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Proyecto Fín de Máster:

Regulación Eólica con Baterías en Vehículos Eléctricos.

Ana Isabel Almendros Molina

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CAPÍTULO 5: SISTEMA ADOPTADO: JUSTIFICACIÓN DE LA BATERÍA.

Reducir las emisiones de CO2 para combatir el cambio climático, mejorar

la calidad del aire en las grandes ciudades y disminuir la dependencia del

petróleo, son tres de los retos más importantes a los que se enfrenta nuestra

sociedad en el inicio del siglo XXI.

La electrificación del transporte, es decir, el desarrollo de vehículos eléctricos

(VEs), se postula como una de las alternativas más atractivas para alcanzar

estos objetivos.

Se estima que la utilización de vehículos eléctricos híbridos (VEHs) permitirá

reducir más de un 30% los niveles de emisión de CO2.

En el caso de los vehículos eléctricos movidos por baterías (VEBs), sus

emisiones son nulas en su punto de uso, por tanto, su uso generalizado en

grandes ciudades disminuiría de forma muy importante la contaminación del

aire en ellas. La utilización de vehículos eléctricos a gran escala permitirá,

además, establecer valiosas sinergias con las energías renovables. Así, para

los VEBs que se carguen con electricidad de origen renovable, su

contaminación total, incluyendo la producida en origen, será prácticamente

nula. La carga de los VEs en horas valle mejorará la gestionabilidad de las

energías renovables que actualmente está cuestionada.

Por otro lado, la electrificación del transporte empleando energías renovables

permitirá reducir la dependencia del petróleo.

Las otras técnicas de almacenamiento de energía eólica más rentables y

eficientes como son el bombeo y el almacenamiento de aire comprimido están

geológicamente limitadas en la Comunidad Europea, y son técnicas de

almacenamiento a gran escala.

Sin embargo, actualmente aún es necesario reducir los costes de las baterías y

aumentar la densidad de energía, para lograr su plena implantación.




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5.1. Tecnologías de baterías.

5.1.1 Generalidades.

Una batería recargable o acumulador es un dispositivo capaz de almacenar

energía eléctrica mediante reacciones electroquímicas de oxidación/reducción.

Las baterías son generadores secundarios, es decir, no pueden funcionar sin

que se les haya suministrado electricidad previamente mediante lo que se

denomina, proceso de carga. Posteriormente, la energía química de los

materiales activos de los electrodos se puede transformar directa y

espontáneamente en energía eléctrica mediante reacciones red-ox reversibles.

Estas reacciones red-ox llevan necesariamente asociada una transferencia de

electrones entre los reactivos. En el caso de las reacciones red-ox

electroquímicas, dicha transferencia electrónica tiene lugar a través de un

circuito exterior donde se incluye la aplicación a la cual se le suministra

electricidad. La unidad básica de una batería es la celda electroquímica,

también denominada elemento; de tal manera que una batería está formada

por dos o más elementos. Para aumentar el voltaje y/o la capacidad del

acumulador, estos elementos se conectan en serie, en paralelo o en una

combinación de ambas formas. Las celdas electroquímicas están formadas por

dos electrodos separados por un electrolito. En general, los electrodos son

materiales compuestos (“composite”) formados por:

el material electroquímicamente activo,

un conductor electrónico encargado de asegurar la

transferencia de electrones al/desde el material activo y

un polímero que mejora las propiedades mecánicas del

electrodo “composite”.

En el electrodo negativo , ánodo, se dispone el material activo con menor

potencial redox y en el electrodo positivo el compuesto con mayor potencial.

Para establecer la conexión entre los electrodos y los bornes de la celda se

emplean los colectores de corriente, que son generalmente metales. Respecto




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al electrolito, en la mayoría de las baterías comerciales es un líquido que

presenta una elevada conductividad iónica y, además, es aislante electrónico.

Para confinar el electrolito dentro de las celdas, éste se embebe en un

separador, el cual también evita que entren en contacto directo los dos

electrodos.

5.1.2. Parámetros electroquímicos de las baterías recargables.

Las prestaciones de una batería van a depender en gran medida de las

características que tengan las celdas o elementos utilizados para su

fabricación. Los parámetros electroquímicos más ampliamente utilizados

para caracterizar una celda o una batería son:

Fuerza electromotriz, voltaje o potencial (E). El voltaje de una celda

electroquímica viene dado por la diferencia entre los potenciales redox de los

materiales activos del cátodo y del ánodo. Es muy importante disponer de

celdas con alto potencial, ya que permiten disminuir el número de elementos

que se deben conectar en serie para aumentar el voltaje nominal de la batería.

La fuerza electromotriz de las celdas y las baterías se mide en voltios.

Capacidad específica (Q). La capacidad es el parámetro que indica la

cantidad total de carga eléctrica que es capaz de almacenar la batería. La

unidad comúnmente utilizada para expresar la capacidad es el amperio.hora

(Ah). Cuando se comparan diferentes tecnologías de baterías, es muy útil

normalizar el valor de la capacidad a la masa total (Ahkg-1) o al volumen total

(Ahl-1) de la batería. Ambas normalizaciones son significativas, ya que tanto el

peso como el volumen total de la batería son dos magnitudes que es

importante reducir para una óptima aplicación de la batería en VEBs y en

VEHs.

Energía específica (W). La energía específica indica la cantidad total de

energía eléctrica que se puede almacenar en la batería. Este parámetro

electroquímico es muy importante ya que reúne a los dos anteriormente




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indicados. Así, la energía específica másica de una batería se calcula como

Wm = E . Q / peso de la batería. (Whkg-1)

La energía específica volumétrica, también denominada densidad de energía,

se determina a partir de la expresión:

Wv = E . Q / volumen de la batería. (Whl-1)

Ciclos de vida. Los ciclos de vida de una batería son el número de ciclos de

carga/descarga que se pueden llevar a cabo hasta que la capacidad de la

batería sea el 80% de su valor nominal. Es altamente recomendable que las

baterías tengan más de 500 ciclos de vida si han de ser usadas en vehículos

eléctricos.

Otros aspectos importantes a la hora de decidir cuál de las tecnologías

de baterías es la más idónea para su utilización son el impacto

medioambiental, que las baterías sean fácilmente reciclables y el precio.

5.1.3 Tipos de acumuladores

Entre las baterías predominantes se encuentran las de plomo ácido, níquel

metálico e iones de litio. Las características de cada una se pueden ver en las

figuras 43 y 44.

Figura 43- Comparación de densidad de energía, ciclos de vida y coste de baterías.

Fuente: Idom Análisis, Intelligent Energy Europe, ACEEE Study.




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Figura 44 - Especificaciones de las diferentes tecnologías de baterías de Litio.

Fuente: Idom Análisis, Intelligent Energy Europe, ACEEE Study.

5.1.3.1. Baterías de plomo- ácido.

5.1.3.1.1. Historia.

En 1859, el físico francés Gaston Plante, realizó una serie de experimentos con

el objetivo de desarrollar un dispositivo capaz de almacenar la electricidad. La

primera celda que construyó constaba de dos láminas de plomo separadas por

un tejido. Estos tres componentes los enrolló en espiral y los sumergió en acido

sulfúrico al 10%. Un año más tarde, Plante presentó en la Academia de Francia

la primera batería de Pb-ácido que incluía diez de estos elementos, Gastón

Plante, inventor de la batería de plomo-ácido. Acumulador de 10 elementos que

presentó en la Academia de Francia en 1860 y batería de Pb-ácido de última

generación mostrando la geometría en espiral de los componentes dentro de

cada elemento.

Desde 1960, se han introducido numerosas mejoras en este tipo de

acumuladores. Estas mejoras incluyen aspectos muy diferentes, tales

como: el método de preparación del material activo de electrodo, la

composición y/o la geometría de los colectores de corriente, la disposición de

los electrodos en cada uno de los elementos, etc.




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En la actualidad, el diseño más avanzado se corresponde con las denominadas

"spiral wound valve-regulated lead-acid (VRLA) batteries” cuya principal

novedad consiste en que se ha abandonado la disposición tradicional de

electrodos en placas paralelas con el conjunto separador-electrolito entre ellas,

por una nueva geometría en la cual los tres componentes están enrollados en

espiral. Curiosamente, después de casi 150 años de desarrollo, esta nueva

geometría recuerda mucho a la utilizada por Plante en su primera batería de

Pb-ácido. Con esta nueva geometría, se aumenta notablemente la potencia

que es capaz de suministrar el acumulador. También se incrementa el número

de ciclos que se pueden realizar para descargas profundas; es decir, cuando la

capacidad suministrada por la batería se aproxima a su valor nominal.

