caracterÍsticas de tesis de grado · 2018-07-03 · “sÍntesis y evaluaciÓn de la actividad...
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“SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD
ELECTROCATALÍTICA DE NANOPARTÍCULAS DE
ORO SOPORTADAS PARA LA REACCIÓN DE
OXIDACIÓN DE GLUCOSA”
TESIS PRESENTADA POR:
M en EQ MINERVA GUERRA BALCÁZAR
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA
ENERO, 2012
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR: M en EQ Minerva Guerra Balcázar
DIRIGIDA POR: Dr. Federico Castañeda Zaldívar
CO-DIRIGIDA POR: Dr. Raúl Ortega Borges
SINODALES
Dr. Federico Castañeda Zaldívar Presidente Firma
Dr. Luis Gerardo Arriaga Hurtado Secretario Firma
Dr. Luis Antonio Ortiz Frade Vocal Firma
Dr. Sergio Durón Torres Vocal Firma
Dra. Janet Ledesma García Vocal Firma
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del
Dr. Federico Castañeda Zaldívar y la codirección
del Dr. Raúl Ortega Borges.
AGRADECIMIENTOS
A mi mamá, por su apoyo, comprensión y cariño, por sus enseñanzas y
esfuerzo, por ser la mujer que es y enseñarme a ser la que soy.
A mi hermano Amilcar por su cariño, por aguantarme, por hacerme reír y por sus
chilaquiles de los domingos.
A Gerardo Arriaga, por su confianza, por sus “malos consejos”, por impulsarme
a hacer siempre más, por las oportunidades que me dio. Por su amistad y
apoyo incondicional.
A mi papá por su apoyo.
Dr. Federico Castañeda por darme el regalo de la independencia y su paciencia
a través de los años.
Dr. Raúl Ortega, por sus sabios consejos y sentido del humor, por su ayuda
siempre para lidiar con los momentos difíciles.
A Janet Ledesma por su amistad, confianza y apoyo. Por estar ah siempre.
A los miembros del jurado por tomarse el tiempo de leer este documento y sus
valiosas aportaciones.
A mis amigos por tantos momentos de diversión, risas y enojos. Por estar
cuando tienen que estar y no estar cuando así tiene que ser. Por acompañarme
siempre en los momentos difíciles y los divertidos. A los que están lejos por
acompañarme siempre con el espíritu y el corazón como yo los acompaño, a los
que están cerca por estarlo. A todos por comprender que la distancia no termina
con una amistad, solo puede hacerla más grande.
A todas las personas que de alguna manera han tenido influencia en mi manera
de vivir, a todos ellos por ayudarme a crecer.
Por aparecer en mi vida cuando menos lo esperaba, por la compañía y tu forma
de hacerme reír. Por la tranquilidad ruidosa que le das a mi vida y por
recordarme que en esta vida hay cosas que importan y otras NO.
R E S U M E N
La reacción de oxidación de Glucosa es de gran interés a nivel tecnológico,
entre sus aplicaciones más importantes se encuentran: el desarrollo de biosensores
para aplicaciones médicas y la generación de energía. Uno de los principales
inconvenientes que se tienen para llevar a cabo este proceso de manera eficiente es la
poca actividad electrocatalítica de los materiales empleados, así como el proceso de
envenenamiento de la superficie electródica que los mismos presentan. Para poder
eliminar o reducir esta problemática se han empleado nanopartículas de oro, las cuales
por sus propiedades eletrocatalíticas podrían llevar a cabo de manera más eficiente la
reacción de interés. A pesar del número de trabajos que se han realizado al respecto
es necesario llevar a cabo un estudio sistemático que permita entender como algunas
características de las nanopartículas de oro afectan la actividad electrocatalítica de
éstas. En este trabajo se estudiaron dos características que afectan la actividad de las
nanopartículas de Au; el tamaño de partícula y el soporte empleado.
Para tal efecto se sintetizaron nanopartículas de Au soportadas en Carbón
Vulcan con diferente tamaño de partícula y por otro lado nanopartículas de oro
soportadas en tres sustratos con características fisicoquímicas distintas: Carbón
Vulcan, MWCNT´s y Polianilina. De la evaluación de la actividad electrocatalítica de los
materiales preparados, en términos de potencial en el cual se lleva a cabo la reacción
de interés, los materiales presentan el siguiente orden AuAg/C > Au/C 400º > Au/C
350º > Au/MWCNT´s. Se evaluó además la actividad electrocatalitica en una celda de
combustible de microfluidos de Glucosa (LFFC) en términos de densidad de potencia,
de este estudio se determinó que los materiales más eficientes son Au/Polianilina EQ y
Au/MWCNT´s en términos de potencial en cual se lleva a cabo la reacción y estabilidad
del material respectivamente.
A B S T R A C T
The reaction of glucose oxidation exhibit a great interest to technological level,
some of the most important applications are: development of biosensors to medical
applications and the energy generation. The low electrocatalytic activities of the
employed materials as well as the poisoning of the electrode surface are some of the
principal inconvenient for realize this process efficiently. Gold nanoparticles have been
employed to eliminate or reduce this problematic, which due to their electrocatalytic
properties, the interest reaction could carried out in a more efficient way. Despite the
number of papers that have been realized in this line, a systematic study is needed for
understanding how some characteristics of gold nanoparticles affect their
electrocatalytic activity.
In this work, two characteristics which affect the activity of gold nanoparticles
have been studied: particle size and the support. For this purpose, gold nanoparticles
with different size on a Vulcan XC-72 carbon support were synthesized. On the other
hand, gold nanoparticles were supported in three substrates: Vulcan carbon, MWCNT’s
and polyaniline, which present different physicochemical characteristics. From the
electrocatalytic activity evaluation of the prepared materials, in potential terms where
the interest reaction occurs, the materials exhibited the follow order: AuAg/C>Au/C
400°C> Au/C 350°C>Au/MWCNT’s. Furthermore, the electrocatalytic activity in a
glucose microfluidic fuel cell was evaluated in terms of potential density. Au/polyaniline
EQ and Au/MWCNT’s were the most efficient materials in terms of potential where the
interest reaction occurs and in terms of the material stability, respectively.
Índice
Capítulo 1.
1. Introducción 1
1.1. Justificación 3
1.2. Hipótesis 4
1.3. Objetivos Generales 5
1.4. Objetivos específicos 5
Capítulo 2.
2. Marco teórico 6
2.1. Nanopartículas metálicas 6
2.1.1. Propiedades fisicoquímicas 7
2.1.2. Propiedades electrocatalíticas 9
2.2. Aspectos generales en la preparación de
nanopartículas metálicas soportadas 10
2.2.1. Interacción metal soporte 12
2.2.2. Tipos de soportes 13
2.2.2.1. Carbón Vulcan XC-72 13
2.2.2.2. Nanotubos de carbono 14
2.2.2.3. Polianilina 16
2.3. Efecto del tamaño de partícula en la actividad
electrocatalítica de nanopartículas metálicas 19
2.4. Materiales nanométricos a base de oro para la
reacción de oxidación de Glucosa 20
2.5. Aspectos generales de la reacción de
oxidación electroquímica de Glucosa 23
2.6. Aplicaciones tecnológicas de la reacción
de oxidación de Glucosa 29
2.6.1. Generación de energía 29
2.6.1.1. Estado del arte de la generación
de energía utilizando Glucosa como combustible 31
2.6.1.2. Celda de combustible de microfluidos 32
2.6.2. Desarrollo de biosensores 33
2.7. Referencias 36
Parte experimental
Capítulo 3.
3. Síntesis y caracterización fisicoquímica de
nanopartículas a base de oro 42
3.1. Elección de los sistemas de estudio 42
3.1.1. Tamaño de partícula 42
3.1.2. Efecto del soporte empleado 43
3.1.3. Modificación de propiedades electrónicas 45
3.1.4. Materiales sintetizados 45
3.2. Descripción de los métodos de síntesis 46
3.2.1. Síntesis química en dos fases de
nanopartículas de Au 46
3.2.1.1. Soporte de las nanopartículas de
oro sintetizadas mediante el método
químico en dos fases. 49
3.2.2. Síntesis de nanopartículas de Au
soportadas sobre Polianilina 50
3.2.2.1. Síntesis química-electroquímica
del compósito Au/Polianilina 51
3.2.2.1.1. Preparación de la película
polimérica. 55
3.2.2.1.2. Incorporación de los iones
de Au 3+ a la red polimérica 58
3.2.2.1.3. Evaluación del compósito
Au/Polianilina 61
3.2.2.2. Síntesis química de los compósitos
Au/Polianilina 65
3.2.2.2.1. Síntesis química de Polianilina 65
3.2.2.2.2. Formación de nanopartículas
de oro sobre el polímero 65
3.2.3. Obtención de nanopartículas de oro
soportadas con diferentes tamaños de partícula 67
3.3. Caracterización fisicoquímica de los materiales
sintetizados 68
3.3.1. Microscopía electrónica de barrido 68
3.3.2. Caracterización de los materiales
sintetizados mediante Difracción de Rayos X 72
3.3.2.1. Patrones de difracción de
nanopartículas de oro en diferentes soportes 72
3.3.2.2. Efecto del tamaño de partícula
en los parámetros cristalográficos 77
3.3.3. Análisis termo gravimétrico TGA 82
3.4. Resumen de resultados 84
3.5. Anexo 1 84
3.6. Referencias 85
Capítulo 4.
4. Caracterización electroquímica de los electrodos
modificados con los materiales sintetizados 87
4.1. Determinación del área electroactiva 87
4.2. Determinación de área electroquímica superficial 89
4.3. Respuesta de un electrodo de oro policristalino
para la reacción de oxidación de Glucosa. 91
4.4. Generalidades de la caracterización
electroquímica de los materiales sintetizados. 96
4.4.1. Consideraciones para la selección del medio 96
4.4.2. Preparación de los electrodos 96
4.4.3. Metodología general de la caracterización
electroquímica 97
4.5. Efecto del tamaño de partícula sobre la reacción
electroquímica de Glucosa 98
4.6. Efecto de la concentración de Glucosa 103
4.7. Efecto del soporte en la actividad
electrocatalítica de los materiales 107
4.7.1. Polianilina 107
4.7.2. Carbón Vulcan vs. MWCNT`s 113
4.7.3. Evaluación de AuAg/C 115
4.8. Comparación final de los materiales sintetizados 117
4.9. Resumen de resultados 121
4.10. Referencias 122
Capítulo 5.
5. Evaluación de la eficiencia de los materiales sintetizados
para su uso en una microcelda de combustible de
microfluidos de Glucosa 123
5.1. Metodología general empleada en
la evaluación de los materiales en la LFFC 123
5.2. Evaluación de la eficiencia de algunos materiales 129
5.3. Evaluación de la estabilidad de algunos materiales 138
5.4. Resumen de resultados 149
5.5. Anexo 2 149
5.6. Referencias 150
Capítulo 6.
6. Conclusiones y perspectivas 151
6.1. Síntesis de nanomateriales a base de Au 151
6.2. Actividad electrocataltítica de los materiales sintetizados 152
6.3. Perspectivas 155
Apéndices y Anexos
Apéndice 1 156
Apéndice 2 170
Anexos
Índice de figuras
Figura 2.1. Relación área/volumen. 7
Figura 2.2. Apariencia típica del Carbón Vulcan 14
Figura 2.3. Imagen típica de nanotubos de carbón 15
Figura 2.4. a) Estructura general de la Polianilina
y b) equilibrios ácido-base 17
Figura 2.5. Mecanismo de oxidación de Glucosa >30 mM
y < 2mM, a -0.35 potencial aplicado. Tomado de Larri A.
Larew andDennis C. Johnson, J Electroanal Chem, 262 (1989)167-182. 25
Figura 2.6. Mecanismo de oxidación de Glucosa >2mM,
a > -0.35 potencial aplicado. Tomado de Larri A. Larew and
Dennis C. Johnson, J Electroanal Chem, 262 (1989)167-182. 26
Figura 3.1. Síntesis química en dos fases de nanopartículas
de oro. 46
Figura 3.2. Síntesis Química-Electroquímica del compósito
Au/Polianilina EQ 52
Figura 3.3. Micrografía de SEM y EDS del compósito
Au/Polianilina (primera síntesis) 53
Figura 3.4. Formación de la Polianilina.Anilina 0.1M,
H2SO4 0.5 M, 10 ciclos, 50 mV s-1. 55
Figura 3.5. Voltamperograma del electrodo antes del
pulso de potencial CV/Au/Polianilina, en H2SO4 0.5 M, 50 mV s-1 59
Índice de tablas
Tabla 2.1. Ventajas y desventajas de algunos métodos de síntesis 11
Tabla 3.1. Propiedades de los soportes empleados 44
Tabla 3.2. Métodos de síntesis empleados para la obtención
de los materiales 45
Tabla 3.3. Condiciones de síntesis 47
Tabla 3.4. Análisis de EDS del compósito Au/Polianilina
(primera síntesis) 54
Tabla 3.5. Composición elemental obtenida por EDS
para el compósito de Au/Polianilina 71
Tabla 3.6. Tamaños promedios de cristal obtenidos
para las nanopartículas de oro en los diferentes soportes. 76
Tabla 3.7. Parámetro de red y tamaño promedio del
cristal obtenidos de los patrones de difracción. 80
Tabla 4.1. Parámetros de área electroquímica y área
superficial especifica de los materiales sintetizados. 90
Tabla 4.2. Potenciales de pico obtenidos para los tres
compósitos oro-polianilina . 110
Tabla 4.3. Potenciales de pico correspondientes a la
oxidación de Glucosa de los materiales en diferentes soportes. 117
Tabla 5.1. Sistemas evaluados. 125
Tabla 5.2. Cargas metálicas empleadas de los catalizadores
en la microcelda de combustible. 127
Tabla 5.3. Valores correspondientes al área activa y
área específica para los materiales anódicos 131
Tabla 5.4. Parámetros obtenidos de la evaluación de
las microceldas operadas con Au/C, Au/Polianilina EQ y
AuAg/C como ánodo 137
1
1. Introducción
La reacción de oxidación de Glucosa es de gran importancia a nivel científico y
tecnológico, entre las aplicaciones más importantes de esta reacción se
encuentran: el desarrollo de biosensores para el análisis de Glucosa en sangre, la
síntesis de productos químicos con alto valor agregado, y la producción de energía
en aplicaciones donde el requerimiento de potencia eléctrica es pequeño.
En la literatura existen numerosos estudios sobre la oxidación electroquímica
de Glucosa, en ellos se han empleado una gran variedad de materiales
electródicos, sin embargo de todos los materiales empleados, uno de los más
activos es el oro.
Sin embargo; por las características de la misma reacción los electrodos de oro
masivo ya sea policristalino o monocristal se envenenan rápidamente, por lo que
no son buenos candidatos para llevar a cabo la reacción de interés de manera
eficiente, por lo que los electrodos modificados con nanopartículas de oro se
consideran buena opción para llevar a cabo la reacción de oxidación de Glucosa
por las características propias de las nanopartículas.
Entre las características que propician que las nanopartículas de oro tengan
mejores propiedades electrocatalíticas se encuentran: elevada relación
área/volumen alta y el cambio en las energías de adsorción/desorción
relacionados con el proceso de interés. Estas características permiten por un lado
aumentar los sitios activos disponibles para la oxidación de Glucosa y por otro
reducir el proceso de envenenamiento de los electrodos usados.
2
Por otro lado algunas reacciones electroquímicas dependen de las
características estructurales de las nanopartículas; son sensibles a los cambios en
tamaño, cristalinidad, presencia de átomos con bajo número de coordinación; es
decir son sensibles a los cambios en la energía superficial de los materiales
electródicos, y el cambio en el número y tipo de sitios activos presentes en la
superficie.
El estudio del efecto que tienen estos cambios superficiales sobre la reacción
de interés, permitiría predecir la actividad electrocatalítica que tendrán las
nanopartículas o diseñar el material con las características deseadas en función
de la aplicación tecnológica para la cual se necesite el material electrocatalítico.
3
1.1. Justificación
La reacción de oxidación de la Glucosa es altamente sensible a la
estructura del electrodo, es por eso que modificado la estructura del material
catalítico se puede modular la actividad electrocatalítica del material para dicha
reacción.
La actividad electrocatalítica de un material dado depende de las
características fisicoquímicas de las nanopartículas empleadas, el soporte y por
supuesto la interacción metal/soporte. Entre las características de las
nanopartículas que contribuyen en la actividad electrocatalítica para la reacción de
oxidación de Glucosa se encuentran: el tamaño de partícula, el grado de
cristalinidad, la morfología, la orientación preferencial. Por otro lado en el soporte
influyen, los grupos funcionales presentes en la superficie, la interacción química
metal/soporte, el estrés ocasionado en el parámetro de red del metal debido a la
interacción con el soporte, la facilidad de trasferir electrones entre metal/soporte.
Una vez que se establezca la relación existente entre las características
estructurales de las nanopartículas y la actividad electrocatalítica de éstas para la
reacción de oxidación de Glucosa, será posible determinar las características
necesarias que las nanopartículas deberán tener para que éstas sean más
eficientes para la reacción de interés y en consecuencia mejorar el proceso de
manera notable.
El propósito general de este trabajo es realizar un estudio sistemático del
efecto que, sobre la actividad electrocatalítica para la reacción de oxidación de
Glucosa, tienen algunas características de las nanopartículas, tales como el
tamaño de partícula y el soporte empleado. Lo anterior mediante la síntesis de
materiales con diferentes características tales como: tamaño, y soporte. Probando
además su eficiencia en sistemas de interés tecnológico de la reacción de interés.
4
1.2. Hipótesis
La modificación de algunas características de las nanopartículas de oro, tales
como: el tamaño promedio de partícula y el soporte empleado, permitirá modificar
la reactividad de los nanomateriales, lo cual se vera reflejado en la actividad
electrocatalítica de las nanopartículas para la reacción de oxidación de Glucosa.
5
1.3. Objetivos Generales
Desarrollar un método experimental que permita obtener nanopartículas a
base de Au con diferentes características.
Relacionar las características estructurales de las nanopartículas a base de
Au (tamaño y soporte) con la manera en la cual se lleva a cabo la reacción
de oxidación de Glucosa.
1.4. Objetivos específicos
Sintetizar nanopartículas a base de Au mediante diferentes métodos,
modificando algunas condiciones de síntesis a fin de obtener diferentes
tamaños y tipo de soporte empleado.
Caracterizar fisicoquímicamente los materiales sintetizados, con técnicas de
SEM, XRD, TGA.
Caracterizar las los materiales sintetizados con técnicas electroquímicas.
Evaluar la actividad electrocatalítica de las nanopartículas de mediante
técnicas electroquímicas.
Evaluar el efecto del soporte empleado en la actividad de los materiales
sintetizados.
Evaluar la eficiencia y/o estabilidad de los materiales sintetizados.
Evaluar los materiales a base de oro en una o más aplicaciones
tecnológicas de la reacción de oxidación de Glucosa.
Relacionar el tamaño de partícula y el tipo de soporte empleado con la
actividad de éstas para la reacción de interés.
Tabla 5.5. Parámetros obtenidos de la evaluación de la LFFC
operada con Au/C y Au/MWCNT’s como ánodo. a) Antes de la
polarización a320 mV, 4 horas, b) después de la polarización. 144
Figura 3.6. Perfil voltamperométrico del compósito Au/Polianilina.
a) Antes y b) después del pulso de potencial
H2SO4 0.5 M 20 mV s-1. 62
Figura 3.7. Carga correspondiente a la reducción de los
óxidos de oro, a) Antes y b) después de aplicar
el pulso de potencial 63
Figura 3.8. Síntesis Química del compósito Au/Polianilina 65
Figura 3.9. Micrografía de SEM de Au/C 300 º C 68
Figura 3.10. Micrografía de SEM de AuAg/C 69
Figura 3.11. Micrografías de SEM de Au/MWCNT`s 69
Figura 3.12. Micrografía de SEM,
y distribución del tamaño de partícula de Au/Polianilina 70
Figura 3.13. Análisis de EDS correspondiente a Au/Polianilina 71
Figura 3.14. Patrón de difracción Au/C 73
Figura 3.15. Patrón de difracción de Au/MWCNT´s 73
Figura 3.16. Patrón de difracción de Au/Polianilina EQ 74
Figura 3.17. Patrón de difracción de AuAg/C 74
Figura 3.18. Patrón de difracción Au/C-SH (sin tratamiento térmico). 77
Figura 3.19. Patrón de difracción Au/C-300 °C 78
Figura 3.20. Patrón de difracción Au/C-350 °C 78
Figura 3.21. Patrón de difracción Au/C-400 °C 79
Figura 3.22. Patrón de difracción Au/C-450 °C 79
Figura 3.23. Tamaño de cristal promedio (determinado con XRD)
en función de la temperatura de tratamiento térmico para eliminar
la capa orgánica de las muestras de Au/C. 81
Figura 3.24. Análisis termogravimétrico correspondiente a la
muestra Au/C-SH 82
Figura 4.1. Perfil característico de superficies de Au,
correspondiente a Au/C 450 ºC, en H2SO4 0. 5 M, v = 20 mV s-1 88
Figura 4.2. Limpieza del electrodo policristalino de oro en
H2SO4 0.5 M, 50 mV s-1 92
Figura 4.3. Perfil en medio alcalino de oro policristalino.
KOH 0.3 M, 20 mV s-1 93
Figura 4.4. Respuesta típica del electrodo policristalino de oro
en KOH 0.3 M + GLC 10 mM, 100 mV s-1 94
Figura 4.5. Respuesta típica de electrodos modificados con
nanopartículas de oro en KOH 0.3 M, 20 mV s-1 99
Figura 4.6. Relación de tamaño de partícula y el área
electroactiva de Au/C tratados térmicamente a
diferentes temperaturas. 100
Figura 4.7. Respuesta electroquímica para la reacción de
interés de electrodos modificados con nanopartículas con
diferentes tamaños de oro en KOH 0.3 M + GLC 10 mM, 20 mV s-1 101
Figura 4.8. Respuesta electroquímica en función de la
concentración de Glucosa Para Au/C 103
Figura 4.9. Respuesta electroquímica en función de la
concentración de Glucosa para Au/MWCNTs 104
Figura 4.10. Respuesta electroquímica en función de la
concentración de Glucosa para AuAg/C 104
Figura 4.11. Respuesta electroquímica en función de la
concentración de Glucosa 1 mM para los tres materiales. 105
Figura 4.12. .Densidad de corriente vs. Concentración
de Glucosa para a) Au/C, b) Au/MWCNT´s y c) AuAg/C. 106
Figura 4.13. Perfil básico de los compósitos
Au/Polianilina 10% y 20%, KOH 0.3 M, 50 mV s-1. 108
Figura 4.14. Perfil básico del compósito Au/Polianilina
EQ, KOH 0.3 M, 50 mV s-1 108
Figura 4.15.Voltamperometría cíclica en presencia de
Glucosa 10 mM de los compósitos Au/Polianilina,
KOH 0.3 M, 20 mV s-1 110
Figura 4.16. Voltamperometría correspondiente a la
oxidación de Glucosa sobre Au/MWCNTs en medio
alcalino. KOH 0.3 M, 20 mVs-1. 113
Figura 4.17. Voltamperometría correspondiente a la
oxidación de Glucosa sobre Au/C en medio alcalino
KOH 0.3 M, 20 mVs-1. 114
Figura 4.18. Perfil en medio alcalino de AuAg/C,
KOH 0.3 M, 20 mVs-1 109
Figura 4.19. Voltamperometría correspondiente a la
oxidación de Glucosa en medio alcalino AuAg/C.
KOH 0.3 M, GLC 10 mM, 20 mV s-1. 115
Figura 4.20. Voltamperometría correspondiente a la
oxidación de glucosa en medio alcalino de materiales
de oro en diferentes soportes.
