COMPORTAMIENTO REOL~GICO DE LAS SUSPENSIONES DE ESMALTE. INFLUENCIA DE LA SOLUBILIDAD DE LAS FRITAS, pH, DUREZA DEL

AGUA Y ADITIVOS EMPLEADOS.

(*) Marco, J.; (*) Gimeno, R; (*) Lucas, E; (*) Rodríguez, M.; (**) Negre, P.; (**) Felíu, C.; (**) Sánchez, E.; (**) Bou, E.

(*) FRITTA, S .L. (**) Instituto de Tecnología Cerámica.

Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas. Universitat Jaume 1. Castellón. España.

RESUMEN

Para la obtención de baldosas vidriadas de elevada calidad es necesario que el comportamiento reológico de las suspensiones de esmalte empleadas sea el adecuado, ya que de dicho comportamiento depende la correcta aplicación de la suspensión sobre la baldosa cerámica, así como las características de la capa cruda de esmalte y, en gran medida, las del recubrimiento vidriado final obtenido.

Mediante la realización de este estudio se ha determinado la influencia de distintos factores sobre el comportamiento reológico (esfuerzo crítico de fluencia y viscosidad) de suspensiones de esmalte empleadas en la fabricación de baldosas de revestimiento poroso. Los factores estudiados han sido: la solubilidad de las fritas, el pH, la dureza del agua empleada y la naturaleza y proporción de los diferentes aditivos utilizados habitualmente en este tipo de suspensiones (ligante, desfloculante y NaCl).

Se ha establecido una relación experimental entre la solubilidad de las fritas (relación de concentraciones sodio/potasio solubilizados) y el esfuerzo crítico de fluencia de las suspensiones de esmalte obtenidas a partir de éstas. Para obtener dicha relación ha sido necesario la puesta a punto de un método experimental de determinación de los cationes solubilizados por la frita durante la operación de molienda, y la realización de ensayos con un número considerable de fritas de diferente composició~~.

Por último se ha relacionado las variaciones producidas en el esfuerzo crítico de fluencia con cambios en las propiedades de la capa de esmalte cruda (tiempo de secado superficial), lo que confirma la validez de dicho parámetro reológico en la estimación del comportamiento de la suspensión durante la etapa de esmaltado.

De los resultados obtenidos en este trabajo se deduce que a partir de la determinación de la solubilidad de la frita, y mediante el empleo de los aditivos necesarios es posible obtener suspensiones de esmalte coi1 el cornportainiento reológico requerido para el posterior proceso de esmaltado.

En los procesos de obtención de baldosas cerámicas vidriadas el método de esmaltado más utilizado es el de aplicación a campana. Esta técnica permite la obtención de capas de esmalte de espesor considerable que presentan una buena textura superficial[l] [z].

Las suspensiones de esmalte aplicadas mediante esta técnica deben presentar un comportamiento reológico adecuado con la finalidad de obtener baldosas vidriadas sin defectos debidos a la operación de esmaltado (superficies no uniformes, aparición de grumos, pinchados, grietas, etc.)[3][4]. Además, las características reológicas de estas suspensiones también influyen en las propiedades de la capa formada (porosidad, permeabilidad, consistencia, etc.)[5], y por lo tanto en las propiedades del recubrimiento vidriado final obtenido.

Habitualmente estas suspensiones se caracterizan por presentar un comportamiento reológico como el indicado en la Figura 1 [6-91. Para definirlo se pueden utilizar los parámetros experimentales: esfuerzo crítico de fluencia (o,) y viscosidad a un gradiente de velocidad dado, en este trabajo se ha empleado el valor de la viscosidad a un gradiente de velocidad de 100 S-' ( 1 1 ~ ~ ~ ) .

Fuerza de cizalla Viscosidad

1

I 1 I m n

Gradiente de velocidad 100s-' Gradiente de velocidad 1 0 0 ~ '

Figura 1. a) Curva de flujo y 0) Variación de la viscosidad con el gradiente de velocidad para una suspensión de esmalte empleada en aplicación a campana.

El valor del esfuerzo crítico de fluencia viene en gran medida determinado por la existencia de aglomerados en la suspensión. La presencia de los mismos produce un aumento de g y de la viscosidad a bajos gradientes de velocidad pero, en general, no modifica la viscosidad a elevados gradientes de velocidad, ya que cuando se somete la suspensión al flujo los aglomerados existentes se van rompiendo hasta que llegado un punto (elevados gradientes de velocidad) únicamente existen partículas individualizadas [S] [l O].

Las suspensiones que presenten gran cantidad de aglomerados (valores grandes de so) darán lugar a capas de esmalte con una estructura más abierta, cuyas características serán: baja densidad aparente y resistencia mecánica, facilidad de eliminación del agua existente entre los aglomerados, humedad de la capa coi-lsolidada elevada y alta contracción de secado. Por otro lado, en este tipo de suspensiones las burbujas de aire que puedan existir en su interior serán difíciles de eliminar y, además, darán lugar a sedimentos de gran volumen fáciles de redispersar[5] [I 11.

