capitulo1_volumetrias

1.1. Introduccin. 1.2. Generalidades de las valoraciones volumtricas. 1.3. Las reacciones qumicas volumtricas. Requisitos fundamentales. 1.4. Clases de valoraciones volumtricas. 1.5. Clculos en las volumetras. 1.6. Tipos generales de curvas de valoracin. 1.7. Errores debidos a la no cuantitatividad de la reaccin de valoracin. 1.8. Deteccin del punto final de una valoracin. 1.9. Determinacin grfica del punto final de una valoracin. 1.10. Bibliografa.

FUNDAMENTOS DEL ANLISIS VOLUMTRICO

Captulo

1

2 Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Objetivos Introducir al estudiante en el conocimiento de los mtodos clsicos de determinacin

cuantitativa. Aprender a utilizar las reacciones con fines analticos de determinacin, aplicando los

procedimientos deductivos aprendidos en temas anteriores. Estudiar los fundamentos de los diversos tipos de reacciones de valoracin. Capacitar en el clculo de grados de cuantitatividad, en la obtencin de curvas de valo-

racin, y en general, en el diseo de procedimientos volumtricos.


CONOCIMIENTOS PREVIOS Es necesario disponer de los conocimientos Adquiridos en la asignatura Principios de Qumica Anal-tica.

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO

Conceptos fundamentales Objetivos

Introduccin Conocer los fundamentos y las definiciones funda-mentales del anlisis volumtrico.

Etapas empleadas en las volume-tras y gravimetras

Distinguir entre volumetras y gravimetras teniendo en cuentas las etapas que implican cada una de ellas.

Reacciones qumicas volumtricas

Definir los requisitos fundamentales que deben cumplir las reacciones qumicas para que se pue-dan aplicar en Qumica Analtica.

Clculos en las volumetras

Aprender los clculos que se requieren para obte-ner los resultados analticos.

Valoraciones de cuatro trminos Aprender los parmetros de los que dependen las

curvas de valoracin, la deduccin de las curvas logartmicas de valoracin, el clculo de la cuantita-tividad y los tipos de reacciones ms utilizados.


Conceptos fundamentales Objetivos

Valoraciones de tres trminos Aprender los parmetros de los que dependen las


Valoraciones de dos trminos Aprender los parmetros de los que dependen las


Deteccin del punto final de una valoracin

Estudiar los procedimientos que se emplean para conocer el instante en el que es necesario detener la valoracin.

Determinacin grfica del punto final de una valoracin

Utilizar diferentes mtodos para determinar el punto final de una valoracin.


El anlisis volumtrico junto con el Anlisis gravimtrico constituyen el denominado Anlisis Clsi-co. En el primer caso, la medida de la masa de sustancia se lleva a cabo midiendo el volumen de un reactivo de concentracin conocida que reacciona con la sustancia que se quiere determinar, tambin presente en forma disuelta, segn unos coeficientes estequiomtricos bien determinados, hasta que se alcanza el denominado punto final, que se puede detectar mediante un procedimiento visual o ins-trumental. La disolucin de concentracin conocida (patrn), denominada reactivo valorante, es una disolucin que puede prepararse de forma directa (por pesada) o por normalizacin frente a un patrn tipo pri-mario. El punto final de la valoracin se determina deteniendo la adicin de la disolucin patrn al producirse un cambio brusco en alguna propiedad del sistema, como por ejemplo: color, potencial, intensidad de corriente elctrica, absorbancia, etc. Mediante el clculo apropiado se puede conocer la masa o la concentracin de la especie que se quiere determinar en la muestra analizada. Las nicas tcnicas absolutas que existen, es decir, aquellas a partir de las cuales se puede conocer la masa o la concentracin de la sustancias son la gravimetra y la culombimetra y se emplean para contrastar o calibrar todos los mtodos analticos existentes, instrumentales o no. Por otra parte, el anlisis gravimtrico se basa en la formacin de un compuesto insoluble en diso-lucin, cuando a sta se le aade un reactivo que puede precipitar con el analito que se quiere de-terminar y con el que forma un slido que se deposita en el fondo del recipiente de reaccin. El anli-sis gravimtrico o gravimetra, es una tcnica de gran precisin que se aplica ampliamente en Qumi-ca Analtica Clsica. El anlisis volumtrico o volumetra tambin goza de amplia difusin en los labo-ratorios de anlisis, siendo una tcnica menos exacta que la gravimetra, pero ms rpida y sencilla de manejar, sin embargo, no es una tcnica absoluta ya que la preparacin de los reactivos en esta tcnica no se lleva a cabo por pesada. Una importante ventaja de las volumetras respecto de las gravimetras es la sencillez, lo que produce un considerable ahorro de tiempo como puede verse en la Tabla 1.1 por el nmero de etapas que deben realizarse para cada una de las tcnicas.

