ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez DROGAS Y NARCTICOS COMUNES CLASIFICACIN BarbituratosAnfetaminasAlcaloidesAlucingenos Amobarbital (Dexamil) Barbital Butabarbital Fenobarbital Pentobarbital (Nembutal) Secobarbital (Seconal) Metripilon (Noludar) Difenilhidantna (Dilatina) Glutetimida (Doriden) Metanfetamina HCl (Dexosin) Sulfato de anfetamina (Bencedrina) Sulfato de dextroanfetami-na (Dexedrina) Metadona Cocana Morfina Quinina Codena Procaina Herona Fenacetina (Empirina) Marihuana Dietilamina del cido lisrgico (LSD) Mescalina BARBITURATOS Seconocencomodepresoresyactancomosedantes, constituyenelcompuestodelaspastillasparadormirde uso comn. Elcompuestodelcualproceden,elcidobarbitrico,es inactivo,perosusderivadossuelentenerpropiedades farmacolgicas. Sehansintetizadomilesdederivados,losmscomunes sonlosquetienensustituyentesenelcarbononmero5 delanillo,otrosderivadosseobtienenmutilandolos nitrgenosdelanilloysustituyendoaloxgenoporazufre en el carbono nmero dos. Las formas cidas (ceto) de los barbituratos son insolubles enaguaperosolublesendisolventesorgnicos,mientras que las sales (enoles) son solubles en agua.Una vez en el cuerpo,setransformanenlaformacidayseabsorben sobre las protenas del plasma.El compuesto relacionado, laglutetinida(Doriden),tambinseincluyeenlamayora de los procedimientos analticos para barbituratos. ANFETAMINAS Actancomoestimulantesoantidepresivoslosms comunessonanfetaminaymetanfetamina.Estructuralmente son fenilisopropilaminas. Laformaanfetamina(dexedrina)esmsactivaquela forma racmica (benzedrina). ALCALOIDES Losnarcticostienenlapropiedaddecrearadiccin,de ser analgsicos y provocar euforia. Los alcaloides del opio se usan con frecuencia, el principal ingrediente activo del opio es la morfina. Alacetilarlosdosgruposhidrilo(sustituyndoloscon grupos acetilo:) se obtiene el derivado diacetilado de mayor solubilidad en agua, la herona. La metadona se emplea para rehabilitacin de adictos. La cocana es el alcaloide que se deriva de las hojas de coca. O3CH C O ALUCINGENOS Parecidosalasanfetaminas,actancomoestimulantes peroamenudopresentanefectospocoscomunese impredecibles. Lamarihuana,alucingenomsantiguoydemayor circulacin,esunextractonaturaldelcaamooplanta cannabissativa.Esunamezclacomplejadecompuestos cuyacomposicinvaraconsiderablementedeunaaotra muestra. Estocomplicalaqumicaanalticayladeteccinsuele basarseenexamenmorfolgicoynoenmtodos qumicos. Compuestosllamadoscanabinoidesespecialmentelos tetrahidrocanabinoles. El A9 3,4 trans THC (A9 THC) y el A8 3,4 trans THC (A8 THC) siendo el A9 3,4 trans THC (A9 THC) es ms abundante en la marihuana. Alucingenosintticoesladietilamidadelcidolisrgico (LSD).Noesfcildetectarlaunavezquehasidoingerida porqueslosenecesitanmicrogramosparaquetenga accin fisiolgica.Se degrada con rapidez en presencia de luzycalor,porloquelamuestradebemanejarsecon sumo cuidado. Solo la forma D del LSD es activa.El LSD generalmente se encuentracomotartratouotrasalynocomocompuesto puro. Lossedantes(barbitricos),tranquilizantesycompuestos neutros tienden a concentrarse en la sangre, mientras que lasanfetaminasynarcticos(alcaloides)seencuentran ms concentrados en la orina. ESTRUCTURAS DE ALGUNAS DROGAS Y NARCTICOS COMUNES COMPORTAMIENTO ESPECTROFOTOMTRICO DIENO Conjugado y sinsustituciones,ya sea heteroanularo de cadenaabierta,absorbecercade214nmamenosque los dos enlaces dobles estn en un mismo