Por contra, cuando las suspensiones presenten pocos aglomerados (valores pequeños de o,) darán lugar a sedimentos de poco volumen y muy compactos (difíciles de redispersar). La capa de esmalte formada a partir de ellas' presentará una elevada densidad aparente, siendo sus características totalmente opuestas a las de una capa con estructura más abierta[5] [ l l ] .

Los aglomerados se forman en una suspensión debido a las fuerzas existentes entre las partículas, las cuales pueden ser de carácter atractivo o repulsivo. Si la fuerza resultante es atractiva las partículas tienden a flocular, mientras que, por el contrario, se obtendrá un sistema disperso o desfloculado cuando el predominio sea de carácter repulsivo.

La fuerza resultante entre las partículas será debida a la suma de todas las fuerzas existentes entre ellas, las cuales pueden ser [12-141:

- Atractivas: denominadas de Van der Waals (o intermoleculares) asociadas a la propia naturaleza de las partículas y a su tamaño.

- Repulsivas: producidas por las cargas electrostáticas existentes en las partículas debido a procesos de ionización superficial, de disolución y de adsorción de iones, o por la presencia de polímeros adsorbidos sobre la superficie de las partículas (repulsión estérica).

Las cargas electrostáticas que se generan en la superficie provocan la formación de una interfase (partícula-medio dispersante) cargada, donde se desarrollará una doble capa eléctrica como resultado de la presencia de cargas superficiales que son compensadas, cerca de la superficie, por una distribución desigual de iones de carga opuesta (contra- iones) e iones de la misma carga (co-iones).

Tamaño de partícula Plano de cizalla

r Capa difusa

I 1 4-v----*i S I /K Distancia, x

Figura 2. Estructura de la doble capa eléclrica según cl modelo de Stern. Existen diversos modelos para explicar esta distribución de cargas, siendo uno de los

más aceptados en la actualidad el desarrollado por Stern[12][13]. Según dicho modelo, los

iones presentes en solución pueden adsorberse específicamente sobre la superficie de la partícula, siendo la adsorción de los contra-iones más favorable que la de los co-iones, creándose una situación como la indicada en la Figura 2. El espesor 6 será función del tamafio de los contra-iones adsorbidos sobre la superficie de la partícula. El espesor de la capa difusa (11~) dependerá de la cantidad y tipo de iones presentes en esta zona, ya que K

es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la fuerza iónica del medio. El potencial en el plano de cizalla (denominado potencial zeta S) vendrá determinado por el tipo de iones presentes en la doble capa así como por la densidad de adsorción de los mismos sobre la superficie de la partícula.

Cuando la doble capa que rodea las partículas comienza a solaparse se produce una repulsión, la cual viene determinada por la extensión de dicha doble capa. Si esta repulsión sobrepasa las fuerzas de atracción de Van der Waals se obtiene un suspensión dispersa. Por otro lado, si las fuerzas repulsivas no son suficientemente grandes, dominan las fuerzas de atracción de Van der Waals, produciéndose la agregación o floculación de la suspensión.

El empleo de agentes que se adsorban y sean portadores de la misma carga que la superficie de la partícula mejorará la repulsión debida a la doble capa eléctrica. El aditivo adsorbido produce un desplazamiento del plano de cizalla hacia una zona más alejada de la superficie de la partícula (impedimento estérico), lo cual aumenta el intervalo de repulsión de la doble capa eléctrica.

En una suspensión de esmalte de las que comúnmente se emplean para la fabricación de baldosas de revestimiento la mayor proporción de partículas presentes son de frita (90- 95% en peso), siendo el resto habitualmente de caolín.

Las partículas de caolín, debido a su estructura laminar, cuando se encuentran en la suspensión exhiben dos zonas con diferente carga electrostática: las caras y los bordes, siendo su magnitud y signo dependientes del pH (15-191. En general, y para pH superiores a 7, las partículas de caolín presentan una carga neta negativa.

Por otro lado, las partículas de frita pueden ser portadoras de cargas electrostáticas debido al proceso de ionización superficial que sufre cualquier óxido en una suspensión acuosa [12][13] y a la disolucióii del retículo vítreo, fenómeno ampliamente estudiado en los vidrios 120-231. Teniendo en cuenta la similitud existentes entre los vidrios y las fritas, se puede considerar que estas últimas van a sufrir un ataque químico por el agua semejante al que se produce en los vidrios.

De forma simplificada se puede indicar qiie, cuaiido un vidrio se pone en contacto con el agua tiene lugar la siguiente reacción:

la cual provoca un aumento del pH del agua, si ésta no se renueva, se produce un incremento considerable del mismo, dando lugar a la aparición de otro mecanismo de ataque, el ataque alcalino ( p H ~ 9 ) . Cuaildo esto ocurre la red de sílice comienza a destruirse según la reacción:

produciéndose entonces el aporte a la disolución de los modificadores de la red divalentes (M'~).

