clase repaso fisicoquimica
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Clase Repaso FisicoquimicaTRANSCRIPT
Tres estados físicos de la materia: sólido, líquido y gasEstado Físico: uno de los tipos de fase (porción homogénea de un sistema).La interacción entre las fuerzas intermoleculares y la energía cinética de las partículas desarrolla las propiedades en cada estado (o fase)Los líquidos y los sólidos se denominan fases condensadas .
2.5 mol de agua gaseosa en un cilindro con pistón con la presión mantenida a 1 atm y la temperatura variando de 130oC a -40oC.
Dentro de una fase, el cambio de calor es Dentro de una fase, el cambio de calor es acompañado por un cambio en la acompañado por un cambio en la temperatura, que está asociado con un temperatura, que está asociado con un cambio en la Ecambio en la Ecc promedio (cambia la promedio (cambia la velocidad más probable de las moléculas). velocidad más probable de las moléculas). El calor perdido o ganado depende de n, C y El calor perdido o ganado depende de n, C y TT
Durante un cambio de fase el cambio de Durante un cambio de fase el cambio de calor ocurre a temperatura constante y se calor ocurre a temperatura constante y se asocia con un cambio en la Easocia con un cambio en la Epp (cambia la (cambia la distancia promedio entre las moléculas). distancia promedio entre las moléculas). Ambos estados físicos están presentes Ambos estados físicos están presentes durante el cambio de fase. El calor perdido durante el cambio de fase. El calor perdido o ganado depende de n y o ganado depende de n y HHcfcf..
En cada experiencia diaria, los cambios de En cada experiencia diaria, los cambios de fase ocurren en contenedores abiertos (por fase ocurren en contenedores abiertos (por ej. al aire libre, en el congelador, etc.) y son ej. al aire libre, en el congelador, etc.) y son irreversibles. Sin embargo, en un recipiente irreversibles. Sin embargo, en un recipiente cerrado bajo condiciones controladas, los cerrado bajo condiciones controladas, los cambios de fase son reversibles y ocurren cambios de fase son reversibles y ocurren en condiciones de equilibrio termodinámico en condiciones de equilibrio termodinámico (a T y P ctes.).(a T y P ctes.).
A temperatura constante, la presión ejercida por el vaporsobre el líquido es constante. Existe un equilibrio dinámico entre las moléculas en fase líquida y aquellas en fase vapor de modo que la
velocidad de evaporación es igual a la de condensación
Equilibrio líquido-vapor: Presión de vapor
(a) un líquido en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrrado; (b) si se lo calienta, aumenta la p; (c) al alcanzar la Tc (temperatura crítica) las dos fases se transforman en una fase homogénea.
Para agua Tc = 374 °C y Pc = 218 atm
Aumenta ladensidad del vapor
Disminuye ladensidad del lquiquido
Ambas densidades se igualan
Puntos críticos
La temperatura crítica es la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a ninguna presión
La presión crítica es la necesaria para licuar el gas a la temperatura crítica
Los puntos críticos aumentan con las fuerzas intermoleculares
La presión de vapor a la temperatura crítica Tc es Pc, la presión crítica y ambas identifican el punto crítico de la sustancia. Si presurizamos una sustancia que esta por arriba de su Tc producimos un fluido más denso, en una sóla fase, llamado fluido supercrítico.
Temperatura
Pre
sión
Líquido
Punto de ebullición
Punto de fusión
Líquido
Sólido
Líquido y vapor en equilibrio
Sólido y líquido en euilibrio
Tem
pera
tura
Tiempo
A
B B
C
DDE
Energía libre y cambio de fasesEnergía libre y cambio de fases
Energía libre molar: GEnergía libre molar: Gmm = G/n, depende = G/n, depende de la fase de la sustancia.de la fase de la sustancia.
Cuando una cantidad n de moles de Cuando una cantidad n de moles de sustancia pasa de la fase sustancia pasa de la fase αα (por ej. (por ej. líquido) a la fase líquido) a la fase ββ (por ej. vapor): (por ej. vapor):
G = nGG = nGmm((ββ)-nG)-nGmm((αα) = n{G) = n{Gmm((ββ)-)-GGmm((αα)})}
El cambio es espontáneoa T y P El cambio es espontáneoa T y P constantes si constantes si G < 0.G < 0.
