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C.Alonso
Electroquímica
Cinética electroquímica dibujo
Técnicas Instrumentales dibujo
Aplicaciones dibujo
Cinética Electroquímica
Electroquímica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente
2. Consideraciones energéticas: Concepto de sobretensión
3. Diversos tipos de sobretensión
4. Sobretensión de activación
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente
Migración gradiente de potencial
Difusión gradiente de concentración
Convección gradiente de densidad
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
ÁNODO
CÁTODO
CATIÓN
ANIÓN
E
ÁNODO CÁTODO
ZnCu
Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu
Cseno
Zn2+ Cseno
Cu2+
DIFUSIÓN Zn2+
DIFUSIÓN Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Seno de la disolución
Seno de la disolución
Disolución más densa Mayor cantidad de iones
Disolución menos densa Menor cantidad de iones
Disolución más densa Mayor cantidad de iones
Movimiento convectivo Movimiento convectivo
Disolución menos densa Menor cantidad de iones
Electroquímica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente
Fe3+ + 1 e- → Fe2+
Transferencia de carga
•Cinética Electroquímica
Los iones deberán desplazar parcial o totalm. las moléculas de agua adsorbidas en la superficie metálica. Los iones deberán deshidratarse, al menos parcialmente, para acercarse a la superficie metálica
Los iones positivos si se reducen al estado metálico, se incorporan a la red cristalina del metal mediante una serie de pasos ( proceso de “cristalización”).
2. Consideraciones energéticas: Concepto de sobretensión
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
Sobretensión de activación: engloba los procesos que tienen lugar en la transferencia de carga; deshidratación, adsorción, desorción… Sobretensión de cristalización: engloba los procesos de nucleación y crecimiento durante la deposición metálica Resistencia óhmica.
3. Diversos tipos de sobretensión
Sobretensión de concentración: abarca los fenómenos de transporte de masa; migración , difusión , convección
Fe3+ + 1 e- → Fe2+
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
Fe3+ + 1 e- → Fe2+
Transferencia de carga rápida Sobretensión de difusión
Transferencia de carga lenta Sobretensión de activación
4.Sobretensión de activación
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
4. Sobretensión de activación
t= 0
M M M
M M
Hay tres posibilidades:
1)El sistema está en equilibrio y no hay transferencia de carga neta
2) El ion A+ es más estable en la disolución que en el metal, por lo tanto el
metal tendera a disolverse (ΔG0f<0).
OXIDACIÓN A → A+ + 1e-
3) El ion A+ es más estable en el metal que en la disolución (ΔG0f>0), por lo
tanto los iones A+ pasaran de la disolución al metal y los electrones al revés.
REDUCCIÓN
A+ + 1e- → A
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
Para t=0 qM = qS = 0
velocidad química, no existe campo eléctrico y vendrá dada por la
teoría de velocidades absolutas (TVA).
4. Sobretensión de activación
Reducción
Oxidación
es la concentración de iones
la energía de activación química para el proceso de reducción. Diferencia de energía libre estándar entre el estado activado y el estado preelectrodicola energía de activación química para el proceso de oxidación
K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la cte de Planck
mide la frecuencia de pasos con éxito
∆Gq≠
∆Gq≠
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
4. Sobretensión de activación
Esta situación inicial cambia a los pocos momentos….
βF∆Φ
βF∆Φ
∆Ge≠
∆Gq≠
F∆Φ
F∆Φ
∆Gq≠
A+ + 1e- → A
La velocidad de reducción
La velocidad electroquímica nos da el numero de moles de iones A+ positivos que se reducen por sg y por cm2 de área de interfase ( o de electrodo).
A medida que el potencial se hace mas positivo, disminuye, ( β MΔsϕ crece). Llegaría a
ser cero. Sin embargo, el campo eléctrico que impide la transferencia de los iones de la
disolución al electrodo, favorecerá la transferencia en sentido inverso, es decir la
oxidación o movimiento de los iones positivos del electrodo a la disolución.
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
βF∆Φ
βF∆Φ
∆Ge≠
∆Gq
≠
F∆Φ
F∆Φ
∆Gq
≠
∆Ge≠
∆Ge≠ = ∆Gq
≠ + βF∆Φ - F∆Φ = ∆Gq≠ + (1- β) F∆Φ
es el trabajo eléctrico para la reacción de oxidación
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
A+ + 1e- → A 1 mol iones 1mol e- (F) 1 mol
atomos
? Q= Ixt
la velocidad de una reacción electródica es moles transformados Ixt/nF por unidad
de tiempo y por unidad de área electródica
La densidad de corriente de reducción (Amp/cm2 ) es
La densidad de corriente de oxidación
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
En el equilibrio la carga está pasando constantemente hacia y desde el electrodo a través de la interfase. Las reacciones de oxidación y de reducción ocurren a la misma velocidad
Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio
Oxidación
Reducción
la densidad de corriente neta de electrones viene dada por la diferencia entre la densidad de corriente de oxidación menos la de reducción
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
Sustituyendo las expresiones de
MM
la sobretensión de activación
ec. de Butler- Volmer
relaciona la densidad de corriente que pasa a través de la superficie electródica con la sobretensión
β = ½
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
Casos particulares:
•Para η =0 i =0Las densidades de corriente de oxidación y de reducción son iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el potencial de equilibrio.
•Para 0< η < 120 mVLa curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la oxidación. La i neta será positiva
•Para 0> η > -120 mVPredomina la reducción. La i neta será negativa
•Para η > 120 mV se puede considerar la curva como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por tanto la densidad de corriente será debido solo a la oxidación.
•Para η < -120 mV la densidad de corriente será debido solo a la reducción
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
Casos límites de la función senh:
•Aproximación a campo bajo
Para η muy pequeñas <<1
relación lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial
i0 elevada Si i0 es muy elevada la resistencia a la transferencia de carga
interfase no polarizable
i0 baja
La resistencia a la transferencia de carga es grande
La interfase es polarizable.
1)es muy baja
Proceso reversible
2)
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
Corriente cero y ley de Nernst
En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de Butler–Volmer se transforma en la ec. de Nernst.
Eliminando términos comunes:
Tomando logaritmos neperianos:
Despejando
•Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel
•Cinética Electroquímica
Electroquímica
para η>120mV η<-120mV
Tomando logaritmos
Reducción
Oxidación
La pendiente catódica
la pendiente
anódica
son la inversa de la pendiente de Tafel
n=1, R = 8,31 Jul/ºK.mol, T= 298 ºK, F= 96482 C/mol y el valor de La pendiente de Tafel es