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Síntesis y caracterización de películas delgadas de ZnO y arreglos

tricapa ZnO/Al/ZnO para su uso como electrodo transparente.

Presenta:

I.F. Javier Eliel Morales Mendoza

Para obtener el grado de

Maestro en Ciencias

con especialidad en

Ciencia de Materiales

Director de tesis:

Dr. Alberto Duarte Möller

Chihuahua, Chihuahua, México Junio 2017

Centro de Investigación en

Materiales Avanzados

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C 2017 [Año] Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C 2017

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Dedicatorias

A mis padres por el apoyo y comprensión brindados a lo largo de mi formación académica, ya

que han estado de manera incondicional apoyándome en todos los aspectos de mi vida.

A mis hermanas, a todos los amigos, conocidos y compañeros que estuvieron presentes a lo

largo de este tiempo viviendo en ciudad chihuahua capital, siempre con un apoyo incondicional

y constante.

A mi esposa e hijos, ya que son mi motivación para seguir adelante.

Agradecimientos

Al Dr. Alberto Duarte Möller por todo su apoyo y consejos brindados en las cuestiones

académicas y laborales.

Al CONACYT por el apoyo económico.

Al CIMAV por todo el apoyo técnico, docente y administrativo.

A los técnicos: Wilber Antúnez (MEB), Ernesto Lestarjette (DRX) y Luis de la Torre (UV-Vis).

A la unidad CIMAV-Monterrey por su apoyo para realizar estudios de espectroscopia.

A La Dra. Hilda Esparza por los consejos brindados y el apoyo en el uso del equipo Sputtering.

Al Dr. Guillermo Herrera por su gran enseñanza y por adentrarme en el campo de la

investigación de una manera tan emocionante y divertida.

A mis compañeros Angélica, Eduardo, Fernando y Jorge por todos los buenos momentos.


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Resumen

Los óxidos transparentes conductores (TCO) son ampliamente utilizados hace ya varios años

debido a sus interesantes propiedades, estos materiales se utilizan principalmente en forma de

películas delgadas depositadas por diversas técnicas como erosión catódica (Magnetron

Sputtering (MS)), deposición por láser pulsado (PLD), deposición química de vapor (CVD), Spin

coating (SC), entre otras. Los TCO son principalmente utilizados como electrodos transparentes

(ET) en aplicaciones fotovoltaicas y optoelectrónicas debido a sus excelentes propiedades

eléctricas y ópticas, existe una gran variedad, entre los que destacan ZnO, SnO2, In2O3 , CdO,

TiO2 y combinaciones entre ellos, formando óxidos binarios como ZnO-SnO2, In2O3-SnO2 y

ternarios del tipo CdO-In2O3-SnO2, ZnO-SnO2-In2O3 además de diferentes arreglos bicapa

(TCO/Capa metálica) y tricapa (TCO/Capa metálica/TCO) de estos materiales. El uso de estos

materiales semiconductores en forma de arreglos multicapas de películas delgadas, da la

posibilidad de modificar sus propiedades según la aplicación para la cual se empleen. El dopar

el ZnO con diferentes elementos como Al, Ti, Ga, Cu entre otras muchas combinaciones

utilizadas, otorga al material propiedades superiores que el ZnO por sí solo [1]. Se realiza esto

con el fin de modificar sus propiedades como resistividad eléctrica, movilidad electrónica,

densidad de portadores de carga y transmitancia óptica, entre otras. En este trabajo nos

centraremos en el depósito y caracterización de películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa

ZnO/Al/ZnO depositados mediante DCp-MS. El óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) es un

material que posee propiedades similares a las del ITO (óxido de estaño dopado con indio), el

cual es de los más utilizados comercialmente. Sin embargo el ITO presenta desventajas como,

toxicidad, alto costo y baja estabilidad química y térmica. Los TCO presentan baja resistividad

del orden de 1×10−3Ωcm o menor, alta transmitancia óptica en la región visible >80% y estando

en forma de película delgada un ancho de banda prohibida de aproximadamente 3eV [2]. Los

TCO son utilizados en diferentes aplicaciones, entre las que destacan: electrodos flexibles [3],

electrodos transparentes [4], recubrimientos IR [5], emisión de campo [6], materiales

fluorescentes [7], entre otras.


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Objetivos

General

Realizar la caracterización microestructural, óptica, eléctrica y química de películas delgadas de ZnO y

arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO depositados mediante erosión catódica y determinar si son aptos para ser

utilizados como electrodos transparentes en aplicaciones optoelectrónicas y fotovoltaicas.

Específicos

Determinar los parámetros de depósito óptimos para la obtención de películas delgadas de ZnO

y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO mediante DC, RF y DCp Magnetron Sputtering.

Analizar las propiedades microestructurales de las películas depositadas mediante DRX y MEB.

Determinar las propiedades ópticas y eléctricas de los depósitos obtenidos y evaluar si son una

opción como remplazo del ITO en aplicaciones como ET.

Determinar el espesor adecuado para la capa metálica intermedia en los arreglos tricapa

ZnO/Al/ZnO, para no comprometer la transmitancia óptica.

Comprobar la incorporación del Al en la estructura cristalina del ZnO mediante espectroscopia

XPS.

Obtener valores de resistividad eléctrica y transmitancia en la región visible similares o

superiores que los reportados en la literatura.


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Contenido

Dedicatorias .................................................................................................................................................. 2

Agradecimientos ........................................................................................................................................... 2

Resumen ....................................................................................................................................................... 3

Objetivos ................................................................................................................................................... 4

General .................................................................................................................................................. 4

Específicos ............................................................................................................................................. 4

Capítulo I. Introducción................................................................................................................................. 8

Justificación ............................................................................................................................................... 8

Hipótesis ................................................................................................................................................... 9

Capítulo II. Antecedentes .............................................................................................................................. 9

Aplicaciones ............................................................................................................................................ 11

Dispositivos Fotovoltaicos ................................................................................................................... 11

Dispositivos Optoelectrónicos ............................................................................................................ 12

LED ...................................................................................................................................................... 12

OLED .................................................................................................................................................... 12

Óxidos semiconductores ......................................................................................................................... 13


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Óxidos transparentes conductores TCO ................................................................................................. 14

Óxido de Zinc (ZnO) ............................................................................................................................. 15

Dióxido de estaño (SnO2) .................................................................................................................... 15

Óxido de Indio (In2O3) ......................................................................................................................... 16

AZO (Óxido de Zinc dopado con Aluminio) ......................................................................................... 16

Películas delgadas ................................................................................................................................... 17

Técnicas de deposición de películas delgadas .................................................................................... 18

Capítulo III. Desarrollo experimental .......................................................................................................... 22

Blancos cerámicos y metálicos ............................................................................................................... 22

Conformado del blanco ....................................................................................................................... 22

. ........................................................................................................................................................... 23

Sistema y generalidades ......................................................................................................................... 24

Co-Sputtering ...................................................................................................................................... 25

Variación del Co-Sputtering (laminillas) .............................................................................................. 26

Difracción de rayos X (DRX) .................................................................................................................... 26

Microscopia electrónica de barrido (MEB) ............................................................................................. 27

Espectroscopia XPS ................................................................................................................................. 28


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Tratamientos térmicos después del depósito ........................................................................................ 28

Fenómenos de difusión atómica ............................................................................................................. 29

Propiedades ópticas ................................................................................................................................ 31

Propiedades eléctricas ............................................................................................................................ 33

Capítulo IV. Resultados y discución ............................................................................................................ 35

Propiedades Microestructurales ............................................................................................................. 35

Difracción de rayos X (DRX) ................................................................................................................ 35

Microscopia electrónica de barrido (MEB) ......................................................................................... 43

Análisis por sección transversal (ST): Películas de ZnO, Arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO y películas de

AZO ...................................................................................................................................................... 44

Propiedades Ópticas ............................................................................................................................... 49

Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis) ...................................................................................... 49

Propiedades Eléctricas ............................................................................................................................ 60

Análisis químico ...................................................................................................................................... 61

XPS....................................................................................................................................................... 61

Conclusiones ............................................................................................................................................... 69

VII. Bibliografía ............................................................................................................................................ 71


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Capítulo I. Introducción

Justificación

El CIMAV, ofrece una excelente oportunidad en el estado de chihuahua para el estudio,

manufactura, caracterización de materiales innovadores para el desarrollo de dispositivos

modernos y la creación de nuevas tecnologías. Los avances en el mercado moderno son

impresionantes, debido a la creación, desarrollo y mejora de dispositivos fotovoltaicos,

optoelectrónicos, entre muchos otros. La gran mayoría de los dispositivos modernos están

basados en pantallas táctiles, por ejemplo: celulares inteligentes, pantallas de cristal líquido,

computadoras portátiles o tabletas, así como dispositivos fotovoltaicos como celdas solares,

fotodetectores, LED (light-emitting diode) u OLED (Organic light-emitting diode), estos

dispositivos demandan día con día materiales mejorados y más eficientes. El óxido de zinc es

utilizado para una gran cantidad de aplicaciones, incluyendo la conversión de energía [8], es un

material semiconductor con una banda de energía prohibida directa de 3.37eV en volumen y

estando en forma de película delgadas de 3.1eV, alta transmitancia óptica en la región visible

(>80%), una alta energía excitónica de 60MeV, etc. Por otro lado es bien conocido que el dopar

este material con diferentes elementos como Al, Cu o Ag modifica sus propiedades ópticas y

eléctricas [9]. El uso de estos materiales, combinaciones de los mismos y arreglos multicapa

(TCO/metal/TCO) han sido ampliamente estudiados con el fin de mejorar el desempeño de

dispositivos absorbentes y emisores de luz [10]. Actualmente, en la mayoría de los dispositivos

ya mencionados se utiliza el ITO ya que presenta una buena combinación entre resistividad

eléctrica y transmitancia óptica en la región visible. Betz et al. reportan el depósito a gran

escala de películas delgadas de ITO para la fabricación de pantallas táctiles, estos dispositivos

presentan arreglos multicapa que requieren de propiedades específicas de las capas

involucradas, así como, de las técnicas por medio de las cuales son crecidas. Tratamientos

térmicos previos al proceso de deposición se aplican al ITO amorfo con la finalidad de obtener

ITO policristalino con mayor funcionalidad para esta aplicación [11]. El ITO presenta alto costo,

inestabilidad química y térmica, difícil obtención del In, entre algunos otros inconvenientes, es

por esto que se buscan materiales que sirvan como alternativa para el remplazo de ITO en

algunas de las aplicaciones mencionadas. Es debido a esto que en los últimos años el uso de

materiales libres de indio, ya sean óxidos binarios, ternarios o arreglos multicapa ha sido de

gran interés científico y tecnológico. Los principales candidatos son el AZO (óxido de zinc

dopado con Al) y el GZO (óxido de zinc dopado con Ga) [12].


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Hipótesis

Los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO presentan mejores propiedades eléctricas que el ZnO por sí

solo, debido a la incorporación del Al en la red cristalina del ZnO. Mientras que la transmitancia

óptica aumenta al someter los arreglos a tratamientos térmicos después del depósito, además

de promover fenómenos de difusión atómica dando como resultados películas delgadas

homogéneas de AZO.

Capítulo II. Antecedentes

En el estado de Chihuahua se cuenta con una alta incidencia solar de 6-7 kWh/m2*día,

incidencias de las cuales están dentro de las más altas a nivel nacional, por eso es necesario

buscar otras alternativas para generar energía eléctrica por medios solares y dejar de utilizar los

combustibles fósiles [13], por lo que se considera que las zonas de Sonora, Chihuahua y baja

california son las más apropiadas para el empleo de sistemas fotovoltaicos que requieren de

una alta incidencia de radiación solar [14]. Por esto, se buscan nuevos y mejorados materiales

que funcionen como remplazo de los ya existentes, con el fin de lograr mayores eficiencias y

tiempos de vida más largos. Dentro de la amplia gama de arreglos utilizados como ET se

encuentran TiO2/Ag/TiO2, ZnS/Ag/ZnS, ZnO/Ag/ZnO, ZnO/Cu/ZnO, entre otros. Como se

mencionó anteriormente el ITO es de los TCO mas comercializados ya que posee transmitancia

en la región visible > 80% [15], movilidad electrónica de 49 cm2/V*s y resistividad eléctrica de

2.6x10-4 Ω*cm [16].

Existe gran cantidad de estudios reportados en la bibliografía sobre los materiales y arreglos

que cumplen las características para poder ser utilizados como TCOs. Entre los que destacan,

óxidos semiconductores dopados como: GZO [17], FTO [18] [19], TZO [20], MZO [21], entre

otras más alternativas que se han tratado de desarrollar, para poder determinar así, cuál de

ellos es la mejor opción para ser utilizado como ET en dispositivos solares u otras aplicaciones

[22]. Estos materiales son depositados sobre diferentes sustratos, se utilizan desde

portaobjetos convencional, hasta sustratos flexibles como Poliamida (PI) o Tereftalato de

polietileno (PET) según sea la aplicación para la que se desarrollen los ET [23]. La reciente

expansión del mercado de la electrónica flexible, abre la puerta al uso de técnicas de depósito a

bajas temperaturas (<100°C), con la finalidad de utilizar sustratos con base en polímeros

flexibles. Existe un gran número de elementos que se utilizan como dopantes del ZnO, entre los

que destacan: Al, Ga, Ti [24] y Cu [25]. El uso del Al como dopante da como resultado el AZO, el

cual depositado en forma de película delgada es uno de los materiales más utilizados como


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remplazo del ITO, debido a su bajo costo, toxicidad nula y su relativamente fácil obtención por

varios métodos. Para el caso de los arreglos tricapa, las películas metálicas intermedias

utilizadas generalmente son de: Au [26], Ag [27], Pd [28], Ni [29], Cu [30], Cr [31], Mo [32] etc.

