comp de coordinacion

Manuel Jeria Orell Dpto. de Química

COMPUESTOS DE COORDINACION

eg

Química Inorgánica II Química Industrial

t2g


COMPUESTOS DE COORDINACION (COMPLEJOS) A mediados del siglo dieciocho se preparó por primera vez un “complejo” denominado Azul de Prusia, debido a su intenso color azul. Los primeros investigadores denominaron a estas sustancias “compuestos complejos”, nombre genérico que hacía alusión a la imposibilidad, en aquellos años, de explicar su naturaleza, y el cual se ha mantenido hasta hoy. Más aún, hoy en día encontraremos que en algunos casos el término compuesto complejo se usa como sinónimo de compuesto de coordinación.. La primera teoría que explicó con éxito propiedades de los compuestos de coordinación, en función de su estructura, fue propuesta por Alfred Werner, profesor de Química en Zurich quien obtuvo el Premio Nobel en el año 1913 por sus investigaciones relativas a la estereoquímica de compuestos inorgánicos. Werner propuso que un complejo está constituido por un ión metálico central al cual se unen algunas moléculas neutras y/o algunos iones negativos. La carga eléctrica del complejo es función de la carga que tenga el átomo central y de la carga que posean los iones y moléculas que lo rodean. De tal forma, que puede resultar un complejo catiónico (con carga positiva), aniónico (con carga negativa) o neutro (sin carga). Teoría de la Coordinación de Werner. Como se expresara más arriba, la teoría que permite interpretar la naturaleza de los complejos metálicos fue formulada por Alfred Werner en 1893. Los postulados fundamentales de esta teoría son: 1) Los metales poseen dos tipos de valencia, una llamada primaria o principal,

denominada también valencia ionizable y, la valencia secundaria o no ionizable. En términos de los conceptos operacionales que conocemos, la valencia primaraia corresponde al estado de oxidación (EDO) y la secundaria al índice de coordinación (IC).

2) Un metal posee un número fijo de IC o valencia secundaria. Ejemplo: Cu (II) tiene IC = 4 Pt (IV) tiene IC = 6 Co (III) tiene IC = 6

3) Los enlaces primarios (valencia principal ) se establecen entre cationes y aniones y los enlaces secundarios se establecen entre iones metálicos y aniones o moléculas neutras.

Ejemplo: En el complejo K4�Fe (CN)6� se dan los siguientes enlaces: Primarios : Entre los iones K+ y el ión complejo Fe (CN)6

-4 Secundarios : Entre Fe+2 y los iones CN- Los aniones o moléculas neutras que establecen enlaces secundarios con los iones metálicos para originar iones o moléculas complejas se denominan ligandos o ligantes (L). La carga eléctrica de un ión complejo se encuentra repartida entre todos los átomos que lo componen. 4) Los enlaces secundarios (o valencias secundarias) tienen orientaciones espaciales

definidas alrededor del ión metálico central.


Ejemplo: IC = 6 Se considera que los enlaces secundarios están orientados hacia los vértices de un octaedro, al centro del cual se encuentra el ión metálico central. IC = 4 En este caso los cuatro enlaces secundarios pueden tener dos posibilidades: a) Pueden orientarse hacia los vértices de un tetraedro b) o hacia los vértices de un cuadrado plano. Por esta razón es que pueden existir una serie de isómeros. Con el propósito de especificar que grupos se encuentran unidos al átomo central a través de enlaces secundarios (o sea grupos de coordinación), se encierra el átomo central con todos ellos en un paréntesis de corchete. Ejemplos:

a) � Co (NH3)6�Cl3

b) � Co (NH3)5 H2O�Cl3


c) Co (NH3)5 Cl �Cl2

Se puede observar que en el ejemplo (a) las moléculas de amoníaco y el ión metálico Cobalto, que se encuentran dentro del paréntesis de corchete, actúan como un solo ión, en tanto los átomos que están fuera del paréntesis de corchete constituyen el contraión. Al conjunto que incluye el átomo metálico central o ión y los ligandos (grupo que se encuentra dentro del paréntesis de corchete) se le denomina esfera de coordinación. Nomenclatura Orden en que se escriben los iones: La disposición del conjunto medtal-ligandos se escribe con el átomo central en primer término, es decir, se escribe el catión, los ligandos y luego el anión. Ejemplo: � Cr(NH3)6 � (NO3 )3 Nitrato de Hexammin cromo (III) K2� PtCl6 � Hexacloroplatinato (IV) de Potasio K3� Fe(CN)6 � Hexacianoferrato (III) de potasio K4� Fe(CN)6 � Hexacianoferrato (II) de potasio K� B(C6H5)4 � Tetrafenilborato (III) de potasio Na� B(NO3)4 � Tetranitratoborato (III) de sodio Complejos No iónicos: Los complejos moleculares (no iónicos), se denominan con una sola palabra. Ejemplo: � Co(NH3)3 (NO2 )3 � Trinitroammincobalto (III) Nombre de los Ligandos


� En el caso de los ligandos neutros (o moleculares), su nombre se mantiene inalterado, es

decir, se utiliza el nombre que coincide con el de la molécula respectiva. Ejemplo: NH2-CH2- CH2- NH2 Etilendiamina (en)

� Si los ligandos son aniónicos, su nombre termina en o . Ejemplo:

CH3COO- Acetato, Cl- Cloro, F- Fluoro, Br- Bromo, I- Yodo, O-2 Oxo, OH- Hidroxo, O2

-2 Peroxo, CN- Ciano

� Los ligandos catiónicos terminan en ium o io . Ejemplo: NH2־NH3

+ Hidracinium o Hidracinio Finalmente cabe señalar, que tanto el agua como el amoníaco son dos excepciones a la regla de nombrar los ligandos. En efecto: H2O Se denomina acuo NH3 Se denomina ammin (para el amoníaco se utilizan dos letras m para las otras


aminas una sola m) Orden en que se nombran los ligandos. � Se utiliza para nombrarlos una sola palabra, con los nombres de los ligandos

antecediendo al nombre del ión metálico. Ejemplo: � Pt(NH3)4 Cl2 �+2 Ión diclorotetramminplatino (IV) � Los ligandos (o ligantes) se nombran en orden alfabético independientemente del

número que exista, considerándose el nombre del ligante como una unidad. Así, diamin se considera alfabéticamente en la letra a .

