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Chimie atmosphérique

Bruno Sportisse, [email protected]

CEREA, Joint Laboratory Ecole des Ponts/EDF R&DINRIA/ENPC CLIME project

2007

B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 1 / 20

Historique

−350 Aristote : l’eau est un composé de l’air.XV-XVIIe Une composante de l’air favorise le feu (L. de Vinci et

J. Mayow : « fire-air »).XVIIIe Cette composante est isolée. Elle est appelée oxygène

par A. L. Lavoisier.Découverte du CO2 vers 1750 (J. Black) puis du N2 (D.Rutherford).

XIXe Découverte de l’ozone (C. Schönbein, 1840).Identification du méthane dans l’air (J. B. Boussingault,1862).

fin XIXe Identification de l’argon (Lord Rayleigh, W. Ramsay) puisd’autres gaz inertes.

XXe Identification de H2 (1900-1920 : J. Dewar, G. Claudepuis P. Schuftan).Identification de N2O (1939, G. Adel).Détection de CO (1949, M. Migeotte), de HNO3 (1968,D. Murcray), etc.Présence de CFC dans l’atmosphère (1971, J. Love-lock).

TAB.: Quelques étapes de la compréhension de la composition chimique de l’air. Source :[? ].


Rendement quantique

250 300 350 400 450 500

)ertemonanne(�

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1�

eu

qitn

au

qt

neme

dne

R

FIG.: Rendement quantique en fonction de la longueur d’onde pour la dissociation de NO2.


Oxydation des COV

Espèce oxydation par OH oxydation par O3 oxydation par NO3méthane 1837 j - -éthane 48 j - 2690 jbutane 4.8 j - 391 jéthène 1.4 j 6.7 j 107 jpropène 10.6 h 1.1 j 2.3 jisoprène 2.8 h 20.2 h 45 minβ-pinène 3.5 h 17.2 h 12 minlimonène 1.6 h 1.3 h 3 min

TAB.: Temps de vie chimiques à 298 K pour quelques COV (j pour jour, h pour heure et minpour minute). On a pris pour valeurs indicatives des concentrations des oxydants :[OH] = 106 molecule cm−3, [O3] = 1012 molecule cm−3 (50 ppb) et[NO3] = 5.4 × 108 molecule cm−3 (20 ppt). Source : [? ].


Temps de vie de l’ozone

Saison 20◦N 40◦Nété 5 jours 10 jours

hiver 15 jours 100 jours

TAB.: Estimation des temps de vie de l’ozone dans la basse troposphère (à une altitude de5 kilomètres). En été et sur les tropiques, le temps de vie est plus faible du fait d’un plusgrand rayonnement solaire disponible. Source : [? ].


Complexité

2 3 4 5 6 7 8 9

enobracedsemotaerbmoN

102

103

104

105

106

107

108

sn

oitcaer

uosece

pseer

bmo

NsecepsE

snoitcaeR

FIG.: Évolution, en fonction du nombre d’atomes de carbone considéré, du nombre de COVet de réactions chimiques pris en compte dans un mécanisme chimique explicite. Source :[? ].


Temps de vie des CFC

Espèce Symbole Temps de vieChlorofluorocarbures (CFC)CFC-11 CCl3F 45CFC-12 CCl2F2 100CFC-13 CClF3 640CFC-113 CCl2FCClF2 85CFC-114 CF3CClF2 300Hydrochlorofluorocarbures (HCFC)HCFC-21 CHCl2F 2HCHC-22 CHClF2 11.9HCFC-123 CF3CHCl2 1.4Hydrofluorocarbures (HFC)HFC-23 CHF3 260HFC-32 CH2F2 5HFC-41 CH3F 2.6

TAB.: Temps de vie (en années) de quelques CFC, HCFC et HFC. Source : [? ].


Trou d’ozone

1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985180

200

220

240

260

280

300

320

340)

nos

bod(

enozo

en

nolo

C

FIG.: Évolution de la colonne d’ozone mesurée sur la station de Halley Bay (en Dobson),pour le mois d’octobre sur la période 1957-1983. Source : [? ] (article originel de Farman etal).


Trou d’ozone

80

100

120

140

160

180

200

220)

nos

bod(

en

ozoe

nn

olo

C

0

5

10

15

20

25

)2

mk

6 01

ne(eicifre

pu

S

1980 1985 1990

colonnesuperficie

FIG.: Évolution de 1979 à 1994 du minimum de la colonne d’ozone (en Dobson) et del’extension horizontale du « trou d’ozone » (en 106 km2). Région antarctique (80◦-90◦).Mois de septembre, octobre et novembre. Source : données NASA, Goddard Space FlightCenter.


Trou d’ozone

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72

)ergedne(dusedutitaL

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Fra

ctio

n m

ola

ire o

zon

e (

pp

mv)

vortexpolaire

63 64 65 66 67 68 69 70 71 720.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Fra

ctio

n m

ola

ire C

lO (

pp

mv)

OzoneClO

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72

)ergedne(dusedutitaL

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Fra

ctio

n m

ola

ire o

zon

e (

pp

mv)

vortexpolaire

63 64 65 66 67 68 69 70 71 720.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Fra

ctio

n m

ola

ire C

lO (

pp

mv)

OzoneClO

FIG.: Fractions de mélange typiques de l’ozone et de ClO au pôle Sud : à gauche en août,à droite en septembre.


