cinÉtica de la deshidrogenaciÓn oxÍdativa de etano...

CINÉTICA DE LA DESHIDROGENACIÓN

OXÍDATIVA DE ETANO USANDO ÓXIDO MIXTO MoVTeNbO COMO CATALIZADOR

EDUARDO ANDRÉS ARIZA BARRIOS

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

MAESTRÍA EN INGENIERÍA-INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C.

2015

CINÉTICA DE LA DESHIDROGENACIÓN OXÍDATIVA DE ETANO USANDO ÓXIDO MIXTO

MoVTeNbO COMO CATALIZADOR

EDUARDO ANDRÉS ARIZA BARRIOS

Trabajo final de grado presentado como requisito parcial para optar al título de: Magíster en Ingeniería- Ingeniería Química

Director JULIO CÉSAR VARGAS SAÉNZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL MAESTRÍA EN INGENIERÍA- INGENIERÍA QUÍMICA

BOGOTÁ D.C. 2015

Nota de Aceptación

_________________________________________

_________________________________________

_________________________________________

_________________________________________ Director: Julio César Vargas Sáenz

_________________________________________ Jurado Gerardo Rodríguez Niño

_________________________________________ Jurado Alvaro Orjuela Londoño

Bogotá D.C., 13 agosto de 2015.

Agradecimientos

A mi familia, por su apoyo incondicional durante todo este proceso y por ser siempre mi motivación principal. Al Ingeniero Julio César Vargas, director de la tesis por su respaldo, consejos y gran ayuda durante el desarrollo de este trabajo. A los Ingenieros Ana Dejoz y Benjamin Solsona, sin ellos no hubiera sido posible la realización de este trabajo, por confiar en mí, por su invitación a su grupo de investigación, y por su guía y paciencia durante mi intercambio académico. Finalmente a la Universitat de València y a la Universidad Nacional, gracias a su apoyo económico y financiero se hizo posible este trabajo.

http://www.uv.es/

Resumen Este documento presenta la evaluación de tres diferentes fórmulas de catalizadores y la determinación de la cinética intrínseca para un catalizador MoVTeNbO en la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. Los primeros en ser analizados de manera preliminar son los fosfatos de vanadio, de los cuales para esta reacción se probaron distintas fases del mismo sistema, dando pie para futuros trabajos. El segundo grupo de catalizadores evaluados son los Ni-W/ Alúmina, con los cuales se analizó la influencia de la preparación, sobre la selectividad y conversión de la reacción. El último grupo de catalizadores trabajado corresponde a los óxidos de MoVTeNiO, que entre todos los catalizadores analizados a través de los años en esta reacción, son los que presentan los resultados más prometedores. La preparación de estos catalizadores se lleva a cabo por tres métodos: método hidrotérmico, método hidrotérmico con tratamiento posterior y método hidrotérmico con calcinación en aire. Los catalizadores se caracterizan preliminarmente usando difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido. Finalmente, se realizó el estudio cinético para la reacción, ajustando los resultados experimentales con los modelos LHHW y Mars Van Krevelen. Palabras claves: Deshidrogenación oxidativa, Etano, Etileno, Cinética Heterogénea.

Abstract

The oxidative dehydrogenation of ethane using three different catalysts was evaluated in this master final research work. The first catalyst to be analyzed was the vanadium phosphate catalyst, using different phases of the system, being the first step for future researches; the second group of catalyst was NiW/Alumina, analyzing the influence of the preparation method on the reaction conversion and selectivity. The last group of catalysts evaluated was the MoVTeNiO, between all the catalysts that has observed across the years, this kind of catalyst has presented the best results. Was analyzed the influence of the preparation method (hydrothermal method, hydrothermal method with post treatment and hydrothermal method with calcination under air) in conversion and selectivity, For confirm the state of crystalline phase were x-ray diffraction and scanning electronic microscopy. Finally, catalytic experimental results were fitting to two kinetics models for this reaction (LLHW and Mars&Van Krevelen). Keywords: Oxidative dehydrogenation, ethane, ethylene, heterogeneous kinetics.

Contenido

Resumen ..................................................................................................................... 9

Abstract ..................................................................................................................... 10

Lista de figuras .......................................................................................................... 13

Lista de tablas ........................................................................................................... 15

Presentación. ............................................................................................................ 17

Capítulo 1. Generalidades. ........................................................................................ 19

1.1 Producción de etileno. ...................................................................................... 20

1.2 Catalizadores para la producción de etileno. .................................................... 21

1.2.1 VPO .......................................................................................................... 22

1.2.2 Ni-W/Alúmina. ........................................................................................... 25

1.2.3 MoVTeNbO. .............................................................................................. 26

1.3 Preparación catalítica. .................................................................................. 27

1.4 Cinética producción de etileno. .................................................................... 28

1.5 Comentarios ................................................................................................. 31

1.6 Alcance del Proyecto. ................................................................................... 31

Capítulo 2. Análisis Termodinámico. ......................................................................... 33

Capítulo 3. Deshidrogenación oxidativa de etano sobre catalizadores Vanadil pirofosfato (VPO). ...................................................................................................... 39

3.2 Banco de ensayos catalíticos ........................................................................... 39

3.2.1 Catalizadores.............................................................................................. 39

3.2.2 Equipo ........................................................................................................ 39

3.2.3 Experimentación ......................................................................................... 40

3.3 Comparación de los resultados catalíticos. ...................................................... 44

3.4 Conclusiones. ................................................................................................... 44

Capítulo 4. Deshidrogenación oxidativa de etano sobre catalizadores de NiW/Alúmina .................................................................................................................................. 45

4.1 Catalizadores ................................................................................................... 45


4.2.1 Equipo ........................................................................................................ 47

4.2.2 Resultados.................................................................................................. 47


4.4 Conclusiones. ................................................................................................... 49

Capítulo 5. Deshidrogenación oxidativa de etano sobre catalizadores de óxidos mixtos de MoVNbTeO. .............................................................................................. 50

5.1 Catalizadores ................................................................................................... 50

12


5.2.1 Equipo ........................................................................................................ 51

5.2.2 Experimentación. ........................................................................................ 51

5.3 Caracterización. ............................................................................................... 55


5.5 Conclusiones. ................................................................................................... 57

Capítulo 6. Cinética Química. .................................................................................... 59


6.2 Determinación de los parámetros cinéticos ...................................................... 61

6.2.1 LLHW ......................................................................................................... 61

6.2.2 Mars Van Krevelen ..................................................................................... 63

7. Conclusiones ......................................................................................................... 65

8. Recomendaciones ................................................................................................. 67

9. Bibliografía ............................................................................................................ 69

Anexos ...................................................................................................................... 73

Anexo 1. Puesta marcha banco de ensayos catalíticos. ........................................... 75

Adecuación del equipo ........................................................................................ 75

Anexo 2. Experimentos e interpretación de datos. .................................................... 77

Anexo 3. Muestra resultados cromatograficos. ......................................................... 81

Lista de figuras

Figura 1 Esquema de oxidación de Etano [22]. ......................................................... 28 Figura 2 Esquema de reacción de Etano [8]. ............................................................ 29 Figura 3 Energía libre de Gibbs, para las reacciones presentes en la deshidrogenación oxidativa de etano, en función de la temperatura. ........................ 33 Figura 4. Perfil de concentración en el equilibrio, para el etileno, monóxido de carbono y dióxido de carbono en función de la temperatura y la relación etano/oxígeno en el alimento. ................................................................................... 35 Figura 5. Perfil de fracción molar en el equilibrio, para las reacciones dadas en las deshidrogenación oxidativa de etano, relación etano/oxígeno 1. .............................. 36 Figura 6. Perfil de fracción molar en el equilibrio, para las reacciones dadas en las deshidrogenación oxidativa de etano, relación etano/oxígeno 2. .............................. 36 Figura 7. Perfil de fracción molar en el equilibrio, para las reacciones dadas en las deshidrogenación oxidativa de etano, relación etano/oxígeno 3. .............................. 37 Figura 8. Esquema de temperatura utilizado en la deshidrogenación oxidativa de etano con los catalizadores VPO. ............................................................................. 40 Figura 9. Selectividad hacia el etileno (VPO(1)) a 500, 525 y 550ºC. ....................... 41 Figura 10. Conversión de etano (VPO(1)) en función de la temperatura................... 41 Figura 11. Selectividad hacia el etileno, VPO(2) a 500, 525 y 550ºC. ....................... 42 Figura 12 Conversión de etano, VPO(2) en función de la temperatura ..................... 42 Figura 13 Selectividad hacia el etileno,VPO(3) a 500, 525 y 550ºC. ......................... 43 Figura 14 Conversión de etano,VPO(3) en función de la temperatura ...................... 43 Figura 15 Esquema del método de preparación de impregnación húmeda (WNi/Alúmina). .......................................................................................................... 45 Figura 16 Esquema del método de preparación de impregnación húmeda (W/Alúmina-Ni). ......................................................................................................... 46 Figura 17 Esquema del método de preparación de impregnación húmeda (Ni/Alúmina-W). ......................................................................................................... 46 Figura 18 Esquema de temperatura utilizado en la deshidrogenación oxidativa de etano con los catalizadores W-Ni-Alúmina. ............................................................... 47 Figura 19. Productividad hacia etileno, W-Ni-Alúmina. ............................................. 48 Figura 20. Conversión de etano, W-Ni-Alúmina en función de la temperatura. ......... 48 Figura 21. Método de preparación, catalizadores MoVTeNbO.................................. 50 Figura 22. Conversión de etano, MoVTeNbO(1) en función de la temperatura......... 51 Figura 23. Selectividad hacia etileno, MoVTeNbO(1) a 300, 350, 375 y 400°C ........ 52 Figura 24. Conversión de etano, MoVTeNbO(2) en función de la temperatura......... 52 Figura 25. Selectividad hacia etileno, MoVTeNbO(2)a 300, 350, 375 y 400°C. ........ 53 Figura 26. Conversión de etano, MoVTeNbO(3) en función de la temperatura........ 53 Figura 27. Selectividad hacia etileno, MoVTeNbO(3) a 300, 350, 375 y 400°C. ...... 54 Figura 28. MoVTeNbO(1), a) 20 micras, b) 5 micras y c) 1 micra, MoVTeNbO(2), d) 20 micras, e) 5 micras y f) 1 micra, MoVTeNbO(3), g) 20 micras, h) 5 micras y i) 1 micra.......................................................................................................................... 55 Figura 29. DRX de los óxidos a) MoVTeNb(1), b) MoVTeNb(2) y c) MoVTeNb(3). .. 56 Figura 30. Velocidad inicial de reacción en función de la presión parcial de etano. .. 60

14

Figura 31. Velocidad inicial de reacción en función de la presión parcial de oxígeno. .................................................................................................................................. 60 Figura 32. Diagrama de paridad (ro observado vs ro modelado), modelo LLHW (370ºF). ..................................................................................................................... 62 Figura 33. Determinación de la Energía de Activación. ............................................. 63 Figura 34. Diagrama de paridad (ro observado vs ro modelado), modelo MVK. ........ 64 Figura 35. Esquema banco de ensayos catalíticos. .................................................. 76

Lista de tablas

Tabla 1 Comparación de los catalizadores reportados en la literatura para la deshidrogenación oxidativa de etano a presión atmosférica [9]. ............................... 23 Tabla 2 Catalizadores VPO. ...................................................................................... 39 Tabla 3 Resultados comparativos catalizadores VPO. .............................................. 44 Tabla 4 Parametros cinéticos obtenidos LLHW (370 ºF) ........................................... 61 Tabla 5 Parámetros para la determinación de la energía de activación. ................... 62 Tabla 6 Parametros cinéticos obtenidos MVK. .......................................................... 64 Tabla 7. Experimentos realizados. ............................................................................ 77 Tabla 8. Resultados obtenidos. ................................................................................. 79

17

Presentación.

El etano es uno de los hidrocarburos más importantes en la actualidad, ya que es la materia prima en la producción de muchos compuestos de gran utilidad, incluyendo el etileno. El etileno se produce en hornos de pirólisis a 1000ºC (reacción altamente endotérmica), teniendo como factores en contra la obtención de productos no deseados y el alto consumo energético. Por esta razón, se han llevado a cabo diversos trabajos conducentes a mejorar el rendimiento de la reacción de conversión de etano a etileno. A través de los años se han realizado investigaciones para poder solventar los problemas presentados en la producción de etileno a partir de etano, incluyendo una reacción alterna, más favorable desde el punto de vista termodinámico: la deshidrogenación oxidativa de etano.