No obstante lo anterior, en las normas de nomenclatura existentes hasta antes de 1971 se indicaba que los ligandos aniónicos se nombran antes que los neutros, y los neutros antes que los ligandos positivos. Esta regla tradicionalmente se ha seguido utilizando en diferentes fuentes bibliográficas, por esa razón se explicará aquí con algunos ejemplos.

Aniónicos - Neutros - Positivos 1º 2º 3º Si existe más de uno del mismo tipo (aniónico por ejemplo) se nombran alfabéticamente. Si existe más de un ligando del mismo tipo (aniónicos por ejemplo) se les nombra en orden alfabético. Ejemplo:

� Pt(NH3)4 (NO2 ) Cl � SO4 Sulfato de cloronitrotetramminplatino (IV)

� Con los iones complejos aniónicos se utiliza el mismo procedimiento, excepto que se debe agregar el sufijo ato al nombre de la raíz del ión metálico. Ejemplo:

� Co(NH3)2 (NO2 )2 (CN )2 �1־ Ión dicianodinitrodiammincobaltato (III)

Uso de prefijos numéricos

Los prefijos di , tri , tetra, se utilizan antes de nombres simples como cloro, nitro, oxalato.Cuando existen nombres más complejos se utiliza los prefijos bis , tris , tetraquis. Este tipo de prefijos se usa con mayor razón, en aquellos casos en que los propios ligandos tienen nombres que incluyen los términos mono , di , tri, etc. Por ejemplo el caso de los ligandos : Etilendiamina y Trialquilfosfina.

Ejemplos: K3� Al (C2O4 )3 � Trioxalatoaluminato (III) de potasio � Co(en)2 Cl2 �2 SO4 Sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto (III)


NH4� Cr(NCS)4 (NH3)2 � Diammintetrakis(isotiocianato)cromato (III) de amonio

Ligandos que actúan de puentes: Los grupos ligandos ( o ligantes) que ectúan de puentes entre dos centros metálicos (o dos centros de coordinación) se indican anteponiendo el prefijo � al nombre del ligando que actúa de la forma mencionada. Asimismo, el número de átomos metálicos de un complejo con puente se nombra con los prefijos di, tri, etc. Ejemplo: H O �(H2O)4 Fe Fe(H2O)4�SO4 Sulfato de octaacuo-�-dihidroxodihierro(III) O H

Los corchetes: Ya se indicó anteriormente lo que indicaba el corchete. En general la fórmula de un complejo se encierra entre corchetes, ya sea si tiene carga o no la posee, no obstante, en la práctica es de habitual ocurrencia que los complejos neutros y los oxianiones suelen escribirse sin corchetes. Ejemplo: Ni(CO)4 , MnO-

4 Ligandos Monodentadosy Polidentados.- Se denominan monodentados a aquellos ligandos que pueden ceder sólo un par de electrones al ión metálico central, es decir, sólo tiene un par de electrones con el que unirse al elemento central. Evidentemente existen ligandos bidentados, tridentados y polidentados. El siguiente ejemplo muestra a un ligando bidentado característico, como lo es la etilendiamina (en). Ej: En el compuesto de coordinación � Cu(NH3)4 �+2 los cuatro ligandos NH3 pueden ser reemplazados por dos ligandos en, para dar � Cu(NH2-CH2- CH2- NH2)2 �+2 o también puede escribirse � Cu(en)2 �+2. Este tipo de ligandos se denominan ligandos quelato, puesto que pueden formar un anillo que incluye al ión metálico.

Otro ejemplo:


Ligandos Ambidentados: Los ligandos que tienen más de un átomo dador se les llama ligandos ambidentados. Este es el caso del ión tiocianato (NCS- o SCN-), que tiene la posibilidad de unirse al ión metálico a

través del átomo de Azufre formando un complejo de Tiocianato ( -SCN-), o puede hacerlo a través del átomo de Nitrógeno originando un complejo denominado Isotiocianato

(-NCS-). Asimismo, existe el caso del ión nitro ( -NO2-) y el ión nitrito ( -ONO-). Lo

anterior genera la posibilidad de la isomería de enlace, en donde un mismo ligando puede unirse por uno u otro átomo. Ligandos Quelato: Como se expresara en párrafos precedentes, a los ligandos polidentados se les denomina agentes quelantes o quelatos. Palabra que tiene su origen en el griego, que significa pinza (como las de las langostas). Estos ligantes pueden formar un anillo incluyendo al átomo central. El complejo resultante se le suele denominar Quelato. Ejemplos de estos tipos de ligandos los constituyen el etilendiamina NH2CH2- CH2NH2 (en) y el etilendiaminotetraacético en su forma aniónica (EDTA), muy utilizado para atrapar iones metálicos.