Por lo tanto, en una suspensión de esnialte, las fritas podrán desarrollar una carga superficial que vendrá afectada por el pH, ya que este parámetro influye en los fenómenos de ionización superficial y en las reacciones de disolución de iones a partir de la frita. Además, los iones aportados por la frita podrán actuar modificando las fuerzas existentes entre las partículas, debido a los fenómenos indicados anteriormente (adsorción superficial y modificación del espesor de la doble capa eléctrica).

De todo lo expuesto se concluye que el estado de aglomeración y, por lo tanto, el comportamiento reológico de una suspensión va a depender de diversos factores como:

- pH, ya que influye en la carga superficial de las partículas así como en los fenómenos de disolución de iones.

- La presencia de diferentes iones, provenientes de la disolución de la frita, delagua o de los aditivos empleados en la preparacióii de la suspensión, ya que éstos pueden actuar modificando la extensión de la doble capa y el potencial 5 [y1 [241[251

- La existencia de aditivos que puedan actuar adsorbiéndose sobre las partículas como el tripolifosfato sódico (TPF) [Lo-281 y la carl>oximetilcelulosa sódica (CMC) [29-321.

El objeto de este trabajo es determinar la influencia de los factores indicados anteriormente sobre el comportamiento reológico de las suspensiones de esmalte, en especial sobre el esfuerzo crítico de fluencia (oo) Los resultados permitirán disponer de la información necesaria con vistas a obtener suspensiones con el comportamiento reológico más adecuado. De esta manera será posible disminuir los defectos debidos a una incorrecta aplicación y mejorar las propiedades de la capa de esmalte cruda, obteniéndose vidriados de mejor calidad.

2 EXPERIMENTAL

2.1 MATERIALES

Para la realización de este estudio se han empleado nueve fritas obtenidas industrialmente, las cuales daban lugar a vidriados transparentes, cinco de ellas se utilizan en procesos de monococción (Mi, M2, M3, M4 y M5) y cuatro en bicocción (B1, B2, B3 y B4).

2.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.2.1 Preparación de las suspensiories de esmalte

Se prepararon suspensiones dc esmaltes a partir de cada una de las nueve fritas, empleando como suspensionante uri caolín y como ligante una carboximetilcelulosa sódica de peso molecular medio, ambos niateriales son habitualmente utilizados en la industria para la obtención de recubri~nicntos vidriados. L,as suspensiones resultantes fueron denominadas de forma análoga a 13 h i t a empleada para su preparación (M1 a M5 y B1 a B4).

El sólido de la suspensión estaba compuesto en todos los casos por 91% en peso de frita y 9% de caolín. Este sólido junto con un 0.3% en peso (respecto al sólido) de CMC y el agua destilada necesaria para obtener una fracción volumétrica de 0.480 (aproximadamente un contenido en sólidos del 71%), se molturó en molinos rápidos de laboratorio con carga de bolas de alúmina hasta conseguir un rechazo del 3% en peso sobre tamiz de 40pm de luz de paso. La razón de trabajar con una fracción volumétrica constante es que la viscosidad de una suspensión depende del volumen de sólidos que contiene y no de su masa.

2.2.2 Caracterización de las suspensiones de esmalte preparadas

A las suspensiones de esmalte obtenidas se les determinó su comportamiento reológico, pH y tiempo de secado superficial de la capa de esmalte formada a partir de ellas.

El comportamiento reológico se determinó mediante la realización de ensayos específicos para la obtención de la curva de flujo y del esfuerzo crítico de fluencia, este último parámetro se puede obtener a partir de la curva de flujo pero su valor es menos preciso. Ambos ensayos se realizaron empleando un viscosímetro rotacional de cilindros concéntricos en el cual la muestra se encontraba termostatada a 25°C. Asimismo, en ambos casos, antes de proceder a la determinación propiamente dicha se sometió a la muestra, durante un minuto, a una agitación intensa y, posteriormente, a seis minutos de reposo, con lo cual se evitaban los efectos debidos a la historia previa del material.

La curva de flujo se obtuvo controlando la fuerza de cizalla, la cual se fue aumentando progresivamente desde cero hasta un valor rnáxirrio, que dependía de la muestra a ensayar. De la curva de flujo obtenida se tomo el valor de la viscosidad al gradiente de velocidad de 100 S-l (17100).

Para la obtención del esfuerzo crítico de fluencia se sometió a la muestra a un aumento progresivo de la fuerza de cizalla desde cero hasta un valor máximo, el cual era muy inferior al aplicado para la determinación de la curva de flujo y dependía también de la muestra a ensayar. Se tomó como esfuerzo crítico de fluencia el mayor valor de la fuerza de cizalla aplicada antes de que se produjera la disminución de la viscosidad de la suspensión debida al flujo.

La determinación del pH se realizó mediante un pH-metro (CRISON micropH 2001) y utilizando un electrodo adecuado para suspensioiles.

