mecánica estadística

El Conjunto Canónico Capítulo 2

2014

Conjunto Canónico

N,V,T

I

Características de cada miembro del conjunto

Los miembros del conjunto son idénticos y distinguibles.Numero de partículas constante: NVolumen constante: VTemperatura constante: T

N,V,T

I

N,V,T

I

N,V,T

N…

Características globales del conjunto

Energía total promedio constante

∑=

=N

N 1

1

i

iEE

Las energías de cadamiembro del puedenser diferentes

∑∑==

==11

1

i

ii

i

ii pnE εεNo bien

Se determina cuantosmiembros del conjuntotienen un determinadovalor de energía

Números de ocupación

Se suma por todos losposibles valores quepuede tomar la energía deun miembro del conjunto

N=∑=1i

inRestricción

A* = A´+A

ETot = Ej+E´

A´

A

A*

Etot es constante

En EQUILIBRIO ¿Cuál es la probabilidad de encontrar el sistema A en un estado en particular cualquiera “j” de energía Ej?

E´ y Ej pueden ser constante

Para poder contestar esta pregunta, hagamos el siguiente ejercicio. Consideremos 3 dados, 1 rojo y 2 blancos. El dado rojo será el sistema A, mientras que los dados blancos serán el sistema A´

Después de N tiradas (N→∞), tan pronto como la suma de los dados da 12(doce) el valor del dado rojo es grabado. Todas las posibilidades están dadasa continuación:

Ej ET-Ej Arreglo del reservorio ΩR Pj

1 11 5,6 6,5 2 2/25

2 10 5,5 4,6 6,4 3 3/25

3 9 3,6 6,3 4,5 5,4 4 4/25

4 8 2,6 6,2 3,5 5,3 4,4 5 5/25

5 7 1,6 6,1 2,5 5,2 3,4 4,3 6 6/25

6 6 2,4 4,2 3,3 1,5 5,1 5 5/25

Por ejemplo: El dado rojo muestra un 3 en 4/25 de las tiradas, debido a que hay 4 posibles tripletes que lo contienen.

El hecho que la suma sea 12 significa que la energía del sistema + el reservorio es constante.

La probabilidad de que el subsistema A (dado rojo), este en el estado conenergía Ej (uno de los 6 posibles caras del dado rojo, digamos 3), es igual a lafracción entre el número de estados del reservorio (dados blancos) conenergía (ET-Ej) y el numero total de estados del sistema + reservorio (dadosblancos + rojos) con energía ET .

( )( )

Ω −=

Ω

R T j

j

T T

E EP

E

Aquí usaremos la relación:

ln= ΩBS k

de modo que:

( )( )

exp

exp

− =

R T j B

j

T T B

S E E kP

S E k

Esto es:

( ) ( ) ( )= + −T T R TS E S U S E U

Expandiendo la entropía del reservorio del punto ET-U:

( ) ( )( ) ( )

− = − + −

= − + −

R T j R T j

R T j

S E E S E U U E

S E U U E T

Aquí se han usado las siguientes consideraciones:

1∂=

∂ B

S

U k T

Si U es la energía media del subsistema, por la aditividad de la entropía :

por ser T constante:2

20

∂=

∂

S

U

( )− − = B j BU TS U k T E k T

jP e e

Donde: 1β =

Bk T

Insertando estas dos ecuaciones en la probabilidad Pj:

Es el potencial de Helmholtz del sistema.

( )= −F U TS Uy

Por lo que:

ββ −= jEF

jP e e

1ββ −

= =∑ ∑ jEF

j

j j

P e e

Energía Libre de Helmholtz

Función de Partición Canonica

1

, ,lnβ −= − N V TF Z

β−=∑ jE

j

Z e

( )= −F U TS U

La función de Partición canonica se puede calcular a partir delconocimiento de la temperatura, del volumen y del número departículas N, que determina los niveles de energía del sistema.

Parámetros Termodinámicos y la función de partición:

¿Cuál es la energía promedio del sistema?

