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ESTUDIO SOBRE LA COMPOSICIÓN Y LA ESTRUCTURA DE LOS
PRODUCTOS DE DESTILACIÓN MOLECULAR DE FONDOS DE VACÍO DE
PETRÓLEOS COLOMBIANOS POR MEDIO DE RMN 1H Y
13C
Diego Hernán Moreno González
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BOGOTÁ, COLOMBIA
2011
II
ESTUDIO SOBRE LA COMPOSICIÓN Y LA ESTRUCTURA DE LOS
PRODUCTOS DE DESTILACIÓN MOLECULAR DE FONDOS DE VACÍO DE
PETRÓLEOS COLOMBIANOS POR MEDIO DE RMN 1H Y
13C
DIEGO HERNÁN MORENO GONZÁLEZ
Código 197526
Trabajo de investigación presentado como requisito parcial para optar al título de:
Magíster en Ciencias - Química.
Director:
PhD. Ricardo Fierro Medina
Profesor Asistente Departamento de Química
Universidad Nacional de Colombia
Línea de Investigación:
Estudio de mezclas complejas por Resonancia Magnética Nuclear
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BOGOTÁ, COLOMBIA
2011
III
A mis padres, claro ejemplo del sacrificio por ver salir adelante a sus hijos,
a mi novia... ... y en especial a mis hermanos,
para enseñarles que el estudio es una herramienta vital.
IV
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Eliseo Avella por facilitarme las bases de su trabajo previo y quien tuvo la enorme
paciencia de compartir sus conocimientos conmigo.
A la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá por todas las oportunidades que me
ofreció en mi formación integral.
Al Instituto Colombiano del Petróleo –Ecopetrol por la financiación y experiencia brindada
en el transcurso de mi trabajo de maestría.
A mi madre Carola y a mi padre Nathán, por su infinito apoyo y ayuda durante toda mi
formación profesional.
A mis hermanos por ser un motor de inspiración y demostrarles que el estudio es una
herramienta crucial en el mejoramiento del nivel de vida.
A mi director de tesis el PhD. Ricardo Fierro Medina por compartir conmigo sus
conocimientos, su paciencia, su dedicación y en especial su gran confianza.
A mi codirector de tesis el Dr. Alexander Guzmán por su paciencia, confianza y enorme
colaboración en facilitarme las cosas.
A mis ex-compañeros de pregrado y ahora compañeros de maestría por su colaboración.
A todos los integrantes del grupo de Investigación del laboratorio de Organometálicos,
quienes me hicieron reír en más de una ocasión.
A mi novia Yessika, por su apoyo incondicional y su gran paciencia durante este proceso.
V
RESUMEN
La presente investigación contribuye al estudio químico de tres fondos de vacío (FV)
provenientes tres campos petroleros representativos y sus respectivas fracciones obtenidas a
través de destilación molecular, en donde se utilizaron tres temperaturas de separación con
el fin de obtener tres fracciones representativas más allá de la temperatura de obtención del
fondo de vacío. En total se analizaron 21 muestras, 18 fueron fracciones y 3 fueron los FV
originales.
Estas muestras se estudiaron mediante nuevas técnicas de RMN 1H y RMN
13C,
mostrando alto contenido de carbono cuaternario sp3 y en menor medida sp
2. También se
evidenció la presencia de olefinas en este tipo de mezclas complejas. Los datos obtenidos
fueron sometidos al análisis multivariado por componentes principales con el fin de otorgar
más confiabilidad y observar correlaciones.
En este estudio, cada espectro de RMN 13
C tomado mediante la secuencia de pulsos igd
(inverse gated decoupling) tuvo una duración de 3 horas 39 minutos con resultados
confiables, mientras que los proceso anteriores en Ecopetrol manejaba tiempos de 14 horas
36 minutos, lo cual representa una mejora significativa en los tiempos de adquisición.
Recapitulando, los resultados obtenidos mostraron que los FV Colombianos tienen una
composición química totalmente diferente a los modelos propuestos por la literatura y
permitirá efectuar mejoras en los esquemas de refinación de estas fracciones complejas.
PALABRAS CLAVE: Fondos de Vacío, igd- RMN 13
C y RMN 1H, Destilación
Molecular, Carbono cuaternario sp3
y sp
2.
VI
ABSTRACT
The currently research contribute at chemical study of three vacuum residues from three
representative petroleum zone and its respective fraction obtained by molecular distillation.
When were utilized three temperatures of separation with the object to get three
representative fractions beyond of the temperature of obtaining of the vacuum residue. In
total, 21 samples were analyzed, 18 were fractions and three were original vacuum
residues.
These samples were studied through new techniques of NMR 1H and igd-
13C NMR.
Showing high amount of quaternary carbon sp3 and to a lesser extend sp
2. In addition, this
work showed the presence of olefins in such complex mixtures. The dates obtained were
undergo to multivariate analysis by main components whit the purpose of granting more
confidentiality and observing correlations.
In this study, each spectrum of 13
C NMR was taken through the pulses sequence igd-
(inverse gated decoupling) and it had duration of 3 hours 39 minutes with reliable results.
While that previous processes in Ecopetrol had duration of 14 hours 36 minutes, which
represent a huge improvement in the acquisition times.
Summing up, the results obtained showed that the Colombian vacuum residues have a
chemical composition totally different to the models proposed by literature, and these result
will permit effectuate improves in the refination schemes of these complex mixtures.
KEYWORDS: Vacuum residues, igd- NMR 13
C and NMR 1H, Molecular Distillation,
Quaternary carbon sp3 and sp
2.
VII
CONTENIDO
RESUMEN ...................................................................................................................... V
INDICE DE ILUSTRACIONES ............................................................................................ IX
INDICE DE TABLAS ........................................................................................................ XI
ABREVIATURAS Y ACRONIMOS ................................................................................... XIII
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 1
1. Estado Actual del Tema ........................................................................................... 5
1.1 Aspectos Generales de Crudos pesados y sus fracciones. ............................................. 5
1.2 Caracterización y técnicas de análisis para crudos pesados y sus fracciones. ................ 7
1.3 Destilación Molecular ............................................................................................... 23
1.4 Usos del Aplicaciones y correlaciones en procesos .................................................... 24
2. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................... 26
2.1 Muestras. ................................................................................................................. 26
2.2 Recolección de las muestras. .................................................................................... 26
2.3 Equipos y software de procesamiento. ...................................................................... 27
2.3.1 Análisis elemental ..................................................................................................... 27
2.3.2 Destilación Molecular ............................................................................................... 27
2.3.3 RMN .......................................................................................................................... 27
2.3.4 Análisis Estadístico .................................................................................................... 28
2.4 Técnicas. .................................................................................................................. 28
2.4.1 Análisis elemental ..................................................................................................... 28
2.4.2 Destilación Molecular ............................................................................................... 28
2.4.3 RMN .......................................................................................................................... 29
2.5 Procedimiento. ......................................................................................................... 29
2.5.1 Fraccionamiento por Destilación Molecular. ............................................................ 29
2.6 Preparación de los solventes de RMN ....................................................................... 32
2.6.1 Solvente para RMN 1H ............................................................................................... 32
2.6.2 Solvente para RMN 13C .............................................................................................. 32
2.7 Preparación de las muestra ....................................................................................... 32
2.8 Procesamiento de los espectros ................................................................................ 33
VIII
2.8.1 Espectros RMN 1H ..................................................................................................... 33
2.8.2 Espectros RMN 13C .................................................................................................... 33
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................... 35
3.1 Destilación Molecular ............................................................................................... 35
3.2 Análisis Elemental .................................................................................................... 37
3.3 Espectros de RMN 1H ................................................................................................ 39
3.4 Espectros RMN 13C .................................................................................................... 54
3.5 Correlación estadística de los resultados ................................................................... 72
3.6 Posibles aplicaciones en los procesos de refinación. .................................................. 77
4. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 79
5. RECOMENDACIONES ............................................................................................. 81
ANEXO A. ESPECTROS DE RMN 1H Y RMN 13C DE LOS FV Y SUS RESPECTIVAS FRACCIONES
.................................................................................................................................... 82
ANEXO B. ECUACIONES PARA DETERMINAR LOS INTERVALOS DE RMN1H .................. 145
ANEXO C. ECUACIONES PARA DETERMINAR LOS INTERVALOS DE RMN 13C ................ 146
Bibliografía ................................................................................................................ 147
INDICE DE ILUSTRACIONES
Ilustración 1. Obtención de Fondos de Vacío ......................................................................................2
Ilustración 1-1: Evolución de la producción de crudos pesados en Colombia .....................................6
Ilustración 1-2: . Porcentaje de producción del petróleo según el tipo de crudo .................................6
Ilustración 1-5: % Predicción del contenido de Hidrógeno (método COP) vs experimental. .............8
Ilustración 1-6: Experimental vs predicción de Curva Destilación simulada para crudos 1, 3 y 5. ...10
Ilustración 1-8: Espectro RMN 1H de una gasolina.
10........................................................................12
Ilustración 1-9: Estructuras medias de fracciones SFEF (Fraccionamiento y extracción de fluidos
supercríticos) para residuos de vacío. ................................................................................................13
Ilustración 1-10: Comparación entre el simulador y el método por NIR para la predicción de la
curva TBP en una muestra típica de crudo. .......................................................................................14
Ilustración 1-11: Espectro a 300 MHz RMN 1H para una muestra representativa de RFCC y a lo
largo su división en varias regiones. ..................................................................................................15
Ilustración 1-12: (Izq.)Espectro RMN 13C destilado con UTIMAC y (Der.) con HZSM-5 .............16
Ilustración 1-13: RMN 13
C y sus desplazamientos en la identificación de asfaltenos y producción de
coque. .................................................................................................................................................16
Ilustración 1-14: Espectro RMN 13
C (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS, en FV .17
Ilustración 1-15: Espectro XRD (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS, en FV16
.....17
Ilustración 1-16: Espectro RAMAN (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS, en FV16
...........................................................................................................................................................18
Ilustración 1-17: Proceso simplificado del tratamiento de aceites pesados16
....................................18
Ilustración 1-18: Predicción vs valores medidos de acuerdo a análisis PLS .....................................23
Ilustración 1-19: Cálculo de crackeabilidad de la materia prima vs las predicciones. .......................24
lustración 2-2: Diagrama experimental del fraccionamiento de c/u de los Fondos de Vacío. ..........31
Ilustración 2-3: Destilador Molecular KD-6-1S (Chem. Tech. Services Inc. Co) ...........................31
Ilustración 3-1:Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la
muestra-RMN 1H. (FVTC1) ..............................................................................................................39
Ilustración 3-2: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro (FVTC1)
RMN 1H .............................................................................................................................................40
Ilustración 3-3: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la
muestra-RMN 1H. (FVGC1) ..............................................................................................................41
Ilustración 3-4: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro (FVGC1)
...........................................................................................................................................................42
Ilustración 3-5: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la
muestra-RMN 1H. (FVRC1) ..............................................................................................................43
Ilustración 3-6: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro (FVRC1)
...........................................................................................................................................................44
X
Ilustración 3-7: Secuencia de pulsos para la adquisición de espectros unidimensionales (igd-) RMN 13
C ......................................................................................................................................................55
Ilustración 3-8: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro de RMN 13
C- FVRC1........................................................................................................................................55
Ilustración 3-9: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 13
C
-FVRR1 ..............................................................................................................................................56
Ilustración 3-10: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 13
C
- FVR .................................................................................................................................................57
Ilustración 3-11:Estructura Ideal para Asfaltenos Ilustración 3-12:Posible molécula de Asfalteno de
Athabasca ...........................................................................................................................................66
Ilustración 3-13:Estructura de Polidiamantoides ...............................................................................70
Ilustración 3-14: Estructura de diamantoides y polidiamantoides ....................................................70
Ilustración 3-15: Compuestos Fullerénicos en forma de cebolla .......................................................71
Ilustración 3-16: Primero Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los
Intervalos Generales (mayormente utilizados en refinería) ...............................................................73
Ilustración 3-17: Segundo Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los
Intervalos Indefinidos ........................................................................................................................75
Ilustración 3-18: Tercer Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los
Intervalos Generales y % CCR (tendencia a la formación de Coque) ...............................................76
Ilustración 3-19: Cuarto Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los
Intervalos Generales , % CCR (tendencia a la formación de Coque) y respecto al % eficiencia
(Balance de masa) ..............................................................................................................................77
XI
INDICE DE TABLAS
Tabla 1-1: Clasificación de Crudos ó de sus respectivas fracciones por ºAPI ....................................5
Tabla 1-2: Producción promedio de crudo en Colombia ...................................................................6
Tabla 1-3: Temperaturas y Calores de oxidación de HC de fracciones de crudos livianos, medianos
y pesados. .............................................................................................................................................9
Tabla 1-4: Regiones espectrales para identificar los tipos de hidrogeno en RMN 1H de fondos de
vacío ...................................................................................................................................................11
Tabla 1-5: Asignaciones para RMN 1H dadas en la ilustración 1-8...................................................12
Tabla 1-6: Parámetros promedios estructurales provenientes de RMN 1H,
13C y DEPT/QUAT
generados C, CH, CH2 y CH3.............................................................................................................19
Tabla 1-7: Regiones de desplazamientos químicos para RMN 1H y RMN
13C. .............................20
Tabla 1-8: Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 1H de petróleos, carbones o sus
fracciones determinados con el criterio estadístico, Cv ≤ 5%, a partir de los datos en una muestra de
publicaciones especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R[34]. ........21
Tabla 1-9:Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 13
C de petróleos, carbones o sus
fracciones determinados con criterio estadístico, Cv ≤ 5%, en una muestra de publicaciones
especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R.[34] ...............................22
Tabla 1-10: Propiedades SARA de la materia prima y sus correspondientes productos por FCC ....25
Tabla 2-1: Fondos de Vacío muestreados ..........................................................................................26
Tabla 3-1: Fracciones de Fondos de Vacío extraídas por Destilación Molecular ..............................35
Tabla 3-2: Rendimiento Destilación Molecular FVG ........................................................................36
Tabla 3-3: Rendimiento Destilación Molecular FVR ........................................................................36
Tabla 3-4: Rendimiento Destilación Molecular FVT ........................................................................36
Tabla 3-5: Análisis Elemental Fondo Vacío G y sus fracciones ........................................................37
Tabla 3-6: Análisis Elemental Fondo Vacío R y sus fracciones .......................................................37
Tabla 3-7: Análisis Elemental Fondo Vacío T y sus fracciones .......................................................37
Tabla 3-8: Posible fórmula condensada del FVG y sus fracciones. ...................................................38
Tabla 3-9: Posible fórmula condensada del FVR y sus fracciones. ...................................................38
Tabla 3.-10: Posible fórmula condensada del FVT y sus fracciones. ...............................................38
Tabla 3-11: Valor de la Integral expresados como %H en Intervalos Generales e Indefinidos para
FVG y sus fracciones. ........................................................................................................................45
Tabla 3-12: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVG y sus
fracciones. ..........................................................................................................................................46
Tabla 3-13: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVR y sus fracciones. ................................................................................................................47
Tabla 3-14: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVR y
sus fracciones. ....................................................................................................................................48
Tabla 3-15: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVT y sus fracciones. .................................................................................................................49
XII
Tabla 3-16: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVT y
sus fracciones. ....................................................................................................................................50
Tabla 3-17: Integral expresada como %H total de la muestra convertida en “ Porcentaje de
Rendimiento (respecto al balance de masa)” –RMN 1H……………………………………………53
Tabla 3-18: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVG y sus fracciones. ................................................................................................................58 Tabla 3-19: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVG y
sus fracciones. ....................................................................................................................................59
Tabla 3-20: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVR y sus fracciones. ...............................................................................................................60
Tabla 3-21: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVR y
sus fracciones. ....................................................................................................................................61
Tabla 3-22: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVT y sus fracciones. .................................................................................................................62
Tabla 3-23: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVT y
sus fracciones. ....................................................................................................................................63
Tabla3-24: Integral expresada como %C total de la muestra convertida en “ Porcentaje Normalizado de
Rendimiento (respecto al balance de masa)” –RMN 13
C. ..................................................................64
Tabla 3-25: Posible distribución del número de hidrógenos de fracciones de fondos de vacío de
tres crudos colombianos –RMN 1H ..................................................................................................68
Tabla 3-26: Posible distribución del número de carbonos de fracciones de fondos de vacío de tres
crudos colombianos- RMN 13
C. .........................................................................................................69
XIII
ABREVIATURAS Y ACRONIMOS
ASTM American Society for Testing Material
API American Petroleum Institute
FV Fondo de Vacío
FVG Fondo de vacío G
FVGC1 Fondo de Vacío G Condensado 1
FVGC2 Fondo de Vacío G Condensado 2
FVGC3 Fondo de Vacío G Condensado 3
FVGR1 Fondo de Vacío G Residuo 1
FVGR2 Fondo de Vacío G Residuo 2
FVGR3 Fondo de Vacío G Residuo 3
FVR Fondo de vacío R
FVRC1 Fondo de Vacío R Condensado 1
FVRC2 Fondo de Vacío R Condensado 2
FVRC3 Fondo de Vacío R Condensado 3
FVRR1 Fondo de Vacío R Residuo 1
FVRR2 Fondo de Vacío R Residuo 2
FVRR3 Fondo de Vacío R Residuo 3
FVT Fondo de vacío T
FVTC1 Fondo de Vacío T Condensado 1
FVTC2 Fondo de Vacío T Condensado 2
FVTC3 Fondo de Vacío T Condensado 3
FVTR1 Fondo de Vacío T Residuo 1
FVTR2 Fondo de Vacío T Residuo 2
FVTR3 Fondo de Vacío T Residuo 3
UOP Universal Oil Production
RMN Espectroscopia Resonancia Magnética Nuclear
RMN 13
C Resonancia magnética nuclear de Carbono 13
RMN 1H Resonancia magnética nuclear de Hidrogeno 1
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
NIR Near Infrared
KBPD Kilo barrels per day
PLS Partial Least Squares
MRL Multiple Regression Linear
SFEF Supercritical Fluid Extraction and Fraction
SARA Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos
RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking
COSY Homonuclear Correlation Spectroscopy
HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation
DEPT Distorsionless enhacement by polarization transfer
HETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy
XIV
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
XRP X-Ray Prim
SEM Scanning Electron Microscopy
RAMAN Raman Spectroscopy
HPLC High Performance Liquid Chromatography
ICP Instituto Colombiano del Petróleo
Igd- Inverse Gated decoupling
FCC Fluid Catalytic Cracking
DAO Deasphalted oil
CRM Centro de Recepción de Muestras
mmHg Milímetros de Mercurio
cP Centipoises
FID Free Induction Decay
ICP-OES Inductively Coupled Plasa-Optical Emission Spectroscopy
DM Destilador Molecular
TMS Tetra Metil Silano
AET Atmospheric Equivalent Temperature
HREM High Resolution Electron Microscopy
EDS Electronic Dispersion Spectroscopy
δ Desplazamiento (RMN)
TBP True Boiling Point
%CCR Porcentaje de Carbon Conradson
NOE Nuclear Overhauser Effect
XRD X-Ray Diffraction %CA, Porcentaje de Carbono aromático
1
INTRODUCCIÓN
El petróleo crudo es una mezcla compleja de compuestos orgánicos que muestran una gran
variedad en sus estructuras moleculares. El petróleo está compuesto por carbono (83-87%),
hidrógeno (11,5-14%) y heteroátomos (1,5 - 5%) [1], distribuidos en estructuras que se agrupan
de la siguiente manera: alcanos (parafinas), los cuales son un grupo grande de moléculas, esta
gran serie se extiende desde el metano, el cual forma el gas natural, hasta líquidos que son
refinados en gasolinas o ceras. Los cicloalcanos (naftenos) que van desde líquidos volátiles
como la nafta hasta sustancias aisladas de alto peso molecular como las fracciones de
asfaltenos. Otro grupo son los aromáticos[2], el principal compuesto en esta serie es el
benceno, materia prima fundamental en la industria petroquímica y por último los derivados
heterocíclicos, éstos se encuentran en la gran mayoría de los crudos viscosos en cantidades de
miles de ppm y pueden ocasionar serios problemas durante el procesamiento y utilización de
estas materias primas ya que contienen heteroátomos como nitrógeno y azufre[3].
