curs 9, si

Compuii carbonului. Carburi

ionice (saline) formate cu metalele tipice covalente formate de nemetale i semimetale (B, Si) interstiiale formate de metalele tranziionale (gr. 4-6 i

Mn, Fe, Co i Ni). Carburi ionice - compui solizi, cristalini, transpareni, care nu conduc

curentul electric. a) Carburi care conin ionul C4- (Al3C4, Be2C) nu prezint

interes practic. Prin hidroliz formeaz metan Obinere 2BeO + 3C Be2C + 2CO (T=1900C) 4Al + 3C Al4C3 (arc electric) Proprieti chimice Be2C + 4H2O 2Be(OH)2 + CH4

Compuii carbonului. Carburi Carburi ionice b) Carburi care prin hidroliz formeaz acetilen interes

practic; (Li, Na, K)2C2, (Ca, Sr, Ba)C2, (Cu,Ag)2C2 Obinere CaO + 3C CaC2 + 2CO (T = 2500C) Proprieti chimice CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 CaC2 + N2 CaCN2 + C (T = 800C) cianamida de Ca (utilizat ca ngrmnt) CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 Acetilurile elementelor grupei a11-a sunt explosive Acetilurile elementelor grupei a12-a sunt caracterizate sumar.

Compuii carbonului. Carburi Carburi covalente carburi de tip diamant, inerte din punct de vedere chimic, greu fuzibile (SiC - p.t. de 2830C). Exemple: SiC SiO2 + C SiC + 2CO T= 2000 2200C carborund SiC este atacat doar de un amestec de HF i HNO3 la cald sau n hidroxizii topii n prezena unui agent oxidant. SiC + 2KOH + 2O2 K2SiO3 + CO2 + H2O B4C este compusul cel mai dur, cunoscut (zgrie diamantul). - se utilizeaz la fabricarea vestelor antiglon, tancurilor. Carburi interstiiale prezint interes practic - structuri diferite (Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta, Mo, W) Carburile de Cr, Mn, Fe, Co i Ni sunt n general incluse n aceast clas, dar au proprieti diferite, fiind atacate de ap i acizi.

Compuii carbonului. Carburi

Carburi interstiiale - obinere - sintez din elemente n topitur, la peste 2500C (M = Ti, Zr, Hf, V), - prin sinterizarea pulberii metalice cu crbune la 1200 C (M = Ta, Mo, W) n atmosfer inert - reducerea oxizilor metalici cu grafit sau crbune la 1700- 2000C Ta2O5 + 7C 2TaC + 5CO WO3 + 4C WC + 3CO - aplicarea unui proces aluminotermic modificat 3Cr2O3 + 6Al + 4C 2Cr3C2 + 3Al2O3 - carburarea pulberilor metalice cu CO 3Fe + 2CO Fe3C + CO2 cementit (compus obinut la fabricarea oelului)

Compuii carbonului. Carburi Proprieti ale carburilor interstiiale atomii de C se gsesc n interstiiile reelei metalice.

Majoritatea formeaz reele cubice. compui nestoichiometrici, cu formula general MC aspect metalic p.t. foarte ridicate, duritate mare, rezistente la aciunea

agenilor chimici. Utilizri la fabricarea materialelor extradure, a electrozilor lmpilor cu

arc electric TiC se utilizeaz n aviaia ultrasonic HfC ca moderator de neutroni n tehnica nuclear ZrC i HfC la tierea sticlei WC la fabricarea unor unelte de foraj n industria petrolier.

Grupa a 14-a. Siliciul

Si este dup oxigen cel mai rspndit element din Scoara terestr (27,2%), iar n Univers este al 7-lea ca rspndire, dup H, He, C, N, O i Ne. Se gsete sub form de combinaii ale oxigenului, SiO2 i silicai. n toate mineralele Si este tetracoordinat de oxigen. Afinitatea mare a Si pentru oxigen a ntrziat izolarea sa ca element. Prezint o serie de compui importai, cu utilizri practice (silicai solubili, sticle, glazuri, polimeri siliconici, dispozitive electronice). Si ultrapur se utilizeaz ca semiconductor n microelectronic, tranzistori sau circuite electronice.

Stare natural SiO2 nisip sau cuar, silicai sau aluminosilicai (zeolii) cu structur tridimensional. Obinere - reducerea SiO2 cu C, Al sau Mg SiO2 + 2C Si + 2CO T > 1200C cocs ultra pur - reacia are loc n arc electric, cu electrozi de grafit Reacii secundare SiO2 + 3C SiC + 2CO SiO2 trebuie s fie n exces SiO2 + 2SiC 3Si + 2CO Dac n cuptor se introduce Fe, se obine ferosiliciu care conine 40-90% Si care se folosete la obinerea fontelor silicioase.


