caracterizaciÓn estructural, …...*licenciado en educación, mención: matemática y física,...

República Bolivariana de Venezuela

Universidad del Zulia

Facultad Experimental de Ciencias

División de Estudios para Graduados

Maestría en Física

CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL, MORFOLÓGICA DEL

COMPUESTO CUATERNARIO AgIn4GaTe8.

Trabajo de Grado presentado por el

Lcdo. NERIO GANDO

Como requisito para optar al título de

MAGISTER SCIENTIARUM EN FÍSICA

Tutora: Dra. Flor Virginia Pérez

Maracaibo, marzo de 2011.

ESQUEMA GENERAL

Págs.

APROBACIÓN DEL TUTOR……………….……….………………………………………...iii

DEDICATORIA……………….………………...……………………………………..…….….iv

AGRADECIMIENTO……………………………………………………………………………v

RESUMEN…………………………………...……….………………………………………….vi

ABSTRACT……………………………………………………………………………………..vii

ÍNDICE DE FIGURAS……………………….………………………………………………..viii

ÍNDICE DE TABLAS…….…………..…………………………………………………………iv

INTRODUCCIÓN GENERAL……….……………………….…………………………...……x

REFERENCIAS DE LA INTRODUCCIÓN……….…………………………….……………xi

CAPÍTULO I: PLANTEAMIENTO Y FORMULACIÓN DEL PROBLEMA.

1.1. Planteamiento y formulación del problema……………………....…………………………...2

1.2. Formulación del problema……………………………………….….………………………...2

1.3. Objetivos…………………………………………………………….……………………...…3

1.3.1. Objetivo General………………………………………………..……………………….…..3

1.3.2. Objetivos Específicos…………………………………………...………………………..…3

1.4. Hipótesis……….……………….…………………………………..…………....................…4

1.5. Justificación de la Investigación…………………………………….………………………...4

1.6. Delimitación de la Investigación…………………………………………………………..….4

1.6.1. Delimitación Teórica…………………………………………………………………..…....4

1.6.2. Delimitación Experimental……………………………………………………………..…...5

1.7. Fundamentos y Viabilidad………………………………………………………………….....5

Referencia del Capítulo.…………………………………………………………………………...6

CAPÍTULO II: PROPIEDADES Y CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS

MATERIALES AgIn5Te8 y AgGa5Te8.

Introducción del Capítulo ..………………………………………………………………………..8

II.1. Características estructurales y parámetros de red de los compuestos semiconductores

AgIn5Te8 y AgGa5Te8……………………………………………………………………………...8

ESQUEMA GENERAL

II.1.1.-Refinamiento del compuesto semiconductor AgIn5Te8…………………………………….9

II.2.-Diagramas de fases en el sistemas I-III-V………………………………………………….12

II.3.-Características Ópticas……………………………………………………………………...15

Referencia del Capítulo ..………………………………………………………………………...17

CAPÍTULO III: MARCO TEÓRICO:

Teoría de Difracción de Rayos-X.

Introducción del Capítulo…………………………………………………………………..…....20

III.1.-Estado Cristalino…………………………………………………………………………..20

III.2-Concepto de Cristal………………………………………………………………………...20

III.3.-Redes Espaciales…………………………………………………………………………...21

III.4.-Celdas Unitarias……………………………………………………………………………22

III.5.-Redes de Bravais (Tipos de celda.)………………………………………………………...23

III.5.1.-Clasificación de acuerdo con las redes de Bravais………………………………………24

III.6.-Índices de Miller (Planos reticulares Espaciados)………………………………………….25

III.7.-Ley de Bragg (Picos Máximos de Intensidad)……………………………………………..31

III.8.-Técnicas Difractométricas………………………………………………………………….33

III.9.-Difractometro de Polvo………………………………………………………………….....33

III.10.-Dirección de los rayos X difractados……………………………………………………..35

III.11.- Identificación y análisis cualitativo de fases cristalinas………………………………….37

III.12.-Determinación de la estructura cristalina…………………………………………………38

III.13.-Indexado de los picos patrón de difracción y determinación de los parámetros de red a

través del programa computacional Dicvol………………………………………………………42

III.14.-Determinación del Grupo Espacial……………………………………………………….46

III.15.-Refinamiento por el Método Rietveld……………………………………………………48

III.16.-Requisitos para el uso del método Rietveld………………………………………………48

III.17.-Aplicaciones del método de Rietveld…………………………………………………….49

III.18.-Intensidad de los picos de difracción de rayos-X………………………………………..49

III.19.- Factor de estructura……………………………………………………………………...50

III.20.-Funciones para modelar el perfil de un pico de difracción……………………………….51

III.21.-Modelado del fondo de un patrón de difracción………………………………………...54

ESQUEMA GENERAL

III.22.-Criterios de ajuste para el refinamiento…………………………………………………..55

III.23.-Determinación de la función instrumental del equipo…………………………………....56

III.24.-Calculo del tamaño del grano a través de la ecuación de Scherrer……………………….57

Referencia del Capítulo …..……………………………………………………………..……….59

Microscopía Electrónica de Barrido.

III.1.-Microscopía Electrónica……………………………………………………………………61

III.2.-Interacción de los electrones con la muestra……………………………………………….62

III.3.-Origen y Tipos Señales Obtenidos en el Microscopio Electrónico de Barrido…………….64

III.4.-Señal de Electrones Secundario……………………………………………………………64

III.5.-Resolución de la imagen de la imagen de electrones secundario…………………………..65

III.6.-Imágenes obtenidas por electrones secundarios……………………………………………65

III.7.-Señal de electrones retrodispersados……………………………………………………….66

III.8.-Intensidad de la señal de electrones retrodispersados……………………………………...66

III.9.-Aplicaciones del Equipo en el Campo Tecnológico…………………………………….....67

III.10.-Método planimétrico para la determinación del tamaño del grano……..………………...67

III.11.-Estadistica Descriptiva……………………………………………………………………71

Referencia del Capítulo…..……………………………………………………………..………..73

CAPITULO IV: METODOLOGÍA.

Técnica de Difracción de Rayos X.

Introducción

IV.1.-Técnicas de Crecimiento de una muestra…………………………………………………..75

IV.1.1.-Preparación de la muestra………...……………………………………………………...76

IV.3.-Sellado de la capsula al vacio……………………………………………………………...77

IV.5.-Proceso de Síntesis de la Muestra AgIn4GaTe8…………………………………………...78

IV.6.-Preparación de las Muestras para la difracción de rayos-X………………………………..81

IV.7.-Difractométro D8 Focus-Bruker…………………………………………………………..82

IV.10.-Análisis Estructural a partir de los datos de difracción de polvo………………………..86

IV.10.1.-Identificación del compuesto AgIn4GaTe8, (programa Search-Match)………………..86

ESQUEMA GENERAL

IV.10.2.-Proceso de selección en el difractograma experimental de los picos de difracción,

(Powder-X)……………………………………………………………………………………....86

IV.11.-Indexación y determinación de los parámetros de red, (Programa Dicvol)……….……..87

IV.12.-Determinación del Grupo Espacial, (Programa Chekcell)………………………………..88

IV.14.-Refinamiento de los datos de difracción de rayos x por el método de Rietveld………….88

Referencia del Capítulo………………………………………………………..………………....91

Técnica de Microscopia Electrónica de Barrido.

Introducción……………………………………………………………………............................92

IV.1.-Técnica de Microscopia Electrónica de Barrido…………………………………………...92

IV.2.-Preparación de la Muestra para la Técnica de Microscopia Electrónica de Barrido……....95

IV.3.-Requisitos indispensables que deben cumplir la muestra……………………………….....96

Referencia del Capítulo………………………………………………………..………………....97

CAPITULO V: DETALLES EXPERIMENTALES.

Introducción………………….……………………………………………………………….…..99

V.1.-Preparación del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8………………………….………..99

V.2.-Sintesis del AgIn4GaTe8…………………………………………………………….……....99

V.3.-Difractometro de Polvo, D8 Focus-Bruker………………………………………………..100

V.4.-Procedimiento para la adquisición de los datos experimentales de la técnica de difracción de

rayos X…………………………………………………………………………………………..101

V. 5.-Tecnica de medición en el Microscopio Electrónico de Barrido…………………………102

Referencia del Capítulo………………………………………………………..………………..104

Capítulo VI: ANÁLISIS Y RESULTADOS.

ANÁLISIS DE LAS MEDIDAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DEL

COMPUESTO AgIn4GaTe8.

Introducción…………….………………………………………………………….……………106

VI.1-Difracción de Rayos X…………………………………………………………………….106

VI.2.-Identificación de fases cristalinas secundarias presentes en el difractograma

experimental…………………………………………………………………………………….107

VI.3.-Estructura Cristalina del AgIn4GaTe8……………………………………………………110

ESQUEMA GENERAL

VI.3.1.-Toma de Datos de la Técnica de Difracción de Rayos X………………………………110

VI.4.-Determinación de los parámetros de red…………………………………………………113

VI.4.1.-Indexado de los picos de reflexión del patrón de difracción de compuesto

AgIn4GaTe8………………………………………………………………………………….…113

VI.5.-Determinacion del Grupo Espacial…………………………………………………….…115

VI.5.1.-Proceso de refinamiento de las constantes de celda………………………………..…..115

VI.6.-Analisis estructural por el método de Rietveld………………………………………….119

VI.7.-Determinacion del tamaño del grano a través de la ecuación de Scherrer……….………125

Apéndice A1……………………………………………………………………………………128

Referencia del Capítulo…………………………………………………………………………130

Análisis Químico y Tamaño del Grano de AgIn4GaTe8.

Introducción…………………………………………………………………………………….131

VI.1.-Composicion Química de la Muestra de AgIn4GaTe8…………………………………..131

VI.2.-Analisis Morfológico del Compuesto Semiconductor AgIn4GaTe8……………………..133

VI.3.-Determinacion del tamaño del Grano……………………………………………………134

Referencia del Capítulo………………………………………………………………………...142

CAPITULO VII: CONCLUSIONES GENERALES...........................................................143

DEDICATORIA

A mi madre Minerva, por darme la formación primordial de los valores que han orientado

mi crecimiento espiritual, personal y profesional así como el tener fortaleza ante las

adversidades

A mi bella esposa Geraldine, por apoyarme incondicionalmente, comprenderme y

motivarme a continuar adelante, gracias por ser tan especial.

A toda mi familia por su apoyo y consejos en los momentos claves de mi vida.

“Deja que tus sueños vuelen muy altos y enfrenta el presente con fortaleza y fe, para que logres

tu realización plena”

Nerio Gando.

AGRADECIMIENTO

Agradezco profundamente e infinitamente a Dios por darme la tranquilidad, la paz y sobre todo

paciencia para poder enfrentar los momentos más duros y difíciles de mi vida.

A mi tutora de tesis Profa. Dra. Flor Virginia Pérez, por su gran dedicación y asesoría.

Al laboratorio de Energía Alternativa, por facilitarme el compuesto semiconductor utilizado

en este trabajo de investigación para lograr la verificación de los objetivos.

A la fundación instituto zuliano de investigaciones tecnológicas (INZIT) por prestar todo el

apoyo tecnológico necesario para desarrollar este trabajo de tesis.

Republica Bolivariana de Venezuela



División de Estudios para graduados

RESUMEN

Caracterización Estructural, Morfológica del Compuesto Cuaternario AgIn4GaTe8.

*Autor: Nerio Gando.

**Coautor: Flor Virginia Pérez.

La investigación tuvo como objetivo caracterizar la estructura cristalina del material y

determinar la distribución química a lo largo del lingote del AgIn4GaTe8. La misma fue

sustentado por: S.S.Patel., B.H.Patel., y T.S.Patel (2006); Frunze St., Kharkov (1996); A.

Sánchez, L. Meléndez, y J. Castro (2005); C. Julien, I. Ivanov, A. Kehelfa (1996); Z. Bahari, J.

Rivet, B. Legendre, J. Dugue (1999); R. A. Young (1996) Quienes estudiaron compuestos

relacionados al AgInGaTe8, pues del mismo no existe antecedente alguno. La investigación fue

de tipo descriptiva, no correlacional, con un diseño experimental. Las técnicas utilizadas en el

estudio fueron: La Difracción de Rayos X y la Microscopia Electrónica de Barrido, las cuales se

realizaron en el INZIT (Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas). El resultado de la

Difracción de Rayos X arrojo un difractograma donde los picos más intensos representas las fases

de otros compuestos como el ternario AgGaTe2 y los binario InTe y In2Te3. Por otro parte los

parámetros de red y el tipo de estructura cristalina del AgIn4GaTe8 se obtuvieron a través de

indexado empleando el programa computacional DICVOL, donde el tipo de estructura es

ortorrómbica, con parámetros cristalográficos a=16.82613, b=6.45263, c=4.07679. Validando

estos valores anteriores con la figura de Merito: M (13) = 13.1, F (13) (0.0176, 59), = 13.1. Así

mismo utilizamos otros programas computacionales como el CHEKCELL para determinar el

grupo espacial Pmn21, y el FULLPROF empleado en el refinamiento Rietveld de los picos de

difracción de rayos X, cuyos criterios de ajuste fueron: Rwp =13.9, Re =11.44, χ2 = 1.2 (0 < χ2<

1.3). Mientra que el resultado de la química proveniente de la medida de microscopia electrónica

revelo una concentración de plata (Ag) de 8.03%; Indio (In) de 28.19 %; Galio (Ga) del 11.83

%; Teluro (Te) del 49.87 %. El análisis de estos valores, al igual que los de difracción de Rayos

X puede ser referencia para otras investigaciones.

Palabras Claves: Estructura, cristal, refinamiento, grupo espacial, parámetros de red,

morfología.

*Licenciado en Educación, Mención: Matemática y Física, Profesor de Física.

**Doctora en Química Aplicada, Profesora de Física de la Universidad del Zulia.

Republica Bolivariana de Venezuela



División de Estudios para graduados

Maestría en Física

ABSTRACT

Structural Characterization, Morphological AgIn4GaTe8 Quaternary Compound.

*Author: Nerio Gando.

** Co-author: Virginia Flor Perez.

The study aimed to characterize the crystal structure of the material and determine the chemical

distribution along the ingot AgIn4GaTe8. It was supported by: SSPatel., BHPatel., And TSPatel

(2006), Frunze St., Kharkov (1996); A. Sánchez, L. Meléndez, J. Castro (2005); C. Julien, I.

Ivanov, A. Kehelfa (1996), Z. Bahari, J. Rivet, B. Legendre, J. Dugué (1999), R. A. Young

(1996) Those who have studied related compounds AgInGaTe8 because of that there is any

precedent. The research was descriptive, no correlation with experimental design. The techniques

used in the study were: The X-ray diffraction and scanning electron microscopy, which were

made in the inzite (Zuliano Technology Research Institute). The result of X-ray diffraction shows

a diffractogram where the most intense peaks represent the phases of other compounds such as

ternary and binary AgGaTe2 and In2Te3 Inter. On the other hand, the network parameters and

the crystal structure of AgIn4GaTe8 were obtained by indexing using the computer program

DICVOL, where the type of structure is orthorhombic, with crystallographic parameters a =

16.82613, b = 6.45263, c = 4.07679. Validating these old values with the figure of merit: M (13)

= 13.1, F (13) (0.0176, 59) = 13.1. Also use other computer programs such as CHEKCELL to

determine the space group Pmn21, and FULLPROF used in the Rietveld refinement of the peaks

of X-ray diffraction, the criteria were set: Rwp = 13.9, Re = 11.44, χ2 = 1.2 (0 <χ2 <1.3). While

the result of chemistry far from electron microscopy revealed a concentration of silver (Ag) of

8.03%, India (IN) of 28.19%, gallium (Ga) of 11.83%, tellurium (Te) of 49.87%. The analysis of

these values, like the X-ray diffraction can be referred for further investigation.

Keywords: Structure, crystal, refinement, space group, lattice parameters, morphology.

* Degree in Education, Major in Mathematics and Physics, Professor of Physics.

**Dra. In Applied Chemistry, Professor of Physics at the University of Zulia.

ÍNDICE DE FIGURAS

CAPÍTULO II.

Figura II.1. Diagrama de la celda unitaria para el compuesto ternario AgIn5Te8, mostrando la

coordinación tetraédrica alrededor de los cationes.

Figura II.2. Datos de difracción de rayos X del AgIn5Te8.

Figura II.3. Refinamiento Rietveld del AgIn5Te8.

Figura II.4. Características cristalográficas y posiciones atómicas, derivadas del Refinamiento

Rietveld del AgIn5Te8.

Figura II.5. Proyección Tetraédrica en la Dirección 010.

Figura II.6 Cálculo de la suma de valencia de los enlaces de AgIn5Te8

Figura II.7. Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-Ga2Te3.

Figura II.8. Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-Ga2Te3.

Figura II.9. Diagrama de fase Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-In2Te3.

Figura II.10. Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-In2Te3.

Figura II.11. Coeficiente de Absorcion α de AgIn5Te8.

Figura II.12. 2/1)( xhv y 2xhv Vs hv para AgIn5Te8.

CAPÍTULO III.


Figura III.1. Celda Unidad.

Figura III.2. Celdas unitarias y vectores base en una estructura reticular bidimensional.

Figura III.3. Red Espacial.

Figura III.4. Celda Unidad.

Figura III.5. Las 14 Redes de Bravais agrupadas de acuerdo con su sistema cristalino.

Figura III.6. Celda unitaria de dimensiones (a x a x a).

Figura III.7. Las intersecciones con los ejes x, y, z.

Figura III.8. Cortes: a, a, ∞; cortes fraccionarios: 1, 1, ∞.

Figura III.9. Cortes: a, a, a; cortes fraccionarios: 1, 1, 1.

Figura III.10. Cortes: a/2, a, ∞; cortes fraccionarios: 1/2, 1, ∞; índices de Miller: (210).

Figura III.11. Índices de Miller.

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura III.12. Red bidimensional mostrando distintas familias de planos reticulares.

Figura III.13. Ley de Bragg.

Figura III.14. Conos de Difracción.

Figura III.15. Proceso del alisamiento de los datos.

Figura III.16. Eliminación de ruido de un perfil de difracción.

Figura III.17. Eliminación de K2.

Figura III.18 Diagrama del sistema ortorrómbico, perteneciente al del Grupo Espacial Pmn21

Figura III.19 Operaciones de Simetría y Condiciones de Reflexión

Figura III.20 Funciones de Perfil normalizadas centradas en 2θk=50o. Método de Rietveld para el

estudio de muestras cristalinas.

Figura III.21. Granos orientados en distintas direcciones.


Figura III.1. Microscopio Electrónico.

Figura III.2. Señales que se originan debido al impacto con alta energía cinética del haz

electrónico sobre la superficie de la muestra.

Figura III.3. Excitación de un átomo por medio del haz electrónico para generar rayos X

característicos y electrones tipo Auger.

Figura III.4. Espectro de emisión de electrones. El eje vertical, es la cantidad de electrones

emitidos y el eje horizontal la energía de estos electrones detectados, que puede llegar hasta la

energía del haz incidente en los electrones retrodispersados elásticamente.

Figura III.5. Distribución del número de granos por secciones graduadas.

Figura III.6. Área circunscrita en una fotomicrografía.

Figura III.7. Medida recomendada para el método del segmento interceptado.

CAPÍTULO IV.


Figura IV.1. Capsulas de Cuarzo.

Figura IV. 2. Sistema de Vacío.

Figura IV.3. Montaje experimental del horno vertical utilizado para la síntesis.

Figura IV.4. Diagrama de síntesis del compuesto AgIn4GaTe8.

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura IV.5. Difractometro D8-Bruker.

Figura IV.6. Tubo de rayos X

Figura IV.7. Geometría de Bragg-Brentano, utilizado por el difractometro D8-Bruker.


Figura IV.1. Microscopio Electrónico de Barrido, Quanta 200FEG.

CAPÍTULO V.

Figura V.1. Montaje Experimental del horno vertical utilizado para la síntesis del AgIn4GaTe8.

Figura V.2. Esquema de la geometría Bragg-Brentano en un difractometro de polvo.

Figura V.3. Patrón de difracción experimental del AgIn4GaTe8.

Figura V.4. Montaje Básico de un Microscopio Electrónico de Barrido.

CAPÍTULO VI.

Análisis de las medidas de difracción de rayos-X del compuesto AgIn4GaTe8.

Figura VI.1. Ubicación de fases secundaria (AgGaTe2, In2Te3, InTe) en el difractograma

experimental.

Figura VI.2. Ubicación de fases secundaria (AgGaTe2, In2Te3) en el difractograma experimental.

Figura VI.3. Ubicación de fases secundaria (AgGaTe2 y In2Te3, AgGaTe2, In2Te3) en el

difractograma experimental.

Figura VI.4. Patrón de difracción de rayos-X, experimental del AgIn4GaTe8.

Figura VI.5. Eliminación del ruido de fondo del difractógrama de AgIn4GaTe8.

Figura VI.6. Selección de los picos de reflexión del AgIn4GaTe8.

Figura VI.7. Simulación en el Programa Chekcell.

Figura VI.8. Refinamiento Rietveld para la muestra de AgIn4GaTe8.

Figura VI.9. Estructura ortorrómbica de la celda unidad del compuesto semiconductor

AgIn4GaTe8. Obtenidas utilizando la herramienta Powder Cell.

Figura VI.10. Histograma del tamaño del grano, a través de la ecuación de Scherrer.

ÍNDICE DE FIGURAS


Figura VI.1. Espectro del análisis químico elemental EDX, de la parte superficial del

semiconductor AgIn4GaTe8.

Figura VI.2. Imagen de electrones secundarios del compuesto AgIn4GaTe8. Obtenidas por medio

de microscopio electrónico de barrido.

Figura VI.3. Primera medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en una

micrografía del compuesto AgIn4GaTe8.

Figura VI.4. Segunda medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en una


Figura VI.5. Tercera medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en una

micrografía del compuesto AgIn4GaTe8

Figura VI.6. Cuarta medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en una


Figura VI.7. Histograma con curva normal.

ÍNDICE DE TABLAS

CAPÍTULO IV.

Tabla IV.1. Cálculos Estequiométrico del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8.

Tabla IV.2. Puntos de Fusión y Ebullición de los elementos utilizados en la síntesis del

AgInGaTe8.

Tabla IV.3. Resumen de las características de la toma de datos de una muestra de AgIn4GaTe8.

Tabla IV.4. Características del equipo D8-Bruker.

CAPÍTULO V.

Tabla V.1. Cálculos Estequiométrico del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8

CAPÍTULO VI.


Tabla VI.1. Búsqueda Cualitativa de fases secundarias en el difractograma observado.

Tabla VI 2. Resultados de la Selección en el difractograma experimental de los Picos de

Reflexión del AgIn4GaTe8.

Tabla VI.3. Resultado del proceso de indexado a través del programa DICVOL 06, de las

reflexiones seleccionadas del difractograma observado.

Tabla VI.4. Resultados obtenidos para el AgIn4GaTe8 mediante los programas Dicvol 06 y NBS.

(Sistema Ortorrómbico).

Tabla VI.5. Resultados del Cálculo del Programa Chekcell.

Tabla V.I.6. Parámetros refinados por Chekcell.

Tabla VI. 7 Algunos parámetros estructurales utilizados en el Rietveld.

Tabla VI.8. Parámetros atómicos del AgIn4GaTe8 con grupo espacial Pmn21.

Tabla VI.9. Longitud de enlaces (Å) y ángulos para la AgIn4GaTe8.

Tabla VI.10. Resultados del cálculo del tamaño del grano, realizado con la ecuación Scherrer,

para el compuesto AgIn4GaTe8.

Tabla VI.11. Resultados del análisis estadístico del tamaño del grano del AgIn4GaTe8.


Tabla VI.1. Resultado Experimental de la Composición Química del AgIn4GaTe8.

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla VI.2. Resultados de la Estequiometria del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8.

Tabla VI.3. Resultados del proceso planimétrico realizado a la micrografía VI.2.4, del compuesto

AgIn4GaTe8.


INTRODUCCIÓN GENERAL

INTRODUCCIÓN GENERAL.

En este trabajo se estudiará al AgIn4GaTe8, que es un compuesto semiconductor que

pertenece a la familia I(III4-III)VI8 [1]

, el cual hasta el presente momento no se ha encontrado

ningún reporte que muestre información sobre el estudio estructural, morfológico. Sin embargo,

existen algunos semiconductores relacionados como AgIn5Te8 y AgGa5Te8, los cuales se ubican

en el grupo de compuestos semiconductores ternarios de la familia BI(A

III)5(A

VI)8. A esta familia

pertenece el AgGa5Te8, el cual algunos autores reportan, por medio de difracción de rayos X, una

estructura tetragonal del tipo 14I /a [2]

, con los parámetros cristalográficos (a=0.8415nm y

c=4.7877nm) [2]

y una temperatura de fusión de 710oC. Otros autores reportan para el material

AgGa5Te8, un sistema cristalino ortorrómbico, perteneciente al grupo espacial Pbcn [2]

, con

parámetros de red de (a=6Å; b=12.02Å y c=24.38Å) [3]

, y punto de fusión cercano a 946oC

[3]. Por

otro lado, para el AgIn5Te8, algunos autores reportan una fusión de este material del orden de

(7250C)

[5], y una estructura cristalina tetragonal-Calcopirita, con grupo espacial mP 24

[5]. Y

parámetros de celda (a=6.212Å y c=12.456Å) [4]

; (a=6.195 y c=12.419) [5]

.

El propósito de este trabajo es estudiar por primera vez la estructura cristalina y la

morfología y concentración química de los elementos químicos de una muestra del lingote.

Empleando para ello las técnicas de difracción de rayos x y microscopia de barrido. Con estas

medidas se propone calcular los parámetros de red a través del refinamientos de los datos

obtenidos, igual mente conocer la ubicación fases secundarias, distancia interatómica y la

presencia con la ayuda del método de Rietveld.

Del análisis del ancho de línea de los picos de difracción y con ayuda de la ecuación de

Sherries se obtendrá el tamaño del grano.

Las medidas de microscopia permitió obtener la composición de la muestra y el tamaño

del grano. Con este último resultado y el tamaño obtenido por medio del ancho de los picos de

difracción se procedió a comparar. Las medidas de microscopía también nos permitió darnos

cuenta de la presencia de fases secundarias.