Con base en sus componentes y la densidad, los crudos y sus respectivas fracciones se pueden
clasificar en “pesados y ligeros”[4], aquí la densidad cumple un parámetro primordial, ya que
cuando ésta disminuye, la relación hidrógeno-carbono es mayor. La densidad oscila entre 0,7 y
1, pero en el mundo petroquímico, este valor se expresa frecuentemente en grados API
(American Petroleum Institute) cuyo valor varía normalmente entre 70 y 5.
De hecho el término “pesado” se utiliza para indicar materiales con puntos de ebullición por
encima de 345ºC, incluyendo los residuos de destilación ( Ilustración 1), los cuales varian
dependiendo de las temperaturas a las cuales fueron obtenidos. En este contexto, se trabajaron
fracciones de crudos pesados representativas del pa. Estas fracciones tienen ºAPI de 2, 9,9 y
11,6 respectivamente. Es decir son más viscosos que los crudos ó fracciones convencionales, e
indican la presencia prinicipal de material con alto punto de ebullición y mas o menos la
2
ausencia de componentes de bajo punto de ebullición[5], cercanos a los 530ºC, 538ºC y 548ºC
respectivamente para el actual proyecto.
Ilustración 1. Obtención de Fondos de Vacío1
A medida que aumenta la temperatura de ebullición, las fracciones del petróleo son cada vez
más complejas y los métodos analíticos deben adaptarse a esta complejidad, por tal motivo en
este proyecto dichas fracciones se extrajeron a través de destilación molecular.
Referente al análisis de los crudos, la composición química de una materia prima es un buen
indicador del comportamiento en refinación, si la composición es representada en términos de
tipos de compuestos, esto nos permite determinar la naturaleza de las reacciones en refinación,
por ende la composión química juega un rol muy importante en la determinación de la
naturaleza de los productos que surgen de los procesos de refinación.
Dichas caracterizaciones siguen diversas normas como las ASTM o UOP, pero tales métodos
de estandarización de crudos no son precisos y pueden requerir altos costos, grandes tiempos e
impactos negativos en el ecosistema por su toxicidad. Sin embargo, existen muchos métodos
reportados para llevar a cabo la caracterización de crudos pesados y sus fracciones, en los que
se implementan correlaciones de características medibles a diferentes aplicaciones, dichas
correlaciones tienen componentes matemáticos bastantes complejos y algunas veces no son
1Tomado de (SPEIGHT, 2007)
3
precisos; no obstante otra alternativa que se ha venido contemplando es la predicción de
propiedades a partir de parámetros obtenidos por técnicas espectroscópicas como Infrarrojo
(FTIR ó NIR) y Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
Poco a poco la RMN ha venido adquiriendo mayor poder en la resolución de moléculas
complejas en la industria petroquímica; es una técnica analítica no destructiva que se
fundamenta en la interacción de núcleos activos con un campo magnético intenso y ha sido
usada extensivamente para la caracterización estructural a partir de espectros RMN 1H y/o
RMN 13
C de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas desde 1958[6]. Además, la RMN
1H y
13C es una técnica muy rápida, versátil y sin restricciones en el rango de puntos de
ebullición de las muestras a analizar. De otro lado ha demostrado ser una técnica muy poderosa
que puede proporcionar información a nivel molecular, como porcentajes de carbonos
aromáticos, nafténicos y n-parafínicos, longitud promedio de las cadenas alquílicas laterales, el
grado de sustituciones y condensaciones, además de entregar el porcentaje de aromáticos,
alifáticos y nafténicos, etc.[7]
Por otro lado, en Colombia y el mundo existen tres grandes problemáticas en el sector
petroquímico referente a los crudos con los cuales se cargan las refinerías, el primero es:
dificultades para cumplir las regulaciones medioambientales cada vez más rigurosas, en este
aspecto entran las especificaciones de calidad para los combustibles, por ejemplo, en el año
2013 el diesel colombiano deberá tener una concentración no superior a 50 ppm en azufre y
después del año 2013 se proyecta bajar la concentración a menos de 10 ppm. Segundo: el
cambio en la demanda de los combustibles, en Colombia hace 10 años por cada dos barriles de
gasolina se vendía uno de diesel, actualmente esta relación ha cambiado a un barril de gasolina
por 1,5 de diesel y la tendencia llevará a un aumento en la demanda de destilados medios; y en
tercer lugar: agotamiento de las reservas de crudos livianos (apetecidos por su facilidad para
obtener gasolina de motor), y al auge de reservas en crudos pesados. Sin embargo se ha
evidenciado que no hay suficiente conocimiento estructural de los crudos colombianos y sus
respectivas fracciones pesadas, lo que implica un impacto negativo en la eficiencia de sus
aplicaciones y su correspondiente desarrollo tecnológico. En pro de mejorar las posibles
aplicaciones y los principales procesos de refinamiento, a través de RMN 1H y
13C se
4
efectuaron estudios de fracciones de fondos de vacío de distintos crudos pesados colombianos
provenientes del Instituto Colombiano del Petróleo; dichas fracciones se extrajeron por
destilación molecular, permitiendo realizar estudios de su comportamiento a altas temperaturas
y evitando destruir las muestras por daño térmico, es importante recalcar que a la fecha no
existen estudios estructurales de estas fracciones representativas de nuestro país. Estos estudios
permitieron obtener información estructural relevante para el rendimiento de procesos con el
fin de implementar esquemas de caracterización de fracciones pesadas basados en parámetros
estructurales que permitan apoyar el uso y el aprovechamiento de dichas fracciones.
Por lo tanto, en este proyecto se planteó la posibilidad de realizar correlaciones de los
resultados de estructura obtenidos a través de RMN 1H y
13C con las propiedades físicas de las
fracciones de petróleo y su aplicación con base en la reactividad de las estructuras inmersas en
las fracciones de crudos, dicha correlación puede ser utilizada para predecir usos eficientes de
fracciones complejas de crudos en la planeación de operaciones de refinado. Todo esto con el
objetivo de aportar al conocimiento de la composición y estructura de fondos de vacío
utilizando RMN de 1H y de
13C, para lo cual, se aplicaron nuevas metodologías de regiones en
los espectros RMN 1H y
13C para la caracterización de fracciones complejas de petróleo
productos de destilación molecular; también se desarrollaron correlaciones entre los parámetros
promedio moleculares obtenidos por RMN 1H y
13C y las propiedades de fondos de vacío y
fracciones de destilación molecular; y por último se correlacionaron resultados de los estudios
estructurales de las fracciones de destilación molecular y extrapolaron posibles aplicaciones
con base en estos resultados.
5
1. Estado Actual del Tema
1.1 Aspectos Generales de Crudos pesados y sus fracciones.
El término pesado se utiliza para indicar material con alto punto de ebullición. Los petróleos
pesados y extrapesados son una importante reserva mundial y el agotamiento de crudos medios
y livianos los convierte en una fuente obligada de hidrocarburos. La distribución de petróleo en
el mundo se puede distribuir como: Petróleo convencional 30%, Petróleo pesado 15% Petróleo
extrapesado 25% y Arenas petrolíferas-bitúmenes : 30%[8].
Tabla 1-1: Clasificación de Crudos ó de sus respectivas fracciones por ºAPI
Los crudos pesados y extrapesados presentan dos características composicionales
importantes y vinculadas entre si:
Un alto residuo cuando se destilan por encima de 360ºC
Una cantidad importante de contaminantes en procesos de refinación de gasolinas
como %Azufre, %Vanadio, Níquel, además por la presencia elevada de Asfaltenos
y altos índices de Carbón Conradson conllevan a la formación de coque en equipos
de proceso deposición de coque en catalizadores y calentadores Inestabilidad de
productos de conversión
Los petróleos con alta carga contaminante deben ser diluidos con crudos livianos o bien los
contaminantes deben ser removidos antes de ser procesados. El contenido de contaminantes
Tipos de Crudo Intervalos de ºAPI
Livianos >31.1
Medianos 22.3 y 31.1
Pesados 10 y 22.3
Extrapesados <10
afecta el precio de venta del crudo por el costo de remoción al que debe incurrir la refinería.
Por otro lado, el incremento en la exploración y producción de crudos pesados en Colombia
ha sido sustancial, tal como se puede evidenciar en los siguientes esquemas:
Ilustración 1-1: Evolución de la producción de crudos pesados en Colombia2
Ilustración 1-2: . Porcentaje de producción del petróleo según el tipo de crudo3
Tabla 1-2: Producción promedio de crudo en Colombia4
Año 2011 2010 2009 2008 2007 2006 2005 2004 2003 2002 2001 2000
Crudo
(kbpd)
872 785 671 588 531 529 525 528 541 578 604 687
2Tomado de http://www.ecopetrol.com.co/especiales/carta122/portada.htm
3 Tomado de http://www.oilproduction.net/cms/files/estadisticaspcp.pdf
4 Tomado de http://www.anh.gov.co/es/index.php?id=8
7
1.2 Caracterización y técnicas de análisis para crudos pesados y sus fracciones.
En la literatura se han reportado diversas técnicas que hacen referencia a la determinación de
algunas propiedades importantes en fracciones de crudos pesados, como las que requieren un
tratamiento netamente empírico, y conllevan un fuerte tratamiento matemático que permite
obtener correlaciones. Este es el caso de CHOUDHARY & MEIER (2008)[9] (ver ilustración
1-5) quienes reportaron una correlación (método Conoco-Phillips-COP), la cual ha sido
especialmente desarrollada para estimar con precisión el contenido de aromáticos e hidrógeno
para un amplio rango de crudos pesados. Este estudio se basa en la medida de dos propiedades
cotidianas en refinería: gravedad API y la temperatura de ebullición de las destilaciones medias
(T50) de las fracciones de crudo pesado; a manera de información el hidrógeno total fue tomado
por RMN 1H por medio de la norma ASTM D 4808-88.
Ilustración 1-3: Producción y reservas
de crudo 1980-2009
Ilustración 1-4: Petróleo US$/barril
1960-2007
Ilustración 1-5: % Predicción del contenido de Hidrógeno (método COP) vs
experimental.5
Por otro lado, respecto a análisis en los cuales la muestra se destruye totalmente por cambios
térmicos, SHISHKIN(2006)[10] (Tabla 1-3) planteó una caracterización por medio de
oxidaciones, en la cual se alteró la composición de la muestra, se observaron diferencias
térmicas en cada una de las fracciones, encontrando una relación entre la composición química
y su comportamiento térmico, además el análisis abarca grandes tiempos, aproximadamente
una hora y media por cada muestra.
5Tomado de(CHOUDHARY & MEIER, 2008)
9
Tabla 1-3: Temperaturas y Calores de oxidación de HC de fracciones de crudos livianos, medianos y
pesados.6
A través de métodos cromatográficos específicos de algunas fracciones de crudos y de
métodos espectroscópicos, Herod et. al.[11] hicieron una recopilación de la caracterización
de crudos pesados a través de cromatografía de gases acoplada a masas, en la cual se
demuestra que para fracciones de crudo pesadas y complejas esta técnica no es lo
suficientemente confiable, por lo cual se hace uso de la resonancia magnética nuclear de 1H
y de 13
C, ya que requiere de mínimas cantidades de material y es apta para muestras con
altos puntos de ebullición. Por otro lado, Molina D. et. al.[12] (ver ilustración1-6) plantea
una correlación a través de PLS entre el rendimiento de productos refinados y propiedades
fisicoquímicas a través de RMN 1H en crudos colombianos, en dicha caracterización sólo
aparecen doce regiones en RMN 1H. Se referencia la correlación entre la teoría y los
resultados obtenidos, también a través de mínimos cuadrados parciales (sigla en inglés :
PLS).
6Tomado de (SHISHKIN, 2006)
10
Ilustración 1-6: Experimental vs predicción de Curva Destilación simulada para
crudos 1, 3 y 5.7
Pasando a los análisis de datos por métodos multivariados, Molina D., Navarro U. y
Murgich J.[13]trabajaron fondos de vacío de distintos crudos colombianos, a los cuales se
les hicieron extracción SARA, por otro lado se les efectuaron análisis de RMN 1H para
hallar una correlación estadística, la cual arroja mejores resultados a través de MLR
(regresión lineal múltiple) que PLS (regresión por mínimos cuadrados parciales), mientras
que los fondos de vacío son extraídos según la norma ASTM D-5236 ; en este trabajo como
en anteriores[12] se basaron en 12 regiones del espectro (ver tabla 1-4) para RMN. Como
se observará más adelante estos criterios de regiones pueden ser reevaluados y se hace
necesario utilizar también datos de RMN 13
C.
7 Tomado de(MOLINA, D. V., NAVARRO, U., & MURGICH, J. 2007).
11
Siguiendo los análisis por métodos multivariados Nielsen etal.[14] ( ver ilustración1-7)
demostraron que la combinación dela RMN 1H y la quimiometría puede ser empleada para
extraer rápidamente y con precisión, parámetros que permiten relacionar algunas
propiedades físicoquímicas de complejos en suspensión, tales como los aceites
combustibles pesados.
Tabla 1-4: Regiones espectrales para identificar los tipos de hidrogeno en RMN 1H de fondos de vacío
8
9
8Tomado de (MOLINA, NAVARRO, & MURGICH, Correlations between SARA fractions and
physicochemical properties with 1H NMR spectra of vacuum residues from Colombian crude oils, 2010) 9 Tomado de (NIELSEN, ELLEMANN , DITTMER, & MALMENDAL, 2008)
Ilustración 1-7:Valores predichos por RMN-PLS vs métodos comunes
experimentales
Años anteriores Sarpal S., Kapur G.S. y Singh A.[15] ( ver tabla 1-5 e ilustración 1-8)
utilizaron ocho regiones en la escala de RMN 1H para efectuar la caracterización de
naftenos, aromáticos y parafinas en gasolinas exclusivamente. Posteriormente G. S. Kapur,
A. Ecker y R. Meusinger[16] desarrollaron modelos por regresión lineal múltiple para la
predicción de algunas propiedades fisicoquímicas importantes como el índice de cetano de
muestras de diesel. Cerca de 60 muestras fueron usadas para el desarrollo de los modelos
predictivos y las propiedades fueron obtenidas por los métodos estándar ASTM. Los
coeficientes de las correlaciones encontradas fueron adecuados para siete propiedades. Se
hace énfasis en que los modelos se restringen a muestras similares de diesel. La presencia
de aditivos para aumentar el índice de cetano tiene un efecto sobre la predicción y por lo
tanto limitan su uso. Con el paso del tiempo Kapur G.S. y Berger S.[17] editaron la región
en el espectro RMN 1H para α metil y α metilenos en fracciones de crudos pesados.
Tabla 1-5: Asignaciones para RMN 1H dadas en la ilustración 1-8.
10
Ilustración 1-8: Espectro RMN 1H de una gasolina.
10
10
Tomado de (SARPAL, KAPUR, & SINGH, 2000)
La literatura también muestra que la RMN se ayuda de otras técnicas, permitiendo así
obtener mayor confiabilidad en los resultados, por ejemplo Zhao et. al.[18] aplicó otras
técnicas como lo es extracción por fluidos supercríticos (SFEF) en la caracterización
sistemática de residuos de petróleo, para ello hace uso de otras técnicas como SARA, FTIR,
NMR 1H y
13C (ver ilustración 1-9), para muestras representativas del mundo. Se hizo
énfasis en la identificación de contaminantes presentes en dichas muestras y las
implicaciones que tenían estos contaminantes como agentes inhibidores de los catalizadores
en las respectivas unidades de procesamiento. Entre las limitaciones encontradas en este
trabajo se encuentran la gran demanda de tiempo y un gasto considerable en cantidad de
muestra.
Ilustración 1-9: Estructuras medias de fracciones SFEF (Fraccionamiento y
extracción de fluidos supercríticos) para residuos de vacío.11
11
Tomado de (SUOQI, ZHIMING, CHUNMING, KENG, & RENAN, 2005)
14
Siguiendo con SFEF, Kotlyar et.al.[19] desarrollaron correlaciones a partir de SFEF y sus
residuos, efectuando correlaciones bastantes acordes a la relación H/C y su peso molecular,
obteniendo fracciones estables, ya que se han podido extraer de los datos de RMN una
tendencia de aumento del número de anillos aromáticos y el grado de condensación,
combinado con la disminución de la sustitución del anillo, alcanzando su máxima extensión
en el extremo de corte insolubles. Alrededor de la mitad de esta fracción es relativamente
no polar con núcleos que contienen sólo siete estructuras de anillo aromático. El otro
extremo de corte se asocia con los núcleos que contienen al menos 10 anillos y está mucho
más enriquecido en níquel, vanadio y nitrógeno. La fracción de resina es el reservorio de
casi el 50% del contenido total del nitrógeno.
Por otro lado, existen otras técnicas espectroscópicas como FTIR, trabajada por Coelho et
al.[20] y en una técnica relacionada, Nascimiento et al.[21]y Pasquini et al.[22] (ver
ilustración 1-10) realizaron la caracterización de fracciones pesadas a través de NIR,
efectuando el análisis de crudos a través relaciones entre los puntos de ebullición y la
gravedad específica.
Ilustración 1-10: Comparación entre el simulador y el método por NIR para la
predicción de la curva TBP en una muestra típica de crudo.12
12
Tomado de (PASQUINI & FERREIRA, 2007)
15
A diferencia de NIR, la RMN ofrece una excelente resolución espectral, superando la
determinación cualitativa y cuantitativa en un rango más grande para crudos. Este hecho ha
establecido la RMN como una técnica altamente discriminatoria y fiable de análisis
cuantitativo, por tal motivo se utiliza en la elucidación de emulsiones de crudos. Paso et
al.[23] utilizó la RMN 1H para elucidar los componentes presentes en emulsiones de crudos
brasileños y con los resultados elaboraron modelos reológicos de gran utilidad en el sector
de transportes, también se utilizó en la determinación de aspectos claves en diferentes tipos
de fracciones pesadas.
Una de las mayores utilidades de la RMN es el análisis estructural de las materias primas
inmersas en fracciones de crudo, para permitir obtener mayores rendimientos en sus
respectivas unidades de refinamiento, por ejemplo Bansal et al.[24] realizaron una
caracterización detallada de los hidrocarburos presentes en la materia prima de RFCC por
medio de RMN 1H y
13C, DEPT
13C y 2D HSQC, dichos resultados se correlacionaron con
SARA., y manejan 7 regiones para la escala de RMN 1H (ver ilustración 1-11).
Ilustración 1-11: Espectro a 300 MHz RMN 1H para una muestra representativa de
RFCC y a lo largo su división en varias regiones.13
Ahmad et al.[25] (ver ilustración 1-12) utilizaron RMN 13
C para la evaluación de dos
catalizadores en el proceso de Hidrocrackeo y analizar el grado de ramificaciones de los
productos obtenidos del cracking de asfaltos. Los catalizadores evaluados fueron: HZSM-5
(Zeolita SOCONI Mobil # 5) y una arcilla local (UTIMAC), seleccionando a su vez el
13
Tomado de (BANSAL, KRISHNA, CHOPRA, & SARPAL , 2007)
16
catalizador con mayor eficacia en dicha aplicación; el resultado fue el catalizador
local(UTIMAC).