Para la determinación del tiempo de secado sllperficial (t,) de la capa de esmalte formada a partir de cada suspensió~i, se procedió ii la aplicación de las mismas, mediante un sistema automático de velocidad regulable, sobre soporte poroso de revestimiento previamente cocido, siendo el espesor de la capa cruda de, aproximadamente, 1.2 mm. El tiempo de secado considerado fue el transciirrido desde el momento de la aplicación hasta la pérdida de brillo de la superficie de la capa. de esmalte.

Para llevar a cabo el estudio de la influencia de la dureza del agua, del ligante carboximetilcelulosa sódica, del rlesf'lociilaiite tripolifostato sódico, de la sal común y del pH se han utilizado los materiales que habitualnielite se emplean en la preparación de este tipo de suspensiones.

Para la adición del ión calcio se utilizó CaC12 y para la modificación del pH disoluciones diluidas de HCl y NH,OH, dado que los iones que estas especies aportan a la suspensión (Cl' y NH,+) produce una mínima interacción con la superficie de las partículas[l5] [16].

La adición de estos materiales en las diferentes proporciones estudiadas se realizó previamente a la molturación de la suspensión de esmalte. El proceso de molturación se llevó a cabo de la forma indicada en el Apartado 2.2.1 y, posteriormente, se caracterizaron las suspensiones resultantes mediante la determinación de su comportamiento reológico (oo y qioo), pH y, en algunos casos, el tiempo de secado superficial (t,) de forma análoga a la indicada anteriormente.

2.2.3 Determinación de la solubilidad de las fritas

Para la determinación de los iones solubilizados por los vidrios existen gran variedad de métodos, los cuales difieren en función del uso al que va a ser sometido el material[21], ya que la solubilidad depende en gran medida de la temperatura, de la relación superficie específica del vidriolcantidad de agua en contacto con el inismo, tipo de ataque (dinámico o estático, ácido o básico), etc.

Por este motivo fue necesario poner a punto un método que permitiese determinar la cantidad de iones solubilizados por la frita en las condiciones más reales posibles.

Cada una de las nueve fritas se molturó en molinos rápidos de laboratorio, con bolas de alúmina, junto con la cantidad de agua (destilada) necesaria para que se cumpliese la relación cantidad de fritalcantidad de agua indicada en el Apartado 2.2.1. La molturación se llevó a cabo el tiempo necesario para alcanzar un rechazo del 3% en peso sobre tamiz de 40km de luz de paso.

Durante esta operación se produce un aumento de temperatura por lo que las suspensiones obtenidas (frita y agua) se dejar011 enfriar durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo se separó por filtración el sólido del agua. Sobre el líquido resultante se determinó la cantidad de sodio, potasio, calcio y magnesio presentes mediante la técnica de adsorción atómica.

Con dos de las fritas a ensayar se repitió varias veces la determinación, observándose que se obtenían resultados reproducibles.

3 RESULTADOS

3.1 INFLUENCIA DEL TIPO DE FRITA SOBRE EL COMPORTAMIENTO REOL~GICO DE LAS SUSPENSIONES DE ESMALTE

En la Tabla 1 se indican los resultados de las determinaciones realizadas sobre las suspensiones de esmalte ensayadas (comportamiento reológico, pH y tiempo de secado superficial), las cuales se caracteriza11 por haber sido obtenidas con fritas distintas (Apartado 2.2.1). En ella puede observarse, que aunque las suspensiones han sido preparadas a la misma fracción volumétrica, empleando el mismo tipo y proporción de aditivos, existen diferencias apreciables en los resultados obtenidos. Por lo tanto, se puede afirmar que estas diferencias son debidas a las características de las fritas empleadas.

Tabla 1. Comportamiento reológico (oo y qr oa), pH JT tiempo de secado supedicial (tJ de las suspensiones de esmalte preparadas a partir de las nueve fritas ensayadas.

En esta misma tabla puede apreciarse que las diferencias en el comportamiento reológico se traducen en cambios en el tiempo de secado superficial de la capa de esmalte formada (t,). En efecto, en la Figura 3 puede observarse como al aumentar el valor de o. se produce una disminución en el tiempo de secado superficial, como cabría esperar según lo expuesto anteriormente.

Tiempo de secado superficial (S)

80

30

Esfuerzo crítico de fluencia (Pa)

Figura 3. Variación del tiempo de secado supeqticial de la capa de esmalte en función del esfuerzo crítico de fluencia de la suspensión para las nuevc frjlas estrrdiadas.

Las variaciones que se observan en el valor de qioo indican que al gradiente de velocidad de 100 S- probablemente no se haya conseguido la destrucción total de los aglomerados existentes, y por ello aquellas susperisiones con valores más elevados de o,, en general, presentan también mayores valores de qlnW Teniendo en cuenta este hecho y que el intervalo de variación de o, es mayor que el de qioo, se decidió para posteriores consideraciones tener en cuenta únicamente el parámetro o,.