5.1.3.1.2. Reacciones electroquímicas.

Las reacciones reversibles que tienen lugar en cada uno de los elementos

de una batería de Pb-ácido durante las etapas de carga/ descarga son:

Electrodo positivo: Pb2+(SO4) + 2H2O Q Pb4+O2 + H2SO4 + 2(H+ + e-)

Electrodo negativo: Pb2+(SO4) + 2(H+ + 2e-) Q Pb0 + H2SO4

Reacción global: 2Pb(SO4) + 2H2O Q Pb + PbO2 + 2H2SO4

Los materiales activos de electrodo que se utilizan para la fabricación de la

batería se corresponden con los compuestos que se forman cuando ésta está

descargada; en este caso, es el sulfato de plomo, PbSO4. Por esta razón, las

baterías se deben cargar antes de ser utilizadas. Durante la etapa inicial de

carga, en el electrodo positivo se produce la oxidación del Pb2+ del sulfato de

plomo (PbSO4). La reacción de carga tiene lugar de izquierda a derecha según

las ecuaciones correspondientes. Dióxido de plomo (Pb4+) con cesión de dos

electrones. Estos electrones, en el electrodo negativo, reducen el Pb2+ del

sulfato de plomo a plomo metálico (Pb0). Al final de esta etapa de carga se han

formado in situ dentro de cada celda, PbO2 y Pb metálico. Estos dos

compuestos son los auténticos materiales electroquímicamente activos de la

batería de Pb-ácido. Respecto al electrolito, éste es una disolución




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acuosa de ácido sulfúrico al 37% en peso. Durante la etapa de descarga, es

decir, durante el funcionamiento de la batería, en el ánodo se produce

espontáneamente la oxidación del plomo metálico a Pb2+, con cesión de dos

electrones. Este catión, en presencia de los iones sulfato del electrolito

precipita inmediatamente sobre el electrodo formándose el sulfato de plomo,

(Pb2+SO4) inicial. Los electrones, tras suministrar energía eléctrica a la

aplicación, reducen el PbO2 del cátodo a Pb2+. Al igual que en el ánodo, se

produce la rápida precipitación del sulfato de plomo en el electrodo. El

voltaje nominal de las baterías de Pb-ácido es de 2,0 V. Su energía

específica teórica es de 83 Whkg-1, sin embargo, las baterías de Pb- ácido

comerciales presentan bajos valores de energía entre 10 y 40 Whkg-1.

5.1.3.1.3. Ventajas y limitaciones.

Las principales ventajas de las baterías de Pb-ácido son:

• Elevado voltaje. Dentro de los acumuladores electroquímicos basados en

electrolitos acuosos, son los que tienen un mayor voltaje nominal, E = 2,0 V.

• Elevada potencia. Las baterías de Pb-ácido son capaces de suministrar una

elevada intensidad de corriente y, por tanto, alta potencia. Esta propiedad se

justifica por la rápida cinética de reacción en los electrodos de estas baterías.

En VEBs esta propiedad es muy útil durante los periodos de aceleración del

vehículo.

• Tecnología fácil de implementar. La fabricación de baterías de Pb-ácido se ve

facilitada debido a que: (i) la pasta inicial de PbO.H2SO4 utilizada para la

fabricación de ambos electrodos, cátodo y ánodo, es la misma, la conductividad

eléctrica de los materiales activos de los electrodos (Pb, PbO2) es elevada,

por ello no es necesario añadir ningún componente adicional para mejorar la

respuesta eléctrica de los electrodos, los colectores de corriente y las

conexiones eléctricas entre los elementos de la batería están realizados en

plomo y en la actualidad, las fábricas de baterías de Pb-ácido han alcanzado

un considerable grado de automatización.




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• Bajo coste. Sin duda, la principal ventaja de las baterías de Pbácido es su

bajo precio (100-125 $/kWh). Actualmente, es la tecnología de acumuladores

electroquímicos más barata del mercado y difícilmente va a dejar de serlo.

• Tecnología madura. La tecnología de las baterías de Pb-ácido,

después de 150 años de desarrollo, es muy conocida y está contrastada.

• Componentes fácilmente reciclables. La tecnología para reciclar los

componentes de las baterías de Pb-ácido está altamente desarrollada. Así, en

España, se reciclan más del 95% de todas las baterías utilizadas.

En referencia a las limitaciones de las baterías de Pb-ácido, las más

importantes son:

• Baja energía específica. De las tres tecnologías de acumuladores que se van

a analizar en este apartado, las baterías de Pb-ácido son las que tienen menor

energía específica (10-40 Whkg-1). Estos bajos valores son consecuencia del

elevado peso de los compuestos de plomo que se utilizan en estas baterías.

• Moderada ciclabilidad. Cuando se hacen descargas profundas, es decir,

cuando se utiliza la mayor parte de la capacidad de la batería, el número de

ciclos de carga/descarga que pueden realizar las baterías de Pb-ácido es

moderado, típicamente entre 400 y 800 ciclos. Esta limitación reduce la vida

media de estas baterías cuando se utilizan en VEs.

• Desprendimiento de gases. Durante la etapa de carga de la batería se puede

formar hidrógeno y oxígeno en los electrodos. El desprendimiento de hidrógeno

entraña riesgo, ya que éste es un gas inflamable.

• Fuerte impacto medioambiental. Además del fuerte carácter contaminante de

los compuestos de plomo, algunas configuraciones de baterías de Pb-ácido

incluyen antimonio y arsénico como componentes de la rejilla del colector de

corriente. Estos elementos pueden dar lugar a estibina y arsina, compuestos de

alta toxicidad.

5.1.3.1.4. Baterías de Pb-ácido con aplicación en coches eléctricos.

En la actualidad, las baterías de Pb-ácido se están utilizando en el coche




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eléctrico Reva-i, comercializado por la compañía indoamericana

Reva Electric Car. Este modelo es el coche eléctrico urbano más vendido en el

mundo. Está impulsado por un sistema de 8 baterías de Pb-ácido, con un

voltaje nominal de 48 V, capacidad de 195 Ah y 9,36 kWh de energía

específica. El tiempo de carga de las baterías en un enchufe convencional es

de 8 horas. La autonomía del Reva-i está entre 65 y 80 km. Estos valores,

aunque son reducidos, se consideran adecuados para una gran parte de los

desplazamientos en ciudad. El consumo de este coche es muy bajo, se estima

que el coste por cada 100 km recorridos es de aproximadamente 1 euro.

5.1.3.2. Baterías de níquel-hidruro metálico.


Las baterías de níquel-hidruro metálico (baterías NiHM) se consideran la

evolución de las baterías alcalinas de níquel-cadmio. Ambas tecnologías tienen

en común el material activo de cátodo (oxihidróxido de níquel, NiOOH) y el

electrolito (hidróxido potásico, KOH). El aspecto más novedoso de las baterías

de NiHM es la sustitución del electrodo negativo de cadmio por una aleación

metálica capaz de insertar hidrogeno electroquímicamente y de manera

reversible.

En 1967, Lewis publicó una recopilación de datos que demostraban la

inserción de hidrógeno en paladio. Posteriormente, en 1970, Junty y col.

desarrollaron el primer electrodo reversible de hidruro metálico.

Sin embargo, hubo que esperar hasta el año 1989, para que se comercializara

la primera batería de NiHM. Desde entonces, se han realizado muchas

investigaciones encaminadas al desarrollo de esta tecnología, en especial, a la

mejora del electrodo de hidruro metálico.

De todos los materiales ensayados son dos las familias de aleaciones

metálicas, denominadas clase AB5 y clase AB2, las más utilizadas como




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electrodo negativo en las baterías comerciales. El paradigma de aleación de la

clase AB5 es el LaNi5. Desafortunadamente, este material es muy costoso,

inestable y sufre severos problemas de corrosión.

Por ello, en los ánodos comerciales, el lantano se ha sustituido parcialmente

por una mezcla de tierras raras de menor coste y el níquel por otros metales,

tales como cobalto o manganeso, que aumentan la resistencia a la corrosión.

Como ejemplo de aleación AB5, citar el

La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.3Ni60.1Co12.7Mn5.9Al4.7 cuya capacidad es próxima a

los 300 Ahkg-1. Las aleaciones AB2, son fases de Laves formadas por

diversos elementos químicos, p.e. V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8. La principal

ventaja de estas aleaciones es que poseen una capacidad específica superior

a las aleaciones AB5 (440 y 300 Ahkg-1, respectivamente). Sin embargo, su

mayor coste hace que sean menos utilizadas en baterías NiHM comerciales.

Ambas familias tienen en común ser aleaciones metálicas que incluyen un

número elevado de elementos químicos en su formulación y sus

estequiometrías son complejas. Por ello, sigue siendo necesario investigar en

este campo para así poder optimizar los electrodos de hidruro metálico.