INTRODUCCIN1.1.


TABLA 1.1. Diferentes etapas normalmente empleadas en las volumetras y en las gravimetras.

Volumetras Gravimetras

1. Preparacin y calibracin del reactivo.

2. Valoracin de la disolucin problema mediante la adi-cin de un reactivo de con-centracin conocida.

3. Deteccin del punto final mediante una tcnica qu-mica o fsico-qumica.

4. Clculos.

1. Precipitacin. 2. Digestin del precipitado. 3. Filtracin del slido formado.4. Lavado del precipitado. 5. Secado del precipitado 6. Pesada. 7. Clculos.

Una valoracin analtica responde, en general, al esquema sencillo: A +B C+D

en el que a una disolucin de una sustancia A que se quiere valorar, se le aade un reactivo valorante B, cuya concentracin se conoce y que reacciona con A segn el equilibrio anterior. Si se sabe cmo determinar el punto de equivalencia, es suficiente con conocer la cantidad de B aadida para deducir la concentracin de A.

1.2. GENERALIDADES DE LAS VALORACIONES VOLUMTRICAS


Definiciones fundamentales: Punto de equivalencia (p.eq.): Es el momento de la valoracin en el que se ha aadido la

cantidad justa del reactivo B para que reaccione con la totalidad de la sustancia A que se quie-re valorar. El punto de equivalencia corresponde a un valor terico.

Punto de semiequivalencia: Es el momento de la valoracin en el que se ha valorado la mi-tad de la concentracin inicial del reactivo A.

Punto final: Es el momento de la valoracin en que una propiedad cambia bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia, estando relacionada esta propiedad con las concen-traciones. El punto final corresponde a un valor experimental.

Cuantitatividad de una reaccin: Se dice que una reaccin es cuantitativa en un n%, en las condiciones experimentales definidas, si la concentracin de A en el punto de equivalencia (y, por lo tanto, que queda sin valorar), es el n% de la concentracin inicial. Si la reaccin es rigu-rosamente cuantitativa, cuando se llega al punto de equivalencia no queda nada de sustancia A sin reaccionar, pero de hecho, muchas de las reacciones que se utilizan son incompletas, por lo que existe cierta cantidad de A sin reaccionar en el punto de equivalencia. En general, cuanto ms cuantitativa sea una reaccin, con mayor precisin se determinar el punto de equivalencia.

Se define x (momento de la valoracin) como: conc. de B aadida=

conc. de B que se necesita para alcanzar el p.eq.x

o bien

mL de B aadidos=mL de B que se necesitan para alcanzar el p.eq.

x

Patrn primario: es un compuesto de elevada pureza que se utiliza como referencia en todas las tcnicas volumtricas. La exactitud de estas tcnicas depende de las propiedades de este compuesto, que debe cumplir los siguientes requisitos:


o Elevada pureza que debe confirmarse por algn mtodo establecido. o Estabilidad al aire. o No debe contener molculas de hidratacin para que su composicin no vare con los

cambios de humedad relativa. o Debe tener un peso molecular razonablemente alto, para minimizar los errores de pesa-

da. o Debe ser relativamente soluble en el medio en el que se lleve a cabo la valoracin. o Debe ser fcil de adquirir y de coste moderado.