INTRODUCCIÓN GENERAL

El trabajo esta estructurado de la siguiente forma: en el capitulo I se describe el

planteamiento y formulación del problema, los objetivos, hipótesis, justificaciones y

delimitaciones de la investigación (teórica-experimental), viabilidad. En el capitulo II se explican

las propiedades y características estructurales de los materiales AgIn5Te8 y AgGa5Te8,

características cristalográficas, parámetros de red, posiciones atómicas, diagramas de fase, y un

pequeño resumen de las características ópticas. En el capitulo III se plantea la teoría de difracción

de rayos X y microscopia electrónica de barrido. En el capitulo IV se describen los métodos y

técnicas de difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido. En el capitulo V se detalla

experimentalmente el proceso de obtención de las medidas de difracción de rayos X y la

microscopia electrónica de barrido del AgIn4GaTe8. En el capitulo VI se analizan los resultados

que se obtuvieron de las medidas de difracción de rayos X, microscopia electrónica (química y

morfología-tamaño del grano). En el capitulo VII se realiza la conclusiones generales de esta

tesis.

CAPÍTULO I:

PLANTEAMIENTO Y FORMULACIÓN DEL PROBLEMA.

CAPÍTULO I PLANTEAMIENTO Y FORMULACIÓN DEL PROBLEMA

I.1.-Planteamiento del Problema.

El AgIn4GaTe8, es un compuesto semiconductor cuaternario que hasta el momento no se le

ha estudiado su cristalografía, ni morfología.

Este material pertenece a la familia de semiconductores I(III4-III)VI8 [1]

, y se relaciona en

elementos químicos, con los compuestos AgIn5Te8 y AgGa5Te8, los cuales integran la familia de

semiconductores I(III5)VI8, según la literatura [2-3]

, estos compuestos ternarios presentan

estructuras cristalinas relacionadas.

Los semiconductores ternarios AgGa5Te8 y AgIn5Te8 han recibido gran atención en el pasado

debido a sus propiedades ópticas y eléctricas, además de, presentar aplicaciones tecnológicas [4,5]

.

Se reportan para el semiconductor ternario AgIn5Te8, una estructura cristalina, perteneciente

al sistema tetragonal, con grupo espacial )24( MP[3]

, mientras que para el AgGa5Te8, autores han

reportado a este material en dos sistemas cristalinos, uno tetragonal y otro en el sistema

Ortorrómbico, con grupo espacial Pbcn [2-4]

.

I.2.-Formulación del Problema.

En este proyecto se estudiaran tanto las propiedades morfológicas del material como las

propiedades estructurales del semiconductor cuaternario AgIn4GaTe8, a través del cual se

pretenderán responder las siguientes interrogantes:

1.-¿Se puede realizar un análisis cualitativo de fases cristalinas del compuesto AgIn4GaTe8 a

través del programa computacional Search Match?

2.-¿Se podrá realizar el indexado de los picos de reflexión y obtener los parámetros de red a

través del programa computacional Dicvol?

3.-¿Se puede refinar los parámetros cristalográficos a través del programa computacional NBS?


4.- ¿Se podrá determinar el grupo espacial del compuesto AgIn4GaTe8 a través del programa

computacional Chekcell?

5.-¿Se puede realizar el refinamiento del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8 a través del

método de Rietveld utilizando el programa Fullprof?

6.-¿Se puede obtener los valores de las posiciones atómicas del compuesto semiconductor

AgIn4GaTe8 a través del refinamiento de Rietveld?

7.-¿Se puede obtener el valor del tamaño del grano mediante el método planimétrico?

I.3.-Objetivos

Para responder las preguntas anteriores nos planteamos los siguientes objetivos.

I.3.1.-Objetivo General

Caracterizar morfológicamente y cristalográficamente al compuesto semiconductor

AgIn4GaTe8.

I.3.2.-Objetivos Específicos

Determinar la estructura cristalina del material AgIn4GaTe8 por medio de medidas de

difracción de rayos X.

Calcular los parámetros cristalográficos del material semiconductor AgIn4GaTe8 .

Determinar el grupo espacial del compuesto AgIn4GaTe8.

Identificar los picos de fases conocidas del compuesto cuaternario AgIn4GaTe8 por medio

de un análisis cualitativo.

Calcular las posiciones atómicas del compuesto AgIn4GaTe8 con el método de Rietveld.


Comprobar la calidad de la muestra obtenida por medio de medidas de microscopia

electrónicas, de aquí se obtendrá la distribución química a lo largo del lingote y el aspecto

morfológico del AgIn4GaTe8.

Calcular el valor del tamaño del grano.

I.4.-Hipótesis

Como hipótesis de trabajo suponemos que es posible determinar las posiciones atómicas y

la estructura cristalina del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8 a través de su espectro de rayos

X y empleando el modelo de Rietveld.

Como segunda hipótesis de trabajo hemos planteado la posibilidad de determinar el

tamaño del grano a través del método planimétrico, en microfotografías obtenidas por medio de

microscopia electrónica de barrido, en una muestra de AgIn4GaTe8.

I.5.-Justificación de la Investigación

En esta investigación se estudiaran las propiedades estructurales y morfológicas del

compuesto semiconductor AgIn4GaTe8, tales como estructura cristalina del material, parámetros

cristalográficos, grupo espacial, posiciones atómicas, y fases secundarias conocidas. Además

permitirá establecer comparaciones entre los sistemas estructurales de otros compuestos con

AgIn5Te8 y AgGa5Te8 según lo reportado en la literatura en el área.

I.6.-Delimitación de la Investigación

I.6.1.-Delimitación Teórica

La carencia de información del compuesto AgIn4GaTe8, la sustituimos por definiciones y

conceptos teóricos relacionados con la estructura cristalina del material, parámetros

cristalográficos, grupo espacial, posiciones atómicas, fases secundarias conocidas y tamaño del

grano.


I.6.2.-Delimitación Experimental

El presente trabajo se ubica en el área de materiales semiconductores con posibles

aplicaciones tecnológicas.

Las mediciones realizadas a través de la técnica de difracción de rayos X y la técnica de

microscopia electrónica fueron sobre una muestra de AgIn4GaTe8.

Los análisis aquí realizados. Se hicieron exclusivamente empleando los resultados

experimentales obtenidos del espectro de difracción de rayos X, y de microscopia electrónica del

compuesto cuaternario AgIn4GaTe8.

I.7.- Fundamentos y Viabilidad

Los objetivos planteados en este proyecto de investigación se pueden desarrollar gracias a

la existencia de referencias bibliográficas y publicaciones, donde se expone de forma clara los

distintos métodos y procedimientos experimentales que se utilizaran para estudiar la estructura

cristalina de un compuesto semiconductor. Este proyecto de investigación está siendo revisado,

corregido y tutoriado por la Profa. Flor Virginia Pérez.

Las medidas del espectro de difracción de rayos X y la microscopia electrónica se realizo

en la fundación Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas (INZIT) en convenio genérico

con la Universidad del Zulia el cual establece el intercambio de información y el apoyo

tecnológico.

Para el análisis de difracción de rayos X del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8, esta

institución cuenta con un Difractómetro de Rayos X, Modelo D8-Bruker y para el análisis

morfológico se dispone de un microscopio electrónico de barrido Quanta 200FEI-(EDAX).


REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

[1] www.lenntech.es/periodica/tabla-periodica.htm.

[2] C. Julien, I. Ivanov, A. Khelfa, F. Alapini, M. Guittard, Characterization of the ternary

compounds and AgGa5Te8, Journal of Materials Science 31, 3315-3319, 1996.

[3]A. Sanchez, L. Melendez, and J. Castro, J. A. Hernandez, E. Hernandez, C. Durante,

Structural, Optical, and electrical properties of AgIn5Te8, Journal of Applied Physics 97, 053505

2005.

[4] M. Guittard, J. Rivet, A. Mazurier, S. Jaulmes, P.H. Fourcroy, A. Chilouet, Ag2Te-Ga2Te3

System Intermediate Phase. Structural Determination. Phase Diagram, Mat. Res. Bull., Vol. 23,

pp. 217-225, Printed in the USA, 1988.

[5] A. Mora G, E. Delgado, C. Pineda, and T. Tinoco, Phys. Status Solidi A 201, 14-77, 2004.

Capítulo II.

PROPIEDADES Y CARACTERISTICAS ESTRUCTURALES DE LOS

MATERIALES AgIn5Te8 y AgGa5Te8.

CAPÍTULO II. PROPIEDADES Y CARACTERÍSTICAS.

Introducción.

Debido a que no existe reportes sobre AgIn4GaTe8, En este capítulo mostraremos un

resumen de las propiedades cristalográficas reportadas, para los compuestos ternarios AgIn5Te8 y

AgGa5Te8, pertenecientes a la familia de semiconductores I-III-VI, los cuales son materiales

semiconductores que cristalizan generalmente en la estructura tetragonal del tipo calcopirita.

Estos compuestos ternarios son similares en estructura cristalina a los compuestos pertenecientes

a la familia II-VI. Los cuales han sido objeto de estudios cristalográficos [1]

. En el siguiente

capítulo se presenta un resumen de las características y propiedades reportadas de los compuestos

AgIn5Te8 y AgGa5Te8.

II.1. Características estructurales y parámetros de red de los compuestos semiconductores

AgIn5Te8 y AgGa5Te8.

Se ha reportado para AgIn5Te8, la presencia de un monofásico, con una estructura

cristalina tetragonal, del tipo calcopirita, con parámetros de red (a = b = 6.212 Å y c = 12.456), y

grupo espacial mP 24[2]

. También por medio de estudios de difracción de rayos x se ha asignado

al AgIn5Te8 una estructura tetragonal [2]

con una celda unidad que contiene 16 unidades

moleculares (en dos capas) y 26 átomos, la Figura II.1, muestra el diagrama de la celda unidad

AgIn5Te8.

FiguraII.1. Diagrama de la celda unitaria para el compuesto ternario AgIn5Te8,

mostrando la coordinación tetraédrica alrededor de los cationes [3]

.


II.1.1.-Refinamiento del compuesto semiconductor AgIn5Te8.

En este trabajo de Smith, de 1979, se reporto las posiciones de los picos, las cuales fueron

extraídas por medio de un solo pico del perfil, y realizados con el software DIFRAC-Bruker. El

software se utilizó para establecer las posiciones de los picos. Las primeras 20 posiciones de los

picos del patrón difracción fueron luego introducidos en el programa de auto-indexación

DICVOL 91 [5]

. La solución obtenida para el AgIn5Te8 fue un sistema tetragonal. Una

comparación del patrón, teniendo en cuenta la composición química, sistema cristalino y

parámetros de red, demostró que este material es isoestructural con el compuesto AgIn5Se8, y que

cristalizan en el grupo espacial tetragonal mP 24 (N111) [6]

. El conjunto de datos de la difracción

de rayos x en polvo de la muestra AnIn5Te8 fue revisado y refinada la celda unidad con el

Programa NBS [7]

, obteniéndose el grupo espacial mP 24 , con los parámetros de celda unidad a =

6.1962 [8]

, c = 12.4166 [9]

, y figuras de mérito M20 = 63,7 [10]

, y F30 = 32,6 (0.0049, 189) [11]

.

Obsérve en la figura II.2.

Figura II.2. Datos de Difracción de rayos X del AgIn5Te8.


El refinamiento Rietveld [12]

, los datos de difracción todo se utilizó. Esto se llevó a cabo

utilizando el programa FULLPROF [13]

, donde está disponible el paquete de software winPlotr

[14]. Las coordenadas atómicas del compuesto AgIn5Se8

[15], se utilizaron como parámetros de

partida y los parámetros de la celda unidad, fueron los obtenidos del refinamiento del programa

NBS*AIDS. La dependencia angular de la anchura máximo de la mitad del pico (FWHM), fue

descrito por el habitual restricción impuestas por la fórmula Caglioti [16]

. Las Formas de los picos

fueron descritos por el parámetro de Thompson-Cox-Hastings, que es una función de perfil de la

pseudo-voigh [17]

. La variación de fondo fue descrito por un polinomio con seis coeficientes. Con

los datos de difracción de rayos-X disponibles sólo era posible para describir el movimiento

térmico de los átomos por un factor global de la temperatura isotrópico. Los resultados del

refinamiento Rietveld se resumen en la figura II.3, que se muestra a continuación:

Figura II.3. Resultados del refinamiento Rietveld del AgIn5Te8.

Los parámetros de la celda unitaria, coordenadas atómicas, factor de temperatura

isotrópico, distancias de enlace y los ángulos se muestran en la figura II.4.


Figura II.4. Características cristalográficas y posiciones atómicas, derivadas del

refinamiento de Rietveld.

El AgIn5Te8 es isoestructural con el compuesto AgIn5Se8, y consiste en un arreglo

tridimensional de AgTe4 distorsionada en tetraedros de InTe4 vinculados en las caras comunes.

La descripción de AgIn5Te8 implica que cada anión está coordinado por dos Ag y una vacante

formando una geometría pseudo-tetraédrica. De la misma manera cada catión está coordinado por

cuatro aniones; por una plata (Ag), cuatro teluros (Te2), un indio (In1), dos teluros (Te1) y dos

teluros (Te2), un indio (In2), y por cuatro teluros (Te1). Esta matriz se espera para los compuestos

diamantino [18]

.

Figura II.5. Proyección Tetraédrica en la Dirección 010 [24]

.


Por medio del refinamiento del espectro de difracción de polvo de AgIn5Te8, (ver figura

II.5), se pudo observar que la estructura se caracteriza por una doble alternancia de planos de

metal teluro de acuerdo con la secuencia; In2-Te1-In1-Te2-Ag-Te2-In1-Te1-In2. Los planos del Te

y del In1 están totalmente llenos, mientras que los planos de la Ag y el In2 están parcialmente

llenos, dejando canales más pequeños a lo largo de la dirección 010.

Los estados de oxidación de los iones en la estructura cristalina se verificaron mediante

el análisis de las distancias interatómicas mediante la suma del enlace de valencia [25, 26]

. Estos

resultados se muestran en el figura II.6.

Figura II.6. Cálculos de la suma de valencia de los enlaces de AgIn5Te8 [26]

.

Mientras que para el compuesto semiconductor AgGa5Te8 se ha reportado una estructura

cristalina ortorrómbica, con parámetros de red ( a = 6.00 Å; b = 12.02 Å; c = 24.38 Å ), de grupo

espacial Pbcn [4]

. Otros autores han publicado este mismo material semiconductor en la estructura

cristalina tetragonal, con grupo espacial I41/a, con parámetros de red a = b = 0.8415 nm y c =

4.7877 nm [1]

. Pero no se encontró reportes en la literatura que muestre que se haya realizado el

refinamiento Rietveld para el AgIn4GaTe8.

II.2.-Diagramas de fases en sistemas de I-III-V.

En el diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-Ga2Te3, mostrado en la figura

II.3 [26]

, se observa que el AgGaTe2 cristaliza alrededor de 705 oC. de esta misma figura II.7, se

evidencia que el compuesto AgIn4GaTe8 se formó en un porcentaje molar de 83.333% de

Ga2Te3[27]

.


Figura II.7. Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-Ga2Te3 [26]

.

Por otro lado, Guittarg, M. [4]

describe el diagrama de fase del sistema pseudo-binario

Ag2Te-Ga2Te3 como se muestra en la figura II.8, donde se puede observar que AgGa5Te8,

presenta una descomposición peritéctica alrededor de 450 oC, luego toma la estructura de una

solución solida de zincblenda más AgGaTe2. La fusión completa ocurre alrededor de 750 oC.

Figura II.8. Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-Ga2Te3 [4]

.


El sistema pseudo-binario Ag2Te-In2Te3, ha sido reportado también por Rogacheva [26]

,

Bahari, Z [29]

y, mostrados en la figura II.9 y II.10, respectivamente. En la figura II.9 se observa

que el AgInTe2 cristaliza con la estructura de la calcopirita a temperatura ambiente, y presenta

una transición solida-solida alrededor de 410/475 oC

[26]. y tiene una descomposición peritéctica

binaria alrededor de 650 oC (fusión incongruente), presentando una estructura calcopirita con una

región de miscibilidad. En este sistema pseudo-binario el compuesto AgIn5Te8, al igual que

AgGa5Te8, se formó con un porcentaje molar de 83.333% de In2Te3 [26]

. Para esta composición se

observa (ver figura II.10) una estructura tetragonal que funde congruentemente alrededor de 725

oC y presenta una amplia región de miscibilidad. Además, se observa una transición solida-solida

a 699 oC con la misma estructura tetragonal.

Figura II.9. Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-In2Te3 reportado por Bahari [29]


Figura II.10. Diagrama de fase del sistema pseudo-binario Ag2Te-In2Te3 reportado por Palatnik

[27].

Asimismo, Palatnik [27]

reporta para el compuesto AgIn5Te8 que funde congruentemente

alrededor de 700 oC con estructura tetragonal (ver figura II.10), coincidiendo con Bahari

[29] y

Sánchez [2]

, en este tipo de fusión y temperatura.

II.3.-Características Ópticas.

La figura II.11 muestra la dependencia del coeficiente de absorcion del AgIn5Te8 con la

energía. Se observan dos transiciones una indirecta y una directa.

Figura II.11. Coeficiente de Absorcion α de AgIn5Te8 [2]

.


Las energías de las brechas indirectas y directas, y sus ópticas se pueden observar en la

figura en la figura II.12, y de allí se puede extraer que el AgIn5Te8 tiene una brecha indirecta de

1.11eV y una brecha directa de 1.28eV.

Figura II.12. 2/1)( xhv y 2xhv Vs hv para AgIn5Te8

[2].

Por otro lado en cuanto a la óptica del compuesto AgGa5Te8, se ha reportado lo siguiente,

los modos ópticos de la longitud de onda larga en los cristales de AgGa5Te8 se han investigado

usando la medidas de rama y medidas infrarrojas de la absorcion (IR) [1]

.


Bibliografía Del Capitulo

[1] C. Julien, Ivanov, A. Khelfa and F. Alapini, M. Guittard, Characterization of the ternary

compounds AgGaTe2 and AgGa5Te8.

[2] Sánchez, A. Melendez, L. Castro, J. Hernández, J. A. Hernández, E. Durante Rincón, C. A.

“Structural, Óptical, and electrical properties of AgIn5Te8, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS

97, 053505, (2005).

[3] Asiloe J. Mora, Gerzon E. Delgado, Carlos Pineda, and Tibaire Tinaco, Synthesis and

Structure Study of the AgIn5Te8 compound by x-ray powder diffraction, phys. stat. sol. (a) 201,

no 7, 1477-1483, (2004).

[4] M. Guittard, J. Rivet, A. Mazurier, S. Jaulmes, P. Fourcroy, Systeme Ag2Te-Ga2Te3. Phases

Intermediaries. Determinations Structurales. Diagramme the phase. Vol. 23, pp.217-225, 1988.

[5] A. Boultif and D. Louer, J. Appl. Cryst. 24, 987 (1991).

[6] P. Benoit, P. Charpin, and C. Djega-Mariadassou, Mater. Res. Bull. 18, 1047 (1983).

[7] A. D. Mighell, C. R. Hubbard, and J. K. Stalick, National Bureau of Standars (USA), Tech.

Note 1141 (1981).

[8] A. El-Korasbya, M. A. Abdel-Rabima, and H. El-Zahed, thin Solid Films 338, 207 (1999).

[9] N. S. Orlova, I. V. Bodnar, and E. A. Kudritskaya, Inst. Phys. Conf. Series 152, 147 (1998).

[10] P. M. de Wolff, J

[11] G. S. Smith, and R. L. Snyder, J. Appl. Cryt. 12, 60 (1979).

[12] J. Rodriguez- Carvajal, Fullprof: A program for Rietveld refinement and Pattern matching

analysis (version October 2003), Laboratoire Leon Brillouin (CEA-CNRS), France.

[13] T. Roisnel and J. Rodriguez- Carvajal, Mater. Sci. Forum 378-381, 118 (2001).

[14 P. Benoit, P, Charpin, and C. Djega-Mariadassou, Mater. Res. Bull. 18, 1047 (1999).

[15] G. Cagliotti, A. Paoletti, and F. P. Ricci. Nucl. Instrum. 3, 223 (1958).

[16] P. Thompson, D. E. Cox, and J. B. Hastings, J. Appl. Cryst. 20, 79 (1987).

[17] K. Branderburg, Diamond; Visual Cristal Structure Information System, Crystal Impact

GbR. Version 2.0 (1998).


[18] M. Guittard, J. River, A. Mazurier, S. Jaulmes, and P.H. Fourcroy, Mater. Res. Bull. 23,

217-225 (1988).

[19] W. Hoenle, G. Kuehn, and H. Neumann, Z. Anorg. Allg. Chem. 532, 150-156 (1986).

[20] K. S. Knight, Mater. Res. Bull. 27, 161-167 (1992).

[21] G. E. Delgado, C Chacón, J. M. Delgado, and V. Sagredo, Phys. Stat. Sol. (a) 134, 61

(1992).

[22] J.C. Launay, J. F. Lambert, B. Darriet, and P. Gravereau, J. Mater. Chem. 5, 165-169 (1995).

[23] I. D. Brown and D. Altermatt, Acta Cryst. B 41, 244 (1985).

[24] N. E. Brese and M. O”Keeffe, Acta Cryst. B 47, 987 (1991).

[25] H. Hahn, G. Frank, W. Klinger, A. D. Meyer, and G. Stoerger, Z. Anorg. Allg. Chem. 271.

153 (1953).

[26] Rogacheva, “Phase relations in chalcopyrite materials”. Cryst. Res. Technol., 31, 1-10,

(1996).

[27] L. S. Palatnik and E. I. Rogacheva. “phase diagrams and structure of some semiconductor

A2IC

VI-B2

III alloys”. Soviet Physics-Doklady. 12 (5) 503-506, (1967).

[28] Z. Bahari, J.Rivet, B. Legendre, J. Dugue. “Study of the Ag-In-Te ternary system II.

Description of the quadrilateral Ag-Ag2Te- In2Te3-In” J. Alloys Compd. 289, 99-115, (1999).

[29] Z. Bahari, J.Rivet, B. Legendre, J. Dugue. “Study of the Ag-In-Te ternary system I.

Description of the quadrilateral Ag2Te- In2Te3”. J. Alloys Compd. 282, 164-174, (1999).

CAPÍTULO III.

TEORÍA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS-X

Y

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO.

CAPÍTULO III MARCO TEORICO


Introducción.

La difracción de rayos X es una de las herramientas más utilizadas para el estudio de la

estructura atómica de la materia. Debido a que no se conoce la estructura cristalina del

AgIn4GaTe8, y además de sus parámetros de red, y posiciones atómicas.

En este capítulo desarrollaremos los fundamentos teóricos del fenómeno de la difracción

de rayos X, que se basa fundamentalmente en la dispersión de un haz de luz al atravesar un

material cristalino, esto se debe a la repetición periódica que tienen los átomos dentro de la celda

unidad.

III.1.-Estado Cristalino [1]

.

Un sólido cristalino es aquél que tiene una estructura periódica y ordenada, como

consecuencia, tienen una forma que no cambia, salvo por la acción de fuerzas externas. Tal como,

cuando se aumenta la temperatura, las moléculas en el sólido ya no permanecen en posiciones

fijas. Si la temperatura sigue aumentando, las interacciones entre ellas siguen siendo

suficientemente grandes, para que se produzca el cambio a la fase liquida [1]

,

En los sólidos, las grandes fuerzas de atracción o cohesión que existen entre los átomos

que lo componen, hacen que éstas se distribuyan regular y simétricamente en el espacio. Estos

sólidos reciben el nombre de sólidos cristalinos o cristales.

III.2-Concepto de Cristal [1]

.

Un cristal puede considerarse formalmente descrito por un sistema de átomos, de iones o

de moléculas, periódicamente ordenados en el espacio. En un cristal que es una sustancia

homogénea, es decir, en cualquier parte del cristal, cada átomo, tiene un entorno idéntico que

puede relacionarse con otros por sencillas operaciones de repetición (simetría). Un cristal con

estas características sólo es estrictamente homogéneo si la periodicidad de la repetición se

extiende hasta el infinito, en cuyo caso se define un cristal ideal.


Todos los materiales cristalinos adoptan una distribución regular de átomos o iones en el

espacio. La porción más simple de la estructura, al repetirse mediante la traslación se reproduce

todo el cristal, se define como celda unidad (Ver figura III.1).

Figura III.1. Celda Unidad [4]

.

III.3.-Redes Espaciales [2]

.

Un cristal podría representarse por un conjunto infinito de puntos materiales, (puntos con

masa) homogéneamente ordenados en el espacio. A esta representación se la denomina red

espacial. Desde un punto de vista geométrico, una red plana puede considerarse originada por la

sucesiva aplicación a un punto de una serie de traslaciones coplanares definidas por los vectores a

y b (ver figura III.2).

Figura III.2. Celdas unitarias y vectores base en una estructura reticular bidimensional [2]

.


De igual modo, una red espacial puede considerarse originada por la sucesiva aplicación a

un punto de una serie de traslaciones no coplanares definidas por los vectores a, b y c (figura

III.3).

Figura III.3. Red Espacial. [3]

.

III.4.-Celdas Unitarias [3]

.

Uniendo entre sí los puntos de una red, es posible dividir el espacio en las mínimas

secciones (paralelepípedos elementales) con simetría (figura III.2). La red, por tanto, podría

considerarse generada también por traslaciones de uno de estos paralelepípedos, representando

cualquiera de ellos las características de la red en todos sus aspectos. A estos paralelepípedos

elementales se los denomina celdilla unidad. Si tomamos como origen uno de sus vértices, la

celdilla unidad queda definida por las direcciones y los módulos de los vectores de traslación a, b

y c que definen los ejes cristalográficos. Entonces, para describir una celdilla unidad se necesita

conocer las longitudes a, b y c y los ángulos α, β y γ que forman entre sí los tres vectores; estas

seis magnitudes reciben el nombre de parámetros de celda, parámetros cristalográficos o

parámetros de red (figura III.4). En función de los parámetros de red y de los ángulos α, β, y γ, se

distinguen 7 sistemas cristalinos; cubico, tetragonal, ortorrómbico, hexagonal, trigonal,

monoclínico y triclínico


Figura III.4. Celda Unidad [4]

.

III.5.-Redes de Bravais (Tipos de celda.) [4]

.

Combinando los 7 sistemas cristalinos, se obtendría 28 redes cristalinas posibles.

El científico francés A. Bravais demostró que sólo son posibles 14 redes de traslación

tridimensionales y homogéneas, compatibles con las características de simetría de cada sistema

cristalino, (ver figura III.5).

Figura III.5. Las 14 Redes de Bravais agrupadas de acuerdo con su sistema cristalino [3]

.


III.5.1.-Clasificación de acuerdo con las redes de Bravais.

Primitiva (tipo P): Cuando en la celdilla unidad sólo existen puntos de red en los vértices.

En este caso la red se genera aplicando las tres traslaciones a un solo punto; por eso se

dice que tiene asociado un solo punto de red, es decir, su multiplicidad es 1.

Centrada en dos caras paralelas (tipo A, B ó C, según las caras en cuyos centros estén los

puntos): en la celdilla existen puntos en los vértices y en los centros de dos caras

paralelas. Su multiplicidad es dos.

