CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

A la temperatura ambiente la velocidad de oxidación de los metales es en general lenta. Sin embargo, es sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a la acción de un mecanismo de ataque que no se había considerado hasta ahora. A la temperatura ambiente la forma de corrosión mas frecuente es de índole electroquímica.-

La hipótesis de que la corrosión es un proceso electroquímico es bastante antigua. La idea surgió como resultado de los primeros trabajos con pilas galvánicas, y se supuso que durante la corrosión actuaban micropilas en el metal. La demostración cuantitativa de la relación entre corrientes eléctricas y ataque de metales en corrosión se debe a Evans; quien demostró que durante la corrosión se cumplen con las Leyes de Faraday.-

Origen de las corrientes eléctricas durante la corrosión :

En los procesos de corrosión electroquímica sucede que, en general, circulan sobre el material expuesto a corrosión corrientes eléctricas que originan el ataque. Las causas más frecuentes son:

Dos o mas metales distintos en contacto. (corrosión galvánica). Tal como ocurre con el aluminio en contacto con el cobre o con el grafito.-

Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Por ejemplo aleaciones termotratables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc.-

Presencia de capas de óxidos conductores de electrones. Por ejemplo, óxido de laminación en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos de cobre.-

Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. Se observa que las zonas en que escasea el oxígeno se comportan como ánodos cuando están unidas a otras zonas con buena aireación.-

Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes vagabundas en estructuras metálicas enterradas.-

Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolución electroquímica de un metal aún cuando este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales.-

2. Clasificación según la forma:

La corrosión toma muchas formas, de las cuales la más simple es el ataque uniforme, es la más comúnmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del componente metálico.

La corrosión uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que, a través de un control cuidadoso, es posible detener la corrosión en el punto en que la superficie metálica atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto de corrosión.-

La dificultad surge cuando, debido a una selección inadecuada de materiales o debido a factores geométricos o de otro tipo, la corrosión surge de manera desigual. La más frecuente de estas complicaciones es el ataque en hendiduras, en el cual la corrosión se concentra en huecos, y de hecho en dondequiera que se tiene algún tipo de discontinuidad geométrica que influye en la disponibilidad del agente corroyente. La aereación diferencial, es causante de la corrosión lateral preferencial que afecta a los automóviles en pequeñas descascaradas de pintura.-

Otro ejemplo de la corrosión desigual (inadvertida), es la causada por la yuxtaposición de dos o más metales, se denomina corrosión bimetálica o ataque galvánico, se caracteriza por la disolución acelerada del metal más reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar el desprendimiento de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la corrosión en capas o exfoliación, de nuevo la disolución preferencial de un componente en una aleación, si bien es útil para mostrar variaciones en la composición de la misma a pequeña escala es indeseable en otros casos.-

Otras formas de corrosión desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por capas superficiales la mas importante es el ataque por picado, una picadura es un hoyo que se desarrolla de

tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. Por lo general es extremadamente localizado, es decir, las picaduras se encuentran muy separadas, pero a veces están tan cercanas que se unen y se convierten en una superficie áspera. Con frecuencia el picado sucede bajo una capa de producto de corrosión y de hecho, algunas veces iniciado debido a una forma de ataque por aereación diferencial debajo de la capa. Cuando se presenta, el picado puede provocar la falla repentina en un componente que de otra manera sería inmune al ataque. Por lo tanto, es una de las formas de corrosión más destructiva.-

Las tensiones mecánicas acentúan el daño. Una superficie que de otra manera sería protectora puede ser fracturada por tensiones de tracción, por impacto y por fricción. La primera de estas, el agrietamiento por corrosión bajo tensión puede considerarse como una forma especial de ataque en hendiduras, puesto que las grietas que se desarrollan constituyen una región que perpetua por si mismo el ataque localizado. La segunda forma de fractura de capas se encuentra más comúnmente en el ataque por colisiones (corrosión - erosión), que es consecuencia de las colisiones de las partículas inmersas dentro de un agente corroyente o pasta fluída, un mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la cavitación causada por la explosión de burbujas de baja presión en la fase líquida. Los efectos de la tensión mecánica se manifiestan también en la fragilización por hidrógeno y el la corrosión - fatiga.-

La fragilización por hidrógeno, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura.-

En la corrosión a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma más común, esto es, fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios.-

Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos por la corrosión.-

Corrosión Uniforme: es la forma más benigna de la corrosión. El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie metálica, y su penetración media es igual en todos los puntos. Un ataque de este tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales expuestos a él.-

Corrosión en placas: abarca los casos intermedios entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. En este caso la corrosión se extiende más en algunas zonas, pero se presenta mas como un ataque general.-

Corrosión por picado: este tipo de ataque, así como el intergranular y el fisurante, son las formas mas peligrosas de la corrosión. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda relación con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el picado, el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas, y se propaga al interior del metal, en ocasiones formando túneles microscópicos.-

En la práctica puede presentarse como perforación de cañerías o tanques. Una variación de la corrosión por picado es la denominada corrosión en rendijas ( “crevice corrosion”). Se presenta en uniones, intersticios, donde la renovación del medio corrosivo solo puede producirse por difusión.-

Corrosión intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los límites de grano. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado.-

Corrosión fisurante: conocida también como corrosión bajo tensión. Puede presentarse cuando un metal esta sometido simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de tracción. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. La velocidad de propagación puede oscilar entre 1 y 10 mm./h.-

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ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS

A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la difusión a través de los óxidos, es conveniente hacer una breve revisión acerca de la estructura de los mismos:

Se ha observado que, en general, tanto en sulfuros como en óxidos, los aniones se presentan como un apilamiento muy compacto de esferas de igual diámetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Se sabe también que estas estructuras no son perfectas, y que la relación entre cationes y aniones, en estos sólidos, no corresponde exactamente a lo indicado por la ecuación química común); en otras palabras, estos compuestos no son estequiométricos.-

Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno, no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la fórmula química). A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energía, hay)también un aumento rápido de la entropía del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no estequiometría. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinámico.

El grado de no estequiometría varia al variar la temperatura. Así, por ejemplo, el Ni0 a 800'C es verde, aislador, soluble en ácidos y casi estequiométrico. En cambio, a I2OO°C el Ni0 es negro, semiconductor electroquímica insoluble en ácidos. Su composición presenta sin exceso de O -- (o deficiencia de Ni- ).

Otro ejemplo de no estequiometría lo ofrece el óxido de cinc, que puede, obtenerse de modo que contenga mayor número de átomos de cinc que los dados por la fórmula ZnO. Se puede llegar hasta un exceso 0,033% de Zn. En estas condiciones, el ZnO, normalmente blanco, aparece amarillo o anaranjado brillante.

¿Cual es la reacción de electronización en la corrosión?.

Teóricamente, puede ser cualquier reacción cualquier reacción que tenga un potencial más positivo que el potencial de equilibrio de la reacción del tipo A + ne = D, en la que A es una especie aceptora de electrones presente en el electrolito que se encuentre en contacto con el metal que experimenta la corrosión. En los electrolitos acuosos, los aceptores de electrones que invariablemente estan presente son los iones H3O+, y el oxígeno disuelto, siendo las reacciones de electronización correspondientes:

2H3O+ + 2e 2H2O + H2

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

Estas dos reacciones son para disoluciones ácidas, y para disoluciones alcalinas tenemos la siguiente:

O2 +2H2O + 4e 4OH-

El electrolito también puede contener especies como los iones Fe3+ o ácido nítrico, en cuyo caso cabe que desarrollen reacciones adicionales de electronización del tipo:

Fe3+ + e Fe2+

o bien:

3H+ + NO3- + 2E HNO3 + H2O

Termodinámica y estabilidad de los metales

Supongamos que nos encontramos ante el problema de decidir si un determinado metal será adecuado como material de construcción o de fabricación en un ambiente dado.El criterio real para tomar una decisión acerca de la estabilidad de un recipiente de hierro, será la magnitud de su velocidad de disolución; si posee una velocidad de corrosión despreciable y una resistencia mecánica suficiente, será adecuado para dicho fin.

Podemos utilizar la relación entre la variación de energía libre y el potencial de equilibrio para obtener los cambios de energía libre y de las reacciones de deselectronización y de electronización.

La suma de los dos cambios de energia libre del proceso da la variación total de energía libre del proceso de corrosión.

