mecánica estadística

Principios Fundamentales Capítulo 1

2014

Objetivo de la mecánica estadística

Predecir el comportamiento macroscópicode un sistema, en base de las propiedadesmicroscópicas de las partículas que locomponen.

La estructura de la mecánica estadística está basada en dos postulados:

La equiprobabilidad de todos los estados accesiblesa un sistema aislado

La definición estadística de entropía.

Estructura Molecular

Niveles de Energía

ElectrónicosVibracionalesRotacionales

+correcciones

Propiedades MACROSCOPICAS

MecánicaCuántica

TermodinámicaEstadística

Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares

La termodinámica estadísticaayuda a reducir el numero degrados de libertad del sistema

1 mol gas ideal

~1024 variables

El formalismo estadísticoestá basado en el conceptode colectivo

N → ∞ Arbitrariamente grande

Conjunto hipotético de un número muy grande Nde sistemas idénticos, réplica de uno original.

Los miembros del colectivo se definenespecificando alguna de las variablestermodinámicas (número de partículas, Energía,Volumen, Temperatura, etc ...)

Especificación del estado de un sistema

El estudio de las partículas atómicas ha demostrado quecualquier sistema formados por tales partículas puededescribirse mediante las “Leyes de la mecánica”

Cada estado cuántico de un sistema aislado está asociado a

un valor definido de su energía y se denomina nivel energético.

Normalmente existe solo un estado cuántico posiblecorrespondiente a su energía inferior; a este estado se le llamaestado fundamental del sistema. Además hay infinitos estadosposibles con mayores energías a estos y se les denomina estadosexcitados del sistema. (Esto es válido para todos los sistemas,aunque sean muy complejos).

Consideremos ellanzamiento de unamoneda. Para esteexperimento, se tienen doseventos o sucesos posibles: CARA (C) SELLO (S)

Si lanzamos 3 veces lamoneda, el número deresultados está dado por laexpresión:

823 ==N

c

s

c

s

c

sc

c

s

s

c

cs

s

8 resultadosposibles.

De esta forma, la probabilidad de obtener uno de los anteriores resultados es:

8

1=p

Así, la probabilidad de obtener el arreglo ccs, es de 1/8, la cual es la mismaprobabilidad para el arreglo csc, o para el arreglo sss.

Cada arreglo en particular seconoce como MICROESTADO

MICROESTADOS

CCC

CCS

CSC

CSS

SCC

SCS

SSC

SSS

Un microestado es cada uno de los posibles estados en los que puedeencontrarse el sistema estudiado

Ejemplos:

r σ M E

1 +1 μ0 -μ0H

2 -1 -μ0 +μ0H

(i) Spin aislado

µ0 es el momento magnético y H el campo magnético.

(ii) Sistema ideal de N spines

r σ1 σ2 σ3 σ4 M E

1 + + + + 4 μ0 -4 μ0H

2

3

4

5

+ + + -+ + - ++ - + +- + + +

2 μ0

2 μ0

2 μ0

2 μ0

-2 μ0H-2 μ0H-2 μ0H-2 μ0H

6

7

8

9

10

11

+ + - -+ - + -+ - - +- + + -- + - +- - + +

000000

000000

12

13

14

15

+ - - -- + - -- - + -- - - +

-2 μ0

-2 μ0

-2 μ0

-2 μ0

2 μ0H2 μ0H2 μ0H2 μ0H

16 - - - - -4 μ0 4 μ0H

E=-MH

µ0 es el momento magnético y H el campo magnético.

Postulado fundamental

Una visión realista de un sistema macroscópico es aquellaen que el sistema realiza transiciones extremadamenterápidas y azarosas entre sus estados cuánticos. Cualquiertipo de medición macroscópica detecta solamente unpromedio de las propiedades de miríadas de estadoscuánticos.

Un sistema macroscópico aislado muestreatodo estado cuántico permitido con igualprobabilidad.

“La probabilidad de obtener

cualquier microestado es la misma

para todos los microestados en un

sistema en equilibrio”.

PRIMER POSTULADO DE LA MECÁNICA

ESTADÍSTICA

Definimos MACROESTADO, como el conjunto de microestados iguales. Ennuestro experimento con la moneda, existen 4 macroestados: ccc, sss, ccs, ssc.