Centrada en todas las caras paralelas (tipo F): en la celdilla existen puntos en los vértices

y en los centros de todas las caras. Su multiplicidad es 4.

Centrada en el cuerpo (tipo I): en la celdilla existen puntos en los vértices y en el centro

del cuerpo. Su multiplicidad es 2.

Los elementos de simetría que se han escogido para especificar estos siete sistemas son

los siguientes:

1. Eje de rotación de orden n: La rotación alrededor de un eje de este tipo a un ángulo de

2Л/n radianes no produce ningún cambio en la estructura reticular. En este caso, n

puede tener los valores 1, 2, 3, 4, y 6. La simetría rotacional de 5 veces en una red

cristalina es imposible.

2. Plano de simetría: es una mitad del cristal reflejada en un plano semejante que pasa

por un punto de la red, reproduce la otra mitad.

3. Centro de inversión: es un punto de la red alrededor del cual la operación rr (en

donde r es un vector a cualquier otro punto de la red) dejar a la estructura reticular sin

sufrir cambio alguno.

4. Eje de rotación-inversión: es la rotación alrededor de este eje a 2Л/n radianes (n=1, 2,

3, 4, 6) seguida de una inversión alrededor de un punto de la red por el que pasa el eje

de rotación, no produce ningún cambio en la red.


En una red cristalina pueden trazarse, en las más variadas direcciones, series de infinitos

planos paralelos y equidistantes entre sí, conteniendo cada uno de ellos sucesiones lineales de

puntos reticulares. La distancia d entre dos planos consecutivos de una misma familia, se

denomina distancia interplanar. Cada serie de planos divide a los ejes cristalográficos en un

número entero de partes iguales. El plano cuyas intersecciones con los ejes sean a/h, b/k y c/l,

donde h, k, l, son números enteros sin ningún divisor común, es el plano más cercano al origen

perteneciente a una misma familia de planos paralelos y equidistantes. Los números h, k, l,

identifican la posición y orientación del plano respecto a los ejes cristalográficos y son

denominados índices de Miller, escribiéndose con la notación (hkl). Éstos se hallan directamente

reduciendo a los menores 4 números enteros los valores inversos de las intersecciones

fraccionarias con los ejes cristalográficos. Cuando un plano es paralelo a alguno de los ejes, lo

intersecta en el infinito y el índice de Miller correspondiente es cero (1/∞=0). En el sistema

hexagonal se suele emplear un tercer índice i, para designar completamente a los planos [3]

.

III.6.-Índices de Miller (Planos reticulares Espaciados) [3-5]

.

El siguiente procedimiento que permite asignar índices de Miller está simplificado y sólo

sirve para el sistema cúbico (con celda unitaria de dimensiones a x a x a) [4]

.

Figura III.6 .Celda unitaria de dimensiones (a x a x a).


Para ilustrar el procedimiento, consideremos la siguiente superficie: Figura 7. La

intersección con el eje x tiene lugar en x=a y la superficie es paralela a los ejes y, z

(consideramos que los corta en ∞). Los cortes son a, ∞, ∞.

Figura III.7. Las intersecciones con los ejes x, y, z.

Las coordenadas se convierten en fraccionarias dividiéndolas por la dimensión de la

celda unidad. Por ejemplo un punto (x, y, z) en una celda unidad de dimensiones a x b x c, tiene

las coordenadas fraccionarias (x/a, y/b, z/c).

En nuestro caso (celda cúbica), las coordenadas fraccionarias serán: a/a, ∞/a, ∞/a, es

decir 1, ∞, ∞.

Las coordenadas fraccionarias generan los índices de Miller que, por convención, han de

especificarse sin estar separados por comas. Los índices se encierran entre paréntesis cuando se

especifica una única superficie como en este ejemplo.

Los recíprocos de 1 y ∞, son 1 y 0, respectivamente, lo que nos conduce a (100). Por

tanto el plano del dibujo es el (100) del cristal cúbico.

Otros ejemplos:

Se observa en las siguiente figuras 8, 9, los Índices de Miller (110); (111).


Figura III.8. Cortes: a, a, ∞; cortes fraccionarios: 1, 1, ∞.

Figura III.9. Cortes: a, a, a; cortes fraccionarios: 1, 1, 1.

En algunos casos los índices de Miller se multiplican o dividen por algún factor común

para simplificarlos. Esta operación simplemente genera un plano paralelo que está a distancia

diferente del origen de la celda particular, vea la figura III.10.


Figura III.10. Cortes: a/2, a, ∞; cortes fraccionarios: 1/2, 1, ∞; índices de Miller: (210).

Si algunos cortes tienen valores negativos sobre los ejes, el signo negativo debe aparecer

en el índice de Miller (ejemplo (0, 0, -1) se escribe (001).

En los cristales hexagonales compactos hay cuatro ejes principales, por tanto deben usarse

cuatro índices de Miller (ejemplo (0001)).

Figura III.11. Índices de Miller.


En la figura III.11. Las tres superficies están relacionadas por los elementos de simetría

del cristal cúbico y son totalmente equivalentes. De hecho hay un total de 6 caras relacionadas

por elementos de simetría y equivalentes a la superficie (100), cualquier superficie que

pertenezca a este conjunto de superficies de simetría equivalente puede ser descrita por la

notación {100}, en la que los índices de Miller de una de las superficies están representados entre

llaves.

En el sistema cúbico el plano (hkl) y el vector [hkl], definido con respecto al origen, son

perpendiculares. Esta característica es única del sistema cúbico y no se puede aplicar a sistemas

de simetría inferior.

La distancia entre planos en el sistema cúbico viene dada por:

222 lkh

ad

III.1

En una red cristalina pueden trazarse series de infinitos planos paralelos y equidistantes

entre sí, conteniendo cada uno de ellos sucesiones lineales de puntos reticulares (figura III.12). La

distancia d entre dos planos consecutivos de una misma familia se denomina distancia interplanar

o, simplemente espaciado.

Figura III.12. Red bidimensional mostrando distintas familias de planos reticulares [5]

.


La existencia de este nuevo índice viene impuesta por la conveniencia de utilizar un tercer

eje, a3, coplanar con a1 y a2. Desde este punto de vista, los planos en este sistema se designan con

los índices (hkl), denominándose índices de Miller-Bravais. No obstante, el valor de i se deduce

directamente de los valores h y k, ya que h+k+l=0.

El valor de d, distancia entre planos adyacentes puede ser calculado, una vez conocida la

simetría del sólido, a partir de la fórmula correspondiente:

SIMETRÍA CÚBICA 2

222

2

1

a

lkh

d

III.2

SIMETRÍA TETRAGONAL 2

2

2

22

2

1

c

l

a

kh

d

III.3

SIMETRÍA ORTORRÓMBICA 2

2

2

2

2

2

2

1

c

l

b

k

a

h

d III.4

SIMETRÍA HEXAGONAL 2

2

2

22

2

1

c

l

a

khkh

d

III.5

SIMETRÍA MONOCLÍNICA

ac

hl

c

l

b

senh

a

h

send

cos2112

2

2

22

2

2

22 III.6

TRICLÍNICO

coscoscos2

coscoscos2coscos2

)()()(11

2

22

222222222222

22

chlab

bcklahkabc

senbalsencaksencbh

Vd III.7

Para identificar los diferentes planos y direcciones en un cristal se usan los índices de

Miller (para planos (hkl), para direcciones [hkl]).

La orientación de una superficie de un cristal plano se puede definir considerando como el

plano corta a los ejes cristalográficos principales del sólido. La aplicación de un conjunto de

reglas conduce a la asignación de los índices de Miller (hkl); un conjunto de números que

cuantifican los cortes y que sólo puede usarse para identificar un plano o una superficie [4]

.


III.7.-Ley de Bragg (Picos Máximos de Intensidad.) [9]

La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la difracción de rayos X sobre

la superficie de un cristal produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los

ángulos en los que los rayos X son difractados, por un material, con estructura atómica periódica

(materiales cristalinos).

Las distancias interatómicas en los cristales son del orden de 1Å. La radiación

electromagnética cuya longitud de onda es de 1Å corresponde a los rayos X. por lo tanto los

cristales actúan como redes de difracción de rayos X. este hecho constituye la base para la

determinación de las estructuras cristalinas. Bragg dio una explicación a los haces difractados que

se observan cuando una luz monocromática incide sobre un cristal. Si es la longitud de onda

de la radiación utilizada, hkld es la distancia entre planos de índices hkl y además hkld2

entonces [9]

:

nsendhkl 2 , ,...3,2,1n III.8

Donde: n: es un número entero, λ: es la longitud de onda de los rayos-X, d: es la distancia entre

los planos de la red cristalina, θ: es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión

Figura III.13. Ley de Bragg. [9]

.

http://es.wikipedia.org/wiki/Difracci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Rayos_X

http://es.wikipedia.org/wiki/Cristal

http://es.wikipedia.org/wiki/Longitud_de_onda

http://es.wikipedia.org/wiki/Rayos_X


La relación se conoce como ecuación de Bragg, y constituye la ecuación fundamental de

la cristalografía de rayos X [9]

. La interferencia constructiva entre las ondas dispersadas por los

puntos de la red da lugar a la aparición de haces de rayos X difractados solo cuando los ángulos

de incidencia satisfacen la ecuación III.7. Para la estructura tetragonal la distancia entre dos

planos consecutivos y paralelos en función de los índices de Miller h, k, l es [9]

.

2

2

2

22

1

c

l

a

khdhkl

III.9

En donde a y c son los parámetros de la red, de modo que la ecuación III.1 se puede

escribir como:

2

2

2

222224

c

l

a

khnsen

III.10

La ley de Bragg nos permite obtener las direcciones de los haces difractados en el cristal,

pero otra característica importante en un patrón de difracción es la intensidad de dichos haces,

que es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda difundida. Entre otros factores la

amplitud de la onda difundida es proporcional a factor de estructura [9]

. Este factor, que incluye el

factor atómico de difusión de los átomos constituyentes del cristal, F, es función de los índices h,

k, l de los planos difractores y representa la relación entre la amplitud difundida por una celda

unidad y la difundida por un electrón. Su expresión es [9 ]

:

nnn lzkyhxi

nnhkl efF

2

III.11

Donde xn, yn zn representan las coordenadas fraccionadas del átomo n en la celda unidad.

En ciertas estructuras, y para determinados valores de los índices de Miller, el factor de estructura

Fhkl puede ser nulo. En este caso no hay intensidad en una reflexión permitida por la red espacial

y la falta de reflexión ayuda a la determinación de la estructura. En el caso, por ejempló, de la


estructura calcopirita, que será explicada en el siguiente párrafo, solo se observan líneas de

difracción para valores de h, k y l tales que:

122 nlk O ;4n n entero III.12

Por ejemplo (101); (103); (211); (105); (301); (323); etc. A estas líneas se les conoce

como líneas de orden, mientras que, si para la ecuación siguiente:

nlkh 2 III.13

Se observan las llamadas líneas de estructuras, por ejemplo los hkl: (112); (220); (312);

(204); (116); etc.

La difracción de rayos X es utilizada para la determinación de la estructura cristalina de

varias fases presentes en los diagramas de fases. Actualmente, la mayoría de los diagramas de

fase son construidos mediante una combinación de los termogramas de análisis térmico

diferencial (ATD), difracción de rayos X.

El principio general de la determinación del diagrama de fase usando la técnica de

difracción de rayos X consiste en que cada fase produce su propio patrón de difracción

independientemente de la presencia o ausencia de cualquier fase.

III.8.-Técnicas Difractométricas [8]

.

En función del tipo de fuente de partículas empleada en el difractométro, se puede hablar

de difracción de rayos X, difracción de neutrones y difracción de electrones. De éstas, la

difracción de rayos X es, sin duda, la técnica de aplicación más general y la más ampliamente

utilizada para la identificación de fases cristalinas, y determinación de estructuras cristalinas, etc.


III.9.-Difractometro de Polvo [11]

.

Para esta técnica la muestras policristalinas se utiliza en forma de polvo, y se pueden

utilizar dos equipos. Uno con el sistema de detección fotográfica y otro con el sistema de

detección electrónico. Ambos equipos disponen de, Tubo de Rayos-X, Ánodo de cobre (Cu),

porta muestras plano, monocromador, detector de rayos-X, goniómetro (Difractometro). El mas

usado es el detección electrónica, debido a su versatilidad.

El polvo policristalino produce unos conos de difracción (ver figura 14), donde se

registran en un papel fotográfico. El difractométro de polvo es un sistema diseñado para sustituir

el sistema fotográfico de registro de espectro de difracción por un registro obtenido sobre una

banda de papel que se denomina difractograma. Se trata de un dispositivo que permite deslizar la

banda a lo largo de la zona en la que se producen las difracciones. El registro del difractograma

consta de una serie de máximos de intensidad distribuidos en función de los valores angulares.

Las áreas de estos máximos (de forma aproximada, sus alturas) dan una idea bastante

representativa de las intensidades de las reflexiones, pudiendo de esta forma medirse este

parámetro con una gran exactitud.

El sistema óptico que forma parte del difractométro debe operar principalmente para

focalizar la radiación, de manera que se puedan obtener niveles de energía lo suficientemente

elevados para que puedan ser distinguidos claramente por el detector de radiación X. Estos

detectores pueden ser de dos tipos distintos. Por un lado están los llamados detectores de gas y

por otro lado los de estado sólido.

Los distintos impulsos eléctricos que se producen en el detector se miden y se registran a

partir de una serie de dispositivos electrónicos, obteniéndose el difractograma.


Figura III.14. Conos de Difracción.

III.10.-Dirección de los rayos X difractados [10]

.

La difracción de rayos X es, básicamente, un proceso de interferencia constructiva de

ondas electromagnéticas que se producen en unas direcciones concretas del espacio.

La difracción de la radiación X puede considerarse desde dos aspectos diferentes. Por un

lado se puede analizar a partir de la geometría de las direcciones de los rayos difractados. Esta

geometría depende del tamaño y de la forma de la celda elemental del cristal. Por otro lado se

puede abordar el estudio analizando la intensidad de la radiación difractada. Esta intensidad se

relaciona con la posición de los átomos dentro del retículo del cristal.

La fase y la amplitud de una onda son magnitudes que se repiten periódicamente en la

dirección de la propagación de la energía. Estas magnitudes caracterizan el estado de vibración en

un instante y en un punto del espacio determinado. La fase de una onda, en cualquier lugar del

espacio que dista una distancia X del origen puede definirse como:


xx

2 III.14

De este modo se puede definir, a partir de la ecuación 12, que indica la diferencia de fase

entre Φ1 y Φ 2, del espacio separado entre sí a distancia x1:

112

2x

III.15

La amplitud, es decir el modulo del vector eléctrico puede definirse en función de la

distancia como:

xAAxA x

2coscos)0,( 00 III.16

Donde: A0: es el valor de la amplitud inicial en el origen. También puede expresarse en función

del tiempo como:

tAA cos)0(, 0 III.17

Donde: : Es la velocidad angular. t : es el tiempo.

Suponiendo el caso de un conjunto de focos puntuales y ordenados, que representan, por

ejemplo a los átomos ordenados periódicamente en un cristal, siendo cada uno de estos focos un

emisor de ondas con idénticas frecuencias, para que se pueda producir una interferencia

totalmente constructiva entre las ondas que se propagan en una determinada dirección del

espacio, las amplitudes en un mismo punto de la trayectoria han de tener la misma dirección y la

misma magnitud. Si se produce este fenómeno se dice que las ondas están completamente en

fase. Como resultado de la interferencia de dos ondas completamente en fase se produce una

nueva onda resultante cuya amplitud es la suma de las amplitudes de cada una de las

componentes, es decir, que se produce un máximo en el movimiento ondulatorio, es decir se ha

de cumplir que:


nx Con )0,(Nn III.18

Las diferencias de fase que se corresponden con estas diferencias de distancias son, según

la expresión III.14, múltiplos parte de Л:

nx 2

2 III.19

En la expresión III.15. Se produce un mínimo cuando las diferencias de las distancias en

la trayectoria son: ,...2

5,2

3,2

x En estos casos las diferencias de fase, según la expresión

III.15. Son múltiplos impares de Л. Cuando se cumplen estas condiciones las amplitudes de las

ondas concurrentes son iguales, pero tienen signos (direcciones) opuestos. La amplitud de la onda

resultante, en este caso, es nula, y se dice que la interferencia es totalmente destructiva.

Una dirección de difracción es aquella dirección del espacio en el cual las ondas

coincidentes, dispersas por un conjunto de átomos de un cristal, están completamente en fase. En

cualquier otra dirección del espacio la resultante se cancela en mayor o menor proporción.

Para analizar las condiciones de difracción de una celda tridimensional se pueden

considerar tres puntos sucesiones no coplanarias. Cada una de las sucesiones es lineal y el

periodo de repetición de los puntos es t. Sobre este elemento incide un haz de rayos X con una

longitud de onda λ, formando un ángulo de incidencia μi= (con i=1, 2, 3,…para cada una de las

sucesiones de puntos). Si las radiaciones dispersas por dos puntos cualesquiera están en fase, de

manera que se origina un haz difractado en una dirección determinada del espacio que forma un

ángulo νi con la dirección de t se tiene que cumplir que las diferencias de trayectoria entre las

ondas incidentes y difractadas sea un múltiplo entero de λ. De esta forma se obtiene las tres

ecuaciones generales de difracción, conocidas como ecuaciones de Laue:


lvt

kvt

hvt

332

222

111

coscos

coscos

coscos

Con h, k, l III.20

La condición de difracción en una red tridimensional es que las tres ecuaciones de Laue se

satisfagan simultáneamente. Estas condiciones son tan estrictas que es muy difícil que se

produzcan un haz difractado. El encontrar una solución que lo sea de las tres ecuaciones al mismo

tiempo puede simplificarse si se varia uno de los parámetros (la longitud de onda o el ángulo μi),

mientras se mantiene constante el otro. La variación de la longitud de onda se consigue al utilizar

radiación policromática, como es el caso de la radiación que produce el espectro continuo en el

tubo de rayos-X. Una longitud de onda constante puede obtenerse cuando se utiliza luz

monocromática. La variación del ángulo puede obtenerse modificando, de forma controlada

mediante un movimiento de rotación, la posición del cristal respecto al haz de la radiación

incidente. Mantener el ángulo constante se consigue sin mover el cristal. Las distintas técnicas de

difracción existentes se diferencian entre sí por el parámetro que mantiene constante. La técnica

con la que se pueden analizar materiales mezclados es la denominada del polvo policristalino.

Las otras técnicas utilizan un único cristal. En la técnica del polvo se utiliza radiación

monocromática, y el parámetro que varía es el ángulo, ya que depende de la orientación de cada

uno de los diminutos cristalitos que componen el polvo.

III.11.- Identificación y análisis cualitativo de fases cristalinas [11]

.

Cada sustancia produce siempre un diagrama de difracción característico,

independientemente que se encuentre en estado puro o formando parte de una mezcla de

sustancias, y realizado el proceso de búsqueda de picos, se continúa con la búsqueda

automatizada (Search-Match) por comparación con fichas preexistentes en el PDF (Powder

Diffration File) de la ICDD (International Centre for diffraction Data) que contiene información

sobre alrededor de 163.835 sustancias entre elementos, aleaciones, compuestos inorgánicos,

orgánicos, minerales, etc. Este análisis puede realizarse en forma cualitativa, identificando a que

sustancia o sustancias corresponden los diagramas de difracción o cuantitativo, ya que las

intensidades de las líneas de difracción de cada fase son proporcionales a la fracción en volumen

de esa fase presente en la muestra. El primero en idear un procedimiento sencillo para la


clasificación y subsiguiente identificación de las sustancias cristalinas mediante sus diagramas de

polvo fue Hanawalt en 1936.

El método de Hanawalt parte de la base de que más de una sustancia puede tener el

mismo valor de d o uno muy cercano para la primera y segunda reflexión más intensa, y

caracteriza cada sustancia por los valores de d de las tres reflexiones más intensas, nombrándolas

d1, d2 y d3 respectivamente. Los valores de d1, d2 y d3 junto con las intensidades relativas, son

usualmente suficientes para caracterizar el perfil de un compuesto desconocido.

A principios de los años 1960, el método de Fink (por Bigelow y Smith) se concibió como

una alternativa al método de Hanawalt, en los casos en que la superposición de línea y la

orientación preferencial, podrían ser un problema. Estos efectos pueden cambiar drásticamente

las relaciones de intensidad, de manera que se hace difícil realizar un análisis por el método de

Hanawalt. En este caso, se consideran las ocho líneas más intensas.

III.12.-Determinación de la estructura cristalina [11]

.

Procesamiento de los datos a través del método automatizado (programa Powder-X).

Powder-X: es un programa que se creó, en el sistema operativo Windows, para facilitar el

estudio de los diagramas de difracción de rayos X, obtenidos mediante el método de polvo.

Un patrón de difracción está constituido a partir de un número de contribuciones las

cuales incluye la difracción de longitudes de onda deseadas, dispersión y fluorescencia a partir de

la muestra y portamuestra. El propósito del tratamiento de datos es extraer los datos útiles a partir

del patrón experimental. Los pasos a seguir son: Alisamiento (smoothing), Sustracción del ruido

de fondo (background), eliminación de K2 y asignación de picos.

Alisamiento: El proceso estadístico constante de la colección de datos introduce

dispersiones aleatorias durante la formación de cada uno de los picos, debido a que este proceso

se realiza en cuentas de señales difractadas y colectadas por un detector en el tiempo. Estas

dispersiones se pueden remover parcialmente mediante alisamiento de los datos como se muestra

en la Figura III.15. Este proceso se desarrolla tomando una cierta cantidad de datos (puntos

colectados que forman un pico en el perfil de difracción), donde el punto intermedio de datos es


reemplazado por el promedio y luego el número de datos a seguir trabajando es incrementado en

un dato repitiendo el proceso hasta que todo el perfil sea “suavizado”. Sin embargo el proceso de

suavizado y el grado de alisamiento está determinado por el conteo estadístico que el detector

asocia con cada pico, la agudeza o definición de cada pico, la unicidad de cada pico y el número

de datos seleccionado para suavizar cada pico. Por tanto todo el ajuste del perfil se realiza

mediante el uso de polinomios cuadrados (Ecuación III.21) que actúan como filtros digitales que

realizan la interpolación entre los puntos seleccionados. El proceso se conoce como el método de

mínimos cuadrados de Savitzky-Golay, donde se establecen los valores de a, b y c para cada

intervalo de datos.

2θCalc = a + b (2θobs) + c (2θobs) 2

+ d (2θobs) 3

III.21

Figura III.15. Proceso del alisamiento de los datos.

Sustracción del ruido de fondo: La radiación que incide sobre la muestra o el soporte de

la muestra puede ser difractada, produciendo una radiación secundaria adicional a la radiación

proveniente de la fuente de radiación. Por tanto la radiación X que alcanza al detector esta

adicionalmente modificada. Por esta razón, entre otras, la facilidad de interpretación del

difractograma resultante va a depender de la resolución del patrón y la relación señal/ruido.


En general entre los factores más comunes que pueden producir un significativo ruido de

fondo tenemos:

Dispersión generada por el porta muestra (generalmente es visto a valores bajos de 2θ,

donde se produce una banda demasiado ancha).

La fluorescencia del espécimen (controlable con el uso de un monocromador).

La presencia de cantidades significativas de material amorfo en la muestra.

Dispersión por el substrato utilizado para el montaje de la muestra (controlable con el uso

de porta muestra. Zero background holders (ZBH )).

La dispersión de aire (que tiene un efecto grande a valores bajos de 2θ).

Para la sustracción del ruido de fondo, se especifica un número de puntos que se

consideran de ruido de fondo a bajos y altos ángulos de cada uno de los picos del perfil de

difracción. Se obtiene un promedio de intensidades de estos puntos y se usa como la intensidad

del ruido de fondo. Creándose un rango de interpolación a cada extremo del pico y esto nos da la

formación de la recta a partir de la cual las intensidades por debajo de esta se consideran ruido de

fondo y por tanto se eliminan, como se puede observar en la Figura III.16. Este proceso se conoce

como el método de Sonneveld y Visser, el cual utiliza un polinomio de mínimos cuadrados. Para

una serie de muchos datos, el número de puntos de muestreo es un número entero en el rango de

150-250, y el tiempo de repeticiones puede ser un número entero entre 20 y 50. Si el ruido de

fondo es también plano, se puede incrementar los puntos de muestreo o reducir el tiempo de

repeticiones o viceversa.

Figura III.16. Eliminación de ruido de un perfil de difracción.


Eliminación de K2: Los rayos-X incidentes constan de dos componentes K (K1 y

K2) y la relación de sus intensidades son de 2:1 respectivamente. Estas dos componentes se

manifiestan en el perfil de difracción como dobletes y por tal razón se hace necesario

inicialmente realizar una correlación de la desviación del ángulo de difracción debido a 1 y 2

posteriormente separar los perfiles 1 y 2 y eliminar por último el perfil 2 y así ubicar el pico

de mayor intensidad 1 (Ver figura III.17). Se utiliza el método de Ranchinger, en el cual se

calcula el promedio de intensidades para las radiaciones K1 y K2 por mínimos cuadrados sobre

todo el perfil de difracción usando una deconvolución de las dos radiaciones con transformada de

Fourier.

Figura III.17. Eliminación de K2.

Localización de los picos: Este proceso se basa en un valor de intensidad umbral que se

le asigna al programa, el cual es obtenido analizando primero la intensidad del fondo o ruido del

difractograma original. Los perfiles con intensidad mayor o igual que el valor umbral dado son

identificados posteriormente halla para cada uno de los picos el ancho máximo de la altura media

(FWHM) y por ultimo traza por el punto medio una perpendicular que une el tope del pico con la

abscisa (2θ); y en esta forma es como se encuentra la posición del pico y su intensidad.


III.13.-Indexado de los picos patrón de difracción y determinación de los parámetros

de red a través del programa computacional Dicvol [12]

.

Dicvol06: Es un programa de indexación (asignación de índices de Miller (h k l) a los

máximos de difracción) de perfiles de rayos-X en muestras policristalinas basado en el método de

prueba y error. En él se incluye la búsqueda en los 7 sistemas cristalinos: cúbico, tetragonal,

hexagonal, trigonal, rómbico, monoclínico y triclínico. Está basado en un algoritmo de sucesivas

búsquedas dicotómicas, que realiza una exploración en el espacio de los posibles parámetros de

celda, fraccionándolo en diferentes intervalos de volúmenes de celda. El objetivo de este

programa es indexar un difractograma y, con base a ello, dar una posible celda unidad.

