CONCEPTOS BSICOS DE CINTICA QUMICA

CONCEPTOS BSICOS DE CINTICA QUMICA

1INTRODUCCINPuntos de vista para su estudio:

Termodinmico

CinticoaA + bB cC + dD2TERMODINMICO: Permite saber dos cosas

Momento en el que una reaccin alcanza el equilibrio

K = constante de equilibrio (actividades de productos / actividades de reactivos)3Ejemplo 1: Agua a partir de sus componentes

G = -198 kJ/mol a 25 CDG = DH T DS Esta reaccin es espontnea porque G es negativa2) Si una reaccin es espontneaPERO........Para que se produzca, es necesario:

Acelerarla con catalizador (e.g. platino) oIniciarla con chispa que aumente la temperatura4Ejemplo 2: Oxidacin de sacarosaPERO.......La oxidacin de sacarosa en nuestro cuerpo sigue una va metablica en la que participan catalizadores, i.e. enzimas

G = - 5693 kJ/molEsta es ms espontnea que la anterior porque su DG es ms negativa5Velocidad con la cual ocurre la reaccinDuracin total de la reaccinEstados intermedios por los que transcurre la reaccinPor qu la situacin es as en los ejemplos anteriores?

Estudiar los procesos qumicos desde un punto de vista termodinmico NO ES suficiente para comprenderlosTERMODINMICO: NO permite saber...NO incluye al tiempo como variable, slo considera la diferencia de propiedades del sistema entre estados inicial y final61) Descripcin del mecanismo de reaccin: Conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin

2) Formulacin de una ley de velocidad para describir con detalle la velocidad con la que se lleva a cabo la reaccinLa Cintica Qumica estudia dos aspectos bsicos de las reacciones qumicas:CINTICO7MECANISMO DE REACCIN

Reaccin compleja

La que transcurre mediante dos o ms reacciones elementalesReaccin elemental

La que se produce con la formacin de slo un complejo activado y superando slo una barrera de energa de activacin8Reaccin exotrmicaEnerga de activacinENERGAAVANCE DE LA REACCINComplejoactivadoReactivosH < 0ProductosReaccin endotrmicaEnerga de activacinComplejoactivadoH > 0ENERGAAVANCE DE LA REACCINProductosReactivos9Nmero de molculas que toman parte como reactivos enuna reaccin elementalEl conjunto de reacciones elementales de una reaccin completa se denomina MECANISMO DE REACCINMolecularidad

unimolecularbimolecularbimolecularbimolecular10ECUACIN DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN

Grado de avancede una reaccin a volumen constanteConcentracin inicial del componente iConcentracin instantneadel componente iCoeficiente estequiomtrico(+) Productos

(-) Reactivos11El grado de avance es independiente de la especie qumica que se mida

Por lo tanto

Ejemplo

LEY DE VELOCIDAD DE REACCIN O ECUACIN DE VELOCIDAD DE REACCIN12Reaccin elementalLa velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricosk es la constante de reaccin OJO: NO confundir con K (constante de equilibrio)

13Reaccin complejaLa velocidad depende del mecanismo de reaccin

n = orden de la reaccin con respecto a Am = orden de la reaccin con respecto a BEn generaln + m = orden global de la reaccinEl orden global es la suma de los rdenes de cada especie reactiva14Reaccin elementalLos rdenes de reaccin de cada uno de los reactivos son iguales a los correspondientes coeficientes estequiomtricosLos rdenes de reaccin son fraccionarios o incluso negativosEl orden global de la reaccin es igual a su molecularidadReaccin compleja15Determinacin experimental de la ecuacin de velocidadCuando estudiamos la cintica de una reaccin, el primer objetivo es establecer la ecuacin de velocidad. Para ello determinamos:

1.- Los rdenes de reaccin

2.- La constante de velocidad de la reaccin 16Los rdenes de reaccin se determinan por el mtodo de las velocidades iniciales:

1.- Preparar diferentes mezclas de reaccin

2.- Mantener constantes todas las concentraciones excepto una para cada mezcla

3. Determinar la velocidad inicial en funcin de la nica concentracin variable

4. Determinar el orden de reaccin para la especie de concentracin variable

5.- Repetir el procedimiento para los dems reactivos17

Ejemplo. Para la reaccinSuponer una ley general del tipo

Para determinar n, mantemos [B] = constante

18Tomando logaritmosEs la ecuacin de una recta

Experimentalmente se usan diferentes [A]0 y para cada una se determina v0:Se grafica log v0 contra log[A]0 y de la pendiente se calcula n