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙 𝐶𝐻3𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2

𝐴𝑙𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝐶𝐻3𝐶𝐻3 + 1/2 𝑂2 → 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2𝑂

Este trabajo que consta de 6 capítulos, presenta la evaluación exploratoria de catalizadores VPO en la deshidrogenación oxidativa de etano, y el estudio como catalizadores de sistemas soportados NiW/Alúmina y óxidos mixtos MoVTeNbO. Para este último sistema catalítico (MoVTeNbO) se llevaron a cabo ensayos para ajustar los resultados a dos modelos cinéticos. En el primer capítulo se realiza una recopilación bibliográfica de los catalizadores objeto de evaluación, junto con las generalidades que involucra el proceso productivo de etileno y el estudio cinético de la deshidrogenación oxidativa de etano. En el segundo capítulo se realiza el análisis termodinámico de la reacción de la deshidrogenación oxidativa de etano, de acuerdo a los resultados obtenidos mediante el simulador Aspen ®, para evaluar la influencia de la temperatura y la relación molar de los alimentos sobre la conversión y la selectividad. En el tercer capítulo, se presenta un estudio preliminar de los catalizadores óxidos Vanadil Pirofosfato (VPO), el cual inicia con una presentación de las generalidades encontradas en la literatura para este tipo de catalizadores, . Junto con el análisis de dos catalizadores obtenidos de diferentes precursores con diferentes procesos de activación. En el cuarto capítulo, se muestra la influencia del método de preparación en los catalizadores de Ni-W soportados en alúmina, evaluando la influencia de la preparación por impregnación en el rendimiento catalítico (selectividad y conversión) Posteriormente en el capítulo 5, se presenta el estudio de la influencia del método de activación de catalizadores óxidos mixtos MoVTeNbO, sobre la conversión y la selectividad.

18

Finalmente en el sexto capítulo, se presenta el estudio cinético de la deshidrogenación oxidativa de etano, usando como catalizador el óxido mixto MoVTeNbO, ajustando los datos sobre los modelos cinéticos como: Langmuir Hinshelwood Hougen y Watson y Mars&Van Krevelen. Por último, se presentan las conclusiones y recomendaciones basadas del trabajo experimental.

19

Capítulo 1. Generalidades.

El petróleo es tal vez la sustancia más importante en nuestra sociedad moderna. Suministra las materias primas para plásticos y otros productos, además de combustible para energía, industria, calentamiento y transporte. Desde el punto de vista químico, el petróleo es una compleja mezcla de hidrocarburos, generalmente con bajas cantidades de heterocompuestos de nitrógeno, oxígeno, azufre, y metales. Los combustibles derivados del petróleo proveen más de la mitad de la energía total requerida en el mundo. La gasolina, queroseno y diésel son combustibles para automóviles, tractores, camiones, aviones y barcos. Los combustóleos y el gas natural se usan como medio de calefacción en los hogares y establecimientos comerciales, y también se usan para la generación de electricidad. Los productos derivados del petróleo son materia prima base para la fabricación de fibras sintéticas, para ropa, plásticos y de pinturas, fertilizantes, insecticidas, jabones y caucho sintético. Es posible afirmar que el petróleo, es la materia prima de la industria moderna [1]. El crudo y el gas natural son la principal fuente de hidrocarburos intermedios o materia prima secundaria para la producción de petroquímicos. Del gas natural, el etano, y el LPG se recuperan para la producción de olefinas y diolefinas. Químicos importantes como el metanol y el amoníaco se obtienen a partir de metano vía gas de síntesis. Por otro lado, los gases de refinería de diferentes esquemas de procesamiento de crudo son fuentes importantes para olefinas y LPG. El corte de destilados como subproductos de los procesos de ruptura de crudo nafténicos (naftas ligeras) y los residuos son precursores para olefinas y aromáticos vía craqueo y de reformado. [2] El etano, es la materia prima para la producción de olefinas, especialmente etileno. Este es el segundo miembro de los alcanos y es principalmente recuperado de los líquidos del gas natural. El etano es un gas insoluble en agua. No reacciona con ácidos o bases, y no es muy reactivo. Puede ser parcialmente oxidado hacia monóxido de carbono y mezclas de hidrogeno o tratado con cloro bajo condiciones similares a las usadas para el metano. Cuando el etano combuste en exceso de aire, produce un gas efluente compuesto por dióxido de carbono y agua con un poder calorífico de 1800 Btu/ft3 (aproximadamente el doble de lo producido a partir de metano) [2]. Las olefinas más importantes para la producción de otros compuestos, son el etileno, propileno, butilenos y el isopreno. Estas olefinas son usualmente coproducidas en la ruptura de vapor de etano y mezclas C3/C4. Las olefinas se caracterizan por ser altamente reactivas comparadas con los hidrocarburos parafínicos. Estos pueden reaccionar fácilmente con reactivos como el agua, oxígeno, ácido clorhídrico y cloro para formar químicos de alto valor agregado. Las olefinas pueden incluso adicionarse a ellas mismas para formar importantes polímeros como el polietileno y el propileno.

20

El etileno es la olefina más importante para la producción de petroquímicos, por lo tanto continuamente se realizan investigaciones tendientes a la mejora económica y técnica del proceso [2].

1.1 Producción de etileno.

El etileno (eteno), es el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro, con olor dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol. Es un compuesto altamente activo y reacciona fácilmente con la adición de muchos reactivos; por ejemplo, el etileno con agua forma alcohol etílico. La adición de cloro forma dicloro eteno (1.2 dicloro eteno), el cual es craqueado a cloro vinil. El cloro vinil es un importante precursor de plásticos. El etileno es también un agente alquilante activo. La alquilación de benceno con etileno produce etil benceno, el cual es deshidrogenado para producir estireno. El cual es un monómero usado en la manufactura de muchos polímeros y copolimeros comerciales. El etileno puede ser polimerizado a diferentes grados de polietileno o copolimerizados con otras olefinas [2]. Los siguientes son los procesos industriales listados por orden de consumo mundial en dónde el etileno es usado como materia prima.

Polimerización a polietileno de baja densidad utilizando altas presiones [3].

Adición de cloro para formar 1,2-dicloroetano [3].

Polimerización a polietileno de alta densidad utilizando baja presión y un catalizador soportado del tipo Ziegler - Natta [3].

Oxidación a oxirano (óxido de etileno, epoxy – etano), con catalizadores de plata [3].

La producción de etileno se lleva a cabo mediante una reacción de deshidrogenación de radicales libres, dónde el hidrogeno es un coproducto:

𝐶𝐻3𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 ∆𝐻590°𝐶 = +143 𝐾𝐽

La reacción es altamente endotérmica, por lo tanto se favorece a altas temperaturas y bajas presiones. Se usa vapor sobrecalentado para reducir la presión parcial de los hidrocarburos a reaccionar (en este caso etano). El vapor sobrecalentado también reduce los depósitos de carbón que son formados por la pirolisis de hidrocarburos a altas temperaturas.

𝐶𝐻3𝐶𝐻3 → 2𝐶 + 3𝐻2 Adicionalmente la presencia de vapor como diluyente reduce las oportunidades del hidrocarburo de contactar la pared del tubo del reactor, y reduce la cantidad de carbón depositado por la reacción de reformado con vapor. El etileno también se puede pirolizar por la misma ruta:

𝐶 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2

En el horno y en la línea de transferencia del intercambiador, los depósitos de carbono son un problema muy significativo. Debido a que se reduce el rendimiento

21

hacia la formación de productos e incremente el consumo de energía. Los depósitos de carbono están relacionados con el alimento, temperatura y dilución del vapor [2]. Por las razones económicas y técnicas anteriormente mencionadas, es de interés industrial obtener olefinas a partir de hidrocarburos saturados por reacciones de deshidrogenación oxidativa (en presencia de oxígeno o aire). Sin embargo hasta el momento, no existen catalizadores que presenten una efectividad y selectividad alta y una menor demanda energética.

1.2 Catalizadores para la producción de etileno.

La deshidrogenación oxidativa de alcanos ligeros es una alternativa promisoria en los procesos industriales para la producción de olefinas, logrando que estos productos que son muy reactivos no se oxiden durante el proceso. Un gran número de catalizadores han sido probados para la deshidrogenación oxidativa de etano. Los óxidos de metales de transición como catalizadores, trabajan entre 400-500 °C, a través de un ciclo redox, con alta selectividad a etileno (40-60%), pero a bajas conversiones de etano (20-25%). Si los óxidos son básicos, como óxidos de tierras raras o sistemas con base en Li/MgO, se opera a altas temperaturas (600-700 °C). En la ruta actual de producción de etileno, se presentan problemas de selectividad y de un gran requerimiento energético, logrando resultados poco alentadores, es decir, baja selectividad y formación de coque; por tal motivo, a través de los años el estudio de catalizadores de óxidos mixtos ha tomado fuerza, ya que este tipo de catalizadores mejoran la selectividad y disminuyen la producción de coque (de hecho en los procesos de deshidrogenación oxidativa no hay coque debido a la regeneración in situ del catalizador), además de que es posible trabajar a bajas temperaturas ( entre 400 y 600°C). Distintos tipos de catalizadores han sido estudiados a través de los años; entre los que encontramos los catalizadores de vanadio-fosforo que se estudiaron para la deshidrogenación oxidativa de etano y propano. Otros catalizadores como los TiO2/(VO)2P2O7, presentaron buena selectividad pero baja conversión en este tipo de reacciones; sin embargo, el catalizador que presentó el mejor comportamiento catalítico fueron los soportados en vanadil orto-fosfato. Adicionalmente, otros metales pirofostados (Ce,Zr,Sn y Ti), presentaron actividad catalítica en la deshidrogenación oxidativa de n-butano. Aunque no se le ha prestado la debida atención a los catalizadores de vanadio dispersado en soporte de pirofosfato, pese a los resultados prometedores que se obtuvieron en la deshidrogenación de etano [4]. Los catalizadores con base en óxidos de níquel, se estudiaron en la deshidrogenación oxidativa de etano, pero solo recientemente se postularon como una de las posibles alternativas para esta reacción, especialmente los catalizadores de óxidos de níquel (NiO) promovidos con niobio (Nb). El óxido de níquel es muy reactivo y es capaz de activar al etano a muy bajas temperaturas y la incorporación de niobio favorece la formación de una solución solida de Ni-Nb-O resultando muy eficiente en la oxidehidrogenación de etano. Este solido de Ni-Nb es obtenido para relaciones atómicas Nb/Ni de 0,18, mientras que la segregación de las fases de NiO y Nb2O5 fueron observadas a más altos contenidos de Nb. En esta ruta, fue sugerido

22

que la adición de Nb a NiO remueve la no selectividad electrofílica de las especies O transformándola en una especie nucleofílica O más selectiva. Sin embargo la modificación del NiO puede ser una interesante ruta de preparar, activar y hacer más selectivo el catalizador para la deshidrogenación oxidativa de etano [5]. El trabajo pionero de Thorsteinson [6], reportó que los óxidos de MoVNb son activos a bajas temperaturas (340°C). Adicionalmente cuando se adiciona Nb al catalizador de óxidos de MoV, la selectividad hacia etileno se incrementa. Merzouki et al. [7], encuentran que los dos sistemas catalíticos VPO y MoVNb muestran un comportamiento similar en la oxidación de etano. Cuando la temperatura aumenta, para algunos catalizadores (VPO y MoVNb-Cl), la formación de ácido acético disminuye y aumenta la formación de etileno, y para otros óxidos (VPO- Pd y MoVNb-Ox), se produce simultáneamente etileno y ácido acético. El catalizador MoVTeNbO, preparado por síntesis hidrotérmica, es activo y altamente selectivo en la deshidrogenación oxidativa de etano; especialmente el MoVTeNb con una relación molar de 1-0.15-0.16-0.17 y tratado térmicamente entre 600 – 650 ºC en N2. En el mejor catalizador, la selectividad que se alcanza se sitúa por encima del 80% a etileno. Se pueden obtener niveles de conversión más altos del 80 % operando a relativamente bajas temperaturas (340-400ºC) y presión atmosférica [8].

1.2.1 VPO Los catalizadores de (VPO) pueden ser selectivos en la oxidación de hidrocarburos. El gran interés en estos catalizadores reside en la habilidad de oxidar un alcano inerte como el n-butano a anhídrido maleico, un importante intermediario para resinas; con un rendimiento industrial mayor al 60 % en un rango de temperatura entre 620-650 °K. Muchos estudios se desarrollaron en la última década sobre este tipo de material, mientras un gran número de trabajos científicos y experimentales se desarrolló para optimizar la preparación, activación y las condiciones catalíticas y el entendimiento de sus propiedades [10]. La fase Vanadil pirofosfato (VO)2P2O7, se obtiene mediante la activación del precursor, vanadyl hydrogen phosphate VOHPO4.0.5H2O, el cual es el componente activo de este tipo de catalizadores. Recientemente se demostró la aplicabilidad de este catalizador en otras reacciones, como por ejemplo, para la oxidación de n- pentano a anhídrido maleico y anhídrido ftálico, la oxidación parcial de propano a ácido acrílico y la deshidrogenación de etano y propano a etileno y propileno respectivamente [11]. Los catalizadores de óxidos de vanadio-fosforo, y particularmente los vanadil pirofosfato, son conocidos por ser altamente activos y selectivos, en la oxidación de n-butano hacia anhídrido maleico. En la oxidación de etano con el catalizador de Vanadil pirofosfato, el principal producto fue eteno, pero teniendo una selectividad inferior al 10%. Un estudio más reciente usó el catalizador óxido de VP a una relación más alta de P/V 1.15, reportando altas selectividades para etano a altas temperaturas. En donde al disminuir la temperatura, la selectividad de eteno

23

disminuye, y el ácido anhídrido aparece en los productos de la reacción. A 543 K, la selectividad total fue alrededor del 100%, y no se observó formación de eteno.