KOH 0.3 M+ GLC 10 mM, 20 mV s-1. 116
Figura 5.1. Representación esquemática de la LFFC
empleada en la evaluación de los materiales. 118
Figura 5.2. LFFC empleada para evaluar el desempeño
de los materiales 123
Figura 5.3. Formación de la película de Polianilina en
el ánodo de la microcelda, de Anilina
0.1 M + 0.5 M H2SO4 50 mV s-1. 124
Figura 5.4. Perfil voltamperométrico de la superficie de Au/C
en la microcelda, 20 mV s-1 de Anilina 0.1 M + 0.5 M H2SO4 129
Figura 5.5. Perfil voltamperometríco de la superficie de
Au/Polianilina EQ en la microcelda, 20 mV s-1 130
Figura 5.6. Oxidación electroquímica de Glucosa en la
LFFC utilizando Au/C y Au/Polianilina, 20 mV s-1,
10mM GLC + 0.3 M KOH. 131
Figura 5.7. Curvas de descarga y de densidad de potencia
de la LFFC que utilizó como ánodo Au/C y Au/Polianilina. 133
Figura 5.8 Curvas de densidad de potencia de la LFFC que
utilizó como ánodo Au/C y Au/Polianilina.
Normalizadas por la cantidad de oro presente en el electrodo. 134
Figura 5.9. Curva de descarga y densidad de potencia
utilizando AuAg/C como ánodo 135
Figura 5.10.Densidad de potencia normalizada por masa
de oro usada en el electrocatalizador. 136
Figura 5.11. Secuencia metodológica para la evaluación
de la estabilidad de con Au/MCWNTs en condiciones de
operación de la LFFC. 138
Figura 5.12. Perfiles voltamperométricos in-situ
correspondientes a a) Au/MWNTCs y b) Au/C 350 °C, 20 mV s-1 139
Figura 5.13. Curvas de descarga para Au/MWCNT´s
como ánodo, a) antes y b) después de la cronoamperometría 140
Figura 5.14. Curvas de densidad de potencia para
Au/MCWNT’s como ánodo, a) antes y
b) después de la cronoamperometría. 141
Figura 5.15. Curvas de descarga para Au/C como ánodo,
a) antes y b) después de la cronoamperometría 141
Figura 5.16. Curvas de densidad de potencia para
Au/C 350 °C como ánodo, a) antes y
b) después de la cronoamperometría. 142
Figura 5.17.Densidadde potencia máxima para
Au/MWCNTs a) antes y b) después y Au/C
c) antes y después de la cronoamperometria 4 horas. 145
Figura 5.18. Relación i/i0 en función del tiempo para
Au/C y Au/MWCNT´s durante la polarización a 320 mV. 147
6
2. Marco teórico
2.1. Nanopartículas metálicas
Los nanomateriales usualmente se encuentran por debajo de los 100 nm,
existen muchas clases de nanomateriales que pueden incluir nanoalambres,
nanobarras, nanoesferas, nanotubos, entre otros; cada uno de ellos con sus
propias ventajas y aplicaciones. De manera general las nanopartículas con
tamaño aproximado de 10 nm están compuestas por alrededor de 103-105 átomos
la mayoría de ellos en la superficie.
Las nanopartículas metálicas se conocen desde la antigüedad, existen
referencias de su uso desde tiempos de los romanos, en el siglo IV a.C., quienes
ya elaboraban vasijas con escenas mitológicas, representadas en tonos verdes y
opacos (copa de Lycurgus) que al ser iluminadas desde su interior adquieren
tonos rojos y traslúcidos, debido a las nanopartículas de oro y plata con que
estaban elaboradas(1,2).
Las nanopartículas metálicas pueden presentar actividades electrocatalíticas
especiales, y presentan propiedades que se apartan de los materiales masivos. Se
han hecho cálculos que sugieren que la capacidad electrocatalítica de las
nanopartículas metálicas depende de varios factores entre los que se encuentran:
la presencia de átomos con bajo índice de coordinación, la naturaleza del soporte
empleado y la relación área-volumen(3, 4).
7
2.1.1. Propiedades fisicoquímicas
Cuando el tamaño de la partícula disminuye es posible tener una gran
cantidad de átomos en la superficie (figura 2.1), aumentando así la región
interfacial, donde su comportamiento es distinto al de los átomos del interior (el
aumento de superficie-volumen) debido a una mayor inestabilidad y reactividad.
Como resultado los átomos superficiales son los que dictan el comportamiento
fisicoquímico de las nanopartículas(5).
Figura 2.1. Relación área/volumen.
8
Las nanopartículas metálicas son policristalinas es decir contienen
diferentes facetas cristalinas; poseen una alta densidad de bordes, grietas,
escalones y defectos en su superficie comparados con los materiales masivos, lo
cual afecta las propiedades finales de las nanopartículas.
Estos defectos ocasionan que los átomos superficiales de las
nanopartículas presenten un numero de coordinación más bajo al que se presenta
en los materiales masivos, esta diferencia también puede explicar el
comportamiento único que presentan las nanopartículas metálicas(6).
Las nanopartículas metálicas también exhiben un fenómeno que se conoce
como polimorfismo tecnológico(7), donde las características del nanomaterial son
dependientes del método de preparación. Estas propiedades son resistencia
eléctrica/conductividad, calor específico, expansión térmica, magnetismo, actividad
electrocatalítica, entre otras. Algunas propiedades físicas que cambian al reducir el
tamaño de la nanopartículas son: punto de fusión, y resistencia a la tracción. La
geometría y estructura electrónica(8) también están fuertemente afectadas por la
disminución del tamaño de las partículas(9).
Las propiedades únicas que las nanopartículas metálicas presentan ofrecen
una oportunidad para ser usadas en aplicaciones y dispositivos novedosos.
9
2.1.2. Propiedades electrocatalíticas
Las características de las nanopartículas metálicas hacen factible el uso de
estas para las reacciones sensibles a la superficie, en las cuales la reactividad
está en función de la superficie expuesta del catalizador y la interface entre el
reactante y el catalizador.
Se han hecho innumerables estudios acerca de las propiedades
electrocatalíticas de las nanopartículas metálicas, de manera general es aceptado
en la literatura que existen varios factores que afectan estas propiedades, los
cuales son:
La relación área/volumen, lo cual quiere decir que debida a la gran área
superficial que presentan las nano estructuras con respecto al volumen total
de esta permite una mayor área de contacto entre el electrocatalizador y la
especie electroactiva, resultando en el aumento de las moléculas que
pueden reaccionar para formar otras.
La modificación de las propiedades electrónicas de los átomos metálicos
debido al pequeño tamaño de las nanopartículas(10).
La presencia de mayor numero de átomos con bajo número de
coordinación, debido principalmente a la existencia de defectos en las
esquinas de las nanopartículas.
La interacción metal/soporte; en la cual se incluyen efectos de facilidad de
transferencia de carga electrónica entre la nanopartícula metálica y el
soporte empleado, las propiedades fisicoquímicas del soporte, el estado
superficial del mismo, así como el cambio de las propiedades electrónicas
de la nanopartícula metálica por la interacción ocasionada(11). Dicha
interacción se explica con más detalle en la sección 2.2.1.
10
2.2. Aspectos generales en la preparación de nanopartículas metálicas
soportadas
Existe una infinidad de métodos reportados para la síntesis de nanopartículas
metálicas soportadas, todos ellos como era de esperarse tienen ventajas y
desventajas. Es posible realizar una clasificación de estos métodos en función de
los pasos necesarios para obtener como producto final nanopartículas soportadas.
El primer grupo podría considerarse aquel en el cual el primer paso consiste en
obtener nanopartículas metálicas en suspensión, para después ser soportadas
sobre algún sustrato de interés. Entre estos métodos los más utilizados son el de
micro emulsión, síntesis química en dos fases, síntesis química en presencia de
polímeros y surfactantes, síntesis en microondas(12) etc.
El soporte de las nanopartículas, generalmente se realiza en sustratos
carbonados mediante la impregnación y el posterior tratamiento térmico para
anclar las nanopartículas metálicas a la superficie del soporte.
El segundo grupo es aquel donde la síntesis de las nanopartículas metálicas se
realiza sobre el soporte de manera in-situ, entre los métodos reportados para este
tipo de síntesis se encuentra, la impregnación de la sal sobre el soporte y
reducción en ambientes químicos, la reducción sobre el soporte mediante
radiación UV(13), los métodos electroquímicos, etc.
Como ya se mencionó anteriormente los métodos descritos anteriormente
presentan ventajas y desventajas, las cuales se enumeran en la tabla 2.1, de la
tabla es posible concluir que en función de las características finales del material
manométrico, será el método de síntesis.
11
Tabla 2.1. Ventajas y desventajas de algunos métodos de síntesis
Método de
síntesis
Ventajas Desventajas Referencia
Química en dos
fases
Facilidad
experimental,
reproducibilidad.
Difícil
manipulación
14
Emulsión 15
Impregnación Fácil anclaje al
soporte
Elevada dispersión del
tamaño de partícula
16
Reducción
radiación UV Método novedoso
Oxidación de algunos
soportes, coste energético
13,17
Electrodepósito Preparación in-situ
Difícil controlar tamaño
de partícula
18
Sin embargo un aspecto de gran importancia al elegir el método de síntesis
es la posible interacción metal-soporte y la forma final que adoptaran las
nanopartículas sobre el soporte.
12
2.2.1. Interacción metal soporte
Como ya se mencionó anteriormente la interacción entre el metal y el soporte
empleado es uno de los factores que más afectan las propiedades
electrocatalíticas de las nanopartículas metálicas. Existen numerosos estudios al
respecto en donde se ha sugerido que existen varios efectos que contribuyen en
las propiedades electrocatalíticas de las nanopartículas de oro soportadas(19,20). El
efecto más importante está relacionado con la disponibilidad de átomos de oro con
bajo número de coordinación en las nanopartículas, sin embargo efectos
relacionados con la interacción metal-soporte también tienen contribución(21).
En otros estudios se propone que la transferencia electrónica entre el metal y
el soporte contribuye a la modificación de la densidad electrónica de las
nanopartículas metálicas aumentando su actividad.
Otra explicación, basada en cálculos teóricos, sugiere que la densidad
electrónica de las pequeñas partículas se mueve hacia el soporte, este efecto de
polarización cerca de la superficie del soporte provoca que las nanopartículas
metálicas tengan deficiencia de electrones localizadas en otra parte de la
superficie. De acuerdo a este modelo no existe un cambio neto en la densidad
electrónica del clúster metálico, sin embargo la interacción con el soporte provoca
una densidad electrónica baja en la superficie de los átomos, siendo así más
activos(22).
13
2.2.2. Tipos de soportes
Idealmente, se desea obtener la máxima actividad electrocatalítica con baja
carga de los catalizadores con el propósito de reducir el costo de los materiales
electrocatalíticos. Lo anterior se puede obtener incrementando el área superficial
mediante la dispersión de las nanopartículas en algunos soportes, tales como
carbón, óxidos metálicos o polímeros conductores tales como la Polianilina y
Polipirrol.
El soporte empleado debe ser conductor, y estable en presencia del
electrolito, especie electroactiva y productos de reacción(23,24,25). La estructura
superficial del soporte influye también en la disponibilidad de los sitios activos del
electrocatalizador y en la remoción de productos de reacción formados en la
superficie del electrocatalizador. Soportes típicos incluyen carbón activado,
alúmina, sílice, carbón negro, telas de carbón, etc.
2.2.2.1. Carbón Vulcan XC-72
Uno de los soportes más utilizados en electrocatálisis en una gran variedad
de reacciones y aplicaciones es el Carbón Vulcan XC-72 (figura 2.2)(26,27,28) lo
anterior debido a sus ventajas que incluyen: bajo costo, disponibilidad, porosidad,
propiedades superficiales, área superficial alta (254 m2g-1)(29). Sus partículas no
son mono dispersas, tienen un tamaño promedio de 30 nm. La conductividad
eléctrica de este tipo de carbón es función de su estado superficial y su valor se
encuentra entre 0.1 y 105 [S cm-1].
14
Entre sus principales desventajas se encuentran: formación de óxidos
superficiales por vía electroquímica(30), lo cual eventualmente forma CO2 y la
facilidad relativa con la que la superficie del carbón se corroe ocasionando la
aglomeración de las nanopartículas metálicas. Este último punto se considera de
gran importancia. La estabilidad del soporte de carbón tiene una enorme relación
con la pérdida de área superficial del material electrocatalítico, donde se pueden
tener dos efectos: sinterizado de nanopartículas(31) y desprendimiento de las
nanopartículas del soporte(32).
Figura 2.2. Apariencia típica del Carbón Vulcan
2.2.2.2. Nanotubos de carbono
Recientemente los nanotubos de carbón (CNT) han recibido considerable
atención como soporte de nanopartículas metálicas usadas como
electrocatalizadores(33) debido a sus numerosas ventajas entre las que se
encuentran: fuerza mecánica, elevada área superficial, estabilidad química(34),
durabilidad, etc. Los nanotubos de carbón de multipared (MWCNTs) consisten en
varias hojas de grafeno arregladas coaxialmente, típicamente con un espacio de
0.34 nm (figura 2.3).
15
La interacción entre las NPs de metales nobles y los MWCNTs inducen a
una peculiar microestructura o modificación de la densidad electrónica de los
clusters metálicos(35,36), lo cual mejora la actividad electrocatalítica de los
materiales(37,38).
Por otro lado la adsorción de especies orgánicas se ve favorecida por
interacciones de Van der Waals, lo que conlleva a una mejora entre el transporte
de masa reactivo-producto. Existe una gran cantidad de reportes en la literatura
que muestran la buena actividad electrocatalítica de nanopartículas metálicas
(e.g., Pt, Pd, Au, Rh, Ru and Ag) soportadas en CNT para varias reacciones de
interés tecnológico y ambiental(39,40,41).
Figura 2.3. Imagen típica de nanotubos de carbón
16
2.2.2.3. Polianilina
Existen algunos reportes donde la Polianilina ha sido empleada como
soporte de nanopartículas metálicas usadas en reacciones electrocatalíticas, por
ejemplo, se han soportado nanopartículas de Pt en Polianilina y se usaron para la
oxidación de metanol y moléculas orgánicas de un átomo de carbón(42), en la cual
la excepcional actividad mostrada por este catalizador está relacionada con la
disminución de especies fuertemente adsorbidas por lo que el catalizador se
envenena en menor grado.
En este trabajo la Polianilina se usa como soporte para las nanopartículas
de oro debido a sus propiedades entre las que se encuentran: conductividad
eléctrica, afinidad por oro metálico, bajo costo, etc.
La Polianilina es un polímero conductor, puede ser producido como polvo,
películas o fibras sus principales ventajas son el bajo costo y la facilidad de
preparación(43).
La Polianilina tiene la formula general del tipo de [(-Φ-NH-Φ-NH-)y(-Φ-
N=Q=N)1-y]x en donde Φ y Q son anillos C6H4 en las formas bencénicas y
quinónicas respectivamente(44). La Polianilina tiene varios estados redox de
manera intrínseca, los cuales se muestran en la figura 2.4.
17
Figura 2.4. a) Estructura general de la Polianilina y b) equilibrios ácido-base
En medio ácido (i.e. 1 M ácido fuerte), los nitrógenos de la imina se
encuentran protonados formando las sales correspondientes: Estos estados
pueden variar del estado totalmente oxidado conocido como pernigranilina (PNS)
(y = 0), al estado totalmente reducido llamado leucoesmeraldina (LES) (y = 1), el
estado de oxidación intrínseco 50% se conoce como esmeraldina (ES) (y = 0.5),
finalmente el estado de oxidación-reducción al 75% se conoce como nigranilina.
Existen 6 formas predominantes de Polianilina, tres protonadas y tres en su forma
básica, de los cuales solo la ES es conductora electrónica. Los rangos de
potencial en donde estas formas existen dependen de la composición del
electrolito. Los aniones y los cationes contribuyen a mantener la neutralidad de
carga dentro del polímero.
18
La Polianilina tiene la particular característica de pasar de polímero aislante
a polímero conductor tan solo por la migración de protones de la molécula.
El polímero es conductor cuando está parcialmente oxidado y su
conductividad es más alta cuando se encuentra 50% oxidado y 50% reducido. La
conductividad de la Polianilina depende de dos factores, el grado de oxidación
(dopado electroquímico) y el grado de protonación (dopado ácido), en menor
medida también depende del tipo de anión presente.
Las reacciones redox de la Polianilina se resumen en las ecuaciones 2.1 -
2.2
Ec. 2.1
Ec. 2.2
De manera general la conductividad eléctrica de la Polianilina oscila entre 101 a
10-10 Scm-1. Existen reportados en la literatura varios métodos para la síntesis de
Polianilina entre los más empleados se encuentran los métodos químicos y los
métodos electroquímicos. Las propiedades fisicoquímicas y estructurales del
polímero dependen de las condiciones de síntesis empleada.
19
2.3. Efecto del tamaño de partícula en la actividad electrocatalítica de
nanopartículas metálicas
Uno de los factores que afectan la actividad electrocatalítica que presentan las
nanopartículas metálicas es el tamaño de partícula.
Se han realizado estudios de oxidación de monóxido de carbón sobre
electrodos modificados con nanopartículas de oro con tamaños entre 2 nm y 41
nm, donde se encontró que las nanopartículas de menor tamaño (2 nm y 6 nm)
presentan mayor actividad electrocalítica para la reacción estudiada,
disminuyendo la actividad a medida que el tamaño de partícula es mayor(45).
En otros trabajos(46) donde se usaron nanopartículas de Platino para llevar a
cabo la reacción de oxidación de monóxido de carbono se demostró que el
número de defectos presentes en nanopartículas cubo-octahedricas es
dependiente del tamaño de partícula, lo cual afecta directamente la manera en la
cual la molécula de CO se adsorbe sobre la superficie metálica.
20
2.4. Materiales nanométricos a base de oro para la reacción de oxidación
de Glucosa
Históricamente se ha considerado que las nanopartículas de Oro son mucho
menos activas electrocatalíticamente hablando que los elementos del grupo del
Platino, sin embargo después del descubrimiento de Haruta y colaboradores(47) los
cuales fueron capaces de preparar pequeñas partículas de oro soportadas en
óxidos y descubrieron la extraordinaria capacidad catalítica de nanopartículas de
oro de menos de 4 nm para oxidar CO a temperatura ambiente.
Se comenzó a estudiar la actividad electrocatalítica de nanopartículas de oro
para un buen numero de reacciones de interés tecnológico y ambiental, como lo
son: oxidación de Monóxido de Carbono(48), reducción de Oxígeno(49,50),
reducción/disociación de NO(51) u oxidación de moléculas orgánicas en su mayoría
pequeñas como alcoholes(52), aldehídos, Ácido Fórmico(53); así como Glucosa.
Todas las reacciones mencionadas anteriormente son dependientes del estado
superficial del electrocatalizador, lo cual quiere decir que la extensión en la cual se
llevan a cabo depende de la forma, tamaño, cristalinidad, estado superficial y
soporte empleados.
Por ejemplo desde hace varias décadas se sabe que la electrooxidación de CO
en Platino es una reacción sensible a la estructura(54,55), lo que indica que la
superficie del electrodo afecta significativamente la reacción. Estudios en
monocristales han mostrado que los parámetros cinéticos no solo dependen de la
composición del catalizador, sino que además dependen de la simetría de la
superficie, donde, la presencia de defectos altera significativamente la velocidad
de reacción(56). Por lo anterior, se puede asumir que la estructura superficial de las
nanopartículas afecta el desempeño del catalizador para la reacción de interés.
21
La actividad de las nanopartículas de oro es fuertemente dependiente del
número de coordinación de los átomos de oro presentes en la superficie del
material electrocatalítico. Se sabe que algunos dímeros de oro y pequeños
clusters son capaces de formar enlaces químicos fuertes con algunos adsorbatos.
Se han hecho cálculos de la energía de adsorción de CO y O en diferentes
superficies de oro y para analizar la tendencia de los enlaces, de este estudio es
posible afirmar que los átomos de oro en una superficie (111) tiene estados d de
energía muy bajos incapaces por ejemplo de interaccionar fuertemente con los
estados de valencia 2p del oxígeno, lo cual resulta en la formación de enlaces muy
débiles, siendo más intensos los formados entre otra molécula O, por lo cual es
imposible romper el enlace O-O.(57)
El efecto del numero de coordinación bajo es grande, por ejemplo la energía de
adsorción cambia en alrededor de 1 eV cuando se tienen átomos Au (111) cuyo
número de coordinación es 9 que corresponde a atomos átomos ubicados en
esquinas y defectos cuyo número de coordinación es 4. Se ha mostrado que las
energías de activación de reacciones en la superficie son casi directamente
proporcionales con las energías de adsorción, o al menos siguen la misma
tendencia(58).
Lo anterior sugiere que la habilidad de los átomos de oro con bajo número de
coordinación para enlazar algunos adsorbatos también implica que la barrera
energética para reacciones superficiales también es más baja en estos sitios. Sin
embargo resulta complicado encontrar una relación directa entre el tamaño de la
partícula y la cantidad de átomos con bajo número de coordinación, ya que este
parámetro depende de varios factores.
Visto de otro punto de vista, la actividad electroquímica de las nanopartículas
de oro, depende o se ve afectada por fenómenos como: tamaño de la
nanopartícula, la forma la presencia de átomos con bajo número de coordinación,
etc.
22
En algunos otros trabajos se ha determinado que el efecto del tamaño de
partícula no es tan grande, ya que se obtienen cambios en la energía de adsorción
de apenas 0.2 eV(59).
Los efectos descritos anteriormente en el cambio de la actividad
electrocatalítica de las nanopartículas de oro, en función de sus propiedades
deben de ser tomados con cautela, ya que si se considera que la molécula que se
adsorbe debe competir con el agua y los aniones presentes en solución por los
sitios de adsorción, entonces si la mejora de la adsorción de los átomos
superficiales es similar para todas las especies que tienen la capacidad de
adsorberse, no se observara un efecto electrocatalítico, por otro lado; si el cambio
en la adsorción se realiza de manera selectiva para la molécula reactiva, la
actividad electrocatalítica de las nanopartículas metálica será mayor. Por ejemplo,
para el metanol Borkowska et. al han reportado que esta molécula orgánica puede
ser oxidada a bajos potenciales en soluciones alcalinas en superficies altamente
rugosas (60).
23
2.5. Aspectos generales de la reacción de oxidación electroquímica de
Glucosa
Desde hace varias décadas se han realizado diversas investigaciones
dedicadas a la reacción de oxidación electroquímica de Glucosa(61,62,63) con
diferentes enfoques, lo anterior, alentado por el gran número de aplicaciones que
tiene esta reacción en campos como: la medicina(64), la industria farmacéutica, la
industria alimenticia(65), la producción de energía(66), entre otros.
Uno de los mejores electrocatalizadores conocidos para la Glucosa es el oro
masivo y existen muchas investigaciones acerca de la actividad de este metal para
la reacción de oxidación de Glucosa. Sin embargo la oxidación de glucosa en
electrodos de oro está influenciado por la composición del electrolito, el pH, la
estructura de la superficie, temperatura, etc.
El oro exhibe una actividad electrocatalítica alta solamente en electrolitos
básicos o neutros debido al hecho de que el mecanismo de oxidación de Glucosa
involucra la formación de una capa de AuOH(67) la cual es más favorable a valores
de pH altos. La formación de la capa de AuOH es una reacción sensible a la
superficie lo cual indica que la reacción de oxidación de Glucosa en diferentes
superficies de oro monocristalinas procede con diferente velocidad(68).
Con la información disponible acerca de la oxidación de Glucosa utilizando
electrodos de oro masivo es posible obtener algunas características importantes
de la reacción, las cuales se describen a continuación:
1. La reacción de oxidación electroquímica de Glucosa es sensible al estado
superficial de los átomos de oro, es decir, puede ocurrir en mayor o menor medida
dependiendo del cambio de esta propiedad; al respecto existen numerosos
estudios sobre electrodos policristalinos de oro, monocristales y superficies
altamente rugosas.
24
2. Al tratarse de una reacción en la cual están involucrados procesos de
adsorción, la concentración de la especie electroactiva también tiene un efecto en
la extensión de la reacción y en la manera en la cual la reacción se lleva a cabo.
Esta reportado en la literatura(69) que el mecanismo mediante el cual se lleva a
cabo la reacción de oxidación de Glucosa sobre electrodos de Oro policristalino
depende de la concentración de la misma, explicándose aquí los diferentes
productos de reacción obtenidos en función de la concentración de Glucosa.
