Conceptos Básicos

TERMODINÁMICA vs

ESTADÍSTICA

OBJETIVO: Describir sistemas de muchas partículas. El concepto de T solo tiene sentido ahí.

H2O(s) = H2O(l)

Termodinámica vs Física Estadística

Termodinámica: Basada en un número pequeño de principios y definiendo ciertas variables macroscópicas que caracterizan al sistema, es capaz de predecir el comportamiento macro de los sistemas. Estadística: Inicia con un modelo microscópico sobre la interacción y comportamiento de las partículas que componen al sistema macroscópico, y las cantidades macroscópicas son identificadas como promedio de ciertas cantidades micro. En este curso serán de interés solo las variables macro. Aunque en algunos casos daremos una idea de cómo las cantidades macroscópicas tienen su origen en las microscópicas.

DEFINICIONES BASICAS Sistema Termodinámico: Sistema macro formado por muchas partículas y separado del resto del universo a través de paredes muy específicas. Paredes aislantes: No permiten ningún tipo de interacción con el exterior, salvo la gravitacional. Paredes adiabáticas: No permiten intercambio de calor con el exterior, pero pueden permitir otro tipo de intercambio (trabajo y materia). Paredes diatérmicas: Permiten intercambio de calor, y según se establezca Quizá de materia. Sistema Aislado: No intercambia materia ni energía con el resto del univ. Sistema Cerrado: Puede intercambiar calor y trabajo pero no materia. Sistema Abierto: Puede intercambiar energía y materia.

Variable Termodinámica: Variables que sirven para describir la con- dición física (estado) en la que se encuentra el sistema. Se les deben poder asignar valores numéricos. ej: (P, V, T, U…), (H, M, T, S…). Variable Extensiva: Depende del tamaño ( m, Nk) del sistema: S, U… Varaiable Intensiva: No depende del tamaño: P, T… Grados de libertad: número mínimo de variables termodinámicas independientes a partir de las cuales las otras pueden ser conjeturadas. Estado Termodinámico: Condición en la que se encuentra el sistema definida por valores numéricos unívocos de los grados de libertad. Así que un conjunto de valores numéricos de las variables definen

un estado único, y una variable (de estado) caracteriza un estado y no la forma de llegar a él.

* En termo, T siempre será una de las variables.

Equilibrio termodinámico

Sí un sistema que tiene variables termo- dinámicas inicialmente no bien defini- das (fuera de equilibrio) se aísla, al transcurrir el tiempo alcanzará un estado en el que todas las variables quedarán bien definidas. En particular, sí inicialmente el grado de calentamiento (θ−empírica) no es uniforme, cuando alcance el mismo en todo punto, decimos que: se ha alcanzado un estado de equilibrio termodinámico. Ahí, variables tales como energía y la entropía estarán bien definidas por las otras que se tomen como indep: U(T, V, Nk), S(T, V, Nk)

Los Sistemas fuera de equilibrio aún son tratables

Aún cuando no exista uniformidad en la temperatura y/o en la masa, se pueden definir variables tales como la energía y entropía. El problema puede ser tratado siempre y cuando la temperatura esté definida localmente. En este caso hay que definir densidades: u(T(x), nk(x))= energía p.u. Vol. nk(x)= #-moles p.u. Vol. s(T(x), nk(x))= entropía p. u. Vol. x= posición espacial De manera que: S=∫ [s(T(x), nk(x))]dV, U=∫[u(T(x), nk(x))]dV, N=∫nk(x)dV

Procesos reversibles, cuasiestáticos, e irreversibles Proceso: mecanísmo y/o condición física a través del cual se cambia al sistema de un estado a otro. Proceso cuasi-estático: Aquel que se realiza con tal lentitud que la trayectoria entre el edo. incial y el final siempre pasa por estados de equilibrio. Matemáticamente, siempre se puede representar en un diagrama coordenado

de las variables termodinámicas mediante una curva suave pues los edos siempre son uníbocos.

proceso reversible: Aquel que cambia el estado pasando por estados de equilibrio y que puede ser recorrido en una dirección y en la dirección opuesta pasando por los mismos edos. Es una idealización! Proceso Irreversible: La trayectoria no pasa por estados de equilibrio. ∴∴ es imposible recorrerlo en sentido contrario (sin generar otros cambios), pues al no pasar por edos de eq es imposible regresarse por los mismos edos.

Equilibrio térmico, calor y temperatura

Al poner en contacto térmico a dos cuerpos que tienen diferente grado de calentamiento, después de cierto tiempo se alcanza el equilibrio: Fluye calor del mas caliente al mas frío y se iguala un parámetro θ (=Τ), indicando que N∃ mas cambios en el grado calentamiento.

Ley Cero

∴ Los tres cuerpos tiene el mismo grado de calentamiento y/o están en eq termico.

∴ Existe un parámetro único llamado temperatura θ que ayuda a caracterizar el equilibrio térmico entre todos los sistemas.