Estos arreglos multicapa poseen propiedades eléctricas superiores que el óxido por sí solo. Los

óxidos binarios y ternarios (dopados) presentan dificultad para sintetizarlos por medios

químicos debido a problemas de estequiometria y replicabilidad de los experimentos, es por

esto que se utilizan los arreglos bicapa y tricapa, ya que estos son relativamente más fáciles de

fabricar. T. Dimopoulos et al. estudian los arreglos multicapa ZnO:Al/Au/ZnO:Al para ser

utilizados como electrodos transparentes en diferentes aplicaciones. Utilizan capaz delgadas de

oro (Au) del orden de 5 a 11nm y presentan una relación directa entre el espesor de la capa

metálica intermedia con la resistividad y transparencia del arreglo [33]. Los mismos autores

presentan otro trabajo similar en el cual sustituyen la capa metálica de Au por una de Cu (5nm),

llegando a la conclusión que las propiedades eléctricas de estos arreglos tricapa están

determinadas casi exclusivamente por la conductividad eléctrica del metal utilizado como capa

intermedia [34]. Sahu y Huang reportan arreglos tricapa ZnO/Cu/ZnO (50nm/5nm/50nm)

preparados mediante MS (co-sputterign) utilizando fuentes de DC y RF para el ZnO y el Cu

respectivamente, ellos determinan que al modificar el tiempo de depósito, modifican el grosor

de las capas depositadas, generando así cambios en la cristalinidad del depósito, dando como

ejemplo que el aumento del grosor del ZnO aumenta la cristalinidad de la película depositada

[35]. En la mayoría de los casos se tiene como limitante la temperatura de depósito, ya que se

buscan temperaturas bajas para realizar el depósito sobre sustratos poliméricos flexibles. Para

el caso del AZO, se logra aumentar su transmitancia y disminuir la resistividad con tiempos

cortos de tratamientos térmicos a 400°C después del depósito [36]. Tong et al. reportan una

relación directa entre las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas al someter las películas

depositadas a tratamientos térmicos a 300°C en diferentes atmosferas [37]. El gran interés por

este material es debido también a su respeto por el medio ambiente, técnicas simples de

preparación, temperaturas de depósito bajas y buenas propiedades eléctricas y ópticas. Los

materiales mencionados anteriormente son empleados también en aplicaciones

optoelectrónicas, por ejemplo, en la fabricación de pantallas táctiles, debido a que esta

tecnología es una de las más utilizadas en la actualidad, los estudios se enfocan principalmente

en desarrollar pantallas cada vez más grandes y de mejor calidad utilizando métodos de

producción innovadores [38].


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Aplicaciones

Dispositivos Fotovoltaicos

Óxidos transparentes conductores como el ITO, AZO, FTO y el GZO han sido ampliamente

utilizados en este tipo de dispositivos. El AZO es uno de los más prometedores como remplazo

del ITO, ya que presenta propiedades similares, además, presenta bajo costo, abundancia,

toxicidad nula, estabilidad térmica y temperaturas bajas de depósito. En particular el AZO es un

material importante para aplicaciones fotoeléctricas, ya que posee resistividad eléctrica y

transmitancia óptica óptimas para su uso como ánodo o electrodo transparente en dispositivos

fotovoltaicos. Películas delgadas de AZO depositadas sobre Si-p mediante DC-MS a 480°C tienen

la posibilidad de ser utilizadas en varias aplicaciones como fotodetectores con una alta

eficiencia cuántica [39]. El empleo de materiales orgánicos en la fabricación de celdas solares es

actualmente un tema de gran interés para diversos grupos de investigación.

Recientemente, a medida que la industria de los dispositivos flexibles se expande, se requieren

técnicas de deposición a bajas temperaturas (por debajo de 100°C) para depositar sobre

sustratos plásticos. Jeon-Geon Han et al. reportan el crecimiento de películas delgadas de AZO

sobre sustratos de PET (Tereftalato de polietileno) a temperatura ambiente, depositadas

mediante MS (co-sputtering) [40]. El ánodo utilizado en este tipo de dispositivos fotovoltaicos

es un componente de crucial importancia, ya que colecta y transporta los electrones

fotoexcitados al circuito externo del dispositivo. Óxidos metálicos semiconductores como TiO2 y

ZnO son ampliamente utilizados. La composición, la morfología, el valor del band gap y el

espesor de los depósitos influyen significativamente en el rendimiento del electrodo

transparente [41].

Anders Hagfeldt et al. reportan la síntesis y estudio de electrodos de ZnO nanoestructurado, los

cuales son utilizados como fotoánodo en celdas solares fotoquímicas tipo Gratzel, ya que la

eficiencia de la celda es determina en gran medida, por la características de estos electrodos. Se

estudia el desempeño de la ceda solar en función del espesor del depósito, tiempo que los

electrodos están dentro de una solución, la composición del electrolito e intensidad de la luz a

la cual son sometidos. Se preparan los electrodos mediante la técnica “Doctor Blade” utilizando

soluciones de etanol con ZnO, obteniendo una eficiencia del 5% y mostrando como el ZnO

funciona como un material con buenas propiedades de transporte de carga, sobrepasando al

TiO2 [42].


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Dispositivos Optoelectrónicos

LED

El óxido de zinc es actualmente un semiconductor ampliamente investigado, ya que es posible

desarrollar con él diodos emisores de luz o láser que funcionan en la región azul y UV cercanos.

Un número elevado de publicaciones están basadas en arreglos que involucran al ZnO [43].

Películas delgadas de ZnO pueden ser fabricadas con alta calidad cristalina y con una alta

movilidad electrónica. Se reportan uniones p-n o diodos emisores de luz de este material con

emisión en la región Ultravioleta-visible a una temperatura de 200K depositados sobre

sustratos de Al2O3 [44]. R. Konenkamp et al. reportan electroluminiscencia en la región

ultravioleta a 390nm a partir de nanorods de ZnO, dispuestos en un arreglo tipo sándwich entre

SnO2 y un polímero conductor tipo p. Estos arreglos multicapa son preparados a bajas

temperaturas de 70-90°C con una alta calidad cristalina, son sometidos a un tratamiento

térmico en atmosfera de aire después del depósito a una temperatura de 300°C, con el cual

incrementa la calidad del depósito, reduce la rugosidad superficial, incrementa la intensidad de

la electroluminiscencia y se presenta un corrimiento de los bordes de emisión hacia la región

ultravioleta [45]. El uso de ZnO como un semiconductor tipo p también es estudiando para la

fabricación de diferentes arreglos aplicados a estos dispositivos. J B Kim et al. reportan una

unión p-n crecida sobre α-Al2O3(00 0 1), de la siguiente manera ZnO:Cu-p/6H:SiC-n, arreglo el

cual, presenta un emisión en la región verde-azul [46].

OLED

Esta tecnología ha sido ampliamente investigada debido a sus aplicaciones potenciales, varias

configuraciones han sido utilizadas, modificando tanto los materiales fluorescentes como los

electrodos utilizados en los arreglos. Los electrodos son considerados como una parte

importante en el desempeño de los dispositivos OLED, típicamente se utiliza ITO por su alta

conductividad eléctrica y transparencia óptica en la región visible, sin embargo este material

presenta migración de átomos de In, fenómeno que afecta el funcionamiento de estos

dispositivos [47]. Zhao et al. hacen una comparación entre el uso de ITO y AZO depositados

sobre sustratos de vidrio, analizándolos mediante estudios de XPS, estudian fenómenos de

difusión atómica en los arreglos ITO/ Alq3 y AZO/Alq3 encontrando que la difusión de los

átomos de In es mayor que los átomos de Zn en la capa de Alq3. Demostrando así, que

efectivamente se presentan fenómenos de difusión atómica en los arreglos multicapa [48].

Arreglos tricapa del tipo AZO/Ag/AZO son fabricados mediante MS y son utilizados como

ánodos en dispositivos OLED. Estos arreglos multicapa AZO/Ag/AZO exhiben una transmitancia


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óptica superior al ITO comercial y los dispositivos OLED fabricados con ellos presentan una

mayor eficiencia que los dispositivos que utilizan ITO o AZO por si solos. Teniendo como

principales ventajas su bajo costo, baja toxicidad y bajas temperaturas de procesamiento. Es

por esta razón que los arreglos del tipo TCO/metal/TCO son una excelente alternativa para la

realización de estas aplicaciones [49]. Los principales retos que presentan los dispositivos

basados en materiales orgánicos son las bajas eficiencias de conversión de energía solar en

eléctrica, sus altos costos de fabricación y el tiempo de vida corto comparado con las celdas

inorgánicas [50].

Óxidos semiconductores

La interacción del oxígeno con los elementos semiconductores presentes en la corteza terrestre

ocasiona la formación de estos, debido a que es difícil encontrarlos en estado elemental, se

tienen que obtener a partir de sus óxidos o sulfuros presentes en la naturaleza. La condición de

estos materiales es aprovechada, ya que estos se utilizan es su estado de óxido para diferentes

aplicaciones. Estos materiales juegan un rol muy importante en muchas áreas como química,

física y ciencia de materiales. El llevar estos materiales a niveles “nano” les otorga propiedades

físicas y químicas únicas debido a la disminución de su tamaño. Entre los óxidos

semiconductores que más se utilizan estan: ZnO, SnO2, TiO2, In2O3, CdO, Ga2O3, combinaciones

binarias y ternarias de ellos. A su vez es muy común encontrar trabajos relacionados con el

dopar estos óxidos con diferentes elementos que modifican sus propiedades a conveniencia

como por ejemplo: ZnO:Al, ZnO:Ga, CdO:In, In2O3:Sn, TiO2:Nb, etc. El uso de materiales

multicomponentes nos da la posibilidad de modificar las características físicas y químicas de

estos con solo modificar su composición química [51]. Las propiedades eléctricas de estos

materiales dependen del estado de oxidación del elemento metálico. La mayoría de estos

materiales presentan un límite de solubilidad a la hora de ser dopados, o bien, formar

compuestos binarios o ternarios, dicho porcentaje de solubilidad para el AZO ronda entre 2 y

5% en peso del dopante, al sobrepasar estos valores se comienzan a formar fases secundarias

en el material, lo cual, afecta el comportamiento del mismo. Para el caso del ITO se reportan

buenas propiedades eléctricas con 5% de Sn. Sin embargo para concentraciones mayores a

esta, la densidad y movilidad de portadores de carga disminuyen. La disminución de la

movilidad electrónica es ocasionada por las distorsiones de la red cristalina que aumentan los

fenómenos de dispersión en el material. La alta cristalinidad de estos materiales reduce la

cantidad de impurezas, disminuyendo los fenómenos de dispersión [52].


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Óxidos transparentes conductores TCO

Son materiales semiconductores depositados en forma de películas delgadas con buenas

propiedades ópticas y eléctricas, entre las que más se estudian esta su alta transparencia óptica

en la región visible (>80%) y una baja resistividad eléctrica (1x10-4*cm). Como reportan T.

Minami y T. Miyata existen ciertas características que distinguen a un TCO, deben tener una

banda prohibida por arriba de 3 eV, estando en forma de película delgada transmitir más del

80% de la luz en la región visible y tener una densidad de portadores de carga del orden de

1x1020 o 1x1021 cm-3.. Estos materiales son bastante estudiados ya que la incorporación de

distintos elementos dopantes, modifica a conveniencia sus propiedades microestructurales,

ópticas y eléctricas. A la fecha, dentro de los TCO más utilizados se encuentran los basados en

ZnO, SnO2, In2O3, combinaciones binarias y ternarias de los mismos, entre otros. Por lo general

estos semiconductores son tipo n, entre los más populares está el ITO, FTO y AZO., sirviendo

este último como una alternativa para sustituir al ITO con el fin de reducir o eliminar el

contenido de indio. Los arreglos multicapa son de gran interés, ya que la naturaleza de la capa

metálica intermedia modifica las características de los arreglos. Estos arreglos tricapa se

someten a tratamientos térmicos después del depósito con el fin de promover fenómenos de

difusión atómica y lograr así una distribución homogénea del dopante evitando el uso de

métodos químicos o de estado sólido para obtenerlos. Los arreglos tricapa (TCO/metal/TCO)

son una interesante alternativa como remplazo a los TCO convencionales, esto debido a que

presentan unas propiedades ópticas y eléctricas superiores a las películas delgadas del TCO por

sí solo. Dentro de la amplia gama de TCO que se fabrican actualmente, según las aplicaciones

para las que son desarrollados los dos mejores candidatos para substituir el ITO son el AZO y

GZO. La plata (Ag) y el cobre (Cu) son de los metales más utilizados como capa metálica

intermedia en los arreglos tricapa, esto debido a la baja resistividad de estos materiales en

bulto de 1.6 y 1.7μ*cm respectivamente [53]. El uso de aluminio como capa metálica

intermedia también es reportado, con la desventaja que implica temperaturas altas de

depósito, ya que el Al presenta mejorías en sus propiedades a temperaturas por arriba de

300°C. Al-Kuhaili et al. reportan un arreglo ZnO/Al/ZnO depositado mediante evaporación

termal, obteniendo la mayor transmitancia de 75% y la menor resistividad de 2.9x10-3*cm con

el empleo de un tratamiento térmico de 300°C después del depósito, promoviendo fenómenos

de difusión en los arreglos tricapa dando como resultado películas homogéneas de AZO [54].


