RECUBRIMIENTOS. UNA TECNOLOGÍA EN DESARROLLO EN EL CAMPO DEL VIDRIO

F. ORGAZ Instituto de Cerámica y Vidrio. C.S.LC. Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN

Se resaltan los factores de tipo técnico y económico más importantes que han impulsado el desarrollo de los recubrimientos en los últimos años. Se exponen los métodos generales de aplicación, las técnicas analíticas de estudio y de control, así como los distintos materiales y aplicaciones de los recubrimientos de acuerdo con su funcionalidad específica: eléctrica, química, mecánica, óptica, etc. Finalmente se hace un análisis de las aplicaciones de dos tipos de recubrimientos: los antirreflectantes y los reflectantes de calor, de gran importancia en el campo de la conservación y conversión de la energía.

Coatings. A developing technology in the glass field.

The most important technical and economical factors that have driven the development of coatings in latest years are stressed. A description is made of the general methods of application, the analytical techniques of study and control and also of the different materials and applications of coatings in accordance with their specific use: electrical, chemical, mechanical, optical, etc.

Finally, an analysis is made of the applications of two types of coatings: anti-reflecting and heat merror, which are of great importance in the field of energy conservation and conversion.

Les revêtements, technologie en plein essor dans le domaine du verre

La présente étude énonce les facteurs les plus importants, d'ordre technique et économique, qui, ces dernières années, ont poussé à développer l'emploi des revêtements. Elle précise quels sont les méthodes générales d'application, les techniques analytiques d'étude et de controle, ainsi que les différents maté­riaux et les différentes applications des revêtements selon leur fonction spécifique: électrique, chimique, mécanique, optique, etc. Elle se termine par une analyse des applications de deux types de revêtements (les revêtements antiréflexion et les revêtements réflecteurs de chaleur), d'une grande importance dans le domaine de la conservation et de la transformation de l'énergie.

Beschichtungen - Eine Entwicklungstechnologie in der Glasbehandlung

Es werden die wichtigsten technischen und wirtschaftlichen Faktoren beschrieben, die im Lauf der letzten Jahre die Entwicklung von Beschichtungen vorangetrieben haben. Es werden die allgemeinen Anwendungsverfahren, die analytischen Untersuchungs —und Kontrollmethoden sowie die einzelnen Werkstoffe für Beschichtungen sowie deren Anwendungen unter Berücksichtigung ihrer elektrischen, chemischen, mechanischen, optischen u.a. Eigenschaften erläutert. Abschliessend werden die Anwendun­gen von zwei Beschichtunsarten, den Reflex— und Antireflexschichten, näher untersucht, die für die Erhaltung und Umwandlung von Energie grojSe Bedeutung besitzen.

1. INTRODUCCIÓN

Vidrios recubiertos con óxidos metálicos u otros materiales tienen específicas propiedades ópticas, eléctri­cas, mecánicas o de corrosión y están encontrando actualmente un renovado interés. Estos recubrimientos no son el resultado de nuevos desarrollos científicos puesto que muchos de ellos fueron ya aplicados en vidrios ópticos hace ya muchos años.

Este renovado interés de los recubrimientos en la tec­nología moderna del vidrio puede ser debido a diferentes causas, si bien, cuatro podrían ser las razones fundamen­tales de su desarrollo:

1. Un crecimiento importante de la demanda, conse­cuencia de nuevos propósitos industriales capaces de satisfacer los requerimientos de las nuevas tecnologías (por ejemplo la necesidad de recubrimientos antirreflec­tantes de amplia banda y de ampUo ángulo para su uso en aplicaciones de energía solar y capaces de resistir altas intensidades ert la óptica de láseres).

2. Los mercados potenciales que los recubrimientos van a tener en los sectores tradicionales de aplicación del vidrio, tales como en la construcción, el transporte, vidrio hueco, etc. por diversos motivos: ahorro de ener­gía, mejora del confort, seguridad, calidad de vida, etc..

(1) Conferencia presentada a la Reunión Monográfica sobre tratamientos de la superficie del vidrio (Madrid, 22 de Noviembre de 1984).

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3. El desarrollo de métodos y técnicas de formación de films cada vez más sofisticados y reproducibles que permiten una mayor diversidad de la oferta de recubri­mientos, capaces de satisfacer la demanda presente o futura. Un ejemplo de ello es la técnica de sol-gel la cual está permitiendo la posibilidad de recubrir vidrios y otros materiales con todo tipo de óxidos de una forma sencilla.

4. Finalmente, y no menos importante, el desarrollo de un arsenal de modernas técnicas analíticas y de con­trol capaces de determinar la calidad y naturaleza del film y medir su comportamiento. Mediante exactas y precisas técnicas analíticas es posible conocer qué se ha producido exactamente (su naturaleza química, física, estructural, microestructural, etc.) así como sus propie­dades y establecer las relaciones entre ellas. En definitiva, nos permite establecer y optimizar los parámetros que les caracterizan y establecer una base cuantitativa que per­mita su optimización.

2. CONCEPTO Y MÉTODOS DE APLICACIÓN DE RECUBRIMIENTOS

Un recubrimiento puede ser definido como aquella región cerca de la superficie Qon unas propiedades dife­rentes de las del material base o sustrato. Estos materia­les pueden ser deseables o aún necesarios por una amplia gama de razones económicas, propiedades únicas o de flexibilidad de ingeniería y diseño, las cuales pueden ser obtenidas separando las propiedades superficiales de los requerimientos estructurales.

Cuando se habla de recubrimientos sobre vidrio en cierta manera se hace referencia no sólo a las propiedades físicas y químicas de los propios recubrimientos sino también a las interacciones de este material con su entorno y su sustrato. Por tanto, un recubrimiento es un fenómeno complejo de amplio espectro en el que se estu­dian las interacciones físicas y químicas con el entorno y el sustrato.

En algunos casos, un recubrimiento es un nuevo material depositado sobre el sustrato por cualquier método (recubrimiento depositado o aditivo). En otros casos, el recubrimiento puede ser producido alterando la superficie del sustrato dando lugar a una capa superficial compuesta del material añadido y el material del sustrato (recubrimiento de conversión o sustractivo). Los recu­brimientos también pueden ser formados por cualquier proceso encaminado a cambiar las propiedades de la superficie del material sin cambiar su composición quí­mica (ejemplo: por deformación mecánica). En general, son obtenidos recubrimientos con una o más capas de material tanto metálico, cerámico, vitreo o plástico.

Las propiedades de un recubrimiento, cualquiera que sea su naturaleza, dependen en gran medida de la calidad de la capa aplicada, la cual, a su vez, dependerá, bajo condiciones de deposición óptima, del método de aplica­ción utilizado. En principio, y desde una perspectiva general, todo recubrimiento debe reunir una serie de características:

— alta función en si misma (óptica, eléctrica, etc.) — buena apariencia y homogeneidad — espesor adecuado

— buena adherencia al sustrato — alta estabilidad al rayado — alta estabilidad a las condiciones del entorno

(atmósfera industrial, reactivos, etc.) — no altos costos de producción, etc.

En vista de tales requerimientos cada método tiene su particular campo de aplicación en lo que a parámetros funcionales de la capa depositada, dificultades técnicas y a la naturaleza y cahdad de la capa, se refiere. Esto hace que a veces no sea fácil elegir el método más apropiado al recubrimiento que se quiere depositar.