Las reacciones electroquímicas que tienen lugar en una batería de níquel-

hidruro metálico durante las etapas de carga/descarga son:

Electrodo positivo: Ni2+(OH)2 + OH- Q Ni3+OOH + H2O + e-

Electrodo negativo: M + xH2O + xe- Q MHx + xOH

Reacción global: M + xNi(OH)2 Q MHx + xNiOOH

Al igual que en las baterías de Pb-ácido, los materiales de electrodo utilizados

para la fabricación del acumulador son las fases descargadas. Sin embargo, en

las baterías de NiHM, al igual que ocurre en la práctica totalidad de los

acumuladores electroquímicos, los materiales activos de ambos electrodos son

diferentes. En el electrodo positivo y durante la etapa inicial de carga de la

batería, el Ni2+ del hidróxido de níquel, Ni(OH)2, se oxida a Ni3+ cediendo 1




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electrón. Simultáneamente, se desintercala un protón de la estructura laminar

del Ni(OH)2, el cual reacciona con los OH- abundantes en el electrolito básico y

se forma H2O. Al final de esta etapa se forma el material activo del cáto-

Figura 45. Etapas de la reacción electroquímica

(a) y mecanismo de reacción

(b) de los electrodos

negativos de hidruros metálicos.

do que es el oxihidróxido de níquel (NiOOH). En el electrodo negativo, sobre la

superficie de la aleación metálica, se produce la adsorción de protones desde

el electrolito acuoso. Con los electrones provenientes del electrodo positivo, se

produce la reducción de estos H+ para formar hidrógeno atómico (H0), el cual

se mantiene inicialmente adsorbido en la superficie. Posteriormente, se

produce la absorción de este hidrógeno en los huecos intersticiales existentes

en la aleación. En esta última etapa, se forma in situ el hidruro correspondiente,

que es el material activo del ánodo en las baterías NiHM.

A la aleación inicial se la denomina fase alfa. Cuando se absorbe el hidrógeno

formado tras la reacción electroquímica en la fase a, no lo hace de forma

homogénea dispersándose por todo el volumen del material. El proceso que

tiene lugar es la formación de una costra compuesta por el material totalmente

hidrurado, el cual se denomina fase b. A medida que la carga de la batería

progresa, el espesor de la costra aumenta, evolucionando hacia el interior de

las partículas de la aleación; con ello, la cantidad de fase b va aumentado a

costa de la fase a, hasta que ésta se agota.




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El proceso que tiene lugar durante el funcionamiento de la batería, es decir,

durante la etapa de descarga, es semejante pero en sentido contrario. La

costra superficial está ahora formada por la aleación inicial (fase a). De nuevo,

la reacción progresa del exterior al interior. En las baterías de NiHM, el

electrolito es una disolución acuosa de hidróxido potásico, KOH al 30% en

peso. El voltaje nominal de estas baterías es de 1,2 V y la energía específica

de las baterías comerciales oscila entre 60 y 80 Whkg-1.


Cuando las baterías de NiHM se comenzaron a comercializar a finales de los

años 80, los acumuladores comerciales existentes eran los de Pb-ácido y los

de níquel-cadmio. En comparación con estas dos tecnologías, las principales

ventajas de las baterías de NiHM son:

• Mayor energía específica. Las baterías de NiHM poseen una energía

específica (60-80 Whkg-1) notablemente superior a las de Pb-ácido (10-40

Whkg-1) y mayor que la de sus predecesoras, las baterías alcalinas de NiCd

(~60 Whkg-1).

• Admiten recargas rápidas. Típicamente, las baterías de NiHM son capaces de

admitir cargas rápidas con una duración entre 1 y 3 horas. En vehículos

eléctricos híbridos (VEHs) este parámetro es muy importante para poder

aprovechar la energía generada durante la frenada regenerativa.

• Menor impacto medioambiental. La sustitución del cadmio del ánodo por el

hidruro metálico reduce significativamente el impacto medioambiental de la

batería, ya que el catión Cd2+ se considera tóxico incluso para

concentraciones del orden de las partes por billón.

• No requieren mantenimiento.

En lo que respecta a las limitaciones de las baterías de NiHM, las más

significativas son:

• Moderado número de ciclos de vida. Los hidruros metálicos sufren una severa

corrosión en el medio alcalino del electrolito, reduciéndose significativamente la




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recargabilidad del acumulador. Así, el número de ciclos que se pueden llevar a

cabo con una batería de NiHM oscila entre 300 y 600 ciclos.

• Elevado coste. Las baterías de NiHM pueden alcanzar un precio 4 veces

superior al de los acumuladores de Pb-ácido.

• Menores prestaciones electroquímicas a alta corriente. En comparación con

los acumuladores de NiCd, las prestaciones de las baterías de NiHM

disminuyen más acusadamente cuando se utilizan altas intensidades de

corriente.

• Moderado “efecto memoria”. Aunque en menor extensión que para las

baterías de NiCd, las de NiHM también tienen efecto memoria. Diversas

investigaciones apuntan a que dicho efecto se debe a cambios estructurales

que tienen lugar en el electrodo positivo de oxihidróxido de níquel cuando la

batería es sobrecargada.

5.1.3.2.4. Baterías de NiMH con aplicación en vehículos eléctricos híbridos

(VEHs).

La gran ventaja de utilizar baterías en estos vehículos es que éstas permiten

almacenar la energía eléctrica que se genera durante la frenada regenerativa.

En la actualidad, los VEHs que se comercializan cuentan con baterías de NiHM

para impulsar el motor eléctrico. Este hecho se explica porque en los años en

que se diseñaron estos vehículos, las baterías de NiHM eran los acumuladores

que mejor cumplían los requisitos exigidos por los VEHs. El híbrido que más

éxito comercial está teniendo es el Toyota Prius. El sistema de baterías del

Prius incluye 38 módulos de baterías prismáticas de NiHM de 7,2 V. Cada uno

de los módulos está a su vez formado por seis celdas. Tanto los 38 módulos

como los 6 elementos de cada uno de ellos, están conectados en serie. El

voltaje nominal del sistema de baterías es de 274 V, su capacidad específica

es 6,5 Ah y la energía eléctrica almacenada de 1,78 kWh.




70

Figura 46 - Fotografías del sistema de baterías alcalinas de níquel hidruro metálico.

5.1.3.3. Baterías de ión-litio.


En las décadas de los setenta y ochenta, las investigaciones desarrolladas en

laboratorios de EEUU, Japón y Europa demostraron que era posible insertar y

desinsertar iones litio en distintos compuestos químicos. Fruto de estos

trabajos pioneros, en el año 1991, la empresa Sony comercializó la primera

batería de ión-litio (batería Lion).

La configuración de esta batería era C//LiCoO2, esto es, el ánodo era un

material de carbono, en concreto grafito, y el cátodo estaba formado por el

óxido mixto laminar de litio y cobalto LiCoO2. Aún en la actualidad, esta

configuración es la más ampliamente utilizada en las baterías Lion comerciales,

sobre todo en equipos electrónicos portátiles como los teléfonos móviles.

En la actualidad, se están llevando a cabo numerosas investigaciones con el

objetivo de desarrollar nuevas baterías Lion con mejores características que la

batería C//LiCoO2, especialmente para su aplicación en VEBs y VEHs. Las

líneas de investigación más seguidas son aquellas que buscan nuevos

materiales y que, por tanto, darán lugar a nuevas configuraciones de baterías

Lion. A modo de ejemplo, indicar que en la última década se está investigando

intensamente en compuestos pertenecientes a las familias de la espinela

LiMn2O4 y del fosfato LiFe- PO4.

Las principales ventajas de estos nuevos materiales es que su coste es

sensiblemente menor que el del LiCoO2 y su impacto medioambiental más




71

reducido. Por ello, estos nuevos materiales son candidatos muy prometedores

para su uso como cátodos de las próximas generaciones de baterías Lion.


Las baterías Lion se caracterizan porque los materiales activos de ambos

electrodos son compuestos de intercalaciones capaces de insertar y

desinsertar iones litio reversiblemente. Además, es necesario que uno de los

materiales activos de electrodo contenga litio en su composición inicial. En la

totalidad de las baterías Lion comerciales, los materiales de cátodo (LiCoO2,

LiMn2O4, LiFePO4) son los que cumplen este requisito.

Como se ha indicado en el apartado anterior, las baterías Lion basadas en la

espinela LiMn2O4 son una firme alternativa al acumulador C//LiCoO2.

Respecto a la estructura del grafito utilizado como ánodo, los átomos de

carbono están dispuestos en láminas entre las cuales pueden insertarse los

iones Li+ reversiblemente. El material de cátodo LiMn2O4 presenta una

estructura espinela que se caracteriza por tener canales en las tres direcciones

del espacio. En estos canales están situados los iones Li+ y, a través de ellos,

el Li+ se puede extraer/insertar desde/en el material.

Las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la batería Lion C// LiMn2O4

son:




72

Figura 47 - Esquema de una celda electroquímica de ión-litio.