Tabla 1 Comparación de los catalizadores reportados en la literatura para la deshidrogenación oxidativa de etano a presión atmosférica [9].

Etano conversión

(%)

Eteno conversión

(%)

Eteno rendimiento

(%) T

(°C)

Mo,V 390 1 61 0,6

Mo,V,Nb 390 3 81 2,4

Mo,V,Nb on Al2O3 390 6 62 3,7

Mo,V,Nb 350 12 89 10,7

Mo,V,Nb 390 5 89 4,5

Mo,V,Nb on Al2O3 400 50 68 34

Mo,V,Ta on Al2O3 400 18 77 13,9

Mo,V,Sb on Al2O3 400 23 75 17,3

Mo,V,Nb,Sb,Ca 350 34 86 29,2

Mo,Re,V,Nb,Sb,Ca 325 15 70 10,5

W,Re,V,Nb,Sb,Li 310 8 80 6,4

V,P 345 6 77 4,6

Li,Mg 581 38 80 30,4

Li,Ti 650 10 92 9,2

Li,Ti,Mn 650 23 84 19,3

Sr,Ce,Yb 700 58 70 40,6

Co,Zr,P,Na,K 675 32 74 23,7

B,P 550 13 85 11,1

B2O3 550 4 97 3,9

B2O3 on SiO2 550 4 96 3,8

B2O3 on ZnO 550 35 41 14,4

B2O3 on La2O3 550 6 83 5

B2O3 on Al2O3 550 38 58 22

B2O3 on MgO 550 5 80 4

B2O3 on P2O5 550 2 90 1,8

B2O3 on TiO2 550 0,4 98 0,4

B2O3 on CaO 550 6 30 1,8

CeO2 500 44 6 2,6

Pr6O11 500 50 21 10,5

Nd2O3 500 48 15 7,2

CeVO4 500 8 22 1,8

PrVO4 500 15 5 0,8

NdVO4 500 15 18 2,7

VO2 (B) 343 0,7 80 0,6

(VO)2P2O7 330 25 7 1,8

CrPO4 550 30 60 18

Cr, ZrP2O7 550 24 48 11,5

24

La adición de paladio al catalizador incrementó la conversión de etano pero disminuyó la selectividad al mismo, mientras que la selectividad de los productos oxigenados fue estable sobre un amplio intervalo de temperatura. Adicionalmente se debería notar la formación de ácido acético a estas condiciones; pero no fue observado en los análisis. Se intentó explicar este hecho a través de la sensibilidad de la reactividad de los catalizadores VPO con respecto a algunos factores; en particular con el método de preparación y las condiciones de operación, fueron objeto de estudio; como por ejemplo, el catalizador tratado con una hidroxilamina presentó más actividad que el catalizador sin tratar [12]. La oxidación de propano con el catalizador de vanadil pirofosfato produce principalmente óxidos de carbono. Menos del 15% de los productos fueron productos orgánicos, entre los cuales se obtuvo propeno, eteno, ácido acrílico y acético. La selectividad más alta obtenida hacia propeno fue de 12.5%, con un catalizador VOPO4. El comportamiento de ambos catalizadores se puede mejorar usando una alta relación alcano – oxígeno en la mezcla del alimento, para limitar la sobre oxidación del alqueno, o también llevando a cabo la reacción en presencia de amoníaco; el cual disminuye la relación de agotamiento del propano. En el último caso analizado, el propano se oxidó a propeno con una selectividad superior al 75%, con una limitada cantidad de formación de acrilonitrilo. Como se demuestra por Centi et al [12], esta selectividad se puede lograr con una superficie totalmente cubierta con amonio quimisorbido, si la selectividad a acrilonitrilo y dióxido de carbono son altas, indica que hay muy poca superficie cubierta con el amonio absorbido. Estos datos demuestran que el comportamiento catalítico de los catalizadores VPO no solo depende de la configuración estructural de las partículas; si no también de los cambios en la naturaleza de la superficie inducida por la absorción de reactantes. No hay efectos significativos entre el método de preparación y las modificaciones del soporte, en la estructura de las especies VOx de los catalizadores de óxido de vanadio soportados. Sin embargo, en algunos casos, en la capa superficial final, la concentración de vanadio depende no solo de la impregnación y/o pasos de la calcinación. La estructura del TiO2 y ZrO2 pueden ser transformadas durante la calcinación, y estas modificaciones son generalmente mejoradas en presencia de vanadio. En el caso del TiO2 el uso de diferentes polimorfos no es crítico para las reacciones de oxidación parcial, aunque Slinkard y De Groot [13] encontraron que los catalizadores soportados en rutilo son más selectivos para la oxidación de n-butano a ácido acético y acetaldehído que los soportados en anatasa. Sin embargo, diferentes comportamientos catalíticos durante la deshidrogenación oxidativa de propano se han observado en catalizadores preparados con ZrO tetragonal o con ZrO monolítico. Modificaciones del soporte durante la calcinación son observadas en la sepiolita natural o en la hidrotalcita Mg-A1, que son materiales usados como soportes. En el análisis de la estructura, la fase cristalina inicial Mg8Si12O3(OH)4 se transforma en MgSiO3 en un grado que depende del contenido de vanadio y de la temperatura de calcinación. Estas transformaciones observadas en los soportes de sepiolita e hidrotalcita en los catalizadores de vanadio, ocurren también en la ausencia del mismo, indicando que

25

la incorporación del óxido de vanadio no se estabiliza en la estructura cristalina. La estructura de la hidrotalcita es parcialmente regenerada en ambos casos, si los materiales calcinados son rehidratados. En el último caso, la Al203 es altamente dispersada en material amorfo MgO. El MgO puede sufrir alguna modificación dependiendo del procedimiento de preparación. El MgO se transforma en Mg(OH)2 cuando la impregnación se lleva a cabo en presencia de agua. En estas condiciones, el vanadio es parcialmente obstruido en la masa del catalizador después de la calcinación, resultando en una concentración superficial más baja de vanadio, como conclusión de las diferencias entre las superficies y la relación de masa atómica V/Mg [13]. Adicionalmente, para lograr una alta selectividad y actividad, se necesitan hacer combinaciones específicas de las fases V4+ y V5+. Adicionalmente, se ha demostrado que para la activación inicial del butano, es esencial que la fase V5+ este presente. El precursor VO(H2PO4)2 está compuesto de iones V4+ y VO(PO3)2 en la activación. Este precursor se ha encontrado en catalizadores con una alta selectividad cuando se comparan con el precursor VOHPO4.0.5H2O. Se reporta que el precursor VO(H2PO4) forma una baja área superficial, intrínseca a la actividad del catalizador. Esto llevó a la discusión de cual fase es la que presenta una mayor actividad, dando lugar a algunas conclusiones, en las que encontramos queel precursor VO(PO3)2 presenta una mayor actividad, siendo está a su vez contra decida en otros estudios desarrollados. El precursor catalítico VOPO4.2H2O no ha sido estudiado a profundidad, sin embargo, ha sido probado satisfactoriamente en la reducción de isobutanol [14].

1.2.2 Ni-W/Alúmina.

En los catalizadores de óxidos de níquel (NiO), la presencia de un segundo óxido de metal, como niobio, tungsteno, cerio, o elementos no reducibles con alta valencia, promueven la alta selectividad hacia etileno; mientras que si el catalizador es puro NiO presenta una alta actividad, pero con baja selectividad hacia etileno. Sin embargo, el rol del segundo elemento en el comportamiento catalítico de los catalizadores basados en Ni, no es claro hasta el momento, aunque parece ser que la modificación de los cristales de NiO, hace que sea un mejor catalizador [15]. Se ha propuesto que la sustitución de Ni por cationes de Nb en el catalizador Ni-Nb-O, reduce la sobre estequiometria en NiO, y en consecuencia la concentración de las especies electrofílicas O-, favoreciendo la alta selectividad hacia etileno, a partir de etano. Por otra lado, Millet et al, ha propuesto que un “efecto de protección mutuo” entre el NiO y el Nb2O5 previenen la cristalización y/o el crecimiento de partículas de NiO cuenta para una mejoría en el comportamiento catalítico. Más recientemente, ha sido reportado que, durante el procedimiento de preparación del catalizador, se determina el comportamiento catalítico y su estructura, lo cual lleva a una mejora en los resultados catalíticos. Se realizó un estudio comparativo de distintos dopantes (Li,Mg,Al,Ga,Ti,Nb) en catalizadores NiO. Estos autores observaron la formación de soluciones sólidas,

26

junto a alteraciones en las propiedades químicas del NiO. De esta forma, propusieron que la incorporación de dopantes puede incrementar o reducir la cantidad de radicales de oxígenos electrofílicos, mejorando o reduciendo la selectividad hacia la formación de etileno. La presencia principal de pequeñas partículas de NiO en los catalizadores que contienen Ni, parece ser un factor importante en el mejoramiento de la selectividad hacia etileno, ya que la presencia de estas pequeñas partículas del NiO puede favorecer la reducción significativa en el número de sitios inactivos del óxido de níquel puro, favoreciendo la alta selectividad en la deshidrogenación oxidativa de etano. De acuerdo a los anteriores resultados, la presencia principal de las pequeñas partículas de NiO puede ser lograda por el procedimiento de preparación del catalizador, por la interacción con nano partículas MeOx (óxidos de metal como Nb2O5, WOx,CeOx, o por el uso de soportes como Al2O3 o ZrO2) [15]. Recientemente desarrollaron un nuevo tipo catalizador a bajas temperaturas, NiO/Al2O3, el cual tiene un buen rendimiento hacia etileno a 450°C. Al dopar con diferentes elementos, se influencia enormemente la cantidad relativa de especies de oxígeno en el catalizador y por ende la selectividad y rendimiento hacia etileno. [16] El óxido de níquel es muy reactivo y es capaz de activar el etano a muy bajas temperaturas y con la incorporación de niobio se favorece la formación de la solución solida Ni-Nb-O, la cual es muy eficiente en la deshidrogenación de etano. Esta solución solida de Ni-Nb es óptimamente obtenida para relaciones atómicas Nb/Ni de 0,18, mientras que la segregación de las fases de los óxidos NiO y Nb2O5, fue observada con altos contenidos de Nb. Por tal motivo, fue sugerida que la adición de Nb al NiO remueve la no selectividad electrofílica O, transformándola en una mayor selectividad hacia las especies nucleofílicas O. sin embargo la modificación del NiO podría ser una interesante ruta para preparar un catalizador activo y selectivo para la deshidrogenación oxidativa de etano [17].

1.2.3 MoVTeNbO.

Una gran variedad de catalizadores con base en óxidos de metales reducibles fueron probados en los últimos años, algunos de ellos desarrollados desde catalizadores heterogéneos combinados. Estos catalizadores generalmente trabajan por debajo de los 600 °C y operan de acuerdo a mecanismos redox (Mars Van Krevelen); como es el caso del catalizador de óxido de metal mixto Mo-V-Nb-O, el cual puede operar a temperaturas de reacción más bajas de los 450 °C con relativamente alta eficiencia. La incorporación de promotores de óxido de metal permite un claro mejoramiento del comportamiento de este catalizador. Así, la patente en la literatura presenta que el Sb promovido en óxidos mixtos Mo-V-Nb, muestra conversiones de etano del 73% con selectividad a etileno del 71%. Recientemente, se reportó que el óxido de metal mixto MoVTeNbO es activo y selectivo en la deshidrogenación oxidativa de etano. El catalizador, preparado por síntesis hidrotérmica y calcinado a altas temperaturas en N2, presenta rendimientos a etileno de alrededor del 75%, mientras que el catalizador MoVNbO dopado con Te presenta rendimientos del 12% [8].

27

1.3 Preparación catalítica.

La técnica de síntesis hidrotérmica hace referencia a reacciones heterogéneas en medio acuoso por encima de los 100ºC y 1 bar. Esta técnica tiene como objetivo mejorar la disolución de los componentes del sistema y así lograr disolver o hacer reaccionar especies muy poco solubles en condiciones habituales tales como: sílice, aluminosilicatos, titanatos, sulfuros, entre otros. La disolución de los reactivos durante el proceso de síntesis juega un papel fundamental. Además, de las especies de reacción, la síntesis hidrotérmica permite el ingreso al sistema de otras especies, que permiten modificar o propiciar las condiciones del sistema y pueden ser de carácter ácido o básico, oxidante o reductor, en presencia de agentes acomplejantes, entre otros. O también especies que conducen a la generación de cavidades, porosidades específicas y nucleación del producto.

