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8/14/2019 CAPITULO V. MTODOS DE ABSORCIN EN CERCANO ULTRAVIOLETA Y VISIBLE.pdf

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MTODOS DE ABSORCIN EN CERCANOULTRAVIOLETA Y VISIBLE


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La regin del Ultravioleta-Visible del espectro electromagntico, seextiende de unos 200 a 800 nm.

La espectroscopia visible es una de las tcnicas mas empleadas para elanlisis qumico. Para que una substancia sea activa en el visible debe sercolorida; el que una sustancia tenga color , es debido a que absorbe ciertasfrecuencias o longitudes de onda del espectro visible y transmite otrasmas.


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Por ejemplo: una solucin es

amarilla debido a que dentrode la regin visible absorberadiacin en el rango de 435a 480 nanmetros.

En este rango de longitudesde onda se encuentra el colorazul del visible, por lo queeste compuesto absorbe elcolor azul y transmite los

colores complementarios quedan origen al color amarillode la solucin mencionada.

RANGOAPROXIMADO

(, nm)

COLOR ABSORBIDO COLOR TRANSMITIDO(Observado)

100-190

190-380

380-465

465-482

482-487

487-493

493-498

498-520

530-559

559-571

571-576

576-580

580-587

587-597

597-617

617-780

ULTRAVIOLETA DEL VACIO

ULTRAVIOLETA CERCANOO DEL CUARZO

VIOLETA

AZUL

AZUL VERDOSO

AZUL VERDE

VERDE AZULADO

VERDE

VERDE AMARILLENTO

AMARILLO VERDE

AMARILLO VERDOSO

AMARILLO

NARANJA-AMARILLENTO

NARANJA

NARANJA ROJIZO

ROJO

NINGUNO

NINGUNO

VERDE AMARILLO

NARANJA

ROJO NARANJA

ROJO

ROJO PRPURA

PRPURA-ROJIZO

PRPURA

VIOLETA

AZUL

AZUL

AZUL VERDOSO

AZUL VERDE

AZUL VERDE

Regiones del Espectro Ultravioleta Visible ysus rangos o zonas comprendidas.


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El ultravioleta del vaco se considera aquella regin comprendida de los 100a los 190 nm. Se le llama as debido a que el nitrgeno atmosfrico absorbeeste tipo de radiacin.

Las complicaciones tcnicas asociadas al vaco, adems de la poca utilidadque se obtiene en el UV del vaco, han hecho que esta tcnica prcticamenteno tenga uso, y no hay equipos disponibles comercialmente para

aplicaciones de este tipo de espectroscopia.


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En la Regin del Ultravioleta-Visible existen dos clases de compuestosqumicos que absorben y que se pueden determinar cuantitativamentemidiendo esta absorcin:

a) Los iones de los metales de transicin, especialmente los ionescomplejos formados con reactivos orgnicos.

b) Compuestos orgnicos que poseen dobles enlaces conjugados o anillosaromticos.


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La regin del visible del espectro electromagntico se utilizaprincipalmente para la determinacin de elementos qumicos inorgnicos;en contraste con la regin del ultravioleta, empleado mayormente para

identificar y determinar compuestos orgnicos.

La absorcin de luz en el ultravioleta y visible implica el desplazamiento de

electrones mviles; y los mejores ejemplos en las estructuras orgnicasson los electrones de instauracin de los enlaces mltiples y los electronesdesapareados de los radicales libres.


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ESPECIES QUMICAS ABSORBENTES DE LA ENERGARADIANTE (LUZ)

Las especies qumicas de este grupo comprenden molculas inorgnicos,as como varios aniones inorgnicos.

Tambin los compuestos orgnicos pueden absorber radiacinelectromagntica porque todos contienen electrones de valencia que puedenser excitados a niveles de energa ms altos.

AL GRUPO RESPONSABLE DE LA ABSORCIN DE LA ENERGA RADIANTESE DENOMINA CROMFORO.


