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Ciencia de los Materiales

ÍNDICE

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UNIDAD I Introducción .......................... ............................................................................ 1 1.1 Ciencia de Materiales, Ingeniería de Materiales, Tecnología de

Materiales ................................................................................................ 2 1.2 Materiales utilizados en Ingeniería ........................................................... 2

UNIDAD II Estructura Atómica ................... ....................................................................... 7

2.1 Tabla periódica ............................................................................................ 9 2.2 Configuración de los electrones ................................................................ 17 2.3 Fuerzas entre átomos ................................................................................ 20 2.4 Enlace interatómico ................................................................................... 21 2.4.1 Iónico .................................................................................................... 22 2.4.2 Covalente ............................................................................................. 23 2.4.3 Metálico ................................................................................................ 24

UNIDAD III Estructuras cristalinas............................ ............................................. 26

3.1 Tipos de estructuras cristalinas ................................................................. 27 3.2 Celda unitaria ............................................................................................ 28 3.3 Constante de látice, número de coordinación, factor de condensación atómico ..................................................................................................... 33 3.4 Ejes principales y grado ............................................................................ 34 3.5 Gravedad específica teórica ...................................................................... 35

UNIDAD IV Imperfecciones en los materiales cristalinos ................................... 37 4.1 Defectos puntuales .................................................................................... 38 4.1.1 Vacantes ............................................................................................... 38 4.1.2 Defecto Schottky .................................................................................. 38 4.1.3 Defecto Frenkel .................................................................................... 38 4.1.4 Atomo sustituto de impureza ................................................................ 39 4.1.5 Atomo de impureza intersticial .............................................................. 39 4.2 Defectos lineales ...................................................................................... 39 4.2.1 Defecto de borde ................................................................................... 39 4.2.2 Defecto de tornillo .................................................................................. 40 4.3 Defectos superficiales ............................................................................... 42 4.4 Difusión .................................................................................................... 43

UNIDAD V Comportamiento elástico e inelástico ordi nario................................. 45

5.1 Acción elástica, plástica y ruptura ............................................................. 46 5.2 Propiedades mecánicas obtenidas de la curva esfuerzo-deformación ...... 49 5.3 Dureza ....................................................................................................... 53 5.4 Procedimientos para aumentar la resistencia ............................................ 55

UNIDAD VI Diagramas de soluciones sólidas ........ .............................................. 63

6.1 Clasificación .............................................................................................. 64 6.2 Diagramas de solubilidad en el estado sólido ............................................ 70 6.3 Regla de la palanca inversa ...................................................................... 81

UNIDAD VII Diagrama FE-C ......................... ........................................................... 94

7.1 Zonas ......................................................................................................... 95 7.2 Acero y sus aleaciones ............................................................................ 103 7.3 Hierros Colados ................................................................................................. 114

UNIDAD VIII Metales no ferrosos .................. ....................................................... 116 8.1 Características y usos ............................................................................ 117

8.2 Aleaciones a base de Cobre .................................................................. 117 8.3 Aleaciones a base de Níquel .................................................................. 128 UNIDAD IX Corrosión ............................... .............................................................. 134

9.1 Tipos de Corrosión .................................................................................. 135 9.2 Formas específicas de Corrosión ............................................................ 144 9.3 Métodos anticorrosivos ........................................................................... 153

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INTRODUCCIÓN

UNIDAD 1

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1.1 CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES La Ciencia de Materiales está ligada fundamentalmente a la búsqueda de conocimientos básicos sobre la estructura interna, propiedades y procesado de materiales. La Ingeniería de Materiales está principalmente relacionada con el uso de los conocimientos básicos y aplicados de los materiales para la conversión de estos materiales en productos necesarios o requeridos por la sociedad. El nombre de Ciencia e Ingeniería de Materiales combina tanto la ciencia como la ingeniería de materiales y es el objeto de este libro. La ciencia de materiales tiene como fin básico el conocimiento del conjunto de los materiales existentes y la ingeniería de materiales tiene como fin un conocimiento aplicado, no habiendo una línea de demarcación entre ellas. La Figura 1.1 muestra un diagrama de tres niveles que indica la relación existente entre las ciencias básicas (y las matemáticas), la ciencia e ingeniería de materiales, y otras disciplinas de ingeniería. Las ciencias básicas están localizadas en el anillo más interno o centro del diagrama, mientras que las diversas disciplinas de ingeniería (mecánica, eléctrica, civil, química, etc.) están localizadas en el tercer anillo, el más alejado. Las ciencias aplicadas, metalurgia, y ciencia de cerámicas y polímeros están localizadas en el medio o segundo anillo. La ciencia e ingeniería de materiales forma un puente dentro del conocimiento de los materiales que va desde las ciencias básicas (y matemáticas) a las disciplinas de ingeniería. . Figura 1.1 Este diagrama muestra cómo la ciencia e ingeniería de materiales forma un puente de conocimiento desde las ciencias básicas a las disciplinas de ingeniería. 1.2 TIPOS DE MATERIALES Por conveniencia, la mayoría de los materiales de ingeniería se incluyen dentro de tres grupos principales: materiales metálicos, poliméricos y cerámicas. En este capítulo los diferenciaremos basándonos en algunas de sus principales propiedades mecánicas, eléctricas y físicas. En capítulos siguientes estudiaremos las diferencias en estructura interna de estos tipos de materiales. Además de estos tres tipos de materiales, debemos considerar dos tipos más, materiales compuestos y materiales electrónicos, por su gran importancia en ingeniería. Materiales metálicos

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Estos materiales son sustancias inorgánicas que están formadas por uno o más elementos y pueden contener también algunos elementos no metálicos. Ejemplos de elementos metálicos son: hierro, cobre, aluminio, níquel y titanio. Elementos no metálicos que pueden estar contenidos en los materiales metálicos son: carbono, nitrógeno y oxígeno. Los metales tienen una estructura cristalina en la que los átomos están dispuestos de una manera ordenada. Los metales son en general buenos conductores térmicos y eléctricos. Muchos metales tienen relativamente alta resistencia mecánica y son dúctiles a temperatura ambiente, y algunos tienen elevada resistencia incluso a altas temperaturas. Los metales y aleaciones se dividen normalmente en dos grupos: metales y aleaciones terrosas, que contienen un gran porcentaje de hierro tales como aceros y hierros fundidos, y aleaciones y metales no ferrosos, que no contienen hierro o contienen cantidades relativamente pequeñas de hierro. Ejemplos de metales no ferrosos son aluminio, cobre, cinc, titanio y níquel. Figura 1.2 El motor de turbina para avión que se muestra está fabricado fundamentalmente con aleaciones metálicas. En este motor se han usado aleaciones recientes de base níquel de elevada resistencia mecánica y térmica. Este motor lleva un nuevo control electrónico digital de estado sólido que elimina la influencia del movimiento frecuente de la tripulación de vuelo. La Figura 1.2 es una fotografía de un motor a reacción de una nave aérea comercial hecha principalmente de aleaciones metálicas. Las aleaciones metálicas usadas para el interior del motor deben de ser capaces de soportar las altas temperaturas y presiones que se generan durante su funcionamiento. Ha sido necesario durante muchos años el trabajo de investigación y desarrollo de científicos e ingenieros para perfeccionar este motor de alto rendimiento. La Figura 1.3 muestra los materiales que han estado asociados al aumento de la eficacia de las turbinas de gas de motores de propulsión y sus procesos de ejecución durante los últimos años. Figura 1.3 Los materiales y los procesos de fabricación de materiales han estado asociados en los últimos años al aumento de la eficiencia de los motores de turbina de gas.

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Se espera que los materiales de matriz metálica y de matriz cerámica favorezcan incluso su ejecución en el futuro. Materiales poliméricos La mayoría de los materiales poliméricos están formados por largas cadenas de moléculas orgánicas (conteniendo carbono) o redes. Estructuralmente, la mayoría de los materiales poliméricos son no cristalinos pero algunos contienen mezclas de regiones cristalinas y amorfas. La resistencia y ductilidad de los materiales poliméricos varía mucho. Debido a la naturaleza de su estructura interna la mayoría de los materiales poliméricos son malos conductores de la electricidad. Algunos de estos materiales son buenos aislantes, por lo que se utilizan en aplicaciones como aislantes eléctricos (Fig. 1.4). Figura 1.4 El circuito impreso y lo conectores que se muestran utilizan el termoplástico de ingeniería polidietercetona para conseguir la resistencia a altas temperaturas y la estabilidad dimensional requeridas así como para asegurar su integridad bajo las condiciones de soldadura. Materiales cerámicos Los materiales cerámicas son materiales inorgánicos formados por elementos metálicos y no metálicos unidos químicamente. Los materiales cerámicas pueden ser cristalinos, amorfos o mezclas de ellos. La mayor parte de los cerámicas tienen alta dureza y resisten altas temperaturas pero tienden a tener fragilidad mecánica. últimamente se han desarrollado nuevos materiales cerámicas para aplicaciones de ingeniería (Fig. 1.5). Las ventajas de los materiales cerámicas para aplicaciones de ingeniería son su bajo peso, su alta resistencia y dureza, su buena resistencia al calor y a la humedad, su reducida fricción, y propiedades aislantes. Las propiedades aislantes junto con la elevada resistencia al calor y a la humedad de muchos materiales cerámicas los hacen útiles para recubrimientos de hornos de fundición de metales como el acero. Un espacio de aplicación importante para materiales cerámicas son los enlosados cerámicas para vehículos espaciales. Estos materiales cerámicas protegen térmicamente la estructura interna de aluminio de los vehículos espaciales durante el ascenso de salida y en la entrada en la atmósfera.

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Figura 1.5 (a) Ejemplos de una nueva generación desarrollada de materiales cerámicos de ingeniería para su aplicación en motores avanzados. Las piezas en negro son válvulas de motor, asientos de válvula y pernos de pistón hechos de nitruro de silicio. La pieza en blanco es un orificio de salida hecho de un material cerámico de alumina. (b) Potenciales componentes cerámicos de aplicación en un motor turbodiesel. Materiales compuestos Los materiales compuestos son mezclas de dos o más materiales. La mayor parte de los materiales consisten en un relleno escogido o material de refuerzo y una resina compatible de unión para obtener características específicas y propiedades deseadas. Normalmente, los componentes no se disuelven uno en otro y pueden ser físicamente identificados por una interfase entre ellos. Los materiales compuestos pueden ser de muchos tipos. Algunos de los tipos predominantes son fibrosos (constituidos por fibras en una matriz) y particulados (constituidos por partículas en una matriz). Hay muchas combinaciones diferentes de refuerzos y matrices que se han utilizado para producir materiales compuestos. Dos excelentes tipos de modernos materiales compuestos usados en aplicaciones de ingeniería son los formados por fibras de vidrio como material de refuerzo en una matriz de poliéster o epoxídica y fibras de carbono en una matriz epoxídica. Otro ejemplo de materiales compuestos utilizarlos es sulfuro de polifenilo reforzado con vidrio para pozos petrolíferos. Estas aplicaciones requieren materiales como estos, con excelente resistencia a la corrosión (Fig. 1.6).

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Figura 1.6 Los materiales compuestos de sulfuro de polifenilo (PPS) reforzado con fibra de vidrio (20% de fibra corta y 40% de fibra larga) tienen buena resistencia a la corrosión en ambientes químicos propios de los campos petrolíferos. En la figura aparecen tuberías de PPS moldeadas a compresión de alta resistencia y estabilidad térmica para experimentación en campo de pruebas. Materiales electrónicos Los materiales electrónicos no son un tipo numeroso de materiales pero son extremadamente importantes en tecnologías de ingeniería avanzada. El material electrónico más importante es silicio puro modificado por diversos caminos para cambiar sus características eléctricas. Una gran cantidad de circuitos electrónicos complejos pueden ser miniaturizados sobre un chip de silicio de aproximadamente 0,635 cm. Dispositivos electrónicos han hecho posibles nuevos productos como satélites de comunicación, ordenadores avanzados, relojes digitales y robots para soldaduras. Figura 1.7 Competencia entre seis materiales fabricados en Estados Unidos sobre un peso base en libras. Se pone de manifiesto la rápida subida en la producción de aluminio y polímeros (plásticos).

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ESTRUCTURA MOLECULAR

UNIDAD 2

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2.1 LA ESTRUCTURA DE LOS ÁTOMOS Se hace aquí una revisión de algunos de los fundamentos de la estructura atómica ya que lo átomos son la unidad estructural básica de todos los materiales de ingeniería. Los átomos están constituidos fundamentalmente por tres partículas subatómicas: protones, neutrones y electrones. El modelo común más simple de un átomo es el de un núcleo muy, pequeño del orden de 10-14 m de diámetro rodeado por una nube de electrones relativamente poco dispersa y de densidad variable de forma que el diámetro del átomo es del orden de 10-10 m. El núcleo aglutina casi toda la masa del átomo y contiene los protones y neutrones. Un protón tiene una masa de 1,673 x l0-

24 g y una unidad de carga de + 1,602 x 10-19 culombios (C). El neutrón es ligeramente más pesado que el protón y tiene una masa 1,675 x 10-24 g y no, tiene carga. El electrón tiene una masa relativamente pequeña de 9,109 x 10-28 g (1 / 1836 la del protón) y una unidad de carga de 1,602 x 10-19C (igual en valor absoluto pero de signo, contrario a la del protón). La Tabla 2.1 recoge estas propiedades de las partículas subatómicas. La nube de carga electrónica constituye casi todo el volumen del átomo pero sólo representa una pequeña parte de su masa. Los electrones, particularmente los más externos, determinan la mayor parte de las propiedades eléctricas, mecánicas, químicas y térmicas de los átomos, por lo que un conocimiento básico de la estructura atómica es importante en el estudio de los materiales de ingeniería.

Masa en gramos Carga en

Coulombios(C) Protón 1673 x 10-24 +1602 x 10-19

Neutrón 1675 x 10-24 0 Electrón 9109 x 10-28 -1602 x 10-19

Tabla 2.1 Masa y carga del Protón, Neutrón y Electrón

2.2 NÚMEROS ATÓMICOS Y MASAS ATÓMICAS Números atómicos El número atómico de un átomo indica el número de protones (partículas positivamente cargadas) que hay en su núcleo. En un átomo neutro el número atómico es también igual al número electrones de su nube de carga. Cada elemento tiene su propio número atómico característico, así el número atómico identifica el elemento. Los números atómicos de los elementos desde el hidrógeno, que tiene un número atómico de 1, al hahnio, que tiene un número atómico de 105, están localizados en la parte superior de los símbolos atómicos de los elementos en la tabla periódica de la Figura 2. l.

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Figura 2.1 Tabla periódica de los elementos

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Masas atómicas La masa atómica relativa de un elemento es la masa en gramos de 6,023 x 1023 átomos (Número de Ayogadro NA) del elemento. La masa atómica de los elementos desde el 1 al 105 está localizada en la parte inferior de los símbolos atómicos de los elementos en la tabla periódica (Fig. 2.1). El átomo de carbono, con 6 protones y 6 neutrones, es el átomo de carbono 12 y es la masa de referencia para las masas atómicas. Una unidad de masa atómica (u) se define exactamente como un doceayo de la masa de un átomo de carbono que tiene una masa de 12 uma. Una masa atómica relativa molar de carbono 12 tiene una masa de 12 gramos en esta escala. Una molécula gramo (abreviadamente mol) de un elemento se define como el número en gramos de ese elemento igual al número que expresa la masa atómica relativa molar de ese elemento. Así, por ejemplo, 1 mol de aluminio tiene una masa de 26,98 gramos y contiene 6,023 x l023 átomos.

(a) ¿Cuál es la masa en gramos de un átomo de cobre? (b) ¿Cuántos átomos de cobre hay en 1 g de cobre?

Solución:

(a) La masa del cobre es 63.54 g/mol. Teniendo en cuenta que en 63.54 g de cobre hay 6.023 x 1023 átomos, el número de gramos en un átomo de cobre es:

63.54 g/mol Cu x g Cu

= 6.023 x 10-23 átomos/mol 1 átomo x = masa de un átomo de Cu 63.54 g/mol Cu

x 1 átomo = 1.05 x 10-22 g 6.023 x 1023 átomos/mol

(b) El número de átomos de cobre en un gramo de cobre es: 6.02 x 1023 átomos/mol x átomos de cobre = 63.54 g/mol 1 g de Cu (6.02 x 1023 átomos/mol) (1 g Cu) x = número de átomos de Cu = 63.54 g/mol Cu = 9.47 x 1021 átomos

Problema Ejemplo 2.1

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El revestimiento (la capa exterior) de la moneda de cuarto de dólar de Estados Unidos está compuesta de una aleación del 75% en peso de cobre y del 25% de níquel ¿Cuáles son los porcentajes atómicos de cobre y níquel contenidos en este material? Solución: Tomando como base 100 gramos de la aleación 75% de cobre y 25 % de níquel, tendremos 75 gramos de cobre y 25 gramos de níquel. Por tanto, el número de moles de cobre y níquel será: 75 g No. De moles de Cu = = 1.1803 moles 63.54 g/mol 25 g No. De moles de Níquel = = 0.426 moles 58.69 g/mol Moles totales = 1.6063 moles Así, los porcentajes atómicos de cobre y níquel son: 1.1803 mol % atómico de Cu = (100%) = 73.5% 1.6063 mol 0.4260 mol % atómico de Ni = (100%) = 26.5% 1.6063 mol Un compuesto intermetálico tiene de fórmula química general: Nix xAly , donde x e y son números enteros sencillos, y está formado por un 42.04% en peso de níquel y 57.96% en peso de aluminio. ¿Cuál es la fórmula química más sencilla de este aluminuro de níquel? Solución: Determinamos primero las fracciones molares de níquel y aluminio en este compuesto. Utilizando una base de 100 gramos del compuesto, tenemos 42.04 g de níquel y 57.96 g de aluminio. Así, 57.96 g No. De moles de Al = = 2.1483 moles 26.98 g/mol



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42.02 g No. De moles de Níquel = = 0.716 moles 58.71 g/mol Moles totales = 2.8643 moles Así, 2.1483 mol Fracción molar de Al = = 0.75 2.8643 mol 0.716 mol Fracción molar de Ni = = 0.25 2.8643 mol Sustituimos x e y en la fórmula química general Nix Aly por 0.25 y 0.75, respectivamente, obteniendo Ni0.25 Al0.75 que es la fórmula química más sencilla expresada en fracciones molares. La fórmula química más sencilla respecto a una base entera se obtiene multiplicando tanto 0.25 como 0.75 por 4 para dar NiAl3 que corresponde a la fórmula química más sencilla de este aluminuro de níquel. Números cuánticos La moderna teoría atómica establece que la energía y el movimiento de un electrón alrededor de su núcleo está caracterizado no sólo por un número cuántico principal sino por cuatro números cuánticos: el número cuántico principal n, el número cuántico secundario 1, el número cuántico magnético m1 y el número cuántico de spin electrónico ms. El número cuántico principal n. El número cuántico principal n corresponde a la n de la ecuación de Bohr. Representa el nivel electrónico principal del electrón y puede interpretarse como una zona del espacio donde es elevada la probabilidad de encontrar al electrón con un determinado valor de n. Los valores de n son números positivos comprendidos entre 1 y 7. Cuanto mayor es el valor de n más alejada está la corteza del núcleo y por consiguiente cuanto mayor es el valor del número cuántico principal de un electrón más alejado está el electrón del núcleo (en un tiempo promedio). Y en general, cuanto mayor es el número cuántico principal de un electrón mayor es su energía. El número cuántico secundario l. El segundo número cuántico es el número cuántico secundario l. Este número cuántico especifica el subnivel dentro de los comprendidos entre los niveles principales, especifica la subcapa donde es alta la probabilidad de encontrar el electrón si ese nivel energético está ocupado. Los valores permitidos de 1 son 1 = 0, 1, 2, 3, ..., n - 1. Las letras s, p, d y f se utilizan 4 para designar a los subniveles energéticos 1 como sigue: Número de designación 1 = 0 1 2 3 Letra de designación 1 = s p d f Los subniveles energéticos s, p, d y f de un electrón se denominan orbitales, y se habla también de un subnivel energético s o p, por ejemplo. Puede hablarse también de una subcapa s o p de un átomo en particular. Número cuántico magnético ml. El tercer número cuántico, el número cuántico magnético Ml, especifica la orientación espacial de un orbital atómico e influye muy poco en la energía de un electrón. El número de diferentes orientaciones permitidas de un orbital depende del valor de 1 de dicho orbital. Los valores permitidos de m, van de - 1 a + 1 incluyendo el cero. Cuando 1 = 0, sólo

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hay un valor para m, que es el cero. Cuando 1 = 1 hay 21 + 1 valores permitidos para ml, que son - 1, 0 y + 1. En general, hay 21 + 1 valores permitidos para ml. En términos de orbitales s, p, d y f, hay un máximo de un orbital s, tres orbitales p, cinco orbitales d y siete orbitales f de los subniveles energéticos permitidos s, p, d y f. Número cuántico de spin electrónico ms. El cuarto número cuántico, número cuántico de spin electrónico m, especifica la dirección de entre las dos direcciones de spin permitidas de un electrón que gira en torno a su propio eje. Las direcciones son en el sentido de las agujas del reloj y en el sentido contrario, y sus valores permitidos son + 1 y - 1. El número cuántico de spin 2 tiene sólo una pequeña influencia sobre la energía de un electrón. Dos electrones pueden ocupar el mismo orbital si tienen spines opuestos. La Tabla 2.2 muestra los valores permitidos para los cuatro números cuánticos de los electrones. De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli de la teoría atómica, dos electrones no pueden tener sus cuatro números cuánticos iguales.

n

Número cuántico principal n = 1, 2, 3, 4, ... Todos los enteros positivos

l Número cuántico secundario L = 0, 1, 2, 3, ..., n-1 N valores permitidos de l

ml Número cuántico magnético Valores enteros desde -l a +l incluido el 0

2l + 1

ms Número cuántico magnético

+1/2, -1/2 2

Tabla 2.2 Valores permitidos para los números cuánticos de los electrones Estructura electrónica de átomos multielectrónicos Según las leyes de mecánica cuántica, los átomos contienen niveles (capas) principales de altas densidades electrónicas. Hay siete de ellos cuando el número atómico llega a 87 para el elemento Francio (Fr). Cada nivel sólo puede contener un número máximo de electrones que viene dado, a su vez, por las leyes de la mecánica cuántica. El máximo número de electrones que pueden ser ubicados en cada nivel atómico está definido por los diferentes números cuánticos (principio de exclusión de Pauli) y es 2n2, donde n es el número cuántico principal. De este modo, sólo puede haber un máximo de 2 electrones en el primero, 8 electrones en el segundo, 18 en el tercero, 32 en el cuarto, etc., conforme se indica en la Tabla 2.3.

Número de nivel, n (número cuántico

principal)

Máximo número de electrones en cada

nivel (2n 2)

Máximo número de electrones en orbitales

1 2(12) = 2 S2 2 2(22) = 8 S2p6 3 2(32) = 18 S2p6d10 4 2(42) = 32 S2p6d10f14 5 2(52) = 50 S2p6d10f14… 6 2(62) = 72 S2p6 7 2(72) = 98 S2

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Tabla 2.3 Número máximo de electrones por cada nivel principal Tamaño atómico Cada átomo puede ser considerado en una primera aproximación corno una esfera de radio definido. El radio de la esfera atómica no es constante ya que depende en alguna extensión de¡ entorno. La Figura 2.2 muestra los tamaños atómicos de muchos de los elementos junto con sus radios atómicos. Muchos de los valores de los radios atómicos no son todavía concordantes y varían en alguna medida dependiendo de la fuente de referencia. A partir de la Figura 2.2 se observan algunas tendencias de los tamaños atómicos. En general, el tamaño aumenta conforme a un elemento se le añaden niveles sucesivos al incrementar el número cuántico principal. Sin embargo, hay unas pocas excepciones en que el tamaño atómico se reduce. Los elementos alcalinos del grupo IA de la tabla periódica son un buen ejemplo de átomos cuyo tamaño crece conforme se añade cada capa electrónica. Por ejemplo, el litio (n -- 2) tiene un radio atómico de 0,157 nm, mientras que el cesio (n = 6 tiene un radio atómico de 0,270 nm. Cruzando la tabla periódica desde un elemento de los alcalinos, grupo IA, a un gas noble del grupo 8A el tamaño atómico en general decrece. Sin embargo, nos encontramos de nuevo con algunas excepciones. El tamaño atómico será importante en el estudio de la difusión atómica en aleaciones metálicas. Configuraciones electrónicas de los elementos La configuración electrónica de un átomo describe cómo los electrones están ordenados en orbitales en un átomo. Las configuraciones electrónicas se escriben mediante una notación convencional que contiene el primer número cuántico principal seguido de una letra que indica el orbital s, p, d o f. Los superíndices sobre las letras del orbital indican los electrones que contienen cada orbital. El orden en que los electrones ocupan los distintos orbitales es el siguiente:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f146d107p6 El orden a seguir para escribir los orbitales de las configurac1iones electrónicas (en este libro) será por incremento del número cuántico principal como sigue:

IS2 2s22p63S2 3p63d104s24p64d104fl45S25p6 5d105fl46S26p66d107S2

Escribir las configuraciones electrónicas de los elementos a) hierro, Z = 26, y b) samario, Z = 62. Solución: Usando el orden de llenado de orbitales establecido arriba las configuraciones electrónicas para estos elementos son las siguientes: Hierro (Z = 26): 1S22S22p63S23p63d64s2


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Figura 2.2 Tamaños relativos de algunos átomos e iones. Los valores de los radios de los átomos e iones se dan nanómetros. Se dan los radios metálicos para los átomos en que es aplicable.

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Obsérvese que los orbitales 3d están incompletos. La disposición de los electrones 3d6 en el átomo de hierro será importante en el estudio del ferromagnetismo. Samario (Z = 62): IS22S22p6 3S23p63d104S24p64d104f65s25p66S2 Obsérvese que para este elemento de las tierras raras los orbitales 4f están incompletos. La similitud de las propiedades químicas de los elementos de las tierras raras es debido a que se llenan los orbitales 4f que están dos niveles por debajo que la capa exterior que contiene dos electrones 6s. En la Tabla 2.4 se recogen las configuraciones electrónicas de los elementos tal como se han determinado experimentalmente. Se observa que existen pequeñas irregularidades inconsistentes con el orden de llenado antes citado. Por ejemplo, el cobre (Z = 29) tiene una configuración electrónica externa 3d94s2. La razón de estas irregularidades no se conoce con precisión. 2.3 ENLACES INTERATOMICOS El mecanismo del enlace químico está íntimamente ligado a la configuración electrónica externa de los átomos, conocida como configuración de valencia, de tal forma que en función de cómo reaccionen durante el enlace este tipo de electrones podremos diferenciar distintos tipos de uniones atómicas o moleculares. Si el enlace se produce por captación o cesión de electrones, se denomina enlace iónico; si por el contrario en él se comparten electrones de valencia de átomos diferentes, la unión recibe el nombre de enlace covalente, y por último, el enlace metálico se caracteriza por la formación de una nube eléctrica móvil en un área de carga positiva formada por el desprendimiento de los propios electrones de valencia de los diferentes átomos. En todos los casos, la formación espontánea de un enlace es la expresión de la tendencia de los átomos a alcanzar una ordenación electrónica estable, o lo que es lo mismo, un intento de alcanzar la estructura electrónica de gas inerte. Veamos a continuación separadamente cada uno de estos tipos de enlace químico. 2.4 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA Y REACTIVIDAD QUÍMICA Gases nobles Las propiedades químicas de los átomos de los elementos dependen principalmente de la reactividad de sus electrones más externos. Los más estables y menos reactivos de todos los elementos son los gases nobles. Con la excepción del helio, que tiene una configuración electrónica 1s2, las capas externas de los otros gases nobles (Ne, Ar, Kr, Xe y Rn) tienen una configuración electrónica s2p6. La configuración electrónica s2p6 para la capa más externa confiere una elevada estabilidad química como corresponde a la relativa inactividad de los gases nobles para reaccionar químicamente con otros átomos.

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Tabla 2.4 Configuraciones electrónicas de los elementos

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Elementos electropositivos y electronegativos Los elementos electropositivos son metálicos por naturaleza y ceden electrones en las reacciones químicas para dar iones positivos o cationes. El número de electrones cedido por un átomo de un elemento electropositivo se conoce como número de oxidación positivo. La Figura 2.3 ofrece una relación de los números de oxidación de los distintos elementos. Obsérvese que algunos elementos tienen más de un número de oxidación. Los elementos más electropositivos están en los grupos IA y 2A de la tabla periódica. Los elementos electronegativos son no metálicos por naturaleza y aceptan electrones en las reacciones químicas para producir iones negativos o aniones. El número de electrones aceptados por un átomo de un elemento electronegativo se conoce como número de oxidación negativo (Fig. 2.3). Los elementos más electronegativos están en los grupos 6A y 7A de la tabla periódica en la Figura 2.1. Algunos elementos de los grupos 4A a 7A pueden comportarse de una forma electronegativa o de forma electropositiva. Este doble comportamiento se da en elementos como carbono, silicio, germanio, arsénico, antimonio y fósforo. Así, en algunas reacciones ellos presentan números de oxidación positivos, cuando tienen un comportamiento electropositivo, y en otras tienen números de oxidación negativos, cuando presentan un comportamiento electronegativo. Escriba la configuración electrónica para el átomo de hierro (Z = 26) y para los iones Fe2+ y Fe3+ usando la notación convencional spdf. Solución: Fe: Is2 2s2 2p63s23p63d6 4s2 Fe2+ : 1s2 2s22p63s23p6 3d6 Fe3+ : 1s22s22p6 3s2 3p63d5 Obsérvese que los dos electrones externos 4s son los que primero se pierden ya que son los que tienen menor energía y se pueden separar más fácilmente. Electronegatividad La electronegatividad muestra la capacidad de un átomo de atraer hacia sí a los electrones de enlace. La tendencia comparativa de un átomo a mostrar un comportamiento electropositivo o electronegativo se puede cuantificar asignando a cada elemento un número de electronegatividad. La electronegatividad se mide en una escala de 0 a 4.l, y cada elemento tiene asignado un valor sobre esta escala, corno se muestra en la Figura 2.4. Los elementos más electropositivos son los metales alcalinos cuyas electronegatividades van desde 0.9 para cesio, rubidio y potasio a 1.0 para sodio y litio.


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Figura 2.3 Números de oxidación de los elementos con respecto a su posición en la tabla periódica. Los elementos más electronegativos son flúor, oxígeno y nitrógeno, que tienen electronegatividades de 4.1, 3.5 y 3.1 respectivamente. El concepto de electronegatividad ayuda a comprender el comportamiento enlazante de los elementos.

Metales No metales

1. Tienen algunos electrones en niveles externos, normalmente tres o menos.

1. Tienen cuatro o más electrones en niveles externos

2. Forman cationes por pérdida de electrones 3. Tienen bajas electronegatividades

2. Forman aniones por ganancia de electrones 3. Tienen elevadas electronegatividades

Resumen de algunas relaciones entre estructuras y propiedades químicas para metales y no metales

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Figura 2.4 Electronegatividades de los elementos 2.5 TIPOS DE ENLACES ATÓMICOS Y MOLECULARES Enlace Iónico El enlace iónico se verifica mediante la transferencia, parcial o completa, de los electrones de valencia de uno de los átomos que forma parte en el enlace al otro, siendo dichas partículas de electronegatividad muy diferente. El átomo de electronegatividad baja cede uno o varios electrones al de electronegatividad alta y, de esta forma, se forman dos iones correspondientes a cada uno de los átomos: el catión, ion de carga positiva, y el anión, ion de carga negativa, formados por medio de este mecanismo quedan unidos entre sí debido a las fuerzas de atracción electrostática. El enlace iónico es probablemente el tipo de enlace mejor analizado debido a que los compuestos que lo presentan se caracterizan por una serie de propiedades bien definidas que varían de manera regular en función de las de los elementos que los integran y, en especial, en función de los radios iónicos. Un caso sencillo y representativo de enlace iónico tiene lugar en la molécula cloruro sódico. En este compuesto los átomos de cloro y de sodio alcanzan la estructura estable de gas inerte gracias a la formación de sus respectivos iones. Es decir, el átomo de sodio, de cuya estructura es:

Na: 1s22s22p63s1 al ceder el electrón que se encuentra en el orbital, s, se transforma en el catión sodio cuya estructura es:

Na: 1s22s2sp6

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que como se puede observar coincide con la de un gas inerte. Del mismo modo, el átomo de cloro, cuya estructura es:

Cl: 1s22s2sp63s23p5 al captar el electrón que pierde el átomo de sodio se transforma en el anión cloro cuya estructura:

Cl: 1s22s22p63s23p6 coincide también con la del gas inerte. La electrovalencia o valencia iónica de un determinado elemento se definirá entonces como el número de electrones que cede o acepta dicho elemento para formar el correspondiente ion. Por ejemplo, en el caso del cloro y el sodio es para ambos igual a uno a la hora de formar la molécula de cloruro sódico. Los enlaces iónicos se pueden formar entre elementos altamente electropositivos (metálicos) y elementos altamente electronegativos (no metálicos). En el proceso de ionización se transfieren electrones desde los átomos del elemento electropositivo a los átomos del elemento electronegativo, produciendo cationes, cargados positivamente, y aniones, cargados negativamente. Las fuerzas de enlace iónico son debidas a la acción de fuerzas de atracción electrostáticas o de Coulomb entre iones de carga opuesta. Los enlaces iónicos se forman entre iones de carga, opuesta al producirse una disminución neta de la energía potencial en los iones enlazados. Un ejemplo de sólido con alto grado de enlace iónico es el cloruro sódico (CINa). En el proceso de ionización para formar un par iónico Na+ Cl-, un átomo de sodio pierde su electrón más externo 3s' y lo transfiere al orbital 3p que está medio ocupado de un átomo de cloro produciendo un par de iones Na+ y Cl- (Fig. 2.5). Figura 2.5 Formación de un par iónico ion sodio-ion cloro a partir de átomos de sodio y cloro. En el proceso de ionización, un electrón 3s1 es transferido del átomo de sodio a un 3p semiocupado del átomo de cloro. En el proceso de ionización, el átomo de sodio que originalmente tenía un radio de 0.192 nm reduce su tamaño a un catión sodio con un radio de 0.095 nm, y el átomo de cloro que originalmente tenía un radio de 0.099 nm aumenta su tamaño transformándose en un ion cloro de radio 0.181 nm. El átomo de sodio reduce su tamaño al transformarse en ion debido a la pérdida del electrón de su capa más externa 3s1 y al disminuir la relación electrón/protón. El núcleo del ion sodio con alta carga positiva atrae fuertemente hacia sí la nube de carga electrónica dando lugar a una reducción del tamaño del átomo durante la ionización. Por el contrario, el átomo de cloro aumenta su tamaño durante la ionización al aumentar la relación electrón/protón. Durante la ionización los átomos reducen su tamaño al formar cationes y aumentan su tamaño al formar aniones.