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Óxido de Zinc (ZnO)

Este material ha recibido mucho la atención desde hace algunas décadas debido a sus

interesantes propiedades eléctricas y ópticas. Es un semiconductor del grupo II-VI, sus

propiedades son modificadas mediante el tipo de síntesis o la incorporación de elementos

dopantes. Presenta un carácter tipo n debido a los tipos de defectos presentes en su estructura

cristalina y al exceso de electrones que presenta. Tiene diversas propiedades que son utilizadas

en diferentes aplicaciones, incluyendo alta transparencia óptica en la región visible, buena

movilidad electrónica, amplio y directo band gap, además de una fuerte luminiscencia

ultravioleta a temperatura ambiente. Posee una banda de energía prohibida de 3.37eV a

temperatura ambiente, una energía de enlace excitónica de 60meV, estructura cristalina

hexagonal tipo wurtzita, grupo espacial P63mc, parámetros de red a=b= 0.3296 y c= 0.2506 y

presenta un crecimiento preferencial o textura a lo largo del eje c (002). El ZnO es un material

muy versátil, tiene la posibilidad de ser sintetizado en un amplio rango de morfologías y

técnicas además de ser considerado un candidato muy prometedor en aplicaciones como

sensado de gases, celdas solares y electrodos conductores transparentes (TCO) [55]. Hoy en día,

la energía solar es de las fuentes de energía limpia más abundante y con mayor estudio, cada

día se realizan investigaciones y desarrollos nuevos relacionados con materiales innovadores,

más eficientes y de fácil fabricación. Ya que estos son esenciales para el desarrollo de este tipo

de tecnologías. Las propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas del ZnO se modifican al llevar

el material a la nano-escala, adquiriendo así, propiedades que el material en bulto no presenta.

Debido a esto, tiene la capacidad de absorber una amplia gama del espectro solar y más

cantidad de luz que otros óxidos metálicos, también presenta una fase cristalina muy estable

termodinámicamente hablando, esta estructura es no-centrosimétrica lo que da como

resultado propiedades piezoeléctricas en el material [56].

Dióxido de estaño (SnO2)

El óxido de estaño es un semiconductor tipo n, comúnmente utilizado para la fabricación del

ITO, El SnO2 es utilizado en diferentes aplicaciones, posee un ancho de banda prohibida de

3.6eV a temperatura ambiente, presenta una estructura ortorrómbica tipo rutilo, etc. Este

material es muy utilizado en aplicaciones como, fotocatálisis, transistores, emisión de campo,

electrodos en baterías de ion Litio, sensores resistivos, también es utilizado en aplicaciones

como óxido transparente conductor ya que sus propiedades pueden modularse, modificando el

tamaño de partícula, morfología, entre otras propiedades [57]. El SnO2 en forma de película


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delgada presenta una transmitancia en la región visible de ≈85%, un band gap de 3.6eV, alta

movilidad electrónica, etc. Esto lo coloca dentro de los materiales más utilizados en la

fabricación de dispositivos fotovoltaicos y optoelectrónicos [58]. El SnO2 es dopado con

elementos como Sb y F, dándole así al material propiedades superiores que el óxido por sí solo,

posee resistividad del orden de ≈1x10-4*cm y una buena estabilidad química. Propiedades

que lo colocan dentro de los candidatos para ser utilizado como TCO [59].

Óxido de Indio (In2O3)

El In2O3 es un semiconductor muy importante en diferentes campos, posee una amplia y directa

banda prohibida de 3.55–3.75 eV, presenta un carácter tipo n, propiedades físicas y químicas

muy interesantes, como es el caso de su alta conductividad eléctrica. Debido a esto atrae

mucho la atención en aplicaciones como sensado de gases, fotocatálisis y el desarrollo de

dispositivos optoelectrónicos, este material es sintetizado por diferentes métodos, entre los

que se encuentran, sol-gel, hidrotérmico, solvotermal, entre otros. Xue et al. reportan una alta

actividad fotocatalítica del In2O3 comparada con la del TiO2 esto debido a que el óxido de indio

ha demostrado ser un excelente potenciador de esta propiedad en la región UV del espectro,

además de su baja resistividad, sirviendo como un excelente candidato para la degradación de

contaminantes orgánicos. La implantación de iones dopantes en el In2O3 ocasiona la

modificación de las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas del material, para el caso de

la incorporación del Ge, este incrementa la densidad de portadores de carga y disminuye la

movilidad electrónica de los portadores [60].

AZO (Óxido de Zinc dopado con Aluminio)

El AZO presenta propiedades ópticas y eléctricas muy similares a las del ITO con la ventaja de

que posee bajo costo, alta estabilidad química y térmica, baja resistividad eléctrica y alta

transmitancia óptica similares al ITO y en algunos casos superiores. Tiene además, la facilidad

de poder ser depositado mediante diferentes técnicas, temperaturas y sobre diferentes

substratos incluyendo sustratos flexibles a bajas temperaturas. El incorporar elementos

dopantes como Al en la matriz de ZnO modifica sus propiedades ya que los átomos se

incorporan a la red cristalina de manera sustitucional con los átomos de Zn, provocando

deformaciones estructurales y otorgando al material propiedades únicas que no posee por sí

solo. La diferencia en cuanto a electronegatividad entre el Al (1.61) y Zn (1.65) favorece el uso

del Al como dopante, las dimensiones de sus radios iónicos son similares 54pm y 74pm para el

Al+3 y el Zn+2 respectivamente. La baja resistividad eléctrica del AZO es atribuida a las vacancias

de oxígeno y a los electrones libres que se generan a la hora de intercambiar los iones Al+3 por


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los Zn+2 en el ZnO [61]. El límite de solubilidad del Al en ZnO se da entre el 2 y el 5% en moles.

Para el caso de la fabricación del blanco de AZO mediante sinterizado de polvos se presenta la

formación de fases secundarias al sobrepasar los límites de solubilidad. Shirouzu et al. reportan

el proceso de sinterización de un blanco de AZO fabricado mediante la mezcla de polvos de ZnO

y Al2O3 (0-2% en moles), según reportan los autores la solubilidad del Al en el ZnO alcanzó el

límite cuando se dopó a más del 1% en moles. Los precipitados de aluminato de zinc (ZnAl2O4)

[62] aparecieron antes de que la solubilidad alcanzara el límite, indicando que la disolución de

Al y la formación de las fases secundarias ocurre simultáneamente en el proceso de

sinterización del blanco para este caso [63]. Mostrando así, los inconvenientes que presenta el

realizar la fabricación del AZO por procesos de estado sólido. Debido a estas razones se están

buscando alternativas para realizar la fabricación de películas delgadas de AZO aprovechando

los procesos de difusión atómica en arreglos tricapa depositados mediante DCp-MS capa por

capa. El uso de este procedimiento capa por capa evita la formación de fases secundarias por

estado sólido y las complicaciones estequiométricas por medios químicos.

Películas delgadas

La creciente demanda de películas delgadas de alta calidad en distintos sectores del mercado

moderno, impulsa a realizar múltiples estudios sobre las mismas, desde métodos de síntesis por

métodos físicos y químicos, hasta el desarrollo de técnicas de caracterización. En las últimas

décadas un gran número de dispositivos se fabrican utilizando arreglos multicapa basados en

películas delgadas con diferentes naturalezas, el objetivo de estas investigaciones es el

desarrollo de técnicas para producir películas delgadas a gran escala, más económicas y con

una mayor eficiencia según sea el caso. En los últimos años los dispositivos fotovoltaicos han

demostrado ser uno de los principales componentes en cuanto a la producción de energía y

probablemente una de las tecnologías más utilizadas en un futuro cercano en cuanto a energías

verdes utilizando dispositivos multicapas. Las películas delgadas se pueden clasificar según su

espesor, el cual está entre 10nm y 10µm según el propósito para el que sean elaboradas. Las

películas delgadas son ampliamente utilizadas en la industria desde el desarrollo de dispositivos

fotovoltaicos y optoelectrónicos, pantallas táctiles hasta recubrimientos grado alimenticio

producidos a gran escala [64]. A. Aissat et al. reportan la fabricación de películas delgadas de

ZnO y AZO mediante el método Sol-Gel depositadas sobre sustratos de vidrio, variando la

concentración de dopante y encontrando una relación directa entre la concentración del

dopante y la rugosidad, resistividad eléctrica y transmitancia óptica de los depósitos [65].


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Técnicas de deposición de películas delgadas

Magnetron Sputtering (MS)

También conocida como erosión catódica o pulverización catódica, es un proceso físico en el

que se produce la vaporización de los átomos de un material. Esta técnica se ha convertido en

uno de los procesos más utilizados para la deposición de una amplia gama de recubrimientos y

películas delgadas de gran importancia tecnológica e industrial. La técnica MS supera a algunas

otras técnicas que utilizan métodos físicos, obteniendo la misma funcionalidad en las películas

depositadas. El crecimiento de las películas mediante esta técnica bajo ciertas condiciones

dadas, depende de la potencia y del arreglo utilizado en el equipo, entre muchos otros

parámetros involucrados como tipo de atmosfera, temperatura del sustrato, potencia, flujo del

gas inerte, etc. Es ampliamente utilizada en la fabricación de recubrimientos duros, blandos,

anticorrosión, decorativos y la fabricación de películas delgadas con propiedades ópticas y

eléctricas específicas. En este proceso, el blanco o target, funciona como cátodo y es

bombardeado con iones positivos de un gas inerte acelerados debido a una diferencia de

potencial dentro de una cámara formando plasma, esto ocasiona la evaporación de los átomos

del material. Los átomos pulverizados no están en su estado de equilibrio termodinámico y

tienden a condensarse al chocar con cualquier superficie en la cámara, incluyendo el sustrato

donde se quiere realizar el depósito [66]. Desde hace varias décadas esta técnica ha sido

ampliamente utilizada, debido a sus diferentes modalidades, ya que da la posibilidad de poder

depositar una amplia gama de materiales desde metales hasta cerámicos y obtener en el

depósito la misma composición química del blanco. Existen diferentes modalidades de esta

técnica, se utilizaron RF magnetron Sputtering, DC magnetron Sputtering y DC pulsado

magnetron Sputtering determinado que le modalidad más cómoda e ideal para realizar los

depósitos de ZnO y ZnO/Al/ZnO es DCpulsado-MS.

DC Magnetron Sputtering (DC-MS)

La deposición por erosión catódica mediante corriente directa es de las más simples dentro de

las modalidades de este sistema. Se genera mediante dos electrodos colocados dentro de la

cámara y una fuente externa la cual acelera electrones haciéndolos colisionar con los átomos

del gas inerte, generando un ion y un electron secundario. Debido al campo eléctrico generado

por la diferencia de potencial, el ion se dirige hacia el cátodo o blanco y una parte de los

electrones secundarios hacia el ánodo o sustrato formando así la película delgada del material

pulverizado. La otra parte de los electrones que no se depositan en el sustrato, interactúan con

los átomos del plasma provocando el efecto conocido como re-deposito o back coating. Debido

a esto, esta técnica es ligeramente problemática a la hora de realizar depósitos de óxidos,


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semiconductores y aislantes; ya que frecuentemente se presentan eventos de arco eléctrico en

el blanco.

RF Magnetron Sputtering (RF-MS)

En esta modalidad de la técnica, se utiliza corriente alterna de radiofrecuencia, lo que da como

resultado rangos de depósito menores y por lo tanto, depósitos con mayor homogeneidad y

calidad cristalina. Esta técnica nace con la necesidad de solucionar los problemas que presenta

DC-MS, ya que permite el crecimiento de películas delgadas conductoras, semiconductoras y

aislantes de alta calidad. Debido a los bajos rangos de depósito que presenta, dificulta su

escalamiento a nivel industrial. Zhengwei Li y W. Gao reportan el crecimiento de películas

delgadas de ZnO crecidas por medio de erosión catódica, mediante las dos modalidades de

excitación RF y DC, haciendo una comparación entre ambos métodos y presentando una

modalidad de fabricación de AZO similar a la presentada en este trabajo (co-sputtering

laminillas). Las películas depositadas mediante RF-MS presenta una mayor cristalinidad y

homogeneidad de que las depositadas por DC-MS. En este trabajo también modifican la presión

parcial de oxígeno y el voltaje aplicado, a su vez, calculan los rangos de depósito conociendo el

espesor obtenido en las películas [67].

DC pulsado Magnetron Sputtering (DCP-MS)

Esta variación de la técnica es un desarrollo muy importante, ya que con ella se logra depositar

películas delgadas de óxidos semiconductores con alta calidad, logrando así depósitos sin las

complicaciones que presenta el DC-MS, esta variante de la técnica es muy prometedora ya que

se tiene una gran estabilidad en el proceso y depósitos con alta calidad cristalina [68]. Sang Jik

Kwon et al. comparan el desempeño del DCp-MS y el RF-MS realizando el depósito de películas

delgadas intermedias de ZnO en un arreglo CIGS/CdS/ZnO/AZO, depositadas sobre sustratos de

vidrio, observando que con el uso de DCp-MS se presentan rangos de depósito mayores que

con RF-MS. Logrando valores de 80% de transmitancia y Eg=3.3eV para una película de 50nm de

espesor, las películas obtenidas mediante ambas técnicas presentan propiedades

microestructurales y ópticas similares. En conclusión el proceso de Sputtering utilizando DC

pulsado tiene rangos de depósito mayores que para el caso de RF [69].