Obtenemos el posible sistema cristalino al que pertenece el material en estudio y sus parámetros

de celda, pero no el grupo espacial.

Para identificar la mejor solución hay que considerar al menos tres criterios:

El sistema cristalino al que pertenece la solución.

El valor de las Figuras de Mérito M(N) y F(N) de cada celda elemental.

Si se obtienen distintas posibles soluciones, hay que considerar en primer lugar aquellas

que pertenezcan al sistema cristalino con mayor simetría. Los sistemas cristalinos ordenados de

mayor a menor simetría son: cúbico, tetragonal, hexagonal (trigonal), rómbico, monoclínico y

triclínico.

El proceso de indexado, haciendo uso de los métodos implementados en programas de

computación, ha avanzado hasta el punto de no ser necesario considerar la simetría cristalina para

determinar las dimensiones de la celda unidad del cristal, sólo bastan los datos de las distancias

interplanares. Sin embargo, este proceso relativamente simple, se complica por la presencia de

errores sistemáticos y aleatorios.

El interés en el indexado de los patrones de difracción de rayos X comenzó

inmediatamente después del descubrimiento del fenómeno de la difracción de los rayos X en

1912 y luego en 1957 de Wolff, reportaron un método general para la reconstrucción de la red

recíproca del cristal a partir de las distancias interplanares experimentales. En 1968, Wolff


introdujo un criterio de la confiabilidad en el indexado de un patrón de difracción de rayos X, el

factor M20.

Con el desarrollo de la técnica de computación y la mayor disponibilidad de programas

matemáticos, se comenzaron a utilizar nuevas aproximaciones utilizando los métodos de prueba y

error:

1. Método de Runge de Wolff, basado en las relaciones algebraicas existentes en la red

recíproca. El programa escrito por Visser [15]

utiliza esta aproximación. Fue el primer programa

en no utilizar los datos de la simetría cristalina para el indexado. Es muy eficiente para los casos

de baja simetría.

2. El método basado en las permutaciones de los índices de Miller [16]

implementado el

programa TREOR-90 [17]

. Ha demostrado su eficiencia en más del 90% de los casos utilizados,

según la monografía NO.25 del Natl. Bur. Stand. (U.S.)

(18).

3. El método de la dicotomía sucesiva está basado en la variación de las dimensiones de la

celda unidad y los ángulos interaxiales en rangos finitos, seguido de una reducción progresiva de

intervalos por medio de un procedimiento de dicotomía sucesiva [19]

implementado en el

programa DICVOL-90 [2O]

.

El objetivo del indexado de un patrón de difracción de polvos es reconstruir la red

recíproca tridimensional, de un sólido cristalino, a partir de la información unidimensional de las

distancias interplanares. La restauración geométrica de las posiciones de los nodos de la red

recíproca a partir de la distribución radial de longitudes d* (= 1/d), siendo d la distancia

interplanar directa, es un problema cristalográfico basado en relaciones algebraicas cuya solución

depende de la información química del material (para explicar posibles líneas debidas a

impurezas), facilidades computacionales (tiempo de cálculo de las posibles soluciones y su

análisis), y del instrumento utilizado en el registro de los datos (se necesita la mayor exactitud

posible durante la medición para lograr un indexado correcto) [21]

.

El indexado de un patrón de difracción de rayos X (DRX) depende tanto de la calidad de

ajuste (o calibración) del instrumento como del grado de solapamiento de las líneas. Esto último


está relacionado con coincidencias geométricas, resolución instrumental y la microestructura del

material.

De manera que cada línea de difracción observada (perfiles h) es la convolución de las

aberraciones instrumentales (perfiles g), incluyendo la distribución de la longitud de onda y la

geometría inducida por la muestra con sus efectos físicos, contribuciones que son específicas de

la microestructura de la muestra (perfiles f). Estos efectos reducen la resolución del patrón, de

manera que algunas líneas no puedan ser observadas. Cada vector *

hkld se define en términos de

los vectores base de la red recíproca (a*, b*, c*) y los índices de Miller: d*hkl = ha* + kb* + lc*.

La relación básica usada para el indexado de un patrón de polvos es obtenida a partir del

cuadrado del vector d*:

FEDCBAhkl hkQhlQklQQlQkQhdQ 2222* 2222

)( III.22

Donde: **aaQA **bbQB **ccQC **cbQD **acQE **baQF

La Ecuacion III.21. Es una forma cuadrática correspondiente al caso más general (sistema

triclínico), cuya solución no es única y depende fuertemente de la exactitud de los datos.

En general, una concordancia satisfactoria entre los valores calculados y observados de Q

no es suficiente para asegurar que se ha determinado correctamente las dimensiones de la celda

unidad. Para asegurar la confiabilidad de un indexado del patrón de difracción de rayos-X, de

Wolff recomendó el uso de un criterio basado en la razón de dos cantidades promedio: Q20/ Ncalc

y la discrepancia entre los valores Qi observados y calculados [22]

:

calcNQ

QM

2

2020

III.23

Donde Q20 es el valor de Q para las 20 líneas observada (ΔQ) es la discrepancia absoluta

promedio entre el valor de Qi observado y el calculado más cercano, Ncalc es el número de valores

de Q diferentes y menores que Q20, calculados según la Ecuacion 22, excluyendo las ausencias

sistemáticas, si son conocidas.


El factor de mérito M20 será mayor si (ΔQ) es pequeño y si Ncalc es tan cercano a 20 como

sea posible. De Wollf estableció que el indexado con valor M20 < 6 es incorrecto y que valores de

M20 > 10 usualmente corresponden a indexados correctos (para valores de M20 entre 6 y lO el

indexado se considera dudoso).

Otro factor de mérito muy utilizado es el llamado “factor FN” [23]

:

pos

NN

NF

2 III.24

Donde Npos es el número de posibles líneas de difracción hasta la n-ésima línea observada,

y (2θ) es la discrepancia angular absoluta promedio entre los valores observados y calculados en

2θ.

Este factor es reportado de la forma FN = valor ((2θ), Npos), de manera que a mayor

exactitud en el registro de los datos y mientras más completo sea el patrón, mayor será su valor.

De aquí se desprende que la discrepancia angular promedio de los picos en la posición (2θ) es

otro factor de la evaluación de la calidad de los datos. Ambos factores M20 y FN son calculados en

los programas de indexado, sin embargo el factor de Wollf, M20, depende fuertemente de la

simetría del cristal, de manera que ha sido discutido en la literatura su relativo mérito [13,14]

,

llegándose a la conclusión de que si (2θ) y N/Npos son idénticos en sus valores para un caso

cúbico y otro triclínico, el caso triclínico sería el preferido por ser el de más baja simetría.

Taupin [24]

propuso otro factor de mérito basado en las discrepancias entre las posiciones

de las líneas observadas y calculadas, el volumen de la celda unidad y las reglas de las

extinciones sistemáticas. Sin embargo, para la inmensa mayoría de los patrones que han sido

reportados e indexados los factores M20 y FN son suficientes para asegurar la calidad y éxito del

indexado.


III.14.-Determinación del Grupo Espacial [25]

.

Habitualmente, la determinación del grupo espacial a partir de los datos de difracción de

rayos X, se realiza manualmente mediante la inspección de las reflexiones ausentes

sistemáticamente. En el sistema ortorrómbico (ver figura III.19), por ejemplo, es relativamente

fácil distinguir entre el pequeño número de opciones para el grupo espacial. No obstante, se debe

tener en cuenta que las ausencias sistemáticas en un patrón de difracción solo indican el símbolo

de extinción, dejando a menudo, una pequeña ambigüedad sobre el grupo espacial exacto. Por

ejemplo, las ausencias sistemáticas del grupo espacial P21 (símbolo de extinción P-21-) son las

mismas que las del grupo P21/m, concretamente k=2n+1 para las reflexiones 0k0. Aunque, en

principio, es posible distinguir entre grupos con las mismas ausencias sistemáticas evaluando las

intensidades de las reflexiones, esto es difícil en difracción de polvo debido al elevado

solapamiento de picos observados.

Figura III.18. Diagrama del sistema ortorrómbico, perteneciente al del Grupo Espacial

Pmn21 [12]

.


Figura III.19. Operaciones de Simetría y Condiciones de Reflexión [12]

.

El solapamiento de picos puede hacer difícil el proceso de determinación de ausencias

sistemáticas. Para índices de Miller bajos (asociados con reflexiones de elevados espaciados) el

problema no es grave incluso con datos de difracción de laboratorio de baja resolución. Sin

embargo, para índices de Miller más altos (típicamente 5 o superiores) las reflexiones que pueden

estar ausentes a menudo solapan con reflexiones que están presentes en todos los grupos

espaciales. Esto significan que la decisión manual sobre un grupo espacial se realizan sobre la

base de un pequeño número de reflexiones de bajo índice, la mayor parte de la información de un

patrón de difracción es desaprovechado cuando se realiza una determinación visual del grupo

espacial.

Para utilizar toda la información contenida en el patrón de difracción en la determinación

del grupo espacial se utiliza el método del refinamiento de perfil. Este método consiste en ajustar

el perfil de los datos de difracción utilizando los métodos de Le Bail o de Pawley y utiliza

parámetros de ajuste tales como el factor R como test para la discriminación del grupo espacial,

la bondad del ajuste será mejor para el grupo espacial correcto. No obstante, conviene tener en

cuenta que el método de refinamiento de perfil en ocasiones no resuelve la determinación del

grupo espacial. Esto se debe a que todos los grupos espaciales con condiciones de extinción que

son un subconjunto de las condiciones para el grupo espacial correcto ajustan el diagrama con

iguales o mejores parámetros de ajuste. En estos casos es necesario utilizar métodos más

sofisticados, como los basados en programas computacionales avanzados.


III.15.-Refinamiento por el Método Rietveld [13]

.

El método Rietveld es una técnica de refinamiento de estructuras cristalinas, diseñado

originalmente para analizar patrones de difracción de neutrones, con el tiempo se ha utilizado en

patrones de difracción de rayos-X con muy buenos resultados. Este método consiste en ajustar un

modelo teórico a un patrón experimental de difracción de rayos-x utilizando el método de

mínimos cuadrados, hasta obtener el mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado

se basa en un modelo que incluye aspectos estructurales (grupo espacial, átomos en la unidad

asimétrica, factores térmicos, etc), microestructurales (concentración, tamaño de cristal,

microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura media del pico de difracción causada

por el instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la medición, tamaño de la muestra

irradiada, penetración del haz de rayos-X en la muestra, etc.).

La función que se minimiza por mínimos cuadrados se denomina residuo, la cual está

definida como Sy y se calcula con la siguiente fórmula:

i

calciobsiiy yyWS2

)()( III.25

En esta función, yi(obs) y yi(calc) son las intensidades experimentales y calculadas en el

punto i del patrón de difracción, respectivamente, Wi es el peso respectivo dado a estas

intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrón de difracción. El

valor de Sy es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan lugar al patrón de

difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores óptimos de todos estos parámetros

de manera que Sy adopte el valor mínimo posible. La función expresada en la ecuación III.25 no

es lineal.

III.16.-Requisitos para el uso del método Rietveld [13]

.

Para poder aplicar el método Rietveld, se deben de tomar en cuenta los siguientes

requisitos:

• Tener una muestra cristalina

• Identificación de las fases cristalinas presentes en la muestra.


• Contar con un programa (software) para realizar el refinamiento.

• Contar con los datos cristalográficos de cada una de las fases presentes en el material: grupo

espacial, posición de los átomos, tipo de estructura cristalina, parámetros de red, etc.

III.17.-Aplicaciones del método de Rietveld. [13]

El método Rietveld es una herramienta poderosa que permite obtener parámetros

estructurales del patrón de difracción. Algunas de las aplicaciones del método Rietveld son:

• Refinamiento de las coordenadas de los átomos y factores de ocupación.

• Análisis cuantitativo de fases cristalinas

• Refinamiento de parámetros reticulares.

• Estudio de microdeformaciones.

• Análisis de textura.

Cabe mencionar que la relevancia del método Rietveld se aprecia con mayor detalle en

muestras policristalinas donde existe una superposición de picos de difracción, y por lo tanto es

difícil asegurar la presencia de fases cristalográficas diferentes o bien la existencia de un

crecimiento preferencial.

III.18.-Intensidad de los picos de difracción de rayos-X [13]

.

Rietveld sugirió la medición cuidadosa (muy lenta) de un patrón de difracción de polvos,

punto a punto en un intervalo angular amplio tomando en cuenta las zonas en donde hay picos de

difracción y donde sobresale el fondo, ya que las intensidades del patrón de difracción son

originadas por un conjunto de factores físicos susceptibles de ser cuantificados. Algunos de estos

factores son: estructura cristalina (geometría de la celda unitaria, las posiciones atómicas y

vibraciones térmicas), características de la muestra (tamaño del cristal, concentración, textura,

mezcla de fases, microtensiones) y las condiciones instrumentales (foco, centralización y

monocromaticidad del haz y absorción). La intensidad de un pico de difracción de rayos-X se

calcula empleando la siguiente ecuación:

k

ibjkijkjkjk

j j

jjici yPAFLSyY ,,,

2

,,,, 22 III.26

Donde:

Yi, c: Es la intensidad calculada en el punto i del patrón de difracción

yi,j: Es la intensidad en el punto i del patrón de difracción debido a la fase j

Sj: Es el factor de escala correspondiente a la fase j

Kj: Representa los índices de Miller que producen la difracción para la reflexión de Bragg de la

fase j

Lk,j: Representa los factores de Lorentz, polarización y factor de multiplicidad

F2

k,j: Es el Factor de estructura de la fase j

Φk,j(2 θi - 2θK): Es la función que describe el perfil del pico de difracción centrado en el ángulo

de Bragg 2θK de la fase j

Pk,j: Es la función que describe la orientación preferencial cuando los cristales de la fase j no se

encuentran en forma aleatoria.

A = Factor de absorción el cual depende del espesor de la muestra y de la geometría del equipo

de difracción.

yb,i: Es la intensidad del fondo en el punto 2θi del patrón de difracción.

III.19.- Factor de estructura [14]

El factor de estructura nos indica la capacidad de difracción de la celda unitaria y está

integrado por el factor atómico de dispersión de los átomos de la fase j y la posición de los

átomos en la celda unitaria. En el refinamiento Rietveld el factor de estructura se calcula con la

siguiente fórmula:

j

jjjjjjk MlzkyhxiFNF exp2exp III. 27

Donde:

Fk: es el factor de estructura.

Nj: es el sitio de ocupación de los átomos de la fase j que se encuentran en la unidad asimétrica.

Fj: es el factor atómico de dispersión del átomo j.

h, k, l: son los índices de Miller que producen la difracción.

xj, yj, zj: son las coordenadas relativas de las posiciones de los átomos en la celda unitaria.

22222

//8 senBsenuM jsj III.28

2

su : es el desplazamiento cuadrático medio del átomo j provocado por vibraciones térmicas.


228 sj uB : es el coeficiente de temperatura isotrópico y está relacionado con la vibración de

los átomos originado por el efecto de la temperatura.

III.20.-Funciones para modelar el perfil de un pico de difracción [13]

.

La descripción exacta de la forma de los picos de difracción es un proceso crítico en el

refinamiento Rietveld. La forma de los picos observados en un patrón de difracción, la cual está

determinada por la muestra (tamaño de cristal, microdeformaciones, defectos, etc.) y el

instrumento (fuente de radiación, geometría utilizada, tamaño de rejillas (slits), varía como una

función de 2θ. Algunas de las funciones que se utilizan para modelar el pico de difracción son las

siguientes:

a) Gaussiana (G): kki

k

HH

G 22 /)22(2ln4exp2ln4

III.29

HK: es el ancho a la altura media del pico de difracción para la k-ésima reflexión.

ki 22 : es el ángulo de Bragg para la k-ésima reflexión.

b) Lorentziana (L):

k

kik

H

HL

2

2241

14

III.30

Donde: Hk: es el ancho a la altura media del pico de difracción para la k-ésima reflexión.

ki 22 : es el ángulo de Bragg para la k-ésima reflexión.

c) Pseudo-Voigt (pV): GLpV 1 III.31

El modelo pseudo – Voigt está formado por una combinación lineal de una función

Gaussiana y una Lorentziana. El parámetro η = 0 describe si la forma del pico del difracción es

Gaussiana, η = 1 si es Lorentziana. Si el valor de η se encuentra entre 0 y 1 se tiene una

combinación de ambas.

Las fórmulas del modelo pseudo-Voigt son:

2.BA NN NA Y NB son variables refinables.


2

22 tantanCos

IWVUH G III.32

21

3

2 00810.024781.074417.01 H

HG III.33

32 07783.019289.072928.0 H

H l III.34

Donde:

H: es el ensanchamiento total del pico de difracción; El ensanchamiento total H se obtiene a

través del refinamiento de U, V y W (ensanchamiento instrumental) e IG (ensanchamiento por

tamaño de cristal).

: es el parámetro de mezcla de la forma del pico de difracción y se obtiene al refinar NA y NB.

HG: es el ensanchamiento parcial del pico de difracción de la componente Gaussiana.

HL: es el ensanchamiento parcial del pico de difracción de la componente Lorentziana.

Figura III.25. Funciones de Perfil normalizadas centradas en 2θk=50o. Método de Rietveld para el

estudio de muestras cristalinas [14]

.


d) Pseudo – Voigt modificada de Thompson.

El modelo de Thompson, es una variante de la pseudo-Voigt, donde ambas utilizan la

ecuación: min

max

chhvVeE . La diferencia entre estas dos ecuaciones radica en la selección

de cuales parámetros se refinan y cuales se calculan. En la pseudo – Voigt se refinan ( , H) y se

calculan HG y HL y en el método Thompson se refinan (HG , HL) y se calculan ( , H).

Las fórmulas del modelo son:

2

2 tantanCos

IWVUHG III.35

Cos

YXH l tan III.36

5

107842.047163.442843.269269.2 5432245

LLGLGLLGG HHHHHHHHHH III.37

32

11116.047719.036603.1

H

H

H

H

H

H LLL III.38

Donde HG es el ensanchamiento parcial del pico de difracción de la componente

Gaussiana, el cual se obtiene a través del refinamiento de U, V y W (ensanchamiento

instrumental) e IG (ensanchamiento por tamaño de cristal debido a la componente gaussiana). HL

es el ensanchamiento parcial del pico de difracción de la componente Lorentziana. Los términos

de la ecuación 33 representan las contribuciones por microdeformaciones (Xtanθ) y tamaño de

cristal (Cos

Y) originadas por el ensanchamiento lorentziano del pico de difracción. Estos valores

se obtienen a través del refinamiento de X y Y. H es el ensanchamiento total del pico de

difracción originado por las contribuciones del ensanchamiento del pico de difracción debido a la

componente gaussiana y lorentziana respectivamente, η es el parámetro de mezcla de la

componente gaussiana y lorentziana de la forma del pico de difracción.


III.21.-Modelado del fondo de un patrón de difracción [13]

.

El fondo de un patrón de difracción puede tener diferentes orígenes, ya sea debido a la

presencia de una fase amorfa en la muestra, a la fluorescencia producida por ésta o bien es la

señal del soporte. Por ello es importante el modelado de la intensidad del fondo ybi, el cual puede

ser realizado de tres maneras: a) escribiendo manualmente una tabla que proporcione los valores

del fondo durante cada paso, b) mediante una interpolación lineal entre puntos seleccionados del

patrón de difracción, y c) utilización de una función que modele el fondo. En difractogramas en

donde los picos de difracción están bien resueltos y se observa bien la línea base, el ajuste del

fondo es relativamente fácil. Sin embargo, en difractogramas complejos en donde los picos de

difracción no están bien resueltos, estos se confunden con la línea base del fondo por lo que es

difícil estimar el fondo. Cuando se refina el fondo, se emplea una función, un polinomio que lo

represente de la manera más precisa. El grado del polinomio puede incrementar de acuerdo a la

complejidad del fondo; también aumenta el número de variables a refinar. La siguiente función es

un ejemplo de un polinomio de quinto orden el cual se usa para el refinamiento del fondo.

m

m

imbi BKPOSBy

5

0

1/2 III.39

Donde: Ybi: es la intensidad del fondo en el punto i; Bm: son las variables a refinar; 2θi: es un

punto del patrón de difracción; BKPOS: es el origen del polinomio.

III.22.-Criterios de ajuste para el refinamiento [13]

.

Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo y

ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un falso mínimo,

por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así el usuario puede juzgar si el

proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuando se debe detener el refinamiento. Los

criterios de ajuste más utilizados son: a) El residuo del patrón pesado Rwp. Este criterio muestra el

progreso del refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo


minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula de la

siguiente manera:

2

1

2

)(

2

)()(

)(

obsii

calciobsii

WPyw

yywR III.40

Donde: yi(obs): es la intensidad observada en el paso i; yi(calc): es la intensidad calculada en el

punto i; Wi: es el peso asignado.

b) El valor esperado Rexp. Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en la medición

del patrón de difracción (conteos estadísticos). La fórmula del residuo del valor esperado es:

2

1

2

)(

exp

obsi yW

PNR III.41

Donde: N: es el número de datos observados; P: el número de parámetros a refinar; Wi: es el

peso asignado; yi(obs): es la intensidad observada en el paso i.

c) El ajuste de “bondad” (χ2): Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente grande, no

dominarán los errores estadísticos, Rexp podría ser muy pequeña y la χ2 para una estructura

cristalina refinada podría ser mayor que 1. Si los datos son obtenidos pobremente, Rexp podría ser

grande y χ2 podría ser menor que 1, el valor de χ

2 debe estar entre 1 a 1.3. El ajuste de “bondad”

se define como:

exp

2

R

Rwp III.42

Donde: Rwp: es el residuo del patrón pesado; Rexp: es el residuo del valor esperado.

d) Residuo del factor de Bragg (RB): Este indica la calidad del modelo en cuanto a datos

cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual 14 representa la

distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red, posiciones de los átomos en la

base asimétrica y el número de ocupación de los átomos en los sitios que les corresponde. La

fórmula para calcular el residuo del factor de Bragg es:


)(

)()(

obsk

calckobsk

By

yyR III.43

Donde: Yk(obs): es la intensidad observada de la k-ésima reflexión; Yk(calc): es la intensidad

calculada de la k-ésima reflexión.

Los valores del residuo, ya sea Rwp, Rexp, χ2 o RB son indicadores útiles para la evaluación

de un refinamiento, especialmente en el caso de pequeños mejoramientos en el modelo, pero no

debe de ser sobre interpretado.

Los criterios más importantes para juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son:

El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado. Para ello,

en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las intensidades calculadas,

intensidades observadas y la curva diferencia.

Además de lo anterior, la estructura cristalina debe de ser consistente con los resultados de

otras técnicas de caracterización tales como infrarrojo, Raman, microscopia, etc.

III.23.-Determinación de la función instrumental del equipo [13]

.

La función instrumental caracteriza el ancho a la altura media (FWHM) de los picos de

difracción, originado por el difractómetro a lo largo de un amplio intervalo angular de 2θ. Para su

determinación existen dos posibilidades:

Método Analítico: Este método se basa en el conocimiento de los parámetros

fundamentales de la técnica y donde es necesario conocer las funciones que representan

las contribuciones de todas las componentes de la óptica incluidas en el equipo.

Método experimental: Este método consiste en realizar la medición de una muestra

estándar, la cual, tiene un tamaño de cristal mayor de 2000 Ǻ y no presenta

microdeformaciones. Posteriormente, con los datos obtenidos se determina la función

instrumental del equipo. Este es el método más utilizado debido a que es más fácil obtener

un material estándar que adquirir un programa que contenga todas las funciones, de todos


los componentes de la óptica del difractómetro. El ensanchamiento de los picos de

difracción producido por el equipo de rayos X se describe con la función Hk, la cual varía

con el ángulo de difracción y está definido con la fórmula de Caglioty.

Hk= (U tan2θ +V tanθ+ W)

1/ 2 III.44

Donde: Hk: es el ancho a la altura media de la k-ésima reflexión; U, V y W: son constantes a

determinar; θ: Es el ángulo de Bragg.

Con el refinamiento de los datos obtenidos en la medición de un material estándar, se

puede determinar el valor de U, V y W y con ello la función instrumental del equipo.

III.24.-Calculo del tamaño del grano a través de la ecuación de Scherrer [27]

.

Se observa en la figura III.21, que la orientación del grano de los materiales policristalino

es de gran importancia en la ciencia y tecnología de materiales.

Figura III.21. Granos orientados en distintas direcciones.

El tamaño del grano de más de una micra típicamente tiene un número de planos

suficientemente para permitir que los picos de difracción muestren su anchura inherente (la


anchura que dicta el principio de incertidumbre), con ensanchamiento adicional de los picos

debido a efectos instrumentales. El ensanchamiento de los picos de difracción, está asociado al

tamaño de partículas (βτ), y puede ser usualmente relacionado al tamaño del grano (τ) a través de

la ecuación de Scherrer:

Cos III.45

Esta ecuación solo es válida para tamaños del grano cuyo valor es muy superior a 1 micra

[28].

Para establecer un estudio de los resultados obtenidos del tamaño del grano a través de

algunos de estos métodos de medición anteriormente explicada, se procede a reunir estas medidas

en una data estadística, las cuales serán analizadas a través del programa estadístico SPSS.



[1] Introducción a la física de estado sólido, Charles Kittel, Editorial Reverte SA, México, 1983.

[2] Física de estado sólido y de semiconductores, John P. Mckelvey, Editorial limusa, México,

1987.

[3] Física de los Estados Sólidos, Frederick C. Brown, Buenos Aires-México, 1970.

[4] Charles Kittel. Introducción a la física del estado sólido. Ed. Reverte, New York, 4ta Edición,

1975.

[5] http:/www.unedcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/índices_miller.html.

[6] B. D. CULLITY, Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing Company, Inc...

Y THOMAS HEIMBURG, Thermal Biophysics of membranes. Wiley-Vch Verlag Gmbh & Co.

[7] Rafael Glez Farfan, tesis doctoral, interacción de fotones con la material cristalina, Barcelona-

España, febrero 1967.

[8] Albella, J. Cintas, A. Miranda, T. y Serratosa, J. "Introducción a la Ciencia de Materiales:

Técnicas de preparación y caracterización". Textos Universitarios nº 20, C.S.I.C., Madrid 1993.

[9] Henry, Lipson y Wooster, Interpretation of X-ray Difraction Photographs (Longmans Canada

Ltd, Ontario, 1960).

[10] Martin J. Buerger, Crystal-Sgtrusture Analysis, editorial New York, 1967.

[11] Willard, H.H. Merritt, L.L. jr.; Dean, J.A. y Settle, F.A. jr. "Métodos Instrumentales de

Análisis", Grupo Editorial Iberoamerica. Mexico, 1991.

