cap ii difusion-1

8/16/2019 Cap II Difusion-1

1/57

1

Unidad II

Difusión

Profesor : Hernán Jaime MarchantRamo; Ciencias de los Materiales


2/57

Bibliografía Recomendada Robert Reed-Hill; Principios de Metalurgia Física, Cap.

IX y X, Edit. Continental, 3era ed. en español Nov.1972,versión escrita, no disponible en electrónico. Callister, Cap. V, versión electrónica. Verhoeven, Cap VI, versión electrónica. Leer Introducción to Surface Hardening of Steels en

Libro ASM Metals Handbook, Volumen 04, HeatTreating, priorizar en Items Gas Carburizing of Steel,

Gas Nitriding of Steels y en Microestructures andProperties of Carburized Steels.

2


3/57

Objetivo: Explicar los diferentes fenómenos relacionados con la difusiónen materiales.

Difusión: Movimiento molecular y Transporte de masa por movimientoatómico

Difusión

Gases

Líquidos

Sólidos

DIFUSIÓN EN MATERIALES


4/57

4

El transporte de masa en gases y líquidos se origina generalmente debidoa una combinación de convección (movilización de fluido) y difusión. Enlos sólidos no se produce la convección, por lo cual, la difusión esgeneralmente el único mecanismo disponible de transporte de masa.

ENFOQUE FENOMENOLOGICO

En la figura 1 se ilustra un experimento de difusión unidireccional simplificado,con 2 sólidos. Una barra de hierro puro se suelda a otra barra de acero quecontiene 1 % wt C y este "par de difusión" se calienta a 800°C para que ladifusión se produzca a una velocidad notable. Después de estar algún tiempoa esa temperatura, el par de difusión es enfriado rápidamente

Después de un tiempo infinito, la composición se volverá constante y de un

valor promedio. El asunto es hallar la velocidad a la cual se mueven losátomos de carbono hacia la derecha. Este fenómeno de difusión lo analizóAdolf Fick en un artículo publicado en 1855.


5/57

5

Encontró que el flujo de átomos era proporcional al gradiente de concentraciónvolumétrico, de modo que se tendrá la relación:

J = -D dC/dX Ec. 1

t → ∞

La ec. 1 es la 1era Ley de Fick de la Difusión


6/57

6

J se define como el flujo de átomos (en este caso, átomos de C), y tieneunidades de ML-2t. Puede decirse que el flujo es la velocidad a la cual cruzanlos átomos un área unitaria, es decir, átomos por segundo/cm2

D es simplemente la constante de proporcionalidad y se le llama coeficientede difusión. Sus unidades son L2t-1,

C es una concentración volumétrica del componente 1, con unidades en ML-3

• Notar que normalmente no medimos directamente la concentración envolumen, sino más bien, el porcentaje en peso de carbono, la cual es unaconcentración fraccional que se simbolizará con X. La relación entre éstas dosconcentraciones es simplemente C = X • (densidad), donde la densidad es unadensidad de masa o una atómica dependiendo de las unidades que se utilicenpara la concentración volumétrica.


7/57


8/57

La mayor parte de los procesos y reacciones másimportantes del tratamiento de materiales se basa en latransferencia de masa, bien dentro de un determinadosólido (generalmente a nivel microscópico), o bien desde

un liquido, un gas u otro sólido. Esta transferencia vaacompañada inseparablemente por la difusión, unfenómeno de transporte por movimiento atómico .

8


9/57

Difusión en los Sólidos Muchos procesos de producción y aplicaciones en

materiales de ingeniería están relacionados con lavelocidad a la cual los átomos se mueven en el sólido. En esos casos ocurren reacciones en estado sólido, lo

que implica espontáneos reagrupamientos de átomos en

ordenamientos nuevos y más estables. Para que esasreacciones evolucionen de un estado inicial a otro final,los átomos involucrados deben tener suficiente energíapara superar una cierta barrera energética.

9


10/57

La energía adicional requerida porencima de la media que poseenlos átomos, es llamada energía deactivación ∆E*, la quenormalmente se calcula en Joulespor mol o calorías por mol. En laFig. 1 se muestra la energía deactivación para una reacción enestado sólido activadatérmicamente. Los átomos queposeen una nivel de energía E(energía de los reactantes) + ∆E*(energía de activación) tendránsuficiente energía para reaccionarespontáneamente y alcanzar elestado de reacción E

P, (energía

de los productos). La reacciónmostrada es exotérmica, o seacon desprendimiento de energía.