Isómeros geométricos Los complejos cuadrados plano que son de características bidimensionales, presentan isomería geométrica cis y trans. Utilizaremos la denominación cis para indicar posiciones adyacentes (a 90°) y utilizaremos el término trans para posiciones opuestas (180°). En algunos casos es necesario utilizar un sistema de numeración para indicar la posición de cada ligando (o ligante). Así por ejemplo, en la figura que se muestra a continuación se observa la forma de numerar cuando es necesario:


Esta figura representa un complejo cuadrado plano, en ella las posiciones 1 – 3 y 2 – 4 corresponden a posiciones trans. Revisemos el caso del siguiente complejo cuadrado plano:

Trans—cloronitrodiamminplatino (II) Revisemos otro ejemplo de este tipo de complejos:

1-cloro-3-nitrobromoammino platinato (II) En los complejos octaédricos las posibilidades de isomería se incrementan en virtud de la característica esencialmente tridimensional que tiene este tipo de disposición espacial. Analizaremos algunos casos: Por ejemplo un complejo octaédrico del tipo �ML4X2� en él los dos ligandos X pueden situarse en posiciones ecuatoriales contiguas, dando origen al isómero cis, como se observa en la siguiente figura:


Ejemplo:

cis-�CoCl2(NH3)4�+

Otra disposición espacial para este mismo complejo puede ser aquella en que los ligandos Cloro se sitúan ocupando las dos posiciones axiales (apicales), dando origen al isómero trans, lo que se observa en la siguiente figura:

trans-�CoCl2(NH3)4�+


Otro tipo de isomería geométrica que se puede obtener en los complejos octaédricos se refiere a aquellos compuestos de coordinación que poseen dos grupos de ligandos, por ejemplo ML3Y3. El isómero en cuestión se produce cuando un grupo de ligandos (por ejemplo los tres ligandos Y) se sitúa en un plano y el otro grupo de ligandos (L) se ubica en un plano perpendicular al primero. En este caso el isómero geométrico se designa como isómero mer , de meridional, puesto que se puede considerar que cada grupo de ligandos se encuentra en un meridiano de una esfera. En la siguiente figura se muestra la distribución de los ligandos en este tipo de isómeros:

Un ejemplo de este tipo de compuesto de coordinación lo constituye uno de los productos obtenidos de la oxidación de Co(II) en presencia de iones nitrito y amoníaco. El producto obtenido es de color amarillo �Co(NO2)3(NH3)3�, cuya distribución espacial se presenta en la siguiente figura:

mer-�Co(NO2)3(NH3)3� Otra posibilidad existente en la formación de un compuesto de coordinación octaédrico como el que acabamos de revisar es aquella en que los tres ligandos Y son adyacentes y se sitúan en los vértices de una de las caras triangulares del octaedro. A este isómero formado se le denomina fac (de facial). En la siguiente figura se muestra este tipo de isómero:


fac-�Co(NO2)3(NH3)3�

Isomería Optica Los compuestos de coordinación también pueden presentar la propiedad denominada quiralidad. Un compuesto de coordinación es quiral cuando su estructura dispuesta espacialmente no es superponible con su imagen especular. De este modo, dos complejos quirales, de los cuales uno de ellos es la imagen especular del otro, se conocen con el nombre de isómeros ópticos. Asimismo, estos compuestos que son imágenes especulares entre sí son denominados como enantiómeros. Se denominan isómeros ópticos porque son óptimamente activos, es decir, un enantiómero gira el plano de la luz polarizada en una dirección y el otro rota dicho plano en el mismo ángulo pero en dirección contraria. Los compuestos que hacen girar el plano de la luz polarizada hacia la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) se conocen como dextrorrotatorios (d). Los compuestos que hacen girar el plano hacia la izquierda (en sentido contrario a las manecillas del reloj) se denominan levorrotatorios (l). Las rotaciones dextrorrotatorias (d) son (+) y las levorrotatorias (l ) son ( - ). Un ejemplo de isomería óptica lo constituyen los productos de reacción de Co(III) con etilendiamina. En efecto, se obtienen de esta reacción un par de compuestos de coordinación diclorados uno de los cuales es violeta y el otro es verde. En la siguiente figura se puede observar que el isómero cis no puede superponerse con su imagen especular. Por tanto, es un compuesto quiral y en consecuencia óptimamente activo.

cis-�CoCl2(en)2� imagen especular del cis-�CoCl2(en)2�


Respecto del isómero trans-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III), se puede observar en la siguiente figura que este isómero posee un plano especular y se puede superponer con su imagen especular. Por tanto, es aquiral y óptimamente inactivo.

trans-�CoCl2(en)2� Una observación final: las líneas curvas de color rojo, en cada uno de los isómeros, representan los puentes –CH2-CH2- de los ligandos bidentados de en. Reacciones de los complejos Las reacciones de los compuestos de coordinación de los metales de transición las moléculas de disolvente compiten por el ión metálico central, de este modo la formación de un complejo con otro ligando es una reacción de sustitución. Una reacción de sustitución la podemos definir como aquella en la que un ligando (L) del complejo es reemplazado por otro, pero también puede ser aquella en que el ión metálico central es reemplazado por otro. En virtud de ello las reacciones de sustitución se pueden ser de dos tipos:

a) Reacciones de sustitución nucleofílica (SN).- Son aquellas reacciones en las que un ligando es reemplazado por otro.

