balance de masas en aguas termales

pu

blic

acio

ne

sté

cn

icas

publicación técnica 02/2002

enresa

Estudio geoquímico

de los procesos

de interacción agua-roca

sobre sistemas

geotermales

de aguas alcalinas

granitoides

Estudio geoquímicode los procesos

de interacción agua-rocasobre sistemas

geotermalesde aguas alcalinas

en granitoides

Buil Gutiérrez, Belén; García Sanz, Silvia; Lago San José, Marceliano;

Arranz Yagüe, Enrique; Auqué Sanz, Luis

Área de Petrología y Geoquímica(Departamento de Ciencias de la Tierra)

Universidad de Zaragoza

ENRESADirección de Ciencia y TecnologíaEmilio Vargas nº 728043 Madrid - EspañaTfno.: 915 668 100Fax: 915 668 169www.enresa.es

Diseño y producción: TransEditImprime: GRAFISTAFF, S.L.ISSN: 1134-380XD.L.: M-12791-2002Marzo de 2002

Este trabajo ha sido realizado bajo contrato con ENRESA.Las conclusiones y puntos de vista expresados en él correspondena sus autores y pueden no coincidir necesariamente con los de ENRESA

Este trabajo desarrolla los objetivos formulados en el proyecto: “Interacción agua-roca en sistemas geotermales de aguas alcalinas en un plutón granítico” realizadopor componentes del Área de Petrología y Geoquímica (Departamento de Ciencias dela Tierra) de la Universidad de Zaragoza, en colaboración con CIEMAT según un pro-yecto financiado por ENRESA (1997-1999).

Agradecemos la colaboración prestada por D. Pedro Rivas Romero (Caracterización hi-drogeoquímica de emplazamientos, CIEMAT), el Dr. Julio Astudillo Pastor y D. Anto-nio Cortés Ruiz (Departamento de Coordinación de I+D, ENRESA) en este Proyectode Investigación, así como a cuantas personas de estos organismos han prestado suayuda e interés para la consecución de los objetivos establecidos.

Índice

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III

Índice

ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1 Objetivos del estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2 Localización geográfica de los sectores estudiados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3 Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3.1 Antecedentes en el estudio de las rocas graníticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3.2 Antecedentes en procesos geotermales en granitoides del sector considerado . . . . . . . . . . 16

1.4 Contexto geológico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.4.1 Caracteres estructurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.4.2 Caracteres geomorfológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2. METODOLOGÍA GENERAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.1 Planteamiento metodológico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2 Etapa de muestreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1 Muestreo de la fase fluída . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1.1 Etapas de muestreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1.2 Condiciones de medida del muestreo en aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.1.3 Procedimiento del muestreo de aguas y adquisición de datos “in situ” . . . . . . . . . 25

2.2.2 Fase sólida (roca) y su análisis cuantitativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2.2.1 Análisis cuantitativo en roca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3 Etapa analítica en agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.1 Muestras de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.1.1 Determinaciones analíticas “in situ” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.1.2 Determinaciones analíticas en laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

Estudio geoquímico de los procesos de interacción agua-roca sobre sistemas geotermales de aguas alcalinas en granitoides

IV

2.4 Tratamiento de datos analíticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4.1 Descripción estadística y análisis de las relaciones entre Tª-pH-Eh-conductividad . . . . . . . . . 30

2.4.2. Criterios de evaluación de los datos analíticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4.2.1 Control de balance de aniones/cationes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4.2.2 Desviación entre conductividad analítica y calculada . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.4.3 Caracterización geoquímica de las aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.5 Etapa de modelización geoquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.5.1 Modelización geoquímica: requerimientos y condicionamientos metodológicos . . . . . . . . . . 32

2.5.2. Cálculos de especiación-solubilidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.5.3 Cálculos de modelización geotermométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3. CARACTERES PETROLÓGICOS Y GEOQUÍMICOS DE LAS ROCAS ENCAJANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1 Caracteres petrológicos de las rocas encajantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1.1 Complejo Plutónico de la Maladeta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1.1.1 Granodioritas y monzogranitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1.1.2 Sienogranitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.2 Domo de Bossost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2 Distribución de tipos litológicos en profundidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.1 Complejo Plutónico de La Maladeta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.2.2 Domo de Bossost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3 Caracteres geoquímicos generales de los litotipos considerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN PREVIA DE LOS DATOS ANALÍTICOS DE LAS AGUAS TERMALES.CRITERIOS DE SELECCIÓN DE MUESTRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1 Localización de los puntos de muestreo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2 Discusión previa de los datos: relaciones entre parámetros fisicoquímicos . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2.1 Distribución de valores de T-pH-Eh-conductividad en las aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2.2 Relaciones entre pH-Eh-T-conductividad en las aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.3 Proceso de selección de muestras de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.3.1 Criterios de evaluación de datos analíticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3.2 Criterios de evaluación y detección de procesos secundarios en las aguas. . . . . . . . . . . . 57

4.3.2.1 Interpretación de datos isotópicos para la detección del proceso de mezcla . . . . . . 58

4.3.2.2 Interpretación del valor de los parámetros fisico-químicos y concentración de ionesen las soluciones para la detección y evaluación del proceso de mezcla . . . . . . . . 59

4.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5. CARACTERÍSTICAS HIDROGEOQUÍMICAS DE LAS SOLUCIONES TERMALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.2 Hidrogeoquímica de elementos mayores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.3 Hidrogeoquímica de elementos traza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3.1 Pautas de distribución y concentración de elementos traza en las soluciones termales . . . . . . 71

V

Índice

6. MODELIZACIÓN GEOQUÍMICA DE LOS SISTEMAS GEOTERMALES: RESULTADOS Y DISCUSIÓN . . . . . . . . . . . 77

6.1 Modelización geoquímica de elementos mayores y traza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.1.1 Cálculos de especiación-solubilidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.1.1.1 Pautas de especiación: Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.1.1.2 Pautas de especiación: Aspectos particulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.1.2 Cálculos de modelización geotermométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.1.2.1 Determinación de las condiciones de equilibrio en los reservorios . . . . . . . . . . . 95

6.1.2.2 Determinación de la Tª en los reservorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.1.2.3 Determinación del valor de pH en los reservorios . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.1.2.4 Determinación de la profundidad de los reservorios . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.2 Modelización geoquímica de los elementos de las tierras raras en las aguas termales . . . . . . . . . 102

6.2.1 Propiedades geoquímicas de los lantánidos: aspectos previos . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6.2.2 Cálculos de especiación-solubilidad de los elementos de las tierras raras . . . . . . . . . . . . 103

6.2.2.1 Selección de bases de datos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

6.2.2.2 Modelos de especiación-solubilidad de tierras raras en los sistemas geotermalesde Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés a 25ºC y 1 bar . . . . . . . . . . . . . . . 110

6.2.2.3 Propiedades termodinámicas de los complejos de tierras raras (REE) en funciónde la variación de la presión y temperatura de las soluciones . . . . . . . . . . . . 114

6.2.2.4 Modelos de especiación de tierras raras de los sistemas geotermales de Caldasde Boí, Artiés, Tredós y Lés en condiciones de surgencia y reservorio . . . . . . . . . 117

6.2.2.5 Variación de la distribución de especies de tierras raras durante el ascensode las soluciones a lo largo del circuito geotermal . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.2.2.6 Análisis de sensibilidad de los principales factores que controlan la distribuciónde especies de REE en las soluciones termales objeto de estudio . . . . . . . . . . 122

6.2.2.7 Discusión de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

6.2.3 Consideraciones establecidas a las REE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

7. ESQUEMAS DE CIRCULACIÓN HIDROTERMAL DE LOS SISTEMAS GEOTERMALES DE CALDAS, ARTIÉS,TREDÓS Y LÉS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

7.1 Características hidrogeológicas generales de los medios fisurados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

7.2 Características de la génesis y funcionamiento de los sistemas geotermales . . . . . . . . . . . . . 140

7.3 Esquemas de circulación hidrogeológica de los sistemas de Caldas, Tredós, Lés y Artiés . . . . . . . . 141

7.3.1 Metodología de trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

7.3.2 ntegración de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

7.3.2.1 Sistema de Caldas de Boí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

7.3.2.2 Sistema de Tredós . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

7.3.2.3 Sistema de Artiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

7.3.2.4 Sistema de Lés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147


VI

8. MODELIZACIÓN DE TRANSFERENCIA DE MASAS: APROXIMACIÓN A LOS PROCESOS DE INTERACCIÓNAGUA-ROCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

8.1 Sistema geotermal de Caldas de Boí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

8.1.1 Comparación entre las aguas termales y las aguas de infiltración. . . . . . . . . . . . . . . 151

8.1.2 Comparación entre la composición de las aguas termales y la granodiorita de Caldas de Boí . . 153

8.1.3 Resultados de la modelización de balance de masas en el sistema geotermalde Caldas de Boí. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

8.2 Sistema geotermal de Artiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156


8.2.2 Comparación entre la composición de las aguas termales y el sienogranito de Artiés . . . . . . 157

8.2.3 Resultados de la modelización de balance de masas en el sistema geotermal de Artiés. . . . . 158

8.3 Sistema geotermal de Tredós . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161


8.3.2 Comparación entre la composición de las aguas termales y la granodiorita de Tredós. . . . . . 162

8.3.3 Resultados de la modelización de balance de masas en el sistema geotermal de Tredós . . . . 162

8.4 Sistema geotermal de Lés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164


8.4.2 Comparación entre la composición de las aguas termales y el leucogranito de Lés . . . . . . . 165

8.4.3 Resultados de la modelización de balance de masas en el sistema geotermal de Lés . . . . . . 167

8.5 Consideraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

9. EVOLUCIÓN GEOQUÍMICA DE LAS SOLUCIONES EN LOS SISTEMAS GEOTERMALES DE CALDAS, ARTIÉS,TREDÓS Y LÉS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

