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5/16/2018 Cal-Libre - slidepdf.com

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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento

Conglomerantes.

Conglomerantes aéreos.

La cal amasada con agua y expuesta a la acción del aire,

primero fragua por cristalización del hidróxido cálcico y

luego endurece al carbonatarse los cristales por el CO2. El

proceso es lento y el producto resultante poco resistente

a la acción del agua.

Conglomerantes hidráulicos.

Producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza

y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de

fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua yel aire. El proceso es más rápido y el producto resultante

es resistente a la acción del agua.




El cemento Portland: Introducción.

Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y

arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas.

El producto cocido es una especie de escoria (´clinquerµ)

que después de frío se muele con pequeñas adiciones de

yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar el

cemento.

Las reacciones de cocción son:

Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol

de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito

tetracálcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C).

Si sobra Al2O3 (proporción molar Al2O3/Fe2O3>1) se

forma aluminato tricálcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra

Fe2O3 (la proporción molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma

ferrito dicálcico Fe2O3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar

silicato dicálcico SiO2.2CaO (S2C).

Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para

dar silicato tricálcico SiO2.3CaO (S3C). Si aún sobraCaO queda como cal libre.




El cemento Portland: Propiedades.Propiedad S3C S2C AF4C A3C F2C

Velocidad dehidratación

Calor dehidratación

Resistenciamecánica

Resistenciaquímica (aguas:mar, selenitosa,carbónica)

Grande

Grande(Pistas)

Grande ypronta

Aceptable

Pequeña

Pequeño(Presas)

Grande ydiferida

Buena

Grande

Pequeño

Escasa

Buena

Instantánea(yeso)

Grande

Escasa

Malísima(Fe2O3)

Grande

Pequeño

Escasa

Buena

Velocidad de hidratación: Instantánea en A3C lo que exigeañadir yeso como regulador de la velocidad de fraguado.Calor de hidratación: Dependiendo del tipo de obra seprefieren cementos fríos o calientes.Resistencia mecánica: Los constituyentes deseables son

S3C y S2C. El cemento ideal sería una mezcla de SiO2

(arena) y CaO (cal) pero esto no es técnicamente viablepor lo que es necesario la presencia de Al2O3 y Fe2O3 quegeneran AF4C y A3C que al fundir a 1300ºC disuelve elCaO y el SiO2.

Resistencia química: Malísima en el caso de A3C por lo queen ocasiones se añade Fe2O3 para transformarlo en AF4C.




El cemento Portland: Obtención.

Molienda, dosificación y mezcla.

En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade

arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro

(Fe2O3).

La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como

subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de

aceria exentas de azufre.

Todas las materias primas deben estar finamente

molidas a fin de facilitar la reacción en estado

semifundido del SiO2 con el CaO.

Normas de dosificación:

En la arcilla el módulo silíceo

(%SiO2/(%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5.

En la mezcla el módulo hidráulico, también llamadomódulo de Michaelis o de saturación de la cal,

(%CaO/(%SiO2+%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre

1,8 y 2,3. El índice de hidraulicidad (inverso del

módulo hidráulio) esta inversamente relacionado con eltiempo de fraguado.





Cocción (clinquerización).

La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente

en hornos giratorios con una inclinación del 3%.

Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión. No

se debe alcanzar la fusión ya que si no se obtiene un

producto con menor capacidad aglomerante.

Es necesario monitorizar los gases del horno ya que la

presencia de CO indica la presencia de reacciones

endotérmica que rebajan la temperatura:

2Fe2O3 + C p 2Fe3O4 + CO2

CO2(caliza) + C p 2CO

A la salida del horno clinquer se enfría rápidamente con

aire frío para evitar la transformación de S3C en S2C y

CaO (éste último hace expansivo al cemento).Almacenamiento.

Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo

fino que pueda hidratarse con facilidad.

Para evitar el fraguado rápido que produce el A3C seañade yeso (máximo 4% como SO3).





Puesta en obra.

Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena

(mortero) o piedra (hormigón), la pasta obtenida, plástica,

comienza a perder esta propiedad al cabo de algunas

horas formando una masa rígida (fraguado) que termina

por endurecer al cabo de meses o incluso años.

La cal liberada en la hidratación pasa a la disolución

embebiendo los geles coloidales y provocando su

hidratación. Esto determina una interpenetración en el gelde unos granos con otros y su soldadura.

S3C S2C A3C AF4C

Ca(OH)2

2SiO2.3CaO.3H2O Al2O3.4CaO.12H2O

Fe2O3.CaO.2H2OCa(OH)2

(120) (62) (206) (100)

FraguadoEndurecimiento




El cemento aluminoso.

Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y

bauxita (sustitución parcial o total del SiO2 por Al2O3).

El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el

fraguado se forma:

2(Al2O3.CaO)+10H20pAl2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O

Entre las características de este cemento cabe citar:

B uena resistencia química a los sulfatos y aguas

carbónicas debido a que durante el fraguado no se

forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se

forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestableque con el tiempo y la temperatura se transforma en

el sistema cúbico estable de menor volumen dando

lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y

química (aluminosis). B uena resistencia a temperaturas elevadas

(construcciones refractarias).