[12] Louer, Daniel and Boultif, A. Indexing with the successive dichotomy method, DICVOL04.

Z. Kristallogr. Suppl. 23 225-230 2006.

[13] Método de Rietveld para el estudio de muestras cristalinas, Susana Petrick C., Ronald

Castillo B. Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de ingeniería, Barcelona-España, 2004.

[14] Hammond, C. "Introduction to Crystallography". Royal Microscopical Society

Microscopy Handbooks 19. Oxford Science Publications. Oxford, 1990.

[15] J.W. Visser, J. App. Cryst. 2, 89, 1969.

[16] P.E.Verner, Z. Krist. 120, 375, 1964.

[17] P.E.Verner, L. Eriksson, and M. Westdahl, J. Appl. Cryst. 18, 367, 1985.

[18] Bur. Stand. (U.S.), Monogr. No. 25, 17, 5, 1980.


[19] D. Louer, and M. Louer, J. Appl. Cryst. 5, 271, 1972.

[20] A. Boultif and D. Louer, J. Appl. Cryst. 24, 987, 1991.

[21]D. Louer, en Accuracy in Powder Diffmction JI, editado por E. Prince, Inst. Stand. Techn.

(U.S.), Spec. Pub!' No. 846, 92, 1992.

[22] P.M. De Wolff, J. App. Cryst. 1, 108, 1968.

[23] G.S. Smith, R.L. Snyder, J. App/. Cryst. 12, 60, 1979.

[24] D. Taupin, J. App. Cryst. 21, 485, 1988 .

[25] Looijenga-Vos, A. and Buerger, M.J, International tables for Crystallography, Space group

Symmetry (ed. T. Hahn), Vol. A, pp. 43-54, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2002.

[26] www.uhu.es/scid/uni_rayosx.html.

[27] Y. Arai, “Chemistry of Powder Production”. Chapman & Hall, Londres (1996).

[28] H. Guckel, D.W. Burns, Fabrication Techniques for Integrated Sensor Microstructures IEEE

Int. Electron Devices Meeting, 176-179, 1986.

http://www.uhu.es/scid/uni_rayosx.html



Introducción.

En este capítulo desarrollaremos los fundamentos teóricos en torno a las medidas de

microscopia electrónica, la cual utiliza un instrumento de medición de alta resolución que permite

la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, arrojando

información química de los elementos constituyentes del material analizado. A partir de estas

medidas se generan desde la muestra distintos tipos de señales que forma la imagen, para

examinar las características morfológicas presentes en la superficie del material.

La imagen que proviene de las señales del microscopio electrónico da lugar a

micrografías que revelan la distribución del grano en su superficie, donde a través de varios

métodos teóricos de medición se determinara el tamaño del grano. Las medidas obtenidas del

tamaño del grano podrán ser analizados utilizando métodos estadístico que cuantifiquen la

variable (tamaño del grano).

III.1.-Microscopía Electrónica [1].

La técnica de microscopia electrónica de barrido consiste, principalmente, en enviar un

haz de electrones sobre la muestra a ser analizada y mediante un detector apropiado registrar el

resultado de esta interacción. El haz se desplaza sobre la muestra realizando un barrido en las

direcciones X e Y de tal modo que la posición en la que se encuentra el haz en cada momento

coincide con la aparición de brillo, proporcionalmente a la señal emitida, en un determinado

punto de una pantalla. Las imágenes de la superficie de la muestra, que se obtienen en el

microscopio electrónico de barrido con gran grado de detalle y profundidad de foco corresponden

a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la interacción con la muestra

de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV.


Figura III.1. Microscopio Electrónico.

III.2.-Interacción de los electrones con la muestra [1]

.

Cuando un haz de electrones incide sobre la superficie de la muestra, esta puede transmitir

los electrones que inciden en el, reflejarlo, absorberlos, emitir electrones secundarios, producir

calor fotones, rayos-X, o bien emitir electrones cargados positivamente. Estas señales, una vez

recogidas con detectores adecuados nos proporcionan información acerca de la zona de

interacción de los electrones con la muestra como se muestra en la figura III.2

Los electrones que atraviesan la muestra sin ser afectados se denominan electrones primarios.

Gran parte de ellos modifican su trayectoria sin cambiar su energía, (dispersión elástica) y otros

electrones sufren cambios en ella (dispersión inelástica) la interacción entre electrones puede

producir diferentes fenómenos:

Desprendimiento de electrones del átomo que son emitidos como electrones libre y debido

a su baja energía, solo aquellos cercanos a la superficie pueden ser acelerados y ser

captados por un detector.


Una porción de electrones pueden ser reflejada en ángulos próximos a los 180o. estos

electrones que han perdido parte de su energía se denominan retrodispersados.

En lugar de desprenderse de la muestra los electrones excitados saltan a un nivel

energético superior y vuelve a su estado de energía estable, emitiendo la diferencia de

energía en forma de rayos X, luz visible o electrones Auger. Éstos se muestra en la figura

III.21.

Figura III.2. Señales que se originan debido al impacto con alta energía cinética del haz

electrónico sobre la superficie de la muestra [1]

.

Figura III.3. Excitación de un átomo por medio del haz electrónico para generar rayos X

característicos y electrones tipo Auger [1]

.


III.3.-Origen y Tipos Señales Obtenidos en el Microscopio Electrónico de Barrido [1].

En realidad, en la práctica cuando se captan electrones, no podemos distinguir si un

determinado electrón pertenece al propio material o procede del haz de electrones primario y ha

sido retrodispersados por la muestra. Ante esta imposibilidad se considera un electrón secundario,

aquel que emerge de la superficie de la muestra con una energía inferior a 50 eV y un electrón

retrodispersado, el que hace con una energía mayor. Esto se puede observar en la figura III.2

Figura III.4. Espectro de emisión de electrones. El eje vertical, es la cantidad de electrones

emitidos y el eje horizontal la energía de estos electrones detectados, que puede llegar hasta la

energía del haz incidente en los electrones retrodispersados elásticamente.

III.4.-Señal de Electrones Secundario [1]

Los electrones secundarios, son los arrancados a los átomos de la muestra por la acción

del bombardeo del haz de electrones incidentes. Estos en su viaje al exterior de la muestra van

perdiendo energía por diferentes interacciones, de forma que solo los que están muy próximos a

la superficie tienen alguna probabilidad de escape del material y llegar al detector. Por lo tanto, la

señal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, procede de la misma

superficie y de una pequeñísima zona por debajo de ella de 50 a 100Å. Al ser grande el número

de electrones emitidos se puede establecer un buen contraste. Por otra parte, al ser electrones de

baja energía, menos de 50 eV, pueden ser desviados fácilmente de su trayectoria emergente

inicial, y se puede obtener información de zonas que no están a la vista del detector. Esta

particularidad es fundamental para otorgar a esta señal la posibilidad de aportar información


“relieve”. La apariencia de la imagen es la que tendría una muestra que hubiera sido iluminada

desde el detector y se estuviese observando desde el cañón de electrones.

III.5.-Resolución de la imagen de la imagen de electrones secundario [1]

.

La resolución está relacionada con la capacidad de aumento del microscopio manteniendo

una buena definición de la imagen. En la actualidad en aparatos avanzados, la resolución puede

ser del orden de 2nm (nanómetros) o menos, es decir, podemos distinguir con claridad dos puntos

en la imagen separados a esa distancia. Lo que permite obtener información acerca de la

topología superficial de la muestra.

III.6.-Imágenes obtenidas por electrones secundarios [1].

Se ha demostrado que un cambio de inclinación de la superficie de una muestra con

respecto al haz electrónico incidente, aún de pocos grados, produce una variación apreciable en el

número de electrones secundarios emitidos. Así, un borde agudo o una protuberancia sobre la

superficie generan un gran número de electrones secundarios. Lo mismo sucede si se trata de un

escalón profundo sobre la superficie de la muestra. Las hendiduras o depresiones producen

menos electrones detectables. Estos hechos deben considerarse al analizar las imágenes

obtenidas.

Los efectos de variación de la emisión de la emisión secundaria en función de la característica

topográfica de una superficie, permiten que se pueda interpretar la imagen de electrones

secundarios mostrada en la figura III.23, como una imagen óptica de dicha superficie. Entre los

factores que influyen en el contraste de una imagen podemos mencionar.

El ángulo de incidencia del haz electrónico sobre la superficie. Este es un factor

determinante en la emisión de electrones secundarios: cuanto más rasante sea el haz, más

electrones serán emitidos, ya que solamente los electrones originados en regiones muy

próximas a la superficie pueden ser captados por el detector.

La composición química del material en estudio. En las imágenes de electrones

secundarios también se observan variaciones de contraste, debido a diferencias en la

estructura atómica, ya que aparte de los electrones que llegan al detector son en realidad


electrones secundarios producidos por electrones previamente retrodispersados. Las imágenes

obtenidas con electrones secundarios son de gran utilidad para estudios topográficos y como

hemos mencionado, sus trayectorias son curvas, de modo que la imagen aparece con sombras

suaves y difusas; en un segundo plano se observan las depresiones o áreas escondidas.

III.7.-Señal de electrones retrodispersados [1]

.

En cuanto a la señal de electrones retrodispersados, son los electrones que proceden en su

mayoría del haz incidente, rebotan en el material después de diferentes interacciones. La

profundidad, con respecto a la superficie de la muestra de la cual proceden los electrones

retrodispersados, es de aproximadamente 0,3 veces la profundidad de penetración del haz

incidente. Esta profundidad depende de la energía del haz y del número atómico (z) medio de la

zona de interacción. Y pueden ser del orden de centenas de nanómetros. Es decir, la señal de

electrones retrodispersados no sólo procede de las inmediaciones de la superficie sino, también

de bastantes capas atómicas por debajo de ella. Los electrones retrodispersados salen de la

muestra en mayor cantidad en las direcciones próximas a la incidencia, por lo que su detección se

hace mejor en las proximidades del eje de incidencia.

III.8.-Intensidad de la señal de electrones retrodispersados [1]

.

La intensidad de los electrones retrodispersados para una energía dada del haz, depende

del número atómico del material, es decir, a mayor número atómico mayor intensidad. Este hecho

permite distinguir fases en un material de diferente composición química. Donde las zonas con

menor Z se verán más oscuras que las zonas que tienen mayor número atómico. Su principal

utilidad reside en que su emisión, que se debe a choques de tipo elástico y por tanto con energía

del mismo orden que a de los electrones incidentes, depende fuertemente del número atómico de

la muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta composición como se

observa en la Figura 23, se revelan con distinta intensidad aunque no exista ninguna diferencia de

topografía entre ellas.


III.9-Aplicaciones del Equipo en el Campo Tecnológico.

Los diferentes modos de vacío permiten trabajar sin la limitación para los materiales

aislantes o de baja conductividad eléctrica si necesidad de complicadas preparaciones

previas. Asimismo existe la posibilidad de experimentos con muestras o atmósferas

húmedas así como determinados experimentos dinámicos.

Microanálisis elemental: Permite conocer los elementos químicos presentes en las

diferentes partes de una muestra en un volumen tan pequeño de un micrómetro cúbico

y, en muchos casos, cuantificarlos. También permite ver su distribución sobre la

muestra.

El rango de materiales es amplísimo: Cerámicos, metálicos, semiconductores,

polímeros, biológicos, histológicos, etc.

Los campos de aplicación abarcan tanto la ciencia y tecnología de materiales,

microelectrónica, como la ciencias biológicas o „de la vida‟ (lifesciences).

Nanometrología, Control de calidad, Análisis de Fallos, Análisis de partículas,

Aplicaciones Forenses, Estudios Celulares, Localización de proteínas (inmmuno-gold

labelling) , etc...

Automoción, Biotecnología, Nanotecnología, Energías renovables, Farmacéutica,

Agroalimentaria, Micro-optoelectrónica, etc...

III.10.-Método planimétrico para la determinación del tamaño del grano.

La norma ASTM E112 (Sociedad Americana para pruebas y materiales) describe distintos

métodos para la medición cuantitativa de tamaño del grano, los cuales se clasifican de acuerdo

con el diagrama III.1. [2]

:


Procedimiento de Comparación: Es el método que involucra la comparación de la

estructura del grano con una serie de imágenes graduadas [2]

.

Figura III.5. Distribución del número de granos por secciones graduadas [2]

.

Métodos para la Medición

del Tamaño del Grano

Procedimiento

de Comparación

Procedimiento

de Intercepción

Procedimiento

Planimétrico

Lineal Circular

1 Circulo

3Círculos


El círculo exterior presenta cierto diámetro y debe coincidir con el borde de la imagen de

la micrografía para respetar las magnificaciones.

El número de cada plantilla corresponde al tamaño del grano (G) si está observando la

probeta con una magnificación de 100x. En caso de utilizar otra magnificación debe corregirse

este valor mediante la suma del factor de corrección (Q) [2]

.

Procedimiento Planimétrico (Método de Jeffries): Es el conteo de número de granos

dentro de un área determinada [2]

.

Figuras III.6. Área circunscrita en una fotomicrografía [2]

.

La imagen geométrica muestra en su centro un círculo con una superficie determinada. El

círculo exterior presenta un diámetro determinado, y debe coincidir con el borde de la imagen en

la micrografía para respetar las magnificaciones del equipo.

A través de las normas ASTM, se calcula el tamaño del grano (G), A través de la relación

de Jefffries mediante la expresión siguiente [2]

:

32log

log AN

G III.1


La expresión siguiente describe el número de granos por milímetros cuadrados.

2

2

DOINTERCEPTAINTERNOA

NN

Area

MN III.2

M: magnificación del equipo; NA: granos por mm2; NINTERNO: numero de granos dentro del

círculo; NINTERCEPTADO: números de granos interceptados por el círculo; area

Mf

2

: Múltiplo de

Jefffries.

Las normas ASTM (Sociedad Americana para pruebas y materiales), establecen la medida

del diámetro promedio del grano en milímetros, así como el área promedio por grano en

milímetros cuadrados por medio de la expresión III.3 [2]

:

A

promedioN

d1

III.3

Y

A

promedioN

A1

III.4

Procedimiento de Intercepción (método de Heyn): Es la relación que involucra el

conteo de los granos interceptados por una línea recta o circular con los bordes del grano.

Figura III.7. Medida recomendada para el método del segmento interceptado [2]

.


Procedimiento de intercepción lineal: Es la proyección de cuadro líneas, en las que dos

están orientadas diagonalmente, una vertical y otra horizontal. Cada línea diagonal tiene

una longitud de 150 mm mientras que la horizontal y vertical tiene una longitud de

100mm. Las líneas rectas también promedian las variaciones de la forma de los granos, si

el grado de alargamiento del grano presenta un interés particular, los conteos de granos

pueden realizarse utilizando únicamente las líneas verticales y horizontales

(separadamente) cuando estén alineadas de tal forma que la línea horizontal es paralela a

la dirección principal de la deformación, quedando la línea vertical perpendicular a la

dirección principal de la deformación sobre un plano orientado longitudinalmente [2]

.

Procedimiento de intercepción circular: es la configuración de círculos representados

en la figura en donde el procedimiento de intercepción puede hallarse a través de un solo

círculo o tres círculos concéntricos:

La presencia de un solo círculo, se utiliza de manera que su circunferencia mida 250mm.

En este caso el aumento debe permitir el conteo de al menos 25 intercepciones.

En el caso de tres círculos concéntricos. La longitud total de los tres círculos debe

alcanzar los 500mm. El aumento o diámetro del círculo debe seleccionarse de manera que se

obtengan entre 40 y 50 intercepciones [2]

.

Debido a que se va a obtener un tamaño promedio del grano del policristal de

AgIn4GaTe8, se requiere aplicar métodos estadísticos. Por lo que empleamos el programa SPPSS,

para más información sobre el programa. Ver referencia.

III.11.-Estadística Descriptiva.

Consiste en la descripción de los datos; ya sea por medio de medidas (estimadores),

gráficos (Histograma con curva normal), tablas de frecuencias y porcentajes en las que se pueda

apreciar claramente el comportamiento y las tendencias de la información recopilada [3]

.

El programa SPSS cuenta con una serie de procedimientos estadístico que se utilizan para

analizar los datos, cada uno de los cuales nos ofrece diversas posibilidades y su aplicación

depende de las características de la información que contenga cada variable.


La estadística es un sistema o método empleado en la recolección, organización, análisis

e interpretación de los datos. Esta ciencia se divide en dos fases; la primera corresponde a la

Estadística descriptiva, cuya finalidad es agrupar y representar la información de forma ordenada,

de tal manera que nos permita identificar rápidamente aspectos característicos del

comportamiento de los datos. La segunda fase corresponde a la Estadística de Inferencia, la cual

busca dar explicación al comportamiento o hallar conclusiones de un amplio grupo de individuos,

objetos o sucesos a través del análisis de una pequeña fracción de sus componentes (Muestra) [3]

.

Nos concentraremos exclusivamente en la estadística descriptiva y los procedimientos que

la componen, como las medidas de tendencia central, medidas de distribución y las medidas de

dispersión. Antes de conocer cada una de estas medidas es necesario resaltar la diferencia entre

Población y Muestra. Se denomina Población al total de los elementos que componen un

conjunto, el cual es el objeto de interés de un estudio [3]

.



[1] Hammond, C. "Introduction to Crystallography". Royal Microscopical Society Microscopy

Handbooks 19. Oxford Science Publications. Oxford, 1990.

[2] Normas Españolas de normalización y certificación de materiales (ASTM), Standard test

Method for Determining Volume Fraction by Systematic Manual. España. Mayo 2004.

[3]Morales Vallejo, tamaño necesario de la muestra,

http://www.upco.es/personal/peter/investigacion/tema, Flor Muestra. pdf (última revisión, 23

nov., 2006.

[4] S. Pita Fernández, S. Pértega Díaz, Estadística descriptiva de los datos, universidad de

Alicante. Madrid-España, 115-161, 1997.

[5] Affairs, Statistical Methds, Vol.54, No.8, 594-604, 1999.

[6] Ruiz Camacho M., Morcillo Aixela M.C., García Galisteo J., Castillo Vázquez C, Curso de

Probabilidad y Estadística, Ed. Universidad de Málaga / Manuales, 2000.

http://www.upco.es/personal/peter/investigacion/tema,%20FlorMuestra.pdf%20(última

CAPÍTULO IV: METODOLOGÍA

TÉCNICA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Y

TÉCNICA DE MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO.

CAPÍTULO IV METODOLOGIA


Introducción

En este capítulo se desarrollara la metodología aplicada en la síntesis de la muestra

policristalina de AgIn4GaTe8. Además se describirá los métodos de difracción de rayos X y la

microscopia electrónica de barrido, de la información obtenida se conocerá de la estructura

cristalina, y la morfología del material.

IV.1.-Técnicas de Crecimiento de una muestra [1]

.

La síntesis de la muestra fue realizada por medio del método fusión directa [4]

. Empleando

los elementos constituyentes de una pureza nominal del 99.999 % del peso atómico.

Para obtener las aleaciones de la familia I(III4-III)VI8 se usan principalmente las siguientes

técnicas:

1) Deposición Química en fase Vapor. Este proceso también es conocido como transporte en

vapor de los elementos constituyentes (CVD, “Chemical Vapor Deposition”). Esta técnica

consiste en un proceso de reacción química donde se utiliza una pequeña cantidad de un

elemento volátil, tal como el yodo (I2), para formar compuestos volátiles de los elementos

constituyentes, provocando su transporte y su mezcla en la fase de vapor para la

subsiguiente condensación del monocrístal del compuesto deseado. Los procesos de

transporte en vapor de los elementos constituyentes a altas temperaturas para producir

películas delgadas y recubrimientos han incrementado sus aplicaciones en diversas

tecnologías, como en la fabricación de dispositivos electrónicos, la manufactura de

herramientas de corte en la industria aeroespacial. Entre las razones para adoptar el

método de transporte en vapor de los elementos constituyentes está en la capacidad de

producir una amplia variedad de películas y recubrimientos de metales, semiconductores y

compuestos de gran pureza en estado cristalino o vítreo y con las propiedades deseadas.

El inconveniente de esta técnica es la posible contaminación del material con el agente

transportador, evidenciándose en la aparición de átomos de impurezas en el cristal.


2) Síntesis directa por fusión de los compuestos binarios de los elementos. Esta técnica es

igual a la anterior pero se toma la mezcla de dos compuestos binarios. De esta manera se

consigue disminuir las presiones de vapor de las fases intermedias reduciéndose el riesgo

de explosión o fractura de la cápsula.

3) Síntesis directa por fusión de la mezcla de las cantidades estequiométricas de los

elementos constituyentes y un posterior enfriamiento controlado alrededor del punto de

solidificación y demás transiciones de fase. Las aleaciones de la familia I(III4-III)VI8 se

obtienen en sistemas cerrados al vacío (ampollas cilíndricas de cuarzo selladas al vacío)

debido a la gran afinidad de los elementos constituyentes con el oxigeno y a que los

elementos del grupo VI son tóxicos y poseen altas presiones de vapor. Durante el

programa de enfriamiento es importante considerar dos aspectos fundamentales en estos

materiales: la fusión incongruente y la presencia de transiciones sólido-sólido junto con la

anisotropía de los coeficientes de expansión térmica, que producen grietas en el lingote y

limitan el tamaño del cristal, por lo tanto, estos parámetros se deben considerar para poder

obtener lingotes de alta calidad. Por otro lado, las cantidades de O2 y H2O producen

adhesión del lingote a la cápsula de cuarzo, grietas en el lingote y limita el tamaño del

cristal, esto puede causar que la cápsula se fracture a altas temperaturas o que se dificulte

retirar el lingote de la cápsula en una sola pieza. Sin embargo, a través de la pirolisis con

acetona y recubriendo con grafito la parte interna de la cápsula se reduce la cantidad de O2

y H2O, eliminándose el problema de la adhesión.

Esta ultima técnica se empleara para la síntesis de la muestra AgIn4GaTe8

IV.1.1.-Preparación de la muestra [1]

.

Para obtener una muestra de AgIn4GaTe8 se paso estequiometricamente 3gr, para los cual

se toma en consideración al peso atómico de los elementos constituyentes. Tal como puede verse

en la siguiente cuadro:


Tabla IV.1. Cálculos Estequiométrico del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8.

Elementos Masa Atómica (gr)

Plata(Ag) 0,1952 gr

Indio(In) 0,8312 gr

Galio(Ga) 0,1262 gr

Teluro(Te) 1,8474 gr

En la preparación de la muestra de AgIn4GaTe8 se empleo una cápsula de cuarzo de alta

calidad cuyo diámetro externos de la pared superior es de 14 mm y la inferior es de 22 mm

respectivamente. El tubo tiene forma cilíndrica, fondo redondeado y longitud de 30cm. Antes de

introducir los elementos se le realizó a la cápsula un proceso de limpieza.

IV.3.- Sellado de la capsula al vacio [1]

.

Andes de introducir los elementos químicos puros se debe limpiar la capsula siguiendo el

siguiente proceso:

1.- Para limpiar compuestos orgánicos se lava la capsula con detergente, acetona y agua

desionizada.

2.- Los residuos inorgánicos son extraídos de la ampolla con una solución de asido nítrico

y asido fluorhídrico por 10 minutos.

3.- Por último se realizo un enjuague con agua desionizada y se realiza el secado de la

capsula.

Una vez pesado los elementos plata, indio, galio, teluro, se colocan en una capsula de

cuarzo marca leybold-haraeus con un diámetro superior 10mm, la capsula tendrá forma cilíndrica

con fondo redondeado y su longitud es de 12cm (Ver figura IV.1).


Figura IV.1. Capsulas de Cuarzo.

La capsula fue llevada a un sistema de vacío. Allí se le practico un vacio mecánico que

alcanzo (10-2

) Torr y un segundo con una bomba dinámica hasta (10-5

) Torr (Ver figura IV.2).

Figura IV.2. Sistema de Vacío.


Para evitar que la muestra se adhiera a la superficie de la capsula y ocasionar la fractura

de la misma a altas temperatura. Se realiza una pirolisis con acetona por medio del flameado de

vapores de acetona reduciendo los contenidos de oxigeno (O2) y agua (H2O) presentes.

Luego, se procedió al sellado de la capsula con un soplete de gas butano-oxigeno. Una

vez sellada la capsula con todos los elementos necesarios para la obtención de un lingote de

AgIn4GaTe8.

IV.4.- Proceso de Síntesis de AgIn4GaTe8 [1]

.

Se realizo el proceso de síntesis de la muestra utilizando un horno vertical de una zona, el

cual se conecta a un controlador programable de temperatura que, a su vez está conectado a un

regulador de voltaje, Ver figura IV.3.

Figura IV.3. Montaje experimental del horno vertical utilizado para la síntesis.

Para medir la temperatura se empleo un termopar de cromel/cromel-alumel, conectado a

programador que controla la temperatura del horno. Siguiendo el diagrama de síntesis del

AgIn4GaTe8. Mostrado a continuación.


Figura IV.4. Diagrama de Síntesis del Compuesto AgIn4GaTe8.

Las velocidades de calentamiento y enfriamiento dependen de un programa de síntesis y

depende de las presiones de vapor, puntos de fusión y existencia de transiciones de fase, de los

elementos constituyentes del AgIn4GaTe8.

Tabla IV.2. Puntos de Fusión y Ebullición de los elementos utilizados en la síntesis del

AgInGaTe8.

Elementos TFusión(oC) TEbullición(

oC)

Plata (Ag) 961.9 1950

Indio (In) 156.2 1450

Galio (Ga) 29.8 1600

Teluro (Te) 449.6 1390

En vista de lo observado en la tabla IV.2, sobre los puntos de fusión y ebullición de los

elementos constituyentes del compuesto AgIn4GaTe8 y, tomando en cuenta las transiciones de fase

reportadas para los materiales a sintetizar, se optó por el siguiente programa:

1.- Se calentó desde la temperatura ambiente (22ºC) hasta 200ºC a una tasa de 23,12 ºC/h,

lo que conduce a una fusión completa del galio (Ga). Se continúa lentamente incrementando la

temperatura a una tasa de 3,33 oC/h, hasta llegar a los 200

oC, donde se mantiene constante la


temperatura. Considerando que ya a esta temperatura el elemento indio (In) a fundido

completamente, seguidamente se continúa elevando la temperatura a una tasa de 18,6 oC/h hasta

llegar a los 400 oC, luego la temperatura se incrementa muy lentamente a 500

oC, pasando

lentamente por el punto de fusión del teluro (Te) a una tasa de 1,68 oC/h, que dura

aproximadamente 2 días y ½, con el fin de evitar que el teluro reaccione a cambios rápidos de

calor. Posteriormente la temperatura se varía nuevamente a una tasa de crecimiento de 20 oC/h

llegando a los 700 oC, manteniendo esta temperatura constante durante 40 horas, para así

disminuirla a una tasa de 6,75 oC/h, llegando lentamente a los 858

oC/h y manteniéndose constante

durante 48 horas (2 días) para que estos elementos se mezclen. Manteniendo esta última

temperatura para que los elementos ya fundidos (Ag, In, Ga, Te) se mezclen y reaccionen

adecuadamente.

