metro de la red. Es posible sustituir unos cationes porotros, incluyendo al F~+ y al Fe3+,u obtener estructurasestables a bajas temperaturas con altas concentracionesde vacancias.

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ARTICULO INVITADO / INVITED PAPER

Contenido de Fe2+ y Estequiometría en Espinelas con Exceso de Fe

Arnaldo González Arias

Departamento de Física Aplicada, Facultad de Física Aplicada. Facultad de Física, Universidad de La Habana,La Habana Cuba

Se derivan las relaciones estequiométricas para el intercambio de oxígeno con la atmósfera, en el caso de ferritas de estructura espinelacon exceso de hierro. Se discute la influencia del contenido de Fe'H en algunas propiedades relacionadas a la estructura cristalina, y sesugiere un método para obtener información directa sobre el contenido de Fe2+ a partir de determinaciones gravimétricas. Para anali-zar en detalle el comportamiento estructural y las propiedades relacionadas, la notación simbólica utilizada comúnmente para repre-sentar estos materiales debe ser sustituida por la notación más exacta que toma en cuenta la neutralidad eléctrica del cristal.

FeH Content and Stoichiometry of Spinels with Excess Fe.

Stoichiornetric relatioships are derived for the oxygen interchange with atmosphere, in the case ofiron excess ferrites with spinel struc-ture. The influence ofthe Fe2+ content in some properties related to crystal structure is discussed, and a method is suggested to obtaindirect information about Fe2+ content from weight measurement. In order to analyze in detail the structural behavior and related pro-perties, the symbolic notation cornmonly used to represent and related properties, the symbolic notation commonly used to representthese material s should be substituted by the more exact notation which takes into account the electrical neutrality oí thecrystal.

Entre las.cerámicas ferrimagnéticas más utilizadaspara la producción de dispositivos electrónicos en la tec-nología contemporánea, se encuentran las formadas apartir de los sistemas MeO-F~03' donde Me puede repre-sentar algún catión divalente como Mn, Zn, Ni, Co, CUtMg o sus mezclas, incluyendo, además, al F~+ ya catio-nes monovalentes como el Li en combinación con'el Fe3+.Mediante reacción en fase sólida a altas temperatur'as,estos sistemas dan origen a estructuras cristalinas tipoespinela, cuya fórmula general puede expresarsecomo

(1.1)

Se acostumbra representar esta fórmula en suforma reducida, correspondiente a 1/8 de la celda ele-mental, MeF~04; en lo que sigue, se mantendrá estanotación con el fin de simplificar las expresiones. En elcaso límite en que todos los cationes divalentes son deltipo F~+ en (1.1), se obtiene la magnetita; Fe2+O'. Fe~+03'

La estructura espinela se caracteriza por poseeruna red cúbica de oxígeno, centrada en las caras. ocu-pando los cationes metálicos parte de los intersticiosoctaédricos y tetraédricos que se forman en la estructuracúbica compacta del oxígeno. El grado de ocupación deuno u otro tipo de intersticio, y el tipo de catión que loocupa, tiene gran influencia en las propiedades magnéti-cas del material, así como en otras propiedades físicas.Las características particulares de este tipo de estruc-tura posibilitan la existencia de una amplia zona de com-posiciones que dejan inalterada la estructura cristalina.originando solamente pequeñas variaciones en el pará-

La fórmula (1.1) representa una ferrita estequiomé-trica, con la relación (cationes)/(oxígeno) = 3/4. La es-tructura de estas ferritas, así como el nivel de ocupaciónde los lugares octaédricos y tetraédrícos, ha sido discu-tida con bastante amplitud en textos y reviews [1-6]; sinembargo, aunque muchas de las cerámicas ferrimagnéti-cas utilizadas actualmente en la tecnología son no este-quiométricas (la relación MeO:F~Os es diferente de launidad y el cociente (cat)/(ox) ~ 3/4), la literatura rela-cionada a las particularidades de la estructura cristalinade estos materiales es escasa. Una de las razones es queel factor de dispersión atómica de los diferentes cationesmetálicos incluidos en la cerámica es, usualmente, muysimilar, requiriéndose métodos de difracción neutrónicapara poder diferenciarlos. Otra de las posibles causas esque, durante el proceso-de formación de la ferrita a altastemperaturas, y en dependencia de la presión parcial deoxígeno presente en el horno, tiene lugar la reducción delFe.¿03'introduciéndose cantidades desconocidas de Fe2+en la ferrita, que deben determinarse mediante análisisquímicos para establecer rigurosamente la composicióndel producto final [7]. Dificultades adicionales surgencuando se deseen obtener monocristales con una distri-bución catiónica uniforme en todo el crista1.