Obinerea Si ultrapur

Obinerea Si pentru celulele fotovoltaice se face din Na2SiF6, care este produs secundar din industria ngrmintelor fosfatice. Reacia este exoterm.

Na2SiF6 + 4Na Si + 6NaF

Si este materialul cel mai pur care se produce la scar industrial. Pentru tranzistori sunt necesare cristale de Si n care un atom impur se gsete la 1010 atomi.

Si (impur) + Cl2 SiCl4distilare

impurSiCl4pur

2Zn

- 2ZnCl2Sispongios

topire

crestere de monocristalSi

purificare

topire zonalSi

ultrapur


Proprieti fizice

pulbere cristalin

policristalin nanopulbere monocristal

Si cristalizeaz n sistem cubic asemntor diamantului. Nu prezint alotropie. Legtura Si-Si este de 0,234 nm. Fiecare atom de Si este legat de ali 3 atomi de Si. Are duritate mare, 7 pe scara Mohs, este casant. Este semiconductor, conductivitatea sa electric crete cu temperatura.


Proprieti chimice a) Reacia cu nemetalele. Are reactivitate mic la temperaturi joase, combinndu-se doar cu fluorul, cu ceilali halogeni reacioneaz la ~ 500C. Si + 2F2 SiF4 (25C) Se aprinde n oxigen la 600C, iar n aer la ~ 1000C formeaz SiO2 vitros. Si + O2 SiO2

Si + 2S600C

SiS2

Si + 2N21400C

Si3N4

Si + C2000C

SiC

b) Reacia cu metalele. Si topit este reactiv, reacioneaz cu cele mai multe metale cu formare de siliciuri interstiiale sau aliaje. Nu formeaz compui binari prin reacie direct cu celelalte elemente ale grupei (Ge, Sn i Pb).


c) Reacia cu acizii. Si este puin reactiv fa de acizi, este atacat de amestecul HF i HNO3. Si + 6HF + 2HNO3 H2SiF6 + N2O3 + 3H2O d) Reacia cu hidroxizii alcalini - la rece, chiar i n soluii diluate. Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2

e) Caracter reductor. Reduce oxizii metalici cu formare de SiO2 i metal. Si, sub form reactiv, reacioneaz cu vaporii de ap la temperaturi ridicate. Si + 2H2O SiO2 + 2H2 f) Reacia cu derivaii halogenai formare de organosilani

2CH3Cl + Si Si

Cl

Cl

H3C

H3Cdiclorodimetilsilan


Grupa a 14-a. Compui ai siliciului Carbura de siliciu, SiC (carborund) - are importan practic, fiind un compus produs pe scar larg - este foarte dur, duritatea sa fiind de 9,5 pe scara Mohs Obinere SiO2 + C SiC + 2CO cuar

Si + C2000C

SiC- se formeaz forma de tip wrtzit (hexagonal) cea mai stabil

Siultrapur

+ C grafit

1500C - SiC

structur de tip diamant

Grupa a 14-a. Compui ai siliciului - SiC Proprieti SiC prezint o rezisten termic deosebit (nu se topete, sublimeaz la 2700C) i din aceast cauz se utilizeaz la fabricarea cuptoarelor. - este inert din punct de vedere chimic. - poate fi oxidat n hidroxizi sau carbonai topii SiC + 2NaOH + 2O2 Na2SiO3 + H2O + CO2 - are proprieti semiconductoare i deoarece prezint i conductivitate termic ridicat, se utilizeaz n electronic pentru dispozitive de putere mare. -SiC pur, incolor este un semiconductor intrinsec cu banda interzis de 3.28 eV. - se utilizeaz ca material abraziv i n procesele metalurgice la turnarea oelului.

Semiconductori

Un semiconductor intrinsec sau nedopat este un semiconductor pur la care numrul de sarcini electrice este determinat de proprietile materialului i nu de impuritile din material.

Numrul de sarcini pozitive este egal cu numrul de electroni excitai, n = p

Conductivitatea electric a semiconductorilor intrinseci se datoreaz defectelor structurii cristaline sau excitrii termice. Numrul de electroni din banda de conducie este egal cu numrul de goluri din banda de valen.

Exemple: Si, Ge, SiC

Hidrurile siliciului. Silanii, SinH2n+2 (n=1-8) Au proprieti complet diferite de cele ale alcanilor. Pot avea caten liniar sau ramificat. SinH2n caten ciclic; n=5,6 Au fost obinui pentru prima dat de ctre Stock n 1916. Obinere Mg2Si + 4HCl 2MgCl2 + SiH4 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 (reacia are loc n eter) 2(CH3)2SiCl2 + LiAlH4 2(CH3)2SiH2 + LiCl + AlCl3 organosilani Proprieti - gaze sau lichide volatile, toxice, cu miros specific, instabili termic, stabilitatea termic scade cu creterea catenei.