Émissions

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4

Richesse

0

2

4

6

8

10

12

14

Fra

ctio

n m

ola

ire (

en

%)

2OC

OC

FIG.: Évolution théorique des émissions de CO et de CO2 dans les gaz d’échappementpour un carburant CH1.75 (similaire à une essence classique). Source : [? ].


Émissions

oxydes d’azoteCO, COV

Emissions

0.9 Richesse1

FIG.: Évolution typique des émissions de NO, de CO et d’hydrocarbures imbrûlés (sousforme de COV) en fonction de la richesse du mélange. Source : [? ].


Régimes chimique de l’ozone troposphérique

NOx

COV

neutre

NOx limité

COV limité

favorable

Cas A

Cas B

favorable

défavorable

ozone croissant[COV]/[NOx] ' 8

FIG.: Régimes chimiques pour l’ozone. Isopleths d’ozone (isovaleurs, typiquement deconcentration maximale horaire) en fonction des concentrations de NOx et de COV. Onparle généralement de modèle EKMA (pour empirical kinetic modeling approach). Le ratio[COV]/[NOx] ' 8 est indicatif de la situation américaine.


Évaluation des stratégies de réduction de l’ozone

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

)3�mg�ne(enozonoitartnecnoC

0

20

40

60

80

100VO

Ce

ds

noissi

mese

dnoitc

ude

R

FIG.: Réduction (en %) des émissions de COV à appliquer en fonction du pic d’ozone pouratteindre la cible NAAQS (National Ambient Air Quality Standard) de 160 µg m−3

(recommandation de l’US EPA, 1971). Source : [? ].

« To substantially reduce O3 concentrations [...] the control of NOxemissions will probably be necessary in addition to, or instead of, thecontrol of VOCs. » (NRC, 1991).


Régimes en Europe

-10 -5 0 5 10 15 20 2535

40

45

50

55

60

65

70

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

FIG.: Différence moyenne (en µg m−3), pour l’été 2001, des impacts sur la concentrationd’ozone d’une réduction de 35 % des émissions de NOx et d’une réduction similaire pourles COV. Une valeur positive (respectivement négative) indique un régime NOx-limité(respectivement COV-limité). Simulation avec le système POLYPHEMUS. Crédit : YelvaRoustan, CEREA.


Biocarburants

Espèce E85 versus Essence SigneCOV (total) [+34, +95] % +Méthane [+43, +340] % +Formaldéhyde (HCHO) [+7, +228] % +Acétaldéhyde (CH3CHO) [+1250, +4340] % +Monoxyde de carbone (CO) [-38, +320] % ?NOx [-59, +17] % -PM en masse + 31 % +PM en nombre +100 % +

TAB.: Évolution des émissions d’un véhicule lors du passage d’un carburant essenceclassique à un biocarburant type E85 (éthanol). PM désigne les particules (particulatematter). Source : [? ].


Pollution photochimique régionale

��

transport continental d’ozone

Paris

émissionde précurseurset titration

production d’ozone

FIG.: Développement des épisodes de pollution photochimique sur la région Île-de-France :transport continental, production d’ozone et titration.


Évolution des émissions de NO

1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006120

140

160

180

200

220

240

260

280)3�

mg�

(s

noitartnec

no

C

FIG.: Évolution sur la période 1994-2006 des concentrations mesurées de NO sur lesstations « trafic » de la région parisienne. Source : Airparif (réseau de mesure de la qualitéde l’air sur l’Île-de-France).


Île-de-France

0 20 40 60 80 100 120 140 160

)3mg(siraPenozociP

0

20

40

60

80

100

120

140

160

)3�

mg�

(tse

dron

enozo

ciP

0 20 40 60 80 100 120 140 160

)3�mg�(siraPenozociP

0

20

40

60

80

100

120

140

160

)3�

mg�

(tse

uo�

dus

enozo

ciP

FIG.: Corrélation entre les pics de concentrations d’ozone (pris à 15 heures) au cours del’année 2005 pour une station parisienne (Châtelet-Les Halles) et : à gauche, une stationrurale au nord-est de Paris (Montgé-en-Goële), à droite, une station rurale au sud-ouest deParis (Rambouillet). Source : Airparif.


Ozone et titration

1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

20

30

40

50

60)3�m

g�

(s

noitartnec

noC

3 )niabru(O

3 )larur(O

ON

FIG.: Évolution sur la période 1992-2005 des concentrations mesurées d’ozone et demonoxyde d’azote sur la région parisienne. Les concentrations sont moyennées sur lesparcs de stations de mesures représentatives des conditions « rurales » et urbaines (parcsconstants sur la période). Le pic d’ozone pour l’année 2003 est lié à la vague de chaleur del’été 2003. Source : Airparif.


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