19Conocido el orden de todos los reactivos, la constante de velocidad de reaccin se calcula comoEn reacciones complejas es necesario determinar tambin el orden de los productos

Tambin se puede usar la rectay calcular k de la ordenada al origen20EJEMPLO 1. Dada la reaccin-(d[I2]/dt)0 (mol/Ls)

[I2]0 (mol/L)

[Acet]0 (mol/L)[H+ ]0 (mol/L)

7 x 10-5

5 x 10-4

0.2

10-2

7 x 10-5

3 x 10-4

0.2

10-2

1.7 x10-4

5 x 10-4

0.5

10-2

5.4 x 10-4

5 x 10-4

0.5

3.2 x 10-2 Determinar el orden parcial y el orden totalI2 + acetona + H+ = yodoacetona + I-

21 Dividiendo (1) entre (2)

(1)

(4)

(2)

(3)

22El orden con respecto al yodo es 0De manera similar:

B = 0.97; C = 1.0Por lo tantoYodo: Orden ceroAcetona: Orden unoHidrgeno: Orden unoOrden global: 0 + 1 + 1 = 2

23INTEGRACIN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLASI. Reacciones de orden ceroa) Velocidad de formacin de producto

24t[P][P]0kIntegrando

25b) Velocidad de consumo de reactivo

Integrando

t[A][A]0k26II. Reacciones de primer ordena) Velocidad de formacin de producto

Integrando

27tlog[P]log[P]0k/2.303

ln x = 2.303(log x)28b) Velocidad de consumo de reactivo

Integrando

tlog[A]log[A]0k/2.303

29III. Reacciones de segundo ordenCASO 1. Velocidad funcin de la concentracin de un solo reactivoIntegrando

t1/[A]1/[A]0k

30CASO 2. Velocidad funcin de la concentracin de dos reactivosIntegrando

31TIEMPO DE VIDA MEDIATiempo necesario para que la concentracin inicial de reactivo se reduzca a la mitad (t = t1/2; [A] = 1/2[A]0)I. Reacciones de orden cero

32II. Reacciones de primer orden

33III. Reacciones de segundo orden

CASO 1. Velocidad funcin de la concentracin de un solo reactivo

34CASO 2. Velocidad funcin de la concentracin de dos reactivosExisten varias expresiones35OrdenEc. de velocidadForma integradat1/2Unidades de k 0mol/Ls11/s2L/mols2L/molsn

RESUMEN36k depende de T segn ArrheniusEFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Factor preexponencialEnerga de activacinConstante de los gasesTemperatura absoluta37EJEMPLO 2Descomposicin de pentxido de nitrgeno en CCl4 a 30 C

t (s)VO2(t) (mL)[N2O5] = (V - VO2(t)) (mL)0084.85240015.6569.20480022.6557.20720037.7047.15960045.8539.001200052.6732.181440058.3026.551680063.0021.851920066.8518.0084.85 = V0Determinar el orden de la reaccin y k38

SolucinNO ES orden cero

39

ES de primer orden (r = 1.0)

40EJEMPLO 3Hidrlisis de acetato de etilo con hidrxido de sodio a 25 C

t (s)[NaOH]t (mmol/L)[CH3CO2C2H5]t (mmol/L)09.804.861788.923.982738.643.705317.922.978667.242.3015106.451.5119186.031.0924015.740.800[NaOH]0 = 9.80 mmol/L[CH3CO2C2H5]0 = 4.86 mmol/LDeterminar el orden de la reaccin y k41NO ES orden cero

Solucin

42Quiz primer orden

r = 0.9790r = 0.9985

43t (s)Y01.001781.112731.165311.328661.5615102.1219182.7424013.56

44Es de segundo orden

r = 0.9993

45EJEMPLOS DE APLICACIN EN ALIMENTOSCASO 1. Reaccin de oscurecimiento no enzimticoEl cuadro muestra datos de densidad ptica por gramo de slido como funcin del tiempo durante el almacenamiento a varias temperaturas de un alimento. Analizar la cintica de este deterioro.Cuando se construye la grfica densidad ptica contra tiempo para las distintas temperaturas y se hace una regresin de primer orden (lineal) de los datos, se obtiene la relacin mostrada en la figura46t (d)25 C35 C45 C55 Ct (d)25 C35 C45 C55 C10.111400.1230.19420.1020.121500.1270.24430.131600.1060.13340.139900.1070.14850.1030.1040.1100.1521050.15580.1771200.11090.1901350.160100.1241500.114110.2381800.175150.1372000.117200.1010.1120.1482750.127250.1583500.130300.1010.1140.16947

48La reaccin puede considerarse de orden cero. Entonces los valores de P0 y k sonT (C)

k (d-1)