9.1 Factores que controlan la evolución geoquímica de las soluciones termales . . . . . . . . . . . . . . 173

9.1.1 Influencia del tiempo de residencia en el grado de evolución de las aguas termales . . . . . . 173

9.1.2 Influencia de la cinética química en la evolución geoquímica de las aguas termales . . . . . . 176

9.2 Consideraciones sobre la influencia del tiempo de residencia, temperatura alcanzadaen los reservorios y cinética química en el grado de evolución de sistemas geotermalesde aguas alcalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

9.2.1 Variación de la tasa de disolución de la albita en función de la concentración de Al yel estado de saturación de las soluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

9.2.2 Variación de la tasa de disolución de la albita en función del pH . . . . . . . . . . . . . . . 183

9.2.3 Variación de la tasa de disolución en función de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 184

10.PROCESOS DE INTERACCIÓN AGUA-ROCA ATENDIENDO AL CONTENIDO EN REE DE LOS SISTEMASGEOTERMALES ESTUDIADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

10.1 Las tierras raras en los sistemas acuosos: consideraciones previas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

10.2 Estudio comparativo del contenido de REE en los litotipos encajantes de los sistemas geotermales . . . 190

10.2.1 Determinación de los litotipos granitoideos encajantes de los circuitos geotermales . . . . . . 190

10.2.2 Distribución de REE en los litotipos granitoideos encajantes de los sistemasgeotermales de Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

VII

Índice

10.3 Estudio comparativo del contenido en REE en las aguas de los sistemas geotermales. . . . . . . . . . 194

10.3.1 Distribución de REE en las aguas de los sistemas geotermales de Caldas de Boí,Artiés, Tredós y Lés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

10.4 Discusión de los procesos de interacción agua-roca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

10.4.1 Normalización del contenido en REE de las aguas respecto a un condrito . . . . . . . . . . . 196

10.4.2 Normalización del contenido en REE de los litotipos encajantes respecto a un condrito . . . . . 196

10.4.3 Normalización del contenido en REE de las aguas respecto al contenido en los litotiposencajantes: análisis de las pautas de distribución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

10.5 Factores de control de la distribución de REE en las soluciones termales: integración de resultados . . . 202

10.6 Consideraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

11. CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

12. BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

ANEXO I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

ANEXO II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

Abstract

Abstract

Abstract

The study of geothermal systems developed withingranitic massifs (with alkaline waters and reducingORP values) is a topic of increasing scientific inter-est. These systems are a perfect natural laboratoryfor studying the water-rock interaction processes asthey are defined by three main features:

1) long residence time of water within the system,

2) temperature in the reservoir high enough tofavour reaction kinetics and finally,

3) the comparison of the chemistry of the in-coming and outgoing waters of the system al-lows for the evaluation of the processes thathave modified the water chemistry and its sig-nature.

The four geothermal systems considered in this pa-per are developed within granitic massifs of theSpanish Central Pyrenees; these systems were stud-ied from a geochemical point of view, defining themajor, trace and REE chemistry of both waters andhost rocks and then characterizing the compositionand geochemical evolution of the different waters.Bicarbonate-chloride-sodic and bicarbonate-sodiccompositions are the most representative of the wa-ter chemistry in the deep geothermal system, as theyare not affected by secondary processes (mixing,conductive cooling, etc).

The depletions and enrichments in trace elementsobserved for the analysed waters are not equivalentto those observed in the host rocks. This suggeststhat other factors control the composition of thethermal waters, which could be:

a) the physical-chemical parameters (T, pH, Eh)of the waters, which are the main intrinsic con-trols on the dissolution, transport and fixing(either by precipitation, co-precipitation, ad-sorption, etc) of the trace elements, or,

b) other compositional factors such as the traceelement contents in the different host rockminerals, selective mineral dissolution or alter-ation, etc.

Geochemical modelling techniques were used in or-der to evaluate, for each geothermal system, thephysical-chemical conditions in the deep reservoirs,and the equilibrium reactions that can control thechemistry of the waters. Geochemical modelling ofmajor and trace element compositions was per-formed using:

a) speciation-solubility calculations, defining theionic and complex species present in both deep

and surface conditions, their concentrationsand activities

b) geothermometrical modelling of the min-eral-water equilibria in the reservoirs and cal-culation of the saturation index for each min-eral was used to predict the stable mineralphases in the reservoir

Geochemical modelling of Rare Earth Element (REE)compositions was focused on the speciation of theseelements in both deep and spring conditions. Themost significant result on this subject is that the for-mation of lanthanide complex species is one of thecontrols on their behaviour during water-rock inter-action processes.

Hydrogeological models for each geothermal circuitare proposed in this book; these models have acommon U-shape, the recharge and discharge ar-eas are spatially close, and so the reservoirs are lo-cated deep enough (2500-4200 m) to justify thethermal character of the waters; these models werealso constrained from geological (structure, geo-morphology) and geochemical (elemental and iso-topic) data. The infiltration process is very slow, tem-perature increases with depth, favouring reactionkinetics and equilibrium and finally, water reachesthe surface quickly, ascending through hydraulicallyactive fractures. This fast ascent is the key for thewater to preserve a high temperature and the chem-ical signature of the reservoir.

Mass-balance calculations, constrained by the com-position of the recharge and discharge waters andalso of the primary and secondary minerals in thehost rocks, are a powerful tool to study water-rockinteraction processes along flow patterns.

The results of this kind of mass-balance calculationsin the studied systems allows for a characterizationof two reaction models which are consistent with thechemistry of both waters and rocks for each system.The influence of the residence time (determined by14C dating) on the water-rock equilibria in the deepreservoir is also studied. A sensibility analysis wasperformed in order to evaluate the influence of sev-eral factors (Al concentration, saturation of the solu-tions, their pH and temperature) on the dissolutionrate of albite.

A study on the mobility of lanthanide elements (REE)in the geothermal systems studied here was specifi-cally developed, as they are natural analogues toradionuclides. This included:

3

Abstract

a) a comparison of the distribution patterns andcontents of REE in the most representativehost-rocks (granitoids),

b) an evaluation of the distribution of REE in wa-ters from every geothermal system, and finally,

c) a characterization of the behavior of the lan-thanides during the water-rock interaction pro-

cess, which was achieved by means of ananalysis of the REE-fractionation.

The conclusions of this study are oriented to the in-terpretation of the water-rock interaction process,taking into account the composition of the rocksthat host the geothermal systems, its relationshipswith the composition of the thermal waters and, es-pecially, the behaviour of the REE in this process.


4

Resumen

Resumen

Resumen

El estudio de sistemas geotermales, de aguas alcali-nas y carácter reductor, en macizos graníticos es untema de interés creciente porque permite conocerlos procesos de interacción agua-roca toda vez queestos sistemas presentan tiempos de residencia ele-vados, una adecuada temperatura en el reservorioy, en definitiva, el quimismo de las aguas termalessurgentes respecto al del agua de entrada facilitaevaluar la signatura geoquímica que tipifica al siste-ma geotermal.

Los cuatro sistemas geotermales considerados, ins-talados en granitoides del Pirineo central español,son objeto de un estudio analítico (mayores, trazasy sus tierras raras) previo a la caracterización y evo-lución geoquímica de las soluciones. Las aguas detipo bicarbonatado-clorurado-sódicas y las bicarbo-natado-sódicas (menos evolucionadas que las ante-riores) son las que reproducen mejor las caracterís-ticas fisico-químicas de las soluciones en profundi-dad al no estar afectadas por procesos secundariosdurante su ascenso. La escasa correspondencia delas anomalías (positivas y negativas) de los traza deestas aguas con la composición de los litotipos en-cajantes sugiere considerar otros factores tales como

a) la físico-química de las soluciones (Tª, pH yEh) que controlan la puesta en disolución, eltransporte y sus modalidades diversas y la pér-dida de dichos elementos (precipitación, co-precipitación, adsorción, etc.), y

b) otros factores de tipo composicional (coefi-cientes de distribución de los traza en la mine-ralogía del encajante, disolución o alteraciónmineral, etc).

La modelización geoquímica se realiza sobre loselementos mayores y traza y, también, sobre las tie-rras raras. La modelización con elementos mayoresy trazas ha comprendido dos aspectos:

a) determinar la distribución de especies disuel-tas (iónicas y complejas), con establecimientode sus concentraciones y actividades, así comode sus índices de saturación para distintas fa-ses minerales lo que, en esencia, comprendeun cálculo de su especiación-solubilidad y,

b) estudiar los equilibrios agua-mineral estable-cidos en profundidad, determinando la tem-peratura a la que se establecen, según datosquímicos de las surgencias, lo que comprendeuna modelización geotermométrica. Los datosen estas dos modalidades de modelizacióngeoquímica permiten, en cada sistema geo-termal, determinar las condiciones fisicoquí-

micas de los reservorios, evaluar su tempera-tura y formular las posibles situaciones deequilibrio responsables del control químico delas soluciones. De otra parte, la modelizacióngeoquímica en tierras raras está centrada enlos cálculos de especiación en condicionesde surgencia y en el propio reservorio. Los re-sultados obtenidos, en este último caso, apor-tan precisiones sobre los procesos de interac-ción agua-roca. En este contexto, importaresaltar que la formación de complejos en so-lución es uno de los factores que controla lafraccionación de los lantánidos durante losprocesos de interacción.