La aplicación del método hidrotérmica es de gran ayuda en la estabilización estructural de compuestos nuevos. Por ejemplo, los filosilicatos naturales caracterizados por la baja estabilidad térmica debido a la presencia de grupos OH- en la red; a través de un tratamiento hidrotérmica trae la sustitución de los grupos OH- por átomos de oxígeno mejorando la estabilidad de dichos compuestos. Así mismo, la sustitución de los metales puede llevarse a cabo bajo condiciones hidrotérmicas para obtener nuevas estructuras [18]. Por otro lado tenemos el método de preparación por impregnación, el cual se realiza en tres etapas: una etapa de impregnación propiamente dicha en la cual se permite el contacto del soporte con la solución impregnante por un cierto periodo de tiempo, una etapa de secado del soporte para remover el líquido que permanece en el interior de los poros y una etapa de activación por calcinación, reducción u otro tratamiento, dependiendo del tipo de catalizador que se va a producir. En la impregnación húmeda, el volumen de poro del soporte se satura con solvente, usualmente agua, antes de la impregnación y el soluto se transfiere hacia el interior de los poros solamente por medio de la difusión [19]. El secado de los catalizadores impregnados, se realiza usualmente a temperaturas entre 50 y 200ºC; durante este periodo, la solución retenida por los poros del soporte puede migrar por flujo capilar o por difusión y hacer que el soluto se redistribuya por desorción y readsorción. Como el solvente se evapora, el soluto se precipita en tanto que la solución dentro de los poros se sobresatura [19]. En la etapa final de preparación, el precursor catalítico se convierte a su forma activa, normalmente por calcinación a temperaturas por encima de los 200ºC. Si para la activación se requiere también reducción, el proceso se puede llevar a cabo en una atmosfera reductora usando, por ejemplo, hidrógeno. [19] Los catalizadores obtenidos por el método hidrotérmica o de impregnación húmeda, son tratados físicamente para su uso en los ensayos catalíticos. El método de preparación de los catalizadores consta de una maceración de los sólidos, durante aproximadamente dos minutos; en donde el catalizador macerado es puesto en una

28

prensa, para la formación de una pastilla, aplicado una presión de 5 toneladas. La pastilla obtenida pasa por un proceso de maceración; de tal modo que, el catalizador macerado, pasa por un proceso de tamizado a través de unas mallas de 0.3 y 1mm. De esta forma el catalizador que cumpla con este rango de tamaño de partícula es usado en el reactor.

1.4 Cinética producción de etileno. La cinética química representa la velocidad a la cual la trasformación química es llevada a cabo. La conversión de reactantes a productos, ocurre usualmente en un número de pasos químicos elementales consecutivos (mecanismo), los cuales conducen a la ecuación de velocidad. Inicialmente, la cinética se convirtió en la herramienta de mayor importancia para deducir información acerca del mecanismo de reacción. Sin embargo, si un mecanismo explica los experimentos cinéticos, no implica necesariamente que éste sea el verdadero o correcto. Aparentemente, diferentes mecanismos pueden resultar en comportamientos cinéticos similares. Por esta razón, información adicional acerca de las especies reaccionantes en la superficie del catalizador, es necesaria para llegar a una comprensión definitiva del fenómeno catalítico, en relación a la estructura y composición del catalizador. [20] Existen diversos modelos cinéticos que permiten representar el comportamiento del sistema en presencia de un catalizador sólido; los dos modelos más usados son: i) el modelo de Lagmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), el cual se basa en el concepto de la existencia de pasos elementales (adsorción, reacción superficial, desorción), uno de ellos el paso limitante; ii) el modelo tipo Eley-Rideal, donde el paso controlante en la expresión de velocidad es la reacción superficial entre una especie adsorbida y un reactante en fase gaseosa [21]. En la figura 1. Se observa el etileno producido a partir de etano, reacciona simultáneamente, formando ácido acético, dióxido de carbono y monóxido de carbono.

Figura 1 Esquema de oxidación de Etano [22].

29

En la figura 2. Se observa cómo se puede ver afectada la selectividad hacia etileno, con el aumento de la formación de CO y CO2, a conversiones altas de etano, favoreciendo ligeramente la obtención de productos no deseados.

Figura 2 Esquema de reacción de Etano [8].

Aunque los mecanismos de reacción para la deshidrogenación óxidativa de etano (ODH) propuestos por diferentes autores difieren en algunos detalles, dependen del tipo de catalizador y del alcano, algunas características comunes pueden ser encontradas. De acuerdo a la literatura, los mecanismos para ODH de alcanos parecen seguir los siguientes pasos elementales:

Interacción débil del alcano con la superficie del catalizador. Ruptura del enlace C-H llevando a la formación de especies alquil. Reacción de la especie alquil con la superficie adyacente de oxígeno

(eliminación β) y formación del alqueno. Reducción cíclica/reoxidación del catalizador

Muchas investigaciones se han dedicado al estudio de las propiedades catalíticas de diversos materiales usados en la deshidrogenación oxidativa de etano, pero pocos consideraron los aspectos cinéticos de esta reacción [23].

Modelo Langmuir- Hinshelwood

Este modelo (LH) se fundamenta en lo encontrado por Langmuir durante los años 1920 y 1930, las cinéticas usadas en la catálisis heterogénea se basan en el modelo Langmuir Lattice de una superficie. Así las llamadas cinéticas Langmuir fueron desarrolladas por Hinshelwood. Este tipo de reacción se puede representar esquemáticamente por la siguiente secuencia de reacciones:

Ag + Bg ↔ Aads + Bads

Aads + Bads → Cads

Cads ↔ Cg

30

El tratamiento matemático de Langmuir- Hinshelwood es más difícil de lo que se cree y comienza con la suposición de que todos los estados excepto uno (el paso limitante), son muy cercanos al equilibrio termodinámico. Las concentraciones dadas de los componentes en estos estados de equilibrio se relacionan con del equilibrio químico. Diferentes pasos limitantes son posibles, por ejemplo: El paso límite es la adsorción de A:

r = kads ∗ PA ∗ (1 − θA − θB − θC)

Mientras la condición de equilibrio aplica para los otros pasos y componentes

KA ∗ PA =θB

(1 − θA − θB − θC)

KC ∗ PC =θC

(1 − θA − θB − θC)

Ksurf.react =θC

(θA ∗ θB)

La velocidad es determinada a través de la velocidad de reacción superficial:

r = k ∗ θA ∗ θB

θA =KA ∗ PA

(1 + KA ∗ PA + KB ∗ PB+KC ∗ PC)

Y así es similar para θB y θC. La velocidad es determinada por la velocidad de desorción de C:

r = KdesC ∗ θC

El θi es calculado de las expresiones de Langmuir y relacionado con las condiciones de equilibrio para las reacciones superficiales. Si los valores de θi en las ecuaciones anteriormente mencionadas, se expresan en términos de la presión de cada componente, se puede obtener la ecuación cinética de la forma:

r = f(PA , P𝐵 , PC, 𝑇) [23].

Modelo Mars Van Krevelen – Modelo Redox

El modelo redox fue desarrollado por Mars Van Krevelen (MK) para la oxidación de naftaleno. De acuerdo a este modelo, el oxígeno para la reacción viene de la fase

31

cristalina del catalizador y el catalizador reducido es reoxidado por el oxígeno gaseoso. Estos dos pasos pueden ser presentados así: Reducción del catalizador oxidado

Hidrocarburo + Catalizador oxidado → Productos + Catalizador reducido

Oxígeno + Catalizador reducido → Catalizador oxidado

En estado estacionario, la relación de oxidación del catalizador es igual a la relación de reducción. El estado estacionario se determina por la relación de las constantes de ambas reacciones. En estado estable un modelo de absorción (SSAM), puede ser considerado como una variante de superficie del modelo MK, fue desarrollado por Dowie et al y aplicó también a describir cinéticas de la oxidación en fase vapor del o-xileno sobre el catalizador de óxido de vanadio. En este modelo, un estado estable es asumido entre la relación de adsorción del oxígeno en la superficie y la relación de remoción de oxígeno por la reacción con el hidrocarburo de la fase gaseosa. Algunas suposiciones adicionales pueden ser hechas en este modelo, como: 1) el oxígeno se disocia o 2) la desorción del oxígeno no es despreciable. Los modelos ER y LH describen la reacción catalítica, mientras el modelo redox se refiere a las variaciones en el estado del catalizador. Los modelos ER y LH son modelos concurrentes mientras ellos no lo son con respecto al modelo redox [23].

1.5 Comentarios

Según la revisión bibliográfica realizada, los catalizadores de óxidos mixtos MoVTeNbO, presentan los mejores resultados, en cuanto actividad se refiere, los cuales serán analizados junto a los catalizadores Ni-W/Alúmina y los catalizadores VPO, estos últimos no han sido muy estudiados para esta reacción en particular. Siendo estos catalizadores nuevas alternativas para la producción de etileno. Cabe destacar que es de gran importancia analizar la influencia del método de preparación, sobre la selectividad y la conversión, de los catalizadores de MoVTeNbO y Ni-W/Alúmina, para determinar el método de preparación óptimo, que favorezca la producción de etileno. El catalizador que presente los mejores resultados en el laboratorio para la deshidrogenación oxidativa de etano, se espera que la oxidación del hidrocarburo se describa por el mecanismo LH. La formación de eteno de etano ocurre con el consumo de oxígeno reticular, el cual puede ser descrito por el mecanismo Mars van Krevelen; en donde se espera que mediante la descripción de este mecanismo, se puedan correlacionar los datos obtenidos en el laboratorio.

1.6 Alcance del Proyecto.

El presente trabajo está enmarcado dentro de las investigaciones del grupo de investigación de Catálisis Heterogénea, de la Universidad de Valencia y el grupo de Procesos Químicos y Bioquímicos de la Universidad Nacional de Colombia. El cual inicia con el estudio preliminar de los catalizadores VPO, los cuales fueron

32

preparados previamente, a partir de diferentes precursores y métodos de activación, por el grupo de Catálisis Heterogénea de la Universidad de Valencia; estos catalizadores han sido estudiados para la producción de anhídrido maleico a partir de n-butano, pero poco analizados para la investigación oxidativa de etano; es por esta razón que son objeto de estudio en este trabajo. Igualmente se hace un acercamiento a la preparación por el método de impregnación húmeda, analizando la influencia del orden de adición de las sales en los catalizadores de níquel tungsteno soportado sobre alúmina, teniendo así una serie de nuevos catalizadores para su observación y análisis. Adicionalmente al tener resultados alentadores con los catalizadores óxidos mixtos MoVTeNbO, se convirtió en un reto seguir con el proceso de estudio, de la deshidrogenación oxidativa de etano, en dónde paralelamente al desarrollo de una cinética que describa la reacción de etano a etileno, se desea validar la influencia del método de preparación de los catalizadores en su rendimiento catalítico y la estructura cristalina resultante, esta última a través de rayos X y microscopia electrónica de barrido.

33

Capítulo 2. Análisis Termodinámico.

El análisis termodinámico se realizó utilizando las herramientas de cálculo reactor de Gibbs presentadas por el simulador Aspen®. Se parte de una aproximación no estequiometría, minimización de energía libre de Gibbs a partir de las posibles especies presentes en el equilibrio.

Para la simulación de las propiedades termodinámicas, los componentes definidos por el usuario en el simulador fueron: etano, oxígeno, etileno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y agua. De esta manera, se calcula a través de una simulación de estimación de propiedades, la energía libre de Gibbs para cada componente en función de la temperatura en un intervalo entre 400-1200 ºC. Los resultados del cambio de energía libre de Gibbs para las reacciones presentes en la deshidrogenación oxidativa de etano en función de la temperatura se presenta en la figura 3.

Figura 3 Energía libre de Gibbs, para las reacciones presentes en la

deshidrogenación oxidativa de etano, en función de la temperatura.

