Desarrollo de películas compuestas con capacidad de adsorción de etileno

A. Coloma; M. J. Galotto; A. Guarda; F. Rodríguez; C. Pizarro; J. Bruna

Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y la Nanotecnología (CEDENNA). Laboratorio de Envases. Departamento de Ciencia y Tecnología de los Alimentos. Universidad de Santiago de Chile. Obispo Umaña

050. Estación Central. Santiago. Email: alejandro.coloma@usach.cl

Huancavelica, 21 de Octubre de 2014

Contenido de la presentación

• Introducción• Objetivo• Metodología• Resultados • Conclusiones• Agradecimientos

I. Introducción

Tendencias Actuales

Exportaciones de la línea Frutas y Hortalizas Frescas (Miles de dólares)

424533

Calidad de productos hortofrutícolas

CALIDAD

DURABILIDAD

Tecnologia de procesamiento

mínimo

Temperatura

Condiciones cultivo

Manejo postcosecha Condiciones sanitarias

Envase

Uso de envases plasticos para productos que respiran

Retarda pérdida de humedad- marchitamiento

Retarda maduración de frutasRetarda senescencia - envejecimientoRetarda pérdida del color verde

Minimiza ataque de microorganismos

Tiene potencial de aumentar la durabilidad

Efecto de la concentración de oxígeno

0

400

600

800

0 3 6 9 12 15 18 21Concentración de O2 (%)

200Tasa

Res

pira

toria

(mgC

O2.k

g-1.h

-1)

Todos los hortofrutícolas son iguales

Demanda de oxígeno de hortofrutícolas

Todas las bolsas plásticas son iguales

Permeabilidad al oxígeno de películas

Espesor(µm)

TPO2 a 25ºC, 1atmcm3(CNTP)/(m².día)

11-20 17.000 - 5.000

Envase

PVC- estirable

25-80 6.500 - 2.000PEBD

20 4.000PEAD

12 - 60 20.000 - 2.300Películas poliolefínicas coex

20 - 60 6.700 - 2.700PE + minerales

60 - 80 2.000 - 1.200Laminados BOPP/ PE

PP 3.900- 1.48025 - 60

Atmósfera modificada en envase plástico

AIRE

21% O2

78% N2

0,03% CO2

Otros

ATMOSFERAMODIFICADAOPTIMIZADA

O2

CO2

EFECTOS

• Respiración

• Procesos Metabólicos

Permeabilidad envase

Respiración producto

Inyección gas (sí o no)

Modificación de la atmósfera en envase plástico

20 M odificação passiva M odificação ativa

D ias após em balado

CO 2

CO 2O 2

O 2%

O o

u C

O2

2 15

10

10 10

5

5 5

0

0 0días

% gas

Modificación pasiva

Riesgos en envase con atmósfera modificada

Desórdenes FisiológicosMaduración irregularManchas en la superficie y pulpa

Riesgos de Problemas de Salud PúblicaRiesgos de Problemas de Salud PúblicaCrecimiento de microorganismos patógenos (C. botulinium)Crecimiento de microorganismos patógenos (C. botulinium)

O2 CO2 CO2/O2

Acarrea Fermentación -respiración anaerobiaProducción gasProducción alcoholesProducción acetaldehídoProducción ácidos

Olor/ sabor raros

Vegetales en envase plástico

Ar

O 2 CO 2 25

% g

as

20

15

10

5

0Tiempo

O 2

CO2

• Modificación de la atmósfera insuficiente• No hay aumento de vida útil

• Modificación de la atmósfera insuficiente• No hay aumento de vida útil

Permeabilidad muy altaPermeación >> Respiración

Vegetales en envase plástico

Anaerobiosis

O 2

CO2

O2 < 1 - 2% CO2 > 20%

25

% g

as

20

15

10

5

0Tiempo

O2CO2

Permeabilidad muy baja

• Modificación de la atmósfera muy intensa• Nivel de O2 muy bajo para mantener respiración aerobia• Respiración anaerobia genera olores y sabores raros• Invernaderamiento envase

• Modificación de la atmósfera muy intensa• Nivel de O2 muy bajo para mantener respiración aerobia• Respiración anaerobia genera olores y sabores raros• Invernaderamiento envase

Permeación << Respiración

Vegetales en envase plástico

O 2

CO2

3-8% O2 / 3-10% CO2 / N2

atmósfera modificada optimizada permeabilidad adecuada

Atmósfera modificada de equilibrio optimizada Reducción tasa respiración Reducción maduración y senescencia Preservación del frescor Aumento de vida útil

