clase de viernes

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE NICARAGUA, UNAN-León

FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Componente Curricular:Química Analítica I

Profesor:Dr. Sergio López Grío

León, Noviembre de 2013

RELACIÓN ENTRE DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS Y CURVAS DE VALORACIÓN

Diagrama logarítmico del H2O y curva de valoración de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M1


Diagrama logarítmico del HAc y curva de valoración de NaOH 0.1 M con HAc 0.1 M2


Diagrama logarítmico del H3PO4 y curva de valoración de NaOH 0.1 M con H3PO4 0.1 M3


Diagrama logarítmico del CO3-2

y curva de valoración de HCl 0.1 M con CO3-2 0.1 M

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SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPÓN

Una disolución reguladora o amortiguadora de pH, es una disolución en la que el

pH permanece aproximadamente constante a pesar de la adición de pequeñas

cantidades ácidos o bases a la disolución.

Las disoluciones amortiguadoras están formadas por un ácido débil y una base

conjugada (disoluciones reguladoras ácidas) o por una base débil y un ácido

conjugado (disoluciones reguladoras básicas) .

Pueden considerarse dos tipos de disoluciones reguladoras:

a) Disoluciones concentradas de ácidos o bases fuertes. En este caso, el

carácter regulador se debe exclusivamente al efecto de la concentración, ya

que la adición de una pequeña cantidad de ácido o de base produce una

modificación pequeña en la concentración y, en consecuencia en el pH. A

estas disoluciones se las denomina, en ocasiones, como "pseudo-tampones".

b) Mezclas de ácido débil y su base conjugada en concentración

semejante.

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CÁLCULO DE PH DE DISOLUCIONES REGULADORAS:

Considérese el caso de una disolución constituida por un ácido débil HA en una

concentración analítica Ca y su base conjugada A–1 (en forma de sal sódica) en una

concentración analítica Cb. Las distintas especies presentes en la disolución

pueden se representadas en los siguientes equilibrios:

Aplicando el tratamiento general se obtienen las ecuaciones:

a) Equilibrio:

b) Balance de masa para Na+:

Donde:

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c) Balance de carga:

Si despejamos de la ecuación de Ka la concentración de iones H+, tenemos que:

Si consideramos los balances de mas y de materia y despejamos y sustituimos en

la ecuación anterior llegaremos a la siguiente ecuación general:

En muchas ocasiones se cumple que la fuerza del ácido y de su base conjugada

son demasiado diferentes entre sí y, además, sucede que las concentraciones

analíticas Ca y Cb no son muy bajas. En estas condiciones, las concentraciones de

H+ y de OH– son muy pequeñas respecto a Ca y Cb, por lo que la ecuación anterior

puede simplificarse aún más, dando lugar a la siguiente ecuación:

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Si aplicamos – log a es esta ecuación obtendremos la siguiente:

Esta es conocida como ecuación de Henderson- Hasselbach, que se emplea para

el cálculo de pH de soluciones reguladoras.

Cuando sobre una disolución de este tipo se añade un ácido fuerte, en concentración Cm, éste reacciona con la base A– para originar HA (aumenta la concentración de HA y disminuye la de A-), con lo que se modifica la relación Cb/Ca, y si esta modificación es pequeña, también lo será el pH.

Análogamente sucede lo mismo al añadir una base fuerte, en concentración Cn (aumenta la concentración de A– y disminuye la de HA), con lo que se modifica la relación Cb/Ca, y si esta modificación es pequeña, también lo será el pH.

Cabe destacar que para que la disolución funcione como reguladora efectiva, la concentración analítica del ácido (Ca ) y la de su base conjugada (Cb) deben ser mayores de 10–2 M y además se debe cumplir que 0.1 < Ca/Cb < 10.