Electrodo positivo: LiMn3+Mn4+O4 Q 2Mn4+O2 + 1(Li+ + e-)

Electrodo negativo: 6C + 1(Li+ + e-) Q LiC6

Reacción global: LiMn2O4 + 6C Q LiC6 + 2 MnO2

En la etapa de carga, los iones Li+ se desinsertan a través de los canales de la

espinela LiMn2O4. Simultáneamente, el manganeso se oxida de Mn3+ a Mn4+

cediendo un electrón. Los iones Li+ extraídos del LiMn2O4 se transportan a

través del electrolito hacia el electrodo negativo donde se insertan entre las

láminas de grafito. A su vez, el grafito acepta un electrón y se reduce. Al final

de la etapa de carga, los materiales activos de la batería Lion que se han

formado son: la fase litiada del grafito (LiC6) como ánodo y (ii) el polimorfo l-

MnO2 como cátodo. El voltaje de la batería C//LiMn2O4 es elevado (E W 4 V)

siendo éste similar al del acumulador comercial C//LiCoO2. Los valores teóricos

de capacidad y energía específicas son 105 Ahkg-1 y 425 Whkg-1,

respectivamente.

Respecto al electrolito de las baterías Lion, en general, éste es una disolución

de una sal de litio en un disolvente orgánico. Uno de los electrolitos más




73

utilizados es la disolución 1M de LiPF6 en una mezcla 1:1 de los disolventes

carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC).

5.1.3.3.2.1 El Ánodo.

El electrodo negativo, también llamado ánodo, es el que durante la descarga se

oxida y los electrones producidos en la reacción salen al circuito exterior.

En los primeros prototipos de baterías recargables de litio, el electrodo negativo

(ánodo) estaba constituido por litio metálico que debía sufrir procesos

reversibles de disolución durante la descarga y deposición durante la recarga.

El litio es el metal más ligero, tiene el mayor potencial electroquímico y

proporciona el mayor volumen de energía.

Las baterías recargables que usan el metal de litio como electrodos negativos,

son capaces de proporcionar tanto una elevada tensión como una excelente

capacidad, produciendo una densidad de energía muy alta.

Surgen diversos tipos de baterías de Li-ion. La versión original de Sony usaba

coke como electrodo negativo. Desde 1997, la mayoría de las baterías de Li-ion

utilizan grafito, capaz de intercalar iones de litio sin una notable disminución de

su densidad energética. Este avance no solo represento un desarrollo en

cuanto a seguridad sino que introdujo ventajas tales como el excelente

comportamiento de reversibilidad durante los procesos de carga/descarga que

es característico en este tipo de baterías.

Desde su comercialización hasta la fecha se han estudiado numerosos

compuestos como materiales anódicos tales como óxidos de metales de

transición, diferentes tipos de carbones, aleaciones de litio y polímeros. A

continuación se muestra una tabla comparativa con las características de los

materiales empleados en electrodos negativos de baterías de Li-ion.




74

Actualmente el carbón es el material más utilizado como electrodo negativo en

baterías recargables de litio debido a:

- Su alta capacidad específica y bajo potencial redox

- Durante el ciclaje la batería muestra un mejor comportamiento que las

aleaciones metálicas debido a su mayor estabilidad dimensional.

5.1.3.3.2.2. El cátodo.

El electrodo positivo, también llamado cátodo, es el que durante la descarga se

reduce, aceptando los electrones del circuito exterior.

Han sido muchos los materiales de intercalación propuestos como

componentes activos de baterías recargables de litio. Estos materiales se

pueden dividir en tres grandes grupos:

- Grupo 1: Óxidos y calcogenuros de metales de transición

- Grupo 2: Moléculas orgánicas

- Grupo 3: Polímeros

Sin embargo, estos últimos grupos todavía no se han desarrollado lo suficiente

debido al trabajo que supone su síntesis o la preparación a partir de los

mismos.




75

A continuación se muestra una tabla de los materiales más representativos

estudiados como cátodos en baterías recargables de Litio.

Los materiales positivos sin contenido en litio en su fase de síntesis, se

consideran que se encuentran en su estado cargado. Estos deben ser

combinados con un electrodo negativo que sirva de fuente de litio durante la

descarga.

De estos materiales cabe destacar el LiCoO2, LiNiO2 y LiMn2O4 como

materiales más utilizados a nivel industrial para el desarrollo de electrodos

positivos en baterías de Litio ambos sugeridos desde 1980.

5.1.3.3.2.3. El electrolito.

Es un conductor iónico que permite la transferencia de electrones en el circuito

interior por medio del desplazamiento de los iones entre el ánodo y el cátodo,

está compuesto por un disolvente y una sal, en el caso de las baterías de Li-ion

una sal de litio.




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El tipo de electrolito más utilizado en la fabricación de baterías recargables de

litio son los electrolitos líquidos no acuosos. En comparación con los electrolitos

sólidos presentan ventajas tales como:

- Mayor intervalo de temperaturas de trabajo

- Permite pequeños cambios de volumen

- Trabaja en grandes intervalos de potencial

- Su conductividad suele ser mayor.

En cambio las principales ventajas del uso de electrolitos sólidos son:

- No necesitan separadores

- No tiene problemas de gases

- Son resistentes a tensiones mecánicas

- Facilitan el montaje de la batería

Entre las propiedades que deben tenerse en cuenta en la elección del

electrolito estas las siguientes:

- Buena estabilidad térmica

- Alta conductividad iónica

- Bajos efectos corrosivos en los electrodos

- Bajo nivel de impurezas

- Bajo coste

Los primeros electrolitos usados en las baterías primarias de litio estaban

basados en sales de litio con aniones tipo ClO4-, actualmente las soluciones de

LiPF6 en carbonatos orgánicos son los electrolitos más utilizados para la

fabricación de baterías de Li-ion. Una alternativa a los electrolitos líquidos

orgánicos son los electrolitos sólidos poliméricos. En 1979, Armand propuso la

utilización de un polímero conductor de Li+ como electrolito de baterías

recargables de litio. Posteriormente se han realizado numerosas

investigaciones encaminadas al desarrollo de este tipo de electrolitos. Los

electrolitos poliméricos se dividen en dos grandes grupos:

- Electrolitos poliméricos secos (“dry- type polymer electrolytes”)




77

- Electrolitos poliméricos gelificados ( “gel- type polymer electrolytes”)

Los electrolitos poliméricos secos están formados por una matriz polimérica

como el polióxido de etileno y una sal de litio como el LiPF6. La conductividad

iónica de estos electrolitos sólidos a temperatura ambiente es moderada, por

ello, las baterías de este tipo de electrolito trabajan entre 60º y 100ºC. Para

disminuir las temperaturas de trabajo se preparan electrolitos muy delgados

con espesores del orden de 200micras. En los electrolitos poliméricos

gelificados, además de una sal de litio y la matriz polimérica se añade un

disolvente orgánico que actúa como plastificante. Estos electrolitos poliméricos

tienen valores de conductividad iónica a temperatura ambiente de 10-3Scm-1

que son del mismo orden de magnitud que los electrolitos líquidos orgánicos.

La principal ventaja de estos electrolitos es su alta estabilidad, esta propiedad

mejora la seguridad de la batería y disminuye su autodescarga.

5.1.3.3.2.4. Diseño y fabricación de celdas electroquímicas.

La composición química, la estructura y la reactividad electroquímica de los

materiales activos de los electrodos determinan los límites de las baterías; sin

embargo, en sus prestaciones prácticas juegan un papel determinante el

diseño de celdas electroquímicas y el procesado de sus componentes durante

su fabricación. Los electrodos de las celdas Lion son materiales compuestos

(“composites”) formados por el material electroquímicamente activo, un material

de carbono que asegura una alta conductividad del electrodo y un polímero

para mejorar las propiedades mecánicas del mismo. En la formulación del

electrodo “composite” se debe minimizar la cantidad de materiales no activos

(conductor electrónico y polímero) con el fin de maximizar la densidad de

energía de la celda. También es importante que el electrolito este en contacto

directo con la superficie de todas las partículas activas, lo que se consigue

dotando al electrodo de una porosidad adecuada o fabricando electrodos muy

delgados. En el diseño de una celda ión-litio es crucial optimizar el balance de

masas entre los materiales activos del cátodo y ánodo. Para determinar la




78

cantidad de material catódico se debe tener en cuenta la cantidad de litio que

se pierde durante la primera carga, pero, a su vez, se debe evitar la utilización

de una cantidad excesiva, ya que dicho exceso podría dar lugar a la formación

de litio metálico cuando el material anódico se agote.

En la fabricación de celdas ión-litio, inicialmente se mezclan los materiales que

forman aditivos como disolventes volátiles (acetona, N-metil pirrolidinona) o

surfactantes para ajustar las propiedades reólogicas de la suspensión. Esta

suspensión se deposita con espesores de 200um sobre una lámina metálica de

aluminio para el cátodo y de cobre para el ánodo. Estas láminas, además de

servir de soporte del electrodo, también actúan como colectores de corriente.