El extenso número de procesos por el cual se pueden depositar films (1,2) puede ser a primera vista confuso, especialmente para un no especialista enfrentado al pro­blema de tener que decidir cómo depositar mejor un film particular. Sin embargo, en realidad existen muy pocos métodos básicos para apHcar films, el resto son procesos híbridos o modificaciones de los básicos. Algunos de los métodos son físicos, otros operan sobre principios físico-químicos y otros son de naturaleza química.

Cada uno de los métodos se diferencian en sus:

— fundamentos teóricos — requerimientos tecnológicos — aptitud para depositar materiales con característi­

cas específicas y diferentes — Tipo de variables que influyen, etc.

lo que exige adaptar el método más adecuado según las características del recubrimiento a depositar.

Un número de extensivas revisiones de estos procesos de formación describen la teoría y práctica de los mismos (3). Muchas de estas técnicas son utilizadas en la indus­tria óptica donde la formación de recubrimientos ha sido vital para su desarrollo, otras son utilizadas más como técnicas de investigación y otras son una realidad en su aplicación industrial por lo que tienen de facilidad de automatización, de procesamiento en continuo y de bajo coste. A continuación se presentan algunos de los distin­tos procesos de recubrimiento empleados sobre vidrio así como las características y propiedades de los mismos.

2.1. Procesos de deposición por reacción química en fase líquida

Por aplicación de estos métodos pueden ser deposita­dos metales, óxidos y películas orgánicas. El más viejo y mejor conocido de estos procesos de mojado es la forma­ción de espejos (5). Una amplia gama de recubrimientos pueden ser obtenidos por esta técnica tales como semirre-flectante de oro y plata, así como semitransparentes de níquel y sulfuro de plomo. El proceso Brashear (6) para depositar plata es el más ampliamente utilizado. Son procesos de inversión moderada con velocidades de pro­ducción en función de la longitud de la planta (7). El control logrado sobre el proceso es lo suficientemente bueno como para depositar de forma uniforme capas finas metálicas transparentes. Esto es realizado bien por inmersión o por pulverización de las disoluciones sobre el vidrio, el cual es mantenido horizontalmente sobre una cinta transportadora. Las disoluciones constan de una sal de metal a depositar y de un agente reductor. El metal es precipitado de la disolución y, si es hecho correctamente,

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lo cual implica el uso de un agente sensibilizador (Cl2Sn) y una buena limpieza de la superficie del vidrio, se forma un recubrimiento denso sobre la superficie del vidrio. Sin embargo, en general, necesitan protección debido a la escasa interacción superficie vidrio-metal. Tratamientos entre 300 y 500° C en atmósfera oxidante, especialmente para plata y cobre, aumentan dicha interacción al produ­cirse fenómenos de difusión. Los recubrimientos de plata y oro son adecuados para alta reflectancia en el infrarojo. Sin embargo, la transmisión en el visible puede verse reducida entre un 50 y un 20% en función del espesor del recubrimiento. Su conductividad eléctrica es tan alta que permite su aplicación en sistemas de calentamiento. Los recubrimientos semitransparentes de níquel y sulfuro de plomo (8) presentan, por otra parte, unas propiedades en el infrarrojo que no son tan satisfactorias como las de plata y oro. Sus coeficientes de reflexión, emisividades y conductividades eléctricas son funciones del espesor y su aspecto es grisáceo con transmisiones entre el 20 y 40%. Recubrimientos semitransparentes de níquel pueden también ser preparados por reducción de carbonilos de níquel a aproximadamente 200° C en una atmósfera de hidrógeno. Tales recubrimientos tienen propiedades aná­logas a otros recubrimientos metálicos de níquel.

Otro método de formación de recubrimientos en fase líquida que está actualmente en una etapa creciente de expansión y desarrollo es el basado en los procesos de sol-gel (9) (10). Tales procesos son especialmente ade­cuados para depositar capas dieléctricas de óxidos. Dicho método se basa en el estirado vertical, pulveriza­ción o centrifugado (spinning) de sustratos de vidrio de disoluciones diluidas de compuestos metal-orgánicos (eti-latos, butilatos, etc.) hidrolizados en un medio alcohó­lico, o en una atmósfera de vapor de agua. El espesor de la capa después del tratamiento térmico a 500° C depende fundamentalmente de la viscosidad de la disolución, de la concentración de los componentes activos y de la veloci­dad de estirado del sustrato (11). El método ha sido utili­zado exitosamente para la preparación de una amplia variedad de recubrimientos tales como antirreflectantes (12), coloreados (13), reflectantes de calor (14), etc. así como todo tipo de películas de SÍO2, SÍO2 - TÍO2 (15), etc.

El método Langmuir-Blodgett (16) permite depositar películas orgánicas a partir de disoluciones. Las aplica­ciones tecnológicas de tales films han sido hasta la fecha poco exploradas. Sin embargo, una producción cuidado­samente controlada de los mismos ofrece interesantes aplicaciones tales como máscaras de ataque sensibles a la radiación (17), aparatos electroluminiscentes a base de película de antraceno (18), óptica integrada (19) etc.

2.2. Procesos de deposición química en fase de vapor (CVD) y por pulverización pirolítica

En términos generales, el término deposición química en fase de vapor, involucra la deposición de metales, óxi­dos, carburos, sulfuros, nitruros, siliciuros, etc. a partir de precursores gaseosos (20). Tales precursores son, en general, higroscópicos y propensos a la oxidación, lo que hace trabajar en sistemas cerrados. Sin embargo, para el recubrimiento de vidrio con óxidos, el sustrato es estable al aire y el vapor de agua es un reactivo útil para hidróli-

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sis u oxidación. El proceso se basa en exponer el vidrio caliente a una fina pulverización de una mezcla apro­piada en un sistema abierto o semicerrado a fin de alcan­zar el recubrimiento deseado. Una amplia gama de pre­siones es utilizada. Los procesos de reacción representa­tivos incluyen:

CVD: Cloruro volátil + O2 (o H2O) = CI2 + óxidos

Pirolítico: Sales metálicas dispersas + O2 (o H2O) = Oxido.

Una distinción entre ambos, en términos de la natura­leza de los estados intermedios que se generan, ha sido discutida (21).

Estos procesos están adquiriendo gran popularidad ya que son de inversión no muy costosa y pueden ser obtenidos gran cantidad de recubrimientos de gran cali­dad. Las propiedades prácticas son alcanzadas funda­mentalmente en condiciones oxidantes si bien compues­tos como sulfuros o trabajar en condiciones reductoras pueden también llevarse a cabo. Ejemplo de ello es la preparación de capas fotovoltaicas de SCd-SCu2 o calco-genuros de S2 Ge, S3 AS2 los cuales tienen útiles propie­dades ópticas y son producidos a partir de vapores de compuestos volátiles.

Como ejemplos de materiales depositados por esta técnica destacan:

— óxidos metálicos coloreados. Ej.: Co/Fe/Cr. Son muy resistentes químicamente. Utilizados en exterio­res de edificios. No tienen propiedades eléctricas con­ductoras y por tanto no presentan reflexión en el infrarrojo.

— recubrimientos reflectantes y absorbentes de óxidos de Co, Ni, Cr, Ti, V, o mezclas a partir de organome­tálicos.

— producción de recubrimientos de silicio elemental, el cual presenta una mayor reflectancia que el óxido. Se produce por reacción del silano, SÍH4, en atmósfera reductora.

— óxido de titanio. Tiene un índice de refracción elevado por lo que presenta propiedades reflectantes elevadas. Tiene también características fotoquímicas interesan­tes.

— óxido de hierro: presenta propiedades análogas al óxido de titanio. Es coloreado.