3. Para el caso de concentraciones de Glucosa en un rango de entre 2 y 30
mM, solo se presenta la oxidación del grupo carbonilo de la molécula de Glucosa,
mientras que a concentraciones menores a 2mM es posible que ocurran otro tipo
de procesos de transferencia electrónica en donde la cadena carbonada se puede
llegar a romper. En ambos casos es necesaria la adsorción de la molécula de
Glucosa para que se lleve a cabo la reacción de oxidación, así como la formación
de especies tipo enodiol, para que la trasferencia electrónica pueda ocurrir
después de la adsorción de dichas especies. La concentración de la Glucosa tiene
un papel muy importante, debido a que a bajas concentraciones una molécula de
Glucosa tiene la capacidad de adsorberse en más de un sitio activo, mientras que
a mayores concentraciones de Glucosa existe una competencia entre moléculas
de la especie electroactiva para adsorberse en los sitios activos existentes (figuras
2.5 – 2.6).
4. En el caso donde la Glucosa se adsorbe en más de un sitio activo al mismo
tiempo ocurre el rompimiento de la cadena obteniéndose subproductos de
oxidación de menor tamaño. Mientras que en el otro caso ocurre la formación
mayoritaria de Ácido Glucónico.
5. El envenenamiento de las superficies de oro masivo representa uno de los
principales desafíos en el uso de este electrocatalizador para la reacción de
oxidación de Glucosa(70).
25
Figura 2.5. Mecanismo de oxidación de Glucosa >30 mM y < 2mM, a -0.35 potencial
aplicado. Tomado de Larri A. Larew and Dennis C. Johnson, J Electroanal Chem, 262
(1989)167-182.
26
Figura 2.6. Mecanismo de oxidación de Glucosa >2mM, a > -0.35 potencial aplicado.
Tomado de Larri A. Larew and Dennis C. Johnson, J Electroanal Chem, 262 (1989)167-
182.
6. La temperatura tiene un efecto considerable en la reacción de oxidación de
Glucosa sobre un electrodo de platino, encontrándose que a baja temperatura la
actividad del electrodo es mayor aparentemente debida al cambio químico que
sufre la molécula de glucosa en medio básico a altas temperaturas(71).
27
De todos los estudios realizados en oro policristalino, se encontró que la
principal dificultad para llevar a cabo la reacción de oxidación de Glucosa en
electrodos masivos de oro, sean policristales o monocristales es que la reacción
se ve significativamente inhibida a medida que pasa el tiempo (en electrolisis
exhaustiva por ejemplo).
La inhibición puede ser atribuida a la facilidad con que superficie del
electrodo se envenena mediante la adsorción de intermediarios o productos de
reacción, reportes en la literatura indican que Ácido Glucónico o alguna especie
análoga se adsorbe verticalmente en la superficie del electrodo formando una
mono capa empacada, lo cual bloque los sitios activos existentes en la superficie
de oro necesarios para que la oxidación de Glucosa se lleve a cabo(72).
El uso de nanopartículas de oro es una alternativa viable para llevar a cabo la
oxidación electroquímica de Glucosa, ya que las propiedades intrínsecas de las
nanopartículas de oro, permiten eliminar hasta cierto punto uno de los principales
problemas relacionados con el uso de materiales masivos, que es el
envenenamiento; y por otro lado es posible mejorar la actividad electrocatalítica de
los materiales para la reacción de interés.
El empleo de nanopartículas de oro para la reacción de oxidación de Glucosa
fue reportada por primera vez por Tominaga et al.(73,74), en este trabajo se
sintetizaron nanopartículas con un tamaño promedio de 4 nm para posteriormente
ser depositadas en una placa de carbón, ellos muestran una buena actividad
electrocatalítica para esta reacción. Demostraron además en este trabajo
mediante un estudio de electrolisis que los electrodos modificados con
nanopartículas de oro se envenenan menos rápido comparados con un electrodo
policristalino de oro, mostrando que estos materiales son apropiados para la llevar
a cabo la reacción de Glucosa.
28
Sin embargo el depósito de las nanopartículas sobre la placa de carbón
conduce a la obtención de una película de oro delgada, por lo que el
envenenamiento de la superficie electródica aún se presenta, aunque en menor
medida. Con el propósito de eliminar este problema es necesario utilizar soportes
que permitan anclar las nanopartículas de manera individual para evitar hasta
cierto punto el grado de aglomeración que presentan las nanopartículas sobre
algunos sustratos.
En trabajos anteriores realizados en el CIDETEQ(75) se encontró que la
actividad electrocatalítica de las nanopartículas de oro para la reacción de
Oxidación de Glucosa depende fuertemente del tamaño de las nanopartículas, así
como de la orientación cristalográfica preferencial que éstas presentan; es decir
dependen las propiedades estructurales de las mismas.
29
2.6. Aplicaciones tecnológicas de la reacción de oxidación de Glucosa
2.6.1. Generación de energía
La necesidad de reducir el uso de derivados del petróleo ha ocasionado un
interés creciente en el desarrollo de fuentes alternas de energía. Una de estas
alternativas son las celdas de combustible, de las cuales existen una gran
variedad en función del combustible usado.
En la actualidad se usa una gran variedad de combustibles, entre los que se
encuentran: Hidrogeno, Metanol, Etanol, Ácido Fórmico, Glicerol y Glucosa; todos
ellos con ventajas y desventajas. La Glucosa se usa como combustible en
aplicaciones donde la demanda energética es pequeña, y es conocido que el uso
de este combustible representa algunas ventajas sobre otros: bajo costo,
abundante en la naturaleza, ambientalmente amigable, fácil producción o manejo y
biocompatibilidad, además de que está presente en fluidos corporales, lo que hace
que este combustible sea el más considerado para sistemas de microceldas de
combustible implantables.
Las celdas de combustible que consumen Glucosa como combustible se
pueden catalogar en tres tipos de acuerdo al catalizador empleado para promover
las reacciones electródicas: enzimáticas, microbiológicas y abióticas. Las celdas
de combustible microbiológicas y enzimáticas tiene la gran desventaja de
proporcionar densidades de potencia muy bajas o no tener la estabilidad necesaria
para su operación, además las celdas microbiológicas no son aptas para la
implantación en el cuerpo humano debido al carácter infeccioso que la mayoría de
los microorganismos presentan, mientras que las enzimáticas presentan un tiempo
de vida muy corto debido a la poca estabilidad química de las enzimas aun en
condiciones fisiológicas
30
La densidad de energía teórica para Glucosa es de 4430 Wh kg−1(76). Las
celdas de Glucosa no biológicas emplean metales nobles como catalizadores,
como Pt y Au. Estos metales son catalizadores convenientes para opciones
portables como bioceldas de Glucosa in-vivo debido a su estabilidad y
biocompatibilidad(77). Sin embargo los problemas descritos en la reacción anterior
como cinética de la reacción lenta y envenenamiento de los catalizadores son
barreras en el desarrollo de este tipo de dispositivos. Como ya se mencionó
anteriormente las nanopartículas de oro son buenos candidatos para llevar a cabo
la reacción y por ende para ser usados en este tipo de dispositivos.
Existen en la literatura reportados algunos trabajos en lo que se usa
Glucosa como combustible entre ellos se destacan: microceldas con membrana(78)
celdas de combustible Glucosa-aire, en la cual se usan electrodos a base de oro
como ánodo(79), celdas alcalinas, celdas de combustible pasivas(80), microceldas
de combustible de Glucosa directa, entre otras.
Un tipo de microcelda desarrollado en CIDETEQ del tipo de celdas de
combustible de microfluidos, llamadas celdas de combustible de flujo laminar
(LFFC, por sus siglas en inglés), incorpora todos los componentes fundamentales
de la celda de combustible en un microcanal. Las LFFCs también son conocidas
como celdas de combustible sin membrana debido a que el uso de este
componente no es necesario para la conducción iónica o la separación del
oxidante y el combustible. Comparada con las celdas convencionales PEM.
Las LFFCs, tienen varias ventajas(81,82): el combustible y el oxidante se
mantienen separados son la necesidad del uso de una barrera física o membrana;
aspectos como la hidratación de la membrana y la inundación del cátodo se
eliminan; el crossover del combustible es casi inexistente o limitado al empleo de
altas concentraciones de combustible y la ausencia de membrana implica que la
fabricación sea más simple y económica.
31
Las LFFCs explotan el fenómeno de flujo laminar para operar, la presión en
el microcanal es generalmente laminar y el numero de Reynolds es bajo, por ende
los fluidos de combustible y oxidante no se mezclan y continúan fluyendo en
paralelo sin mezclado turbulento(83).
El único mecanismo de mezclado de los flujos es la difusión atreves de la
interface liquido-liquido. El ánodo y el cátodo se colocan en las paredes opuestas
del microcanal y usualmente cubren toda la extensión del canal. La interface
liquido-liquido común provee la conducción iónica necesaria para la operación de
la LFFC. Para promover la conducción iónica, el combustible y el oxidante son
mezclados en electrolito ácido o básico antes de ser introducidos en el canal. Este
tipo de microceldas de combustible han sido estudiadas empleando Ácido
Fórmico, Metanol y Glicerol como combustibles.
2.6.1.1. Estado del arte de la generación de energía utilizando
Glucosa como combustible
Una de las aplicaciones tecnológicas de más interés en los últimos años
para la reacción de oxidación electroquímica de Glucosa es la generación de
energía. Tal y como ya se mostro en el capítulo 4, los materiales sintetizados en
este trabajo de tesis presentan algunas ventajas sobre otros conocidos, sin
embargo se evaluaron para la generación de energía con el propósito de explorar
su aplicabilidad en sistemas reales.
Es importante mencionar en este punto que el propósito de evaluar los
materiales sintetizados en la tesis no es la generación de energía en sí, el
propósito es evaluar la eficiencia y/o estabilidad de los materiales en condiciones
de operación reales, lo cual nos permitió obtener información acerca de los
factores que afectan la actividad electrocatalítica de dichos materiales para la
reacción de interés.
32
Es necesario recalcar que en este trabajo de tesis la reacción de nuestro
interés es la reacción anódica (Oxidación de Glucosa) y que la evaluación
corresponde únicamente a los materiales anódicos, un estudio breve de la
reacción catódica se presenta en el apéndice 2, únicamente con el propósito de
clarificar las reacciones descritas a continuación. Ecuaciones 2.3 – 2.5.
Ánodo Ec. 2.3
Cátodo Ec. 2.4
Total Ec. 2.5
2.6.1.2. Celda de combustible de microfluidos
Las celdas de combustible de microfluidos sin membrana (LFFC) son
dispositivos que operan sin la necesidad de una barrera física tal como la
membrana para separar las reacciones anódicas y el catódicas en las celdas de
combustible típicas(84,85). Los reactivos (combustible y oxidante) son introducidos
en el micro-canal mientras que los electrodos se colocan en las paredes opuestas
del canal con el propósito de completar la configuración de la microcelda.
La ausencia de membrana polimérica permite manufacturar pequeños
dispositivos para aplicaciones móviles o instrumentos médicos(79). El diseño de
celda así como el set-up empleado en esta tesis se detalla más adelante. El
empleo de es este dispositivo nos permitió evaluar los materiales sintetizados en
este trabajo.
33
2.6.2. Desarrollo de biosensores
Se han realizado numerosos estudios acerca del desarrollo de biosensores
de Glucosa. Los primeros biosensores desarrollados fueron enzimáticos(86), es
decir, que emplean alguna enzima como catalizador. Este tipo de tecnologías
combinan las ventajas de los métodos electroquímicos con la especificidad de las
enzimas para alguna reacción determinada(87).
Los avances en sensores de Glucosa pueden ser resumidos en tres
generaciones: la primera usa oxígeno como mediador de electrones entre la
Glucosa Oxidasa (GOX), en este tipo de sensor se reduce O2 para formar H2O2 en
presencia de Glucosa(88), donde la velocidad de reducción del oxígeno es
proporcional a la concentración de Glucosa, siendo el principal problema de este
tipo de sensores la dependencia de la presencia de oxígeno disuelto y/o la
interferencia de especies redox activas en solución.
La segunda generación de sensores emplea mediadores sintéticos para
eliminar la limitación del oxígeno(89). El empleo de este tipo de mediadores facilitan
la trasferencia electrónica entre la enzima y el electrodo, siendo de gran
importancia en este tipo de sensores, el diseño del sistema redox incluyendo el
mediador, la enzima y el electrodo debiéndose tomar en cuenta que la presencia
de especies activas puede interferir con el desempeño del mediador.
La tercera estrategia consisten en la trasferencia electrónica directa, en este
tipo de sensores los electrones son trasferidos directamente de la enzima al
electrodo. Siendo necesaria para el desarrollo de este tipo de sensores la unión
entre el electrodo y la enzima de manera tal que la transferencia electrónica sea
fácil y no se vea interrumpida(90). La mayor ventaja de este tipo de desarrollo es la
eliminación de posibles interferencias(91).
Sin embargo el empleo de enzimas como la GOX en los sensores presenta
muchas desventajas, considerándose la más importante de ellas, la baja
34
estabilidad de las enzimas. Dicha inestabilidad está relacionada con la exposición
de la enzima a deformaciones térmicas o químicas durante la fabricación el
almacenaje o el uso(92). Por ejemplo la GOx pierde actividad rápidamente por
debajo de pH 2 y encima de pH 8 y temperaturas superiores a los 40 ºC, además
de ser extremadamente sensible a la presencia de algunos electrólitos, por lo que
este tipo de tecnologías no pueden ser empleados en procesos de fermentación o
en el cuerpo humano cundo se requiere esterilización.
Es por lo anterior que se han desarrollado otro tipo de sensores libres de
enzimas, los cuales emplean electrocatalizadores inorgánicos para la detección de
la molécula orgánica de interés(93), en este caso Glucosa.
La detección de Glucosa sin enzimas mediante técnicas amperométricas o
potenciométricas, ha tenido su desarrollo desde hace varias décadas, en los
estudios realizados se encontró que la cinética total de la oxidación de Glucosa es
demasiado lenta para producir una corriente farádica significativa(94), por otro lado
la sensibilidad, selectividad y problemas de envenenamiento debido a
intermediarios adsorbidos(95) representan los principales problemas en el
desarrollo de este tipo de sensores.
El interés en sensores de Glucosa se ha centrado en la mejora de la
sensibilidad de los electrodos hacia la especie de interés, con este propósito se
han realizado muchos esfuerzos, la mayoría de ellos concentrados en la
modificación de los metales nobles con algún otro metal. Otro punto de interés que
ha sido considerado es la interferencia de otras especies electroactivas.
De nuevo el empleo de materiales masivos en este tipo de aplicación tiene
numerosas desventajas. La primera es que la actividad electrocatalítica de este
tipo de electrodos cae dramáticamente debido a la presencia de iones cloruros
presentes en fluidos fisiológicos; segundo la superficies tales como el oro son
severamente envenenada por los componentes orgánicos presentes, tales como
los aminoácidos; todo lo anterior ocasiona que la oxidación de Glucosa se inhiba.
35
Para resolver los problemas descritos en los párrafos anteriores se ha
trabajado en el desarrollo de materiales electrocatalíticos inorgánicos(96) que
permitan la detección de la molecular de Glucosa sin los problemas mencionados
anteriormente.
En este trabajo de tesis no se realizaron estudios de selectividad que
pudieran indicar si los materiales sintetizados son apropiados o no para tal efecto.
36
2.7 Referencias
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42
3. Síntesis y caracterización fisicoquímica de nanopartículas a base de oro
3.1. Elección de los sistemas de estudio
Tal y como se mencionó en el capítulo anterior la actividad electrocatalítica de
las nanopartículas depende de una gran variedad de factores. De estos, es de
nuestro interés el estudio del efecto que tiene el empleo de diferentes soportes,
así como el efecto del tamaño de partícula, ambas sobre la actividad
electrocatalítica que los materiales presentan para la reacción de Oxidación de
Glucosa. Además se consideró la modificación de las propiedades electrónicas del
oro mediante el empleo de otro metal.
3.1.1. Tamaño de partícula
Existen varias maneras de variar el tamaño de partícula entre las que se
encuentran la modificación de las condiciones de síntesis, tales como;
concentración de la sal metálica, temperatura de reducción, cantidad y tipo de
agente anti aglomerante, etc. Otra manera de cambiar el tamaño de las
nanopartículas es el cambio de las condiciones de soporte.
87
4. Caracterización electroquímica de los electrodos modificados con los
materiales sintetizados
4.1. Determinación del área electroactiva
Siempre resulta difícil la determinación del área electroquímica de los
electrodos, este parámetro es de gran importancia para poder normalizar la
actividad electroquímica de los materiales con diferentes características para
alguna reacción en particular.
Para el caso de las superficies de oro es posible determinar este parámetro
en función de la carga relacionada a la reducción de los óxidos de oro, obtenida en
un voltamperograma obtenido en medio ácido H2SO4 0.5 M, 75 ciclos, 20 mV s-1
en el rango de potencial de -0.4 a 1.09 V vs Hg/HgO. A dicha carga se le asocia
un valor de 559 µCcm-2 (1) para un electrodo policristalino, valor con el cual es
posible determinar el área real aproximada del electrodo empleado.
En la figura 4.1, se presenta el voltamperograma típico de materiales a base
de oro en medio ácido (se presenta Au/C 400º) en él es posible observar la
presencia de dos picos correspondientes a la formación y reducción de los óxidos
de oro.
88
Figura 4.1. Perfil característico de superficies de Au, correspondiente a Au/C 450
ºC, en H2SO4 0. 5 M, v = 20 mV s-1
-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2
-0.2
0.0
0.2
0.4
j /
mA
cm
-2
E / V vs. Hg/HgO
Au/C 450º C
89
4.2. Determinación de área electroquímica superficial
La determinación del área superficial específica, también es importante, ya
que permite normalizar la actividad electroquímica por miligramo de catalizador.
Para el cálculo del Área superficial específica(2) es necesario calcular el área real y
la carga de metal en el catalizador, la cual se calcula de acuerdo a la ecuación 4.1.
Ec 4.1
Donde:
Ρ = densidad de oro masivo 19.28 gcm-3,
d=diámetro de partícula obtenido con los patrones de difracción
A real = área real del material
Ec 4.2.
En la tabla 4.1, se muestran los valores de área real y área superficial
específica para los materiales sintetizados.
90
Tabla 4.1. Parámetros de área electroquímica y área superficial específica de los
materiales sintetizados
Material Área real
[cm2]
Carga Au
[µg cm-2]
ESA
[m2 g-1]
Au/C 300ºC 0.033 0.7169 64.83
Au/C 350ºC 0.065 1.9696 45.77
Au/C 400ºC 0.098 4.2135 32.76
Au/C 450ºC 0.049 3.9474 17.49
Au/MWCNT´s 0.016 0.3910 57.63
Au/Polianilina EQ 0.0017 0.1269 18.86
En el caso de las nanopartículas de oro soportadas sobre Carbón Vulcan XC-
72 tratadas térmicamente a diferentes temperaturas se hubiera esperado una
disminución del área real del electrodo a medida que el tamaño de la
nanopartícula aumenta; sin embargo, como se menciono en el capítulo anterior, a
300 º C la descomposición del agente protector aun no es completa, por lo que
parte de la superficie del oro aun se encuentra recubierta por esta molécula
orgánica. De ahí y hasta 400 ºC el área real de los materiales aumenta, y a 450 ºC
disminuye aproximadamente un 50 % de su valor, esta disminución es debida al
gran tamaño que presentan las nanopartículas de este material y a que a esta
temperatura el soporte comienza a degradarse propiciando la aglomeración de las
nanopartículas y por ende el aumento de tamaño.
91
4.3. Respuesta de un electrodo de oro policristalino para la reacción
de oxidación de Glucosa.
Como ya se dijo anteriormente, el oro es considerado el material
electrocatalítico más eficiente para llevar a cabo la reacción de oxidación de
Glucosa por vía electroquímica; sin embargo, se sabe que el oro masivo se
envenena fácilmente por lo que es necesario la búsqueda de otros materiales para
llevar a cabo la reacción de interés(3). En este trabajo se presenta únicamente la
respuesta de un electrodo de oro policristalino como comparación con los
electrodos modificados con las nanopartículas de oro sintetizadas.
Los experimentos se llevaron a cabo en una celda electroquímica convencional
de tres electrodos, donde se uso un electrodo de oro policristalino como electrodo
de trabajo, un electrodo de Hg/HgO (KOH 1M) como electrodo de referencia, y una
barra de grafito como electrodo auxiliar.
La limpieza del electrodo de oro policristalino es de suma importancia ya que
se envenena y contamina fácilmente, el procedimiento seguido en este trabajo de
tesis para la limpieza es el siguiente: el electrodo se pulió con Alúmina 0.5 μm
hasta terminado espejo, se enjuagó con agua desionizada y se metió en un baño
ultrasónico por 10 min, posteriormente se le realizó una limpieza electroquímica
mediante voltamperometría cíclica en H2SO4 0.5 M, 75 ciclos a 50 mV s-1. El
voltamperograma obtenido después de la limpieza del electrodo policristalino de
oro se presenta en la figura 4.2.
92
Figura 4.2. Limpieza del electrodo policristalino de oro en H2SO4 0.5 M, 50 mV s-1
En la figura 4.2 es posible observar la formación de óxidos de oro a 0.75 V y la
reducción de los mismos en 0.45 V. La formación de óxidos de oro por vía
electroquímica sobre la superficie es un proceso que se lleva a cabo en varias
etapas, la primera es la formación de una capa de Au(OH)(1-λ) de acuerdo a las
ecuaciones 4.3 y 4.4, estas reacciones dependen del medio en el cual se esté
llevando a cabo la oxidación de la superficie. Esta reportado que este proceso en
medio básico (NaOH 0.1 M) ocurre aproximadamente a -0.6 mV vs ENH4
( ) Ec 4.3
( ) Ec 4.4
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
j /
mA
cm
-2
E/ V vs. Hg/HgO
93
Posteriormente la monocapa de Au(OH)(1-λ) se oxida (0.7 V vs Hg/HgO)
totalmente para formar óxidos de oro, en el barrido catódico ocurre la reducción de
los óxidos formados (0.45 V vs Hg/HgO).
Figura 4.3. Perfil en medio alcalino de oro policristalino. KOH 0.3 M, 20 mV s-1
En la figura 4.3 se presenta el perfil típico del electrodo de oro policristalino
obtenido en KOH 0.3 M, se observa la formación y reducción de óxidos de oro en
la superficie a 0.45 y 0.2 V vs. Hg/HgO respectivamente.
La evaluación de la respuesta del electrodo de oro policristalino para la
reacción de oxidación de Glucosa en medio alcalino, se realizó mediante
voltamperometría cíclica en KOH 0.3 M en presencia de Glucosa 10 mM.
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
-0.2
-0.1
0.0
0.1
j /
mA
cm
-2
E / V vs. Hg/HgO
94
Figura 4.4. Respuesta típica del electrodo policristalino de oro en KOH 0.3 M + GLC
10 mM, 100 mV s-1
En la figura 4.4 se presenta la respuesta electroquímica del electrodo
policristalino de oro en presencia de Glucosa 10 mM, en la cual es posible
observar la existencia de dos picos de oxidación durante el barrido en el sentido
de barrido anódico (a y b) y un pico de oxidación en el barrido en sentido catódico
(c). El pico localizado en aproximadamente -0.4 V vs Hg/HgO, (a) se atribuye a la
oxidación del grupo carbonilo de la Glucosa para formar Gluconato o
Gluconodeltalactona (Ecuación 4.5).
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
0
1
2
3
j /
mA
cm
-1
E / V vs. Hg/HgO
a
b
c
95
Ec4.5
El segundo pico de oxidación (b) localizado en aproximadamente 0.35 V está
relacionado con oxidaciones sucesivas de la molécula de la Glucosa o de otras
moléculas orgánicas presentes en solución (Ecuación 4.6).
Ec. 4.6
El pico de oxidación en el barrido catódico (c) localizado en 0.2 V (figura 4.4),
está relacionado por algunos autores a la oxidación de especies adsorbidas en la
superficie del electrodo, o moléculas orgánicas sin adsorber cerca de la superficie
del electrodo. Este proceso coincide con la reducción de los óxidos de oro
formados en el barrido positivo. Sin embargo es importante mencionar que el
proceso de interés este trabajo de tesis es la transferencia de dos electrones para
la conversión de Glucosa a Gluconato.
96
4.4. Generalidades de la caracterización electroquímica de los
materiales sintetizados.