Ilustración 1-12: (Izq.)Espectro RMN 13C destilado con UTIMAC y (Der.) con
HZSM-514
Siguiendo con la evaluación de fracciones pesadas Siskin et al.[26,27] hicieron aplicaciones
de RMN junto con XPS para la identificación de asfaltenos y su influencia en la producción
de coque en el proceso llamado “delayed coking”, pero sus referencias respecto a las
regiones utilizadas en los espectros de RMN parecen desactualizadas (ver ilustración 1-
13)[28] .
Ilustración 1-13: RMN 13
C y sus desplazamientos en la identificación de asfaltenos y
producción de coque.15
14
Tomado de (AHMAD, SHAKIRULLAH, REHMAN, ISHAQ, KHAN, & SHAH, 2009) 15
Tomado de (SOLUM, PUGMIRE, & GRANT, 1989)
17
Yoon et al.[29] recientemente utilizaron la RMN 13
C (ver ilustración 1-14) junto con
XRD(ilustración 1-15), SEM y espectroscopia RAMAN (ilustración 1-16) para la
elucidación de los fondos de vacío y su uso como materia prima en Hidrocracking
(ilustración 1-17), llegando a la conclusión que los fondos involucrados US (Lodos
upstream) y DS (Lodos Downstream) se formaron a través de la formación de carbón en los
respectivos reactores e intercambiadores de calor respectivamente.
Ilustración 1-14: Espectro RMN 13
C (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-
DS, en FV16
Ilustración 1-15: Espectro XRD (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS,
en FV16
16
Tomado de (YOON, et al., 2009)
18
Ilustración 1-16: Espectro RAMAN (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-
DS, en FV16
Ilustración 1-17: Proceso simplificado del tratamiento de aceites pesados16
También se han presentado trabajos en los cuales se aplican múltiples técnicas de RMN
como el propuesto por Ray, Behera y Singh [30], quienes obtuvieron gran cantidad de
información estructural y de composición de la materia prima de FCC usada en los
reactores de cracking de diferentes refinerías Indias a través de diferentes métodos como
19
RMN 1H y RMN igd-
13C por combinación con tres tipos de DEPT. 2D
1H-
1H COSY y
1H-
13C HETCOR. En la tabla 1-6 se evidencian las asignaciones a fragmentos estructurales
provenientes de las técnicas anteriormente nombradas de RMN. La materia prima fue
nombrada V1, V2 V3 y V4, para simplificar el estudio composicional por RMN, las muestras
fueron separadas en saturados y aromáticos con HPLC con ASTM D2549; las referencias
de RMN en las que se basan este trabajos no son actuales (tabla 1-7) y fueron propuestas
por Bax et al[31]y Barron etal.[32]
Tabla 1-6: Parámetros promedios estructurales provenientes de RMN 1H,
13C y DEPT/QUAT
generados C, CH, CH2 y CH317
17
Tomado de (RAY, BEHERA , & SINGH, 2008)
20
Tabla 1-7: Regiones de desplazamientos químicos para RMN 1H y RMN
13C.
18
De acuerdo a lo encontrado en la literatura se ha evidenciado que hay imprecisiones en
los límites de los intervalos de integración que los autores asignan a las señales en
resonancia magnética nuclear (RMN) para realizar una adecuada caracterización
estructural de petróleos o sus fracciones derivadas, a partir de sus espectros de
hidrógeno (RMN 1H) o de carbono (RMN
13C). Un problema común para las fracciones
pesadas es la solubilidad, lo que conduce a largos tiempos de adquisición de espectros
RMN. Estas dificultades en el uso de resonancia magnética nuclear para determinar la
composición, los aspectos estructurales y las funciones de los componentes de las
mezclas complejas motivaron a la mejora de la técnica para ser más fácilmente
utilizada[33]. Las propiedades del núcleo de 13
C justifican el uso de altas
concentraciones de la muestra, los prolongados tiempos de experimentación, agentes de
la relajación y el experimento Inverse Gated Decoupling (igd-) RMN 13
C para la
cuantificación del contenido de carbono. En consecuencia, en un trabajo anterior del
grupo de investigación, Avella E. y Fierro R.[34,35] determinaron límites unificados de
intervalos para la integración de los espectros RMN 1H y RMN
13C de muestras de
petróleos mediante un tratamiento estadístico aplicado a los límites de los intervalos de
integración ya publicados[34]. Con esos límites unificados se elaboraron cartas de
correlación en RMN útiles para la asignación de la integral en esos intervalos (algunas
de estas asignaciones se pueden ver en la Tabla 1-8 y 1-9) y aún en otros de menor
18
Tomado de (BAX & MORRIS, 1982)
21
extensión definidos en función de la intersección entre asignaciones diferentes. Además
se plantearon las ecuaciones necesarias para establecer la integral atribuible a
fragmentos más específicos en un intento por hacer una caracterización estructural más
exacta a partir de los espectros de RMN de petróleos, carbones o sus fracciones
derivadas[34,35].
Tabla 1-8: Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 1H de petróleos, carbones o sus
fracciones determinados con el criterio estadístico, Cv ≤ 5%, a partir de los datos en una muestra de
publicaciones especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R[34].19
19
Tomado de (Avella & Fierro, 2010)
22
Tabla 1-9:Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 13
C de petróleos, carbones o sus
fracciones determinados con criterio estadístico, Cv ≤ 5%, en una muestra de publicaciones
especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R.[34]20
20
Tomado de (Avella & Fierro, 2010)
1.3 Destilación Molecular
De acuerdo al fraccionamiento que se debe realizar en este proyecto, Orrego J.[5] demostró
que la destilación molecular en fondos de vacío es un proceso eficiente para destilar mas
eficientemente las muestras de alta complejidad (ver ilustración 1-18). En el proceso de
destilación molecular, la evaporación ocurre a bajas presiones, en donde el principio de la
separación se basa en la disminución de la temperatura de ebullición a causa del vacío, y a
la formación de una delgada capa líquida que promueve eficazmente la transferencia de
masa y de calor, además existe una muy corta distancia entre el evaporador y el
condensador[36] ) El análisis por PLS mostró que el decreciente orden de influencia en este
modelo es la temperatura, el flujo y la agitación; teniendo una relación inversa entre el flujo
y el rendimiento de la destilación. Por otro lado la agitación y la temperatura tienen una
relación directa. En lo que respecta al análisis de fondos de vacío a través de RMN, Coto
B, Peña L. y Espada J.[37] determinaron parámetros promedios moleculares de las
muestras de Aromáticos y Saturados presentes en algunos fondos de vacío obtenidos por
métodos de destilación ASTM D2007.
Ilustración 1-18: Predicción vs valores medidos de acuerdo a análisis PLS21
21
Tomado de (ORREGO, 2010)
24
1.4 Usos del Aplicaciones y correlaciones en procesos
Con el fin de realizar una posible aplicación de las estructuras encontradas en los
fondos de vacío, algunos usos de distintos compuestos del crudo o de sus fracciones se
evidencian en el trabajo de Bollas G.M. y Vasalos I.A.[38] (ver ilustración 1-19).
Estos autores realizaron una caracterización aproximada del grueso molecular de crudos
pesados para la simulación de la materia prima en FCC, ubicando los tipos de carbonos
presentes, o grupos químicos de materia prima para FCC por medio del método ndM
lo cual es útil en refinerías pero no el más preciso.
Ilustración 1-19: Cálculo de crackeabilidad de la materia prima vs las predicciones.22
Chunming et al.[39](Tabla 1-10) llevó a cabo una correlación entre la materia prima por
SARA y el rendimiento de los productos en FCC, los estudios en las reacciones FCC en
muestras DAO indicaron que la mayor producción de gasolina provenía de las
fracciones saturadas de DAO. Las fracciones aromáticas de DAO contribuian a gasolina
y diesel. La mayoría del coque producido era proveniente de las fracciones ricas en
Resinas de DAO; las fracciones saturadas y aromáticas únicamente producían una
pequeña cantidad de coque; y una correlación empírica fue desarrollada para predecir en
FCC la gasolina, el Diesel, los aceites livianos y los coques producidos como una
función de la composición de la materia prima (SARA). Estas correlaciones producidas
pueden ser usadas para fijar el límite superior del contenido de resinas en materias
22
Tomado de (BOLLAS, VASALOS, LAPPAS, LATRIDIS, & TSIONI, 2004)
25
primas para operaciones comerciales de FCC.
Tabla 1-10: Propiedades SARA de la materia prima y sus correspondientes productos por FCC
23
23
Tomado de (CHUNMING, JINSEN, SUOQUI, & SHIXIONG, 2005)
26
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Muestras.
Los porcentajes en peso de los fondos de vacío que se obtuvieron finalmente después del
proceso de destilación atmosférica y destilación por vacío se ilustran en la siguiente tabla
de datos (Tabla 2-1).
Tabla 2-1: Fondos de Vacío muestreados
Nombre del Crudo %Peso FV ºAPI Observaciones
T 33,52 11,6 Nafténico
G 33,68 9,9 Parafínico-Nafténico
R 37,87 2 Nafténico
Se tomaron para estudio estos fondos de vacío como prototipos y modelo de las cargas de
refinería de Ecopetrol y a su vez como referencia para FV colombianos en una escala que
abarca una ºAPI de 11.6 a hasta una ºAPI 2. Estos fondos son caracterizados como de tipo
Nafténico –Parafínico. A esto se suma que se trata de fondos de uso corriente en refinería
ante la disponibilidad actual de carga en Ecopetrol
2.2 Recolección de las muestras.
Los tres fondos de vacío fueron recolectados en la unidad de destilación por vacío de la
planta piloto del Insituto Colombiano del Petróleo (ICP), ubicada en el municipio de
Piedecuesta departamento de Santander, por el Ingeniero Químico Oscar Corredor el 1 de
Noviembre del 2009.
Por otro lado, las fracciones provenientes de estos fondos, se obtuvieron mediante
destilación molecular (procedimiento que se explicará más adelante). Todas las muestras se
encuentran en el CRM (Centro de Recepción de Muestras) bajo el código 100096798. La
27
toma de muestras se efectuó siguiendo la norma ASTM D4057-06 “Muestreo manual del
petróleo y productos del petróleo”[51].
2.3 Equipos y software de procesamiento.
2.3.1 Análisis elemental
El contenido de Hidrógeno, Carbono y Nitrógeno se midió en un analizador Perkin Elmer
2400 Series II CHNS/O el cual se encuentra en las instalaciones del ICP -Ecopetrol
2.3.2 Destilación Molecular
El fraccionamiento por destilación molecular se llevó a cabo por una unidad modelo KD-6-
1S ensamblada por Chem Tech Services,Inc. La cual se encuentra en las instalaciones del
ICP-Ecopetrol y cuyas especificaciones técnicas son:
Rango de Temperatura: 70-345ºC
Presión mín.: 8x10-3
mmHg
Rango AET: 450-691 ºC
Viscosidad máx: 2000 Cp
2.3.3 RMN
Los espectros RMN 1H y RMN
13C se adquirieron en un espectrómetro Bruker Avance 400
provisto de una sonda BBO estándar de 5 mm, que opera a 400,13 MHz para 1Hy a 100,6
MHz para 13
C. Además, con el software Mestrec 4.9.8.0® se procesaron las FIDs. El
espectrómetro pertenece a la Universidad Nacional de Colombia y se encuentra ubicado en
el Laboratorio 121 del edificio de Física y Matemáticas
28
2.3.4 Análisis Estadístico
El análisis de los datos multivariados por componentes principales se realizó a través del
software Software SPAD 7
2.4 Técnicas.
2.4.1 Análisis elemental
El análisis elemental de Hidrógeno y Carbono se efectuó siguiendo la norma ASTM D5291
“Determinación instrumental de carbono, hidrógeno y nitrógeno en los productos de
petróleo y lubricantes”[52]. Además, la determinación de azufre se efectuó con base en la
norma ASTM D 1552 “Determinación de Sulfuros en productos del petróleo (método de
alta temperatura)” [53]y la identificación del peso molecular de las muestras se hizo a
través de la norma ASTM D 2503 “Determinación de masa molecular relativa de
hidrocarburos por medición termoeléctrica de presión de vapor”[54].
El % Ni y %V fue medido a través de Espectroscopia Óptica por Plasma Acoplado
Inductivamente (ICP-OES). El % N total se realizó mediante la norma ASTM D3228-08
“Determinación estándar de Nitrógeno total en lubricantes ó aceites lubricantes por
método Kjeldahl modificado”[55].
2.4.2 Destilación Molecular
El fraccionamiento de los fondos de vacío de los respectivos crudos se realizó con ayuda de
la norma ASTM D1160-06 “Destilación de productos del petróleo a presión reducida” y
de Orrego J.5 “Efficiency of molecular distillation of a Colombian Vacuum residue”.
29
2.4.3 RMN
La obtención de los parámetros estructurales a través de RMN 1H y
13C se desarrolló
siguiendo la metodología sugerida por Avella E. y FierroR.[34,35].
2.5 Procedimiento.
2.5.1 Fraccionamiento por Destilación Molecular.
El fraccionamiento de los tres fondos de vacío (FVT, FVG y FVR) se llevó a cabo en la
unidad de destilación molecular KD-6-1S (ver ilustración 2-1) de Chem. Tech. Services,
Inc. Co.
Un esquema del destilador molecular se muestra en la ilustración 2-1. El material de carga
se introduce en la parte superior de la canasta giratoria, ésta sirve como distribuidor de la
muestra, ya que el disco gira para dispersar el líquido uniformemente alrededor de la
periferia de la sección de evaporación. Posteriormente el líquido fluye hacia abajo por
efecto de la gravedad y a medida que el material atraviesa el recorrido caliente de la sección
de evaporación, el material volátil es evaporado de la capa delgada de la muestra.
El material sin evaporar (residuo) continua cayendo y es recogido en un recipiente que
contiene residuos y los destilados se descargan de manera similar. Por otro lado, los gases
y vapores no condensados entran en contacto con la trampa fría de la superficie del
enfriador en donde se enfrían a una temperatura baja para condensar los vapores volátiles
residuales. Las temperaturas que se usaron para la separación de los fondos de vacío son:
270, 305 y 340 °C a una presión constante de 1x10-2
mmHg. Estas temperaturas son
medidas en el evaporador. Para llevarlas a las temperaturas equivalentes (Temperatura
equivalente atmosférica: AET por sus siglas en inglés) ((ver ecuación (1)) dando como
resultado: 603, 645 y 687ºC.
Ecuación 124
donde
Ecuación 224
25
24
Tomada de la Norma ASTM D1160-06 25
Tomado de (ALTGELT & BODUSZYNSKI, 1994)
Evaporador
Vacío
Destilado
Condensador
Residuo
Alimentación
Ilustración 2-1: Esquema del Destilador
Molecular
31
El esquema experimental aplicado por el personal del ICP-Ecopetrol es el mostrado en la
ilustración 2-2; se efectuó de esta manera porque el diseño del DM funciona en la
actualidad por lotes y no en proceso continuo.
lustración 2-2: Diagrama experimental del fraccionamiento de c/u de los Fondos de
Vacío. Fondo de Vacío
X
DESTILACIÓN MOLECULAR º605C AET
Condensado 1Residuo 1
Fondo de Vacío X
DESTILACIÓN MOLECULAR º645C AET
Condensado 2Residuo 2
Fondo de Vacío X
DESTILACIÓN MOLECULAR º687C AET
Condensado 3Residuo 3
Ilustración 2-3: Destilador Molecular KD-6-1S (Chem. Tech. Services Inc. Co)26
26
Tomadas en el ICP Ecopetrol
2.6 Preparación de los solventes de RMN
2.6.1 Solvente para RMN 1H
Se preparó 18 mL CDCl3 99,8%-d (comprado a Sigma Aldrich Company) con 0,03% de
TMS, además se adicionó hexametildisiloxano (HMDS 0,02M) y dioxano 0,05M a la
muestra como patrones internos para cuantificación.
2.6.2 Solvente para RMN 13
C
Se preparó 16 mL de CDCl3 90%-d (el CDCl3-dMerck fue mezclado con CHCl3 para
obtener una concentración del 90% -d) con TMS 0,03%V/V ( como δ de referencia) y se
adicionó acetilacetonato de cromo(III) Cr(acac)3 0,05M como agente relajante.
2.7 Preparación de las muestra
Ilustración 2-4: Diagrama de la preparación de las muestras
28mg
33
2.8 Procesamiento de los espectros
2.8.1 Espectros RMN 1H
Se abrió el archivo de la correspondiente FID con el software Mestrec 4.9.8.0®, allí se
procedió a aplicar Transformada de Fourier a la FID (con especificaciones de 64 K,
también se activó la función “LP Filling” y la casilla “Apodize”). Siguiendo con el
procesamiento, se realizó corrección polinomial de línea base de orden 0 y se usó
polinomial de Bernstein. Continuando, se efectuó corrección de fase con base en el pico
de dioxano δ 3.7 ppm y el pico representativo de la muestra δ 1.25 ppm; luego se ajustó el
espectro a 0 ppm con TMS, y se determinaron los valores de las señales. A continuación se
integraron los intervalos donde solaparon las señales que no eran de la muestra. Estos
resultados fueron llevados a una hoja de cálculo; con base en la anterior información, y en
el mismo procedimiento, se integró con los intervalos unificados del espectro [34,35]; con
lo cual se realizó el cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del
espectro. Todo este tratamiento se hizo en la misma hoja de cálculo citada anteriormente.
En consecuencia, se tomó el valor de la integral normalizada y se llevó a otra hoja de
cálculo, este procedimiento se realizó 6 veces de tal manera que garantizara un coeficiente
de variación menor al 5%.Además, los anteriores datos de valores absolutos de la integral
se expresaron como %H respecto al %H total en la muestra, el cual fue suministrado en el
análisis elemental.
2.8.2 Espectros RMN 13
C
Se abrió el archivo de la correspondiente FID con el software Mestrec 4.9.8.0®, allí se
procedió a aplicar Transformada de Fourier a la FID (con especificaciones de 64 K,
también se activó la función “LP Filling” y la casilla “Apodize”). Siguiendo con el
procesamiento, se realizó corrección de base, luego se calibró el espectro a 0 ppm con
TMS, y más adelante se amplió la intensidad del espectro con el fin de ajustar fase
mediante técnica multipunto de línea base por el método lineal en las áreas donde no había
34
señales (δ 170 ppm a δ 150 ppm; δ 110 ppm a δ 85 ppm; δ 73 ppm a δ 55 ppm; δ 10 ppm a
δ 2 ppm y δ -3 ppm a δ -10 ppm). Este último proceso se realizó siguiendo δ cada 5 ppm.
Luego se colocan valores a los picos de las señales, entonces se asignan las regiones a
integrar [34,35], en todos los patrones se seleccionó como referencia para realizar las
integraciones en el pico δ 14,14 ppm.
Con base en lo anterior, se tomaron los valores de las integrales y se llevaron a una hoja de
cálculo en donde se normalizaron los valores de las integrales [34,35]. El procedimiento
hasta ahora descrito se desarrolló 10 veces con el fin de garantizar una desviación estándar
de la suma con valores menores al 5%. Estos valores fueron trasladados en una hoja de
cálculo separada para ser tratados.
Los anteriores datos de valores absolutos de la integral se expresaron como %C respecto al
%C total en la muestra, el cual fue suministrado en el análisis elemental.
Por último, los anteriores valores de integral promedio, tanto de RMN 1H como de RMN
13C se llevaron a una hoja de cálculo diferente, y allí se efectuaron los tratamiento
matemáticos indicados [34,35].
35
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Destilación Molecular
Los resultados referentes a la destilación molecular arrojaron las fracciones indicadas en la
tabla 3-1, que se ilustra a continuación.