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EJEMPLOS

a) Orgnicos

Benceno cido BenzoicoAcetileno

b) Inorgnicos

Ozono (O3 )

O

K+ O = Mn = O

O


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Cafena

Diazepam

Morfina Cortisona


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NOMBRE DELCROMOFORO

FORMULADEL

CROMOFORO

EJEMPLO max.(nm)

CARBONILLO

ETILENO

ACETILENO

NITROSO

C=O

C=C

CC

-N=O

(CH3)2C=O

H2C=CH2

ACETILENO

NO-3

NO2

166

160

173

203

~290-360

1.6 x 104

2 x 104

6 x 103

1 x 104

(GAS)

A) MOLCULAS O IONES INSATURADOS:

Las molculas o iones insaturados que contienen cromforos con enlaces dobles otriplesforman una clase muy grande de compuestos que poseen electrones pi () loscuales absorben radiacin visible o ultravioleta.

No importa que el cromforo con un doble o triple enlace se haya presente en unamolcula orgnica o en un in o molcula inorgnica.


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B) MOLCULAS O INES INSATURADOS QUE POSEEN UN PAR DEELECTRONES NO ENLAZANTE (N):

Las molculas o ines insaturados que poseen un par de electrones noenlazante (n) en uno de los dos tomos de un cromforo de doble enlace,forman una segunda clase de compuestos que absorben en la reginUltravioleta-Visible.

Los electrones (n) que absorben de esta manera se encuentran en tomoscomo el oxgeno, azufre y nitrgeno; pero no en el carbono.

Ejemplo: Acetona (CH3)2C=O


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C) IONES INORGNICOS:

Los iones inorgnicos o queltos forman la ultima clase de cromforos o

substancias que absorben en la regin Ultravioleta-Visible.

Muchos de los iones inorgnicos comunes tienen color debido a que unelectrn de un orbital de ms baja energa salta a un orbital desocupado o

medio lleno de mayor energa.

Los colores de los iones metlicos comunes se deben a transicioneselectrnicas d-d,por lo menos de un electrn d, y este tiene color.

Un in tpico que tiene color debido a las transiciones d-d es el in Fe(H2O)2+6decolor verde. Este in posee seis electrones d, de modo que cuatro de los orbitalesd alojan a un electrn cada uno y el quinto, supngase que es un orbital dxy, estalleno. Un electrn del orbital lleno dxy (sombreado) absorbe un fotn de luz roja

(690 nm) y salta al orbital medio lleno dx2.


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Fe

Fe26 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Ar4s 3d 3d 3d 3d 3d

Donde:

Ar = 18 electrones

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

Fe (H2O)6+

= 690 nm

Transiciones d-d del In Fe(H2O)62+

= 690 nm


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D) QUELATOS INORGNICOS:

Los quelatos suelen ser coloreados debido a transiciones ligeramente diferentes.Un ejemplo ilustrativo es el quelato de hierro (II) y la 1, 10 - fenantrolina (fen) el cualtiene la formula Fe(fen)32+.

Cada molcula de 1, 10 - fenantrolina se enlaza al hierro (II) a travs de dos tomosdonadores de nitrgeno, de la manera siguiente:

Fe2+ + fenantrolina Fe(Fen)32+

Un total de seis pares de electrones de seis tomos donadores de oxigeno sehallan coordinados al hierro (II), de modo que este quelato es equivalente a un tipode in complejo ml++.


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Fe2+ + fenantrolina Fe(Fen)32+

+


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Frmula del In No. de

Electrones mxima en nm

(color)

Iones con Transiciones d-d:

Ti (H2O)63+

Fe (CN)64-

Ni (H2O)62+

1

6

8

500 (Prpura)

420 (Amarillo)

400,740 (Verde)

Iones y Quelatos con Transicionesque Involucran electrones d:

Fe (Fen)32+

Fe (SCN)2+

FeCl22+

6

5

5

512 (Naranja)

450 (Rojo)

340 (Amarillo)

ABSORCIN ULTRAVIOLETAVISIBLE DE LOS CROMFOROS CONORBITALES D.