Se proponen modelos hidrogeológicos en los circui-tos hidrotermales considerados a partir de los datosanalíticos, isotópicos (estables y radiogénicos) asícomo las características estructurales y geomorfoló-gicas, más relevantes. Los circuitos propuestos, conmorfología en U, se caracterizan por la proximidaden el espacio entre sus zonas de recarga y descargasiendo importantes la profundidad de sus reservo-rios respectivos. Estos sistemas se originan por unainfiltración lenta, en las zonas más elevadas, delagua meteórica cuya temperatura crece con la pro-fundidad, facilitada por el gradiente geotérmico,con una mineralización progresiva por disolucióndel encajante. El ascenso rápido de estas solucio-nes, a favor de fracturas hidráulicamente activas,permite su surgencia en superficie a temperaturassuficientemente elevadas.

Los modelos de balance de masas, entre la minera-logía del encajante y la del agua termal, son unaherramienta eficaz en los procesos de interacciónagua-roca a lo largo de pautas de flujo –como lasantes indicadas– y permiten inferir la composiciónquímica final del agua surgente. Se comparan lasaguas de recarga, en cada uno de los sistemas,con las analizadas en surgencia (descarga) y, tam-bién, se consideran los posibles enriquecimientos yempobrecimientos de las aguas resultantes de la in-teracción con la composición, en iguales elemen-tos, presentes en las litologías seleccionadas. Losdos tipos de modelos seleccionados son coherentescon la composición química y la proporción de losminerales de las rocas encajantes con los que seefectúa la interacción roca-agua termal y, también,con las características termodinámicas de dichassoluciones. Se estudia la influencia del tiempo (14C)de interacción agua-roca sobre los equilibrios al-canzados por las soluciones termales en profundi-dad, se analiza la evolución de las soluciones y seefectúa un análisis de sensibilidad sobre la influen-

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Resumen

cia de determinados factores en esta evolución(concentración del Al, estado de saturación de lassoluciones, el pH y la temperatura respecto a latasa de disolución de la albita).

El estudio de la movilidad de los lantánidos en sis-temas geotermales ha sido considerado, siendo unaparte específica de esta investigación, por su contri-bución a los procesos de interacción agua-roca.Las líneas desarrolladas son:

1) comparar la distribución de las tierras rarasen los litotipos graníticos más destacados,

2) evaluar la distribución de las tierras raras enlas soluciones de los distintos sistemas geoter-males y, por último,

3) describir el proceso de interacción agua-rocaque involucre a los lantánidos lo que, en defi-nitiva, incluye un análisis del fraccionamiento.

Las conclusiones ofertadas alcanzan tanto a los ma-teriales encajantes como a las aguas termales dedi-cándose un apartado específico al comportamientode las tierras raras durante el proceso de interac-ción agua-roca.


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1. Introducción

1. Introducción

1. Introducción

El presente estudio comprende la caracterización decuatro sistemas geotermales (Caldas de Boí, Artiés,Tredós y Lés) instalados en materiales graníticos delPirineo Central (Provincia de Lérida). Las solucionestermales asociadas a dichos sistemas presentan unconjunto de características geoquímicas comunesque pueden resumirse en un bajo contenido totalde sólidos disueltos, su carácter alcalino y típica-mente reductor, y unas temperaturas estimadas encondiciones de profundidad en torno a 100ºC. Estaspropiedades son adquiridas por las aguas duranteel desarrollo progresivo de los procesos de interac-ción agua-roca con la configuración de unos siste-mas termales donde la relación volumen de aguatermalizada/volumen de roca encajante se estimaes muy baja, viéndose favorecido, por lo tanto, elcitado proceso de interacción.

Estas manifestaciones termales constituyen, en su-perficie, los datos analíticos de partida de este estu-dio que, asumiendo un ascenso rápido de las solu-ciones sin modificaciones importantes del quimismoadquirido por su interacción con el reservorio, per-mite aplicar diversas técnicas de modelización geo-química-termodinámica destinadas a extraer infor-mación sobre sus particulares condiciones genéticas.

La aplicación de modelos de especiación-solubili-dad ha permitido determinar la distribución de es-pecies presentes en las aguas en un equilibrio mu-tuo, así como comprobar el estado de equilibrio/desequilibrio termodinámico de las reacciones hete-rogéneas (solución/mineral) involucradas en el de-sarrollo de los procesos de interacción agua/roca.

Los cálculos de modelización geotermométrica (en-globados como cálculos de pautas de reacción) hanpermitido, además, determinar las condiciones deequilibrio y la temperatura en los reservorios de loscuatro sistemas considerados a partir de los datosquímicos de sus surgencias.

La caracterización general de este tipo de sistemasconcluye con el establecimiento de una aproxima-ción al desarrollo y el funcionamiento hidrogeológi-co, en los circuitos hidrotermales considerados, apartir del tratamiento e integración de los datosanalíticos, isotópicos (isótopos estables y radiogéni-cos) y las características estructurales y geomorfoló-gicas, más relevantes, de las áreas en las que seinstalan dichos sistemas.

Una vez caracterizados los sistemas geotermales enestudio se ha propuesto el análisis específico delcomportamiento geoquímico de los elementos delas tierras raras en sistemas de aguas alcalinas conel fin de evaluar los posibles efectos de la interac-

ción agua-roca en las pautas de distribución de es-tos elementos. Este análisis implica un conocimientoexhaustivo tanto de las características físico-quími-cas de las soluciones como de las característicasgeológicas y, más concretamente, de la petrologíay mineralogía de los materiales encajantes con losque interactúan las aguas profundas.

En definitiva, el planteamiento metodológico y elestudio realizado en este volumen permite abordar,de manera eficaz, el control de los procesos de in-teracción agua-roca en la composición química delas soluciones (elementos mayores, elementos traza ytierras raras) favorecidos por la elevada temperaturaque caracteriza a este tipo de sistemas naturales.

1.1 Objetivos del estudio

El objetivo principal de esta investigación es estu-diar el comportamiento geoquímico de los elemen-tos del grupo de las tierras raras (REE) durante eldesarrollo de los procesos de interacción agua/rocaque operan en los sistemas geotermales de aguasalcalinas asociados a materiales granitoideos.

Para desarrollar este fin desarrollamos un conjuntode objetivos parciales orientados a obtener la infor-mación necesaria sobre la caracterización de loscomponentes que definen este tipo de sistemas,tanto en fase sólida como en fase acuosa, así comotambién, analizar el conjunto de factores que ejer-cen un mayor control en la distribución final de lasREE en las soluciones como resultado del procesode interacción.

Los objetivos parciales propuestos son:

� Elaboración de un planteamiento metodológi-co que recoja todos los aspectos necesariospara el estudio de la fase acuosa y los mate-riales sólidos encajantes de los sistemas geo-termales considerados, considerando, a suvez, el contexto geológico de estos sistemas.

� Caracterización geoquímica de las solucionestermales y de los litotipos granitoideos con losque interaccionan, prestando un interés espe-cial al estudio del contenido y la distribuciónde las REE. Para ello se plantea:

➪ Estudio petrológico, mineralógico y geoquí-mico de los litotipos encajantes, en superfi-cie, de las soluciones termales, así como larealización de un modelo tentativo de ladistribución de litotipos en profundidad enlas áreas objeto de estudio.

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1. Introducción

➪ Aplicación de técnicas de modelización geo-química-termodinámica, cálculos de mode-lización geotermométrica y de especiación-solubilidad, en las soluciones termales. Lafinalidad de esta modelización es predecirlas características fisicoquímicas de las so-luciones en sus reservorios y obtener la dis-tribución de especies de REE en las solucio-nes a lo largo del circuito geotermal (reser-vorio y surgencia).

� Estudiar el funcionamiento hidrogeológico delos sistemas geotermales y establecer los es-quemas de circulación hidrogeológica en cadauno de ellos.

� Estudio de la evolución geoquímica de lasaguas termales como resultado de los proce-sos de interacción agua-roca. Determinaciónde los factores de control del grado de evolu-ción geoquímica alcanzado por las soluciones.

� Obtención de los modelos de transferencia demasas como aproximación a los procesos deinteracción agua-roca que han operado a lolargo de la pauta de flujo.

La integración de los resultados proporcionados porlos distintos aspectos aquí enumerados facilita eldesarrollo del objetivo principal cuyo contenido seexpone, bien en consideraciones a los objetivosparciales como en las conclusiones finales de estainvestigación.

1.2 Localización geográficade los sectores estudiados

Los sistemas geotermales estudiados se ubican endos sectores, relativamente próximos, caracterizadospor su desarrollo en relación a dos macizos graníti-cos: el Complejo Plutónico de La Maladeta (CPM) ylos granitoides aflorantes en el sector central delDomo de Bossost.

El Complejo Plutónico de La Maladeta (Fig. 1.2) sesitúa en el sector central de la zona axial de la cor-dillera pirenaica, enclavado en las provincias deHuesca y Lérida, si bien las surgencias termales re-lacionadas con este macizo y consideradas en estetrabajo (Caldas de Boí, Artiés y Tredós) están todasellas situadas en la provincia de Lérida (Fig 1.1).Desde el punto de vista cartográfico la zona quedarepresentada en las hojas topográficas 1:50.000del Mapa Topográfico Nacional nos 148 (Viella),149 (Isil), 180 (Benasque) y 181 (Esterri D´Aneu).

El Domo de Bossost (Figs. 1.1 y 1.3) incluye un nú-mero reducido de surgencias termales, entre lascuales se ha seleccionado como representativa, laque aflora en las proximidades de Lés (Lérida). Estesector se sitúa al norte del CPM y, constituye el nú-cleo del Domo del Garona. Todo este sector estáubicado en la vertiente septentrional de los Pirineoscentrales, drenando al Atlántico por medio del ríoGarona. El Domo de Bossost está enclavado en elsector N del Valle de Arán (provincia de Lérida), in-cluido en la hoja topográfica (a escala 1:50.000)nº 148, denominada Bossost.