Para que el crecimiento de un cristal sea exitoso, la selección de una adecuada velocidad

de enfriamiento es de gran importancia.

2.- Por esto, el proceso de enfriamiento comenzó pasando de la temperatura de 858oC

hasta 787ºC a una tasa de -5,05ºC/h, manteniendo este ultimo valor de la temperatura durante 13,2

horas, permitiendo que los átomos se vallan acomodando lentamente dentro de la red cristalina, se

continua disminuyendo la temperatura hasta los 600 oC en una tasa de -2,62

oC/h, y luego a la

temperatura de 300 oC a una tasa de -7,5

oC/h. Donde por último a una tasa de -4,08

oC/h la

temperatura se ubica en 96 oC. Pasando así por las temperaturas de las posibles transiciones de

fase, para proceder al apagado del horno.

IV.6.-Preparación de las Muestras para la difracción de rayos X [1]

.

Partiendo de las muestras ya sintetizadas se toma una pequeña cantidad y se realiza una

preparación cuidadosa de la muestra a analizar.

Primeramente se pulveriza en un mortero de ágata una cantidad adecuada de la muestra de

AgIn4GaTe8. Para esta prueba la muestra debe consistir en un gran número de pequeños

cristalitos de igual tamaño con dimensiones entre 5-10µm orientados al azar.


Para reducir y homogeneizar el tamaño de granos; se realiza un tamizado y decantación para

seleccionar tamaños uniformes; ya que la muestra debe estar lo más homogénea posible y

perfectamente compactada dentro del portamuestras de la cámara de difracción.

Por último, se lleva el portamuestra al equipo de difracción, que en este caso es un D8 focus-

Bruker.

IV.7.-Difractométro D8 Focus-Bruker [2]

.

Este equipo permite registrar con alta precisión las posiciones e intensidades de los

máximos de difracción en los difractogramas de la muestra. La geometría más utilizada en este

tipo de equipo es la Bragg-Brentano.

Este esquipo de difracción de rayos x, se caracteriza por una gran exactitud y versatilidad

de uso. El equipo está dotado de una fuente rayos X con ánodo de cobre, de alta estabilidad,

utiliza un detector de centelleo y uno lineal. Puede trabajar tanto en geometría Bragg-Brentano

como con espejos Göbel. El difractómetro dispone de un intercambiador de muestras automático

que puede comenzar a medir en posiciones de 0º de 2θ. El equipo está conectado a un ordenador

dotado con el paquete de software DIFFRACplus, para la adquisición, tratamiento y evaluación

de los datos difractométricos.

Figura 5.Difractométro D8-Bruker.


Los tubos modernos de rayos X, llamados tubos de cátodo caliente se basan en la

innovación realizada por W.D. Coolidge, quien reemplazo el cátodo frío por un filamento de

tungsteno, el cual se calienta hasta la incandescencia por el paso de una corriente eléctrica a

través de él, aumentando así enormemente el flujo de electrones que impactan al ánodo. La

construcción del tubo incluye una parte metálica, que contiene el ánodo y una parte de vidrio, la

cual aloja al cátodo y juega, al mismo tiempo, el papel de aislador eléctrico entre ambos

electrodos. El Filamento está encerrado en una cápsula metálica, cuya función es enfocar el haz

de electrones hacia un área pequeña del ánodo, denominada punto focal del tubo. Todo el sistema

se encuentra sellado a una presión inferior a 10-5

mmHg.

Figura 6. Tubo de rayos-X [8]

.

El tubo de rayos X, hace incidir un haz de longitud de onda (λ= 1.540598 Å). Este haz pasa

inicialmente a través de una serie de rejillas en forma de placas paralelas (Rendijas Soller) y de

una serie de rendijas de divergencia, que disminuyen la dispersión en forma vertical. En todo

momento, la superficie de la muestra permanece tangencial al círculo de focalización. Donde

todos los haces difractados por un determinado valor de 2θ convergen en una línea en la rendija

receptora. Los ejes de la línea de foco y de la rendija receptora se encuentran a igual distancia del

eje del goniómetro. La rendija y el detector se mueven en conjunto en el círculo goniométrico,

alrededor de un eje de manera de realizar el barrido y registro de los máximos en el intervalo

angular de 20° hasta 70° en 2θ, utilizando un tamaño de pasos de 0.02° y un tiempo de conteo de

1 segundos por paso. Lo que nos permitirá determinar y registrar con alta precisión: los ángulos a

los cuales ocurre la difracción, las posiciones e intensidades de los máximos de difracción en los

difractogramas de rayos-X [2]

. Ver tabla VI.3.


El ángulo se conoce debido a que la cabeza goniométrico se encuentra controlada por la

computadora y ella dictamina el ángulo en que se encuentra para el momento de la toma del

dato. Se cubrió, para el ángulo (ver figura IV.7), un rango comprendido entre 20o y 70

o.

Figura IV.7. Geometría de Bragg-Brentano, utilizado por el difractómetro D8-Bruker.

Para la difracción de rayos X practicada a AgIn4GaTe8 el equipo empleado fue un D8

focus de la bruker, empleando una radiación de molibdeno CuKα (γ = 1.5406). En la siguiente

tabla se muestra el resumen de las características del equipo y de la adquisición de datos.

Tabla VI.3 Resumen de las características de toma de datos de la muestra de AgIn4GaTe8.

Difractómetro D8 Focus, Marca Bruker

Longitud de onda de la radiación (Å) CuKα ( = 1.5406Å)

Monocromador grafito

Rango de Barrido en 2θ 20o-70

o

Tipo de Barrido A pasos

Intervalo de Medición en 2θ(o) 0.02

Tiempo de Conteo 1 Segundo/paso

Número de reflexiones medidas 2500


En los patrones de difracción o difractógrama se registra la intensidad vs ángulos (2θ) que

representan las diferentes reflexiones de Bragg (difractadas) de cada una de las muestras

policristalinas en estudio, ver figura IV.3.

Las posiciones de los picos están asociadas a la estructura cristalina del cristal analizado

y, la intensidad esta relacionada con los átomos presentes en la estructura. De allí la importancia

de una buena toma del patrón de difracción de un material.

IV.10.-Análisis Estructural a partir de los datos de difracción de polvo.

El registro del espectro de difracción de rayos-X se realizo en el difractómetro. Para el

análisis por difracción de rayos-X, AgInGaTe8 la toma de los datos se hará a un tamaño de paso

de 0.02°, para así poder asegurar que se tendrán aproximadamente unos 2500 puntos que

permitirán la construcción del perfil de difracción de la muestra.

IV.10.1.-Identificación del compuesto AgIn4GaTe8, (programa Search-Match) [4]

.

Una vez que se tiene el patrón de difracción se procede a la identificación de fases

cristalinas usando la herramienta computacional Search-Match, se basa principalmente en la

comparación de las posiciones de los máximos de difracción y las intensidades de los picos

registrados para una muestra, con lo reportado en una base de datos inorgánica (ICDD

International center for Difraction Data).

IV.10.2.-Proceso de selección en el difractograma experimental de los picos de difracción,

(Powder-X) [4]

.

Al difractógrama obtenido del AgIn4GaTe8 se seleccionarán, mediante arrastre con el

ratón, las zonas más interesantes o picos que no se han identificado como fases secundarias

resultantes de la síntesis.

La indexación de las posiciones de los picos seleccionados, así como sus intensidades. Se

realizo con el programa Powder-X. Una vez corrido el programa, éste dará soluciones que

posteriormente serán analizadas, para determinar con los parámetros de la celda unidad, los hkl,

el volumen28

y las figuras de merito [29]

que son las responsables de evaluar la confiabilidad del


indexado. La coincidencia con los datos de los valores reportados, tanto las posiciones como de

las intensidades relativas de los máximos registrados, establecerá la identidad de los componentes

de la muestra [30]

. Con la ayuda de las fundamentaciones, introducidas por el programa de

indexación DICVOL-91[5-7]

se hizo posible la extracción de información estructural para los

patrones de difracción. Este algoritmo realiza un ajuste mediante mínimos cuadrados de los datos

experimentales en las ecuaciones de los diferentes sistemas cristalinos, calculando la Figura de

Mérito (descrito en el marco teórico) para cada posible solución encontrada. Determinada la

relación adecuada de mA*kV dada por la velocidad de conteo de los picos y del Background. La

calidad de la solución depende del aumento del valor de la Figura de Mérito [8-9]

. En general para

un mínimo error en la Figura de Mérito se recomienda tener una gran diferencia entre la

velocidad de conteo del Background de los picos. También contamos con el Programa de

Indexación Unicell que al igual que el DICVOL91 determina la simetría, el tamaño y forma de la

celda unidad. Con el programa Power-Cell1, logramos obtener espectros de difracción teóricos de

los sistemas posibles para el caso en estudio.

IV.11.-Indexación y determinación de los parámetros de red, (Programa Dicvol) [5]

.

Para que funcione es muy importante tener un buen difractograma de rayos X y que la

posición de sus máximos esté bien medida. Así mismo, no es conveniente utilizar todos los

máximos del difractograma. Se debe realizar una selección de los picos de difracción

anteriormente explicado, a través de la herramienta computacional Powder-X, ya que

generalmente utilizan como máximo hasta 20 picos de difracción, para que el Dicvol pueda

encontrar una solución confiable. Hay que seleccionar los máximos más intensos y que posean

unos valores angulares 2θ menores, es decir, espaciados reticulares mayores (d). Veamos cómo

podemos obtener los valores de los espaciados reticulares:

1.- La lectura directa de la posición de los máximos de difracción se suele realizar en

valores angulares 2θ. Sin embargo, en ocasiones se trabaja transformando estos valores a

espaciados reticulares, d, medidos en Åmstrongs, Å (1Å = 10-10

m). Esta transformación se realiza

mediante la Ley de Bragg.


2.- Para aplicar la Ley de Bragg necesitamos conocer la longitud de onda de los rayos X

utilizados en el experimento de difracción, la longitud de onda de los rayos X utilizados es la de

un tubo de rayos X con cátodo de cobre, CuKα1=1.5406Å.

3.- Además, los máximos seleccionados deben ser los más estrechos, ya que en un

máximo ancho es difícil medir su posición con exactitud, y además éste puede corresponder al

solapamiento de varios. Un error en 2θ mayor que 0.02° puede hacer que el programa no de el

resultado esperado.

IV.12.-Determinación del Grupo Espacial, (Programa Chekcell) [6]

.

El archivo de salida obtenido por el programa Dicvol, en el que se encuentra las

soluciones obtenidas como h, k, l, parámetros de celda y otros datos, se encuentra almacenado en

un archivo con una extensión “cdt”. Este archivo contiene el difractograma experimental

resultante del indexado.

Se empleo para ello el difractograma experimental y solamente aparecen las líneas

correspondientes a los picos utilizados en el indexado anterior. Luego se introducen los

parámetros de celda obtenidos en la etapa de indexado. Con esta información el programa

Chekcell procederá a buscar las mejores soluciones y presentara de manera ordenada según el

valor de la figura de merito, luego empleando programa de libre distribución, Powder-Cell para

Windows, se puede realiza la simulación del difractograma experimental del material con la

estructura cristalina obtenida con los pasos anteriores. Simultáneamente, se realiza la

visualización de la estructura cristalina del mineral con los parámetros resueltos con el Chekcell.

IV.14.-Refinamiento de los datos de difracción de rayos x por el método de Rietveld [8]

.

El método Rietveld propone representar las intensidades observadas en el espectro de

difracción en un diagrama, ajustado teóricamente. Este ajuste nos permite incluir todos los

efectos que influyen en la obtención del diagrama de difracción. Tal como el factor estructural, y

así determinar el perfil de difracción completo. El modelo pretende incluir los efectos que

determinan la posición, intensidad y la forma de los máximos de difracción del diagrama;

http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/powdcell/a_v/v_1/powder/e_cell.html


realizando primero el modelado del ruido de fondo con una función de ajuste empírico, en un

proceso de substracción del background.

La posición e intensidad de los máximos en el difractograma, está determinado por la

estructura cristalina del compuesto y la forma de los picos depende de factores instrumentales e

intrínsecos de la muestra. Esto deberá incluirse en el modelado de forma de poder representar a

las intensidades observadas.

Con la ayuda de la interface gráfica del programa podemos observar la posición, intensidad y

forma de los máximos de difracción del perfil de interés. Luego procedemos a modelarlo, con el

uso de las variables refinables como lo son:

El factor de escala y radiación de fondo, que por lo general se refinan juntas.

El factor Cero y parámetros de celda unidad

La función perfil

Posiciones atómicas

Posiciones térmicas

Y todas aquellas que son obtenidas por simple inspección como FWHM (W, U, V); η

Una vez que se introduzcan dichas variables iniciales, cuya información fue extraída de

refinamiento Rietveld anteriores sobre compuestos ternarios cercanos en átomos AgIn4GaTe8. El

programa, éste mas o menos irá ajustando los parámetros refinables en un proceso iterativo hasta

que el residuo alcance un mínimo, es decir hasta que se alcance el mejor ajuste entre los patrones

experimental y calculado.

Con el programa Rietveld es posible la extracción de información estructural tridimensional

del difractograma, a partir de patrones de difracción este es un paquete de resolución y

refinamiento de estructuras cristalinas que va ajustando iterativamente punto a punto los valores

de intensidad yi para cada uno de los miles puntos 2θ medidos. Empleando el método de mínimos

cuadrados, de tal manera se buscar el mejor acuerdo posible entre el patrón calculado y el patrón

observado.


Pasa saber si se continua refinando o no, se debe inspeccionar tanto el perfil, como la

variación de los valores de los parámetros y las figuras de Mérito (explicado en el marco teórico),

que constituyen una guía al momento de decidir si un ajuste es o no satisfactorio.


REFERENCIAS DEL CAPITULO.

[1] Flor Milanyela Guerrero, Preparación e Investigación del Sistema de Aleaciones

(CuInTe2)1-x(TaTe)x, Trabajo Especial de Grado, Universidad de los Andes (U.L.A), Mérida-

Venezuela, 2008.

[2] www.icv.csic.es/node/28.

[3]

[4] Daniel Martin, Programa POWDER-X, para el Análisis por Difracción de Rayos-X (Método

de Polvo), Versión 03, 2008.

[5] Louer, D. and Vargas, R., Indexation Automatique des Diagrammes de Poudre par

Dichotomies Successives, J.Appl. Cryst. 15, 542-545, 1982.

[6] Laugier, J. y Bochu, B., CHEKCELL: a Software Performing Automactic Cell/Space Group

Determination. Collaborative Computational Project, Number 14 (CCP14), Laboratory of

Materials and Physica Engineering, School of Physics, University of Grenoble, France, 2000.

[7] Werner Kraus y Gert Nolze, Program Computational Powder-Cell 2.3, Characterization de

Materials Crystalline, Federal Institute for Materials Research and Testing Bam, Berlin.

[8] Susana Petrick C., Ronald Castillo B. Método de Rietveld para el estudio de muestras

cristalinas, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, Barcelona-España, 2004.

http://www.icv.csic.es/node/28



Introducción

En este punto se desarrollará la metodología necesaria para la realización de las medidas

de microscopia electrónica de barrido en la muestra de AgIn4GaTe8, que consiste esencialmente

en hacer incidir un haz de electrones sobre el material semiconductor. Esta interacción con la

materia genera diferentes señales que son recogidas con detectores adecuados, para obtener así

información, tanto del aspecto morfológico de la superficie del compuesto AgIn4GaTe8, como

conocer la distribución química de la calidad de la muestra.

IV.1.-Técnica de Microscopia Electrónica de Barrido [2, 3]

.

La caracterización química del compuesto se realizo en el Instituto Zuliano de

Investigaciones Tecnológicas (INZIT), el cual dispone de un microscopio electrónico de barrido

Quanta 200FEG (ver figura IV.5). Este se basa esencialmente, en hacer incidir sobre una muestra

un haz de electrones que emite el filamento de Hexaboruro de Lantano, que se comporta como un

cátodo, para realizar un barrido sobre la muestra. Para esto se aplica un voltaje, que hace que el

filamento se calienta y emita electrones que luego son acelerados hasta el ánodo por un potencial

de (15.00 y 20.00) KV. Alrededor del filamento se encuentra una cápsula llamada cilindro de

Wehnelt, que está cargado positivamente con respecto al filamento. Esto produce un campo

eléctrico sobre el haz de electrones para que éste se disperse e incida sobre la muestra. El enfoque

está determinado por un conjunto de lentes electromagnéticas y condensadores; que son los

encargados de focalizar y reducir el diámetro que tiene el haz.


Figura IV.1. Microscopio Electrónico de Barrido, Quanta 200FEG.

La cual cuenta con las siguientes características técnicas:

Características técnicas:

1. Cañón de Emisión de Campo con filamento Schottky

2. Voltaje de aceleración: 0.2 – 30 kV

3. Tres modos de trabajo:

Tabla 1. Características del Equipo.

Modo de Vacío Resolución

Alto vacío (< 6e-4 Pa [4e-6 Torr] ) 1.2 nm a 30kV / 3.0nm a 1kV

Bajo vacío (hasta 130 Pa [1 Torr] ) 1.5 nm a 30kV / 3.0 nm a 3kV

Modo ESEM (hasta 4000 Pa [30 Torr] ) 1.5 nm a 30 kV

4. Detectores:

4.1. Electrones Secundarios tipo Everhardt-Thornley (alto vacio)

4.2. Electrones Secundario LFD (bajo vacio)

4.3. Electrones Secundarios GSED (Modo ESEM)


4.4. Electrones Retrodispersados de dos sectores. BSED.(Alto/bajo vacío)

5. Accesorios:

5.1. Microanálisis EDS de rayos X: EDAX Génesis.

5.1.1. Detección de elementos ligeros a partir del Boro.

5.1.2. Resolución <135eV, WD: 15mm.

5.1.3. Linescans y mappings elementales.

5.1.4. Cuantificación ZAF.

5.2. Sistema de Deceleración del Haz: Evita la dispersión del haz electrónico en

voltajes de aceleración bajos (modo alto vacío)

6. Formatos de Imagen: TIFF (8, 16 ó 24 bits), jpeg, bmp. (Max: 4096x, 3536 pixels).

7. Grabación de Video digital.

Este microscopio electrónico crea una imagen ampliada de la superficie de la muestra de

100.000 veces o más, utilizando un haz móvil muy fino de suficiente energía de electrones que

nos permiten recorrer y explorar el área completa de la muestra o punto por punto en áreas

seleccionadas de la imagen. Proporcionando información acerca de la zona de interacción de

dicho haz con los átomos de la muestra. Esta técnica utiliza la señal electrones secundarios y

retrodispersados debido a que estos son los que producen imágenes realistas de la superficie de la

muestra en el monitor. Dando información de la morfología superficial de las muestras y fases de

un material de diferente composición química. Y con la señal de rayos-X podemos obtener

información sobre la naturaleza física y determinar en forma precisa la composición química

(estequiometria) de la muestra tratada. Para esto el microscopio electrónico cuenta con un

espectrómetro de energía dispersiva de rayos. Este analizador de energía dispersiva, va acoplado

a un computador-analizador base multicanal, sistema analítico diseñado para detectar las

emisiones características de los rayos-X y obtener un espectro de elementos, que nos indican de

manera inequívoca el elemento químico del que proviene, es decir realiza un análisis químico de

los elementos presentes en la muestra.


Para realizar los diferentes análisis tanto de área, como puntual en la muestra de

AgIn4GaTe8, contamos con dos pares de bobinas entre las lentes que permiten orientar el haz de

electrones sobre las zonas de las muestras. Moviendo el haz de electrones, un número

determinado de líneas a lo largo de la superficie barrida, repitiendo esto indefinidamente. Debido

a este tipo de barrido e interacción del haz de electrones con la superficie de la muestra, este

emite diferentes radiaciones como rayos-X, fotones, electrones retrodispersados, electrones

secundarios y de Auger, que son captadas por el sistema de detección y las transforma en una

señal eléctrica. De todas estas señales resultantes, La señal de electrones secundarios, se utilizara

para obtener la imagen real de la morfología superficial y composición química de la muestra.

Con esta última verificamos la composición del lingote de AgIn4GaTe8 y comparemos con los

componentes pesadas. En cuanto a lo morfológico y, como se explico en el marco teórico, se

empleo el método planimétrico de Método de Jeffries para calcular el tamaño del grano que

consiste en el conteo sistemático de los granos dentro de un área determinada. Para determinar el

tamaño del grano promedio del AgIn4GaTe8.

IV.2.-Preparación de la Muestra para la Técnica de Microscopia Electrónica de Barrido [1]

.

Una de las grandes ventajas del Microscopio Electrónico, es el hecho de que la mayor parte de

las muestras se pueden analizar con muy poca preparación adicional. Partiendo de las muestras ya

sintetizadas, se puede emplear una pequeña cantidad, una rebanada de la zona media del lingote

de la muestra e, inclusive del lingote completo en su forma original. El espesor de la muestra no

es un inconveniente, como en el caso de las otras técnicas. Así, se pueden examinar muestras

masivas con la única limitación de su posible acoplamiento en la base de Aluminio (platina) del

porta-muestra. Las muestras debe estar sujeta, para que no se distorsione la imagen, con una cinta

adhesiva a base de grafito. Si son muestras pequeñas se pueden colocar todas en el mismo porta

muestra, en sentido contrario a las agujas del reloj y enumerados para la identificación de los

picos resultantes.

IV.2.1.-Requisitos indispensables que deben cumplir la muestra [1]

:

Ausencia de líquido, es decir, la muestra tiene que estar seca.

Su superficie debe ser conductora de la corriente eléctrica.

Debe ser sólida.


REFERENCIAS DEL CAPITULO.

[1] Reyes, S. A. M., Microscopía Electrónica y Microanálisis a la Solución de Problemas

Geoquímicos. VII Congreso Nacional de Geoquímica, Instituto de Geología, UNAM, 1997.

[2] Hammond, C. "Introduction to Crystallography". Royal Microscopical Society Microscopy

Handbooks 19. Oxford Science Publications. Oxford, 1990.

[3] http://www.inzit.gob.ve/index.php

[4] Normas Españolas de normalización y certificación de materiales (ASTM), Standard test

Method for Determining Volume Fraction by Systematic Manual. España. Mayo 2004.

[5] S. Pita Fernández, S. Pértega Díaz, Estadística descriptiva de los datos, universidad de

Alicante. Madrid-España, 115-161, 1997.

CAPÍTULO V

DETALLES EXPERIMENTALES

CAPÍTULO V DETALLES EXPERIMENTALES

Introducción.

En este capítulo se presenta los detalles experimentales utilizados en la preparación de la

muestra de AgIn4GaTe8, y se describen los equipos que se utilizaran para la adquisición de los

datos y caracterización. Entre estas técnicas experimentales se encuentran la difracción de rayos

X y la microscopia electrónica de barrido.

Se mostraran los montajes experimentales y la caracterización del AgIn4GaTe8.

V.1.-Preparación del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8.

En la preparación de la muestra se emplean cantidades estequiométricas de los elementos

de alta pureza 99.9999 % y con una concentración aceptable (Ver tabla 1).

Tabla V.1. Cálculos Estequiométrico del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8.

Elementos Pesos Atómicos (%)

Plata(Ag) 6.508

Indio(In) 27.706

Galio(Ga) 61.580

Teluro(Te) 4.206

A la muestra AgIn4GaTe8, le fue aplicado la técnica de fundido directo, para asegurar una

mezcla homogénea a la composición deseada. Durante el proceso de solidificación los átomos

comienzan a reordenarse, alcanza un equilibrio térmico, donde comienzan a definirse las fases

estructurales de la mezcla.

De este proceso se obtienen la muestra policristalina empleada.

V.2.-Sintesis del AgIn4GaTe8.

El lingote de AgIn4GaTe8, fue preparado mediante la técnica de fusión directa de los

elementos constituyentes, con una pureza de la mezcla estequiométrica (5N). Los elementos

constituyentes se introducen en una cápsula de cuarzo, la cual fue previamente sometida a una


pirolisis con acetona, que consiste en crear una capa de carbono en las paredes de la misma, para

prevenir la adhesión del lingote a la cápsula [1-2]

. Este procedimiento se realiza al vacio a una

presión de aproximadamente 10-6

torr. La capsula se introduce en un horno vertical, conectado a

un regulador programable de temperatura. (Ver figura 1), para posteriormente someter la mezcla

a un programa preestablecido de calentamiento y enfriamiento. Ver figura V. 1.

Figura V.1. Montaje Experimental del horno vertical utilizado para la síntesis del

AgIn4GaTe8.

V.3.-Difractometro de Polvo, D8 Focus-Bruker [4]

.

La muestra policristalina del compuesto AgIn4GaTe8, fue triturada suavemente en un

mortero de ágata. El polvo obtenido, con un tamaño de partícula adecuado fue colocado en un

portamuestras de vidrio, para realizarle medidas de difracción de rayos-X

Se tiene una muestra de AgIn4GaTe8, la cual se ha preparado previamente para su montaje

en un difractometro de polvo D8-Focus, marca Bruker. Este difractometro consiste en un

goniómetro que tiene colocado a sus lados un tubo de rayos-X, que hace incidir un haz sobre la

muestra, que luego se refleja para ser captados por un detector lineal marca Lynxeye, siendo el

ángulo de incidencia igual al ángulo reflejado. La cabeza del goniómetro se mueve circularmente

en un ángulo 2θ, así que el equipo hace un registro de intensidades Vs 2θ

Este equipo cuenta con un tubo de rayos-X de radiación (CuKα=1.540598 Å), utiliza el

modelo de reflexión 2θ, equipado con un monocromador de grafito y se registra los máximos en


el intervalo angular, en este caso desde 20o hasta 70

o en 2θ, utilizando un tamaño de paso de

0.02o y un tiempo de conteo de 1 segundo por paso.

Figura V.2. Esquema de la geometría Bragg-Brentano en un difractometro de polvo.

V.4.-Procedimiento para la adquisición de los datos experimentales de la técnica de

difracción de rayos X [3]

.

El haz de rayos-X, que incidente sobre la muestra, se limita en tamaño por unas rejillas

divergencia (1mm) de manera que solo se irradia en una zona de la muestra. La abertura en el

monocromador es de 1mm. El equipo dispone tanto de rejillas de divergencia fijas a diferentes

grados, como un sistema de rejillas variables que permiten que el área irradiada sobre la muestra

sea constante.