Entre las dos láminas se interpone un separador con espesor de 20um. El

conjunto así formado se enrolla con forma cilíndrica o prismática según el

diseño elegido para la celda.

En la fabricación de las celdas poliméricas se suelen laminar conjuntamente y a

80ºC, los colectores de corriente recubiertos con los electrodos “composite” y el

electrodo polimérico, para formar un dispositivo monolítico. Generalmente las

carcasas de las celdas de ión-litio son de acero inoxidable recubierto de níquel.

En las celdas ión litio, también se incluyen diferentes sistemas de seguridad

tales como un termistor PTC (“Positive Temperature Coefficiente”) que aísla la

celda del circuito exterior cuando se detecta un aumento significativo de

temperatura, o una válvula de ruptura que permite la expulsión de gases de

forma controlada.

Para la fabricación de los sistemas de baterías que necesitan los VE, las celdas

ión-litio individuales se conectan en serie, en paralelo o en una combinación de

ambas hasta alcanzar los valores de voltaje y capacidad requeridos.


Las baterías de ión-litio son la tecnología más avanzada en acumuladores

electroquímicos gracias a las siguientes ventajas:




79

• Alto voltaje. Las baterías Li-ion poseen el mayor voltaje nominal, con valores

típicos entre 3 y 4 V (Fig. 48a). El uso de un electrolito no acuoso permite

alcanzar estos elevados valores del potencial, que pueden llegar a ser hasta

tres veces superiores a los mostrados por las baterías de NiHM.

Figura 48. Resultados de la caracterización electroquímica de la batería de

ión-litio Li4Ti5O12//LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4 que se desarrolla en el Instituto de Ciencia

de Materiales de Madrid (CSIC). (a) Selección de curvas de descarga registradas

durante el ciclaje a alta corriente y (b) evolución de la capacidad en

función del número de ciclos.

• Elevada energía específica. De las tres tecnologías de baterías que se utilizan

en los VEBs y VEHs comerciales, las baterías Lion son las que presentan los

mayores valores de energía específica, tanto másica (80-170 Whkg-1) como

volumétrica (170-450 Whl-1). Estos valores de energía eléctrica almacenada

son casi el doble de los de las baterías de NiHM y más de cuatro veces el valor

de los acumuladores de Pb-ácido.

• Elevado número de ciclos de vida. Las diferentes configuraciones de baterías

Lion comerciales, así como gran parte de las nuevas configuraciones en

desarrollo, presentan una excelente recargabilidad. En la Figura anterior se

recoge una selección de curvas de descarga registradas durante el ciclaje de la

batería Lion Li4Ti5O12//LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4 que se está desarrollando en el

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid del CSIC y en la Figura x. b se

muestra la evolución de la capacidad de dicha batería con el número de ciclos

de carga/descarga. En esta nueva configuración de batería Lion se ha

sustituido el ánodo de grafito por la espinela de litio y titanio Li4Ti5O12. Con




80

esta espinela, que trabaja a un potencial superior al grafito (1,5 V y ~0,2 V,

respectivamente) se busca aumentar la seguridad de la batería. El material

activo de cátodo es el LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4, que es una espinela derivada del

LiMn2O4 con muy elevado potencial (E W 4,7 V). Como se deduce de las

curvas de descarga, Fig. x. a, el voltaje de trabajo de esta batería Lion es de ~3

V, su capacidad normalizada a la masa total de ambos electrodos es de 40

mAhg-1 y su energía es de 120 MWhg-1. Sin duda, la prestación más

sobresaliente de la batería en desarrollo es su excelente ciclabilidad. Como se

deduce de la Fig. x. b, la batería retiene más del 90% de su capacidad después

de 1.000 ciclos de carga/ descarga.

• Moderado o bajo impacto medioambiental. Al igual que ocurre con las

baterías de NiHM, estas baterías están libres de materiales con alta toxicidad

como el plomo, el cadmio o el mercurio.

En referencia a las limitaciones más significativas que presentan las actuales

baterías Lion, éstas son:

• Elevado coste. El coste de las baterías Lion es elevado, pudiendo llegar hasta

800 €/kWh. Sin embargo, se espera que este precio se reduzca de una manera

significativa con el aumento de la demanda y la introducción de nuevos

materiales catódicos (LiMn2O4, LiFePO4 y sus derivados).

• Pérdida de prestaciones a alta temperatura. Muchas de las configuraciones

de baterías Lion comerciales muestran una disminución significativa de sus

propiedades electroquímicas cuando éstas trabajan a temperaturas superiores

a 50 ºC.

• Baja tolerancia al abuso. Las baterías Lion se degradan cuando se someten a

condiciones de abuso, es decir, cuando se sobredescargan o se sobrecargan.

Así, cuando una batería Lion se descarga por debajo de 2 V, ésta se degrada

rápidamente. Igualmente, cuando se somete a sobrecarga se produce pérdida

de capacidad de la batería. También puede sufrir procesos de calentamiento

descontrolado, que en casos extremos, puede provocar el incendio de la

batería.




81

5.1.3.3.4. Baterías de ión-litio con aplicación en vehículos eléctricos.

Las baterías Li-ion, por sus elevadas prestaciones electroquímicas, están

llamadas a ser la tecnología más utilizada tanto en los coches eléctricos de

baterías como en los vehículos híbridos enchufables. De hecho, ya se están

utilizando en VEBs comerciales de alta autonomía como el Tesla Roadster,

con 288 CV, puede acelerar de 0 a 100 km en 3,7 s, autonomía de 360 km en

autovía y 372 km en ciudad, con una sola carga. El sistema de baterías consta

de 6.831 celdas con un formato 18650. Estas celdas son semejantes a las

utilizadas en las baterías de los ordenadores portátiles. Los 6.831 elementos

están conectados en serie y en paralelo según el esquema: 11S-9S-69P. El

sistema opera con un voltaje nominal de 375 V, es capaz de almacenar 56 kWh

de electricidad y su peso total es de 450 kg.

Figura 49 - Comparación de prestaciones de las baterías de plomo-ácido, de

níquel-hidruro metálico y de ión-litio.

El mercado actual de las baterías es muy amplio, existen diferentes

configuraciones con diferentes químicas y están en continua evolución.

Cada química tiene sus puntos fuertes y sus debilidades, por ello, para una

elección correcta, es necesario priorizar entre los diferentes parámetros de

análisis. La ventaja principal de las baterías C/LiCoO2 es su elevada energía lo

que se traduce como mayor autonomía del VE para un peso y un volumen de

batería determinado. Además dentro de las baterías de ión-litio es la tecnología

más desarrollada al llevar más de quince años de comercialización y miles de




82

millones de estas baterías están siendo usados en dispositivos portátiles en

todo el mundo.

Estas baterías son las utilizadas en el deportivo Tesla Roadster con una

autonomía de 360km. Para impulsar estos VE entrarán en competición las

otras dos químicas basadas en la espinela de LiMn2O4 y en el LiFePO4 cuyo

coste es más reducido que las baterías convencionales de LiCoO2. Además

ambas alternativas tienen un impacto medioambiental mucho menor.

La energía especifica de las baterías de LMO y LFP es muy similar pero si se

utilizan espinelas que trabajan en la región de 5V, la energía de las baterías de

LMO es mayor. Las baterías de ión litio derivadas de LMO son capaces de

suministrar potencias elevadas y llevan más de diez años de desarrollo, por

tanto, actualmente su tecnología está más desarrollada que la de baterías de

LFP.

En los últimos años las baterías LFP están experimentando un fuerte desarrollo

debido a su menor coste (el hierro es muy abundante en la corteza terrestre)

elevada ciclabilidad (>1000ciclos), mayor seguridad, y menor impacto

medioambiental.

Actualmente existen un gran número de compañías, especialmente asiáticas

que comercializan módulos de LFP de gran capacidad y elevado voltaje para

VE. Para que las baterías de LFP sean capaces de suministrar elevadas

tensiones es necesario el uso de muestras con pequeño tamaño de partícula.

En este sentido y dada la juventud de esta tecnología, falta comprobar

experimentalmente cual será su vida útil.

En baterías de ión-litio con otras químicas, se ha demostrado que el uso de

materiales de electrodo con pequeño tamaño de partícula presenta problemas

de reactividad con el electrolito y disolución de los materiales activos de

electrodo. Dos de las líneas de investigación más activas que se están

siguiendo para solventar estos problemas son: (i) el control de las propiedades




83

superficiales de los materiales activos de electrodo mediante recubrimientos y

(ii) el desarrollo de estructuras porosas y tridimensionales con materiales

nanoestructurados. Con estas nuevas morfologías se pretende disponer de

nuevos materiales de electrodo con rápidas reacciones de extracción/inserción

de Li+ con la posibilidad de desarrollar vehículos eléctricos competitivos.