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Pulsed laser deposition (PLD)

Es una técnica que consiste en arranca material de la superficie del blanco mediante un proceso

de ablación láser, utilizando un láser continuo o pulsado, se hace esto con la finalidad de que

los átomos erosionados sea depositados sobre algún sustrato. El blanco está dentro de una

cámara de depósito al vacío donde se realiza la evaporación del material de interés. Este

método se ha convertido en una alternativa para la obtención de arreglos compuestos de capas

delgadas como, semiconductores, aislantes y superconductores de alta temperatura. Las

principales ventajas de este método son:

La posibilidad de evaporar compuestos de elevada complejidad conservando la

estequiometria.

La capacidad de controlar el espesor de la capa con buena precisión

La limpieza del proceso ya que la fuente se encuentra fuera de la cámara

Bajo nivel de incorporación de impurezas debido a la corta duración del proceso

La técnica PLD ofrece una amplia gama de posibilidades para evaporar diversos materiales y da

la posibilidad para trabajar en atmósferas de oxígeno con el objetivo de restaurar la pérdida de

este elemento en el proceso de ablación [70].

A. Taabouche et al. depositan películas delgadas de ZnO y AZO (Al 3, 5%) a 450°C mediante PLD

utilizando un láser excimer de KrF (248 nm, 25ns, 2J/cm2) sobre sustratos de vidrio, utilizando

blancos de ZnO y ZnO:Al2O3, estos autores realizan un estudio sobre las propiedades

piezoeléctricas del material, logrando mediante esta técnica depósitos de buena calidad [71]. A

su vez, también se reportan trabajos donde se depositan películas de AZO para aplicaciones

como contacto eléctrico en celdas solares flexibles mediante PLD. Maciej Sibinski et al. reportan

el crecimiento de estas películas en sustratos de PET, ya que esta técnica permite el depósito a

bajas temperaturas, además de ser una técnica muy versátil [72].


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Chemical vapor deposition (CVD)

Proceso químico conocido como Deposición Química de Vapor, es utilizado en la industria de

semiconductores para producir películas delgadas, se logran depositar materiales en diversas

formas, incluyendo: monocristalino, policristalino, amorfo, y epitaxial. Shizuo Fujita et al.

reportan el crecimiento de películas delgadas de TCOs mediante esta técnica, obteniendo

valores de baja resistividad eléctrica para los depósitos de AZO del orden de 1x10-4*cm

crecido a 500°C, para GZO (óxido de zinc:galio) de 1x10-3*cm y 1x10-3

*cm para el BZO (óxido

de zinc:Boro) crecidos a 300°C y 200°C respectivamente. CVD es una técnica basada en vacío,

similar al Sputtering, y por lo tanto, requiere grandes cantidades de electricidad y una gran

carga ambiental durante la operación y el mantenimiento del equipo. Además de ser una

técnica robusta y peligrosa durante el depósito ya que los procesos están dominados por la

descomposición térmica de los materiales. Los autores plantean dos alternativas para poder

disminuir la temperatura: el uso de un acelerador de reacción, mejorando la reacción de la

fuente y otro es el uso de materiales de alta reactividad como fuente [73]. Los dispositivos

microelectrónicos están basados en un gran número de materiales como polímeros, cerámicos,

metales y semiconductores, dispuestos en arreglos específicos para determinadas aplicaciones.

Para el caso del óxido de titanio con aplicaciones biológicas, se creció por CVD y se estudiaron

los efectos de la temperatura y el tiempo de depósito, se crecieron nano-rods de TiO2 a 650°C

con un espesor de 260nm aproximadamente [74].

Deposición por rotación (Spin coating)

Esta técnica consiste básicamente en depositar una gota de una solución en la parte central de

un sustrato que gira a gran velocidad, logrando así con ayuda de la fuerza centrífuga un

depósito homogéneo de la solución sobre el sustrato. Actualmente es una de las técnicas más

empleada para producir películas delgadas uniformes desde materiales orgánicos,

semiconductores, recubrimientos, etc. Es posible obtener espesores del orden de micrómetros

y nanómetros. La solución utilizada por lo regular se sintetiza con solventes, esto con la

finalidad de que se evaporen, dejando el material de interés solamente. El volumen depositado,

la velocidad de giro, el espesor final, viscosidad de la solución, concentración de la solución,

tiempo de giro, son algunos de los parámetros que se deben tener en cuenta a la hora de

utilizar esta técnica para depositar algún tipo de película delgada [75]. Kah-Yoong Chan et al.

reportan el uso de esta técnica combinada con el método de síntesis sol-gel, con los cuales se

logran depositar películas delgadas de ZnO y AZO, las cuales tienen el potencial para ser

utilizadas en las nuevas tecnologías. En este trabajo se investigó la influencia de tratamientos

https://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica


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térmicos de altas y bajas temperaturas, con el fin de ver como repercuten estos sobre las

propiedades estructurales y ópticas de las películas depositadas. Las películas son sometidas a

tratamientos térmicos en un rango de 100-400 ◦C, para así, conocer la temperatura óptima del

tratamiento. Al someter los depósitos a estos tratamientos térmicos se observa un aumento en

el tamaño de grano, se obtienen depósitos policristalinos con estructura hexagonal tipo

wurtzita y un aumento de la transmitancia óptica al aumentar la temperatura de tratamiento

térmico [76].

Capítulo III. Desarrollo experimental

Blancos cerámicos y metálicos

Existe una relación directa entre las propiedades del blanco y las características que adquieren

las películas depositadas con dicho blanco. El proceso de fabricación del blanco consiste en 2

pasos: el conformado del blanco “en verde” y el proceso de sinterización. Existen diferentes

modalidades dentro del MS, se pueden utilizar blancos metálicos o blancos cerámicos, estos

últimos preparados por medios químicos o estado sólido. Dentro de las propiedades del blanco

que son estudiadas en la bibliográfia, esta: la densidad de sinterización, tamaño de grano,

morfología, microestructura, propiedades electroópticas y estequiometria. Para el caso de los

blancos cerámicos se reporta la aparición de fases secundarias, las cuales modifican las

propiedades de las películas obtenidas. Wu et al. reportan la fabricación de un blanco de AZO

con una relación ZnO:Al2O3(2% en peso); ellos determinan que para una temperatura de

sinterización de 1100°C se presenta una baja densificación del blanco, se presenta la formación

de un fase secundaria de aluminatos de zinc (ZnAl2O4) y deficientes propiedades eléctricas [77].

Del mismo modo Zhang et al. estudian la morfología, microestructura y propiedades eléctricas

de blancos de AZO puro y dopados con Nb y Ga; estudian parámetros como, el contenido de

aluminio en el blanco, resistividad eléctrica y densificación, obteniendo valores de 3.47%,

2.14x10-3*cm y 99.46% respectivamente [78].

Conformado del blanco

En la fig. 1a se muestra el óxido de zinc marca SIGMA-ALDRICH utilizado, con tamaños de

partícula <5µm y pureza del 99.9%. Con ayuda de un mortero de Ágata se homogeneizo el

material mediante un proceso físico en seco durante 5 minutos aproximadamente (fig. 1b). Se

utilizaron 6.8g de ZnO para realizar el conformado del blanco en “verde”, colocando el material

en un dado o molde especial con un diámetro de 11/4 in (fig. 1c) y sometiéndolo a una presión

de 2330 KgF, para después colocarlo en una cama de alúmina (Al2O3), sobre la cual se someterá

al proceso de sinterización (fig. 1d).


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El blanco en verde se sometió a un proceso de sinterización a 1100°C por 2 horas en un horno

KSL1100X de MTI CORPORATION, se utilizaron rampas de calentamiento y enfriamiento de

5°C/min y 10°C/min respectivamente. El ZnO posee una densidad teórica de 5.61 g/cm3, se

obtuvo una densidad final del blanco de 4.63 g/cm3 obteniendo así una densificación del blanco

de 82.5% con un tamaño final de 1 in y 2.9 mm de espesor.

.

Figura 1. a) ZnO comercial (>5μm), b) molienda del ZnO en seco, c) dado 11/4

in y d) blanco en verde sobre cama de Al2O3


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Sistema y generalidades

Para realizar el depósito de las películas delgadas de ZnO y los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO se

utilizó la técnica MS en su modalidad DCp, utilizando un sistema Intercovamex V3 de alto vacío.

El equipo cuenta con una cámara cilíndrica de acero inoxidable de 14in X 18in de alto, 4

magnetrones, bombas de vacío, inyección de Ar, calefactor y un motor que asiste un sistema de

giro para mantener en rotación constante al sustrato a la hora de realizar el depósito. Los

depósitos se realizan sobre vidrio portaobjetos convencional marca CORNING con dimensiones

de 25x27mm y un espesor de 0.8-1.1mm, los cuales fueron lavados con agua destilada, jabón y

puestos en ultrasonido 5 minutos con acetona con el fin de dejar una superficie apropiada para

realizar los depósitos. En la fig. 2 se muestran algunas fotografías del equipo.

Figura 2. Esquema del sistema de erosión catódica Intercovamex V3.


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Co-Sputtering

Esta variante de la técnica es de las más utilizadas debido a su versatilidad. En esta modalidad

se utilizan dos blancos de los materiales de interés de manera simultánea. Para este caso se

utilizó un blanco cerámico de ZnO con 1in de diámetro fabricado por nosotros y un blanco

metálico de Al de 2in con 99% de pureza, separados una distancia de ### mm y una separación

blanco-sustrato de ### mm. Se utilizó esta modalidad con la finalidad de fabricar películas

delgadas de AZO, mediante el depósito de arreglos tricapa (ZnO/Al/ZnO) y aprovechando

fenómenos de difusión atómica en los mismos a la hora de ser sometidos a tratamientos

térmicos. Se modificaron los tiempos de depósito tanto de la capa cerámica de ZnO como de la

capa metálica intermedia de Al, se mantuvieron constantes, la potencia (20W) para ambos

blancos, la temperatura del sustrato (50°C) y el flujo de Argón en la cámara (6 Unidades). La

configuración del equipo utilizada y las condiciones de depósito fueron muy similares a las

utilizadas por D. Horwat y A. Billard, con la diferencia que estos autores hicieron uso de dos

blancos metálicos, uno de Zn y otro de Al y realizaron los depósitos en presencia de una

atmosfera combinada de argón-oxígeno [79]. Uno de los parámetros en los cuales nos

centramos mayormente fue el tiempo de depósito de la capa metálica intermedia, con el

objetivo de modificar el espesor y observar la evolución de las propiedades ópticas y eléctricas.

En la fig. 3 se muestra la configuración que se utilizó para realizar los depósitos ya

mencionados, se utilizaron dos blancos, uno de ZnO (1in) y otro de Al (2in).

Figura 3. Esquema de la configuración utilizada de sistema Co-Sputtering Intercovamex V3.


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Variación del Co-Sputtering (laminillas)

Es una variante de la técnica de MS que se utilizó para realizar los depósitos de las películas

delgadas de AZO debido a su relativa facilidad de implementación, la técnica consiste en

colocar laminillas de Al sobre el targets cerámico de ZnO pegadas con plata coloidal, como se

muestra en la fig. 4. De esta manera dependiendo del número de laminillas que se coloquen

sobre la zona de erosión del blanco se puede controlar el porcentaje del dopante en las

películas depositadas. Esta tecnica presenta algunos problemas, como lo son, el control de la

estequiometria y la complejidad del manejo de los blancos con las laminillas adheridas en su

superficie, por lo que se realizó un numero bajo de depósitos mediante esta modalidad.

Figura 4.- Variación del Co-Sputtering. Laminillas de Al o Cu sobre el target de ZnO

Difracción de rayos X (DRX)

Se analizaron las propiedades microestructurales de los depósitos mediante está técnica, utilizando un difractómetro PANalytical X’pertPRO (λ=1.54Å (Cuα) en la modalidad de difracción de polvos e incidencia rasante. Se obtuvieron los patrones de difracción de rayos X, con los cuales se identificó la fase cristalina y algunos otros parámetros cristalográficos importantes. Se utilizó la modalidad de DRX de polvos para caracterizar el ZnO comercial utilizado para el conformado del blanco y para el caso de las películas delgadas tanto de ZnO como los arreglos tricapa con y sin tratamiento térmico se utilizó la modalidad de DRX con incidencia rasante. Para las dos modalidades de la técnica, difracción de polvos e incidencia rasante los parámetros fueron: rango de 20-80° (2θ), tamaño de paso de 0.0333° y tiempo por paso de 7s todos adquiridos a temperatura ambiente.


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El ZnO en polvo, las películas delgadas de ZnO, los arreglos tricapa con y sin TT poseen una estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita con una orientación preferencial o textura a lo largo de (002), parámetros de red a=3.249Å y c=5.206Å y un grupo espacial P63mc. La incorporación del Al en la red cristalina del ZnO provoca una distorsión en la red, ocasionando corrimientos en las reflexiones a la derecha traduciendo esto como una disminución de los parámetros de la red debido a las diferencias de tamaño de los radios iónicos del Zn+2 y el Al+3. En los difractogramas que se presentan en la bibliografía no se observan reflexiones correspondientes al Al o alguna otra fase secundaria y debido a que los iones de Al sustituyen a los de Zn no se observan diferencia significativas entre los difractogramas del ZnO y ZnO:Al [80].