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EJEMPLO.Se tiene 1 litro de disolución acuosa conteniendo HAc 0.1 M y NaAc 0.1 M.a) ¿Cuál es su pH?. b) ¿Cuál será su pH después de añadir una gota (0.05 ml) de HCl 10M?. pKa del

HAc = 4.8.

a) Aplicando la ecuación de Henderson:

b) Considerando la dilución del HCl:

Esta se debe se incluye en la ecuación y tenemos que:

8.41.0

1.0log8.4 pH

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EJEMPLO 2.Calcule el pH de 0.500 L de una disolución reguladora, que se prepara disolviendo en agua 2.40 g de NaH2PO4 y 5.68 g de Na2HPO4 llevando a volumen en matraz aforado de 500 mL.

Datos:Ka2 = 6.17 x 10– 8 pKa2 = 7.21PM NaH2PO4 = 120 g/molPM Na2HPO4 = 142 g/mol

Cálculos:a) n° moles NaH2PO4 = 2.40 g / 120 g/mol = 0.020 molb) Molaridad NaH2PO4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = Ca (H2PO4

-1 )c) n° moles Na2HPO4 = 5.68 g / 142 g/mol = 0.031 mold) Molaridad Na2HPO4 = 0.031 mol / 0.500 L = 0.062 M = Cb (HPO4

2- )

Como Ca y Cb son mayores de 10–2 M y Ca/Cb = 0.645 está dentro del rango 0.1 – 10 se puede usar la Ecuación de Henderson.

pH = pKa – log Ca/Cb = 7.21 – log 0.040 / 0.062 = 7.40

Respuesta: pH = 7.4010

CAPACIDAD REGULADORA

La capacidad reguladora de una disolución tampón puede considerarse que es la capacidad que tiene para neutralizar la adición de ácidos y de bases.

En principio, cuanto mayores sean las concentraciones del ácido y la base conjugadas (mayores reservas ácida y alcalina) mayor será la capacidad reguladora.

Cuantitativamente, la capacidad de regulación puede evaluarse mediante el parámetro β de Van Slyke, definido por dC/dpH, siendo C la concentración de ácido o de base fuertes necesaria para modificar en una unidad el valor del pH de la disolución.

Cuanto mayor sea el valor de β, mayor será la capacidad de regulación.

Obsérvese el caso de la disolución reguladora de ácido acético /acetato de sodio de concentración 0.1 M.

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CAPACIDAD REGULADORALos equilibrios en disolución son:

Al aplicar la ecuación de Van Slyke, obtenemos la siguiente gráfica:

0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0 4.8 5.6 6.4 7.2 8.0 8.8 9.6 10.4 11.2 12.0 12.8 13.60.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

pH

Cp

ac

ida

d r

eg

ula

do

ra (

β)

H+ OH-

HAc = Ac-

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Cabe destacar que el parámetro β indica el número de milimoles de ácido o de base fuerte que hay que añadir a n mililitros de disolución tampón de concentración Ci molar para que el pH se modifique en 1/n unidades.

Por otra parte el valor máximo de β se observa para un valor de pH = pKa, donde [HA] = [A–].

En el caso del par HAc /Ac-, el mayor valor de β se observa en la gráfica para un valor de 0.0574, donde las concentraciones ácido acético y acetato son iguales ([HAc]=[Ac-]). Esto quiere decir que se necesitan 0.0574 milimoles de un ácido fuerte o de una base fuerte para lograr que en este punto el pH se modifique en 1/n unidades.

Si aumentáramos la concentración del ácido acético, o del acetato puede haber un desplazamiento del pH y por lo tanto se produce una disminución de la capacidad reguladora del buffer HAc /Ac-.

Por esta razón, se aconseja preparar disoluciones reguladoras donde las concentraciones de ácido y base conjugada sean iguales, esto es donde el valor de β es mayor y el pH es igual al pKa del ácido.