34

Las reacciones presentes en la deshidrogenación oxidativa de etano y a las cuales se les calculó el cambio de energía libre de Gibbs en la figura 3 son:

(1) 𝐶2𝐻6 + 0.5𝑂2 → 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂

(2) 𝐶2𝐻6 + 2.5𝑂2 → 2𝐶𝑂 + 3𝐻2𝑂

(3) 𝐶2𝐻6 + 3.5𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 3𝐻2𝑂

(4) 𝐶2𝐻4 + 2𝑂2 → 2𝐶𝑂 + 2𝐻2𝑂

(5) 𝐶2𝐻4 + 3𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂

(6) 𝐶𝑂 + 0.5𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂

Las energías libres de Gibbs calculadas, muestran que las cinco reacciones consideradas son factibles dentro del intervalo de temperaturas; adicionalmente se observa que la reacción (3), la cual es la producción de dióxido de carbono a partir de etano, es la que se ve más favorecida termodinámicamente en todo el intervalo de temperaturas; caso similar se presenta con la reacción (4), la cual hace referencia al agua producida a partir de etileno. Las dos reacciones que presenta la menor factibilidad son las (5) y (1), esta última es de vital intereses en este trabajo, ya que se refiere a la obtención de etileno a partir de etano; mostrando el comportamiento que se tiene actualmente en los procesos industriales de producción de etileno, es decir baja conversión y selectividad en el proceso. Teniendo en cuenta que el dióxido de carbono es el producto que se ve más favorecido en el intervalo de temperaturas analizado, lleva a obtener una baja eficiencia en la deshidrogenación oxidativa de etano, convirtiéndose en el mayor problema del proceso actualmente. Una vez observada la factibilidad de las reacciones, es posible con base en estos resultados, determinar la influencia de la temperatura y la relación molar de reactantes en distribución de los productos en el equilibrio. Para esto se realizó la simulación de un reactor tipo Gibbs que permite obtener las composiciones en el equilibrio, a través de la minimización de la energía libre total del sistema. Se realizó un análisis de sensibilidad, que se puede observar en la figura 4. En dónde se varió la temperatura en el intervalo 400 a 1200ºC y la relación molar etano/oxígeno entre 0.25 y 3.

35

Figura 4. Perfil de concentración en el equilibrio, para el etileno, monóxido de carbono y dióxido de carbono en función de la temperatura y la relación

etano/oxígeno en el alimento.

A relaciones etano/oxígeno por debajo de 1 y entre los 400 y 800ºC, se favorece la producción de monóxido de carbono y en menor proporción la producción de dióxido de carbono; teniendo que la conversión de etano casi en su totalidad es hacia monóxido de carbono. Esta tendencia cambia con el aumento de la temperatura y el aumento de la relación etano/oxígeno, teniendo la mayor fracción molar de etileno por encima de los 1000ºC y una relación etano/oxígeno por encima de 1, observándose también una disminución en la fracción molar del monóxido y dióxido de carbono en este mismo intervalo. Una presentación más clara del efecto del cambio anteriormente descrito se presenta en las figuras 5, 6, y 7. En estas figuras se analiza el efecto del cambio de la relación molar etano/oxigeno, en los productos de las reacciones involucradas en la deshidrogenación oxidativa de etano, a un flujo 3 L/h, el cual será el usado en las pruebas de laboratorio, para un intervalo de relación etano/oxigeno entre 1 y 3 y la temperatura entre 400 y 1200ºC.

36

Figura 5. Perfil de fracción molar en el equilibrio, para las reacciones dadas en las deshidrogenación oxidativa de etano, relación etano/oxígeno 1.

Al tener una relación equimolar entre etano y oxígeno, se observa que a partir de los 800ºC, la producción de etileno aumenta y la fracción molar de monóxido de carbono disminuye, teniendo paralelamente un aumento en la producción de agua como subproducto.

Figura 6. Perfil de fracción molar en el equilibrio, para las reacciones dadas en las deshidrogenación oxidativa de etano, relación etano/oxígeno 2.

Con una relación molar etano/oxígeno de 2, se observa como el efecto del exceso de etano, favorece la producción de etileno , con un aumento directamente proporcional al aumento de la temperatura, teniendo el efecto inverso con la producción de monóxido de carbono, presentándose una clara disminución en la fracción molar de este.

37

Figura 7. Perfil de fracción molar en el equilibrio, para las reacciones dadas en las

deshidrogenación oxidativa de etano, relación etano/oxígeno 3.

Al tener un porcentaje alto de etano en el alimento, se favorece la producción de etileno, observándose también un aumento en la fracción molar de este con respecto a la temperatura, el hecho de mayor importancia en estos resultados es la baja producción de monóxido de carbono, debido a la gran presencia de etano, el cual consume en su mayoría el oxígeno para la producción de etileno por encima de los 800ºC. Tal y como se pudo observar en todo el estudio, el efecto de tener un porcentaje mucho mayor de etano en el alimento (2 a 3 veces más que oxigeno), favorece la producción de etileno, siendo este el producto de interés en la deshidrogenación oxidativa de etano, además de disminuir la producción de monóxido de carbono.

39

Capítulo 3. Deshidrogenación oxidativa de etano sobre

catalizadores Vanadil pirofosfato (VPO). En este capítulo se realizará un estudio preliminar de los catalizadores VPO(1), VPO(2) y VPO(3), preparados y suministrados por el grupo de catálisis de la Universidad de Valencia; el primer catalizador fue obtenido del precursor VOPO4.2H2O activado en una mezcla etano/oxígeno/helio. El segundo catalizador fue obtenido a partir del mismo precursor, pero activado únicamente en helio; por último, el tercer catalizador se obtuvo a partir del VO(H2PO4)2 activado en helio. Con este grupo de catalizadores se quiere analizar el comportamiento de las distintas fases del mismo sistema; observando la influencia de preparación del catalizador sobre la selectividad y la conversión.

3.2 Banco de ensayos catalíticos

3.2.1 Catalizadores

Tabla 2 Catalizadores VPO.

Catalizador Precursor Medio de activación

VPO(1) VOPO4.2H2O Etano/oxígeno/helio

VPO(2) VOPO4.2H2O Helio

VPO(3) VO(H2PO4)2 Helio

3.2.2 Equipo Las pruebas catalíticas fueron desarrolladas, usando un reactor de lecho fijo de cuarzo (i.d. 20mm y 400mm de longitud) a presión atmosférica y un rango de temperatura entre 400-550 °C. La temperatura se mide por medio de una termocupla, que indicaba la temperatura dentro del lecho catalítico. Para los tres catalizadores analizados, VPO(1), VPO(2), VPO(3), se trabajó con muestras entre 180 y 500 mg , de acuerdo a la cantidad disponible de cada uno. La alimentación al reactor fue una mezcla 10 % etano, 5 % de oxígeno y 85 % de helio; se trabajó a 50 ml/min y 25 ml/min, para analizar los resultados de dos tiempos de contacto diferente por catalizador. Los gases usados fueron adquiridos de Air Products con una calidad de grado 3.5 para el etano. Se trabajó con un cromatógrafo de gases HP 6890 GC System, el cual trabaja con dos columnas, una es un tamiz molecular 5A, para separar el monóxido de carbón, oxígeno y nitrógeno, el otro es un Porapak Q, usada para separar el dióxido de carbono y los hidrocarburos ligeros. Los resultados de la cuantificación se obtienen

40

en un integrador HP modelo 3395. Se realizan tres análisis por cada temperatura, garantizando la consistencia de los resultados.

3.2.3 Experimentación Los óxidos fueron analizados como catalizadores desde 400 °C, siendo necesario realizar una verificación de las condiciones de reacción, en donde en intervalos de 25 °C se realizaban los respectivos análisis; una vez se obtenían los resultados y se confirmaba que no había presencia de etileno, se procedía a incrementar la temperatura hasta poder observar la producción del mismo; teniendo como resultado el intervalo de operación entre 500 – 550 °C. Se realizaron pruebas con un flujo de 25 y 50 ml/min. Este procedimiento se realizó teniendo en cuenta la experiencia previa obtenida para este tipo de catalizadores, en el grupo de catálisis de la Universidad de Valencia. Cada ensayo cromatografico se realizó por triplicado, teniendo como resultado una media de la conversión y la selectividad. En la figura 8. Se observa el esquema de temperatura, con una rampa de 2ºC/min, alimentando con helio durante el calentamiento previo hasta llegar al punto de operación, una vez alcanzado es alimentado el alimento a reaccionar. Este proceso se repite cada vez que se quiere aumentar la temperatura hasta un nuevo punto operacional.

Figura 8. Esquema de temperatura utilizado en la deshidrogenación oxidativa de etano con los catalizadores VPO.

En las figuras 9 y 10 se presentan los resultados catalíticos obtenidos con el catalizador VPO(1) .

41

Figura 9. Selectividad hacia el etileno (VPO(1)) a 500, 525 y 550ºC.

Figura 10. Conversión de etano (VPO(1)) en función de la temperatura

Como se puede observar en la figura 9, la conversión no supera el 1.5% a una temperatura de 550ºC, a estas conversiones obtenidas la selectividad es de aproximadamente el 100%. En la figura 10. el aumento de la conversión es directamente proporcional al aumento de la temperatura y al aumento del tiempo de contacto.

En las figuras 11 y 12 se presentan los resultados catalíticos obtenidos con el catalizador VPO(2), a dos diferentes tiempos de contacto, en un intervalo de temperatura de 500-550°C.

42

Figura 11. Selectividad hacia el etileno, VPO(2) a 500, 525 y 550ºC.

Figura 12 Conversión de etano, VPO(2) en función de la temperatura

Como se puede observar en la figura 11. a una temperatura 550 °C se obtiene una conversión por encima del 4%, con una selectividad del 77%, esto gracias a que ya se observa monóxido de carbono en los productos. Se obtuvo un aumento de 2.5 veces en la conversión obtenida, una vez duplicado el tiempo de residencia de la reacción (Figura 12).

En las figuras 13 y 14 se presentan los resultados catalíticos de los ensayos realizados con el catalizador VPO(3), con dos diferentes tiempos de contacto y en un intervalo de temperatura de 500-550°C.

43

Figura 13 Selectividad hacia el etileno,VPO(3) a 500, 525 y 550ºC.

Figura 14 Conversión de etano,VPO(3) en función de la temperatura

Con este tipo de catalizador a una temperatura de 550°C, se obtiene una conversión del 6.7%; observando una selectividad hacia etileno alrededor del 100%, en donde pese a que hubo un aumento en la conversión, la selectividad no sufrió un cambio apreciable. En cuanto al aumento del tiempo de residencia (figura 14), se evidencia que al aumentar el tiempo de residencia, se tiene una conversión 2.6 veces mayor.

44

3.3 Comparación de los resultados catalíticos.

Tabla 3 Resultados comparativos catalizadores VPO.

Selectividad (%) Productividad Catalizador

T (ºC) W/F (Kg h/m3)

Conversión (%) C2H4 CO2 CO C2H4 (%)

VPO(1)

500 1,2 0,4 100,0 0 0 0,4

0,6 0,0 0,0 0 0 0,0

525 1,2 0,8 100,0 0 0 0,8

0,6 0,4 100,0 0 0 0,4

550 1,2 1,4 100,0 0 0,0 1,4

0,6 0,8 100,0 0 0 0,8

VPO(2)

500 3,1 1,2 100,0 0,0 0,0 1,2

1,5 0,0 0 0,0 0,0 0,0

525 3,1 2,2 98,3 1,7 0,0 2,2

1,5 1,2 100,0 0,0 0,0 1,2

550 3,1 4,2 77,7 0,0 22,3 3,2

1,5 1,7 100,0 0,0 0,0 1,7

VPO(3)

500 3,3 0,5 100,0 0 0 0,5

1,7 0,0 0 0 0 0,0

525 3,3 1,8 100,0 0 0 1,8

1,7 0,3 100,0 0 0 0,3

550 3,3 6,7 89,4 0 10,6 6,0

1,7 2,6 100,0 0 0 2,6

Aunque los catalizadores analizados, se trabajaron con W/F diferentes, se puede observar actividad catalítica en los catalizadores activados en helio, como en el caso de los catalizadores VPO(1) y VPO2), los cuales para este intervalo de temperatura, según la información encontrada en la literatura, no son evaluados por su baja actividad [23].

3.4 Conclusiones. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se pude decir que la fase obtenida mediante la activación en helio, es mucho más activa que las obtenidas en los demás catalizadores analizados en este capitulo; evidenciando una mejoría en la conversión y una disminución de la selectividad hacia el monóxido de carbono por encima del 50% respecto al VPO(2), catalizador que presentó los mejores resultados de los catalizadores obtenidos a partir del precursor VOPO4.2H2O. Gracias a estos análisis se puede inferir que la activación de los catalizadores en helio tiene una tendencia a presentar mejor actividad, que si los mismos catalizadores fueran activados en la mezcla etano/oxígeno/helio. Adicionalmente se puede decir que el catalizador producido a partir del precursor VO(H2PO4)2, es decir el catalizador VPO(3) es mucho más activo que los catalizadores producidos a partir de VOPO4.2H2O.

45


catalizadores de NiW/Alúmina Teniendo en cuenta lo descrito en el capítulo 1, es de interés analizar la influencia de la preparación del catalizador en el comportamiento catalitico, en dónde se observará el efecto del método de impregnación de cada uno de los metales en el rendimiento catalitico, ya que se conoce que el NiO muestra alta actividad hacia el etano a bajas temperaturas, se espera que con la adición del tungsteno se favorezca la selectividad hacia etileno.