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Colorimetra

La colorimetra puede ser considerada como una rama especializada de laespectroscopia de absorcin. De esta manera, el material a valorar - ya seatomo, in, grupo funcional o molcula - se convierte cuantitativamente en unaespecie coloreada, que obedece en solucin la ley de Beer.

La forma bsica de una reaccin colorimtrica puede escribirse segn la siguiente

ecuacin: X

A + B C

En la que A representa la sustancia a analizar, B es el reactivo colorimtricorequerido para convertir A en la especie coloreada C, y Xindica las condicionesde la reaccin.

La reaccin puede ser o no reversible, pero las condiciones deben ser tales que

conduzcan cualquier reaccin reversible en el sentido de la formacin de C.


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EJEMPLOS DE REACCIONES COLORIMTRICAS UTILIZADAS EN LADETERMINACIN DE METALES:

Fe2+ + 1, 10 - Fenantrolina Fe(Fen)32+

Complejo anaranjado

Cu+ + Cuproina Sal cuprosaComplejo rojo

As+3 + DDCAg DDCAg-AsComplejo rojo

W + SnCl2 Complejo azul


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REQUISITOS QUE DEBE REUNIR UN MTODOCOLORIMTRICO

Sensibilidad:La colorimetra suele aplicarse como tcnica de anlisis de trazas, osea para estimar los componentes presentes a concentraciones de algunas partespor milln e incluso menos.

Especificidad en las Condiciones de Anlisis: Idealmente una reaccincoloreada deber ser especfica de la sustancia analizada, aunque esta condicinrara veces se cumple.

Cumplimiento de la Ley de Beer: No siempre es necesario que se cumpla laLey Beer, supuesto que pueda trazarse una curva de calibrado y que dicha curva se

siga siempre en las condiciones del anlisis.

Reproducibilidad: Una vez que se ha descubierto un mtodo colorimtrico esan necesario examinar las variables que pueden afectar la determinacin. Entrelos factores se encuentran: pH, disolvente, temperatura, tiempo de desarrollo del

color y sustancias interferentes.


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COMPONENTES BSICOS DE UN ESPECTROFOTMETROSpectronic 20


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COMPONENETS BSICOS DEL SPECTRONIC 20

1. Fuente de luz (Lmpara de tungsteno)

2. Monocromador (Prisma, rejilla de dispersin)3. Celda de muestra (Tipos, dimetros, formas)4. Detector (fototubo fotomultiplicador)5. Amplificador y Lectura6. Modelos ms recientes (al menos tres)7. Aplicacin en la Industria Minera (Ejemplos de anlisis que se realizan)

Fuente de luz


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INSTRUMENTACIN EN ULTRAVIOLETA-VISIBLE


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ESPECTROFOTOMETROS UV-VIS


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INSTRUMENTACIN PARA ESPECTROSCOPIA

Los instrumentos utilizados para el estudio de la absorcin de la radiacin

electromagntica como funcin de la longitud de onda, son llamadosEspectrmetros o ms frecuentemente Espectrofotmetros.

Los principios pticos y electrnica empleados en los instrumentos sonlos mismos para espectroscopa UV, Visible o IR, sin embargo hay ligerasdiferencias en componentes especficos del instrumento para cada regindel espectro electromagntico.


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COMPONENTES BSICOS DE UN ESPECTROFOTMETRO

1. Una fuenteestable de energa radiante.

2. Un sistema de lentes, espejos y aberturas (Slits ), que definan, colimen(hagan paralelo) y enfoquen el haz de radiacin, y un monocromador quesepare la radiacin de bandas estrechas de longitud de onda.

3. Un detector que recibe la seal de radiacin electromagntica y la convierteen una seal elctrica de magnitud proporcional a la intensidad de laradiacin recibida.