4.4.1. Consideraciones para la selección del medio
La química de la Glucosa en solución es complicada(5) y presenta
reacciones químicas en solución y/o en presencia de electrólitos ácidos o
alcalinos; por otro lado, la actividad de los electrodos a base de oro es mejor en
medios básicos(6). El medio que se eligió para el estudio electroquímico de los
materiales a base de oro para oxidar Glucosa fue alcalino (KOH 0.3 M), donde a
pesar de que la molécula de Glucosa puede tener reacciones químicas,
aparentemente la degradación de la Glucosa en solución no es tan acelerada.
4.4.2. Preparación de los electrodos
Las nanopartículas de oro soportadas en Carbón Vulcan, MWCNT´s, se
obtienen en forma de polvo, para poder realizar el estudio electroquímico de las
mismas es necesario fijarlas en algún sustrato conductor, para lo cual se empleó
un disco de Carbón Vítreo, el cual se pulió con Alúmina, se enjuagó con agua
desionizada y se sumergió en un baño ultrasónico por 10 minutos antes de cada
experimento.
Se preparó una tinta con los catalizadores sintetizados pesando 5 mg de
catalizador, la cual se dispersa en 315 μL de alcohol Isopropílico y 35 μL de
Nafion®, la dispersión se puso en un baño ultrasónico por espacio de 30 min. Se
colocó 1.5 μL de la tinta sobre una superficie de Carbón Vítreo de 3 mm de
diámetro previamente pulida y se dejó secar a temperatura ambiente.
97
La proporción masa de catalizador/alcohol Isopropílico/Nafion® se definió a de
manera tal que se usara la menor cantidad de Nafion® posible, y que la película
del electrocatalizador tuviera las óptimas condiciones de estabilidad mecánica.
4.4.3. Metodología general de la caracterización electroquímica
La caracterización electroquímica se realizó en una celda de convencional de
tres electrodos. Como electrodos de referencia se usaron Hg/HgSO4 (H2SO4 0.5
M) o Hg/HgO (KOH 1M) dependiendo del electrolito soporte empleado y según se
indique en cada caso. Se usó una barra de grafito como electrodo auxiliar y como
electrodos de trabajo una barra de Carbón Vítreo modificado con los materiales a
base de oro sintetizados en esta tesis. Todos los experimentos se realizaron en
atmosfera de Nitrógeno y 25 ºC a menos que se indique lo contrario. Se utilizó un
potenciostato/galvanostato Biologic VSP.
98
4.5. Efecto del tamaño de partícula sobre la reacción electroquímica
de Glucosa
Como ya se había mencionado anteriormente, uno de los factores que afectan
la actividad electrocatalítica de las nanopartículas es el tamaño promedio de
partícula. Para evaluar el efecto del tamaño de partícula en la reacción de
oxidación de Glucosa, se evaluaron las nanopartículas de oro soportadas en
Carbón Vulcan con 4 tamaños de partícula diferentes.
En la figura 4.5 se presentan los voltamperogramas típicos obtenidos de estos
materiales en medio básico (KOH 0.3 M), de manera general en todos los
voltamperogramas es posible observar el comportamiento típico de superficies de
oro en medio alcalino.
En sentido anódico (aproximadamente 1.2 V vs. ENH), se observa la formación
de los óxidos de oro (descrito en la sección 4.3) y la reducción de los mismos en
aproximadamente 1 V vs. ENH.
99
Figura 4.5. Respuesta típica de electrodos modificados con nanopartículas de oro en
KOH 0.3 M, 20 mV s-1
Sin embargo es importante notar la existencia de algunas diferencias
importantes en los perfiles básicos de los electrodos estudiados las cuales se
destacan a continuación:
Es posible observar que con el cambio del tamaño promedio de partícula existe
un cambio en el área activa de los electrodos (sección 4.1.), recordando que el
área electroactiva de los materiales a base de oro está relacionada a la carga
debida a la reducción de los óxidos de oro.
En el caso de las nanopartículas con tamaño promedio de 18nm (450 °C) se
observa una menor área correspondiente a esta zona. En el caso de los
electrodos modificados con nanopartículas de 7 nm y 10 nm se observa un
incremento el área eletroactiva de los electrodos.
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
-0.1
0.0
0.1
-0.1
0.0
0.1-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
E / V vs. ERH
18 nm
j /
mA
cm
-2 10 nm
7 nm
100
Recordemos del capítulo anterior que el cambio en el tamaño de las
nanopartículas está relacionado con la temperatura de tratamiento para eliminar la
capa protectora tioles. Las temperaturas empleadas fueron: 300 ºC, 350 ºC, 400
ºC y 450 ºC.
A pesar de que se esperaría que el área electroactiva aumentara con el menor
tamaño de partícula, se debe de tomar en cuenta que en el caso de las
nanopartículas tratadas a 300 °C (7 nm) la descomposición de la capa de tioles
aún no es completa, por lo que aun existen porciones superficiales recubiertas con
la capa orgánica protectora, mientras que en las nanopartículas tratadas
térmicamente a 450 °C (18nm), el soporte en este caso Carbón Vulcan, ha
comenzado su proceso de descomposición (ver capítulo 3), el área disponible para
llevar a cabo alguna reacción puede cambiar, debido a cambios superficiales en el
soporte, debidos a la descomposición del mismo. En la figura 4.6, se presenta un
gráfico del área en función del tamaño de la partícula.
Figura 4.6. Relación de tamaño de partícula y el área electroactiva de Au/C tratados
térmicamente a diferentes temperaturas.
4 6 8 10 12 14 16 18
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
Are
al /
cm
2
Tamaño promedio de partícula / nm
101
De manera general podemos decir que a pesar que se hubiera esperado
obtener una mayor área electroactiva con las nanopartículas de menor tamaño
promedio se observa el efecto contrario entre los 7 y 10 nm, lo anterior
probablemente debido a la presencia remanente de la capa orgánica protectora.
Se evaluó la respuesta de los electrodos para la oxidación de la Glucosa en
medio básico, los voltamperogramas obtenidos se presentan en la figura 4.7. Los
experimentos se realizaron a 25 ºC en KOH 0.3 M+ GLC 10 mM a 20 mV s-1
Figura 4.7. Respuesta electroquímica para la reacción de interés de electrodos
modificados con nanopartículas con diferentes tamaños de oro en KOH 0.3 M + GLC 10
mM, 20 mV s-1
-0.7 0.0 0.7-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.0
0.5
1.0
1.5-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0-0.7 0.0 0.7
18 nm
E / V vs. ENH
j /
mA
cm
-2
10 nm
7 nm
102
La respuesta electroquímica para la reacción de oxidación de Glucosa de los
materiales Au/C con diferente tamaño de partícula (tratados térmicamente a
diferentes temperaturas) es similar. Se observan dos picos principales de
oxidación en el sentido de barrido anódico y un pico de oxidación en el sentido de
barrido catódico; este comportamiento es muy similar al obtenido con el electrodo
policristalino de oro.
Si se realiza una comparación cualitativa de la respuesta electroquímica de
estos materiales es posible observar que el primer pico de oxidación ocurre en
aproximadamente el mismo valor de potencial, en el caso del segundo pico
aparentemente existe más de un proceso de transferencia electrónica fenómeno
que es más visible para Au/C 400 °C (10 nm)
El pico de oxidación observado en el barrido catódico presenta la mayor
diferencia entre los tres materiales, este pico es la oxidación de moléculas
orgánicas cercanas en la superficie y comienza una vez que la capa de óxidos
formada comienza a reducirse. Aparentemente este proceso ocurre con mayor
facilidad en el caso de Au/C 350 °C (7 nm).
Aunque en apariencia todos los materiales Au/C con diferente tamaño de
partícula tienen una respuesta similar para en presencia de Glucosa, si tomamos
en cuenta que la degradación del soporte comienza en 400 °C (sección 3.6) y que
el electrocatalizador tratado térmicamente as 300 °C aún tiene remanentes de la
capa protectora empleada en la síntesis (tioles) se decidió utilizar Au/C 350 °C en
las pruebas electroquímicas siguientes y de aplicación.
103
4.6. Efecto de la concentración de Glucosa
Se evaluó el efecto de la concentración de Glucosa para Au/C 350 °C,
Au/MWCNT´s y AuAg/C. Las concentraciones de Glucosa empleadas fueron 1
mM, 10 mM y 100 mM. Las figuras 4.8 - 4.10 muestran el comportamiento
electroquímico para la reacción de interés en el rango de concentración de la
molécula electroactiva empleado.
Figura 4.8. Respuesta electroquímica en función de la concentración de Glucosa
Para Au/C
Para la concentración más baja 1 mM la respuesta de los tres
electrocatalizadores es pequeña (figura 4.11). En el caso del electrocatalizador
bimetálico AuAg/C es posible observar un comportamiento diferente al
observado en los electrocatalizadores de Au solamente, la principal diferencia
se aprecia en el segundo pico de oxidación donde aparentemente existen el
traslape de varios procesos de oxidación para el electrocatalizador de AuAg/C.
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
j m
A c
m-2
E / V vs ENH
1 mM
10 mM
100 mM
104
Figura 4.9. Respuesta electroquímica en función de la concentración de Glucosa
para Au/MWCNTs
Figura 4.10. Respuesta electroquímica en función de la concentración de Glucosa
para AuAg/C
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9
0.00
0.05
0.10
0.15
j m
A c
m-2
E / V vs ENH
1 mM
10 mM
100 mM
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
j m
A c
m-2
E / V vs ENH
1 mM
10 mM
100 mM
105
Figura 4.11. Respuesta electroquímica en función de la concentración de Glucosa 1
mM para los tres materiales.
La gráfica la densidad de corriente vs. la concentración de Glucosa (figura
4.12) para los electrocatalizadores Au/C, Au/MWCNT´s y AuAg/C es posible
observar que la respuesta de los tres electrodos para el rango de la
concentración estudiada (1 mM, 10 mM y 100 mM) no es lineal, este
comportamiento confirma lo reportado en literatura con anterioridad que indica
que existen dos mecanismos diferentes para la oxidación de Glucosa en
función de la concentración de la molécula electroactiva(7).
Por otro lado es sumamente interesante que la respuesta del electrodo
modificado con AuAg/C sea muy similar a la obtenida con el electrocatalizador
de Au/C solo, si recordamos el catalizador bimetálico contiene 80% Au y 20 %
de Ag, lo cual nos indica dos cosas: el posible efecto sinérgico debido a la
modificación de las propiedades electrónicas de la superficie de las
nanopartículas metálicas y el mejor aprovechamiento del Au para la reacción
de oxidación de Glucosa.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
0.12
i /
mA
E / V vs. ENH
Au/C
AuAg/C
Au/NT
106
Figura 4.12. .Densidad de corriente vs. concentración de Glucosa para a) Au/C, b)
Au/MWCNT´s y c) AuAg/C.
0 20 40 60 80 100
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
j /
mA
cm
-2
[GLC] / mol L-1
1er pico
2do pico
c)
0 20 40 60 80 1000.00
0.05
0.10
j /
mA
cm
-2
[GLC] / mol L-1
1er pico
2do pico
b)
0 20 40 60 80 100
0.00
0.15
0.30
0.45
0.60
0.75
0.90
j /
mA
cm
-2
[GLC] / mol L-1
1er pico
2do pico
a)
107
4.7. Efecto del soporte en la actividad electrocatalítica de los
materiales
En esta tesis se probaron tres soportes diferentes: Carbón Vulcan, MWCNT’s,
y Polianilina, los cuales podrían presentar algunas ventajas y desventajas en
función de la aplicación deseada para la reacción de oxidación electroquímica de
Glucosa.
4.7.1. Polianilina
Se sintetizó polianilina mediante dos métodos para evaluar el efecto que tenía
el modificar las propiedades del polímero mediante el método de síntesis sobre la
actividad electrocatalítica. En las figuras 4.13 y 4.14 se presentan los perfiles
típicos de los materiales a base de oro para Au/Polianilina EQ, Au/Polianilina10 %
y Au/Polianilina 20 %, en donde 10 % y 20 % indican el porcentaje del oro metálico
en cada material.
108
Figura 4.13. Perfil básico de los compósitos Au/Polianilina 10% y 20%, KOH 0.3 M, 50
mV s-1.
Figura 4.14. Perfil básico del compósito Au/Polianilina EQ, KOH 0.3 M, 50 mV s-1
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ERH
Au/Pani 10 %
Au/Pani 20 %
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
j /
mA
cm
-2
E / V vs Hg/HgO
109
En todos los compósitos (figuras 4.13 y 4.14) existe la presencia de oro
metálico, y se observan los picos correspondientes a la formación y reducción de
los óxidos metálicos. Por otro lado es importante señalar en este punto que a
pesar de que la Polianilina es un polímero conductor y además es electroactiva (es
decir presenta reacciones redox), este comportamiento solo se observa en medio
ácido por lo que no se esperan señales correspondientes a la Polianilina en el
medio estudiado.
Se ha reportado en la literatura que las propiedades fisicoquímicas de la
Polianilina cambian en función del método de preparación. Como una primera
aproximación se puede decir que el método de síntesis afecta la organización
estructural del polímero, lo cual puede de alguna manera mejorar el contacto
eléctrico entre el substrato (Carbón Vítreo) y el polímero, lo cual se puede ver
reflejado en la respuesta electroquímica en medio básico para los tres compósitos
sintetizados.
Adicionalmente en el caso del compósito preparado mediante la vía
electroquímica no contiene Nafion®, ya que no es necesario preparar una tinta
para fabricar el electrodo, lo cual también afecta la habilidad para la trasferencia
de carga.
La respuesta electroquímica para la reacción de interés de Au/Polianilina EQ,
Au/Polianilina10 % y Au/Polianilina20 %.se presentan en la figura 4.15. En la cual
es posible observar la respuesta electroquímica de los compósitos de oro-
polianilina para la reacción electroquímica de Glucosa, la cual es diferente y
seguramente tiene una gran dependencia con la conductividad del polímero y su
estructura debidas a las condiciones de síntesis del polímero.
110
Figura 4.15.Voltamperometría cíclica en presencia de Glucosa 10 mM de los
compósitos Au/Polianilina, KOH 0.3 M, 20 mV s-1
Se observa en la figura 4.15 la presencia de los picos de oxidación descritos en
secciones anteriores, siendo aparentemente más eficiente para llevar a cabo la
reacción de oxidación de Glucosa el material Au/Polinilina EQ (síntesis química-
electroquímica descrita en el capítulo 3)
En la tabla 4.2, se resumen los potenciales de oxidación de la Glucosa
obtenidos con los compósitos de oro-polianilina preparados por los dos métodos
descritos en el capítulo anterior.
Tabla 4.2. Potenciales de pico obtenidos para los tres compósitos oro-polianilina
Compósito Potencial de pico / mV
1er pico 2do pico 3er pico
Au/Polianilina 10% - 0.473 0.300
Au/Polianilina20% -0.157 0.499 0.300
Au/Polianilina EQ -0.300 0.300 0.150
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.1
0.0
0.1
0.2
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
Au/pani 10 %
Au/pani 20 %
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
Au/pani EQ
111
Si se compara el potencial donde ocurre la reacción con el compósito
Au/Polianilina EQ con el potencial en el cual se lleva a cabo la misma reacción en
oro policristalino es posible observar un corrimiento en el potencial, lo cual es un
indicio de la mejora en la actividad electrocatalítica. Con el objetivo de explicar el
proceso en la superficie del electrodo durante la oxidación de Glucosa es
necesario considerar los siguientes factores:
1) la presencia de OH- adsorbidos en la superficie permite que la reacción
se lleve a cabo, sin embargo el recubrimiento de la superficie con este ion
depende de las condiciones superficiales del electrodo.
2) la superficie parcialmente cubierta por OH permite la oxidación de
Glucosa para formar Gluconato(8).
3) a potenciales más positivos en el barrido, ocurre la desorción de las
moléculas orgánicas por lo que el grado de recubrimiento del OH- incrementa en la
superficie del electrodo
4) en este punto las moléculas orgánicas localizadas en la vecindad de la
superficie del electrodo pueden ser readsorbidas en la superficie recubierta con
OH-. Sin embargo el número de sitios en los cuales la molécula se puede anclar es
mayor (existen más OH adsorbidos), por lo que la molécula orgánica se puede
adsorber en más de un sitio activo a través de más de un grupo funcional,
causando el rompimiento de la cadena carbonada.
112
En el caso del compósito de Au/Pani EQ algunos factores pueden acelerar
el proceso de desorción de las moléculas orgánicas, el más importante de ellos en
la interacción metal-soporte que modifica las propiedades electrónicas del metal.
Por otro lado es necesario considerar que la adsorción en sitios activos localizados
en la frontera del soporte es más débil, por lo que la energía necesaria para llevar
a cabo el proceso en menor8.
113
4.7.2. Carbón Vulcan vs. MWCNT`s
Si se compara la respuesta voltamperometríca de la reacción de oxidación
de Glucosa cuando se emplea Au/MWCNTs y Au/C (figuras 4.16 y 4.17), es
posible observar que los dos procesos de oxidación ocurren en aproximadamente
el mismo valor de potencial.
Figura 4.16. Voltamperometría correspondiente a la oxidación de Glucosa sobre
Au/MWCNTs en medio alcalino. KOH 0.3 M, 20 mVs-1.
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
Au/MWCNTs
114
Figura 4.17. Voltamperometría correspondiente a la oxidación de Glucosa sobre Au/C en
medio alcalino KOH 0.3 M, 20 mVs-1.
En este caso el cambio no se observa un corrimiento en sentido catódico de
la reacción, la mejora en este caso se ve reflejada en el mejor aprovechamiento
del oro disponible en el catalizador. Si recordamos, en secciones anteriores donde
se cálculo el área superficial, el área calculada para el catalizador de
Au/MWCNT’s es mayor, por lo que existen más sitios activos disponibles en el
caso del oro soportados en nanotubos.
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
Au/C
115
4.7.3. Evaluación de AuAg/C
El empleo de un segundo metal en un electrocatalizador puede mejorar de
manera significativa la actividad electrocatalítica para algún proceso de interés. La
figura 4.18 muestra el perfil obtenido de AuAg/C en KOH 0.3 M, 20 mV s-1.
Figura 4.18. Perfil en medio alcalino de AuAg/C, KOH 0.3 M, 20 mVs-1
El comportamiento electroquímico de la superficie de AuAg/C es similar al
obtenido para los electrocatalizadores de Au/C, donde se observa la formación y
reducción de óxidos. El comportamiento observado para este catalizador no
corresponde ni a las superficies de oro, ni al observado para superficies de plata,
por lo que podría pensarse que el material bimetálico podría estar compuesto por
una solución solida de los dos metales que lo componen(9).
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
j /
mA
cm
-2
E / V vs Hg/HgO
116
En la figura 4.19, se presenta el comportamiento para la oxidación de
Glucosa obtenido para AuAg/C en donde el corrimiento en el Epico para el primer
proceso de oxidación comparado con Au/C es de aproximadamente 150 mV en
sentido catódico. Este tipo de comportamiento ha sido reportado previamente en
electrodos de oro modificados con ad-átomos de plata(10,11).
Figura 4.19. Voltamperometría correspondiente a la oxidación de Glucosa en medio
alcalino AuAg/C. KOH 0.3 M, GLC 10 mM, 20 mV s-1.
En secciones anteriores se mencionó que la reacción de oxidación
electroquímica de Glucosa está relacionada con la formación de una capa de OH,
sobre la superficie electrocatalítica, en este sentido las superficies de plata
favorecen este proceso.
Es posible de este modo que la presencia de iones de plata en la superficie
electródica favorezca primero la adsorción de iones OH- y como consecuencia
favorece la reacción de oxidación electroquímica de Glucosa. Otra posible
explicación de este fenómeno es la modificación de las propiedades electrónicas
del electrocatalizador.
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
AuAg/C
117
4.8. Comparación final de los materiales sintetizados
En la tabla 4.3 y la figura 4.20 se resumen los potenciales de pico para los
materiales sintetizados en esta tesis.
Tabla 4.3. Potenciales de pico correspondientes a la oxidación de Glucosa de los
materiales en diferentes soportes.
Electrodo Ep1 [V] vs. ENH Ep2 [V] vs. ENH
Au/C -0.241 0.369
Au/MWCNT´s -0.296 0.296
Au/Polianilina -0.300 0.290
AuAg/C -0.403 0.234
118
Figura 4.20. Voltamperometría correspondiente a la oxidación de glucosa en medio
alcalino de materiales de oro en diferentes soportes. KOH 0.3 M+ GLC 10 mM, 20 mV
s-1.
1. En todos los casos se presentan dos picos de oxidación en el barrido en
sentido anódico, los cuales ya han sido relacionados anteriormente a la oxidación
del grupo carbonilo e hidroxilo terminal, así como otro pico de oxidación
observable en el barrido de regreso.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.0
0.1
0.2
0.0
0.1
0.2
0.0
0.1
0.2
0.3-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E / V vs HgO
Au/C 350
Au/C 400
Au/NTC
mA
AuAg 80/20
119
2. Existe un corrimiento en sentido catódico de los dos primeros picos de
oxidación. El desplazamiento en el potencial en el cual se lleva a cabo la reacción
de interés está relacionado con la actividad electrocatalítica del material empleado.
En este contexto y solo si se toma en cuenta el potencial en el cual se lleva a cabo
la reacción, la actividad electroctalítica de los materiales puede ordenarse de la
siguiente manera AuAg/C > Au/C 400º > Au/C 350º > Au/WMCNT´s.
3. En este punto es complicado atribuir el corrimiento del potencial a un solo
factor, ya que la diferencia en actividad está relacionada a diversos factores entre
los que se encuentran: tamaño de partícula, interacción soporte/partícula metálica,
presencia de átomos metálicos con bajo número de coordinación, orientación
preferencial, etc. Por lo que es necesario realizar otra clase de estudios con el
propósito de diferenciar o determinar cuál de los factores anteriores afecta más la
actividad electrocatalítica.
4. Por otro lado esta reportado en la literatura que el pico de oxidación en el
barrido en sentido catódico está relacionado con la oxidación de subproductos
adsorbidos sobre la superficie activa del electrodo, otros autores coinciden con la
idea de que el proceso de oxidación correspondiente al segundo pico de oxidación
se ve inhibido cuando el proceso de formación de los óxidos de oro comienza en
un potencial aproximado de 0.4 V, ya que de alguna manera los sitios activos se
reducen drásticamente, y continua una vez que en el barrido de regreso ocurre la
reducción de los óxidos de oro.
120
Es importante recalcar que el potencial en el cual se lleva a cabo no cambia en
función de los materiales empleados, sin embargo la forma e intensidad del pico si
cambia en función del material y concentración de la especie electroactiva, y
ocurre en todos los materiales en el valor de potencial donde ocurre la reducción
de óxidos de oro.
Es evidente, de la tabla 4.3 y figura 4.20, que existe un efecto en la actividad
electrocatalítica de los materiales nanopartículados a base de oro preparados en
esta tesis ocasionado por el soporte empleado.
Podría pensarse además que el efecto del tamaño de partícula también existe,
sin embargo como ya se mostro anteriormente, el tamaño de partícula en el rango
de tamaños estudiados (4 nm – 17 nm) aparentemente no tiene un efecto
significativo en el potencial de pico observado para el primer proceso de oxidación
de Glucosa.
Se observa un corrimiento en el potencial de pico de este proceso para los
materiales estudiados en el siguiente orden AuAg/C < Au/Pani< Au/MWCNTs<
Au/C, aunque es difícil atribuir este comportamiento a un solo factor es posible
realizar algunas condiciones parciales acerca del comportamiento de los
materiales electrocatalíticos de oro estudiados en esta tesis.
Las posibles causas de la mejora en la actividad electrocatalítica son:
Interacción del centro metálico con soporte, mejor distribución de partícula,
presencia de mayor número de átomos con bajo número de coordinación y
propiedades electrónicas diferentes.
121
4.9 Resumen de resultados
El área activa de los materiales cambia en función del soporte
empleado, dando oportunidad de aprovechar en mayor medida el metal
electrocatalítico usado.
De la evaluación de la actividad electrocatalítica de los materiales
sintetizados se determinó que de acuerdo al potencial en el cual se lleva
a cabo la reacción de oxidación de Glucosa, los materiales pueden
ordenarse de la siguiente manera: AuAg/C > Au/C 400º > Au/C 350º >
Au/WMCNT´s.