M-L + L' M- L' + L En este caso y como es ya conocido los ligandos (neutros y aniones) pueden aportar un par de electrones en una reacción, por lo que se comportan como reactivos nucleofílicos. b) Reacciones de sustitución electrofílica (SE).- Son aquellas reacciones en que el ión

metálico central es reemplazado por otro. M-L + M' M'-L + M Recordemos en este caso que un agente o reactivo electrofìlico es aquel que puede aceptar o recibir electrones, este es el caso por ejemplo de los iones metálicos.


La termodinámica y la cinética de formación de un complejo permiten tener una mayor comprensión de las reacciones en que estos participan. En este contexto una reacción de sustitución nucleofílica puede desarrollarse en más de una etapa: M-L M + L Disociación (reacción lenta) M + L' M- L' Recombinación con otro ligando (reacción instantánea) M-L + L' M- L' + L La velocidad de la reacción está dada por la etapa lenta, la que desde el punto de vista cinético es de primer orden. En el caso de las reacciones de sustitución nucleofílicas (SN) que se desarrollan por este mecanismo, se les denomina reacciones de sustitución nucleofílicas de primer orden (SN1). No obstante lo expresado en el párrafo precedente, existe la posibilidad que la reacción se lleve a cabo por otro mecanismo. En efecto, el siguiente ejemplo da cuenta de ello: M-L + L' L'-M-L Adición con formación de un complejo intermedio (lenta)

L'-M-L M- L' + L Desplazamiento de un ligando por otro (rápida) M-L + L' M- L' + L En este caso la etapa lenta es de segundo orden y el mecanismo se designa como SN2. En los dos casos que hemos revisado, la etapa lenta conlleva la formación de un estado intermedio. En el caso del mecanismo SN1 al disociarse el ligando saliente del complejo original, esta fase intermedia corresponde a un complejo con un IC inferior en una unidad al complejo de origen. En cambio en la reacción SN2, el complejo formado en el estado intermedio tiene un IC mayor al complejo inicial. De lo revisado hasta aquí se podrá inferir que la velocidad de una reacción de sustitución corresponde a la velocidad de su etapa lenta. Cabe destacar que la velocidad de esta etapa está relacionada con factores tales como el tamaño y la carga del ión metálico central y de los ligandos. La tabla que se muestra a continuación, describe los posibles efectos que estos factores tienen sobre la velocidad de las reacciones de sustitución nucleofílicas.


Efectos de las variaciones de tamaño y de carga sobre las velocidades SN1 y SN2: Factor a considerar Velocidad SN1 Velocidad SN2

Aumento de la carga (q+) del ión metálico central

Decrece

Aumenta

Aumento del tamaño del ión metálico central

Aumenta

Aumenta

Aumenta la carga negativa del ligando que entra

Sin efecto

Aumenta

Aumenta el tamaño del ligando que entra

Sin efecto

Disminuye

Aumento de la carga negativa del ligando saliente

Disminuye

Disminuye

Aumento del tamaño del ligando que sale

Aumenta

Disminuye

Equilibrios de Coordinación. Las reacciones de los complejos usualmente involucran reacciones de equilibrio. Un ejemplo de ellas lo constituye la reacción en solución acuosa entre Fe+3 con SCN- (ión tiocianato) para formar el complejo [Fe(H2O)5 (SCN- )]+2. El equilibrio involucrado es el siguiente: Fe(H2O)6

+3 + SCN- (Fe(H2O)5 (SCN- ))+2 + H2O La constante que rige el proceso de equilibrio se denomina constante de formación (Kf) Kf = [(Fe(H2O)5 (SCN- ))+2 ]

[Fe(H2O)6+3 ] [SCN- ]

Un alto valor de Kf para un ligando que se ha incorporado implica que éste se enlaza

más firmemente que el agua. El análisis de las estabilidades es más apropiada cuando se puede reemplazar más de

un ligando. Consideremos el ejemplo del ión complejo [Fe(H2O)6 ]+2 en el cual al reemplazar los ligandos para formar [Fe(NH3)6 ] +2 hay seis etapas que pueden considerarse. En el caso más general de un complejo MLn las etapas y sus respectivas constantes de formación son:


M + L ML K1 = [ ML ]

[M] [L]

ML + L ML2 K2 = [ ML2 ] [ML] [L]

ML2 + L ML3 K2 = [ ML3 ] [ML2] [L] ……….. ………… ……………..

MLn-1 + L MLn Kn = [ MLn ] [MLn-1] [L] Cuando se desea comprender la relación entre estructura y reactividad se debe considerar estas constantes. Asimismo, si se desea calcular la concentración del producto final, es decir, el complejo MLn se debe utilizar la constante de formación global βn, la que se obtiene de:

βn = [ MLn ] [M] [L]n La constante βn corresponde al producto de las constantes de formación por etapas: βn = K1 x K2 x K3 ……. x Kn

La inversa de Kf es la constante de disociación (Kd ) llamada también constante de inestabilidad (Ki ), la que en ocasiones es muy utilizada.

EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACION Los compuestos que forman los elementos de transición se diferencian de los compuestos constituidos por el resto de los elementos en dos características fundamentales: a) Presentan coloración (los compuestos incoloros son la excepción a la regla). b) Presentan propiedades magnéticas.


El Principio sobre el cual se basa la TOM es completamente diferente al de la teoría del campo cristalino (TCC) referida a la interacción entre un ión metálico central y sus ligandos (M-L). En efecto, la TCC considera las interacciones M-L como una situación de carácter puramente electrostático, en tanto que la TOM considera que la unión se produce por la combinación lineal de orbitales atómicos para dar origen a los OM que sustentan la unión de los átomos y iones que constituyen la nueva molécula.