Termómetro, Temperatura y Calor y Escalas Termómetro: Sistema que sirve para medir la temperatura de otros sistemas. Es un Sistema de referencia que al ponerse en contacto térmico con otros sistemas, tiene una propiedad que cambia de manera monótona cuando N∃ eq tèrmico. El sistema de referencia será un termómetro y su propiedad una variable Termométrica empírica. Historicamente, solo hasta después del desarrollo del termómetro se comprende el concepto de temperatura. Antes se confundía calor, conductividad térmica y temperatura. P.

ej, Se pensaba que los metales eran mas calientes que la madera. Escala Celcius θ: Obtenida a partir de la variación de la presión o el volumen de un gas y tomando como referencia: al punto triple del agua: →0oC y el punto de ebullición: → 100oC. Escala Kelvin T: Obtenida de la segunda ley: T(K)=θ(oC) + 273oC

Ecuación de estado.

Se observa que las variables de un sistema están correlacionadas entre sí. En particular, sí cambia θ, “cambian” las otras. ∴∴ Como en eq. las variables tienen un valor univoco que define al edo, ⇒ la temperatura debe poder expresarse como función de ellas: θ=f1(X1, Y1, ...)-------------ECUACIÓN DE ESTADO La ley cero implica que para todos los sistemas en equilibrio térmico, sus funciones de estado adquieren el mismo valor numérico. θ=f1(X1, Y1,...)=f2(X2, Y2...)=...=fn(Xn, Yn...) El valor numérico es el mismo no la forma matemática.

Isotermas, isotermas correspondientes.

Isotermas: {(X, Y...)} ŧ f(X, Y...)

=cte. Isot. Correspondientes: θo=f1(X1, Y1)=f2(X2, Y2) El valor numérico es el mismo, no la función: En eq. no varia ni P ni V para el

gas, ni M ni H para el imán

Ecuación de Estado del Gas ideal (gi). La ecuación de estado de los sistemas se obtiene mediante: a) observaciones experimentales. b) modelos microscópicos. a) Gas ideal, experimental: Boyle-Mariotte: T=T0 V=f(T0) 1/P Charles: P=P0 V=f´(P0) T Avogadro: A presiones y temperaturas dadas, se puede

meter el mismo # fijo de moléc independientemente de su naturaleza en un V dado. Esto implica:

V∝N ( f(To), f´(Po) ) ∴ Eq. de edo. para N-moles de gas: PV=NRT

b) Gas ideal, microscópica:

Interpretación microscópica de la θ−empírica: Dado que con un termómetro de G-i se puede medir θ → con este sist se puede inferir la interpre- tación micro de θ. PRESION: intercambio de mo- mentum de las moléculas del gas con las paredes de la vasija que le contiene.

Premisas del Modelo:

# medio de molec moviéndose en una direcc = # medio en la direcc opuesta.

La transferencia de momento sobre la pared abcd (A) se debe solo a

la componente px; ∴ solo es importante la proyección vx. Si las molec se mueven con velocidad vx, en el intervalo ∆t pegarán

sobre la pared solo aquellas que estén a una distancia vx∆t. Si n= #-molec-p.u.V.; aquellas que llegan de izquier. a derecha son: (1/2)nAvx∆t la otra mitad se mueve en sentido contrario.

La fuerza ejercida sobre la pared es: F=ma=m dvx/dt. Ó el impulso durante ∆t es: F∆t=∆(mvx). Sí las molec rebotan elásticamente: el momento cambia de mvx a -mvx. Así que para una molecula. F∆t=∆(mvx)=2mvx. El intercambio de impulso “de todo el gas”: F∆t=1/2nAvx∆t(2mvx). ∴ F=Anmvx

2 →→ P=F/A=nmvx2.

En realidad las melec se mueven con ≠ velocidad vx ∴ vx

2→<vx2>.

Mas aún: <v2>=<vx2>+<vy

2>+<vz2> & <vx

2>=<vy2>=<vz

2>

Así que: <vx2>=1/3<v2> ∴ ∴ finalmente:

P=(1/3)nm<v2> ó P=(2/3) n(1/2)m<v2> ----------------------------------o---------------------------------------------

TEMPERATURA: Interpretación micro de la temperatura: -Consideremos un termómetro de gas ideal a volumen cte. -Se cambia su presión si se pone en contacto con un sist a ≠ θ. -De la ec. anterior se deduce que hay una relación entre <Ek> y θ!