( )

( )

, ,

ln

ln

β β

β β

β

β

β

− −

−

∂≡ = = −

∂

∂= −

∂

∂= −

∂

∑ ∑∑

∑

i i

i

E E

ii ii i E

i i

N V T

E e eE E P E

e

Z

F

Si conoce el volumen, la temperatura y los niveles de energía delsistema se puede calcular la función de partición.Si sabes T y la función de partición se puede calcular todas laspropiedades termodinámicas.

Potencial de Helmholtz:1

, ,lnβ −= − N V TF Z

Energía Interna:

,

ln

β

∂= − ∂ N V

ZU

Presión:

, ,

1 ln

β

∂ ∂ = − = −

∂ ∂ N T N T

F ZP

V V

Entropía: ( )ln β= +BS k Z U

Entalpía: = +H U PV

Energía librede Gibbs:

,

ln ln

β β

∂ = + = − +

∂ N T

Z V ZG F PV

V

Capacidad Calorífica a Volumen constante:

,

∂ = −

∂ V

N V

UC

T

Potencial químico:

Capacidad Calorífica a Presión constante:

,

∂ = −

∂ P

N P

HC

T

, ,

1 lnµ

β

∂= −

∂ i

i T V N

Z

N

Microcanonico ⇔ Canonico

conjunto microcanónico Conjunto canónico

( ) Ω= ln,, BkNVUS ( ) ZTkNVTF B ln,, −=

Ω=

1nP

β−

=nE

n

eP

Z

- La probabilidad de encontrar un sistema en uno de los estados

accesibles

- La probabilidad de encontrar un sistema en uno de estos

estados

Para el conjunto canónico, el papel de Z es similar a la de la multiplicidad Ω para elconjunto microcanónico. Esta ecuación da la relación fundamental entre la mecánicaestadística y la termodinámica para valores dados de T, V y N, así como S = kB ln Ωda la relación fundamental entre la mecánica estadística y la termodinámica paravalores dados de U, V y N.

Nuestra descripción de los conjuntos microcanónicos y canónico se basa en contar elnúmero de microestados accesibles. Vamos a comparar estos dos casos:

-Para un sistema aislado, la multiplicidad Ωproporciona el número de microestadosaccesibles. La restricción en el cálculo de losestados: U, V, N – const.

-Para una U fija, la temperatura media T estáespecificada, pero T puede fluctuar.

-Para un sistema en contacto térmico conel depósito, la función de partición Zproporciona el # de microestadosaccesibles. La restricción: T, V, N - const

- Para un T fijo, la energía media U estáespecificado, pero U puede fluctuar.

- en equilibrio, S alcanza un máximo - en equilibrio, F alcanza un mínimo

Capacidad CaloríficaLlamamos capacidad calorífica de un sólido al

calor necesario para elevar en un grado la temperatura deuna determinada cantidad de material (se mide en Joule/ºCo J/K):

Es frecuente utilizar la capacidad calorífica molar“c = C/n” (J/ºC mol o J/ K mol), en la que la cantidad demateria considerada es un mol, mientras que en ladefinición de calor específico se suprime la dependenciacon la masa total involucrada (J/ ºC kg o J/ K kg).

Ley de Dulong y Petit (1819)

En la teoría clásica de los calores específicos, laenergía media a una temperatura dada se calcula teniendoen cuenta todas las energías posibles y calculando el valorpromedio mediante la estadística de Boltzmann. Al hacer elcálculo de la energía media se llega a la conclusión de que,a cada grado de libertad de las partículas del sistema lecorresponde una energía media kBT/2 (este es el llamadoprincipio de equipartición de la energía). Así, en los gasesmonoatómicos, donde cada partícula tiene tres grados delibertad, la energía media por partícula sería 3kBT/2.

La energía interna por mol sería: U(T) = NA3kBT/2,donde NA es el número de Avogadro.

En un sólido, si se consideran las vibracionesindependientes de los átomos, todos con la misma frecuenciay considerando tres grados de libertad, se obtiene una energíamolar promedio de valor U(T)=3NAkBT, de la que se deduceun calor específico molar de:

cV=3NAkB= 3R = 24.9 J/(mol K).