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Fuerzas interiónicas para un par iónico Consideremos un par de iones de carga opuesta (por ejemplo, un par iónico Na+CI-) aproximándose desde una distancia de separación a. A medida que los iones se van acercando serán atraídos por fuerzas de Coulomb. De forma que, el núcleo de un ion atraerá la carga de la nube electrónica del otro, y viceversa. Cuando los iones se aproximen aún más, eventualmente sus dos nubes electrónicas interaccionarán y aparecerán fuerzas repulsivas. Cuando las fuerzas atractivas igualen a las repulsivas, no habrá fuerza neta entre los iones y éstos permanecerán a una distancia de equilibrio, la distancia interiónica a. La Figura 2.6 muestra esquemáticamente para un par iónico las curvas fuerza/distancia interiónica. La fuerza neta entre un par de iones con carga opuesta es igual a la suma de fuerzas atractivas y fuerzas repulsivas. Así, Fneta = Fatractiva + Frepulsiva (2.1)

Las fuerzas de atracción entre el par iónico son fuerzas de Coulomb (al considerar a los iones como cargas puntuales). Usando la ley de Coulomb con unidades del sistema SI podemos escribir la siguiente ecuación: (Z1e) (Z2e) Z1Z2e

2 Fatractiva = = - (2.2) 4πε0a

2 4πε0a2

donde Z1 y Z2 = número de electrones cedidos o aceptados por los átomos durante la formación de los correspondientes iones. e = carga del electrón a = distancia interiónica ε0 = permitividad en el vacío = 8.85 x 10-12 C2 /(N * m2) La fuerza repulsiva entre un par iónico ha resultado ser experimentalmente proporcional a la distancia de separación interiónica a y puede ser descrita por la ecuación nb Frepulsiva = - (2.3) an + 1

donde a es la distancia de separación interiónica y b y n son constantes; n varía generalmente de 7 a 9, siendo 9 para NaCl. Sustituyendo las ecuaciones 2.2 y 2.3 en la 2.1 se obtiene la fuerza neta entre el par iónico: Z1Z2e

2 nb Fneta = - - (2.4) 4πε0a

2 an+1

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Figura 2.6 Fuerza/distancia de separación, para un par de iones de carga opuesta. La distancia interiónica de equilibrio es a0.

Propiedades de los compuestos iónicos A temperatura ambiente, los compuestos iónicos son cuerpos sólidos que forman redes cristalinas. Al no existir moléculas en este tipo de sustancias, su fórmula es la expresión de la proporción que existe entre los iones de uno y otro elemento. Así, por ejemplo, la citada fórmula de la sal común, NaCl, indica que la red de esta sustancia presenta un átomo de cloro por cada átomo de sodio. Las sustancias que presentan enlace iónico con sólidos con altos puntos de fusión y dureza, dado que la energía necesaria para separar los iones que forman la red es notablemente elevada. Son, además, solubles en disolventes polares como el agua e insolubles en disolventes no polares, y presentan la propiedad de conducir la electricidad en estado de fusión y en disolución. Enlace Covalente El estudio del enlace covalente se realiza tradicionalmente según dos interpretaciones diferentes: la teoría de Lewis y la de los orbitales de valencia. Teoría de Lewis Según el sistema conceptual ideado por el químico norteamericano Gilbert Newton Lewis (1875-1946), el enlace covalente tiene lugar cuando dos átomos comparten uno o varios pares de electrones de los que ocupan su órbita exterior. De esta forma, en el enlace covalente los átomos que los constituyen llegan a adquirir la configuración electrónica externa de gas inerte por medio de los electrones que comparten con los otros átomos a los que se unen mediante el enlace. Tal es el caso de la molécula de cloro Cl2, en la que cada átomo alcanza dicha configuración rodeándose de ocho electrones, tanto propios como compartidos. Gráficamente, si representamos por puntos y cruces los electrones que ocupan los orbitales más externos de cada uno de los átomos de cloro que intervienen en el enlace, la estructura del mismo se podría visualizar. Cada par de electrones compartido constituye un enlace, de tal forma que, por ejemplo, en el caso de la molécula de cloro que acabamos de analizar, se trata de un enlace covalente simple. Sin embargo, puede darse el caso de que se formen enlaces dobles o triples, como sucede en las moléculas de oxígeno - O2 - y nitrógeno - N2 - , respectivamente.

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Estas fórmulas de distribución electrónica son las denominadas estructuras de Lewis, quien definió el concepto de covalencia como el número de enlaces covalentes a que un átomo puede dar lugar y, por consiguiente, el número de pares de electrones que comparte con otro átomo. Teoría de orbitales de valencia La representación gráfica de las estructuras de Lewis resulta sencilla y clarificadora, si bien no corresponde exactamente a la realidad. En efecto, los electrones de los cuales depende el enlace no se encuentran en posiciones fijas, como indica la estructura de Lewis, sino que se desplazan constantemente, si bien, como se vio con anterioridad, la región den la que la probabilidad de hallarlos es máxima coincide con el espacio internuclear en el cual los orbitales atómicos se solapan. Dado que, según el principio de exclusión de Pauli, en la región de solapamientos dos electrones no pueden ocupar a la vez un mismo orbital, los átomos deben presentar diferentes valores de spin. El solapamiento de dos orbitales atómicos da lugar a los llamados orbitales moleculares o de valencia. Enlace coordinado o dativo Se define como enlace coordinado o dativo al enlace covalente en el que, según la teoría de Lewis, los electrones que forman el par pertenecen ambos a un mismo ion. Este enlace se representa mediante una flecha dirigida del átomo que aporta los electrones de enlace, llamado donador, al que los recibe, que se denomina aceptor. Propiedades de los compuestos covalentes Las sustancias formadas por enlace covalente son gases, líquidos o sólidos caracterizados por presentar bajos puntos de fusión y ebullición debido a la escasa intensidad de las fuerzas intermoleculares. Suelen ser, además, insolubles en disolventes no polares y solubles en disolventes polares. Son asimismo buenos aislantes tanto eléctricos como térmicos. El enlace covalente es característico de la unión entre elementos no metálicos. Enlace Metálico Los electrones de los átomos unidos mediante enlace metálico no se hallan sujetos a partícula alguna, sino que se desplazan entre los cationes formados al desprenderse las cargas negativas dando lugar a lo que se conoce por nube electrónica de un metal. Este tipo de enlace se da solamente en átomos de elementos electropositivos, es decir, en metales, así como en sus aleaciones. Los elementos metálicos presentan bajos potenciales de ionización, por lo que pueden ceder electrones con facilidad y, de esta forma, dar lugar a la producción de cationes, y, al mismo tiempo, poseen orbitales de valencia vacíos que favorecen la movilidad de las cargas negativas. Las redes metálicas, por tanto, están integradas por cationes dispuestos en sus vértices, entre los cuales se mueven libremente los electrones responsables de su unión, de los que se dice que están deslocalizados. Propiedades de los elementos y compuestos metálicos Los metales son excelentes conductores, tanto eléctricos como térmicos, debido a la gran movilidad de los electrones en el interior de la nube electrónica, y presentan elevados puntos de

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fusión, ebullición y dureza. Se caracterizan también por una serie de propiedades, algunas de las cuales son exclusivas de las sustancias metálicas, que se definen a continuación: La ductilidad es la propiedad de algunos metales por la cual puede darse a los mismos forma de filamento, de diámetro más o menos reducido, mediante las adecuadas técnicas mecánicas. La maleabilidad es la propiedad de los metales que determina la mayor o menor facilidad que dicha sustancia presenta para extenderse en láminas o planchas. La fragilidad es la propiedad de los cuerpos de no presentar deformaciones permanentes sensibles al alcanzar el límite de elasticidad frente a un choque. La tenacidad es la característica por la cual un metal se opone a la rotura cuando es sometido a un esfuerzo de tracción o choque. La pasividad, finalmente, es la propiedad que presentan algunos metales de resistencia a la corrosión. Los metales no pasivos son sometidos, frecuentemente, a procesos de pasivación basados en la utilización de soluciones d fosfatos ácidos metálicos.

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ESTRUCTURAS CRISTALINAS

UNIDAD 3

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ESTRUCTURAS CRISTALINAS 3.1 REDES ESPACIALES Y CELDILLAS UNIDAD La estructura física de los materiales de ingeniería tiene gran importancia principalmente en cuanto a la disposición de los átomos, iones o moléculas que constituyen el sólido y de las fuerzas de enlace entre ellos. Si los átomos o iones de un sólido están ordenados según una disposición que se repite en las tres dimensiones, forman un sólido que se dice posee estructura cristalina y es referido como sólido cristalino o material cristalino. Ejemplos de materiales cristalinos son los metales, las aleaciones, y algunos materiales cerámicas. La disposición atómica en los sólidos cristalinos se puede representar considerando a los átomos como los puntos de intersección de una red de líneas en tres dimensiones. Esta red se denomina red espacial (Fig. 3.la) y se puede describir como una disposición de puntos tridimensional infinita. Cada punto de la red espacial tiene idéntico entorno. En un cristal ideal la agrupación de puntos de la red en torno a todo punto dado es idéntica a la agrupación en torno a cualquier otro punto de la red cristalina. Así, cada red espacial se puede describir especificando la disposición de los átomos en una celdilla unidad que se repite tal y como se muestra en la Figura 3.1. El tamaño y forma de la celdilla unidad puede describirse mediante tres vectores a, b y c, con origen en un vértice de la celdilla unidad (Fig. 3.lb). Las longitudes axiales a, b y c y los ángulos axiales α, β y γ son las constantes reticulares de la celdilla unidad. Figura 3.1 (a) Retículo espacial de Un sólido cristalino ideal. (b) Celdilla Unidad con indicación de las constantes reticulares 3.2 SISTEMAS CRISTALINOS Y REDES DE BRAVAIS Se pueden construir celdillas unidad de diferentes tipos, por asignación de valores específicos a las longitudes axiales y ángulos interaxiales. Los cristalógrafos han mostrado que sólo son necesarios siete sistemas cristalinos para describir todas las posibles redes. Estos sistema se indentifican en la tabla 3.1 A. J. Bravais mostró que catorce celdillas unidad estándar describían todas las redes posibles. Estas redes de Bravais se muestran en la Figura 3.2. Hay cuatro tipos básicos de celdilla unidad: (1) simple, (2) centrada en el cuerpo, (3) centrada (4) centrada en la base. En el sistema cúbico hay tres tipos de celdilla unidad: cúbica simple, cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en las caras. En el sistema ortorrómbico hay los cuatro tipos. En el sistema tetragonal hay sólo dos: simple y centrada en el cuerpo. La cedilla tetragonal centrada en las caras se puede formar a partir de cuatro celdillas unidad tetragonales centradas en el cuerpo.

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Tabla 3.1 Clasificación de retículos espaciales en sistemas cristalinos El sistema monoclínico tiene celdillas unidad simple y centrada en la base, y los sistemas romboédrico, hexagonal y triclínico tienen sólo el tipo simple de celdilla unidad. Figura 3.2 Las 14 celdillas unidad convencionales de Bravais agrupadas por sistemas cristalinos. Las esferas indican puntos reticulares que cuando están situados en las caras o en los vértices están compartidos por otras celdillas unidad reticulares idénticas. 3.3. PRINCIPALES ESTRUCTURAS CRISTALINAS METALICAS En este capítulo se discuten con detalle las principales estructuras cristalinas elementales. La mayor parte de los metales elementales (en torno al 90 %) cristalizan al solidificar en tres estructuras cristalinas de empaquetamiento compacto: cúbica centrada en el cuerpo (BCC) (Fig. 3.3a), cúbica centrada en las caras (FCC) (Fig. 3.3b) y hexagonal compacta (Fig. 3.3c). La estructura HCP es una modificación más densa de la estructura cristalina hexagonal sencilla mostrada en la Figura 3.2. La mayor parte de los metales cristalizan en esta estructura de denso

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empaquetamiento debido a que se libera energía a medida que los átomos se aproximan y se enlazan fuertemente entre sí. Así las estructuras de empaquetamiento compacto corresponden a niveles de energía menores y más estables. Las celdillas unidad de las principales estructuras cristalinas de los metales se muestran en la Figura 3.3, su tamaño es extremadamente pequeño. Así, por ejemplo, la arista del cubo de la celdilla unidad del hierro cúbico centrado en el cuerpo es igual a 0.287 x 10-9 m o 0.287 nm (nm2). Por tanto, si las celdillas unidad del hierro puro estuvieran alineadas arista con arista, en 1 mm habría: 1 celda unidad 1 mm x = 3.48 x 106 celdas unidad 0.287 nm x 10-6 mm/nm Figura 3.3 Celdillas unidad de las principales estructuras (a) cúbica centrada en el cuerpo; (b) cúbica centrada en las caras; (c) hexagonal compacta Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (BCC) Consideremos en primer lugar la disposición de los átomos en la celdilla unidad para la estructura cristalina BCC como se muestra en la Figura 3.4a. En esta representación de la celdilla unidad, los puntos gruesos representan los centros donde los átomos están localizados e indican claramente sus posiciones relativas. Si representamos los átomos en la celdilla como esferas rígidas, la representación de la celdilla corresponde a la mostrada en la Figura 3.4b. Aquí, podemos observar que el átomo central está rodeado por ocho vecinos más próximos: se dice que tiene un número de coordinación ocho. Si aislamos una simple esfera rígida de la celdilla unidad, obtenemos el modelo mostrado en la figura 3.4c. Tenemos un equivalente de dos átomos por celdilla unidad. Un átomo completo está localizado en el centro de la celdilla unidad. Un octavo de una esfera está localizado en cada vértice de la celdilla, constituyendo el equivalente de otro átomo. Así, hay un total de 1(en el centro) + 8 x 1/8 (en los vértices) = 2 átomos por celdilla unidad. Los átomos en las celdillas BCC contactan entre sí a través de la diagonal del cubo, de forma que la relación entre la longitud del lado del cubo a y el radio atómico R es: 4R

√ 3a = 4R o bien a = √ 3

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Figura 3.4 Celdillas unidad BCC (a) de Posiciones atómicas; (b) de esferas rígidas; (c) celdilla unidad aislada. La estructura cristalina BCC no es una estructura totalmente compacta ya que los átomos aún podrían situarse más juntos. Muchos metales tales como hierro, cromo, wolframio, molibdeno y vanadio tienen estructura cristalina BCC a temperatura ambiente. La tabla 3.2 reúne las constantes de red y los radios atómicos de algunos metales BCC. Tabla 3.2 Algunos metales con estructuras cristalinas BCC a temperatura ambiente (20°C), sus constantes reticulares y sus radios atómicos. Estructura cristalina cúbica centrada en las caras (FCC) Consideremos la representación por puntos de la celdilla unidad FCC que se muestra en la Figura 3.5a. En esta celdilla unitaria hay un punto reticular en cada vértice del cubo y uno en el centro de cada cara. El modelo de esferas sólidas de la Figura 3.5b indica que los átomos en la estructura cristalina FCC están unidos del modo más compacto posible. El APF para esta estructura de empaquetamiento compacto es de 0.74, que en comparación con el valor de 0.68 para la estructura BCC, indica que esta no es tan compacta. La celdilla unidad FCC tal como se muestra en la Figura 3.5c tiene un equivalente de cuatro átomos por celdilla unidad. Los ocho octavos de átomos de los vértices cuentan como uno entero (8 x 1/8 = l), y los seis medios átomos de las caras del cubo cuentan por tres átomos más, haciendo un total de cuatro átomos por celdilla unidad. Figura 3.5 Celdillas unidad FCC. (a) de posiciones atómicas; (b) de esferas rígidas; (c) celdilla unidad aislada. Los átomos en la celdilla FCC contactan entre sí a través de la diagonal de la cara del cubo, el radio atómico es: 4R √ 2a = 4R o bien a = √ 2

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El APF para la estructura cristalina FCC es 0.74 que es mayor que el valor de 0.68 correspondiente a la estructura BCC. El APF de 0.74 es el mayor empaquetamiento posible de «átomos esféricos». Muchos metales tales como aluminio, cobre, plomo, níquel y hierro a elevadas temperaturas (912 a 1.394°C) cristalizan en una estructura cristalina FCC. La Tabla 3.3 recoge las constantes de red y radios atómico de algunos metales FCC. Tabla 3.3 Algunos metales con estructuras FCC a temperaturas ambiente (20°C), sus constantes de red y radios atómicos. La estructura HPC es la tercera estructura cristalina metálica más común, se muestra en la Figura 3.6. Los metales no cristalizan en la estructura cristalina hexagonal simple mostrada en la Figura 3.2 porque el APF es demasiado bajo. Los átomos pueden alcanzar un estado menor de energía y unas condiciones más estables formando la estructura HCP de la Figura 3.6. El APF de esta estructura es 0.74, el mismo que para la estructura cristalina FCC, puesto que en estructuras los átomos están empaquetados lo más juntos posibles. En ambas estructuras cristalinas, HCP y FCC, cada átomo está rodeado por otros 12 átomos por lo que ambas estructuras tienen un número de coordinación de 12. La celdilla unidad aislada de la estructura HCP se muestra en la Figura 3.6c y tiene un equivalente de seis átomos por celdilla unidad. Tres átomos forman un triángulo en la capa intermedia como queda reflejado por las posiciones atómicas en la Figura 3.6a. Hay seis x 1/6 secciones de átomos en las capas superior e inferior, contribuyendo con un equivalente de átomos más por celdilla (2 x 6 x 1/6 = 2). Finalmente, hay medio átomo en cada capa superior e inferior contribuyendo entre ambas con un equivalente de un átomo más por celdilla. Así, número total de átomos por celdilla unidad en la estructura cristalina HCP es de 3 + 2 + 1 = 6. La relación entre la altura c del prisma hexagonal de la estructura cristalina HCP y el la de su base se llama relación c/a (Fig. 3.6a). Figura 3.6 Celdillas unidad HCP: (a) de posiciones atómicas, (b) de esferas rígidas, (c) celdilla unidad aislada. La relación c/a para una estructura cristalina HCP ideal formada por esferas uniformes empaquetadas tan juntas como sea posible es 1.633. Tabla 3.4 recoge los valores de la relación c/a para algunos metales HCP. De entre los metales citados, cinc y cadmio tienen una relación c/a superior a la ideal lo que indica que los átomos en estas estructuras están ligeramente elongados a lo largo el eje c en la celdilla unidad HCP. Los metales magnesio, cobalto, circonio, titanio y berilio tienen una relación c/a menor que la ideal. Por tanto, en estos metales los átomos

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están ligeramente comprimidos en la dirección del eje c. Así, los metales recogidos en la Tabla 3.4 presentan ciertas desviaciones del modelo ideal de esferas rígidas. Tabla 3.4 Algunos metales con estructura HCP a temperatura ambiente (20°C), sus constantes reticulares, sus radios atómicos relacionales c/a. 3.4. POSICIONES ATÓMICAS EN CELDILLAS UNIDAD CÚBICA S Para localizar las posiciones atómicas en las celdillas unitarias cúbicas vamos a usar un sistema x, y, z. En cristalografía, el eje positivo x es normalmente la dirección hacia fuera del papel, el eje positivo y es la dirección hacia la derecha del papel, y el eje positivo z es la dirección hacia arriba (Fíg. 3.7). Las direcciones negativas son las opuestas a las que acaban de describirse. Las posiciones atómicas se localizan usando distancias unitarias a lo largo de los ejes x, y, z como se indica en la Figura 3. 10a. Por ejemplo, la posición en coordenadas para los átomos en la celdilla unidad BCC se muestra en la Figura 3.7b. Las posiciones atómicas para los átomos situados en los vértices de la celdilla unidad BCC son:

(0, 0, 0) (1, 0, 0) (0, 1, 0) (0, 0, 1) (1, 1, 1) (1, 1, 0) (1, 0, 1) (0, 1, 1)

Figura 3.7 (a) ejes rectagulares x, y, z para localización de las posiciones atómicas en celdillas unidad cúbicas, (b) posiciones atómicas en una celdilla unidad BCC. El átomo central de la celdilla unidad BCC tiene de coordenadas (½, ½, ½). Por simplicidad a veces se especifican sólo dos posiciones atómicas de la celdilla unidad BCC como son (0, 0, 0) y (½, ½, ½). Las posiciones atómicas restantes de la celdilla unidad BCC se consideran sobreentendidas. Análogamente, se pueden localizar las posiciones atómicas de la celdilla unidad FCC.

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3.5 DIRECCIONES EN CELDILLAS UNIDAD CUBICAS Frecuentemente es necesario referirnos a direcciones específicas en las redes cristalinas. Esto es especialmente importante para metales y aleaciones que tienen propiedades que varían con la orientación cristalográfica. Para cristales cúbicos los índices de direcciones cristalográficas son los componentes vectoriales de las direcciones resueltas a lo largo de cada eje de coordenadas a los enteros más pequeños. Para indicar en un diagrama una dirección en una celdilla unidad cúbica dibujaremos un vector de dirección desde el origen (que es normalmente un vértice de la celdilla cúbica) hasta que salga a la superficie del cubo (Fig. 3.8). Las coordenadas de posición de la celdilla unidad donde el vector de dirección sale a la superficie del cubo después de ser convertidas a enteros son los índices de dirección. Los índices de dirección se encierran entre corchetes sin separación por comas. Por ejemplo, las coordenadas de posición del vector de dirección OR en la Figura 3.8a donde sale a la superficie del cubo son (1, 0, 0) y, así, los índices de dirección para el vector OR son [100]. Las coordenadas de posición del vector de dirección OS (Fig. 3.8a) son (1, 1, 0) siendo los índices de dirección para OS [110]. Las coordenadas de posición para el vector de dirección OT (Fig. 3. 8b) son (1, 1, 1) siendo los índices de dirección para OT [111]. Las coordenadas de posición para el vector de dirección OM (Fig.3.8c) son (1,1/2, 0), y como los vectores de dirección han de ser enteros, estas posiciones tienen que ser multiplicadas por dos para obtener enteros. Así, los índices de dirección para el vector de dirección OM pasan a ser 2(1, ½, 0) = [210]. Las coordenadas de posición del vector ON (Fig. 3. 8d) son (-1, -1, 0). Un índice negativo de dirección se escribe con una barra sobre el índice. Así, los índices de dirección para el vector ON son [110]. Obsérvese que para dibujar la dirección ON dentro del cubo el origen del vector dirección tiene que llevarse al vértice inferior derecho del cubo unidad (Fig. 3.8d). Figura 3.8 Algunas direcciones en celdillas unidad cúbicas. Las letras u, v, w se utilizan normalmente como índices de dirección en las direcciones de los ejes x, y, z, respectivamente, y se escriben como [uvw]. Es importante hacer notar que todo los vectores de dirección paralelos tienen los mismos índices de dirección. Se conocen como direcciones equivalentes cristalográficamente cuando los espaciamientos atómicos a lo largo de cada dirección son los mismos. Por ejemplo, las siguientes direcciones de las aristas cúbicas son direcciones cristalográficamente equivalentes:

[100], [010], [001], [010], [001], [100] = <100> Las direcciones equivalentes se llaman índices de una familia o tipo. La notación <100> se utiliza para indicar colectivamente las direcciones de las aristas cúbicas. Direcciones de otros tipos son:

las diagonales en el cuerpo cúbicas <111> y las diagonales en las caras cúbicas <110>.

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3.6 COMPARACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS FCC, HCP Y BCC Estructuras cristalinas cúbica centrada en caras y hexagonal compacta Como se ha indicado anteriormente, las estructuras HCP y FCC son estructuras compactas. Así que sus átomos que son considerados aproximadamente como «esferas» estan empaquetados tan juntos como es posible de forma que se consigue un factor de empaquetamiento atómico de 0.745. Los planos (111) de la estructura cristalina FCC que se muestran en la Figura 3.9a tienen idéntico orden de empaquetamiento que los planos (0001) de la estructura cristalina HCP que se muestra en la Figura 3.9b. Sin embargo, las estructuras cristalinas tridimensionales FCC y HCP no son idénticas porque hay una diferencia en el orden de apilamiento de sus planos atómicos, que puede describirse mejor considerando el apilamiento de esferas rígidas que representen a los átomos. Como analogía útil, puede considerarse el apilamiento de planos a base de canicas de igual tamaño, uno sobre otro, minimizando el espacio entre las canicas. Figura 3.9 Comparación de (a) la estructura cristalina FCC mostrando planos (111) de empaquetamiento compacto y (b) de la estructura cristalina HCP mostrando planos de empaquetamiento compacto (0001). Considérese primero un plano de átomos compactos designado como plano A, como se muestra en la Figura 3.10a. Obsérvese que hay dos tipos diferentes de espacios vacíos o huecos entre los átomos. Los espacios señalados en la parte superior de la figura se designan huecos a y los señalados en la parte inferior de la figura, huecos b. Un segundo plano de átomos se puede situar sobre los huecos a o b y se producirá la misma estructura tridimensional. Situemos el plano B sobre los huecos a como se muestra en la Figura 3.10b. Figura 3.10 Formación de las estructuras cristalinas HCP y FCC por apilamiento de planos de empaquetamiento compacto de átomos. (a) plano A conteniendo huecos de tipo a y b entre átomos (b) plano B colocado sobre los huecos a del plano A. (c) tercer plano: un plano C es colocado sobre los huecos a del plano B formando una estructura cristalina FCC de apilamiento ABCABC...

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Ahora, si un tercer plano de átomos se coloca sobre el plano B para formar una estructura compacta, es posible formar dos estructuras de empaquetamiento compacto diferentes. Una posibilidad es situar los átomos del tercer plano sobre los huecos b del plano B. Entonces los átomos de este tercer plano estarán sobre las posiciones de los átomos del plano A y, así, puede designarse a este tercer plano como otro plano A (Fig. 3.10c). Si los sucesivos planos de átomos se sitúan en este orden alternativo de apilamiento, la secuencia de apilamiento de la estructura tridimensional producida puede designarse como ABCABCABC... y conduce a una estructura HCP como se muestra en la figura 3.9b. La segunda posibilidad para formar una estructura compacta es situar el tercer plano sobre los huecos a del plano B (Fig. 3.10d). Este tercer plano se designa como plano C, puesto que sus átomos no están sobre las posiciones de los átomos del plano B, ni de los del plano A. La secuencia de apilamiento en esta estructura compacta se designa como ABCABCABC... y conduce a una estructura FCC como se muestra en la Figura 3.9a. Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo La estructura BCC no es una estructura de empaquetamiento compacto, y, por tanto, no tiene plano de empaquetamiento compacto como los planos {111} en la estructura FCC y los planos {0001} en la estructura HCP. Los planos de mayor empaquetamiento en la estructura BCC son los planos de la familia {110} de los cuales el plano (110) se muestra en la Figura 3.11 b. Sin embargo, los átomos en la estructura BCC tienen unas direcciones de fuerte empaquetamiento a lo largo de las diagonales del cubo, que son las direcciones <111>. 3.7 CALCULO DE DENSIDAD VOLUMÉTRICA, PLANAR Y LINEA L DE CELDILLAS UNIDAD Densidad volumétrica Utilizando el modelo atómico de esfera rígida para la celdilla unidad de la estructura cristalina de un metal y un valor para el radio atómico del metal obtenido por difracción de rayos X, puede obtener un valor para la densidad volumétrica del metal utilizando la ecuación: masa/celdilla unidad Densidad volumétrica del metal = ρv = volumen/celdilla unidad Figura 3.11 Estructura cristalina BCC mostrando: (a) el plano (100); (b) una sección del plano (110). Obsérvese que aunque no es una estructura de empaquetamiento compacta, las diagonales sí son direcciones de empaquetamiento compacto.

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Densidad atómica planar Algunas veces es importante determinar la densidad atómica en varios planos cristalinos. Para ello, se calcula una magnitud llamada densidad atómica planar a partir de la relación: Densidad atómica planar = ρρ

núm. equiv. de átomos, cuyos centros están intersectados por el área seleccionada = área seleccionada Por convenio, en estos cálculos se utiliza el área de un plano que intersecta a la celdilla unidad, como se muestra, por ejemplo, en la Figura 3.12 para el plano (110) en la celdilla unidad BCC. Para que el área de un átomo se tenga en cuenta en este cálculo, el plano considerado tiene que intersectar el centro del átomo. La Figura 3.12A muestra el área ocupada por los átomos en una sección planar de un plano (111) en la red FCC. Figura 3.12 (a) Celdilla unidad BCC de Figura 3.12A (a) Celdilla unidad FCC Posiciones atómicas mostrando un plano de posiciones atómicas mostrando un (110) sombreado; (b) secciones de los plano (111) sombreado; (b) secciones átomos de la celdilla unidad BCC cortadas de los átomos de la celdilla unidad FCC por el plano (110). Cortadas por el plano (111). Densidad atómica lineal Algunas veces es importante determinar las densidades atómicas en varias direcciones de las estructuras cristalinas. Para ello, se calcula una magnitud llamada densidad atómica lineal a partir de la relación: Densidad atómica lineal = ρl número de átomos diametralmente intersectados por una longitud seleccionada de una línea de dirección dada = longitud de la línea seleccionada

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IMPERFECCIONES EN LOS MATERIALES CRISTALINOS

UNIDAD 4

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4.1 DEFECTOS Defectos puntuales El defecto puntual más simple es la vacante, hueco creado por la pérdida de un átomo que se encontraba en esa posición. Las vacantes pueden producirse durante la solidificación como resultado de perturbaciones locales durante el crecimiento de los cristales, o pueden ser debidas a reordenaciones atómicas en un cristal ya formado como consecuencia de la movilidad de los átomos. En metales, la concentración de huecos en el equilibrio raramente excede de un átomo en 10,000 átomos. Las vacantes en los metales son defectos en equilibrio y su energía de formación es del orden de 1 e V. Las vacantes adicionales en los metales pueden ser producidas por deformación plástica del metal, por enfriamiento rápido de mayores a menores temperaturas y por bombardeo de partículas energéticas tales como neutrones. Las vacantes de no equilibrio tienen tendencia a agruparse formando clusters, formándose divacantes o trivacantes. Las vacantes pueden trasladarse cambiando su posición con las de sus vecinas. Este proceso es importante en la migración o la difusión de los átomos en el estado sólido, particularmente a elevadas temperaturas donde la movilidad de los átomos es mayor. Algunas veces un átomo en un cristal puede ocupar un hueco intersticial entre átomos de su entorno que ocupan posiciones atómicas normales (Fig. 4.1b). Este tipo de defecto puntual se llama intersticial. Estos defectos no ocurren generalmente de forma natural por la distorsión estructural que producen, pero se pueden introducir en una estructura por irradiación. Figura 4.1 (a) Defecto puntual: vacante. (b) Defecto Intersticial o autointersticial, en un determinado tipo de red de empaquetamiento compacto. En cristales iónicos los defectos puntuales son más complejos debido a la necesidad de mantener su neutralidad eléctrica. Cuando dos iones opuestamente cargados faltan en un cristal iónico, se crea una divacante aniónica-catiónica que se conoce como defecto de Schottky (Figura 4.2). Si un catión se desplaza a un hueco intersticial en un cristal iónico, se crea una vacante catiónica en la posición primitiva del ion. Este defecto se denomina defecto de Frenkel (Figura 4.2). La presencia de estos defectos en cristales iónicos aumenta su conductividad eléctrica. Figura 4.2 Representación en dos dimensiones de un cristal iónico que ilustra un defecto de Schottky y un defecto de Frenkel.

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Las impurezas atómicas de tipo sustitucional o intersticial son también defectos puntuales y se pueden presentar en cristales metálicos o covalentes. Por ejemplo, pequeñas cantidades de impurezas sustitucionales en silicio puro pueden afectar mucho su conductividad eléctrica para uso en dispositivos electrónicos. Las impurezas iónicas son también defectos puntuales en cristales iónicos. Defectos de línea (dislocaciones) Los defectos de línea, o dislocaciones, en sólidos cristalinos son defectos que dan lugar a una distorsión de la red centrada en torno a una línea. Las dislocaciones se crean durante la solidificación de los sólidos cristalinos. También se pueden formar por deformación plástica del sólido cristalino, por condensación de vacantes y por emparejamiento atómicos incorrectos en soluciones sólidas. Los dos principales tipos de dislocaciones son el tipo de cuña y el tipo helicoidal. También puede darse una combinación de las dos, dislocación mezcla, que tiene componentes de cuña y heIicoidales. Una dislocación de cuña se crea en un cristal por inserción de un semiplano adicional de átomos, como se muestra en la Figura 4.3a justo sobre el símbolo ⊥. Una «te» invertida ⊥, indica una dislocación de cuña positiva, mientras que una «te» derecha T indica una dislocación de cuña negativa. Figura 4.3 (a) Dislocación de cuña positiva en una red cristalina. El defecto de línea está colocado justo encima de la <<te>> invertida ⊥ donde está insertado un semiplano extra de átomos. La distancia de desplazamiento de los átomos en torno a una dislocación se denomina deslizamiento o vector b de Burgers y es perpendicular a la línea de la dislocación de cuña (Figura 4.3b). Las dislocaciones son defectos de desequilibrio y almacenan energía en la región distorsionada en la red del cristal en tomo a la dislocación. La dislocación de cuña tiene una zona de esfuerzo de compresión donde se encuentra el semiplano adicional de átomos y tiene una región de esfuerzo de tensión por debajo del semiplano de átomos (Fig. 4.4a). Figura 4.4 Campo de fuerzas alrededor de (a) una dislocación de cuña, (b) una dislocación helicoidal.