Tabla 3-1: Fracciones de Fondos de Vacío extraídas por Destilación Molecular
En el fraccionamiento de las anteriores muestras se obtuvieron los porcentajes de
rendimientos relacionados con el balance de materia de cada corte de temperatura (Tabla 3-
2,a la 3-4).
Los rangos de temperatura seleccionados en la operación de separación tenían como
objetivo explorar temperaturas más altas que la temperatura final de extracción de fondos
de vacío (550ºC) en condiciones industriales. Por tal razón se tomaron 3 cortes alejados de
550ºC con un intervalo de 42ºC entre ellos. En adición a esto, el destilador molecular sólo
FRACCIÓN AET ºC CODIGO
Fondo Vacío T 548 FVT.
Condensado 1 603 FVTC1
Residuo 1 603 FVTR1
Condensado 2 645 FVTC2
Residuo 2 645 FVTR2
Condensado 3 687 FVTC3
Residuo 3 687 FVTR3
Fondo Vacío G 538 FVG
Condensado 1 603 FVGC1
Residuo 1 603 FVGR1
Condensado 2 645 FVGC2
Residuo 2 645 FVGR2
Condensado 3 687 FVGC3
Residuo 3 687 FVGR3
Fondo Vacío R 530 FVR
Condensado 1 603 FVRC1
Residuo 1 603 FVRR1
Condensado 2 645 FVRC2
Residuo 2 645 FVRR2
Condensado 3 687 FVRC3
Residuo 3 687 FVRR3
36
permite trabajar hasta 690ºC AET. Otra ventaja que presentó la destilación molecular fue
la disminución marcada de los tiempos de destilación respecto a la destilación normal,
además que la pérdida de transferencia de masa es mínima ya que la distancia del
evaporador al condensador es de tan solo 2.5 cm, que en las condiciones de vacío que
existen, acelera el proceso de destilación.
Tabla 3-2: Rendimiento Destilación Molecular FVG
Fracciones % Normalizado Flujo
Destilado Residuo gr/hora
Fracción 1 a605ºC 21,37% 78,63% 179,01
Fracción 2 a 645ºC 33,63% 66,37% 208,06
Fracción 3 a 687ºC 44,46% 55,54% 210,17
Tabla 3-3: Rendimiento Destilación Molecular FVR
Fracciones % Normalizado Flujo
Destilado Residuo gr/hora
Fracción 1 a 605ºC 6,08% 93,92% 1278,85
Fracción 2 a 645ºC 17,66% 82,34% 1123,62
Fracción 3 a 687ºC 34,40% 65,60% 510,79
Tabla 3-4: Rendimiento Destilación Molecular FVT
Fracciones % Normalizado Flujo
Destilado Residuo gr/hora
Fracción 1 a 605ºC 21,18% 78,82% 262,80
Fracción 2 a 645ºC 39,84% 60,16% 225,70
Fracción 3 a 687ºC 59,97% 40,03% 91,14
37
3.2 Análisis Elemental
Los resultados de análisis elemental de los tres fondos de vacío y sus correspondientes
fracciones se muestran en las siguientes tablas a continuación. (Tabla 3-5 a la Tabla 3-7).
Tabla 3-5: Análisis Elemental Fondo Vacío G y sus fracciones
C Tipo FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3
Peso Molecular Promedio
g/mol
1267 705 855 822 1502 1843 2297
C (%) 85,98 85,71 85,83 86,03 86,22 85,50 85,70
H ( %) 10,88 11,76 11,89 12,16 10,73 10,72 10,18
O(%) 0,67 0,76 0,49 0,00 0,39 0,95 1,12
N Total(%) 0,70 0,36 0,40 0,40 0,75 0,83 0,93
S(%) 1,77 1,41 1,39 1,41 1,91 2,00 2,07
V ppm 172 16,58 24,79 31,35 216 245 283
Ni ppm 85,69 9,887 11 14,35 101 115 128
Tabla 3-6: Análisis Elemental Fondo Vacío R y sus fracciones
C Tipo FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3
Peso Molecular Promedio
g/mol
1260 677 682 708 1259 1452 1574
C (%) 87,34 85,71 86,76 86,52 86,52 86,98 86,96
H ( %) 9,52 11,04 11,61 11,81 9,02 9,04 8,60
O(%) 0,27 1,41 0,01 0,00 1,55 0,95 1,30
N Total(%) 0,76 0,35 0,34 0,36 0,76 0,80 0,85
S(%) 2,11 1,49 1,28 1,31 2,15 2,23 2,29
V ppm 411,3 63,78 43,14 33,35 404 464 502
Ni ppm 109,1 18,73 14,6 9,185 125 129 142
Tabla 3-7: Análisis Elemental Fondo Vacío T y sus fracciones
C Tipo FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
Peso Molecular Promedio
g/mol
1090 691 758 792 1322 1672 2115
C (%) 85,35 85,93 85,70 86,10 85,88 86,10 85,47
H ( %) 11,61 12,43 12,16 12,52 12,21 11,25 10,15
O(%) 0,47 0,05 0,47 0,00 0,00 0,00 0,95
N Total(%) 0,45 0,12 0,13 0,19 0,43 0,58 0,70
S(%) 2,12 1,47 1,54 1,19 1,48 2,07 2,73
V ppm 273,1 0 0 0 0 0 0
Ni ppm 40,67 0 0 0 0 0 0
Con los anteriores resultados se efectuaron los cálculos correspondientes para determinar
una posible composición molecular promedio en número de átomos de carbono, hidrógeno,
38
oxígeno, nitrógeno, azufre, vanadio y níquel (Tabla 3-8a la Tabla 3-10), lo cual arrojó una
fórmula condensada promedio para cada FV y su respectiva fracción.
Tabla 3-8: Posible fórmula condensada del FVG y sus fracciones.
FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3
Número de C 91 50 61 59 108 131 164
Número de H 137 82 101 99 160 196 232
Número de O 1 0 0 0 0 1 2
Número de N 1 0 0 0 1 1 2
Número de S 1 0 0 0 1 1 1
número de V 0 0 0 0 0 0 0
Número de Ni 0 0 0 0 0 0 0
Fórmula
condensada
C91H137ONS C50H82 C61H101 C59H99 C108H160N
S
C131H196ON
S
C164H232O2N2S
Tabla 3-9: Posible fórmula condensada del FVR y sus fracciones.
FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3
Número de C 92 48 49 51 91 105 114
Número de H 119 74 79 83 113 130 134
Número de O 0 1 0 0 1 1 1
Número de N 1 0 0 0 1 1 1
Número de S 1 0 0 0 1 1 1
número de V 0 0 0 0 0 0 0
Número de Ni 0 0 0 0 0 0 0
Fórmula
condensada
C92H119NS C48H74O C49H79 C51H83 C91H113ONS C105H130ONS C114H134ONS
Tabla 3.-10: Posible fórmula condensada del FVT y sus fracciones.
FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
Número de C 77 49 54 57 95 120 151
Número de H 126 85 91 98 160 187 213
Número de O 0 0 0 0 0 0 1
Número de N 0 0 0 0 0 1 1
Número de S 1 0 0 0 1 1 2
número de V 0 0 0 0 0 0 0
Número de Ni 0 0 0 0 0 0 0
Fórmula
condensada
C78H126S C49H85 C54H91 C57H98 C95H160S C120H187NS C151H213ONS2
39
3.3 Espectros de RMN 1H
Una vez obtenidas las fracciones, 21 muestras en total se analizaron utilizando los
intervalos de integración unificados para la caracterización estructural de petróleos por
RMN 1H. En dichas fracciones se obtuvieron espectros como el mostrado en la ilustración
3-1 y 3-2 para la muestra FVGC1. En la figura 3-2 se observa la corrección de la integral
de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra (δ 3.7 ppm Dioxano; δ 5.2
ppm Diclorometano proveniente del lavado del material utilizado en la toma de los
espectros y δ 7.2 ppm CDCl3).
Ilustración 3-1:Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no
son de la muestra-RMN 1H. (FVTC1)
Una vez ejecutada esta corrección se procedió a realizar el cálculo de la integral corregida
en los intervalos unificados del espectro tal como se muestra en la ilustración 3-2.
40
Ilustración 3-2: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del
espectro (FVTC1) RMN 1H
Con el fin de ubicar al lector, se ilustran en este trabajo los espectros de FVTC1 y a
continuación se enseñan los espectros RMN 1H correspondientes a FVGC1 y FVRC1
(Ilustración 3-3 a 3-6); los demás espectros pueden ser encontrados en el ANEXO 1.
HParafínico
H
olefínico
HAromático
41
Ilustración 3-3: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que
no son de la muestra-RMN 1H. (FVGC1)
A todos los espectros se les realizó la corrección de la integral de los intervalos donde
solapan señales que no son de la muestra (δ3.7 ppm Dioxano; δ 5.2 ppm Diclorometano
proveniente del lavado del material utilizado en la toma de los espectros y δ 7.2 ppm
CDCl3).
Una vez ejecutada esta corrección se procedió a realizar el cálculo de la integral corregida
en los intervalos unificados del espectro, originando la ilustración 3-4.
42
Ilustración 3-4: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del
espectro (FVGC1)
%HAromático
%Hparafínico
%Holefinico
43
Ilustración 3-5: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que
no son de la muestra-RMN 1H. (FVRC1)
44
Ilustración 3-6: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del
espectro (FVRC1)
El procesamiento de la FID se replicó seis veces con el fin de obtener resultados confiables
estadísticamente y coeficientes de varianza menores al 5%. Además, con los datos
suministrados por análisis elemental, como lo es %H presente en la muestra; los valores
absolutos de la integral fueron traducidos en “Integral expresada como %H Total en la
muestra”, con este valor se facilitó la obtención de la cantidad de Hidrógeno que existía en
cada intervalo (general, indefinido y definido). Posteriormente se llevó el promedio de
éstos valores y se plantearon ecuaciones necesarias para establecer la integral atribuible a
fragmentos más específicos en un intento por hacer una caracterización estructural más
exacta [34].
Estos resultados arrojaron una clasificación refinada de los intervalos de integración. Los
intervalos de integración se dividen en tres rangos, Intervalos generales: Son las regiones
H Parafínico
H Olefínico H Aromático
45
generales del espectro en donde se agrupan grandes familias estructurales, por tal motivo,
mediante las ecuaciones propuestas por Avella y Fierro [34] (ver anexo B) se obtuvieron
intervalos mas depurados, los cuales todavía tienen solapamientos de regiones en el
espectro, éstos reciben el nombre de Intervalos indefinidos (ver por ejemplo Tabla 3-11).
En un esfuerzo por refinar aún más los intervalos indefinidos, se propusieron los Intervalos
definidos (ver por ejemplo Tabla 3-12) que precisan los fragmentos estructurales presentes
en las muestras. En el mismo orden de ideas, en el caso de RMN 13
C se efectúo una
clasificación de intervalos similar.
La anterior clasificación de los intervalos de integración fue necesaria ya que por ser
muestras bastantes complejas, existe gran solapamiento entre las señales originando los
resultados mostrados en las Tablas 3-11 a la Tabla 3-16.
Tabla 3-11: Valor de la Integral expresados como %H en Intervalos Generales e Indefinidos para
FVG y sus fracciones.
INT
ER
VA
LO
S
GE
NE
RA
LE
S
H Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3
Alifático 0,5-4,5 9,730 10,998 11,007 11,209 9,594 9,104 8,781
Olefínico 4,6-6,2 0,248 0,112 0,162 0,160 0,233 0,455 0,329
Aromático 6,3-9,3 0,840 0,621 0,679 0,745 0,842 1,120 0,987
OH fenólico 5,0-9,0 0,003 0,002 0,002 0,002 0,003 0,004 0,003
INTEGRACION TOTAL 10,880 11,760 11,890 12,160 10,730 10,720 10,180
INT
ER
VA
LO
S I
ND
EF
INID
OS
CHn en γ, δ o más
a aromático
0,5-2,0 4,624 5,516 5,470 5,544 4,532 4,054 3,993
CHn en β, γ, δ o
más a aromático
0,5-2,0 8,214 9,702 9,652 9,798 8,074 7,211 7,136
CHn en β a
aromático
0,5-2,0 3,590 4,186 4,182 4,254 3,542 3,157 3,143
CHn en α a
aromático
2,0-4,5 1,507 1,292 1,350 1,406 1,511 1,878 1,629
CHn-C=C,
pseudoalílico
1,9-2,1 0,008 0,003 0,004 0,004 0,008 0,014 0,014
CHn-C-O, C sp3 3,1-3,3 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0, 002 0,002
CHn en γ, δ o más
a aromático
0,5-1,0 1,551 1,996 1,932 1,935 1,486 1,344 1,274
CH3 β o CH2 β o γ
o CH β o γ a Ar.
1,0-2,0 6,146 7,040 7,076 7,217 6,092 5,418 5,437
CH en aromático
monocíclico
6.3-7.3 0,228 0,210 0,209 0,226 0,220 0,388 0,242
CH en aromático
policíclico
7,2-9,3 0,612 0,411 0,470 0,520 0,623 0,731 0,745
46
Tabla 3-12: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVG y sus
fracciones.
H Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3
INT
ER
VA
LO
S P
AR
TIC
UL
AR
ES
DE
FIN
IDO
S
CH3 en γ, δ o más a aromático 0,5-1,0 1,164 1,513 1,460 1,460 1,112 1,008 0,951
CH3 en β a aromático 1,0-1,4 0,959 1,118 1,123 1,150 0,952 0,828 0,829
CH3 β-Ar. ó CH2 interno en
alifático
1,0-1,4 1,439 1,678 1,685 1,725 1,428 1,242 1,243
H en fragmento nafténico 1,4-2,0 0,384 0,400 0,410 0,417 0,384 0,358 0,369
CH2 ó CH en β a aromático 1,4-2,0 2,630 3,067 3,059 3,104 2,590 2,329 2,315
CH2 en β a aromático 1,4-2,0 2,090 2,457 2,446 2,482 2,055 1,843 1,826
CH en β a aromático 1,4-2,0 0,540 0,610 0,613 0,622 0,535 0,486 0,489
CH3 en α a aromático
monocíclico
2,0-2, 4 0,122 0,127 0,124 0,127 0,119 0,149 0,121
CH3 en α a aromático 2,0-2,8 0,664 0,580 0,611 0,632 0,673 0,657 0,714
CH3 en α a aromático
policíclico
2,3-2,8 0,542 0,452 0,487 0,506 0,554 0,509 0,593
CH2 ó CH en α a aromático 2,4-4,0 0,843 0,713 0,739 0,774 0,838 1,221 0,916
CH2 en α a aromático 2,4-4,0 0,675 0,570 0,591 0,619 0,670 0,977 0,733
CH en α a aromático 2,4-4,0 0,169 0,143 0,148 0,55 0,168 0,244 0,183
CH2α a dos aromáticos 3,5-4,5 0,045 0,033 0,028 0,033 0,039 0,262 0,053
CH2= en vinilo de olefina
gem-disustituida
4,6-4,8 0,041 0,019 0,027 0,30 0,039 0,062 0,053
CH2= en vinilo de olefina
monosustituida
4,8-5,0 0,040 0,018 0,027 0,030 0,037 0,061 0,052
CH=, interno, olefina
ramificada
5,1-5,3 0,020 0,009 0,013 0,004 0,019 0,030 0,026
CH=, olefina de cadena
normal
5,3-5,6 0,022 0,010 0,014 0,018 0,022 0,080 0,029
CH= en vinilo de olefina
monosustituida
5,6-6,0 0,006 0,000 0,000 0,001 0,002 0,098 0,009
CH en aromático monocíclico 6,5-7,3 0,159 0,178 0,164 0,173 0,153 0,319 0,148
CH en aromático dicíclico 7,2-8,2 0,137 0,109 0,116 0,131 0,139 0,166 0,156
CH en aromático tricíclico 7,4-8,5 0,086 0,073 0,073 0,078 0,091 0,158 0,096
CH en aromático tetracíclico 7,2-9,3 0,458 0,261 0,326 0,364 0,460 0,477 0,587
47
Tabla 3-13: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Generales e Indefinidos para
FVR y sus fracciones.
INT
ER
VA
LO
S
GE
NE
RA
LE
S
H Tipo ∆ ppm FVR FVRC
1
FVRC
2
FVRC
3
FVRR
1
FVRR
2
FVRR
3
Alifático 0,5-4,5 8,495 9,640 10,613 10,807 8,110 8,179 7,706
Olefínico 4,6-6,2 0,135 0,340 0,136 0,129 0,091 0,054 0,073
Aromático 6,3-9,3 0,849 1,037 0,827 0,840 0,790 0,786 0,796
OH fenólico 5,0-9,0 0,003 0,004 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003
INTEGRACION TOTAL 9,520 11,040 11,610 11,810 9,020 9,040 8,600
INT
ER
VA
LO
S I
ND
EF
INID
OS
CHn en γ, δ o más a
aromático
0,5-2,0 4,005 4,578 5.225 5.322 3,817 3,848 3,594
CHn en β, γ, δ o más a
aromático
0,5-2,0 7,037 7,920 9,092 9,266 6,719 6,779 6,339
CHn en β a aromático 0,5-2,0 3,032 3,342 3,866 3,944 2,902 2,931 2,745
CHn en α a aromático 2,0-4,5 1,452 1,711 1,516 1,537 1,386 1,397 1,363
CHn-C=C,
pseudoalílico
1,9-2,1 0,005 0,008 0,004 0,004 0,003 0,002 0,002
CHn-C-O, C sp3 3,1-3,3 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
CHn en γ, δ o más a
aromático
0,5-1,0 1,459 1,853 2,039 2,068 1,372 1,376 1,273
CH3 β o CH2 β o γ o
CH β o γ a Ar.
1,0-2,0 5,092 5,449 6,373 6,509 4,890 4,944 4,642
CH en aromático
monocíclico
6,3-7,3 0,222 0,353 0,219 0,223 0,214 0,223 0,221
CH en aromático
policíclico
7,2-9,3 0,627 0,685 0,608 0,617 0,576 0,564 0,575
48
Tabla 3-14: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVR y sus
fracciones.
INT
ER
VA
LO
S D
EF
INID
OS
H Tipo ∆ ppm FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3
CH3 en γ, δ o más a aromático 0,5-1,0 1,107 1,428 1,563 1,584 1,039 1,041 0,962
CH3 en β a aromático 1,0-1,4 0,731 0,787 0,928 0,958 0,706 0,713 0,665
CH3 β-Ar. ó CH2 interno en
alifático
1,0-1,4 1,097 1,180 1,392 1,437 1,059 1,070 0,997
H en fragmento nafténico 1,4-2,0 0,366 0,363 0,427 0,427 0,350 0,356 0,340
CH2 ó CH en β a aromático 1,4-2,0 2,301 2,556 2,938 2,986 2,196 2,218 2,080
CH2 en β a aromático 1,4-2,0 1,815 2,035 2,335 2,376 1,733 1,748 1,637
CH en β a aromático 1,4-2,0 0,485 0,521 0,603 0,610 0,464 0,469 0,443
CH3 en α a aromático
monocíclico
2,0-2,4 0,111 0,129 0,113 0,113 0,108 0,114 0,110
CH3 en α a aromático 2,0-2,8 0,645 0,609 0,666 0,670 0,612 0,616 0,603
CH3 en α a aromático policíclico 2,3-2,8 0,534 0,480 0,554 0,557 0,504 0,503 0,493
CH2 ó CH en α a aromático 2,4-4,0 0,807 1,102 0,850 0,867 0,775 0,780 0,760
CH2 en α a aromático 2,4-4,0 0,646 0,881 0,680 0,693 0,620 0,624 0,608
CH en α a aromático 2,4-4,0 0,161 0,220 0,170 0,173 0,155 0,156 0,152
CH2α a dos aromáticos 3,5-4,5 0,044 0,226 0,048 0,047 0,050 0,054 0,051
CH2= en vinilo de olefina gem-
disustituida
4,6-4,8 0,022 0,046 0,024 0,023 0,015 0,009 0,012
CH2= en vinilo de olefina
monosustituida
4,8-5,0 0,021 0,044 0,023 0,022 0,014 0,008 0,011
CH=, interno, olefina ramificada 5,1-5,3 0,011 0,022 0,011 0,011 0,007 0,004 0,005
CH=, olefina de cadena normal 5,3-5,6 0,009 0,063 0,012 0,010 0,007 0,003 0,004
CH= en vinilo de olefina
monosustituida
5,6-6,0 0,000 0,081 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
CH en aromático monocíclico 6,5-7,3 0,171 0,304 0,176 0,180 0,175 0,190 0,184
CH en aromático dicíclico 7,2-8,2 0,161 0,174 0,161 0,164 0,153 0,155 0,154
CH en aromático tricíclico 7,4-8,5 0,121 0,164 0,118 0,122 0,123 0,130 0,127
CH en aromático tetracíclico 7,2-9,3 0,397 0,395 0,372 0,373 0,339 0,311 0,332
49
Tabla 3-15: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVT y sus fracciones.