Los límites naturales de los dos conjuntos granitoi-deos seleccionados los constituyen los valles delÉsera, al O y NO; el valle de Arán, al N; el valledel Noguera Pallaresa al E y los valles de Vallibier-na y Llauset al S. La principal vía de acceso a estesector pirenaico (Fig. 1.1) lo constituye la carreteraN-230, de la cual derivan las vías secundarias que,aprovechando el fondo de los valles que surcantanto el CPM (valles de Boí, Noguera Ribagorzanay Sant Nicolau) como el Domo de Bossost (valle delrío Garona) –Fig. 1.3– permiten la aproximación alas diferentes surgencias estudiadas.

1.3 Antecedentes

El estudio de la composición y el comportamientogeoquímico de las aguas termales desarrolladas enrelación con macizos graníticos, requiere considerardos tipos principales de estudios previos: aquéllosrelacionados con la composición geoquímica, com-posición mineral y petrología de las rocas graníticasimplicadas y, de otra parte, los estudios realizadospropiamente sobre las características de los siste-mas termales considerados y de las aguas que cir-culan en su interior. Los estudios previos en estetema y área que resultan de utilidad para nuestroestudio son relativamente escasos y en su mayoríacorresponden a trabajos realizados en las últimasdos décadas, motivo por el cual indicaremos aquísolamente las referencias específicas, en las cualesse pueden obtener las referencias a estudios gene-rales previos.

1.3.1 Antecedentes en el estudiode las rocas graníticas

Si bien la existencia de macizos graníticos en laZona Axial Pirenaica es conocida desde antiguo, suestudio detallado no fue abordado hasta hace al-


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1. Introducción

Figura 1.1. Situación geográfica de las sugerencias y áreas estudiadas, en el norte de la provincia de Lérida. Los círculos indican la situaciónde las sugerencias en las áreas de Lés (recuadro superior), Artiés Tredós y Caldas de Boí (recuadro inferior).

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Corte

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4

1. Introducción

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Ordovícico (esquistos y migmatitas;grado metamórfico medio y alto)

Silúrico

Devónico

Leucogranitos

Depositos cuaternarios.

Ordovícico (metamorfismo bajo grado)

Porfidoblastos de biotita

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Zonas metamórficas

Corte Fig. 3.2

Figura 1.3. Mapa geológico del Domo de Bossost (modificado de Zwart, 1979 y García-Sansegundo, 1992). La línea gris indica la situacióndel corte geológico de la figura 3.2.

gunas décadas. Así, el macizo de La Maladeta, jun-to con sus macizos periféricos (Artiés, Tredós), sibien había sido delimitado cartográficamente comounidad en los trabajos de los geólogos de la escue-la de Leiden –Wennekers (1968) para el sector oc-cidental, Kleinsmiede (1960) y Zwart (1962) para elsector septentrional, Mey (1967 a y b, 1968) en sucontacto sur y Zandvliet (1960) quien delimitó elcontacto oriental del macizo–, fue estudiado concierto detalle por J.M. Charlet, en diversos trabajosdesde 1968, destacando Charlet (1972 y 1979),Charlet y Dupuis (1974), así como la síntesis de lostrabajos previos en Waterlot y Charlet (1983).Charlet fue, pues, el primer autor que estableció loslitotipos principales que componen el macizo y lasrelaciones entre los mismos, sus caracteres petro-gráficos, así como las características del metamor-fismo de contacto que induce sobre los materialesencajantes, aportando los primeros datos geoquí-micos en roca total (elementos mayores). A partir delos años 80 se efectúan los trabajos propiamente

petrogenéticos; en este sentido, Michard-Vitrac et al(1980) realizaron un estudio isotópico (Rb-Sr, U-Pby �18O) sobre los litotipos constituyentes del sectororiental del Macizo, obteniendo una isocrona Rb-Srque indica una edad para el macizo de 277±7M.a. Esta edad contrasta con la obtenida -295±11M.a.- por Solé et al (1997), mediante el métodoK-Ar, en un concentrado de flogopita generada enel metamorfismo de contacto del CPM. Esta data-ción, que indica una edad considerablemente ma-yor para el macizo es, sin embargo, más acordecon el intervalo de edades que se puede derivar decriterios estructurales.

Estudios más recientes (Arranz, 1997; Arranz y Lago,1997; Arranz et al, 1999) han permitido definir, deun modo más detallado, la composición petrológi-ca y geoquímica, así como la composición de lasfases minerales que componen los distintos litotiposdel macizo; por otra parte, en estos estudios se in-cluye, también, una cartografía detallada (Arranz,1997), con modificaciones de algunos de los con-

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tactos establecidos por autores previos y, finalmen-te, se proponen un modelo petrogenético detalladopara este Complejo Plutónico de La Maladeta(CPM; Arranz, 1997).

En lo relativo al contexto estructural del CPM, Gar-cía-Sansegundo (1992) desarrolla un estudio es-tructural y estratigráfico sobre los sectores del Vallede Arán y la Alta Ribagorza, abarcando la zonacentral del CPM y también el área del Domo deBossost. Poblet (1991), por su parte, abordó un es-tudio estructural exhaustivo del sector central de laZona Axial Pirenaica, que incluye la práctica totali-dad de la unidad oriental del CPM (Unidad de Boí;véase epígrafe 3.1.1). En este estudio establece unasucesión detallada de eventos tectónicos, tanto her-cínicos como alpinos, que afectaron a este sectorde la Zona Axial, caracterizando las estructuras de-bidas al emplazamiento del CPM, que sitúa respec-to a las fases deformativas principales. A su vez,Evans et al (1998) proponen un emplazamiento sin-tectónico del CPM, basándose en relaciones blaste-sis-esquistosidad y de rotación de porfidoblastos enla aureola de metamorfismo de contacto del CPM.

Finalmente, es adecuado señalar los estudios lleva-dos a cabo por Delgado (1993) quien estudió conun enfoque fisicoquímico algunos de los skarns aflo-rantes en el contacto norte del Macizo, y por Leblancet al (1994), quienes caracterizaron la estructuramagnética interna del CPM, mediante el estudio dela anisotropía de la susceptibilidad magnética.

Los afloramientos de rocas leucograníticas en elsector central del Domo del Garona fueron carac-terizados por Zwart (1958, 1962) y De Sitter yZwart (1962), quienes centraron su estudio, princi-palmente, en la caracterización de los procesosmetamórficos regionales, describiendo los grani-toides en este sector como pegmatitas y granitoscon moscovita-biotita derivados por migmatizaciónde los esquistos.

Los estudios realizados con posterioridad han sidopoco numerosos; citaremos, como referencias ge-nerales, el trabajo de Cacard (1984), la revisión yactualización realizada por el BRGM en las memo-rias de sus hojas geológicas 1:50000, nº 1085 (Picde Maubermé; Boissonnas, 1972) y 1084 (Bagnèresde Luchon; Clin et al, 1989) y, de modo más especí-fico, los estudios llevados a cabo por Pouget (1991)y Pouget et al (1988). Desde el punto de vista es-tructural, García-Sansegundo (1992) realizó unarevisión de la estructura del domo del Garona. Fi-nalmente, una actualización de la información dis-ponible, con incorporación de nuevos datos y ree-

valuación de las condiciones de metamorfismo, seindica en Pouget et al (1996).

1.3.2 Antecedentes en procesosgeotermales en granitoidesdel sector considerado

El estudio de los sistemas geotermales del sectorcentral de la Zona Axial Pirenaica y de las caracte-rísticas composicionales de las aguas comenzó aser abordados, con un cierto rigor científico, bienavanzado el siglo XX. Los primeros análisis químicosrelativamente completos de las aguas surgentes enel área estudiada fueron realizados por parte delIGME (1984 y 1992). Criaud y Vuataz, (1984) apor-tan datos analíticos de sistemas geotermales próxi-mos y de características similares, como es el casode los manantiales de de Luchón, referenciados, asu vez, en la memoria explicativa de la hoja 1084(Bagnères de Luchon; Clin et al, 1989) del MapaGeológico de Francia a escala 1:50000 (BRGM).Por último, el Servei Geològic de Catalunya (1990)realizó un inventario, caracterización química y unabreve descripción de los principales puntos termalesde Cataluña, en los que se incluyen los sistemasconsiderados en esta Memoria.

El primer estudio exhaustivo y detallado de los siste-mas geotermales del Pirineo Central incluyendo lossistemas de Caldas de Boí y Artiés junto con losmanantiales termales de Benasque, de Panticosa yBagnères de Luchon fue realizado por Auqué(1993). Este autor evaluó las composiciones de lasdistintas aguas y modelizó sus pautas de especia-ción-solubilidad, los procesos de mezcla y enfria-miento que las afectan y las condiciones de equili-brio de dichas aguas en sus respectivos reservorios.Algunos de estos aspectos, se desarrollan específi-camente en Auqué et al. (1996, 1997 y 1998).

Los estudios más recientes realizados en los siste-mas objeto de estudio han sido llevados a cabo porGarcía (2000), García et al. (2000a y b), Buil(2001) y Buil et al. (2000 a y b), quienes abordanla caracterización y modelización geoquímica delas soluciones pertenecientes a los sistemas geoter-males de Tredós y Lés, el estudio y análisis de laevolución geoquímica de los sistemas de Caldas deBoí, Artiés, Tredós y Lés, así como el estudio parti-cular de la especiación de REE en sus soluciones(Buil, 2001).

De modo adicional, cabe citar el estudio realizadopor Fernández y Banda (1989), que basándose en


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datos de temperatura obtenidos en pozos petrolífe-ros, aguas termales y sondeos para extracción deaguas, caracterizan el gradiente geotérmico en elcuadrante noreste de la Península Ibérica, emplean-do, entre otros, datos de las surgencias de Lés, Cal-das de Boí y Artiés. Los valores de gradiente geotér-mico obtenidos por estos autores han sido de granutilidad para establecer los esquemas de circula-ción hidrogeológica de los sistemas geotermalesconsiderados en este estudio.