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La dislocación helicoidal puede formarse en un cristal perfecto por aplicación de esfuerzos de cizalladura las regiones de un cristal perfecto que han sido separadas por un plano cortante, como se muestra en la Figura 4.5. Estos esfuerzos de cizalladura introducen en la red una región de distorsión en forma de espiral o rampa helicoidal que los planos atómicos trazan alrededor de la línea de dislocación. La región de distorsión del cristal no está bien definida pero alcanza al menos de ancho el diámetro de varios átomos. En torno a la dislocación helicoidal se crea una región de tensión de cizalla en la que se almacena energía (Fig. 4.19b). El deslizamiento o vector de Burgers de la dislocación helicoidal es paralelo a la línea de dislocación como se muestra en la figura 4.5. Figura 4.5 Dislocación helicoidal en una red cristalina cúbica. La dislocación helicoidal está creada por un plano cortante que sufre tensión de cizalla hacia arriba y hacia abajo. Se forma una rampa de átomos en espiral, el circuito Burgers de esta dislocación está representado por una línea oscura. La extensión de la dislocación afecta a unos pocos átomos. El vector de deslizamiento en la dislocación helicoidal es paralelo a la línea de dislocación. La mayor parte de las dislocaciones de los cristales son una mezcla de ambas, tienen componentes de cuña y helicoidal. En la línea curva de dislocación AB en la Figura 4.6 la dislocación es del tipo helicoidal puro en la parte izquierda cuando entra en el cristal y es del tipo de cuña puro en la parte derecha cuando sale del cristal. Dentro del cristal la dislocación es del tipo mixto, con componentes de cuña y helicoidal. Figura 4.6 Dislocación mixta en un cristal. La línea de dislocación AB es una dislocación en cuña pura cuando entra en el cristal por la izquierda y helicoidal pura cuando sale del cristal por la derecha. Las dislocaciones se pueden observar en la imagen de la pantalla de un microscopio electrónico de transmisión. La figura 4.7 muestra esquemáticamente los principios básicos de su funcionamiento. Un haz de electrones es producido por un filamento caliente de wolframio en la parte superior de una columna a la que se hace vacío y es acelerado hacia debajo de la columna por la acción de un alto voltaje (normalmente de 75 a 120 kV). Se utilizan bobinas electromagnéticas para condensar el haz de electrones y entonces se le hace pasar a través de

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una sección de bajo espesor (por ejemplo, en torno a 100nm de espesor o menos) de una muestra metálica colocada en la plataforma para situar las muestras (Fig. 4.7). La zona de la muestra examinada debe de ser muy delgada de forma que algunos electrones sean capaces de atravesarla. De los electrones que llegan a la muestra, algunos son absorbidos y otros son dispersados por lo que estos cambian de dirección. Diferencias en las disposiciones atómicas del cristal pueden ser la causa de la dispersión de los electrones. Después que le haz de electrones ha pasado a través de la muestra, es focalizado, ampliado y proyectado sobre una pantalla fluorescente. Una región de la muestra, metálica que tienda a dispersar mucho los electrones, aparecerá oscura en la pantalla. Así que aquellas dislocaciones que tengan una disposición atómica lineal irregular aparecerán como líneas oscuras en la pantalla del microscopio electrónico. Figura 4.7 Representación esquemática de la disposición del sistema de lentes en un microscopio electrónico de transmisión. Todas las lentes están colocadas en una columna a la que se hace el vacío durante la operación. El camino del haz de electrones hasta el final de la imagen transmitida proyectada está indicado por flechas. La muestra debe ser suficientemente delgada para que el haz de electrones sea transmitido a través de ella y está colocada entre el condensador y el objetivo, como se refleja en la figura. Límites de grano (defectos interfaciales) Los límites de grano son defectos interfaciales en materiales policristalinos, son límites que separan granos o cristales de diferentes orientaciones. En los metales los límites de grano se crean durante la solidificación cuando los cristales se han formado a partir de diferentes núcleos que crecen simultáneamente juntándose unos a otros. La forma de los límites de grano viene determinada por las restricciones impuestas por el crecimiento de los granos más próximos. Las superficies de los límites de grano de una estructura de grano aproximadamente equiaxial se muestra esquemáticamente en la Figura 4.8. El límite de grano es una región estrecha entre dos granos de unos dos a cinco diámetros atómicos de anchura y es una región de átomos con cierto desalineación entre granos

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adyacentes. El empaquetamiento atómico en los límites de grano es menor que dentro de los granos debido a dicho desalineación. Los límites de grano tienen también algunos granos en posiciones de tensión por lo que aumenta la energía en la región del límite de grano. Figura 4.8 Esquema que muestra la relación de la estructura bidimensional de un material cristalino con la red tridimensional. Sólo se muestran partes del volumen total y de la cara total de un cierto grano. Los límites de grano en un material metálico o cerámico pueden ser identificados en una muestra preparada de material como líneas oscuras (Fig. 4.9). Las muestras metálicas y cerámicas se pulen, en primer lugar, para obtener una superficie lisa, y entonces son químicamente tratadas con agua fuerte de forma que los límites de grano son atacados más rápidamente, que los granos produciéndose diminutas grietas a lo largo de los límites. Al examinarse con un microscopio óptico la luz incidente no será tan intensamente reflejada en los límites de grano que aparecerán como líneas oscuras en el ocular del microscopio. Figura 4.9 Límites de grado sobre superficies pulidas y grabadas de muestras como se observan en un microscopio óptico. (a) Aceros de bajo carbono (aumentos x 100). (b) Oxido de magnesio (aumentos x 225). La mayor energía de los límites de grano y su estructura más abierta, hacen de ellos una región más favorable para la nucleación y crecimiento de precipitados. El menor empaquetamiento atómico de los límites de grano permite una difusión más rápida de los granos en la región del límite de grano. A temperaturas ordinarias los límites de grano también limitan el flujo plástico al presentar dificultades el movimiento de dislocaciones en la región del límite de grano. Tamaño del grano El tamaño del grano de materiales policristalinos es importante porque la cantidad de superficie del límite de grano tiene un efecto significativo en muchas propiedades de los metales, específicamente en la resistencia. A temperaturas más bajas (menos de aproximadamente la mitad de su temperatura de fusión) los límites de grano refuerzan a los metales por restricción del movimiento de las dislocaciones bajo tensión. A elevadas temperaturas puede tener lugar un desplazamiento del límite de grano, y los límites de grano pueden llegar a ser regiones de baja resistencia en metales policristalinos. Un método de medida del tamaño de grano es el método ASTM(abreviatura de American Society for Testing and Materials), en el cual el índice de tamaño de grano n es definido por:

N = 2n-1

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donde N es el número de granos por pulgada cuadrada sobre una superficie de material pulida y grabada, con aumentos de x 100, y n es un número entero referido al índice ASTM de tamaño de grano. 4.2 DIFUSIÓN ATOMICA EN SOLIDOS Difusión en sólidos en general La difusión se puede definir como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de la materia. Los átomos en gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan tras un período de tiempo. En los gases, el movimiento de los átomos es relativamente rápido como podemos apreciar en el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o del humo del tabaco. Los movimientos atómicos en los líquidos son, en general, más lentos que en los gases como puede observarse al seguir el movimiento de un pigmento en agua líquida. En los sólidos el movimiento de los átomos está restringido debido a su enlazamiento en posiciones de equilibrio. Sin embargo, en los sólidos tienen lugar vibraciones térmicas que permiten que algunos átomos se muevan. La difusión de los átomos en metales y aleaciones es particularmente importante, ya que la mayor parte de las reacciones en estado sólido involucran movimientos atómicos. Mecanismos de difusión Hay dos principales mecanismos de difusión de los átomos en una red cristalina: (1) difusión por vacantes o mecanismo sustitucional y (2) mecanismo intersticial. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional . Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde unas posiciones atómicas a otras si hay suficiente energía de activación procedente de vibraciones térmicas de los átomos y hay vacantes u otros defectos cristalinos en la red para que los átomos puedan desplazarse a otras posiciones. Las vacantes en los metales y aleaciones son defectos de equilibrio, algunas siempre están presentes posibilitando la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando la temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas más altas. Considérese el ejemplo de difusión por vacantes que se muestra en la Figura 4.10 para un plano (111) de átomos de cobre en una estructura cristalina de cobre. Si un átomo que está próximo a la vacante tiene suficiente energía de activación podrá moverse hacia la posición vacante y así contribuir a la autodifusión de los átomos de cobre en la red. Figura 4.10 Energía de activación asociada Con el movimiento de los átomos en un metal (a) Difusión de átomos de cobre A de la posición (1) sobre el plano (111) en un cristal de cobre a la posición (2) (vacantes). Si hay suficiente energía conforme se indica en (b). La energía de activación para esta difusión es igual a la suma de la energía de activación para formar, una vacante y la energía de activación necesaria para el desplazamiento hacia una posición vacante. La Tabla 4.1 recoge algunas energías de activación para la autodifusión en

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metales puros. Obsérvese que, en general, conforme aumenta el punto de fusión también aumenta la energía de activación. Esta relación se da porque los metales que tienen mayores temperaturas de fusión tienen también mayores energías de enlace entre sus átomos. La difusión mediante el mecanismo de vacantes puede darse también en soluciones sólidas. Las diferencias en el tamaño de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión.

Tabla 4.1 Energías de activación de autodifusión para algunos metales puros Mecanismos de difusión intersticial . La difusión intersticial de los átomos en las redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos van desde una posición intersticial a otra vecina desocupada sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la red cristalina matriz (Figura 4.11). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de la matriz. Átomos pequeños como los de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y carbono pueden difundirse intersticialmente en algunas redes cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro alfa BCC y en hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de carbono en hierro, los átomos de carbono deben pasar por entre los átomos de la matriz de hierro. Figura 4.11 Un diagrama esquemático de una solución sólida intersticial. Los círculos grandes representan átomos sobre un plano (100) de un retículo cristalino FCC. Los círculos pequeños oscuros son átomos intersticiales que ocupan espacios intersticiales. Los átomos intersticiales pueden moverse dentro de los espacios intersticiales adyacentes que estén vacantes. Hay una energía de activación asociada con la difusión intersticial.

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COMPORTAMIENTO ELÁSTICO E INELÁSTICO ORDINARIO

UNIDAD 5

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COMPORTAMIENTO ELÁSTICO E INELÁSTICO ORDINARIO Las propiedades mecánicas de un material se pueden definir como aquellas asociadas con sus reacciones elásticas e inelásticas cuando se le aplica una fuerza. Estas propiedades incluyen, entre otras, los parámetros siguientes: resistencia a la tensión, resistencia de fluencia, dureza, resiliencia y ductilidad. El conocimiento de las propiedades mecánicas es importante por varias razones, entre éstas, la de determinar si el material cumple las especificaciones con el objeto de establecer parámetros de diseño y evaluar los efectos de las variables de proceso. Este capitulo familiarizará al estudiante con algunas de las pruebas más comunes y los términos que se usan en las pruebas mecánicas de los materiales tecnológicos. Se debe tener en mente que estas pruebas son de aplicación general sin incluir todas las pruebas especializadas que existen para el estudio y la evaluación de los materiales. Los temas que se cubren en este capitulo se refieren a los aspectos prácticos de conducir pruebas mecánicas apropiadas y al tipo de información que se puede determinar a partir de estas pruebas. En los capítulos apropiados se estudiarán otras pruebas mecánicas de naturaleza más específica. Las propiedades mecánicas de un material (resistencia de fluencia, resistencia última de tensión, límite elástico, ductilidad y resistencia de impacto) se determinan usualmente con pruebas de laboratorio en una muestra del material que tiene una forma geométrico específica. Estas pruebas se usan muchísimo en la ingeniería para obtener información básica de diseño y evaluar los materiales con relación a las especificaciones de aceptación. 5.1 ACCIÓN ELÁSTICA, ACCIÓN PLÁSTICA Y RUPTURA Una deformación lenta y progresiva de la mayor parte de los materiales metálicos, que se produce aproximadamente a los 70°F (20°C), ocasiona primero una deformación elástica, después una deformación plástica y finalmente la ruptura. La deformación elástica es la que desaparece al quitar la carga que la produjo, mientras que la deformación plástica es la que persiste después de eliminar dicha carga. La deformación plástica se conoce también como deformación inelástica o permanente. La carga correspondiente a la transición de la acción elástica a la plástica es de enorme interés en ingeniería. Para fines prácticos, el comportamiento elástico y el plástico se ilustran por medio de curvas de esfuerzo de tensión y deformación. 5.2 CURVA ESFUERZO-DEFORMACION Los datos que se obtienen en la prueba de tensión se grafican como curva-deformación. La figura 5.1 ilustra algunas de las curvas esfuerzo-deformación que se pueden obtener con materiales de ingeniería típicos. La forma de la curva esfuerzo-deformación dependerá del material que se prueba. La historia de su proceso y de la temperatura a la que se realiza la prueba. Cuando los esfuerzos están en la región elástica, el espécimen recuperará sus dimensiones originales si se remueve la cara. La gráfica de la región elástica es lineal en los metales y las cerámicas; esto es, el esfuerzo es proporcional a la deformación y cumple con la ley de Hooke como sigue:

σσσσ = Ee en la que E es una constante de proporcionalidad denominada el módulo elástico o módulo de Young.

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En muchos otros sistemas, como en los elastómeros por ejemplo, el esfuerzo no es proporcional a la deformación y la deformación que se puede conseguir en cada incremento de carga en la región elástica puede variar. Por ejemplo, en el hule se obtienen incrementos grandes de la deformación en las etapas iniciales de carga, pero con cargas más altas se obtienen incrementos menores. Figura 5.1 Curvas de deformación de:

(a) Acero a bajo carbón, SAE 1025; (b) (b) aleación de acero, SAE 4340; (c) (c) mármol, CaCO3.

Con esfuerzos adicionales, el material excede su límite elástico y se presenta la deformación plástica, con lo que el material se alarga y de modo correspondiente se disminuye su diámetro. Inicialmente, esta respuesta es uniforme en toda la longitud del espécimen, pero en algún punto de la estructura se presenta una inestabilidad y entonces se concentra en esta región una deformación plástica localizada. De esta forma el diámetro del espécimen se constriñe localmente (esto es, se forma un "cuello") y principia la fractura del espécimen. La curva de esfuerzo-deformación de un material puede proporcionar una gran cantidad de información valiosa sobre el mismo y su adecuación para varias aplicaciones. En la figura 5.2 se presenta una curva típica de esfuerzo-deformación de un sistema metálico. Examinemos esta curva junto con las definiciones de varios parámetros del material que se pueden determinar de modo directo a partir de la gráfica. Figura 5.2 (a) Apariencia del espécimen de tensión en etapas diferentes de pruebas de tensión; (b) curva típica de esfuerzo-deformación de un metal dúctil: A, límite de proporcionalidad; B, límite elástico; C, resistencia de fluencia; D, resistencia última de tensión; E, resistencia de fractura.

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Límite de proporcionalidad El límite de proporcionalidad es el valor más alto para el cual la relación esfuerzo-deformación es lineal (esto es, proporcional a la deformación). En la figura 5.2 esto sucede en el punto A. Límite elástico Es el esfuerzo más alto que se puede imponer al material sin que haya deformación permanente cuando se remueve la carga (punto B en la Fig. 5.2). Resistencia de fluencia La resistencia de fluencia(σYS) corresponde al esfuerzo que se requiere para producir una deformación plástica pequeña y específica. Esto se determina estableciendo gráficamente una línea paralela a la porción recta de la curva de esfuerzo-deformación para algún valor específico de la deformación (por ejemplo, a 0.2% de la deformación). La intersección de esta línea paralela con la curva de esfuerzo-deformación proporciona la resistencia de fluencia (punto C de la Fig. 5.2). Siempre se debe anteponer al valor de la resistencia de fluencia, el valor compensatorio de la deformación para el cual se estableció (p. ej., 0.2% resistencia de fluencia). La aplicación de este método de compensación evita la dificultad práctica de establecer con certidumbre el inicio de¡ comportamiento plástico. Resistencia última de tensión La resistencia última de tensión (RUT) es una medida de la carga máxima que puede soportar un material bajo condiciones de carga uniaxial. Se determina tomando la magnitud de la carga máxima que se obtuvo durante la prueba y dividiéndola entre el área de la sección transversal original(punto D Figura 5.2). La resistencia última de tensión no se utiliza con frecuencia en el diseño de estructuras o equipo, porque a este nivel de esfuerzos el componente estructural ya ha sufrido una deformación plástica importante. Además, después de que se excede la resistencia última de tensión el material puede seguir deformándose plásticamente a esfuerzos menores que el de este valor máximo, como se muestra en la figura 5.2. Módulo de elasticidad (módulo de Young) El módulo de elasticidad (E) se puede determinar gráficamente a partir de la pendiente de la porción inicial recta de la curva de esfuerzo-deformación. De la ley de Hooke:

σσσσ = Ee Resolviendo para el módulo, tenemos: σσσσ E = e o bien, ∆∆∆∆σσσσ E = ∆∆∆∆e (en la región lineal de la curva de esfuerzo-deformación)

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El módulo es una medida de la rigidez del material; mientras más alto es el módulo, es menor la deformación elástica que resulta de la aplicación de un esfuerzo dado. Existen muchas estructuras, como las alas de los aviones, en los que no sólo la resistencia del material controla el diseño, sino también su rigidez. 5.3 PROPIEDADES MECANICAS DE LA CURVA DE ESFUERZO Y DEFORMACIÓN En la tabla 5. 1 se dan los datos obtenidos de una prueba típica de tensión para un acero. Estos datos se han convertido en esfuerzos y deformaciones, de los cuales se trazaron las curvas de la Fig. 5.3. El significado de las diversas propiedades mecánicas obtenidas a partir de los datos y las curvas se señalan a continuación: Límite de proporcionalidad El límite proporcional es el máximo esfuerzo en que éste permanece directamente proporcional a la deformación. El límite proporcional se determina a partir de la curva de esfuerzo deformación, trazando una línea recta, tangente al origen, y observando, la primera desviación de la línea que tiene el trazado. El valor obtenido para el límite proporcional depende de la exactitud de la medición de deformación y esfuerzo y la escala de la gráfica trazada; por lo tanto, el límite proporcional no se utiliza mucho para aplicaciones de ingeniería, aunque es de interés científico. Figura 5.3 Curvas de esfuerzo y deformación, trazadas con los datos de la tabla 5.1. (a) Proporción de la curva, cerca del origen, en la que se indican el límite de proporcionalidad (PL.), el límite elástico (Lim. elast.) y el esfuerzo de cedencia (Y.S.). El módulo de elasticidad o rigidez se determina mediante el cálculo de la pendiente de línea recta de la gráfica. (b) Curva completa de esfuerzo y deformación, en la que se muestra la resistencia a la tensión final(Esfuerzo final) y la resistencia a la ruptura (Esfuerzo de rupt.). La dureza se calcula a partir del área que se encuentra bajo la curva. Los resultados se tabulan en la tabla 5.1.

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Límite elástico El límite elástico es el máximo esfuerzo que el material puede soportar, sin deformarse permanentemente. Para determinar con exactitud el límite elástico se necesitan cargas para crear esfuerzos sucesivamente mayores seguidas de descargas. Después de cada ciclo de carga y descarga, se tornan medidas, para ver si cambiaron las dimensiones del espécimen. El límite elástico es difícil de medir y requiere mediciones precisas. Aunque tiene cierto interés científico, este límite tiene escaso valor desde el punto de vista de la ingeniería. Esfuerzo de cedencia El esfuerzo de cedencia es el esfuerzo que produce en un material una deformación específica, permanente y limitadora. Si se carga un espécimen metálico ligeramente más que el límite elástico y, luego, se descarga, la línea de esfuerzo y deformación de descarga, es esencialmente paralela a la porción recta inicial de la curva. Es innecesario cargar y descargar el espécimen con el fin de medir el esfuerzo de cedencia; en vez de ello, traza una línea recta, paralela al origen de la curva de esfuerzo y deformación del material. Tabla 5.1 Datos de una prueba de tensión los datos siguientes corresponden a un espécimen de acero en tensión cuyo diámetro original es de 0.5 pulgadas, y cuya longitud medida original era de 2000 pulgadas. Los datos observados se indican en negritas y los calculados en cursivas. RESULTADOS TABULADOS: Esfuerzo de cedencia con una excentricidad del 0.2%: 53200 lb/plg2 Límites de proporcionalidad 46100 lb/plg2

Rigidez: 27.5 x 106 lb/plg2 Módulo de dureza 16000 plg-lb x plg3 Ductilidad: 24.2% de elongación en 2 pulgadas Resistencia final: 72400 lb/plg2 Resistencia de ruptura: 59900 lg/plg2 La línea se desvía a la derecha en una cantidad igual al ajuste permanente, específico y limitador (a menudo, 0.2 por ciento, o bien, 0.002 plg por pulgada de deformación). El esfuerzo de cedencia de un material es el esfuerzo correspondiente a la intersección de la línea paralela a la excentricidad con respecto a la curva de esfuerzo y deformación (vea el trazo de la Fig. 5.3). El esfuerzo de cedencia de un material tiene una gran importancia en la ingeniería. Es un valor de esfuerzo práctico y fácil de medir, que indica en forma definitiva, que se está realizando una acción inelástica. Con frecuencia, las partes que se han deformado inelásticamente ya no pueden

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realizar la función a la que se destinan. El esfuerzo de cedencia en tensión indica la resistencia a la deformación permanente, producida por cargas de tensión. Esta propiedad está relacionada con la resistencia a la acción inelástica, bajo la influencia del cizallamiento, el doblamiento, la compresión y combinaciones complejas de fuerzas. Debido a esto y a la facilidad de medición, el esfuerzo de cedencia en tensión se utiliza ampliamente como factor en el diseño; es preferible usarlo que la resistencia a la tensión (que describiremos más adelante). Aunque los esfuerzos requeridos para producir una deformación permanente, representan esfuerzos limitadores que deben evitarse cuando las estructuras se ponen en servicio, existen, además, esfuerzos que deben sobrepasarse, cuando se desea producir tencionalmente una deformación permanente. Así, el esfuerzo de cedencia indica la facilidad relativa con la que se puede dar la forma deseada a los materiales metálicos, por medios mecánicos, tales como la laminación y el estirado. Punto de cedencia El punto de cedencia es el esfuerzo al que se produce por primera vez un incremento notable de la deformación, sin aumento del esfuerzo. El punto de cedencia, que está cerca del esfuerzo de cedencia, se indica en la Fig. 5.4. El punto de cedencia se produce en los aceros no endurecidos, trabajados en caliente y en unas cuantas aleaciones no ferrosas. Cuando está presente en una aleación, pueden usarse como sustituto del esfuerzo de cedencia, para indicar el punto de partida de la acción inelástica. El punto de cedencia se obtiene con mayor facilidad que el esfuerzo de cedencia. Puede determinarse, observando la primera carga a la que se produce aumento visible de la distancia entre dos marcas de referencia, en un espécimen en tensión. Esto se logra de manera conveniente, verificando el espaciamiento con un par de divisores. Si se emplea un extensómetro, puede observarse que la longitud aumenta considerablemente, sin incremento de la carga. Un tercer método consiste en recubrir el espécimen con una capa de laca quebradizas que se agrietará al alcanzar un punto de cedencia. Resistencia a la tensión. Resistencia a la ruptura La resistencia a la ruptura se determina dividiendo la carga existente en el momento de la fractura entre el área original de sección transversal. Puesto que la resistencia de ruptura es menor que la de tensión, el material parece debilitarse, una vez que se ha sobrepasado .Pasado la resistencia de tensión. Este comportamiento aparente es el resultado de la constricción. A las cargas que se acercan a la máxima, el diámetro del espécimen comienzo a disminuir drásticamente. Si las cargas se dividen entre las áreas reales, en lugar de hacerlo entre el área original, se descubre que la resistencia verdadera del material aumenta hasta el punto de ruptura. La resistencia real a la ruptura es igual a la resistencia a la tensión. Tanto la resistencia real como la aparente a la ruptura tienen un interés muy limitado para los ingenieros. Observe que el límite elástico, el límite de proporcionalidad, el esfuerzo de cedencia, el punto de cedencia, la resistencia a la tensión y la resistencia a la ruptura son todos ellos valores de esfuerzo, que tienen como unidad de medición las libras por pulgada cuadrada. Figura 5.4 Representación esquemática entre el punto de cedencia y el esfuerzo de cedencia.

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Ductilidad La capacidad que tienen los metales para deformarse permanentemente, antes de la ruptura, se conoce como ductilidad, y se indica por medio de mediciones de la elongación o alargamiento y la reducción de área. El porcentaje de elongación se define por medio de la expresión: 100(Lf – Lo) % de elongación = Lo en donde Lf es la longitud calibrada final, y Lo, la longitud calibrada original. Al señalar el porcentaje de elongación, debe especificarse la longitud calibrada original, a menos que ya se la conozca. Esto es importante, debido a que se produce una elongación desproporcionado dentro del área de una pulgada del punto de fractura; por consiguiente, cuanto mayor sea la longitud calibrada original, por encima de dos pulgadas, tanto menor es el porcentaje de elongación. En los especímenes estándar de dos pulgadas, si la fractura no se produce cerca de la porción central de la longitud calibrada, las cifras del porcentaje de elongación pueden ser no representativas del material que se esté probando. La reducción del área se calcula a partir de: 100(Ao – Af) % de reducción de área = Ao en donde Ao es el área original de sección transversal del espécimen y Af, el área final de sección transversal en la fractura. Las cifras para la reducción del área son representativas del material de que se trate, sea cual fuere la posición de la fractura con respecto al centro de la longitud calibrada, en tanto no se encuentre muy cerca del resalto del espécimen. Las indicaciones sobre la ductilidad tienen una gran importancia en la ingeniería, puesto que muestran hasta qué punto puede deformarse el material sin fracturar. La ductilidad es esencial en las operaciones de moldeado para materiales metálicos, puesto que es conveniente producir en una sola operación tanta deformación como sea posible, sin causar una ruptura. La ductilidad es también esencial para evitar la iniciación de un resquebrajamiento en un punto en el que los esfuerzos locales son elevados, como resultado del diseño o las técnicas de fabricación. La ductilidad es de gran interés en las pruebas de aceptación, debido a que la falta de ductilidad en un material normalmente dúctil, indica mala calidad. Además, la ductilidad es uno de los componentes de la tenacidad (la capacidad de absorber energía hasta el punto de fractura. Tenacidad El área situada bajo una curva de esfuerzo y deformación de tensión, puede utilizarse como aproximación de la capacidad de un material metálico para absorber energía, hasta el punto de ruptura. Las unidades de esta superficie se hallan a partir del producto de las unidades de la absisa por las unidades de la ordenada de una gráfica de esfuerzo y deformación: (Pulgadas/pulgada) X (libras/pulgada cuadrada), o sea: libras- pulgada/pulgada cúbica Las libras por pulgada son unidades de energía o de trabajo efectuado. Así pues, el área bajo la curva representa la energía absorbida por pulgada cúbica del material, hasta el punto de ruptura.

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El consumo de energía. Fd, es el resultado de la fuerza F, aplicada durante la prueba, que se desplaza a lo largo de una distancia d, igual a la deformación del espécimen. Para que un material sea tenaz, no sólo debe poseer resistencia, sino también ductilidad. 5.5 PRUEBAS DE DUREZA La mayor parte de las pruebas de dureza son un medio de determinar la resistencia de un material al corte o penetración. Hay algunas excepciones notables, como la prueba de raspado de Mohs que se usa en geología para medir la dureza relativa de varios minerales y el escleroscopio que mide la dureza dinámica en términos de la altura de rebote del punzón. Sin embargo, por lo común no se emplean estos sistemas en los estudios ordinarios de ingeniería de materiales. Como se dijo antes, la mayor parte de los, sistemas que se usan en la evaluación de los materiales se basan en la resistencia del material a la penetración bajo carga. Las pruebas se dividen en macropruebas, esto es, aquellas en las que la indentación es visible a simple vista, y micropruebas, que son aquellas en las que se usa el microscopio para observar la indentación. Como se verá en la siguiente explicación, la elección del método de prueba depende principalmente del tamaño del espécimen disponible y del propósito último de la prueba. En los materiales de fases múltiples y en los materiales que están sujetos a la segregación química, cada fase conserva sus características individuales, como la dureza. Al determinar la dureza de cada fase individual, se deben usar impresiones relativamente pequeñas, lo que origina la necesidad de hacer pruebas de rnicrodureza. En las pruebas de dureza de colados y forjados grandes no se pueden hacer con facilidad o confiabilidad mediciones puntuales como estas; por lo tanto, casi siempre se emplean sistemas más grandes. En general, mientras más grande es el corte, más grande es el grado del promedio, puesto que se incluye más material dentro del volumen de la impresión. Dureza de Brinell La prueba de dureza Brinell, que se usa desde 1900, se aplica principalmente para determinar la dureza en bulto de secciones pesadas, como los elementos forjados o colados. De todos los métodos de indentación es el que necesita de la menor preparación de la superficie, pues sólo se requiere que la superficie sea relativamente lisa y este libre de suciedad y escamas. La prueba Brinell se realiza imprimiendo una bola de acero de 10 mm de diámetro con una carga de 3000 kg en la superficie durante un tiempo estándar, que por lo general es de 30 s. Para los metales no ferrosos, la carga se reduce a 500 kg y en los metales muy duros se usa una esfera de tungsteno. Se mide el diámetro promedio de la impresión que resulta y de esto se puede determinar el número de dureza Brinell (NDB) con la fórmula: P NDB = (ππππD/2)(D -√√√√D2 – d2) en la que P = carga aplicada (kg) D = diámetro de la esfera (mm) d = diámetro de la impresión (mm) Esta forma representa simplemente la carga (P) dividida entre el área de la superficie de una impresión de diámetro d. En la práctica real, no es necesario hacer cálculos; puesto que la carga

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es constante, los valores NDB que corresponden a varios diámetros de impresión se leen en una tabla. A través de los años se ha intentado correlacionar el NDB con la resistencia de tensión de varios materiales y se han desarrollado algunos aproximaciones. Por ejemplo, en el acero se usa con frecuencia la fórmula siguiente: UTS ≅≅≅≅ 500 x BHN y en los materiales no ferrosos: UTS ≅≅≅≅ 300 x BHN Dureza Rockwell Esta prueba, que se lleva a cabo en una máquina estandarizada, es una de las pruebas más ampliamente usadas en el mundo. Las variaciones de la prueba básica permiten probar una variedad grande de materiales. La prueba utiliza la profundidad de penetración bajo carga constante como una determinante de la dureza. Se aplica una carga pequeña de 10 kg para asentar el espécimen, luego se aplica una carga mayor y se registra en un instrumento el incremento en la profundidad de la indentación. En la figura 5.5 se ilustra esta penetración incremental. Se pueden emplear varios indentadores; por ejemplo, un cono de diamante (brale), una superficie de acero de 1/16 in o de 1/8 in con cargas de 60, 100 y 150 kg. Esta capacidad proporciona una gran versatilidad para hacer la prueba Rockwell a muchos materiales. Sin embargo, puesto que la dureza Rockwell depende tanto de la carga como del punzón, es necesario especificar la combinación que se usó. Esto se hace colocando como prefijo del número de dureza una letra que indica la combinación de carga e indentador que se usaron. La tabla 5.2(a) muestra cuáles combinaciones se pueden emplear en pruebas ordinarias de dureza Rockwell. La prueba Rockwell también es adecuada para mediciones de dureza en casos especiales, como en materiales muy delgados, usando un probador de la dureza superficial. Este dispositivo utiliza varios indentadores y cargas más ligeras que el probador Rockweil convencional. En la tabla 5.2(b) se muestran las combinaciones de cargas e indentadores. Figura 5.5 Ilustración esquemática de la prueba Rockwell. La profundidad incremental de penetración que produce un incremento de carga forma la relación lineal que es la base de la prueba de dureza Rockwell.

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Tabla 5.2 Carga y configuraciones de punzón para varias escalas de dureza Rockwell. Pruebas de microdureza Existen muchas aplicaciones de mediciones de dureza que requieren de pruebas de dureza de regiones muy pequeñas, tales como la determinación de la dureza de una fase individual en una microestructura o de la variación de la dureza en función de la distancia a una soldadura. Hay dos sistemas que en la actualidad se emplean mucho para determinar la microdureza: el Vickers y el Knoop. Dureza Vickers La prueba de dureza Vickers utiliza una pirámide de diamante con la base cuadrada. El número de dureza Vickers (NVD) se determina con mediciones microscópicas de las diagonales en la e impresión que resulta con cargas predeterminadas. Debido a la precisión que requiere la prueba y a lo diminuto de la impresión, esta prueba sólo se puede realizar en especímenes preparados y pulidos con mucho cuidado. La prueba Vickers ha recibido una aceptación muy amplia en el trabajo de investigación de materiales porque proporciona un campo continuo de durezas que abarca desde 5 hasta 1500 DPH. Dureza Knoop La prueba de dureza Knoop utiliza un indentador de diamante y que produce una identación alargada en forma de diamante con cargas tan pequeñas como 25 g. Se lee la longitud (en mm de la diagonal larga con un microscopio fijado al probador de microdureza. Al igual que con otras pruebas de microdureza, como las cargas bajas y la precisión necesarias de las mediciones significan que la superficie del espécimen se debe preparar mucho cuidado. 5.6 RESISTENCIA TEORICA Los cálculos de la resistencia teórica de los metales son complicados; sin embargo, un cálculo simplificado sirve para ilustrar la gran diferencia entre la resistencia observada de trozos ordinarios de metal y la resistencia teórica. Hacemos el cálculo sobre el cobre, cuya resistencia

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crítica observada es de aproximadamente 140 libras por pulgada cuadrada, medida en cristales simples templados de una pureza del 99.9 por ciento. El cobre es un metal de estructura cúbica centrada en las caras, en el que el deslizamiento se produce en una dirección diagonal de la cara, sobre un plano cúbico-diagonal. Esto se ilustra en la Fig. 5.6. La dirección de deslizamiento es paralela a EFA y el plano de deslizamiento intersecta al plano AEC a lo largo de SL. En respuesta a la fuerza cortante τ el átomo B tiende a desplazarse hacia la derecha, alejándose del átomo A y acercándose al F. Teóricamente, el átomo B debería poder desplazarse elásticamente hasta la posición B’, situado en el punto medio entre B y B’’, que son las dos posiciones de equilibrio. Si la fuerza hace pasar a B más allá del punto medio, saltará a B’’ como una nueva posición de equilibrio, y el metal quedará permanentemente deformado. La máxima deformación elástica de corte permisible es aproximadamente BB’/ B’F = 0.5/0.866 = 0.58, ya que ABF es un triángulo equilátero. El módulo de corte para el cobre es de aproximadamente 6.4 X 106 lb/plg2. Por lo tanto, la resistencia de corte correspondiente a una deformación elástica cortante de 0.58 es:

6.4 X 106 X 0.58 = 3.7 X 106 lb/plg 2 Los cálculos más rigurosos dan cifras un poco más bajas que este resultado. Aunque no se ha llegado aún en los laboratorios a la resistencia teórica del cobre y otros metales, se han alcanzado resistencias mucho mayores que los valores obtenidos en los metales convencionales. Esto se ha realizado mediante el uso de monocristales de diámetro muy pequeño, llamados filiformes. Los diámetros de estos últimos son variables; pero se encuentran en la gama de 0.0001 a 0.0010 pulgadas. Se cree que los cristales filiformes más fuertes están libres (o casi) de dislocaciones. Por lo común, las resistencias mayores se observan en los cristales filiformes de menor tamaño; aunque el tamaño pequeño no indica por sí solo una resistencia elevada. Se cree que las dislocaciones se encuentran distribuidas al azar en los cristales filiformes y, por ello, es más probable que los de menor tamaño tengan menos dislocaciones. Sólo entre unos pocos cristales de diámetros más pe- queños se han medido las resistencias máximas. En cristales filiformes de cobre se han medido resistencias de 400,000 lbs/pIg2 y se han alcanzado resistencias de 1.900,000 lbs/plg2 en cristales filiformes de hierro; por lo tanto, el comportamiento de los cristales filiformes parece respaldar firmemente la teoría de las dislocaciones. Figura 5.6 Bosquejo para el cálculo simple de la resistencia teórica. ( a) Relación entre la celda unitaria y los átomos que tienen probabilidades de sufrir un desplazamiento, en una estructura cúbica centrada en las caras. ( b ) Otra representación de los átomos activos que se ilustran en (a), y que se muestra también en el plano de deslizamiento, SL, la dirección y el sentido del esfuerzo de corte,τ. (c ) desplazamiento elástico del átomo B a B’, y movimiento inelástico a la posición B’’, la siguiente posición de equilibrio.