anillo. Undienohomoanularabsorbea253nmparael1,3ciclohexadieno,a228nmparaelciclopentadienoya 241 nm para el 1,3cicloheptadieno. Losdienosheteroanularesycclicosexhiben absortividades molares en el intervalo de 8000 a 20000, mientrasquelosdienoshomoanularestienenvalores entre 5000 y 8000. Loscompuestosdecarboniloconinstauracino,| absorbenenunintervaloespectral,similaraldelos dienos conjugados. A partirdel compuestopredecesor, que absorbe a 215 nm. O || o| o C C = C C = C La longitud de onda se desplaza 10 nm hacia el rojo para unsustituyenteo|-alquilo,12nmparauno|-alquiloy 18nmparaunoI-alquilooo-alquilo,39nmparaun sistemadeenonahomoanulary30nmparaunenlace dobleexocclicooparaunenlacedoblequealarguela conjugacin.Serestan10nmparaunacetonaanular de5miembros,5nmparaaldehdosy20nmpara cidos carboxlicos y steres. Aunquelainfluenciadeotrossustituyentesnoestan precisa, algunos desplazamientos al rojo en un medio de etanol (en nm) son: OH, o(35), |(30), o(50) OCOCH3 (6) OCH3, o(35), |(30), (17), o(31) S, alquilo, |(85) Cl, o(15), |(12) Br, o(25), |(30) N (alquilo)2, |(95) Lasenonassedistinguendelosdienos,porquesololas enonasexhibenefectosdedisolventes,desplazamiento alazuldelabandadelcarboniloenagua,yun desplazamientoalrojode11nmparahidrocarburos alifticos y 5 nm, para el dioxano (etanol de referencia).Laabsortividadmolardelasenonascisoidessueleser inferiora10000,yaquelasenonastransoideses superior a 10000. Enundisolventeinerte,elbencenomuestrabandasde absorcina180185nm(c=40000),193204nm (c=5000) y 230 270 nm (c=250, banda B). CETONAS Y ALDEHIDOS NO SATURADOS LabandadeabsorcinHH*deungrupocarbonilo aislado aparecen en el UV lejano, pero cuando existe un dobleenlaceconjugadosedesplazahastalareginde 25280nm(latransicinqH*,queesdbil,se desplazaenlamayoradeloscasosporencimade310 nm,peroestatransicinnoestsujetaaninguna correlacin numrica)Compuestocarbonilitoso,|-insaturadosdefrmula general: o| o1 C = C C = C C = 0 ANILLOS BENCNICOS SUSTITUIDOS Elbencenopresentaunabandadeabsorcinfuerteen el UV lejano, a 184 nm (c=50000) y en el UV prximo, a 204nm(c=7000)ya254nm(c=200).Estasbandas estnasociadasatransicionesHH*.Labandaque aparecea254nmmuestrasuestructurafina vibracional,claramenteenfasevaporymenosen disolucin. Benceno Monosustituidos Cuandounhidrgenodebencenoessustituidoporun grupo funcional simple se observa una disminucin en la complejidaddelaestructurafinadelasbandas,un aumentoensuintensidadyundesplazamientohacia longitudes de onda ms largas. Bencenos Disustituidos Se dividen en 2 grupos: I.Lossustituyentessonelectrnicamente complementarios,esdecir,ungrupoesdadorde electronesyelotroesaceptoryestnsituados,eluno respecto al otro, en posicin para. Ejemplo: p-nitroanilina absorbe a 375 nm con c=16000.II. Restodebencenosdisustituidos,incluyendoalosque poseen los dos grupos en posicin, uno respecto al otro, meta u orto y los que estn en posicin para tienen una capacidad dadora de electrones similar. Ejemplo:p-dinitrobencenoabsorbea260nmcon c=15000. CIDOS, ESTERES, NITRILOS Y AMIDAS NO SATURADOS Loscidos,steres,nitrilosyamidaso,|-insaturados presentangeneralmenteunabandadeabsorcin intensa(c=1000020000)enlareginde205a225 nm. REGLAS DE WOODWARD PARA PREDECIR LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCIN DIENOS CONJUGADOS Y TRIENOS CCLICOS 1. Seasignaelvalorbasede214nmaldienodecadena abiertaoaldedosdoblesenlacesconjugadossituados unoencadaunodelosanillosdeseismiembros fusionados(dienoheteroanular);silosdoblesenlaces conjugadosestnsituadosenelmismoanillo(dieno homoanular) el valor base asignado es 253 nm. 2. Sesuman30nmporcadadobleenlaceconjugado adicional. 