A continuación se muestra una tabla comparativa entre las diferentes

tecnologías más conocidas en el mercado actual:

C//LiCoO2 C//LiMn2O4 C//LiFePO4

Energía especifica teórica

(Whkg-1

)

600

425

385

Energía específica

(Whkg-1

)

130-140 85-100 80-115

Densidad de energía (Whl-

1)

300-375

125-432

110-170

Potencia específica

(Wkg-1

)

1800 1700-2400 600-3000

Densidad de potencia (Wl-

1)

4700 1200-5800

Número de ciclos de vida 400 >1000 1000-3000

Temperatura de trabajo -30/+60 -20/+75 -10/+75

Principales fabricantes Gaia, SAFT, Sony,

Sanyo

Enerdel , AESC,

Heter Battery

LiFeBatt,

Sony,

PingBattery

Batería de ion-litio convencional C//LiCoO2

En la décadas de los años setenta y ochenta, diversas investigaciones

demostraron que era posible insertar/desinsertar Li+ en distintos compuestos




84

mediante reacciones electroquímicas. Fruto de estos trabajos pioneros en el

año 1991 la empresa Sony comercializa la primera batería de ión litio.

Actualmente esta configuración es la más utilizada sobre todo para equipos

electrónicos portátiles.

Electrodo positivo de LiCoO2

El potencial de la cobaltita de litio como material catódico fue demostrado en

1980 por Mizushima Goodenough y col. La estructura del LCO se describe

como láminas de octaedros entra las cuales se sitúa el Li+. En esta estructura

abierta, los iones Li+ pueden moverse con libertad y ser fácilmente

extraídos/insertados según la siguiente reacción:

LiCo3++ O2↔Co4+O2+Li++e-

La capacidad de la cobaltita de litio es de 274Ahkg-1. Su potencial varía

sensiblemente durante las etapas de carga/descarga siendo su valor

aproximado 3.9V.

Las investigaciones realizadas sobre los mecanismos de extracción/inserción

de Li+ en el LiCoO muestran que para conseguir alta reversibilidad, la extensión

de dichas reacciones se debe limitar al rango de 0,5<x<1 donde coexisten dos

fases hexagonales. Esta restricción disminuye notablemente la capacidad del

LCO siendo su valor nominal de 137Ahkg-1. Por otro lado, para limitar la

extracción de Li+, es necesario controlar electrónicamente el potencial de cada

una de las celdas, lo que complica el diseño de la batería. Recientemente, se

ha conseguido mejorar la reversibilidad recubriendo las partículas de LCO con

capas de óxidos o fosfatos. Más importante que la ciclabilidad es la seguridad

de las baterías comerciales, siendo ésta la mayor preocupación para su

desarrollo. Para mejorar dicha seguridad ha sido muy útil el uso de materiales

de electrodo con elevado tamaño de partículas (15-20um). También se está




85

investigando el problema del calentamiento descontrolado (“thermal runaway”)

que experimentan estas baterías.

Dos de las limitaciones más importante de este tipo de baterías deriva de la

utilización del LCO como material catódico. El cobalto es un material poco

abundante en la corteza terrestre por lo que el precio de sus componentes es

elevado. Además el impacto el Co es un elemento con un impacto ambiental

moderado. Ambas limitaciones son graves en baterías para VE, ya que son de

gran tamaño. Para solventar estas limitaciones se están siguiendo diversas

estrategias , entre ellas, la búsqueda de nuevos materiales. Por ejemplo, se

han sintetizado óxidos laminares del sistema Li-Ni-Co-Mn-O cuyo precio es

más reducido y además presentan propiedades electroquímicas superiores al

LCO. Por su elevado potencial, está previsto la utilización de estos óxidos

laminares en las baterías ión-litio para VE que están desarrollando las

compañías SAFT y Panasonic.

Electrodo negativo de grafito

Los materiales de grafito resultan del apilamiento más o menos ordenado de

láminas de átomos de carbono. La capacidad que tienen estos materiales para

intercalar iones de Li se demostró a mediados del siglo pasado. Entre los

materiales de carbono, el grafito es el que está siendo más utilizado. Esto se

caracteriza porque en su estructura, las láminas están muy ordenadas. Esta

disposición permite que los iones Li puedan insertarse/extraerse

reversiblemente entre las láminas de grafito según la siguiente reacción:

6C (grafito) + (Li+ + e-)↔ LiC6

Los iones Li+ tienen una interacción mucho más fuerte con las láminas de CoO2

que con las láminas de grafeno, por ello, el estado descargado de la batería,

energéticamente más estable, es C//LiCoO2. La capacidad teórica del grafito es

de 372Ahkg-1 y el perfil de sus curvas de carga/descarga es plano. Su potencial




86

medio de trabajo es muy bajo (E≈ 0,1V). La elección de un material de carbono

como ánodo respecto al litio metálico, con una capacidad teórica 10 veces

superior se justifica por dos razones: (i) mayor seguridad, al evitarse los

cortocircuitos provocados por la formación de dendritas de litio metálico y (ii)

mejor ciclabilidad favorecida por una menor reactividad con el electrolito. Una

de las limitaciones más importantes de los ánodos de materiales de carbono es

que durante la primera carga, y a voltajes por debajo de 0,8V, el electrolito se

descompone sobre el material de carbón para formar una capa eléctricamente

pasivante, pero permeable a los iones Li y que se denomina “Solid Electrolyte

Interface”(SEI). En una celda Li-ion la formación de esta capa consume el

material catódico y provoca la pérdida de capacidad de la batería.

En la última década, las investigaciones sobre nuevos materiales anódicos,

alternativos a materiales de carbono, están siendo muy intensas. Por ejemplo,

se estudian el Si, Sb, Sn en su forma elemental y formando óxidos o

aleaciones. Su principal ventaja es que son capaces de aceptar hasta 4

electrones por átomo metálico lo que supone valores de capacidad muy

elevados (≈1000Ahkg-1). La compañía Sony ha optimizado un material anódico

basado en estaño y lo ha introducido en sus nuevas pilas denominadas

Nexelion. Estas pilas se caracterizan por su mejor ciclabilidad y su mayor

densidad de energía. También está despertando mucho interés la espinela de

Li4Ti5O12 ya que su moderado potencial (E≈1,5V) evita las reacciones de

descomposición del electrolito.

Electrolito liquido orgánico

El electrolito es el responsable del transporte de los iones de litio del cátodo al

ánodo y viceversa, por ello, debe tener una elevada conductividad de Li+.

Además, deber ser un aislante electrónico y no reaccionar con los electrodos

en todos sus estados de carga. Estos requisitos lo cumplen diversas

disoluciones de sales de litio en disolventes orgánicos. El electrolito más




87

utilizado es la disolución 1M de LiPF6 en una mezcla 1:1 de los disolventes

carbonato de etilineo y carbonato de dimetilo. Este electrolito se caracteriza por

su alta conductividad iónica (>10-3S/cm) y su elevada estabilidad redox. Se está

trabajando en la mejora de sus propiedades, por ejemplo, en su respuesta a

bajas temperaturas. En este electrolito, la reacción de LiPF6 con trazas de

humedad forma HF que corroe el electrolito. Para eliminar este problema, se

está investigando la sustitución del LiPF6 por otros nuevos materiales.

Baterías de ión-litio C//LiMn2O4

En 1984, Thackeray, Goodenough y col. Demostraron que era posible extraer

los iones de Li+ de la espinela de LiMn2O4 (LMO) en una celda electroquímica.

En 1992 ensamblaron y caracterizaron por primera vez una celda Li-ion

formada por coque de petróleo como ánodo y LMO como material activo del

cátodo. En los últimos 15 años, muchas han sido las investigaciones realizadas

para desarrollar electrolitos positivos basados en óxidos derivados del LMO. La

principal diferencia entra la batería de LMO es la sustitución del cátodo por un

oxido metálico del tipo LiMn2O4. La primera ventaja de esta sustitución es que

al ser el Mn más abundante que el Co en la corteza terrestre sus compuestos

tienen un precio inferior. Además, el impacto medioambiental del Mn es mucho

más reducido.

La manganita de litio tiene una estructura cúbica tipo espinela con canales en

las tres direcciones del espacio en los que se sitúan los iones Li+. La reacción

electroquímica que tiene lugar en el cátodo de LMO es:

LiMn3+Mn4+O4 ↔ 2Mn4+O2+ Li+ + e-

En la etapa de carga, el Li+ se extrae del LMO y el Mn3+ se oxida a Mn4+

formándose el MnO2 que es el material activo del cátodo. La capacidad teórica

del LMO es de 148Ahkg-1, aunque los valores nominales alcanzados

experimentalmente son de 120 Ahkg-1. El perfil de sus curvas de




88

carga/descarga es bastante plano con un voltaje medio de 4V. Este potencial

es ligeramente superior al del LCO.