Atmósfera modificada de equilibrio optimizada Reducción tasa respiración Reducción maduración y senescencia Preservación del frescor Aumento de vida útil

Permeación = Respiración

% g

asTiempo

O2

CO2

Problema del etileno en producto envasado

Luz y radiacione

s

Impactos y daños físicos

Temperatura

Tiempo

Macroorganismos

Gases (CO2,O2

)

HumedadOlores

extraños

Microorganismos

CO2 O2 H2O C2H4

El etileno es un compuesto químico relacionado con la maduración y su exclusión se traduce en un retraso de dicho proceso fisiológico.

Biosíntesis del etileno

MET SAM ACC C2H4

ACC-sintasa ACC-oxidasaAdoMet -sintetasa

MET: Metionina SAM: S-adenosil metionina ACC: ác. 1-aminociclopropano 1-carboxílico

Acción del etileno

KinasaAmilasaHidrolasaPectinasa

NeutralAzúcarAntocianinasPectinas cortasAromáticos

AcidoAlmidónClorofilaPectinas largasCompuestos orgánicos

Efecto del etileno en la maduración

Fig. 1. Crecimiento y producción de etileno en frutos climatéricos y no climatéricos.

Tam

año

del f

ruto

División celular

Elongación celular

Madurez Fisiológica

Maduración

Senescencia

Tiempo (días)

Prod

ucci

ón d

e eti

leno

Fruto climatérico

Fruto No climatérico

Control del etileno

Keller y col. (2013)

Control de etileno y remoción

Acción a nivel de planta Acción a nivel de medioambiente

Inhibición Inhibición Remoción

Modificaciones genética

Tratamientoquímico

CA, MA, MAP

Almacenamiento hipobárico

VentilaciónOxidación destructiva

Adsorción

Inhibidor de síntesis

Inhibidor de acción

Inhibidor de síntesis

Inhibidor de acción

QuimicaBiológico-biofiltros

KMnO4 Ozono UV-CCatálisis termico

Fotocatális

Envases activos

Eliminan o absorben sustancias

indeseables como: O2, CO2, C2H4, H2O, aromas, etc.

Absorbedores

Agregan o liberan sustancias químicas al espacio de cabeza como: CO2, etanol, Antioxidantes, antimicrobianos, etc.

Emisores

Generación de Autoenfriamiento ó AutocalentamientoOtros

El envase activo es aquel envase que protege al alimento interactuando con él.

Incorporación adsorbedores en la matriz polimérica

Luz y radiacione

s

Impactos y daños físicos

Temperatura

Tiempo

Macroorganismos

Gases (CO2,O2

)

HumedadOlores

extraños

Microorganismos

CO2 O2 H2O C2H4

Zeolitas

Adsorbedores - Aluminosilicatos

Ketrat et al. (2003)

Interacción del etileno con iones intercambiables

Arcillas

Zeolitas

Zeolita natural y modificada

Zeolita Natural (ZN)

ZN modificada con nanopartículas

metálicas

ZN modificada con iones metálicos

Su estructura cristalina está formada por una combinación tridimensional de tetraedros Si o de Al. La sustitución isomórfica de Si por Al crea una carga negativa neta por cada Al, la cual es balanceada por un catión intercambiable.

Shameli et al. (2011)

II. Objetivos

Objetivo

Desarrollar películas compuestas con capacidad de adsorción etileno a base de

zeolita natural modificada y polietileno de baja densidad.

III. Metodología

Metodología

Preparación de las películas compuestas (extrusión)

Caracterización de las películas compuestas

Propiedades físicas y mecánicas

Propiedades ópticas

Adsorción de etileno

Preparación del agente activo

Preparación del agente activo

Modificación del agente activo

MezcladoSuspensión de ZN

Disolución de iones metálicos

Reducción química

ZN modificada con iones metálicos (ZN-M+)

ZN modificada con Nanopartículas

metálicos (ZN-M0)

Preparación de películas compuestas

Obtención materbatchs

Obtención Películas

PEBD 2,5%ZN-M+/PEBD

5%ZN-M+/PEBD

7,5%ZN-M+/PEBD

10%ZN-M+/PEBD

PEBD 2,5%ZN-M0/PEBD

5%ZN-M0/PEBD

7,5%ZN-M0/PEBD

10%ZN-M0/PEBD

ZN-M+/PEBD ZN-M0/PEBD

Extrusión 1

Extrusión 2

ZN-M

PEBD

Caracterización

Difracción de Rayos X (XRD)Siemens D5000 (30 mA y 40 kV)

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Mettler Toledo® DSC 822e

Adsorción de etilenoCromatografía de gases Perkin Elmer Clarus 500

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)Phillips Tecnai 12 Bio Twin

Indice de opacidadAbsorbance measurements

ColorColorímetro Konica Minolta CR 410

Microscopia electrónica de barrido (SEM)JEOL JSM-5410.