IN
TE
RV
AL
OS
GE
NE
RA
LE
S
H Tipo ∆ ppm FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
Alifático 0,5-4,5 10,385 11,671 11,450 11,871 9,862 9,997 8,814
Olefínico 4,6-6,2 0,304 0,125 0,111 0,078 0,312 0,272 0,305
Aromático 6,3-9,3 0,899 0,601 0,571 0,552 0,959 0,912 0,954
OH fenólico 5,0-9,0 0,003 0,002 0,002 0,001 0,003 0,003 0,003
INTEGRACION TOTAL 11,610 12,430 12,160 12,520 11,210 11,250 10,150
INT
ER
VA
LO
S I
ND
EF
INID
OS
CHn en γ, δ o más a
aromático
0,5-2,0 4,924 5,889 5,775 5,974 4,683 4,730 4,093
CHn en β, γ, δ o más a
aromático
0,5-2,0 8,816 10,534 10,340 10,721 8,434 8,519 7,370
CHn en β a aromático 0,5-2,0 3,892 4,645 4,565 4,747 3,751 3,789 3,277
CHn en α a aromático 2,0-4,5 1,562 1,134 1,107 1,147 1,416 1,468 1,432
CHn-C=C,
pseudoalílico
1,9-2,1 0,006 0,002 0,002 0,001 0,010 0,009 0,011
CHn-C-O, C sp3 3,1-3,3 0,001 0,001 0,001 0,001 0.001 0,001 0,001
CHn en γ, δ o más a
aromático
0,5-1,0 1,549 1,866 1,814 1,842 1,399 1,412 1,224
CH3 β o CH2 β o γ o
CH β o γ a Ar.
1,0-2,0 6,750 8,045 7,921 8,266 6,569 6,637 5,738
CH en aromático
monocíclico
6,3-7,3 0,321 0,182 0,175 0,180 0,227 0,226 0,220
CH en aromático
policíclico
7,2-9,3 0,578 0,420 0,396 0,373 0,733 0,686 0,734
50
Tabla 3-16: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVT y sus
fracciones. IN
TE
RV
AL
OS
DE
FIN
IDO
S
H Tipo ∆ ppm FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
CH3 en γ, δ o más a aromático 0,5-1,0 1,154 1,391 1,351 1,368 1,036 1,045 0,906
CH3 en β a aromático 1,0-1,4 1,137 1,411 1,384 1,455 1,102 1,099 0,928
CH3 β-Ar. ó CH2 interno en
alifático
1,0-1,4 1,706 2,116 2,076 2,183 1,653 1,649 1,392
H en fragmento nafténico 1,4-2,0 0,353 0,363 0,365 0,375 0,359 0,377 0,348
CH2 ó CH en β a aromático 1,4-2,0 2,754 3,234 3,181 3,292 2,649 2,690 2,349
CH2 en β a aromático 1,4-2,0 2,210 2,616 2,571 2,661 2,117 2.144 1,864
CH en β a aromático 1,4-2,0 0,545 0,618 0,611 0,631 0,532 0,546 0,485
CH3 en α a aromático
monocíclico
2,0-2,4 0,120 0,097 0,095 0,100 0,099 0,107 0,099
CH3 en α a aromático 2,0-2,8 0,533 0,498 0,481 0,482 0,614 0,637 0,625
CH3 en α a aromático
policíclico
2,3-2,8 0,413 0,400 0,387 0,382 0,515 0,530 0,526
CH2 ó CH en α a aromático 2,4-4,0 1,029 0,636 0,626 0,666 0,802 0,831 0,807
CH2 en α a aromático 2,4-4,0 0,824 0,509 0,501 0,532 0,642 0,665 0,645
CH en α a aromático 2,4-4,0 0,206 0,127 0,125 0,133 0,160 0,166 0,161
CH2α a dos aromáticos 3,5-4,5 0,221 0,028 0,030 0,051 0,038 0,037 0,038
CH2= en vinilo de olefina gem-
disustituida
4,6-4,8 0,041 0,022 0,019 0,014 0,050 0,044 0,048
CH2= en vinilo de olefina
monosustituida
4,8-5,0 0,040 0,021 0,018 0,013 0,049 0,043 0,047
CH=, interno, olefina
ramificada
5,1-5,3 0,019 0,010 0,009 0,006 0,025 0,022 0,025
CH=, olefina de cadena normal 5,3-5,6 0,056 0,011 0,010 0,007 0,029 0,025 0,029
CH= en vinilo de olefina
monosustituida
5,6-6,0 0,073 0,000 0,000 0,000 0,010 0,006 0,009
CH en aromático monocíclico 6,5-7,3 0,276 0,146 0,143 0,156 0,139 0,148 0,133
CH en aromático dicíclico 7,2-8,2 0,143 0,108 0,104 0,102 0,154 0,151 0,156
CH en aromático tricíclico 7,4-8,5 0,37 0,072 0,070 0,075 0,099 0,099 0,103
CH en aromático tetracíclico 7,2-9,3 0,343 0,276 0,253 0,219 0,567 0,514 0,563
51
Con el objetivo de mostrar resultados de manera consistente, el valor de la integral
expresada como %H total de la muestra fue convertido en “Porcentaje Normalizado de
Rendimiento” (respecto al balance de masa, Tabla 3-17). De esta manera se observó que en
los condensados provenientes del FVG (Véase Tabla 3-17), el %Halifático fue directamente
proporcional a la temperatura de los cortes, es decir, a medida que aumentó la Temperatura,
el %H alifático lo hizo también, arrojando un mayor porcentaje en el condensado 3 y menor
porcentaje el condensado 1. En el caso de los residuos, el máximo %H alifático se obtuvo en
el residuo 1 y el menor resultado se evidenció en el residuo 3. Lo anterior señaló que a
medida que la temperatura aumentaba, los hidrógenos alifáticos presentes en los destilados
líquidos, se agruparon en las temperaturas más altas; por otro lado, en los residuos, los %H
alifático disminuyeron al aumentar la temperatura.
También en las fracciones condensadas del FVG se observó un aumento del %Holefínico y
%Haromáticos a medida que aumentaba la Temperatura de corte, se encontró mayor porcentaje
de ambos tipos de hidrógenos en los condensados 3 (687ºC) y un menor porcentaje de los
mismos en condensados 1 (603ºC). Sin embargo, los residuos mostraron el máximo
%Holefínico y %Haromático en los residuos 2 (645ºC) y en el último corte se observó una
disminución de los porcentajes, pero el mínimo %Holefínico se encontró en el residuo 1
(687ºC) y el menor %Haromático se observó en el residuo 3 (603ºC).
Siguiendo con las fracciones condensadas de FVR, el %Halifático, %HOlefínico y %HAromático
aumentó con la temperatura, siendo los menores porcentajes los contenidos en los
condensados 1 y los de mayor porcentaje los condensados 3. En el caso de los residuos, el
máximo %Halifático, %HOlefínico y %HAromático se obtuvo en los residuos 1 y el menor
porcentaje de %Halifático y %HAromático se evidenció en los residuos 3, pero respecto al
%HOlefínico el menor valor fue en el residuo 2.
Por último, en los condensados del FVT, el %Halifático , %HOlefínico y %HAromático aumentó
con la temperatura, siendo los menores porcentajes los contenidos en los condensados 1 y
los de mayor porcentaje los condensados 3. En el caso de los residuos, el máximo
52
%Halifático , %HOlefínico y %HAromático se obtuvo en los residuos 1 y los menores porcentajes
se obtuvieron en la fracción 3.
Los anteriores comportamientos de los %H en los intervalos generales, también se pueden
analizar para cada uno de los fragmentos estructurales, ya sean intervalos indefinidos o
definidos, con el objetivo de interpretarlos de acuerdo a sus posibles aplicaciones en el
proceso.
De acuerdo a los anteriores resultados, mediante los análisis de RMN 1H, se pudo observar
en los intervalos generales de los tres FV de crudos Colombianos, la presencia de
hidrógenos alifáticos en cantidades apreciables y muy bajos contenidos de hidrógenos
aromáticos. Este resultado despierta gran interés y es sorprendente, ya que en las
fracciones pesadas del crudo algunos autores como Schobert H. [2], Altgelt K. y
Boduszynski M[7]. plantearon un rango de contenido de 40% al 50% de compuestos
aromáticos.
Una explicación preliminar a esta observación de los muy bajos contenidos de hidrógenos
aromáticos, podría ser la presencia de sistemas aromáticos policíclicos, los cuales
presentarían un bajo número de hidrógenos aromáticos detectables y en consecuencia, no se
manifestarían señales prominentes en este rango.
En cuanto a la parte alifática, se planteó el interrogante de cómo pueden estar representados
los hidrógenos alifáticos. ¿se encontrarían en forma lineal, ramificada, ó conformando
ciclos?. También, en el sector de los aromáticos, se planteó la duda, de cómo estarían
conformados estos fragmentos estructurales, pues es claro que a través de RMN 1H sólo se
pueden observar los hidrógenos detectables en carbonos sp3 y sp
2, pero qué ocurriría si
existieran anillos saturados y anillos aromáticos policondensados? Estos fragmentos
estructurales no serian detectables a través de RMN 1H, por lo tanto se hizo necesario
utilizar la RMN 13
C, lo cual permitiría corroborar y desechar hipótesis provenientes de los
resultados obtenidos por RMN 1H.
53
Tabla 3-17: Integral expresada como %H total de la muestra convertida en “ Porcentaje Normalizado de Rendimiento (respecto al balance de masa)” –RMN 1H.
21,37 78,63 33,63 66,37 44,46 55,54 6,08 93,92 17,66 82,34 34,4 65,6 21,18 78,82 39,84 60,16 59,97 40,03
∆ ppm FVGC1 FVGR1 FVGC2 FVGR2 FVGC3 FVGR3 FVRC1 FVRR1 FVRC2 FVRR2 FVRC3 FVRR3 FVTC1 FVTR1 FVTC2 FVTR2 FVTC3 FVTR3
0.5-4.5 19,984 70,303 31,132 56,367 40,982 47,907 5,309 84,444 16,143 74,495 31,478 58,778 19,886 69,340 37,514 53,459 56,859 34,762
4.6-6.2 0,203 1,709 0,458 2,818 0,586 1,792 0,187 0,952 0,206 0,494 0,376 0,554 0,214 2,194 0,362 1,452 0,372 1,204
6.3-9.3 1,129 6,174 1,921 6,932 2,724 5,385 0,571 8,223 1,257 7,162 2,446 6,069 1,025 6,744 1,870 4,879 2,645 3,764
5.0-9.0 0,003 0,020 0,006 0,026 0,008 0,019 0,002 0,030 0,004 0,025 0,007 0,023 0,003 0,020 0,005 0,015 0,007 0,013
∆ ppm FVGC1 FVGR1 FVGC2 FVGR2 FVGC3 FVGR3 FVRC1 FVRR1 FVRC2 FVRR2 FVRC3 FVRR3 FVTC1 FVTR1 FVTC2 FVTR2 FVTC3 FVTR3
0.5-2.0 10,024 33,213 15,471 25,096 20,270 21,785 2,521 39,744 7,948 35,052 15,502 27,412 10,035 32,930 18,920 25,295 28,617 16,141
0.5-2.0 17,629 59,166 27,299 44,644 35,822 38,934 4,362 69,965 13,829 61,748 26,989 48,351 17,949 59,303 33,877 45,557 51,353 29,065
0.5-2.0 7,606 25,953 11,828 19,548 15,553 17,150 1,841 30,221 5,881 26,696 11,487 20,939 7,914 26,373 14,957 20,262 22,736 12,924
2.0-4.5 2,349 11,069 3,818 11,630 5,141 8,890 0,942 14,434 2,306 12,721 4,476 10,398 1,932 9,960 3,628 7,849 5,496 5,648
1.9-2.1 0,005 0,058 0,012 0,084 0,016 0,074 0,004 0,031 0,006 0,016 0,010 0,019 0,004 0,070 0,007 0,046 0,007 0,043
3.1-3.3 0,002 0,009 0,003 0,010 0,004 0,008 0,001 0,013 0,002 0,011 0,003 0,010 0,001 0,008 0,002 0,007 0,003 0,005
0.5-1.0 3,627 10,891 5,464 8,323 7,075 6,953 1,021 14,284 3,102 12,533 6,023 9,710 3,180 9,836 5,944 7,549 8,821 4,826
1.0-2.0 12,794 44,645 20,013 33,546 26,389 29,664 3,001 50,920 9,693 45,036 18,959 35,405 13,709 46,188 25,952 35,491 39,592 22,630
6.3-7.3 0,382 1,610 0,591 2,403 0,825 1,319 0,194 2,224 0,333 2,028 0,649 1,684 0,310 1,593 0,573 1,209 0,860 0,868
7.2-9.3 0,747 4,564 1,330 4,529 1,899 4,066 0,377 5,999 0,925 5,134 1,797 4,385 0,715 5,151 1,296 3,670 1,784 2,895
∆ ppm FVGC1 FVGR1 FVGC2 FVGR2 FVGC3 FVGR3 FVRC1 FVRR1 FVRC2 FVRR2 FVRC3 FVRR3 FVTC1 FVTR1 FVTC2 FVTR2 FVTC3 FVTR3
0.5-1.0 2,749 8,152 4,129 6,238 5,338 5,187 0,787 10,819 2,377 9,486 4,613 7,340 2,371 7,283 4,426 5,589 6,554 3,574
1.0-1.4 2,032 6,976 3,177 5,126 4,204 4,522 0,433 7,352 1,412 6,497 2,791 5,071 2,404 7,748 4,534 5,879 6,970 3,660
1.0-1.4 3,049 10,465 4,765 7,688 6,306 6,783 0,650 11,028 2,117 9,745 4,186 7,606 3,606 11,622 6,800 8,818 10,455 5,490
1.4-2.0 0,727 2,815 1,159 2,219 1,524 2,011 0,200 3,645 0,649 3,239 1,244 2,596 0,618 2,522 1,195 2,014 1,794 1,371
1.4-2.0 5,573 18,977 8,651 14,422 11,348 12,628 1,407 22,869 4,469 20,199 8,696 15,868 5,511 18,625 10,424 14,383 15,766 9,264
1.4-2.0 4,465 15,059 6,919 11,411 9,074 9,962 1,121 18,040 3,552 15,926 6,921 12,489 4,458 14,883 8,422 11,465 12,745 7,353
1.4-2.0 1,108 3,917 1,733 3,011 2,274 2,666 0,287 4,829 0,917 4,274 1,775 3,379 1,052 3,742 2,001 2,918 3,021 1,911
2.0-2.4 0,232 0,871 0,351 0,922 0,463 0,662 0,071 1,125 0,171 1,034 0,328 0,838 0,166 0,697 0,311 0,573 0,478 0,392
2.0-2.8 1,054 4,931 1,728 4,071 2,312 3,895 0,335 6,369 1,013 5,614 1,951 4,600 0,848 4,317 1,578 3,406 2,308 2,467
2.3-2.8 0,822 4,059 1,377 3,149 1,849 3,233 0,265 5,244 0,842 4,579 1,623 3,762 0,682 3,620 1,267 2,833 1,830 2,074
2.4-4.0 1,295 6,139 2,090 7,559 2,829 4,996 0,607 8,065 1,293 7,107 2,525 5,798 1,084 5,642 2,050 4,444 3,188 3,181
2.4-4.0 1,036 4,911 1,672 6,047 2,263 3,996 0,485 6,452 1,035 5,686 2,020 4,639 0,867 4,514 1,640 3,555 2,551 2,545
2.4-4.0 0,259 1,228 0,418 1,512 0,566 0,999 0,121 1,613 0,259 1,421 0,505 1,160 0,217 1,128 0,410 0,889 0,638 0,636
3.5-4.5 0,059 0,286 0,079 1,624 0,121 0,290 0,124 0,523 0,073 0,492 0,137 0,386 0,047 0,264 0,100 0,198 0,245 0,148
4.6-4.8 0,034 0,284 0,077 0,387 0,111 0,290 0,025 0,156 0,036 0,080 0,067 0,092 0,037 0,351 0,063 0,233 0,067 0,190
4.8-5.0 0,033 0,273 0,076 0,376 0,108 0,284 0,024 0,148 0,035 0,070 0,063 0,081 0,035 0,343 0,060 0,228 0,062 0,185
5.1-5.3 0,017 0,138 0,038 0,186 0,015 0,142 0,012 0,073 0,017 0,034 0,031 0,039 0,018 0,173 0,030 0,118 0,030 0,100
5.3-5.6 0,019 0,159 0,041 0,494 0,065 0,160 0,035 0,071 0,018 0,026 0,029 0,033 0,019 0,203 0,031 0,131 0,034 0,115
5.6-6.0 0,001 0,016 0,001 0,605 0,005 0,047 0,044 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,072 0,000 0,033 0,000 0,034
6.5-7.3 0,324 1,118 0,465 1,974 0,632 0,809 0,168 1,818 0,267 1,735 0,526 1,400 0,248 0,980 0,470 0,790 0,747 0,526
7.2-8.2 0,198 1,018 0,328 1,027 0,478 0,849 0,096 1,595 0,245 1,409 0,479 1,171 0,184 1,084 0,340 0,809 0,490 0,614
7.4-8.5 0,133 0,667 0,207 0,976 0,285 0,525 0,090 1,277 0,179 1,184 0,356 0,968 0,122 0,695 0,230 0,529 0,358 0,404
7.2-9.3 0,474 3,371 0,921 2,954 1,329 3,202 0,218 3,533 0,566 2,833 1,086 2,530 0,470 3,985 0,830 2,751 1,050 2,219
CH en aromático
CH=, olefina de cadena
CH= en vinilo de olefina
CH en aromático
CH en aromático
CH en aromático
CH2= en vinilo de
CH=, interno, olefina
CH3 en a aromático
CH2= en vinilo de
CH2 en a aromático
CH en a aromático
CH2 a dos aromáticos
CH2 en β a aromático
CH en β a aromático
CH3 en a aromático
CH2 ó CH en a
INT
ER
VA
LOS
DE
FIN
IDO
S
H Tipo
CH3 en , o más a
CH3 en β a aromático
CH3 en a aromático
H en fragmento
CH2 ó CH en β a
CHn en a aromático
CH3 β-Ar. ó CH2 interno
CH en aromático
CH3 β o CH2 β o o CH
CH en aromático
CHn en , o más a
CHn en , , o más a
CHn en β a aromático
OH fenólico
INT
ER
VA
LO
S P
AR
TIC
ULA
RE
S
DE
FIN
IDO
S
H Tipo
CHn-C=C, pseudoalílico
CHn-C-O, C sp3
CHn en , o más a
H Tipo
INT
ER
VA
LO
S
GE
NE
RA
LE
S Alifático
Olefínico
Aromático
ºT 3 = 687 ºC ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC
DESTILADOS DE FONDO DE VACÍO G DESTILADOS FONDO DE VACÍO R DESTILADOS DE FONDOS DE VACÍO TPORCENTAJE Normalizado del Rendimiento(Balance
de masa)
ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC
Por todo lo anterior, en este punto del proyecto no fue prudente realizar afirmaciones
concluyentes sobre los resultados obtenidos, ya que aún restaba información referente a los
aspectos estructurales de los carbonos presentes en las muestras.