Microscopia electrónica de barrido (MEB)

Mediante esta técnica se estudiaron las propiedades químicas y microestructurales de las

películas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO. Se utilizó un microscopio electrónico de

barrido por emisión de campo modelo JSM 7401F marca JEOL el cual cuenta con

diferentes detectores, detector de electrones secundarios para obtener imágenes,

detector de electrones retrodispersados que permite determinar composición y

topografía de la superficie y un detector de energía dispersiva para colectar rayos X

generados por la muestra. Se calculó el espesor de los depósitos, la homogeneidad de la

superficie, se determinó el porcentaje de aluminio y se discutieron los fenómenos de

difusión atómica del Al en los arreglos tricapa mediante análisis elementales por sección

transversal. Las condiciones de operación del microscopio se muestran en la tabla I para

cada configuración del equipo.

Condiciones de trabajo Modalidad

EDS Sección transversal EDS-Sección transversal Morfología

Voltaje de operación (kV) 15 10 10 15

Distancia de trabajo (mm) 10 8 10 8.2-9.3

Tipo de Electrones Retrodispersados Retrodispersados Retrodispersados Secundarios

Magnificación (X) 250 30k 9000 30k-100k

Tabla I.- Condiciones de trabajo del MEB para las modalidades utilizadas.


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Espectroscopia XPS

XPS también conocida anteriormente como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

(1960)) es una técnica utilizada para determinar la composición química en superficies, ya que

tiene la capacidad de explorar las primeras capas atómicas del material y determinar también

los estados de valencia de los elementos presentes. Consiste en irradiar la muestra con un haz

de rayos X blandos y analizar la energía de los electrones emitidos en la interacción haz-

muestra. Cada elemento presenta un espectro característico, lo que facilita su identificación,

esto convierte a XPS es una técnica muy sensible para el análisis químico de superficies [81]. Es

posible detectar la presencia de cualquier elemento en la superficie y determinar de qué

manera están enlazados. Las mediciones de XPS se realizaron en las instalaciones de CIMAV

monterrey con un equipo Thermo Scientific™ ESCALAB™ 250Xi (XPS/AES) el cual utiliza una

fuente de Al Ka 1486.6 eV. Se analizaron películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa

ZnO/Al/ZnO, determinando los estados de valencia, para el caso del Zinc, presenta 2 estados

de valencia (Zn 2p3/2 y Zn2p1/2), el oxígeno (O1s) y para el Aluminio (Al2p). Comúnmente en los

espectros de XPS aparece un borde en 285eV que corresponde a contaminación por carbón (C

1s) considerado como parte del proceso de deposición.

Tratamientos térmicos después del depósito

Purohit et al. reportan películas delgadas de ZnO depositadas sobre sustratos de vidrio con ITO,

los depósitos son sometidos después del depósito a tratamientos térmicos en un rango de 150-

450°C por una hora, con la finalidad de otorgarle a los depósitos mayor homogeneidad y un

aumento en sus propiedades ópticas como transmitancia [82]. Basados en lo reportado en la

bibliografía se sometieron las películas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO depositadas

mediante MS a tratamientos térmicos a una temperatura de 300°C por 1hora en atmosfera de

aire, esto con la finalidad de aumentar la calidad cristalina de las películas y aumentar su

transmitancia en la región visible. Los arreglos tricapa depositados, al igual que las películas de

ZnO aumentan su calidad cristalina, resultados observados en DRX. Se observa que al someter a

los arreglos tricapa a tratamientos térmicos se favorecen fenómenos de difusión atómica Al en

las capas de ZnO, lo que da como resultado la formación de AZO.


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Fenómenos de difusión atómica

Estos fenómenos se rigen y explican por medio de las Leyes de Fick, estas son leyes

cuantitativas que describen el comportamiento de aquellos movimientos atómicos que ocurren

en una solución sólida. Estas leyes se presentan escritas en forma de ecuación diferencial que

describen matemáticamente este proceso en un medio en el que inicialmente no existe

equilibrio químico o térmico. En este caso se estudiara la difusión atómica del aluminio en los

arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO, la cual, según lo reportado sucede de manera sustitucional.

Primera ley.- Postula que el flujo de materia difundida a través de un área A, va desde una

región de alta concentración a las regiones de baja concentración, con una magnitud que es

proporcional al gradiente de concentración.

Donde es el flujo, A el área que está bajo la acción del gradiente de concentración

y D es

la difusividad o coeficiente de difusión. Para el caso de soluciones gaseosas se considera que la

D es constante para una medición hecha a una temperatura fija, en contraste con esto, para

soluciones liquidas y sólidas rara vez es constante, depende de la concentración o la

temperatura. Los arreglos tricapa mencionados poseen una estructura cristalina hexagonal tipo

wurtzita, en la cual se presenta una difusión por el efecto Kirkendall-superficial o difusión por

lugares vacantes [83], en el cual los átomos de Aluminio utilizan este mecanismo para

difundirse en las capas de ZnO. El coeficiente de difusión del aluminio aumenta con el aumento

de la temperatura por lo que a 600ºC es de 5.3x10-13m2/s, por esta razón, se sometieron los

arreglos tricapa a tratamientos térmicos después del depósito con el fin de promover

fenómenos de difusión. La velocidad de difusión atómica de la estructura hexagonal, no es la

misma en todas las direcciones, por ejemplo en el plano basal la difusión ocurre a una velocidad

diferente que en otros planos de la estructura. K. M. Johansen et al. plantean varios

mecanismos de difusión para el Al en una matriz del ZnO y realizan un estudio completo de este

fenómeno. Proponen un mecanismo en el que los átomos de Al se difunden a través de las

vacancias de Zn o sustituyendo a los átomos de Zn por diferentes mecanismos [84].


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Se ha demostrado que los elementos con menor punto de fusión se difunden con mayor

rapidez y los elementos con puntos de fusión altos se difunden más lentamente ya que sus

átomos poseen una energía de enlace mayor. En el latón por ejemplo los átomos de Zn se

difunden con mayor rapidez que los de Cu ya que sus puntos de fusión son 419 y 1083°C

respectivamente. Para el caso del ZnO y el Al presentan puntos de fusión de 1975°C y de 660°C

respectivamente, por lo que siguiendo esta tendencia el Al se difunde con mayor rapidez en las

capas de ZnO, dando como resultado un método para dopar el ZnO por medio de fenómenos

de difusión evitando medios químicos y estado sólido para el conformado del blanco

(ZnO:Al2O3).

Segunda ley.- predice la forma en que la difusión atómica isotérmica causa que la

concentración cambie con el tiempo. Si suponemos que la constante de difusión no cambia,

entonces esta ley se escribe como:

La solución para esta ecuación está dada por:

√

Y la función erros dada por:

√ ∫

Donde es la fracción atómica a una distancia desde la interfaz en cm, es el tiempo en

segundos, es la difusividad o constate de difusión y es la función error o integral de

probabilidad, la cual se encuentra desarrollada en tablas matemáticas muy semejante a las

funciones trigonométricas. Mediante el análisis de la en términos de la composición se

encuentra el argumento lo que permite determinar el valor de la constante de difusión .


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Los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO depositados son sometidos a tratamientos térmicos con el fin

de promover la redistribución atómica ocasionada por los gradientes de temperatura, a este

fenómeno se la conoce como termomigración. Se examina la generalización de la ley de Fick

para la difusión en sistemas multicomponentes con el fin de determinar las condiciones

impuestas por los coeficientes de difusión por la segunda ley de la termodinámica y por la

"reversibilidad microscópica [85].

Propiedades ópticas

Mediante el uso de espectroscopia UV-Vis en modo de absorción y transmisión se determinaron algunas

de las propiedades ópticas de las películas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO, se determinó el

porcentaje de transmitancia, se calculó el valor del ancho de banda prohibida y se elucido la naturaleza

de las transiciones interbanda para el ZnO (directa o indirecta). Se utilizó un espectrómetro UV-Vis

marca PERKIN-ELMER Lambda 10 en un rango visible de 300 a 800nm. El porcentaje de transmitancia de

todos los depósitos se calculó a una longitud de onda de 450nm con el fin de ser sistemáticos en las

mediciones. Para realizar el cálculo del band gap se utilizó la relación

mediante

las gráficas de Tauc, este cálculo se realiza mediante la extrapolación de la sección lineal de la curva

obtenida, hasta lograr una intersección cuando , esta intersección es el valor de Eg. Devi et al.

reportan un estudio mediante DRX, espectroscopia UV-Vis y XPS para ZnO dopado con Al donde

observan un aumento en Eg directamente proporcional al aumento del porcentaje de Al [86]. El cambio

en Eg puede ser atribuido a varios factores, como: la incorporación de elementos dopantes, condiciones

de síntesis (tiempo y temperatura de depósito), entre otros. Sin embargo uno de los métodos más

utilizados para modificar este valor es el variar la presión parcial de oxígeno dentro de la cámara de

depósito [87], esto, modifica la cantidad de vacancias de oxígeno en la película y por consecuencia el

band gap del material [88]. Dunbar P. Birnie III Et al. reportan un estudio completo sobre la

caracterización del ZnO por medio de espectroscopia UV-Vis en modo de absorción determinando la

naturaleza de las transiciones electrónicas y utilizando la relación mencionada anteriormente.

Donde el valor que toma el exponente determina la naturaleza de la transición electrónica, por lo tanto

cuando:

las transiciones son directas permitidas,

las transiciones son directas prohibidas,

las transiciones son indirectas permitidas y para transiciones son indirectas prohibidas. Esto

se realiza graficando el vs y determinando el valor de la pendiente de la sección

lineal de la curva obtenida, determinando con esto, la naturaleza de las transiciones electrónicas entre

la banda de valencia y la banda de conducción. El método mencionado se presenta en la fig. 5.


[Año]

pág. 32

La pendiente (m) de la recta determina la naturaleza

de las transiciones interbanda

Ajuste lineal

Sección lineal de la gráficay=mx+b

ln(h)

ln(

h)2

Figura 5.- Gráfica para determinar la naturaleza de las transiciones interbanda

Para el caso del ZnO y el AZO, n= 2 por lo que presentan transiciones directas permitidas.

Se realizó el cálculo mediante las gráficas de Tauc en las cuales se utilizó la relación:

( )

y ya que para el ZnO las transiciones son directas permitidas n=1/2, dando como resultado:


[Año]

pág. 33

( )

Donde:

A es una constante

es la energía del fotón

es el coeficiente de absorción o absorbancia

es la energía de la banda prohibida.

El valor de la banda prohibida Eg es determinado al graficar vs y realizar la

extrapolación de la parte lineal de la curva cuando como se muestra en la fig. 6.

Figura 6.- Gráfica de Tauc para determinar el valor de la banda prohibida o band gap.

Propiedades eléctricas

Babak Efaf et al. reportan una estrategia para optimizar la conductividad eléctrica de las películas

delgadas de AZO (ZnO: Al) modificando del porcentaje atómico del dopante y observan un aumento en

la concentración de los portadores de carga cuando la concentración molar de la solución es 2% atómico

se observa un aumento de las propiedades eléctricas. Para el caso ideal se espera que los iones Al+3


[Año]

pág. 34

sustituyan a los Zn+2 provocando un exceso de electrones en la estructura cristalina del ZnO provocando

mejoras en la conductividad eléctrica de las películas depositadas [89]. El contenido de dopante en estos

materiales modifica sus propiedades eléctricas y ópticas, como es otro caso del ZnO donde es dopado

con Cu, el cual aumenta sus propiedades fotoluminiscentes y presenta un corrimiento en sus bandas de

emisión conforme aumenta el contenido del Cu [90]. Nosotros estudiaremos la resistividad eléctrica,

movilidad electrónica y densidad de portadores de carga de las películas delgadas de ZnO y arreglos

tricapa ZnO/Al/ZnO con y sin TT depositadas mediante DCp-MS, modificando el tiempo de depósito de la

capa metálica intermedia de Al y con esto la concentración del Al en la matriz de ZnO. Utilizaremos el

método de Van Der Paw o método de las 4 puntas por medio del cual obtendremos la resistividad

eléctrica, densidad de portadores, movilidad electrónica de portadores, etc. Con esto, podemos

determinar el tipo de portadores de carga (tipo n o p) y la relación que existe entre el porcentaje de Al

incorporado y las propiedades de los portadores de carga. Se utilizó un equipo EGK ubicado en el

departamento de física de materiales del CIMAV, las muestras se cortaron de 1cmx1cm

aproximadamente con ayuda de un punta de diamante y se les aplicó un campo magnético de 0.51T y

una corriente de 50µA, además de determinar la resistencia eléctrica de las películas depositadas con

ayuda de un multímetro. En la fig. 7a) y b) se muestra el equipo EGK con el cual se realiza la medición, en

la fig. 7c), d) y e) se muestra la base y el magneto utilizados, también se muestra la manera en que se

introduce el imán para inducir un campo magnético a la muestra y por último en la fig. 7f) y g) se

muestra el porta muestras de las 4 puntas, donde se coloca la muestra conectándolo a la base.

Figura 7.- Equipo EGK para realizar mediciones eléctricas mediante el método de Van Der Paw o las 4 puntas.