P0

r2

25

8.904 x 10-5

0.100

0.9787

35

4.169 x 10-4

0.105

0.9867

45

2.734 x 10-3

0.0942

0.9775

55

0.0116

0.0823

0.8769

k es funcin de la temperatura49De acuerdo con Arrhenius esta variacin est descrita por

A0 es la constante de ArrheniusEa es la energa de activacinR es la constante de los gasesT es la temperatura absolutaTomando logaritmos

50

Observa que1/Tlog klog A0Ea/2.303R51

52La pendiente de esta grfica es 6997 K, la ordenada al origen es 19.4 d-1 y el coeficiente de regresin, r2 es 0.9987. Como

Si R = 287 J/kgK, entonces Ea = 4 624 782 J/kg = 4625 kJ/kg53 CASO 2. Retencin de tiaminaEl cuadro muestra datos de retencin de tiamina (%) como funcin del tiempo durante el almacenamiento de un alimento a diferentes temperaturas. Analizar la cintica de este deterioro. Cuando se construye la grfica de retencin de tiamina (%) contra tiempo para las distintas temperaturas en escala lineal, los datos muestran una ligera curvatura. Esto sugiere que la reaccin no es de orden cero.Entonces, al construir la grfica en escalas semilogartmicas se obtiene la relacin mostrada en la figura 54Tiempo (d)

25 C

35 C

45 C

55 C

1

96.70

93.40

2

85.47

5

98.22

97.53

89.44

69.92

8

54.60

10

80.98

47.50

12

42.29

15

72.36

33.43

20

98.16

89.41

66.72

25

59.91

14.80

30

94.80

84.37

51.93

40

79.62

44.11

50

75.13

60

92.56

70.90

28.62

90

88.61

59.58

105

54.62

120

85.84

50.07

150

81.27

42.08

197

76.29

257

70.55

300

67.15

55

56La reaccin puede considerarse de primer orden. Entonces los valores de A0 y k sonk es funcin de la temperaturaT (C)

k (d-1)

A0

r2

25

1.331 x 10-3

99.7

0.9969

35

5.800 x 10-3

100.4

0.9999

45

2.065 x 10-2

99.2

0.9987

55

7.588 x 10-2

101.5

0.9986

57

58La pendiente de esta grfica es 5651.1 K, la ordenada al origen es 16.1 y el coeficiente de regresin, r2 es 0.9999. Como

Si escoges R = 287 J/kgK, entonces Ea = 3 735 157 J/kg = 3735.16 kJ/kg59DETERMINACIN DE LA VIDA DE ANAQUEL DE ALIMENTOSLos alimento son sistemas:1) Complejos2) ActivosEn los alimentos ocurren simultneamente reacciones:1) Enzimticas2) Qumicas 3) MicrobiolgicasSu estudio es por lo tanto una labor muy ardua60La conservacin del alimento depende de: La comprensin de estas reacciones

La comprensin de sus mecanismos

Limitar con xito aquellas reacciones que causan mayor deterioro o prdida de las caractersticas deseables

El direccionamiento de otras reacciones hacia cambios benficos (algunas veces)61Vida de anaquel de un alimento puede definirse como:Periodo de tiempo durante el cual un alimento retendr un nivel aceptable de calidad desde el punto de vista de la seguridad para consumirlo y de que sus propiedades sensoriales lo mantengan atractivo para consumirloVida de anaquel de un alimento depende de cuatro factoresFormulacinProcesamiento3) Empacado4) Condiciones de almacenamiento62FormulacinSeleccin de materias primas e ingredientes funcionales ms apropiados para asegurar su: Atractivo Seguridad Integridad2) ProcesamientoSometer la formulacin a condiciones desfavorables para las reacciones de deterioro que las inhiban y adems promuevan cambios fsicos y qumicos deseables para el producto final633) EmpacadoMantener atributos del producto terminado creando microambiente adecuado4) Condiciones de almacenamientoControl y cuidado sobre principales factores para conservar el alimento

Composicin de gas (O2, CO2, gases inertes, etileno)b) Humedad relativac) Presind) Esfuerzos mecnicose) Luz y temperatura64Todos estos factores son estudiados por una metodologa completa de control y aseguramiento de la calidad llamada HACCP (Hazard Analysis Critical Control Points; Anlisis de Riesgos y Control de Puntos Crticos) cuyo objetivo es asegurar la seguridad y la alta calidad del productoLos cuatro factores son crticos, pero su importancia relativa depende del carcter perecedero del alimentoPerecedero: hasta 14 dasSemiperecedero: hasta 6 mesesNo perecedero: de 6 meses hasta 3 aos

Bajo condiciones adecuadas de almacenamiento65ENFOQUES PARA LA ESTIMACIN DE LA VIDA DE ANAQUEL DE ALIMENTOSCul es la vida de anaquel del alimento?