3. Sesuman5nmporcadagruposustituyentealquiloo resto de anillo al sistema con dobles enlaces. 4. Sesuman5nmporcadadobleenlaceexocclico,es decircualquierdobleenlacequepartadelanillo(se representa>C=ylosdosenlacessencillosforman parte del anillo). CETONAS Y ALDEHDOS NO SATURADOS Compuestoscarbonilitoso,|-insaturadosdefrmula general: o |o 1 C=CC=CC=0 1. Seasignavalorbasede215nmalacetonao,|-insaturadayelde210nmalaldehdoo,|-insaturado (existeunaexcepcin:silacetonao,|-insaturada formapartedeunanillodecincoeslabones,elvalor base que se asigna es 200 nm). 2. Sesuman30nmporcadadobleenlaceconjugado adicional. 3. Se suman 10 nm por un sustituyente alquilo en o. 4. Se suman 12 nm por un sustituyente alquilo en |. 5. Sesuman18nmporunsustituyentealquiloeno posiciones lejanas. 6. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocclico. 7. Se suman 39 nm si existe un dieno homoanular. ANILLOS BENCENICOS SUSTITUIDOS Bencenos monosustituidos CompuestosR-C6H4-COXResungrupodadorde electrones(orientanenortoypara)COXesungrupo carboniloaceptordeelectronesXesunalquilo,H, OH o O-alquilo. Bencenos disustituidos El p dinitrobenceno, absorbe a 260 nm con c=13000. 1. Seasignaelvalorbase250nmcuandoX=H;246nm cuando X = alquilo o resto de anillo y 230 nm cuando X = OH o O-alquilo. 2. Sesuman3nmcuandoResunrestodeanillooun grupo alquilo en orto o meta. 3. Sesuman10nmcuandoResunrestodeanillooun grupo alquilo en para. 4. Se suman 7 nm cuando R es un sustituyente OH, -OMe o Oalquilo en orto o meta. 5. Sesuman25nmcuandoResunsustituyenteOH,OMe o Oalquilo en para. CIDOS, ESTERES, NITRILOS Y AMIDAS NO SATURADOS 1. Asignar el valor base 197 nm, al cido o ster. 2. Se suman 30 nm si existe un doble enlace conjugado. 3. Se suman 10 nm por cada grupo alquilo sustituyente. 4. Se suman 5 nm por un doble enlace exocclico. 5. Sesuman5nmporundobleenlaceendocclicoenun anillo de cinco o siete eslabones. EJERCICIOS DE APLICACIN CALCULARLALONGITUDDEONDADEABSORCINDEL COLESTA 2, 4, 6 TRIENO:

2 3 8 7 B A 5 46 1 9 10 C8H17 RESPUESTA Elcompuestopuedeconsiderarsecomoundieno homoanularocomounheteroanularconundoble enlaceadicional;tieneprioridadeldienohomoanular (en ese caso el anillo A). Dieno anular253 nm Doble enlace (6,7) adicional, conjugado30 Tres sustituyentes en posiciones 2,5 y 7 3x515 Un doble enlace exocclico (el enlace 4,5 es exocclico al anillo B5 303 nm Experimentalmente se observa a 306 nm CALCULARLALONGITUDDEONDADEABSORCIN ERGOSTA 4, 6, 8, (9), 22 TETRAENO 3 ONA(8) 8 7 5 46 9 1 2 3 C9H27 O Cetona base215 nm Dos dobles enlaces conjugados adicionales (6,7 y 8,9)60 Un sustituyente alquilo en | (sobre C5)12 Un sustituyente sobre C818 Dos sustituyentes sobre C936 Un doble enlace exocclico (4,5)5 Presencia de un dieno homoanular39 385 nm Experimentalmente se observa a 388 nm con c=12300 RESPUESTA 6METOXITETRALONA O CH3O Cloroformo base con X=resto de anillo246 nm Resto de anillo en orto3 Grupo metoxi en para25 274 nm Experimentalmente se observa a 276 nm, con c=16500 RESPUESTA CALCULARLALONGITUDDEONDADEABSORCIN DEL(CH3)2C=CHCOOH RESPUESTA Grupo cido197 nm 2 sustituyentes alquilo 2x1020 217 nm Experimentalmente se observa a 216 nm, c=12000 RESOLVER PREDECIRELMXIMODEABSORCINPARALOS SIGUIENTES COMPUESTOS: O C9H17 ACO