Como reportan M F Al-Kuhaili et al la resistividad eléctrica está dada por la expresión:


[Año]

pág. 35

Dónde:

es la concentración de portadores de carga

es la carga de los portadores

es la movilidad electrónica de los portadores de carga o Hall Mobility

Existen dos maneras de mejorar las propiedades eléctricas de este tipo de depósito en forma de

películas delgadas: incrementando la densidad de portadores de carga, esto se logra con la

incorporación de los iones Al+3 a la red cristalina del ZnO sustituyendo a los iones Zn+2 y generando un

exceso de electrones en el material y para el caso de la movilidad electrónica de los portadores, se

mejorar la cristalinidad del material sometiéndolo a tratamientos térmicos. Al someter los depósitos a

tratamientos térmicos su espesor disminuye conforme aumenta la temperatura del tratamiento, esto

nos da otra prueba que los materiales aumentan su cristalinidad con dichos tratamientos térmicos

dándole al depósito una mayor calidad cristalina [91].

La resistividad junto con la transmitancia óptica es un parámetro muy estudiado en los TCO

mencionados anteriormente y debido a que existe una relación directa entre resistividad, densidad de

portadores y la movilidad electrónica, se aumentó el contenido de Al en los arreglos multicapa

modificando los tiempos de depósito de la capa metálica intermedia de Al, con la finalidad de modificar

la densidad de portadores ya que la incorporación del Al aumenta este valor. A su vez, se sometieron

todos los depósitos a un tratamiento térmico a 350°C por una hora en una atmosfera de aire sobre una

parrilla cerámica, esto con el fin de aumentar la cristalinidad y modificar con esto la movilidad

electrónica de los portadores de carga.

Capítulo IV. Resultados y discución

Propiedades Microestructurales

Difracción de rayos X (DRX)

En la fig. 8 se muestran los difractogramas del ZnO comercial y del blanco de ZnO después del

proceso de conformado y sinterizado. En comparación con lo reportado en la bibliografía el ZnO

y el blanco utilizados en este trabajo presentan una orientación preferencial o textura a lo largo

(101) con una fase cristalina hexagonal tipo wurtzita. Para ambos casos se presentan las


[Año]

pág. 36

reflexiones (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) y (202)

correspondientes al ZnO lo que nos confirma que después del proceso de conformado y

sinterización no hubo ningún tipo de contaminación o formación de fases secundarias en el

blanco.

20 30 40 50 60 70 80

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

(200

)

(20

2)

(00

4)

(20

1)

(11

2)

(10

3)

(11

0)

(10

2)

(10

1)

(00

2)

(10

0)

Inte

nsid

ad

(cuen

tas)

2 (°)

ZnO S-A

Blanco ZnO

Figura 8.- Patrones de DRX del ZnO comercial S-A y del blanco de ZnO.

Películas delgadas de ZnO

Después del proceso de conformado y sinterización del blanco se depositaron películas

delgadas de ZnO por medio de DCp-MS, con diferentes tiempos de depósito (20, 30 y 40

minutos), donde se observó una relación directa entre el tiempo de depósito y el aumento de la

intensidad de las reflexiones (002) y (110), lo que significa un aumento de la calidad cristalina

de los depósitos. Para el caso de estos depósitos se buscan tamaños de grano pequeños ya que

esto ocasiona una disminución de los fenómenos de dispersión por fronteras de grano,

teniendo como consecuencia un aumento en la conductividad del material, ya que los

fenómenos de transporte se realizan de manera más sencilla [92]. Se seleccionó como tiempo

de depósito optimo 20 minutos, ya que como reportan Wen-Chang Huang et al. con espesores


[Año]

pág. 37

del orden de 100nm se obtiene la transmitancia óptica más alta y una buena calidad cristalina.

En la fig. 9 se muestra como al incrementar el tiempo de depósito incrementa la intensidad de

las reflexiones (002) y (103) siguiendo una tendencia lineal; para el caso del depósito de 40

minutos de observa la aparición de la reflexión (102) lo que indica la aparición de nuevas

familias de planos cristalinos.

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

(102)

(103)

(002)

Inte

nsid

ad

(cuen

tas)

2 (°)

20min

30min

40min

Figura 9.- Patrones de DRX de las películas delgadas de ZnO, con diferentes tiempos de depósito.

Arreglos tricapa

En la fig. 10a) se muestra una comparación entre los difractogramas de una película de ZnO y

un arreglo multicapa (ZnO/Al/ZnO), donde se puede observar un claro aumento de la

cristalinidad, además de la aparición de las reflexiones (101), (102) y (112) en el arreglos

multicapa debido a la cantidad de material depositado, la incorporación de Al o a la manera en

que son dispuestos los componentes del arreglo tricapa (20min(ZnO)/7min(Al)/20min(ZnO)). En

la fig. 10b) se muestra un acercamiento a la reflexión (002) donde podemos observar un

pequeño corrimiento hacia la derecha, el cual se atribuye a la incorporación de la capa metálica


[Año]

pág. 38

intermedia de Al, donde se presenta una sustitución atómica de los iones de Zn+2 por los iones

Al+3 ocasionando esto último, una disminución de los parámetros de red debido a la diferencia

entre los radios iónicos del Zn y el Al de 0.75 Å y 0.53Å respectivamente [93]. Tanto la

incorporación de la capa metálica intermedia como el proceso de sustitución atómica, generan

modificaciones en las propiedades microestructurales, ópticas y eléctricas del material.

20 30 40 50 60 70 80

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

30 32 34 36 38

(b)(a)

2 (°)

Inte

nsid

ad

(cuen

tas)

(112

)

(103

)

(102

)

(101

)(0

02

)

ZnO

ZnO/Al/ZnO

(10

1)

(00

2)

Figura 10.- a) comparación entre los patrones de DRX de las películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa y b) acercamiento de la reflexión (002) donde se aprecia un corrimiento.

Es de vital importancia determinar el espesor adecuado para la capa metálica intermedia de Al

como se hizo con el ZnO, con el fin de no comprometer la transmitancia óptica de los arreglos

multicapa ya que con grandes espesores se disminuye considerablemente. En la fig. 11 se

muestran los difractogramas obtenidos para un arreglo tricapa ZnO/Al/ZnO donde se realizó

una variación del tiempo de depósito de la capa metálica intermedia de Al, para 2, 5 y 7

minutos de depósito y se mantuvo constante el tiempo del ZnO en 20min. Se tomó el tiempo de

5 minutos como el tiempo de depósito ideal, ya que para este tiempo se mantienen valores de

transmitancia por arriba de 80% en la región visible. De nuevo podemos observar la aparición

de las reflexiones (101) y (102) para tiempos de depósito mayores de la capa metálica


[Año]

pág. 39

intermedia, lo que se atribuye a la incorporación del Al y a la manera en cómo están dispuestos

los arreglos provocando la aparición de estas familias de planos, otorgándole mayor

cristalinidad a los depósitos.

20 30 40 50 60 70 800

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

(101

)

Arreglo ZnO/X=Al/ZnO

X=2min

X=7min

X=5min(1

03

)

(102

)

(002

)

Inte

nsid

ad

(cu

en

tas)

2

Figura 11.- Patrones de DRX de los arreglos tricapa con diferentes tiempos de depósito de la capa metálica intermedia.

Estos arreglos tricapa son sometidos a tratamientos térmicos (TT) con el fin de

homogeneizarlos, lograr un aumento en su transmitancia óptica y promover fenómenos de

difusión atómica del Al dentro de las capas de ZnO logrando así, la obtención de películas

homogéneas de AZO. Para este caso se sometieron los arreglos tricapa a un tratamiento

térmico de 350°C por 1 hora en una atmosfera de aire. En la fig. 12 se muestra una

comparación entre los patrones de DRX de los arreglos ZnO/Al/ZnO con y sin tratamiento

térmico. El patrón de difracción del arreglo que se sometió a TT presenta un corrimiento a la

derecha en comparación del arreglo sin TT, lo que nos habla de una mayor incorporación del Al

por sustitución atómica, dando como resultado una película delgada de AZO con mayor calidad

cristalina, debido a que se presenta un incremento en la intensidad de algunas de las

reflexiones.


[Año]

pág. 40

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

(102)

(101)

(002)

Inte

nsid

ad

(cu

en

tas)

Sin TT

Con TT

2(°)(1

12)

(103)

Figura 12.- Comparación entre los patrones de DRX de los arreglos tricapa con y sin tratamiento térmico.

Se comprobó mediante DRX que al someter los arreglos tricapa a TT facilita la difusión

sustitucional del Al en las capas de ZnO, por lo que se logra la obtención de una película

homogénea de AZO de una manera relativamente fácil, omitiendo la fabricación del blanco por

medios químicos y/o estado sólido.

En la fig. 13 se hace una comparación entre los patrones de DRX de las películas depositadas de

ZnO y las películas de AZO obtenidas mediante el método mencionado, observando más

claramente el corrimiento de las reflexiones a la derecha debido a la incorporación del Al y un

incremento de la cristalinidad del depósito debido a los tratamientos térmicos.


[Año]

pág. 41

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

(112)

(101)

(103)

(102)

(002)

Inte

nsid

ad

(cu

en

tas) ZnO

AZO

2(°)

Figura 13.- Comparación entre los patrones de DRX de los arreglos tricapa sometidos a TT y un depósito de ZnO..

Por último se presenta en la fig. 14 los patrones de DRX mas importantes en esta sección,

donde se muestran los difractogramas desde del blanco de ZnO utilizado, las película delgada

de ZnO depositadas, arreglo tricapa sin TT y arreglos con TT o AZO.


[Año]

pág. 42

20 30 40 50 60 70 800

10000

20000

30000

40000

50000

AZO

(10

3)

(11

0)

(10

2)

(10

1)

(00

2)

(10

0)

Inte

nsid

ad

(cu

en

tas)

2 (°)

ZnO/Al/ZnO

ZnO película delgada

Blanco ZnO

(20

0)

(20

1)(1

12

)

(20

2)

(00

4)

Figura 14.- Compilación de los patrones de DRX mencionados en esta sección.


[Año]

pág. 43

Microscopia electrónica de barrido (MEB)

Espectroscopia por dispersión de energía (EDS)

En la fig. 15 se muestra un análisis EDS realizado al arreglo tricapa ZnO/Al=2min/ZnO. En este

análisis aparecen los elementos de interés para nosotros como Zn, O y Al, a su vez también

están presentes algunos otros como el Si, Mg, Na, Ca y K los cuales pertenecen al sustrato

utilizado para depositar estos arreglos. Este estudio se realizó con la finalidad de determinar el

% atómico y en peso de los elementos presentes en los arreglos tricapa con diferentes tiempos

de depósito de la capa metálica intermedia de Al. En la tabla IIa) se muestra el porcentaje

atómico y en peso de los elementos presentes en este arreglo y en la tabla IIb) se muestra el

porcentaje atómico de Al obtenido para ZnO/X/ZnO donde X=2, 5 y 7 minutos de depósito.

Figura 15.- MEB análisis por EDS del arreglo tricapa ZnO/Al(2min)/ZnO.

Tabla II.- MEB análisis EDS

Elemento %Atómico %Peso

O 48.8 26.08 Na 4.7 3.6

Mg 1.2 1

Al 0.8 0.75

Si 20.2 18.9

K 0.6 0.8

Ca 2.8 3.7

Zn 20.6 44.9

Arreglo % atómico de Al

ZnO/2 min/ZnO 0.8

ZnO/5 min/ZnO 1.1 ZnO/7 min/ZnO 1.7

a) b)


[Año]

pág. 44

En la fig. 16 se muestra la relación directa entre el contenido de aluminio y la movilidad

electrónica de los portadores de carga, donde se observa un aumento directamente

proporcional entre estos parámetros, al aumentar el contenido de aluminio aumenta la

movilidad de los portadores debido al aporte de los iones Al+3.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Contenido de Al

Co

nte

nid

o d

e A

l (%

at)

Tiempo de depósito (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Movilidad

Mo

vili

da

d (

cm

2/(

V·s

))

Figura 16.- Relación entre el contenido de Al y movilidad electrónica.

Análisis por sección transversal (ST): Películas de ZnO, arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO y

películas de AZO

Por medio de MEB se determinó el espesor de las películas de ZnO, se identificaron los

componentes de los arreglos tricapa y se comprobó la difusión del Al en las capas de ZnO para

formar películas delgadas homogéneas de AZO mediante arreglos tricapa sometidos a

tratamientos térmicos. En la figura 17 se muestra una micrografía de una película delgada de

ZnO con un tiempo de 20 minutos y un espesor de 106nm. Siguiendo esta tendencia de

crecimiento para el ZnO podemos determinar que las películas con tiempos de depósito de 30 y

40 minutos tienen espesores de 159nm y 212nm respectivamente.


[Año]

pág. 45

Figura 17.- Micrografía electrónica de barrido de una película delgada de ZnO con 20 minutos de depósito.

En la fig. 18 se muestran las micrografías obtenidas para los arreglos tricapa que se depositaron

con tiempos de 2, 5 y 7 minutos para la capa metálica intermedia de Al, manteniendo el tiempo

de depósito del ZnO en 20min. Para un tiempo de 2 min tiene un espesor total de 150nm, para

5 min 210nm y para 7 min 240nm. Los espesores de los arreglos tricapas no siguen la tendencia

que se esperaria, esto debido a que conforme se va realizando el depósito el material se

ordenan los planos cristalinos de una mejor manera uno sobre otro de manera epitaxial, dando

lugar a una mayor cristalinidad y menores espesores.