El nmero de compuestos que cumplen estas condiciones es muy pequeo, por lo que se dis-pone, en general, de un nmero limitado de patrones primarios.

Disolucin estndar o patrn: es una disolucin de concentracin conocida y debe cumplir los siguientes requisitos:

o Debe ser suficientemente estable, de manera que slo se necesite determinar una vez su concentracin.

o Debe reaccionar rpidamente con el analito con el fin de disminuir el tiempo entre adi-ciones de alcuotas.

o Debe reaccionar lo ms cuantitativamente con el analito para obtener puntos finales bien definidos.

o Debe reaccionar selectivamente con el analito segn una reaccin ajustada sencilla. Los mtodos que se utilizan para establecer la concentracin de la disolucin patrn son dos:

o Mtodo directo que consiste en disolver una cantidad cuidadosamente pesada de pa-trn primario en un volumen exactamente conocido. ste es el mtodo ms recomenda-do, siempre que se pueda utilizar.

o Normalizacin de la disolucin valorndola utilizando una cantidad pesada de patrn primario o un volumen medido de otra disolucin patrn.


Como reaccin qumica de valoracin volumtrica pueden emplearse las reacciones clsicas: cido-base, de formacin de complejos, de precipitacin o de oxidacin-reduccin. Ahora bien, para que estas reacciones se puedan aplicar en Qumica Analtica, es necesario que cumplan los siguientes requisitos:

La reaccin de valoracin debe ser lo ms sencilla posible con objeto de facilitar los clculos. La reaccin debe ser estequiomtrica, es decir, debe producirse segn unos coeficientes per-

fectamente definidos.

La reaccin debe ser rpida, con objeto de que se complete antes de cada nueva adicin de reactivo. Cuando esto no ocurre, se procura alcanzar rpidamente el equilibrio con ayuda de catalizadores o actuando sobre la temperatura del sistema, ya que sta afecta a la constante de la reaccin.

La reaccin debe poseer una constante lo ms alta posible de forma que se produzca lo ms cuantitativamente posible.

El final de la reaccin deber detectarse con facilidad, ya sea por medios visuales (ojo) o ins-trumentales (pHmetro, por ejemplo).

La reaccin debe completarse en el momento en que se hayan aadido al sistema cantidades equivalentes (estequiomtricas) de las sustancias reaccionantes, a fin de poder realizar correc-tamente los correspondientes clculos.

1.3. LAS REACCIONES QUMICAS VOLUMTRICAS. REQUISITOS FUNDMENTALES


Los diferentes tipos de valoraciones volumtricas que se utilizan en Qumica Analtica dependen de la distinta naturaleza de cada uno de las reacciones utilizadas, como son:

Reacciones cido-base, que dan lugar a las valoraciones cido-base. Reacciones de formacin de complejos, que dan lugar a las valoraciones de formacin de

complejos monodentados, polidentados o complexomtricas dependiendo del reactivo valoran-te que se utilice.

Reacciones de precipitacin, que dan lugar a las valoraciones de precipitacin. Reacciones de oxidacin-reduccin, que dan lugar a las valoraciones de oxidacin-reduccin.

Valoraciones cido-base: Tienen lugar entre un cido y una base, considerndose los cidos como sustancias donadoras de protones y las bases aceptoras de protones, por ejemplo:

+ -2H +OH H O en el caso de un cido o una base fuertes

- -2HA + OH A +H O en el caso de un cido dbil

+ +B +H BH en el caso de una base dbil

Valoraciones de formacin de complejos: La reaccin entre el valorante (ligando) y el ion que se quiere determinar implica una reaccin de formacin de complejos y segn el ligando que se utilice se pueden considerar dos tipos:

1.4. CLASES DE VALORACIONES VOLUMTRICAS


o Valoraciones con ligandos monodentados en el que se incluyen los complejos pro-piamente dichos, por ejemplo:

-- + 22CN + Ag Ag CN o Valoraciones con ligandos polidentados en las que en la reaccin de valoracin se

forma un complejo de tipo quelato interno. Tambin se denominan quelatometras o, en el caso en el que se utilice una complexona, complexometras, por ejemplo:

2+ 2- 2- +2Ca +H Y CaY + 2H

Valoraciones de precipitacin: Son aquellas en las que en su transcurso aparece una fase slida, por ejemplo:

- +(s)Cl + Ag AgCl

Valoraciones de oxidacin-reduccin: En este caso tiene lugar una transferencia de elec-trones entre sustancias oxidantes y reductoras, por ejemplo:

2+ 4+ 3+ 3+Fe + Ce Fe + Ce En principio, las especies permanecen en disolucin, excepto en el caso en que se produzcan pre-cipitaciones al mismo tiempo.


De manera general, para conocer la concentracin de una disolucin es absolutamente necesario emplear un reactivo de concentracin exactamente conocida. Si el reactivo es patrn tipo primario, se prepara una disolucin V del analito que se quiere determinar de concentracin M molar aproximada, por ejemplo, y se le aade una disolucin de patrn de concentracin M molar, con ayuda de una bureta. Si se necesita un volumen V' mL de patrn para alcanzar el punto final de la valoracin, se tiene que cumplir la igualdad (en el caso de que la reaccin sea 1:1):

V M = V' M' En esta expresin se conocen los dos volmenes, as como la molaridad de la disolucin del patrn, por lo que se puede despejar la molaridad de la disolucin problema, M:

V' M'M =V

Una curva de valoracin es una representacin grfica en la que en abcisas se sitan las cantidades de reactivo aadido y en ordenadas:

Una magnitud relacionada linealmente con una o varias de las concentraciones de las sustancias puestas en juego en la reaccin, con lo que se obtienen las curvas lineales. Desde el punto de vista experimental corresponden a medidas de densidad ptica, de conductancia, medidas ampe-romrtricas, etc

Una magnitud relacionada con el logaritmo de una concentracin o con el logaritmo de una magni-tud, por ejemplo pH, potencial, etc., con lo que se obtienen las curvas sigmoidales, que son las que ms se utilizan.

1.5. CLCULOS EN LAS VOLUMETRAS

1.6. TIPOS GENERALES DE CURVAS DE VALORACIN


Las valoracin, adems, pueden ser de cuatro, tres o dos trminos dependiendo de la reaccin involu-crada en el proceso.

1.6.1. Valoraciones de cuatro trminos Supngase que se quiere valorar una disolucin de A, en concentracin inicial C0, mediante la adicin de un reactivo valorante BC de concentracin conocida y se quiere seguir dicha valoracin mediante la representacin de pA = f(x), siendo pA = -log[A]. La reaccin de valoracin que tiene lugar responde al esquema:

A +BC AB+C K Esta reaccin tiene una constante K relacionada con las constantes de los dos equilibrios puestos en juego, es decir:

1

2

A BAB A +B K =

AB

B CBC B+C K =

BC

AB C

K =A BC

(1.1)

Si la ecuacin (1.1) se multiplica y divide por [B], no se produce ninguna variacin:

2

1

B CAB C B KBCK = = =

A BA BC B KAB


Si la constante K tiene un valor muy elevado, la reaccin es muy cuantitativa y se cometer poco error en la determinacin del punto final. Ahora se pueden calcular los valores de pA = -log[A] para los puntos principales de la curva de valo-racin: Cuando x = 0 es el comienzo de la valoracin. No se ha aadido nada de reactivo valorante. [A] = C0

[BC] = 0 0pA = - log C

[AB] = [C] = 0 Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:

A + BC AB+ C K Conc. iniciales C0 C0x Conc. finales Co(1 x) Cox Cox [A]sin valorar = C0(1 x) [AB]formado = [C]formado= C0x La [BC] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

2 2 20 0

0

AB C C x C xK = = BC =A BC C (1- x) BC K(1- x)

Cuando x = 1, se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de BC equivalente a la inicial de A. La reaccin que se produce es la inversa a la reaccin de valoracin:

AB+C A +BC [AB] = [C] = C0 [A] = [BC]

0pA = - logC - log(1- x)


20 02

AB C C CK = = A = B =A BC KA

01pA = - logC + logK2

Cuando x > 1 se ha pasado del punto de equivalencia, es decir existe un exceso de BC que ya no puede reaccionar.