4. Un sistema amplificadorque produzca o genere una seal elctrica muchomayor a la seal recibida.

5. Un sistema de lectura tal como: Una escala de aguja, un registrador, unacomputadora, que transforme la seal elctrica en una seal que eloperador pueda interpretar.


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Componentes Bsicos de unEspectrofotmetro


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A) FUENTE DE RADIACIN.

Es una fuente de luz blanca compuesta de todas las longitudes de onda dela luz visible. Esta fuente de luz produce energa radiante compuesta de

una multitud de longitudes de onda (Policromtica).

Las fuentes de radiacin deben cumplir con las siguientes caractersticas:

1. La seal emitida debe ser continua y estable.

2. Debe emitir una seal detectable en toda la regin en estudio.

3. La intensidad de la luz emitida debe ser uniforme en toda la regin. Comoesto es difcil de obtener, es necesario el empleo de diafragmas para que laradiacin sea homognea.


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Fuente de Radiacin utilizada en la Regin del Visible:

La lmpara de tungsteno es la fuente ms barata y ms satisfactoria en la regin delvisible e infrarroja.

El filamento de tungsteno es calentado por medio de una fuente de corriente directao por una batera.

Los filamentos de tungsteno, los cuales alcanzan una temperatura de alrededor de2900C, emiten radiacin continua de 350 a 2500 nm.


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Fuente de Radiacin utilizada en la Regin Ultravioleta (UV):

Las lmparas de hidrgeno y deuterio son las fuentes ms comunes de radiacin

Ultravioleta.

Estas consisten de un par de electrodos en un tubo de vidrio con ventanas de cuarzo, yque adems contiene hidrgeno o deuterio gaseoso.

Cuando se aplica un alto voltaje a los electrodos, ocurre una descarga de electrones,lo cual excita las molculas de gas y stas pasan a niveles energticos superiores.

Cuando los electrones de los tomos del gas regresan a su estado basal emitenradiacin, la cual es continua en el rango de 180 a 350 nm.

Lmpara de Deuterio


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B) MONOCROMADOR

Un monocromador es un instrumento capaz de seleccionar una banda estrechade longitudes de onda en cualquier lugar de un rango espectral amplio.

Se puede decir que un monocromador es un dispositivo dispersador(descompone) la energa radiante (que es policromtica), que separa laslongitudes de onda emitidas por la fuente de energa, de tal forma que puedaseleccionarse la mas adecuada y especifica para la solucin en estudio (o seaque permite el paso de una luz monocromtica).


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El monocromador consta de un elemento dispersador(prisma o rejilla dedispersin) con dos rendijas estrechas que sirven como puntos de entraday salida para la radiacin.

La rendija de entrada deja pasar una luz de radiacin que incide sobre elelemento dispersante.


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Los tres mtodos utilizados actualmente para la dispersin o seleccin de lalongitud de onda, pueden ser los siguientes:

1) Filtros

2) Prismas3) Rejillas de dispersin

2. Prismas.

Los prismas son elementos dispersadores adecuados para las regionesque van desde el ultravioleta mediano hasta el infrarrojo mediano, por loque no son aplicables en otras regiones espectrales.

La estructura del prisma ms simple consta de un prisma de 60 y doslentes. La radiacin entra a travs de la rendija S1, los lentes colimantesla hacen paralela e incide en una cara del prisma formando un ngulo

oblicuo.


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La radiacin dispersa que emerge del prisma es enfocada por unasegunda lente, de modo que la longitud de onda deseada se centra en larendija S2.

Para la regin UV se utiliza un prisma de cuarzo o slice fundida. Para laregin del Visible son ms efectivos los prismas de vidrio. Estos no sepueden utilizar en la regin UV, ya que el vidrio absorbe radiacin en este

mbito.


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3. Rejillas de Dispersin

Consiste en una placa de metal o vidrio que tienen grabados una gran cantidad desurcos igualmente espaciados entre s, en nmero de 15,000 a 30,000 por pulgada.