Las causas de las variaciones observadas en el comportamiento reológico pueden ser debidas a una diferencia en la carga superficial de las partículas provocada por el distinto pH del medio, o a la adsorción superficial de distintos tipos de iones provenientes de la disolución de la frita. En ambos casos el resultado se reflejará en una variación en las fuerzas existentes entre las partículas y, por lo tanto, en diferencias en el comportamiento reológico de la suspensión, sobre todo en lo que al esfuerzo crítico de fluencia (o,) se refiere.

Por otro lado, se intentó relacionar el comportamiento reológico de las suspensiones con el pH de las mismas, no obteniéndose una dependencia clara. Por esta razón, se consideró la posibilidad de que los iones aportados por la disolución de la frita jugasen un papel importante en el comportamiento reológico de las suspensiones, debido al efecto de adsorción de éstos sobre las partículas. Por este motivo se decidió poner a punto un método experimental para determinar la solubilidad de las fritas (Apartado 2.2.3) durante la preparación de las suspensiones de esmalte, con la finalidad de poder relacionar las variaciones en el comportamiento reológico de las suspensiones con el tipo y cantidad de iones aportados por la frita.

En la Tabla 2 se indican los resultados obtenidos tras la determinación de la solubilidad de las nueve fritas ensayadas.

Tabla 2 Valores de la solubilidad de las fritas estudiadcis y del esfuerzo crítico de fluencia (o,l de las suspensiones de esmalte preparadas a partir de éstas.

De la observación de estos resiiltados se deduce que los elementos solubilizados en mayor concentración son el sodio en unos casos (generalmente las fritas con la referencia B) y el potasio en otros (en general las fritas con la referencia M), mientras que la concentración de calcio siempre es bastante inferior a la correspondiente al elemento que solubiliza en mayor proporción. L.a concentración de magnesio se puede considerar despreciable en todos las fritas ensayadas. Por ello, para consideraciones posteriores, únicamente se tuvieron en cuenta los iones sodio y potasio.

En la Tabla 2 también se ha indicado el valor del esfuerzo crítico de fluencia obtenido para las suspensiones de esinalte preparadas con las diferentes fritas. En ella se puede observar que, las suspensioi~es preparadas con fritas que solubilizan mayor cantidad de sodio presentan menor esfuerzo crítico de fluencia que aquellas que para su obtención se ha partido de fritas que solubilizan una mayor proporción de potasio. Por lo tanto,

calculando la relación de solubilidad sodio/potasio (Tabla 2) se observa que al aumentar esta relación se reduce el valor de oo, siendo esta disminución de tipo potencial (Figura 4). Una relación similar, aunque con menor intervalo de variación se obtiene para q,,,.

Esfuerzo crítico de fluencia (Pa)

O 5 10 15 20 25 30

Relación de solubilidad (SodioIPotasio)

Figura 4. Variación del esfuerzo crítico de fluencia de lus suspensiones preparadas a partir de las nueve fritas estudiadas en función de la relación de solubilidad sodiolpotasio.

Estos resultados pueden justificarse teniendo en cuenta que la adsorción de iones sodio, cuyo radio hidratado es mayor que el de los iones potasio [24][25], dará lugar a un aumento del tamaño de la doble capa eléctrica (concretamente de F), lo cual provocará mayor repulsión entre las partículas, JT como resultado se obtendrá una suspensión más dispersa (desfloculada) que en el caso ite una adsorción preferente de los iones potasio.

Teniendo en cuenta la diferencias observadas entre las suspensiones preparadas con las distintas fritas ensayadas, se han elegido dos de ellas (M3 y B l ) , de características muy diferentes, con el objeto de poder determinar de una forma más clara la influencia de diversos factores (pH, dureza del agua y aditivos) sobre el comportamiento reológico de las suspensiones de esmalte.

El pH de una suspensión también debe influir en su comportamiento reológico debido, por un lado, a las variaciones que puede provocar en la carga de las partículas y, por otro, al desplazamiento de los equilibrios de solubilidad de las fritas, los cuales pueden traducirse también en diferencias de carga superficial así como de concentración de iones solubilizados. También hay que tener en cuenta que una variación en el pH puede provocar diferencias en los equilibrios de adsorción superficial de polielectrólitos tales como el TPF y la CMC.

Una suspensión de esmalte puede presentar un pI1 diferente en función de la frita y de la naturaleza y proporción de aditivos empleados. Como se ha podido comprobar (Tabla 1)

el intervalo de pH en el que se encontraban las suspensiones ensayadas es el comprendido entre 9.4 y 10.4. Por este motivo se planificaron una serie de experimentos con el objeto de determinar la influencia de una variación del pH sobre el comportamiento reológico (o, y qloo) de las suspensiones preparadas a partir de las fritas M3 y B1. El intervalo de pH considerado fue de 8 a 11.2.