10

Fig. 1: Energía de activación parauna reacción activada térmicamente


11/57

Para cada temperatura sólo una fracción de las moléculas o átomos

de un sistema tendrán suficiente energía para alcanzar el nivel deactivación E*. A medida que se aumenta la temperatura, más y másmoléculas o átomos alcanzarán ese estado. Boltzmann estudió elefecto de la temperatura en el incremento de las energías de lasmoléculas gaseosas. Basándose en el análisis estadístico, sus

resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una moléculao átomo en un nivel energético E* mayor que la energía media E detodas las del sistema, para una temperatura T en °Kelvin, es :

11

donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(átomo. K).


12/57

Luego, la fracción de átomos o moléculas, en un

sistema, con energías mayores que E*, donde E* esmucho mayor que la energía media de cualquier átomoo molécula puede escribirse como:

donde n = número de átomos o moléculas con unaenergía mayor que E *

NTotal = número total de átomos o moléculas presentesen el sistema

k = constante de Boltzmann T = temperatura, K C = una constante.

12


13/57

N° de vacancias en el Equilibrio(Ec de !ol"#$an )

Una expresión análoga se utiliza para determinar el número devacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una redcristalina metálica:

donde nv = número de vacantes por metro cúbico de metal N = número total de puntos reticulares por metro cúbico de metal

Ev = energía de activación para formar una vacancia, eV T = temperatura absoluta, K k = constante de Boltzmann = 8,62 x 10-5 eV/K C = constante


14/57

Arrhenius encontró experimentalmente una expresión similar a la

relación de Boltzmann para las energías de moléculas en un gas,estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de lasreacciones químicas. La velocidad de muchas reacciones químicasen función de la temperatura puede expresarse como:

donde Q = energía de activación, J/mol o cal/mol R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol. K) ó 1,987

cal/(mol. K) T = temperatura, K C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

14


15/57

Las ecuaciones de Boltzmann y de Arrhenius expresanque la velocidad de reacción entre átomos o moléculasdepende, en muchos casos, del número de átomos o

moléculas reaccionantes que tienen energías deactivación E* o mayores. También las velocidades demuchas reacciones en estado sólido, de particularinterés en ingeniería, obedecen a la ley de velocidad deArrhenius, la que se utiliza para analizarexperimentalmente los datos de velocidad en estadosólido.

15


16/57

DIFUSIÓN Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante

movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso deltiempo.

En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puedeapreciarse por el rápido avance de los olores desprendidos alcocinar o el de las partículas de humo.

Los movimientos de los átomos de los líquidos son, en general, máslentos que los de los gases, como se pone en evidencia en elmovimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida.

En los sólidos, estos movimientos están restringidos, debido a losenlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio.Sin embargo, las vibraciones térmicas permiten que algunos de

ellos se muevan

16


17/57

La difusión atómica en metales y aleaciones es

particularmente importante considerando elhecho de que la mayor parte de las reaccionesen estado sólido llevan consigo movimientosatómicos. Algunos ejemplos son:

La precipitación de una segunda fase a partirde una solución sólida

La formación de núcleos y crecimiento denuevos granos en la recristalización de un metaltrabajado en frío.

17

DIFUSIÓN


18/57

18

Difusión

Es un mecanismo de

transferencia de masa,generalmente a nivelmicroscópico.Originado por elmovimiento atómico.


19/57

Mecanis$os de Difusión A nivel atómico, la difusión consiste en la emigración de los átomos

de un sitio de la red a otro sitio. En los materiales sólidos, existendos mecanismos por los cuales los átomos pueden difundir o migrar

a través de un sólido, el cual depende del tipo de sitio disponible enla celda u ordenamiento atómico. Mecanismo Sustitucional

Este mecanismo requiere de átomos que difunden a través de un mecanismo devacancias en el arreglo atómico del sólido

Mecanismo IntersticialEste mecanismo requiere de átomos que migran a través de un mecanismo de

pequeños intersticios en el arreglo atómico del sólido

19


20/57

Mecanismos de Difusión Sustitucional

Un átomo sustitucional en un cristal oscila alrededor de un sitiodado y está rodeado por átomos vecinos sobre sitios similares. Laenergía vibracional aumenta en la medida que aumenta la T°.

Considerando que la frecuencia media de vibración es aprox. cte.,la energía vibracional aumentar al aumentar la amplitud de laoscilación

La probabilidad de que un átomo se encuentre en condicionesenergéticas para realizar el salto al sitio vacante, depende de que élpueda adquirir la suficiente energía vibracional.