1.4 Contexto geológico

El funcionamiento hidrogeológico de los sistemasgeotermales, tanto en lo que respecta a su desarro-llo morfológico, como a los mecanismos de flujo ensu interior y finalmente a la surgencia de las aguas,está condicionado por factores geológicos apartede los que propiamente impone la litología (cfr.Cap. 3) sobre la cual se desarrolla el circuito ter-mal. Estos factores son principalmente de dos tipos:de una parte, la morfología del terreno, que condi-ciona las áreas de recarga y descarga de los siste-mas y, en definitiva, está directamente relacionadacon los valores del potencial hidráulico. En segundolugar, los factores de tipo estructural van a condi-cionar las vías de circulación preferente dentro delcircuito termal, tanto las relacionadas con la recar-ga y flujo interno, como las que actúan como víade descarga del sistema. En este apartado inclui-mos una descripción general de los principales ras-gos geomorfológicos y estructurales que afectan alas áreas de estudio consideradas en este trabajo.

1.4.1 Caracteres estructurales

Los materiales en los que afloran las surgenciasanalizadas, presentan una estructuración compleja,resultado de la actuación de la orogenia Hercínica,de la orogenia Alpina y finalmente, de los movi-mientos neotectónicos originados por el reajusteisostático postalpino y postglaciar (Bordonau y Vila-plana, 1986). Indicamos a continuación, algunosde los rasgos estructurales más destacados en lasáreas de surgencia consideradas, así como su rela-ción con la génesis y desarrollo de los sistemasgeotermales considerados.

Surgencias en el área de Caldas de Boí

Esta área se sitúa en el sector meridional de la uni-dad de Boí. En la figura 1.2 se muestran las estruc-

turas de deformación frágil (discontinuidades) másdestacadas:

� La denominada “falla de Baños” (Charlet,1972), de dirección ONO-ESE, con desarrollodesde el barranco de Riueno (afluente por elO al Noguera Ribagorzana) hasta la margen Edel Noguera de Tor. Se trata de una fracturainversa de edad alpina, cuyo buzamiento varíaentre 45 y 75º N. La roca en la zona de frac-tura es una cataclasita y se presenta afectadapor procesos de cloritización, sericitización yrellenos de venas por calcita y epidota. Estafractura puede estar relacionada, hacia el E,con la reactivación inversa de la zona miloníti-ca de Sant Nicolau.

� La falla que se observa por la margen N delbarranco de Sallent con desarrollo desde losestanys de Gemena hasta el balneario de Cal-das de Boí. Se trata, también, de una falla in-versa, alpina, de buzamiento fuerte al norte ydirección NO-SE.

� La falla que define el valle del Noguera de Toral sur del contacto del Complejo de La Mala-deta. La continuidad de esta falla, de direcciónNNE-SSO y subvertical, en el interior del Com-plejo plutónico, no ha podido ser verificada,pero la distribución de las surgencias, parecesugerir su continuidad, al menos en profundi-dad, en el interior del macizo.

Las surgencias estudiadas en este sector parecenestar relacionadas con la confluencia en profundi-dad de estas tres fracturas principales, si bien el flu-jo saliente parece diversificarse en los niveles subsu-perficiales a traves de fracturas de menor entidad,dando origen a diferentes procesos de mezcla y en-friamiento conductivo (cfr. Cap. 4).

Surgencias en el área de Artiés

Las estructuras principales que se identifican en elsector de Artiés son las siguientes:

� El extremo oriental del cabalgamiento de LaTuca (Garcia-Sansegundo, 1992).

� El extremo occidental de la fractura que limitapor el sur el macizo de Tredós y por el norte,parte del macizo de Artiés. Esta es una fracturaalpina, vertical, de dirección NO-SE, con undestacado salto vertical (>300 m.) que, en elinterior del macizo de Artiés, genera una des-tacada cataclasis de la roca afectada.

17

1. Introducción

� Las fracturas alpinas que compartimentan elsector norte del macizo de Artiés; la más des-tacada, de dirección próxima a N-S presenta,de modo probable, cierta continuidad hasta lazona de las surgencias.

Las surgencias de Artiés, parecen estar condiciona-das de modo principal, por el desarrollo de estasdos últimas familias de fractura así como, probable-mente, por la discontinuidad que supone el planode contacto entre los granitoides del macizo deArtiés y su encajante.

Surgencias en el área de Tredós

En la subzona de Tredós, las surgencias están cla-ramente condicionadas por la existencia de variasfracturas, de dirección general NE-SO que, juntocon la discontinuidad que supone el contacto delMacizo de La Maladeta, favorecen la salida de lasaguas del circuito termal en el punto de menor po-tencial hidráulico (fondo de valle). Estas fracturas,de edad alpina, están relacionadas con la fracturaprincipal (falla nor-Maladeta) que, de modo discon-tinuo en superficie, define el contacto de este com-plejo plutónico. La fracturación y microfisuración(cataclasis a diversas escalas) que inducen en laroca afectada, son responsables de la red de dis-continuidades que da salida a las aguas termales.

Surgencias en el área de Lés

La surgencias de Lés afloran en el aluvial del Garo-na, en las proximidades de los granitoides queconstituyen el núcleo del Domo de Bossost (Zwart,1979). Esta estructura se encuentra limitada al surpor una gran fractura de dirección ONO-ESE, decomponente inversa; en el interior del Domo deBossot se identifican algunas fracturas subparalelasa esta fractura mayor y con sentido de movimientosimilar. No obstante, las surgencias en este áreaparecen estar relacionadas con una fractura de di-rección NNE-SSO que afecta a los materiales gra-níticos y esquistos y que se encuentra cubierta porel aluvial del Garona; esta discontinuidad posible-mente confluye en profundidad con alguna de lasfracturas previamente indicadas.

1.4.2 Caracteres geomorfológicos

La geomorfología de las áreas seleccionadas pre-senta los caracteres típicos de una zona de altamontaña. No en vano, las mayores cotas de la ca-dena pirenaica (Aneto –3403 m.– y Maladeta–3308 m.–) se sitúan en el interior del Complejo

Plutónico de la Maladeta y, dentro del area de estu-dio, son comunes las cotas superiores a los 2900m., en tanto que los fondos de valle se sitúan a co-tas muy inferiores (1200-1500 m). Estos importan-tes desniveles condicionan una evolución geomor-fológica muy rápida y, desde el punto de vistahidrogeológico, favorecen la salida rápida de lasaguas termales al encontrarse éstas sometidas aelevados potenciales hidraúlicos.

Los rasgos geomorfológicos actuales de las áreasde estudio son el resultado de la superposición deprocesos actuales de gelivación, solifluxión, acciónde hielo-deshielo, así como de la dinámica de to-rrentes en las etapas de la fusión nival, sobre unmodelado glaciar (cuaternario); es también desta-cable la actuación de movimientos neotectónicosque, en algunos casos, generan escarpes muy pro-nunciados (Bordonau y Vilaplana, 1986). A modode resumen, los procesos fundamentales, corres-ponden a la meteorización mecánica en clima hú-medo y frío.

Por otra parte, es necesario destacar la coinciden-cia que se observa, a menudo, al superponer losdatos estructurales a los geomorfológicos, entre lostorrentes que surcan los valles glaciares y las fractu-ras de gran desarrollo, siendo estas últimas un im-portante condicionante del relieve.

Geomorfológicamente las áreas seleccionadas pue-den dividirse en dos sectores, en función de lacuenca hidrogeológica en la que se encuentranubicadas:

Cuenca del Noguera de Tor

El balneario de Caldas de Boí se localiza en el fon-do del valle del río Noguera de Tor, afluente del ríoNoguera Ribagorzana. Geomorfológicamente, setrata de un valle glaciar en artesa, parcialmente re-tocado por acumulaciones de origen lateral comoconos de derrubios, canchales y otras formacionesde ladera subactuales. Como es común en el mo-delado glaciar, las zonas más elevadas presentanuna morfología en circos, separados por crestasagudas; estas zonas de circo, dado que acumulangrandes cantidades de precipitación (en forma denieve durante gran parte del año) y constituyen de-presiones topográficas ocupadas por lagos perma-nentes (Estanys en la toponimia local), son zonaspreferentes de recarga de los sistemas termales. Así,las surgencias de Caldas de Boí probablemente tie-nen su zona de recarga principal en los Estanys deGemena (al NO de la zona de surgencia).


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Los manantiales seleccionados surgen escalonada-mente en las laderas de ambos flancos del valle,presentando un carácter típicamente termal aque-llas situadas a mayores cotas topográficas y surgen-tes directamente sobre materiales granodioríticos,en tanto que las situadas a cotas inferiores, suelenpresentar modificaciones por procesos de mezclacon aguas superficiales.

Cuenca del Garona

La cabecera del río Garona y sus afluentes desde elMacizo de La Maladeta (Ríos Negro, Bargadera,Valartiés, Aiguamoix y Ruda) se instalan en un am-plio valle glaciar y sus valles laterales, que actúancomo red de drenaje de las escorrentías proceden-tes del macizo de La Maladeta y sierras adyacentes.La morfología original se encuentra retocada por ladinámica de vertientes, la actividad periglaciar ypor la destacada acción fluvial que ha dado origena depósitos de fondo de valle que afectan o confrecuencia, recubren a depósitos de tipo fluvio-la-custre. Las cabeceras de estos valles se configuranmorfológicamente como circos glaciares, delimita-

dos por aristas escarpadas y que resultan, en sumayor parte, ocupados por lagos. Las zonas máselevadas se configuran como aristas escarpadasque actúan como divisorias de aguas.

En este contexto geomorfológico incluimos las sur-gencias de Lés y Artiés, ambas situadas en el fondodel valle del río Garona sobre materiales cuaterna-rios (conos de deyección y depósitos fluviales) deescaso espesor, que ocultan parcialmente el con-tacto entre materiales graníticos (por los que se de-sarrollan ambos circuitos geotermales) y sus rocasencajantes.