SEGUNDO POSTULADO DE LA MECÁNICA

ESTADÍSTICA

“El macroestado más probable es el

que tenga el mayor número de

microestados para un sistema en

equilibrio”.

N,V,E

I

N,V,E

II

N,V,E

III

N,V,E

N...

Numero de partículas constante: NVolumen constante: VEnergía constante: E

Un conjunto estadístico (statistical ensemble) es una colección de unnúmero muy grande de réplicas del sistema bajo estudio.

Un conjunto estadístico de sistemas aislados se denomina conjuntomicrocanónico (microcanonical ensemble).

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

Conjunto Microcanónico y Ergodicidad

entonces el promedio de A sobre el conjunto microcanónico, A ,será:

La probabilidad de encontrar un observable A con un valor entre A yA+dA, P(A) dA, podrá calcularse simplemente como (cada estado tiene elmismo peso):

( )→ ∞

=

0 0

limN

NP A dA dA

N

donde N(dA) es el número de sistemas en los que A toma el valor entre Ay A+dA y N0 es el número total de sistemas del conjunto. Como P(A) está normalizada de forma que:

( ) =∫ 1P A dA

( )= ∫A AP A dA

( ) ( )→ ∞

= ∫0

lim ,t

tA A r t p t dt

Se denomina Ergódico a todo sistema que cumple con:

El promedio temporal para un propiedad macroscópicade un miembro del colectivo es igual al valor medio de lapropiedad en el colectivo

Postulado de Gibbs

Eliminación de la variable temporal

La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo

Sistemas en Equilibrio

Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad

Vi Vf

Vi<Vf

El sistema tiende a variar hasta que finalmente alcanza elequilibrio, en la que se encuentra con igual probabilidad deestar en cualquiera de sus estados accesibles.

Si se elimina alguna ligadura original, el número de estadosaccesibles es mucho mayor que el número de estadosaccesibles original.

f iΩ ≥ Ω

Las restricciones externas (a escala macroscópica) actúan comoligaduras que restringen los estados en que puede encontrarse elsistema. Por lo tanto el número de estados accesibles Ω, dependen delas ligaduras del sistema.

La situación de equilibrio del sistema queda sin perturbación despuésde eliminar las ligaduras.

(i) Caso especial en que Ωf=Ωi

(ii) Caso normal en que Ωf>Ωi

Inmediatamente después de sacar la legadura, la probabilidad deencontrarse en uno u otro estado accesible, es la misma, pero laprobabilidad de encontrarse en cualquiera de los (Ωf-Ωi) es cero. Estadistribución de probabilidad NO uniforme no corresponde a unasituación de equilibrio.

f iΩ >> Ω

Una vez sacada la ligadura, la probabilidad de que vuelva a suestado inicial es casi cero (que se encuentren todas las partículasen Vi). Se tiene que:

Entonces esto demuestra que es muy raro que todas laspartículas vuelvan a Ωi :

ii

f

PΩ

=Ω

Diremos, entonces, que un proceso es irreversible si la situacióninicial de un conjunto de sistemas aislados que han sufrido esteproceso no puede restablecerse imponiendo simplemente unaligadura.

Ley cero (o principio 0) de la Termodinámica

Si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero, entonces

también deben estar en equilibrio entre ellos.

Si tres o mas sistemas están en contacto térmico y todos juntos en equilibrio,

entonces cualquier par está en equilibrio por separado.

Leyes de la Termodinámica (Repaso)

Primera Ley de la Termodinámica

El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende

únicamente de los estados inicial y final, y es independiente del método usado para

realizar el cambio.

El cambio de la energía interna en una transformación adiabática es ∆ U = W.

Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio

en su energía interna que no se debe al trabajo.

La conservación

de energía será:

∆ = −U Q W

Sistema termodinámicotípico mostrando la entrada desde una fuente de calor (caldera) a la izquierda y la salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. El trabajo se extrae en este caso por una serie de pistones.

La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los encontraremos separados de forma espontánea en un instante posterior.

Enunciado de Clausius: No

hay ninguna transformación

termodinámica cuyo único

efecto sea transferir calor de

un foco frío a otro caliente.