20

Movimiento de un átomo a una vacancia adyacente en un arreglo FCC


21/57

Mecanismos de difusión en los

materiales. (A) Difusión por vacancia

o por sustitución de átomos, (B)

difusión intersticial, (C) difusión

intersticial desajustada, y (D)

difusión por intercambio y en círculo

(anillo de Zeener)

Mecanismos de difusión:


22/57

Mecanis$os de difusión %or

&acancia o Sus"i"ucional

Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas

desde una posición a otra si hay suficiente energía deactivación proporcionada por la vibración térmica de losátomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinosen la estructura para que ellos los ocupen.

Las vacancias en metales y aleaciones son defectos enequilibrio, y siempre existe una cierta cantidad, lo quefacilita la difusión sustitucional de los átomos. A medidaque aumenta la temperatura del metal, se producen másvacancias y habrá más energía térmica disponible, portanto, el grado de difusión es mayor a temperaturaselevadas.

22


23/57


&acancia o Sus"i"ucional

En la Fig. se ilustra el ejemplode difusión por vacancias delcobre en un plano (111) en laestructura cristalina del mismometal. Si un átomo cercano a

la vacancia posee suficienteenergía de activación, podrámoverse hacia esa posición, ycontribuirá a la difusión propia

de los átomos de cobre en laestructura

23

Mecanismo de difusión por vacancias


24/57


&acancia o Sus"i"ucional Esa energía de activación para la autodifusión es igual

a la suma de la energía de activación necesaria paraformar la vacancia y la energía de activación necesariapara moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 1.

En general, al incrementarse el punto de fusión del

metal, la energía de activación también aumenta debidoa que son mayores las energías de enlace entre susátomos.

La difusión por vacancias también puede darse ensoluciones sólidas. En este caso, la velocidad dedifusión depende de las diferencias en los tamaños delos átomos y de las energías de enlace.

24


25/57

Ener'a de ac"ivación de

au"odifusión %ara al'unos$e"ales %uros

Tabla )

25


26/57

•En un sólido elemental puro, los átomos también migran.

Estado Inicial (isótopos)

A

B

C

D

AUT*DIFUSIÓN

A

B

C

D

Después de un tiempo…


27/57

En una aleación, los átomos tienden a migrar desde una región dealta concentración a regiones de baja concentración.

Estado Inicial Después de un tiempo…

INTER DIFUSIÓN

100%

Concentration Profiles0

Cu Ni100%

Concentration Profiles0


28/57

Mecanis$os de Difusión

In"ers"icial La difusión intersticial de los átomos en las redes

cristalinas tiene lugar cuando éstos se trasladan de

un intersticio a otro contiguo sin desplazarpermanentemente a ninguno de los átomos de lamatriz de la red cristalina (Fig. 3). Para que elmecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño delos átomos que se difunden debe ser relativamentepequeño comparado con los de la red; por ejemplohidrógeno, oxigeno, nitrógeno, boro y carbono

pueden difundirse intersticialmente en la mayoría delas redes cristalinas metálicas.

28


29/57

Difusión intersticial

- Movimiento de átomos intersticiales de un sitio a otro

- En este mecanismo no se requieren vacancias

- Difusión más rápida


30/57

Energía de activación para la difusión:

Un átomo que se difunde debe moverse entre los átomos circundantes

para ocupar su nueva posición.

El átomo debe atravesar una barrera de energía potencial que requiere

una energía de activación Q. El calor proporciona al átomo la energía

para vencer esta barrera.

Normalmente se necesita menos energía para forzar un átomo

intersticial a que pase entre los átomos circundantes; en consecuencia,

la energía de activación es menor en la difusión intersticial que en la

difusión por vacancias


31/57

Los átomos son forzadoso deformados al pasar

entre otros átomos

durante la difusión, este

movimiento requiere deuna alta energía de

activación.


32/57

La energía de activación y el mecanismo de difusión:

La energía de activación es usualmente menor en átomos que

difunden a través de estructuras cristalinas abiertas, en

comparación con átomos que difunden en estructuras cristalinascompactas.

La energía de activación es menor para la difusión de átomos en

los materiales que tienen bajas temperaturas de fusión

La energía de activación es menor para átomos sustitucionales

pequeños comparados con átomos de mayor tamaño.