En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de lossólidos presentaban una capacidad calorífica molar a temperatura ambiente deaproximadamente 25 J/mol K.

Dicho valor coincidía con el predicho por el modelo anterior, lo cualsupuso un triunfo de la teoría cinética clásica.

Sin embargo, pronto se observaron desviaciones atemperaturas más bajas, y se constató que dicha constanteconstituía en realidad un límite superior: por debajo de ciertatemperatura característica de cada sólido, llamadatemperatura de Debye (θD), la capacidad calorífica disminuyey tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperaturapara las temperaturas próximas a cero, como muestra lafigura.

Cv

Modelo de Einstein (1907)Se puede explicar este comportamiento a bajastemperaturas usando mecánica cuántica. Laprimera explicación fue dada por Eintein en1907. El consideró al solido como un conjuntode osciladores armónicos cuánticos que vibran ala misma frecuencia ω0. La teoría cuántica nosdice que los niveles de energía de un osciladores dado por:

εi = (i + ½) hω0

donde i = 0,1,2…, y h es la contante de Planck.

Por conveniencia, podemos tomar el cero deenergía de tal modo que cada oscilador puedetomar energías n ℏw0, con n = 0, 1, 2... (en lugar

de (n + 1/2 ) ℏω0).

ω0

Aplicación del Formalismo Microcanónico delCapitulo Anterior

Si U es la energía total del sistema, hay en total U/ ℏ w0 cuantos.

El número de estados accesibles del sistema, Ω, será igual alnúmero de maneras de distribuir los U / ℏ w0 cuantos entre los 3N

osciladores. Esto puede calcularse fácilmente considerando unacolección de 3N + U / ℏ w0 objetos (osciladores + cuantos)

El número de permutaciones de todos estos objetos entre sí es(3N + U/ℏw0 – 1)! Pero si permutamos barras entre sí o círculosentre sí, no obtenemos estados diferentes y entonces tenemos:

ln ! lnM M M M≈ −

Usando la fórmula de Stirling para grandes números:

obtenemos (poniendo U0 = 3 Nℏω0 ):

Ésta es la ecuación fundamental del sistema, pues a través de lasrelaciones entre la entropía y las demás cantidadestermodinámicas es posible calcular otros observables. Porejemplo:

De aquí se obtiene la energía media por oscilador, <ε >= U / 3N, como:

La cantidad ΘE = ℏw0 /kB se denomina temperatura de Einsteindel cristal y generalmente es del orden de magnitud de latemperatura de fusión del sólido

Aplicación del Formalismo Canónico

Recordemos que Einstein consideró al solido como unconjunto de osciladores armónicos cuánticos que vibran a la mismafrecuencia ω0. La teoría cuántica nos dice que los niveles deenergía de un oscilador es dado por:

εi = (i + ½) hω0donde i = 0,1,2…, y h es la contante de Planck. Por simplicidadelejimos el estado base nulo, es decir:

εi = (i) hω0con i = 0,1,2…

Ahora podemos construir la función partición para esteoscilador armónico cuántico:

Serie geométrica cuya suma es

Usando obtenemos el valor medio de la energía:

Como hay 3 grado de libertad por oscilador entonces laenergía total por mol viene dada por:

Luego derivando respecto a la temperatura obtenemosel calor especifico por mol:

El termino se la define como la temperatura deEinstein θE.

La formula de Einstein nos da la Ley de Dounlog y PetitCV >3R cuando T > ∞ y CV > 0 cuando T > 0

Modelo de Debye (1912)Sea dNω el número de osciladores cuya frecuencia se encuentra

entre ω y ω+d ω, entonces:

debiendo satisfacer la condición:

La energía de N partículas del cristal tiene la siguiente expresión :

y la capacidad calorífica a volumen constante es:

Los N átomos del solido se consideran como osciladores cuánticos vibrandoen un rango de frecuencias entre cero y ωD. Supone que la relación dedispersión es lineal k=vs ω.