3.4 Espectros RMN 13
C
Como se mencionó anteriormente, un problema común para las fracciones pesadas es la
solubilidad, lo que conduce a largos tiempos de adquisición de espectros RMN. Estas
dificultades en el uso de resonancia magnética nuclear para determinar la composición.
Los aspectos estructurales y las funciones de los componentes de las mezclas complejas
motivaron a la mejora de la técnica para que fuese mejor aplicada y obtener información
acerca de las características estructurales presentes en las muestras estudiadas.3
Las
propiedades del núcleo de 13
C en RMN, hacen necesario el uso de altas concentraciones de
muestra, prolongados tiempos de experimentación y uso de agentes de la relajación. Para la
cuantificación de carbono a partir de datos de integración en espectros de RMN 13
C, se
utiliza el experimento “Inverse Gated Decoupling” (igd-) RMN 13
C ya que se inhiben
procesos de transferencia de polarización por efecto Nuclear Overhauser (NOE)[7]. La
secuencia de pulsos igd (inverse gated decoupling) se puede observar en la figura 3-7, en
donde se observa que no hay procesos de saturación del núcleo de hidrógeno durante el
proceso de irradiación del núcleo de carbono.
Existen desacuerdos acerca de las condiciones óptimas para la adquisición de espectros de
RMN 13
C en muestras de petróleo [40-41]. La mayor parte de los autores cuantifican el
contenido de carbón proveniente de espectros (igd-) RMN 13
C con referencia a un patrón
interno, asumiendo que todos los núcleos de carbono en la muestra se comportan de manera
similar sin distorsiones sustanciales de las integrales y se cree que es posible alcanzar el
completo equilibrio de los espines nucleares mediante la cuantificación de espectros
utilizando tiempos de reciclo de T ≥ 5T1 (T1, relajación longitudinal) y con la adición de un
agente de relajación a la muestra [42].
55
En este trabajo, se utilizó un método para la obtención de espectros de RMN 13
C de alta calidad con
bajos tiempos de reciclo. Con esta metodología se obtuvieron 21 espectros (igd-) RMN 13
C con
tiempos de reciclo de 5 segundos, obteniéndose muy buenos resultados en lo que respecta a la
intensidad de las señales, confirmando resultados análogos en este aspecto, a los obtenidos por
Avella y Fierro [35] en un fondo de vacío de crudo específico.
Ilustración 3-7: Secuencia de pulsos para la adquisición de espectros unidimensionales
(igd-) RMN 13
C
1.38s
30
µs
t adquisición
90ºx
5sTiempo de Reciclo13
C
1H
Ilustración 3-8: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del
espectro de RMN 13
C- FVRC1
56
Ilustración 3-9: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del
espectro RMN 13
C -FVRR1
57
Ilustración 3-10: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del
espectro RMN 13
C - FVR
El procedimiento de procesamiento de espectros para cada muestra se realizó 10 veces para
cada muestra, con el fin asegurar una media que cumpliera con valores inferiores al 5% de
desviación estándar y garantizar valores idóneos de la integral absoluta. Esto ocurre porque
en este tipo de muestras complejas, la relación señal ruido es muy baja y el ajuste de la
línea base debe ser cuidadoso y para que los valores del área bajo la curva sean confiables.
De esta manera se obtuvieron mejores análisis del espectro de RMN 13
C, permitiendo el
acceso a resultados de cuantificación de estadísticamente confiables.
Posterior a la toma de los espectros se obtuvieron los resultados expresados como valores
absolutos de integración para cada uno de los intervalos propuestos y a través de los datos
58
suministrados por el análisis elemental, (como %C presente en la muestra) los valores
absolutos de la integral fueron traducidos en “Integral expresada como %C Total en la
muestra”. Con este valor se facilitó la presentación de la cantidad de carbono que existe en
cada intervalo (general, indefinido y definido). Posteriormente, se utilizaron las ecuaciones
necesarias para establecer la integral atribuible a fragmentos más específicos en un intento
por hacer una caracterización estructural más exacta. De esta manera se obtuvieron los
siguientes resultados para cada FV (ver por ejemplo Tablas 3-18 y 3-19). Los resultados
mostrados se encuentran distribuido en intervalos generales, definidos e indefinidos, los
cuales provienen de las ecuaciones planteadas por Avella E y Fierro R[34] (ver anexo C):
Tabla 3-18: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVG y sus fracciones.
Inte
rval
os
Gen
eral
es
C Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3
Alifático
(parafinas y
naftenos)
10 a 60 61,852 67,742 65,300 64,402 58,441 58,407 54,418
Olefínico 105-153 5,272 2,597 3,610 3,507 5,765 7,540 7,372
Aromático 102-165 18,855 15,371 16,921 18,121 22,015 19,553 23,910
INTEGRACION TOTAL 85,980 85,710 85,830 86,030 86,220 85,500 85,700
Inte
rval
os
Ind
efin
ido
s
CH3 10-23U24-
28
1,784 2,055 2,044 2,075 1,752 1,596 1,596
CH2 23-60 5,509 6,203 6,220 6,341 5,438 5,226 4,972
CH alifático (C
sp3)
25-60 2,313 2,543 2,561 2,613 2,289 2,242 2,128
Olefínico 105-153 5,272 2,597 3,610 3,507 5,765 7,540 7,372
C cuaternario sp3 10 a 60 52,247 56,941 54,475 53,372 48,962 49,343 45,722
CH aromático 102-131 1,612 1,193 1,304 1,430 1,618 2,150 1,895
C cuaternario sp2 123-165 17,243 14,178 15,617 16,690 20,397 17,403 22,015
INTEGRACION TOTAL 85,980 85,710 85,830 86,030 86,220 85,500 85,700
En las fracciones condensadas provenientes del FVG por DM se observó un aumento de los
%CA, %CCH2, %CCH alifático sp3 ,%CCH Aromático y %Ccuaternario sp2 a medida que aumentaba la
temperatura y una disminución del %Califático(parafinas y nafténicos) y del %Ccuaternario sp3 en la
misma dirección. Por el contrario, en los residuos se observó una disminución del %CCH2,
%CCH alifático sp3 con el aumento de la temperatura.
Tabla 3-19: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVG y sus
fracciones.
Inte
rval
os
Def
inid
os
C Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3
CH3 en γ o más a aromático 10 a 15 0,745 0,968 0,934 0,934 0,712 0,645 0,608
CH3 en β a aromático, en etilo 15-18 0,226 0,271 0,285 0,282 0,189 0,192 0,163
CH3 en α a aromático 18-22 0,425 0,371 0,391 0,405 0,431 0,421 0,457
CH3 junto a CH en residuo
alquilo
18-28 1,375 1,743 1,705 1,726 1,357 1,059 1,139
CH3 en α a aromático, protegido 18-21 0,160 0,134 0,140 0,144 0,149 0,154 0,162
CH3 en β a Ar., en isopropilo 24-28 0,066 0,078 0,080 0,080 0,061 0,059 0,056
CH2 en α a aromático, en
tetralinas
23-24 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
CH2-Me en alquilo de 4 o más C 23-24 0,073 0,108 0,110 0,109 0,075 0,079 0,088
CH2 en β a Ar., en propilo o
indano
24-28 0,216 0,258 0,260 0,260 0,198 0,196 0,185
CH2 en α a aromático 23-43 0,648 0,547 0,568 0,594 0,643 0,938 0,703
CH2 en α a Ar., en diariletanos 28-37 0,315 0,245 0,251 0,275 0,332 0,442 0,367
CH2 en α a Ar., en diarilmetanos 33-43 0,012 0,009 0,008 0,009 0,011 0,067 0,014
CH2 no unido a CH en alquilo 28-37 2,542 2,494 2,581 2,656 2,505 2,901 2,481
CH2 en γ o más a Ar. y a CH3 29-30 0,278 0,260 0,256 0,284 0,291 0,258 0,232
CH2 en β a Ar., en alquilo C12 o
más
30-31 0,024 0,029 0,029 0,031 0,026 0,023 0,035
CH2 en β a Me, alquilo C12 o
más
32-33 0,042 0,050 0,050 0,052 0,044 0,037 0,040
CH2 unido a CH en alquilo 37-60 2,750 3,486 3,409 3,452 2,714 2,119 2,278
CH en fragmento nafténico 25-58 0,218 0,223 0,229 0,234 0,218 0,207 0,212
CH no en isopropilo 37-60 0,214 0,279 0,279 0,278 0,216 0,190 0,172
CH o CH2 en fragmento
nafténico
25-60 0,477 0,496 0,508 0,517 0,478 0,447 0,460
CH Ar. orto a OH u OR 102-116 0,010 0,007 0,011 0,008 0,014 0,006 0,014
Cq Ar. interno (pericondensado) 123-129 3,802 3,487 3,077 3,473 4,363 3,915 4,705
Cq Ar. no unido a heteroátomo 127-148 9,209 7,270 7,976 8,548 10,456 9,127 11,308
Cq Ar. externo (catacondensado) 128-165 13,441 10,690 12,540 13,217 16,034 13,488 17,310
Cq Ar. cabeza de puente 129-135 3,430 2,837 3,062 3,121 3,817 3,313 4,235
Cq Ar. unido a nitrógeno 130-149 0,842 0,886 0,786 0,792 0,865 0,737 0,786
Cq Ar. unido a alquilo, no CH3 133-151 5,354 4,062 4,523 5,023 6,208 5,393 6,616
Cq Ar. unido a nafteno 135-141 0,012 0,011 0,010 0,011 0,011 0,013 0,011
Cq Ar. unido a heteroátomo 147-165 4,604 4,071 4,579 5,022 6,124 4,963 6,471
Cq Ar. unido a oxígeno 149-164 0,071 0,058 0,102 0,115 0,083 0,095 0,147
C carbonílico en resinas 195-212 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Tabla 3-20: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVR y sus fracciones.
Inte
rval
os
Gen
eral
es
C Tipo ∆ ppm FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3
Alifático (parafinas
y naftenos)
10 a 60 52,599 62,390 62,414 60,788 53,241 48,170 47,250
Olefínico 105-153 4,590 5,435 3,185 3,225 3,373 2,401 3,252
Aromático 102-165 30,151 17,885 21,161 22,507 29,906 36,410 36,458
INTEGRACION TOTAL 87,340 85,710 86,760 86,520 86,520 86,980 86,960
Inte
rval
os
Ind
efin
ido
s
CH3 10-
23U24-
28
1,589 1,807 2,020 2,055 1,508 1,517 1,427
CH2 23-60 4,752 5,399 5,913 6,027 4,547 4,590 4,324
CH alifático (C sp3) 25-60 2,038 2,289 2,490 2,530 1,951 1,971 1,865
Olefínico 105-153 4,590 5,435 3,185 3,225 3,373 2,401 3,252
Cuaternario sp3 10 a 60 44,219 52,895 51,991 50,177 45,235 40,091 39,633
CH aromático 102-131 1,631 1,992 1,587 1,612 1,516 1,510 1,528
Cuaternario sp2 123-165 28,521 15,893 19,574 20,895 28,390 34,900 34,930
INTEGRACION TOTAL 87,340 85,710 86,760 86,520 86,520 86,980 86,960
En las fracciones condensadas provenientes del FVR por DM se observó un aumento de los
%CA, %CCH3, %CCH2, %CCH alifático sp3 y %Ccuaternario sp2 a medida que aumentaba la
temperatura y una disminución del %Ccuaternario sp3 en la misma dirección. Por el contrario,
en los residuos se observó una disminución del %Califático (parafinas y nafténicos), %Ccuaternario sp3,
con el aumento de la temperatura y un aumento del %Ccuaternario sp2.
Tabla 3-21: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVR y sus
fracciones.
Inte
rval
os
Def
inid
os
C Tipo ∆ ppm FVR FVRC
1
FVRC
2
FVRC
3
FVRR
1
FVRR
2
FVRR
3
CH3 en γ o más a aromático 10 a 15 0,708 0,914 1,000 1,013 0,665 0,667 0,616
CH3 en β a aromático, en etilo 15-18 0,264 0,181 0,296 0,287 0,193 0,202 0,208
CH3 en α a aromático 18-22 0,413 0,390 0,426 0,429 0,391 0,394 0,386
CH3 junto a CH en residuo alquilo 18-28 1,147 1,297 1,592 1,614 1,092 1,120 1,026
CH3 en α a aromático, protegido 18-21 0,178 0,152 0,159 0,167 0,158 0,155 0,169
CH3 en β a Ar., en isopropilo 24-28 0,049 0,052 0,061 0,066 0,044 0,045 0,045
CH2 en α a aromático, en tetralinas 23-24 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
CH2-Me en alquilo de 4 o más C 23-24 0,074 0,081 0,104 0,105 0,079 0,075 0,067
CH2 en β a Ar., en propilo o indano 24-28 0,183 0,200 0,231 0,245 0,160 0,164 0,168
CH2 en α a aromático 23-43 0,620 0,846 0,653 0,666 0,595 0,599 0,584
CH2 en α a Ar., en diariletanos 28-37 0,259 0,337 0,262 0,265 0,249 0,270 0,258
CH2 en α a Ar., en diarilmetanos 33-43 0,012 0,071 0,015 0,014 0,015 0,016 0,014
CH2 no unido a CH en alquilo 28-37 2,247 2,597 2,486 2,556 2,162 2,145 2,075
CH2 en γ o más a Ar. y a CH3 29-30 0,168 0,144 0,160 0,175 0,153 0,173 0,174
CH2 en β a Ar., en alquilo C12 o más 30-31 0,019 0,024 0,027 0,025 0,021 0,022 0,018
CH2 en β a Me, alquilo C12 o más 32-33 0,035 0,040 0,046 0,046 0,032 0,035 0,031
CH2 unido a CH en alquilo 37-60 2,294 2,594 3,183 3,228 2,183 2,239 2,052
CH en fragmento nafténico 25-58 0,211 0,208 0,243 0,242 0,202 0,205 0,197
CH no en isopropilo 37-60 0,188 0,283 0,314 0,313 0,214 0,180 0,142
CH o CH2 en fragmento nafténico 25-60 0,456 0,452 0,531 0,531 0,437 0,444 0,425
CH Ar. orto a OH u OR 102-116 0,007 0,009 0,012 0,016 0,010 0,026 0,013
Cq Ar. interno (pericondensado) 123-129 7,028 4,002 4,770 4,617 7,634 8,717 9,090
Cq Ar. no unido a heteroátomo 127-148 14,737 7,940 9,193 10,407 13,298 15,917 18,188
Cq Ar. externo (catacondensado) 128-165 21,492 11,891 14,804 16,278 20,756 26,183 25,840
Cq Ar. cabeza de puente 129-135 5,829 3,342 3,712 3,980 5,667 6,846 7,270
Cq Ar. unido a nitrógeno 130-149 0,978 0,746 0,863 0,907 1,051 1,090 1,116
Cq Ar. unido a alquilo, no CH3 133-151 8,496 4,208 5,055 5,998 7,240 8,677 10,532
Cq Ar. unido a nafteno 135-141 0,010 0,011 0,010 0,011 0,008 0,008 0,010
Cq Ar. unido a heteroátomo 147-165 7,955 4,611 6,669 6,508 9,425 12,137 9,473
Cq Ar. unido a oxígeno 149-164 0,122 0,080 0,102 0,087 0,059 0,116 0,079
C carbonílico en resinas 195-212 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
C unido a O en resinas 69-70 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Tabla 3-22: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Generales e Indefinidos
para FVT y sus fracciones.
Inte
rval
os
Gen
eral
es
C Tipo ∆ ppm FVT FVTC
1
FVTC
2
FVTC
3
FVTR
1
FVTR
2
FVTR
3
Alifático (parafinas
y naftenos)
10 a 60 61,383 68,541 65,677 67,770 59,777 59,344 54,823
Olefínico 105-153 5,762 2,835 3,052 2,095 6,199 5,918 7,200
Aromático 102-165 18,205 14,554 16,861 16,234 19,904 20,838 23,446
INTEGRACION TOTAL 85,350 85,930 85,700 86,100 85,880 86,100 85,470
Inte
rval
os
Ind
efin
ido
s
CH3 10-
23U24-
28
1,807 2,112 2,058 2,115 1,918 1,780 1,574
CH2 23-60 6,021 6,704 6,591 6,857 6,164 5,737 5,042
CH alifático (C sp3) 25-60 2,477 2,664 2,627 2,731 2,542 2,380 2,118
Olefínico 105-153 5,762 2,835 3,052 2,095 6,199 5,918 7,200
Cuaternario sp3 10 a 60 51,078 57,061 54,400 56,067 49,154 49,447 46,090
CH aromático 102-131 1,726 1,155 1,096 1,060 2,006 1,752 1,832
Cuaternario sp2 123-165 16,479 13,399 15,765 15,174 17,898 19,086 21,614
INTEGRACION TOTAL 85,350 85,930 85,700 86,100 85,880 86,100 85,470
En las fracciones condensadas provenientes del FVT por DM se observó un aumento del
%CCH alifático sp3 a medida que aumentaba la temperatura y una disminución del %CCH Aromático
con el aumento de la misma dirección. Por el contrario, en los residuos se observó una
disminución del %Califático (parafinas y nafténicos), %CCH3, %CCH2, %CCH alifático sp3, con el aumento
de la temperatura, y un aumento del %CA y %Ccuaternario sp2.
Tabla 3-23: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVT y sus
fracciones.