33/57

Difusión en defectos cristalinos

Difusión

Bordes de grano

Dislocaciones

Superficies libres

- La frecuencia de salto es mayor en sólidos con defectos (mayor

concentración de vacancias)

- El coeficiente de difusión es mayor en varios ordenes de magnitud


34/57

34

Ley de FicK

Para la transferencia de la especie A en unamezcla binaria de A y B. El flujo de masa por

unidad de tiempo y de área esta dado por:

x

C D J A AB x A

∂

∂−=

,

.:2,

sm

Kgmasadeciatransferendevelocidad oFlujo J x A


35/57

35

En esta ecuación la velocidad de transferenciade masa depende de una fuerza impulsora(diferencia de concentración), el coeficiente DABindica la facilidad de las moléculas paratransferirse en el medio.

Primera Ley de Fick

x

C D J A AB x A

∂

∂−=

,

DAB: Coeficiente de difusión de A en B


36/57

36

DAB es una constante de proporcionalidad entrela velocidad de transferencia y la diferencia deconcentraciones denominado: "Difusividad de

masa“ DAB. Un valor elevado de este parámetrosignifica que las moléculas se difunden

fácilmente en el medio.


37/57

37

Segunda Ley de Fick

∂

∂

∂

∂=

∂

∂

x

C D

xt

C

• Estado estacionario.

• Estado no estacionario.


38/57

38


39/57

39

Segunda Ley de Fick (estado no estacionario)

∂

∂

∂

∂=

∂

∂

x

C D

xt

C (5.4.b)


40/57

40

Difusión en stado no staciona!io"

Perfil de Concentración para la difusión en estado NoEstacionario a lo largo de 3 diferentes tiempos t1, t2 y t3


41/57

Difusión en stado no staciona!io

La mayoría de las situaciones prácticas de difusión sonen estado No Estacionario. En una zona determinada

del sólido, el flujo de difusión y el gradiente de difusiónvarían con el tiempo, generando acumulación oagotamiento de las sustancias que difunden. Esto quedómostrado en la figura de la página anterior.

41


42/57

42

(


43/57

#M$%& D '(%'U%&

Carburación; una muestra de acero expuesta a CH4 a alta T°. Una pieza de acero con una Ci = 0,10% C tratada a 450°C queda con una Cs

= 1,20%C. Cuanto tiempo se requiere para conseguir un contenido de 0,8%Ca 0,5 mm de profundidad ? DC→Fe = 1,6x10-11 m2 /s.

Solución: Co = 0,10%C Cs = 1,20%C Cx = 0,80%Cx = 0,5 mm = 5x10-4 mCx – Co / Cs – Co = (0,8 – 0,10)/(1,2 – 0,10) = 1 – ferr ((5x10-4)/(2*(1,6x10-11 * t)^0,5)

0,3636 = ferr(62,5/ √t)De la tabla 5.1 se hace la extrapolación del dato entre z y ferr (z), en este caso:

z = 0,3894

Por lo tanto: (62,5/ √t) = 0,3894 t = 25761 s = 7,15 horas

43

Z ferr(z)

0,35 0,3794

z 0,3894

0,40 0,4284


44/57

Fac"ores de la Difusión Características de las Substancias que difunden.

La magnitud del coeficiente de difusión D es indicativo de lavelocidad de difusión atómica. Las substancias que difunden y los

materiales a través de los cuales ocurre la difusión influyen en loscoeficientes de difusión. Por ejemplo, existe notable diferencia entrela autodifusión del hierro y la interdifusión del carbono en hierro a a500°C. El valor de D es mayor para la interdifusión del carbono (1,1x 10-20 frente a 2,3 x 10-12 m/s). Esta comparación también

evidencia la diferencia en las velocidades de la difusión víavacantes y la difusión vía intersticial.

Temperatura.

44


45/57

45

TEM+ERATURA

-Qd /R es la pendiente.ln Do es la ordenada.


46/57

46


47/57

Valores de Q y D0 para ciertos metales


48/57

48

*+U%*'I,- D .*%&/S D %*


49/57

*+U%*'I,- D .*%&/S D %*

U-'I,- //&/

49

#M$%& D '(%'U%&


50/57

#M$%& D '(%'U%&

Utilizando la tabla 5.2, calcule el coeficiente de difusión del C en Fea 600°C.

Solución: Los coeficientes de difusión se calculan aplicando la ec.5.8. Los valores de Do y Qo están en la tabla 5.2 y son 6,2 * 10-7

m2 /s y 80 kJ/mol, respectivamente. Al sustituir estos valores, seobtiene:

D = (6,2 x 10-7 m2 /s) exp [(80000 (J/mol) / (8,31(J/mol*K) * (600+273))]D C →Feα (600°C) = 1,007 * 10-11 m2 /s

50


51/57

51

SUM*/I& S/U'U/* DIUSI,-


52/57

Difusión más rápida para...