Los resultados obtenidos se han representado en la Figura 5. Como puede apreciarse en dicha figura, el incremento del pH ejerce un efecto desfloculante sobre la suspensión (disminución de o, y qiO,). No obstante, y al igual que ocurriera en los casos anteriores, el intervalo de variación de o, con el pH es superior al obtenido para qloo. Asimismo, puede observarse que el efecto del pH es más acusado en la suspensión de esmalte preparada con la frita B1. En esta suspensión y para valores del pH superiores a 9.5 se produce un ligero aumento de oo, probablemente relacionado con los efectos de "compresión de la doble capa" por un incremento de la fuerza iónica del medio (Figura 2).

Figura 5. Variación del comportamiento reológico (a,, 77 77,,J cIc las suspensiones preparadas a partir de las fritas M3 y BI en función de1 pH.

Estos resultados ponen de manifiesto que las variaciones en los parámetros reológicos (q,,, y sobre todo o,) por cambios en el pH de la suspensión son de magnitud considerable, dependiendo además de las características de la frita empleada. Por lo tanto, y con el objeto de obtener dispersiones de comportamiento reológico estable, se deberá no sólo controlar esta variable (pH) sino analizar las posibles causas de su variación.

Uno de los cationes que existe11 habitualmente en las suspensiones de esmalte es el calcio procedente del agua de preparación o rn.ol.ic.ridn de la suspensión. La concentración

de este ión suele oscilar entre 100 y 250 ppm ( 2 . 5 ~ 1 0 - ~ y 6 . 2 5 ~ 1 0 - ~ moles/l) dependiendo de si el agua ha sido descalcificada o no.

Con el objeto de determinar la influencia de este catión sobre el comportamiento reológico de las suspensiones, se han preparado suspensiones de esmalte partiendo de las fritas M3 y B1 a las que se ha añadido diferentes concentraciones de calcio: 50,100 y 300 PPm.

En la Figura 6 se han representado los resultados obtenidos. Como puede observarse en esta figura, en ambos casos se produce un incremento del esfuerzo crítico de fluencia (o,) así como de la viscosidad a elevados gradientes de velocidad (q,,,) al aumentar la cantidad de calcio añadida a la suspensión.

Por consiguiente, el ión calcio produce una floculación de la suspensión aunque, según se expuso en la introducción, este efecto debería reflejarse únicamente en los valores de o, y no en los de qloo. La modificación que se produce en este último parámetro parece indicar que la estructura formada por la suspensión debida a la presencia del ión calcio no es destruida totalmente al aumentar el gradiente de velocidad, es decir, no se obtiene el flujo de las partículas individualizadas (si fuese así el valor de qioo sería independiente de la cantidad de ión calcio presente en el medio) [33][34]. Sin embargo, puede observarse que el intervalo de variación para el valor de o,, es mayor que el correspondiente a qioo.

Como puede apreciarse en esta misma figura, la variación obtenida en el valor de o, para la suspensión M3 es más acusada que la observada con la suspensión B1. Estos resultados indican que el efecto del ión calcio presente en el agua de la suspensión va a depender de las características de la frita empleada.

Cantidad del ion calcio añadida (pprn)

O 00 TI(M) - R43 - - B1 Figura 6. Variación del comportamiento reológico (o, y qíoo) en jimciriil de la cantidad del ión calcio añadida a

las suspensiones preparadas a partir de las Iritus M3 y Bí .

Por otro lado, el aumento en el esfuerzo crítico de fluencia con el incremento de la proporción de ión calcio presente en la suspensión dará lugar a una disminución del tiempo de secado superficial de la capa de esmalte formada a partir de ésta. Tal fue el caso de la suspensión preparada a partir de la frita B1, en la que tras añadir 100 ppm del ión calcio el tiempo de secado superficial de la capa de esmalte formada fue reducido de 56 a 34 segundos.

El ión calcio puede provocar la agregación en la suspensión debido a su adsorción superficial, ya que al ser un catión más pequeño que el sodio y el potasio, y de mayor carga, produce una disminución de la extensión de la doble capa (disminución de 6). Además, si la concentración de calcio añadida es muy elevada, la agregación puede ser también debida al fenómeno de "compresión de la doble capa".

3.4 INFLUENCIA DE LA NATURALEZA Y PROPORCI~N DE LOS ADITIVOS EMPLEADOS EN LA PREPARACI~N DE LA SUSPENSI~N DE ESMALTE SOBRE EL COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE LA MISMA

Como se ha observado, debido a la solubilidad de las fritas y a la dureza del agua que se emplea en la preparación de las suspensiones, éstas van a presentar comportamientos reológicos distintos. No obstante, mediante la utilización de aditivos es posible modificar ese comportamiento para adecuar10 al proceso y/o al producto a fabricar.

En este apartado se presentan los resultados de la determinación del efecto que produce en el comportamiento reológico de la suspensión de esnialte el empleo del ligante carboximetilcelulosa sódica, del desfloculante tripolifosfato sódico y de la sal común, aditivos todos ellos habitualmente empleados en este tipo de suspensiones.