Un haz de luz, al pasar a travs de una placa transparente que tenga un grannmero de lneas paralelas muy finas, se divide en numerosos rayos.

Uno de estos sigue un curso recto, como si la placa fuera independiente. Los otros

rayos son desviados hacia delante, en ngulos que dependen del espacio que hayaentre las lneas rectas y la longitud de onda de la radiacin.


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C) CELDAS

El recipiente que se utiliza para colocar la muestra ya sea lquida o gaseosa recibe elnombre de celda, cubeta o clula.

Estos son de diferentes materiales, segn la regin del espectro en estudio. Para laregin ultravioletase utilizan las celdas de cuarzo o slice fundida tambin puedenemplearse en la regin visible.

Las de vidrio no se emplean en la regin ultravioleta, ya que esta absorbe luz endicha regin. Para la regin del espectro visible, adems de las de vidrio y cuarzo,actualmente se fabrican celdas de plstico.

La longitud ms comn de las celdas es de 1 cm, aunque tambin existen de 0.1, 2, 5y 10 cm.

Es importante que la celda este perfectamente limpia y no debe tocarse con losdedos la parte por donde atraviesa la luz, pues las huellas de grasa alteran losresultados.


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D) DETECTORES

Los fotones correspondientes a las radiaciones UV-VIS, tienen la suficiente

energa para emitir electrones cuando chocan contra superficies tratadas concompuestos especficos que actan como ctodos.

En ciertos casos se genera una corriente elctrica que es directamenteproporcional al poder radiante de la luz emitida al detector.

Los detectores basados en la generacin de corriente elctrica se conocen comotransducer(la conversin de un tipo de energa en otra).

Los detectores que se utilizan en el rango UV-VIS son: clula fotovoltaica y la

clula fotoemisiva o fototubo.


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FOTOTUBO

Consiste en un bulbo de vidrio al vaco en cuyo interior hay un ctodo semicilndricocubierto con una pelcula de un metal que pierde fcilmente electrones (Cs, Cs-Sb, Na-K-Sb).

Para la regin UV, el bulbo de vidrio tiene una ventana de cuarzo. Entre los electrodos seaplica una diferencia de potencial de 90 voltios.

La radiacin entra a travs de la ventana de cuarzo y choca contra la superficie cncava delctodo semicilndrico, en donde los electrones de la pelcula de metal absorben energa ypasan al nodo, producindose un flujo de corriente en el circuito.

La magnitud de la corriente es proporcional al poder radiante de la luz incidente, perotambin depende del voltaje aplicado y de la longitud de onda de la radiacin. Las principalesventajas del fototubo son la alta sensibilidad.


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TUBO FOTOMULTIPLICADOR

El fototubo multiplicador de electrones o tubo fotomultiplicador, se caracteriza

por su extrema sensibilidadas como su gran rapidez de respuesta.

El fototubo combina la fotoemisin con etapas mltiples en cascada deemisiones electrnicas secundarias.

El fotomultiplicador se construye de tal manera que los fotoelectronesprimarios del ctodo son acelerados por un campo elctrico para que incidansobre un rea pequea del primer dinodo.


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E) MEDIDOR O DISPOSITIVO DE LECTURA


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E) MEDIDOR O DISPOSITIVO DE LECTURA

Una vez que la seal de energa radiante ha sido trasformada en una sealelctrica y amplificada posteriormente, dicha seal pasa a un sistema de lectura.

En algunos equipos, la seal elctrica amplificada se procesa para darlemovimiento proporcional a una aguja, la cual indica la absorbancia o transmitanciaregistrada, en una escala que contiene el aparato.

En esta escala, la absorbancia tiene como lmites de 0 a infinito, mientras que la

transmitancia vara de 0 a 100%; la escala de absorbancia es logartmica y la detransmitancia es lineal .


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MEDIDOR O DISPOSITIVO DE LECTURA

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