Grupa a 14-a. Compui ai siliciului

Silanii. Proprieti chimice a) Stabilitate termic. nclzii n absena aerului se descompun

SiH4400C

Si + 2H2

b) Reacia cu apa. Bazele diluate catalizeaz reacia de hidroliz a silanilor, care decurge treptat cu formarea n final a gelului de silice. SiH4 + H2O HO-SiH3 + H2 HO-SiH3 + HO-SiH3 H3Si-O-SiH3 + H2O siloxani

SiH4 SiOH

OH

HO

HO+ 4H2O - 4H2 - 2H2O

SiO2


Silanii. Proprieti chimice c) Caracter reductor. Silanii inferiori se aprind spontan n contact cu aerul, cu explozie. SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O d) Reacia cu hidroxizii alcalini - formare de silicai. SinH2n+2 + 2nNaOH + nH2O nNa2SiO3 + (3n+1)H2 e) Reacia cu hidracizii sau cu anumite halogenuri metalice cu formare de halogenosilani. n prezena halogenilor (Cl2 sau Br2) explodeaz.

SiH4 + HXAl2X6

SiH3X + H2SiH4 + 2AgCl

260CSiH3Cl + 2Ag + HCl

Silanii au utilizri n industria electronic (depuneri ultrafine de Si pur n fabricarea semiconductorilor) i drept carburani pentru rachete.


Siliciuri Siliciurile sunt compui care se aseamn cu borurile i carburile. Si este mai electropozitiv dect C, similar cu B i prin urmare, siliciurile se asemn mai mult cu borurile (relaia diagonal). Legturile pot fi ionice, covalente sau de tip metalic. Exist siliciuri pentru toate elementele grupelor 1-10, excepie Be, mai multe stoichiometrii fiind ntlnite pentru metalele tranziionale din grupele 4-10 i pentru U. Nu formeaz elementele grupelor 11-15, cu excepia Cu. - p.t. sunt mai joase dect cele ale carburilor TiC 3140C TiB2 2980C TiSi2 1540C TaC 3800C TaB2 3100C TaSi2 1560C


Siliciuri Siliciurile elementelor grupelor 1 i 2 sunt mai reactive. Obinere

SiO2 + 2Mg 2MgO + Si Si + 2Mg Mg2Si

Proprieti Na2Si + 3H2O Na2SiO3 + 3H2 (reacie complet) Mg2Si + H2SO4(aq) MgSO4 + SiH4 Mg2Si(s) + 4HCl(aq) 2MgCl2 + SiH4(g)


Grupa a 14-a. Compui ai siliciului Siliciurile metalelor tranziionale sunt n general inerte fa de reactivii din soluii apoase, cu excepia HF. Reacioneaz cu KOH n topitur, cu F2 i Cl2. Varietate mare de stoichiometrii: M6Si, M5Si, M4Si, M3Si, M2Si, MSi, MSi2, MSi3, MSi6, M2Si5 etc. Exemple: conductoare Cu5Si, (V,Cr,Mn)3Si, Fe3Si i neconductoare Mg2Si.

Nitrura de siliciu, Si3N4 - compus cu duritate mare, 9 pe scara Mohs, izolator, aproape inert din punct de vedere chimic i cu rezisten mecanic foarte bun. Si + 2N2

1400CSi3N4

3SiO2 + 6C + 2N2 /H21500C

Si3N4 + 6CO (CH4, H2O)

-cuart573C

-cuart

-tridimit

-cristobalit

870C

1470C

-cristobalit

-tridimit

(romboedric)forma cea mai stabil

160C

270C

SiO2 lichid

1723C

(hexagonal)

(hexagonal)

(cubic) (pseudocubic)

1650Csticl

(ortorombic)

SiO2 prezint mai multe forme polimorfe. Fiecare form cristalin exist n dou modificri cristaline, i , forma fiind mai stabil la temperaturi joase.

Tridimitul i cristobalitul au structuri mai afnate dect cuarul.