La subzona de Tredós, al igual que en los casos an-teriores se ubica en el fondo de un valle glaciar la-teral, en este caso el del río Aguamoix, afluente delrío Garona. A lo largo del valle pueden observarserestos de depósitos glaciares o fluvio-glaciares, asícomo conos de deyección y depósitos fluviales.

Las surgencias seleccionadas en esta cuenca se lo-calizan tanto sobre depósitos fluviales de escaso es-pesor (Lés) como directamente sobre la roca grano-diorítica (Tredós) o sus rocas encajantes (Artiés).

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1. Introducción

2. Metodología general


La caracterización hidrogeoquímica de sistemas hí-dricos naturales en un macizo granítico, como es elcaso de los sistemas geotermales aquí estudiados,requiere formular una metodología de trabajo, am-plia, que comprenda la caracterización geoquímicadel sistema acuoso y un estudio detallado del entor-no geológico que le confiere tales características.La metodología empleada para tales fines incluyelas etapas comunes a un trabajo de investigacióngeológica en sus aspectos de trabajo de campo ylaboratorio así como las de tratamiento de datosque, en este último caso, implican aplicar metodo-logías de modelización geoquímica-termodinámica(aproximacion directa y/o inversa) con el fin de pre-decir cierto tipo de condiciones analíticas inalcan-zables, así como inferir la evolución de las solucio-nes a lo largo de los circuitos geotermales.

La formulación metodológica, aquí expuesta, pre-senta como primer objetivo delimitar los sectores deactividad geotermal para, en una segunda etapa,exponer las tareas de muestreo (en roca encajante yla fase fluida), indicar las etapas analíticas en laroca encajante y en la fase fluída para, finalmente,describir las diversas metodologías seleccionadasen el tratamiento de los datos que permitan realizaruna modelización geoquímica.

2.1 Planteamiento metodológico

El planteamiento metodológico aquí utilizado com-prende una selección de diversas etapas cuyo desa-rrollo secuencial en el tiempo permite obtener losobjetivos formulados en esta investigación.

La ubicación de la actividad geotermal en un maci-zo granitoideo requiere, como actividad previa, dis-poner de un conocimiento detallado de dicho enca-jante lo cual está expresado en las etapas degabinete y el trabajo de campo; la información ex-traída comprende una amplia variedad de temas(desde los geomorfológicos y estructurales hasta undetallado conocimiento de los litotipos del macizoencajante y sus relaciones con las surgencias terma-les) cuyo estudio concreto permite seleccionar lasáreas y los sectores con actividad geotermal y, almismo tiempo, establecer las relaciones entre estaactividad hidrotermal y los diversos condicionantesgeológicos presentes en cada sector. Los rasgosmás significativos, estructurales y litológicos, a esca-la del Complejo Plutónico de la Maladeta, se indi-can en el capítulo 3. De otra parte, la informaciónobtenida en los diversos condicionantes geológicos,

antes indicados, será de gran utilidad para ofertaruna explicación, completa y coherente, en la carac-terización hidrogeoquímica y modelización de estossistemas.

El muestreo, tanto en roca como en las aguas ter-males, requiere una exposición detallada en sus ob-jetivos, aspectos metodológicos y presentación delos datos obtenidos. El contenido de los datos enlos litotipos estudiados se expone, con detalle, en elcapítulo 3 por lo que, en este apartado, exponemoslas etapas metodológicas tanto a escala del estudiopetrológico como de los estudios de su composi-ción mineral cuantitativa y, finalmente, del posterioranálisis geoquímico en roca total. Para el caso,más concreto de las aguas termales la exposiciónmetodológica debe ser más prolija y, así, detalla-mos las condiciones del muestreo y las característi-cas del análisis (geoquímico elemental y en químicaisotópica) realizado cuyo estudio e interpretación seexpone en capítulos posteriores.

En tercer lugar, el tratamiento de los datos analíti-cos requiere adoptar, como supuesto previo, unanálisis o test de su calidad para, en etapas poste-riores, realizar una caracterización y agrupación delas soluciones lo que comprende el uso de criteriosestadísticos y un amplio número de parámetros hi-drogeoquímicos. Establecido lo anterior, es posibleabordar la modelización geoquímica que compren-derá adoptar una metodología, más elaborada,que permita efectuar cálculos de especiación-solu-bilidad y cálculos de modelización geotermométricaa partir de los datos de surgencia. Estos tres objeti-vos han sido abordados aplicando programas es-pecíficos cuyo fundamento y características se indi-can, con todo detalle, al final de este capítulo.

Trabajo de gabinete

Los objetivos formulados son:

1. Disponer de información bibliográfica en lazona de estudio sobre aspectos geográficos,geomorfológicos, estructurales, hidrogeológi-cos, petrológico-mineralógicos y en composi-ción de geoquímica de roca total y en aguasmeteóricas, así como de estudios específicossobre la actividad termal y la interacción aguatermal-roca granitoidea. Gran parte de estainformación ha sido obtenida por las TesisDoctorales de Arranz (1997) para el conjuntodel Macizo de la Maladeta así como el estu-dio petrológico y geoquímico y de Auqué(1993) en aguas termales; una información

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complementaria procede de publicaciones di-versas citadas en este estudio.

2. A escala de todo el área de estudio, disponerde la cartografía topográfica (1/25.000) ygeológica (1/50.000) junto a una informa-ción detallada de foto aérea (1/18.000,1/22.000 y 1/33.000) –editadas por el Minis-terio de Agricultura y el Institut Cartográfic deCatalunya– y en ortofotomapa (1/5000 y1/25.000) del Institut Cartográfic de Catalun-ya (ediciones de 1992 y 1994).

3. Seleccionar sectores con actividad geotermaly, por último,

4. Verificar y completar la información existentesobre el terreno.Los criterios concretos para esta etapa hansido:

a) Establecer una relación entre la localiza-ción de las surgencias termales (zonas dedescarga) respecto a sus condicionantes:

➪ geomorfológicos (valles y zonas depri-midas),

➪ red hidrográfica pre-existente,

➪ proximidad a zonas de contacto del plu-tón granitoideo y su encajante,

➪ estructurales con especial atención afracturas de gran extensión (km) respec-to a las de menor magnitud (escala hec-tométrica e inferior),

➪ información sobre anomalías térmicas.

b) Diseño de las campañas de muestreo enroca y en agua termal con elección de lametodología más precisa para las determi-naciones analíticas in situ.

Trabajo de campo

Comprende las actividades de:

� Verificación de los rasgos estructurales, carac-terísticas de las zonas del contacto del plutóngranitoideo y estudios petrológicos en diversasáreas seleccionadas.

� Muestreo de roca (litotipos representativos)

� Muestreo de agua termal en puntos seleccio-nados por criterios bibliográficos y prospecciónde nuevas surgencias termales.

� Mediciones analíticas, in situ, de aguas termales.

2.2 Etapa de muestreo

Comprende a la fase fluída (agua termal) para es-tablecer medidas in situ (en condiciones atmosféri-cas y anóxicas) sobre diversos parámetros fisico-químicos (Tª, pH, Eh, oxígeno disuelto, alcalinidady conductividad) y toma de muestras para el análisisquímico y, también, alcanza a la toma de muestrasde roca en contacto con las aguas termales con elfin de disponer de una composición petrológico-mineralógica y geoquímica de los litotipos más re-presentativos y, más en detalle, permitir formular lasrelaciones de interacción agua termal-roca. Estaactividad, desarrollada en los sistemas geotermalesseleccionados, está expresada para la fase fluída,en primer lugar, y para los diversos litotipos de laroca encajante.

2.2.1 Muestreo de la fase fluída

Las medidas in situ deben satisfacer dos criterios:

a) representatividad de la actividad termal delárea y

b) fiabilidad en las condiciones de medida.

De otra parte, la toma de muestras con destino a me-diciones en el laboratorio requieren dos condiciones:

a) estabilización de las soluciones destinadas ala determinación de cationes y

b) determinación de determinados iones antesde transcurrir 24 horas a su toma.

Es claro que el almacenamiento y transporte de lasmuestras de agua deben ser muy cuidadosos paragarantizar la reproductibilidad, en el laboratorio, desu composición original.

2.2.1.1 Etapas de muestreo

El muestreo en aguas termales fue realizado en Ju-lio y Septiembre de 1997 y en Septiembre de 1998.En cada caso se muestreó la totalidad de sistemastermales indicando que en el primer caso (Julio) setomaron alícuotas de un mayor número de puntostermales respecto al segundo (Septiembre), dondese eliminaron las surgencias afectadas por procesosde mezcla con acuíferos subsuperficiales y, en con-secuencia, no representativas de las condiciones fi-sico-químicas de las soluciones en profundidad. Elúltimo muestreo (Septiembre de 1998) comprendiólas aguas más representativas de las condiciones enprofundidad para cada sistema destinadas a la de-terminación de 14C .


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El muestreo de Julio se realizó sólo en condicionesatmosféricas y el de Septiembre se efectuó en con-diciones anóxicas con objeto de comprobar la exis-tencia de variaciones y/o contaminaciones en lassoluciones por contacto con el oxígeno atmosférico.

2.2.1.2 Condiciones de medida del muestreoen aguas

Comprende:

a) Preparación de los recipientes: uso de reci-pientes de polietileno con obturador, previa-mente lavados con agua destilada y ácido ní-trico diluído con posterior secado, de 1000ml para la submuestras destinadas a medidasde aniones e isótopos de 14C y de 100 ml enlas determinaciones de cationes.

b) Equipos de medición en parámetros físico-químicos y determinación directa de aniones(antes de 24 h de su toma):

❏ Medidor de pH/Eh/Tª: modelo 250 A ymarca ORION con acoplamiento de unelectrodo gel pH TRIODE L/M con conec-tor BNC/DIN y sonda de temperatura mar-ca ORION y modelo 9010 TM para la de-terminación del pH, y un electrodo Eh dePlatino con electrodo de referencia deAg/AgCl, marca ORION, para la determi-nación del Eh.