Endurecen rápidamente (adecuado para obras

urgentes).




El cemento portland puzolánico y el cemento de alto horno.

Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland

materias puzolánicas (productos naturales de origen

volcánico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial

para la resistencia química del hormigón) se combina con

las materias puzolánicas o las escorias del alto hornoformando sustancias hidráulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C)

que mejoran la resistencia mecánica y química.




Materias primas: calizas.

Las calizas son rocas sedimentarias formadas por

depósito de los productos de alteración química y física de

rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato

cálcico:

Ca(HCO3)2 p CaCO3 + CO2 + H2O

El CaCO3 puro se denomina calcita (sistema hexagonal),

aragonito (sistema rómbico) o creta (amorfo).

El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas)

y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2). A los

minerales de MgCO3 se les denomina magnesitas.

Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se

clasifican en:

Ordinarias (%CaCO3>95%).

Arcillosas (%arcilla<10%).

Margosas (%arcilla 10-25%).

Margas (%arcilla 25-50%).

Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen

materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar conHCl desprenden SH2 (calizas fétidas).




Aplicaciones de las calizas.

En la industria del cemento junto a la arcilla.

En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y

bicarbonato sódico:(

CaCO3 p CaO + CO2

CO2 + NH3 + H2O p NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCl p NH4Cl + NaHCO3

(

2NaHCO3 p Na2CO3 + H2O + CO2

En la obtención del acetileno:

CaO + 3C p CaC2 + COCaC2 + 2H2O p C2H2 + Ca(OH)2

En la industria siderúrgica como fundente.

En la industria del vidrio.

Como correctores de la acidez del suelo.Análisis de calizas: Introducción.

El análisis de una caliza incluye la humedad, pérdida a la

calcinación, SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO, MnO y CO2.




Análisis de calizas: Esquema general.

Caliza

Humedad

Pérdida a lacalcinación

Residuo insolubleen ácidos Disolución

Fe(OH)3Al(OH)3

Ca2+ Mg2+

Mn2+

Fe(OH)3 AlO2- MnO2 Ca2+ Mg2+

CaC2O4 Mg2+

Secado a 100ºC

Calcinación a 1100ºC

HCl/Sequedad

NH3/NH4Cl

NaOH Br2

(NH4)2C2O4




Análisis de calizas: Determinación del residuo insolubleen ácidos.

Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se

transforman en sílice hidratada y disolución de iones

metálicos originariamente asociados al anión silicato.

Los silicatos insolubles se transforman en solubles aldisgregarse con el carbonato de las calizas.

La sílice hidratada, por su condición gelatinosa, es

necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla.

El ácido sulfúrico no es recomendable como

deshidratante de la sílice dado que origina un abundante

precipitado de CaSO4.

El ácido perclórico no es recomendable como

deshidratante de la sílice debido a la dificultad para

eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión).




Análisis de calizas: Determinación del hierro, aluminio,titanio, fósforo y manganeso.

Hierro: Volumetría (reductimetría), espectrofotometría

UV-VIS (ortofenantrolina) o AAS.

Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS.

Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácidocromotrópico) o AAS.

Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS

(fofovanadomolíbdico).

Manganeso: Espectrofotometría UV-VIS (oxidación a

permanganato) o AAS.

Análisis de calizas: Determinación del calcio.

La precipitación como oxalato de calcio se debe producir

en medio homogéneo para evitar la precipitación delmagnesio:

(NH2)2CO + H2O p 2NH3 + CO2

Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y

se valora el oxalato con permanganato:5C2O4

2- + 2MnO4- + 16H+ p 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O




Análisis de calizas: Determinación del magnesio.

La determinación de magnesio se puede llevar a cabomediante tres métodos:

Precipitación como (NH4)MgPO4 con fosfato diamónico a

pH 6,5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg2P2O7.

Determinación volumétrica con oxina:Mg2+ + 2C9H6NOH p Mg(C9H6NO)2 + 2H+

Mg(C9H6NO)2 + 2H+ p Mg2+ + 2C9H6NOH

BrO3- + 5Br- + 6H+ p 3Br2 + 3H2O

2Br2+ C

9H

6NOH p C

9H

4Br

2NOH + 2Br- + 2H+

Br2 + 2I- p I2 + 2Br-

I2 + 2S2O32- p 2I- + S4O6

2-

Determinación complexométrica con AEDT a pH 10

empleando negro de ericromo T como indicador.




Análisis de calizas: Determinación complexométrica decalcio y magnesio.

La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12

(NaOH) empleando murexida como indicador:

Reacción valorante: Ca2+ + Y4- p CaY2- (pKd=10,7)

Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-pCaY2- + InH32- (pKd=5)

La murexida es la sal amónica del ácido purpúrico.

A pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9

(InH32-) tiene color azul-violeta.

El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es decolor rosa.

El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está

precipitado como Mg(OH)2.