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5.7 EFECTOS MODIFICADORES DE LAS CONDICIONES DE SER VICIO Los materiales metálicos que se consideran ordinariamente como dúctiles pueden tener un comportamiento frágil, en condiciones de servicio, y fallar con cargas muy por debajo de la resistencia medida del material. Debe recordarse que las propiedades mecánicas comunes de los metales y las aleaciones se determinan a, o cerca de, los 70°F (20°C), mediante una carga aplicada lentamente a un espécimen limpio, seco y liso, de sección transversal uniforme. El uso en servicio puede no reproducir las condiciones de la prueba, y pueden registrarse desviaciones drásticas del comportamiento esperado. Los efectos del ambiente de servicio sé analizan en los párrafos siguientes. Temperatura Las temperaturas bajas tienden a reducir la ductilidad y la tenacidad de las aleaciones cúbicas centradas en el cuerpo. Puesto que la mayoría de los aceros tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo, y puesto que la temperatura de transición de dúctil a frágil para el acero ordinario se encuentra cerca del punto de congelación, del agua, debe dejarse un margen para esta característica. Las pruebas de impacto de Charpy, efectuadas a lo largo de toda una gama de temperaturas (vea la Fig. 5.7), proporcionaron resultados que muestran las pérdidas de ductilidad y tenacidad, a medida que disminuye la temperatura. A temperaturas suficientemente elevadas y con índices de deformación muy pequeños, de acuerdo con las composiciones particulares, los metales y las aleaciones se hacen quebradizos. A altas temperaturas y con índices elevados de deformación, se observa una tendencia a mejorar la ductilidad. Además, la elevación de la temperatura tiende a ablandar y debilitar a los materiales metálicos. Figura 5.7 Resistencia a los golpes de diversas aleaciones a varias temperaturas bajas. Al reducirse las temperaturas, la disminución de la resistencia a los golpes es más pronunciada en las aleaciones y los metales centrados en el cuerpo. Restricción Con frecuencia, el diseño de ciertas estructuras es tal que se restringe localmente la deformación o el flujo. Cuando se alarga una varilla mediante la aplicación de cargas mayores que la resistencia a la deformación, sufre simultáneamente una contracción lateral inelástica. Si se impide la contracción lateral por medio de algún mecanismo de restricción, la carga de cedencia aumentará, hasta llegar a la resistencia a la ruptura. En esas condiciones, el resultado es una

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fractura frágil. La restricción del flujo en las estructuras puede efectuarse gracias a configuraciones estructurales complejas o mediante simples variaciones de la forma, tales como las ranuras. Cuanto más profunda y aguda sea una ranura, tanto mayor será la restricción y más importante la pérdida de ductilidad. Indice de deformación El efecto del índice de deformación sobre el comportamiento requiere una mayor investigación. Parece que existen ciertas pruebas de que el incremento de los índices de deformación, a la temperatura ambiente, hace disminuir la ductilidad, cuando se alcanza una velocidad crítica dada. Con los índices lentos de deformación, todo el miembro se alarga y, por lo tanto, absorbe energía antes de la ruptura. A índices de deformación producidos al sobrepasar la velocidad de carga crítica, el alargamiento tiende a localizarse cerca de la zona de ruptura. Así pues, el miembro no participa por entero en la absorción de energía y, por tanto, se reducen la tenacidad y la elongación total. La inercia de la masa, y el reflejo y el fortalecimiento de las ondas de choque, influyen en el comportamiento. Esos efectos se muestran en la Fig. 5.8. Figura 5.8 Efecto de la velocidad sobre la resistencia al impacto. Porcentaje de elongación y energía específica, ambas en función de la velocidad del impacto, para acero SAE 1045, templado en aceite a partir de 1500°F(816°C) y es esferoidizado durante 10 hrs. A 1300°F (700°C). El índice de deformación y la temperatura de transición dúctil-frágil están interrelacionados, de tal modo que las temperaturas de transición se hacen más bajas cuanto más lentas son las velocidades de carga. Esto se ilustra en la Fig. 5.9. En la Fig. 5.10 se presentan esquemáticamente los efectos de las variaciones de temperatura, índice de deformación y restricciones. Figura 5.9 Temperatura de transición Figura 5.10 Representación esquemática dúctil-frágil en función de las velocidades de los efectos de las variaciones de de impacto. La temperatura de transición temperatura, índice de deformación y se incrementa al aumentar las velocidades restricción sobre la ductilidad y la tenacidad. de impacto.

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Esfuerzos fluctuantes Una consideración muy importante es la relativa al efecto de los esfuerzos fluctuantes. La aplicación y la inversión repetida de esfuerzos mucho más bajos que la resistencia a la deformación, pueden hacer que un material metálico normalmente dúctil sufra una fractura frágil. El defecto producido en esta forma se conoce como falla por fatiga. Medio ambiente corrosivo Dependiendo del metal o la aleación particular de que se trate, el medio ambiente que lo rodea puede provocar una pérdida de ductilidad y resistencia. 5.8 MÉTODOS DE MEJORAMIENTO DE LA RESISTENCIA Las resistencias a la deformación de los materiales metálicos pueden mejorarse, con niveles variables de respuesta, por medio de uno, o más, de cinco métodos generales, que son: 1) reducción del tamaño de grano 2) endurecimiento por deformación 3) aleación simple 4) templado 5) endurecimiento por dispersión. Reducción deltamaño de grano En la sección anterior señalamos que los límites de los granos obstruyen el deslizamiento; ahora bien, puesto que en los metales de grano fino hay una mayor proporción de límites de grano que en los metales de grano grueso, cuanto más fino sea el tamaño de los granos, tanto más fuerte será el material. Por lo tanto, los tratamientos de elaboración que tienden a producir tamaños de grano finos, tienen también como efecto el aumento de la resistencia. El tamaño de grano puede controlarse por diversos métodos, de entre los que es importante el control de la solidificación de los metales fundidos. Si se congela un líquido rápidamente, se desarrolla un tamaño fino de grano; si se congela lentamente, el tamaño del grano será grueso. La rapidez de solidificación se controla, principalmente, por medio de la selección del tipo de molde en que se hace el colado. Los moldes metálicos causan una solidificación más rápida que los de arena. El enfriamiento del molde metálico por medio de la circulación de agua o aceite (como en las troqueladoras), produce un efecto de congelación todavía mayor. Si se desean tamaños de grano gruesos, por alguna razón cualquiera, se utilizan moldes de yeso calientes. El tamaño de los granos puede regularse también durante las operaciones de conformación y perfilado (que se conocen como trabajo mecánico) y durante el tratamiento térmico después del trabajo (que se denomina recocido). También puede controlarse durante la electrodeposición de materiales metálicos y en el curso de la fabricación de piezas por medio de las técnicas de la metalurgia en polvos. El proceso habitual de metalurgia de polvos, involucra, por lo general, la compresión de polvos metálicos finos para darles la forma requerida; a continuación se densifica la pieza comprimida y se refuerza por medio del calentamiento. Endurecimiento por deformación Si se aplica un esfuerzo estático mayor que el límite elástico y, luego, se retira, reaplicando después un esfuerzo en el mismo sentido, se observará un nuevo límite elástico, mayor que el original. A ese aumento de la resistencia elástica se le denomina endurecimiento por

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deformación; o sea: un aumento de la dureza o la resistencia, como resultado de la deformación. Estos efectos se ilustran en la Fig. 5.11. Figura 5.11 Endurecimiento por deformación (a) si se retira de un espécimen una carga elástica inicial al volver aplicarla se establece un nuevo límite elástico mayor que el inicial. (b) La zona sombreada representa la tenacidad consumida, como resultado de un ciclo de un ciclo de aplicación de la carga inelástica, mientras que ∆l indica el consumo de ductilidad. Trabajos en frío y en caliente La conformación mecánica no siempre produce endurecimiento por deformación; sin embargo, cuando lo hace, la operación se conoce como trabajo en frío. El trabajo mecánico que no produce endurecimiento por deformación se conoce como trabajo en caliente. Los metales estructurales comunes y las aleaciones pueden trabajarse en frío a temperatura ambiente; pero no así el plomo que es un metal con bajo punto de fusión. Con el fin de evitar el endurecimiento por deformación en aleaciones de hierro, cobre o aluminio, las operaciones de perfilado deben efectuarse a temperaturas muy por encima de la temperatura ambiente; por lo tanto la temperatura que distingue al trabajo en frío del trabajo en caliente no es fija, sino que, más bien es una temperatura que varía de acuerdo con la composición particular que se esté estudiando. En general la temperatura mínima para trabajos en caliente se incrementa al elevarse las temperaturas de fusión de los materiales que se estén comparando. A diferencia del trabajo en frío, el trabajo en caliente no solo no produce endurecimiento por deformación sino que tampoco consume ductilidad y tenacidad. El trabajo en frío provoca el aplanamiento de los granos. Como se muestra en la figura 5.12. El trabajo en caliente produce una distorsión momentánea de los granos pero se forman inmediatamente nuevos granos no distorsionados, que absorben a los distorsionados. El tamaño de los granos, después del trabajo en caliente, es más fino cuando se utilizan las temperaturas más bajas posibles para el trabajo en caliente. El control de las temperaturas para el trabajo en caliente proporciona un método para regular el tamaño de los granos y la resistencia. Recocido Los efectos del trabajo en frío pueden eliminarse por medio de un recocido, durante el que el metal o la aleación que se ha trabajado en frío, se calienta a una temperatura adecuada, después del trabajo. Esa temperatura se denomina temperatura de recocido. Corno resultado del recocido, tiende a reducirse la resistencia elástica, mejorando la tenacidad y la ductilidad con, respecto a las condiciones del trabajado en frío. Como se muestra en la Fig. 5.12, los granos aplanados por el trabajo en frío se reemplazan con granos nuevos y equiaxiales. El tamaño de los granos después del recocido depende, principalmente, de la severidad del trabajo en frío anterior; cuanto más intensamente se trabaja en frío el material, antes del recocido, tanto más finos tienden a ser los granos después de este último procedimiento. Así pues, el control del ciclo de trabajo en frío y recocido constituye un medio para ajustar el tamaño de los granos.

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Es posible que tanto el recocido como el trabajo en caliente permitan la redistribución y la eliminación parcial de dislocaciones bloqueadas, lo cual tiene como efecto una restauración de la blandura y la ductilidad (con respecto a las propiedades del material trabajado en frío). Figura 5.12 Estructura de un metal trabajado en frío en comparación con uno recocido. (a) Latón de cartuchos trabajado en frío atacado químicamente. (b) Latón de cartuchos recocido, atacado químicamente. Observe que los granos distorsionados de (a) han sido remplazados por granos equiaxiales. El metal trabajado en caliente tendría el mismo aspecto que la microestructura recocida. Efectos de la aleación simple Cuando se alean pequeñas cantidades de un metal con grandes cantidades de otro, el resultado, por lo general, es un mejoramiento de la resistencia del segundo metal. Cuando se excluye el tratamiento térmico, se dice que los resultados se obtienen por medio de la aleación simple. Puesto que los átomos de ambos metales no pueden ser del mismo tamaño, los átomos extraños actúan como obstáculos para el desplazamiento de las dislocaciones, lo cual da como resultado un aumento de resistencia. Templado Es probable que por medio del templado puedan obtenerse los aumentos más notables de la resistencia y aunque ciertas aleaciones responden en forma muy débil, otras tienen una respuesta sorprendente. Entre las que reaccionan favorablemente al temple se encuentran en el acero y las aleaciones de aluminio. En la tabla 5.1 se muestran las durezas y resistencias de ciertos aceros típicos y varias aleaciones de base de aluminio. El templado afecta de tal modo al acero que puede perfilarse o moldearse una composición de acero suave o dulce, haciendo pasar posteriormente esa misma composición a una condición endurecida. Después de moldear el acero blando, puede endurecerse por medio de un tratamiento térmico, con el fin de mejorar sus características de servicio. En este punto, puede resumiese en tres pasos un templado típico del acero: 1) Calentamiento a una temperatura adecuada (v.gr.: 1 550°F u 845°C). 2) Enfriamiento rápido, mediante la inmersión en agua o aceite (a las dos primeras etapas se les denomina endurecimiento). 3) Recalentamiento a una temperatura inferior a 1200°F (650°C) (el último paso se conoce corno revenido; tiene como resultado cierta pérdida de resistencia, acompañada por el desarrollo de una ductilidad apreciable). En ciertos aspectos, los pasos para el templado de las aleaciones de aluminio son similares a los utilizados para el acero; aunque se emplean temperaturas más bajas. El mecanismo real del endurecimiento es también diferente. El endurecimiento de las aleaciones de aluminio por medio del templado se denomina endurecimiento por envejecimiento o precipitación. Los metales puros no ofrecen la posibilidad de lograr un mejoramiento de la resistencia por medio del templado. En las aleaciones, los átomos de distintos tamaños de los metales constituyentes

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pueden dispersarse por toda la estructura cristalina, formando un conjunto de partículas de tamaño y espaciamiento críticos, que tiene un efecto óptimo para bloquear los deslizamientos de dislocaciones. En los metales puros, todos los átomos son del mismo tamaño y, por lo tanto, no existe en ellos la posibilidad que acabamos de describir. Es probable que el templado sea el más importante de todos los métodos empleados para mejorar las propiedades mecánicas. Más adelante analizaremos detalladamente el templado.

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DIAGRAMAS DE SOLUCIONES SOLIDAS

UNIDAD 6

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6.1 SISTEMAS DE ALEACIONES Un sistema de aleación es en lo fundamental una combinación de dos o más elementos que forman soluciones sólidas dentro de unos límites específicos de temperatura, presión y composición. Los sistemas de aleaciones se clasifican de acuerdo con la cantidad de componentes o elementos que constituyen el sistema. Por ejemplo, dos componentes forman un sistema binario; tres componentes, un sistema ternario; cuatro componentes, uno cuaternario y así sucesivamente. En un sistema particular de aleación, los elementos se pueden continuar dentro de ciertos límites de temperatura para formar más de una porción coexistente homogénea. Cada una de estas porciones puede tener una composición química y propiedades diferentes. Sin embargo, considerada por sí misma, cada parte es totalmente homogénea químicamente. Se llama una fase a una porción de un sistema de aleación físicamente diferenciada y homogénea (uniforme en su composición química). En las aleaciones, las fases están delineadas con fronteras definidas y su composición o es invariable (fijas) o varía de una forma continua. Se puede definir al equilibrio químico como aquella condición en donde la energía potencial de un átomo o molécula dados es la misma en cada parte del sistema en estudio. Cuando en un sistema hay más de una fase presente, la composición y la cantidad de las fases son fijos y en las condiciones de equilibrio no hay cambio neto. Por ejemplo, puede existir una aleación líquida en equilibrio con una solución sólida de la misma composición. De forma análoga, se puede explicar el equilibrio como la condición que existe en un recipiente cerrado que contiene agua y una cantidad limitada de espacio con aire. A una temperatura y presión constante, el grado de evaporación del agua líquida eventualmente será igual al grado de condensación del vapor de agua. En este punto, no hay un cambio neto en las cantidades de las dos fases; el sistema está en equilibrio. También se puede representar esta condición con presión y temperatura constantes, como sigue: H2Oliquido H2Ovapor

En la figura 6.1 se ilustra un esquema desde el punto de vista atomístico del concepto de dos fases que coexisten en una solución sólida. Aunque este ejemplo es muy esquematizado (pues los átomos están dispersos uniformemente en la fase α y las fases (α y β) tienen separaciones uniformes), por lo menos muestra que dos especies químicas pueden coexistir en los mismos materiales como fases diferentes. Figura 6.1 Dos fases coexistentes en una solución sólida. ¿Esta representación cumple con la definición de una fase? Cada fase es homogénea químicamente; la fase α es una solución sólida 50-50 de los elementos hipotéticos A y B, en tanto que la fase β es A pura. También, las fases son físicamente diferentes una de otra. Esto es cierto tanto en el nivel atómico como en el nivel microscópico. Debido a las diferencias en su composición, las fases respectivas presentarán grados distintos de disolución cuando las ataquen los reactivos químicos apropiados. En la figura 6.2 se muestra un ejemplo de una solución sólida

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de fase múltiple, en el que las fases se contrastaron en forma selectiva. La diferencia de apariencia de estas fases es obvia en el microscopio. Figura 6.2 Microestructura de una aleación de aluminio de dos fases (300 x). Las distintas fases de un material de fases múltiples no necesariamente se distribuyen también en una forma uniforme en su totalidad. Las fases se pueden combinar de modo reconocible para formar lo que se denomina como constituyente estructural. Se puede definir a un constituyente como cualquier porción de una aleación que, vista al microscopio, aparece como una unidad definida de la microestructura. La figura 6.3 ilustra un esquema de un constituyente que consta de las fases α y β. Figura 6.3 Representación atomística de los constituyentes microestructurales en un sistema binario de aleación. β. Esta representación muestra que este constituyente (No. 1) contiene 2/3α y 1/3β en una mezcla o asociación íntima. Por otra parte, este modelo simplista de una estructura cristalina muestra que una de las fases (en este caso β) puede existir por sí misma, en conjunto con la mezcla. Cuando esto ocurre, decimos que la fase libre también es un constituyente estructural. En este ejemplo, la fase libre β se identifica como el constituyente No. 2. La figura 6.4 demuestra que este tipo de estructura cristalina existe y se puede reconocer con el microscopio en muchos materiales tecnológicos. Con el objeto de evitar confusiones posteriores en este capítulo, cuando estudiemos los conceptos de equilibrio de las fases, resumiremos unos pocos términos importantes pertinentes a las aleaciones: • Son posibles tres estados de la materia: sólido, líquido y gas. Generalmente los materiales de ingeniería se usan en los estados sólido o líquido. • Un sistema de aleación se refiere a los elementos químicos que se combinan para producir la solución sólida.

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• Un componente de un sistema de aleación es uno de los elementos químicos que constituyen el sistema. Un sistema de aleación puede contener cualquier cantidad de componentes. • Una fase es una porción físicamente diferenciada (separable por medios mecánicos) de un sistema de aleación delineado con fronteras definidas, dentro de las cuales la composición química o es invariable o varía de un modo continuo. Un sistema de aleación puede estar compuesto en su totalidad de una fase, sea en el estado líquido o en el sólido. Un sistema también puede contener una o más fases diferenciadas físicamente en el estado sólido, como lo ilustramos. • Un constituyente de un sistema de aleación es una unidad definida y reconocible de la microestructura. En otras palabras, podemos identificar un constituyente con el microscopio por su apariencia distintiva y puede estar compuesto de una o varias fases. Figura 6.4 Microestructura de la aleación de bismuto-estaño (1150 x). El bismuto aparece obscuro, en tanto que la solución sólida rica en estaño es clara. 6.2 TERMODINAMICA DE LAS ALEACIONES La formación de las aleaciones y de sus fases resultantes o constituyentes depende, además de la composición, de las relaciones entre la presión, el volumen y la temperatura. Con, frecuencia estas relaciones se desarrollan bajo condiciones cercanas al equilibrio para varios sistemas de aleaciones. Arriba explicamos las condiciones de equilibrio como aquella situación en donde no tienen lugar cambios netos en un sistema. Un ejemplo simple de esta condición es el punto de congelación del agua; a 0°C (32°F), el hielo y el agua pueden coexistir en equilibrio. A pesar de que muy rara vez se logran condiciones de equilibrio verdadero, con mucha frecuencia las condiciones reales en los sistemas de aleación se aproximan a las de equilibrio. Por lo tanto, las aproximaciones a las condiciones de equilibrio pueden ser útiles para explicar e interpretar el comportamiento de los sistemas de aleación reales. Energía libre Desde el punto de vista termodinámico, un sistema de aleación se encuentra en estado de equilibrio cuando la energía libre de ese sistema es un mínimo. El cambio en la energía libre (∆F) asociado con la reacción química es, en esencia, una medida de la tendencia del sistema para desarrollar esa reacción. Considere el concepto de energía libre con respecto a nuestro ejemplo del hielo y el agua (el sistema H2O). En la figura 6.5 se ilustra el esquema de la energía libre de este sistema como una función de la temperatura. El estudio de esta relación revela lo siguiente:

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Figura 6.5 Energía libre del H2O como una función de la temperatura. • A menos de 0°C, el hielo tiene la energía libre más baja y por lo tanto, es la fase estable. • A más de 0°C, el agua tiene la energía libre más baja y entonces es la fase más estable. La curva sólida representa la fase que existe en realidad a cualquier temperatura de este sistema. El cambio de la energía libre (∆F) se incrementa cuando la temperatura se eleva o se disminuye de 0°C. Observe que a 0°C la energía libre asociada con el hielo es igual a la del agua; a esta temperatura las dos fases se encuentran en equilibrio. Tal vez valdría la pena reflexionar un poco más sobre este concepto de la energía libre. La energía libre es una propiedad de un sistema que puede disminuir en forma espontánea pero no puede aumentar a menos que se suministre al sistema energía o trabajo externo. Por otra parte, si un material puro puede existir en cualesquiera de dos fases, la fase estable es aquella que tiene la energía libre más baja, porque la energía libre del sistema se incrementaría si cualesquiera de las fases del material se cambia a la otra fase. Por último, las energías libres de las dos fases de un material son iguales únicamente a una temperatura, la temperatura de transformación (esto es, sólido y líquido en el punto de fusión). Regla de fase J. Williard Gibbs desarrolló una relación útil entre el número de fases, la cantidad de componentes y la de variables de un sistema en equilibrio. Esta relación se llama la regla de fases de Gibbs y se expresa como sigue:

P + F = C + 2 En la que P = cantidad de fases en equilibrio F = grados de libertad (cantidad de variables que se pueden controlar, esto es, temperatura, presión, composición) C = cantidad de componentes del sistema En la mayor parte de los casos, los sistemas de aleación se consideran a una presión constante (1 atm)2, y podemos escribir la ecuación como sigue:

P + F = C + 1 Por ejemplo, apliquemos la regla de fase a un metal puro. En la temperatura de fusión (TM) pueden coexistir las fases sólida y liquida. Luego P = 2 y C = 1. Substituyendo esta información en la ecuación tenemos

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P + F = C + 1 2 + F = 1 + 1 F = 2 - 2 = 0 La regla de fases predice que, bajo estas condiciones no hay grados de libertad en el sistema. En otras palabras, los metales puros deben presentar un valor discreto de TM. En la realidad, los metales comercialmente "puros" presentan un campo de temperaturas de fusión que depende de su grado de contaminación por otros elementos. Considere un sistema binario de aleación con los componentes A y B. ¿Bajo qué condiciones pueden coexistir en equilibrio las tres fases? Solución: Aplicando la regla de fases, obtenemos lo siguiente: P + F = C + 1 3 + F = 2 +1 F = 3 – 3 = 0 Esta regla de fases implica que las tres fases sólo pueden coexistir a una temperatura y composición fijas en este sistema. En los sistemas binarios de aleación, cuando dos fases están en equilibrio, la regla de fases predice la condición siguiente: P + F = C + 1 2 + F = 2 + 1 F = 3 - 2 = 1 Este resultado significa que se puede establecer el estado del sistema especificando una de las variables, la temperatura o la composición. Por otra parte, un cambio en una de estas variables produce un cambio correspondiente en la otra. El estudio de un diagrama de fases puede ayudar a comprender estos conceptos. Sea, por ejemplo el diagrama de fase de un sistema "de un componente”, H2O

3, como se ilustra en el esquema de la figura 6.6. En este diagrama podemos localizar puntos en el espacio P-T especificando valores de las dos variables, la presión y la línea BDC, la fase en existencia es líquida o agua en este caso. ¿Pero qué pasa si el punto que se determina con los valores d P y T cae directamente en la línea DC? En este caso coexisten dos fases en equilibrio, agua líquida y vapor de agua. Por último, si la temperatura y la presión especificadas son las coordenadas del

Ejemplo 6.1

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punto D entonces coexisten en equilibrio las tres fases (sólida, líquida y gaseosa). Se conoce a esta condición como el punto triple. ¿Cuál será el resultado si aplicamos la regla de fases a esta situación (punto triple)? De la ecuación, P + F = C + 2 Resolviendo para F, obtenemos F = C - P + 2 A partir de la figura 6.5 sabemos que C = 1 componente (H2O) P = 3 fases coexistentes (en este caso, tanto la temperatura como la presión son variables). Por lo tanto, F = 1 - 3 + 2 = 0 que es un resultado muy interesante: el número de grados de libertad de esta condición es igual a cero. El equilibrio de tres fases es invariante; sólo existe en un único punto (temperaturas y presión fijas) de este sistema. Figura 6.6 Esquema del diagrama de fases del H2O Antes de proceder a desarrollar diagramas de equilibrio de fase para aleaciones de ingeniería, consideremos brevemente un ejemplo más familiar, un sistema de dos componentes, que por experiencia sabernos que presenta algún grado de solubilidad, el azúcar y el agua. Las fases en equilibrio para el sistema binarlo de agua y azúcar se pueden representar con el diagrama que se muestra en la figura 6.7. Con base en esta ilustración y en la información que se presentó antes en este capítulo, veamos las preguntas siguientes: Pregunta 1: ¿Cuántas fases existen a T = 50°C y con C = 20% de azúcar? Respuesta: Una fase: solución líquida compuesta de 20% de azúcar y 80% de agua.

Ejemplo 6.2

70

Pregunta 2: ¿Cuántos componentes existen para T = 100°C y C = 40% de azúcar? Respuesta: En este sistema existen dos componentes (agua y azúcar) para cualquier combinación de T y C. Pregunta 3: ¿Cuántas fases existen para T = 100°F, C = 20% de H2O? Respuesta: Existen dos fases: solución líquida y azúcar sólida. Pregunta 4: ¿Cuántas fases están en equilibrio en cualquier punto de la curva de límite de solubilidad? Respuesta: Dos fases: solución líquida y azúcar sólida. Figura 6.7 Diagrama de fases de un sistema compuesto de azúcar Y H2O. Pregunta 5: Suponiendo que en este sistema la presión es constante; ¿cuántos grados de libertad hay en cualquier punto de esta línea de solubilidad? Respuesta: Usando la ecuación y la información siguiente: C = 2(azúcar y agua) P = 2(de la pregunta 4) F = C + 1 - P = 1 Por lo tanto, se puede establecer el estado del sistema especificando ya sea la temperatura o la composición (de un componente). 6.3 RELACIONES DEL EQUILIBRIO DE FASES En el estudio elemental de los sistemas de aleaciones y compuestos cerámicos, será útil la interrelación de fases a varias temperaturas y composiciones para entender y predecir las características o el comportamiento del material. Como lo enfatizamos antes, muy rara vez se encuentra una aleación en un verdadero estado de equilibrio, pero con frecuencia las condiciones de equilibrio proporcionan una aproximación razonable de las condiciones reales de la aleación. Por lo tanto, se pueden aplicar las condiciones de equilibrio como el caso límite.

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Recuerde que mencionamos brevemente los diagramas de equilibrio de fase. Desde un punto de vista elemental, se considera a los diagramas de fase como los "mapas de caminos" de un sistema de aleación. En este sentido, muestran los diversos "estados" o fases en que puede existir una aleación, dependiendo de la temperatura y la composición. De igual modo, estos diagramas definen las condiciones bajo las cuales coexisten las fases de equilibrio (líneas de solubilidad). En las secciones que siguen estudiaremos principalmente tres tipos de diagramas de fase de aleaciones binarias que tienen aplicaciones comerciales muy extensas como materiales tecnológicos. Estos diagramas se pueden clasificar por conveniencia como: * Tipo I. Un sistema de aleación que presenta solubilidad total en los dos estados líquido y sólido. Los ejemplos de este tipo incluyen Sb-Bi, Cu-Ni y MgO-FeO. * Tipo II. Sistema en que sus componentes son totalmente solubles en el estado líquido e insolubles en el estado sólido. También se conoce a este tipo como aleación eutéctica. Un ejemplo es el sistema Bi-Cd. * Tipo III. Un sistema en el que los componentes son totalmente solubles en el estado líquido, pero en el estado sólido sólo son solubles en forma parcial. Los ejemplos de este tipo incluyen Pb-Sn, Ag-Cu y Al-Si. A pesar de que una revisión superficial de cualquier libro de diagramas de fase advertirá al estudiante que éstos con frecuencia son más complicados que los que se trataron aquí, los principios que se presentaron en esta sección se pueden aplicar a los diagramas más complejos. Construcción de los diagramas de fase La construcción o determinación de los diagramas de equilibrio de fase de los metales y las cerámicas se puede lograr con varias técnicas experimentales que usan pares térmicos para determinar cambios en la temperatura dentro del sistema que se estudia. Los pares térmicos son dispositivos muy precisos para medir la temperatura que consisten de alambres de metales diferentes. En forma breve, el potencial eléctrico (voltaje) a través de la brecha entre los alambres de metales distintos es sensible en grado muy alto a la temperatura y por esto se puede utilizar para observar reacciones (esto es, cambios de fase) en el sistema que absorben o liberan calor. Para apreciar y entender mejor los diagramas de fase, realicemos un experimento típico de "grado de enfriamiento" y utilicemos estos "datos" para generar un diagrama de equilibrio de fase. En este método experimental, se combinan en las proporciones deseadas los componentes del sistema de aleación que se investigan. Por ejemplo, se pueden combinar los componentes A y B de un sistema binario hipotético como 90% A-10% B, 80% A-20% B, 70% A-30% B y así sucesivamente. Entonces, cada combinación representa una aleación individual de ese sistema. Los componentes de cada aleación se funden juntos, se mezclan por completo y se enfrían con mucha lentitud hasta la temperatura ambiente. Durante todo el proceso, se hacen frecuentes mediciones precisas de la temperatura sumergiendo un par térmico en la aleación. Los resultados de este experimento, los datos de temperatura contra el tiempo, se registran y dibujan para cada variación de la composición que se estudia. Por ejemplo, el sistema binario hipotético de los componentes A y B pueden producir los esquemas de curvas de relación de enfriamiento que se ilustran en la figura 6.8. Consideremos con brevedad los esquemas de proporciones de enfriamiento de la figura 6.8. Todas las cinco "aleaciones" se calientan hasta Tliq, para la que son totalmente líquidos, químicamente homogéneos y a una temperatura de estado estable, luego se enfría muy

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lentamente a cada aleación con una transferencia de calor a proporción constante. En el caso (a) para una aleación con 100% A, (A pura, si esto fuera posible de lograr), el grado de enfriamiento es constante por un breve periodo y después la pendiente cambia en forma brusca a una línea horizontal (pendiente = 0) entre los puntos x y y. En este periodo de tiempo no hay cambio en la temperatura, a pesar de que el sistema continua disipando calor. En esta situación, los dos puntos x y y están a la misma temperatura. ¿Qué causa este comportamiento térmico? Bien, si el calor se remueve en forma continua del sistema pero la temperatura permanece sin cambio, en alguna parte del sistema se debe estar proporcionando energía calorífica. La causa de este comportamiento que se observa es el calor latente de fusión, que es la energía calorífica que libera el sistema cuando se forma un sólido. Esto significa que el líquido se está solidificando a esta temperatura y que el proceso de solidificación se presenta entre x y y una vez que se completa la solidificación, la temperatura comienza a descender de nuevo a una proporción constante. Figura 6.8 Curvas esquemáticas de enfriamiento de una aleación hipotética compuesta de A y B. T1, punto de fusión del componente A: Tliq, temperatura inicial del sistema (líquido); Tx, temperatura de inflexión x; Ty, temperatura de inflexión y; TB, punto de fusión del componente B. Este proceso de enfriamiento continúa hasta que la aleación sólida alcanza la temperatura ambiente. Obsérvese que cuando la composición de las aleaciones cambia, las temperaturas asociadas con el inicio y el final de la solidificación también cambian. En nuestro ejemplo esquemático Tx y Ty disminuyen a medida que se incrementa el porcentaje del componente B. También es interesante observar que la solidificación se presenta entre las temperaturas Tx - Ty para mezclas de A y B como se muestran en la figura 6.8b, c y d, antes que a una temperatura constante. El caso final (e) muestra un comportamiento de la proporción de enfriamiento semejante al del caso (a), excepto que TB se presenta a un punto mucho más bajo. El diagrama de fases del sistema hipotético de aleaciones de A y B se puede construir ahora a partir de estos datos. Se grafican las temperaturas de interés, TA y TB y los datos respectivos de Tx y Ty correspondiente a su composición aproximada, como se muestra en el esquema de la figura 6.9. A pesar de que sólo hemos mostrado cuatro composiciones, la determinación exacta de un diagrama de fases en un sistema real por necesidad debe incluir más variaciones de la composición. Sin embargo, el procedimiento experimental sería por lo general el mismo.