3.4.1 Efecto del ligante carboximetilcelulosa sódica (CMC)

En la práctica totalidad de suspensiones de esmalte se adiciona una proporción determinada de CMC (alrededor del 0.3% en peso respecto del sólido seco) con el objeto, fundamentalmente, de mejorar la cohesión de la capa de esmalte y su adhesión sobre el soporte crudo. Sin embargo, según algunos autores (29-321 este aditivo se adsorbe sobre las partículas actuando, además de como ligante, como desfloculante de la suspensión.

Para confirmar dicho efecto, se prepararon suspensiones de esmalte a partir de las fritas M3 y B1 a las que se adicionaron diferentes porcentajes de CMC: O, 0.1, 0.3 y 0.6% en peso (respecto al sólido). Los resultados obtenidos tras la caracterización del comportamiento reológico (g y qioo) de estas suspensiones se han representado en la Figura 7.

CMC addition (%)

Figura 7. Variación del comportamiento reológico (o, y qioJ de las szlspensiones preparadas a partir de las fritas M3 y BI en función de la proporción de CMC.

Como puede apreciarse en esta figura, las suspensiones de esmalte que no contienen CMC se encuentran muy floculadas, pues presentan elevados valores de g y qloo (en el caso de la suspensión M3 estas variables 110 pudieron determinarse por la dificultad existente en su manejo debido a la elevada viscosidad que presentaba en reposo). La adición de CMC provoca la desfloculacióri. de la siispensión (disminución acusada del valor de o. y menos pronunciada de qioo), siendo más efectiva para la suspensión de esmalte preparada con la frita que presenta mayor solubilidad de sodio (B1).

Por otro lado, al observar la curva de variación de qloo con el porcentaje de CMC añadido, en las dos suspensiones ensayadas puede apreciarse la existencia de un mínimo, el cual es debido a la acción de dos fentmenos simultáneos y contrapuestos (representados esquemáticamente en la Figura 8).

En efecto, la disminución del valor de qioo al aumentar la proporción de CMC es progresivamente compensada por el incremento de la viscosidad del medio dispersante (agua-CMC). Esta es la razón por la que en la suspensión preparada a partir de la frita B1 se produce también un ligero aumento en el valor de o. al adicionar un 0.6% de CMC en lugar de un 0.3%. En este último caso, el auniento en o. no dió lugar a una disminución en el tiempo de secado superficial de la capa de esmalte (t,), sino todo lo contrario, ya que para la suspensión con un 0.3% de CMC se obtuvo iin valor de t, de 56 S, mientras que para un 0.6% este tiempo fue de 89s. Este resultado es debido a que el aumento de viscosidad del líquido ralentiza el proceso de succión.

De estos resultados se puede deducir que el control del porcentaje de CMC adicionado es de enorme importancia a la hora de obtener suspensiones con el mismo

' comportamiento reológico, debido a su doble efecto (desfloculante-espesante).

Figura 8. Representación esquemática del doble efecto de la CMC en una suspensión de esmalte: a) sin CMC, b) pequeño porcentaje de CMC (dispersan te), c) elevado porcentaje de CMC (espesan te).

3.4.2 Efecto del desfloculante tripolifosfato sódico

El desfloculante habitualmente empleado en la preparación de las suspensiones de esmalte es el tripolifosfato sódico (TPF), el cual, según diversos autores[26-281, actúa adsorbiéndose sobre las partículas y secuestrando iones de carácter floculante (divalentes). El porcentaje habitualmente empleado en las suspensiones de esmalte es de un 0.1% (respecto al sólido). Por este motivo, las proporciones ensayadas han oscilado en torno a ese valor: 0, 0.05, 0.1 y 0.2%.

En la Figura 9 se han representado los resultados obtenidos en la determinación del comportamiento reológico (oo y qiO0) de las suspensiones de esmalte preparadas a partir de las fritas M3 y B1 con los porcentajes de TPF anteriormente indicados. En esta figura se puede observar que la adición de desfloculante a una suspensión de esmalte produce una disminución en el esfuerzo crítico de fluencia así como en el valor de la viscosidad a elevados gradientes de velocidad, siendo la primera más acusada, lo que indica que el efecto del desfloculante se traduce fundamentalmente en la reducción del contenido en aglomerados de la suspensión.

o I 1 1 1

o 0,os 0,l o, 15 092

Cantidad de TPF añadida (%)

O 00 Ttw - M3 - - B1

Figura 9. Variación del comportamiento reológico (oo y qI00) de las suspensiones preparadas a partir de las fritas M3 y B1 en función de la proporción de TPE

De estos resultados se puede deducir que mediante la adición de desfloculante es posible obtener suspensiones preparadas a partir de fritas de características distintas pero con un comportamiento reológico muy similar (M3 con 0.2% de TPF y B1 con 0.1% de TPF) .

En este caso, la disminución del esfuerzo crítico de fluencia de la suspensión dió lugar a un aumento en el tiempo de secado superficial de la capa de esmalte, como cabía esperar (36 S para la suspensión M3 sin desfloculante y 57 S para esta misma suspensión con un 0.1% de TPF).