N

C

N C

C

C

O

H O

H O

N

C

NC

C

C

O

HO

HO

N




Análisis de calizas: Determinación complexométrica decalcio y magnesio.

La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a

pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como

indicador:

Reacción valorante: Ca2+ + Y4- p CaY2- (pKd=10,7)

Mg2+ + Y4- p MgY2- (pKd=8,7)

Reacción indicadora: MgInH + Y4-p MgY2- + InH2- (pKd=7)

El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.

A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12

(InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color

naranja.

El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) esde color rojo-vino.

N N

HOOH

O2N

O3S




Análisis de calizas: Determinación de CO2.

La determinación de CO2 no tiene interés en cementospero si en el proceso Solvay.

Todos los métodos se basan en la evolución del CO2 por

acción de un ácido mineral (HCl habitualmente).

En los métodos indirectos se mide la pérdida de pesodel material (más rápidos menos exactos) mientras que en

los métodos directos se mide el CO2 generado (más lentos

más exactos).

Métodos indirectos.

Calcímetro

HCl

Muestra

H2SO4

CaCO3 + 2HCl p CaCl2 + CO2 + H2OCO2

El H2SO4 retiene el vapor deagua generado.

La diferencia de peso antes y

después de haber añadido el

HCl corresponderá al

contenido en CO2.

Á




Análisis de calizas: Determinación de CO2.Métodos directo gravimétrico.

CO2

A= Muestra.B= HClC= AscaritaD= RefrigeranteE= H2SO4

F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3deshidratanteG= DeshidratanteH e I= 2/3 ascarita y 1/3deshidratanteJ= 1/3 deshidratante y 2/3 ascaritaK= Salida

D

Métodos directo volumétrico.

CO2 + 2OH- p CO32- + H2O

Con fenolftaleína como indicador:

A eq de HCl = eq NaOH + ½ eq de CO32-

Con naranja de metilo como indicador:

B eq de HCl = ½ eq de CO32-

ANÁLISIS INDUSTRIAL




Análisis de cementos: Esquema general.

Cemento

Humedad

Residuo insolubleen ácidos

Disolución

Fe(OH)3Al(OH)3

Ca2+ Mg2+

Fe(OH)3AlO2

-

(oxina)CaC2O4 Mg2+

Secado a 100ºC

HCl/Sequedad

NH3/NH4Cl

NaOH (NH4)2C2O4

Determinación rápida en alícuotas de:Ca2+ (AEGT), Fe3+ (reductimetría), Al3+ (AEDT)

Á




Análisis de cementos: Determinación complexométrica decalcio con AEGT.

Valoración con AEGT (ácido etilenglicol bis( Faminoetiléter)-

NN-tetraacético) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de

Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con ácido

tartárico y trietanolamina respectivamente y empleando

murexida como indicador.

Análisis de cementos: Determinación complexométrica dealuminio con AEDT.

Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al

Al3+ (pKd 16,1), Ca2+ (pKd 10,6) e Fe3+ (pKd 25,1). Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de

Zn2+ (pKd 16,5) empleando naranja de xilenol como

indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y

color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metaltiene color rojo).

Liberación del AEDT ligado al Al3+ añadiendo NaF

(AlF63- pKd 19,7) y valoración con Zn2+ y naranja de xilenol

del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- dado que elpKd del FeF6

3- es 15,4).

NÁL ND TR L




Análisis de cementos: Determinaciones secundarias(MgO, Na2O, K2O y SO3).

Determinación de MgO.

La muestra se pone en disolución con HF-HCl.

Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+.

Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (ácido N-

hidroxietiletilenodiaminotriacético) empleando negro deericromo T como indicador y detección

espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al

azul).

Determinación de Na2O y K2O. La muestra se pone en disolución con HF-HCl.

Se determinan por fotometría de llama.

Determinación de SO3.

Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y

precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na2O2 +

Na2CO3) en crisol de níquel, extracción con HCl

(separación de la sílice), separación de Fe3+ y Al3+ como

hidróxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitacióndel sulfato como BaSO4 con BaCl2.





Análisis de cementos: AAS.

Cemento

Humedad

Residuo insolubleen ácidos

Disolución(AAS)

Secado a 100ºC

HCl/Sequedad

La disolución se diluye adecuadamente en cada caso:

Manganeso: Aire-acetileno.

Sodio y potasio: Fotometría (CsCl como supresor de la

ionización).

Hierro: Aire-acetileno.

Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos,

fosfatos, aluminio, silicio. Se añade lantano para eliminar

estas interferencias químicas.





Análisis de cementos: ICP-AES.

Cemento

Humedad

Disolución(ICP-AES)

Secado a 100ºC

HF + Agua Regia(Bomba PTFE)

Ácido bórico

Medición en la misma disolución de Si (sistema purgado),

Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K.

La calibración se hace con cementos patrón. El calcio interfiere sobre las líneas de emisión más

intensas del aluminio.Análisis de cementos: XRF.

Fluorescencia de Rayos X

CementoCemento patróncon matriz similar

Prensado con metaborato de litio

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