4.1 Catalizadores Los catalizadores fueron preparados por el método de impregnación húmeda, mediante mezclas de soluciones acuosas de nitrato de níquel/tugstato de amonio. Los sólidos obtenidos se secaron toda la noche a 120ºC y posteriormente se calcinaron en aire por 2 horas a 500°C. La relación atómica usada para la preparación era W/(Ni + W) = 0,3. Los catalizadores de NiO y Ni-W-O fueron preparados a través de evaporación de la correspondiente solución acuosa a 90°C. Los sólidos fueron secados toda la noche a 120ºC y finalmente calcinados en aire por 2 horas a 500ºC [24] . La preparación anteriormente mencionada es aplicada para todos los catalizadores, variando el orden en el que cada una de las sales era agregada, tal como se mostrará a continuación. En la figura 15. Se muestra el método de preparación del catalizador W-Ni/alúmina, el cual, agrega todas las sales en el mismo paso de la preparación.

Figura 15 Esquema del método de preparación de impregnación húmeda (WNi/Alúmina).

46

En la figura 16, se presenta el método de preparación del catalizador W/alúmina-Ni, en dónde el Ni es impregnado es un paso adicional al catalizador.

Figura 16 Esquema del método de preparación de impregnación húmeda

(W/Alúmina-Ni).

En la figura 17, se presenta el método de preparación del catalizador Ni/Alúmina-W, en dónde el W impregnado es un paso adicional al catalizador.

Figura 17 Esquema del método de preparación de impregnación húmeda

(Ni/Alúmina-W).

47


4.2.1 Equipo Las pruebas catalíticas fueron desarrolladas, usando el equipo descrito en el capítulo anterior.

4.2.2 Resultados. Los catalizadores fueron evaluados desde los 400 °C, en intervalos de 25 °C entre 400 – 500 °C, la alimentación al reactor fue una mezcla de 10% etano, 10% oxígeno y 80% helio, operando con dos flujos de 25 y 50 ml/min, con muestras de 500 mg de catalizador. En la figura 18 se observa el esquema de calentamiento utilizado para las pruebas con los catalizadores W-Ni-Alúmina; en dónde se operó con una rampa de calentamiento de 2ºC/min, en flujo de gas inerte (helio).

Figura 18 Esquema de temperatura utilizado en la deshidrogenación oxidativa de

etano con los catalizadores W-Ni-Alúmina.

En la figura 19 se presentan los resultados catalíticos, de los ensayos realizados con los catalizadores W-Ni-Alúmina, con dos diferentes tiempos de contacto y en un intervalo de temperatura entre 400-500°C.

48

Figura 19. Productividad hacia etileno, W-Ni-Alúmina.

En la figura 19 se observa que, el aumento de la productividad es directamente proporcional a la temperatura en todos los catalizadores analizados. Adicionalmente, se tiene que, el catalizador que presenta el mayor porcentaje de productividad hacia etileno es W/Alúmina-Ni (12,3%), seguido por el catalizador WNi/Alúmina (10,3%) y por último, encontramos el catalizador Ni/Alúmina-W (4,2%), a las mismas condiciones de operación (F= 25 ml/min y T=500°C). En la figura 20. se puede observar el perfil de conversión de los catalizadores W-Ni-Alúmina, a diferentes temperaturas y tiempos de contacto.

Figura 20. Conversión de etano, W-Ni-Alúmina en función de la temperatura.

49

De la figura 20 se observa la influencia de la temperatura y tiempo de residencia sobre la conversión, en todos los catalizadores analizados, se observa un incremento de la conversión proporcional al aumento de temperatura.

4.3 Comparación de los resultados catalíticos. La influencia del método de preparación en el comportamiento catalítico es evidente, ya que dependiendo del orden de adición de las sales de metal, se presenta una mejora o una disminución en el comportamiento catalítico. Tal y como se puede observar en los catalizadores WNi/Alúmina y W/Alúmina-Ni, en los cuales, al realizar primero la dispersión de los óxidos de tungsteno y la posterior adición de los óxidos de Ni, se mejora la selectividad y conversión en la reacción. Caso contrario que ocurre con el catalizador Ni/Alúmina-W, en el cual se realizó la dispersión de los óxidos de Ni, con una posterior adición de los óxidos de tugsteno, observando que, la producción hacia CO2 es mucho más alta que con los métodos de preparación de los otros dos catalizadores, disminuyendo así el rendimiento hacia Etileno. En la literatura se encontró que NiO/Alúmina, es un catalizador efectivo para la dehidrogenación oxidativa de etano a etileno a bajas temperaturas. Las propiedades físicas del soporte tienen un gran efecto en la dispersión de NiO y en el comportamiento final del catalizador [16].

4.4 Conclusiones. El orden de la adición de los precursores (sales de metal), es de influencia directa en el comportamiento catalítico, en dónde la mejor forma de aumentar el rendimiento de estos catalizadores es realizando la impregnación inicial con la sal de W y posteriormente, impregnar el catalizador con el óxido de Ni.

50


catalizadores de óxidos mixtos de MoVNbTeO. Es de interés en este capítulo analizar la influencia de la preparación del catalizador de MoVNbTeO en su rendimiento catalítico, en dónde se observará el efecto del método de preparación y de los tratamientos físicos posteriores a la misma, sobre la selectividad y la conversión.

5.1 Catalizadores El catalizador MoVTeNbO se prepara por el método hidrotérmica a partir de geles acuosos de sulfato de vanadio, oxalato de niobio, heptamolibdato de amonio y acido telúrico. Las geles se secaron a 110 °C por aproximadamente 16 h. Los precursores se lavaron y secaron a 105°C por 48 horas a presión atmosférica. Finalmente los sólidos obtenidos se calcinaron en He a 600 °C. Se prepararon alrededor de 10 catalizadores, en donde se tomaron para el análisis los catalizadores mostrados en la figura 21, que presenta los tres diferentes métodos de preparación. El ajuste del pH de los geles acuosos, se realiza en un rango de 2-2.5; rango de pH en el cual la preparación del catalizador afecta positivamente su rendimiento catalítico según estudios realizados previamente por López Nieto et al. [26]

Figura 21. Método de preparación, catalizadores MoVTeNbO.

51


5.2.1 Equipo Las pruebas catalíticas se evaluarán en un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo (i.d.: 20 mm, longitud: 400 mm), equipado con un termopar coaxial para medir el perfil la temperatura del lecho, trabajando a presión atmosférica. Los reactantes y los productos fueron analizados por un cromatógrafo de gases en línea usando dos columnas:

Porapak QS (2.0 m × 1/8 in) para separar hidrocarburos, CO2 y productos parciales de la oxidación.

Carbosieve-S (2.5 m × 1/8 in) para separar O2 y CO.

5.2.2 Experimentación. Los catalizadores fueron probados desde 300 hasta los 400°C para determinar sí en este intervalo de temperatura había reacción química. Para cada catalizador se varió el flujo entre 25, 50 y 68 ml/min. La cantidad de catalizador usada para los ensayos era de 0.5g. Teniendo así diferentes tiempo de contacto (W/F), para observar así la influencia de la temperatura y el tiempo de contacto en la conversión y la selectividad. En las figuras 22 y 23, se analiza el efecto de tres diferentes tiempos de contacto en el intervalo de temperatura anteriormente mencionado, para el catalizador MoVTeNbO(1).

Figura 22. Conversión de etano, MoVTeNbO(1) en función de la temperatura.

52

Figura 23. Selectividad hacia etileno, MoVTeNbO(1) a 300, 350, 375 y 400°C

Se puede observar que este catalizador presenta conversiones de etano del 44%, con selectividad hacia etileno por encima del 90%; adicionalmente a un mayor tiempo de contacto y una mayor temperatura, se tienen los mejores resultados. Los resultados son bastante alentadores en cuanto a selectividad y conversión se refiere, ya que para este tipo de reacción, según los estudios realizados a través de los años, no se lograba obtener una conversión y selectividad alta con el mismo catalizador (ver tabla 1).

En las figuras 24 y 25, se presenta el efecto de tres diferentes tiempos de contacto en el intervalo de temperatura 300-400ºC, para el catalizador MoVTeNbO(2).


53

Figura 25. Selectividad hacia etileno, MoVTeNbO(2)a 300, 350, 375 y 400°C.

Los resultados obtenidos con este catalizador muestran que a una temperatura de 400ºC y a un W/F de 1,1 Kgh/m3, se obtiene el mejor resultado de conversión (54.4%), con una selectividad hacia etileno del 90%. Adinicionalmente, se observa que el tratamiento posterior (molturado en agua), permite un incremento en la conversión sin una disminución de la selectividad.

En las figuras 25 y 26, presentan el efecto de tres diferentes tiempos de contacto en el intervalo de temperatura 300-400ºC, para el catalizador MoVTeNbO(3).


54

Figura 27. Selectividad hacia etileno, MoVTeNbO(3) a 300, 350, 375 y 400°C.

Este último catalizador analizado, mostró resultados de conversión de etano por debajo del 30% y selectividades por encima del 90%. Con este catalizador no solo se favorece la producción de etileno, sino también la producción de compuestos oxidados, como el CO y CO2, es decir la calcinación en aire no tiene efectos positivos sobre la selectividad y conversión.

Los resultados obtenidos muestran que los tres catalizadores analizados, tienen una relación directamente proporcional en el aumento de la conversión del etano con el aumento de la temperatura, en donde el que muestra los mejores resultados es el catalizador MoVTeNbO(2) que alcanza conversiones de alrededor del 55% a 400°C. Adicionalmente, el comportamiento de la selectividad en los tres catalizadores presenta la misma tendencia, la cual conforme aumenta la conversión de etano, disminuye la selectividad hacia etileno; por lo tanto al realizar un pos tratamiento físico, como en el caso del catalizador MoVTeNbO(2), en el cual se favorece la producción de etileno y aumenta de esta manera el rendimiento del catalizador, mejorando en un 20% la conversión con respecto al catalizador MoVTeNbO(1) que no tuvo un tratamiento posterior a la formación de los cristales. Por otra parte se puede evidenciar una mejora en la selectividad en el catalizador MoVTeNbO(2), respecto a los demás catalizadores, ya que, si tomamos la máxima conversión obtenida para los catalizadores MoVTeNbO(1) y MoVTeNbO(2), se tiene una selectividad hacia eteno del 90%; caso contrario se observa en el catalizador MoVTeNbO(3), el cual al ser calcinado en aire, presenta una disminución en la selectividad y la conversión, es decir a bajas conversiones no se observa un aumento en la selectividad. Al realizar la calcinación en aire se puede sufrir la oxidación de algunos de sus componentes (como el Mo) afectando funcionamiento del catalizador; para una conversión de aproximadamente el 30% la selectividad hacia eteno cae a un 90%, disminuyendo en cuanto a conversión se refiere en un 50% con respecto a los resultados obtenidos con el catalizador MoVTeNbO(2).

55

5.3 Caracterización.

Las imágenes de los catalizadores fueron tomadas en el Microscopio electrónico de Barrido, que cuenta con un cañón de emisión de campo (FEG), de una resolución de 1.4 nm a 1kV. El equipo usado dispone de un detector de RX Bruker, un detector de trasmitida, cinco ejes motorizados y con el programa QUANTAX 400, para hacer el microanálisis. La realización de la preparación de las muestras se realizó mediante un proceso de metalizado. La difracción de rayos x, fue tomada en el Difractómetro de cuatro círculos y geometría KappaCCD (Nonius) con sistema de baja temperatura Oxford y plataforma informática para el control, procesado y resolución de estructuras cristalinas.

En la figura 28 se observan las imágenes tomadas por medio de un microscopio electrónico para los tres catalizadores preparados de MoVTeNbO.

Figura 28. MoVTeNbO(1), a) 20 micras, b) 5 micras y c) 1 micra, MoVTeNbO(2), d) 20 micras, e) 5 micras y f) 1 micra, MoVTeNbO(3), g) 20 micras, h) 5 micras y i) 1 micra.

a) a) c)

a) b)

b)

d) e) f)

g) h) i)

56

Como se puede observar en las imágenes tomadas con el microscopio, se evidencia una influencia directa en la formación de los cristales con el método de preparación; tal es el caso del catalizador MoVTeNbO(1), el cual presenta una formación de cristales bien definidos, con forma elongada rectangular, en donde la calcinación en helio contribuye a la buena formación de los cristales. El catalizador MoVTeNbO(2) debido al tratamiento posterior que se le realizó, el tamaño de los cristales aunque están bien definidos son mucho más pequeños que los cristales observados en el catalizador MoVTeNbO(1), presentando una fase de dimensión diferente. En el caso del catalizador MoVTeNbO(3) al ser calcinado en aire, se evidencia una estructura laminar, algunas veces desordenada y poco definida, presentando una fase diferente debida al medio de calcinación. Para determinar los cambios de fase (relacionados con los cambios de morfología), se analizarán los catalizadores por difracción de rayos x. En la figura 29 tenemos el difractógrama de los tres catalizadores preparados MoVTeNbO(1), MoVTeNbO(2) y MoVTeNbO(3).

Figura 29. DRX de los óxidos a) MoVTeNb(1), b) MoVTeNb(2) y c) MoVTeNb(3).