Como la determinación del contenido de Fe2+no esuna técnica de rutina enla literatura, el desconocimientode este contenido ha favorecido la generalización denotaciones simbólicas para las ferritas con exceso de Fe,que no toman en cuenta la neutralidad eléctrica de 111;

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molécula" de ferrita. Así, pos ej., expresiones comosiguientes:

Mllo.5F~.504yMllo.645Zllo.245F~.1104.04

tomadas al azar en trabajos-donde no se hace mención dedeterminación del contenido de Fe2+, deben con si de- I

rarse como símbolos aproximados que expresan la rela-íón catiónica en la mezcla de los óxidos originales, y no

eomo una verdaderá fórmula química, ya que el balanceéctrico entre los iones no es nulo -a no ser que se ajus-

ten coeficientes para el Fe2+ y el Fe3+ en forma arbi-traria.

En lo que sigue, se derivan las relaciones estequio-étricas que deben mantener las espinelas con exceso de

Fe al intercambiar oxígeno con la atmósfera, bajo lascondiciones de conservación de la masa, neutralidadeléctrica y conservación de la estructura, con 32 átomos

e oxígeno por celda. Se discute la influencia del conte-'do de Fe2+ en algunas propiedades relacionadas a la

estructura cristalina y se sugiere un método para deter-minar este contenido, considerando la variación de masadurante el proceso de síntesis en fase sólida a partir de

s óxidos.

Relaciones estequiométricas

La formación de un mol de ferrita estequiométricapuede representarse en función de los porcientos mola-res de los óxidos originales o, en forma equivalente, por larelación molar:

50% MeO -- y MeO50% F~Oa -- (2 - y) F~O~

i Y MeO representa más de un catión divalente: Q AO,fJ BO, e eo,oo., etc, entonces y = Q + f3 + e + oo. = 1. En

ferritas con exceso de Fe, y < 1y, además, suele ocu-rrir que durante la formación por síntesis en fase sólida aaltas temperaturas, una parte (j del Fé+ en exceso pasa aFe2i', con expulsión de oxígeno a la atrnosfera, según:

2O F~Oa = 20 FeO +O' 02(g)·

Tomando en cuenta lo anterior, la relación molarpuede escribirse como 50 y % MeO, 100(1 - y/2)% F~031< 1), o en la forma equivalente:

y MeO(2 - Y - O)F~Oa

2()FeO

(2.1)

y al multiplicar por el factor adecuado para mantener 4átomos de oxígeno por celda, se obtiene finalmente:

(~) ME\Fe~+Fe~+04

onde:

(2.2)

x=.iL'm

80y=-m

8 (2 - Y - O)z = --''----'---'-m

m=6- 2y - O.

La fórmula (2.2) cumple el principio de neutralidadeléctrica: (x + y)~ + (az)3+ = S+, pero no esestequio-

métrica, ya que x + y + z = 4 (4 - y) < 3, y la fórmula'mcompleta debe expresarse tornando en cuenta la fracciónde vacancias lJ = 3 - (x + y + z):

(;) ME\F~+Fe~+[v]804

8=2-2y-Om

(2.3)

donde

Nótese que todos los coeficientes dependen de O. Sivaría la cantidad de Fe2+ en la celda, también debenvariar la cantidad de cationes y vacancias por celda, elnúmero de moles de ferrita que se forman y la masa delmol de ferrita. Al variar el número de vacancias, tambiéndebe esperarse una variación en el parámetro de lared cristalina.

eliminando O en las ecuacíonesanteriores.es posibleencontrar relaciones entre los coeficientes de cadacatión. Así, por ej., designando por (v) el coeficiente lJ delas vacancias catiónicas y en forma similar para elFe+:

(v) =s - 4- Y (Fa2+) + 1 - Y . (2.4)4(3 - y) 3-y

La denpendencia de (v) en función de (Fe2+) apareceen la figura 1. La recta se aleja más del origen a medidaque y decrece. Para y = 1, (Fa2+) = (v) = O, correspon-diente al caso de la ferrita estequiométrica.

tv¡

I-V3-'(,,,

, /.'( DECRECIENTE,r . «11,-, -,,'G= I "

o 4 (I-'Cl4-~

llegar a ser significativa; tomando y = O Y () = ()máx == 2/3 se obtiene, como caso límite, la relación de trans-formación maghemita (y - Fe¿Os)- magnetita (Fea04):

,20 LatinAmerican Journal 01 Metallurgy ami MateriaÚJ, Vol. 7,'N08. 1 & 2 (1987)