— Cr203 + Fe203 y V2O3 tienen útiles propiedades ópti­cas y electrónicas.

— óxido de estaño. Exhibe excepcionales propiedades electroconductoras cuando se dopa con Sb o F". Tiene interesantes propiedades ópticas, baja emisividad y buena resistencia mecánica debido a s i lubricidad (extremo caliente-extremo frío).

— In203 + Sn02 (ITO). Presenta excelentes propiedades semiconductoras. Gran reflector del infrarrojo.

— MoOx - WOx Presentan comportamiento electroóp-tico.

2.3. Procesos de deposición física en fase de vapor o deposición a vacio

La familia de los denominados procesos de deposi­ción física en fase de vapor (PVD) incluyen tres diferen­tes técnicas de recubrimiento: (1) evaporación y conden­sación, (2) sputtering y (3) ion plating. La deposición de

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una película a partir de una fase de vapor involucra, aparte de la necesaria reacción química (por ejemplo la de formar óxidos), los procesos físicos de evaporación, condensación, nucleación y crecimiento, etc. Los pará­metros que controlan estas operaciones son también los que determinan la estructura y microestructura, es decir, su grado de cristalinidad, su orientación, su pureza quí­mica, su morfología estructural superficial y en definitiva sus características ópticas, eléctricas y mecánicas.

Los procesos de deposición a vacío fueron inicial-mente limitados a evaporación a vacío y su aplicación a la óptica, donde son requeridos recubrimientos de alta calidad, especialmente en lo relativo a la pureza y estruc­tura de la capa. En este caso el material a depositar es calentado por una varilla de tungsteno o por un haz de electrones a presiones tan bajas como 1310"^Pa. La pureza y estructura de la capa puede ser controlada vía presión de los gases residuales, velocidad de evaporación, temperatura y naturaleza del vidrio a recubrir. Haluros (22), elementos químicos (23), óxidos (24), sulfuros (25), y aleaciones han sido depositados por esta técnica. Debido a la naturaleza puntual de la fuente, las dificulta­des en obtener recubrimientos en grandes áreas y distan­cias han hecho que el proceso sea caro y a veces problemático.

El sputtering a vacío donde el depósito es arrastrado por una descarga de gas sobre un sustrato en movi­miento, proporciona una mayor uniformidad al recubri­miento, si bien hasta muy recientemente el proceso era muy lento. El sputtering magnético ha logrado intensifi­car las descargas de gas logrando unas velocidades de deposición mucho mayores. Mediante esta técnica se ha logrado intensificar las descargas de gas logrando unas velocidades de deposición mucho mayores. Mediante esta técnica puede depositarse cualquier metal y aleación no magnética y por introducción de gases reactivos en la cámara de vacio, se pueden obtener todo tipo de com­puestos tales como óxidos, nitruros, sulfuros, etc. En general, las técnicas reactivas en todas sus modalidades: evaporación (28), sputtering (29), ion plating (30) permi­ten depositar todo tipo de compuestos sin ninguna difi­cultad. En equipos semicontinuos es posible depositar y producir recubrimientos a gran escala de grandes láminas de vidrio. Recubrimientos conductores y semirreflectan-tes de oro y plata son depositados satisfactoriamente por esta vía. Así pues, el sputtering, la evaporación a vacío (26), junto al ion plating (27), tienen un ampHo abanico de posibilidades ya que pueden ser depositados la mayor parte de metales, aleaciones y compuestos tales como óxidos, sulfuros, nitruros, etc. Sin embargo, la inversión es aka, dependiendo de las características del equipo, el tamaño del sustrato y la demanda de producción.

3. TÉCNICAS DE ANALISIS Y CONTROL DE RECUBRIMIENTOS

El desarrollo de nuevos recubrimientos no hubiera sido posible sin el desarrollo paralelo de técnicas analíti­cas capaces de controlar la calidad y naturaleza de los films y medir su comportamiento. Esto exige conocer la naturaleza química y física de los mismos sobre diminu­tas cantidades de material con dimensiones de espesor menores de una miera. Se ha de determinar la estructura

cristalina, la composición química y la microestructura y conectarlas con las propiedades del film resultante.

En los últimos diez años se ha avanzado enorme­mente en el desarrollo de técnicas analíticas que dan deta­llada información sobre la estructura y composición de los recubrimientos, así como su transformación, lo cual no era accesible con las primitivas técnicas. Un excelente libro sobre técnicas analíticas instrumentales para el aná­lisis de superficies sólidas es el publicado por Kane y Larrabbe (31). En general, el análisis de recubrimientos está referido a espesores muy pequeños que varían de monocapas atómicas a varias mieras. En principio nin­guna técnica analítica simple es capaz de suministrar todos los requisitos de información para caracterizar la composición y estructura del film por lo que una clara imagen de los mismos sólo puede emerger de una combi­nación de las mismas.

En la tabla I se presentan algunas de las técnicas ana­líticas utilizadas frecuentemente en el estudio y caracteri­zación de recubrimientos.

TABLA I

MÉTODOS DE ANALISIS

Composición

Microsonda electrónica (EMPA) Fluorescencia de rayos X (XRF) Espectroscopia Auger (AES) Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) Especroscopia de iones secundarios (SIMS) Retrodispersión Rutherford (RES) Análisis de reacción nuclear (NRA)

Estructura

Diafracción de rayos X Microscopía electrónica de transmisión Difracción de electrones Espectroscopia de reflexión infrarroja (IRRS)

Morfología

Microscopía electrónica de barrio (SEM) Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Microscopía óptica de reflexión

Interfases

Microscopía electrónica de transmisión Retrodispersión Rutherford Canalización de iones (ion Channelling) Espectroscopia Auger Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X

Microanálisis

Microscopía de emisión de campo iónico Microscopía de electrónica de transmisión por Barrido (STEM) Microscopía electrónica analítica (AEM)

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La determinación de la composición elemental y su distribución con la profundidad o perfil, necesario para la determinación de la relación composición-propiedad no es siempre fácil, especialmente en el caso de la existen­cia de elementos ligeros y muy finos espesores (32). Las técnicas analíticas convencionales usualmente no permi­ten ni alta sensibilidad ni adecuada resolución de pro­fundidad. Por ejemplo, las técnicas de microsonda elec­trónica y fluorescencia de rayos X integran la información en unas pocas mieras de profundidad de la muestra y tienen bajas sensibilidades para los elementos ligeros. Por consiguiente, un análisis químico exacto para extremadamente finos recubrimientos, multicapas y capas de reacción superficial conteniendo gradientes de composición, puede requerir técnicas adicionales. La espectroscopia electrónica Auger y la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) junto a la espectros­copia fotoelectrónica de rayos X (XPS) han sido utiliza­das para investigar perfiles de composición superficial debido a que las profundidades de penetración del haz son pequeñas (5A) (33). Espectroscopia Auger junto a bombardeo iónico han sido utilizadas (34) para la deter­minación de perfiles químicos a nivel subatómico en muestras de biovidrios corroídos. Sin embargo, estas técnicas presentan el inconveniente de que las profundi­dades de detección son poco profundas por lo que es necesario decapar la superficie a fin de determinar la composición en los pocos cientos de nonametros exterio­res. Además, existe una fuerte influencia del decapado por bombardeo iónico sobre la composición química por lo que medidas cuantitativas son difíciles de obtener.