[BC]exceso = C0x C0 = C0(x 1)

[AB] = [C] = C0

De la constante K se puede despejar [A]:

2 20 0 0

0 0

AB C C C CK = = A = =A BC C (x -1) A KC (x -1) K(x -1)

Cuando x = 2, se ha aadido el doble de reactivo valorante que se necesita para alcanzar el punto de equivalencia:

0CA =K

0pA = - log C + logK

Los valores calculados se encuentran resumidos en la Tabla 1.2

0pA = -logC +logK(x - 1)


TABLA 1.2. Valoracin de cuatro trminos.

x [A] [BC] [AB] [C]

= 0 0C 0 0 0

< 1 0C (1- x)

20C x

K(1- x) 0C x

0C x

= 1 p.eq. 0CK

0CK

0C

0C

> 1 0C

K(x -1) 0C (x -1)

0C

0C

Si se representa pA = f(x), se obtiene la curva de valoracin de la Figura 1.1.


FIGURA 1.1. Curva de valoracin de cuatro trminos. Representacin de pA = f(x).

1.6.2. Valoraciones de tres trminos Supngase que se quiere valorar una disolucin de A en concentracin inicial C0 mediante la adicin de un reactivo valorante B de concentracin conocida y se quiere seguir dicha valoracin represen-tando pA = f(x), siendo pA = -log[A]. La reaccin de valoracin que tiene lugar es:

A +B AB K


Esta reaccin tiene una constante K:

ABK =

A B

Si la constante K tiene un valor muy elevado, la reaccin es muy cuantitativa y se cometer poco error en la determinacin del punto final. Ahora se pueden calcular los valores de pA para los puntos principales de la curva de valoracin: Cuando x = 0 comienzo de la valoracin. No se ha aadido nada de reactivo valorante. [A] = C0 [B] = 0 [AB] = 0 Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:

A + B AB K Conc. iniciales C0 C0x Conc. finales C0(1 x) C0x [A]sin valorar = C0(1 x) [AB]formado = C0x La [B] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

00

AB C x xK = = B =A B C (1- x) B K 1- x

0pA = - log C

0pA = - log C - log 1 - x


Cuando x = 1 se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de B equivalente a la inicial de A. La reaccin que se produce es la inversa a la reaccin de valoracin:

AB A +B [AB] = C0 [A] =[B]

0 02

AB C CK = = A = B =A B KA

01 1pA = logK - log C 2 2

Cuando x > 1 se ha pasado del punto de equivalencia, es decir existe un exceso de B que ya no pue-de reaccionar.

[B]exceso = C0x C0 = C0(x 1)

[AB] = C0

De la constante K de la reaccin se puede despejar [A]:

0

0

AB C 1K = = A =A B C (x -1) A K(x -1)

-log A = logK +log(x -1)

pA = - pK + log (x - 1)

Cuando x = 2

1A =K

pA = - pK

Estos valores se encuentran resumidos en la Tabla 1.3.


TABLA 1.3. Valoracin de tres trminos.

x [A] [B] [AB]

= 0 0C 0 0

< 1 0C (1- x)

xK(1- x)

0C x

= 1 p.eq. 0CK

0CK

0C

> 1 1

K(x -1) 0C (x -1)

0C



FIGURA 1.2. Curva de valoracin de tres trminos. Representacin de pA = f(x).