3.4.3 Efecto de la sal común

Aunque la razón del empleo de sal común no se encuentra en la actualidad del todo comprendida, este electrólito se utiliza frecuentemente en la industria como aditivo de las suspensiones de esmalte en porcentajes que oscilan entre el 0.05 y el 0.1 % en peso (respecto al sólido), por este motivo las proporciones ensayadas han sido:o, 0.05, 0.1 y 0.15%.

En la Figura 10 se han representado los resultados obtenidos en la caracterización del comportamiento reológico (oo y qloo) de las suspensiones preparadas a partir de las fritas M3 y B1 con las proporciones de sal común anteriormente indicadas. Como puede observarse en dicha figura, la adición de sal produce una floculación de ambas suspensiones (aumento de o, y qioo) en todo el intervalo de proporción de sal ensayado.

Cantidad de sal común añadida (%)

Figura 10. Variación del comportamiento reológico (a, y qIoa) de las suspensiones preparadas a partir de las fritas M3 y Bí en función de la cantidad de sal común.

En esta misma figura puede apreciarse que el intervalo de variación de oo, al igual que en los casos anteriores, es más amplio que el correspondiente a qlo0. Asimismo, puede observarse que el efecto de la sal sobre o, es más acusado en la suspensión de esmalte preparada con la frita M3, la cual solubiliza menor cantidad de sodio.

Como cabía esperar, el aumento del esfuerzo crítico de fluencia de la suspensión al añadir sal común produce una disminución en el tiempo de secado superficial de la capa de esmalte obtenida a partir de ésta. La adición de un 0.1% de sal común a la suspensión preparada con la frita B 1 disminuye el tiempo de secado de 56 a 25 s.

El efecto que produce este aditivo sobre el comportamiento reológico de las suspensiones de esmalte puede ser debido a que al utilizar proporciones relativamente elevadas, la presencia del mismo en la suspensión produce el efecto de "compresión de la doble capa", ya discutido anteriormente.

4 CONCLUSIONES

Se ha puesto de manifiesto que el comportamiento reológico estimado a partir de los valores del esfuerzo crítico de fluencia (o,) y viscosidad a elevados gradientes de velocidad (qloo)de las suspensiones de esmalte es función de las características de la frita empleada en su preparación.

Tras la puesta a punto de un ensayo para la determinación de la solubilidad de las fritas, se ha obtenido una relación experimental entre el esfuerzo crítico de fluencia de la suspensión y la solubilidad de la frita (relación sodio/potasio solubilizados).

Asimismo, se ha comprobado que pequeñas variaciones del pH de una suspensión producen diferencias notables en su comportamiento reológico. En general al aumentar el pH se produce la desaglomeración de las partículas de la suspensión (disminuyen qloo y sobre todo ou) La magnitud de las variaciones observadas depende asimismo de las características de la frita empleada.

Se ha determinado la variación en el comportamiento reológico (o, y qioo) de las suspensiones de esmalte debidas a la presencia de calcio y de determinados aditivos (CMC, TPF y sal común). Se ha observado además que la magnitud de la variación depende de las características de la frita empleada.

De forma resumida se puede indicar que el ión calcio y el sodio (proveniente de la sal común) originan la aglomeración de las partículas (floculación de la suspensión) mediante un mecanismo de "compresión de la doble capa eléctrica" que rodea las partículas cargadas. Por contra, tanto la CMC como el TPF ejercen un efecto de desaglomeración de los agregados de partículas (desfloculación de la suspensión) a partir de un mecanismo electro-estérico dado que ambos polímeros aniónicos se adsorben sobre las partículas cargadas. En el TPF este efecto desfloculante también viene provocado por el carácter secuestrante de iones divalentes que tiene este compuesto. En el caso de la CMC además se establece una competencia entre el efecto desfloculante y el de aumento de viscosidad del medio suspensionante (agua).

El esfuerzo crítico de fluencia (o,) es uno de los parámetros reológicos que se ha modificado en mayor medida en todos los ensayos realizados, dada su sensibilidad y dependencia con el estado de aglomeracióri de IU suspensión. Se ha puesto de manifiesto la relación existente entre este parámetro y el tiempo de secado superficial (t,) de la capa de esmalte obtenida. En general, al auineiltar o, dismiiiuye el valor de t,. Por lo tanto, se puede considerar dicho parámetro adecuado para estimar el comportamiento de la suspensión durante la operación de esmaltado.

Los resultados obtenidos en este trabajo permiten concluir que para obtener una suspensión con un comportamiento reológico adecuado, y por lo tanto minimizar los defectos asociados a una incorrecta operación de esmaltado, a la vez que obtener unas buenas propiedades en el recubrimiento vidriado final, será necesario utilizar aditivos en una proporción que será función, entre otros factores, de las características de la frita empleada y del pH de la suspensión.

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