La principal limitación de la espinela de LMO es su progresiva pérdida de

capacidad durante el ciclaje. Esta pérdida llega a ser severa cuando se trabaja

a temperaturas próximas a los 50ºC. Esta limitación retrasó la comercialización

de esta nueva química hasta que se demostró que el dopado con cationes

metálicos aumentaba mucho su ciclabilidad. Además se demostró que con

ciertos cationes dopantes se desarrollaba un nuevo proceso electroquímico a

mayor voltaje (5V) aumentando la energía del cátodo. Entre las espinelas de

5V, aquella que presenta mejores prestaciones electroquímicas es el

LiNi0,5Mn1,5O4. Esta espinela trabaja a 4,7V, tienen una capacidad teórica de

147AhKg-1 y su energía específica es de 689Whkg-1.

En el instituto de Ciencia de Materiales de Madrid se lleva trabajando más de

15 años en el desarrollo de cátodos derivados del LMO, demostrando que el

dopado con cromo conduce a espinelas de elevado voltaje, alta capacidad y

elevada ciclabilidad a temperatura ambiente. En la figura (a) se muestra la

selección de curvas de carga y descarga registradas durante el ciclaje de la

celda Li4Ti5O12//LiCr0,2Ni0,4Mn1,4O4. En esta nueva configuración, para aumentar

la seguridad de la batería se ha sustituido en ánodo de grafito por el Li4Ti5O12.

Como se deduce de las curvas de descarga, el voltaje de trabajo es próximo a

los 3V y su capacidad es de 110mAhg-1. En la figura (b) se muestra la

evolución de la capacidad normalizada con el número de ciclos, la celda retiene

más del 90% de su capacidad después de 1000 ciclos. Estos parámetros

electroquímicos hacen de esta nueva configuración un firme candidato para su

utilización en nuevas generaciones de baterías Lion para VEs.




89

Baterías de ion- litio C//LiFePO4

En la batería ión-litio C//LiFePO4 el aspecto más novedoso respecto al

acumulador convencional de C//LiCoO2 es, de nuevo, el material activo del

electrodo. En esta nueva química, el catodo es de LiFePO4(LFP). En 1997,

Padhi demostró la capacidad de insertar/ desinsertar iones de Li+ en el LFP.

Desde un principio, el LFP despertó gran interés por sus notables prestaciones

electroquímicas y por ser éste un compuesto de hierro. Entre los elementos

metálicos presentes en cátodos de baterías de Lion, el Fe es el más abundante

en la corteza terrestre y por tanto su precio es el más bajo.

El LiFePO4 se describe como un empaquetamiento hexagonal compacto de

aniones de O2- en la cual el Li+ y el Fe2+ ocupan posiciones octaédricas y el P5+

posiciones tetraédricas. Los iones son extraídos/insertados según la siguiente

reacción electroquímica:

LiFe2+PO4↔Fe3++PO4+ Li++ e-

La capacidad teórica del LFP es de 170 Ahkg-1 y su potencial de trabajo de

3,4V. Este voltaje es el menor entre los materiales catódicos de baterías Lion

comerciales. Sin embargo, este confiere al LFP una mayor estabilidad frente al

electrolito, aumenta la seguridad de la celda y permite realizar más de 1000

ciclos de carga/descarga.




90

La capacidad suministrada por el LFP disminuye mucho a altas intensidades de

corriente. Las principales causas de estas limitaciones son la baja

conductividad electrónica del material y la lenta difusión del Li+. Para aumentar

esta conductividad se investiga una nueva química recubriendo las partículas

de fosfato con lo que se aumenta la conductividad y se mejora sensiblemente

sus propiedades.

Baterías de litio polímero (LiPo)

La batería de polímero de litio se diferencia del resto de las baterías por el

electrolito empleado. El diseño original data de los años 70 usando un polímero

sólido como electrolito. Este electrolito se ensamblaba en un recipiente plástico

como una bolsa que no conducía la electricidad, y que impedía el paso de

electrones.

El polímero solido ofrece ventajas de fabricación, permitiendo alcanzar

grosores de 2 milímetros, lo que permite crear baterías con el espesor de una

tarjeta de crédito.

Desafortunadamente el polímero solido sufre de baja conductividad por la alta

resistencia interna, por lo que la capacidad de descarga es baja, aumentando

su temperatura hasta 60 grados, lo que la hace inviable para ciertas

aplicaciones. Para solucionar este problema algunos modelos incorporan un

gel en el electrolito.

Se caracterizan por emplear un electrolito liquido (gel) para mejorar la

conductividad y su capacidad respecto a una batería de Litio-ion es menor. Las

baterías de LiPo al ser completamente en estado sólido pueden empaquetarse

de cualquier forma, dando lugar a un margen de fabricación mayor.

En la foto podemos observar una batería comercializada por la marca

Panasonic con un voltaje por celda de 3.7V a 1000mAh y un precio en el

mercado de 200 dólares. Es la tecnología en baterías más avanzada del

mercado.




91

Éste tipo de baterías utiliza una configuración compuesta por un ánodo de litio

metálico un polímero compuesto por polietileno, oxido de vanadio y una sal de

litio (LiTFSI). Para ver por qué esta configuración electroquímica aporta tan

buenos resultados a las baterías concretaremos su funcionamiento.

Como ya comentamos, la batería está formada por celdas, cada celda debe

tener un ánodo, un cátodo y un electrolito.

El ánodo es una delgada lámina de litio metálico que hace la función de fuente

de iones de litio(descarga) o como colector(carga).El cátodo es un material

compuesto con capas intercaladas de óxido de vanadio, carbono, sal de litio y

polímeros todo ello laminado sobre una hoja de aluminio que sirve de colector.

El aspecto que hace únicas a las baterías de litio

polímero es el electrolito sólido y seco, confeccionado a partir de una

membrana que sirve de separador entre las láminas de ánodo y cátodo.

Es un sólido de textura gomosa, que puede estar

constituido de diversos compuestos según fabricante pero la tendencia más

utilizada es construirla mediante una matriz polimérica con sales de litio

rellenando los intersticios. El comportamiento elástico del polímero permite que

la superficie de contacto con los electrodos sea la adecuada.

Además permite el doblado de las láminas para darles la forma deseada a

las baterías. Para evitar la degradación de la batería se incluyen capas

intermedias (figura 50) como por ejemplo un film de pocas micras de espesor

entre el litio y el electrolito que evita la oxidación del litio con la sal del

electrolito. De no aplicar esta protección se generaría una capa autopasivante

de formación dendrítica que aumentaría en cada ciclo de carga/descarga y que

podría dejar aisladamente a zonas del ánodo reduciendo la capacidad efectiva

de la batería.




92

Figura 50 – Estructura laminada de la batería de litio

La conductividad iónica del electrolito es el punto crítico de este tipo de

acumuladores. La resistencia interna que opone esta membrana es causante

de la mayoría de las condiciones de diseño. Para empezar la necesidad de

laminar las capas de reactivos hasta el orden de micras, se debe a que para

contrarrestar el efecto de esta baja conductividad sea necesaria una gran

superficie de conducción para reducir la resistencia resultante y poder permitir

una corriente de funcionamiento aceptable (la tensión no se ve afectada, pues

solo depende de la afinidad química de los materiales). Además al tener un

área mayor aumenta ligeramente su capacidad. Otro de los puntos importante

que afecta al diseño es la variación de esta conductividad con la temperatura.

La conductividad del electrolito varía con la temperatura siendo las condiciones

óptimas de funcionamiento entre 40 y 60ºC. Según para que aplicación vaya

destinada la batería puede ser beneficioso o perjudicial que su funcionamiento

sea aceptable a partir de los 40ºC y mejore con la temperatura. Este punto es

el que más limita su uso.

Las últimas investigaciones van mejorando los electrolitos gracias a numerosas

investigaciones en este campo, y ya han creado un electrolito no inflamable

que se vuelve aislante cuando la temperatura pasa de los 130ºC y pronto

entrará en el mercado, principalmente para baterías de coches eléctricos.




93

5.1.3.3.5. Seguridad de las baterías de Litio. Circuitos de

protección.

Una desventaja de este tipo de baterías es que sufren calentamiento

por lo que es necesario implementar un sistema de seguridad con lo

que afecta a un aumento de coste.

Para ello se integran circuitos de protección que regulan diversos

aspectos:

- Protección de corriente: la corriente admisible que puede circular es

bastante limitada para evitar sobrecalentamientos y defectos en los

materiales electroquímicos, para ello suelen incorporarse capas para

disipar el calor generado, de forma que si en carga intentamos

sobrepasar la tensión parte de esta la consume en estos radiadores.

Igualmente en descarga el sistema no permite sobrepasar cierta

corriente.

-Protección de presión: la tensión interna que sufre el litio en su

proceso de carga y descarga puede producir micro-agrietamientos en

torno a las dendritas del material, este fenómeno es reducido mediante

un control de la presión de las celdas.

-Protección ante el agua: el encapsulado debe proteger al litio del

agua y de la humedad pues podría reaccionar generando calor y

destruyendo la batería.