Inte
rval
os
Def
inid
os
C Tipo ∆ ppm FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
CH3 en γ o más a aromático 10 a 15 0.738 0.890 0.865 0.876 0.722 0.669 0.580
CH3 en β a aromático, en etilo 15-18 0.239 0.256 0.207 0.260 0.197 0.190 0.212
CH3 en α a aromático 18-22 0.341 0.319 0.308 0.308 0.428 0.408 0.400
CH3 junto a CH en residuo alquilo 18-28 1.432 1.889 1.872 1.909 1.550 1.424 1.195
CH3 en α a aromático, protegido 18-21 0.126 0.112 0.108 0.119 0.131 0.121 0.137
CH3 en β a Ar., en isopropilo 24-28 0.073 0.091 0.086 0.103 0.069 0.067 0.060
CH2 en α a aromático, en
tetralinas
23-24 0.001 0.001 0.000 0.000 0.001 0.001 0.001
CH2-Me en alquilo de 4 o más C 23-24 0.086 0.103 0.077 0.093 0.081 0.082 0.073
CH2 en β a Ar., en propilo o
indano
24-28 0.213 0.254 0.239 0.282 0.198 0.197 0.181
CH2 en α a aromático 23-43 0.791 0.488 0.481 0.511 0.671 0.638 0.620
CH2 en α a Ar., en diariletanos 28-37 0.393 0.257 0.273 0.271 0.378 0.349 0.327
CH2 en α a Ar., en diarilmetanos 33-43 0.054 0.007 0.008 0.011 0.011 0.010 0.009
CH2 no unido a CH en alquilo 28-37 2.959 2.728 2.647 2.835 2.844 2.678 2.455
CH2 en γ o más a Ar. y a CH3 29-30 0.384 0.463 0.514 0.527 0.403 0.373 0.313
CH2 en β a Ar., en alquilo C12 o
más
30-31 0.029 0.033 0.033 0.027 0.037 0.030 0.026
CH2 en β a Me, alquilo C12 o más 32-33 0.042 0.051 0.050 0.047 0.049 0.042 0.036
CH2 unido a CH en alquilo 37-60 2.864 3.777 3.745 3.817 3.101 2.847 2.389
CH en fragmento nafténico 25-58 0.197 0.198 0.200 0.205 0.219 0.212 0.197
CH no en isopropilo 37-60 0.182 0.214 0.184 0.178 0.214 0.197 0.152
CH o CH2 en fragmento nafténico 25-60 0.437 0.448 0.450 0.462 0.485 0.468 0.433
CH Ar. orto a OH u OR 102-116 0.008 0.010 0.018 0.006 0.018 0.015 0.023
Cq Ar. interno (pericondensado) 123-129 3.745 3.082 3.342 3.179 4.218 4.568 4.980
Cq Ar. no unido a heteroátomo 127-148 8.420 6.666 7.635 8.198 8.540 9.155 10.769
Cq Ar. externo (catacondensado) 128-165 12.734 10.317 12.423 11.995 13.680 14.518 16.634
Cq Ar. cabeza de puente 129-135 3.052 2.480 2.816 2.866 3.563 3.655 4.310
Cq Ar. unido a nitrógeno 130-149 0.782 0.859 0.909 0.919 0.832 0.887 0.880
Cq Ar. unido a alquilo, no CH3 133-151 5.027 3.867 4.511 5.024 4.549 5.092 6.059
Cq Ar. unido a nafteno 135-141 0.012 0.010 0.010 0.011 0.011 0.011 0.010
Cq Ar. unido a heteroátomo 147-165 5.006 4.253 5.313 4.110 5.795 6.276 6.535
Cq Ar. unido a oxígeno 149-164 0.106 0.064 0.091 0.120 0.051 0.067 0.073
C carbonílico en resinas 195-212 0.000 0.000 0.110 0.000 0.000 0.000 0.000
C unido a O en resinas 69-70 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Con el objetivo de mostrar de mejor manera los resultados obtenidos, el valor de la integral
expresada como %C total de la muestra fue transformado en “Porcentaje Normalizado de
Rendimiento (respecto al balance de masa, Tabla 3-24)”.
Tabla3-24: Integral expresada como %C total de la muestra convertida en “ Porcentaje Normalizado de Rendimiento (respecto al balance de masa)” –
RMN 13
C.
21,37 78,63 33,63 66,37 44,46 55,54 6,08 93,92 17,66 82,34 34,4 65,6 21,18 78,82 39,84 60,16 59,97 40,03
∆ ppm FVGC1 FVGR1 FVGC2 FVGR2 FVGC3 FVGR3 FVRC1 FVRR1 FVRC2 FVRR2 FVRC3 FVRR3 FVTC1 FVTR1 FVTC2 FVTR2 FVTC3 FVTR3
10 a 60 16,890 53,296 25,586 45,339 33,283 35,267 4,426 57,795 12,704 45,600 24,169 35,644 16,894 54,863 30,571 41,465 47,203 25,677
105-153 0,647 5,257 1,414 5,853 1,813 4,778 0,386 3,661 0,648 2,272 1,282 2,454 0,699 5,689 1,421 4,135 1,459 3,372
102-165 3,832 20,077 6,630 15,178 9,365 15,496 1,269 32,464 4,307 34,467 8,949 27,502 3,587 18,267 7,848 14,560 11,307 10,981
21,370 78,630 33,630 66,370 44,460 55,540 6,080 93,920 17,660 82,340 34,400 65,600 21,180 78,820 39,840 60,160 59,970 40,030
10-23U24-28 0,512 1,598 0,801 1,239 1,072 1,034 0,128 1,637 0,411 1,437 0,817 1,077 0,521 1,761 0,958 1,244 1,473 0,737
23-60 1,547 4,959 2,437 4,057 3,277 3,222 0,383 4,936 1,204 4,345 2,396 3,262 1,652 5,657 3,068 4,008 4,776 2,361
25-60 0,634 2,087 1,004 1,741 1,350 1,379 0,162 2,118 0,507 1,866 1,006 1,407 0,657 2,333 1,223 1,663 1,902 0,992
105-153 0,647 5,257 1,414 5,853 1,813 4,778 0,386 3,661 0,648 2,272 1,282 2,454 0,699 5,689 1,421 4,135 1,459 3,372
10 a 60 14,197 44,652 21,344 38,303 27,583 29,631 3,752 49,103 10,583 37,953 19,950 29,898 14,064 45,113 25,322 34,550 39,052 21,586
102-131 0,298 1,475 0,511 1,669 0,739 1,228 0,141 1,646 0,323 1,429 0,641 1,152 0,285 1,841 0,510 1,224 0,738 0,858
123-165 3,535 18,602 6,119 13,509 8,626 14,267 1,127 30,818 3,984 33,038 8,308 26,350 3,303 16,427 7,338 13,336 10,569 10,123
21,370 78,630 33,630 66,370 44,460 55,540 6,080 93,920 17,660 82,340 34,400 65,600 21,180 78,820 39,840 60,160 59,970 40,030
∆ ppm FVGC1 FVGR1 FVGC2 FVGR2 FVGC3 FVGR3 FVRC1 FVRR1 FVRC2 FVRR2 FVRC3 FVRR3 FVTC1 FVTR1 FVTC2 FVTR2 FVTC3 FVTR3
10 a 15 0,241 0,649 0,366 0,501 0,483 0,394 0,065 0,722 0,204 0,631 0,403 0,465 0,219 0,663 0,402 0,467 0,610 0,272
15-18 0,068 0,172 0,112 0,149 0,146 0,106 0,013 0,210 0,060 0,191 0,114 0,157 0,063 0,181 0,096 0,133 0,181 0,099
18-22 0,093 0,393 0,153 0,327 0,209 0,296 0,028 0,425 0,087 0,373 0,170 0,291 0,079 0,393 0,143 0,285 0,215 0,187
18-28 0,435 1,238 0,668 0,822 0,892 0,738 0,092 1,185 0,324 1,060 0,642 0,774 0,466 1,423 0,870 0,995 1,329 0,560
18-21 0,033 0,136 0,055 0,119 0,075 0,105 0,011 0,171 0,032 0,147 0,066 0,128 0,028 0,121 0,050 0,085 0,083 0,064
24-28 0,019 0,056 0,031 0,046 0,041 0,036 0,004 0,047 0,012 0,042 0,026 0,034 0,022 0,063 0,040 0,047 0,072 0,028
23-24 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000
23-24 0,027 0,069 0,043 0,062 0,056 0,057 0,006 0,085 0,021 0,071 0,042 0,050 0,025 0,075 0,036 0,057 0,065 0,034
24-28 0,064 0,180 0,102 0,152 0,134 0,120 0,014 0,174 0,047 0,155 0,098 0,126 0,063 0,182 0,111 0,137 0,196 0,085
23-43 0,136 0,587 0,222 0,728 0,307 0,456 0,060 0,646 0,133 0,567 0,265 0,440 0,120 0,616 0,223 0,446 0,356 0,290
28-37 0,061 0,303 0,099 0,343 0,142 0,238 0,024 0,270 0,053 0,255 0,105 0,194 0,063 0,347 0,127 0,244 0,189 0,153
33-43 0,002 0,010 0,003 0,052 0,005 0,009 0,005 0,016 0,003 0,015 0,005 0,010 0,002 0,010 0,004 0,007 0,008 0,004
28-37 0,622 2,284 1,011 2,252 1,373 1,608 0,184 2,347 0,506 2,031 1,016 1,565 0,672 2,610 1,230 1,871 1,975 1,150
29-30 0,065 0,266 0,100 0,200 0,147 0,150 0,010 0,166 0,032 0,164 0,070 0,131 0,114 0,370 0,239 0,261 0,367 0,147
30-31 0,007 0,024 0,011 0,018 0,016 0,022 0,002 0,022 0,006 0,021 0,010 0,014 0,008 0,034 0,015 0,021 0,019 0,012
32-33 0,012 0,040 0,019 0,029 0,027 0,026 0,003 0,034 0,009 0,034 0,018 0,023 0,013 0,045 0,023 0,030 0,033 0,017
37-60 0,869 2,475 1,336 1,645 1,784 1,477 0,184 2,370 0,648 2,120 1,283 1,548 0,931 2,846 1,741 1,989 2,659 1,119
25-58 0,056 0,199 0,090 0,160 0,121 0,138 0,015 0,219 0,049 0,194 0,096 0,149 0,049 0,201 0,093 0,148 0,143 0,092
37-60 0,070 0,197 0,109 0,147 0,144 0,112 0,020 0,232 0,064 0,170 0,125 0,107 0,053 0,196 0,085 0,137 0,124 0,071
25-60 0,124 0,436 0,199 0,347 0,267 0,298 0,032 0,474 0,108 0,420 0,211 0,321 0,110 0,445 0,209 0,327 0,322 0,203
102-116 0,002 0,013 0,004 0,004 0,004 0,009 0,001 0,011 0,003 0,025 0,006 0,010 0,002 0,017 0,008 0,011 0,004 0,011
123-129 0,870 3,979 1,206 3,039 1,795 3,049 0,284 8,287 0,971 8,252 1,836 6,857 0,760 3,871 1,554 3,192 2,215 2,332
127-148 1,813 9,536 3,125 7,085 4,418 7,329 0,563 14,436 1,871 15,068 4,138 13,720 1,643 7,838 3,550 6,397 5,710 5,044
128-165 2,665 14,623 4,913 10,470 6,831 11,218 0,844 22,531 3,013 24,786 6,472 19,493 2,543 12,555 5,775 10,144 8,355 7,791
129-135 0,707 3,481 1,200 2,572 1,613 2,745 0,237 6,151 0,756 6,481 1,583 5,484 0,611 3,270 1,309 2,554 1,996 2,019
130-149 0,221 0,789 0,308 0,572 0,409 0,509 0,053 1,141 0,176 1,032 0,361 0,842 0,212 0,763 0,423 0,620 0,640 0,412
133-151 1,013 5,662 1,772 4,186 2,596 4,288 0,298 7,859 1,029 8,214 2,385 7,945 0,953 4,175 2,097 3,558 3,500 2,838
135-141 0,003 0,010 0,004 0,010 0,006 0,007 0,001 0,009 0,002 0,008 0,004 0,007 0,002 0,010 0,004 0,007 0,007 0,005
147-165 1,015 5,585 1,794 3,853 2,595 4,194 0,327 10,231 1,358 11,490 2,587 7,146 1,048 5,318 2,470 4,385 2,863 3,061
149-164 0,014 0,076 0,040 0,074 0,059 0,095 0,006 0,064 0,021 0,110 0,035 0,060 0,016 0,047 0,042 0,047 0,084 0,034
195-212 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,051 0,000 0,000 0,000
69-70 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000C unido a O en resinas
Cq Ar. unido a oxígeno
C carbonílico en resinas
Cq Ar. unido a heteroátomo
Cq Ar. externo (catacondensado)
Cq Ar. cabeza de puente
Cq Ar. unido a nitrógeno
Cq Ar. unido a alquilo, no CH3
Cq Ar. unido a nafteno
Cq Ar. no unido a heteroátomo
CH en fragmento nafténico
CH no en iso propilo
CH o CH2 en fragmento nafténico
CH Ar. orto a OH u OR
Cq Ar. interno (pericondensado)
CH2 en a Me, alquilo C12 o más
CH2 unido a CH en alquilo
CH2-Me en alquilo de 4 o más C
CH2 en a Ar., en alquilo C12 o más
CH2 en a Ar., en diarilmetanos
CH2 no unido a CH en alquilo
CH2 en o más a Ar. y a CH3
CH3 en a Ar., en isopropilo
CH2 en a aromático, en tetralinas
CH2 en a aromático
CH2 en a Ar., en diariletanos
Inte
rva
los
De
fin
ido
s
C Tipo
CH3 en o más a aromático
CH3 en a aromático, en etilo
CH2 en a Ar., en propilo o indano
CH3 en a aromático, protegido
INTEGRACION TOTAL
CH3 en a aromático
CH3 junto a CH en residuo alquilo
Inte
rva
los
Ind
efi
nid
os
CH3
CH2
CH alifático (C sp3)
Olefínico
CH aromático
Cuaternario sp2
ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC
Cuaternario sp3
Aromático
INTEGRACION TOTAL
ºT 3 = 687 ºC
DESTILADOS DE FONDO DE VACÍO G DESTILADOS FONDO DE VACÍO R DESTILADOS DE FONDOS DE VACÍO T
PORCENTAJE Normalizado del Rendimiento(Balance de masa)ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC
Inte
rva
los
Ge
ne
rale
s C Tipo
Alifático (parafinas y naftenos)
Olefínico
Con los resultados obtenidos a través de RMN 13
C se evidenció la manera en que se
encuentran distribuidos los fragmentos estructurales en intervalos generales, intervalos
indefinidos e intervalos definidos. Los valores de la integral se mostraron como “la
Integral expresada como %C Total en la muestra” y éstos valores fueron traducidos en
“Porcentaje Normalizado de Rendimiento (respecto al balance de masa)”(Tabla 3-24).
Observando los valores encontrados en la Tabla 3-24 de todas las fracciones provenientes
de los tres fondos de vacío, los resultados encontrados en los condensados mostraron una
relación directamente proporcional en el %Califático, %Colefínico y %CAromático (Intervalos
Generales) con la temperatura de corte, es decir que los porcentajes mencionados
anteriormente aumentaron al mismo tiempo que se aumentó la temperatura de DM. Por
otro lado, en los residuos se observó una relación inversamente proporcional, ya que a
medida que se aumentó las temperaturas de corte de la DM los %Califático, %Colefínico y
%CAromático disminuyeron.
En los espectros de RMN 13
C se verificó que el comportamiento de los tres fondos de
crudos analizados y sus respectivas fracciones es muy similar en cuanto a que presentan
altas concentraciones de %Califáticos, lo cual también fue observado en los análisis por RMN
1H. Además, se evidenciaron fragmentos estructurales que a través de RMN
1H no se
podían observar, tales como los relativos a carbonos cuaternarios sp3 y sp
2 aromáticos.
De manera general analizando los intervalos indefinidos, se observó un alto contenido de
carbonos cuaternarios con hibridación sp3 en los fondos de vacío FVG, FVR, FVT y sus
respectivas fracciones obtenidas a través de DM, siendo la fracción FVTC3 la fracción que
mayor %Ccuaternario sp3mostró. También se observó en todas las fracciones condensadas una
relación directamente proporcional entre el aumento del %Ccuaternario sp3y el aumento de las
temperaturas de DM. Contrariamente, las fracciones residuo tuvieron un comportamiento
inversamente proporcional con la temperatura de DM. Lo que esto ratificó para los
condensados fue: a medida que se obtuvieron fracciones a mayores temperaturas de DM,
las moléculas complejas de este tipo de muestras se fueron condensando y perdiendo
66
hidrógeno hasta conformar estructuras complejas tipo“caja”, que serán propuestas y
discutidas mas adelante con base en la información estructural disponible.
Estas medidas por RMN 13
C son muy importantes ya que partir de las medidas de RMN 1H,
no se hubieran podido detectar los tipos de carbonos presentes en estas muestras tan
complejas, tales como los carbonos cuaternarios con hibridación sp3 y sp
2. Este tipo de
comportamientos se puede verificar para los tres fondos estudiados y sus fracciones de DM.
Estos resultados son muy diferentes a los encontrados y propuestos por Qingtao Fu et al.
[43], (ver ilustración 3-11) donde plantea una posible estructura general de asfaltenos por
estudios teóricos y las observaciones de Murgich et al. [44] en el estudio de posibles
estructuras de asfaltenos provenientes del crudo de Athabasca (ver ilustración3-12). En
nuestro estudio de fondos de vacío de crudos colombianos FVG, FVT y FVR, los tipos de
carbonos encontrados en los fondos y sus respectivas fracciones no concuerdan con los
tipos de estructuras propuestas por estos dos autores.
Ilustración 3-11:Estructura Ideal para Asfaltenos27 Ilustración 3-12:Posible molécula de Asfalteno de Athabasca28
27
Tomado de(QINGTAO, TINGTING, WENYUE, LIANMING, & YONGMING, 2009) 28
Tomado de (MURGICH & ABANERO, 1999)
67
Adicionalmente, en este estudio se utilizó una versión refinada de los intervalos de
integración concerniente a los carbonos alifáticos, arrojando hipótesis más fuertes de cómo
pueden estar presentes los carbonos saturados. Por esta razón, el estudio por RMN 13
C fue
un elemento de suma importancia, ya que permitió esclarecer muchos interrogantes
provenientes de análisis anteriores, y a partir de allí, se formularon algunas hipótesis
basadas en los resultados sobre estructura de los fondos estudiados.
Otro aporte significativo en este trabajo fue la propuesta de distribución de los carbonos e
hidrógenos contenidos en la posible fórmula condensada (Tabla 3-9 a 3-11) a lo largo de
los intervalos generales, indefinidos y definidos a través de los datos obtenidos por RMN
1H y RMN
13C (Tabla 3-26 y 3-27 respectivamente).
En ese orden de ideas, observando los resultados consignados en las tabla 3-11 a la tabla
3-16;de la tabla 3-18 a la tabla 3-23; las tablas 3-25,3-26 y de la tabla 3-8 a la tabla 3-
10“Posible Distribución de Carbonos en la fórmula condensada”, sumado al conocimiento
plasmado en la literatura reciente, es posible inferir que en este tipo de fracciones pesadas
del petróleo pueden llegar a predominar estructuras del tipo diamantoides (ver ilustración 3-
13), que justifican los altos contenidos de carbonos sp3 cuaternarios. Los diamantoides son
hidrocarburos saturados que tienen forma similar a jaulas estables y se asocian con la
estructura que se encuentra en la forma del carbono del diamante. En esta estructura, los
átomos de carbono sp3, se encuentran en anillos de seis miembros fusionados
tridimensionalmente. Estas estructuras de caja se pueden unir entre sí para formar
polidiamantoides. Este tipo de hidrocarburos recibe el nombre de diamantoides porque su
marco carbono-carbono constituye la unidad de repetición fundamental en la red
estructural del diamante.
Esta hipótesis se refuerza porque las condiciones de formación de este tipo de compuestos
requieren condiciones térmicas muy elevadas, lo cual es congruente con las fracciones que
estamos estudiando.