En lo que se refiere al tamaño promedio de partícula se encontró que en
el rango de tamaños estudiados 5 nm – 18 nm aparentemente no tienen
efecto en la actividad electrocatalítica de las nanopartículas de oro
soportadas sobre Carbón Vulcan.
122
4.10 Referencias
1 J. Tkac, J.J. Davis, J. Electroanal. Chem. 621, 117 (2008).
2 C. Coutanceau et al. :Electrochim Acta 46,579 (2000).
3 Tominaga, T. Shimazoe, M. Nagashima, H. Kusuda, A. Kubo, Y. Kuwahara,I.
Taniguchi, J Electroanal. Chem. 590, 37 (2006).
4Larry A. Lareu, and Dennis C. Jhonson, J. Electroanal Chem, 262, 167(1989).
5 .J. Angyal, Top. Curr. Chem. 215, 1 (2001).
6 M. Pasta, F. La Mantia, Y. Cui, Mechanism of glucose electrochemical oxidation
on gold surface, Electrochimica Acta (2008), doi:10.1016/j.electacta.2010.04.069.
7 Larri A. Larew and Dennis C. Johnson, J Electroanal Chem, 262 167 (1989).
8 Hsiao, M. W., Adzic R. R. , Yeager E. B., J. Electrochem Soc. 143, 759 (1996).
9 M. Tominaga, T. Shimazoe, M. Nagashima, H. Kusuda, A. Kubo, Y. Kuwahara,
I.Taniguchi, J. Electroanal. Chem. 590, 37 (2006).
10 Aoun S. B., Dursun Z., Koga T., Bang G. S., Sotomura T., Taniguchi I.,
Electroanal Chem. 567, 175 (2004).
11 Jin C., Taniguchi I., Materials letters 61, 2365 (2007).
43
3.1.2. Efecto del soporte empleado
El principal objetivo de un soporte es proveer una estructura que permita
una buena dispersión de las nanopartículas metálicas con buena estabilidad
mecánica. Anteriormente se consideraba que los soportes empleados para los
electrocatalizadores no tenían ningún efecto sobre la actividad electrocatalítica y
que solo servían como templete de las nanopartículas metálicas. Sin embargo en
los últimos años se consideró(1) que los soportes tienen gran influencia en la
actividad electrocatalítica de las nanopartículas metálicas.
Generalmente, los cambios en la actividad electrocatalítica están
relacionados con la modificación de las propiedades electrónicas de las
nanopartículas metálicas debido a la interacción metal-soporte.
Otra explicación del efecto de los soportes sobre las nanopartículas
metálicas sugieren que la densidad electrónica de las nanopartículas se mueve
hacia el soporte ocasionando una polarización de la densidad electrónica cerca de
la superficie de los átomos metálicos dejando la superficie deficiente de
electrones, por lo tanto; la interacción con el soporte provoca una densidad
electrónica baja en la superficie activa del electrocatalizador(2).
Otros aspectos que afectan la actividad electrocatalítica de las
nanopartículas en función del soporte empleado son la deformación provocada por
la interacción metal soporte(3).
Es evidente que además de las posibles modificaciones en la densidad
electrónica superficial de las nanopartículas metálicas, son de gran importancia
otras características de los soportes como: conductividad eléctrica, afinidad por las
nanopartículas metálicas, área superficial, la capacidad para mantener ancladas
las nanopartículas para proveerles estabilidad química y mecánica y la
transferencia de carga entre la nanopartícula metálica y el soporte(4)
44
En este trabajo se emplearon 3 soportes diferentes, Carbón Vulcan XR-72,
Nanotubos de carbón de multipared (MWCNT`s) y Polianilina. En la tabla 3.1, se
resumen algunas características de los soportes empleados.
Tabla 3.1. Propiedades de los soportes empleados
Soporte Área
superficial [m2 gr-1]
Conductividad
Eléctrica [S cm-1]
Carbón Vulcan XR-72 254 0.1- 10(5)
MWCNT`s 129 -
Polianilina - 10-1-1010
45
3.1.3. Modificación de propiedades electrónicas
Otra manera de modificar las propiedades electrocatalíticas de las
nanopartículas metálicas es combinar dos metales, en este trabajo se sintetizó
una aleación AuAg/C con el propósito de modificar estas propiedades y observar
el comportamiento para la reacción de interés.
3.1.4. Materiales sintetizados
De acuerdo a lo descrito anteriormente, es del interés en el estudio de esta
tesis, el efecto que tiene el empleo de diferentes soportes para nanopartículas de
oro, y el efecto del tamaño de partícula, para la reacción de oxidación de Glucosa.
Para poder llevar a cabo lo anterior se sintetizaron diferentes materiales, en la
tabla 3.2 se resumen los métodos y estrategias empleadas para la obtención de
los mismos.
Tabla 3.2. Métodos de síntesis empleados para la obtención de los materiales
Material Método de síntesis Variable de interés
Au/C Síntesis química en
dos fases Soporte Au/MWCNT´s
Au/Polianilina Síntesis electroquímica/química
AuAg/C Síntesis química en
dos fases
Modificación de
propiedades
Au/C
Síntesis química en
dos fases/ Se modificaron
las condiciones de tratamiento
para soportar las
nanopartículas.
Tamaño de
partícula
46
3.2. Descripción de los métodos de síntesis
3.2.1. Síntesis química en dos fases de nanopartículas de Au
La síntesis química en dos fases ha sido reportada ampliamente(6,7), consiste
básicamente en la transferencia de la sal metálica en solución acuosa a una fase
orgánica, donde ésta se reduce para formar la nanopartícula metálica. Este
método de síntesis presenta varias ventajas, entre las que se encuentran: la
facilidad experimental, la reproducibilidad de los experimentos, y la facilidad para
controlar el tamaño de partícula.
La metodología para esta síntesis se detalla en la figura 3. Brevemente, a una
solución acuosa 0.184 mmol de HAuCl4•3H2O, se le agregó una solución 0.34
mmol en Tolueno de Bromuro de Tetraoctilamonio, el cual se empleó como agente
de transferencia, posteriormente se agregó Dodecanotiol disuelto en tolueno como
agente protector, seguido de un exceso de NaBH4 como agente reductor. La
dispersión obtenida se purificó varias veces con etanol.
Figura 3.1. Síntesis química en dos fases de nanopartículas de oro.
47
En un estudio previo se realizó un diseño de experimentos que permitió
determinar las variables que más afectaban el proceso de síntesis. El resultado de
este análisis se detalla en el apéndice 1.
Se encontró que las variables que afectan el tamaño final de las
nanopartículas son: la temperatura de reacción, la relación agente protector/sal
metálica y la velocidad de adición del agente reductor. En base al análisis anterior
se eligieron las condiciones descritas en la tabla 3.3.
Tabla 3.3. Condiciones de síntesis
Variables de entrada Tamaño predicho
Exp. T [°C]
Relación
molar
(DT/Au)
t /
[seg]
DT/ NPAu
(TEM)
[nm]
NP
(XRD)
[nm]
Au/C 2 3.4048 2 0.76 4.60
Las condiciones anteriores fueron seleccionadas con el propósito de reducir
el tamaño de la nanopartículas, en esta síntesis se obtiene un tamaño promedio
de partícula de aproximadamente 3.1 nm., el cual es muy cercano al valor
predicho por la ecuación que se obtuvo en el análisis del diseño de experimentos
(Apéndice 1).
48
Las reacciones involucradas en esta síntesis se describen a continuación:
( )
( ) ( ) Ec. 3.1
( ) ( ) (
)( )( ) Ec. 3.2
( )( ) ( )
( ) ( ) Ec. 3.3
La primera reacción (Ecuación 3.1) corresponde a la transferencia de los
iones de oro a la fase orgánica usando el bromuro de tetrabultilamonio como
agente de transferencia. Posteriormente el Au(III) se reduce formando Au(I)
oxidando los tioles presentes en la solución (Ecuación 3.2), formando un complejo
Au(I)/tiolato. La reducción química se completa usando NaBH4 como agente
reductor (ecuación 3.3). Las nanopartículas de oro se encuentran estabilizadas
debido a que las nanopartículas monodispersas se encuentran en encapsuladas
por una capa densa de tioles. Se conoce que los tioles tienen la capacidad de
anclarse covalentemente a la superficie de oro por lo que las nanopartículas
recubiertas con tioles tienen una estabilidad elevada.
En este trabajo se sintetizaron mediante este método nanopartículas de Au
y AuAg, empleando las mismas condiciones de síntesis, en el caso del material
bimetálico se empleó una composición 80% Au y 20% Ag manteniendo las demás
condiciones de síntesis.
49
3.2.1.1. Soporte de las nanopartículas de oro sintetizadas
mediante el método químico en dos fases.
El soporte de las nanopartículas se realizó en Carbón Vulcan y Nanotubos
de carbón de multipared (MWCNT´s), en el caso del oro y en Carbón Vulcan en el
caso del material bimetálico, en todos los casos la carga metálica se mantuvo en
el 20%. En el caso del Carbón Vulcan y con la intención de eliminar la mayor parte
de Azufre presente en este tipo de material, el soporte fue sometido a un
tratamiento térmico por 3 horas a una temperatura de 200 º C en atmosfera
común. Los MWCNT´s1 se utilizaron sin aplicar ningún tratamiento previo.
Para anclar las nanopartículas a los soportes a base de carbón y eliminar la
capa orgánica protectora (tioles), el sustrato de Carbón se dispersó en Hexano y
se mezcló de manera mecánica con una dispersión de nanopartículas de Au en
Hexano, manteniéndose en agitación por un periodo de 2 horas, al concluir este
tiempo se eliminó el solvente. Posteriormente se aplicó un tratamiento térmico a la
mezcla Au-SH/soporte (Nanopartículas de oro protegidas con tiol mezcladas con
el soporte) en una mufla durante 2 horas a 300 ºC(8) en atmosfera normal.
1 Los MWCNT´s fueron sintetizados por el MC Francisco Cuevas
50
3.2.2. Síntesis de nanopartículas de Au soportadas sobre Polianilina
Está ampliamente reportado en la literatura que las propiedades de la
Polianilina dependen en gran medida de las condiciones de síntesis empleadas.
Para evaluar el efecto de la Polianilina como soporte de nanopartículas de oro, así
como el efecto de las propiedades del polímero por el tipo de síntesis empleada de
éste prepararon dos compósitos Au/Polianilina mediante dos métodos diferentes.
El primero consiste en la síntesis electroquímica del polímero y la posterior
formación de las nanopartículas de oro mediante una reacción química seguida de
otra electroquímica denominada en este trabajo como “Síntesis química-
electroquímica” (Au/Polianilina EQ).
El segundo método consiste en la síntesis química del polímero y la formación
de las nanopartículas mediante reacción química de la sal de oro con el polímero
en emulsión denominado como “Síntesis Química” (Au/Polianilina Q 10% y 20 %).
Está reportado que la Polianilina tiene una gran afinidad por iones metálicos
especialmente por el ion AuCl4-, ya que al estar en contacto ocurre una reducción
espontanea del complejo AuCl4-/Polianilina(9), por esta razón el empleo de la
Polianilina es una excelente alternativa como soporte para las nanopartículas de
oro.
En reportes previos, han sido preparados compósitos Au/Polianilina mediante
la polimerización química de la anilina en presencia de HAuCl4 como oxidante
(10,11). En otros trabajos se ha llevado a cabo la síntesis de nanopartículas de oro
utilizando Polianilina en suspensión como agente reductor(12).
51
3.2.2.1. Síntesis química-electroquímica del compósito
Au/Polianilina
Para el desarrollo del método de síntesis del compósito Au/Polianilina se tomó
en cuenta el método para la síntesis de la película polimérica, y la forma en que
sería posible anclar las nanopartículas a dicha película.
Está reportado que las películas de Polianilina se pueden preparar por varios
métodos(13), siendo el más eficiente para controlar el espesor y algunas
propiedades del polímero (por ejemplo la conductividad) el método
potenciodinámico. Por lo que el método seleccionado para la síntesis de la
película polimérica fue mediante voltamperometría cíclica. Para el anclaje de las
nanopartículas metálicas se aprovechó la propiedad de la Polianilina de reducir de
manera espontánea los iones AuCl4-. Finalmente se decidió aplicar un pulso de
potencial para reducir iones áuricos anclados al polímero. El método empleado se
resume en la figura 3.2.
52
Figura 3.2. Síntesis Química-Electroquímica del compósito Au/Polianilina EQ
Después de llevar a cabo la síntesis se analizó la muestra mediante SEM y
EDS, los resultados revelaron un tamaño de partícula promedio de 600 nm y un
elevado contenido en iones cloruro en comparación a la cantidad de oro metálico
en la muestra (figura 3.3 y tabla 3.4.). Por lo que se decidió modificar el método de
síntesis a fin de disminuir el tamaño de partícula y reducir el contenido de iones
cloruro en el electrocatalizador.
53
Figura 3.3. Micrografía de SEM y EDS del compósito Au/Polianilina (primera
síntesis)
54
Tabla 3.4. Análisis de EDS del compósito Au/Polianilina (primera síntesis)
Elemento % Peso % Atómico
C 44.20 75.83
N 7.78 11.44
O 2.58 3.33
Cl 9.75 5.67
Au 35.69 3.73
Las modificaciones realizadas al método fueron: la reducción de la
concentración de la sal de oro y un enjuague con agua caliente para eliminar iones
cloruros excedentes. Con estas modificaciones experimentales se esperaba
reducir el tamaño promedio de partícula y la cantidad de iones cloruro presentes
en la superficie del catalizador.
De manera general el tamaño de partícula está relacionado de alguna
manera con la cantidad de iones metálicos presentes y susceptibles de ser
reducidos, por lo que la disminución de la concentración de la sal metálica deberá
tener un efecto en el tamaño final de las nanopartículas. Por otro lado se redujo la
cantidad de iones cloruro presentes en solución y como consecuencia la cantidad
de iones cloruro en la película. Finalmente con el enjuague final fue posible
eliminar posibles impurezas de los precursores en la composición final del
compósito Au/Polianilina.
Con la modificación del método de síntesis se logró la reducción del tamaño
de partícula y se redujo además la cantidad de iones cloruro en relación a la
cantidad de oro en la muestra. Los resultados obtenidos de la caracterización del
compósito Au/Polianilina mediante este método se detallan más adelante.
55
3.2.2.1.1. Preparación de la película polimérica.
La película de Polianilina se preparó mediante Voltamperometría Cíclica, en
anilina 0.1 M y H2SO4 0.5 M, realizando 10 ciclos a una velocidad de barrido 50
mVs-1 (14). Esta reportado que mediante el empleo de esta metodología se
obtienen películas de Polianilina de aproximadamente 0.15 µm(15), dado que no es
el interés de este trabajo evaluar el efecto que tiene el espesor de la película
polimérica y que con el método empleado se obtienen películas poliméricas con
buenas características (conductividad y espesor) se decidió utilizar las mismas
condiciones reportadas en la literatura.
Se utilizó una celda convencional de tres electrodos, donde se empleó un
alambre de Platino como electrodo auxiliar, una barra de Carbón Vítreo como
electrodo de trabajo y un electrodo de Hg/HgSO4 (0.5 M H2SO4) como electrodo
de referencia, los potenciales reportados en la tesis se encuentran contra el
electrodo normal de hidrógeno (ENH) (a menos que se indique lo contrario).
Figura 3.4. Formación de la Polianilina. Anilina 0.1M, H2SO4 0.5 M, 10 ciclos, 50 mV s-1.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-2
0
2
4
6
؛10
1st
1st
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
mA
cm
-2
E / V
De
ns
ida
d d
e c
orr
ien
te /
m
A c
m-2
Potencial / V vs ENH
1st
؛10
1er
cicloc
ab
d
e
56
La figura 3.4 muestra el voltamperograma obtenido durante la formación de
la Polianilina en medio ácido sobre un electrodo de Carbón Vítreo, la electro
polimerización de la Anilina comienza en aproximadamente 0.75 V durante el
primer ciclo, durante los ciclos posteriores ocurre el crecimiento de la película
polimérica lo cual se corrobora por medio del aumento de las corriente anódica y
catódica de los picos característicos del polímero conductor. Una vez que la
película de Polianilina ha comenzado a formarse es posible observar varios
procesos oxido-reducción. Estos procesos son descritos en las ecuaciones 3.4 a
3.6.
El proceso localizado a 0.25 V y 0.08 V (picos identificados como a y e en la
figura 3.4) en el barrido positivo y negativo respectivamente, corresponde a la
trasferencia electrónica de/hacia la película de Polianilina, en donde el trasporte
aniónico de/hacia la solución electrolítica ocurre (ecuación 3.6). El segundo
proceso que ocurre a 0.5 V (picos b y d) es debido al proceso de descomposición
del polímero conductor (ecuación 3.5). Finalmente el último proceso localizado a
potencial más positivo (pico C) está relacionado con dos procesos diferentes: el
primero es la trasferencia electrónica correspondiente a la oxidación de la película
de Polianilina y el segundo es a la oxidación del monómero presente en
solución(16) (ecuación 3.4).
57
Ec. 3.4
Ec. 3.5
Ec. 3.6
58
3.2.2.1.2. Incorporación de los iones de Au 3+ a la red
polimérica
Para la incorporación de los iones de oro a la red polimérica y su posterior
reducción, se introdujo el electrodo de Carbón Vítreo con la película polimérica en
una solución acuosa 0.05 mM HAuCl4, empleando diferentes tiempos de inmersión
(30, 90, 300, 645 y 1020 min).
Al terminar el periodo de adsorción se evaluó el electrodo con la técnica de
voltamperometría cíclica en H2SO4 0.5 M a una velocidad de barrido de 50 mV s-1,
lo anterior con la intención de determinar el potencial en el cual se podía llevar a
cabo la reducción de los iones de oro adsorbidos sobre la película de Polianilina,
el voltamperograma se muestra en la figura 3.5, en la cual es posible observar
varios picos de oxidación y reducción, identificados para facilitar su descripción
con letras entre a y g.
En este voltamperograma (figura 3.5) se observan varios procesos redox, unos
relacionados con la película polimérica (Polianilina) y otros relacionados con los
iones de oro adsorbidos en la película. Haciendo esta clasificación existen 2
procesos redox relacionados claramente con el polímero, los cuales se detallan a
continuación: el par redox localizado en aproximadamente -0.25 V -0.38 V
(identificados con las letras a y g respectivamente) corresponden a la transferencia
electrónica De/Hacia la película de Polianilina, en donde para compensar la carga
de la película polimérica se lleva a cabo el dopado aniónico de la misma(17).
Por otro lado existen los procesos que podemos relacionar con el oro presente
en la película de Polianilina. El pico de reducción (identificado como d) localizado
en 0.09 V corresponde a la reducción de los iones de Au3+ adsorbidos en la
película de Polianilina durante el proceso de inmersión, mientras que el proceso
de oxidación localizado en 0.33 V (identificado como c) corresponde a la oxidación
59
del oro metálico. Finalmente el pico identificado como d en la figura puede ser
atribuido a la formación de óxidos de oro en la superficie polimérica.
Figura 3.5. Voltamperograma del electrodo antes del pulso de potencial
CV/Au/Polianilina, en H2SO4 0.5 M, 50 mV s-1
Para poder explicar de mejor manera los procesos de óxido reducción
observados en la figura 3.5 es necesario recalcar que cuando se llevó a cabo el
proceso de inmersión de la película de Polianilina se forma un complejo entre los
iones de oro y la película polimérica (Ecuación 3.4).
[ ] Ec 3.4
-0.5 0.0 0.5 1.0-3.0x10
-3
-2.0x10-3
-1.0x10-3
0.0
1.0x10-3
j /
A c
m-2
E / V vs. Hg/HgO
a
b c d
e
f
g
60
Posteriormente cuando se lleva a cabo el barrido de potencial en medió
ácido se observan procesos redox relacionados con el polímero y explicados con
mayor detalle en la sección anterior. Y finalmente se observa un proceso redox
relacionado con la reducción/oxidación del oro presente en la película mediante la
siguiente reacción (Ecuación 3.5)(18).
⁄ Ep 0.1V
Ec 3.5
Con el voltamperograma anterior se decidió el valor de potencial en el cual
se llevaría a cabo la reducción de la sal metálica, el pulso de potencial aplicado
fue de 0.055 V por 20 segundos.
61
3.2.2.1.3. Evaluación del compósito Au/Polianilina
La presencia de oro metálico sobre el electrodo modificado con una película
de Polianilina fue confirmado mediante voltamperometría cíclica en H2SO4 0.5 M.
En la figura 3 se muestra el perfil típico del oro metálico en medio ácido, en el cual
es posible identificar claramente las regiones correspondientes a la formación de
óxidos de oro (1.5 V) y reducción de los mismos (1.1 V)(19). La figura compara la
respuesta electroquímica del electrodo modificado antes del pulso de potencial 3.6
a y 3.6 b después del pulso de potencial.
La carga atribuida al proceso de reducción de los óxidos de oro en función del
tiempo de inmersión antes y después de aplicar el pulso de potencial se presenta
en la figura 3.7. En este punto es importante notar que incluso sin la aplicación del
pulso de potencial para la reducción de los iones de AuCl4- , se observa la
presencia de oro metálico en la película de Polianilina, sin embargo la cantidad de
oro depositado se incrementa dramáticamente después de la reducción inducida
por el pulso de potencial.
62
Figura 3.6. Perfil voltamperométrico del compósito Au/Polianilina. a) Antes y b) después
del pulso de potencial H2SO4 0.5 M 20 mV s-1.
De acuerdo con los resultados observados en las figuras 3.7 a y 3.7 b, la
reducción del oro sobre la película de Polianilina se lleva a cabo mediante dos
procesos diferentes: el primero corresponde a la reducción química de los iones
de oro y la segunda debida a la reducción electroquímica de los iones áuricos
adsorbidos sobre la película polimérica.
Se puede observar (figuras 3.6 y 3.7) que la reducción espontanea de los iones
de oro que ocurre en presencia del polímero es una reacción que alcanza su
mayor punto en tiempos cortos para después mantenerse constante. La cantidad
de iones que se adsorbe en la película polimérica y que después es reducida
mediante un pulso de potencial aumenta a través del tiempo hasta que
aparentemente alcanza un máximo en 5 horas.
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
j /
mA
cm
-2
E / V
a
b
63
Figura 3.7. Carga correspondiente a la reducción de los óxidos de oro, a) Antes y b)
después de aplicar el pulso de potencial
Esta reportado en la literatura que la Polianilina tiene una gran afinidad por los
iones AuCl4- y además que ocurre una reacción de reducción química espontánea
cuando estos están en contacto. El comportamiento de la gráfica anterior (figura
3.8) podría ser explicado en términos de dos mecanismos diferentes para la
incorporación de oro a la película polimérica.
El primero es el que está relacionado a la reacción química espontánea de la
Polianilina y los iones de oro (III), y la cual puede explicarse de acuerdo a las
siguientes reacciones. Es necesario recordar que la Polianilina tiene un
comportamiento redox particular, se ha observado que la oxidación electroquímica
reversible de la Leucoesmeraldina (LM) en valores de pH bajos ocurre inicialmente
para formar la sal de Esmeraldina (EM); el polímero se sigue oxidando y forma
Pernigranilina (PNA). Las reacciones son las siguientes:
0 200 400 600 800 1000 12000
200
400
600
a
bQ
/
Cc
m-2
t / min
64
[ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )]
[ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )] ( )
(Ec 3.6)
[ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )]
[ ( ) ( ) ( ) ] ( ) ( )
(Ec 3.7)
Las formas oxidadas del polímero PNA o NA sufren de manera inmediata
un proceso de re-protonación en medio ácido, formando EM. La reacción 3.6
ocurre en un valor de potencial de 0.1 V vs SCE mientras que el potencial de la
segunda reacción (3.7) ocurre en un valor de 0.7 V vs SCE. En presencia de iones
Au(III), ocurre de manera espontánea la desprotonación vía la reacción 3.6, lo que
resulta en un incremento en el estado de oxidación del polímero y la reducción de
Au(III) a Au(0). El polímero altamente oxidado, es protonado de nuevo y reducido
a EM, por lo que la reacción (3.7) se repite(20).