Igualación de temperatura equivale a igualación en energía cinética media

(2/3)<Ek>~θ → <Ek>=(3/2)kθ ; k-cte de proporcionalidad. ∴ P=nkθ.

b) Ahora si: Modelo microscópica, gas ideal: Se sabe que: P=nkT PV=NikT V-Volumen, Ni= # total de

moléculas De la definición de peso molecular µ y número de Avogadro NA: M/µ = Ni/NA≡N→ Ni=(M/µ)NA

→ PV=(M/µ)NAkT ∴ N-moles: PV=(M/µ)RT=NRT ; R=NAk cte de los gases. Un mol: PV=RT

NOTA: Una forma alternativa de ver la relación entre <Ek> y θ es poner a la ec. hallada para P en función de V, y usar directamente la ec. del gas ideal: (n= # moleculas p.u. Vol.; Ni= # total de moléculas, N= # de moles):

><=⇒><=⇒== kAkAA ENNPVEVNNP

VNNn

32)(

32

VΝ i

><>=<

==∴><

= kk

Ak

A Ek

ER

NNRPVE

RN

NRPV 1

32

32

32 θ

Ley de Dalton de las presiones parciales

En una mezcla de gases ideales, la presión ejercida por cada componente de la mezcla es independiente de las otras (los gases no interaccionan entre si). Así, para la k-ésima componente con Nk-moles: PkV=NkRT y la presión total es: PV=(N1+N2+N3+…)RT

Escalas de temperatura Termómetros: Aparatos a los cuales le cambie una propiedad con la temperatura: Longitud de un metal o un fluido. Volumen o presión de un gas. Diferencia de potencial en la unión de dos metales. Escala Celsius θ: Tomando como punto de referencia al punto triple del agua (cero de la escala) y el de evaporación del agua (100oC), se define la escala Celsius. Temperatura absoluta T: La segunda ley implica que existe una temperatura que es independiente de las propiedades del termometro: T(K)=θ(οC) + 273.150C

Calor y Capacidad Calorífica. Después de una larga discusión se supo que los cuerpos llegan al equilibrio térmica debido a que hay transferencia de energía térmica: calor Q. Antes se suponía que existía una sustancia indestructible llamada calórico que los cuerpos intercambiaban cuando se ponían en contacto térmico. La equivalencia entre <Ek> y Q se puede ver de nuestro termómetro de gi a V-cte. Capacidad calorífica: Cantidad de calor por unidad grado necesario para cambiar la temperatura de Ti→ Τf. C=∆Q/(Τf-Τi) C=dQ/dT Cuando se intercambia calor con un sistema, los procesos suelen realizarse a X ó Y constantes (ej V-cte ó P-cte). CX=(dQ/dT)X CY=(dQ/dT)Y Calores Específicos y Calores Molares: c=C/m, c*=C/N

Presión Unidades SI: Pascal (Pa)=1 N/m2. La atmósfera: ~ 105Pa. 1atm=101.325 kPa bar: 1bar=105Pa=100 kPa 1atm ~> 1 bar La presión puede ser fácilmente medida mediante la fuerza p.u.A que ejercen las columnas de un fluido. 1atm~760 mm de Hg. Torr: 1Torr= 1mm de Hg, → 760 Torr=1 atm

NOTA.1 Distribución de moléculas según sus velocidades

Se ha visto que P~<v2>, θ~<v2>. Cada molécula se mueve con su propia v. ∴∃ un número muy grande de valores de v´s. La mecánica estadística trata el problema de la distribución de las molec. según sus velocidades: Se trata de hallar el #-partículas ∆η cuya velocidad está entre v y v+∆v. Tomando un Vol-unidad, se ve que el #-molec ∆η es mayor tanto mayor sea el intervalo: ∆η= a ∆v

∆η también depende de v misma, pues existe velocidades rápidas, lentas e intermedias, la mayoría estará en intermedias.

Así que debería escribirse: a =f(v). ∆η debe también ser proporcional al #-partículas η dentro del Vol. ∴ ∆η =f(v) ∆v η → ∆η/η =f(v) ∆v En la unidad de Vol. la fracción de molec. cuya vel. está alrededor de v está dada por una función f(v).

En el límite ∆v → dv, dη/η toma el sentido de probabilidad. Así que f(v) es la probabilidad de que una moléc. tenga una vel. entre v y v+∆v. Como todo ha sido evaluado en la unidad de Vol, a f(v) se le llama densidad de prob.

vdKT

mvKTm

ndn 3

223

2exp

2

−

=

π

En Mec. Estadística se cuenta el # de maneras en que N-partículas se pueden acomodar en en i-cajones, donde los cajones representan a un estado en el espacio fase alrededor de (px, py, pz) ~ (vx, vy, vz):

En el espacio fase, todos los edos que están a la misma distancia del origen son igualmente probables. El movimiento se da en todas las direcciones.

∴ dv se toma como un elemento esférico: d3v → 4πv2dv ∴

Con esta función de distribución se pueden calcular todas las cantidades medias. En particular se puede calcular <v2>=∫v2f(v)dv = [3KT/m] → (3/2)KT= [1/2]m<v2> = <Ek>

dvKT

mvvKTm

ndn

−

=

2exp

24 2

223

π

Nota 2: Ecuación de estado y coeficientes termodinámicos.