El máximo de vacancias corresponde a una posibleformación de laferrita en atmósfera oxidante, que nofavorezca el desprendimiénto de oxígeno. En este caso(Fe2+)= o. Un contenido de,Fe2+superior al que apareceen el caso límite dela ftgurano es posible dentro de lascondiciones ímpuestas.manteníendo la estructura espi-nela sin vacancias de oxígeno. En la práctica, la situaciónmás común en que se encuentren presente tanto el Fe2+como las vacancias, en alguna composición intermediaentre los valores límites. Analizando los coeficientes de(2.3) en los casos extremos (v) = O Y (Fe2+)= O, se ob-tiene que sólo son posibles valores de () en el intervalo

(2.5)

Relaciones de tansformación

Una vez formada la ferrita, su composición puedealterarse variando la presión parcial de oxígeno o la tem-peratura [8]. Consideremos el caso límite en que(Fe2+)= O, correspondiente a ()= o. En este caso, la rela-ción general (2.3) proporciona la fórmula

(3 - y) Me..rr_ F~t - yl

2 3-"Y 3-y (3.1)

Si se eleva la temperatura, o se reduce la presiónparcial de oxígeno, ocurrirá la transformación:

(3 - y) M% Fe~t- 11 ~]1-p~

2' g-=-:y 3 - y - y

(:) M~ Fe;+ Fe~+ [V]6 04 (+ ~02 (g) ), (3.2)

donde () puede variar continuamente entre los límitesdefinidos en (2.5). Simplificando y cancelando términosen (3.2), y designando por OF el oxígeno ligado a laferrita, se obtiene:

La relación (3.3),que no depende de ()ni dey, es com-pletamente general para cualquier espinela con excesode Fe. Ha sido propuesta en la literatura como aproxima-

: ción para el tratamiento de los equilibrios con el oxígenoa altas temperaturas [7]. Desde el punto de vista este-quiométrico, esta relación expresa que el tránsito de Fe8+a Fe2+ con desprendimiento de oxígeno, en cualquierespinela con exceso de Fe, debe ir necesariamente acom-pañado de la desaparición de vacancias y, por tanto, devariaciones en la relacion catiónica y el tamaño de lacelda elemental del cristal. Esta última variación puede

loque, por una parte, justifica la generalidad de las ecua-ciones (3.2) y (3.3) y, por otra, permite calcular la varia-ción máxima del volumen de la celda elemental en estecaso límite (alrededor de 3% [9]).

Porosidad y contenido de Fff+

Las expresiones obtenidas en las secciones anterio-res pueden ser utilizadas para estimar la imprecisióncometida en la determinación de la porosidad en ferritaspolicristalinas, cuando se desconoce el contenido de Fe2+.La porosidad se define como la fracción del volumen totaldel material ocupado por poros: P = VpNt, y se com-prueba fácilmente que

P= 1- PaPc

(4.1)

donde P« es la densidad experimental y o; la densidadcristalográfica:

PMPc= NV

a e

(4.2)

PM, Na y Ve representan el peso molecular, el nú-mero de Avogadro y el volumen de la celda elemental,respectivamente. La porosidad es un parámetro a con-trolar en los materiales magnéticamente blandos, ya quela permeabilidad relativa, ¡L = 1 + M/H, se puede expre-sar en función de la porosidad según

(4.3)

En estas expresiones, aes la magnetización por uni-dad de masa (magnetización específica), H el campo apli-cado y M la magnetización. Una porosidad excesiva-mente alta puede ocasionar una disminución apreciablede la permeabilidad, sobre todo en el caso de ferritas de ,

'alta ¡L.

En la figura 2 aparece .la recta de extrapolaciónobtenida al calcular el parámetro de la celda mediante elmétodo fotográfico convencional de difracción de rayosX (Debye-Scherrer) [10], para una espinela mixta decomposición molar NiO:ZnO:CoO: FezOa::19,5:20,5:1,0:0:59,0. La muestra era monofásica, dentro de los lími-tes de sensibilidad del método y por observación directamediante el microscopio metalográfico (2000 ~), con unparámetro de la reJi a = 8.354 A, y un estimado de errorno mayor de 0.003A(sin tomar en cuenta la posible defor-mación tetragonal).

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Matt~riales. Vol. 7. Nos. 1 & 2 (1987) 21

es ANGULO DE BRAGG

o oa' = 8,354 A

0,/200 O, l/t, 0,I/t6 (lla '-

Según lo expresado en las secciones anteriores._ •••.•••.relación molar que aparece más arriba. a: = 0.39.

1 e = O.02yy = 0,82. La fórmula química corres-paod'iente vendrá expresada por:

(4.4). z yo han sido definidos anteriormente, y

q=~;m

4cr=-

m(m = 6 - 2y - ()).