1.6.3. Valoraciones de dos trminos Supngase ahora que quiere valorar una disolucin de A en concentracin inicial C0 mediante la adi-cin de un reactivo valorante B de concentracin conocida y se quiere seguir dicha valoracin median-te la representacin de pA = f(x). La reaccin de valoracin corresponde ahora a:

A +B AB K


donde AB es un compuesto slido o es H2O

Esta reaccin tiene una constante K:

1K =

A B

Si la constante K tiene un valor muy elevado, la reaccin es muy cuantitativa y se cometer poco error en la determinacin del punto final. Ahora se pueden calcular los valores de pA para los puntos principales de la curva de valoracin: Cuando x = 0 comienzo de la valoracin. No se ha aadido nada de reactivo valorante. [A] = C0

[B] = 0 0pA = - log C

[AB] = 0 Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:

A + B AB K Conc. iniciales C0 C0x Conc. finales C0(1 x) C0x [A]sin valorar = C0(1 x)

[AB]formado = C0x 0pA = - log C - log(1 - x)

La [B] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

0 01 1 1K = = B =

A B C (1- x) B KC (1- x)


Cuando x =1 se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de B equivalente a la inicial de A. La reaccin que se produce es la inversa a la reaccin de valoracin:

AB A +B [AB] = Co [A] = [B]

21 1K = A =

KA

1pA = logK 2



[AB] = C0

De la constante de la reaccin se puede despejar [A]:

0 0

0

1 1 1K = = A =A B C (x -1) A KC (x -1)

-log A = logK +logC (x -1)

0pA = logK +logC (x - 1)

Cuando x = 2

1A =K

pA = -pK

isabelgomezdelrioCuadro de textopA = log C0-pK

isabelgomezdelrioTachado

isabelgomezdelrioCuadro de textoCo


Estos valores se encuentran resumidos en la Tabla 1.4

TABLA 1.4. Valoracin de dos trminos.

x [A] [B]

= 0 0C 0

< 1 0C (1- x) 0

1KC (1- x)

= 1 p.eq. 1K

1K

> 1 0

1KC (x -1)

0C (x -1)



Figura 1.3. Curva de valoracin de dos trminos. Representacin de pA = f(x).

En el caso de que la reaccin de valoracin de lugar a un precipitado, la reaccin que tendra lugar sera:

(s)s

1A +B AB K =K

donde AB(s) es un compuesto slido

isabelgomezdelrioCuadro de texto log C0-pK


Esta reaccin tiene una constante K, que es la inversa del producto de solubilidad KS:

S1 1K = =

A B K

Si la constante K tiene un valor muy elevado, la reaccin es muy cuantitativa y se cometer poco error en la determinacin del punto final. Ahora se pueden calcular los valores de pA para los puntos principales de la curva de valoracin: Cuando x = 0 comienzo de la valoracin. No se ha aadido nada de reactivo valorante. [A] = C0

[B] = 0 0pA = - log C

Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:

(s)A + B AB K Conc. iniciales C0 C0x Conc. finales C0(1 x) eq. [A]sin valorar = C0(1 x)

0pA = - log C - log(1 - x)

La [B] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

0 01 1 1K = = B =

A B C (1- x) B KC (1- x)


Cuando x =1 se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de B equivalente a la inicial de A. La reaccin que se produce es la inversa a la reaccin de valoracin:

(s)AB A +B [A] = [B]

21 1K = A =

KA

1pA = logK 2



De la constante de la reaccin se puede despejar [A]:

0 0

0

1 1 1K = = A =A B C (x -1) A KC (x -1)

-log A = logK +logC (x -1)

0pA = logK +logC (x - 1)

Cuando x = 2

1A =K

pA = -pK

Estos valores se encuentran resumidos en la Tabla 1.4.

isabelgomezdelrioCuadro de textopA = log C0-pK

isabelgomezdelrioTachado

isabelgomezdelrioCuadro de textoCo


TABLA 1.4. Valoracin de dos trminos.

x [A] [B]

= 0 0C 0

< 1 0C (1- x) 0

1KC (1- x)

= 1 p.eq. 1K

1K

> 1 0

1KC (x -1)

0C (x -1)

Si se considera la reaccin:

A +B C+D K en la que a una disolucin de A en concentracin inicial C0 se le aade B en una concentracin C0x (es decir en una fraccin de concentracin C0), se formar, segn la estquiometra de la reaccin, C y D en concentraciones C0x y quedar sin reaccionar C0(1 x) de A y, si la reaccin es cuantitativa, no quedar nada de B sin reaccionar:

A + B C + D

1.7. ERRORES DEBIDOS A LA NO CUANTIVIDAD DE LA REACCIN DE VALORACIN


Conc. iniciales C0 C0x Conc. finales C0(1 x) -- C0x C0x

Pero, en general, quedar una pequea concentracin de B sin reaccionar X 0 C , (siendo X la frac-cin de B sin reaccionar), por lo que en este caso se tiene:

A + B C + D Conc. iniciales C0 C0 Conc. finales C0 (C0x - X 0 C ) X 0 C C0x - X 0 C C0x - X 0 C

Si se sustituyen estos valores en la expresin de la constante K de la reaccin anterior, se tiene:

2 2 20 x x

0 x x 0 x x

C D C (x - ) (x - )K = = =A B C (1- x + ) C (1- x + )

Es decir, X depende de x y se puede calcular para cada valor de x, si se conoce la constante K.

Por otra parte se define el error relativo como:

cantidad de B sin reaccionar Error relativo =cantidad de B aadida

Normalmente se emplean dos procedimientos para conocer el instante en el que es necesario dete-ner la valoracin. Estos procedimientos son los siguientes:

Procedimientos visuales Procedimientos instrumentales

1.8. DETECCIN DEL PUNTO FINAL DE UNA VALORACIN


Procedimientos visuales: En general, los procedimientos visuales pueden ser de varios tipos o Utilizacin de un autoindicador: En este caso, el mismo reactivo valorante, aadido en pe-

queo exceso despus del punto final, colorea la disolucin sealando de esta manera que se ha llegado al punto final de la valoracin. Un ejemplo es la determinacin de Fe2+ con -4MnO o de 2-2 4C O con

-4MnO (de color violeta), alcanzndose el punto final de la valoracin al aadir

una gota de reactivo valorante en exceso. o Adicin del indicador apropiado: En este caso cada tipo de valoracin tiene su indicador

ms apropiado Indicadores cido-base: Estos indicadores son normalmente de naturaleza orgnica y

suelen estar formados por cidos o por bases dbiles que cambian de color en las proxi-midades del punto de equivalencia de la reaccin de valoracin cido-base. Son cidos o bases ms dbiles que la muestra de cido o de base que se van a valorar, por lo que nicamente lo hacen con el reactivo aadido en pequeo exceso despus de alcanzarse el punto de equivalencia, es decir despus de que la totalidad de la sustancia haya reac-cionado con el reactivo aadido. Cada indicador cido-base cambia de color en una determinada zona de pH, y como es necesario que lo hagan en las proximidades del punto de equivalencia, es decir a un pH muy cercano a dicho punto, hay que elegir el indicador ms conveniente para cada caso.

Indicadores de formacin de complejos: Los indicadores que se utilizan para detectar el punto final de las valoraciones de formacin de complejos, pueden dividirse en: Sustancias incoloras (o de color relativamente dbil) que reaccionan con un ion me-

tlico para formar un producto intensamente coloreado. Por ejemplo, el ion SCN- reac-ciona con el Fe3+ para formar iones complejos de color rojo intenso, que es detectable por el ojo humano en concentracin 10-5 M.

Colorantes que reaccionan con un ion metlico para dar una sustancia de color di-ferente. Estas sustancias se denominan indicadores metalocrmicos. Son agentes complejantes que contienen un grupo cromforo (formador del color).


Indicadores redox: Los indicadores redox son sustancias qumicas, normalmente de na-turaleza orgnica y coloreadas capaces de experimentar cambios bruscos de color por variaciones en el valor del potencial de la disolucin. Estos cambios de color, anloga-mente a los indicadores cido-base, tambin tienen lugar en una determinada zona o valor del potencial de la disolucin, por lo que tambin como en el caso de los indicadores cido/base, debern elegirse de acuerdo con el valor del potencial, en el punto de equiva-lencia, del sistema considerado.