Propiedades mecánicasZwick® Roell BDO-FT 0.5 TH

Espectroscopía de transformada de fourier (FTIR)Bruker Alpha

III. Resultados y discusión

Análisis SEM y TEM de las zeolitas modificadas

Figura 1: Micrografías SEM: a) ZN-M+ y a) ZN-M0

Figura 2: Micrografías TEM: a) ZN-M+ y a) ZN-M0

a) b)

Propiedades ópticas

Cantidad de ZNM (%)

ZN-M+/ PEBD ZN-M0/ PEBDL* ∆E L* ∆E

0,0 98,4 ± 0,4a ----- 98,4 ± 0,4a ----2,5 96,9 ± 0,4b 2,7 ± 0,4 a 86,3 ± 0,2b 14,2 ± 0,2 a

5,0 94,2 ± 0,2c 6,7 ± 0,2 b 81,6 ± 0,4c 19,6 ± 0,4 b

7,5 90,4 ± 0,2d 12,2 ± 0,2 c 72,6 ± 0,3d 29,6 ± 0,3 c

10,0 88,9 ± 0,2e 15,1 ± 0,9 d 66,1 ± 2,0e 36,3 ± 2,0 d

Tabla 1: Parámetros de color de las películas compuestas

Contenido (%)

Índice de opacidadZN-M+/ PEBD ZN-M0/ PEBD

0,0 1,10 ± 0,07a 1,10 ± 0,07a

2,5 2,31 ± 0,36b 2,58 ± 0,16b

5,0 3,93 ± 0,20c 3,86 ± 0,29c

7,5 4,27 ± 0,49d 5,38 ± 0,56d

10,0 4,51 ± 0,12e 5,57 ± 0,15d

Tabla 2: Índice de opacidad de las películas compuestas

Propiedades morfológicas

a)

b) c) d) e)

f) g) h) i)

Figura 4. Micrografías SEM de de las películas compuestas de ZNM/PEBD: a) 0% ZN-M+; b) 2,5% ZN-M+; c) 5% ZN-M+; d)7,5% ZN-M+; e)10% ZN-M+; f) 2,5% ZN-M0; g)

5% ZN-M0; h)7,5% ZN-M0; i)10% ZN-M0

Propiedades mecánicas

0 2,5 5 7,5 100

20

40

60

80

100

120

140

160

Mód

ulo

de el

astic

idad

(N/m

m2 )

Contenido de ZNM en los nanocompositos (%)

ZN-M+/PEBD

ZN-M0/PEBD

0 2,5 5 7,5 100

5

10

15

20

Fuer

za d

e ten

sión

(N/m

m2 )

Contenido de ZNM en los nanocompositos (%)

ZN-M+/PEBD

ZN-M0/PEBD

0 2,5 5 7,5 100

100

200

300

400

500

Elong

ació

n a l

a rot

ura (

%)

Contenido de ZNM en los nanocompositos (%)

ZN-M+/PEBD

ZN-M0/PEBD

Figura 2. Efecto de ZNM en las propiedades mecánicas de las películas compuestas: a)

Modulo de tensión; b) Fuerza de tensión y c) Elongación a la rotura

(a) (b)

(c)

Propiedades Térmicas

Tipo de ZNM

Contenido (%)

Tm (ºC) Hm (J/g) Tc(ºC) Hc (J/g) Cristalinidad (%)

ZN-M+/ PEBD

0,0 112,2 105,1 96,6 118,4 20,12,5 112,0 111,9 98,9 119,9 23,45,0 111,5 110,0 99,2 109,8 24,67,5 111,6 100,4 98,3 111,5 24,3