❏ Conductivímetro: modelo 4200 de la mar-ca JENWAY con compensación automáti-ca de temperatura para la medida de laconductividad. Su calibración se realizó me-diante soluciones estándar de conductivi-dad de 500µs/cm, 200µs/ cm y 100µs/cma 25ºC de la marca Reagecom.

❏ Medidor de oxígeno disuelto y salinidad:modelo OXI 92 de la marca CRISON conacoplamiento de un electrodo de membra-na amperométrica Clark modelo EO90.

❏ Analizador de iones: modelo 710A de lamarca ORION al que se le acoplaron sen-dos electrodos de cloruros y fluoruros, am-bos con conexión BNC de igual marca y,como electrodo de referencia, se usó unode doble unión marca ORION.

❏ Colorímetro portátil: modelo 6051 de lamarca JENWAY para la determinación desulfatos.

❏ Sonda geoquímica: marca Hidrolab equi-pada con sensores para la determinación

del pH, Eh, conductividad y oxígeno di-suelto incorporados.

❏ Equipo de filtración: el agua fue bombea-da de las surgencias a través de una bom-ba peristáltica portátil con dos tubos flexi-bles (Masterflex) de 6mm de espesor. Alconector de salida se incorporó un porta-filtros con filtros de nitrato de celulosa de0.45 µm y 0.1 µm (en función de los obje-tivos de medida) marca WHATMAN. Todoel sistema de filtraje fué lavado previamen-te con agua destilada y posteriormentehomogeneizado en cada punto de mues-treo. Los filtros utilizados fueron previa-mente lavados con ácido nítrico y aguadestilada con posterior secado al aire.

2.2.1.3 Procedimiento del muestreo de aguasy adquisición de datos “in situ”

El muestreo y la toma de datos in situ de los puntostermales está registrado en fichas de campo dondeconstan las coordenadas geográficas (UTM) y alti-tud, el caudal de surgencia, datos geomorfológi-cos, geológicos y estructurales y su relación con elmecanismo hidrogeológico de la surgencia, la tem-peratura ambiente y, finalmente, los datos obteni-dos en los parámetros físico-químicos, alcalinidad ydeterminados aniones, así como la referencia delas alícuotas para la determinación de los datosanalíticos en el laboratorio.

La rutina de muestreo fue:

1) Toma de agua en un recipiente de vidrio, per-fectamente homogeneizado, para la medicióndel pH, Eh, alcalinidad, conductividad yoxígeno disuelto con previa calibración de losaparatos. Posteriormente a cada medición seprocedió al lavado (con agua destilada) y se-cado (con papel adsorbente) de los electrodos.

2) Toma de agua en 2 botellas de polietileno(capacidad de1 litro), previamente homoge-neizadas con el agua problema, sin filtrar nisometidas a tratamiento, para la determina-ción de fluoruros, cloruros y sulfatos previo a24 horas desde su toma.

3) Toma de agua, previamente filtrada, en bote-llas de polietileno (100 y 500 ml) para el aná-lisis de cationes y sulfuros respectivamente.Para la determinación de cationes se recogie-ron 6 submuestras (tres filtradas por 0.45 µmy tres por 0.1 µm) mediante el procedimientode filtración antes citado. Después de filtradas

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las muestras fueron acidificadas con ácido ní-trico ultrapuro hasta obtener un pH <2. Laprimera de las muestras filtradas por 0.45 µmy por 0.1 µ m se destinó a la determinaciónde cationes y algunos elementos traza, la se-gunda para la determinación de REE, y la últi-ma para la determinación de Al, Mg y Si. Parala determinación del contenido de sulfuro endisolución se recogieron 2 submuestras, porpunto de muestreo, filtradas por 0.45 µm y 0.1µm, sucesivamente, y estabilizadas posterior-mente con 20 gotas de acetato de Zn (2N).

4) Las muestras destinadas a la datación me-diante 14C se muestrearon siguiendo la rutinaespecificada por el laboratorio seleccionado,siendo necesarios 2 litros de agua filtrada por0.45µm y estabilizada con HgCl2 .

5) Al término de cada punto de muestreo se pro-cedió al lavado del sistema de filtración conagua destilada.

En los muestreos realizados en condiciones anóxi-cas, el aislamiento respecto a la atmósfera se consi-guió mediante bolsas de plástico (ref. Atmosbag,marca Aldrich) que permitieron obtener una cámarade atmósfera inerte, al ser rellenadas con gas Nitró-geno (pureza 99.995), hasta conseguir una con-centración de O2 en su interior inferior a 200 ppm.El agua fué bombeada, desde la surgencia, pormedio de una bomba peristáltica a la que se incor-poró un portafiltros y, mediante un sistema de tubosLegris, rápidos y llaves, el agua accede a la sondageoquímica (mod. Hidrolab), situada en el interiorde la bolsa, y que incorpora electrodos para la de-terminación del Eh, el pH, la conductividad y el oxí-geno disuelto. La alcalinidad se determinó por po-tenciometría con igual metodología que en las con-diciones atmosféricas. Así pues, la toma de mues-tras y su estabilización es igual a la seguida en con-diciones atmosféricas excepto que, en este caso, elproceso analítico se realizó en el interior de la bolsaanóxica para evitar contaminaciones con el oxígenoatmosférico.

2.2.2 Fase sólida (roca) y su análisiscuantitativo

La metodología empleada es la usual en estudiospetrológicos. Comprendió la extracción mecánica(uso de maza y cinceles) de volúmenes representati-vos de la roca en contacto con la surgencia termaly, además, otro volúmen representativo de cada

uno de los litotipos del Complejo Plutónico de laMaladeta. En cada muestra se realizó el corte deuna tableta con destino a realizar láminas delgadaspara el estudio microscópico (y, en ocasiones, lámi-nas delgado-pulidas para el análisis por microson-da electrónica) y, del volumen restante, se procedióa la preparación de la muestra con destino al análi-sis geoquímico; esta última metodología compren-de las etapas clásicas de corte con sierra dia-mantada, la fragmentación con una trituradora demandíbulas (mod. Fritsch), el cuarteado y la poste-rior molienda (molino de ágata) hasta obtener untamaño de grano inferior a 30µm. En cada fase seprocedió a una previa limpieza, con aire comprimi-do, de los equipos empleados con homogeneiza-ción por la propia muestra para evitar posibles con-taminaciones.

2.2.2.1 Análisis cuantitativo en roca

Se han realizado dos tipos de análisis:

a) análisis cuantitativo en fases minerales aisla-das mediante microsonda electrónica y

b) análisis geoquímico de roca total.

El análisis químico, cuantitativo, en fases mineralesseleccionadas fué realizado, en láminas delgado-pulidas, con una microsonda electrónica, (CamecaSX-50), dotada con 4 espectrómetros (dos TAP, LiFy PET) del Servicio de Análisis de la Universidad deOviedo trabajando en condiciones estándar (15Kv,10nA, diámetro de haz en 1µm y 10 o 20 seg detiempo de integración) tras una previa calibración,en cada uno de los elementos seleccionados, conlos valores establecidos para iguales elementos enmuestras de referencia.

Destacamos tres aspectos en las muestras seleccio-nadas:

a) ser inalteradas y, en consecuencia, sus fasesminerales representan la composición original,

b) permitir la realización, en fases minerales con-cretas, de perfiles desde el centro (condicio-nes iniciales de cristalización) al borde (etapafinal) del mineral para evaluar la evolución dela composición durante la cristalización com-pleta y

c) haberse incluído, en algunos casos, la rutinaanalítica de algunos elementos traza con elobjetivo de conocer su concentración en lafase mineral y la relación de sustitución conel/los elementos mayores afectados.


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Los resultados analíticos en cada fase mineral fueronobjeto del cálculo de su fórmula estructural y el estu-dio de las variaciones composicionales lo que, endefinitiva, permite caracterizar –con todo detalle– lacomposición química en cada una de las fases mi-nerales componentes de los diversos litotipos. Esteaspecto tiene gran importancia porque facilitaevaluar, de modo preciso, los procesos de interacciónroca-agua. Los resultados más relevantes en los diver-sos litotipos estudiados se indican en el capítulo 3.

El análisis geoquímico en roca total fué realizado endos laboratorios, empleando técnicas complementa-rias. Los elementos mayores y algunos traza (V, Cr,Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Y, Zr, Nb, Ba, U, Th y Pb) hansido analizados por Fluorescencia de Rayos X (equi-po Phillips PX 1480 equipado con tubos de Rh, Au,Cr, Sc/Mo y 5 cristales analizadores –Fli200, Fli220,Pe, Ge y Px1–) del Servicio de Espectrometría de laUniversidad de Oviedo aplicándose la sistemáticaprevia (elaboración de perlas, obtención de rectasde calibrado según patrones internacionales, etc.)en dicho Servicio. El resto de los elementos traza(incluyendo las tierras raras) han sido analizadospor ICP-MS (mod. Perkin-Elmer Sciex-Elan 5000,con fuente de ionización por antorcha de plasma yfiltro de iones por cuadrupolo) del Servicio Generalde Análisis de la Universidad de Granada. Los pro-cesos de ataque y disolución de la muestra en pol-vo son los establecidos en este Servicio con empleode estándares geológicos internacionales de com-posición análoga a las muestras analizadas. Los re-sultados más representativos, en los diversos litoti-pos seleccionados, se indican en el Anexo I.