El equipo está conectado a un ordenador dotado con el paquete de software

DIFFRACplus, para la adquisición, tratamiento y evaluación de los datos difractométricos, ver

capitulo III, sobre difracción de rayos X.

El patrón de difracción que se obtuvo para el compuesto AgIn4GaTe8 fue el siguiente:


Figura V.3. Patrón de difracción experimental del AgIn4GaTe8.

Los procedimientos para el análisis se pueden ver en el capitulo III.

V. 5.-Tecnica de medición en el Microscopio Electrónico de Barrido [5]

.

Otras de las medidas realizadas a la muestra de AgIn4GaTe8, fue la técnica de microscopía

electrónica de barrido, la cual describiremos con detalle a continuación.

Para la medición mediante la técnica microscopia Electrónica de Barrido, se utilizo un

equipo Quanta 200F, el cual utiliza un software interno para el procesamiento de los datos

recolectados durante la medición.

El equipo cuenta con una fuente que emite un haz de electrones, en este tipo de equipo, la

fuente consiste en un filamento de tungsteno, que funciona como un cátodo. A este filamento se

le aplica un voltaje, esto hace que se caliente y emita electrones que son acelerados hasta el

ánodo por un potencial que va de 1 a 50 KV. Alrededor del filamento hay una capsula, llamada

cilindro de Wehelt, la cual está cargada positivamente con respecto al filamento, produciendo un

campo eléctrico sobre el haz de electrones para que este incida sobre un punto determinado

llamado la zona de cross-over. En esta zona hay un conjunto de lentes condensadores que


reducen la zona de cross-over a un tamaño adecuado para estudiar la muestra de AgIn4GaTe8,

previamente cortada en lingote original para tal fin. En este caso el microscopio electrónico de

barrido Quanta 200F, presenta dos pares de bobinas entre las lentes cuyas funciones es orientar y

focalizar el haz de electrones sobre la muestra de AgIn4GaTe8 (ver figura 4).

Figura V.4. Montaje Básico de un Microscopio Electrónico de Barrido.

Las micrografías obtenidas fueron tomadas con diferentes lentes de aumentos (100X,

350X, 2000X, 16.000X, y 60.000X), con una resolución (<135eV, WD: 10,6 y 10,7), y un

potencial de aceleración de 15kV y 20 kV.

El software interno del equipo muestra dos resultados 1) el análisis químico, que en el

caso del AgIn4GaTe8 se muestra y se detallara en el siguiente capitulo; 2) microfotografía de la

cual se extraerá información del tamaño del grano, que se observaran el análisis en el capitulo VI.


REFERENCIAS DEL CAPÍTULO.

[1] Yip L.S, Shih I, Champness C.H. J Cryst Growth 129: 102-106, 1993.

[2] Shukri Z.A, Champness C.H., Shih I. J Cryst Growth 129: 107-111, 1993.

[3] José Miguel Delgado y Graciela Días de Delgado, Caracterización de materiales cristalinos

mediante técnicas de difracción, Tesis de Posgrado, U.L.A, 2000.

[4] www.icv.csic.es/node/28.

[5] Marcos Muños, Estudio Comparativo de las Familias de aleaciones (Cu-III-VI2)1-x (Ta-VI)x

con (III: Al, Ga, In; VI: Se, Te), Tesis de Posgrado, U.L.A, 2009.

http://www.icv.csic.es/node/28

CAPÍTULO VI:

ANÁLISIS DE LAS MEDIDAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DEL

COMPUESTO AgIn4GaTe8

Y

ANÁLISIS QUÍMICO Y TAMAÑO DEL GRANO DE AgIn4GaTe8.

CAPÍTULO VI ANÁLISIS Y RESULTADOS


Introducción.

En este capitulo presentaremos los resultados y análisis obtenidos a través de las medidas

experimentales de difracción de rayos x, en la que se identifica la presencia de fases secundarias

en el difractograma experimental.

Se analizara la fase de interés del compuesto AgIn4GaTe8, a través del proceso de

indexado, en la que se observará por medio de las figuras de merito la estructura cristalina más

estables. Así como los parámetros cristalográficos y los índices de Miller correspondientes.

Se utilizaron los resultados de la indexación para determinar el grupo espacial. Y

finalmente poder estudiar y analizar la estructura cristalina de la muestra.

VI.1-Difracción de Rayos X.

El análisis se realiza por medio de los espectros de difracción rayos X de la muestra

policristalina de AgIn4GaTe8. El análisis de los difractograma permitió, con la ayuda de los

programas y software (Ver capítulo III), obtener la identificación de la presencia de fases

secundarias en la muestra AgIn4GaTe8, así como también los parámetros de red y su

correspondiente estructura cristalina. La identificación de fases cristalinas usando técnicas de

difracción de rayos X se basa principalmente en la comparación de las posiciones de los máximos

de difracción registrados en una base de datos inorgánica, en el que el difractógrama

experimental puede ser estudiado cualitativamente a través del programa computacional Search-

Match. En un trabajo mas exhaustivo con el con el método de refinamiento Rietveld se analizó

las intensidades de los picos del difractógrama obteniéndose las posiciones atómicas, los ángulos

de enlace, distancias interatómicas, etc.

Del ancho de línea (FHW) obtenido de los picos más importantes del difractógrama se

obtendrá a través del refinamiento Rietveld, con la ayuda de la ecuación Scherrer, el tamaño del

grano por medio de la difracción de rayos X.


VI.2.-Identificación de fases cristalinas secundarias presentes en el difractograma

experimental.

primeramente al difractograma experimental se le realiza un estudio, llamado análisis

cualitativo, se toma la data completa de la medida de difracción de rayos-X, y se introduce en la

herramienta computacional Search-Match Versión 3, que contiene la base de datos PDF (Powder

Difraction Files), en el que obtuvieron los resultados de este análisis en un cuadro que se coloca a

continuación, donde se observan la presencia de múltiples fases secundaria presentes en el

difractograma observados del compuesto AgIn4GaTe8.

Tabla VI.1. Búsqueda Cualitativa de fases secundarias en el difractograma observado.

Ángulos

(2θ) Espaciamiento

Intensidad

del pico

Ancho del

pico

Confianza

(%)

Fases

presente Material

25.135 3.5401 2944 0.087 100 B AgGaTe2

29.112 3.0648 86 0.104 100 C InTe

41.433 2.1774 2486 0.192 100 AB In2Te3- AgGaTe2

41.550 2.1722 1342 0.067 100 C InTe

48.015 1.8932 49 0.089 99.8 B AgGaTe2

48.909 1.8616 1667 0.074 100 A In2Te3

49.076 1.8552 857 0.060 100 A In2Te3

60.080 1.5391 1142 0.068 100 A In2Te3

65.795 1.4184 530 0.095 100 B AgGaTe2

66.011 1.4142 1812 0.069 100 A In2Te3

La Tabla VI.1. Señala las fases secundarias identificadas durante la búsqueda realizada a

las datas de difracción de rayos-X, se presenta de mayor intensidad dentro del espectro. Estos

picos se observan en las graficas VI.4, VI.5 y VI.6, donde se resalta en recuadros insertados en el

difractograma para identificar la ubicación exacta de las fases secundarias.

Una de las fases secundarias presente en el AgIn4GaTe8, fue el compuesto ternario

AgGaTe2, la cual dicha fase fue descrita por Hahn y Frank (1955) [1]

, estos autores reportan que

el AgGaTe2 presenta una distorsión tetragonal de c/a=2, por lo que los picos dobles son

característicos de la estructura calcopirita, que en ciertos casos hay picos dobles que están

superpuestas y solo se ven un solo pico.

Encontramos de la observación de los diagramas de fases (Ver capitulo II), la formación

de las fases secundaria del ternario AgGaTe2 y del binario In2Te3, ocurre en 725 oC

[11] y 750

oC


[9-10], respectivamente. La presencia de estas fases secundarias deben estar directamente

relacionados con el esquema de crecimiento a las temperaturas mencionadas, ver capitulo de

metodología, por tanto en el crecimiento de AgIn4GaTe8 se siguiere permanecer poco tiempo a

esas temperaturas criticas y así evitar formarse fases secundarias.

Figuras VI.1. Ubicación de fases secundaria (AgGaTe2, In2Te3, InTe) en el difractograma

experimental.

Figura VI.2. Ubicación de fases secundaria (AgGaTe2, In2Te3) en el difractograma experimental.


Figura VI.3. Ubicación de fases secundaria (AgGaTe2 y In2Te3, AgGaTe2, In2Te3) en el

difractograma experimental.

VI.3.-Estructura Cristalina del AgIn4GaTe8.

VI.3.1.-Toma de Datos de la Técnica de Difracción de Rayos X.

Durante la medición de difracción de rayos X realizada a la muestra de AgIn4GaTe8,

obtuvieron 2500 reflexiones, de las cuales solamente 1400 se consideran de interés para el

análisis.

Figura VI.4. Patrón de difracción de rayos-X, experimental del AgIn4GaTe8.


Uno de los análisis practicado a los datos del difractógrama experimental de la muestra

AgIn4GaTe8, fue a través del programa computacional POWDER-X. El proceso de inicia con un

alisamiento (Smoothing) al perfil de difracción, donde este programa computacional emplea 2500

Pts contenidos en el difractograma experimental, se procedió a la eliminación del ruido de fondo

(background substraction) para posteriormente realizar la eliminación de los picos designados

como Kα2. (Ver figura VI.5).

Figura VI.5. Eliminación del ruido de fondo del difractógrama de AgIn4GaTe8.

Luego de haber culminado el proceso anterior, se procede a realizar una selección manual

de los picos en el difractógrama experimental empleando el programa Powder-X. Donde se

presume se encuentra la fase que corresponde a AgIn4GaTe8. Esta selección de los picos se

realiza en el rango de 20o a 30

o de 2θ (Véase figura VI.5), el criterio que se empleo para ello es

que la medida de difracción de rayos X se comienza partiendo de 20o, por otro lado, por encima

de 30o se identifico múltiples fases secundaria presentes en el difractograma experimental (Ver

Tabla VI.1).


Figura VI.6. Selección de los picos de reflexión del AgIn4GaTe8.

Se seleccionaron 13 picos del difractógrama experimental, dejando a un lado los picos que

coinciden con fases segundarias, en la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos por el

programa Powder-X para los 13 picos seleccionados.

Tabla VI.2. Resultados de la Selección en el difractograma experimental de los Picos de

Reflexión del AgIn4GaTe8.

2θ Distancia Interatómica(d(Å)) Intensidad de los picos

20,699 4,28773 60,2

20,958 4,23531 10,8

21,148 4,19770 19,6

21,476 4,13430 10,8

21,692 4,09364 6,4

21,830 4,06804 13,7

22,191 4,00271 12,1

22,357 3,97338 8,8

22,625 3,92697 7,4

23,542 3,77600 8,1

23,684 3,75357 12,1

23,856 3,72702 11,1

23,980 3,70795 18,1

Finalmente se identifico los picos (Peak Seack), ubicando sus ángulos de difracción.


VI.4.- Determinación de los parámetros de red.

VI.4.1.-Indexado de los picos de reflexión del patrón de difracción de rayos-X, de

compuesto AgIn4GaTe8.

El primer paso para la determinación estructural de la muestra AgIn4GaTe8, es la

investigación que se realiza en la base de datos de compuestos inorgánicos ICSD (Inorganic

Crystal Structure Database), incorporada en el Search-Match, descrito anteriormente.

Luego de esta búsqueda automatizada realizada a los datos de difracción de rayos-X. Se

comprobó que el AgIn4GaTe8 no aparece registrado en la base de datos de compuestos

inorgánicos. Estamos en presencia de un compuesto nuevo en semiconductores, el proceso que se

sigue para el estudio de estos materiales es primeramente el indexado, Esto permite la obtención

de los parámetros de red.

El Dicvol, fue la herramienta computacional utilizada para identificar el sistema cristalina

más estable, así como también los parámetros de red más confiables (Ver tabla VI.4), esto se

logra observando los valores más altos de la figura de merito, así como también observando los

parámetros de red y la celda unitaria que permita asignarle índices de Miller a cada uno de los

máximos de difracción.

Se procedió a realizar el proceso de indexado, tomando los 13 picos (Ver tabla VI.2) del

patrón de difracción experimental, evitando los picos que forman las fases secundaria. La tabla

VI.3, revela los resultados obtenidos durante el indexado de estos picos. Encontrando así un solo

sistema cristalino (sistema ortorrómbico), también se observa que los planos cristalinos

correspondientes a cada uno de los ángulos de difracción. Algunos autores reportan usar los

valores Q en lugar de los d*2

hkl, porque los valores son mayores. Q se define con la ecuación 1 [5]

:

el valor más confiable de la figura de merito está identificado por un asterisco (*), así como

también los valores de los parámetros de red, a través de los valores de la figuras de merito

(función matemática que evalúa la calidad de la correspondencia entre dos valores, hkl y los d),

para el compuesto estudiado AgIn4GaTe8.


Las 13 líneas de reflexión fueron completamente indizadas, en base a una celda

ortorrómbica. La confiabilidad de la celda unidad obtenida y del indexado fue indicado por los

factores de mérito M (13) =13.1 y F (13) = 12.5 (0.0176, 59),

Tabla VI.3. Resultado del proceso de indexado a través del programa DICVOL 06, de las

reflexiones seleccionadas del difractograma observado.

Estructuras

Figuras de

Meritos Constantes de red Desviación Estándar

Zero

Shiff M(13

)

F(13

) a b c a b c

*Ortorrómbi

ca 13.1

12.

5

16.8261

3 6.45263

4.0767

9

0.0055

0

0.0019

8

0.0016

2 0.0384

Ortorrómbica 12.6 12.

0

10.5326

5 8.29439

7.8061

1

0.0024

8

0.0028

9

0.0023

4

-

0.0529


4

17.9334

5 8.14350

5.3794

4

0.0072

7

0.0014

1

0.0016

3 0.0567


4

23.1173

1 5.08074

4.4776

1

0.0082

7

0.0018

8

0.0009

3

-

0.3397


7

23.6642

1 8.27323

3.2158

7

0.0074

9

0.0020

6

0.0020

0

0.0044

0


3

24.9603

7 6.34632

4.2902

0

0.0064

5

0.0017

5

0.0009

4

-

0.0684

Ortorrómbica 10.2 9.9 16.3003

8 6.83823

6.5097

9

0.0048

9

0.0017

3

0.0023

5 0.0622


0

11.5797

7

5.8243

1

0.0031

4

0.0030

8 0.0149

-

0.3271


7 8.56332

5.5966

7

0.0062

0

0.0023

4

0.0015

1

-

0.1008


9 7.61508

4.2253

7

0.0045

7

0.0032

7

0.0011

1 0.0533


2

12.0399

7

2.5200

6

0.0051

5

0.0042

6

0.0009

6

-

0.0357


2 8.56600

4.3718

9

0.0065

9

0.0019

1

0.0012

4 0.1038


A partir de esta solución, los 13 picos de reflexión fueron revisadas por el NBS. Para

comprobada la calidad de los picos que se indexaron.

Los parámetros de la celda unidad resultantes del indexado, al igual que los picos fueron

evaluados por el NBS para el conjunto completo de datos.

En la tabla siguiente se muestra una comparación entre los resultados obtenidos por el

Dicvol y el NBS.

Tabla VI.4. Resultados obtenidos para el AgIn4GaTe8 mediante los programas Dicvol 06 y NBS.

(Sistema Ortorrómbico).

Parámetros

Cristalográficos

a=16.82613 b = 6.45263 c = 4.07679

V= 442.630

Desviación Estándar

0.00550 0.00198 0.00162

Refined zero-Poin Shift: 0.0384

2θobs(o) dobs(Å) h k l

2θcal(o)

Dicvol 06

dcal(o)

Dicvol 06

Δ2θ

Dicvol

06

2θcal(o)

NBS

dcal(o)

NBS

Δ2θ

NBS

41.398 2.17932 6 1 1 41.441 2.17718 -0.043 41.444 2.1770 0.046

41.916 2.15358 0 3 0 41.933 2.15276 -0.017 41.935 2.1527 0.019

42.296 2.13510 1 3 0 42.291 2.13536 0.005 42.292 2.1353 -0.004

42.952 2.10400 8 0 0 42.929 2.10506 0.023 42.930 2.1050 -0.022

43.384 2.08405 2 3 0 43.350 2.08561 0.034 43.350 2.0856 -0.034

43.660 2.07151 7 0 1 43.641 2.07234 0.019 43.642 2.0723 -0.018

44.382 2.03947 0 0 2 44.368 2.04007 0.014 44.370 2.0400 -0.012

44.714 2.02510 1 0 2 44.710 2.02525 0.004 44.712 2.0252 -0.002

45.250 2.00235 8 1 0 45.274 2.00132 -0.024 45.273 2.0014 0.023

47.084 1.92854 7 2 0 47.071 1.92905 0.013 47.068 1.9292 -0.016

47.368 1.91764 3 0 2 47.378 1.91726 -0.010 47.377 1.9173 0.008

47.712 1.90461 0 3 1 47.734 1.90379 -0.022 47.731 1.9039 0.019

47.960 1.89534 2 1 2 47.962 1.89526 -0.002 47.960 1.8953 0.001

La información obtenida y mostrada anteriormente será utilizada para estudiar la mejor

solución del grupo espacial correspondiente al compuesto AgIn4GaTe8. Esto será tratado en el

siguiente punto.


VI.5.-Determinacion del Grupo Espacial.

VI.5.1.-Proceso de refinamiento de las constantes de celda.

La información estructural de la muestra proporcionada por el proceso de indexado

(Dicvol), se ingresa en la herramienta computacional Chekcell, la cual estudia la asignación de

índices de Miller a cada uno de los principales máximos de difracción.

Tabla VI.5. Resultados del cálculo del Programa Chekcell.

Grupo Espacial Pmn21

N h k l Dhkl Bragg. ThObs ThCalc Dif.

1 7 1 0 2.2525 39.994 - - -

*2 6 1 1 2.1753 41.478 41.398 41.479 -0.081

3 4 2 1 2.1681 41.622 - - -

*4 0 3 0 2.1510 41.969 41.916 41.971 -0.055

*5 1 3 0 2.1336 42.327 42.296 42.329 -0.033

6 6 2 0 2.1166 42.684 - - -

*7 8 0 0 2.1032 42.968 42.952 42.968 -0.016

*8 2 3 0 2.0840 43.386 43.384 43.388 -0.004

*9 7 0 1 2.0706 43.680 43.660 43.680 -0.020

*10 0 0 2 2.0385 44.404 44.382 44.407 -0.025

*11 5 2 1 2.0223 44.780 44.714 44.782 -0.068

12 3 3 0 2.0084 45.107 - - -

*13 8 1 0 1.9997 45.313 45.250 45.313 -0.063

14 2 0 1 1.9812 45.761 - - -

15 7 1 1 1.9716 45.996 - - -

16 0 1 2 1.9438 46.692 - - -

17 1 1 2 1.9310 47.021 - - -

*18 7 2 0 1.9276 47.109 47.084 47.109 -0.025

*19 4 3 0 1.9151 47.434 47.368 47.436 -0.068

*20 0 3 1 1.9025 47.769 47.712 47.772 -0.060

*21 2 1 2 1.8939 47.998 47.960 48.001 -0.041

22 1 3 1 1.8904 48.093 - - -

23 6 2 1 1.8785 48.417 - - -

24 2 3 1 1.8556 49.054 - - -

25 3 1 2 1.8366 49.594 - - -

26 4 0 2 1.8344 49.658 - - -


Los resultados arrojados (Ver tabla VI.5), evidencia 26 líneas calculadas por el programa,

de los cuales solo se trabajaron solo con 13 líneas debidamente marcadas con asterisco (*)

durante el proceso de indexado, sin considerar a las 13 líneas restantes calculadas por Chekcell.

Debido a que dichas líneas se encuentran en el difractograma experimental en muy baja

proporción de intensidad.

La figuras a continuación, revelan la simulación del comportamiento del difractograma

experimental juntos a de las reflexiones tanto calculadas como observadas.

Las líneas de reflexión observadas se ubican en las figuras a continuación, junto con las

líneas de reflexiones calculas en el difractograma experimental.

VI. 7.1

VI.7.2

VI. 7.3

Figuras VI.7. Simulación en el Programa Chekcell.


Observamos gráficamente los resultados calculados por el programa Chekcell. Donde se

evidencia la coincidencia de las líneas observadas (parte superior de la grafica) con las líneas

calculadas (parte inferior de la grafica). Esta coincidencia de líneas de reflexión permite al

programa efectuar un análisis intensivo de búsqueda de la solución más confiable para la

asignación del grupo espacial correspondiente.

Los resultados arrojados por el programa Chekcell, evidencia 26 líneas calculadas por el

programa, de los cuales solo se trabajaron 13 líneas durante el proceso de indexado, que se

muestran en color rojo en la tabla VI.6, sin considerar a las 13 líneas restantes calculadas por el

programa Chekcell. Debido a que dichas líneas se encuentran en el difractograma experimental

en muy baja proporción de intensidad.

Así que por tanto, se considera que se ha trabajado con el 50% de las líneas de reflexión,

tanto en el proceso de indexación, como en el proceso de determinación del grupo espacial. Sin

embargo si consideramos la teoría de indexación, la cual nos reporta que para el proceso de

indexación tan solo se pueden considerar 20 picos de reflexiones como máximo [6-7-8]

. Nuestro

porcentaje del 50% se incrementaría a un 65% debido a que teóricamente sin consideramos de las

26 reflexiones, solo 20, estaríamos dejando 7 líneas sin considerar.

Los resultados de este proceso de refinamiento de las constantes de celda se resumen en la

tabla VI.6.

Tabla V.I.6. Parámetros refinados por Chekcell.

Desviación Estándar: 0.00827 Iniciales Refinados Sigma

Par

ámet

ros

de

Cel

da.

a (Å)

b (Å)

c (Å)

16.8261 16.8412 0.0054

6.4526 6.4590 0.0018

4.0768 4.0801 0.0016

α

β

γ

90.000 90.000 0.0000

90.000 90.000 0.0000

90.000 90.000 0.0000

Longitud de Onda (λ) 1.54060 1.54060 0.0000

Volumen (V) 442.63 443.82 0.0000


VI.6.-Analisis estructural por el método de Rietveld.

El proceso de refinar tiene como propósito, ubicar con exactitud la posición ocupada por

cada átomo dentro de la celda unidad; tomando como base lo obtenido en la determinación

estructural.

Para realizar el refinamiento de Rietveld se utilizo el software libre Fullprof. Este

software requiere de los datos de difracción de rayos-X de la muestra que se encuentra en un

archivo *.Dat y además de los valores inicial, con la estructura propuesta que se encuentra en el

archivo *.PCR. Para el caso de AgIn4GaTe8 se propuso como estructura cristalina inicial, la

ortorrómbica obtenida durante el indexado. De manera general, el archivo *.PCR contiene los

siguientes datos: Titulo de la muestra a refinar, titulo del archivo PCR, variables de control, datos

del experimento, variables de convergencia, átomos en la celda unidad y parámetros de

microestructura. Para mayor información sobre la elaboración del archivo *.PCR, dirigirse al

capitulo III (marco teórico), el manual de Fullprof y apéndice A1.

El programa Fullprof ajustará los parámetros refinables hasta que alcance un mínimo en

el residuo, es decir, hasta que se alcance el mejor ajuste entre los patrones experimentales y

calculados. Sin embargo, este mínimo depende de que tan adecuado sea el modelo estructural de

partida que se introduce. Para ello se presenta la opción de seleccionar en tipo de función perfil

que se empleara para modelar el espectro de difracción, entre ella tenemos la lorentziana, la

gaussiana y la pseudo-voigt. En el caso del AgIn4GaTe8 se empleó la función pseudo-voigt,

debido a que es simétrica alrededor de una posición de Bragg, por lo que solamente con ésta

función puede ser modelado.

Como se observó anteriormente el programa necesita el ingreso de unos valores iniciales,

que corresponde a datos estructurales de la muestra, tales como: la función que modelará el

fondo, la función perfil para los picos de difracción será una pseudo-voigt, la orientación

preferencial. En lo que corresponde a la instrumentación son ingresados parámetros como la

longitud de onda correspondiente al espectro de rayos X del Cu, la razón de sus intensidades, la

geometría del difractometro, coeficiente para la corrección de la polarización en el

monocromador, coeficiente para la corrección en la absorcion y los limites para los cuales los


picos de difracción serán corregido por el factor de asimetría (60o), grupo espacial, parámetros de

celda, Zero-point, etc. (Ver apéndice A1)

Algunos de los parámetros importantes durante el ajuste y los parámetros instrumentales

del equipo (coeficientes para el polinomio que describa el fondo). Estos últimos son empleados

para calcular la función instrumental del equipo, la cual viene dada por el ancho a media altura

dado por Caglioti [13]

:

2/12 tantan WVUHk VI. 2

Los picos de máxima intensidad dentro del patrón de difracción del AgIn4GaTe8 (ver

figura VI.9), resultaron ser 6 picos, correspondiente a una fase ortorrómbica. Con esa

información se procedió a realizar una primera corrida con Fullprof para realizar el refinamiento

de allí se obtuvo lo mostrado en las tablas (VI.7 hastaVI.10). A continuación se muestra la grafica

de refinamiento Rietveld para el compuesto cuaternario AgIn4GaTe8.

Tabla VI. 7. Algunos parámetros estructurales utilizados en el Rietveld.

Ingresados Refinados

Parámetros de Red a, b, c. (Å)

16.8261

6.4526

4.0768

16.82613

6.45263

4.07679

Factor de escala 0.600442E-3 0.381960E-03

Zero-point 0.03426 0.03426

La grafica VI.8, correspondiente a la estructura analizada donde los puntos corresponden

a los datos experimentales, mientra la curva continua es el patrón ajustado. Las líneas verticales

indican las posiciones de Bragg y la curva debajo de estas corresponde a la diferencia entre las

intensidades experimentales y calculadas.


Los criterios de ajuste obtenido para este refinamiento fueron: Rp= 19.7 (fondo de

difracción); Rwp = 13.9 (tiempo en la toma de datos); Re = 11.44; χ2 = 1.2; (bondad del ajuste) (1

> χ2 < 1.3)

[13]. Este último valor indica la buena confiabilidad del ajuste ya que se encuentra

dentro del rango esperado.

Figura VI.8. Refinamiento Rietveld para la muestra de AgIn4GaTe8.

Con las posiciones de los átomos, (Ver tablaVI.8), y utilizando los parámetros de red

obtenidos para el compuesto AgIn4GaTe8, se representación de forma tridimensional la estructura

de la celda unidad mostrada en la figura VI.9.


Tabla VI.8. Parámetros atómicos del AgIn4GaTe8 con grupo espacial Pmn21.