Figura 18.- Micrografía electrónica de barrido de los arreglos tricapa con diferentes tiempos de depósito de la capa de Al


[Año]

pág. 46

En la fig. 19 se muestran las micrografias obtenidas mediante electrones secundarios de la

superficie del arreglo tricapa ZnO/Al=7min/ZnO antes a) y c) ) y despues del tratamiento

térmico ( b) y d) ) imagenes tomadas a 30kX y 50kX respestivamente tomadas a 2kV, donde se

observa un tamaño de grano de 53±5nm para ambos depósitos y para el caso de el arreglo

sometido a tratamiento térmico se observa la aparición de unas aglomeraciones que segun en

el análisis EDS son reciduos organicos, ya que existe un exceso de carbon en los depósitos

despues del tratamiento térmico.

Figura 19.- Micrografía electrónica de barrido de los arreglos tricapa antes y después del tratamiento térmico.

Análisis por sección transversal (ST): Espectroscopia por dispersión de energía (EDS)

Se estudió al arreglo tricapa ZnO/Al=7min/ZnO para determinar el contenido de aluminio y la

manera en que se difunde en las capas de ZnO al someter el arreglo tricapa a tratamientos

térmicos. En la fig. 20 se presenta el análisis general realizado, en el inciso a) se muestra la

micrografía obtenida por sección transversal, donde se observan tanto el espesor como bien

definidas las 3 capas que contiene el arreglo, b) es un estudio de las cuentas realizadas por el

equipo para distinguir fácilmente la ubicación del sustrato, c) el mapeo que realiza el equipo de

todos los elementos presentes para poder localizarlos y el d) los porcentajes de cada uno de los

elementos presentes y la cuantificación inicial del inciso b).


[Año]

pág. 47

Figura 20.- MEB análisis EDS de un arreglo tricapa.

En la fig. 21 se muestran los elementos de interés en este estudio y se observa claramente la

capa metálica intermedia de Al.

Figura 21.- MEB análisis EDS de un arreglo tricapa, se muestra el Zn, Al y O.


[Año]

pág. 48

En la fig. 22 se muestra el mismo arreglo tricapa sometido a un tratamiento térmico de 350°C

por 1 hora, donde se observa que la capa metálica intermedia se difundió o difumino un poco

en comparación con la original que se veía definida, comprobando así, que si se presentan

fenómenos de difusión atómica por parte del Al cómo se analizó en la sección pasada de las

leyes de Fick. En la fig. 23 se muestra una comparación entre los arreglos con y sin tratamiento

térmico, observando que el arreglo que se sometió al TT presenta una difusión del Al.

Figura 22 .- MEB análisis EDS de un arreglo tricapa sometido a tratamiento térmico, se muestra el Zn, Al y O.


[Año]

pág. 49

Figura 23 .- MEB análisis EDS comparación de arreglos tricapa con y sin tratamiento térmico.

Propiedades Ópticas

Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis)

Porciento de Transmitancia (%T)

En la fig. 24 se muestran los espectros UV-Vis en modo de transmitancia para las películas de

ZnO con diferentes tiempos de depósito, obteniendo valores de transmitancia por arriba del

95% para todos los casos, lo que nos dice que el espesor de las películas no afecta la

transmitancia óptica.


[Año]

pág. 50

400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

Longitud de onda (nm)

Películas delgadas de ZnO

Tra

nsm

itancia

(%

)

20 min

30 min

40 min

Figura 24.- Espectros de transmitancia por espectroscopia UV-Vis de películas delgadas de ZnO con diferentes tiempo de depósito.

En la fig. 25 se muestran los espectros de UV-Vis para las muestras de la JAZO1 a la JAZO10 y en

la tabla III se pueden observar todos los parámetros de síntesis y técnica utilizada. Para el caso

de las columnas t1, t2 y t3 corresponden a los tiempos de depósito para el ZnO, Al y ZnO

respectivamente. Para el caso de los arreglos bicapa donde la última capa depositada es de Al,

se presenta un comportamiento tipo espejo y la transmitancia de los depósitos disminuye

drásticamente, de igual manera para tiempos largo de depósito de la capa metálica intermedia

en arreglos tricapa la transmitancia cae por debajo de 20%.


[Año]

pág. 51

300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100T

ran

sm

ita

ncia

(%

)


JAZO1

JAZO2

JAZO3

JAZO4

JAZO5

JAZO6

JAZO7

JAZO8

JAZO9

JAZO10

Figura 25.- Espectros de transmitancia por espectroscopia UV-Vis de películas delgadas de ZnO con diferentes tiempo de depósito.

Tabla III.- Parámetros de síntesis general y técnica utilizada.

Muestras Modalidad t1 (min) t2 (min) t3 (min) Tt (min) Temp. (°C) %pesoAl Resistencia T (%)

JAZO1 Co-S-Lam 50 100 0.52

88

JAZO2 Co-S 40 100 2.22 2.8MΩ 83

JAZO3 Co-S 40 200 0.79 138.8kΩ 81

JAZO4 Co-S 20 200 33.7kΩ 84

JAZO5 Tricapa 20 20 10 50 100 4.33 84.5Ω 15

JAZO6 Bicapa 15 15 30 100 1.82 1.5kΩ 38

JAZO7 Bicapa 10 10 20 100 3.14 16.3Ω 10

JAZO8 Bicapa 20 6 26 100 1.32 11kΩ 50

JAZO9 Bicapa (DC) 10 10 20 200 0.54 10kΩ 80

JAZO10 Bicapa (DC) 30 30 60 200 1.7 1.8kΩ 84


[Año]

pág. 52

En la fig. 26 se muestran los espectro UV-Vis de las muestras JAZO11 a la JAZO16, las cuales se

depositaron en la modalidad de arreglos tricapa haciendo variaciones en los tiempos de

depósito de la capa metálica intermedia de Al y manteniendo constante el tiempo de depósito

para el ZnO en 20 minutos para todos los casos. Se disminuyó la temperatura del sustrato a

50°C con el fin de poder utilizar algún sustrato flexible en un futuro y con el fin de evitar alguna

evaporación o perdida de átomos de Al a la hora de utilizar temperaturas elevadas. En el

experimento JAZO11 se presentó una falla del equipo y se canceló el proceso.

300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

ita

ncia

(%

)

Longutid de onda (nm)

JAZO11

JAZO12

JAZO13

JAZO14

JAZO15

JAZO16

Figura 26.- Espectros de transmitancia por espectroscopia UV-Vis de los arreglos tricapa con diferentes tiempos de depósito.

Muestra Modalidad t1 (min) t2 (min) t3 (min) Tt (min) Temp (°C) %peso Al Resistencia T (%)

JAZO11 Tricapa 30 20 error 200 6 165Ω 90

JAZO12 Tricapa 20 5 20 45 50 180kΩ 35

JAZO13 Tricapa 20 2 20 42 50 84

JAZO14 Tricapa 20 5 20 45 50 1.1 30.88Ω 93

JAZO15 Tricapa 20 7 20 47 50 1.7 30.96Ω 30

JAZO16 Tricapa 20 2 20 22 50 0.8 95

Tabla IV.- Parámetros de síntesis, tipo de arreglo y valores obtenidos.


[Año]

pág. 53

En la fig. 27 se muestra la relación entre el % en peso de Al, tiempo de depósito de la capa

metálica intermedia y el porcentaje de transmitancia óptica. Para tiempos muy altos de

depósito la transmitancia disminuye drásticamente, por lo que se seleccionó un tiempo de 5min

como el ideal debido a que tiene una transmitancia por arriba de 80%.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Co

nte

nid

o d

e A

l (%

pes

o)

Tiempo de depósito (min)

% en peso Al

0

20

40

60

80

100

%T

Tra

nsm

itan

cia

(%

)

Figura 27.- Gráfica con la relación entre contenido de Al, transmitancia y tiempo de depósito.

Con el fin de modificar las propiedades de los depósitos hasta alcanzar los parámetros

buscados, se sometieron los arreglos a tratamientos térmicos (TT) a 350°C por 1 hora. Esto con

la finalidad de aumentar la transmitancia, la calidad cristalina de los depósitos y promover

fenómenos de difusión atómica de la capa metálica intermedia. En la fig. 28 se muestran los

espectros UV-Vis de todos los depósitos que se realizaron en este trabajo y que fueron

sometidos a TT, observando un aumento en el porcentaje de transmitancia óptica.


[Año]

pág. 54

400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100T

ran

sm

itancia

(%

)


JAZOT1

JAZOT2

JAZOT3

JAZOT4

JAZOT5

JAZOT6

JAZOT7

JAZOT8

JAZOT9

JAZOT10

JAZOT11

JAZOT12

JAZOT13

JAZOT14

JAZOT15

JAZOT16

Figura 28.- Espectroscopia UV-Vis de todos lo experimentos realizados.

En la tabla V se muestran una comparación entre los valores del porcentaje de transmitancia antes y

después de realizar el TT y para la mayoría de los casos se observó un aumento, el cual se puede atribuir

al aumento de la calidad cristalina del material o bien al cambio del tamaño de grano de los depósitos.


[Año]

pág. 55

Tabla V.- Comparación del porcentaje de transmitancia antes y después del tratamiento térmico.

En la fig. 29 se hace una comparación entre los valores del porciento de transmitancia de las

películas delgadas de ZnO y los arreglos ZnO/Al/ZnO ambos depósitos con el mismo espesor

(≈200nm), observando una disminución del 7% aproximadamente para el caso de los arreglos

tricapa, ya que la incorporación del Al y la manera en que se disponen estos arreglos afecta sus

propiedades ópticas, disminuyendo su transmitancia.

Muestra JAZO (%T) JAZOT (%T)

1 87.2 95

2 83.2 92.7

3 80.6 83.5

4 83.2 80.7

5 15.5 28.5

6 37.6 47.6

7 11.6 11.3

8 50.1 62.2

9 80 84.1

10 88.6 81.4

11 90 11

12 35 85

13 84 95

14 93 95

15 30 45

16 95 95


[Año]

pág. 56

300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100


Tra

ns

mit

an

cia

(%

)

209nm212nm

ZnO

AZO

Figura 29.- Comparación entre la transmitancia de una película de ZnO y una de AZO con el mismo espesor.

Calculo del ancho de banda prohibida o band gap

En la fig. 30 se determina el valor de Eg para las 3 películas de ZnO depositadas a diferente tiempo de

depósito mediante DCp-MS, para a) 20 min, b) 30 min y c) 40 min obteniendo valores de 3.16eV, 3.17 y

3.18eV respectivamente.


[Año]

pág. 57

2.8 3.0 3.2 3.4 2.8 3.0 3.2 3.4 2.8 3.0 3.2 3.4

h

uni. a

rb.

ZnO20

ZnO30

ZnO40

h

uni. a

rb.

h (eV)

ZnO20

h (eV)

h (eV)

ZnO40

h

uni. a

rb.

h (eV)

ZnO30

h

uni. a

rb.

Figura 30.- Cálculo del band gap para las películas de ZnO.

En la tabla VI se muestran los valores obtenidos de Eg de las película delgada de ZnO, arreglo bicapa y

arreglos tricapa, obteniendo un valor promedio de Eg= 3.16eV, los experimentos que presentan un

aumento en el valor de Eg son lo que fueron sintetizados por medio de Co-sputtering con valores de

3.22 y 3.33eV.

Muestra Band gap (eV) Muestra Band gap (eV)

Co-S-Lam 3.14 Tricapa 3.16

Co-S 3.14 Tricapa 3.14



Tricapa 3.04 Tricapa 3.12

Bicapa 3.01 Tricapa 3.16

Bicapa 3.07

Bicapa 3.08 ZnO20 3.16



Tabla VI.- Valores del band gap obtenidos de todos los experimentos realizados.


[Año]

pág. 58

En la fig. 31 se muestra el cálculo del band gap de los experimentos que se realizaron mediante la

técnica de Co-Sputtering o erosión simultánea, los cuales presentan un aumento en el valor del band

gap conforme se aumenta la potencia del magnetron del blanco de Al notando un incremento en el

ancho de banda prohibida.

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

ZnO 20 minutos 3.16eV

Co-S (PAl 15W) 3.24eV

Co-S (PAl 25W) 3.32eV

I n

t e

n s

i t

y (

arb

. u

nits)

2(°)

Figura 31.- Cálculo del band gap para los arreglos que se depositaron mediante Co-sputtering.

Un aumento del ancho de banda prohibida según lo reportado en la bibliografía, significa que el Al

efectivamente entra de manera sustitucional en la red cristalina del ZnO, sustituyendo los iones de Zn+2

por lo Al+3 provocando distorsiones en la red cristalina del ZnO aumentando el valor de Eg [94]. En la

tabla VII se muestra los valores de Eg para los arreglos tricapa sometidos a tratamientos térmicos con el

fin de promover fenómenos de difusión atómica del Al, donde no se observa un cambio significativo del

valor del band gap. Esto debido a la baja temperatura y el corto tiempo del TT a los cuales fueron

sometidos, los tratamientos fueron realizados con el fin de aumentar la transmitancia óptica, para lograr

una mayor difusión del Al en el ZnO es necesario someter los depósitos a TT a una mayor temperatura,

como reportan K. M. Johansen et al. los cuales reportan tratamientos térmicos a temperaturas de entre

900 y 1300°C con las cuales logran la difusión del Al en el ZnO [95].


[Año]

pág. 59

Sometidas a TT a 350°C por 1 hora

Muestra Band gap (eV) Muestra Band gap (eV)

Co-S-Lam 3.1 Tricapa 3.16




Tricapa 3.18 Tricapa 3.13

Bicapa 3.08 Tricapa 3.17

Bicapa 3.06




Tabla VII.- Valores del band gap para los experimentos sometidos a tratamiento térmico.