El uso de técnicas nucleares para el análisis de muy finos recubrimientos sobre vidrio ha sido propuesto recientemente (35). Retrodispersión Rutherford, (RBS) de iones (usualmente " He ) de alta energía (1. 8MeV), es una extremadamente exacta herramienta para la deter­minación de la composición en función de la profundi­dad. Esta técnica ha hecho posible analizar films de varias mieras de espesor con una resolución en profundi­dad de varios cientos de A. Su dificultad está en su poca sensibilidad para los elementos ligeros. Una técnica com­plementaria a RBS, especialmente útil en el análisis de elementos de bajo número atómico, está basada en el análisis de reacción nuclear (NRA) de reacciones induci­das por partículas cargadas. Estas proporcionan infor­mación sensitiva a isótopos. Los productos de reacción observados son usualmente partículas cargadas, las cua­les son detectadas y analizadas con el mismo sistema que para RBS. Varios ejemplos de aplicación de estas técni­cas son encontrados en la literatura (36). Así han sido utilizadas en el análisis de resistores de alta calidad para la industria microelectrónica, a base de tántalo dopado con nitrógeno, con oxígeno o con nitrógeno-oxígeno, depositados sobre AI2O3 policristalina o sobre sustratos de vidrio. Igualmente han sido utilizadas en los procesos de predeposición de boro sobre silicio así como en el análisis de recubrimientos reflectantes comerciales y en estudios de deposición de TÍO2 sobre lámina de vidrio y en películas absorbentes de TiN, Si02/Cr. El análisis ha proporcionado información del espesor, la composición, estequiometrica y secuencia de capas, de forma no des­tructiva y de rápidos resultados.

La herramienta tradicional para determinar la estruc­

tura cristalina es la difracción de rayos X. La microsco­pía electrónica de transmisión también puede proporcio­nar información acerca de la estructura cristalina cuando se utilizan técnicas selectivas adecuadas de ataque (37). La difracción de electrones se presenta también como una técnica adecuada en estructuras microcristalinas. La espectroscopia de reflexión infrarroja (IRRS) ha demos­trado ser sensitiva a los cambios químicos y estructurales que se producen, a través del análisis de los desplaza­mientos de las frecuencias de los picos (38).

Para la determinación de la morfología superficial, la microscopía electrónica de barrido o scanning sigue siendo la técnica habitual. Haciendo una réplica de la superficie, a veces atacada previamente, y sombreando con metales pesados es posible utilizar también la microscopía electrónica de transmisión para examinar la morfología de la superficie de un recubrimiento. Igual­mente es de amplio uso en el análisis de films la micros-copia electrónica de transmisión para examinar la morfo­logía de la superficie de un recubrimiento. Igualmente es de amplio uso en el análisis de films la microscopía óptica de reflexión.

Otro aspecto importante en el estudio y caracteriza­ción de recubrimientos es el estudio de las interfases. Es conocido que muchas de las propiedades de interés no están asociadas con el film depositado en sí mismo sino con los fenómenos de interfase. Ha sido recientemente cuando se ha podido observar directamente la estructura y composición de las interfases a través de la utilización de diferentes técnicas. La microscopía electrónica de trans­misión y de barrido de secciones transversales da infor­mación acerca de las interfases y de las propias capas (39). Retrodispersión Rutherford y canalización de iones (ion channelling) proporcionan a su vez información de la composición y estructura, respectivamente de interfa­ses y capas. En situaciones en las cuales las interfases pueden ser examinadas capa a capa, las técnicas superfi­ciales, particularmente la espectroscopia Auger y fotoe­lectrónica son bastante útiles.

Como elemento de futuro debe decirse que paralela­mente a la microfabricación, existe una tendencia actual hacia el microanalisis, esto es, la facultad para determi­nar la composición y estructura de microagregados de material a escala de 10 a 100 A. En los últimos años está habiendo importantes desarrollos en este campo tales como la microscopía electrónica de transmisión por barrido con sistemas de microanalisis incorporados (microscopía electrónica analítica) (40) Estas técnicas exigen una serie de requerimientos funcionales tales como alta resolución (del orden de las dimensiones ató­micas), alta intensidad y ultravacío. Un sistema disponi­ble comercialmente para microscopía de transmisión por barrido, puede proyectar un haz de diámetro v suficientemente intenso como para analizar un agregado de 1.000 átomos en un vacío de 10" torrs.

En definitiva, debe decirse, que un análisis útil de films e interfases requiere la combinación de técnicas, algunas de las cuales deben ser adaptadas a cada uso, ya que el análisis de cada tipo tiene sus propios problemas y sus propias soluciones. Es de esperar que en el futuro se presentarán nuevos y espectaculares desarrollos en este campo.

Por otra parte, es de gran significancia para aplica-

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ciones prácticas la determinación de las propiedades de los recubrimientos tales como: espesor (por elipsometría, interferometría, Talystep, etc), transmisión espectral en el ultravioleta, visible e infrarrojo, conductividad eléc­trica, emisividad, resistencia a la abrasión, etc. Existe al respecto una amplia variación de equipos en el mercado capaces de establecer un rápido control para cada aplica­ción.

4. APLICACIONES

con una funcionalidad diferente. En la tabla II se presen­tan diferentes tratamientos utilizados, de acuerdo con la funcionalidad perseguida. Algunos de ellos son descritos en este número por lo que en esta revisión solo se descri­birán dos de ellos, que por su importancia tecnológica están ocupando actualmente grandes esfuerzos de inves­tigación; tales son los recubrimientos antireflectantes y los recubrimientos reflectantes de calor de gran impor­tancia en el campo de la conservación y conversación de la energía.

Como se ha señalado anteriormente, los tratamientos superficiales del vidrio modifican sus propiedades ópti­cas, mecánicas, eléctricas, etc. dando lugar a materiales

4.1. Recubrimientos anti-reflectantes

Los recubrimientos anti-reflectantes constituyen una parte muy importante de todos los recubrimientos ópti-

TABLA II

APLICACIONES GENERALES DE RECUBIMIENTOS SOBRE SUSTRATOS DE VIDRIO

Funciones eléctricas Aplicaciones

Materiales aislantes (Al203,BeO, MgO) Sustratos de circuitos integrados Materiales ferroeléctricos (Ti03Ba, TiOjSr) Condensador cerámico Materiales semiconductores (Ti03Ba, V2O5, Sn02

/Sb /F In203/Sn02, Sn04Cd, Ti02/Pd Eléctricamente conductores sensores de infrarojo Filtros de luz

Materiales conductores iónicos Sensores de oxígeno ß-AI2O3, Zr02 Electrolitos baterías.

Funciones ópticas

Capas anti-reflectantes Optica tradicional (lentes, etc) (Capas porosas, F2Mg, Ti02-Ta205 SÍO2-TÍO2, etc) Uso fotovotáico. Optica de láseres Capas absorbentes Coloreadas, fotocrómicas, fotosensibles, electrocró-

micas. Capas altísima transmisión pptica Optica integrada Capas de emisión secundaria Luminiscentes Alúmina translúcida Lámpara vapor alta tensión de sodio Cerámicos PLZT Optoelectrónicos

Funciones químicas

Sensores de gases (ZnO, Sn02, Fe203) Detectores de hidrógeno Baja atacabilidad química Botellas y productos de vidrio (capas SÍO2, Si02-Zr02, SÍO2-AI2O3) Sensores de humedad Catálisis orgánica

Funciones mecánicas

(Cambio iónico, capas de bajo coeficiente dilatación). Capas Sn02 y plásticos (Extremo frío-extremo caliente) Capas resistentes abrasión (fosfatos metálicos, nitruros, etc)

Funciones biológicas

Capas de hidroxiapatito y biovidrios (Si02-CaO-Na20-P2O5)

Endurecimiento químico Protección mecánica envases, lubricación

prótesis

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eos producidos actualmente. Tales recubrimientos son utilizados en lentes para objetivos fotográficos, en vidrios oftálmicos, en lentes y prismas de microscopios, binocu­lares, etc. La deposición de recubrimientos anti-reflectantes aumenta la transmisión de la luz en sistemas de lentes ópticas y favorece el contraste de imágenes. Ahora bien, un renovado interés por esta ya vieja área de la tecnología ha surgido recientemente como consecuen­cia de los nuevos requerimientos exigidos en la aplicación del vidrio en energía solar y en la óptica de láseres.