Efectuaremos el estudio del enlace en los compuestos de los elementos de transición, precisamente desde un punto de vista electrostático, utilizando para tal efecto un modelo conocido como Teoría del Campo Cristalino (TCC).

Teoría del Campo Cristalino (TCC). Esta teoría fue establecida por H. Bethe y J. Van Bleck para explicar las propiedades de los

iones metálicos con participación de orbitales d en los cristales iónicos que formaban. Es decir, propiedades de compuestos de transición en estado sólido. Situación que en un principio no fue ampliada a los compuestos de en disolución..

En la TCC un par libre o solitario de un ligando se considera como una carga puntual negativa o también como si fuera la carga negativa de un dipolo eléctrico. Esta carga puntual repele los electrones de los orbitales d del ión metálico central, lo cual origina el desdoblamiento de los orbitales d en grupos con diferente energía.

Con el propósito de comprender mejor las interacciones a que da origen la TCC, revisaremos brevemente la forma y orientación espacial de los orbitales d.

Recordemos que una de las características diferenciadoras de los elementos de transición es la de poseer un nivel energético d incompleto. La siguiente figura muestra la representación gráfica correspondiente a las funciones matemáticas que describen a estos orbitales:


La teoría del campo cristalino ha suministrado un medio para determinar, mediante consideraciones electrostáticas simples, de qué manera resultan afectadas las energías de los orbitales del ion metálico por la serie de átomos o ligandos que lo rodean. Dicha teoría funciona mejor cuando la simetría es alta pero, en términos generales puede aplicarse de manera bastante amplia. Esta teoría es un modelo y no una descripción realista de las fuerzas que actúan realmente. Sin embargo, por su simplicidad y conveniencia es muy utilizada por los químicos.

Tal como se ha expresado, la TCC es en rigor un modelo electrostático simple. En efecto, por ejemplo los siguientes compuestos de coordinación (o complejos): FeF6

-3 y PtCl4-2, pueden ser

considerados como sistemas constituidos por un conjunto de iones negativos o moléculas polares orientadas alrededor de un ión metálico central, el cual posee orbitales d. En ausencia de campo de ligandos, los cinco orbitales "d" están aislados y constituyen un quintuplete degenerado, es decir, estos cinco orbitales tienen en el átomo aislado la misma energía. Al formarse el complejo, alguno de estos orbitales d se encontrarán más cercanos a los ligandos que los otros orbitales. En estas condiciones estos orbitales quedan expuestos a repulsiones mayores que aquellos que están más alejados. Todo esto origina una separación de los orbitales d respecto de sus energías (ruptura de la degeneración energética de los orbitales d) que tenían en el átomo aislado. De este modo los orbitales más cercanos a los ligandos corresponderán ahora a estados energéticos más elevados que los orbitales que se encuentran más alejados de los ligandos. El rompimiento de la degeneración energética de los orbitales d produce una separación energética que es función de la estereoquímica del compuesto. En el caso de de un complejo octaédrico, los ligandos se sitúan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ión metálico. La siguiente figura representa la situación descrita:

En la figura se observa que en el caso de una disposición espacial octaédrica, los orbitales 22 yxd � y 2zd , son repelidos más intensamente por la carga negativa de los ligandos, en

consecuencia poseerán una energía más alta que el trío xyd xzd yzd , los que se orientan entre

los ligandos.

Se produce entonces una separación en dos grupos de orbitales:

� Un par de alta energía 22 yxd � y 2zd ( denominado eg )

� Un trío de baja energía xyd xzd yzd (denominado t2g )


Δ : Corresponde a la diferencia de energía entre los dos niveles eg y t2g

La denominación de los niveles de energía como eg y t2g tiene su origen en estudios de simetría molecular por la teoría de grupos, a través de la cual se demuestra que el nivel de más alta energía es doblemente degenerado y el de más baja energía corresponde a un triplete degenerado. Cabe hacer notar que Δ, denominado “parámetro de desdoblamiento del campo cristalino”, también suele escribirse como Δo, indicando con el subíndice o, que el campo cristalino es octaédrico.

Si asignamos arbitrariamente el valor cero para la energía de los cinco orbitales d en el campo esférico, entonces de acuerdo al principio de conservación de la energía la suma 3 t2g + 2 eg debe ser igual a cero. Luego, podemos establecer el siguiente sistema de ecuaciones:

De este modo la energía de cada orbital d en un campo octaédrico, queda expresada en función de la energía de separación entre los dos niveles, energía de separación también denominada”parámetro de desdoblamiento del campo de ligandos.


Conocidos los valores de los niveles energéticos se puede completar el diagrama de energía escrito precedentemente:

Diagrama de niveles de energía del efecto de un campo octaédrico sobre un conjunto de orbitales d

En el caso de los campos no octaédricos la separación de los niveles energéticos dependerá de la geometría del campo cristalino correspondiente, como se puede observar en la siguiente tabla:


Los valores de la energía de cada orbital de están en referencia al baricentro, es decir, al valor de los orbitales d en el campo esférico (el valor de la energía en ese punto corresponde a la energía potencial producto de las repulsiones), el cual no obstante de haber sido perturbados los orbitales d, y dado que esta perturbación afecta de igual forma a todos, en esa etapa poseen la misma energía, en virtud de los cual se considera como el valor cero de referencia luego que se ha formado el campo de ligandos.