Indicadores de precipitacin: La deteccin del punto final de una valoracin de precipi-tacin es normalmente muy fcil, ya que se forma un slido que precipita.

o Indicacin basada en la desaparicin del color de la sustancia que se va a valorar: A ve-ces, se llevan a cabo reacciones analticas cuantitativas en las que el analito es coloreado, y su transformacin, como consecuencia de la reaccin de valoracin, conduce a un cambio de co-lor o simplemente a la desaparicin de la coloracin inicial. Un caso concreto es la determina-cin del complejo 2+3 4Cu(NH ) de color azul mediante adicin de KCN (incoloro) a la disolucin.

o Indicador que forma un segundo precipitado de diferente color al precipitado inicial: En el mtodo de Mohr para valorar cloruros se emplea el anin 2-4CrO como indicador y el ion Ag

+ como reactivo de precipitacin, segn las siguientes reacciones:

- +(S)

2- +4 2 4(S)

Cl + Ag AgCl (blanco)

CrO +2Ag Ag CrO (rojo naranja)

o Indicacin debida a la aparicin de una turbidez: Un ejemplo es la denominada valoracin de Liebig que consiste en la valoracin de CN- mediante adicin de ion Ag+ segn las siguiente reacciones qumicas:

- + -2

- +2 (S)

2CN + Ag AgCNAg(CN) + Ag 2AgCN (blanco)


o Indicadores de absorcin: Estos indicadores se emplean en algunas valoraciones de precipi-tacin, como por ejemplo la valoracin de Cl- con ion Ag+. As, antes del punto de equivalencia, de esta valoracin se tendr la reaccin:

- +(s)Cl + Ag AgCl

Despus del punto de equivalencia, la primera gota de Ag+ en exceso, hace que el precipitado se recubra de Ag+, que atraer electrostticamente al indicador negativamente cargado, In-, for-mando la entidad

+ -AgCl : Ag .In color apareciendo sobre el precipitado de AgCl(S) una coloracin, debido al In- adsorbido, y que resul-ta ser de coloracin distinta al que existe en disolucin sin adsorber.

Se pueden utilizar diferentes mtodos para determinar el punto final de una valoracin:

Mtodo de las tangentes. Mtodo de la primera derivada. Mtodo de la segunda derivada.

Mtodo de las tangentes Consiste en trazar las tangentes a la curva de valoracin pA = f(volumen del valorante) y a continua-cin la perpendicular en el punto medio: el corte con la curva da el punto final. La representacin del mtodo se encuentra en la Figura 1.4

1.9. DETERMINACIN GRFICA DEL PUNTO FINAL DE UNA VALORACIN


FIGURA 1.4. Mtodo de las tangentes para determinar el punto final.

Mtodo de la primera derivada En este mtodo se representa dpH

dV (o para mayor facilidad de clculo pH

V) en funcin del volumen

V de la disolucin valorante. Se obtiene la representacin grfica de la Figura 1.5, en donde el mxi-mo de la curva corresponde al volumen de valorante en el punto final.


Figura 1.5. Mtodo de la primera derivada para determinar el punto final.

Mtodo de la segunda derivada Consiste en representar

2

2d pHdV

o mejor 2

2 pHV

en funcin del volumen del valorante. En este caso se

obtiene la Figura 1.6 en la que el punto donde la curva corta al eje de abcisas corresponde al punto final buscado.


FIGURA 1.6. Mtodo de la segunda derivada para determinar el punto final.


1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Qumica Analtica 6 edicin. Editorial McGraw Hill 2. HARRIS, D.C. (2001): Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin. Editorial Revert. 3. SNCHEZ BATANERO, P. y Gmez del Ro, M.I. (2006): Qumica Analtica General, Vol.1: Equili-

brios en fase homognea y mtodos analticos. Editorial Sntesis. 4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2008): Fundamentos de Qumica

Analtica 8 edicin. Editorial Thomson Paraninfo, S.A.

1.10. BIBLIOGRAFA

capitulo1_volumetrias

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