Como es sabido, la reflexión de la radiación por un medio transparente viene dado por la ecuación de Fres-nel:

R - (1/2) [sen2 (i — r)/sen2(i + r) + tg2(i — r)/ tg2(i + r)] [1]

donde i es el ángulo de incidencia y r el ángulo de refle­xión. Para incidencia normal (i = 0), esta ecuación se simplifica a:

R = [(n2 — n ,)/(n2 + n,)] [2]

donde Uj es el índice de refracción del medio y n2 el indice de refracción del sustrato. Para una interfase de aire (n = 1,), los vidrios sodo-cálcicos tendrán unas pérdidas por reflexión del 4,3% aproximadamente. Para una superfi­cie de silicio, con un indice de refracción de Usi = 3,9, las pérdidas por reflexión serían del orden del 35%. Estos valores serían mucho más altos para ángulos de inciden­cia elevados. Esto conduce a un desperdicio de energía y consiguientemente a una falta de eficiencia de los apara­tos o sistemas que utilizan luz transmitida. El recubri­miento de la superficie del sustrato con un film no absor­bente ha sido vía tradicional para eliminar tales efectos. Para una superficie recubierta, la reflexión mínima viene dada por

Rm = [(nc2-n,n2)/(nc2 + n,n2)P [3]

donde Uc es el indice de refracción del recubrimiento, Uj el indice de refracción del medio y n2 es el indice del sus­trato. Para reflectancia mínima igual a cero, la relación entre índices debe ser:

Uc = (nin2) 1/2

[4]

y el espesor del film, Cf debe reunir el requerimiento del espesor óptico de un cuarto de longitud de onda, es decir:

t{= (1/4) (Xmin/nc) [5]

donde >.min es la longitud de onda de la luz a la cual el mínimo es producido.

Las ecuaciones [2], [3], [4] y [5] representan, pues, una simplificación de los parámetros que deben ser anali­zados para determinar el índice de refracción y el espesor de un recubrimiento, y son aplicables para una longitud de onda y temperatura, es decir, pueden ser aplicables para una estrecha banda de longitud de onda. Esto signi­fica, que para un vidrio de índice de refracción de 1,52, el recubrimiento anti-reflectante (AR) deberá tener un índice de refracción de 1,23. Este requerimiento de tan bajo índice de refracción, hace prácticamente imposible diseñar un recubrimiento de capa simple, ya que el mate­rial inorgánico de más bajo indice en el F2Mg que tiene un índice de 1,38. Nos obstante este compuesto ha sido

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Utilizado ampliamente (41) al tener una buena adherencia y resistencia a la abrasión y al rayado. Dicha capa es también resistente a la humedad, atmósfera y disolventes orgánicos. Sin embargo la efectividad de dicha capa de F2Mg es mayor a medida que aumenta el indice de refracción del sustrato de vidrio. Así, la deposición de una capa de alto índice de refracción sobre el sustrato aumenta la capacidad reflectante del F2Mg. Tales siste­mas de doble capa han sido utilizados por varios autores (42). Cuando se requiere un film de baja reflexión en un amplio rango de longitudes de onda, son utilizados films multicapas basados en construcciones alternativas de materiales de alto y bajo índice de refracción con varios espesores. Cálculos de tales recubrimientos anti-reflec-tantes de ancha banda han sido llevados a cabo por dife­rentes autores (43). Los modernos recubrimientos anti­reflexión generalmente presentan de tres a siete capas. En la figura 1 se presenta un típico recubrimiento tricapa a base de F2Mg-SZn-Al203.

Q.0^4f

Fig. 1. —Curva de reflectancia para un triple recubrimiento de F2Mg-SZn-Ál20y

Sin embargo, con respecto al espectro solar, cuya dis­tribución de longitudes de onda para aplicaciones foto-voltaicas de silicio varía de 0,3 a 1,1 |im, la situación física que describe los parámetros de un recubrimiento de un cuarto de longitud de onda, es más compleja. Existe necesidad de recubrimientos de banda ahcha y amplio ángulo para aplicaciones de energía solar y para aquellos recubrimientos que han de sufrir altas intensidades de luz en óptica de láseres. Seis son al menos los factores que han de tenerse en cuenta al diseñar un recubrimiento de este tipo, los cuales varían con la longitud de onda a lo largo de la región espectral que se considere:

a) el índice de refracción del sustrato, el cual no es lineal y decrece con la longitud de onda.

b) la reflexión del sustrato. La reflectancia aumenta al disminuir la longitud de onda.

c) el índice de refracción del recubrimiento, el cual decrece con la longitud de onda.

d) energía del espectro solar. e) respuesta espectral. f) reflectancia del recubrimiento anti-reflectante. La

aplicación de un recubrimiento AR de un cuarto de lon­gitud de onda produce una reflectancia mínima en una

329

F. ORGAZ

estrecha longitud de onda, aumentando en ambos extre­mos.

Esta compleja situación física indica el grado de difi­cultad en la determinación del espesor óptimo y del índice de refracción de un recubrimiento de un cuarto de longitud de onda. El índice de refracción ideal de un recubrimiento AR a fin de alcanzar máxima efectividad a lo largo del espectro solar, debe ser una función de la longitud de onda y seguir la ecuación [4]. El recubri­miento integral de gradiente (GIAR), producido por la modificación de la superficie del vidrio, parece ser una solución a estos problemas (figura 2). Estos recubrimien­tos están formados por ataque químico de un vidrio de borosilicato a través de un proceso de separación de fases y lixiviación (44). Eligiendo la combinación correcta de composición, tratamiento térmico y condiciones de ata­que, es posible producir un film con gradiente de porosi­dad y consecuentemente con gradiente de índice de refracción, capaz de presentar las características anti-reflectantes deseadas.

Z=0 Z=d

PROFUNDIDAD EN MATERIAL

Fig. 2. — Representación esquemática de variación del índice de refrac­ción con ¡a profundidad, de un film GIAR obtenido por separación de

fases, lixiviación y ataque

El efecto de la porosidad sobre el índice de refracción se establece por la relación existente entre índice de refracción y densidad. El índice de refracción puede ser bajado al bajar la densidad y por tanto al aumentar la porosidad. Sin embargo, se requiere que el tamaño de poro sea sustancialmente más pequeña que la longitud de onda de la luz, y que la distribución de poros sea homo­génea a fin de no afectar a la transmisión de la luz y causar dispersión. La densidad e índice de refracción en este tipo de material están relacionados por la expresión:

(n 2 l)/(n2 _ 1) = dp/d [6]

donde n y d son el índice de refracción y densidad del material no poroso y Up y dp las correspondientes al mate­rial poroso. La ecuación [6] puede ser escrita en términos de porosidad como:

np = (n2 — 1)(1 — P/100)+ 1

donde P es el porcentaje de porosidad.