10,0 111,3 108,23 97,5 116.4 23,9

ZN-M0/ PEBD

0,0 112,2 105,1 96,6 118,4 20,12,5 111,7 103,9 99,1 115,1 25,05,0 112,5 114,6 98,6 119,2 20,17,5 111,6 95,7 98,0 111,9 24,6

10,0 111,4 112,9 98,3 116,1 23,7

Tabla 3: Resultados de la caracterización térmica de las películas de las películas compuestas

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2 (grados)

ZN-M+ pura

PEBD pura

Inte

nsid

ad (u. a

)

5% ZN-M+/PEBD

10% ZN-M+/PEBD

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2 (grados)

ZN-M0 pura

PEBD pura

Inte

nsi

dad

(u. a)

5% ZN-M0/PEBD

10% ZN-M0/PEBD

Propiedades estructurales

Figura 3. Patrones de difracción de rayos X de las películas compuestas de ZN-M+/PEBD

Figura 4. Patrones de difracción de rayos X de las películas compuestas de ZN-M0/PEBD

Propiedades estructurales

Figura 5. Espectro FTIR de las películas compuestas de ZN-M+/PEBD

Figura 6. Espectro FTIR de las películas compuestas de ZN-M0/PEBD

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Absorb

ancia

Longitud de onda (cm-1)

PEBD

2,5% ZN-M+/PEBD

5% ZN-M+/PEBD

7,5% -M+/PEBD

10% ZN-M+/PEBD

1200 1000 800 600 4000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Abso

rban

cia

Longitud de onda (cm-1)

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Absorb

ancia

Longitud de onda (cm-1)

PEBD

2,5% ZN-M0/PEBD

5% ZN-M0/PEBD

7,5% ZN-M0/PEBD

10% ZN-M0/PEBD

1200 1000 800 600 4000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Absorb

ancia

Longitud de onda (cm-1)

Propiedades de barrera

Tipos de ZNM Contenido de

ZNM (%)

Permeabilidad a los gases y al vapor de agua

WVTR

(mL m-2 día-1)

OTR

(mL m-2 día-1)

ETR

(mL m-2 día-1)

ZNAg+/ PEBD0,0 3,93±0,71ª 1791±40a 3510±880ª

2,5 4,18±0,02ª 1632±175a 3506±645ª

5,0 3,50±0,41b 1897±6b 4644±635ª

7,5 4,09±0,03ª 1975±30b 4424±509ª

10,0 3,82±0,05b 1606±15a 3132±332ª

ZNAg0/ PEBD0,0 3,93±0,71ª 1791±40ª 3510±880ª

2,5 4,07±0,45ª 1833±15ª 2693±132ª

5,0 4,09±0,03ª 1849±24ª 3069±524ª

7,5 4,41±0,00a 1824±48ª 3059±47ª

10,0 4,29±0,04ª 1871±12ª 3296±87ª

Tabla 5.4. Resultados de las propiedades de las películas de nanocompuestos.

a, b son los niveles de significación de la prueba de comparación múltiple de Duncan (p<0,05).

Adsorción de etileno

Figura 4. Efecto de contenido de ZNM en la capacidad de adsorción de etileno de la películas de ZNM/PEBD

0 2,5 5 7,5 100

1

2

3

4

5Volu

men

de C

2H

4 a

dso

rbid

o (L

)

Contenido de zeolita natural modificada (% p/p)

ZN-M+/PEBD

ZN-M0/PEBD

V. Conclusiones

Conclusiones

• La incorporación de la zeolita natural chilena modificada con iones metálicos y nanopartículas metálicas en la matriz polimérica de PEBD, no afectan en las propiedades térmicas, en la cristalinidad y en la estructura del material, sin embargo afectan a la propiedades ópticas, morfológicas y mecánicas de las películas compuestas.

• Las películas con la zeolita natural modificada con iones metálicos mostraron mayor capacidad de adsorción de etileno que las La películas con zeolita natural modificada con nanopartículas metálicas, sin embargo ambos presentaron mejores resultados que PEBD Pura, lográndose incrementar hasta 5 veces con 7,5% de ZN modificada con iones metálicos.

Agradecimientos

Los autores agradecen a:• Proyecto FONDEF N° D11I1123. • Proyecto Basal CEDENNA FB0807. • Beca Nacional de Doctorado para Estudiantes

Extranjeros (CONICYT).• Beca de apoyo a tesis doctoral (CONICYT).• Licencia para realizar estudios de doctorado

(UNA-Puno)

Agradecimientos

Por su Atención muchas gracias…!