-Sistema de ecualización y equilibrado: a la hora de cargar y

descargar la batería es necesario que el sistema de protección

electrónico controle lo niveles de intensidad y tensión para evitar

sobrecalentamientos además de sobrecargar de capacidad que

deteriorarían la batería. Por eso el sistema tiene capacidad de




94

desconectar la conexión en estos casos según el diagrama de la figura

51.

Además las celdas de una batería suelen conectarse en serie y

paralelo. Para el correcto funcionamiento deben descargarse y

cargarse por igual. Por eso el sistema de control puede conectarlas o

desconectarlas convenientemente.

Figura 51 – Típico perfil de nivel de carga de una batería




95

5.1.4. Modelos de comportamiento de las baterías.

La batería trabaja como una fuente de voltaje con una pequeña Resistencia

interna. Su modelo de circuito eléctrico se muestra en la figura 52:

Figura 52: circuito eléctrico equivalente mostrando el voltaje interno y la Resistencia interna.

donde Ei es el voltaje electroquímico interno y Ri es la resistencia interna. El Ei

disminuye y Ri aumenta linealmente con los amperios-hora de descarga.

Es decir, el voltaje interno desciende y la Ri aumenta en una descarga parcial

de la batería, comparada con los valores nominales Eo, Ro, en el estado de

carga completa. Quantitativamente:

Donde K1 y K2 son constantes de la electroquímica que se encuentran por las

curvas de ajuste de datos.

El estado de carga (SOC) de la bacteria en un instante se define como:

SOC =Capacidad remanente en la batería (Ah)/ Ratio de capacidad (Ah)




96

El estado de carga afecta al voltaje de la celda, la gravedad específica, y el

punto congelación del electrolito.

El electrolito con la bacteria totalmente cargada tiene alta gravedad específica y

se congela a menor temperatura.

Por otra parte, una descarga completa de la batería la congela a altas

temperaturas. Esto muestra la importancia de mantener la batería

completamente cargada cuando está expuesta a bajas temperaturas.

La descarga de la batería (DOD) se define como :

DOD = Capacidad agotada de la batería desde la batería totalmente

cargada(Ah) / Ratio de capacidad (Ah)

Obviamente;

DOD = 1 - SOC

Bajo carga, el voltaje cae con el incremento de la carga, y el punto de

operación P es la intersección de la línea de la batería y la línea de carga,

como muestra la figura 53:

Figura 53 - Línea de la batería y línea de carga, punto de operación en la intersección.




97

Propiedades y características

El comportamiento eléctrico de la batería depende de la electroquímica y de

muchos otros parámetros, en muchos casos, de un modo no lineal. Esto hace

que el diseño de la bacteria sea una de las más difíciles tareas de la ingeniería

de potencia de sistemas.

Carga/Descarga

El voltaje de la celda varía durante una típica carga/descarga (C/D) ciclo, como

muestra la figura 54:

Figura 54 - Voltaje de la celda de batería frente al estado de carga en un ciclo completo

La carga/descarga característica también depende de la velocidad de carga,

velocidad de descarga, temperatura y edad de la celda, como indica la figura

55.

Figura 55 - NiH2 ciclos de carga/ descarga a diferentes velocidades




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Después de descargar ciertos amperios-horas, la bacteria requiere más

amperios-horas de carga para reponer el complete estado de carga. El radio de

carga/descarga se define como los amperios-hora de entrada sobre los

amperios-hora de salida, para una carga completa. Este radio depende de las

velocidades de carga y descarga, y también de la Temperatura, como muestra

la figura 56:

Figura 56 -NiH2 relación de carga/descarga frente a temperatura

Una relación C/D alta causa corrosión excesiva de los electrodos de níquel y

una gran cantidad de oxígeno que conlleva al calentamiento y explosiones

durante la combinación con el electrodo de hidrógeno.

Una relación C/D baja causa reducidas capacidades, bajo voltaje de descarga y

degradación de la capacidad.

El voltaje máximo de carga también varía con la temperatura (Figura 57).




99

Figura 57 - Plena carga de voltaje a C/10 durante 16 h.

La batería trabaja mejor por debajo de velocidades de carga y descarga lentas.

Una rápida descarga conlleva a una rápida degradación del voltaje y baja la

capacidad de carga.

Por estas razones, aplicaciones con altas velocidades de carga y descarga

requieren diferentes consideraciones de diseño que las aplicaciones con bajas

velocidades.

Después de que la batería está totalmente cargada, la eficiencia de la carga

cae a cero. Cualquier carga adicional será convertida en calor. Si se

sobrecarga por encima del nivel de autodescarga, por largo tiempo, la batería

podría explotar peligrosamente.

Cualquier excesiva sobrecarga produce excesivos gases, con depósitos en los

electrodos. Continuos depósitos y excesivo calor, acortaría su vida.

Por esta razón, la carga del circuito de la batería requiere un regulador para

cortar la carga, una vez que la batería está cargada completamente.

Impedancia interna

La impedancia interna de la celda está hecha de la Resistencia, inductancia y

capacitancia.




100

La resistencia llega desde los electrodos y electrolito, la inductancia desde el

plomo dentro y fuera de la celda, y la capacitancia desde las dos placas

electrodos.

La pérdida de potencia interna durante la descarga o la carga, puede ser vista

como teniendo una Resistencia interna Ri.

El valor de Ri depende de la capacidad de la batería, temperatura de operación

y el estado de carga. La mayor capacidad de la celda, la mayor longitud de de

los electrodos y la baja Resistencia interna.

La Ri varía con el estado de carga como en esta ecuación:

Además, también varía con la temperatura, como muestra la figura 58:

Figura 58 - Resistencia Interna de celda 50-Ah NiH2 al 100% SOC.

Eficiencia de carga

La eficiencia de carga, también conocida como eficiencia colúmbica, se define

como la relación entre los amperios-hora depositados internamente entre las

placas, sobre los que se inyectaron desde los terminales exteriores durante la

carga.




101

Es diferente de la eficiencia de energía. La eficiencia colúmbica varia como una

función del SOC, velocidad de carga, y de la temperatura de operación, y es

generalmente mayor que 97%.

La eficiencia de la carga es casi el 100% cuando la celda está vacía de carga;

la condición en cual toda carga recibida se deposita entre las placas.

Cuando SOC se aproxima a 1, la eficiencia de carga baja a cero.

El punto de inflexión donde la eficiencia de la carga empieza a caer depende

de la velocidad de carga y la temperatura (Figura 59).

Figura 59 - Eficiencia de carga frente a estado de carga para una celda de NiH2.

Por ejemplo, a C/2 velocidad de carga, la eficiencia de la carga es casi 100%

elevándose sobre el 75% SOC. Mientras que con una rápida carga a C/40la

eficiencia de carga al 70% SOC es solo alrededor del 50%.

Eficiencia de energía

En ambos modos de carga y descarga, una pequeña fracción de energía se

convierte en calor. La eficiencia de la energía sobre un ciclo completo de carga

y descarga se define como la relación entre la salida de energía y la entrada de

energía, en los terminales eléctricos de la batería.




102

Para una bateria típica de capacidad C, a temperatura ambiente, con una

media de voltaje de descarga de 1.25 V, media de voltaje de carga de 1.45 V, y

relación de carga/descarga de 1.10, la eficiencia se calcula de esta manera:

- Energía de salida sobre la completa descarga = 1.25 x C

- Energía de entrada requerida para restaurar la plena carga = 1.45 x 1.10 C

- Por lo tanto, el rendimiento es:

Estos cálculos indican que sobre el 22% de la energía se pierde en el ciclo de

carga/descarga, la cual se convierte en calor. La mayor parte de pérdida de

esta energía ocurre durante la descarga. El rendimiento energético varía con

varios factores, pero son valores típicos, por ejemplo entre el 75 y 80% para

NiH2 y entre el 80 y 85% para NiCd.

V–T

Para la mayoría de electroquímicas, la plena carga de voltaje es una función de

la temperatura y de la edad de la batería como muestra la figura 60,

Figura 60- niveles de V–T para celdas de NiH2.




103

Donde los límites numéricos representan periodos iguales divididos de la vida

de la batería. Una relación similar, para la razón C/D, se muestra en la figura 61

Figura 61 - Temperatura frente a relación de carga/descarga para celdas de NiH2.

Autodescarga.

La batería lentamente se autodescarga incluso sin tener cargas conectadas.

Debe ser continuamente cargada para mantener la plena carga.

Esta pérdida usualmente es menor del 1% por día, para la mayoría de

electroquímicas y condiciones normales de trabajo.

En las celdas de NiH2, la autodescarga muestra una pérdida en la presión

proporcionada, como se muestra en la siguiente figura 62:

Figura 62 - Relación de autodescarga con el tiempo en celdas de NiH2 .

capÍtulo 5: sistema adoptado: justificaciÓn de la...

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