Tabla 3-25: Posible distribución del número de hidrógenos de fracciones de fondos de vacío de tres crudos colombianos –RMN 1H
POSIBLE DISTRIBUCIÓN DEL NÚMERO DE HIDRÓGENOS DE FRACCIONES DE FONDOS DE VACÍO DE TRES CRUDOS COLOMBIANOS
INTERVALOS
GENERALES
H Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3 FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3 FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
0.5-4.5 122 77 93 91 143 166 200 106 65 72 76 101 118 120 112 80 86 93 129 166 185
4.6-6.2 3 1 1 1 3 8 7 2 2 1 1 1 1 1 3 1 1 1 4 5 6
6.3-9.3 11 4 6 6 13 20 22 11 7 6 6 10 11 12 10 4 4 4 13 15 20
5.0-9.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.5-2.0 58 39 46 45 68 74 91 50 31 35 37 48 55 56 53 40 43 47 61 78 86
0.5-2.0 103 68 82 80 120 132 163 88 53 62 65 84 98 99 95 72 78 84 111 141 155
0.5-2.0 45 29 35 35 53 58 72 38 22 26 28 36 42 43 42 32 34 37 49 63 69
2.0-4.5 19 9 11 11 23 34 37 18 11 10 11 17 20 21 17 8 8 9 19 24 30
1.9-2.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3.1-3.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.5-1.0 19 14 16 16 22 25 29 18 12 14 15 17 20 20 17 13 14 14 18 23 26
1.0-2.0 77 49 60 59 91 99 124 64 37 43 46 61 71 72 73 55 60 65 86 110 120
6.3-7.3 3 1 2 2 3 7 6 3 2 1 2 3 3 3 3 1 1 1 3 4 5
7.2-9.3 8 3 4 4 9 13 17 8 5 4 4 7 8 9 6 3 3 3 10 11 15
∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3 FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3 FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
0.5-1.0 15 11 12 12 17 18 22 14 10 11 11 13 15 15 12 10 10 11 14 17 19
1.0-1.4 12 8 10 9 14 15 19 9 5 6 7 9 10 10 12 10 10 11 14 18 19
1.0-1.4 18 12 14 14 21 23 28 14 8 9 10 13 15 16 18 15 16 17 22 27 29
1.4-2.0 5 3 3 3 6 7 8 5 2 3 3 4 5 5 4 2 3 3 5 6 7
1.4-2.0 33 21 26 25 39 43 53 29 17 20 21 27 32 32 30 22 24 26 35 45 49
1.4-2.0 26 17 21 20 31 34 42 23 14 16 17 22 25 26 24 18 19 21 28 36 39
1.4-2.0 7 4 5 5 8 9 11 6 3 4 4 6 7 7 6 4 5 5 7 9 10
2.0-2.4 2 1 1 1 2 3 3 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 1 2 2
2.0-2.8 8 4 5 5 10 12 16 8 4 5 5 8 9 9 6 3 4 4 8 11 13
2.3-2.8 7 3 4 4 8 9 14 7 3 4 4 6 7 8 4 3 3 3 7 9 11
2.4-4.0 11 5 6 6 12 22 21 10 7 6 6 10 11 12 11 4 5 5 11 14 17
2.4-4.0 8 4 5 5 10 18 17 8 6 5 5 8 9 9 9 3 4 4 8 11 14
2.4-4.0 2 1 1 1 2 4 4 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 3 3
3.5-4.5 1 0 0 0 1 5 1 1 2 0 0 1 1 1 2 0 0 0 0 1 1
4.6-4.8 1 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1
4.8-5.0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1
5.1-5.3 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
5.3-5.6 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
5.6-6.0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
6.5-7.3 2 1 1 1 2 6 3 2 2 1 1 2 3 3 3 1 1 1 2 2 3
7.2-8.2 2 1 1 1 2 3 4 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 3 3
7.4-8.5 1 1 1 1 1 3 2 2 1 1 1 2 2 2 1 0 1 1 1 2 2
7.2-9.3 6 2 3 3 7 9 13 5 3 3 3 4 4 5 4 2 2 2 7 9 12
Alifático
Olefínico
Aromático
OH fenólicoINTERVALOS
GENERALES
CHn-C=C, pseudoalílico
CHn-C-O, C sp3
CHn en g, d o más a aromático
CH3 β o CH2 β o g o CH β o g a
CH en aromático monocíclico
CH en a a aromático
CH en aromático policíclico
INTERVALOSDEFINIDOS
H Tipo
CH3 en g, d o más a aromático
CH3 en β a aromático
CH3 β-Ar. ó CH2 interno en
H en fragmento nafténico
CH2 ó CH en β a aromático
CH2 en β a aromático
CH en β a aromático
INTERVALOSINDEFINIDOS
CHn en g, d o más a aromático
CHn en b, g, d o más a aromático
CHn en β a aromático
CHn en a a aromático
CH3 en a a aromático
CH3 en a a aromático
CH3 en a a aromático policíclico
CH2 ó CH en a a aromático
CH2 en a a aromático
CH en aromático monocíclico
CH en aromático dicíclico
CH en aromático tricíclico
CH en aromático tetracíclico
CH2 a a dos aromáticos
CH2= en vinilo de olefina gem-
CH2= en vinilo de olefina
CH=, interno, olefina ramificada
CH=, olefina de cadena normal
CH= en vinilo de olefina
69
Tabla 3-26: Posible distribución del número de carbonos de fracciones de fondos de vacío de tres crudos colombianos- RMN 13
C.
∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3 FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3 FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
10 a 60 65 40 46 44 73 90 104 55 35 35 36 56 58 62 56 39 41 45 66 83 97
105-153 6 2 3 2 7 12 14 5 3 2 2 4 3 4 5 2 2 1 7 8 13
102-165 20 9 12 12 28 30 46 32 10 12 13 31 44 48 17 8 11 11 22 29 41
10-23U24-28 2 1 1 1 2 2 3 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 3
23-60 6 4 4 4 7 8 10 5 3 3 4 5 6 6 5 4 4 5 7 8 9
25-60 2 1 2 2 3 3 4 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 3 4
105-153 6 2 3 2 7 12 14 5 3 2 2 4 3 4 5 2 2 1 7 8 13
10 a 60 55 33 39 37 61 76 87 46 30 30 30 47 48 52 46 33 34 37 54 69 81
102-131 2 1 1 1 2 3 4 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 3
123-165 18 8 11 11 26 27 42 30 9 11 12 30 42 46 15 8 10 10 20 27 38
∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3 FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3 FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3
10 a 15 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
15-18 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
18-22 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1
18-28 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2
18-21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
24-28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
23-24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
23-24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
24-28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
23-43 1 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 1 1 1
28-37 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
33-43 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
28-37 3 1 2 2 3 4 5 2 1 1 2 2 3 3 3 2 2 2 3 4 4
29-30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1
30-31 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
32-33 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
37-60 3 2 2 2 3 3 4 2 1 2 2 2 3 3 3 2 2 3 3 4 4
25-58 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
37-60 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
25-60 1 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 1
102-116 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
123-129 4 2 2 2 5 6 9 7 2 3 3 8 11 12 3 2 2 2 5 6 9
127-148 10 4 6 6 13 14 22 15 4 5 6 14 19 24 8 4 5 5 9 13 19
128-165 14 6 9 9 20 21 33 23 7 8 10 22 32 34 12 6 8 8 15 20 29
129-135 4 2 2 2 5 5 8 6 2 2 2 6 8 10 3 1 2 2 4 5 8
130-149 1 1 1 1 1 1 2 1 0 0 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 2
133-151 6 2 3 3 8 8 13 9 2 3 4 8 10 14 5 2 3 3 5 7 11
135-141 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
147-165 5 2 3 3 8 8 12 8 3 4 4 10 15 12 5 2 3 3 6 9 12
149-164 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
195-212 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
POSIBLE DISTRIBUCIÓN DEL NÚMERO DE CARBONOS DE FRACCIONES DE FONDOS DE VACÍO DE TRES CRUDOS COLOMBIANOS
Intervalos
Generales C Tipo
Alifático (parafinas y naftenos)
Olefínico
Aromático
IntervalosIndefinidos CH3
CH2 CH alifático (C sp3)
Olefínico
Cuaternario sp3
CH aromático
Cuaternario sp2
CH2 no unido a CH en alquilo
IntervalosDefinidos
C Tipo
CH3 en g o más a aromático
CH3 en b a aromático, en etilo
CH3 en a a aromático
CH3 junto a CH en residuo alquilo
CH3 en a a aromático, protegido
CH3 en b a Ar., en isopropilo
CH2 en a a aromático, en tetralinas
CH2-Me en alquilo de 4 o más C
CH2 en b a Ar., en propilo o indano
CH2 en a a aromático
CH2 en a a Ar., en diariletanos
CH2 en a a Ar., en diarilmetanos
Cq Ar. cabeza de puente
CH2 en g o más a Ar. y a CH3
CH2 en b a Ar., en alquilo C12 o más
CH2 en b a Me, alquilo C12 o más
CH2 unido a CH en alquilo
CH en fragmento nafténico
CH no en isopropilo
CH o CH2 en fragmento nafténico
CH Ar. orto a OH u OR
Cq Ar. interno (pericondensado)
Cq Ar. no unido a heteroátomo
Cq Ar. externo (catacondensado)
C unido a O en resinas
Cq Ar. unido a nitrógeno
Cq Ar. unido a alquilo, no CH3
Cq Ar. unido a nafteno
Cq Ar. unido a heteroátomo
Cq Ar. unido a oxígeno
C carbonílico en resinas
Es razonable proponer este tipo de estructuras, ya que también han sido encontradas en
crudos provenientes del golfo de México por Yacaman et al. [45], donde por microscopia
electrónica de alta resolución lograron identificar polidiamantoides provenientes de las
fracciones sólidas de los asfaltenos. De igual manera, en el año 2006 Mayy colaboradores
de la Chevron Texaco [46], a través de espectroscopia Raman caracterizaron varios tipos
de diamantoides presentes en destilados de fondos de vacío de crudos mexicanos. Las
estructuras de algunos diamantoides se pueden observar en la figura 3-14:
Ilustración 3-13:Estructura de Polidiamantoides29
Ilustración 3-14: Estructura de diamantoides y polidiamantoides30
De acuerdo a los resultados obtenidos para los carbonos cuaternarios sp2, también es
29
Tomado de (CHUNG, CHEN, KREMER, & BOULTON , 1999) [50] 30
Tomado de (MAY , et al., 2006)
71
posible proponer estructuras del tipo fullerenos en este tipo de muestras, como los
encontrados por Yacaman et al. [47], que luego de aplicar HREM y EDS a asfaltenos
adecuadamente aislados de las resinas, encontraron algunos heteroátomos unidos a
carbonos fullerénicos. Durante sus observaciones, encontraron fullerenos con estructura de
capa de cebolla (ver Ilustración 3-15). Estos autores concluyeron que los asfaltenos
aislados, eran una fuente probable de compuestos fullerénicos.
Ilustración 3-15: Compuestos Fullerénicos en forma de cebolla31
Por otro lado de los resultados de análisis elemental, se encontró la presencia de
heteroátomos como nitrógeno y azufre en los fondos de vacío estudiados, que pueden
provenir entre muchas posibles estructuras de sistemas heterocíclicos, incluidas porfirinas
para el nitrógeno y núcleos derivados de tiofeno y benzotiofeno, para el caso del azufre.
También se encontraron pequeñas cantidades de metales, por ejemplo en relaciones de una
mol de Níquel por aproximadamente 4`904.561 moles de carbono por ejemplo para el
FVG, lo cual coloca en duda la posible propuesta de que las estructuras nafténicas estén
interactuando entre si por puentes de coordinación metálicos a través de heteroátomos.
Otra hipótesis que arrojó este estudio, fue sobre la presencia de grupos metilo, metilenos y
metinos, que se encontraron en proporciones menores según se muestra en los resultados
arrojados por RMN. Estos grupos podrían estar ubicados como puentes o como fragmentos
31
Tomado de (YACAMAN, et al., 2002)
72
laterales sobre las estructuras de caja o de mallas propuestas conformadas por estructuras
de carbonos cuaternarios sp3 y sp
2.
Los resultados obtenidos en este trabajo por RMN 1H y RMN
13C permitieron formar
nuevos esquemas mentales acerca de la composición química de los FVG, FVT, FVR y sus
respectivas fracciones, lo cual será el principio de nuevas investigaciones en caracterización
de crudos pesados y con miras a perfeccionar aplicaciones de procesos.
3.5 Correlación estadística de los resultados
Para efectuar las correlaciones de la gran cantidad de datos obtenidos, se utilizó el análisis
de datos multivariante[48], ya que este comprende el estudio estadístico de varias variables
medidas en diferentes muestras de fondos de vacío con los siguientes objetivos:
Resumir los datos mediante un pequeño conjunto de nuevas variables, construidas
como transformaciones de las originales, con la mínima pérdida de información.
Encontrar grupos en los datos, si existen.
Clasificar nuevas observaciones en grupos definidos
Relacionar conjuntos de variables.
Con base en las condiciones del actual trabajo, se optó por aplicar el análisis de datos
multivariados mediante componentes principales, dicho análisis tuvo como enfoque
analizar si es posible representar adecuadamente la información obtenida a través de RMN
13C con un número menor de variables construidas como combinaciones lineales de las
originales. La utilidad de éste método fue doble:
Permitió representar ópticamente en un espacio de dimensión pequeña
observaciones de un espacio general. En este sentido, componentes principales fue
el primer paso para identificar las posibles variables latentes o no observadas que
generaron los datos.
73
Facilitó la interpretación de los datos como se evidenció de la ilustración 3-16 a la
ilustración 3-19
Ilustración 3-16: Primer Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes
principales de los Intervalos Generales (mayormente utilizados en refinería)
-3 -2 -1 0 1
-1.50
-0.75
0
0.75
1.50
Axis 1
Axis 2
FVG
FVGC1
FVGC2
FVGC3
FVGR1
FVGR2FVGR3
FVR
FVRC1
FVRC2FVRC3
FVRR1
FVRR2
FVRR3
FVT
FVTC1
FVTC2
FVTC3
FVTR1
FVTR2
FVTR3
Alifático
Olefínico
Aromático
En la gráfica 3-16 se mostró el comportamiento de los 3 intervalos generales de RMN 13
C
(carbonos alifáticos, olefínicos y aromáticos) en cada una de las fracciones obtenidas; en el
gráfico, los tres intervalos generales están representados en tres dimensiones, es decir tres
vectores. Cuando los vectores observados son más alargados (cercanos a la circunferencia)
se dice que existió una buena representación de esta dimensión (intervalos generales) en el
gráfico.
De otro lado, la ubicación de los puntos en el espacio fue primordial, ya que a medida que
los puntos se encontraron más alejados del vector (en la misma dirección) , se dice que
éstos componentes son los que tienen mayor cantidad de los datos medidos; por otro lado,
74
los puntos ubicados en dirección opuesta al vector, indica menor presencia de los datos
medidos con respecto a esta dimensión (en este caso, intervalo general). En el desarrollo de
este trabajo, los datos medidos de cada muestra, están representados como “la Integral
expresada como %C Total en Intervalos Generales”
De la ilustración 3-16 se dedujo, que de todas las fracciones provenientes de FVG, FVT y
FVR , los componentes referentes a FVR y FVRR1 tienen un alto contenido de carbono
aromático, pero que las fracciones con el mayor contenido de carbono aromático son
FVRR2 y FVRR3, siendo esta última la que mayor cantidad de CA contiene, ya que este
componente se encuentra más alejado del vector en la misma orientación, es decir, tiene
mayor confiabilidad.
Si se mira en la dirección opuesta al vector de CA se observaran las fracciones con los
valores más bajos en CA; si se observa el vector de Colefínicos, el FVGR3 es el más rico en
estos; por otro lado, si se mira el vector de Califáticos, se ve que el FVTC1 es el más rico en
éstos mismo, como se dijo anteriormente, a medida que el punto se aleje del vector, hacia el
final de plano, denota mayor confiabilidad y alta presencia del valor medido.
Ahora, como los carbonos cuaternarios sp3 y sp
2 son los que se encontraron en mayor
proporción y arrojan información muy valiosa, éstos fragmentos estructurales fueron
representados en compañía de los demás componentes comprendidos en los intervalos
indefinidos en la ilustración 3-17 mediante análisis multivariado por componentes
principales.
75
Ilustración 3-17: Segundo Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes
principales de los Intervalos Indefinidos
-3.0 -1.5 0 1.5 3.0
-0.75
0
0.75
1.50
Axis 1
Axis 2
FVG
FVGC1
FVGC2
FVGC3
FVGR1
FVGR2
FVGR3
FVR
FVRC1
FVRC2
FVRC3
FVRR1
FVRR2
FVRR3
FVT
FVTC1
FVTC2
FVTC3
FVTR1
FVTR2
FVTR3
CH3CH2CH alifático (C sp3)
CH alifático
Cuaternario sp3
Cuaternario sp2 (Son importantes)
En la ilustración 3-17 se observó que la fracción FVRR3 es la que contiene más Ccuaternario
sp3 y en ella este tipo de fragmento estructural se encuentra en mayor proporción, por otro
lado los Ccuaternario sp2 se encuentran en mayor proporción en el FVGR2. Los otro vectores
en los cuales sus distancias son cortas, indicó que todas estas propiedades se encontraban
repartidas equitativamente en las fracciones indicadas.
Por otra parte, en la industria petroquímica existe un indicador de gran importancia que
recibe el nombre de porcentaje de Carbón Conradson ( %CCR) el cual indica la tendencia
a la formación de coque, lo cual es de suma importancia en aspectos relacionados con la
alimentación de distintas unidades de procesamiento en refinería. Y en la ilustración 3-18
se efectuó un análisis multivariado por componentes principales de los Intervalos Generales
y % CCR.
76
Ilustración 3-18: Tercer Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes
principales de los Intervalos Generales y % CCR (tendencia a la formación de Coque)
-3.0 -1.5 0 1.5
-1.50
-0.75
0
0.75
1.50
Axis 1
Axis 2
FVG
FVGC1
FVGC2
FVGC3
FVGR1
FVGR2
FVGR3
FVR
FVRC1
FVRC2FVRC3
FVRR1
FVRR2
FVRR3
FVT
FVTC1
FVTC2
FVTC3
FVTR1
FVTR2
FVTR3
%Cconrad
Alifático
Olefínico
Aromático
En la ilustración 3-18 se observó una estrecha relación entre el CA y el %CCR, esto indicó
que las muestras residuos provenientes de FVR y en especial FVTR3 es la fracción que
mayor tendencia tiene a la formación de coque, contrariamente, en el sector opuesto al
vector del %CCR se observó que las fracciones que contienen bajos contenidos del %CCR
son las fracciones condensadas, lo cual ratificó el comportamiento evidenciado a lo largo de
este estudio.
77
Ilustración 3-19: Cuarto Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes
principales de los Intervalos Generales , % CCR (tendencia a la formación de Coque)
y respecto al % eficiencia (Balance de masa)
-3.0 -1.5 0 1.5 3.0
-0.75
0
0.75
1.50
Axis 1
Axis 2
FVGC1
FVGR1
FVGC2
FVGR2
FVGC3
FVGR3
FVRC1FVRR1
FVRC2
FVRR2
FVRC3
FVRR3
FVTC1
FVTR1
FVTC2
FVTR2
FVTC3
FVTR3
%NormRend
%Cconrad
Alifático
Olefínico
Aromático
En la ilustración 3-19 se introduce a los intervalos generales el vector referente a los
porcentajes de rendimientos hechos durante el balance de masas, en el lado opuesto al
vector del porcentaje normalizado de rendimiento se puede ver las fracciones condensadas
dominando, y en la orientación del vector, se mostró las fracciones de residuos como las de
mayor porcentaje normalizado de rendimiento, siendo la FVRR1 la fracción mayor
porcentaje.
3.6 Posibles aplicaciones en los procesos de refinación.
La literatura muestra que carbonos terciarios son diez veces más reactivos que carbonos
secundarios y veinte veces más reactivos que carbonos primarios[49]. Los aromáticos
normalmente son estables al cracking, mientras que aromáticos alquílicos sufren
cracking en sus cadenas laterales ramificadas bajo condiciones críticas. La materia
78
prima con alto contenido de aromáticos produce más coque y promueven la
desactivación de los catalizadores. Por consiguiente, es necesario tener un completo
conocimiento de la composición estructural de materia prima de FCC de alto punto de
ebullición antes de procesarla en el reactor.
Los resultados obtenidos en este trabajo permitirán modificar esquemas de
procesamiento de fondos de vacío como lo son “coquización retardada” e
“Hidrotratamiento”.