El segundo proceso de incorporación de oro metálico a la red polimérica se
puede explicar de la siguiente manera: debido a la alta compatibilidad que tiene la
Polianilina por los iones cloroáuricos y a la complejidad de la película polimérica es
posible que algunos iones se adsorban en la película polimérica sin reducirse de
manera espontanea, estos iones son reducidos de manera electroquímica al
aplicar un potencial de reducción de acuerdo a las reacciones explicadas para la
figura 3.4.
65
3.2.2.2. Síntesis química de los compósitos Au/Polianilina
3.2.2.2.1. Síntesis química de Polianilina
La síntesis química de la Polianilina está ampliamente reportada(21), el
método fue modificado con el propósito de evitar la presencia de un exceso de
iones cloruro en la muestra, por lo que se cambió la fuente de protones de HCl a
H2SO4. La reacción se llevó a cabo a 0º C por 8 horas, se usó Persulfato de
Amonio como agente oxidante, la relación monómero agente oxidante fue 1:10. El
polvo verde oscuro obtenido se filtró y se enjuagó varias veces con agua y se dejó
secar a temperatura ambiente. Con el propósito de llevar a cabo una
polimerización controlada, la adición del agente oxidante se llevó a cabo gota a
gota.
3.2.2.2.2. Formación de nanopartículas de oro sobre el
polímero
La síntesis química del compósito Au/Polianilina Q se llevó a cabo de acuerdo a la
figura 3.8.
Figura 3.8. Síntesis Química del compósito Au/Polianilina
polimerización
• Anilina
• H2SO4
• Persulfato de amonio
Incorporación Au
•HAuCl4
• Diferentes tiempos
Purificación
• H2SO4
• agitación 24 horas
66
Una vez formado el polímero conductor en forma de polvo, el polímero se puso
en contacto con una solución de H2SO4 0.5 M con el propósito de obtener al
polímero en su forma totalmente reducida y protonado, el cual fue purificado con
agua desionizada varias veces y secado a 50 º C por 1 hora. Posteriormente el
polímero conductor se pone en contacto con una solución de HAuCl4·3H2O 0.5
mM y se deja agitar por 12 horas.
En este proceso se espera obtener oro metálico por el mismo proceso químico
explicado en la sección anterior. El sólido obtenido se purifica con agua destilada y
se filtra, se seca a vacío por espacio de 24 horas. El polvo resultante se
caracterizó por técnicas electroquímicas. Se obtuvieron 2 muestras diferentes
denominadas Au/Polianilina Q 10% y Au/Polianilina Q 20%, donde los porcentajes
indican la carga metálica en los electrocatalizadores.
67
3.2.3. Obtención de nanopartículas de oro soportadas con diferentes
tamaños de partícula
Con el fin de obtener nanopartículas de oro Au/C con diferentes tamaños de
partícula se utilizó el procedimiento descrito para la síntesis química de
nanopartículas de oro en dos fases y se realizó de igual manera el mismo
procedimiento para el soporte de nanopartículas sobre el Carbón Vulcan; sin
embargo, se modificó la temperatura aplicada en el tratamiento térmico. Las
temperaturas empleadas fueron (300 °C, 350°C, 400°C y 450°). Con este proceso
se obtuvieron nanopartículas de oro con diferentes tamaños.
68
3.3. Caracterización fisicoquímica de los materiales sintetizados
3.3.1. Microscopía electrónica de barrido
La microscopía electrónica de barrido permite obtener el tamaño promedio, y
forma de las nanopartículas sintetizadas, las micrografías fueron obtenidas en un
microscopio electrónico de barrido JEOL, JSM 5800-LV (SEM) operado a 5 kV. En
las figuras 3.9- 3.12 se presentan las micrografías obtenidas para Au/C,
Au/MWCNT`s, Au/Polianilina y AuAg/C.
En el caso de las nanopartículas de Au y Au/Ag soportadas sobre Carbón
Vulcan (figuras 3.9 y 3.10) es posible observar en las micrografías partículas o
aglomerados grandes correspondientes al soporte y las nanopartículas metálicas
distribuidas de manera uniforme sobre el soporte.
Figura 3.9. Micrografía de SEM de Au/C 300 º C
69
Figura 3.10. Micrografía de SEM de AuAg/C
Para las nanopartículas de oro soportadas sobre MWCNT´s (figura 3.11) se
observa por un, lado la estructura del soporte, cuyo diámetro es de 4º nm
aproximadamente, de la misma manera se aprecian las nanopartículas de Au
dispersas en el soporte de aproximadamente 5 nm y algunos agregados metálicos
un poco mayores.
Figura 3.11. Micrografías de SEM de Au/MWCNT`s
70
La micrografía de SEM y distribución de partícula del compósito Au/Polianilina
EQ (figura 3.12) presenta por un lado las fibras de Polianilina y nanopartículas de
oro distribuidas uniformemente sobre el soporte.
Figura 3.12. Micrografía de SEM, y distribución del tamaño de partícula de
Au/Polianilina
Como se mencionó anteriormente el método de síntesis del compósito
Au/Polianilina EQ se modificó con el propósito de reducir el tamaño de partícula, y
la cantidad de iones cloruros en la superficie (medidos como relación de %Au/%Cl-
), en la figura 3.13 y la tabla 3.5, se muestra la composición del compósito
Au/Polianilina EQ obtenida mediante EDS, donde es posible corroborar que se
redujo la cantidad de iones cloruro siendo la relación de Au/Cl- de este compósito
de 8.7 en lugar de 0.65.
10 15 20 250
5
10
15
20
%
Particle size / nm
b
71
Figura 3.13. Análisis de EDS correspondiente a Au/Polianilina
Tabla 3.5. Composición elemental obtenida por EDS para el compósito de
Au/Polianilina
Elemento % Peso % Atómico
C 12.57 58.77
N 3.09 12.09
O 1.03 2.84
Cl 1.73 2.73
Au 85.09 23.76
Total 100.00
72
3.3.2. Caracterización de los materiales sintetizados mediante
Difracción de Rayos X
3.3.2.1. Patrones de difracción de nanopartículas de oro en
diferentes soportes
Los patrones de difracción fueron obtenidos en un difractómetro Bruker D8
Advance, operando a 40 mV y 40 A, entre 20 y 100 2θ. En las figuras 3.14- 3.17
se presentan los patrones de difracción obtenidos para Au/C, Au/MWCNT`s,
Au/Polianilina, y AuAg/C respectivamente.
En el caso de todos los materiales ( figuras 3.14 – 3.17) se observan
claramente los picos correspondientes a las orientaciones (111), (200), (220),
(311), (222), ubicados en 38º, 44º, 64º, 77º y 81º respectivamente,
correspondientes a Au metálico con estructura cubica centrada en las caras
(FCC).
Para la las nanopartículas de oro soportadas en Carbón Vulcan (figura 3.14) se
observa un pico en aproximadamente 25 ° corresponde a la orientación (002) del
soporte.
73
Figura 3.14. Patrón de difracción Au/C
El pico localizado en 26º para el caso de la muestra de Au/MWCNT`s (Figura 3.15)
corresponde a la orientación (200) del grafito.
Figura 3.15. Patrón de difracción de Au/MWCNT´s
20 40 60 80 1000
2000
4000
6000
8000
Inte
ns
ida
d u
.a
Grados 2
Au/C 300 C
20 40 60 80 1000
1000
2000
3000
Inte
ns
ida
d u
.a
Grados 2
Au/MWCNTs
74
Los picos del observados en el patrón de difracción correspondiente al
compósito Au/Polianilina (figura 3.16) localizados en 55º y 60º corresponden a
la estructura del carbón vítreo utilizada como sustrato para la síntesis(22).
Figura 3.16. Patrón de difracción de Au/Polianilina EQ
Figura 3.17. Patrón de difracción de AuAg/C
40 60 80 1000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
(222)(311)
(220)
(200)
(111)
u.a
2
20 40 60 80 1000
500
1000
1500
2000
2500
u.
a
2
(222)
(311)(220)
(200)
(111)
75
En el caso de AuAg/C (figura 3.17) es posible observar los pocos
característicos de una estructura cubica centrada en las caras, típica del Au
(JCPDS04-0784) con una pequeña variación en el parámetro de red, lo cual
sugiere la existencia de interacciones electrónicas entre los átomos de oro y plata,
lo anterior es un indicio de la formación de un material en una fase(23).
De los patrones de difracción anteriores se evaluó el tamaño promedio del
cristal, el cual se calculó mediante la ecuación de Debye-Sherrer(24) (ecuación 3.8).
cos
94.0D
Ec. 3.8
Donde D es el tamaño promedio del cristal en nm, λ la longitud de onda de los
rayos X (0.15406 nm), θ el ángulo del máximo de pico, β en radianes es el ancho
del pico a media altura. Por otra parte el parámetro de red de las nanopartículas
de oro soportadas se calculó mediante la ecuación 3.9(25).
√
Ec. 3.9
En la tabla 3.6, se resumen los parámetros obtenidos para las nanopartículas
de oro en los diferentes soportes estudiados.
76
Tabla 3.6. Tamaños promedios de cristal obtenidos para las nanopartículas de oro en
los diferentes soportes.
Material Tamaño promedio
de cristal [nm]
Parámetro
de red [Å]
Au/Polianilina EQ 16.5 4.070
Au/MWCNT´s 5.4 4.079
Au/C 4.8 4.081
AuAg/C 21 4.089
77
3.3.2.2. Efecto del tamaño de partícula en los parámetros
cristalográficos
En la figuras 3.18 - 3.22, se muestran los patrones de difracción obtenidos para
las nanopartículas de oro soportadas en Carbón Vulcan con distintos tamaños de
partícula (Au/C tratados térmicamente a 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 ºC y sin
tratamiento térmico). En los patrones de difracción se observan los picos
correspondientes al Au FCC descritos en la sección anterior.
Para el caso de las nanopartículas sin tratamiento térmico (figura 3.18) Au/C-
SH (es decir que aún tiene la capa protectora de tioles) se observa la presencia de
algunos picos de difracción, sin embargo estos son anchos y poco definidos
debido a la presencia de la capa orgánica y al pequeño tamaño de las
nanopartículas de Au. De manera general se observa un aumento en el grado de
cristalinidad de las nanopartículas metálicas a medida que la temperatura de
tratamiento se incrementa.
Figura 3.18. Patrón de difracción Au/C-SH (sin tratamiento térmico).
20 40 60 80 1000
500
1000
1500
2000
2500
Inte
ns
ida
d u
.a
Grados 2
Au/C-SH
78
Figura 3.19. Patrón de difracción Au/C-300 °C
Figura 3.20. Patrón de difracción Au/C-350 °C
20 40 60 80 1000
2000
4000
6000
8000
Inte
ns
ida
d u
.a
Grados 2
Au/C 300 C
20 40 60 80 1000
2000
4000
6000
8000
10000
Inte
ns
ida
d u
.a
Grados 2
Au/C-350 C
79
Figura 3.21. Patrón de difracción Au/C-400 °C
Figura 3.22. Patrón de difracción Au/C-450 °C
20 40 60 80 1000
2000
4000
6000
8000
10000
Inte
ns
ida
d u
.a
Grados 2
Au/C-400 C
20 40 60 80 1000
5000
10000
15000
20000
Inte
ns
ida
d u
.a
Grados 2
Au/C-450 C
80
De los patrones de difracción de todas las muestras se calculó el tamaño
promedio de cristal y el parámetro de red, utilizando las ecuaciones descritas
en la sección anterior los cuales se presentan en la tabla 3.7. Para el cálculo se
utilizó el pico localizado en aproximadamente 65º correspondiente a la
orientación (220). En la figura 3.23 se presenta el gráfico de la temperatura de
tratamiento vs el tamaño promedio de cristal de la nanopartícula.
Tabla 3.7. Parámetro de red y tamaño promedio del cristal obtenidos de los patrones de
difracción
Material Tamaño promedio
de cristal [nm]
Parámetro de
Red [Å]
Au/C-SH 3.1 4.089
Au/C 300º C 4.8 4.081
Au/C 350º C 6.8 4.088
Au/C 400º C 9.5 4.082
Au/C 450º C 17.8 4.085
81
Figura 3.23. Tamaño de cristal promedio (determinado con XRD) en función de la
temperatura de tratamiento térmico para eliminar la capa orgánica de las muestras de
Au/C.
0 100 200 300 400 500
4
8
12
16
20
Tam
añ
o d
e p
art
ícu
la /
nm
Temperatura de tratamiento / º
82
3.3.3 Análisis termo gravimétrico TGA
Se realizó análisis termogravimétrico a la muestra correspondiente a Au/C-
SH, es decir las nanopartículas soportadas sobre Carbón Vulcan XC-72 con capa
protectora de tioles. El análisis termogravimétrico se realizó en un
Thermogravimetric analyser (TGA) modelo TA Instruments Model Q600 utilizando
una atmosfera de aire, se realizó un barrido de temperatura entre 25 y 800 °C, con
una rampa de calentamiento de 5 °C/min. El termograma obtenido se muestra en
la figura 3.24.
Figura 3.24. Análisis termogravimétrico correspondiente a la muestra Au/C-SH
200 400 600 8000
20
40
60
80
100
T / ºC
%
Oxidación
carbón
Descomposición SH-
Comienza perdida
-SH
comienza oxidación
soporte0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Dife
ren
cia
de
trata
mie
nto
ºC/m
g
83
La figura muestra varias zonas de pérdida de peso asociadas a diferentes
procesos, la primera muy pequeña ocurre alrededor de 100 ºC correspondiente a
la pérdida de moléculas de agua que pueden estar presentes en la superficie del
catalizador.
La segunda pérdida de peso comienza en aproximadamente 200 ºC y termina
370 ºC y está relacionada con la descomposición del dodecanotiol que protege a
las nanopartículas de la aglomeración, la última pérdida de peso comienza en
aproximadamente 400 ºC y concluye en 650 °C corresponde a la oxidación y
degradación completa del soporte, el peso final corresponde a la composición de
oro metálico de la muestra original la cual es de 20% del total aproximadamente.
Debe en este punto recordarse que las nanopartículas de oro soportadas en
Carbón Vulcan fueron sometidas a tratamiento térmico a diferentes temperaturas
en el rango de 300 ºC a 450 ºC con incrementos de 50 ºC, lo cual ocasiona un
aumento en el tamaño promedio de partícula determinado mediante la técnica de
XRD. Sin embargo tal como lo muestra la figura anterior, no solamente se modifica
el tamaño promedio de la nanopartícula, además tendremos otro tipo de efectos
superficiales:
En el caso de las nanopartículas de oro tratadas a 300 ºC aún existe
un poco de tiol presente en la superficie.
En el caso de las nanopartículas tratadas a 400 ºC y 450 ºC,
comienza la degradación térmica del soporte, lo cual influye en la
cantidad de grupos funcionales oxidados en la superficie del soporte
y por lo tanto influirá en la interacción entre el soporte y la
nanopartícula.
Se promueve la aglomeración de las nanopartículas y crecimiento en
tamaño de la nanopartícula conforme la temperatura aumenta.
84
3.4 Resumen de resultados
Se sintetizaron nano materiales a base de oro, soportados en tres
diferentes sustratos con características químicas y físicas propias; Carbón
Vulcan, Nanotubos de Carbono (MWCNTs) y Polianilina.
En los tres soportes usados se obtiene una dispersión homogénea de las
nanopartículas de oro.
Se desarrolló un método para la síntesis del compósito Au/Polianilina
combinando métodos químicos y electroquímicos. El cual presenta
propiedades electrocatalíticas interesantes (capítulo 4). De lo anterior se
realizó una publicación que señala las ventajas del método para algunas
aplicaciones. (Anexo 1).
3.5 Anexo 1.
M. Guerra-Balcázar, R. Ortega, F. Castaneda, L.G. Arriaga, J. Ledesma-Garcia,
Synthesis of Au Nanoparticles/Polyaniline Composites by Electroreduction for
Glucose Oxidation, Int. J. Electrochem. Sci., 6 4667 (2011)
85
3.6 Referencias
1 Nunzio Russo, Debora Fino, Guido Saracco, Vito Specchia, Catalysis Today 117
214 (2006).
2 B. L. Mojet, J. T. Miller, D. E. Ramaker, and D. C. Koningsberger, Journal of
Catalysis 186, 373 (1999).
3 Ton V.W. Janssens, Anna Carlsson, Anna Puig-Molina, Bjerne S. Clausen;
Journal of Catalysis 240 108 (2006).
4 M.S. Chen, D.W. Goodman; Catalysis Today, 111, 22 (2006)
5 D. Pantea, H. Darmstadt, S. Kaliaguine, L. Sümmchen, C. Roy, Carbon, 39 1147
(2001).
6 M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D.J. Shiffrin, R. Whyman, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 7 801 (1994).
7 Guerra-Balcázar M., Tesis de maestría CIDETE (2008).
8 Masato Tominaga, Toshihiro Shimazoe, Makoto Nagashima, Isao Taniguchi,
Electrochemistry Communications 7 189 (2005).
9 D.W. Hatchett, M. Josowics, J. Donald, R. Baer, Chem. Mater 11, 2994 (1999).
10 Z. Guo, Y. Zhang, A. Xu, M. Wang, L. Huang, K. Xu, N. Gu, J. Phis. Chem. C,
112, 12638 (2008).
11 Z. Guo, Y. Zhang, L. Huang , M. Wang, J. Wang, J. Sun, L. Xu, J. Colloid Interf.
Sci. 309, 518 (2007).
12 A. Baba, S. Tian, F. Stefani, C. Xia, Z. Wang, R.C. Advincula, D. Johannsmann,
W. Knoll, J. Electroanal. Chem., 562, 95 (2004).
13 Reza Ansari and M. B. Keivani; E-Journal of Chemistry, 3 13 202, (2006).
14 Akira Baba, Shengjun Tian, Fernando Stefani, Chuanjun Xia, Zhehui Wang,
Rigoberto C. Advincula, Diethelm Johannsmann, Wolfgang Knoll, J. of Electroanal.
Chem. 562 95 (2004).
15 D. E. Stilwell, S. M. Park, Electrochem Soc., 135, 2491 (1988).
16 Z. Tang, D. Geng, G. Lu, Thin Solid Films, 497, 309 (2006).
17 D. Orata, D.A. Buttry, J. Am. Chem. Soc. 109, 3574 (1987).
18 David W. Hatchett, Mira Josowicz, and Jir Janata Chem. Mater. 11, 2989 (1999)
86
19 H. Angerstein-Kozlowska, B.E. Conway, A. Hamelin, L. Soicoviciu,
Electrochim.Acta, 31, 1051 (1986).
20 E. T. Kang, Y. P. Ting and K. G. Neoh, Polymer 34 4994 (1993).
21 Arindam Adhikari, Ph D thesis, Conducting polyaniline and polypyrrole: studies
of their catalytic properties, University of Pune, Polymer Science and Engineering
Group Chemical Engineering Division
22 S.K. Cui, D.J. Guo, J. Colloid Interface Sci. 333, 300 (2009).
23 N.N. Kariuki, J. Luo, M.M. Maye, S.A. Hassan, T. Menard, H.R. Naslund, Y. Lin,
C. Wang, M.H. Engelhard, C.-J. Zhong, Langmuir 20, 11240 (2004).
24 S.Lj. Gojkovic, T.R. Vidakovic, D.R. Durovic, Electrochimica Acta 48 3607
(2003).
25 Schaaff, T. G.; Shafigullin, M. N.; Khoury, J. T.; Vezmar, I.; Whetten, R. L.;
Gullen, W. G.; First, P. N.; Gutierrez-Wing, C.; Ascensio, J.; Jose-Yacaman, M. J.
J. Phys. Chem. B. 101, 7885 (1997).
123
5. Evaluación de la eficiencia de los materiales sintetizados para su uso en
una microcelda de combustible de microfluidos de Glucosa
5.1. Metodología general empleada en la evaluación de los materiales en
la LFFC
El desempeño de los materiales sintetizados se evaluó en una microcelda de
líquidos sin membrana LFFC, para tal efecto se utilizó la microcelda y una
modificación del set-up(1) reportado previamente y es ilustrado en las figuras 5.1 y
5.2. Dichas modificaciones consisten en la incorporación de un alambre de plata al
final del microcanal con el propósito de ser usado como electrodo de pseudo
referencia, y en la adición de un sistema de control de temperatura para la
evaluación de la eficiencia de los materiales a diferentes temperaturas.
Figura 5.1. Representación esquemática de la LFFC empleada en la evaluación de
los materiales.
OxígenoKOH 0.3 M
Glucosa
KOH 0.3 M
Ánodo
Cátodo
151
6. Conclusiones y perspectivas
6.1 Síntesis de nanomateriales a base de Au
En este trabajo de tesis se sintetizaron varios materiales nanométricos a
base oro para ser empleados en la reacción de oxidación electroquímica de
Glucosa. A grandes rasgos se utilizaron dos métodos para la síntesis. El método
químico en dos fases con el cual se prepararon Au/C de diferentes tamaños de
partícula, Au/MWCNT´s y AuAg/C.
De la síntesis de Au/C se determinó que la variable de síntesis que más
afecta sobre el proceso es la relación molar tiol/Au3+, seguido del tiempo de
adición del agente reductor, si se racionaliza lo anterior, una relación alta agente
protector/sal metálica conduce a la formación de nanopartículas pequeñas por que
se evita la aglomeración de estas; mientras que la adición rápida del agente
reductor conduce a la formación de muchos núcleos que casi no aumentan su
tamaño. La importancia de lo anterior reside en que es posible obtener
nanopartículas de Au de un tamaño determinado en función de la aplicación
deseada.
El tamaño y cristalinidad de las nanopartículas de oro soportadas en
Carbón Vulcan dependen de la temperatura del tratamiento térmico.
Se sintetizaron nanopartículas de Au soportadas sobre una película de
Polianilina, mediante la inmersión de un electrodo con la película polimérica en
una solución de Au3+.En la formación del compósito Au/Polianilina se encontró que
el oro se incorpora a la película de Polianilina mediante dos procesos:
156
Apéndice 1
Diseño de experimentos aplicado a la síntesis de de nanopartículas de oro
Metodología de la síntesis
La síntesis de las nanopartículas de oro se realizó mediante la síntesis química
reportada por Brust1, con ligeras modificaciones en la etapa de purificación; la
síntesis se describe en la figura A 1.1. Brevemente una solución acuosa 0.184
mmol de HAuCl4·3H2O se agregó a una solución 0.34 mmol de bromuro de
tetraoctilamonio en tolueno, el cual se emplea como agente de transferencia,
posteriormente se agregó de dodecanotiol disuelto en tolueno como agente
protector, seguido de un exceso de NaBH4 como agente reductor. La dispersión
obtenida fue purificada varias veces con Etanol.
Figura A1.1. Esquema de la metodología empleada para la síntesis de las NP Au
170
Apéndice 2
Reducción de Oxígeno en medio alcalino
La reacción de reducción de oxígeno en medio básico es una de las
reacciones electrocatalíticas más importantes debido a su papel en varios
procesos de importancia tecnológica como son conversión electroquímica d
energía en celdas de combustible, en celdas cloro-sosa, o en sensores químicos.
Por su gran interés, la reacción ha sido estudiada en varios sustratos como
Carbón, complejos metálicos con macrociclos, óxidos metálicos, y por supuesto
nanopartículas metálicas soportadas en diferentes sustratos.
La reacción de reducción de oxígeno es una reacción multi-electrónica
cuyos mecanismos implican varios procesos elementales. En disolución acuosa, la
reducción de oxígeno puede tener dos mecanismos globales diferentes, reducción
directa de cuatro electrones y una indirecta en la que interviene la formación de
Peróxido de Hidrógeno como intermediario de la reacción.
La reacción directa de cuatro electrones es la siguiente:
171
La vía del peróxido en medio ácido es la siguiente:
El peróxido generado puede sufrir posterior reducción a agua, siendo dicha
reacción en medio ácido:
En medio básico. La reacción de formación de peróxido es la siguiente.
El cual pude reducirse de la siguiente manera
El peróxido generado puede sufrir descomposición a través de una reacción de
desproporción, de acuerdo a las siguientes reacciones:
172
En medio ácido y medio básico respectivamente. La estabilidad del enlace
oxígeno-oxígeno es considerable, ya que la energía de disociación es 494 KJmol-
1. Esta es la principal causa de que la reducción directa de 4 electrones solo tenga
lugar sobre pocos materiales electrocatalíticos. Uno de los materiales más usados
es el Platino.