Coordenadas atómicas

Átomos Sitio Wyckoff X Y Z

Ag 2a 0 0 0

In1 4b 0.75000 1/4 0

In2 2a 1/2 1/2 0

Ga 4b 0 1/2 0

Te1 2a 0 0.22900 0

Te2 4b 0.71150 0.71500 0

Te3 4b 0.60000 0 0

Te4 2a 0 0.80000 0

De esta tabla podemos extraer, que el átomo de Ga, uno de In y dos átomos de Te ocupan

4 posiciones del tipo b con coordenadas equivalentes: x, y, z; -x, y, z; -x+0.5, -y, z+0.5; x+0.5, -y,

z+0.5. Donde las coordenadas están indicadas en la tablaVI.9 para cada átomo. Los restantes

átomos de Ag, In y dos de Te ocupan 4 posiciones del tipo a, con coordenadas: 0, y, z

0.5, -y, z+0.5.

Tabla VI.9.-Longitud de enlaces (Å) y ángulos (º) para la AgIn4GaTe8.

Uniones de

átomos

Longitud en

(Å)

Uniones de

átomos

Longitud en

(Å)

Uniones de

átomos

Longitud en

(Å)

Ag-In2 3,2295(8) Ag-Te1 1,4791(5) Ag-Te3 2,6454(16)

In2-Te1 1,7504(4) In2-Te4 1,9377(4) Ga-Ag 3,2295(2)

Ga-Te1 1,7504(1) Ga-Te4 1,9377(1) Te2-In1 3,0726(6)

Te2-In1 2,1525(8) Te2-Te3 2,6296(6) Te3-In1 2,9982(6)

Te3-Te4 2,9439(8) Te1-Te3 3,0308(8) Te4-Ag 1,2918(5)

Ángulos de Enlace

In2-Ag-Te1 180(2) In2-Ag-Te3 89,9993(2) Ag-In2-Te1 0,0003(4)

Ag-In2-Te4 180(4) Ag-In2-Ag 180(4) Te1-Ag-Te3 89,9993(2)

Ag-Te1-In2 179,9780(2) Ag-Te1-Te3 60,7898(2) Ag-Te3-Te1 29,2109(8)

Ag-Te3-Te2 117,0408(2) Ag-Te3-Ag 100,9187(4) Ag-Te3-Te1 99,5166(1)

Te1-In2-Te4 180(4) In2-Te1-Te3 119,2102(1) Te4-In2-Ag 0,0002(4)

In2-Te4-Ag 180(2) In2-Te4-Te3 116,0277(1) In2-Ag-Te4 0,0134(2)

In2-Ag-Te3 90,0007(2) Ag-Ga-Te1 180(1) Ag-Ga-Te4 0,0002(1)

Ag-Ga-Ag 180(1) Ga-Ag-Te3 90,0001(4) Ga-Ag-Te3 90,0007(2)

Ga-Ag-Te4 0,0005(1) Ga-Ag-Te3 89,9993(2) Te1-Ga-Te4 180(1)

Te1-Ga-Ag 0,0003(1) Ga-Te1-Te3 119,2109(3) Ga-Te1-Ag 180(1)

Ga-Te1-Te3 119,2102(1) Te4-Ga-Ag 180(1) Ga-Te4-Te3 116,0274(3)

Ga-Te4-Ag 180(1) Ga-Te4-Te3 116,0277(1) Ga-Ag-Te1 0,0004(1)

In1-Te2-In1 92,2410(4) In1-Te2-Te3 146,6122(3) Te2-In1-Te3 110,4051(5)

Te2-In1-Te2 87,7590(4) In1-Te2-Te3 98,1394(6) Te2-In1-Te3 108,0820(2)

Te2-In1-Te2 142,7942(2) Te2-Te3-Te1 93,1624(6) Te2-Te3-Ag 117,0402(6)

In1-Te3-Ag 122,4388(6) In1-Te3-Te4 104,2214(2) Ag-Te3-Te4 26,0274(8)

Te3-Ag-Te3 79,0813(4) Te3-Ag-Te4 90,0001(4) Te3-Ag-Te3 100,9187(4)

Te3-Ag-Te3 179,9701(2) Te3-Te4-Ag 63,9726(6) Te3-Te4-Te3 69,7881(1)

Te3-Te4-Te3 87,7307(1) Te3-Te4-Te3 127,9453(1) In1-Te2-In1 142,7942(2)

Te1-Te3-Te2 93,1628(2) Te1-Te3-Ag 99,5163(3) Te1-Te3-Ag 99,5163(3)

Te1-Te3-Te1 84,6142(2) Ag-Te4-Te3 63,9723(2) Te4-Ag-Te3 90,0007(2)

Te4-Te3-In1 104,2219(6) Te4-Te3-Te4 87,7303(1) Te4-Te3-Ag 99,7998(3)

Te3-Ag-Te3 180,0000(2) Te4-Ag-Te3 89,9993(2) Ag-Te3-In1 122,4397(2)

In1-Te2-In1 92,2403(4) Te2-In1-Te2 87,7597(4) Te2-In1-Te3 108,0808(6)

Te3Te2-In1 146,6127(3) Te3-Te2-In1 98,1401(2) Te2-In1-Te3 110,4045(1)

Te3-Ag-In2 89,9999(4) Te3-Te1-Ag 60,7891(6) Te3-Te1-In2 119,2109(3)

Te3-Ag-Te1 90,0007(2) Te3-Te4-Te3 127,9456(1) Te3-Te4-Te3 87,7303(1)

Te3-Te1-Te3 67,5134(2) Te3-Te1-Te3 84,6138(2) Te3-Te1-Te3 121,5782(1)

Te3-Te1-Te3 121,5786(1) Te3-Te4-Te3 69,7885(1) In2-Te4-Te3 116,0274(3)

Te4-Te3-Te4 87,7307(1) Ag-Te3-Te4 99,7995(1) In2-Ag-Te1 0,0119(2)

Ag-Te1-In2 180(2) In2-Te4-Ag 179,9776(2) In2-Ag-Te4 180(2)

La localización de los átomos en la celda unidad y sus coordenadas ha sido resuelta en el

refinamiento, podemos entonces conocer detalles sobre la longitud de enlace, ángulos de enlace y

parámetros térmicos. Con toda esta información se puede entonces tener un conocimiento

completo de la estructura cristalina del material. El cálculo de estos detalles depende de la


posición de cada átomo con respecto a sus átomos vecinos más próximos y a veces se hace

necesario incluir segundos y terceros vecinos en los cálculos.

Figura VI.9 Estructura ortorrómbica de la celda unidad del compuesto semiconductor

AgIn4GaTe8. Obtenidas utilizando la herramienta Powder Cell.

En la figura VI.9. Se muestra la estructura obtenida del refinamiento. Se puede observar

que se trata de una estructura ordenada ya que los planos formados por los diferentes cationes, se

repiten en toda la red. Es decir, vemos que un plano esta formado por átomos de plata (Ag) en los

vértices que forma la estructura ortorrómbica, con un átomo central de galio (Ga). Otro plano

formado por átomos de indio (In).

VI.7.-Determinacion del tamaño del grano a través de la ecuación de Scherrer.

La ecuación de Scherrer se utiliza en esta oportunidad para calcular el tamaño del grano,

para el compuesto cuaternario AgIn4GaTe8. Debido a que el difractograma de este compuesto

presenta un número de planos hkl suficiente y los picos de difracción muestran una anchura a

media altura apropiada, hace posible la aplicación de la ecuación de mencionada:

Plata (Ag)

Indio (In)

Galio (Ga)

Teluro (Te)


Cos VI.3

Donde el ensanchamiento de los picos de difracción está asociado con el ancho a media

altura (βτ), el ángulo de Bragg correspondiente a cada pico de difracción (Cosθ), la longitud de

onda (λ) de los picos analizar.

Seleccionamos del difractograma experimental cuatro picos, que puede verse en la figura

VI.8.

Tabla VI.10. Resultados del cálculo del tamaño del grano, realizado con la ecuación VI.2, para el

compuesto AgIn4GaTe8.

Numero

De

medidas

Longitud

de Onda

λ

Longitud

a media

altura

βτ

cosθ

Tamaño

del Grano

τ =

λ/βτ.cosθ

Frecuencia

Acumulada

Porcentaje

Acumulado

(%)

1 1.5406 0.2693 Cos(10.411) 5.5 0.22 22

2 1.5406 0.2510 Cos(10.422) 5.9 0.24 24

3 1.5406 0.2275 Cos(10.910) 6.5 0.26 26

4 1.5406 0.2158 Cos(12.930) 6.8 0.28 28

Total 6.2 100

Para establecer un estudio de los resultados obtenidos del tamaño del grano, se procede a

reunir estas medidas en una data estadística, incorporando a esta tabla la frecuencia acumulada

(Fa) y el porcentaje acumulado (Pa) (véase figura VI.8), las cuales serán utilizadas y analizadas a

través del programa estadístico SPSS.

Haciendo el análisis estadístico correspondiente, obtenemos los resultados en la tabla

VI.11, que se muestra a continuación.


Tamaño del Grano (TG)

6,756,506,256,005,755,50

Fre

cu

en

cia

Acu

mu

lad

a

1,2

1,0

,8

,6

,4

,2

0,0

Desv. típ. = ,59

Media = 6,18

N = 4,00

Figura VI.10. Histograma del tamaño del grano, a través de la ecuación de Scherrer.


Números

de Datos

Estadístic

o

Mínimo Máximo Media Desv. Tip. Varianza Asimetría

Estadísti

co

Estadístic

o

Estadí

stico

Error

Típico

Estadístic

o Estadístico Estadístico

Error

Típico

Tamaño

del

Grano

(T.G.)

4 5.5 6.8 6.175 0.293 0.585 0.342 -0.166 1.014

Los resultados de la tabla VI.11, muestra un tamaño del grano, cuyo valor es muy superior

a 1 micra [4]

. Se verifica entonces que el ancho a media altura de los picos de reflexiones (ver

figura VI. 5) está asociado al valor del tamaño del grano obtenido en el estudio estadístico.

Analizando los resultados de la grafica VI.10, se puede observa primeramente un mismo

valor 1 de la frecuencia acumulada para todas las mediciones, debido a que se considero el 100%

del número total de datos (véase el capitulo III: marco teórico). Por otro lado la distribución

simétrica localizada de los datos. Donde la curva normal (ver figura VI.10) de los valores está

más próxima a la media, esto hace que la desviación típica no sea elevada, por tanto esto revela

una distribución del tamaño del grano más homogénea.


De manera que podemos decir que como resultado del análisis obtuvimos de que la

muestra de AgIn4GaTe8 estudiada aquí tiene un tamaño de grano de 6.18 0.59 μm.


Apéndice A1.

Archivo *.PCR empleado en el refinamiento del AgIn4GaTe8.

COMM AgIn4GaTe8 Measured at RT in L.U.Z Lab. de energia renovable.

! Current global Chi2 (Bragg contrib.) = 110.5

! Files => DAT-file: AgIn4GaTe8, PCR-file: agin4gate8_save

! Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor Opt Aut

0 5 1 0 2 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

! Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 NLI Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana

0 0 1 0 2 1 4 0 0 3 0 1 1 0 0 0 1

! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz ->Patt# 1

1.540560 1.540560 1.0000 35.000 5.0000 5.3430 0.0500 30.00 1.0000

! NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0

1 0.20 1.00 1.00 1.00 1.00 0.0000 0.020000 30.0000 0.000 0.000

! Excluded regions (LowT HighT) for Pattern# 2

0.00 20.00

30.00 70.00

18 !Number of refined parameters

! Zero Code SyCos Code SySin Code Lambda Code MORE ->Patt# 1

0.03426 11.0 2.13000 11.0 0.2599 11.0 1.540560 0.00 0

! Background coefficients/codes for Pattern# 1

140.00 -125.26 -150.000 -150.0000 150.0000 130.550

21.000 31.000 41.000 51.000 61.000 71.000

!-------------------------------------------------------------------------------

! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg for Pattern# 1: 94.21

!-------------------------------------------------------------------------------

AgIn4GaTe8

!Nat Dis Ang Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More

8 0 0 0.0 0.0 0.0 0 0 0 0 0 15.550 0 5 0

P m n 21 <--Space group symbol

!Atom Typ X Y Z Biso Occ In Fin N_t Spc /Codes

Ag Ag 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.08333 0 0 0 10

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

In1 In 0.75000 0.25000 0.00000 0.00000 0.16666 0 0 0 6

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

In2 IN 0.50000 0.50000 0.00000 0.00000 0.08333 0 0 0 4

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Ga Ga 0.00000 0.50000 0.00000 0.00000 0.16666 0 0 0 1

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Te1 Te 0.00000 0.22000 0.00000 0.00000 0.08333 0 0 0 5

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Te2 Te 0.71150 0.71000 0.00000 0.00000 0.16666 0 0 0 6

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Te3 Te 0.60000 0.00000 0.00000 0.00000 0.16666 0 0 0 8

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Te4 Te 0.00000 0.80000 0.00000 0.00000 0.08333 0 0 0 5

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

!-------> Profile Parameters for Pattern # 1

! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model

0.38196E-03 0.04928 95.47332 0.00000 0.00000 0.0000 0

81.000 15.500 31.500 0.000 0.000 0.000

! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model

0.65000 0.000000 0.000000 0.00000 0.000000 0.000000 4.0000 0

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

! a b c alpha beta gamma #Cell Info

16.826130 6.452630 4.076790 90.0000 90.0000 90.0000 # multiple box -1.15 1.15 -

1.15 2.15 -1.15 1.15

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4

1.11093 0.5000 -2.6600 -1.0500 -0.2500 0.1700

21.00 31.00 41.00 51.00 0.00 0.00

! 2Th1/TOF1 2Th2/TOF2 Pattern # 1

20.000 30.000 1


REFERENCIAS DEL CAPITILO.

[1]V.H. Hahn, C. Frank, W. Klingler, A.D. Storger et G. Storger, Z. for. Anorg. allg. Chemie,

279, 5-6, 241 (1955).

[2]José Miguel Delgado y Graciela Díaz del Delgado, Simetría y difracción en Cristales (2000).

[3]Joaquín Bermúdez Polonio, Métodos de difracción de rayos X, Principios y Aplicaciones,

(2000).

[4]Silvana, Síntesis mediante métodos Solvotermicos y Caracterización Estructural de

Compuesto Semiconductores, (2007).

[5]Zhang S.B., Wei S-H., Zunger A. Phys Rev Lett 78 (21): 4059-4062, 1997.

[6]P.M. De Wolff, J. App/. Cryst. 1, 108, 1968.

[7]G.S. Smith, R.L. Snyder, J. App/. Cryst. 12, 60, 1979.

[8]D. Taupin, J. App/. Cryst. 21, 485, 1988.

[9]Rogacheva, Phase relations in chalcopyrite materials, Cryst. Res Technol., 31, 1-10, 1996.

[10]Guittard, M. Rivet, J. Mazurier, A. Jaulmes, S. Fourcroy, PH. Et la collaboration technique

de A. Chilouet, Systeme Ag2Te-Ga2Te3. Phases intermediaries. Determinations Structurales.

Diagramme de phase. Mat. Res. Bull, 23, 217-225, 1988.

[11]L.S. Palatnik and E. I. Rogacheva. Phase diagrams and structure of some semiconductor

A2I C

VI-B2

III C

VI.

[12] www.ccp14.ac.uk

[13] R. A. Young, the Rietveld Method, International Union of Crystallography, Oxford Science

Publications (1996).

http://www.ccp14.ac.uk/



Introducción.

En este capítulo se presentan los resultados y análisis de las medidas de microscopia

electrónica, las cuales fueron realizadas por medio de un microscopio electrónico de barrido. Con

estas medidas se pudo realizar el análisis químico y caracterizar la morfología del material

AgIn4GaTe8. El análisis morfológico de la muestra se realizó con la fotomicrografía de

AgIn4GaTe8, para determinar del tamaño del grano. A través del método planimétrico

referenciado por las normas españolas ASTM [1]

.

Y finalmente realizaremos estimaciones estadístico que nos permitirá establecer el estudio

de la distribución del tamaño del grano.

VI.1.-Composicion Química de la Muestra de AgIn4GaTe8.

El análisis elemental de la composición química de la muestra AgIn4GaTe8 se realizó

mediante un analizador de energía de dispersión de rayo X, instalado en la cámara de vacío del

microscopio electrónico de barrido. Esta técnica permitió identificar de forma cuantitativa los

elementos presentes en la muestra, la grafica VI.1 muestra el espectro químico de la muestra, que

relaciona intensidad versus energía (keV), obtenidas por medio de la técnica descrita

anteriormente.


Figura VI.1. Espectro del análisis químico elemental EDX, de la parte superficial del

semiconductor AgIn4GaTe8.

En el análisis de la grafica VI.1, se encontró que la distribución química a lo largo del

lingote es la mostrada en la tabla VI.1.

Tabla VI.1. Resultado Experimental de la Composición Química del AgIn4GaTe8.

Elementos At (%)

Ag 8.03

In 28.19

Ga 11.83

Te 49.87

Los elementos característicos del compuesto AgIn4GaT8 son: la plata (Ag), indio (In),

galio (Ga), teluro (Te), cada uno de los ellos en diferentes porcentajes atómicos. El porcentaje

atómico obtenido para el teluro (Te) fue de casi del 50% de los aniones presentes en la muestra

de AgIn4GaT8, el 50% de los átomos restante está distribuido entre la plata (Ag), indio (In) y

galio (Ga), en la que el indio (In) debería tener un 25% de los cationes, sin embargo muestra un


exceso, ver la tabla VI.1. Un 12.5% de los cationes están distribuidos entre los elementos plata

(Ag) y galio (Ga), que por defecto solo presenta un 8.03% para la plata y un 11.83% para el galio.

La tabla VI.2 presenta los elemento constituyente de la muestra AgIn4GaT8, los valores

teóricos y experimentales para cada átomo, aquí se observa discrepancias entre algunos valores

teóricos y experimentales. Esta diferencia entre lo teórico y experimental puede atribuírselo a la

sección de la muestra seleccionada al momento de realizar la toma de datos.

Tabla VI.2. Resultados de la Estequiometria del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8.

Elementos Cantidad Experimental (%) Cantidad Teórica (%) Δ (%)

Ag 7.63 6.508 1.122

In 28.52 27.706 0.814

Ga 56.08 61.580 5.5

Te 7.27 4.206 3.062

Además, los resultados del análisis químico revelan que los elementos presentes en el

lingote por medio de la técnica de microscopia electrónica de barrido, fue de 7.63% de plata

(Ag), 28.52% de indio (In), 56.08% de teluro (Te), 7.27% de galio (Ga).

VI.2.-Analisis Morfológico del Compuesto Semiconductor AgIn4GaTe8.

El estudio morfológico de la muestra AgIn4GaTe8 se realizo por medio de la microscopia

electrónica de barrido, a través del microscopio electrónico Quanta 200FEG, perteneciente a la

fundación Instituto Zuliano de Investigación Tecnológica. La figura VI.2 muestra las

micrografías del compuesto semiconductor AgIn4GaTe8, utilizando un detector de electrones

secundarios tipo Everhardt-Thornley, adaptado al microscopio, donde la cámara se encuentra a

alto vacio (4x106Torr).

De este estudio se obtuvieron una serie de fotomicrografías, de las cuales analizaremos la

figura VI.4.2, esta nos muestra una distribución morfológica homogénea. En la que se aprecia

muy bien definido el límite del grano, además de un conglomerado de granos dispuesto en capas

una encima de la otra en forma de escalera, y se encuentran orientadas en distintas direcciones.


Mag: 100X,

VI.2.1

Mag: 350X

VI.2.2

Mag: 2000X

VI.2.3

Mag: 16.000X

VI.2.4

Mag: 60.000X

VI.2.5

Figura VI.2. Imagen de electrones secundarios del compuesto AgIn4GaTe8. Obtenidas por medio

de microscopio electrónico de barrido.

VI.3.-Determinacion del tamaño del Grano.

Para analizar las fotomicrografías anteriores, se procedió aplicar a la micrografía VI.2.4

el método planimétrico de Jeffries. Mediante este método de cálculo se estudia la distribución del

grano en diferentes zonas de la muestra, de manera que el resultado del tamaño del grano fuera

representativo de la microestructura.

El método planimétrico, aplicado a la micrografía VI.2.4, se define a través de la

expresión: 2log

)log( ANG ,


donde el parámetro NA: representa el numero de granos por milímetros cuadrados en la superficie

examinada, definida por medio de la expresión:

2

int

int

2erceptados

ernoA

NN

Area

MN , donde M: es

la magnificación del equipo, Ninternos: es en número de granos contados internamente en la

superficie del circulo, Ninterceptados: es en número de granos interceptados por la línea curva del

circulo.

El cálculo matemático de la expresión G, puede verse a continuación, se realizó en cuatro

conteos del grano, con diferentes áreas de superficie dibujadas en la fotomicrografía. Los

resultados de este proceso matemático se recogen en la tabla VI.3, en la que se muestra el número

de mediciones, los diámetros y las áreas (en diferentes unidades, de las distintas circunferencias

dibujadas en la fotomicrografía), así como también el valor del tamaño de los grano de cada

medición y el valor de la frecuencia acumulada con el porcentaje acumulado. Todos estos

parámetros son importantes durante el proceso de análisis estadístico.

El procesamiento para calcular el tamaño del grano se basa en el trabajo del conteo del

número de grano tanto dentro del circulo, como interceptados por la línea curva del mismo. En el

cual se colocan en la micrografía circunferencias de diferentes diámetros. Cada diámetro

correspondiente al tamaño equivalente de los diferentes granos de la estructura [3]

. Estudiando la

distribución del tamaño de grano en la estructura, correspondiente al compuesto AgIn4GaTe8, los

resultados puede observarse en la tabla VI.3 y en las figuras VI.3-VI.6.


Figura VI.3. Primera medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en una


000.590.26)(

590.26)(

92)(

184)(

22

40

2

2

int

int

mArea

mmArea

mmradio

mmDiametro

N

N

erceptado

erno

2

2240

000.590.26

000.162

AN

01,491AN

3

2log

01,491logG

mG 6


Figura VI.4. Segunda medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en

una micrografía del compuesto AgIn4GaTe8.

000.775.17)(

775.17)(

22,75)(

44,150)(

23

33

2

2

int

int

mArea

mmArea

mmradio

mmDiametro

N

N

erceptado

erno

2

2333

000.775.17

000.162

AN

9,640AN

3

2log

9,640logG

mG 3,6


Figura VI.5. Tercera medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en

una micrografía del compuesto AgIn4GaTe8.

000.029.13)(

029.13)(

4,64)(

8,128)(

18

27

2

2

int

int

mArea

mmArea

mmradio

mmDiametro

N

N

erceptado

erno

2

1827

000.029.13

000.162

AN

4,707AN

3

2log

4,707logG

mG 5,6


Figura VI.6. Cuarta medida del tamaño del grano a través del método planimétrico, en una


000.729.7)(

729.7)(

6,49)(

1,99)(

13

19

2

2

int

int

mArea

mmArea

mmradio

mmDiametro

N

N

erceptado

erno

2

1319

000.729.7

000.162

AN

6,844AN

3

2log

6,844logG

mG 7,6


Tabla VI.3. Resultados del proceso planimétrico realizado a la micrografía VI.2.4, del compuesto

AgIn4GaTe8.

Número

de

medicion

es

Diámetro

(mm)

Área

(mm2)

Área (μm2) ninternos ninterceptados

Tamaño

del

Grano(

μm) G.

Frecuenci

a

Acumulad

a

Porcentaje

Acumulad

o (%)

1 184 26.590 26.590.000 40 22 6 0,23 23

2 75,22 17.775 17.7775.000 33 23 6,3 0,25 25

3 64,40 13.029 13.029.000 27 18 6,5 0,26 26

4 49,55 7.713 7.713.000 19 13 6,7 0,26 26

Total 25,5 100

Haciendo un análisis estadístico, obtenemos los resultados mostrados en la figura VI.4:

Figura VI.7. Histograma con curva normal.


Parámetros

Variable

N Valor

Mínimo(μm)

Valor

Máximo

(μm)

Media Desviación

Típica

Asimetría

Estadístico Error

Típico

Tamaño del

Grano (T.G) 4 6 6,7 6,38 0,30 -0,423 1,01


De manera que podemos concluir que por medio de la microscopía la muestra de

AgIn4GaTe8 estudiada aquí, tiene un tamaño de grano de 6.38 μm 0,30μm.


REFERENCIA DEL CAPITULO.

[1] ASTM E.112-96, Standard Test Methds for Determining Average Grain Size, Annual Book

of ASTM Standards V 03.01, 1996.

[2] John Wiley, Inorganic Chemistry, New York (U.S.A), 13-15, 1994.

[3] M. Aguirre, A. Martin, Influencia de la composición y Microestructura sobre las Propiedades

Mecánicas de Aleaciones de Wolframio, Universidad Politécnica de Madrid, 26, Vol.1, 2009.

[4] H. Guckel, D.W. Burns, Fabrication Techniques for Integrated Sensor Microstructures IEEE

Int. Electron Devices Meeting, 176-179, 1986.

CONCLUSIONES GENERALES

CAPITULO VII. CONCLUSIONES GENERALES.

La Caracterización por difracción de rayos-X de la muestra de AgIn4GaTe8 reveló una

estructura cristalina ortorrómbica, con parámetros de red (a=16.826130Å; b=6.452630Å;

c=4.076790Å), perteneciente al grupo espacial Pmn21. Además, este estudio mostró la presencia

de algunas fases secundarias de otros materiales como el AgGaTe2, In2Te3, InTe.

Del refinamiento Rietveld se comprueba la estructura ortorrómbica con grupo espacial

anteriormente mencionado, además se calcularon las posiciones atómicas y longitudes de enlaces.

Se observo del refinamiento que la longitud de enlace para los átomos Ag-Te y In-Te, es menor

comparada con la longitud de enlace de Ag-In y Te-Te, esto es debido a que en el primer caso la

relación es entre catión-anión y en el segundo la longitud de enlace es más grande porque es entre

aniones.

Del análisis de la microscopia electrónica y empleando el método planimétrico se

determinó un tamaño del grano de 6,38 0,30 μm. Este valor se corroboró analizando el ancho

de línea de los picos de difracción, a través de la ecuación de Scherrer, que resultó 6,18 0.59

μm

Los resultados de este trabajo constituyen un aporte al estudio de los materiales

cuaternarios de la familia I(III4-III)VI8. En particular del AgIn4GaTe8, que sería interesante en el

futuro realizar medias de resistividad y de absorción óptica para así poder determinar su

aplicación tecnológica.

caracterizaciÓn estructural, …...*licenciado en educación, mención: matemática y física,...

Documents