• Estructuras menos compactas

• Materiales con menor T defusión.

• Materiales con enlaces

secundarios

• Átomos pequeños

• Cationes

• Materiales de baja densidad

Difusión más lenta para...

• Estructuras compactas

• Materiales con alta T defusión

• Materiales con enlacecovalente

• Átomos de mayor tamaño

• Aniones

• Materiales de alta densidad

SUM*/I& S/U'U/* DIUSI,-

emlo de Difusión $a!a $u!ifica! as id!óeno


53/57


53

Para la purificación del gas H2 se utiliza una fina lámina de Pd, la cual seexpone al gas impuro que está compuesto de H2, N2, O2 y vapor de H2O;luego se hace difundir selectivamente a través de esta lámina hacia el ladoopuesto, que se mantiene a P°de H2 constante y baja.

Lámina Metálica Pd

Perfil Lineal de [ ]



54/57


Calcular los Kg H2 por hora que pasan a través de la lámina de Pd de 0,2m2 de área y 8 mm de espesor a 600°C. Suponga que el coeficiente dedifusión es 1,7* 10^-8 m2 /s, que las [ ] de H2 en los lados de alta y bajapresión son 4,5 y 0,2 Kg H2 x m3 de Pd y que se ha alcanzado el E.E.

Solución: C/ x = 4,5 – 0,2/8*10 -̂3 = 537,5 KgH2 /m4Pd

El flujo másico en E.E estará dado por J = D * C/ x J = 1,7 * 10^-8 * 537,5 = 9,137 * 10^-6 KgH2 /(m2Pd*s) Pero este flujo en E.E. es idéntico o similar al que se obtiene a través de la

relación

J = M / (A*t) que corresponde al flujo másico que atraviesa un áreadada en un tiempo t.Igualando ambos flujos, se obtiene queM/t = 9,137 * 10^-6 KgH2 /(m2Pd*s) * 0,2 m2 = 1,827*10^-6 KgH2 /s

M/t = 6,6 * 10^-3 KgH2 / hora

54

$/&+%M* D '*/+U/I*'I,- * °DS'&-&'ID*


55/57

$/&+%M* D '*/+U/I*'I,- * DS'&-&'ID*

UNA ALEACIÓN DE ACERO-C DE ESTRUCTURA F.C.C. QUE CONTIENE INICIALMENTE UNACOMPOSICIÓN EN PESO DE 0,20% C ES CARBURIZADA A ELEVADA TEMPERATURA EN UNAATMÓSFERA QUE OTORGA UNA CONCENTRACIÓN DE CARBÓN DE 1% EN PESO. SIDESPUES DE 36 HORAS LA CONCENTRACIÓN DE CARBÓN ES 0,35% EN PESO A 2,0 mmBAJO LA SUPERFICIE, DETERMINE LA TEMPERATURA A LA CUAL EL TRATAMIENTO FUEREALIZADO

55

SOLUCIÓN:DATOS t = 36 h = 129.600 s x = 2 x 10-3 m

Cx = 0,35% Cs = 1,0%Co = 0,20%

Por lo tanto, erf (z) = 0,8125 y z = 0,93 (se obtiene interpolando entre z = 0,90 y z = 0,95)Ahora, para determinar el coeficiente de Difusión D a la T°de carburización, se debe contar con

los datos de difusividad del C en Fe γ, el cual se obtiene de la tabla en la pág. 45 del apunte declases, en donde se tiene que:Do = 1,0 * 10-5 m2 /s y la energía de activación Qo = 136.000 Joule/molD = 10-5 * exp [-136.000 [J] / (8,31 [J/mol]* T)]

Pero como se había determinado que z = 0,93, entonces se debe incorporar la relación de D en

z para obtener y despejar la T°, así se tiene lo sgte.:

Despejando, se obtiene finalmente que T = 1.175 K = 902 °C

!afica del !esultado de la 'a!u!ación a 925°' de un ace!o 8620 de 25 mm de eseso!"


56/57

$e!fil de 'oncent!ación de ' desde el o!de e:te!io! de la !oeta ;acia el cent!o

56

!afica del !esultado de la 'a!u!ación a 925°' en la Du!e


57/57

eseso!" $e!fil de Mic!odu!e

cap ii difusion-1

Documents