Para que este cambio sea espontáneo: Para que este cambio sea espontáneo: G Gmm((ββ) < G) < Gmm((αα))
Por lo tanto una sustancia tiene Por lo tanto una sustancia tiene tendencia a cambiar hacia la fase que tendencia a cambiar hacia la fase que tenga menor energía libre de Gibbs.tenga menor energía libre de Gibbs.
Ecuación de ClapeyronEcuación de Clapeyron
P
TdT
dP
dGm = VmdP - SmdT condición de equilibrio termodinámico : Gm,α = Gm,β
Para un cambio infinitesimal en P y T:dGm, = dGm,
Vm, dP - Sm, dT = Vm, dP - Sm, dT
A(1 mol, fase )↔A(1 mol, fase )
(Sm, - Sm, )dT = (Vm, -Vm, )dP
(dP/dT) = (Sm, - Sm, )/(Vm, -Vm, )
(dP/dT) = Sm, / Vm,
Ecuación de Clapeyron, cont.Ecuación de Clapeyron, cont.
Cambio de fase : S = H / T
(dP/dT) = Sm, / Vm,
(dP/dT) = Hm, / T.Vm,
Ecuación de Clapeyron, cont.Ecuación de Clapeyron, cont.
La ecuación de Clapeyron nos da la La ecuación de Clapeyron nos da la pendiente (el valor dP/dT) de cualquier pendiente (el valor dP/dT) de cualquier límite de fase en términos de la entalpía límite de fase en términos de la entalpía y el cambio de volumen de la transición. y el cambio de volumen de la transición. Para el equilibrio entre la fase sólida y la Para el equilibrio entre la fase sólida y la líquida, la entalpía transición es la de líquida, la entalpía transición es la de fusión, que es positiva. Para la mayoría fusión, que es positiva. Para la mayoría de las sustancias, el volumen molar se de las sustancias, el volumen molar se incrementa levemente en la fusión, y incrementa levemente en la fusión, y VVm,S-Lm,S-L > 0. Ocurre que dP/dT es muy > 0. Ocurre que dP/dT es muy grande y positivo. El agua, sin embargo grande y positivo. El agua, sin embargo es muy diferente ya que al ser el hielo es muy diferente ya que al ser el hielo menos denso que el agua líquida, dP/dT menos denso que el agua líquida, dP/dT es muy grande y negativo.es muy grande y negativo.Equilibrio S-L, la pendiente (dP/dT) = Hm, / T.Vm, SL
para el agua es negativa porque Vm,L < Vm,S (hielo < agua)
Ecuación de Clausius ClapeyronEcuación de Clausius Clapeyron
(dP/dT) = Hm, / T.Vm,
Equilibrio Líquido - Vapor : fase , líquido; fase , vapor
Lejos del punto crítico : Vm, v >> Vm , L y Vm , LV ≈ Vm , v
Lejos del punto triple, podemos considerar que el vapor se comporta como un gas ideal
Vm, v = RT/P (dP/dT) = PHm ,vap/ RT2
Equilibrio Sólido-vapor: se aplica la misma ecuación para el equilibrio S-G usando Hm,sub
Si suponemos Hvap independiente de la temperatura e integramos
Integrando :(dP/dT) = PHvap/ RT2
ln P = -(Hvap/ RT) + C
pendiente = -Hvap/ R
Entre dos temperaturas
211
2 11ln
TTR
H
P
P vap
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS.
FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas comunes. COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema químicamente independiente.
GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema.
REGLA DE LAS FASES DE GIBBSEl número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple la siguiente relación:
F = C – P + 2F = nº de grados de libertadC = nº de componentesP = nº de fases
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Fluidos no NewtonianosFluidos no Newtonianos
Fluidos inelásticosFluidos inelásticos Fluidos vicoelásticosFluidos vicoelásticos
Dependientes del tiempo
Dependientes del tiempo
Independientes del tiempo
Independientes del tiempo
reopécticos
reopécticos
tixotrópicos
tixotrópicos
Ley de potenci
a
Ley de potenci
a
Plástico de
Bingham
Plástico de
Bingham
Herschel
Bulkley
Herschel
Bulkley
pseudoplástico
pseudoplástico
Diatante
Diatante
Fig. 3 Clasificación de los fluidos no newtonianos (Alvarado & Aguilera, 2001)
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fluido
constante varía
Definición de un fluido Un fluido es una sustancia que se deforma continuamente (ángulo ) cuando se le aplica un esfuerzo tangencial por pequeño que sea.