330

[7]

La preparación de capas superficiales microporosas superficiales ha sido realizada no solo por las técnicas de ataque referidas anteriormente sino también por otras técnicas. Las técnicas de sol-gel se presentan como exito­sas. Yoldas (45) preparó una capa transparente porosa de AI2O3 con una porosidad abierta de 63-65% con poros de tamaño inferior a 100 A. y un índice de refracción super­ficial de L296. Tales films se presentan como excelentes candidatos para la preparación de capas simples AR sobre vidrios sodico-calcicos. Por su parte Mukherjee (46) produjo por esta técnica films de borosilicato sobre diferentes sustratos de vidrio los cuales, después de tra­tamiento térmico y lixiviación, daban lugar a reflectivi-dades de 0,2—0,4% a Ijim y a ángulos de incidencia de hasta 70% con unos umbrales al deterioro láser de hasta 25J/cm2.

La principal desventaja de todos los recubrimientos anti-reflectantes GIAR ha sido su relativamente baja resistencia al deterioro, especialmente a la abrasión y al deterioro causado por las intensidades de luz experimen­tadas en la óptica de láseres (47). Esto hace que, aun cuando puedan ser utilizados en sistemas ópticos prote­gidos, su utilización a gran escala necesita de métodos capaces de endurecer estos films sin destruir sus corres­pondientes propiedades ópticas.

4.2. Capas reflectantes y su papel en el campo de la con-«prvüpinn v ponvArcióti ()^ ] ^ ener&ía. servación y conversión de la energía.

Toda función de protección antisolar puede ser lle­vada a cabo a varios niveles de realización. A un bajo nivel, se trata simplemente de acristalamientos colorea­dos en la masa; a nivel medio, los acristalamientos com­portan una capa de óxido el cual interviene tanto por el poder reflectante que le confiere un elevado índice de refracción como su propia absorción; por último, a un más alto nivel, se saca partido de las propiedades ópticas de las capas metálicas o de capas semiconductoras. Así, pues, la reflectividad de vidrios puede ser incrementada por el uso de metales, particularmente plata, oro, alumi­nio, cobre, rodio, níquel, etc. y sus aleaciones, así como con capas dieléctricas las cuales manifiestan muy bajos valores del factor de absorción, así como una reflectivi­dad selectiva en un cierto intervalo del espectro, depen­diendo del material aplicado. Esto significa que las capas más interesantes son las que concillan una buena trans­parencia en el espectro solar y un poder reflectante ele­vado en la zona del infrarrojo. Esto lo cumplen los meta­les y ciertos semiconductores, los cuales, al ser fuertemente reflectantes en el infrarrojo, se prestan a la creación de capas débilmente emisivas. Según la ley de Kirchoff, existe una relación simple entre la emisividad y el coeficiente de reflexión: R + E = 1 . Ahora bien, el aumento de espesor reducirá la transmisión por lo que un compromiso entre reflectancia y transmitancia ha de ser buscado. Un espejo reflectante de calor es definido, pues, como un recubrimiento selectivo de longitud de onda que exhibe apropiada reflectancia o transmitancia para la energía radiante en tres partes del espectro electromagné­tico. Estas regiones son la de alta energía solar (inclu­yendo el visible) entre 0,3 y 0,77^m, la zona del infra­rrojo próximo entre 0,77 y 2,0|am y la zona del infrarrojo entre 2,0 y 100|im. Los espejos reflectantes

BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.5

Recubrimientos. Una tecnología en desarrollo en el campo del vidrio

generalmente exhiben una transmitancia media o alta en la zona del visible y alta reflectancia en el infrarrojo. Las propiedades para el infrarrojo próximo varían de acuerdo con el diseño y la aplicación. Un espectro solar simplificado junto a dos superpuestos cuerpos negros y a un espejo reflectante de calor se muestra en la figura 3.

LONGITUD DE ONDA [eV] 4 3 2 1 0L5 025 Ol^ Cp65 Q025

0^ Q5 1 2 5 10 2D 50 100 LONGITUD DE ONOA[iuij

Fig. 3.—Espectro solar A M2 con dos cuerpos negros (4(P C, —30° C) asi como reflectancia idealizada de un recubrimiento reflectante de calor a

base de dióxido de estaño.

Desde el punto de vista de la utilidad de un espejo reflectante de calor en un acristalamiento simple de un edificio, caben dos situaciones diferentes. La primera es para calentamiento en invierno, donde es importante aprovechar la energía solar a fin de reducir consumo energético en el edificio. El espejo reflectante de calor ideal sería aquel que transmitiera tanto la zona de alta energía del espectro como la zona del infrarrojo próximo hasta una longitud de onda de aproximadamente 2|im, como se ve en la figura 4a. El infrarrojo térmico es refle­jado hacia el interior del edificio. De esta manera la mayoría de la energía solar es aprovechada durante el día. La segunda situación podía ser tratada como una reducción en la energía de refrigeración, donde toda la energía infrarroja es reflejada a fin de reducirle el con­sumo de aire acondicionado. Un espejo reflectante de calor de este tipo debe tener la propiedad básica mos­trada en la figura 4b. El recubrimiento permite una transmisión de la energía visible a través de la ventana, mientras que toda la energía infrarroja, incluyendo la del sol, es reflejada fuera del edificio. El diseño de un óptimo espejo de reflexión de calor involucra un compromiso entre transmitancia en el visible y reflectancia en el infra-rojo. La situación más compleja se presenta cuando se han de satisfacer los requerimientos de ahorro de calor en invierno y de aire acondicionado en verano. Para este caso, la mejor situación la presentan los recubrimientos con propiedades variables y reversibles, tales como los fotocrómicos, termocrómicos o materiales electrocró-micos.

Es concebible, por tanto, que dentro de unos años las unidades de acristalamiento incorporen vidrio recubierto y puedan reemplazar a los clásicos dobles acristalamien-tos como forma estándar de ventana para la construc­ción.

1,0

0,8

o: 0,6

•- 0,4

0,2

a) ^

uv iViSi irp ^ Infrarrojo

0^ o[5 i 2 5 10 50 LONGITUD DE ONDA [>am]

o^h

0,4 kuv IviS ÍIP+ infrarrojo

0,2 0,5 1 T

0,5 1 2 5 10 LONGITUD DE ONDA [^m]

50

Fig. 4. — Respuestas espectrales idealizadas de espejos reflectantes de calor para sistemas de aprovechamiento de calor(a) y para sistemas de

aprovechamiento de refrigeración(b).

4.2.1. DEPÓSITOS TRANSPARENTES A BASE DE CAPAS METÁLICAS

Los metales tales como el oro, la plata, etc. permiten conciliar una buena reflexión infrarroja y una transmi­sión en el visible suficiente cuando se trata de realizar acristalamientos antisolares; reduciendo el espesor de la capa se puede lograr el objetivo de una transparencia adecuada. Ahora bien, debe mantenerse un equilibrio entre transmitancia y reflectancia, ya que por debajo de un cierto espesor se pierden las propiedades de reflectan­cia y conductividad eléctrica. Una solución consiste en interponer entre el vidrio y la capa metálica un material que fije el metal y evite su segregación; el óxido de bis­muto ha demostrado presentar esta propiedaci (48). En la figura 5a y 5b se representan los espectros de transmisión y reflexión de una capa de oro y de plata depositados sobre sustratos de vidrio, respectivamente. En las figuras 5c y 5d se representan los espectros obtenidos deposi­tando las mismas cantidades de metal en presencia de una capa intermedia de óxido de bismuto de unos pocos angstrons. Puede observarse como la incorporación de bismuto favorece una mayor transmisión en el visible y una mayor reflexión en el infrarrojo, lo que mejora la utilidad del recubrimiento. Resultados análogos son obtenidos con otros dieléctricos tales como óxido de titanio (49).