El platino soportado en sustratos con alta área superficial muestra una
excelente actividad electrocatalítica para la reacción de reducción de oxígeno
RRO en medio ácido o alcalino. Esta reportado que el platino en medio básico
reduce el oxígeno vía 4 electrones. Sin embargo con el propósito de clarificar la
reacción en el cátodo cuando se probaron los materiales a base de oro en
sistemas reales, se realizaron estudios de la RRO en Pt ETEK comercial 20 %
peso (Cátodo empleado en los experimentos del capítulo 5).
173
Metodología
Para la evaluación de la RRO usando Platino comercial Pt/ETEK 30 %
como electrocatalizador. Se realizó voltamperometría cíclica (VC),
voltamperometría lineal (LSV) y disco rotatorio (RDE). Se utilizó un
Potenciostato/Galvanostato VSP Biologic.
Los experimentos se realizaron en una celda convencional de 3 electrodos,
se usó un electrodo de referencia de Hg/HgO (1 M KOH), una barra de grafito
como electrodo auxiliar y un disco de Carbón Vítreo recubierto con tinta
electrocatalítica de Pt ETEK comercial (preparada bajo el mismo procedimiento
descrito con anterioridad en el capítulo 4). El sustrato de Carbón Vítreo se pulió
con Alúmina (0.05μm) y se enjuagó con agua desionizada, y se sumergió en un
baño de ultrasonido por 10 minutos.
En el caso de los experimentos de voltamperometría cíclica la solución fue
deareada con Nitrógeno de alta pureza por 20 min, y los experimentos de disco
rotatorio se realizaron después de saturar la solución con Oxígeno por 20 min. El
electrolito soporte empleado fue el mismo utilizado en todos los estudios de esta
tesis (KOH 0.3 M)
Comportamiento del Pt ETEK en medio básico
La figura A 2.1, muestra el comportamiento del Pt/ETEK 30 % en KOH 0.3
M, para el Pt/C ETEK el voltamperográma puede ser dividido en 3 regiones, la
adsorción/desorción de Hidrogeno, la adsorción de Especies OH y oxidación del
platino y la región de la doble capa. Sin embargo la región correspondiente al
cargado de la doble capa en medio alcalino no está bien definida si se compara
con la obtenida en medio ácido.
174
En el barrido negativo aparece un pico de reducción relacionado con la
reducción de los óxidos de platino formados a potenciales más altos durante el
barrido positivo.
Figura A 2.1. Perfil básico de Pt/C ETEK, en KOH 0.3 M, 20 mV s-1
Análisis de disco rotatorio.
En la figura A 2.2, se presentan los voltamperogramas lineales a diferentes
velocidades de rotación del electrodo entre 0 y 2500 rpm, en las cuales es posible
observar la forma típica correspondiente a procesos controlados por difusión y
donde la corriente limite está en función de la velocidad de rotación.
El potencial donde la reacción de reducción de oxígeno comienza en
aproximadamente 0.2 mV vs. ENH, lo cual concuerda con lo reportado en la
literatura para la reacción estudiada en el mismo medio.
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-2
-1
0
1j
/mA
cm
-2
E / V vs. ENH
175
Figura A 2.2. Curvas de polarización a diferentes velocidades de rotación para Pt/C. KOH
0. 3 M saturado de Oxígeno.
Con los datos experimentales anteriores y la ecuación de Kouteky-Levich,
con datos tomados de la literatura se construyó una gráfica de Levich y se
calcularon las curvas teóricas para transferencias de 2 y 4 electrones, las cuales
se muestran en la figura A 2.3
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
a
j /
mA
cm
-2
E / v vs NHE
b
d
e
f
c
176
Figura A 2.3. Gráficas de Levich para la reducción de O2 en Pt/C y curvas teóricas para la
trasferencia de 2 y 4 electrones.
De la figura A 2.3, es posible observar que la pendiente empleando Pt/C
ETEK en KOH 0.3 M para la reacción de reducción de oxígeno es similar a la
obtenida teórica para una transferencia de 4 electrones, con lo que podríamos
concluir aunque de manera parcial que la reacción de reducción de oxígeno en el
medio estudiado se lleva a cabo preferencialmente vía 4 electrones.
Con esto es posible validar hasta cierto punto las reacciones reportadas en
el capítulo 5, cuando se emplea Pt/C ETEK como cátodo para la RRO en la
microcelda de combustible.
0.03 0.06 0.09 0.12
0.3
0.6
0.9
1.2 n=2
n=4
Pt ETEK
j-1 /
mA
-1c
m2
-1 / rpm
-1
157
Diseño de experimentos aplicado a disminuir el tamaño de las
nanopartículas de oro.
Se determinó el efecto de algunas variables sobre el tamaño de las
nanopartículas y optimizó el tamaño de las mismas, se utilizó un diseño de
experimentos factorial 23 el cual se describe en la tabla A 1.1.
Tabla A1.1. Diseño de experimentos 23 para la síntesis de nanopartículas de Au
Variables de entrada
#
exp. Corrida
Temperatura
C
Rel.
molar
Tiol/Au3+
t (seg.)
1 7 10.00 0.17 10.00
2 5 50.00 0.17 10.00
3 8 10.00 3.00 10.00
4 2 50.00 3.00 10.00
5 1 10.00 0.17 60.00
6 3 50.00 0.17 60.00
7 6 10.00 3.00 60.00
8 4 50.00 3.00 60.00
158
Como se mencionó en la tabla anterior, las variables de entrada
seleccionadas son: la temperatura de reacción, la relación molar tiol/sal metálica y
el tiempo de adición del agente reductor. Para el análisis estadístico de este
diseño se tomaron como variables de salida el tamaño de las nanopartículas con
agente protector (el cual fue determinado mediante TEM) y el tamaño de las
nanopartículas sin agente protector (determinado mediante XRD), para mayor
facilidad las variables de salida en este texto se denominan TEM y XRD.
El análisis estadístico se realizó con el software Design Expert 7.1.6, en la
tabla A 1.2 se presentan los resultados experimentales obtenidos para las dos
variables respuesta seleccionadas.
Tabla A 1.2. Valores de las variables de salida obtenidos después de efectuar los
experimentos del diseño.
#
exp. Corrida
Tamaño
partícula
TEM
(nm)
Tamaño
partícula
XRD
(nm)a
1 7 3.62 12.7
2 5 4.62 33.77
3 8 1.36 5.06
4 2 1.22 5.43
5 1 1.74 7.89
6 3 - -
7 6 1.56 5.43
8 4 0.80 5.23
Exp
0 0 1.4 5.6
a El tamaño de partícula obtenido con XRD se obtuvo mediante la ecuación de Debye-Sherer.
159
Cabe mencionar que el Exp 0 fue el primero en realizarse el cual se repitió
varias veces hasta obtener reproducibilidad en el experimento, dicha
reproducibilidad se evaluó mediante técnicas a nuestro alcance tales como
respuesta electrocatalítica (intensidad de pico anódico) y espectro de UV-vis
(banda plasmon). Lo anterior se realizó hasta que se obtuvo un coeficiente de
variación menor al 5 %.
Recordando además que del experimento 6 no pudieron ser evaluadas las
variables de salida debido a la inestabilidad que presentaron las nanopartículas, lo
cual se vio reflejado en la aglomeración de las mismas. Con los datos de las
variables de salida consideradas en este análisis se efectuó un análisis estadístico
para validar el modelo empleado y para comprobar que los resultados obtenidos
son significativos.
El análisis de ANOVA indica que el modelo empleado es adecuado,
además los resultados estadísticos arrojan que las variables que más afectan las
variables respuesta son la relación molar y el tiempo de adición del agente
reductor, así como la interacción entre ambas variables. Lo anterior se puede
observar claramente en la figura A.1.2. En donde B= relación Tiol/Au3+ y C=
tiempo de adición del agente reductor
En una grafica de probabilidad normal los factores que se encuentran fuera
de la línea recta de derecha a izquierda corresponden a los factores que afectan
más sobre las variables de salida de interés.
160
Lo cual es confirmado mediante el análisis de varianza que muestra si
dichos factores son o no importantes para la variable de salida seleccionada, que
en el caso de las figuras A 1.2 – A 1.6 corresponden únicamente al tamaño de
partícula medido con TEM.
Figura A 1.2. Grafica de probabilidad normal
Un análisis gráfico de la influencia que sobre la variable de salida tienen las
variables de entrada así como los niveles empleados en la síntesis se presenta en
las figuras (A 1.3 - A 1.6). En la figura A 1.3 se presenta la influencia de la
cantidad de agente protector sobre la variable de salida.
Design-Expert® SoftwareTamaño partícula
Shapiro-Wilk testW-value = 0.814p-value = 0.130A: TemperaturaB: R molarC: Tiempo
Positive Effects Negative Effects
Half-Normal Plot
Ha
lf-N
orm
al
% P
ro
ba
bil
ity
|Standardized Effect|
0.00 0.43 0.86 1.28 1.71
0102030
50
70
80
90
95
99
B
C
BC
161
Figura A 1.3. Influencia de la relación molar sobre el tamaño de las nanopartículas (TEM)
En la figura A 1.4 se presenta la influencia del tiempo de adición del agente
reductor cuando la variable de relación molar se encuentra en su valor más alto
sobre la variable de salida (TEM).
Figura A 1.4. Influencia del tiempo de adición del agente reductor en el nivel más alto de
la relación molar sobre el tamaño de las nanopartículas (TEM).
Design-Expert® Software
Tamaño partícula
X1 = B: R molar
Actual FactorsA: Temperatura = 10.00C: Tiempo = 2.00
0.17 0.88 1.59 2.29 3.00
0
1.425
2.85
4.275
5.7
Ta
ma
ño
pa
rtí
cu
la
Relación molarWarning! Factor involved in an interaction.
Design-Expert® Software
Tamaño partícula
X1 = C: Tiempo
Actual FactorsA: Temperatura = 2.00B: R molar = 3.00
10.00 22.50 35.00 47.50 60.00
0
1.425
2.85
4.275
5.7
Ta
ma
ño
pa
rtí
cu
la
TiempoWarning! Factor involved in an interaction.
162
La influencia del tiempo de adición cuando la variable de entrada B no se
encuentra en su nivel alto se presenta en la figura A 1.5. Como se puede observar
en la siguiente figura la influencia de la C es mayor cuando la B se encuentra en
niveles bajos, es por eso que es necesario considerar la interacción ambas
variables.
Figura A 1.5. Influencia del tiempo de adición del agente reductor en el nivel bajo de la
relación molar sobre el tamaño de las nanopartículas (TEM.)
Como se había mencionado anteriormente también tienen influencia la
interacción de las variables B y C. Es por eso que la influencia del tiempo se ve
afectada por la relación molar; por lo anterior es necesario considerar la
interacción de ambas variables de entrada (figura A1.6).
Design-Expert® Software
Tamaño partícula
Design Points
X1 = C: Tiempo
Actual FactorsA: Temperatura = 10.00B: R molar = 0.17
10.00 22.50 35.00 47.50 60.00
0
1.425
2.85
4.275
5.7
Ta
ma
ño
pa
rtí
cu
la
TiempoWarning! Factor involved in an interaction.
163
Figura A 1.6. Influencia del tiempo de adición del agente reductor en el nivel bajo de la
relación molar sobre el tamaño de las nanopartículas
Adicionalmente, el análisis de los resultados obtenidos de los experimentos
del diseño provee una ecuación mediante la cual es posible predecir el valor de las
variables de salida en función de los valores de las variables empleadas en cada
experimento. De tal forma, la ecuación A 1.1 corresponde al tamaño de las
nanopartículas con agente protector (TEM), mientras que la ecuación A 1.2
predice el tamaño de las nanopartículas sin agente protector (XRD).
(Ec. A 1.1)
(Ec. A 1.2)
Design-Expert® Software
Tamaño partícula
C- 10.000C+ 60.000
X1 = B: R molarX2 = C: Tiempo
Actual FactorA: Temperatura = 19.30
0.17 0.88 1.59 2.29 3.00
Interaction
Ta
ma
ño
pa
rtí
cu
la
0
1.425
2.85
4.275
5.7
164
Donde:
Tp = tamaño de partícula
B = relación molar
C = tiempo
Es importante recordar que el tamaño de partícula obtenido
experimentalmente mediante TEM y el tamaño calculado con la ecuación de
Debye-Sherrer difiere ya que en el primer caso corresponde a las nanaopartículas
aún protegidas con tioles y el segundo caso (XRD) correspode a las
nanopartículas una vez que se les retiro el agente protector2.
Mediante las ecuaciones 1 y 2 es posible predecir el tamaño de partícula
esperado para un conjunto de variables dadas y con base en ello decidir el valor
de las variables que se deben emplear de acuerdo al valor de variable respuesta
requerido.
Un análisis exhaustivo de los resultados muestra que aparentemente la
variación del tamaño de las nanopartículas al ser eliminado el agente protector
tiene una variación exponencial (figura A 1.7).
165
Figura A 1.7. Dependencia exponencial del tamaño de partícula con y sin agente
protector.
La gráfica anterior se puede representar satisfactoriamente con la ecuación A 1.3.
(Ec A. 1.3)
Dicha ecuación presenta un valor de r2=0.99082
Tabla A 1.3. Valor de las constantes de la ecuación que define el cambio de tamaño de
las nanopartículas con y sin agente protector
Variable Error
y0 5.35364 0.48265
A1 0.06155 0.04378
t1 -0.7532 0.08689
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
5
10
15
20
25
30
35
tam
añ
o (
XR
D)
[nm
]
tamaño (SEM) [nm]
166
Adicionalmente el análisis de los resultados empleando el software
mencionado anteriormente provee una serie de posibles experimentos, diseñados
en función del valor deseado de las variables de salida (optimizar la reducción de
tamaño). Se eligió un experimento de la serie y se realizó, en la tabla A 1.4 se
presentan los niveles de las variables de entrada empleados, así como los valores
de la variable de salida predichos por las ecuaciones A 1.1 y A 1.2.
Tabla A 1.4. Variables de entrada y salida esperados para el nuevo experimento.
Variables de entrada Tamaño predicho
Exp. T [°C]
R.
molar
(DT/Au)
t [seg]
DT/
NPAu
(TEM)
[nm]
NP (XRD)
[nm]
M11 2 3.4048 2 0.76 3.2
El tamaño de las nanopartículas de esta síntesis se analizó mediante
microscopia electrónica de barrido (SEM), cabe aclarar que este tamaño
corresponde a las nanopartículas sin agente protector, es decir, dicho tamaño es
comparable al predicho para NP (XRD); en este experimento se obtuvo e un
tamaño de partícula dentro del rango de lo esperado (Tabla A 1.5).
167
Tabla A 1.5. Tamaño de las nanopartículas analizado mediante SEM
Experimento Tamaño [nm] Desv. Std. CV % % error con el
Valor predicho
M11 3.2 1.16 22.40 13
Es importante mencionar en este punto que el software Design Expert
proporciona una serie de experimentos con los que se puede predecir y optimizar
el valor de la variable salida en función del resultado deseado, los valores
esperados para las variables de salida. El modelo predice un valor mínimo de 0.76
nm para la variable de salida (TEM), que mediante el empleo de la ecuación A 1.3
corresponde a un tamaño promedio de nanopartículas sin agente protector de
5.42, por lo que podemos afirmar que se logró optimizar el tamaño de la
nanopartículas.
En Figuras A 1.8 y A 1.9 se muestran los valores de la variable salida TEM
de manera gráfica. En dicha grafica es posible predecir de manera adecuada el
resultado del experimento en función de las variables empleadas en éste. Y
también es posible observar que no es posible obtener un tamaño de partícula
más pequeño.
168
Figura A 1.8. Superficie de respuesta correspondiente para el diseño de experimentos
empleado dentro del rango de trabajo (TEM)
Figura A 1.9. Grafica de Cubo para los valores de la variable salida (TEM) esperados en
el diseño
Design-Expert® Softw are
Tamaño partícula
4.62
0.8
X1 = B: R molar
X2 = C: Tiempo
Actual Factor
A: Temperatura = 2.00
0.17 0.88 1.59 2.29 3.00
10.00
22.50
35.00
47.50
60.00Tamaño partícula
1.61277
2.10455
2.59632
3.08809
3.57987
Design-Expert® Softw are
Tamaño partícula
X1 = A: Temperatura
X2 = B: R molar
X3 = C: Tiempo
CubeTamaño partícula
A: TemperaturaA-: 10.00 A+: 50.00
B-: 0.17
B+: 3.00
C-: 10.00
C+: 60.00
4.07164
1.67552
1.2015
1.121
4.07164
1.67552
1.2015
1.121
169
En base a las figuras anteriores y a los resultados obtenidos para el
experimento M11 podemos decir que el tamaño de las nanopartículas que se
obtuvo es el menor posible dentro del espacio experimental determinado por el
diseño de experimentos, por lo que esta variable de salida se optimizó en el rango
de trabajo.
1 Brust et al. 2 Guerra-Balcázar M. Tesis de maestría CIDETEQ 2008.
152
1) reducción espontánea de los iones áuricos con los grupos reductores de la
película de Polianilina, y 2) la adsorción de los iones de oro, reducidos por medio
de la aplicación de un pulso de potencial.
El método utilizado para obtener compósitos Au/Polianilina combinación de
métodos químicos y electroquímicos, permite la síntesis del material
electrocatalítico in-situ, es decir se evita la posterior manipulación de los
materiales para fijarlos en el electrodo, por lo que el material conserva sus
propiedades iniciales y es posible además anclar este tipo de materiales sobre
cualquier superficie conductora (sin importar forma y tamaño) que se desee usar
como electrocatalizador.
6.2 Actividad electrocatalítica de los materiales sintetizados
Se probó la actividad electrocatalítica de los materiales sintetizados para la
reacción de oxidación de Glucosa mediante técnicas electroquímicas y en una
aplicación real y como se ve afectada dicha actividad por factores como el tamaño
de partícula y el soporte empleado.
Se encontró que la actividad de los nanomateriales (medido en función del
potencial donde se lleva a cabo la reacción de oxidación de Glucosa) decrece en
el siguiente orden AuAg/C > Au/Polianilina>AuMWCNT’s> Au/C. Ya que estos
materiales presentan características propias es complicado atribuir este
comportamiento a un solo factor pero de acuerdo a los resultados obtenidos en
este trabajo de tesis podemos decir lo siguiente:
153
El análisis de los materiales Au/C con diferente tamaño de partícula
(tratados térmicamente a diferentes temperaturas) mostro que la oxidación
de Glucosa ocurre en aproximadamente el mismo valor de potencial para
los 4 materiales.
El soporte empleado juega un papel muy importante en la actividad
electrocatalítica que presentan los nanomateriales a base de oro para la
reacción de oxidación de Glucosa.
En el caso del empleo de la Polianilina con soporte, se encontró que la
estructura, propiedades y método de preparación del polímero afectan las
propiedades electrocatalíticas del material final, lo cual puede ser atribuido
a: mejor contacto eléctrico entre el polímero y el substrato (CV), mayor
conductividad del polímero debido a las condiciones de síntesis, la
estructura del polímero afecta la manera en la cual el oro se ancla a éste.
Estos cambios en el soporte se ven reflejado en la respuesta electroquímica
del compósito Au/Polianilina para la reacción de interés.
Además el usó de soportes con gran estabilidad química, como es el caso
de los nanotubos de carbón multipared, permiten que los nanomateriales a
base de oro puedan ser empleados más eficientemente para aplicaciones
reales, en donde el tiempo de operación se extiende por algunas horas.
Asimismo el empleo de soportes que permitan un mejor aprovechamiento
de la carga metálica resulta beneficioso en el sentido económico.
Aparentemente la modificación de las propiedades electrónicas del
electrocatalizador, ya sea debido al empleo de otro metal o la interacción
entre la nanopartícula metálica y el soporte es uno de los factores que más
afectan la actividad electrocatalítica de los materiales sintetizados en esta
tesis.
154
Por otro lado se abren algunas posibilidades con el uso de estos materiales
en las aplicaciones tecnológicas de dichos materiales, las más importantes
son:
La reducción de la carga metálica del oro mediante la mejor
dispersión de las nanopartículas de oro en el soporte empleado
El empleo de un segundo metal que permita por un lado modificar las
propiedades del electrocatalizador y por otro reducir el costo del
mismo.
La posibilidad de preparar materiales electrocatalíticos en cualquier
superficie (teniendo como único requisito que sea conductora)
evitando los problemas experimentales relacionados con la
manipulación de los nanomateriales para anclarlos a un sustrato
conductor que sirva como electrocatalizador. Y la posibilidad de
mantener las propiedades de las nanopartículas.
155
6.3 Perspectivas
Los resultados señalan que la mejora en la actividad electrocatalítica de los
materiales estudiados depende principalmente del soporte empleado y de la
interacción entre la nanopartícula metálica y soporte.
Por lo que las investigaciones futuras deberían estar orientadas a los
siguientes puntos:
El estudio del efecto de otros soportes sobre la actividad electrocatalítica de
los materiales
El empleo de un segundo o tercer metal que permita reducir la cantidad de
oro empleado y que modifique las propiedades superficiales de forma tal
que se mejore el desempeño del material electrocatalítico en función ya sea
de (potencial donde ocurre la reacción o estabilidad).
124
Figura 5.2. LFFC empleada para evaluar el desempeño de los materiales
Las dimensiones del canal de la LFFC son de 45 mm de largo, 1 mm de
profundidad y 2 mm de ancho. Consta de un canal en al cual se dejan pasar dos
flujos uno con el combustible y el otro con el oxidante. Para el control de los flujos
se utilizaron bombas peristálticas.
En el caso de flujo compuesto del oxidante se empleó una torre de saturación a
fin de obtener la concentración máxima de Oxígeno en solución, esta torre de
saturación fue reportada anteriormente mostrando un mejor desempeño de la
microcelda(1). Los sistemas evaluados se resumen en la tabla 5.1.
Cátodo
O2 sat. / KOH 0.3 M
Ánodo
Glucosa 10 mM / KOH 0.3 M
45 mm
1 mm
125
Tabla 5.1. Sistemas evaluados
Sistemas evaluados
Ánodo Cátodo
Au/C 350ºC
Pt/C ETEK
20 %
Au/Polianilina EQ
Au/MWCNTS
AuAg/C
Como ya se dijo, los electrodos, ánodo y cátodo son las paredes del canal
de la micro celda, su preparación se lleva a cabo utilizando el método de spray
que consiste en “pintar” la pared del canal con un aerógrafo hasta conseguir una
cobertura homogénea, en este proceso se usa una tinta electrocatalítica
preparada empleando el mismo procedimiento descrito en la sección 4.4.2.
En el caso del compósito Au/Polianilina EQ, este fue preparado in-situ en el
canal anódico de la microcelda de acuerdo al procedimiento descrito
anteriormente(2), con algunas modificaciones para poder llevar a cabo la síntesis
dentro de la microcelda. Brevemente; se sintetizó la película de polianilina in-situ
en la pared anódica del canal mediante el método potenciodinámico, para lo cual
se dejo pasar una solución de Anilina 0.1 M + 0.5 M H2SO4 a una velocidad de
flujo de 0.110 mL min-1 por el microcanal.
126
El rango de potencial utilizado para la síntesis electroquímica de la película
de Polianilina fue de 0 – 1 V vs ENH realizando 10 ciclos. La figura 5.3 muestra la
voltamperometría típica de la formación de películas de Polianilina cuyos procesos
ya fueron explicados anteriormente.
Figura 5.3. Formación de la película de Polianilina en el ánodo de la microcelda,
de Anilina 0.1 M + 0.5 M H2SO4 50 mV s-1.
Posteriormente se hizo pasar por el microcanal una solución de
HAuCl4·3H2O 1 mM por 2 horas y finalmente se aplicó el pulso de potencial
haciendo pasar una solución 0.5 M de H2SO4, todas las soluciones se manejaron
con la misma velocidad de flujo. Con el propósito de eliminar iones remanentes en
la síntesis se circuló agua caliente por la microcelda por espacio de 20 minutos.
Para corroborar la presencia de oro metálico en el compartimento anódico
del microcanal se realizó voltmperometría cíclica, la cual es presentada más
adelante.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-4
-2
0
2
4
6
8
j / m
Ac
m-2
E / V vs. ENH
127
Uno de las principales ventajas de emplear este material (además de la
buena actividad electrocatalítica mostrada en el capítulo anterior) es la posibilidad
de sintetizar in-situ las nanopartículas metálicas en cualquier superficie deseada
(en este caso el canal anódico de la microcelda de combustible) lo cual provee
ventaja en el manejo de las nanopartículas.
