cinÉtica y Órdenes de reacciÓn

1

CINÉTICA Y ÓRDENES DE REACCIÓN

Cinética química

Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?

Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?

Termodinámica

¿Ocurre una reacción?

Cinética

¿Qué tan rápido ocurre la reacción?

Reacciones

elementales

Vs

Reacciones

complejas

Uni

Bi Moleculares

Tri

Termodinámica

¿Ocurre una reacción?

Cinética

¿Qué tan rápido ocurre la reacción?

Mecanismo de

reacción

Reacciones

elementales

Vs

Reacciones

complejas

Uni

Bi Moleculares

Tri

Cinética química

Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?

Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?

La velocidad de reacción es el cambio de la concentración

de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).

A B

V = -D[A]

Dt

V= D[B]

Dt

D[A] = Cambio de concentración en A

respecto a un periodo de tiempo Dt.

D[B] = Cambio de concentración en B

respecto a un periodo de tiempo ∆t.

Porque [A] decrece con el tiempo, D[A] es

negativo.

A B

V = -D[A]

Dt

V = D[B]

Dt

Tiempo

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Velocidad promedio= -D[Br2]

Dt= -

[Br2]final – [Br2]inicial

tfinal - tinicial

Pendiente de

la tangente

Pendiente de

la tangente

Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico

Pendiente

de

la tangente

Velocidad a [Br2]

Velocidad = k [Br2]

k = V

[Br2]=Velocidad cte.

= 3.50 x 10-3 s-1

VELOCIDAD DE REACCIÓN: CONCEPTO

• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción

• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que

dan lugar a la reacción global)

• La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción

• El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de

reacción según convenga

P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?

9

VELOCIDAD DE REACCIÓN: CONCEPTO10

2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de desaparición de H2O2: 0,0015 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

2 2Δ H O

t−

D

velocidad de formación de H2O:( )0,60 0 M

400 s

−= 0,0015 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

2Δ H O

tD

velocidad de formación de O2:( )0,30 0 M

400 s

−= 0,00075 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

2Δ O

tD

En ese intervalo de tiempo:

= 2,32 −1,72 𝑀

400 𝑠


2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de reacción:

0,0015 M/s

2 2Δ H O

tD

0,0015 M/s=

2Δ H O

Δ t

cada segundo que pasa:

2Δ O

tD

En ese intervalo de tiempo:

( )1,72 2,32 M

400 s

−−

( )0,60 0 M

400 s

−=

( )0,30 0 M1

1/ 2 400 s

−=

0,0015 M/s=

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

− = =1

1/ 2


A B G Ha b g h+ → +

Δ A1

a t= −

Dv

Δ1 B

b t= −

D

Δ G1

g t=

D

Δ H1

h t=

D

En un intervalo de tiempo:

Instantánea: 0tD →

A1

t

d

a d= −v

1 d B

b d t= −

G1 d

g d t=

H1 d

h d t=

VELOCIDAD DE REACCIÓN: MEDIDA13

2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

tiempo (s) [H2O2] (M)

0

400

2,32

1,72

800 1,30

1200 0,98

1600 0,73

2000 0,54

2400 0,39

2800 0,28

Δt (s) Δ[H2O2] (M)

400

400

400

400

400

400

400

-0,60

-0,42

-0,32

-0,25

-0,19

-0,15

-0,11

v (M/s)

0,0015

0,0011

0,00080

0,00063

0,00048

0,00038

0,00028

2 2v k H O=

Ecuación cinética

|pendientes|

14

concentración - tiempo

velocidad - tiempo

velocidad - concentración

[H2O2] (M)

[H2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

t (s)

t (s)

Medida directa:

Descomposición del H2O2

2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

en intervalos finitos

15


Medida directa:

velocidad - tiempo


[H2O2] (M)

[H2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

t (s)

t (s)


2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

en intervalos finitos

16


Medida directa:

velocidad - tiempo


[H2O2] (M)

[H2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

t (s)

t (s)


2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

en intervalos infinitesimales

17


[H2O2] (M)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)


2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

2 2v k H O=

Ecuación cinética

o ec. de velocidad

Velocidad de reacción y estequiometría

2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se

forme.