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Sistemas que presentan solubilidad total El diagrama hipotético de fases que acabamos de construir a partir de los componentes A y B es un sistema tipo I. Recuérdese que este tipo presenta una solubilidad total en el estado líquido y también en el sólido. La figura 6.9 sirve como un ejemplo de los detalles elementales de los diagramas de fase. Considérense las tres regiones delineadas en este "mapa". La región superior denominada aleación líquida es una solución líquida de A y B en todas sus combinaciones. La región central contiene aleación líquida más una solución sólida de los componentes. Esta es la región en donde se está produciendo la solidificación. La región inferior es sólida en su totalidad y consiste de una solución sólida de los átomos de A y B como una sola fase. Figura 6.9 Diagrama de fases de la aleación (A y B). La región estrecha del centro que contiene tanto líquido como sólido es una característica interesante de este diagrama de fases. La frontera superior de esta región es el sitio de los puntos Tx, o temperatura a la que se inicia la solidificación de cualquier composición. Se llama a esta curva la línea líquida. La frontera inferior, el lugar de los puntos Ty, indica la temperatura a la que se completa la solidificación. Se conoce a esta curva como la línea sólida. De ahí que, por definición, la líquida es el lugar de las temperaturas por encima de las cuales todas las composiciones están en el estado líquido. En forma similar, la sólida es el lugar de las temperaturas abajo de las cuales todas las composiciones son sólidas. En esencia, entonces, la región de la solución sólida-líquida del diagrama de fases es la zona de transición del estado líquido al estado sólido. Las preguntas que surgen son: ¿por qué existe una zona de transición? ¿por qué el líquido no se solidifica sencillamente a una temperatura común? A pesar de que durante nuestro estudio de la regla de fase tocamos con brevedad este tema, la respuesta se encuentra en los mecanismos de la solidificación de las aleaciones, que se estudiarán con detalle más adelante en este capitulo. Entonces veremos por qué se presenta la solidificación a temperaturas diferentes para cualquier sistema excepto el de un elemento "puro". Técnica del brazo de palanca El principio del brazo de palanca es una técnica analítica para determinar las proporciones de sólido y líquido que coexisten en la región del diagrama de fases que contiene las soluciones líquida y sólida. Esta técnica se puede aplicar a cualquier temperatura y composición y aún más,

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como pronto demostraremos, se puede aplicar en cualquier región de dos fases de los diagramas de fase en general. Este principio se basa en la simple analogía mecánica de una balanza equilibrada como se muestra en la figura 6.10 (a). El brazo o "viga" se equilibra cuando la cantidad de sólido en la izquierda multiplicado por la distancia l1, es igual a la cantidad de líquido en la derecha multiplicado por l2.. Por conveniencia colocamos el sólido en la izquierda y el líquido en la derecha para corresponder con el diagrama de la figura 6.9. La longitud total de nuestra viga de ejemplo es la "distancia" (en realidad la diferencia en composición) entre la sólida y la líquida a lo largo de una isoterma de temperatura (temperatura constante). El punto de apoyo representa la composición nominal (C0) de la aleación particular que se estudia. Luego en sistema real de aleación, serían conocidos los valores de l1, l2 y C0. Suponga que el punto de apoyo (C0) se mueve a la derecha en la figura 6.10 (a). Si la viga debe permanecer balanceada, la cantidad de líquido se debe incrementar porque su brazo de palanca (l2) está disminuyendo. De modo correspondiente, disminuye la cantidad de sólido porque l1, se incrementa. En esencia, existe un balance de masa. En la figura 6.10 (b) se reproduce el brazo de palanca en una manera diferente. Esta vez, los extremos corresponden a las composiciones del sólido (Cs), del líquido (Cl) y de la composición nominal (C0) a una temperatura específica. Además hemos representado la diferencia entre Cs y C0 como la fase líquida, mientras que la diferencia entre C0 y Cl representa la fase sólida. ¿Por qué es válida esta relación aparentemente inversa? Figura 6.10 Ejemplo del principio del Brazo de palanca: (a) balanza equilibrada; (b) representación inversa de las fases. Obsérvese lo que sucede si el punto de apoyo (C0) se mueve a la izquierda, más cerca de Cs. ¡Correcto!, la parte de la viga denominada "sólida" se incrementa en longitud. En otras palabras, se forma más fase sólida. Nuestra relación inversa (equilibrio de masa) ilustra que la porción de masa que se forma como fase sólida es la relación de Cl – C0 con respecto a la masa total Cl – Cs. Expresada como un porcentaje, esta porción se indica como: Cl – C0 % fase sólida = x 100 Cl – Cs De manera semejante, la cantidad de fase líquida remanente se expresa como:

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C0 - Cs % fase líquida = x 100 Cl - Cs En resumen, la técnica del brazo de palanca que se acaba de estudiar es útil para determinar las proporciones de las fases presentes en las regiones de dos fases de los diagramas de fase. Los puntos importantes a recordar son: * Los extremos del brazo de palanca representan las composiciones en la intersección de una isoterma con las fronteras de fase (líquida y sólida en este caso). * El punto de apoyo es la composición nominal de la aleación en estudio. * Existe una relación inversa entre las cantidades que se calculan y las partes respectivas del brazo de palanca. Como ejercicio, desarrollemos la determinación de las fases apropiadas en un ejemplo de un diagrama de fase tipo I. Considere el diagrama de fases del sistema cobre (Cu)-níquel (Ni) de la figura 6.11. (a) Para una aleación que consiste de 70% Cu-30% Ni, determine la cantidad de solución sólida (fase α) que se habrá formado a una temperatura de 1200°C. (b) ¿Cuánto líquido existe a esta misma temperatura? Solución:

(a) A 1200°C podemos dibujar un brazo de palanca similar al de la figura 6.10 (b), con el punto de apoyo a 70% de Cu y con los extremos interceptando la sólida y líquida como sigue:

α Solución sólida Líquida 62 70% Cu 78 Luego, aplicando las ecuaciones, las cantidades relativas de las fases que se desean, se calculan como sigue: Cl – C0 % sólido = x 100 Cl - Cs 78 – 70 = x 100 78 - 62 = 50 Resp. (b) El resto de la masa (100% - % de sólido) debe ser igual al 50% de líquido. Resp.

Ejemplo 6.3

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Observe que en este ejemplo se denomina α a la fase sólida. Alfa (α) es una solución sólida de átomos de Cu y Ni como se ilustra en forma hipotética en la figura 6.1.

Figura 6.11 Diagrama de fases del sistema cobre- niquel Aleaciones eutécticas En esta clase de aleaciones, los componentes son solubles por completo en el estado líquido pero insolubles en el estado sólido. En otras palabras, los dos componentes no forman una solución sólida (una fase) en todo el campo de composición. En la figura 6.12 se muestra el diagrama de fase tipo II para el sistema bismuto (Bi)-cadmio (Cd). Reacción eutéctica El estudio de este diagrama revela varias características interesantes que no se presentaron en los diagramas del tipo I. Abajo de la líquida existe una región de fase doble para todas las composiciones. Pero la fase sólida por encima de TE o es Cd puro o Bi puro. La temperatura más baja a la que la temperatura aún es líquida se le conoce como el punto eutéctico. La reacción eutéctica se presenta en este tipo de aleación a una temperatura y composición específicas y se puede representar con la expresión siguiente: enfriamiento líquido sólido 1 + sólido 2 calentamiento

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La regla de fase predice el equilibrio de estas tres fases en el punto eutéctico (una composición una temperatura). En este caso particular, los sólidos son Bi y Cd en la proporción 60% Bi-40% Cd. Por abajo de la temperatura eutéctica (TE) todas las composiciones de estos componentes son sólidas por completo. Sin embargo, debido a la insolubilidad mutua de estos dos componentes, el producto que se forma no consiste de una solución sólida de Bi y Cd. Más bien, el sólido contiene la mezcla eutéctica más Cd libre o Bi dependiendo de C0. En este momento será de ayuda para nuestra comprensión de la eutéctica estudiar algunos ejemplos asociados con los diagramas de fase tipo II. Considere el diagrama de fases que se muestra en la figura 6.12. ¿Para una composición nominal de 20% Bi (80% Cd) qué fases coexisten a: (a) T = Ta y (b) T = Tb? (c) ¿Qué cantidad de cada fase está presente a Tb? Solución: (a) El estudio del diagrama muestra que a medida que se enfría la aleación líquida, a Ta, se inicia la solidificación. La forma sólida consiste en Cd puro. Por lo tanto, a esta temperatura existen dos fases: liquida + Cd sólido. Observe que a medida que disminuye la temperatura entre Ta y TE, la composición del líquido se hace cada vez más rica en Bi. ¿Parece esto realista? Ciertamente que sí, pues si con la solidificación removemos en forma selectiva al Cd, la concentración relativa de Bi en el líquido se debe incrementar. (c) En Tb podemos determinar la cantidad presente de cada fase con el brazo de palanca siguiente:

Líquido Cd sólido 53 80 100 80 - 53 Cd sólido = x 100 = 57.4% 100 - 53

Por lo tanto, el % líquido = 100% - 57.4% = 42.6% Con referencia de nuevo la figura 6.12, a medida que cualquier composición de estos dos componentes (excepto la composición eutéctica) se enfría en forma progresiva por abajo de la líquida, la composición del líquido en equilibrio con el sólido que se forma se enriquece cada vez más con uno de los componentes. En la temperatura eutéctica (TE), la composición del líquido remanente contiene 60% Bi-40% Cd, sin importar con cuál C0 comenzamos. Cuando esta fase líquida se solidifica, forma la mezcla eutética, que podemos identificar en el microscopio. En la figura 6.4 se ilustró antes una microestructura eutética típica del sistema Bi-Sn.

Ejemplo 6.4

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Figura 6.12 Diagrama de equilibrio de fases del sistema bismuto

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Por abajo de la temperatura eutéctica (TE) todas las composiciones son sólidas (Fig. 6.12). Las fases que existen son Cd sólido y Bi sólido. Los constituyentes "microestructurales consisten de eutécticos más Bi o Cd libres. Si se considera la composición eutéctica exacta como C0, la microestructura consistiría en su totalidad de la mezcla eutéctica. Al resumir los diagramas de fase tipo II, consideremos el ejemplo siguiente con relación al sistema Bi-Cd. Determine la cantidad de los constituyentes que coexisten a la temperatura ambiental en la aleación de 80% de Cd en la figura 6.12. Solución: A la temperatura ambiental (o a cualquier temperatura abajo de TE) los constituyentes se determinan con el brazo de Palanca siguiente: Eutéctica Cd sólido 40 80 100 % Cd 80 - 40 Cd sólido = x 100 100 – 40 = 66.7% Por tanto, eutéctica = 100% - 66.7% = 33.3%. Resp. Solubilidad parcial sólida El tercer tipo de diagrama de fases que analizaremos consiste de componentes que son solubles en su totalidad en el estado líquido, pero que sólo son solubles parcialmente en el estado sólido. En otras palabras, este tipo de aleaciones presenta una solubilidad parcial sólida. Como se verá en la siguiente sección, "Sistemas reales", muchas aleaciones importantes comercialmente exhiben este tipo de comportamiento de solubilidad. Comenzaremos estudiando un sistema de aleación binaria hipotética de los componentes A y B como se ilustra en la figura 6.13. Este diagrama presenta una diferencia notable con respecto a los diagramas de fase que hemos estudiado. Valdrá la pena enfatizar tres regiones que componen el estado sólido de este tipo de aleación:

1. Solución sólida alfa (α): átomos de B (soluto) dispersos en A (solvente). 2. Solución sólida beta (β): átomos de A (soluto) dispersos en B (solvente).

Ejemplo 6.5

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3. Eutéctica: mezcla de α y β; la composición eutéctica de este sistema es 45% B - 55% A. La diferencia esencial en este tipo de sistema de aleación es la solución sólida que se forma a cada lado de la región eutéctica (20 <= %B <= 70). Las características de solubilidad parcial de estos componentes en el estado sólido producen regiones limitadas por las líneas sólidas y solventes. La solvente indica la solubilidad máxima de los componentes en sus soluciones sólidas respectivas (α y β). Figura 6.13 Diagrama de fases de un sistema binario hipotético que exhibe solubilidad parcial sólida.

En la región eutéctica, el sólido que se forma consiste de una de las soluciones sólidas (α o β) más la mezcla eutéctica. Recuerde: la propia eutéctica consiste de una solución sólida α más una solución sólida β. ¿Parece confuso? Bueno, podemos diferenciar entre las fases en el estado sólido refiriéndonos a la α o β que se forman antes de la reacción eutéctica (TE) como a la α o β proeutéctica (a veces llamadas α o β libres). Esto sólo significa que la solución sólida que se forma por encima de la temperatura eutéctica no se asocia íntimamente con la mezcla eutéctica. En este caso aparece como un constituyente separado en la microestructura. En forma correspondiente, nos podemos referir a la α y a la β en la eutéctica como α eutéctica y β eutéctica.

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Como recordatorio final, el grano eutéctico está formado por una "mezcla mecánica" de las soluciones sólidas α y β . Se conoce a este constituyente como una mezcla mecánica debido a las fronteras tan definidas entre las fases alternantes. También recuerde que en este capítulo se definió antes a un constituyente estructural como una asociación reconocible de fases. La eutéctica cumple con esta definición, a pesar de que su morfología no tiene que ser laminar por necesidad. Las eutécticas con frecuencia tienen propiedades físicas y mecánicas muy diferentes a las de las fases individuales que las forman. Por lo común, la morfología de la forma eutéctica influye a estas propiedades y en ciertos casos se pueden controlar con varias técnicas de solidificación. Por ejemplo, se utilizan eutécticas solidificadas direccionalmente en varias aplicaciones que requieren de resistencia en una orientación preferida. Los cubos y las láminas de las turbinas de gas para aviación son componentes para los que se puede desarrollar en especial una "fibra" longitudinal de refuerzo, por medio del alineamiento uniaxial de la estructura eutéctica durante la solidificación. En la figura 6.14 se muestran ejemplos de microestructuras eutécticas que incluyen la solidificación direccional. (a) (b) ( c) Figura 6.14 Ejemplos microestructurales de estructuras eutécticas; (a) eutéctica Ni-Ni2B (región gris que rodea a la fase rica en Ni) a 380 x; (b) sección transversal de un eutéctico CoAl-Co solidificada direccionalmente (Co, rectángulos claros; eutéctica CoAl, matriz gris) a 1150 x; (c) eutéctica Ni-Cr una aleación 65 Cr-35 Ni (la fase jaspeada clara es solución sólida rica en Cr, El área gris es la solución sólida rica en Ni) a 675 x. Sistemas Reales Hasta este momento hemos considerado un sistema hipotético que exhibe solubilidad parcial sólida. Los sistemas reales del tipo III aparecen ligeramente diferentes, como lo ilustra el diagrama de fases Pb-Sn de la figura 6.15. Esta es una aleación comercial muy popular que se usa muchísimo en la vecindad de la composición eutéctica para soldadura debido a su

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temperatura de fusión más bien baja. Las características de temperatura de fusión baja de la soldadura es parte del motivo de su utilización tan extendida como material de unión en las industrias eléctrica y de instalaciones hidráulicas. En este caso específico, ahora se puede describir a las soluciones sólidas de α y β en términos de los componentes Pb y Sn como sigue: Fase α: solución sólida de átomos de Sn (soluto) dispersa en átomos de Pb (solvente) Fase β: solución sólida de átomos de Pb (soluto) dispersos en átomos de Sn (solvente) Otros dos puntos de interés en este diagrama son particularmente merecedores de notarse. El punto que se especifica con C= 19.2% Sn y T = 183°C indica la solubilidad máxima del Sn en la solución sólida. En otras palabras, la fase α no puede contener más del 19.2% Sn en solución sólida bajo condiciones de equilibrio. De modo semejante, la fase β no puede contener más del 2.5% Pb y esta solubilidad sólida máxima se presenta a T = 183°C. Incidentalmente, las líneas que limitan las regiones α y β de solución sólida indican la solubilidad de los componentes respectivos en estas fases a cualquier temperatura dada. Por ejemplo, considere la fase α. Entre 327 y 183° la solubilidad del Sn en la solución sólida α se incrementa; pero desde la temperatura eutéctica (183°C) hasta la temperatura ambiente, esta solubilidad disminuye.

Figura 6.15 Diagrama de fases del plomo-estaño

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Un comportamiento como este (solubilidad sólida decreciente) tiene como efecto la precipitación de β (sólida rica en Sn) de la α, a medida que el enfriamiento prosigue por debajo de 183°C en el sistema Pb-Sn en condiciones de equilibrio. Sin embargo, en condiciones de no equilibrio este comportamiento origina el endurecimiento por edad o endurecimiento por precipitación en algunas aleaciones comerciales muy importantes. El sistema plomo-estaño presenta una reacción eutéctica a 183°C y con 61.9% Sn. Como se mencionó antes, las soldaduras compuestas de aleaciones de Pb-Sn en la proximidad de la composición eutéctica se usan en las industrias eléctricas y de instalaciones hidráulicas para hacer conexiones y juntas. La ventaja de estas aleaciones es, por supuesto, sus límites relativamente bajos de temperaturas de fusión, que permiten que la soldadura se funda en el sitio de trabajo con un mínimo de esfuerzo (ewuipo). Por lo mismo, la soldadura líquida se solidifica con rapidez después de retirar la fuente de calor, lo que permite que se obtenga una conexión rígida en un tiempo mínimo. En la figura 6.16 se muestran las microestructuras de tres aleaciones de Pb-Sn. Estas estructuras se arreglan en las partes (a) a (c) de acuerdo con una concentración de Sn, que aumenta de modo que el estudiante puede observar la disminución de la solución sólida α (granos dendríticos obscuros y grandes) y el incremento correspondiente de eutéctica (matriz clara) a medida que se llega a la composición eutéctica. Un ejercicio con una aleación real que presenta solubilidad sólida reforzará los conceptos que se estudiaron en esta sección (a) (b) (c) Figura 6.16 Microestructura de aleaciones de Pb-Sn (400 x); (a) 30% Sn; (b) 40% Sn; (c) 50% Sn El diagrama de fases del sistema plata (Ag)-cobre (Cu) se proporciona en la figura 6.17. Para una aleación de C0 = 82% Ag, determine lo siguiente: (a) ¿Cuáles son las cantidades de Ag y Cu que existen a 900°C? (b) ¿Cuáles son las cantidades de las fases que existen a 800°C? (c) ¿Cuál es la composición eutéctica y la temperatura para este sistema de aleación? (d) ¿Qué fases existen a 400°C para la aleación de 82% Ag? (e) ¿Cuál es la cantidad del constituyente eutéctico a 400°C? (f) ¿Qué cantidad de fases individuales coexisten en este sistema a 400°C?

Ejemplo 6.6

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Solución (a) A 900°C, la aleación de 82% Ag está en la región líquida. Por lo tanto, existe una fase que consiste de 82% Ag y 18% Cu. Resp.

(b) Una inspección de la figura 6.17 muestra que a 800°C, coexisten dos fases: solución sólida β(rica en plata) más la fase líquida. Las cantidades se determinan con la técnica del brazo de palanca, en donde este brazo se especifica con las intersecciones de la sólida y la líquida como sigue:

Líquida Solución sólidaβ

78 82 92 % Ag

82 – 78 Solución sólida β = x 100 92 - 78 β = 28.6 % % líquida = 100 – 28.6 líquida = 71.4% ( c) Por inspección del diagrama de fases vemos que: TE = 780°C CE = 71.9% Ag (d) A 400°C, las fases que existen, se componen de la solución sólida α y la solución sólida β, sin importar cómo están arregladas (como constituyentes) en la microestructura. (e) El porcentaje de eutéctica a 400°C se determina con la técnica del brazo de palanca como sigue: Eutéctica β 71.9 82 91.2 %Ag 91.2 – 82 eutéctica = x 100 91.2 – 71.9 = 47.7% (f) Puesto que esta es una región de fase doble, podemos determinar las, cantidades totales de las fases coexistentes como sigue: Solución sólida α Solución sólida β 2 82 98 98 – 82 α = x 100 98 - 2 = 16.7%

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Entonces, β = 83.3% Antes de completar nuestro estudio de los diagramas de fase de los sistemas binarios reales, se debe destacar que por simplicidad y conveniencia, se han evitado los diagramas más complejos. Por lo tanto, con toda justicia y para evitar confundir al estudiante, en las figuras de la 6.18 a la 6.20 se presentan diagramas de fases para varios de los complejos binarios más importantes en el comercio. Estos diagramas no sólo ilustran la complejidad de las fases en varios sistemas reales, sino que también ilustran dos reacciones importantes que no hemos estudiado todavía: las reacciones peritécticas y eutectoides. Reacciones peritécticas Estas reacciones consisten de la transformación de una fase sólida más una líquida a una fase sólida nueva. La reacción se puede expresar como sigue: enfriamiento S1 + L S2 Calentamiento En el caso del sistema CaO-ZrO2, que se muestra en la figura 6.18, la reacción peritéctica se presenta aproximadamente a T = 2575°C y %CaO = 7.S1 es la solución sólida tetragonal de zircón y S2 es la solución sólida cúbica de zircón. En el sistema Ni-Zn también se observa una reacción peritéctica a 1040°C y 52% Zn, como se ilustra en la figura 6.20. Reacciones eutectoides La transformación eutectoide es semejante a la reacción eutéctica que estudiamos antes en esta sección, excepto que ocurre en su totalidad en el estado sólido. La reacción eutectoide consiste en una fase sólida que se transforma en dos fases sólidas nuevas y se representa como sigue: enfriamiento S1 S2 + S3 calentamiento

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Figura 6.17 Diagrama de fases de plata-cobre

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Figura 6.18 Diagrama de equilibrio de fases del sistema CaO-ZrO2

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Figura 6.19 Diagrama de fases del hierro-oxígeno

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Figura 6.20 Diagrama de equilibrio de fases del sistema niquel-zinc

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Figura 6.21 Diagrama de fases del sistema aluminio-silicio.

La mullita es una solución sólida de aluminio y silicio (Al6Si2O13). En el sistema CaO-ZrO2, el sólido 1 es la tetragonal de zircón, el sólido 2 es la fase monoclínica del zircón y el sólido 3 es la fase cúbica del zircón. Esta transformación se presenta

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aproximadamente a T = 900°C y 6% CaO, como se muestra en la figura 6.18. De modo similar, en el sistema Ni-Zn se presenta una reacción eutectoide de 56% Zn y 675°C. Por otra parte, los sistemas binarios de muchos materiales tecnológicos importantes se pueden formar de compuestos más que de elementos individuales; como por ejemplo, el sistema binario que se forma entre la alúmina (Al2O3) y el silicato (SiO2). En este caso los componentes son compuestos iónicos de aluminio-oxígeno y silicio-oxigeno. El diagrama de fases de este, sistema se muestra en la figura 6.21. Algunas aplicaciones de temperaturas altas se relacionan con las fases que se presentan en este diagrama, incluyendo ladrillos refractarios para el recubrimiento interno de hornos, crisoles y cucharones, tejas refractarias, equipo de cerámica para laboratorio y utensilios de cocina resistentes al calor. Una inspección superficial de este diagrama de fases revela que la porción rica en alúmina produce materiales con temperaturas de fusión relativamente más altas, lo que demuestra la utilidad del diagrama en la selección y diseño de los materiales. 6.4 ALEACIONES MONOTECTICAS Otra clase de sistemas de aleaciones que mencionaremos con brevedad son las monotécticas. Este término se refiere a aleaciones que exhiben inmiscibilidad en el estado líquido. Debido a que a ciertas temperaturas los componentes no se pueden mezclar entre sí como una fase líquida, forman dos fases líquidas separadas. Un ejemplo familiar de esta característica es una película de aceite en la superficie del agua. La importancia de este tipo de aleaciones radica en su habilidad para producir una dispersión de gotas de un componente en el otro. Cuando ciertas aleaciones monotécticas se enfrían a partir del estado líquido, la fase líquida con el punto de fusión más alto tiende a formar glóbulos en el líquido con el punto de fusión menor, debido a la tensión superficial. Estos glóbulos persisten después dentro de la estructura sólida. Este proceso se usa para fabricar el latón para apoyo que consta de gotas de plomo dispersas en cobre o zinc. En servicio, el Pb actúa como un lubricante, con lo que se disminuye la fricción y el desgaste. Del mismo modo, se añade Pb a ciertos aceros con el objeto de mejorar su trabajabilidad. El plomo es insoluble y forma gotas dispersas al azar en el acero. Después, durante el maquillado, estas gotas se untan en el filo de corte de la herramienta, reduciendo la fricción y el calentamiento local. En la figura 6.22 se muestra el diagrama de fases del sistema de aleación Pb- Zn. Este diagrama demuestra que la inmiscibilidad de estos componentes es dependiente de la temperatura. Si se eleva la temperatura lo suficiente, eventualmente el Pb y Zn se hacen solubles entre si y forman una fase líquida. 6.5 ALEACIONES DE COMPONENTES MULTIPLES Al principio de este capítulo establecimos que los sistemas de aleaciones se clasifican de acuerdo con la cantidad de componentes que las forman. Nuestro estudio de los diagramas de fases se concentraron en los sistemas binarios porque son relativamente fáciles de comprender y forman la base de muchos materiales tecnológicos que tienen importancia comercial. Sin embargo, una cantidad grande de aleaciones importantes son sistemas de componentes múltiples que contienen tres (ternarios) o más elementos.

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Figura 6.22 Diagrama de fases del plomo-zinc que ilustra la inmiscibilidad en el estado líquido. En muchos casos, en la aleación están presentes porcentajes pequeños de ciertos elementos que forman impurezas, porque es impráctico removerlas. Pero con frecuencia se producen deliberadamente aleaciones multicomponentes porque la adición de otros elementos produce propiedades mejores, como un incremento de la dureza, una resistencia mayor a la corrosión o una mejor maquinabilidad. Por ejemplo, se añade cromo al acero (Fe-C) para mejorar su resistencia a la corrosión. Por otra parte, al añadir níquel y cromo al acero se producen los aceros inoxidables, tan familiares para nosotros, que se usan en muchas aplicaciones que requieren resistencia a la corrosión. Diagramas de fase ternaria Los diagramas de equilibrios de fase de un sistema ternario son una extensión de los principios que usamos al desarrollar e interpretar los diagramas binarios. Sin embargo, puesto que hay otra variable a considerar (el tercer componente), el diagrama de fase ternaria es tridimensional en condiciones de presión constante y se puede representar con un poliedro (prisma triangular). En la figura 6.23(a) se ilustra la relación de fases de un sistema ternario hipotético formado con los componentes A, B y C. Este diagrama tridimensional ilustra un sistema que presenta varios grados de solubilidad sólida, dependiendo de la temperatura y composición. Por lo general, las representaciones tridimensionales de los diagramas de fase ternaria son difíciles de analizar, por lo tanto, podemos considerar secciones isotérmicas, o bien secciones de composición constante, a través del diagrama. Esta estrategia nos permite examinar un triángulo equilátero con las tres componentes en las esquinas, en una sección isotérmica. Por ejemplo, el plano isotérmico basal (temperatura ambiental) de nuestro sistema hipotético (A, B, C) se muestra en la figura 6.23(b). La cantidad de cada componente en una aleación ternaria especifica a una

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temperatura dada (isotérmica) se determina construyendo una línea a través de la aleación (punto) en cuestión, paralela al lado del triángulo opuesto 100% del componente. La intersección de esta línea con los ejes de los componentes apropiados es la composición de ese componente. Figura 6.23 (a) Representación tridimensional del diagrama de fases de un sistema ternario hipotético que consiste de los componentes A, B y C. Obsérvese que las composiciones que consisten sólo de A y B presentan solubilidad parcial sólida, mientras que los compuestos de B y C muestran solubilidad sólida total. ( c) Sección isotérmica (a la temperatura ambiental) del sistema hipotético que se ilustra en la parte (a). A pesar de que la sección isotérmica de los diagramas de fase ternaria puede contener, en general, numerosas fases y combinaciones de fase. Por ejemplo, considere la sección isotérmica de¡ sistema cromo-hierro-níquel (aceros inoxidables) a 1400°C (2552°F) que se muestra en la figura 6.24. Dependiendo de la composición, a esta temperatura una aleación puede ser sólida o líquida. Las soluciones sólidas de los tres componentes en este diagrama se identifican como α y γ y la fase líquida como L. Obsérvese en particular la región triangular que contiene a todas las tres fases (α + γ + L). El diagrama ternario predice que las tres fases existen en equilibrio para las condiciones de composición y temperatura (constantes en este caso) de esta región. Recuérdese de nuestro estudio anterior de las aleaciones eutécticas, que una reacción eutéctica consiste en una fase liquida que se transforma en dos fases sólidas. Por lo tanto, se conoce a esta parte del diagrama ternario como el triángulo eutéctico. Las complejidades de muchos diagramas ternarios y diagramas multifásicos (cuaternarios y de orden más alto) pueden obligar a un esfuerzo considerable para hacer las gráficas y analizarlas. Por ello, estos sistemas son candidatos potenciales para que se les analice con computadoras gráficas interactivas, si se les puede describir analíticamente o si se les puede graficar. Figura 6.24 Sección isotérmica del diagrama de fases del Cr-Fe-Ni que muestra varias fases en equilibrio al 1400°C

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DIAGRAMAS FE-C

UNIDAD 7

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7.1 EL SISTEMA DE HIERRO-CARBONO Aunque los aceros y la mayor parte de las aleaciones ferrosas contienen una cierta cantidad de carbono en solución sólida con el hierro, consideremos primero el comportamiento polimórfico del hierro puro. Estas características son muy importantes en cualquier aleación de hierro y se pueden ilustrar con la curva esquemática de enfriamiento que se muestra en la figura 7.1. De este diagrama vemos que el hierro es cúbico de cuerpo centrado (ccc) entre su punto de fusión (1539°C) y 1400°C. En esta región el material se llama hierro delta (δ). Entre 1400 y 910°C, la estructura es cúbica de fase centrada (cfc) y se le llama hierro gamma (γ). Por debajo de los 910°C, el material es de nuevo ccc y se le conoce como hierro alfa (α). Además de esto el hierro puro pasa por una transformación magnética a 780°C (temperatura Curie), como se indica en la figura 7.1. Figura 7.1 Curva esquemática de enfriamiento que muestra las transformaciones polimórfica y magnética. Diagrama de fase Fe-Fe 3C El diagrama de fase de equilibrio del hierro-carburo de hierro, o el diagrama del hierro-carbono como se le conoce en general sirve como el diagrama fundamental para analizar el carbono simple y muchos aceros de aleación baja. Es muy útil al estudiar tanto los cambios de equilibrio como los de no equilibrio que se presentan en las aleaciones de hierro-carbono durante el calentamiento y el enfriamiento. Esa utilidad resulta del hecho de que el diagrama del hierro-carbono casi no es afectado por las pequeñas concentraciones de manganeso, silicio, azufre y fósforo que ordinariamente están presentes en los aceros refinados en forma convencional. En la figura 7.2 se muestra el diagrama de equilibrio del hierro metaestable-carburo de hierro, con contenidos de carbono de hasta 6.7%. Esto incluye la parte del diagrama que es útil comercialmente, puesto que el contenido de carbono en los hierros colados en general es menor de 4.5%.

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Figura 7.2 Diagrama de la fase de equilibrio del hierro-carburo de hierro (porción rica en hierro).

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Como se muestra en este diagrama, el hierro (hierro forjado) es un material ferroso que casi no tiene carbón. Se restringe la concentración de este material a menos de 0.008% de carbono, pero que en forma intencional contiene un porcentaje pequeño de escoria (material silísico no metálico), como se muestra en la figura 7.3. El hierro forjado presenta una resistencia buena a la corrosión y a la falla por fatiga. Puesto que el hierro no contiene elementos de aleación, es relativamente suave y dúctil; por lo tanto, el hierro forjado encuentra aplicación en pernos, caños, tubos, clavos y otras piezas que no requieren de resistencia y dureza altas. Por otra parte, los aceros contienen añadidos de carbono de hasta 2%. Como se verá pronto, 2% carbono es una composición muy importante en este sistema de aleación porque es la cantidad máxima de carbono que es soluble en el acero en el estado sólido. Esta categoría de aleaciones ferrosas también se clasifica en hipoeutectoide (que contiene -0.8% C) y en hipereutectoide (que contiene más de 0.8% C). El término eutectoide se refiere a la reacción de estado sólido que tiene lugar a una composición y temperatura específicas, de un modo semejante a las reacciones eutécticas. Se definen como hierros colados a las composiciones que tienen más de 2% carbono. Obsérvese que estas aleaciones exceden la solubilidad máxima del carbono en el acero y contienen un constituyente eutéctico que se forma a 4.3% de carbono y 1148°C. Estas concentraciones relativamente altas de carbono producen un material que es duro y/o frágil y que no se puede moldear o darle forma con trabajo mecánico. Por lo tanto, estas aleaciones se vierten como coladas para obtener las configuraciones geométricas deseadas, de aquí el término "hierro colado". Consideremos ahora algunas fases y constituyentes importantes que existen en los aceros. Durante nuestro estudio de estas regiones el estudiante deberá referirse a figura 7.2. Figura 7.3 Microestructura del hierro forjado que muestra a trazos de escoria (silícica) en la matriz ferrosa. El constituyente de escoria es gris oscuro. Ferrita ( αααα) Esta fase consiste de una solución sólida intersticial de carbono en hierro ccc. Forma un tipo intersticial de solución sólida más que susbtitucional porque la diferencia del radio entre las dos especies atómicas (aproximadamente de 60%) se excede mucho del criterio del 15%, de acuerdo con las reglas de Hume-Rothery. De la figura 7.2, es evidente que la solubilidad del carbono en el hierro -α de verdad es muy limitada. La solubilidad máxima es de 0.025% a 727°C (aproximadamente 1 átomo de carbono por cada 1000 átomos de hierro) y disminuye hasta 0.008% a la temperatura ambiental (aproximadamente 1 átomo de carbono por cada 2500 átomos de hierro). Esta solubilidad limitada se debe al tamaño de los espacios intersticiales en el látice de hierro en comparación con el tamaño de un átomo de carbono. En el ejemplo 7.1 se hace esta comparación, en la que vemos que el átomo de carbón es unas dos veces más grande que el hueco intersticial más grande en el látice del hierro ccc a la temperatura del medio ambiente. Los huecos intersticiales del ccc más grandes se localizan en los sitios ½, ¼, 0 y en las posiciones del

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látice equivalente. Sin embargo, hay considerable evidencia de difracción de rayos X, lo que indica que los átomos de carbono en la ferrita también se localizan en las posiciones 0, 0, ½, (los puntos medios de los bordes de celda) y no exclusivamente en los intersticios más grandes. En la ferrita ccc, estos últimos huecos intersticiales sólo son de unos 0.38 A de diámetro. Por lo tanto, el hierro no puede acomodar intersticialmente al carbono sin que se produzca una perturbación importante en el látice. Se verá pronto que esta característica (solubilidad sólida baja del carbono en el hierro ccc) es el fundamento de los efectos de endurecimiento en los aceros, tanto en condiciones de equilibrio como de no equilibrio. Compare el tamaño del hueco intersticial más grande en el látice del hierro ccc con el diámetro de un átomo de carbono a la temperatura del medio ambiente. En la figura 7.4 se ilustra este hueco, en donde R = radio del Fe y a es el parámetro del látice. Solución: Determine el radio del hueco (r) con la relación triangular que se muestra en seguida:

r + R = √ (a/4)2 + (a/2)2 Sabemos que accc = 4R/ √ 3

r + R =√ (4R/4√ 3)2 + (4R/2√ 3)2

= √ (R2/ 3) + (4R2/ 3)

=√ (5R2/ 3) = √ (5/ 3)R

r = √ (5/ 3)R – R = 1.29R – R = 0.29R de las tablas al final, RFe = 1.24 A; entonces: r = 0.29(1.24 A) = 0.36 A diámetro del hueco = 2r = 0.72 A diámetro del átomo de carbono = 1.54 A Por lo tanto, el átomo de carbono es aproximadamente dos veces más grande que el hueco intersticial mayor en el hierro ccc a la temperatura del ambiente.

Ejemplo 7.1

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Figura 7.4 Diagrama que muestra el sitio intersticial 4-f (tetraédrico) en la estructura ccc: (a) Itersticio localizado entre celdas unitarias adyacentes; (b) el centro del hueco intersticial (de radio r) se encuentra en la posición ½, 0, ¾. Austenita ( γγγγ) En los aceros, esta fase consiste de una solución sólida intersticial de carbono en hierro cfc. La figura 7.2 muestra que bajo condiciones de equilibrio, la austenita puede existir desde una temperatura de 727°C hasta 1495°C y puede disolver hasta 2% de carbono a 1148°C. Esto equivale a unas 80 veces el peso porcentual de carbono que es soluble en hierro -α. La diferencia de solubilidad surge por las diferencias cristalográficas entre los dos polimorfos de hierro. Dicho con simpleza, hay menos sitios vacíos intersticiales en el látice del hierro gamma de empaque cerrado (ccc), pero estos huecos son mayores que los de la forma ccc. El ejemplo 7.2 compara el tamaño de un átomo de carbono con el hueco intersticial más grande en la austenita cfc. Este ejemplo muestra que el hueco intersticial más grande del hierro cfc es 1 1/2 veces más grande que el del hierro ccc. Compare el tamaño del hueco intersticial más grande en el látice del hierro cfc con el tamaño de un átomo de carbono. El hueco intersticial se ilustra en la figura 7.5. Suponga que el átomo de hierro tiene un radio de (R) aproximado de 1.27 A a la temperatura de interés (austenita). Solución: Podemos determinar el radio (r) del hueco en cualquier vista (plano) como sigue: a = 2R + 2r De la tabla encontramos: 4R a = para la estructura ccc √ 2 Entonces:

Ejemplo 7.2

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4R 2R + 2r = √ 2 4R 2r = - 2R √ 2 = 2.83R – 2R = 0.83R r = 0.41R Para R = 1.27 A, r = 0.41 (1.27 A) = 0.52 A Por lo tanto, el diámetro del hueco intersticial es 2r o 1.04ª. El diámetro de un átomo de carbono es de 1.54ª. De modo que en este caso el átomo de carbono es 1 ½ veces más grande que el hueco intersticial. Figura 7.5 Sitios octaédricos vacíos (6-f) en la estructura cfc: (a) Sitio intersticial ubicado en la cara de la celda unitaria en ½, ½, 0; (b) vacío loc alizado en el centro de la celda unitaria en ½, ½, ½. Por definición, los aceros tienen contenidos de carbón de hasta el 2%. El estudio de nuestro diagrama "hierro-carbono" muestra que estas aleaciones pueden tener sus contenidos de carbono completamente disueltos cuando se calientan a la región austenita. Este es un aspecto mucho muy importante en la transformación y el comportamiento de endurecimiento de los aceros, como se verá en temas posteriores que versarán con el tratamiento de calor. Por otra parte, en el estado austenítico el acero es amagnético y relativamente dulce o dúctil. En consecuencia, la mayor parte de las operaciones de formado y perfilado como el forjado, la laminación y la extrusión, se desarrollan a temperaturas dentro de esta región. Los procesos típicos de trabajo en caliente se realizan en aleaciones de carbono y aceros en la proximidad de 980 a 1200°C (1800 a 2200°F).