Enunciado de Kelvin: No hay

ninguna transformación

termodinámica cuyo único

efecto sea extraer calor de

un foco y convertirlo

totalmente en trabajo.

Segunda Ley de la Termodinámica

Segunda Ley de la Termodinámica

Es imposible construir un dispositivo que opere, según un ciclo, y que no produzca otros efectos, además de la transferencias de calor de un cuerpo fío para un cuerpo caliente.

EL PERPETUUM MOBILE¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡NO EXISTE!!!!!!!!!!!

QdS

T

δ≥

la entropía de un sistema compuesto es la suma de lasentropías de sus subsistemas.

Segunda Ley de la Termodinámica

Principio de máxima entropía

Existe una función de estado de los parámetros extensivos decualquier sistema termodinámico, llamada entropía S, con lassiguientes propiedades:

los valores que toman las variables extensivas son losque maximizan S consistentes con los parámetrosexternos.

Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquiertransformación isoterma reversible de un sistema tiende a cero según latemperatura se aproxima a cero.

Teorema de Nerst: Una reacción química entre fases puras cristalinas queocurre en el cero absoluto no produce ningún cambio de entropía.

Enunciado de Planck: Para T → 0, la entropía de cualquier sistema enequilibrio se aproxima a una constante que es independiente de las demásvariables termodinámicas.

Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún procesocapaz de reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en unnúmero finito de pasos.

Tercera Ley de la Termodinámica

0lim 0T

S→

=

Definición microscópica de entropía.

Boltzmann propuso la definición microscópica de entropía:

lnB

S k= Ω

donde kB es la constante de Boltzmann (kB = 1.3807×10−23 J / K ) y Ω es elnúmero de estados accesibles del sistema.

La entropía es proporcional al desorden.

Cuando T→ 0, los miembros del conjunto tienden a poblar únicamente

el nivel de energía fundamental. Si éste es único (no degenerado), Ω = 1

y la entropía es cero.

La entropía es siempre mayor o igual a a cero (S ≥ 0).

Con el postulado fundamental de uniformidad probabilística para losestados accesibles y la definición microscópica de entropía, quedanestablecidas las bases de la mecánica estadística.

Capacidad Calorífica

Llamamos capacidad calorífica de un sólido alcalor necesario para elevar en un grado la temperatura deuna determinada cantidad de material (se mide en Joule/ºCo J/K):

Es frecuente utilizar la capacidad calorífica molar“c = C/n” (J/ºC mol o J/ K mol), en la que la cantidad demateria considerada es un mol, mientras que en ladefinición de calor específico se suprime la dependenciacon la masa total involucrada (J/ ºC kg o J/ K kg).

Ley de Dulong y Petit (1819)

En la teoría clásica de los calores específicos, laenergía media a una temperatura dada se calcula teniendoen cuenta todas las energías posibles y calculando el valorpromedio mediante la estadística de Boltzmann. Al hacer elcálculo de la energía media se llega a la conclusión de que,a cada grado de libertad de las partículas del sistema lecorresponde una energía media kBT/2 (este es el llamadoprincipio de equipartición de la energía). Así, en los gasesmonoatómicos, donde cada partícula tiene tres grados delibertad, la energía media por partícula sería 3kBT/2.

La energía interna por mol sería: U(T) = NA3kBT/2,donde NA es el número de Avogadro.

En un sólido, si se consideran las vibracionesindependientes de los átomos, todos con la misma frecuenciay considerando tres grados de libertad, se obtiene una energíamolar promedio de valor U(T)=3NAkBT, de la que se deduceun calor específico molar de:

cV=3NAkB= 3R = 24.9 J/(mol K).

En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de lossólidos presentaban una capacidad calorífica molar a temperatura ambiente deaproximadamente 25 J/mol K.

Dicho valor coincidía con el predicho por el modelo anterior, lo cualsupuso un triunfo de la teoría cinética clásica.

Sin embargo, pronto se observaron desviaciones atemperaturas más bajas, y se constató que dicha constanteconstituía en realidad un límite superior: por debajo de ciertatemperatura característica de cada sólido, llamadatemperatura de Debye (θD), la capacidad calorífica disminuyey tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperaturapara las temperaturas próximas a cero, como muestra lafigura.