CAPACIDAD REGULADORA

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CONSTANTES DE FORMACIÓN Y DISOCIACIÓN ÁCIDA

Supóngase el caso de un ácido débil monoprótico del tipo HA el cual tiene el siguiente equilibrio:

Éste está definido por una constante de disociación ácida (Ka), que también es denominada constante de acidez, que se expresa como:

Si consideramos el equilibrio contrario a la disociación, es decir el de formación tenemos que:

Éste otro equilibrio definido por una constante de formación ácida (βa), que se expresa como:

La constante de formación ácida (βa), es inversa a la constante de disociación, por lo que para calcularla podemos considerar la siguiente relación:

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Supóngase ahora el caso de un ácido débil diprótico del tipo H2A el cual tiene los siguientes equilibrios:

Éstos están definidos por dos constantes de disociación ácida (Ka1 y Ka2), las que se expresan como:

Si consideramos los equilibrios contrarios a la disociación de éste ácido, es decir los de formación tenemos que:

Éstos equilibrios están definidos por dos constantes de formación ácida (βa1 y βa2), que se expresan como:

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La constante de formación ácida (βa1), es inversa a la constante de disociación, Ka2 por lo que para calcularla podemos considerar la siguiente relación:

Por lo tanto para calcular βa1 consideramos la siguiente relación:

La constante de formación ácida (βa2), es el inverso de las constantes de disociación Ka1 y Ka2 por lo que para calcularla podemos considerar las siguientes relaciones:


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Supóngase ahora el caso de un ácido débil diprótico del tipo H3A el cual tiene los siguientes equilibrios:

Éstos están definidos por dos constantes de disociación ácida (Ka1, Ka2 y Ka3), las que se expresan como:

Si consideramos los equilibrios contrarios a la disociación de éste ácido, es decir los de formación tenemos que:

Éstos equilibrios están definidos por dos constantes de formación ácida (βa1, βa2 y βa3), que se expresan como:

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La constante de formación ácida (βa2), es el inverso de las constantes de disociación Ka2 y Ka3 por lo que para calcularla podemos considerar las siguientes relaciones:


La constante de formación ácida (βa3), es el inverso de las constantes de disociación Ka1, Ka2 y Ka3 por lo que para calcularla podemos considerar las siguientes relaciones:


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TAREA: Establezca los equilibrios involucrados en cada uno de los ácidos siguientes y calcule para cada caso las constantes de formación ácida (βa).

a) Acido Acético: Ka1 = 1.75 X 10-5

b) Acido Hipocloroso: Ka1 = 3.0 X 10-8

c) Acido Pícrico: Ka1 = 5.1 X 10-1

d) Acido Salicílico: Ka1 = 1.05 X 10-3

e) Acido Tartárico: Ka1 = 9.20 X 10-4 ; Ka2 = 4.31 X 10-5

f) Acido Succínico: Ka1 = 6.21 X 10-3 ; Ka2 = 2.32 X 10-6

g) Acido Fosforoso: Ka1 = 1.0 X 10-2 ; Ka2 = 2.6 X 10-7

h) Acido Peryódico: Ka1 = 2.4 X 10-2 ; Ka2 = 5.0 X 10-9

i) Acido Oxálico: Ka1 = 5.36 X 10-2 ; Ka2 = 5.42 X 10-5

j) Acido Carbónico: Ka1 = 4.45 X 10-7 ; Ka2 = 4.7 X 10-11

k) Acido Arsénico: Ka1 = 6.0 X 10-3 ; Ka2 = 1.05 X 10-7 ; Ka3 = 3.0 X 10-12

l) Acido Cítrico: Ka1 = 7.45 X 10-4 ; Ka2 = 1.73 X 10-5 ; Ka3 = 4.02 X 10-7

m) Acido Fosfórico: Ka1 = 7.11 X 10-3 ; Ka2 = 6.34 X 10-8 ; Ka3 = 4.2 X 10-13 20

TAREA: El ácido etilendiaminotetracético (C10H16N2O8) también denominado EDTA o con menor frecuencia AEDT, es una sustancia utilizada como agente quelante que puede crear complejos con un metal que tenga una estructura de coordinación octaédrica. Coordina a metales pesados de forma reversible por cuatro posiciones acetato y dos amino, lo que lo convierte en un ligando hexadentado, y el más importante de los ligandos quelatos.