.·tuyendo las valores numéricos y calculando elmolecular a partir de (4.4),se encuentra que éste

~:Je[].derá del valor de () según la relación

PM(O) = 5845,6 + 511,984,36 - O (4.5)

e fJ puede variar en el intervalo establecido por (2.5),'t!!'nUwtdopara y = 0,82:0,05 ()5 0,12.Si se desconoce'BlmIllteIü'dode Fe2+,el peso molecular estará indetermi-

dentro de los límites impuestos por los valoresenremos de ().

el caso analizado, dada la pequeña diferenciaos pesos atomicos de los diferentes cationes, elo de variación de PM«() es relativamente pe-

- •y prácticamente no afecta el valor calculado de la"dad. Al tomar los casos límites, considerando elmedido de la densidad P. en la muestra de la Fig. 2

= 40 g/cm3), y utilizando (4.1), (4.2), (4.5) Yel volu-e la celda Ve = a", se obtiene:

PMPcP

()= 0,01852,7

5,28~ 0.17

0=0,121890,7

5,38~ 0,18

La imprecisión originada por el desconocimiento delcontenido de Fe2+fue, en este caso, del orden del errorcometido en la determinación depa, y la información bus-cada no requería de un grado mayor de exactitud. Enotros sistemas, o en determinaciones, el desconocimientode la cantidad de F~+ puede dar origen a muchamayor imprecisión.

Las fórmulas químicas correspondientes a los casoslímites analizados son:

NÍo,368Zrlo,376C00,Q18Fe~i66 [v ]0,083 04

NÍo,B68Zllo,387COO,019Fe~~6Fe~+04

(O = O)

(8 = 0,12)

La composición real de la ferrita de la Fig. 2, su-puesta razonablemente homogénea, debe encontrarseen algún punto intermedio entre estas dos composi-cienes.

Concentración de FeH a partir de determinacionesde masa

Las relaciones estequiométricas de las seccionesanteriores sugieren la posibilidad de conocer el conte-nido de Fe2+,mediante la determinación de la variaciónde masa que tiene lugar durante el proceso de síntesis delmaterial [11]. Supongamos que se poseen v moles deferrita sintetizada a baja temperatura, de forma que(Fe2+)~ O. La fórmula química correspondiente vendrádada por la expresión (3.1), sustituyendo

~ ~ _Ik...~3 - Y por 3 - Y 3 - Y 3 - Y ...

si existiera más de un catión divalente. El peso molecularse calcula por la expresión:

PM¡= 8 {~PA(Me) + 4(2 - y) PA(Fe) +3-y 3-y

+4PA(O)}

Si al elevarse la temperatura hay pérdida de oxí-geno y aparición de F~+, entonces; multiplicando (3.2)

por el factor 8v. (_2_) , el número de moles3-y

de oxígeno gaseoso que se forman vendrá dado por:

donde In¡ y mson las masas inicial y final de la ferrita, ym(02) = In¡ - m, es la masa de oxígeno que pasa a laatmósfera. Por otra parte, v = In¡/PM¡. Eliminando v en ,las ecuaciones anteriores, se llega finalmente a:

La variación del contenido de FEf+durante el inter-cambio de oxígeno con la atmósfera trae aparajeada lavariación de todos los coeficientes catiónicos y del nú-mero de moles de ferrita que se forman, bajo el supuestode que la estructura espinela se mantiene inalterable, sinvacancias de oxígeno. La variación de masa durante elproceso de síntesis a partir de los óxidos puede propor-cionar información directa acerca del contenido de FEf+en la ferrita.

. 22 LatinAmerican Journai oi Metallurgy and Materials, Vol. 7, N08: 1 & $ (1987)

() _ PM; (111t \- 8PM(02) (3 - y) 1 - ITl¡.1 .

Conocido (), el coeficiente del Fe2+en (2.3), y el detodos los demás catíones, se calcula a partir de las expre-siones anexas a (2.2).

En los cálculos anteriores, se asume implícitamenteque se ha alcanzado un estado de equilibrio y homogenei-dad en la ferrita. De no ser así, la ecuación (5.1) seguirásiendo válida, pero dejarán de serio las expresiones ane-xas a (2.2). En ese caso, las expresiones proporcionaránun cierto valor promedio-de los coeficientes catiónicos.Existe evidencia de que un estado razonable de equili-brio y homogeneidad se puede alcanzar en forma relati-vamente rápida durante 'el proceso de expulsión deoxígeno a altas temperaturas; sin embargo, el procesoinverso: e.g., la ganancia de oxígeno a temperaturasrelativamente bajas, puede necesitar de muchas horas,incluso días, para lograr que se alcance un estado razo-nable de homogeneidad en la ferrita.

(5.1)

CONCLUSIONESCuando se desean analizar las particularidades de

la estructura cristalina y su relación con la propiedadesfísicas, la notación simbólica utilizada comúnmente paradesignar la fórmula química de las espinelas con excesode Fe debe ser sustituida por la expresión más exacta

REFERENCIA

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