V = D[B]

DtV = -

D[A]

Dt

1

2

aA + bB cC + dD

V = -D[A]

Dt

1

a= -

D[B]

Dt

1

b=

D[C]

Dt

1

c=

D[D]

Dt

1

d

Escriba la expresión de velocidad para la siguiente

reacción

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

V= -D[CH4]

Dt= -

D[O2]

Dt

1

2=

D[H2O]

Dt

1

2=

D[CO2]

Dt

Ley de la velocidad

La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración

de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de

reacción.

aA + bB cC + dD

V = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x respecto a A

La reacción es de orden y respecto a B

La reacción general es de orden (x + y)

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2]x[ClO2]

y

Duplicando [F2] con [ClO2] constante

La velocidad se duplica.

x = 1

Cuadruplicando [ClO2] con [F2]

constanteLa velocidad se cuatriplica.

y = 1

V = k [F2][ClO2]

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2][ClO2]

Leyes de la velocidad

• Las leyes de la velocidad son determinadas

experimentalmente.• El orden de la reacción siempre es definido en

términos de las concentraciones del reactivo (no del

producto)• La orden de un reactivo no está relacionado con el

coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación

química balanceada.

1

• A la constante “k” se le denomina constante de velocidad

(No confundir con KC o KP)

Ejemplos:

•H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2

•H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)

v = k · [H2 · [Br21/2

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

23

Determine la ley de la velocidad y la constante de

velocidad de la siguiente reacción con los siguientes

datos: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO4

2- (ac) + I3- (ac)

Experimental [S2O82-] [I-]

Rango inicial

(M/s)

1 0.08 0.034 2.2 x 10-4

2 0.08 0.017 1.1 x 10-4

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

V = k [S2O82-]x[I-]y

Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 & 2)

y = 1

Duplicando [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 & 3)

x = 1

k = V

[S2O82-][I-]

=2.2 x 10-4 M/s

(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s

V = k [S2O82-][I-]

ORDEN DE REACCIÓN

• En la expresión: v = k · [An · [Bm se denomina orden de

reacción ...

• ...al valor suma de los exponentes “n + m”.

• Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los

exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n”

con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.

25

Reacciones de orden uno

A productos V = -D[A]

DtV = k [A]

k = V

[A]= 1/s o s-1M/s

M=

D[A]

Dt= k [A]-

[A] es la concentración de A en

cualquier momento en moles /litro.

[A]0 es la concentración de A en t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

La reacción 2A B es de primer orden, la constante de

velocidad es de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. ¿Cuánto tiempo

tomará para que A se reduzca de 0.88 M a 0.14 M ?

ln[A] = ln[A]0 - kt

kt = ln[A]0 – ln[A]

t =ln[A]0 – ln[A]

k= 66 s

[A]0 = 0.88 M

[A] = 0.14 M

ln[A]0

[A]

k=

ln0.88 M

0.14 M

2.8 x 10-2 s-1=

Reacciones de orden uno

La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la

concentración del reactivo pueda reducirse a la mitad de la

concentración inicial.

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

ln[A]0

[A]0/2

k=t½

ln2

k=

0.693

k=

¿Cuál es la vida media de descomposición del N2O5 si su

constante de velocidad es de 5.7 x 10-4 s-1?

t½ln2

k=

0.693

5.7 x 10-4 s-1= = 1200 s = 20 minutos

¿Cómo sabe usted que la descomposición es orden uno?Las unidades de k (s-1)

Reacciones de orden dos


DtV = k [A]2

k = V

[A]2= 1/M•s

M/sM2=

D[A]

Dt= k [A]2-

[A] es la concentración de A en cualquier

momento en moles / litro.


1

[A]=

1

[A]0+ kt

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

t½ =1

k[A]0

Reacciones de orden cero


DtV = k [A]0 = k

k = V

[A]0= M/s

D[A]

Dt= k-

[A] es la concentración de A en cualquier

momento en moles / litro.


t½ = t cuando [A] = [A]0/2

t½ =[A]02k

[A] = [A]0 - kt

Resumen de la cinética de las reacciones de orden

cero, orden uno y orden dos

Orden Ley de velocidad

Tiempo de

concentración Vida media

0

1

2

V = k

V = k [A]

V = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1

[A]=

1

[A]0+ kt

[A] = [A]0 - kt

t½ln2

k=

t½ =[A]02k

t½ =1

k[A]0

DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

• Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las

concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la

de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la

velocidad.

• Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la

velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el

orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

32

DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente

las concentraciones de reactivos

• los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones

• de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un

solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo

• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración

• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y

velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores

• la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones

33

DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

34

2

2 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl− −+ → + +Ejemplo:

2

2 2 4vnm

k HgCl C O − =

2 /HgCl M2

2 4 /C O M− 1

inicialv / minM −Expto.

1 0,105 0,15 51,78 10−

2 0,105 0,30 57,12 10−

3 0,0525 0,30 53,56 10−

2

1

v

v

2

2 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

−

−

=

2

2 4 2

2

2 4 1

n

C O

C O

−

−

=

7,12 0,30

1,78 0,15

n

=

4,00 2,0n= 2n =

2

3

v

v

2

2 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

−

−

=

2 2

2 3

n

HgCl

HgCl

=

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

=

2,00 2,00m= 1m =

n

m

1

22

2 2 41 1

vk

HgCl C O −=

( )

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

− −= 3 2 17,5 10 mink M− − −=

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDADEJEMPLO: DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN :CH3-CL (G) + H2O (G) → CH3-OH (G) + HCL (G) USANDO LOS DATOS DE LA TABLA.

35

11,350,50,253

5,670,250,502

1 2,830,250,25

Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)

EJEMPLO: DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN :CH3-CL (G) + H2O (G) → CH3-OH (G) + HCL (G) USANDO LOS DATOS DE LA TABLA ANTERIOR.

v = k · [CH3-Cl n · [H2Om

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de “v” se

debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad

podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es “1”.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de “v” se

debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad

podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”.

v = k · [CH3-Cl · [H2O2

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier

experiencia y resulta

181’4 mol–2l2s –1.

36

También puede calcularse usando logaritmos:

log v = log k + n · log [CH3-Cl + m · log [H2O

Aplicamos dicha expresión a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M



Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos

obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O :

log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)

Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl

log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)

log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2

log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

37

EJERCICIO A: EN LA OBTENCIÓN DEL ÁCIDO NÍTRICO, UNA DE LAS ETAPAS PRINCIPALES ES LA OXIDACIÓN DEL ÓXIDO NÍTRICO A DIÓXIDO DE NITRÓGENO: 2 NO(G) + O2(G) 2 NO2(G). PARA ESTA REACCIÓN, SE HA DETERMINADO EXPERIMENTALMENTE QUE SU ECUACIÓN DE VELOCIDAD ES: V = K [NO]2 ·[O2] Y QUE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD, A 250 ºC, VALE: K = 6,5 . 10 -3 MOL-2L2S-1. CALCULAR LA VELOCIDAD DE OXIDACIÓN DEL NO, A DICHA TEMPERATURA, CUANDO LAS CONCENTRACIONES INICIALES (MOL L-1) DE LOS REACTIVOS SON:

A) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M B) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta:

a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1

b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas

concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).

38

EJERCICIO B: EL OXIDO NÍTRICO, NO, REACCIONA CON

HIDRÓGENO FOR-MANDO ÓXIDO NITROSO, N2O: 2NO(G) + H2(G) →N2O (G) + H2O (G).EN UNA SERIE DE EXPERIMENTOS SE HAN OBTENIDOS LOS SIGUIENTES RESULTADOS:

DETERMINAR LAECUACIÓN DE LA VELOCIDAD Y CALCULAREL VALOR DE LACONSTANTE DE VELOCIDAD.

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2],

manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también

doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene

constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4

(=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de

velocidad será:

39

2NO(G) + H2(G) → N2O (G) + H2O (G).

v = k [NO]2 [H2]

Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.

Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:

v 2,6 .10-2 mol L-1s-1

k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)

k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

40

ECUACIONES CONCENTRACIÓN-TIEMPO

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

ECUACIONES CONCENTRACIÓN - TIEMPO

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo

las concentraciones de los reactivos

• Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

• P.ej.:

42

v Am

k=

A

Amd

kd t

− = ( )A f t=

ECUACIONES CONCENTRACIÓN – TIEMPO.REACCIONES DE ORDEN CERO

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de

pendiente negativa

• el valor absoluto de la pendiente es la constante

de velocidad

43

A productos→ v k=

A;

dk

d t− =

0

A A k t= −

A ;d k dt= −

0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t=

=

= −

Caso: descomposición de un solo reactivo

A

t

0

Atan ka = −

( )0

A A 0t

k t− = − −

ECUACIONES CONCENTRACIÓN – TIEMPO.REACCIONES DE PRIMER ORDEN

• El gráfico logaritmo natural de concentración -

tiempo es una recta de pendiente negativa

• el valor absoluto de la pendiente es la constante

de velocidad

44

A productos→ v Ak=

AA ;

dk

d t− =

0

ln A ln A k t= −

1A ;

Ad k dt= −

0

A

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t=

=

= −

( )0

ln A ln A 0 ;t

k t− = − −


ln A

t

0

ln A tan ka = −

0

A A k te−=

ECUACIONES CONCENTRACIÓN – TIEMPO.REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

• El gráfico inverso de concentración - tiempo es

una recta de pendiente positiva

• la pendiente es la constante de velocidad

45

A productos→ 2

v Ak=

2AA ;

dk

d t− =

0

1 1

A Ak t= +

2

1A ;

Ad k dt= −

0

A

2

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t=

=

= −

( )

0

1 10 ;

A At

k t− + = − −


1

A

t

tan ka =

0

1

A

CONCENTRACIÓN – TIEMPO46

A

0

A

t

VIDA MEDIA• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la

concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

47

[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]

1/2 0

A A 2t=

1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

0

1/20

AA ;

2k t= −

0

1/2

A

2t

k=

Reacciones de primer orden:

0

1/20

Aln ln A ;

2k t= − 1/2

ln 2t

k=1/2 ln 2 ;k t =

Reacciones de segundo orden:

1/2

0 0

2 1;

A Ak t= +

1/2

0

1

At

k=

1/2

0

1;

Ak t =

0,693

k=

0

1/2

A;

2k t =

CONCENTRACIÓN - TIEMPO48

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5

M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s− −= − ( )1,000 0,43 0,57M M= − =

0

A At

k

−=

( )5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s− −

−=

48,0 10 22s h= =

0

1/2

At

2k=

5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s− −=

45,0 10 14s h= =

0

A A k t= −


Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer

orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A

1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s− −= − 0,432 ;= −

0

ln A ln At

k

−=

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s− −

−=

51,6 10 45s h= =

1/2

ln 2t

k= 5 1

ln 2

1,0 10 s− −=

46,9 10 19s h= =

0

ln A ln A k t= −

0,432A 0,65e M M−= =


Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden

con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:

a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1 11 1

1,0 10 12 3600A 1,000

M s sM

− − −= + 11,43 ;M −=

0

1/ A 1/ At

k

−=

( ) 1

5 1 1

1/ 0,200 1/1,000

1,0 10

M

M s

−

− − −

−=

54,0 10 110s h= =

1/2

0

1t

Ak=

5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M− − −=

51,0 10 28s h= =

A 0,70 M=

0

1 1

A Ak t= +

MOLECULARIDAD

• La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede

en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos

moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”

• Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan

simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.

• Se trata de un número entero y positivo.

• Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,

etc…

51

MOLECULARIDAD (CONT)

• Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de

reacción.

• Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones

de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser

[H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.

• Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es

muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía

y orientación adecuadas.

52

MECANISMOS DE REACCIÓN

• En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

vista anteriormente, v = k · [H2 · [I2

• Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.

• El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.

• Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se

conocen como “intermedios de reacción”.

• La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la

etapa más lenta.

53

EJEMPLO DE MECANISMO DE REACCIÓN

• La reacción

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

sucede en dos etapas:

• 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

• 2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2

• La reacción global es la suma de las dos.