Cv

Modelo de Einstein (1907)Se puede explicar este comportamiento a bajastemperaturas usando mecánica cuántica. Laprimera explicación fue dada por Eintein en1907. El consideró al solido como un conjuntode osciladores armónicos cuánticos que vibran ala misma frecuencia ω0. La teoría cuántica nosdice que los niveles de energía de un osciladores dado por:

εi = (i + ½) hω0

donde i = 0,1,2…, y h es la contante de Planck.

Por conveniencia, podemos tomar el cero deenergía de tal modo que cada oscilador puedetomar energías n ℏw0, con n = 0, 1, 2... (en lugar

de (n + 1/2 ) ℏω0).

ω0

Aplicación del Formalismo Microcanónico delCapitulo Anterior

Si U es la energía total del sistema, hay en total U/ ℏ w0 cuantos.

El número de estados accesibles del sistema, Ω, será igual alnúmero de maneras de distribuir los U / ℏ w0 cuantos entre los 3N

osciladores. Esto puede calcularse fácilmente considerando unacolección de 3N + U / ℏ w0 objetos (osciladores + cuantos)

El número de permutaciones de todos estos objetos entre sí es(3N + U/ℏw0 – 1)! Pero si permutamos barras entre sí o círculosentre sí, no obtenemos estados diferentes y entonces tenemos:

ln ! lnM M M M≈ −

Usando la fórmula de Stirling para grandes números:

obtenemos (poniendo U0 = 3 Nℏω0 ):

Ésta es la ecuación fundamental del sistema, pues a través de lasrelaciones entre la entropía y las demás cantidadestermodinámicas es posible calcular otros observables. Porejemplo:

De aquí se obtiene la energía media por oscilador, <ε >= U / 3N, como:

La cantidad ΘE = ℏw0 /kB se denomina temperatura de Einsteindel cristal y generalmente es del orden de magnitud de latemperatura de fusión del sólido

Luego derivando respecto a la temperatura obtenemosel calor especifico por mol:

El termino se la define como la temperatura deEinstein θE.

La formula de Einstein nos da la Ley de Dounlog y PetitCV >3R cuando T > ∞ y CV > 0 cuando T > 0

Modelo polimérico de una banda elástica

Cada monómero, de longitud a, puede tener 4 orientaciones:en +x, –x, a las que les asignamos la energía cero, y en +y, –y, alas que les asignamos una energía ε que tiene en cuenta lasinteracciones con los otros polímeros del manojo (la banda seconsidera mucho más larga que ancha y de un grosor pequeño).

Energía = 0 Energía = ε

Calculemos la entropía del polímero S, en función de la energíainterna del sistema U, del número N de monómeros de la cadena yde las coordenadas Lx, Ly del extremo de la cadena.

Sean: N+x , N–

x, N+y, N–

y el número de monómeros orientadosen las direcciones permitidas. Entonces podemos escribir lassiguientes relaciones entre las variables:

y el número de monómeros en cada dirección puede expresarsecomo:

El número de configuraciones del polímero consistentes con lascoordenadas dadas Lx, Ly y con una dada energía U, es:

Aproximación de Stirling

Aplicando la aproximación de Stirling, la entropía resulta ser:

Ahora, por el primer principio de la termodinámica dU = ∂W + ∂Q,y como ∂Q = 0 por estar el sistema aislado, tenemos:

por lo que las tensiones pueden escribirse como:

Entonces, expresando la derivada parcial de la entropía respectode Ly de la forma:

que es la ecuación de estado “mecánica” de la banda.

Conclusiones

El principio fundamental de equiprobabilidad de los estadosaccesibles de un sistema aislado en equilibrio es la base de lamecánica estadística.

La definición microscópica de entropía, S=kBlnΩ, permite obtenerlas cantidades termodinámicas de interés, mediante un simpleconteo de estados consistentes con los vínculos impuestos.

Dicha definición, que constituye el segundo postulado, esconsistente con las leyes de la termodinámica.

La remoción de un vínculo (o restricción) hace que la entropíaaumente hasta alcanzar un nuevo equilibrio, el que estácaracterizado por S = máximo.