La densidad de estados en el espacio k es el numero de estadosdisponible en el intervalo entre k y k+dk es el numero de estados contenidosentre una esfera de radio k y una esfera de radio k+dk.

k

x

2π/LL

ω0

Sustituyendo la densidad de estados en la ecuación Cvobtenemos:

Luego si hacemos un cambio de variables, y

Donde θD se define como la temperatura de Debye

La formula de Debye nos da la Ley de Dounlog y Petit CV >3R cuando T > ∞ y

cuando T > 0

Modelo de Ising

Una manera simple y eficaz para aproximar un imán es a través del modelo de Ising

Uno de los modelos más estudiados de la física estadística es el “modelo de Ising”Algunas aplicaciones:• Magnetismo (la aplicación original).• Transición Gas-Líquido.• Aleaciones binarias (puede ser generalizada a múltiples componentes).

El Spin es el momento angular intrínsecode las partículas tales como átomos,protones o electrones.

Para el propósito del entendimiento cualitativo de modelo de Ising, basta con considerar la variable de giro como la unidad básica de la magnetización.

N

S N

S

or

σ = +1 σ = -1

N

S

N

SN

S N

S N

S N

S

La magnetization “neta” =+2

J = -1 J = +1

3-D

No tiene solucionanalitica

1-D

La solución essimple

2-D

No es simplela solución

J es la constante deacoplamiento a primerosvecinos:J> 0 ferromagnético.J <0 antiferromagnético

Hamiltoniano del sistema ferromagnético uniaxial bajo campo magnético (Hz):

0 0

, 1

N

ij i j i

i j ivecinos

E J Hσ σ µ σ=

= = − −∑ ∑H

Definimos la magnetización por spin: ∑=

−==N

i

iN

Mm

1

0 σµ

Modelo de Ising en 1D

1,1),(

±=−−= ∑∑=

i

N

i

i

ji

jiij BJE σσσσ

Usamos el colectivo canónico: N

tot

N

N ZZ 2,1 =Ω=

Si B=0 : )(),(

spinesdelinealcadenaJEji

jiij∑−= σσ

JeeZNJJ

tot βββ cosh4224,2 2 =+==Ω= −

( ) ( ) 2

222

3 cosh2cosh82428,3 ZJJeeZNJJ

tot ββββ ==++==Ω= −

( ) ( ) 1

1 cosh22cosh22,−

− ===ΩN

NN

N

tot JZJZN ββ

( )[ ]( )JNkTFN

JNkTZkTF

β

β

cosh2ln,

cosh2ln)1(2lnln

−=∞→

−+−=−=

Funciones termodinámicas:

( )

( ) ( )22

2

2

sech

tanh

1

21ln

JJNkC

JNJE

e

JeNKS

J

J

ββ

β

ββ

β

=

−=

+−+=

−

1 2 3 4 5

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1 2 3 4 5

0.1

0.2

0.3

0.4

( )

+−+=

− J

J

e

JeNKS

β

β β2

2

1

21ln

( ) ( )22sech JJNkC ββ=

kT/J

1 2 3 4 5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

kT/J

1 2 3 4 5

0.2

0.4

0.6

0.8

1

kT/J

JNJE βtanh−= ( )JNkTF βcosh2ln−=

Conclusiones

La distribución de probabilidades de los estados de unsistema en contacto con un baño térmico está dada por ladistribución canónica: Pj=e-βEj /Z

El potencial termodinámico fundamental del sistema es laenergía libre de Helmholtz: F = U – T S = –kB T ln Z.

F provee la relación entre las propiedades microscópicas ylos observables termodinámicos macroscópicos.

La aproximación al equilibrio del sistema estácaracterizada por: ∆F ≤ 0 y el equilibrio por: F = mínimo.

La formulación canónica puede aplicarse a sistemas no macroscópicos, en particular a una sola partícula. La factorizabilidad de Z según diferentes grados de libertad

no interactivos, que contribuyen aditivamente a la energíadel sistema es una poderosa herramienta para el cálculode Z.