• NO3 es un intermedio de reacción.

• En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO22

54

RECORDANDO…

55

MODELOS TEÓRICOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA

• Teoría de colisiones

• Las moléculas chocan

• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg

• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de

106 M/s; en la realidad son mucho menores

• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una

dada producen reacción química

• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

• Teoría del estado de transición

• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado

transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien

a los productos

• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación

56

COLISIONES REACTIVAS Y NO REACTIVAS

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

58

TEORÍA DE LAS COLISIONES.ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).

• El número de moléculas de productos es

proporcional al número de choques entre las

moléculas de los reactivos.

• De éstos, no todos son efectivos

• Bien porque no tienen la energía necesaria para

constituir el “complejo activado”.

• Bien porque no tienen la orientación adecuada.

• La energía de activación es la necesaria para

formar el “complejo activado”, a partir del cual la

reacción transcurre de forma natural.

59

TEORÍA DE LAS COLISIONES.ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).

• El número de moléculas de productos es

proporcional al número de choques entre las

moléculas de los reactivos.

• De éstos, no todos son efectivos

• Bien porque no tienen la energía necesaria para

constituir el “complejo activado”.

• Bien porque no tienen la orientación adecuada.

• La energía de activación es la necesaria para formar

el “complejo activado”, a partir del cual la reacción

transcurre de forma natural.

ORIENTACIÓN EN EL CHOQUE60

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN61

2N O NO+

2 2N NO+

reactivos

productos

coordenada de reacción

Energ

ía (

kJ)

estado de transición

ΔE≈ΔH

2N O NO

+209 kJ

+348 kJ

-139 kJ

Ea (directa)

Ea (inversa)

(directa) (inversa)r a aH E ED = −

PERFIL DE UNA REACCIÓN62

reactivos

reactivos

productos

productos

Energía de activación

Entalpía de reacción (DH)

Entalpía

Complejo activado Complejo activado

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN.

63

• Naturaleza de las sustancias.

• Estado físico.

• Superficie de contacto o grado de pulverización (en el

caso de sólidos)

• Concentración de los reactivos.

• Al aumentar aumenta la velocidad.

• Temperatura.

• Al aumentar aumenta la velocidad.

• Presencia de catalizadores.

• Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

64

EFECTO DE LA TEMPERATURA .

• La constante de velocidad, y por tanto la

velocidad de una reacción, aumenta si aumenta

la temperatura, porque la fracción de

moléculas que sobrepasan la energía de

activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor

porcentaje de moléculas con energía suficiente

para producir la reacción (área sombreada)

que a T1.

• La variación de la constante de la velocidad

con la temperatura viene recogida en la

ecuación de Arrhenius.

ECUACIÓN DE ARRHENIUS

• k = const. de velocidad

• A = constante

• T = temp. absoluta

• Normalmente se

expresa de forma

logarítmica para

calcular EA.

T1

T2

Fra

cció

n d

e m

olé

cula

s

Energía

EA

DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA

• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T

• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de

velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

66

aE RTk A e

−=2

2

ln ln aEk A

RT= −

1

1

ln ln aEk A

RT= −

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

− = − −

2

1 2 1

1 1ln aEk

k R T T

= − −

ln ln aEk A

RT= −

1 T

ln k

2

1

lnk

k

2 1

1 1

T T−

aE

R−pendiente:

2

1

DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA

67

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de

velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

5 1

5 1

9,63 10 1 1ln

3,46 10 305 298

aEs

s R K K

− −

− −

= − −

( )5 11,023615 7,7016 10aE

KR

− −= − −

1 1

5

1,0236158,3145 111 /

7,7016 10aE K JK mol kJ mol− −

−= =

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor

a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

3 1

2

5 1 1 1

111 10 1 1ln

3,46 10 8,3145 305 298

k J mol

s JK mol K K

−

− − − −

= − −

1,028241=

1,0282412

5 13,46 10

ke

s− −=

5 1

2 9,67 10k s− −=

EJEMPLO: ¿CUAL ES EL VALOR DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA UNA REACCIÓN SI LA CONSTANTE DE VELOCIDAD SE DUPLICA CUANDO LA TEMPERATURA AUMENTA DE 15 A 25 ºC?

Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)

ln k1 = ln A – Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y

T2 = 298 K y restando – :

ln 2 = –Ea/ 8,31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8,31 J·mol–1·288 K)

Despejando Ea se obtiene:

Ea = 4’95 x104 J x mol–1


• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global

• debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta

• debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas

• (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental)

• Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)

• A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos

• Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.

• Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global

69

MECANISMOS DE REACCIÓN70

Coordenada de reacción

Reactivos ProductosIntermedios

Pasorápido

Pasolento

perfil de reacción


71

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + 2v k H ICl=experimentalmente:

2H ICl HI HCl+ → +

2HI ICl I HCl+ → +

2 22 2H ICl I HCl+ → +

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

1 1 2v k H ICl=

2 2v k HI ICl=

1 1 2v v k H ICl= =

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.


Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + 2v k H ICl=experimentalmente:

Ea


Energ

ía (

kJ)

2 2H ICl+reactivos

2 2I HCl+productos

2PE1: H ICl HI HCl+ → +

estado de transición del PE1


HI HCl ICl+ +intermedio

2PE2 : HI ICl I HCl+ → +


Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → 2

2v k NO O=experimentalmente:

2 22 NO N O

2 2 2 22N O O NO+ →

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

2

1 1 2 2k NO k N O−=

2 2 2 2 2v k N O O=

2 2 2 2 2v v k N O O= =

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

2 22 2NO O NO+ →

12

1

kk k

k−

=

ec. de velocidad experimental OK

2 21

2 2 2

1

kk NO O k NO O

k−= =


Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → 2

2v k NO O=experimentalmente:


Energ

ía (

kJ)

reactivos

productos



intermedio

22 NO

22 NO O+

2 22 NO N O

2 2 2N O O+

2 2 2 22N O O NO+ →Ea

CATÁLISIS

• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad

• altera el mecanismo de reacción

• disminuye la energía de activación

• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético

• no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción

• no altera la espontaneidad de la reacción

75


Energ

ía (

kJ)

CATÁLISIS

• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y

productos, normalmente líquida

• Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

76

2 2 2H O I OI H O− −+ → +

2 2 2 2H O OI H O O I− −+ → + +

2 2 2 22 2H O H O O→ +

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

1 1 2 2v k H O I − =

1k I k− =

Paso determinante

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que

1 2 2v v k H O= =

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.

CATÁLISIS

• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción

• Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

77

2 22 2 2RhCO NO CO N+ ⎯⎯→ +

CATÁLISIS

• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa

molar grande

• catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)

• es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie

• ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa

enzimaS P⎯⎯⎯→

0v

M

k E S

K S=

+Exp.:

S

v orden cero

primer orden

0vM

k E S

K

0

0v

k E Sk E

S =

CATÁLISIS

• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar

grande

• mecanismo de Michaelis y Menten

80

E S ES+

ES E P→ +

Paso 1 R:

Paso 2 L:

( ) 1 1 2k E S k k ES−= +

2 2v v k ES= =

S P→Global:

( ) ( ) 1 1 20k E ES S k k ES−− = +

( ) 1 0

1 2 1

k E SES

k k k S−

=+ +

( ) 1 1 1 20k E S k ES S k k ES−= + +

( )

2 1 0

1 2 1

vk k E S

k k k S−

=+ +

2 0v

M

k E S

K S=

+1 2

1

M

k kK

k

− +=

[ES] constante:(por 2L y 1R)

PE2 determinante:

[E]0=[E]+[ES]:

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

Reactivos

DH<0

Energía

de activación


Complejo

activado

Reactivos

DH>0

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción,

y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizada

Reacción catalizadaCATALISIS

Energía

de activación


Complejo

activado

Reactivos

DH<0

Energía

de activación


Complejo

activado

Reactivos

DH>0

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadores

negativos aumentan la

energía de activación

se conocen como

inhibidores

Los catalizadores

positivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativo

E.A con catalizador positivo

cinÉtica y Órdenes de reacciÓn

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