Con un dF, la placa se movería a una velocidad du.
sólido
F
A
CB C'B'
D
placa fija
vv B' B''
A
u
F
B'''B
u placa móvil
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Viscosidad Viscosidad () de un fluido es la resistencia a que las
distin- tas láminas deslicen entre sí.
Ley de Newton de la viscosidadLa resistencia debida a la viscosidad depende, además, de la variación de velocidad entre las capas: velocidad de defor- mación (dv/dy). No es lo mismo intentar sacar una cuchara de un tarro de miel despacio que rápido (mayor resistencia).
placa fija
vv B' B''
A
u
F
B'''B
u placa móvil
32
dy
dv (ley de Newton)
dv´> dv
Esfuerzo cortante A dicha resistencia, por unidad de superficie, que aparece entre dos láminas deslizantes, cuya variación de velocidad es dv y su separación dy es lo que se llama esfuerzo cortante:
placa fija
perfil de velocidades
'
v
dyv
v
dv
dv
dy
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dy
dv (ley de Newton)
dv´> dv
lubricación
Esfuerzo cortante A dicha resistencia, por unidad de superficie, que aparece entre dos láminas deslizantes, cuya variación de velocidad es dv y su separación dy es lo que se llama esfuerzo cortante:
dv´= dv
placa móvil
placa fija
Fperfil de velocidades
v
placa fija
perfil de velocidades
'
v
dyv
v
dv
dv
dy
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s/m N 2
dv
dy
s) kg/(m dv
dy
Unidades de viscosidad dinámica en el S.I.
o bien (1 N = 1 kg m/s2),
37
Viscosidad cinemática,
Por definición es el cociente entre la viscosidad absoluta y la densidad:
En el S.I. de Unidades:
sm kg/m
s) kg/(m 2
3
41
Causas de la viscosidad Cohesión molecular Intercambio de cantidad de movimiento
La viscosidad en los líquidos se debe a la cohesión, y en los gases al intercambio de cantidad de movimiento.
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Causas de la viscosidad Cohesión molecular Intercambio de cantidad de movimiento
La viscosidad en los líquidos se debe a la cohesión, y en los gases al intercambio de cantidad de movimiento.
La cohesión y por tanto la viscosidad de un líquido disminuye al aumentar la temperatura. Por el contrario, la actividad molecular y en consecuencia la viscosidad de un gas aumenta con ella.
Se puede definir, entonces a la tensión superficial de un líquido como:
“La fuerza en dinas que actúa sobre la superficie de un líquido, por cm de longitud”.
La tensión superficial se representa con el símbolo .
Su valor es el mismo en cualquier punto y en todas
las direcciones a lo largo de la superficie del líquido.
El trabajo necesario para aumentar la superficie en 1cm2 se define como energía libre de superficie (), siendo igual al producto entre la tensión superficial y la unidad de superficie:
= . S (2)
(donde es la tensión superficial y S la superficie)
En el sistema C.G.S. se expresa como: dinas • cm, debido a que: = dinas • cm –1 y S = cm2
La tendencia de un líquido a contraerse puede considerarse como una manifestación de dicha energía libre.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA TENSION SUPERFICIAL.
La tensión superficial se ve afectada en forma inversamente proporcional con respecto a la temperatura, es decir que ante un aumento de temperatura, disminuye la tensión superficial y ante una disminución de la temperatura, aumenta la tensión superficial.
TENSIÓN SUPERFICIAL DEL AGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS:
Temperatura en ºC Tensión superficial en Dinas.cm-
15 73.49
20 72.75
25 71.98
30 71.18
TENSION SUPERFICIAL:
Los fenómenos de tensión superficial tienen su explicación por las atracciones entre las moléculas de la superficie.
Pero esta atracción no origina sólo fuerzas tangenciales, como las vistas hasta ahora.
Una molécula en la superficie del líquido, no sólo es atraída por sus vecinas en la misma superficie sino también por otras moléculas cercanas que se hallan por debajo, en el seno del líquido.
Si consideramos varias moléculas a distintas profundidades, cada una de ellas será atraída por las que se encuentran próximas a ella, en función de una cierta distancia d (radio de acción)
La molécula A, en el seno del líquido, es atraída por igual
en todas las direcciones y todas las fuerzas se anulan entre sí.
La molécula B, en la superficie del liquido, es atraída
solamente por las que están debajo de ella, siendo la
resultante de todas estas atracciones una fuerza f, normal a la
superficie y dirigida hacia la el seno del liquido.