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Delta ( δδδδ) Esta fase consiste de una solución sólida de carbono de hierro ccc. Tiene esencialmente la misma estructura cristalina que el hierro -α, excepto que existe a temperaturas por encima del 1400°C. La solubilidad máxima del carbono en el hierro -δ es 0.10%. A pesar de que no estudiaremos con más detalle la región delta, en el sistema hierro-carbono se presenta una reacción interesante a la temperatura de 1495°C y más una fase líquida que se transforman en una fase sólida. A esta transformación se llama reacción peritéctica y en el acero se puede expresar como sigue: calentamiento Delta (δ) + líquido austenita (γ) Enfriamiento La región delta (δ) del diagrama de fase Fe-Fe3C es importante en el análisis de soldaduras en donde las temperaturas en la zona de soldado excede la sólida. Sin embargo, en otros procesos, como en el tratamiento por calor, casi siempre se limitan las temperaturas a la parte inferior de la región austenítica para evitar el crecimiento excesivo de granos y fusiones localizadas, que casi siempre perjudican las propiedades mecánicas a la temperatura ambiental. Por otra parte, las aleaciones ferrosas en servicio por lo general se utilizan a temperaturas muy por debajo de los límites austeníticos con el objeto de evitar la recristalización y el ablandamiento que acompaña a esa transformación. Carburo de hierro (Fe 3-C) En contraste con la ferrita (α), que contiene muy poco carbón, las aleaciones de hierro-carbono forman una segunda fase sólida que contiene una cantidad relativamente grande de carbono (6.7%). Esta fase, el compuesto carburo de hierro (Fe3C), tiene una estructura ortorrómbica 12 átomos de hierro y 4 átomos de carbono por celda unitaria. En este compuesto intermetálico el por ciento en peso del carbono es mucho más grande que el de la ferrita. Como se podría sospechar, el incremento de contenido de carbón en Fe3C produce una fase muy dura pero frágil. Sin embargo, cuando se combina con ferrita, el carburo de hierro incrementa benéficamente la resistencia de las aleaciones ferrosas. Eutéctica(Iedeburita) El sistema hierro-carbono también pasa por una reacción eutéctica a 4.3% carbono y 1148°C. El estudio del diagrama de fases de Fe-Fe3C muestra que el producto eutéctico, también conocido como ledeburita, es una mezcla de austenita y de carburo de hierro (Fe3C) y que esta transformación se presenta fuera de la composición de los aceros. Por lo tanto, el producto eutéctico no entrará en el estudio de los aceros. Reacción eutectoide La reacción eutectoide se definió brevemente en nuestra introducción al diagrama de fases Fe-Fe3C (Fig. 7.2). Estudiemos ahora más de cerca a esta importante reacción. En el acero (sistema Fe-C) esta reacción se presenta bajo condiciones de equilibrio a una temperatura de 727°C y una composición de 0.8% carbono. Si en este punto se aplica al sistema

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la regla de fase hay cero grados de libertad. ¡En otras palabras, la reacción eutectoide es invariable! Podemos expresar esta reacción en los aceros como sigue: calentamiento austenita (γ) ferrita (α) + carburo de hierro (Fe3C) enfriamiento El producto de esta transformación de estado sólido es una mezcla íntima de ferrita (α) y de carburo de hierro (Fe3C). En general a esta estructura se el conoce como perlita, porque bajo el microscopio a veces se parece a la "madreperla". La microestructura de la perlita en el acero al carbón se muestra en la figura 7.6. Cuando se le ataca con reactivos sensitivos al soluto, la perlita tiene una apariencia laminar característica, que contiene bandas alternadas de ferrita (claras) y de carburo de hierro (obscuras). Figura 7.6 Microfotografía que ilustra la naturaleza laminar de la perlita (1125x) Determine la proporción de la ferrita y de carburo de hierro en la perlita a partir del diagrama de fase del Fe-Fe3C que se proporciona en la figura 7.2. Solución: Se pueden calcular las cantidades de estas fases con la siguiente relación del brazo de palanca: α Fe3C 0.025 0.8 6.7 %C 6.7 - 0.8 α = x 100 6.7 - 0.025 5.9 = x 100 6.675 = 88.4% Luego, el balance es 100% - 88.4% = Fe3C Fe3C = 11.6% Resp. De ordinario estos valores se toman como:

Ejemplo 7.3

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eutectoide α = 88% Fe3C eutectoide = 12% Durante la formación de este constituyente microestructural (perlita), el carbón que no se puede disolver en la ferrita, se combina con el hierro para formar carburo de hierro, como se ilustra en la figura 7.7. Las proporciones de estas dos fases en la eutectoide son fijas porque la reacción es invariable. Como se demostró en el ejemplo 7.3, la perlita contiene 88% de ferrita y 12% de carburo de hierro y con mucha frecuencia esto queda demostrado porque las limaduras de ferrita son mucho más anchas que las del carburo. Figura 7.7 Esquema que ilustra el crecimiento de una colonia de perlita. Los átomos de carbono se difunden para formar Fe3C. 7.2 FUNCION DE LOS ELEMENTO DE ALEACIÓN EN EL HIERR O Y EL ACERO Sistemas de aleación de hierro binario Además del carbono, en general, las aleaciones ferrosas contienen otros elementos que afectan de modo importante su comportamiento de transformación. Estos elementos de aleación se pueden dividir en dos categorías generales: estabilizadores austeníticos (tipo A) y esbilizadores ferritos (tipo B). Los estabilizadores austeníticos son aquellos elementos que tienden a engrandecer la región austenítica del diagrama de fase del hierro-carbono, como se ilustra en la figura 7.8(a). Estos elementos tipo A-I, como el manganeso, níquel y cobalto, agrandan la región austenítica deprimiendo la transformación ferrita (α) austenítica (γ) y aumentando la transformación austenita (γ)-delta (δ). Los elementos tipo A-II son semejantes a los A-I, con excepción de los compuestos estables ricos en hierro a composiciones que se aproximan a las fases α y δ. Estos compuestos se designan con C en la figura 7.8. Los ejemplos de este tipo de estabilizador austenítico incluyen el carbón, nitrógeno, cobre y zinc.

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Figura 7.8 Efectos de los elementos de aleación en el hierro; (a) Estabilizadores austeníticos; (b) estabilizadores ferrosos. Por el contrario, los estabilizadores ferrosos son elementos que tienden a reducir el campo de temperatura en el cual es estable la austenita, como se muestra en la figura 7.8(b). Los elementos tipo B-I estrechan la región austenosa, formando un “rizo γ” que está rodeado por un campo de fase doble. Los ejemplos de este tipo incluyen el silicio, cromo, tungsteno, molibdeno, vanadio, fósforo, titanio y aluminio. De modo semejante, los elementos tipo B-II reducen la región austenosa, pero incluyen compuestos o constituyentes intermetálicos aparte de la ferrita y la austenita. Los ejemplos incluyen al boro, azufre, tantalio y zirconio. El efecto de las diversas adiciones de aleación en la composición y la temperatura de la rección eutectoide se resume en la figura 7.9. Por ejemplo, el añadir níquel o manganeso disminuye la temperatura eutectoide, mientras que los otros elementos que se muestran incrementan la temperatura a la que se presenta esta reacción. También, como se ilustra en la figura, adiciones de estos elementos disminuyen el contenido de carbono de la reacción eutectoide. Si este comportamiento parece contradictorio (explicamos antes que la rección eutectoide es constante), recuérdese que estas adiciones de aleación producen un acero que ya no es una aleación de hierro-carbono binario.

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Figura 7.9 Efectos de varios elementos de aleación en la reacción eutectoide. Clasificación de los aceros Muchas instituciones han desarrollado especificaciones relativas a las propiedades y composición química de las aleaciones de acero y de acero al carbón, incluyendo la Society of Automotive Engineers (SAE), el American Iron and Steel Institute (AISI) y la American Society forTesting and Materials (ASTM), así como instituciones del gobierno federal y de muchas industrias privadas. Estas especificaciones sirven de base para la adquisición de aceros y para determinar después su aceptabilidad de acuerdo con ciertos estándares. Los aceros se clasifican con un sistema numérico de acuerdo con su composición química. Este sistema permite una identificación fácil del tipo o grado de acero y también fija límites específicos a la química permisible. Tanto la SAE y AISI tienen establecidos el mismo sistema de números para los diferentes tipos de acero, excepto que los números AISI están precedidos por una letra que indica la práctica de fusión, como sigue: A básica de horno abierto: aleación B ácida de Bessener: carbono C básica de horno abierto: carbono D ácida de horno abierto: carbono E horno eléctrico

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En la tabla 7.1 se proporcionan las clasificaciones generales de los aceros al carbón y las aleaciones de acero. En este sistema, el primer dígito indica el tipo de acero (el elemento principal de aleación). El segundo dígito indica el porcentaje aproximado del elemento de aleación principal. Los últimos dos (o en algunos casos tres) dígitos denotan el contenido de carbón en centésimas de un porcentaje. Por ejemplo, un acero C1018 es un carbón simple de grado (10), con un contenido promedio de carbono de 0.18% y se fabricó con el proceso básico de horno abierto. Este grado de acero casi siempre se usa para aplicaciones estructurales. Un acero E52100 se usa para producir rodamientos y es un acero de “alto” cromo que contiene aproximadamente 1.45% de Cr y 1.00% de carbono. La “E” indica que este acero se fundió en un horno eléctrico. Debemos enfatizar que los aceros de la tabla 7.1 son una lista básica de los grados estándar. Estas series no incluyen los aceros inoxidables ni los aceros para herramienta que son resistentes a la corrosión y tampoco incluyen las modificaciones de los grados estándar que especifican muchos usuarios para obtener ciertas propiedades deseables. Efectos de las aleaciones en el hierro y en el acer o Se añaden elementos de aleación al hierro y al acero con el objeto de modificar la estructura del cristal y la microestructura, produciendo así un cambio en las propiedades de estos materiales. En general, el acero contiene pequeñas cantidades de elementos como el manganeso, silicio, azufre y fósforo así como rastros de cobre, estaño, aluminio y otros. Estos elementos pueden estar presentes en la carga inicial de hierro o también pueden producirse como resultado de la chatarra de hierro que se recicla y que está contaminada con ellos. Sin embargo, a menos que estos elementos excedan ciertos niveles, de ordinario se les tolera porque no es económico removerlos en su totalidad y, en el caso de las aleaciones de acero, de todas formas se añaden cantidades más grandes de silicio y manganeso. El carbono es el elemento principal que afecta las características de los aceros. Como se estudió antes, incluso concentraciones muy pequeñas de carbón en el hierro pueden producir cambios importantes en la microestructura y a su vez, estos cambios tienen un efecto importante en el comportamiento mecánico y físico de la aleación resultante. Se hace una distinción entre aceros que contienen carbono y cantidades pequeñas de manganeso, además de azufre y fósforo residual y aceros que contienen otros elementos de aleación, como el níquel, cromo, silicio y molibdeno. Al primero se le llama el grupo de los aceros al carbón “simples”, mientras que al segundo se le conoce como el de los aceros de aleación. También se puede clasificar a los aceros de aleación como de alta o baja aleación, en base al contenido total de elementos de aleación como sigue: Aleación baja: Menos de 10% de elementos de aleación Aleación alta: Más de 10% de elementos de aleación Los elementos de aleación realizan muchas funciones cuando se les añade al hierro o el acero. En general, se pueden resumir estas funciones como sigue:

• Los elementos de aleación forman una solución sólida con el hierro que produce un incremento de la resistencia en la solución sólida y un aumento de resistencia a la corrosión. Los ejemplos incluyen carbono, cromo, manganeso, níquel, molibdeno, silicio y cobalto.

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• Los elementos de aleación se combinan con el carbono en el acero para formar varias aleaciones de carburo además del Fe3C. Estos carburos imparten una dureza adicional y resistencia a temperaturas elevadas. Los ejemplos incluyen al titanio, tungsteno y vanadio.

• Algunos elementos se combinan con el oxígeno en el acero líquido, con lo que se remueve el oxígeno disuelto en el material. Esta desoxidación produce una mejora en las propiedades mecánicas del producto final. Los ejemplos incluyen al aluminio, silicio, calcio y manganeso.

• Algunos elementos de aleación permanecen sin disolverse en el acero, formando fases secundarias que propician su maleabilidad y características de amortiguamiento. Los ejemplos incluyen el plomo, azufre y fósforo.

Tabla 7.1 Sistemas de numeración para el acero forjado o laminado

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Como comentario a este estudio de los elementos de aleación y sus funciones en el acero, debemos mencionar los efectos de los elementos añadidos para promover el endurecimiento de los aceros. La endurecibilidad se refiere a la capacidad de un acero para endurecerse en la sección transversal de una barra o componente durante el tratamiento de calor. Sin embargo, debemos notar que algunos elementos de aleación como el manganeso, molibdeno, tungsteno, vanadio, cromo, silicio y níquel promueven el endurecimiento y facilitan la transformación del no equilibrio de la austenita a productos microestructurales diferentes de la perlita. Este tipo de transformación, que se logra por medio del tratamiento de calor, es la base para el endurecimiento e incremento de la resistencia de los aceros. 7.3 FUNDAMENTOS DEL TRATAMIENTO DE TERMICO La mayor parte de la versatilidad que muestran los aceros proviene de su respuesta al tratamiento térmico o, más sencillamente, tratamiento de calor. Recuérdese que el hierro (y por lo tanto el acero) al enfriarse pasa a una transformación polimórfica de cfc a ccc. Bajo condiciones de equilibrio, esta transformación se describe con el diagrama de fases hierro-carbono (Fig. 7.2). Sin embargo, bajo condiciones de no equilibrio, como se encuentran comúnmente en la práctica comercial, la transformación de la austenita no corresponde con exactitud al diagrama de la fase de equilibrio. El resultado de todos los tratamientos de calor en el acero es una alteración de la forma como se distribuye el carbono. Los cambios más pronunciados se obtienen calentando primero el material a una temperatura en la que se forma austenita estable, sosteniéndolo por el tiempo suficiente para obtener una condición totalmente austenítica a esta temperatura y después transformando la austenita en sus productos de descomposición sea por transformación isotérmica o por transformación de enfriamiento continuo. Condiciones de austenización El tamaño del grano del producto de transformación se relaciona directamente con el tamaño del grano de la austenita de la cual proviene. Un tamaño de grano pequeño en las estructuras de transformación en general, está asociado con propiedades físicas y mecánicas buenas. Luego, para obtener el tamaño más pequeño posible de grano en el producto, es importante principiar con el tamaño más pequeño de grano en la austenita que sea práctico. Aunque la temperatura precisa de austenización y el tiempo que se debe mantener dependen mucho del grado de homogeneidad química que exhiba una aleación particular, podemos usar ciertas temperaturas como guía. Para las composiciones hipoeutectoides, en general la temperatura de austenización es de 10 a 25°C (50 a 75°F) por encima de la temperatura A, (véase la Fig. 7.2). Si la temperatura excede este límite, se puede presentar la rugosidad de los granos de austenita, lo cual puede afectar adversamente las propiedades mecánicas finales, en especial la dureza. La aspereza de los granos de austenita en los aceros hipereutectoides sería demasiado grande a temperatura por encima de la línea Acm. Por lo tanto, casi siempre se austenisan los aceros hipereutectoides a una temperatura entre la temperatura A1,3 y la Acm. Aunque el tiempo exacto de austenización de una parte de acero depende de su composición, tamaño y grado de homogeneidad química, una "regla práctica" es la de calentar durante una hora por pulgada de diámetro o de espesor máximo y mantener la temperatura de austenización apropiada por lo menos 1/3 del tiempo de calentamiento.

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Transformación isotérmica Un mbtodo conveniente para describir la transformación de no equilibrio de la austenita durante el enfriamiento es el diagrama de transformación isotérmica, conocido más comúnmente como diagrama TTT(tiempo-temperatura-transformación). Como lo implica el nombre, este método consiste en transformar austenita, en forma isotérmica, a temperaturas menores de la temperatura crítica superior. La temperatura crítica superior es aquella en la que la aleación en consideración es totalmente austenítica (esto es, A3 para los aceros hipoeutectoides y Acm para las composiciones hipereutectoides). En forma correspondiente, las temperaturas críticas inferiores son A1 y A1,3, respectivamente. Se puede producir en forma experimental este tipo de diagrama para cualquier aleación que se desee con el objeto de predecir la estructura de esa aleación en condiciones de transformación isotérmica. En las figuras 7.10 y 7.11 se muestran diagramas TTT típicos para dos aceros de carbono simple. En el caso de los aceros hipoeutectoides e hipereutectoides, se deben considerar las temperaturas críticas superior e inferior, porque cualquiera de los proeutectoides, ferrita o Fe3C se forma antes de la reacción eutectoide (perlita). Por otra parte, por su composición, un acero eutectoide (0.8%) forma una estructura que consiste en su totalidad de perlita proveniente de la austenita. Por lo tanto, sólo se necesita considerar la línea A1. La región sombreada indica la parte del diagrama en donde la transformación se está presentando como una función del tiempo para una temperatura particular (constante). Por ejemplo, en la figura 7.10, a 650°C principia la transformación de austenita a ferrita en la curva (a) y sigue en forma isotérmica hasta la curva (b). En este momento, la austenita comienza a transformarse en perlita y esta reacción prosigue hasta que se alcanza la curva (c). En (c) la austenita se transformó por completo y se produce una microestructura de ferrita y perlita. Sobre todo, los diagramas TTT muestran el cambio del comportamiento de transformación a medida que la temperatura disminuye por abajo de las temperaturas críticas y también se le puede usar para mostrar las diferencias del comportamiento de transformación isotérmica que resultan de los cambios en el contenido de carbono o de los elementos de aleación. Obsérvese que para temperaturas de transformación altas (cerca A3 o A1) la cantidad de constituyente proeutectoide que se forma se acerca a la que se encuentra bajo condiciones de equilibrio. Pero a temperaturas menores (cerca de la nariz de la curva) se forma muy poco constituyente proeutectoide porque no hay suficiente tiempo disponible antes que se empiece a formar perlita. Figura 7.10 Diagrama de la transformación isotérmica del acero 0.6%C (1060). A, austenita; F, ferrita; C, carburo de hierro. La transformación de la austenita principia en la curva a y se completa en la curva c

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Figura 7.11 Diagrama de la transformación isotérmica del acero 0.8%C (1080). A, austenita; F, ferrita; C, carburo de hierro Formación de bainita A temperaturas bajo la nariz de la curva TTT, la transformación de la austenita produce una estructura en donde la ferrita y el hierro carburo no son laminares. Este producto de transformación, llamado bainita, presenta una microestructura plumosa o acicular (parecida a las agujas), como se muestra en la figura 7.12. Mientras que la perlita tiene núcleos de hierro carburo y la acompaña la formación subsecuente de ferrita, la bainita tiene núcleos de ferrita y la sigue la precipitación del carburo de hierro. Este proceso, que se muestra en forma esquemática en la figura 7.13, conduce a una dispersión del hierro carburo en la matriz de ferrita. Con temperaturas de transformación menores, la distribución del carburo es más fina y las agujas ferritas más delgadas, lo que resulta en una estructura que es más dura que la perlita. Como se indica en los diagramas TTT de las figuras 7.10 y 7.11, la dureza de la bainita varía aproximadamente de 35 a 56 en la escala Rockwell C (Rc). Figura 7.12 Microfotografía que muestra la estructura bainítica en acero de aleación baja (750x). Formación de la martensita El estudio de los diagramas TTT también revela que la transformación de la austenita a temperaturas menores que las del dominio de la bainita se presenta como una función de la temperatura únicamente, la transformación es independiente del tiempo. Este último proceso es una transformación sin difusión que empieza a la temperatura denominada Ms y produce una estructura cristalina tetragonal de cuerpo centrado del hierro con átomos de carbono localizados en los sitios intersticiales como se muestra en la figura 7.14.

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Figura 7.13 Representación Figura 7.14 Estructura tetragonal esquemática de la formación de cuerpo centrado (tcc) de la de bainita martensita El producto que resulta se llama martensita y casi siempre presenta una morfología de listón o laminada, como se ilustra en la figura 7.15. Puesto que la transformación de martensita ocurre a temperaturas relativamente bajas, no interviene la difusión del carbono, sino que más bien se presenta un corte del látice de austenita. Por lo tanto, la estructura resultante tiene la misma composición química que la sustenta de la que se formó y está supersaturada con carbono. Como lo implica el dibujo de la celda unitaria de la figura 7.14, la estructura de cuerpo centrado está distorsionada y las dimensiones del látice son desiguales, lo que origina deformaciones internas y expansión del látice. La expansión asociada con esta transformación se ilustra en la figura 7.16, que muestra el cambio en longitud de un acero de aleación baja típico como función de la temperatura. Obsérvese el incremento pronunciado de longitud que se presenta a la temperatura Ms durante el enfriamiento de este material. Una expansión así puede producir deformaciones importantes en el látice de hierro-carbono. Estas condiciones de supersaturación del carbono y deformación por corte de la red contribuyen a la dureza alta que presenta la martensita. Tal vez sea conveniente hacer una observación final acerca de las características generales del diagrama de transformación isotérmica. Las figuras 7.10 y 7.11, que ilustran el comportamiento TTT del acero al carbón, muestran que el incrementar el contenido de carbono aumenta el tiempo necesario para que principie la transformación a cualquier temperatura. En otras palabras, la curva TTT se desplaza a tiempos más largos. Aunque no hemos estudiado los efectos de otras adiciones de aleación en la curva TTT, en general su influencia es semejante. Incrementar el contenido de aleación de un acero aumenta el tiempo necesario para que principie la transformación de la austenita. Por otra parte, la transformación de martensita se presenta a niveles menores de temperatura. El contenido de carbono tiene un efecto importante en la temperatura de inicio (Ms) y en la temperatura de término (Mf) de esta reacción, como se muestra en la figura 7.17. De hecho, estos datos demuestran que la temperatura Mf de los aceros carbono con composiciones mayores de 0.7%C se encuentra por abajo de la temperatura del medio ambiente. Entonces, puede que algunos aceros enfriados a la temperatura del medio ambiente no estén transformados por completo y retengan austenita en una condición inestable.

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Figura 7.15 Microestructura de la martensita en una aleación baja de acero templado (825x) Usualmente, no son deseables los porcentajes grandes de austenita retenida, puesto que es más blanda que los productos transformados que la rodean. Por otra parte, está es un estado inestable y en forma eventual se puede transformar isotérmicamente en bainita durante las operaciones térmicas subsecuentes. Esas transformaciones posteriores se pueden presentar cuando las tolerancias dimensionales y las propiedades del componente ya no soportan ningún cambio volumétrico ni las deformaciones que los acompañan. Como resultado, la parte puede no cumplir con los requerimientos dimensionales que se le imponen o, peor aún, los esfuerzos internos concomitantes pueden producir agrietamientos y tornar inútil al material. Figura 7.16 Comportamiento de dilación de un acero de aleación baja (4335) en función de la temperatura En el caso de la austenita retenida, puede ser necesario un tratamiento frío o enfriamiento del material abajo de las temperaturas ambientales para convertir la austenita retenida en martensita. Estos tratamientos, a los que se conoce como refrigeración, se usan casi siempre en grados altos de carbono y en aceros que contengan adiciones estabilizadoras de austenita (como manganeso, cobalto y niquel).

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Aplicaciones de la transformación isotérmica El procedimiento de enfriar a los aceros con la rapidez necesaria para obtener una dureza deseada, que se produce por la transformación estructural, tiene una desventaja inherente. Si el material se enfría con demasiada rapidez, se pueden producir agrietamientos por los esfuerzos térmicos y de transformación. Por lo general se conoce a esas grietas como grietas de templado. Las grietas de templado se pueden comportar como concentradores de esfuerzos y sitios de inicio de la fatiga o, dependiendo de su severidad, pueden producir una falla total de la parte tratada con calor. Por lo tanto, es obvio que se deben evitar.

Figura 7.17 Influencia del contenido de carbono en las temperaturas Ms y Mf

En algunos casos, se puede obtener una dureza satisfactoria junto con las propiedades mecánicas asociadas transformando la austenita a temperaturas más altas de Ms. Este proceso, que se llama austemplado, consiste en enfriar el acero a alguna temperatura intermedia y mantenerlo así por el tiempo suficiente para permitir una transformación completa de la austenita en la estructura o el nivel de dureza deseados, como se ilustra en la figura 7.11. En la figura 7.18 se ilustra el proceso de aus-templado. Otra aplicación del diagrama de transformación isotérmica consiste en enfriar el material a una temperatura ligeramente por encima de Ms a una proporción lo bastante rápida para evitar la nariz de la curva TTT. Este procedimiento evita la transformación de la austenita en productos diferentes a la martensita. Sin embargo, en secciones grandes puede existir en la pieza un gradiente de temperatura considerable. Si la transformación de la martensita se presenta antes de que disminuya el gradiente de temperatura, se pueden producir esfuerzos internos importantes y ocasionalmente se producirá el agrietamiento. Este problema potencial se puede evitar con un procedimiento al que se conoce como martemplado.

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Figura 7.18 Esquema de un proceso típico de austemplado 7.4 HIERRO COLADO Hay cuatro tipos principales de hierro colado que son el blanco, el maleable, el gris y el dúctil (o nodular). El hierro colado blanco tiene una estructura que puede predecirse a partir del diagrama de hierro y carburo de hierro. Puesto que este tipo de hierro colado tiene una red maciza de cementita y puesto que esta última es muy dura y frágil, la aleación es dura, frágil, resistente al desgaste y no labrable a máquina. El hierro volado maleable puede labrarse a máquina y es dúctil, tenaz y bastante resistente. Si se calienta hierro colado blanco durante periodos prolongados de tiempo (1700°F durante 50 horas), la mayor parte de la cementita que contiene se descompone para formar grafito y ferrita. Esta última se convierte en la fase continua y, puesto que la ferrita es dúctil, la aleación lo es también. El grafito existe en el acero colado maleable en forma de nódulos redondeados e inofensivos. El hierro colado maleable se emplea para fabricar piezas de máquinas, tales como ejes y conexiones de engranes de dirección, así como también para objetos de ferretería. El hierro colado gris tiene una microestructura que contiene carbono en la forma de copos de grafito. El grafito va incrustado en una matriz ya sea de ferrita (la más débil y blanda), de perlita mezclada con ferrita (de resistencia intermedia) o de perlita (la más fuerte). La naturaleza de la matriz depende principalmente, de la composición química del hierro: cuanto mayor sea el contenido de carbono y silicio, tanto más blando y grafítico tiende a ser el hierro (también el níquel, si se encuentra presente, favorece la formación de grafito). Cuando disminuyen los contenidos de carbono y silicio, la estructura ferrítica se reemplaza con perlita. La reducción todavía mayor de las cantidades de carbono y silicio permite la estabilización de carburo de hierro macizo. El Fe3C no se descompone en trazas de grafito, y el resultado es hierro colado blanco. También los índices más elevados de rapidez de enfriamiento tienen tendencia a impedir la formación de grafito. El que un hierro colado sea blanco o gris no sólo depende de su contenido de carbono y silicio, sino también de su rapidez de enfriamiento. En los hierros colados grises, los ajustes de la composición sirven para controlar las resistencias a la tensión, que son de entre 20,000 y 70,000 lb/plg2. El hierro colado gris designa por medio de número de clase; v.gr.: la clase

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20 significa que tiene una resistencia mínima a la tensión de 20,000 lb/plg2; la clase 35, una resistencia mínima a la tensión de 35,000 lb/plg2, etc. Puesto que las trazas de grafito en el hierro colado gris son muescas internas, todos los hierros colados de este tipo son frágiles. Esas trazas de grafito son también ventajosas, ya que producen una buena capacidad de amortiguación y facilidad para el labrado a máquina del hierro colado. El hierro nodular o dúctil tiene todas las buenas propiedades del hierro colado gris, además de una buena ductilidad. Su estructura se parece a la del hierro colado gris, excepto que el grafito se forma en partículas nodulares o esféricas, en lugar de en copos, lo que da como resultado que el material no sea quebradizo. El hierro dúctil se hace controlando la composición química del hierro y efectuando adiciones especiales a la aleación, que se conocen como inoculantes.

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METALES NO FERROSOS

UNIDAD 8

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8.1 EL COBRE Y SUS ALEACIONES El cobre es un metal en uso desde el alba de las civilizaciones antiguas. Es un metal rojizo con una estructura cfc y una densidad de 8.96 g/cm3. Aunque la mayor parte de los metales encuentran sus aplicaciones industriales más importantes en forma de aleaciones, esto no es cierto por completo para el cobre. Se le usa en aleaciones, también tiene aplicaciones muy amplias en su forma comercial pura. Su uso principal es como conductor eléctrico. De hecho, sólo la plata lo supera en conductividad eléctrica. La mayor parte del cobre en las aplicaciones eléctricas contiene una cantidad pequeña de oxígeno (0.02 a 0.05%) que se combina en forma de Cu2O (óxido de cobre). A este se le llama cobre electrolítico de tono duro (ETP) y tiene una conductividad eléctrica un poco mayor que el cobre puro (101.6%). En la figura 8.1 se muestra la microestructura del cobre ETP. Sin embargo, en general la presencia de cantidades pequeñas de otros elementos tiende a disminuir la conductividad eléctrica, como se muestra en la figura 8.2. Pero a pesar de esto, se permite la reducción de la conductividad en algunas aplicaciones donde se requiere una resistencia más alta. El cobre ETP no se debe utilizar en una atmósfera reductiva a más de 400°C (750°F) porque los gases reaccionan con las partículas de óxido en las fronteras de grano, causando la fragilización. Figura 8.1 Microestructura del cobre Figura 8.2 Cambio de la conductividad Electrolítico de tono duro (ETP)(200x) eléctrica como resultado de la adición de aleaciones al cobre Existe un tipo especial de cobre en el que se reducen, durante la refinación, hasta las últimas partículas de CU2O Por medio de un tratamiento con carbón de leña, al que sigue un proceso en una atmósfera protectora carente de oxígeno. Este cobre libre de oxígeno y de conductividad alta (OFHC) tiene una plasticidad excepcional, propiedades eléctricas buenas y se puede usar con seguridad en atmósferas reductivas. La conductividad térmica del cobre solo es inferior a la de la plata. Sin embargo, se prefiere al cobre en la mayor parte de las aplicaciones por razones de economía. Algunas aplicaciones donde se puede usar con ventaja esta característica (junto con su buena resistencia a la corrosión) incluyen radiadores automotrices, tableros de recolección solar, ciertos utensilios de cocina, disipadores de calor en circuitos electrónicos de estado sólido y elementos de los intercambiadores de calor.

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Sin embargo, es importante reconocer que los valores comparativamente altos de las conductividades eléctrica y térmica no justifican por sí mismos el enorme valor económico del cobre. Más bien, es la unión de estas propiedades con una resistencia buena a la corrosión y su facilidad de moldeo las que hacen al cobre una elección muy práctica en muchas aplicaciones tecnológicas. El cobre presenta una plasticidad excelente y se le puede extruir para formar tubos, laminar para hacer perfiles o estirar para hacer alambres. En la condición de recocido, el cobre es muy blando y dúctil. Su resistencia de tensión es aproximadamente de 35,000 psi (242 MPa), con un alargamiento de cerca de 40% en 2 in. Las propiedades del cobre se pueden alterar de modo importante con el trabajo en frío. La resistencia de tensión se puede elevar hasta 50,000 psi con un alargamiento de 4% en 2 in, con laminación o estirado. El cobre tiene una resistencia buena a la corrosión y al intemperismo y se usa para techar y para otras aplicaciones arquitectónicas y en tuberías para fluidos hidráulicos, refrigerantes, agua y drenajes sanitarios. También se usan mucho las aleaciones en el cobre para mejorar su resistencia y dureza y desarrollar propiedades especiales. Los elementos de aleación con el cobre más comunes son el zinc, estaño, níquel, silicio, aluminio, cadmio y berilio. En las secciones que siguen estudiaremos algunos de estos sistemas y las propiedades únicas que tienen esas aleaciones del cobre. Aleaciones de cobre-zinc Las aleaciones de cobre y zinc se clasifican comúnmente como latones; sin embargo, también se puede usar el término bronce comercial para algunos de los compuestos de cobre y zinc. Debido a que los términos que se aplican en la industria del latón pueden ser engañosos para el estudiante, estas aleaciones del cobre se estudiarán desde el punto de vista de su composición y de su nombre, más que de su nombre solamente. En la figura 8.3 se muestra el diagrama de equilibrio del sistema cobre-zinc. La región de la solución sólida α, que tiene una estructura cfc, se extiende desde 0% hasta alrededor de 39% de zinc. Al incrementarse las cantidades de zinc, se forma una segunda solución sólida, β. Esta fase tiene una estructura ccc. Los latones se pueden clasificar en (1) latones α ó (2) latones α + β. A los latones alfa que contienen de 5 a 20% de zinc, se les llama latones rojos por su color de cobre rojizo, mientras que a los que contienen de 20 a 36% de zinc se les llaman latones amarillos α. Las aleaciones de cobre-zinc son las más importantes del cobre, por sus propiedades deseables y su costo relativamente bajo. Las propiedades mecánicas de las aleaciones en este sistema se relacionan de modo estrecho con las fases obtenidas. La resistencia a tensión y la ductilidad de las aleaciones de cobre-zinc se incrementan con cantidades crecientes de zinc hasta un 30%. Las propiedades mecánicas de estos latones α dependen del contenido de zinc y del grado de trabajo en frío que se les aplique. En la figura 8.4 se ilustra el efecto del estirado en frío en las propiedades de una aleación típica de latón. La resistencia se sigue incrementando al aparecer la solución sólida β, pero la ductilidad comienza a disminuir. Las soluciones sólidas β y γ no son tan dúctiles como la solución sólida α; por esta razón, son muy pocas las aleaciones de importancia comercial que contienen más de un 40% de zinc, a menos que se destinen a aplicaciones especiales. Si la estructura de la aleación contiene una cantidad apreciable de la fase γ, la aleación será muy frágil y de poco valor tecnológico.