Configuraciones Electrónicas de Iones de Transición y Energía de Estabilización del Campo Cristalino (EECC)

La determinación de que tipo de configuración electrónica, es decir, que orbitales ocupará un electrón en un ión de transición, no es problema cuando se trata de los primeros electrones, no obstante cuando el número de electrones se incrementa existe más de una posibilidad de configuración. La pregunta que surge es ¿por cuál decidir?, ¿cuál será la más favorable?. Para resolver esta disyuntiva se introduce el concepto de Energía de Estabilización del Campo Cristalino (EECC), la cual una vez calculada nos permite discriminar respecto de cual es la configuración más estables. La EECC es el descenso de energía que se produce respecto del baricentro.

A continuación analizaremos las diferentes configuraciones y su valor de EECC para iones metálicos que dan origen a complejos con geometría octaédrica:


d1 : Un catión tipo de d1 es por ejemplo Ti+3 . Al formarse el complejo el electrón debe ubicarse en uno de los orbitales de baja energía (t2g ). De este modo el compuesto de coordinación adquiere una estabilización respecto del ión en un valor de la EECC = - 0,4 �

d2 : Un catión tipo de d2 son por ejemplo Ti+2 , V+3. Al formarse el complejo, y siguiendo el principio de la máxima multiplicidad (regla de Hund), el electrón debe ubicarse en otro de los orbitales de baja energía (t2g ). Luego la EECC = - 0,8 �

d3 : Un catión tipo de d3 son por ejemplo V+2 , Cr+3. Al formarse el complejo, análogamente este tercer electrón debe ubicarse en el otro orbital disponible de baja energía (t2g ). Luego la EECC = - 1,2 �

d4 : Un catión tipo de d4 es por ejemplo Mn+3 , Cr+2. para esta situación existen dos posibilidades:

a) Ocupar uno de los orbitales de baja energía (t2g ) apareándose

b) Pasar al nivel eg dando origen a una configuración con cuatro electrones desapareados.

El que proceda una u otra posibilidad depende del valor de la energía requerida para aparear dos electrones, energía de apareamiento (Eap) comparada con el valor de el parámetro de desdoblamiento del campo cristalino (� ). De lo expresado fluye lo siguiente:

� Si el valor de � � Eap, entonces el complejo tendrá una configuración de Campo Fuerte o Bajo Spin

� Si el valor de � � Eap, entonces el complejo tendrá una configuración de Campo Débil o Alto Spin

Por tanto, para un complejo de configuración d4 la EECC podrá tener los valores

EECC = - 1,6 � con dos electrones desapareados, si el campo es fuerte.

EECC = - 0,6 � con cuatro electrones desapareados, si el campo es débil.

d5 : Un catión tipo de d5 son por ejemplo Mn+2 , Fe+3. para esta situación existen dos posibilidades:

a) Cinco e en los orbitales de baja energía (t2g ) con EECC = -2,0 �, si el Campo es Fuerte

b) Tres e en t2g y dos en el nivel eg , con EECC = 0,0 �, si el Campo es Débil

En el caso (a ) hay un e desapareado y en (b ) hay cinco e desapareados.

d6 : Un catión tipo de d6 son por ejemplo Co+3 , Fe+2, Ir+3 . Análogamente existen dos posibilidades:

a) Seis e en los orbitales de baja energía (t2g ) con EECC = -2,4 �, si el Campo es Fuerte

b) Cuatro e en t2g y dos en el nivel eg , con EECC = 0,4 �, si el Campo es Débil


d7 : Un catión tipo de d7 son por ejemplo Co+2 , Ni+3, Rh+2 . Análogamente existen dos posibilidades:

a) EECC = -1,8 �, si el Campo es Fuerte

b) EECC = 0,8 �, si el Campo es Débil

d8 : Un catión tipo de d8 son por ejemplo Pd+2 , Ni+2, Pt+2, Au+3 . Análogamente existen dos posibilidades:

a) EECC = -1,2 �, si el Campo es Fuerte

b) EECC = 1,2 �, si el Campo es Débil

La EECC es la misma pues to que para un complejo octaédrico d8 sólo existe una posibilidad de ubicar los e: 6e en t2g y 2e en eg

d9 : Un catión tipo de d9 es por ejemplo Cu+2 . En este caso existe un solo valor de la EECC independiente de la fuerza del campo. EECC = -0,6 �

d10 : Un catión tipo de d10 son por ejemplo Cu+ , Ag+, Cd+2, Hg+2, Ga+3 . Independiente del valor del acmpo la EECC = 0,0 puesto que los dos niveles se hallan ocupados.

En la siguiente tabla se presentan los valores de EECC para las disposiciones tetraédricas y cuadrdados planos en términos de unidades �:


EECC PARA COMPUESTOS DE COORDINACION TETRAEDRICOS Y CUADRADOS EN TERMINOS DE �

Tetraédricos Cuadrados

Config. e Campo Débil Campo Fuerte Campo Débil Campo Fuerte

d1 0,267 0,267 0,514 0,514

d2 0,534 0,534 1,028 1,028

d3 0,356 0,801 1,456 1,456

d4 0,178 1,068 1,228 1,970

d5 0,000 0,890 0,000 2,484

d6 0,267 0,712 0,514 0,2912

d7 0,534 0,534 1,028 2,684

d8 0,356 0,356 1,456 2,456

d9 0,178 0,178 1,228 1,228

d10 0,000 0,000 0,000 0,000

Factores que Influyen en la Magnitud de �

Existen diferentes factores que afectan la intensidad o magnitud del parámetro de desdoblamiento del campo cristalino �, éstos son función de la naturaleza del ligando y del tipo de ión metálico central. A partir de datos espectroscópicos (espectros de absorción electrónica de complejos octaédricos) se ha podido establecer una serie de generalizaciones aproximadas. En la siguiente tabla se presentan valores de � en cm-1 que permiten visualizar mejor algunas de las generalizaciones que se expondrán a continuación:


Valores de ( cm-1) Pra Algunos Acuo Complejos de la 1a Serie de Transición

N° de electrones d

Ión ( cm-1)

d1 Ti+3 20300

d2 V+3 18000

d3 V+2 11800

d3 Cr+3 17600

d4 Cr+2 14000

d4 Mn+3 21000

d5 Mn+2 7500

d5 Fe+3 14000

d6 Fe+2 10000

1) La carga del ión metálico tiene efecto directo sobre la magnitud de �. En efecto, para complejos de la primera serie de transición � varía desde aproximadamente 7500 cm-1 a 14000 cm-1 para iones con carga +2 y de 14000 cm-1 a 21000 cm-1 para iones con carga +3. Esto es de esperarse en virtud del modelo electrostático de la TCC. El aumento de la carga atrae con mayor intensidad a los ligantes y, por tanto, esto incidirá en que se origine una mayor perturbación de los orbitales d del metal.

2) Para iones metálicos del mismo grupo y con la misma carga, � aumenta del orden de 30 a 50% de la primera serie de transición a la segunda y de la segunda a la tercera

3) Asimismo, se observa que en una misma serie de transición, como la de este ejemplo, para iones de la misma carga e igual ligando, los valores de � son bastante cercanos.

4) Por otra parte el valor de � cambian sistemáticamente con la naturaleza del ligando. En efecto los resultados empíricos basados en las observaciones efectuadas por el científico japonés R. Tsuchida para los espectros de absorción muestran ciertas regularidades que se presentan al ir variando los ligandos de un complejo. Por ejemplo el complejo � Co X (NH3)5�n+ , da origen a una serie de complejos al variar X (X = I-, Br- , Cl-,H2O y NH3), estos complejos pasan por el color rosa para el Cl-, hasta llegar al amarillo para el NH3. De la observación de los colores se puede deducir que existe un desplazamiento del valor de � hacia valores de energía superior, a medida que los ligandos varían en la serie indicada. Asimismo observó que esta misma variación (ese mismo orden de ligandos) se producía para otros iones metálicos. Finalmente Tsuchida concluyó que los ligandos podían ordenarse en una serie secuencial denominada Serie Espectroquímica. A continuación se presenta la serie espectroquímica de los ligandos, en ella los ligandos se disponen en el orden de energías crecientes de las transiciones que se producen cuando están formando parte de un complejo:


I-� Br-� S-2� SCN-� Cl-� NO3-� F-� OH-� C2O4

=�H2O� NCS-� CH3CN�NH3 �en �bipy �phen �NO2

-�ppH3� CN-�CO

Producen una menor separación del campo cristalino

Los ligandos situados a la izquierda de la serie espectroquímica producen una menor separación del campo cristalino y se les suele denominar ligandos de campo débil. En cambio a los ligandos situados más a la derecha de la serie se les denomina ligandos de campo fuerte.

Los iones metálicos también afectan de forma más o menos sistemática la magnitud de �. Al respecto las variaciones más importantes son:

a) � aumente al aumentar el número de oxidación.

b) � aumenta al descender por un grupo

Para los iones metálicos una serie espectroquímica aproximada es la siguiente:

Mn+2� Ni+2� Co+2� Fe+2� V+2� Fe+3� Co+3� Mn+4� Mo+3� Rh+3� Ru+3� Pd+4� Ir+3� Pt+4

El color en los compuestos de coordinación.

El color en los compuestos de coordinación, está directamente relacionado con la absorción y transmisión de luz, sin embargo, esta absorción y transmisión de diferentes longitudes de onda de luz visibles depende del tipo de ligando que forma parte del complejo. La siguiente tabla muestra el desdoblamiento que producen del campo algunos ligandos para los iones metálicos indicados.

ION

METALICO

Nº DE ELECTRONES

D

LIGANDO (dESDOBLAMIENTO QUE PRODUCE EN CM-1)

H2O Cl- NH3 CN-

Ti+3 1 20.400

Cr+3 3 17.400 13.800 21.600 26.100

Mn+3 4 20.900

Mn+2 5 15.900

Co+3 6 18.200 22.900 33.800

Ni+2 8 8.500 7.200 10.800

La TCC permite explicar bien los colores observados en los iones complejos o compuestos de coordinación. Previo debemos recordar que el color de un objeto se debe a la absorción de luz de longitudes de onda específicas de un haz de luz blanca. La luz transmitida o reflejada será el color que vemos, es decir, los colores correspondientes a las longitudes de onda no absorbidas. En las


siguientes figuras, tabla de colores vs longitud de onda y círculo cromático, se logra observar la diferencia entre color absorbido y reflejado:

Longitud de onda en nm

Una primera aproximación desde el punto de vista de la TCC es la siguiente:

Cuando un ión complejo absorbe luz, 1e de los orbitales de más baja energía (t2g ) es excitado a uno de los orbitales eg, de mayor energía. La energía correspondiente a la frecuencia de luz absorbida es igual al parámetro de desdoblamiento del campo cristalino.

Por ejemplo, el ión � Ti(H2O)6 �+3 absorbe luz de una longitud de onda de 4901,96 Aº. Se puede observar que el color absorbido está en la zona del verde, luego el color reflejado será rojo (casi púrpura). Esta absorción permite la transición de 1e tipo d desde el orbital t2g al eg, correspondiente a un valor de número de ondas de 20.400 cm-1.