Una molécula C, que dista de la superficie algo menos que
el radio de acción, se encontrará con que hay más moléculas
que la atraen hacia abajo que hacia arriba, por consiguiente
actuará sobre ella una fuerza f1, de igual dirección y sentido
que en el caso B, pero menor.
Los términos presión y tensión son habitualmente sinónimos; como es sabido, por ejemplo en fisiología se habla indistintamente de presión y tensión arterial. No obstante en el tema que estamos tratando, ambos términos no son sinónimos, dado que en efecto:
= fuerza / longitud dina . cm-1
P0 = Fuerza / superficie dina . cm-2
= Fuerza . Superficie dina . cm longitud
ECUACION DE LAPLACE:
Esta ecuación permite calcular la presión superficial no sólo para superficies planas sino también para curvas.
En el caso de superficies planas vimos que la presión
superficial se reemplaza con P0. Si la superficie es curva, las
fuerzas de la tensión superficial originan una presión que se
suma a la primera. En efecto, considerando la Fig. 3, vemos
que las fuerzas f1 y f2 representan las fuerzas de la tensión
superficial. La resultante f es perpendicular a la superficie y
está dirigida hacia el seno del líquido. El conjunto de estas
fuerzas perpendiculares origina una presión P1 que debe
sumarse a P0.
Laplace demostró que P1 se expresa, para una superficie convexa
(menisco convexo), mediante la ecuación:
P1 = ( 1 + 1 ) (4) r1 r2
[donde: = tensión superficial y r 1 y r 2 = radios de curvatura de la superficie,
pertenecientes a dos planos perpendiculares entre sí (el signo positivo para el menisco convexo es convencional)].
Sustituyendo por (4) en (3) resulta:
P = P 0 + ( 1 + 1 )
r 1 r 2
Si la superficie es esférica los radios serán iguales, r 1 = r 2
entonces:
P = P0 + (1 + 1) = P0 + 2
r r r
(5)
P = K + 2
r
El valor P0 suele también representarse por K, llamada
constante de Laplace, que es el valor de la presión superficial correspondiente a superficies planas.
Sin embargo, tenemos dos casos distintos que deben
considerarse. Por un lado la formación de un menisco convexo
donde el líquido no moja la pared del tubo y desciende.
y la ecuación es :
Por otro lado cuando la superficie (menisco) es cóncava, el líquido moja las paredes del tubo y asciende
En el caso del menisco convexo, los radios son positivos y en el menisco cóncavo, convencionalmente negativos:
P = P0 + (1 + 1 )
r r
P = P0 - ( 1 + 1 )
r r
(7) (7´)
Si la superficie es esférica:
P = Po - 2
r
P = K - 2 r
(8) (8’)
LEY DE JURIN
Esta ley se refiere al ascenso y descenso de los líquidos
en tubos capilares (recuerde que en los capilares no se
cumple el principio de los vasos comunicantes, en los
cuales el líquido alcanza el mismo nivel).
Si el líquido moja las paredes del tubo (menisco cóncavo)
asciende, y en caso contrario (menisco convexo) desciende.
En un tubo capilar cuyo radio es r (Fig. 6), la fuerza total que provoca el ascenso del líquido será igual al producto del perímetro L (vale decir la longitud de la circunferencia) por la tensión superficial que actúa sobre cada unidad de longitud, de donde:
F1= L .
Siendo: L = 2.r
Será: F1 = 2 . r . (9)
El líquido ascenderá hasta que el peso de la columna líquida se equilibre con la fuerza F1.
Dicho peso o fuerza (F2) lo calculamos en base a lo
siguiente; por definición:
P (presión)= fuerza / superficie y por consiguiente F= P. S
F2 = P . S (10)
Siendo S = . r 2 y P, presión hidrostática cuyo valor es:
P = h. , donde es el Peso Especifico del líquido,
reemplazando estos valores en 10, se obtiene:
F2 = . r 2 . h . (11)
Como F1 y F2 son iguales, serán iguales los segundos
miembros:
2 . r . = . r 2 . h .
Simplificando en ambos miembros, nos queda:
2. = r . h .
Ordenando: h = 2. (12)
r .
Figura 7 Figura 8
El ángulo (fi) es menor de 90º, en el menisco cóncavo (Fig.1), y está comprendido entre 90º y 180º en el menisco convexo (Fig.2)
La ecuación exacta será:
h = 2 . cos
r .
h = 2 . cos
r . . g
1 2