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Figura 8.3 Diagrama de fases de equilibrio del sistema cobre-zinc.

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Figura 8.4 Efectos del trabajo en frío en las propiedades de tensión del latón amarillo. Aquellas aleaciones que sólo contienen solución sólida α se pueden trabajar en frío o en caliente con facilidad, mientras que las que contienen tanto α como β no pueden soportar sin romperse una cantidad apreciable de trabajo en frío y por ello se deben moldear cuando están calientes. Las aleaciones que contienen en su mayor parte solución sólida β se pueden laminar en caliente, forjar o extruir con facilidad. Cuando está presente la solución sólida γ, tanto el trabajo en frío como en caliente son difíciles. En consecuencia, es raro encontrar piezas forjadas con estas aleaciones. La figura 8.5 ilustra los efectos de la composición en la resistencia y ductilidad de las aleaciones de cobre-zinc. La tabla 8.1 relaciona las propiedades mecánicas de varias aleaciones importantes de cobre-zinc e indica el cambio de las propiedades con el incremento del trabajo en frío. Aleaciones de cobre-estaño El término "bronce" se usó originalmente para describir las aleaciones de cobre- estaño, pero en la actualidad se utiliza para cualquier aleación que contiene hasta 25% del elemento principal de aleación (excepto en las aleaciones de cobre-zinc).

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Figura 8.5 Influencia del incremento en el contenido del zinc en las propiedades de las aleaciones típicas de cobre-zinc. Note la ubicación de las regiones respectivas de las fases simple o doble. La palabra "bronce" insinúa la idea de una aleación de mejor clase que el latón, aunque se ha aplicado en forma incorrecta a algunas aleaciones que en realidad son latones especiales. A las aleaciones que contienen cobre y estaño principalmente se les conoce como aleaciones verdaderas, pero con frecuencia también están presentes otros elementos que mejoran las características del sistema simple de dos componentes. El diagrama del equilibrio de fases del sistema Cu-Sn se muestra en la figura 8.6. El estaño incremento la resistencia, dureza y la resistencia al desgaste del cobre en mucha mayor medida que el zinc. Los bronces verdaderos también tienen una resistencia buena a la corrosión, incluso a la del agua salada. Las adiciones de estaño desde 0 hasta alrededor de 16% forman con el cobre una solución sólida homogénea cúbica de faz centrada. A la temperatura del medio ambiente, en teoría es nula la solubilidad del estaño en el cobre. Sin embargo, en la práctica comercial, la reducción de solubilidad ocurre muy rara vez. En todas las aleaciones, excepto en las recocidas durante tiempos extremadamente largos después de un trabajo en frío severo, se puede considerar que la solubilidad a temperaturas menores de 968°F (520°C) es constante a 15.8%. De forma semejante, la descomposición de ∈(Cu3Sn) por abajo de 662°F (350°C) se realiza con muchísima lentitud. Entonces, para la mayoría de los propósitos prácticos, se puede considerar que la región (α + ∈) se extiende desde 15.8% hasta 32.6%. Las aleaciones de cobre-estaño se pueden dividir en cuatro grupos, dependiendo del porcentaje del estaño presente:

1. Hasta 8% de estaño: se utiliza en láminas, alambre, monedas; se trabaja en frío con facilidad para incrementar su resistencia; las partes típicas incluyen resortes de alta resistencia, clips, interruptores de presión, enchufes y contactos, fusibles y tubos flexibles.

2. Entre 8 y 12% de estaño: se usa en engranes, partes de máquinas, cojinetes y aditamentos marinos.

3. Entre el 12 y 20% de estaño: se usa mucho en cojinetes y casquillos.

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4. Entre 20 y 25% de estaño: su uso principal es en campanas y címbalos; es muy duro y frágil; se utiliza colado.

Tabla 8.1 Propiedades mecánicas y usos de aleaciones selectas de cobre-zinc Sin embargo, como se estableció antes, no son muchos los bronces verdaderos que son aleaciones binarias puras de cobre-estaño. Estos bronces pueden contener fósforo, plomo, zinc y

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níquel como elementos de aleación. Las tablas 8.2 y 8.3 relacionan la composición nominal y las propiedades mecánicas de varias de las aleaciones de bronce. Bronce fosfórico . Los bronces fosfóricos son bronces con estaño que contienen de 1 a 10% de cobre y de 0.03 a 0.3% de fósforo que se añade durante la fusión como un agente desoxidante. La dureza y resistencia se incrementan considerablemente por la presencia del fósforo, debido a que forma un precipitado duro (Cu3P) distribuido en la matriz de la fase α. El fósforo también incrementa la fluidez del metal fundido, con lo que aumenta la facilidad del colado y ayuda a producir productos colados más sanos. Bronce emplomado. Este es un término que se usa para describir una mezcla mecánica en donde se dispersa plomo en la aleación de cobre. El plomo no se alea con el cobre, pero se puede mezclar con el cobre fundido y, en condiciones adecuadas, la mezcla se puede colar en un molde. La aleación solidificado contiene pequeñas partículas de plomo bien distribuidas en todo el colado. El plomo se puede añadir a las aleaciones de latón y bronce para mejorar su maquinabilidad y sus características como cojinetes.

Tabla 8.2 Composición nominal y formas de aleaciones de bronce seleccionadas

Las partículas de plomo, por su suavidad y su poca resistencia al cortante, reducen la fricción en las partes sujetas al desgaste por deslizamiento, como en los cojinetes o en donde las máquinas-herramienta se desgastan, por ejemplo, en la superficie de interacción entre la herramienta y los chips. El plomo puede ser un origen de debilidad y casi siempre se le mantiene por abajo de 2%, aunque algunos cojinetes de bronce pueden contener porcentajes más altos.

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Aleaciones de cobre-aluminio Las aleaciones de cobre que contienen entre 5 y 11% de aluminio se conocen como bronces alumínicos. También pueden contener otros elementos como hierro, silicio, manganeso y níquel, que aumentan la resistencia. La elección del bronce alumínico sobre el bronce con estaño se fundamenta por lo regular en propiedades diferentes a la resistencia a la corrosión, como una resistencia superior al desgaste y sus propiedades mecánicas a la temperatura del medio ambiente y a temperaturas elevadas.

Figura 8.6 Diagrama de fases de equilibrio del sistema cobre-estaño.

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La adición de aluminio al cobre en cantidades de hasta 11% produce un aumento progresivo de la resistencia a tensión; se pueden alcanzar hasta unos 90,000 psi (621 MPa). Los valores de la elongación disminuyen con un aumento del contenido de aluminio. Con alrededor de 12% de aluminio, los valores de la elongación caen hasta 1 ó 2%. Cuando contienen más de 9.5% de aluminio, los bronces alumínicos se pueden tratar con calor para mejorar sus propiedades mecánicas. La dureza y la resistencia de los bronces alumínicos se puede mejorar en forma notable con los tratamientos de calor. Se puede dar tratamiento de la solución a una aleación con un contenido aproximado de 10% de aluminio, calentándola hasta 1650°F (900°C) y después templándola con agua. Durante el trata miento de solución, la fase a se transforma en la fase β. La fase β se retiene en parte a la temperatura del medio ambiente, con un enfriamiento rápido. Un tratamiento posterior de añejamiento a una temperatura de 700 a 1100°F (371 a 593°C) causa que la fase β se haga inestable; después pasa por una transformación para formar una estructura fina con la fase α y γ. Esa transformación ocasiona un incremento de la resistencia de tensión de 80,000 psi (552 MPa) en la condición recocida hasta 100,000 psi (690 MPa) en la condición de solución tratada y añejada. La dureza se incrementa desde 90 RB hasta 25 RC mientras que la elongación disminuye desde 22% hasta alrededor de 2 a 6%.

Tabla 8.3 Propiedades mecánicas típicas de aleaciones de bronce seleccionadas La familia de las aleaciones de bronce alumínico ofrece resistencia y durezas altas, resistencia excelente a la corrosión, cualidades buenas ante el desgaste, resistencia buena a la fatiga y es

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apropiada para servicio a temperaturas elevadas. Se pueden mejorar más las propiedades de las aleaciones dentro de ciertos límites de composición con tratamiento de calor. Por su campo desusado de propiedades, los bronces alumínicos se utilizan en aplicaciones tecnológicas especiales como troqueles, asientos de válvulas, patines, engranajes de gusano, cigüeñales, tuercas para apretar y herramientas de seguridad anticentellantes. Después del tratamiento de calor la resistencia de tensión puede alcanzar 120,000 psi (828 MPa) y la dureza puede llegar a 37 RC o más alto en ciertas composiciones. Aleaciones de cobre-silicio Las aleaciones que se obtienen al añadir silicio al cobre tienen en general propiedades excelentes: Resistencia a la corrosión casi equivalente a la del cobre, un campo amplio de propiedades mecánicas y facilidad buena de colado. En la figura 8.7 se muestra una parte del diagrama de equilibrio del cobre-silicio. El silicio es soluble en el cobre hasta alrededor de 5.3% a la temperatura de 1550°F (843°C). Esta solubilidad disminuye hasta menos de 4% a la temperatura del medio ambiente. Aunque estas aleaciones no se pueden endurecer con tratamiento de calor, se pueden trabajar en frío para lograr resistencias tan altas como 45,000 psi (310 MPa). La mayor parte de las aleaciones coladas comerciales de silicio-bronce contienen de 3 a 5% de silicio y añadidos de estaño, manganeso, hierro y zinc para mejorar las propiedades. Las propiedades mecánicas varían desde 45,000 a 65,000 psi (310 a 449 MPa) en la resistencia de tensión, de 15,000 a 40,000 psi (104 a 276 MPa) en la resistencia de fluencia y de 15 a 75% de elongación, dependiendo de las proporciones de los ingredientes de aleación. Las aleaciones de silicio-bronce presentan una resistencia excelente a la corrosión de los ácidos orgánicos, a las soluciones de sulfito y al agua de mar. Los bronces silícicos encuentran aplicación en artículos eléctricos, equipos marinos, calderas, bombas y ejes. Estas aleaciones también se cuelan en lingotes y entonces se pueden trabajar en frío o en caliente. Con frecuencia se les utiliza como substitutos económicos de las aleaciones de Cu-Sn y combinan resistencia alta con una buena resistencia a la corrosión y facilidad de soldado. Aleaciones de cobre-níquel Un estudio del sistema cobre-níquel revela que el cobre y el níquel son completamente solubles tanto en el estado líquido como en el sólido. La adición de níquel al cobre produce varios efectos importantes. En general se incrementa la resistencia a la corrosión con el incremento del contenido de níquel. Las aleaciones de cobre que contienen entre 2 y 30% de níquel se llaman cuproníqueles. Estas aleaciones tienen una resistencia moderadamente alta en la condición de trabajadas en frío, combinada con una resistencia excelente a la corrosión. Por ejemplo, cuando se le trabaja en frío el cuproníquel 30% tiene una resistencia de fluencia de 70,000 psi (483 MPa) y una elongación de 15%. Estas aleaciones se usan en sistemas donde se requiere una resistencia buena a la corrosión, como en tubos de condensadores, cañerías de desalinización y otros componentes marinos. Las adiciones de níquel también producen un cambio en la apariencia. El color de las aleaciones se aclara con contenidos de 20% o más de níquel y parecen plata. Existe un grupo de aleaciones llamado plata de níquel, que contiene cobre, níquel y zinc. Las composiciones varían mucho, pero en general estas aleaciones contienen aproximadamente 60% de cobre, 10 a 30% de níquel y de 5 a 25% de zinc.

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Figura 8.7 Diagrama de fase de equilibrio del sistema cobre-silicio

A medida que se aumenta el contenido de níquel, es usual que se disminuya el contenido de zinc. Estas aleaciones son de apariencia placentera y poseen una resistencia moderada a la corrosión. Se utilizan como material base en platinados, joyería de fantasía, aditamientos de baño, cierres y monturas de anteojos. Las características eléctricas del cobre también cambian de modo notable con la adición de níquel. Como se muestra en la figura 8.8, la resistividad eléctrica cambia de modo drástico.

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Figura 8.8 Efecto del contenido de níquel en la resistividad del cobre. Obsérvese el valor del coeficiente de temperatura que resulta a 40% Ni aproximadamente. Este comportamiento se aprovecha en una aleación llamada constantán. Contiene 45% de níquel y 55% de cobre, tiene una resistividad alta combinada con un coeficiente de temperatura baja de resistividad, que lo hace útil para resistores de alambre y en termopares. 8.2 NIQUEL Y SUS ALEACIONES El níquel es uno de los más importantes de los materiales industriales principales. Es un metal gris claro con una estructura cfc y una densidad de 8.9 g/cm3. El níquel puro comercial tiene una resistencia de tensión de 45,000 psi (310 MPa) en la condición de recocido, pero una resistencia de fluencia muy baja que es del orden de 8500 psi (58.7 MPa). En consecuencia, en su forma pura comercial, se le usa principalmente en donde se desea resistencia a la corrosión más que características de resistencia. La tabla 8.4 proporciona la composición y aplicaciones de varias formas comerciales puras de níquel, junto con las de varias aleaciones con base en el níquel. En el comercio se dispone de níquel puro en varios grados, dependiendo de sus impurezas o de los elementos menores de aleación. Un níquel es comercialmente puro cuando es 99.4% níquel y el resto es cobalto en la mayor parte. Su utilidad principal es en la industria química y en la electroplastia. El níquel D contiene 4.5% de manganeso para mejorar su resistencia al ataque de compuestos de azufre a temperaturas de hasta 1000°F (538°C). El níquel E, que contiene 2% de manganeso, es muy semejante al níquel D, mientras que el níquel L, con un contenido bajo de carbono, se utiliza en operaciones de formado que requieren de una deformación plástica grande. Otra aleación de níquel, que se llama níquel Z, contiene alrededor de 4.5% de aluminio y está sujeta al endurecimiento por precipitación. La resistencia de fluencia máxima de una muestra

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trabajada en frío y endurecida por añejamiento se acerca a 230,000 psi (1 587 MPa), con una dureza de 46 Rc. Esta aleación se usa mucho en varillas de bombas, resortes y flechas que demandan resistencia alta y alta resistencia a la corrosión. El níquel también se usa como elemento de aleación en los aceros inoxidables, en las aleaciones con base en el cobre y en aleaciones de alta temperatura. Las últimas tienen una importancia vital en aplicaciones de temperaturas elevadas y se estudian más adelante en esta sección. Aleaciones de níquel-cobre (Moneles) Los moneles son aleaciones de níquel-cobre en las que el níquel es el elemento predominante. Como se muestra en la tabla 8.4, existen cinco de estas aleaciones que contienen aproximadamente 65% de níquel y 30% de cobre con cantidades variables de otros elementos. Los moneles son aleaciones útiles porque poseen una resistencia excelente a la corrosión, combinada con una resistencia moderadamente alta, con menos costo que el níquel puro. Los moneles se pueden colar, forjar, laminar y soldar con cierta facilidad. En la condición recocida pueden desarrollar una resistencia de tensión de 80,000 psi (552 MPa) con 45% de elongación y 100,000 psi (690 MPa) con 25% de elongación cuando se les trabaja en frío. El monel-R tiene las mismas características generales de los moneles, pero es una aleación de maquinado libre, que contiene de 0.025 a 0.050% de azufre, destinada a procesarse en máquinas automáticas de fabricación de tornillos. El monel-K es un monel endurecible por precipitación que contiene cerca de 3% de aluminio y una resistencia semejante a la del acero tratado con calor. El tratamiento de calor es como sigue: tratamiento de la solución a 1600°F(870°C) durante ½ hr, seguido de templado con agua. A esto sigue un calentamiento hasta la temperatura de precipitación de 1100°F(595°C) durante 8 a 16 hr y después un enfriamiento en el horno. El monel-S se usa en especial en colados y contiene alrededor de 4% de silicio. Esta aleación también responde al endurecimiento por precipitación. Su dureza de unos 37 Rc la hace apropiada cuando es importante la resistencia a la abrasión y erosión, como en asientos de válvulas y en donde el contacto por deslizamiento se realiza bajo condiciones corrosivas. Esta aleación se hace solución calentándola durante 1 hr a una temperatura de 1600°F (870°C), seguida de un enfriamiento en el aire hasta 1200°F (650°C) y después templándola en aceite o agua. El endurecimiento se obtiene después del tratamiento de ablandamiento (solucionización) calentándola hasta 1100°F(595°C) durante 4 a 6 hr, seguido de un enfriado en el horno. Aleaciones de níquel-hierro El níquel y el hierro son solubles por completo en el estado líquido, pero al solidificarse forman varias soluciones sólidas. Las aleaciones que contienen hasta 6% de níquel son ferríticas. Con el aumento del contenido de níquel, las aleaciones se hacen más susceptibles al endurecimiento por aire. Las aleaciones que contienen entre 6 y 28% de níquel forman martensita al enfriarse con rapidez. Después de un enfriamiento o calentamiento lentos, estas aleaciones se descomponen en las fases α y γ. Las aleaciones que contienen más de 34% de níquel son austeníticas por completo, no magnéticas y son estables estructuralmente incluso a temperaturas mucho muy bajas.

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Tabla 8.4 Composición y usos del níquel y sus aleaciones comerciales

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Las aleaciones de hierro y níquel tienen propiedades únicas de expansión térmica, magnetismo, conductividad térmica y módulo de elasticidad. Estas propiedades se pueden modificar mucho con cambios en el porcentaje de níquel presente en la aleación. Por ejemplo, una aleación de hierro-níquel que contiene 36% de níquel (y cantidades menores de Mn, Si y C) tiene un coeficiente de expansión térmica (α) tan bajo que sus dimensiones son casi invariables con los cambios ordinarios de temperatura, por lo que se le llama invar. El valor tan bajo de α del invar [α = (0.877 + 0.00127Τ°) x 10-6 in/in/°C] la hace ideal en mecanismos que deban conservar sus dimensiones críticas, como las ruedas de balancín de los relojes, los patrones dimensionales y en los diapasones. Otras aleaciones de níquel-hierro se usan en la producción de sellos de vidrio con metal. Estas aleaciones tienen un coeficiente de expansión que se aproxima al del vidrio y proporciona una transición entre el componente de metal y el vidrio en el que está embebido. Superaleaciones de base níquel En las superaleaciones con base en el níquel (Tablas 8.5 y 8.6) se incrementa la resistencia primero con un endurecimiento de la solución sólida por la adición de cobalto, hierro, cromo, molibdeno, tungsteno y aluminio. Los incrementos adicionales de la resistencia se obtienen con una reacción de endurecimiento por precipitación que produce un precipitado intermetálico de Ni3Al y Ni3Ti. Este precipitado único se conoce como gamma prima (γ’) y se muestra en la figura 8.9. En contraste con los mecanismos de incremento de la resistencia que se aplican a otras partículas, en forma asombrosa, la resistencia (dureza) de γ’ que se incrementa con los aumentos de temperatura. Figura 8.9 Microfotografía de transmisión de electrones (réplica) de una superaleación de base níquel que muestra el precipitado gamma prima (cúbicos) 11,500x. Otro método de mejorar las propiedades de temperatura elevada es producir una dispersión "mecánica" fina de partículas insolubles dentro de una matriz de metal. En este sentido la dispersión mecánica implica que las partículas son exógenas al sistema de aleación y no son resultado de una reacción de precipitación dentro de la matriz de la aleación. Más bien, se les mezcla en forma mecánica dentro de la matriz del material. Esto se logra por lo común con polvos. Por ejemplo, el níquel-TD (véase la Tabla 8.6) está formado por 2% de bióxido de torio (ThO2) disperso uniformemente en una matriz de 98% de níquel. De hecho, este material es superior a la mayor parte de otras aleaciones con base en el níquel, para temperaturas superiores a unos 2000°F (1094°C).

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Tabla 8.5 Composición nominal de superaleaciones coladas selectas Las superaleaciones de base níquel se utilizan mucho en aplicaciones de aeronáutica y motores de temperaturas altas y también en sistemas de generación de energía en tierra. Por ejemplo, en las partes de las turbinas de gas y a reacción que están sujetas tanto a temperaturas como a esfuerzos altos se utilizan estas aleaciones en discos, ejes, pernos, cuchillas y otras más. Los motores reciprocantes emplean aleaciones con base en el níquel en supercargadores (turbocargadores) y en válvulas de alivio. Incluso la industria de la fundición utiliza estas aleaciones en aplicaciones de herramientas para trabajo en caliente y troqueles, así como en equipo de tratamiento de calor y aditamentos.

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Tabla 8.6 Composición nominal de superaleaciones forjadas selectas

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CORROSIÓN

UNIDAD 9 9.1 DEFINICIÓN Y ALCANCE

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La corrosión es un ataque químico gradual a un metal, por su medio ambiente, que da por resultado la conversión del metal en un óxido, una sal o algún otro compuesto. Los metales que han experimentado corrosión pierden su resistencia, su ductilidad y otras propiedades mecánicas y físicas convenientes. El ataque corrosivo se produce frecuentemente en combinación con otros mecanismos de fallas, tales como la fatiga, la erosión y el esfuerzo. Hay muchos tipos de medios corrosivos, tales como el aire, las atmósferas industriales, el suelo, los ácidos, las bases y las soluciones salinas. Con frecuencia, se produce una corrosión a elevadas temperaturas, en medios que, a bajas temperaturas, son por lo común inertes. En este capítulo se destacan las características comunes de los diversos tipos de corrosión, se describen sus mecanismos básicos y se dan varios ejemplos de tipos específicos de ese fenómeno. Asimismo, se describen métodos para evitar la corrosión. 9.2 MECANISMOS BASICOS DE LA CORROSIÓN La corrosión es el medio químico por el que se deterioran y destruyen los metales y se han reconocido dos mecanismos básicos: el ataque químico directo y el ataque electroquímico, que puede subdividirse en cierto número de formas diferentes de corrosión. Por lo común, se encuentran implicadas una o más de las reacciones químicas incluidas en la sección 9.3, sea cual fuere el mecanismo básico por el que se efectúa el ataque. El ataque químico directo incluye todos los tipos de corrosión en los que no hay un flujo apreciable de corriente a través del metal, en distancias apreciables. Por supuesto, los electrones abandonan los átomos de un metal, cuando éstos se convierten en cationes metálicos de un compuesto; sin embargo, no hay un flujo de electrones por el metal a escala macroscópica, y no hay zonas macroscópicas claras del ánodo y cátodo. El ataque químico directo da como resultado una reacción uniforme sobre toda la superficie expuesta. Por lo común, se produce en el material metálico una capa escamosa o un depósito de espesor uniforme. Aunque dicho depósito se adhiere frecuentemente muy bien, son también comunes las capas depositadas que no se adhieren. El espesor de las películas adheridas aumenta, aproximadamente, en proporción directa a la raíz cuadrada del tiempo. La relación puede expresarse por medio de:

ω ∝ t1/2 en donde ω es el peso de la película y t es el tiempo para la reacción. Esta expresión justifica el uso del término de ley parabólica, en relación con el engrosamiento de las capas de productos de corrosión. De manera sorprendente, los depósitos aumentan por movimientos del metal, a través de la película, hasta el corrosivo (Cu2O sobre Cu, FeO sobre Fe), así como también mediante la difusión del corrosivo a través de la película, hasta el metal (Fe2O3 sobre Fe). Asimismo, se han observado casos de movimientos contrarios, tanto del metal como del corrosivo (Fe3O4 sobre Fe). El mecanismo básico preferido depende del tipo de metal y las condiciones de corrosión, sobre todo la temperatura.

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Un ejemplo de ataque corrosivo directo es la oxidación del hierro y el acero, de acuerdo con la ecuación (9.3-4) o la oxidación a temperaturas elevadas de esos dos materiales metálicos, de acuerdo con la ecuación (9.3-1). Estas ecuaciones aparecen en la sección siguiente. Otro ejemplo de ataque químico directo es la corrosión de los recubrimientos de cobre por la atmósfera. Las atmósferas industriales que contienen oxígeno, humedad y óxidos de azufre (de productos de combustión), reaccionan para formar sulfato de cobre, una cubierta verdosa e insoluble. En las atmósferas marinas se forma cloruro de cobre básico. La ecuación (9.3-4) parece representar el ataque atmosférico inicial al cobre, después de lo cual, el hidróxido de cobre, así formado, reacciona con los óxidos de azufre ácidos, para formar una sal básica. La pérdida de lustre en los objetos de plata es otro ejemplo más del ataque químico directo. En los tres ejemplos citados, el ataque se lleva a cabo uniformemente sobre toda la superficie expuesta del material metálico. El ataque electroquímico es el segundo mecanismo principal de la corrosión y se caracteriza por el establecimiento de zonas catódicas y anódicas, separadas por distancias finitas y entre las que fluyen electrones, a través del metal. En el corrosivo electrolítico, la electricidad fluye por medio del movimiento de los iones, de modo que el ataque es localizado, más que uniforme, como es el caso en el ataque químico directo. Se presentan celdas galvánicas o de concentración, dependiendo de las circunstancias de la corrosión. A veces, existen simultáneamente ambos tipos de celdas. La corrosión de celda de concentración se subdivide, además, en celdas de concentración de iones metálicos y celdas de concentración de oxígeno. En las cuatro secciones siguientes se analizan esos tipos de celdas electroquímicas y la corrosión causada por ellas. 9.3 REACCIONES QUÍMICAS TÍPICAS DE LA CORROSIÓN Es conveniente presentar muchas variedades comunes de corrosión por medio de una o más de varias reacciones químicas generales. A continuación presentamos unas cuantas reacciones típicas, relacionándolas con los procesos reales de corrosión. En condiciones favorables, los metales se combinan directamente con materiales no metálicos. Esto puede representarse por medio de: Me + Nm MeNm (9.3-1) en donde Me es un elemento metálico apropiado y Nm un material no metálico. La oxidación a elevadas temperaturas del hierro en aire seco es un buen ejemplo de este tipo de corrosión. En el hierro pueden formarse tres capas distintas de óxido: Fe2O3, la más externa, FeO, la más interna, y Fe3O4 como capa intermedia. Las reacciones verdaderas pueden expresarse como: 4Fe + 3O2 2Fe2O3 3Fe + 2O2 Fe3O4 2Fe + O2 2FeO En esta forma, la oxidación del hierro es una forma de ataque químico, directo. A veces, los metales desplazan al hidrógeno de los ácidos a las soluciones ácidas: Me + 2H+ M++ + H2 (9.3-2)

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La liberación de hidrógeno, cuando reacciona el ácido sulfúrico con cinc, es un buen ejemplo de este tipo de reacción. La pérdida de lustre de la plata por el sulfuro de hidrógeno en presencia de la humedad puede considerarse como otro ejemplo: H2O 2Ag + H2S Ag2S + H2 Esos dos ejemplos se clasifican como ataques químicos directos. Los metales más activos tienden a desplazar a los iones menos activos de sus soluciones: Me + Me’+ Me' + Me+ (9.3-3) El hierro sumergido en una solución de sulfato de cobre, desplazará a este último metal. El cobre se precipita como una película sobre el hierro, mientras que este último entra en solución:

Fe + CuSO4 FeSO4 + Cu Si pudiera cubrirse el hierro con una cubierta adherente y continua de cobre, la reacción cesaría. En realidad, la cubierta carece de continuidad y, por lo tanto, se forman zonas anódicas y catódicas locales, y lo que se inició como ataque químico directo concluye como ataque electroquímico más complejo. Si se desarrollan zonas anódicas y catódicas, la reacción general, ecuación (9.3-3), puede escribirse en la forma de reacciones separadas del ánodo y el cátodo. En el ánodo:

Me Me+ + e y en el cátodo:

Me’+ + e Me’ en donde e representa un electrón. Los electrones fluyen del ánodo al cátodo a través del metal, y los iones conducen electricidad a través del electrólito, del ánodo al cátodo, para completar el circuito. Este tipo de reacción está implicado, a veces, en una forma de ataque electroquímico que se conoce como picadura. La combinación del metal con el oxígeno del aire, cuando hay humedad presente, es una reacción muy importante, que puede representarse en la forma siguiente: Me + 1/2O2 + H2O Me++ + 2OH- (9.3-4) Esta es la reacción involucrada en el ataque directo al hierro por el aire húmedo, para producir herrumbre. El hierro no produce herrumbre en aire seco a una temperatura cercana a los 70°F (20°C). En el aire húmedo, los hidróxidos de hierro formados se descomponen habitualmente para formar el óxido correspondiente, más agua: Fe +1/2 O2 + H2O Fe (OH)2 Fe (OH)2 FeO + H2O El ataque de los metales por agua que contiene cantidades pequeñas de electrólitos disueltos y oxígeno, puede representarse como:

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Me + 2H2O Me++ + 2OH- + H2 (9.3-5) El oxigeno presente en el agua se combina con el hidrógeno liberado. Esta reacción se produce, con frecuencia, como dos reacciones separadas en el ánodo y el cátodo. En el ánodo:

Me Me+ + e mientras que en cátodo puede liberarse hidrógeno: 2H+ + 2e H2 o puede reducirse el oxígeno: O2 + 4H+ + 4e 2H2O, o posiblemente por O2 + 2H2O + 4e 4OH- En la ecuación (9.3-5) se muestra la reacción neta para el picado del acero. Las picaduras se convierten en zonas anódicas, en las que se produce la reacción anódica, mientras que el resto de la superficie es catódica. 9.4 ATAQUE ELECTROQUÍMICO: LA SERIE DE LA FUERZA EL ECTROMOTRIZ Antes de poder analizar la corrosión de celdas galvánicas, es preciso que veamos la serie de la fuerza electromotriz. La serie es una indicación de la tendencia reductora de los elementos ordenados en el orden decreciente de esa tendencia, que se determina midiendo el voltaje producido en una celda electrolítica especial. Uno de los electrodos de la celda consiste en un elemento sumergido en una solución salina de sí mismo, con una concentración estándar. El otro se compone de hidrógeno que burbujea sobre un conductor de platino sumergido en una concentración estándar de iones de hidrógeno. La producción de un potencial positivo indica que la tendencia del metal a reducir los iones de hidrógeno es mayor que la del hidrógeno a reducir los iones del metal. En otras palabras, la reacción:

Me + e Me+

es más electropositiva que la:

H + e H+ o sea que esta reacción: Me + H+ Me+ + H, será la que ocurra, en lugar de la inversa; en ella, Me representa un metal que tiene un potencial positivo de electrodo simple y e representa un electrón. En la tabla 9.1 se da una forma abreviada de la serie electromotriz. Los metales de mayor (en sentido algebraico) potencial de electrodo simple, reducirán a los que tengan potenciales de electrodo simple menores. Los metales que tienen potenciales monoelectródicos algebraicamente grandes se denominan metales activos; los que tienen un potencial pequeño son pasivos. Las palabras activo y pasivo son términos relativos. Los metales activos reaccionan con facilidad con los elementos no metálicos, tales como el oxígeno, el azufre y los halógenos. Los metales menos activos incluyen a los nobles que son tan inertes que, por lo común, no reaccionan con las substancias no metálicas. Por ello, los metales nobles se encuentran libres o

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sin combinarse en la superficie terrestre, mientras que los metales activos, por lo general, se encuentran combinados con otros elementos. Si se conectan eléctricamente pedazos de diferentes metales limpios, y se colocan en un electrólito, el más activo de ellos tenderá a entrar en solución, mientras que el menos activo tiende a ser protegido contra la disolución. Así pues, la serie de fuerza electromotriz indica las tendencias relativas a entrar en solución de los diversos metales. De estos últimos, los que tienen un potencial (algebraico) menor que el del hidrógeno, no pueden desplazar a éste de los ácidos; o sea que no serán atacados por los ácidos, de acuerdo con la ecuación (9.3-2). Los metales que tienen potenciales electródicos grandes desplazarán a los iones de los metales que tengan potenciales electródicos menores de las soluciones. Esos desplazamientos se indican por medio de la ecuación (9.3-3).