La cantidad de catalizador utilizada en cada una de los sistemas estudiados
se describe en la tabla 5.2.
Tabla 5.2. Cargas metálicas empleadas de los catalizadores en la microcelda de
combustible.
Sistema Material
anódico
Material
catódico
Carga
metálica
mg cm-2
Au/C 350ºC / Pt/C ETEK Au/C 350ºC
Pt/C ETEK
20
1
Au/Polianilina EQ/ Pt/C ETEK Au/Polianilina EQ 1
Au/MWCNT´s/ Pt/C ETEK Au/MWCNT`s 1
AuAg/C/ Pt/C ETEK AuAg/C 1
Los flujos en la microcelda de combustible fueron controlados con dos
bombas peristálticas Masterflex Cole-Palmer 7553-70, la velocidad de flujo en el
ánodo fue de 0.042 mL min-1 y para el cátodo de 0.110 mL min-1. En el caso del
cátodo se empleó una solución electrolítica de KOH 0.3 saturada de Oxígeno (4.3
U.A.P. Praxair) y en el ánodo una solución 10 mM de Glucosa + KOH 0.3 M, a la
cual se le elimino el oxígeno disuelto empleando nitrógeno.
128
La caracterización electroquímica in-situ de los materiales anódicos se llevó a
cabo mediante voltamperometría cíclica (CV) a 20 mV s-1 entre 0.3 V y 1.6 V vs.
ENH, mediante voltamperometría lineal (LSV) entre 0.2 y 0.9 V vs ENH a 20 mV s-
1 y utilizando un potenciostato Epsilon, versión 1.40.67 de Bioanalytical Systems.
Los experimentos de voltamperometría cíclica se llevaron a cabo con el propósito
de evaluar el área electroquímicamente activa de los materiales anódicos, esta se
realizó en medio ácido (H2SO4 0.5 M), a una velocidad de flujo de 0.042 mL min−1.
Los experimentos de voltamperometría lineal fueron llevados a cabo para
observar la oxidación de la molécula orgánica de Glucosa en el canal anódico. En
el caso de los experimentos realizados en medio ácido y la solución en medio
básico de Glucosa del lado anódico, fueron desoxigenados empleando nitrógeno.
La evaluación de la celda se realizó mediante una curva de descarga del
potencial de circuito abierto a Ecelda= 0 a 20 mVs-1 y mediante cronoamperometría
a potencial constante de 320 mV por 4 horas para la evaluación de la estabilidad
de los materiales.
129
5.2. Evaluación de la eficiencia de algunos materiales
Con el objetivo confirmar la presencia de oro metálico en las microceldas de
combustible, así como evaluar el área electroquímica superficial se llevaron a cabo
experimentos de voltamperometría cíclica, las figuras 5.4 – 5.6 muestran los
perfiles voltamperométricos de Au/Polianilina y Au/C en ellas las regiones de la
formación y reducción de los óxidos de oro pueden ser identificadas(3).
Figura 5.4. Perfil voltamperométrico de la superficie de Au/C en la microcelda,
20 mV s-1 de Anilina 0.1 M + 0.5 M H2SO4.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
130
Figura 5.5. Perfil voltamperometríco de la superficie de Au/Polianilina EQ en la
microcelda, 20 mV s-1
De la carga atribuida a la reducción de los óxidos de oro se calculó el área
superficial electroquímica (ESA) y el área activa, tal y como se describe en la
sección 4.2(4). Además se calculó el área superficial específica para las
microceldas construidas con los tres materiales, los valores de S obtenidos se
detallan en la tabla 5.3.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
131
Tabla 5.3. Valores correspondientes al área activa y área específica para los materiales
anódicos.
Material
anódico ESA
S
[m2 g−1]
Au/Polianilina 18.86
Au/C 111.3
El valor del área superficial específica S es mucho mayor en el caso de las
nanopartículas soportadas en Carbón Vulcan XC-72, este resultado puede ser
atribuido a la gran cantidad de Oro por centímetro cuadrado que se obtiene en el
método electroquímico/químico usado en el caso de Polianilina como soporte.
La respuesta electroquímica en presencia de Glucosa 10 mM de los materiales
Au/C y Au/Polianilna EQ usados como ánodo para la oxidación electroquímica de
Glucosa en la microcelda de combustible se estudió mediante voltameperometría
lineal, las curvas se presentan en la figura 5.6.
Figura 5.6. Oxidación electroquímica de Glucosa en la LFFC utilizando Au/C y
Au/Polianilina, 20 mV s-1, 10mM GLC + 0.3 M KOH.
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.60
1
2
3
4
5
6
j /
(mA
cm
-2)
j / (V) vs. ENH
Au/Polianilina
Au/C
132
En la figura 5.7 es posible apreciar dos picos de oxidación, uno entre −0.45 y
0.31 V vs. ENH y otro entre −0.31 y 0.49 V vs. ENH para Au/Polianilina y Au/C 350
ºC respectivamente. Como ya se había mencionado anteriormente el primer
proceso está relacionado con la oxidación de Glucosa para la producción de
Gluconato de Sodio, mientras que el segundo proceso de oxidación se relaciona
con oxidaciones sucesivas de las moléculas orgánicas presentes en la solución(5).
Tal y como había sido observado en el capítulo anterior el potencial de
oxidación de la molécula de Glucosa en Au/Polianilina presenta un corrimiento en
sentido catódico de aproximadamente 0.18 V, comparado con el obtenido con
Au/C 350 °C, lo cual indica que de alguna manera el compósito Au/Polianilina
favorece la reacción de oxidación de Glucosa. El corrimiento en el potencial
observado en el experimento de voltamperometría lineal podría ser atribuido a la
mayor presencia del plano (311) en Au/Polianilina, debido al bajo número de
coordinación, característico de este plano. Sin embargo es necesario tomar en
cuenta la interacción del centro metálico(6) con el soporte.
En la figura 5.7, se presentan las curvas de polarización y curvas de densidad
de corriente de la microcelda de fluidos con Au/Polianilina y Au/C utilizados como
ánodo. La máxima densidad de potencia y densidad de corriente observados son
0.18 mW cm−2 y 0.5 mW cm−2; 0.6 mA cm−2 y 1.5 mA cm−2 (a 0.3 V) para
Au/Polianilina y Au/C respectivamente. El potencial de circuito abierto (OCP) en
ambas celdas es muy similar, 0.51 V y 0.59 V para Au/Polianilina y Au/C
respectivamente.
133
Figura 5.7. Curvas de descarga y de densidad de potencia de la LMMFC que utilizó
como ánodo Au/C y Au/Polianilina.
Sin embargo la densidad de corriente es alrededor de dos veces menor en el
caso de Au/Polianilina comparado con Au/C, si se compara la densidad de
potencia por la carga de Au, es decir, normalizamos la potencia obtenida en cada
microcelda por la carga metálica, es posible observar que la densidad de potencia
es bastante similar para ambos electrodos (figura 5.8) y su valor numérico es de
∼8 mW μg−1.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.80.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7Au/Polianilina
Au/C
w [
mW
/cm
2]
E [
V]
j / mA cm-2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
134
Figura 5.8 Curvas de densidad de potencia de la LFFC que utilizó como ánodo Au/C y
Au/Polianilina. Normalizadas por la cantidad de oro presente en el electrodo.
Este resultado sugiere que el compósito Au/Polianilina EQ optimiza de alguna
manera la oxidación de la Glucosa, por lo que el desempeño de la celda es mejor.
Es importante mencionar en este momento que el efecto del cátodo no es tomado
en cuenta, ya que se usa el mismo material en ambas celdas y se espera tenga un
comportamiento similar.
0 10 20 30 40 500
2
4
6
8
10 Au/Polianilina
Au/C
wg
-1 A
u
i / (mAg-1 Au)
135
La figura 5.9 muestra las curvas de polarización y de densidad de potencia de
la LFFC cuando se usó AuAg/C como ánodo, el OCP para este material fue de
0.55V y la potencia máxima obtenida para esta celda 0.32mWcm−2 (40% menos
densidad de potencia AuAg/C comparado con el ánodo de Au/C), sin embargo la
carga del oro es 4 veces menor para el catalizador AuAg/C. si se normalizan las
curvas de potencia por la carga del oro, la densidad de potencia obtenida con el
AuAg/C como ánodo en la LFFC es 2.5 veces mayor que la del oro (figura 5.10), lo
cual puede deberse a un incremento en la actividad del material por la interacción
entre el oro y la plata.
Figura 5.9. Curva de descarga y densidad de potencia utilizando AuAg/C como
ánodo
0.0 0.4 0.8 1.2 1.60.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
j / mA cm-2
E /
V
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
De
ns
ida
d d
e p
ote
nc
ia / m
W c
m-2
136
Figura 5.10.Densidad de potencia normalizada por masa de oro usada en el
electrocatalizador.
En la tabla 5.4, se resumen algunos de los parámetros obtenidos de la prueba
del desempeño de la microcelda.
0 1 2 3 4 50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Au
AuAg
j / mA mg-1 Au
De
ns
ida
d d
e p
ote
nc
ia /
mW
mg
-1 A
u
137
Tabla 5.4. Parámetros obtenidos de la evaluación de las microceldas operadas con Au/C,
Au/Polianilina EQ y AuAg/C como ánodo
Sistema OCP / mV jmax / mAcm-2 WmaxmW
cm-2 WnormW μg-1 Au
Au/C
Pt/C 510 1.5 0.5 8
Au/Polianilina
EQ
Pt/C
590 0.6 0.18 8.5
AuAg/C
Pt/C 550 1.4 0.32 -
Los resultados aquí observados están en concordancia con los obtenidos en el
capítulo donde se avaluó la respuesta electroquímica de todos los
electrocatalizadores sintetizados en este trabajo de tesis para la reacción de
oxidación de Glucosa.
138
5.3. Evaluación de la estabilidad de algunos materiales
Como ya se menciono anteriormente una de las principales ventajas de usar
nanotubos de carbono cuando son empleados como soporte es la mejora notable
en la estabilidad de los materiales electrocatalíticos debido a la estabilidad
mecánica y química del soporte. Por lo anterior se evaluó la estabilidad de
Au/MCWNT’s y Au/C usados como ánodos en la microcelda de combustible, para
lo cual se probaron tres temperaturas de operación diferentes y la microcelda se
mantuvo en operación por espacio de 4 horas en cada temperatura, en la figura
5.11, se presenta la metodología empleada.
Figura 5.11. Secuencia metodológica para la evaluación de la estabilidad de con
Au/MCWNTs en condiciones de operación de la LFFC.
Voltamperometría
Cíclica
1ª Curva de descarga
25, 15, 35
ºC
Polarización
320 mV
2º Curva de descarga
139
De la misma manera que la descrita anteriormente, para verificar la existencia
de oro metálico en la microcelda se efectuaron experimentos de voltamperometría
cíclica en la LFFC.
Los voltamperogramas cíclicos obtenidos del compartimento anódico de la
LFFC se muestran en la figura 5.12 (solo se muestra los obtenidos a 25 °C, ya que
las otras temperaturas muestran comportamiento similar). El comportamiento
electroquímico observado es el mismo al observado anteriormente para los
materiales a base de oro (descrito en el capítulo 4). Con estos datos
experimentales es posible de calcular el área electroquímica superficial y la carga
metálica en el ánodo.
Figura 5.12. Perfiles voltamperométricos in-situ correspondientes a a) Au/MWNTCs y b)
Au/C 350 °C, 20 mV s-1
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-4
-2
0
2
4
j /
mA
cm
-2
E / V vs. ENH
Au/MWNCT`s
Au/C 350 ºC
140
En la figura 5.12 se observa claramente que la carga asociada a la reducción
de óxidos de oro para Au/MWCNTs es mucho menor en comparación con la
obtenida para Au/C 350 °C. Las cargas estimadas después de la substracción del
la corriente asociada al cargado de la doble capa son 2.9 X 10-2 C y 3.58 X 10-3 C
para Au/C y Au/MWCNT’s respectivamente. Esta diferencia es importante en el
momento de evaluar el desempeño de las celdas de combustible.
La figuras 5.13 y 5.14, presentan la comparación de las curvas de descarga y
curvas de densidad de potencia de la microcelda de combustible de Glucosa
equipada con Au/MCWNTs como material anódico y la figuras 5.15 y 5.16
muestran la misma información en el caso de la microcelda que usó Au/C 350 °C
como ánodo a las tres temperaturas de operación utilizadas en este estudio;
ambas gráficas antes y después de análisis cronoamperométrico. Lo anterior se
realizó con el propósito de evaluar el cambio del desempeño de la celda tras haber
sometido el material anódico a 4 horas de operación.
Figura 5.13. Curvas de descarga para Au/MWCNT´s como ánodo, a) antes y b)
después de la cronoamperometría
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.50.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 15 ºC
25 º C
35 ºC
E /
V
j / mA cm-2
a)
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.50.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 15 ºC
25 º C
35 ºC
E /
V
j / mA cm-2
b)
141
Figura 5.14. Curvas de densidad de potencia para Au/MCWNT’s como ánodo, a)
antes y b) después de la cronoamperometría.
Figura 5.15. Curvas de descarga para Au/C como ánodo, a) antes y b) después de la
cronoamperometría
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30 15 ºC
25 ºC
35 ºCd
en
sid
ad
de
po
ten
cia
(m
Wc
m-2)
densidad de corriente (mAcm-2)
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
15ºC
25ºC
35ºC
de
ns
ida
d d
e p
ote
nc
ia /
mW
cm
-2
densidad de corriente / mAcm-2
b
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.50.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 15 ºC
25 º C
35 ºC
E /
V
j / mA cm-2
a)
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.50.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 15 ºC
25 º C
35 ºC
E /
V
j / mA cm-2
b)
142
Figura 5.16. Curvas de densidad de potencia para Au/C 350 °C como ánodo, a) antes
y b) después de la cronoamperometría.
De las figuras anteriores (5.16 y 5.17) es posible apreciar fácilmente que en
los dos casos (cuando se usa Au/MWCNT’s y Au/C 350 °C como ánodo) tanto el
potencial de circuito de la microcelda como la densidad de potencia decrecen
después de un tiempo de operación de 4 horas, este fenómeno se observa para
las tres temperaturas de operación (el efecto de la temperatura se discute más
adelante).
Sin embargo el desempeño de la LFFC se recupera casi por completo
cuando se realiza la curva de descarga a la siguiente temperatura.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
25
15
35bD
es
ns
ida
d d
e p
ote
nc
ia /
mW
cm
-2
Densidad de corriente / mAcm-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
15º
25º
35º
De
ns
ida
d d
e p
ote
nc
ia /
mW
cm
-2
Densidad de corriente / mAcm-2
143
Este fenómeno ocurre a las tres temperaturas evaluadas para el caso de
Au/MWCTN´s, lo cual es indicio de que el decremento de la densidad de potencia
después de la prueba de estabilidad puede ser atribuido a la adsorción de sub-
productos de la oxidación de Glucosa o reacciones químicas secundarias. Estos
productos químicos que se encuentran adsorbidos en la superficie del electrodo
son removidos después de la curva de descarga.
Sin embargo el decremento en ambos parámetros es menor cuando se emplea
Au/MWCNT’s como ánodo, lo cual podría indicar que el empleo de nanopartículas
de oro soportadas en MWCNT`s como electrocatalizador resulta más eficiente
comparado con el soporte de Carbón Vulcan.
Las densidades de potencia máxima obtenidos a 25 °C fueron de 0.28 mW cm-
2 y 0.34 mW cm-2 para el caso de Au/MCWNTs y Au/C 350 °C respectivamente,
podría pensarse que el desempeño de la celda es mejor cuando se usa Carbón
Vulcan XC-72 como soporte, sin embargo es importante enfatizar que la carga
metálica en el caso de Au/MWCNTs es 1.6 veces más bajo que el correspondiente
al material Au/C; por lo anterior, si se normaliza la densidad de potencia máxima
por la carga metálica, el resultado obtenido es alrededor de 80% mas densidad de
potencia para el caso de Au/MWCNTs comparado con Au/C.
En la tabla 5.5 se resumen los parámetros experimentales obtenidos del
análisis de los materiales anteriores en la LFFC después de 4 horas de operación.
144
Tabla 5.5. Parámetros obtenidos de la evaluación de la LFFC operada con Au/C y
Au/MWCNT’s como ánodo. a) Antes de la polarización a320 mV, 4 horas, b) después de
la polarización.
Sistema T ºC OCP / mV jmax / mAcm-2 WmaxmW cm-2
a b a b A b
Au/C 350º
25 681 390 1.33 0.899 0.336 0.129
15 690 380 1.4 0.842 0.388 0.102
35 650 297 1.35 0.835 0.344 0.084
Au/MWCNT’s
25 691 614 1.24 1.07 0.286 0.188
15 696 669 1.27 1.02 0.269 0.170
35 686 614 1.29 1.00 0.272 0.124
A pesar de que al inicio de la operación, la LFFC equipada con Au/C 350º
muestra un mejor desempeño, al pasar el tiempo, la microcelda que usa
nanotubos de carbono como soporte presenta mejor desempeño
En la figura 5.17, se presenta las potencias máximas obtenidas para ambos
materiales anódicos antes y después de la curva cronoamperométrica, así como la
caída en porcentaje de las curvas.
145
Figura 5.17.Densidadde potencia máxima para Au/MWCNTs a) antes y b) después y
Au/C c) antes y después de la cronoamperometria 4 horas.
Las curvas de densidad de potencia realizadas inmediatamente después de la
cronoamperometría muestran un decremento en el desempeño de la celda,
principalmente a 35 °C, relacionado con la mayor formación de subproductos por
la descomposición química de la Glucosa(7). Además si se comparan las curvas
correspondientes a 25 °C y 15 °C obtenidas una después de la otra es evidente
que la densidad de potencia se incrementa a un valor cercano al obtenido en la
primera curva.
Es posible observar un ligero cambio en el desempeño de la LFFC por efecto
de la temperatura de operación, es importante remarcar en este punto que, los
experimentos se realizaron en el siguiente orden 25 °C, 15 °C, y 35 °C.
10 15 20 25 30 35 400.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
De
ns
ida
d d
e p
ote
nc
ia /
mW
cm
-2
T / ºC
a
b
c
d
146
El decremento de la densidad máxima de potencia cuando la LFFC es operada
a 35 °C y 15 °C puede ser atribuido a varios factores. En el caso cuando la LFFC
opera a 15 ºC a pesar de que se esperaría que a baja temperatura la cantidad de
Oxígeno disuelto se incremente dramáticamente, lo cual se vería reflejado en la
mejora del desempeño de la microcelda, la actividad electrocatalítica global
(reacciones anódicas y catódicas) a 15 °C tiene un efecto negativo que se
contrapone con la posible mejora del desempeño.
Por otro lado es bien conocido que la Glucosa tiene un gran número de
reacciones químicas secundarias a 35 °C en medio básico que conllevan a la
formación de subproductos que pudieran tener la capacidad de bloquear sitios
activos en la superficie electródica(10), este efecto se ve reflejado en la disminución
de la actividad electrocatalítica y por ende la disminución del desempeño de la
microcelda de combustible.
Para evaluar la estabilidad de los catalizadores en la microcelda en
condiciones de operación el sistema se polarizó a 0.320 V por 4 horas. Las curvas
obtenidas se graficaron como la relación i/io, donde i e io es la corriente a cualquier
tiempo y la corriente inicial respectivamente (se tomo como corriente inicial la
corriente después de 20 seg de aplicación del pulso de potencial).
La figura 5.18 muestra las curvas de la razón i/io de las celdas de
microfluidos en función del tiempo, para los dos materiales anódicos y las tres
temperaturas estudiadas.
147
Figura 5.18. Relación i/i0 en función del tiempo para Au/C y Au/MWCNT´s durante la
polarización a 320 mV.
Los resultados revelan que la corriente decrece gradualmente durante el
tiempo de operación de la LFFC cuando se emplea Au/MWCNT’s como ánodo. En
contraste, cuando se prueba el Au/C como ánodo la corriente cae dramáticamente
a valor cero a las tres horas de operación.
Este resultado puede ser asociado a la gran estabilidad de los nanotubos
de carbono como soporte comparado con el Carbón Vulcan XC-72 en medio
básico.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Au/MWCNT
Au/Ci/
i0
t / h
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Au/MWCNT
Au/C
i/ i
0
t / h
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Au/MWCNT
Au/C
i/ i
0
t / h
15 ºC
35 ºC
25 ºC
148
La interacción entre el soporte y las nanopartículas metálicas tiene una gran
influencia en la actividad del catalizador. De acuerdo a Antolini(8), esta interacción
puede ser atribuida a la modificación del carácter electrónico de las nanopartículas
metálicas, lo cual tiene un efecto en la reactividad de los sitios acticos presentes
en la superficie del catalizador(9).
Por otro lado existen reportes donde se muestra un incremento en la
actividad de las nanopartículas metálicas cuando se usan nanotubos como
soporte(10,11). Esta mejora puede ser atribuida a las propiedades estructurales y
electrónicas de los nanotubos de carbón.
149
5.4 Resumen de resultados
Se probó la eficiencia de los electrocatalizadores sintetizados para la
reacción de oxidación de Glucosa, en condiciones de operación de una LFFC.
Los materiales sintetizados más eficientes para esta aplicación fueron
Au/MWCNT,s y Au/Polianilina, mostrando mayor estabilidad y mejor
aprovechamiento del oro empleado respectivamente.
Los resultados generales muestran que los aspectos más importantes en
los electrocatalizadores para la reacción de oxidación de Glucosa para esta
aplicación son: el mejor aprovechamiento del metal usado en el
electrocatalizador y la estabilidad del material.
5.5 Anexo
De la evaluación del desempeño de los electrocatalizadores a base de oro
sintetizados en este trabajo de tesis se hicieron tres publicaciones en revistas con
arbitraje, las cuales se enlistan a continuación:
M. Guerra-Balcázar, F.M. Cuevas-Muñiz, F. Castaneda, R. Ortega, L.
Álvarez-Contreras, J. Ledesma-García, L.G. Arriaga, Carbon nanotubes as
catalyst support in a glucose microfluidic fuel cell in basic media,
Electrochimica Acta, 56, 24, (2011), 8758-8762
F.M. Cuevas-Muñiz, M. Guerra-Balcázar, F. Castaneda, J. Ledesma-
García, L.G. Arriaga, Performance of Au and AuAg nanoparticles supported
on Vulcan in a glucose laminar membraneless microfuel cell, Journal of
Power Sources 196 (2011) 5853–5857.
Synthesis of Au/C and Au/Pani for anode electrodes in glucose
microfluidic fuel cell,M. Guerra-Balcázar, D. Morales-Acosta, F.
Castaneda, J. Ledesma-García, L.G. Arriaga, Electrochemistry
Communications 12 (2010) 864–867
150
5.6 Referencias
1 D. Morales-Acosta, H. Rodríguez G., Luis A. Godinez, L.G. Arriaga, J. of Power
Sources 195 1862 (2010).
2 M. Guerra-Balcázar, D. Morales-Acosta, F. Castaneda, J. Ledesma-García, L.G.
Arriaga, Electrochem. Comm. 12, 864 (2010).
3 H. Angerstein-Kozlowska, B.E. Conway, A. Hamelin, L. Soicoviciu, Electrochim.
Acta 31, 1051 (1986).
4 J. Tkac, J.J. Davis, J. Electroanal. Chem. 621, 117 (2008).
5 M. Tominaga, M. Nagashima, K. Nishiyama, I. Taniguchi, Electrochem. Commun.
7, 189 (2005).
6 J. Hernández, J. Solla-Gullón, E. Herrero, A. Aldaz, J.M. Feliu, Electrochim. Acta
52, 1662 (2006).
7 S.J. Angyal, Top. Curr. Chem. 215, 1 (2001).
8 E. Antolini, Appl. Catal B Environ. 88, 1 (2009).
9 R.L. Augustine, Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemists, Marcel
Dekker, New York, (1996).
10 L. Li, Y. Xing, J. Phys. Chem. C 111, 2803 (2007).
11 Y. Xing, J. Phys. Chem. B 108, 19255 (2004).