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1985 331

F. ORGAZ

lOOi

1,2 1,6 2,0 Q.2 0 4 0 6 LONGITUD DE ONDA [um]

100]

0,4 0,6 0 ^ 1,2 0,2 0,4 Oß

LONGITUD DE ONDA [/xm]

Fig. 5.—Espectros de transmisión y reflexión para depósitos transpa­rentes a hase de capas metálicas, a) Oro. b) plata, c) oro sobre subcapa

de BÍ2O2 y d) plata sobre subcapa de BijOy

La principal desventaja de los depósitos metálicos es la falta de adherencia sobre el sustrato, por lo que necesi­tan una cierta protección lo cual se realiza a través del doble acristalamiento. Actualmente este tipo de recubri­mientos en ventanas multifuncionales existen en el mer­cado, empleando, por ejemplo, capas de oro sobre la parte interna del panel externo del doble acristalamiento, reteniendo la radiación del infrarrojo lejano generado en los sistemas de calentamiento (50). Actualmente tales ventanas son realmente caras, por lo que su mercado está limitado a edificios de prestigio. Sin embargo, en muchos laboratorios se está trabajando actualmente en solucio­nes más económicas, tratando de depositar capas de óxido con similares, si no mejores, cualidades que los recubrimientos metálicos. Un doble acristalamiento no excesivamente caro que sea capaz de prevenir la penetra­ción de la radiación infrarroja solar en el edificio y de retener el calor generado durante las estaciones frías, con un K=I,4 W/m^°C, alcanzará la producción en masa dentro de no muchos años. Básicamente estos recubri­mientos están formados por materiales a base de óxidos semiconductores.

4.2.2. DEPÓSITOS TRANSPARENTES A BASE DE CAPAS SEMICONDUCTORAS

Una eficiente reflectancia infrarroja de ancha banda es obtenida de forma eficaz en materiales altamente con­ductores de tipo metálico, mientras que buena transpa­

rencia en el visible es lograda con materiales con un alto salto de banda tipo aislador. Algunos semiconductores depositados como finas películas sobre sustratos de vidrio permiten la combinación de ambas características cuando se dopan adecuadamente. Los más importantes de éstos son los óxidos de indio, estaño y cadmio y mez­clas de estos óxidos así como los óxidos de cinc, vanadio, hierro y titanio. Materiales como TiN han sido también utilizados (51). Los films de óxido de indio dopado y de óxido de estaño dopado con F~,Sb3^(52) e incluso P(53), junto a mezclas de ambos (óxidos de estaño-óxido indio o ITO) son los que presentan mayor interés ya que pue­den ser preparados con una alta conductividad eléctrica, además de ser altamente transparentes en el visible y en el infrarrojo próximo. Además, tales capas son físicamente y químicamente resistentes y se adhieren bien a muchos sustratos. Ambos son conductores tipo-n procedente de vacantes de oxígeno para el Sn02 (54) y de desviaciones de la estequiometría para el lujOa (55). La sustitución de In^^ por Sn"* determina un nivel de donor en la amplitud de la banda de energía (56). lUjOa Y Sn02 presentan una anchura de banda entre 3,5 y 4 eV. Las propiedades físi­cas, eléctricas y ópticas dependen de factores tales como la concentración de dopante, de las desviaciones este-quiométricas, método de preparación, temperatura, espesor, presión parcial de oxígeno, etc. (57). Los pará­metros típicos para un semiconductor ITO son: resistivi­dad de 5.10'^ n cm, coeficiente de transmisión en el rango entre 0,3 y l,5^tm entre 80 y 90% y una resistencia de lámina R^ de 10 íl. Las densidades de electrones libres encontradas son del orden de lO" » cm"^ y las movilidades

400 600 800 1200

ITO

12 mm

AIRE

ITO

12 mm AIRE

Gínnri 6 mnn 6 mfn

VIDRIO FLOTADO

Fig. 6.—Curvas de transmisión y reflexión de un triple acristalamiento recubierto con ITO obtenido por sol-gel.

332 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.5

Recubrimientos. Una tecnología en desarrollo en el campo del vidrio

0.4 \p 2

LONGITUD DE ONDA [ x ] 15

Fig. 7.—Curvas de reflexión y transmisión espectral de diferentes recu­brimientos de Sn02 y /«2^3 dopados: Àp = 0,3 um. —SnOj: Sb N= 6.10^^ cnn ....InjOy Sn N = ó.lO^Unf^ —.~.—\n20^: Sn N= 13.10^^ cm'^

del orden de 10-70 cm'^y-is'^ si se dopan adecuada­mente. Tales capas han sido preparadas por pulveriza­ción (58), CVD (59), r.f. sputtering (60), sputtering reac­tivo (61), evaporación reactiva (62), magnetron sputte­ring (63), etc., cuyas propiedades son bastante parecidas cuando son tratados a temperaturas inferiores a 500° C (64). Recientemente la técnica de sol-gel ha mostrado ser una eficiente y competitiva vía para preparar estos recu­brimientos (14). En la figura 6a y 6b se presentan los espectros de reflexión y transmisión de un triple acrista-lamiento con un recubrimiento de ITO entre dos paneles de vidrio ordinario, obtenidos por el proceso de sol-gel.

Los recubrimientos de estannato de cadmio son conocidos también por tener alta conductividad eléctrica y baja absorción en el visible cuando son procesados bajo condiciones bien elegidas (9, 65), con la ventaja de ser menos caros. Análogas propiedades presenta el óxido de cinc (66).

4.2.3. RELACIONES TEÓRICAS RELEVANTES

Las propiedades ópticas están relacionadas con las propiedades eléctricas a través del modelo del electrón libre de Drude (67). La reflexión de la radiación en un recubrimiento de una capa metálica ó de un depósito transparente semiconductor es explicado por la presencia de portadores libres de carga.

Las propiedades más relevantes que han de ser descri­tas son los valores de transmisión máxima alcanzados en el visible, los valores máximos de reflectancia en el infra-rojo, así como el correspondiente borde de absorción. Todos estos valores están correlacionados con el espesor del film, y con la densidad y movilidad de los electrones libres y pueden ser calculados utilizando las ecuaciones de interferencia para un material con constantes ópticas n y k (68).

La ecuación clásica de Drude para la denominada longitud de onda de plasma, Xp, puede ser usada para calcular el límite entre la transmisión y la reflexión de la radiación. Esta frecuencia depende fundamentalmente de la concentración de portadores libres de carga, N, y viene dada por la expresión:

donde e es la carga electrónica, m* es la masa efectiva de los electrones libres en la banda de conducción, 8L, es la constante dieléctrica del material sin electrones libres, SQ la permitividad del espacio libre, 7, la constante de amor­tiguamiento electrónico, 7 = e/m*u, u la movilidad y CQ la velocidad de la luz en el vacío.

Un filtro con borde muy profundo, sugiere un amor­tiguamiento electrónico pequeño por lo que 7^ puede ser despreciado en la ecuación [8]. Puesto que la masa efec­tiva de los portadores de carga, m*, no difiere en la prác­tica de la masa de un electrón libre, la eficacia de la capa depende de la concentración de portadores, N, y de su movilidad, u. Por tanto, el borde de transmisión puede ser desplazado cambiando la densidad electrónica, N, y esto se realiza dopando el óxido semiconductor.