Tabla 9.1 La serie de fuerza electromotriz Las predicciones del comportamiento metálico, basadas en la serie de la fuerza electromotriz, presuponen que los metales que reaccionan tienen superficies limpias y brillantes. Si la superficie de un metal no está limpia o si se cubre con productos de la reacción, las predicciones no son dignas de confianza. La formación de películas retardadoras de la corrosión sobre las superficies metálicas, se conoce como pasivación. 9.5 ATAQUE ELECTROQUÍMICO: CELDAS GALVÁNICAS Cuando se conectan eléctricamente dos metales distintos y se sumergen en una solución electrolítica, se forma una celda galvánica. En la Fig. 9.1a se muestra una de esas celdas galvánicas típicas. El metal que tenga el potencial de electrodo algebraicamente mayor tiende a

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sufrir un ataque y se convierte en el ánodo. Cuando este último se disuelve, se deposita en el cátodo una cantidad electroquímicamente equivalente de hidrógeno o del elemento metálico de menor potencial de electrodo, se deposita en el cátodo. En esa forma, el ánodo se disuelve y el cátodo queda protegido. Cuando se disuelve el ánodo, para formar iones, se liberan electrones, que fluyen por cualquier conexión eléctrica presente, y llegan al cátodo. Allí, neutralizan las cargas positivas de los iones que salen de la solución. Inicialmente, esa celda producirá cierto voltaje, dependiendo de los metales que se seleccionen como electrodos, el tipo y la concentración del electrólito y la temperatura de la celda. El voltaje disminuirá muy pronto y la rapidez del ataque se hará menor, debido a la polarización, que se produce a causa del vaciado de iones del electrólito en la región del cátodo, y por la excesiva concentración de iones en la zona del ánodo. Si la celda es de tal índole que se descargue hidrógeno en el cátodo y se libere oxígeno en el ánodo, el voltaje de la celda se reducirá todavía más, puesto que los electrodos quedarán recubiertos por burbujas gaseosas. El efecto neto es una disminución de la actividad de la celda, en comparación con la que tenía inicialmente, cuando las dos superficies electródicas limpias se sumergieron en el electrólito. Figura 9.1 Ejemplos de celdas galvánicas y de concentración. (a) En una celda galvánica, se sumergen en un electrólito dos electrodos de diferentes metales. El metal más activo se convierte en el ánodo A, que está cargado negativamente, y que tiende a recibir un ataque. El metal menos activo se convierte en el cátodo C, que está cargado positivamente y tiende a ser protegido. Los electrones fluyen por el conductor de conexión, del ánodo al cátodo. (b) En una celda de concentración, se sumergen dos electrodos del mismo metal en dos concentraciones diferentes del mismo electrólito, separadas por una placa porosa, que retrasa la mezcla de las soluciones. El ánodo marcado con la letra A, es atacado, saliendo de él Cu, que entra en solución. El cátodo, marcado como C, es protegido, y los iones de Cu++ se depositan en él, como cobre metálico. Los iones CI- pasan a través de la placa porosa, de derecha a izquierda, y los electrones fluyen por el conductor, como se indica. La región de baja concentración de iones, en el electrólito, es anódica, y la de alta concentración, catódica. La rapidez del ataque galvánico depende del área del cátodo en relación a la del ánodo y varía en forma directamente proporcional a la razón del área del cátodo a la del ánodo. Así pues, un área anódica relativamente pequeña será atacada con mucha mayor rapidez que si es grande. En el acero no protegido de los cascos de los barcos se produce una corrosión galvánica. El acero es anódico con respecto al latón de los tornillos y remaches y, por lo tanto, el casco sufre un ataque selectivo. El casco es inerte en las zonas protegidas por pintura o recubrimientos plásticos; pero las grietas pequeñas en la capa de recubrimiento dejan expuestas superficies anódicas

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relativamente pequeñas. En esas regiones, el ataque es muy rápido a menos que se tomen medidas preventivas, como se indica más adelante. Los efectos del área explican el rápido ataque que se produce cuando se utilizan remaches de acero para fijar miembros de cobre, mientras que el empleo de remaches de cobre para fijar miembros de acero produce una corrosión insignificante. 9.6 ATAQUE ELECTROQUÍMICO: CELDAS DE CONCENTRACIÓN Si se sumergen dos pedazos del mismo metal, conectados eléctricamente, en dos concentraciones diferentes de oxígeno disuelto o de un electrólito, se produce una celda de concentración. Se producirá el mismo resultado si se exponen dos áreas de un mismo pedazo de metal a dos concentraciones distintas de oxígeno disuelto o un electrólito. El ataque se produce en la superficie, en la zona de baja concentración de oxígeno o electrólito, y ese metal o superficie metálica se convierte en el ánodo. El metal que se encuentra en la zona de alta concentración se convierte en el cátodo de la celda, y los electrones fluyen al interior del metal, de la zona anódica a la catódica. Así pues, las celdas de concentración son de dos tipos: 1) celdas de concentración de iones metálicos y 2) celdas de concentración de oxígeno. En una celda de concentración de iones metálicos, el voltaje producido está relacionado directamente con la diferencia en las concentraciones de las soluciones en las zonas del ánodo y el cátodo; esto se debe a que la tendencia a entrar en solución o el potencial de solución de un metal en contacto con una solución de sus iones, es inversamente proporcional a la concentración de iones. El voltaje, en la celda de concentración, es la diferencia en el potencial de solución de las dos semiceldas de que se compone. Así, en la Fig. 9.1a, el cobre en la solución al cinco por ciento de CuCI2 será anódico en relación al cobre de la solución al diez por ciento. En la Fig. 9.2a que representa un corte seccional a través de una unión remachada sumergida, vemos un ejemplo de celda de concentración de iones metálicos. El espacio entre las placas superpuestas se hace progresivamente menor, a medida que nos acercamos al remache. La concentración de iones en el líquido, entre las placas, aumenta, a medida que disminuye la distancia al remache. La concentración de iones es más baja en los extremos de la junta [marcada como A en la Fig. 9.2a], debido a que una solución nueva de baja concentración de iones reemplaza continuamente a la solución en la que se han ido acumulando iones; por lo tanto, A se vuelve anódica con respecto a C, y el ataque se produce como se indica. En las celdas de concentración de oxígeno, las diferencias en la concentración de oxígeno disuelto, más que las diferencias de concentración de iones metálicos, hacen que la celda funcione. En estas celdas, la zona de baja concentración de oxígeno se hace anódica; mientras que la de alta concentración de oxígeno se vuelve catódica. En la Fig, 9.2b se muestra un ejemplo de celda de concentración de oxígeno. En esta ilustración, la existencia de oxígeno en las profundidades de la hendidura es nula, y hay pocas probabilidades de que pueda ser reemplazado. En los extremos de la junta (marcados con C en la Fig. 9.2b), un flujo de solución nueva con alta concentración de oxígeno reemplaza continuamente todo el oxígeno que tenga tendencia a consumirse en esa zona. Así, el área anódica A se encuentra, en este caso, muy al interior de la hendidura, y la zona catódica, C, está a cierta distancia del remache. En comparación con la celda de concentración de iones metálicos, se invierte la posición de las zonas del ánodo y el cátodo.

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Fig. 9.2. Corrosión de celda de concentración. (a) y (b) ilustran dos mecanismos, por medio de los cuales, la corrosión de celda de concentración puede producir un ataque cerca de una junta sumergida de remache. En la parte (a), A es anódica, con una baja concentración de iones en una solución móvil, que impide la concentración; C es catódica, con una alta concentración de iones, en donde la zona estancada permite la acumulación. En la parte (b), A es anódica, con baja concentración de oxígeno, ya que el oxígeno no puede ser reemplazado por el líquido, a medida que se usa en la corrosión; C es catódica, con elevada concentración de oxígeno, debido a que el suministro de oxígeno está siendo reemplazado continuamente por la nueva solución móvil. La corrosión de celda de concentración de oxígeno puede demostrarse, colgando verticalmente un pedazo de lámina delgada de acero en un vaso picudo de agua. La corrosión se producirá con mayor rapidez en torno al fondo de la lámina de acero que cerca de la superficie. Esto se debe a que el aire se disuelve en la superficie del agua y se difunde hacia abajo. Por consiguiente, en la parte superior de la lámina metálica, la concentración de oxígeno será mayor y esa zona se hace catódica. A mayores distancias bajo la superficie del agua, disminuye la concentración de oxígeno y el acero se vuelve anódico. A continuación resumimos la naturaleza de las celdas galvánicas y las de concentración: Areas catódicas (-) Areas anódicas Electrólito concentrado Electrólito diluido Solución estancada (celdas de Solución móvil (celdas de concentración con centración de iones metálicos) de iones metálicos) Solución aireada (celdas de Solución desaireada (celdas de concentración de oxígeno) concentración de oxígeno) Metales inactivos (bajos potenciales Metales activos (altos potenciales monoclectródicos) monoelectródicos) Electrones del cátodo descargan Los electrones quedan atrás en el iones en la solución. ánodo, conforme los átomos del metal se convierten en iones y se disuelven. Protección. Ataque 9.7 PASIVACION Las condiciones en que se encuentre la superficie de una sustancia metálica influyen de un modo importante en su potencial de solución o su tendencia a corroerse. Si el medio corrosivo reacciona con el metal, pan formar una cubierta protectora adherente que inhibe cualquier deterioración posterior, se dice que se ha producido una pasivación. Este fenómeno altera la

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posición del metal en la serie de fuerza electromotriz, cambiando la actividad química del metal. Un buen ejemplo de pasivación lo ofrecen el aluminio y sus aleaciones. Aunque tienen altos potenciales de electrodo, no se corroen en la atmósfera con tanta facilidad como el hierro y el acero ordinario, que son materiales mucho menos activos. Este comportamiento se explica por la formación de una película densa y muy adhesiva de óxido de aluminio, que protege eficazmente al metal que se encuentra bajo ella, mientras que la película de óxido (herrumbre) que se forma sobre el hierro y el acero no se adhiere estrechamente al metal; por lo tanto, el acero no recibe una protección tan buena de sus óxidos como el aluminio de los suyos. Sin embargo, el acero inoxidable es una aleación especial de hierro y cromo, que resiste la corrosión, debido a la formación de una capa pasiva compleja (posiblemente un óxido que contenga tanto cromo como hierro). Aunque las películas de óxido explican numerosos ejemplos importantes de pasivación, no son las únicas películas pasivadoras encontradas. La serie galvánica práctica se diferencia de la serie de fuerza electromotriz, porque toma en consideración la formación de películas pasivas, mediante la reacción del metal con su medio ambiente. Se ha determinado una serie práctica útil para la inmersión en agua salada de los metales y las aleaciones estructuralmente comunes. Se muestra en la tabla 9.2. Esta serie es útil en relación con el agua del mar y ciertos electrólitos similares. En la práctica, la lista se usa para predecir tendencias de corrosión galvánica producidas al colocar metales desiguales en contacto unos con otros. Si se usan en una aplicación dos composiciones bastante cercanas entre sí, las tendencias corrosivas serán ligeras. Cuanto más alejados se encuentren los metales, uno del otro, en la serie, tanto mayor será su tendencia a corroerse. En un par galvánico, el metal que se encuentra más arriba en la serie se hace anódico y recibe el ataque.

Tabla 9.2 Serie galvánica en agua de mar

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9.8 FORMAS DE CORROSION La corrosión se puede presentar de varias formas que difieren en apariencia. En las secciones siguientes estudiaremos las distintas formas de corrosión que puede encontrarse el científico de los materiales. Corrosión general La corrosión general es la forma más común que se puede encontrar y la más importante en términos de pérdidas económicas. Se caracteriza por un ataque más o menos uniforme en toda la superficie expuesta con solamente variaciones mínimas en la profundidad del daño. En la figura 9.3 se ilustra un ejemplo típico de un ataque de esos. En los sistemas donde no se presenta el ataque general, no es usual que produzcan una falla repentina, inesperada, porque su ocurrencia y la proporción de ataque se puede determinar y predecir con pruebas de laboratorio. Los resultados de estas pruebas proporcionan datos sobre los materiales tecnológicos en varios medios ambientes. Esos datos se expresan en la forma de una profundidad de ataque por área de superficie por unidad de tiempo [esto es, miligramos/decímetros2/día (mdd)] y permiten que el espesor del componente se considere en relación a la proporción esperada de ataque. Además, se pueden utilizar acabados de electrodepósito y recubrimientos para minimizar el ataque de la corrosión. Figura 9.3 Corrosión general; restos de un recipiente de acero sumergido en agua fresca durante un periodo largo Corrosión galvánica Se puede producir un tipo serio de daño por corrosión cuando dos o más metales distintos se acoplan eléctricamente y se colocan en un electrólito. Esto se conoce como corrosión galvánica y resulta por la existencia de una diferencia de potencial entre los metales acoplados que causa un flujo de corriente entre ellos. El metal más activo padece una corrosión acelerada, mientras que la corrosión en el miembro menos activo del par se retarda o se elimina. La tabla 9.3 ilustra el cambio en la proporción de corrosión que resulta por el acoplamiento del hierro, primero con un metal y después con otro. Tabla 9.3 Comparación de las proporciones de corrosión cuando se acopla hierro con otro metal en una solución de 1% de cloruro de sodio

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Al diseñar un sistema en el que se incluyen metales diferentes, es esencial saber cuál metal del cople será el más propenso a sufrir una corrosión acelerada. El fundamento para establecer la reactividad de varios metales en un par es la diferencia relativa en el potencial electroquímico entre los dos miembros del par. Al tratar con problemas de corrosión es importante distinguir entre las series electromotivas y la serie galvánica similar pero diferente. La primera solo es verdadera para metales puros en concentraciones específicas de sus propias salas. No se encuentran con frecuencia metales aplicados bajo estas condiciones ideales. Al estudiar la corrosión galvánica, utilizamos un rango semejante fundado en la experiencia real ganada con varios metales o aleaciones en ambientes específicos de interés. En la tabla 9.4 se muestra la posición relativa de varias aleaciones en un medio ambiente de agua marina.

Tabla 9.4 Series galvánicas de metales y aleaciones en agua de mar

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En cada par, el metal más cercano al extremo activo de la serie será el ánodo y padecerá corrosión acelerada, mientras que el miembro más noble recibirá algún grado de protección. Esta tabla muestra que un metal o puede estar protegido o puede sufrir un incremento grande de ataque, dependiendo de su posición en la tabla (esto es, cuál metal es el otro miembro del par). Además de la identidad del otro metal, también tienen una importancia muy grande las áreas relativas de la superficie para determinar la proporción de ataque. Si se conecta un metal catódico que tiene un área superficial grande con un metal anódico que tiene una área superficial relativamente pequeña, la proporción de ataque se incrementa mucho y en proporción con la diferencia relativa en las áreas de las superficies. Esto sucede porque las corrientes que se generan en el cátodo se enfocan en el ánodo más pequeño y resultan en corrientes más altas/área unitaria. La corrosión galvánica se puede presentar cuando una estructura hecha de una aleación tiene componentes de una aleación diferente incluso si los componentes son del mismo tamaño. Un ejemplo de un componente de estos se muestra en la figura 9.4. Este es un dispositivo para tensar cables en donde el cuerpo está fabricado de aluminio y el rizo se manufacturó con acero inoxidable austenítico 304. Como se muestra en el inserto de la figura, el cuerpo de aluminio está comenzando a sufrir una corrosión severa. Figura 9.4 Corrosión galvánica producida cuando un componente de acero inoxidable se conecta a un cuerpo de aluminio. El fenómeno de corrosión galvánica también tiene aspectos útiles. Es el fundamento de utilización de ánodos de sacrificio en los cuales se utilizan ánodos reemplazables para proteger estructuras, como tuberías, plataformas de perforación y tanques de acero. Estos ánodos se corroen en forma preferencial como se muestra en la figura 9.5 y por lo tanto se protege la estructura más costosa a la cual están unidos. Corrosión por hendiduras La corrosión por hendiduras es un tipo de ataque corrosivo que se presenta dentro de espacios confinados o hendiduras que se forman cuando los componentes están en contacto estrecho. Las hendiduras pueden existir en cualquier ensamble, pero parece que se necesitan ciertos requerimientos geométricos. Para que se presente la corrosión por hendiduras, la hendidura debe ser muy cerrada, con dimensiones menores a un milímetro. Aunque no se han definido los límites de la brecha, es conocido que no se presenta la corrosión por hendiduras en espacios más grandes.

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Figura 9.5 Utilización de un ánodo de sacrificio para proteger una tubería subterránea. La tubería de acero es catódica, el rodillo de Mg es anódico. Para que se presente la corrosión en la hendidura no es necesario que las dos superficies de aproximación sean metálicas. La corrosión por hendidura también es una de las razones principales de la degradación en los rellenos dentales. La hendidura entre la amalgama dental y el diente es atacada por ácidos que se forman en la boca y el relleno se debilita. En la figura 9.6 se muestra un ejemplo de ese ataque. También se ha reportado corrosión en hendiduras formadas por varios materiales no metálicos (como, polímeros, vidrios, hule) en contacto con superficies metálicas. El hecho de que esto pueda ocurrir es de una importancia especial en la aplicación y selección de materiales de juntas. Figura 9.6 Corrosión en hendidura (flechas) en una amalgama de relleno dental ordinaria de plata-estaño. Un tipo específico de corrosión por hendidura también se puede presentar bajo áreas protegidas ocasionada por los asentamientos de sólidos suspendidos sobre una superficie. Esta condición, llamada corrosión de "cataplasma", también se presenta en los automóviles. Las sales del camino y los desechos que se coleccionan en los bordes y recovecos se mantienen húmedas por el tiempo y se presenta una corrosión severa de la carrocería en sitios específicos, como se muestra en la figura 9.7. Los mecanismos de corrosión de hendiduras se pueden dividir en dos etapas. El incremento inicial en la proporción de corrosión en el sitio es el resultado de una diferencia de potencial entre la solución dentro de la hendidura y la que se encuentra fuera de la hendidura. Esta diferencia de potencial puede ser el resultado de una diferencia de la concentración de oxígeno en las dos

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localidades. Esta diferencia de potencial causa que el metal en el interior de la hendidura padezca una corrosión acelerada. Aunque la acción inicial en el sitio es resultado de las diferencias de concentración de oxígeno, la continuación de la actividad depende de un proceso autocatalítico. Por "proceso autocatalítico" queremos decir que la reacción de corrosión en la hendidura produce condiciones que favorecen y hacen necesaria la corrosión continuada. Figura 9.7 Corrosión de cataplasma ocasionada por lodo y suciedad del camino acumulada en las partes internas de las defensas o atrapadas en bolsas de la carrocería. Picaduras Las picaduras son una forma localizada de corrosión en la que el ataque está confinado a muchas cavidades pequeñas en la superficie del metal. Las cavidades que se forman pueden variar en cantidad, tamaño y forma. Sin embargo, se piensa en general que una picadura verdadera tiene una relación de profundidad-ancho igual o mayor que 1. La figura 9.8 muestra la sección transversal y el perfil de picaduras en una placa de acero inoxidable martensítico (aleación 410). El picado es un tipo especialmente incidioso de ataque porque aunque solo se pueda perder una cantidad pequeña de metal, puede ocurrir una falla debida a la perforación. Las picaduras pueden contribuir a una falla general en otra forma. En componentes sujetos a esfuerzos muy altos, estas picaduras pueden actuar como muescas elevando los esfuerzos localizados, lo que resulta en la creación de grietas de fatiga. Figura 9.8 Corrosión de picaduras en un acero inoxidable martensítico: (a) vista superior (11/2x); (b) sección transversal que muestra la profundidad de las picaduras (160x).

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El picado se puede presentar en varios metales y aleaciones, pero los aceros inoxidables y las aleaciones de aluminio son susceptibles en especial a este tipo de degradación. El picado se presenta con más frecuencia en soluciones de pH casi neutros, que contengan iones halógenos. En general, aquellos factores que favorecen la corrosión generalizada (esto es, pH bajo, temperaturas más altas) no favorecen el ataque de picaduras. La corrosión por picaduras se puede separar en la etapa de inicio y la de propagación. Las razones para que se inicien las picaduras no se entienden muy bien, pero parece que se relacionan con imperfecciones de la superficie. La propagación de una picadura está relacionada con un proceso autocatalítico que ocurre dentro de ella 'La disolución del metal se presenta dentro de la picadura y está acompañada por reducción de O2 cerca de la boca de la picadura o en la superficie del metal, como se muestra en la figura 9.9. Esto resulta en un exceso de carga positiva (M+) en la base de la picadura y se presenta una migración del ion de cloro con el objeto de compensar el desbalanceo. El efecto neto es una concentración del cloruro metálico en la picadura. Estos cloruros metálicos pasan por una hidrólisis de acuerdo con la reacción siguiente:

M+Cl + H2O M(OH) + H+Cl- Esta reacción incrementa la concentración de iones de hidrógeno (incrementando la acidez) y favorece proporciones más grandes de disolución dentro de la picadura. La mejor protección contra ataques de picaduras es la selección de un material que tenga una resistencia adecuada. Esto requiere que se tengan datos muy amplios con relación al comportamiento de los materiales posibles, para medios ambientes que favorezcan las picaduras. Se dispone de esos datos en muchos textos de referencia o se pueden obtener de evaluaciones de laboratorio de materiales específicos. Figura 9.9 Diagrama esquemático que ilustra la corrosión por picaduras. (a) Etapa de inicio. (b) Etapa de crecimiento.

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Disolución selectiva La disolución selectiva se refiere a un tipo de corrosión en donde una fase es atacada de preferencia en una aleación o un elemento es disuelto en forma preferencial de una solución sólida. Un ejemplo de esto es la dezincificación del latón, en donde el latón, cuando se expone al agua de mar, desarrolla regiones en donde el material tiene una textura esponjosa y es básicamente de cobre. Esto ocurre como resultado de la disolución del latón en esta región, con el zinc permaneciendo en solución y los átomos de cobre redistribuyéndose en la estructura. Este tipo de corrosión se presenta también en otros sistemas: La disolución de la ferrita de los aceros inoxidables austeníticos y martensíticos y la disolución de la ferrita del hierro colado gris denominado grafitización, que se muestra en la figura 9.10. La ciencia de los materiales ha creado otro grupo de materiales en donde la disolución selectiva puede ocasionar consecuencias serias: Estructuras de compuestos metálicos. Estas se construyen, usualmente de manera que las fibras y las matrices poseen características químicas y mecánicas muy diferentes. Por este motivo se puede degradar mucho y mostrar pérdidas súbitas de resistencia si las fibras de refuerzo o la matriz son atacadas en forma selectiva. La forma de ataque puede variar; sin embargo, en general la degradación más severa se produce cuando la especie o fase ata cada está presente en un entramado continuo. Puede haber muy poco cambio en la configuración o geometría general del componente, pero las propiedades mecánicas son afectadas en forma adversa en un modo muy serio. Figura 9.10 Microfotografía que ilustra la grafitización: la corrosión ha destruido la ferrita (blanca) en el hierro colado gris y se ha quedado un esqueleto de grafito. Agrietamientos por corrosión y esfuerzos El agrietamiento por corrosión y esfuerzos es una falla corrosiva en las que se forman las grietas de un componente bajo la acción combinada de esfuerzos mecánicos y un medio ambiente agresivo. De todas las formas de ataque localizado, el agrietamiento por corrosión y esfuerzos (SCC) es, con mucho, el más peligroso y difícil de controlar. En SCC, los esfuerzos y el medio ambiente corrosivo se unen para ocasionar una falla súbita, aunque cualquiera de las condiciones por sí mismas causaría un daño despreciable. Los requisitos para el agrietamiento por corrosión y esfuerzos son:

1. Una aleación susceptible: esta es una aleación que tiene una historia de fallas por corrosión y esfuerzos. Aceros de alta resistencia, latones y aceros inoxidables austeníticos son ejemplos de aleaciones comunes que presentan corrosión por esfuerzos bajo ciertas condiciones.

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2. Un medio ambiente específico: casi siempre son necesarios iones específicos para causar agrietamiento en cada aleación. En el caso de los aceros inoxidables austeníticos, los iones de cloruro son particularmente efectivos para causar SCC. En los latones, es el ion de amonio el que causa problemas de corrosión por esfuerzos.

3. Una fuente de esfuerzos de tensión: estos pueden ser aplicados o residuales. Los esfuerzos aplicados resultarán por las cargas que se presentan cuando el componente está en servicio, mientras que los esfuerzos residuales resultan por los procesos de fabricación como el trabajo en frío y un enfriamiento desigual durante los tratamientos de calor. La presencia de esfuerzos residuales puede producir fallas totalmente inesperadas. Existen casos numerosos donde los componentes se han almacenado en buenas condiciones y cuando se retiran se ha encontrado que están agrietados.

En general las fallas por corrosión y esfuerzos exhiben poca ductilidad y tienen una apariencia macroscópica de falla frágil. Puede haber grietas múltiples que se originan en la superficie, pero la falla en general resulta por la progresión del crecimiento de una grieta simple en un plano normal a los esfuerzos principales de tensión. Las grietas pueden ser transgranulares o intergranulares. La figura 9.11 ilustra el SCC en una aleación de bronce manganeso colado, que presenta fractura transgranular. Figura 9.11 Grietas transgranulares de corrosión por esfuerzos en una aleación de bronce manganésico (85x) En los aceros inoxidables austeníticos, casi siempre las grietas son transgranulares, con frecuencia, pero no siempre, asociadas con un plano cristalográfico específico. Estas aleaciones también presentan agrietamientos intergranulares en ciertos medios, en especial en soluciones cáusticas y soluciones de cloruro muy oxigenados. El agrietamiento intergranular es el modo predominante de falla en los aceros inoxidables martensíticos. Sin embargo, se ha observado el agrietamiento transgranular en estas aleaciones cuando se las templa por abajo de 850°F (454°). En los aceros de alta resistencia, la trayectoria de la grieta es intergranular, como se muestra en la figura 9.12. Se piensa generalmente que el agrietamiento por corrosión y esfuerzos en estos materiales se relaciona con un mecanismo de fragilización de hidrógeno como resultado de que se genere hidrógeno en la raíz de la grieta como un producto de corrosión. La naturaleza ramificada de la grieta también es evidente. Esta ramificación también es característica de los agrietamientos por corrosión y esfuerzos. El último aspecto ilustra los problemas que se pueden presentar con la fragilización de hidrógeno en aceros de alta resistencia y en otros elementos ccc. El hidrógeno que penetra en el sistema

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como resultado de la corrosión, la electroplastia o el soldado, puede conducir a una ductilidad baja y en general a un comportamiento frágil. En los aceros, una de las fuentes principales de la fragilización de hidrógeno es el vapor de agua que reacciona con el metal fundido. En aceros de muy alta calidad, se remueve el hidrógeno con una desgasificación al vacío antes de la solidificación. Figura 9.12 Grieta intergranular por corrosión y esfuerzos en un acero de alta resistencia (160x) Ataque intergranular La corrosión intergranular (IGA) es una condición en la que las fronteras de grano aquí de un material son atacadas en forma preferente y en una proporción mucho más alta que el material a granel. Puesto que la mayoría de los metales y aleaciones estructurales son policristalinos, este puede ser un problema serio. La causa principal del ataque a las fronteras de grano es una composición química no homogénea en el sitio del ataque. Esta falta de homogeneidad puede ser causada por la segregación o por la precipitación intergranular que puede producir disparidades localizadas de la composición. Puesto que el volumen real de metal contenido en la frontera de grano es muy pequeño, la penetración en la estructura puede ser muy rápida, aunque sólo se produzcan pérdidas pequeñas del peso. Esta forma de ataque es prevalente en forma particular en los a aceros inoxidables austeniticos. El ataque intergranular en los aceros inoxidables es el resultado de la pérdida de cromo en la frontera de grano. Esto puede ocurrir si el acero inoxidable se sujeta a un proceso térmico impropio. Cuando los aceros austeniticos no modificados como los 302 o 304 se mantienen entre límites de temperatura de 510 a 800°C (950 a 1500°F) o se enfrían con lentitud entre esos límites, los carburos de cromo se precipitan en las fronteras de grano, causando una pérdida de cromo en solución adyacente al carburo. Este fenómeno, que se conoce como sensibilización. El grado de sensibilización se relaciona en forma directa con la temperatura y la duración de la exposición térmica. Por ejemplo, a 510°C se pueden requerir de varias horas para crear una condición sensibilizada. La sensibilización se puede ocasionar por procesos inherentes a los tratamientos por calor, exposición que resulta del servicio o como resultado de los procesos de soldadura. En el último caso, las zonas adyacentes a la soldadura pueden quedar sujetas a temperaturas de

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sensibilización. El resultado de la pérdida de cromo es que la matriz adyacente a las fronteras de grano tiene un contenido menor de cromo al que poseía originalmente y están sujetas a un ataque rápido. Se puede prevenir el ataque intergranular en los aceros inoxidables austeníticos con varias técnicas, entre las cuales están las siguientes. Se puede controlar el proceso térmico para eliminar exposiciones largas a las temperaturas de sensibilización. Se puede disminuir el nivel de carbono del valor máximo típico de 0.08% hasta niveles de 0.04 o menores. Es obvio que esta reducción de carbono produce una formación menor de carburos. Se puede modificar la aleación con la adición de elementos estabilizantes como el titanio o el niobio. Estos elementos forman carburos con facilidad y utilizan el carbono disponible de modo que no puede reaccionar con el cromo. 9.9 MÉTODOS ANTICORROSIVOS Como resultado de las experiencias acumuladas y el estudio de los mecanismos mediante los que se produce la corrosión, se han desarrollado métodos apropiados para impedirla o reducirla. A continuación, se presentan algunos de ellos. Selección del metal Uno de los métodos más sencillos para el mejoramiento de la resistencia a la corrosión es el empleo de un metal o una aleación que sea más resistente a ella. Aunque este procedimiento puede hacer que sean más altos los costos iniciales, no deben pasarse por alto los ahorros resultantes de los costos más bajos de mantenimiento y substitución. Las predicciones relativas a la resistencia específica a la corrosión en un medio ambiente particular, son arriesgadas. Afortunadamente, hay numerosas referencias que indican los resultados de muchas investigaciones sobre el comportamiento de corrosión. Algunas de ellas, incluidas al final de este capítulo, pueden proporcionar la información específica que se necesite o, por lo menos, una indicación general sobre lo que puede esperarse. Recubrimientos orgánicos Se utilizan comúnmente para mejorar la resistencia a la corrosión. En este libro, la expresión recubrimientos orgánicos incluye las películas orgánicas, tales como pinturas, resinas, barnices, pez, grasa, placas adhesivas de material plástico, y otros materiales similares. Aunque algunos de los recubrimientos orgánicos, como las pinturas, tienen probabilidades de contener materiales inorgánicos, el material predominante es orgánico. La calidad de esos recubrimientos puede mejorarse, o reducirse el costo, mediante el uso de rellenos inorgánicos; sin embargo, básicamente, la protección se proporciona mediante la exclusión de la humedad, el aire y otros medios corrosivos. Puesto que los recubrimientos son orgánicos, se descomponen a temperaturas elevadas. Dichos recubrimientos se recomiendan principalmente para usarse a temperaturas inferiores a la de ebullición del agua. Recubrimientos inorgánicos Incluyen materiales de cerámica, tales como los vidriados. Buenos ejemplos son los utensilios de cocina esmaltados, las tinas del baño y los lavabos. Esas cubiertas son eficaces a causa de la

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exclusión de medios corrosivos. Resisten temperaturas muy por encima de las que provocan que los recubrimientos orgánicos pierdan su eficiencia. Aunque los recubrimientos inorgánicos son duros y resistentes al desgaste, son frágiles y se encuentran sujetos a daños causados por los choques térmicos. Recubrimientos metálicos Se utilizan para protección contra los daños estructurales superficiales o para mejorar la apariencia. Se aplican por medio de muchas técnicas, que incluyen la electrodeposición, la inmersión, la aspersión con metales fundidos atomizados o pulverizados, y la reacción del miembro con metales en polvo que lo rodean, a temperaturas de fusión. A veces se logra una protección, debido a que el recubrimiento metálico es más resistente al efecto del medio ambiente que el metal básico. El estaño aplicado al acero proporciona una protección de este tipo. Puesto que el acero es anódico con respecto al estaño, la eficiencia del recubrimiento sólo es válida mientras la capa es continua. Si se desarrolla un orificio diminuto o si la superficie tiene raspaduras, se acelera la corrosión del acero. La razón desfavorable de la superficie anódica a la catódica, hace aumentar la gravedad de la perforación de la capa de estaño. A ciertos tipos de recipientes se les aplican recubrimientos resinosos, para complementar o reemplazar el recubrimiento de estaño sobre el acero. En otras aplicaciones, se selecciona un recubrimiento anódico con respecto al metal básico. En este procedimiento, el metal básico catódico se protege y al método se le llama protección catódica. En tanto queda algo del recubrimiento anódico, se tiene cierta protección. Los defectos en el recubrimiento anódico no son graves, debido a que la razón del área del ánodo a la del cátodo es favorable. Un ejemplo de este tipo de recubrimiento es el cinc aplicado al alambre de acero para cercas o a las láminas de acero, para producir acero galvanizado. Recubrimientos chapeados de alta calidad Estos se utilizan a veces para mejorar la resistencia a la corrosión de fatiga; pero deben seleccionarse y aplicarse cuidadosamente. Los recubrimientos anódicos con respecto al metal básico tienen las mayores probabilidades de provocar dificultades, debido al peligro que representan los defectos mínimos en los recubrimientos, con la aceleración asociada de la corrosión. Con frecuencia se acumula hidrógeno en el metal chapeado o en el básico, como resultado de la limpieza con ácidos antes de la deposición del recubrimiento metálico, lo cual constituye una causa de dificultades en ciertos tipos de recubrimientos. Los metales depositados como recubrimientos en ciertos baños pueden desarrollar grandes esfuerzos residuales de tensión, que son perjudiciales tanto para la resistencia a la fatiga como para la resistencia a la corrosión de fatiga. Los inhibidores son productos químicos que, al añadirse a los medios corrosivos, los vuelven inertes o que, cuando se aplican a la superficie de un metal, reaccionan para producir pasivación. Si se añaden cantidades insuficientes de inhibidores, de tal modo que el sistema esté sólo parcialmente protegido, es probable que la corrosión se intensifique y pueden resultar picaduras y daños graves. Esta dificultad puede superarse, ajustando la concentración del inhibidor utilizado. Los aceites solubles añadidos a los sistemas de enfriamiento de los automóviles forman emulsiones de aceite y agua, que depositan una película aceitosa por toda la superficie del sistema. Debido a la carga que llevan, las partículas de aceite son atraídas hacia las zonas anódicas, que es donde son más necesarias.

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Otros inhibidores parecen tener eficacia al retrasar ya sea la reacción catódica o la anódica. Por ejemplo, el fosfato de sodio es eficaz para proteger al acero contra el ataque del agua, provocando la formación de una película adhesiva y pasiva de Fe2O3 en el ánodo. En el agua debe haber suficiente oxígeno presente para que el fosfato de sodio sea eficaz. En algunos casos, ciertos aniones complejos se fijan firmemente al ánodo formando, en efecto, una película pasiva. Otros inhibidores dan buenos resultados, porque forman una película catódica a través de la cual no fluyen con facilidad los electrones y el oxígeno, de modo que se retardan las reacciones catódicas. Tratamientos superficiales especiales Estos tienen el fin de evitar la corrosión por esfuerzo. Esos tratamientos deben incluir operaciones de nitruración y trabajos en frío, como el martillado o el laminado en frío. Se producen así esfuerzos residuales y superficiales de compresión, que deben vencerse antes de que pueda producirse una corrosión. Protección catódica Se logra cuando una estructura metálica que normalmente sería atacada, se hace catódica, haciendo pasar por ella una corriente inversa. La electricidad puede provenir de cualquier fuente de cd, como un generador, un rectificador o una celda galvánica. Los principios de la protección catódica se aplican a las estructuras subterráneas, tales como tuberías, tanques de almacenamiento y cimientos estructurales. Como se muestra en la Fig. 9.13, se utilizan rectificadores y generadores, así como también ánodos enterrados de cinc, aluminio o magnesio. La protección catódica se usa también para proteger las superficies internas de los depósitos de almacenamiento de agua y los condensadores. Figura 9.13 Anodos de drenaje forzados y distribuidos, para la protección de estructuras subterráneas. Muchos calentadores domésticos de agua van equipados con varillas consumibles de magnesio o cinc, suspendidas en el depósito. Estos metales se disuelven selectivamente, proporcionando protección para cualquier superficie expuesta de acero. La prevención de la corrosión de los cascos, el timón, las hélices y los cigüeñales de los barcos, se lleva a cabo por medio de ánodos de cinc o magnesio que se colocan en el casco, cerca de los tornillos. Sin esos ánodos, las porciones de acero del barco serían anódicas con respecto a los tornillos de latón. La fijación de los ánodos hace que el acero sea catódico, lo cual le da protección. (Ver la Fig. 9.14.) Asimismo, se logran protección del casco mediante la utilización de fuentes apropiadas de cd.

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Figura 9.14 Protección catódica. (a) Se suspenden varillas de cinc o magnesio en los depósitos de agua, para evitar la corrosión. El cinc o el magnesio se convierten en el ánodo A, y el depósito se vuelve el cátodo C. De A a C fluyen electrones por el interior de la estructura metálica, mientras que el ánodo se disuelve selectivamente. (b) Una línea de barras anódicas de cinc ,o magnesio, AA', fija al casco de un barco, hace a éste y a la pala del timón catódicos. Sin las barras anódicas, el casco y la pala del timón serían anódicas con respecto a los tornillos y remaches, y sufrirían corrosión. Los ánodos se sacrifican deliberadamente, para proteger partes esenciales de la estructura. Es necesario una substitución periódica. Se usa el aire acondicionado para retrasar o evitar la corrosión. El aire acondicionado se hizo popular para proteger los barcos "mothballed", después de la Segunda Guerra Mundial y la Guerra de Corea. Esta técnica de preservación implica el sellado de los espacios que contienen el equipo que debe protegerse, seguido por la eliminación de la mayor parte de la humedad del aire. Este método es eficaz, debido a que el aire seco, a las temperaturas atmosféricas, no provoca la corrosión de los metales y las aleaciones estructurales comunes.

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