Este ácido en disolución acuosa puede experimentar los siguientes equilibrios:

Las constantes de acidez de estos equilibrios son: Ka1 = 1.02 x 10-2 ; Ka2 = 2.14 x 10-3 ; Ka3 = 6.92 x 10-7 y Ka4 = 5.50 x 10-11

A partir de estos datos, deduzca las ecuaciones de cálculo de las constantes de formación ácida (βa) y determine el valor de cada constantes de formación ácida.


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DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIÓNSon representaciones gráficas en las que se usa la función de distribución (Φ) es decir la razón entre la concentración de una especie i, y la concentración analítica (total) de una sustancia que contiene o involucra a dicha especie.

Son útiles para calcular la concentración de especies existentes en un equilibrio ácido/base a partir de la concentración analítica y el pH.

Por otra parte estos diagramas muestran como se distribuyen las distintas especies en función del pH y cuales predominan en un determinado intervalo de pH. Si multiplicamos las funciones por 100, obtendremos el porcentaje de distribución de cada especie.

DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL MONOPRÓTICOSupóngase el caso de un ácido débil HA, con una constante de acidez Ka y una concentración analítica CHA el que tiene el siguiente equilibrio:

Definido por la siguiente constante:

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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL MONOPRÓTICO

Este ácido también puede experimentar el siguiente equilibrio:

Definido por la siguiente constante de formación ácida:

El balance de masas esta definido por:

Dado que la función de distribución (Φ) es la razón de concentración de una especie i respecto a la concentración total o analítica tenemos que:

Si despejamos de la constante de formación ácida la concentración del ácido ([HA]) y sustituimos en el balance de masas tenemos que:

Si sacamos factor común [A-] tenemos que:

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Si sustituimos la concentración analítica (CHA) en la función de distribución cero (Φ0) tenemos que:

Por lo que finalmente la función de distribución cero (Φ0) es:

Ahora sustituimos la concentración analítica (CHA) y la concentración del ácido ([HA]) en la función de distribución uno (Φ1) tenemos que:

Y obtenemos la siguiente relación:

Finalmente y rearreglando tenemos:

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Elabore el diagrama de distribución del ácido acético a una concentración 0.01 M, Ka = 1.75 x10-5 .

Resolución:a) Primero se calcula la constante de formación ácida (βa):

A continuación se calculan los valores de la función de distribución cero (Φ0), desde valores de pH 0 hasta 14:

Ejemplo:pH = 0;

pH = 4;

pH = 7;

pH = 14

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A continuación se calculan los valores de la función de distribución uno (Φ1), desde valores de pH 0 hasta 14:

Ejemplo:pH = 0;

pH = 4;

pH = 7;

pH = 14

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pH [H+] Φ0 Φ1

0.0 1.0E+00 1.75E-05 0.999983

1.0 1.0E-01 0.000175 0.999825

2.0 1.0E-02 0.001747 0.998253

3.0 1.0E-03 0.017199 0.982801

4.0 1.0E-04 0.148936 0.851064

5.0 1.0E-05 0.636364 0.363636

6.0 1.0E-06 0.945946 0.054054

7.0 1.0E-07 0.994318 0.005682

8.0 1.0E-08 0.999429 0.000571

9.0 1.0E-09 0.999943 5.71E-05

10.0 1.0E-10 0.999994 5.71E-06

11.0 1.0E-11 0.999999 5.71E-07

12.0 1.0E-12 1 5.71E-08

13.0 1.0E-13 1 5.71E-09

14.0 1.0E-14 1 5.71E-10


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0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.010.0

11.012.0

13.014.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

pH

Fu

nc

ión

de

dis

trib

uc

ión

(Φ

i)[Ac--][HAc]

Φ1Φ0

pKa

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TAREA: Elabore los diagramas de distribución para los siguientes ácidos monopróticos:

a) Acido Hipocloroso: Ka1 = 3.0 X 10-8

b) Acido Pícrico: Ka1 = 5.1 X 10-1

c) Acido Salicílico: Ka1 = 1.05 X 10-3

d) Acido Bórico: Ka1 = 5.81 X 10-10

e) Acido Fórmico: Ka1 = 1.80 X 10-4


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