Grupa a 14-a. Compui ai siliciului. SiO2

Cuarul, SiO2 este inert din punct de vedere chimic. a) Este atacat doar de HF i de F2 n prezena urmelor de ap. SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 SiO2 + 4HF SiF4 + H2O reacie cu aplicaii n SiF4 + 2HF H2[SiF6] gravarea sticlei b) Caracter acido-bazic. Reacioneaz cu hidroxizii alcalini, oxizii bazici, carbonaii (n topitur) cu formare de silicai. n ap este insolubil. SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 (sau Na2SiO3) + 2H2O SiO2 + MO M(II)SiO3 (M=Mg, T=900C) SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 SiO2 + CaSO4 CaSiO3 + SO2 + 1/2O2 (T=1400C)

Grupa a 14-a. Compui ai siliciului SiO2

Exist o varietate de SiO2, gelul de silice, o form amorf de SiO2 (silicagel) care se formeaz prin acidularea Na2SiO3 (sticla solubil). - se utilizeaz ca agent deshidratant, adsorbant selectiv (n cromatografie), suport pentru catalizatori, n industria alimentar i nu este toxic.

Oxiacizii siliciului Acidul ortosilicic, H4SiO4 (proaspt preparat) Acidul metasilicic, H2SiO3 form polimer Acid disilicic, H2Si2O5 sau pirosilicic, H6Si2O7 n oceane i alge se gsete sub form de H4SiO4. Se poate forma prin acidularea silicailor, precum silicatul de sodiu. La nclzire, pierde ap i formeaz o form polimer de SiO2.


Compui ai siliciului. Acidul silicic. Silicai Este acid slab, care disociaz n dou trepte, K~10-10.

H4SiO4 H+ + SiO(OH)3- 2H+ + SiO2(OH)22-

Ortosilicaii conin grupri discrete SiO44- Ex: Be2SiO4 Pirosilicai Ex: Sc2Si2O7

SiOO

O

O

Si O Si

O

O

O

O

OO

Silicai cu structuri extinse, cu grupri de tipul [SiO3]n2n- Ex: CaMg(SiO3)2, BeTi(SiO3)3

O

SiO

Si

OSi

O

O

OO

O

O

Si

O

O

O

O

Si

-_

Si

O

O

O

O

-_

Si

O O

Compuii siliciului. Acidul silicic. Silicai Silicaii conin tetraedre SiO44-, n care NC al Si este 4 i care se pot lega n diferite moduri. Acestea pot forma inele, lanuri, straturi sau reele tridimensionale. Diversitatea este mrit i de substituia izomorf a Si n reea de ctre cationii cu dimensiuni mici, Al3+, dar i de Be2+, Mg2+, Zn2+, Fe3+, B3+. n mica sintetic, Co3+ i Ni2+ nlocuiesc Si4+. Zeoliii sunt aluminosilicai cristalini cu au formula general: M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O unde M - un cation cu valena n, y este raportul molar SiO2/Al2O3 care variaz ntre 2 i 10, iar w reprezint numrul de molecule de ap ce se afl n golurile reelei tridimensionale.

Reeaua tridimensional a zeoliilor conine canale i goluri care sunt ocupate de cationi i molecule de ap.

Cationii sunt mobili i particip la procesele de schimb ionic. Celulele cristalografice se pot lega prin fee ptrate, zeolii

de tip A, sau hexagonale, zeolii de tip X sau Y. Reeaua prezint caviti legate ntre ele prin canale de

anumite forme i dimensiuni, intrarea n canale fiind limitat de inele (ferestre cu diametrul de 3 - 10 ) de 6, 8, 10 sau 12 atomi de oxigen.

centru acid Brnsted centru acid Lewis

OH2Al O

O

SiAl O Si

OH

O

O

O

Si

Si

Si

SiOH2

H+

-

+

Compui ai siliciului. Aluminosilicai

Zeolii naturali

Mordenit Na8[Al8Si40O12]24H2O

Analcit Na16[Al16Si32O96]16H2O

Philipsit K2(Ca,Na2)2[Al6Si10O32]12H2O

Ferierit Na2Mg2[Al6Si30O72]18H2O

ZSM-11 Nan[AlnSi96-nO192]~16H2O, n=16 Faujastic

(Na2,Ca,Mg)29[Al58Si134O384]240H2O

Zeolii sintetici

Compui ai siliciului. Zeolii Zeoliii sunt foarte importani din punct de vedere tehnic. - sunt utilizai la dedurizarea apei, ca adaosuri n detergeni, n locul polifosfailor. - n procesele de adsorbie rol de site moleculare - la eliminare urmelor de ap - catalizatori n special n procesele petrochimice.

Slide Number 1Slide Number 2Slide Number 3Slide Number 4Slide Number 5Slide Number 6Slide Number 7Slide Number 8Slide Number 9Slide Number 10Slide Number 11Slide Number 12Slide Number 13Slide Number 14Slide Number 15Slide Number 16Slide Number 17Slide Number 18Slide Number 19Slide Number 20Slide Number 21Slide Number 22Slide Number 23Slide Number 24Slide Number 25Slide Number 26Slide Number 27Slide Number 28

curs 9, si

Documents