Te2Mo20O57 ( ) (Fase M1) Te0.33MoO0.33 ( ) (Fase M2) TeMo5O16 ( + )

Nb0.09Mo0.91O2,8 ( ).

57

Según los resultados obtenidos, se puede evidenciar la presencia de la fase M1 (Te2Mo20O57) en los catalizadores analizados, presentando una mayor cristalinidad en el catalizador MoVTeNb(2), en el cual el tratamiento posterior realizado y la calcinación en helio, favorece la presencia de esta fase . Caso contrario sucede en el catalizador MoVTeNb(3), en el cual debido a su calcinación en aire se ve favorecida la formación de la fase M2 y la presencia de las fases cristalinas TeMo5O16 y Nb0.09Mo0.91O2,8 [25]. Estos resultados son un gran indicador de la tendencia en la formación de las fases cristalinas de acuerdo a cada proceso de preparación y la influencia en el desempeño del catalizador; de estos resultados se puede afirmar que la fase M1 es el factor clave en la selectiva activación oxidativa de etano, encontrandose con mayor intensidad en los catalizadores calcinados en helio. Cabe mencionar que la señal de la difracción para el catalizador MoVTeNb(3), es menos intensa, en comparación con los otros dos catalizadores estudiados, por lo tanto se puede afirmar que este catalizador presenta menor cristalinidad.

5.4 Comparación de los resultados catalíticos. Se puede observar una relación directa entre el método de preparación del catalizador con el tamaño y la forma de los cristales, la fase cristalina presente en el catalizador y el rendimiento catalítico; por tal motivo, los catalizadores calcinados en helio, presentan los mejores resultados en cuanto a conversión y selectividad se refiere, junto con una formación cristalina de formas bien definidas, favoreciendo de esta forma la presencia de la fase M1. El tratamiento posterior como la molturación de los cristales, disminuye el tamaño del cristal y mejora la selectividad hacia etileno y la conversión de etano. El caso del catalizador MoVTeNbO(3), el cual al ser calcinado en aire, presenta una estructura laminar, sufre una disminución en la intensidad de la fase M1 y una mayor presencia de la fase M2, esta última favorece la formación de compuestos oxidados.

5.5 Conclusiones. El tratamiento posterior (molturación) de los cristales y la calcinación en helio, favorece la formación cristalina con presencia de la fase más activa (Fase M1); caso contrario ocurre con la calcinación en aire del catalizador, la cual favorece la presencia de la fase menos activa en el catalizador (Fase M2).

59

Capítulo 6. Cinética Química.

En la catálisis práctica el ingeniero químico considera un comportamiento catalítico definido, cuando la cinética se ha establecido. Es importante, en este punto, notar la diferencia entre cinética intrínseca y extrínseca de un proceso catalítico. La velocidad global de un proceso se ve influenciada, en la mayoría de los casos, por los fenómenos de transporte de masa y calor, los cuales a su vez son afectados por la forma, la distribución y la porosidad de las partículas del catalizador. A nivel general, de acuerdo a la estructura del reactor, se pueden presentar problemas difusionales y convectivos los cuales afectan la velocidad de reacción. Los fenómenos físicos, controlan la llamada cinética extrínseca del catalizador, mientras la cinética intrínseca, es contralada por la velocidad de la transformación química.

6.1 Banco de ensayos catalíticos 6.1.1 Equipo El equipo de reacción usado para la reacción cinética es el mismo descrito en el capítulo 4, sección 4.2. 6.2.2 Experimentación. Para la obtención del modelo cinético, se realizaron dos series de experimentos con el óxido MoVTeNbO(1), a conversiones de etano inferiores al 10% y a temperaturas de reacción de 350 °C, 360°C y 370°C. El primer grupo de experimentos se realizó variando la presión parcial de oxígeno entre 0.05 y 0.3 atm, manteniendo la presión parcial de etano en 0.1 atm. El segundo grupo de experimentos se realizó variando la presión parcial de etano entre 0.05 y 0.3 atm, manteniendo la presión parcial de oxígeno en 0.1 atm. Se trabajó a un flujo total de 50ml/min y un peso de catalizador de 0.5 gr. No se considera el etileno en la experimentación, ya que la reacción de la deshidrogenación oxidativa de etano se considera irreversible. En las figuras 31 y 32 se observa la relación entre las presiones parciales de etano y oxígeno con la velocidad inicial de reacción.

60

Figura 30. Velocidad inicial de reacción en función de la presión parcial de etano.

Figura 31. Velocidad inicial de reacción en función de la presión parcial de oxígeno.

De acuerdo a la figura 30, se puede observar una relación directa entre el incremento de la presión parcial de etano con un incremento de la velocidad inicial de reacción. Por otro lado, en la figura 31, se observa que no hay una influencia significativa de la presión parcial del oxígeno en la velocidad inicial de la reacción.

61

6.2 Determinación de los parámetros cinéticos Suposiciones (Pasos elementales)

1. Adsorción no disociativa del etano.

2. Adsorción competitiva del etileno y el oxígeno.

3. Paso controlante, la reacción superficial

6.2.1 LLHW

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos de las velocidades iniciales con respecto a las presiones parciales de etano y oxígeno, en dónde se puede observar que la velocidad es directamente proporcional a la presión parcial del etano; deducioendose así la expresión cinética en dónde gracias a la ayuda del programa Polymath se obtuvieron los parametros cinéticos mediantes regresiones no lineares. Mecanismo de reacción

𝐶2 𝐻6 + 𝑆𝐾𝑒→ 𝐶2 𝐻6𝑆

𝑂2 + 𝑆𝐾𝑂2→ 𝑂2 𝑆

𝐶2 𝐻6 + 𝑂2 𝑆 → 𝐶2 𝐻6𝑂2 𝑆

𝐶2 𝐻6𝑆 + 2𝐶2 𝐻6𝑂2 𝑆 → 2𝐶2 𝐻4 + 2𝐻2𝑂 + 2𝑆

2𝐶2 𝐻6 + 𝑂2 → 2𝐶2 𝐻4 + 2𝐻2𝑂 Expresión cinética

𝑟 =K ∗ 𝐾𝑒 ∗ 𝑃𝑒 ∗ 𝐾𝑂2 ∗ 𝑃𝑂2

(1 + 𝐾𝑒 ∗ 𝑃𝑒 + 𝐾𝑂2 ∗ 𝑃𝑂2)2

Tabla 4 Parametros cinéticos obtenidos LLHW (370 ºF)

K Ke 𝑲𝑶𝟐

0.1532 0.2839 6.2556

62

Figura 32. Diagrama de paridad (ro observado vs ro modelado), modelo LLHW

(370ºF).

Para el cálculo de la energía de activación se realiza a partir de la ecuación de Arrehnius:

K 𝐾𝑒𝐾𝑂2 = 𝐴exp(−𝐸𝑎

𝑅𝑇)

ln(K 𝐾𝑒𝐾𝑂2) = ln (𝐴)−𝐸𝑎

𝑅𝑇

Dónde Ea es la energía de activación en cal/mol, A es la constante de Arrehnius y R= 1.987 cal/mol.K.

K ke ko2 T (K)

0,16221025 623,15

0,19060906 633,15

0,27212154 643,15

Tabla 5 Parámetros para la determinación de la energía de activación.

63

Figura 33. Determinación de la Energía de Activación.

La Ea determinada es de 14664 cal/ mol, dónde se observa una variación líneal entre la temperatura y la velocidad de reacción, teniendo un aumento en la velocidad de reacción con el aumento de la temperatura.

6.2.2 Mars Van Krevelen Mecanismo de reacción Donde OS es el oxígeno reticular de la red y la reacciòn superficial es el paso limitante.

2[𝐶2 𝐻6 + 𝑂𝑆 → 𝐶2 𝐻6𝑂𝑆]

2[𝐶2 𝐻6𝑂𝑆 𝐾𝑒→ 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 𝑂 + 𝑆]

𝑂2 + 2𝑆𝐾𝑜→ 2𝑂𝑆

2𝑆𝑂 + 𝑂2 𝐾→ 2𝑂2 𝑆

2𝐶2 𝐻6 + 𝑂2 → 2𝐶2 𝐻4 + 2𝐻2𝑂

Expresión cinetica

𝑟 =𝑘𝑒 ∗ 𝑃𝑒 ∗ 𝑘𝑂2 ∗ 𝑃𝑂2

(𝑘𝑒 ∗ 𝑃𝑒 + 𝑘𝑂2 ∗ 𝑃𝑂2(1 + K ∗ 𝑃𝑂2)0.5)

64

Tabla 6 Parametros cinéticos obtenidos MVK.

K Ke 𝑲𝑶𝟐

0.3382 0.0183 13.2052

Figura 34. Diagrama de paridad (ro observado vs ro modelado), modelo MVK.

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos con los dos modelos desarrollados, , se evidencia que los modelos representan de manera adecuada los pasos de la reacción; lo cual nos lleva a pensar que los pasos elementales y los mecanismos de reacción, son una buena aproximación al comportamiento de la reacción en el catalizador. Demostrando que la reacción para la producción de etilieno puede ocurrir en la superficie del catalizador y si tomamos un modelo redox como el de Mars Van Krevelen la interacción del oxígeno con los sitios activos es crucial en la reacción.

65

7. Conclusiones En este trabajo, se estudiaron tres grupos de catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etano, óxidos VPO, Ni-W/Alúmina y óxidos MoVTeNbO. En los óxidos VPO se analizó la influencia del medio de activación sobre la actividad catalítica, concluyendo que, los catalizadores obtenidos mediante la activación en helio, son más activos, que los catalizadores activados en una mezcla de etano/oxigeno/helio, demostrado con el catalizador VPO2. Los resultados catalíticos obtenidos del grupo Ni-W/Alúmina, indicaron que el mejor método para realizar la preparación catalítica, es impregnar los óxidos de tungsteno sobre la alúmina y posteriormente realizar la impregnación de los óxidos de níquel, obteniendo de esta forma el mejor rendimiento catalítico. Para los óxidos MoVTeNbO se encontró que, la activación de los óxidos en aire disminuye la actividad catalítica, la formación de fase cristalina y favorece en la reacción la formación de monóxido y dióxido de carbono. Por otro lado se encontró que la calcinación en helio y un tratamiento posterior (molturación en agua), favorecen positivamente la actividad catalítica y la formación de fase cristalina activa (Fase M1). Finalmente, el ajuste cinético demuestra que se puede obtener una buena representación de los datos obtenidos en el laboratorio con los dos modelos cinéticos (LLHW y MVK), demostrando que la reacción superficial puede ser el paso limitante en la reacción.

67

8. Recomendaciones

Es necesario continuar con el estudio de los catalizadores obtenidos a partir

del precursor VOPO4.2H2O, de los cuales se se puden convertir en una

alternativa víable para este tipo de reacciones, necesitando un análisis más

extenso, en donde cuyos resultados pueden ser más que alentadores para la

producción de etileno.

Es necesario continuar con el estudio de los óxidos MoVTeNbO, los cuales

mostraron los mejores resultados, para la deshidrogenación oxidativa de

etano.

Es necesario un estudio más exhaustivo del comportamiento catalítico de la

adición del tungsteno y el método de preparación, en el comportamiento de

los sitios selectivos y no selectivos del sistema NiW/Alúmina.

69

9. Bibliografía

[1] J. Speight, The Chemistry and Technology of Petroleum, Florida: Taylor & Francis Group HQ, 2007.

[2] M. Sami, Chemistry of Petrochemical Processes, Houston: Gulf Publishing Company, 2000.

[3] N. Mancipe, Estudio de la deshidrogenación oxidativa de Etano a Etileno utilizndo heteropolicompuestos como catalizadores, Bogotá, 2002.

[4] L. Lisi, G. Ruoppolo, M. Casaletto, P. Galli, M. Massucci, P. Patrono and F. Pinzari, "Vanadium-metal(IV)phosphates as catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 232, pp. 127-134, 2005.

[5] B. Solsona, A. Dejoz, I. Vasques and J. Lopez, "Pre Symposium ,OB303," Kyoto, 2008.

[6] Thorsteinson, "The oxidative dehydrogenation os Ethane over catalyst containing mixed oxides of moybdenum and vanadium," Journal of catalyst , pp. 116-132, 1978.

[7] M. Merzouki, E. Bordes, P. Courtine, L. Taouk and L. Tessier, "New frontiers in Catalysis," Proceeding of the 10ht international congress on catalysis, pp. 753-764, 1993.

[8] P. Botella, E. García, A. Dejoz, J. Lopez, M. Vazquez and J. Gonzáles, "Selective oxidative dehydrogenation of ethane on MoVTeNbO mixed metal oxide catalyst," Journal of Catalyst , pp. 428-438, 2004.

[9] K. Ruth, R. Kieffer and R. Burch, "Mo–V–Nb Oxide Catalysts for the Partial Oxidation of Ethane preparation and structural caracterisation," JOURNAL OF CATALYSIS, pp. 16-26, 1998.