En la región de transmisión, las pérdidas son debidas a la absorción de los electrones libres de la capa de espe­sor d. Dicha absorción viene dada por la expresión:

A = (X2e3/47r2£oC3o nm*2) (Nd/u) i [9]

En la región de reflexión infrarroja, las pérdidas son debidas a dos efectos diferentes. Para películas muy finas, la radiación puede penetrar parcialmente en el sus­trato a través de la capa conductora, el cual en el IR es casi un cuerpo negro absorbente. Películas muy espesas son equivalentes al material en masa y la radiación no reflejada es directamente absorbida por la película. Tales pérdidas vienen dadas por la expresión:

l-R = (47reoCo/e)(l/Ndu) [10]

La reflexión infrarroja puede ser calculada también a partir de la resistencia superficial del film

R = (1 + 2 eoCoRa)- [11]

Una comparación de las pérdidas dadas por las ecua­ciones [9] y [10] muestra que ambas pérdidas no pueden minimizarse simultáneamente. Mientras que las pérdidas IR decrecen con Nd, las pérdidas visuales incrementan. Esto significa que para una serie de filtros con diferentes N y d existe una correlación entre ambas pérdidas, la cual es independiente de N y d.

A (1 - R) = (Xe/7rCom* u)2/n [12])

1/2 Xp = 27rCo (Ne2/eo ^Lm* - 72)-V [8]

siendo n el índice de refracción del film a la longitud de onda \. Un filtro con relativamente bajas pérdidas en el visible y en el infrarrojo viene, pues, reptesentado por una hipérbola donde el segundo miembro de la ecuación [12] es tan bajo como posible. Esto significa, indepen­dientemente de Nd, que la movilidad u y la masa efectiva m* de los electrones libres debe ser lo más alta posible; estos requerimientos han de ser buscados eniel material durante su preparación. Puede ser demostrado que para un óptimo recubrimiento transparente reflectante de calor, se necesita una movilidad electrónica alta de al menos 4,0 10" m^V^s'^ y una densidad electrónica de aproximadamente 3.102^ m"^

En la figura 7 se presenta la típica reflexión y transmi­sión espectral de capas semiconductoras reflectantes de calor sobre sustrato de vidrio. Las variaciones en la región de corta longitud de onda son debidas fundamen­talmente a fenómenos de interferencia. La transmisión media está entre el 85 y 90%. El espesor de la capa puede

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1985 333

F. ORGAZ

ser calculado entre dos máximos o dos mínimos (69) por la expresión:

e = (MX,À2)/2n(X, - À2) [13]

donde M es el número de oscilaciones entre dos extremos de longitudes de onda Xj y X2 Y ^s el índice de refrac­ción.

4.2.4. EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE CAPAS TRANSPARENTES DE BAJA EMISIVIDAD

Las aplicaciones de estos recubrimientos las encon­tramos en el campo de la óptica, electrónica, energía solar, etc.

El primer uso industrial de estas capas fue como sis­tema de calentamiento transparente para el deshielo de parabrisas de aviones. Actualmente son usadas como ventanas ópticas del espectro solar y como conductores transparentes.

En el campo de la conversión de la energía y más concretamente en la conversión fotovoltáica, estos recu­brimientos son válidos para la producción de electrodos transparentes de células solares de SCd/SCu (70). La eficiencia en sistemas de calentamiento solar ha sido notablemente incrementada, tanto cubriendo los paneles con recubrimientos antireflectantes de SÍ3N4, como utili­zando en el lado opuesto al absorbente un sustrato de vidrio recubierto con un conductor de Sn02 ó ITO (71). Electrodos transparentes de ITO y Sn02 son igualmente utilizados como displays digitales y como diodos emiso­res de luz. Aplicaciones electrotérmicas antiniebla, apan­tallamiento de calor de hornos y apantallamiento térmico en general (72), (73), en lámparas de sodio e incandescen­tes (74), (75), (figura 8) recubrimientos antiestáticos, resistores de alta estabilidad, apantallamiento de microondas, etc. son algunas otras de sus muchas aplicaciones.

TUBO DE DESCARGA RADIACIÓN REFLEJADA

f-y—r~-r-",Tr"rr" d g ^ > A-\-=*r

(a) FILM DE ln¿03

FILM DEJn203

XSf l LAMENTO

VACIO'

RADIAC SOLAI

ESPEJO DE PLATA _ _ ^

ESPEJO \ ^ \> DE Al

^ TUBOS ABSORBENTES , . . , . RLMS DE I W (C) In203-^S¡02

Fig. 8.—Ejemplos de aplicación de recubrimientos reflectantes de calor en a) lámparas de sodio, b) sistemas de calentamiento solar y c) lámpa­

ras de incandescencia.

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SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1985 335

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2.000 2.000 800 1.000

.200 1.500 500 700

500 700 500 700

I Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1961) II Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1963) III Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1965) IV Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1967) XI Congreso Internacional de Cerámica (Madrid, 22-28 septiembre 1968) . Terminología de los defectos del vidrio (Madrid, 1973) Horno eléctrico de arco (I Reunión Monográfica de la Sección de Refracta­

rios, Marbella, 28-30 mayo, 1973) 500 700 El caolín en España (Madrid, 1974) E. Galán Huertos y J. Espinosa de los

Monteros Refractarios en colada continua (Madrid, 1974) Refractarios en la industria petroquímica (III Reunión Monográfica de la

Sección de Refractarios, Puerto de la Cruz, 2-3 mayo, 1976) Refractarios para la industria del cemento (Madrid, 1976) Refractarios para tratamiento de acero y cucharas de colada, incluyendo

sistemas de cierre de cucharas (XX Coloquio Internacional sobre Refracta­rios, Aachen, 13-14 octubre 1977) 3.000 3.500

Refractarios para incineradores industriales y tratamiento de residuos urba­nos (XXI Coloquio Internacional sobre Refractarios, Aachen, 19-20 octubre 1978) 3.000 3.500

1.** Jornadas Científicas. El color en la cerámica y el vidrio (Sevilla, 1978) . . 800 1.200 Pastas Cerámicas (Madrid, 1979) E. Gippini (Agotado) 2.000 2.500 2/ ^ Jornadas científicas. Reactividad de sólidos en cerámica y vidrio (Valen­

cia, 1979) 800 1.200 3.»' Jornadas científicas (Barcelona, 1980) 1.300 1.600 4."' Jornadas científicas (Oviedo, 1981) 1.500 2.000 Separación de fases en vidrios. El sistema Na2O.B2O3.SiO2 (Madrid, 1982)

J. Rincón y A. Duran 1.500 2.000 I Congreso Iberoamericano de Cerámica, Vidrio y Refractarios (dos volú­

menes) (Torremolinos, 7-11 junio 1982) (Madrid, 1983) 5."* Jornadas científicas. (Santiago de Compostela, 1984) Tablas cerámicas (Instituto de Química Técnica. Universidad de Valencia) . Vocabulario para la industria de los materiales refractarios (español-francés-

inglés-ruso) UNE 61-000 (Madrid, 1985) Jornadas sobre materiales refractarios y siderurgia (Arganda del Rey, 4-5

mayo 1984. Madrid, 1985)

Los pedidos deben dirigirse a: SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO Ctra. Valencia, Km. 24,300 ARGANDA DEL REY (Madrid)

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