Llegar al consumidor en condiciones aceptables?Problema: No es posible hacer pruebas en tiempo real (muchos factores lo impiden)Alternativa: Hacer pruebas de abuso y extrapolar66En la prctica los enfoques son:Valores de la literaturaRecambio de la distribucinPrueba de abuso de distribucinQuejas del consumidorPruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT: Accelerated Shelf-Life Tests)Valores de la literaturaEstimar la vida de anaquel por referencia de valores publicados.

Desventaja: datos limitados y especficos y muchas veces confidenciales672) Recambio de la distribucinUsar tiempos de distribucin conocidos para fijar la vida de anaquel.

Desventaja: ms o menos aplicable para productos similares3) Pruebas de abuso de la distribucinEl producto es recolectado en el supermercado despus de la distribucin y almacenado bajo las condiciones que usara el consumidor.

Desventaja: hay que tener confianza en la vida de anaquel del producto recolectado (p. ej. diferencias entre lotes)684) Quejas del consumidorPoner a la disposicin del consumidor un nmero telefnico gratuito para quejas y comentarios sobre el producto. Recolectar la informacin recibida y clasificarla. Puede usarse en combinacin con los tres anteriores

Desventaja: Depende del nmero de llamadas5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)Almacenar el alimento bajo condiciones extremas y examinar peridicamente hasta detectar degradacin. Extrapolar a las condiciones normales.

Desventaja: Costoso y relativamente largo69Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)MODELAMIENTO CINTICO DE LAS REACCIONES DE DETERIORO DE ALIMENTOS

Rapidez dedegradacinde calidadFactores de composicinConcentracin de especies reactivas, niveles de microorganismos, catalizadores e inhibidores de reaccin, pH y actividad de aguaFactores ambientalesTemperatura, presin, humedad relativa, luz, esfuerzos mecnicos70La solucin es extremadamente compleja porque depende de muchos factoresEntonces? Enfocar el anlisis a las reacciones qumicas, bioqumicas y microbiolgicas Identificar cules son determinantes con base en la formulacin Suponer condiciones constantes del medio ambiente Plantear el esquema ms probable de reaccin71En los casos de aplicacin debe tenerse en mente que:Los deterioros NO son necesariamente producto de una sola reaccin. Puede haber muchasEn la mayora de los casos el mecanismo de reaccin no se conoce. Las reacciones podran ser reversiblesLas constantes de reaccin son entonces aparentesLos rdenes de reaccin son en realidad pseudo-rdenes y podran depender tambin de los factores ambientalesLas extrapolaciones siempre deberan ser verificadas experimentalmente72k depende de T segn ArrheniusEFECTO DE LA TEMPERATURA: FACTOR DE DISTRIBUCIN

Una forma alternativa de expresar la dependencia con T hace uso del factor Q10

Es el cambio en la vida de anaquel, es decir, el tiempo para que A o B alcance niveles inaceptables cuando el alimento es almacenado a una temperatura 10 C mayor73

Entonces

Tomando logaritmosTln kln k0bGrfica de vida de anaquel(GVA)74Para el CASO 1 analizado anteriormente

k0 = 1.423 x 10-6 d-1b = 0.165r2 = 0.9976

75Para el CASO 2 analizado anteriormentek0 = 4.931 x 10-5 d-1b = 0.134r2 = 0.9989

76EntoncesCASO 1CASO 2CocienteQ10Q1035/254.6824.35845/356.5583.56055/454.2433.675NOTAR que el valor de Q10 no es constante para un mismo CASO con el mismo incremento de TUna causa es que la energa de activacin no es constante77La energa de activacin de una reaccin de prdida de calidad est dada por

CASO 1CASO 2CocienteQ10Ea (kcal/mol)Q10Ea (kcal/mol)35/254.68228.164.35826.8445/356.55836.603.56024.7155/454.24329.953.67526.98R = 1.9872 x 10-3 kcal/molK78Ea (kcal/mol)Q10 a 5 CQ10 a 20 CQ10 a 40 C101.871.761.64203.513.102.70306.585.474.45Lectura complementaria recomendadaTaoukis, P.S., Labuza, T.P. and Saguy, I.S. (1997) Kinetics of food deterioration and shelf-life predicition. In The Handbook of Food Engineering Practice. Valentas, K.J., Rotstein, E. and Singh, R.P. (ed) CRC Press, Boca Raton Florida, USA, pp. 361404. ISBN 084938694279