[10] J. Védrine, "Partial oxidation reactions on phosphate-based catalysts," Topics in Catalysis 11/12, pp. 147-152, 2000.

[11] V. Zazhigalov, E. Diyuk, V. Sidorchuk and T. Mironyuk, "Synthesis of Vanadium–Phosphorus Oxide Catalysts Supported on Pyrogenic Silica and Titanium Dioxide," Kinetics and Catalysis, pp. 587-596, 2009.

[12] E. Mamedov and V. Cortés Corberfin, "Oxidative dehydrogenation of lower alkanes on vanadium oxide-based catalysts. The present state of the art and outlooks," Applied Catalysis A, pp. 1-40, 1995.

[13] T. Blasco and J. Lopez Nieto, "Oxidative dehydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts.," Applied Catalysis A: General, pp. 117-142, 1997.

[14] M. Osei-Baffoe and B. Solsona, "OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE BY USING HIGH SELECTIVITY VANADIUM, PHOSPHOROUS OXIDE BASED CATALYSTS AND ALSO USING NICKEL OXIDE CATALYSTS WITH DIFFERENT CALCINATION TEMPERATURES," 2013.

[15] B. Solsona, P. Concepción, B. Demicol, S. Hernández, D. J, J. Calvino and J. López Nieto, "Selective oxidative dehydrogenation of ethane over SnO2-

70

promoted NiO catalysts," Journal of catalysis, pp. 104-114, 2012.

[16] X. Zhang, J. Liu, Y. Jing and Y. Xie, "Support effects on the catalytic behavior of NiO/Al2O3 for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene," Applied Catalysis, pp. 143-150, 2003.

[17] B. Solsona, A. Dejoz, F. Ivars, P. Concepción, M. Vázquez and J. López, "Supported Ni-W-O mixed Oxides as Selective Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane.," Topics of Catalysts, pp. 751-757, 2009.

[18] K. QUINTERO ALVAREZ, "SÍNTESIS DE CORDIERITA A PARTIR DE HIDROXIHIDROGELES BAJO TRATAMIENTO HIDROTÉRMICA.," Bogotá, 2012.

[19] L. M. Caballero, Introducción a la Catalisis Heterogenea, Bogotá: Universidad Nacional de Colombia, 2002.

[20] M. Araque, Modulo Básico de Catálisis Heterogenea, Bogotá, 2003.

[21] R. Berger, E. M. Stitt, K. G.B. and J. F. y Moulijn, "Eurokin. Chemical Reaction Kinetics in Practice," Journal of Catalysis, pp. 174-182, 2004.

[22] F. Rahmna, K. Loughlin, A.-S. Al-Saleh, M. R. Saeed, N. M. Tukur, M. M. Hossain, K. Karim and A. Mamedov, "Kinetics and mechanism of partial oxidation of ethane to ethylene and acetic acid over MoV type catalysts," Applied Catalysis A: General, pp. 17-25, 2010.

[23] R. Grabowski, "Kinetics of Oxidative Dehydrogenation of C2‐C3 Alkanes on Oxide Catalysts," Catalysis Reviews-science and Engineering, pp. 199-268, 2006.

[24] L. Sisi, P. Patrono and G. Ruoppolo, "Vanadyl phosphate dihydrate supported on oxides for the catalytic conversion of ehtane to ethylene," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, pp. 609-616, 2002.

[25] B. Solsona, A. Dejoz, M. Concepción, I. Vázques and J. López, "Supported Ni-W-O Mixed Oxides as Selective catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane," Topics of Catalysts, pp. 751-757, 2009.

[26] J. Oliver, J. Lópes Nieto and A. Mifsud, "The effect of pH on structural anda catalytic properties of MoVTeNbO catalysts," Applied Catalysys A: General 257, pp. 67-76, 2003.

[27] B. Solsona, M. Vásquez, F. Ivars, A. Dejoz, P. Concepción and J. López Nieto, "Selective Oxidation of propane and ethane on diluted Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalyst," journal of Catalysts, pp. 271-280, 2007.

[28] P. Botella, J. López Nieto, DejozA., M. Vázquez and A. Martínez, Catal Today 78, p. 507, 2003.

[29] F. Cavani and F. Trifir o, Catalyst today , p. 307, 1995.

[30] J. Santamaria Gonzalez, M. Martinez Lara, M. Bañares, M. Martiınez Huerta, E. Rodriıguez Castellon, J. Fierro and A. Jimenez Lopez, Journal of Catalyst 181 , p. 280, 1999.

[31] G. Cent and F. i Trifirb, Cqtqlyst Today, p. 151, 1988.

[32] I. Matsuura and N. Kimura, Studies in Surface Science Catalysis, p. 271, 1994.

[33] S. Chang, M. Leugers and S. Bar, J. Phys. Chem.,, p. 96, 1992.

[34] N. Dummer, J. Bartley and G. Hutchings, "Vanadium Phosphate Materials as

71

Selective Oxidation Catalysts," pp. 189-247, 2011.

[35] E. Heracleous and A. Lemonidou, Journal of catalyst, p. 237:175, 2006.

[36] B. Scheffer, P. Molhoek and J. Moulijin, Journal of Catalyst, pp. 117-228, 1989.

[37] E. Heracleous and A. Lemonidou, Journal of Catalyst , p. 162, 2006.

[38] B. Solsona, P. Concepción, S. Hernández, B. Demicol and J. López Nieto, Catalyst Today, 2012.

[39] J. McCain.Estados Unidos Patent 4,250,346, 1985.

[40] R. Grabowski, "Oxidative Dehydrogenation Of C2-C3 Alkanes".

[41] A. Dejoz, J. Lopez, P. Botella and M. Vazquez.España Patent WO 03/064035 A1, 2003.

[42] Y. P. Jiménez Rojas, "Evaluación de la producción de benzoato de isoamilo usando una resina de intercambio catiónico como catalizador," Bogotá, 2011.

73

Anexos

75

Anexo 1. Puesta marcha banco de ensayos catalíticos. En el Laboratorio de Catálisis de las instalaciones del Laboratorio de Ingeniería Química de la Universidad de Valencia, se construyó un banco de pruebas para reacciones de deshidrogenación de butano, este equipo está compuesto por: las líneas de transporte de helio, oxígeno y etano(butano), el reactor catalítico con chaqueta de calentamiento, los medidores de flujo en cada línea, un controlador PID, el control de temperatura y un cromatógrafo de gases HP 6890 GC System que analiza los resultados obtenidos junto a un computador para su fácil visualización. Debido a que el equipo llevaba sin ser usado alrededor de dos años, se encontraron los siguientes problemas:

Conexiones faltantes desde los cilindros de helio, etano y oxigeno hasta los medidores de flujo.

Medidores de flujo desinstalados. Control de temperatura desinstalado Válvulas de alivio faltantes Columnas del cromatografo faltantes Cromatografo desinstalado Venteos sin instalar

Adecuación del equipo Entre las labores de adecuación que se realizaron sobre el equipo se abordaron los problemas encontrados inicialmente y antes mencionados, de esta forma paralelamente a la reconstrucción del equipo se realizaron las siguientes labores:

Adecuación de las líneas (balas al reactor): se realizó la construcción de las líneas para transportar los gases hasta los medidores de flujo, comprobando en su construcción fugas y un correcto flujo del gas.

Instalación del calentador del reactor: se realizó la conexión del mismo, se comprobó su correcto funcionamiento y su correcto uso.

Instalación de válvulas tres vías (alivio): se realizó la instalación de las válvulas de tres vías faltantes para poder contar con un sistema de alivio del sistema.

Instalación columnas cromatógrafo: se instalaron las columnas Porapak QS (2.0 m × 1/8 in) y Carbosieve-S (2.5 m × 1/8 in)

Instalación programa de control de medidores de flujo: esto se realizó una vez instalado los medidores de flujo, junto con la verificación de su filosofía de operación.

Ajuste de la secuencia de inyección del cromatógrafo: una vez realizada la correcta instalación del mismo, se procedió a realizar la secuencia de inyección para que en el momento de obtener los resultados se pudieran analizar en los resultados las áreas de los reactivos y productos.

76

Calibración medidores de flujo: una vez comprobado su funcionamiento se procedió a realizar la calibración, la cual se realizó operando a diversos flujos y analizando las áreas de los reactivos en los resultados cromatográficos sin reacción, así se determinó un patrón de comportamiento y su desviación.

Figura 35. Esquema banco de ensayos catalíticos.

77

Anexo 2. Experimentos e interpretación de datos. Experimentos realizados para encontrar la expresión cinética para la deshidrogenación oxidativa de etano.

Tabla 7. Experimentos realizados.

Ratio C2/O2 C2/O2/He Flow(ml/min) Temp(ºC) W/F (Kgh/m3)

3,30 10,0 3,0 87,0 50,0 360 1,7

2,00 10,0 5,0 85,0 50,0 360 1,7

1,00 10,0 10,0 80,0 50,0 360 1,7

0,50 10,0 20,0 70,0 50,0 360 1,7

0,33 10,0 30,0 60,0 50,0 360 1,7

0,33 3,3 10,0 86,7 50,0 360 5,1

0,50 5 10,0 85,0 50,0 360 3,3

2,00 20 10,0 70,0 50,0 360 0,8

3,00 30 10,0 60,0 50,0 360 0,6

2,00 10,0 5,0 85,0 50,0 350 1,7

1,00 10,0 10,0 80,0 50,0 350 1,7

0,33 10,0 30,0 60,0 50,0 350 1,7

0,33 3,3 10,0 86,7 50,0 350 5,1

0,50 5 10,0 85,0 50,0 350 3,3

2,00 20 10,0 70,0 50,0 350 0,8

3,30 10,0 3,0 87,0 50,0 370 1,7

2,00 10,0 5,0 85,0 50,0 370 1,7

1,00 10,0 10,0 80,0 50,0 370 1,7

0,50 10,0 20,0 70,0 50,0 370 1,7

0,33 10,0 30,0 60,0 50,0 370 1,7

0,33 3,3 10,0 86,7 50,0 370 5,1

0,50 5 10,0 85,0 50,0 370 3,3

2,00 20 10,0 70,0 50,0 370 0,8

3,00 30 10,0 60,0 50,0 370 0,6

Las fórmulas utilizadas para analizar los resultados obtenidos en las cromatografías son: Conversión de etano:

𝑥 =

Á𝑟𝑒𝑎 𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜

48+Á𝑟𝑒𝑎 𝐶𝑂

2∗42+Á𝑟𝑒𝑎𝐶𝑂2

2∗48




2∗48+Á𝑟𝑒𝑎 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜

2∗51.2

78

Selectividad:

𝑆𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 =


48




2∗48

𝑆𝐶𝑂 =

Á𝑟𝑒𝑎 𝐶𝑂

2∗42




2∗48

𝑆𝐶𝑂2 =

Á𝑟𝑒𝑎𝐶𝑂2

2∗48




2∗48

Para hallar la velocidad inicial de la reacción:

𝑟𝑜 =∆x ∗ F

w

Para los resultados cromatograficos del anexo 3, se tiene que: Conversión de etano

𝑥 =

3.2714

48+0.1155

2∗42+0.0875

2∗483.2714

48+0.1155

2∗42+0.0875

2∗48+73.2739

2∗51.2

𝑥 = 4.8%

Selectividad

𝑆𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 =

3.2714

483.2714

48+0.1155

2∗42+0.0875

2∗48

𝑆𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 = 96.8%

𝑆𝐶𝑂 =

0.1155

2∗423.2714

48+0.1155

2∗42+0.0875

2∗48

𝑆𝐶𝑂 = 2.0%

𝑆𝐶𝑂2 =

0.0875

2∗483.2714

48+0.1155

2∗42+0.0875

2∗48

𝑆𝐶𝑂2 = 1.3%

79

Tabla 8. Resultados obtenidos.

T (ºC) Pe(Etano)atm Po2(Oxigeno)atm ro(mol/s g)

350 0,100 0,050 0,0006

350 0,100 0,100 0,0006

350 0,100 0,300 0,0007

350 0,033 0,100 0,0002

350 0,050 0,100 0,0004

350 0,200 0,100 0,0012

360 0,100 0,030 0,0008

360 0,100 0,050 0,0008

360 0,100 0,100 0,0008

360 0,100 0,200 0,0008

360 0,100 0,300 0,0009

360 0,033 0,100 0,0003

360 0,050 0,100 0,0004

360 0,200 0,100 0,0015

360 0,300 0,100 0,0021

370 0,100 0,030 0,0009

370 0,100 0,050 0,0010

370 0,100 0,100 0,0010

370 0,100 0,200 0,0011

370 0,100 0,300 0,0011

370 0,033 0,100 0,0004

370 0,050 0,100 0,0006

370 0,200 0,100 0,0019

370 0,300 0,100 0,0028

81

Anexo 3. Muestra resultados cromatograficos.

cinÉtica de la deshidrogenaciÓn oxÍdativa de etano...

Documents