Como se comprobó en esta sección, la transmitancia óptica aumenta a la hora de someter los depósitos

a tratamientos térmicos, sin embargo el valor del band gap para el caso de los arreglos bicapa y tricapa

permanece prácticamente constante a excepción de los depósitos que se realizaron mediante Co-

Sputtering donde el valor de la banda prohibida se incremente hasta 3.3eV aproximadamente,

comprobando así que la incorporación del Al en el ZnO da como resultado un aumento en el valor del

band gap. En la fig. 32 se muestra la gráfica que determina la naturaleza de las transiciones interbanda

del ZnO, donde efectivamente debido al valor de la pendiente de la recta ajustada (0.85) las transiciones

son directas.

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

y=mx+b

y=0.84x+1.92

ln(h)

ln(

h)2

Equation y = a + b*x

Plot B

Weight No Weighting

Intercept 1.92467

Slope 0.84321

Residual Sum of Squares 0.09745

Pearson's r 0.99269

R-Square(COD) 0.98544

Adj. R-Square 0.985

Figura 3.- Gráfica para determinar la naturaleza de las transiciones interbanda del ZnO


[Año]

pág. 60

Propiedades Eléctricas

Según lo reportado en la bibliografía los cambios presentes en la estructura electrónica del ZnO son

ocasionados debido a diferentes factores, en este caso se analizará el efecto que tiene la incorporación

de Al como dopante en la red cristalina del ZnO. En la tabla VIII se muestran las mediciones de la

resistencia eléctrica de todas las películas y arreglos multicapa depositados. Como se puede observar,

las películas de ZnO y los arreglos tricapa ZnO/Al= 2min/ZnO son muy resistivas y no registran

mediciones, en cambio, todos los demás experimentos presentan una disminución relativa de los

valores de resistencia eléctrica, esto debido a la incorporación del Al en los depósitos.

Muestra Tipo Resistencia Muestra Tipo Resistencia

ZnO20min ZnO resistivo JAZO8 Bicapa 11kΩ

ZnO30min ZnO resistivo JAZO9 Bicapa 10kΩ

ZnO40min ZnO resistivo JAZO10 Bicapa 1.8kΩ

JAZO1 Co-laminilla resistivo JAZO11 Tricapa 165.7Ω

JAZO2 Co-S 2.8MΩ JAZO12 Tricapa 180kΩ

JAZO3 Co-S 138.8kΩ JAZO13 Tricapa resistivo

JAZO4 Co-S 33.7kΩ JAZO14 Tricapa 30.88Ω

JAZO5 Tricapa 84.5Ω JAZO15 Tricapa 30.96Ω

JAZO6 Bicapa 1.5kΩ JAZO16 Tricapa resistivo

JAZO7 Bicapa 16.3Ω

Tabla VIII.- Valores obtenidos de la resistencia eléctrica de todos los experimentos realizados.

Según lo reportado en la bibliografía existe una relación directa entre la resistividad eléctrica,

transmitancia óptica y el contenido de Al en los depósitos de AZO. En la fig. 31 se presenta los datos

obtenidos en esta investigación, corroborando lo mencionado.


[Año]

pág. 61

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

5.85E-2

1.93E-2

12.6E-3

8.19E-5

4.25E-4

Re

sis

tivid

ad

(Ωcm

)

Contenido de Al (% en peso)

resis

10

20

30

40

50

60

70

80

90

%T

Tra

nsm

itancia

(%

)

Figura 33.- Relación entre la resistividad, porcentaje de transmitancia y el contenido de Al de los depósitos.

Análisis químico

XPS

En la fig. 34 se muestran los mapas generales de XPS que se realizaron a las películas delgadas de ZnO

donde se observan los borden del Zn, O y C, localizados entre 0-100eV y 1010-1050eV, 530eV y 285eV

respectivamente. El borde correspondiente al carbón se genera durante el depósito de las películas

delgadas, este carbón no representa una contaminación significativa en las muestras, pero es de gran

importancia debido a que se calibran los espectros con ayuda de este borde.


[Año]

pág. 62

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100120013001400

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

Zn3p

3/2

ZnOZ

n3d

3/2

Zn2p

1/2

Inte

nsid

ad (

cue

nta

s/s

)

Energía de enlace (eV)

O1s

C1s

Zn2p

3/2

Figura 34.- Mapas generales de las películas delgadas depositadas de ZnO.

En la fig. 35 se presentan los bordes Zn y O típicos del ZnO en forma de película delgada depositadas por

medio de DCp-MS, se muestran los espectros tomados a alta resolución, en el inciso a) se observa el

borde O 1s ubicado en ≈530 eV el cual está compuesto de dos bordes y para el caso del Zinc presenta

dos bordes en 1044eV y 1021eV para Zn1/2 y Zn3/2 respectivamente [96].


[Año]

pág. 63

525 528 531 534 537 540 543 1010 1020 1030 1040 1050

b)a)

Inte

nsid

ad (

uni. a

rb.)

Inte

nsid

ad (

uni. a

rb.)

O1s


Zn2p1/2

Zn2p3/2


Figura 35.- a) bordes correspondientes al O 1s y b) bordes del Zn p1/2 y Zn p3/2.

En la fig. 36 se muestra la deconvolución del pico correspondiente O 1s ya que está compuesto de dos

bordes en 529.3eV correspondiente a los iones de la estructura hexagonal tipo wurtzita (O-2) y 531.5eV

correspondientes a enlaces tipo O-H los cuales se forman en la superficie de la película debido a varios

factores [97].


[Año]

pág. 64

526 528 530 532 534 536 538 540 542 544

Inte

nsid

ad (

un

i. a

rb.)

O-H

O 1s

O-2

531.5eV

O-H 529.3

Convolución

O -2


Figura 36.- Deconvolución del pico O 1s. Presenta dos contribuciones.

En la fig. 37 se muestra el análisis XPS de los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO, en el cual se observa un

incremento en la intensidad del pico correspondiente al O y una disminución de los borden del Zn.


[Año]

pág. 65

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100120013001400

0

200000

400000

600000

800000

1000000

Zn

3d

3/2

Zn

3p

3/2

ZnO/Al/ZnO

C1s

O1

s

Zn

2p

3/2

Zn

2p

1/2

Inte

nsid

ad (

cue

nta

s/s

)


Figura 37.- Mapa general XPS del arreglo tricapa ZnO/Al/znO


[Año]

pág. 66

1020 1035 1050 65 70 75 80 525 530 535 540

Zn2p1/2

Zn2p3/2

Energía de enlace (eV)In

tensid

ad (

uni. a

rb.)

Inte

nsid

ad (

uni. a

rb.)

Inte

nsid

ad (

uni. a

rb.)

Al2p


O1s


Figura 38.- Se muestran los bordes Zn, O y Al para el arreglo ZnO/Al/ZnO

En la fig. 38 se muestran los bordes O 1s, Al 2p, Zn p1/2 y Zn p3/2 localizados en 532, 74 y 1044 y 1022ev

respectivamente. La aparición del borde Al 2p no habla de una incorporación del Al en la red cristalina

del ZnO, formando de esta manera AZO. Para el caso de los arreglos tricapa el borde del O 1s presenta

un corrimiento a 532eV por lo que podemos decir que desaparece el borde correspondiente a los

enlaces O-H, en la fig. 39 se muestra la comparación entre el borde O 1s del ZnO y el borde O 1s del

arreglo tricapa. En la bibliografía el aluminio presenta dos bordes L2 (2p1/2) y L3 (2p3/2) ubicados en

74.4 y 73.6eV respectivamente [98].


[Año]

pág. 67

544 542 540 538 536 534 532 530 528 526

O-HO -2

Inte

ncid

ad

(uni. a

rb.)


O 1s ZnO20min

O 1s ZnO/Al/ZnO

Figura 39.- Comparación del borde O 1s para una película delgada de ZnO y un arreglo tricapa.


[Año]

pág. 68

En la fig. 40 se muestra una comparación entre los mapas generales por XPS del ZnO y un arreglo

tricapa. Donde se observa una disminución considerable de la intensidad del espectro del arreglo tricapa

en comparación con el espectro del ZnO.

0 200 400 600 800 1000 1200


Inte

nsid

ad

(u

ni. a

rb.)

resumen ZnO

resumen ZnO/Al/ZnO

Figura 40.- Comparación entre los mapas generales de XPS para ZnO y un arreglos tricapa.

En la fig. 41 se muestran una comparación de los bordes Zn1/2 y Zn3/2 correspondientes al ZnO y al

arreglo tricapa ZnO/Al/ZnO, mostrando una mayor intensidad el correspondiente a la película delgada

de ZnO.


[Año]

pág. 69

1015 1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050

Zn 2p3/2

Zn 2p1/2


Inte

ncid

ad

(u

ni. a

rb.)

Zn ZnO

Zn ZnO/Al/ZnO

Figura 41.- Comparación del borde Zn1/2 y Zn3/2 del ZnO y el arreglo multicapa.

Conclusiones

Las películas delgadas de ZnO, arreglos bicapa ZnO/Al y tricapa ZnO/Al/ZnO fueron depositados

mediante Magnetron Sputtering utilizando variantes de la técnica como lo son RF, DC y DCpulsado,

modificando algunas de las condiciones de síntesis como el tiempo de depósito y la temperatura del

sustrato. Además, se planteó un método alternativo de síntesis de películas delgadas de AZO

aprovechando los fenómenos de difusión atómica en los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO al ser sometido a

tratamientos térmicos. De acuerdo a los resultados obtenidos y comparándolos con los reportados en la

bibliografía tanto las películas depositadas de ZnO puro, los arreglos tricapa y las películas de AZO

pueden ser utilizadas como electrodo transparente en aplicaciones optoelectrónicas y fotovoltaicas.


[Año]

pág. 70

Todas las películas depositadas presentan una fase cristalina hexagonal tipo wurtzita, con una

orientación preferencial o textura a lo largo de (002). Los cambios de intensidad en los patrones de DRX

son debidos a la calidad cristalina de los depósitos, ya que la cantidad de material depositado aumenta

con el tiempo de depósito.

Los análisis realizados por DRX descartan la existencia de alguna fase secundaria ocasionada por la

incorporación del Al, se corrobora la incorporación del Al de manera sustitucional en la matriz de ZnO

debido a los corrimientos que se presentan en las reflexiones a la derecha, ya que dichos corrimientos,

son atribuidos a una disminución de la distancia interatómica ocasionada por la diferencia entre los

radios atómicos del Al y el Zn. El someter lo arreglos tricapa a tratamientos térmicos aumenta la calidad

cristalina de los mismos y promueven fenómenos de difusión atómica del Al en las capas de ZnO, debido

a que el Al presenta un coeficiente de difusión o difusividad mayor que el ZnO y por tanto se difunde en

el ZnO con una mayor facilidad. Mediante MEB se determinó el %atómico y %peso de aluminio en los

depósitos, su espesor, homogeneidad y mediante mapeos por sección transversal confirmamos la

difusión del Al en las capas de ZnO.

Las películas de ZnO puro con diferentes tiempo de depósito presentan una transmitancia óptica en la

región visible superior al 90%, mientras que los arreglos ZnO/Al/ZnO con 5 minutos de depósito de la

capa metálica intermedia de Al poseen valores mayores a 80% y para el caso de 7 minutos, la

transmitancia en la región visible disminuye drásticamente. Tratamientos térmicos a 350°C por 1 hora

aumentan la transmitancia de los arreglos tricapa. Concluyendo con eso que el tiempo de depósito de la

capa metálica intermedia es de vital importancia, ya que si es demasiado gruesa, la transmitancia

disminuye a valores no deseados. Los valores calculados del band gap mediante las gráficas de Tauc se

mantienen prácticamente constantes con un valor de 3.1eV para la mayoría de los arreglos. Para el caso

donde se depositaron mediante el Co-Sputtering o deposición simultánea presentan un aumento debido

a que dentro de la cámara de depósito la energía cinética de los iones es mayor que en los fenómenos

de difusión.

La resistencia eléctrica de las películas delgadas fue determinada con ayuda de un multímetro comercial,

observando que algunos de los depósitos son demasiado resistivos como es el caso de las películas del

ZnO puro. Los arreglos donde se incorporó Al con diferentes tiempos de depósito si registraron

mediciones, concluyendo así que la incorporación del Al en la matriz de ZnO aumenta la densidad

superficial de portadores facilitando el transporte de carga y modificando las propiedades eléctricas.

Se determinó mediante la caracterización microestructural, óptica y eléctrica de películas delgadas de

ZnO y arreglos multicapa que estos depósitos son aptos para ser utilizados como electrodos

transparentes en aplicaciones fotovoltaicas y optoelectrónicas. Para las películas de ZnO se seleccionó el

tiempo de depósito de 20min con un espesor del orden de 100nm. Para el caso de los arreglos tricapa se

utilizaron diferentes tiempos de depósito de la capa metálica intermedia de Al manteniendo constante


[Año]

pág. 71

el tiempo para el ZnO en 20min. El tiempo de depósito ideal de la capa metálica intermedia de Al se

determinó, que para este caso, fuera de 5 minutos ya que con este, no se compromete la transmitancia

óptica, se obtiene un % de Al dentro del rango reportado y se aumentan las propiedades eléctricas del

arreglo.

VII. Bibliografía

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