G = -nFV

Si este cambio total de energía libre es negativo, la corrosión del metal tendrá lugar espontáneamente. En la siguiente tabla, se indica el cambio de energía libre calculado para las reacciones de corrosión de diferentes metales con desprendimiento de hidrógeno y reducción de oxígeno, como reacciones de electronización.

Sin embargo, se dispone de un camino más breve que se basa en la representación del potencial en función de pH, de los potenciales de equilibrio. Este camino es el siguiente: supongamos que la reacción

Mn+ + ne = M

no comporta transferencia de protones. En este caso, su potencial de equilibrio será independiente del pH, y por tanto se podrá representar en el diagrama potencial-pH en forma de una línea recta paralela el eje del pH.

La ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K ó 25 ºC). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.

ecuacion

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción), R la constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol), y Q es el cociente de reacción: Así para la reacción a A + b B → c C + d D, la expresión de Q es:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erroneos. Para una reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

Donde es la actividad de la especie "j"

Además se define Q como:

Donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, Q no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q = K. El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variación de energía libre, ΔG

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación:

Donde

" " es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el número de electrones asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término " " se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q = 1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión:

Aplicación a pilas

Para que haya una caída de potencial y se mantenga en un circuito es preciso que haya alguna causa que lo eleve. Esta causa es llamada fuerza electromotriz y se crea por algún agente, como, por ejemplo una pila. La fuerza electromotriz se mide con la misma unidad que la diferencia o caída de potencial, o sea, en voltios. Los generadores de fuerza electromotriz pueden compararse a bombas cuya misión es impulsar un líquido desde un nivel bajo a otro más alto. Por el contrario, la caída que provoca la resistencia es análoga al descenso de nivel de una corriente de agua que se desplaza por la acción de la gravedad

La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:

ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo

Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:

Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.

Ejemplo de aplicación

En la pila de reacción se intercambian 6 electrones,

por lo tanto n = 6 y

Donde [ ] denota concentración.

Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna concentración unitaria.

Serie galvanica: Lista de metales ordenados de menor a mayor nobleza; cuanto más alejados estén dos metales, más susceptible a la corrosión es el metal de menor nobleza.

La Serie Electroquímica

Un potencial normal negativo, E° < 0, denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolución acuosa en condiciones estándar, y producir H2. Los valores de E° a 25 °C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroquímica. En aquellos pares redox con E° muy positivo, la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E° muy negativo, la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte.

Una información muy importante que se extrae de la serie electroquímica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima de él en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinámica, y no asegura que la reacción se de en una extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cinético.

Polarizacion

La polarización es el desplazamiento del potencial de equilibrio o de reposo en una reacción reducción oxidación (redox). Al sumergir los metales en una solución acuosa éstos adquieren una diferencia de potencial respecto al de equilibrio (ΔEeq). Debidoa que se genera una interfase entre el metal y la solución, conocida como doble capa electroquímica, de unas cuantas micras formada por cargas positivas y negativas que crean un campo eléctrico. La reacción electroquímica de oxidación que da lugara la disolución del metal modifi ca el potencial de equilibrio del sistema. Con la ayuda de un voltímetro es posible registrar la evolución del potencial del sistema metal solución

PASIVIDAD

Como pasividad se define a una condicion de resistencia a la corrosión debido a la formación de películas superfi ciales delgadas sobre el metal, el cual queda protegido de los agentes químicos agresivos que lo rodean por esta película. Esta capa en lo general está formada por óxidos del mismo metal. Para su formación es necesario que exista humedad, si ésta no está presente, el metal sufrirá corrosión.

La fragilización por hidrógeno, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura.-

En la corrosión a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma más común, esto es, fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios.-

Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos por la corrosión

Pr

Protección catódica: en el cátodo de una pila se da una reacción de reducción, de forma que si convertimos a la pieza que queremos proteger en un cátodo, no sufrirá corrosión. (Se da suministrándole e )

El suministro de e se puede hacer por corriente impresa, uniendo la pieza al polo negativo de una fuente de corriente continua externa y el polo positivo se conecta a un ánodo consumible (chatarra), o por ánodo de sacrificio.

-Protección anódica: consiste en la formación de películas protectoras en la superficie de los metales de igual modo que en la oxidación se forman películas de óxido autoprotectoras de forma natural. No se conocen con claridad los mecanismos de formación de estas películas, pero mediante un tratamiento adecuado se puede provocar su aparición en algunos metales.