No obstante, cabe señalar que al tratar de analizar otros complejos con más de 1e d, se debe tener precaución en el sentido que existirán interacciones electrónicas que permiten otras transiciones y, el color será el resultado de dos o más procesos de absorción.

La EECC y la Estereoquímica

Recordar que independiente de su configuración electrónica, el elemento metálico central de transición se rodeará de distinto número de ligandos según sea su IC. En este contexto cuando un IC tiene más de una posibilidad de distribución de los ligandos alrededor del catión, la EECC permite discriminar. Por ejemplo para IC = 4


Complejos d5 en campo débil, ejemplo: FeCl4-

EECC = 0 para cualquier geometría. Por tanto, predomina el efecto repulsivo de los ligandos, por lo que adoptará la configuración tetraédrica.

Otro ejemplo: complejos d8 en campo fuerte, PtCl4- , Ni(CN)4

=

EECC = -0,356 � EECC = -2,456 �

Complejos con IC = 4 cuya configuración electrónica es d10

Todos tienen EECC ≤ 0 luego, independiente del campo adoptarán la configuración tetraédrica.

Ejemplos: MnO4- , Zn(NH3)4

+2 , CrO4= , HgI4

-2 , AlCl4-

Otro caso de complejo con IC = 4 cuya configuración electrónica es d10

Cu(NH3)4+2

EECC tetraedro = -0,178 � EECC cuadrado = -1,228 �

Independiente del campo adoptará la configuración de cuadrado plano.


Si la diferencia de EECC es pequeña predominará la repulsión interligando y el complejo será tetraédrico. Por ejemplo el caso de CoCl4

-, se tienen los siguientes valores de EECC:

EECC teraedro = - 0,267 � y EECC = 0,514 �

Se observa que la diferencia es insuficiente y el complejo será tetraédrico.

Efecto Jahn – Teller

Anteriormente vimos que para el caso de un complejo con seis ligandos, la disposición octaédrica es la más favorable. No obstante, ciertas configuraciones electrónicas que implican la existencia de orbitales d semiocupados, da origen a que la geometría octaédrica regular sea inestables. Consideremos un complejo octaédrico de configuración d9, por ejemplo un complejo de Cu+2. Un complejo de este tipo presenta 6 electrones en el nivel t2g y 3 electrones en el orbital eg. Recordemos que el nivel eg está constituido por dos tipos de orbitales: dz2 y dx2-y2, luego existen dos posibilidades de ocupar el nivel eg:

Caso A


Caso B

En el caso A el orbital dx2-y2 está totalmente ocupado y el dz2 sólo tiene un electrón. De lo cual se puede inferir que ambos orbitales no van a interactuar del mismo modo frente a los ligandos. En efecto, el que está más lleno (dx2-y2 ) va a estar sometido a una mayor repulsión que el dz2. Esto se traduce en un aumento de de la distancia de los ligandos ecuatoriales y el catión central con el propósito de reducir la repulsión. Lo anterior significa que los dos orbitales del nivel eg dejan de tener la misma energía, pasando el orbital dx2-y2 a tener una energía ligeramente inferior al dz2. Se observará entonces un octaedro distorsionado (achatado) con los ligandos ecuatoriales más alejados del ión central que los apicales. En el caso B el orbital dz2 se encuentra totalmente ocupado y el

dx2-y2 tiene sólo un electrón, con lo cual es el orbital dz2 ahora el que se encuentra expuesto a una mayor repulsión, lo que se traduce en un aumento de la distancia entre los ligandos axiales y el catión central para reducir la repulsión. Se observará entonces un octaedro distorsionado (alargado) con los ligandos apicales más alejados del ión metálico central.

La siguiente figura muestra en forma aproximada la distorsión producida en ambos casos:


Em ambos casos se produce la ruptura de la igualdad energética que tenían los orbitales del nivel eg, debido al llenado incompleto. Esta ruptura de la degeneración energética se conoce como efecto Jahn-Teller. Finalmente cabe señalar que no existe forma de predecir cual será la distorsión que se presentará, lo que si se puede adelantar es que será distorsionado. El tipo de distorsión que se produzca depende de la energía. No obstante, como la distorsión axial debilita sólo dos enlaces, a diferencia de la elongación en el plano que debilita cuatro enlaces, la distorsión axial es más frecuente.

En virtud de lo expuesto deberíamos esperar distorsiones por efecto Jahn-Teller en los complejos octaédricos tipo:

d4 campo débil (t2g3 , eg1) Ejemplo: Cr(H2O)6

+2 , MnF6-3

d7 campo fuerte (t2g6 , eg1) Ejemplo: Co(CN)6

-4

d9 cualquier campo (t2g6 , eg3) Ejemplo: CuCl4(H2O)2

-2

Propiedades magnéticas

Los momentos magnéticos de la mayor parte de los compuestos de coordinación están dados sólo por el valor del spin. Esto significa que la contribución orbital al momento magnético se elimina eficazmente cuando no hay degeneración de los orbitales en el estado basal. Por tanto, el momento


Magnético puede obtenerse en forma aproximada, pero con muy buenos resultados, a través de la ecuación:

� �2�� nn�

� = momento magnético ; se mide en Magnetones de Bohr (MB)

n = número de electrones desapareados.

Los compuestos que presentan electrones desapareados en su configuración electrónica presentan un momento magnético resultante y se denominan “paramagnéticos”. En cambio aquellos que tienen todos sus electrones apareados no presentan un momento magnético y se denominan “diamagnéticos”. En consecuencia, las propiedades magnéticas son muy útiles para determinar la estructura electrónica de los compuestos de coordinación.

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comp de coordinacion

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