2.3 Etapa analítica en agua

2.3.1 Muestras de agua

La determinación de datos analíticos en aguas ter-males se ha realizado en dos etapas:

a) determinación in situ de parámetros fisicoquí-micos y análisis de aniones (antes de transcu-rridas 24 horas de la toma de muestra) y

b) análisis de cationes (mayores, traza y REE),sulfuros y 14C en laboratorios especializados.

2.3.1.1 Determinaciones analíticas “in situ”

En el caso que nos ocupa (soluciones termales) eldescenso de su temperatura, como consecuenciadel almacenamiento de la muestra, puede producir

variaciones en el valor de determinados parámetrosfisicoquímicos, así como el desarrollo de reaccionesde precipitación/disolución y oxidación en el senode las soluciones. Por lo tanto, debido a la inestabi-lidad y rápida variación –desde la toma de muestrahasta su análisis en laboratorio– es necesario me-dir, in situ, los parámetros: Tª, pH, Eh, conductivi-dad eléctrica, oxígeno disuelto y alcalinidad.

� La determinación del pH, Eh, conductividadeléctrica y oxígeno disuelto se realizó medianteel método potenciométrico con los aparatosde medida ya indicados.

� Medida de alcalinidad: se realizó separada-mente mediante una valoración potenciométri-ca en todos los puntos. Para ello, se registró lavariación del pH de la muestra con la adición(mediante una bureta digital de 50.00 ml) deH2SO4 0.02N, previamente valorado en labo-ratorio con Na2CO3 0.004N. La determina-ción de los puntos finales (carbonatos y bicar-bonatos), en la valoración de la alcalinidad, serealizó mediante el cálculo de la variación depH por unidad de volumen en ml del valorante(H2SO4 0.02N), es decir, �pH/�V. La repre-sentación de estos datos en función del volu-men promedio origina una curva con un máxi-mo que corresponde al punto de inflexión.Debido a la necesidad de introducir estos da-tos en códigos de modelización geoquímica ylos límites que algunos de ellos presentan en elformato de introducción de los mismos, lospuntos finales de estas valoraciones de neutra-lización se tomarán como el volumen de ácidocorrespondiente a pH 8.3 (punto final de loscarbonatos) y pH 4.5 valor de la alcalinidadtotal (punto final correspondiente a los bicar-bonatos procedentes de los carbonatos exis-tentes, más los bicarbonatos disueltos) aplican-do N.V (Ácido) = N.V (Muestra) a los datosanteriores, obteniendo así, los valores de lasalcalinidades para las distintas alícuotas.La determinación de aniones como Cl�, F� ySO 4

2� fue realizada antes de trancurridas 24horas de la toma de muestra. Los análisis serealizaron en los Laboratorios del Centre deReçerca de Alta Muntanya de la Universidadde Barcelona (situado en la boca Sur del Tunelde Viella) con los equipos portátiles indicadosen el apartado de instrumentación.

� El análisis de fluoruros y cloruros se efectuómediante electrodos selectivos. El aparato utili-zado fue un analizador de iones, modelo

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710A de la Marca ORION, con acoplamientode electrodos de cloruros y fluoruros –con co-nexión BNC– junto con un electrodo de refe-rencia de doble unión (marca ORION). En pri-mer lugar se realizó la calibración del aparatomediante la construcción de una recta de cali-bración (cuya pendiente se encuentre dentrode los límites aconsejados por el método y lamarca del instrumental) a partir de patrones de10, 25, 50, 75 y 100 ppm en el caso de loscloruros, y de 0.5, 1, 5 y 10 ppm para losfluoruros. El volumen de muestra en las deter-minaciones de ambos aniones fue de 50 ml,tanto de muestra como de patrones, utilizandocomo supresor de interferencias CISA (50 mlpor cada 50 ml de muestra) e ISA (2 ml porcada 50 ml de muestra) en el caso de los clo-ruros y TISAB III (5 ml por cada 50 ml demuestra) en los fluoruros. Una vez calibrado elaparato y preparadas las muestras, las deter-minaciones se hicieron por medida directa.

� El contenido en sulfatos se determinó mediantecolorimetría por un espectrómetro de absorciónportátil (modelo 6051 de la marca JENWAY)previa calibración del aparato a partir de patro-nes de 25, 50 y 100 ppm de sulfato. El métodose basa en la adición de iones bario (a los pa-trones y a las muestras) que reaccionan con elsulfato presente en disolución para formar sul-fato de bario insoluble coloreando la muestracon distinta intensidad en función de la con-centración de dicho anión. La longitud deonda con la que se realizó la determinaciónde la absorvancia generada por el sulfato debario fué de 525 nm. El kit de determinaciónde sulfatos utilizado fue el Spectroquant paraanálisis de sulfatos, en tubos, ref. 14548, espe-cialmente diseñado para la determinación desulfatos con concentraciones entre 20 y 240ppm. Una vez calibrado el aparato, la determi-nación analítica se realizó por medida directa.El análisis de sulfatos en condiciones anóxicas,se realizó en muestras de volumen igual a 25ml mediante un espectrofotómetro marcaHach, modelo DR 4200, utilizando el métodoHACH 680 a una longitud de onda de 450nm. El reactivo utilizado fué Sulfaver y las de-terminaciones fueron realizadas por duplicado.

2.3.1.2 Determinaciones analíticas en laboratorio

Las muestras extraídas, con la metodología de mues-treo específica (número de alícuotas necesarias, fil-

tración, volumen de muestra y estabilización), paralos distintos constituyentes a analizar, fueron anali-zadas en laboratorios especializados (cfr., infra). Loselementos analizados en las distintas muestras y latécnica análitica utilizada son:

Cationes

� La determinación analítica de cationes (mayo-res y traza) se efectuó en el Laboratorio X-RALde Toronto (Canadá) mediante espectrofoto-metría de emisión atómica (ICP-200), espec-trofotometría de masas con ionización por an-torcha de plasma (ICP-MS) tipo VG, en funcióndel elemento a determinar y el límite de detec-ción de la técnica analítica (Tabla 2.1).

� El Al fué analizado mediante espectrofotome-tría de absorción atómica con cámara de gra-fito y corrección de fondo por efecto Zeeman(VARIAN SPECTRA 300/400) en el ServicioCentral de Análisis de la Universidad de Zara-goza. Se introdujo un volumen de 40 µl demuestra en dicho espectrómetro, la anchurade rendija seleccionada fué de 0.5 nm, la lon-gitud de onda 396 nm, la intensidad de lám-para de 10 mA y un tiempo de medida de 1 s.El límite de detección es de 0.0004 ppm y ladesviación estándard relativa no supera el 4%.

� El Si y Mg fueron analizados mediante espec-trofotometría de emisión atómica (PERKIN ELMERMod. P40) en el Servicio Central de Análisis(Universidad de Zaragoza). Las muestras fue-ron introducidas en el equipo por bombeo me-diante una bomba peristáltica con una veloci-dad de aspiración de 1ml/minuto. La longitudde onda utilizada en la determinación del Sifue de 251.611 y de 279.553 para el Mg. Loslímites de detección de la técnica son de 120ppb y 1.5 ppb para el Si y Mg respectivamente.

� Las tierras raras (REE) el Y, el U y el Th fueronanalizados en el Centro de InstrumentaciónCientífica de la Universidad de Granada me-diante un espectrofotómetro de masas con io-nización por antorcha de plasma (ICP-MS),modelo PERKIN ELMER SCIEX ELAN 5000, conRh como patrón interno. El límite de detecciónde la técnica es del orden de los ppt.

Aniones

� El contenido en sulfuro de las muestras fueanalizado por el método Yodométrico (“Stan-dard Methods”, secc. 428D). Los ensayos se


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Tabla 2.1

Elemento Técnica analítica L.D. (ppb)

Na ICP200 50

P ICP200 50

Ti ICP200 10

Fe ICP200 50

K ICP200 10

Ca ICP200 50

Ag ICP200 1

Be MS200 0.1

Sc MS20 0.1

V MS200 0.1

Cr MS20 0.1

Mn MS200 0.1

Co MS200 0.1

Ni MS200 0.1

Cu MS200 0.1

Zn MS200 0.1

Ga MS200 0.01

As MS200 0.1

Se MS200 0.1

Rb MS20 0.1

llevaron a cabo incorporando a las muestras,con 50 ml, estabilizadas con acetato de Zn2N, la adicción de 5ml de solución de Yodovalorada (0.025N) en medio ácido y valoran-do, posteriormente, el exceso de yodo frente auna solución de tiosulfato sódico (0.0251 N)utilizando almidón como indicador. La canti-dad de sulfuro se calculó mediante la relación:

mg S2- / L = [(ml Yodo x N Yodo)-(ml Tiosulfato xx N Tiosulfato) ]/Volumen muestra (x 16000)

Análisis de 14C

La determinación isotópica del C en las muestras,con objeto de su datación, se ha realizado en el La-

boratorio Isotópico Ambiental de la Universidad deWaterloo y en los laboratorios Isotrace del Departa-mento de Física de la Universidad de Ontario (Cá-nada) mediante Espectrometría de Aceleración deMasas (AMS), a partir de muestras líquidas (2 litros)previamente estabilizadas con una pequeña canti-dad de HgCl2, tal como se indica a continuación:

i) Determinación del �13C (Universidad de Wa-terloo) mediante un espectrofotómetro con-vencional (VG Micromass 903) a partir de laprecipitación en forma de sales de Ca y Badel total de DIC para producir CO2, parte delcual se envió a los Laboratorios Isotrace parael análisis del 14C.

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ii) En los Laboratorios Isotrace se llevó a cabo laconversión del CO2 a grafito a partir de lareacción con Li caliente para formar Carburode Li que, posteriormente, es hidrolizado paraformar gas acetileno. Este gas se disocia enun cámara reactora especial mediante des-cargas eléctricas AC de alto voltaje permitien-do el crecimiento epitaxial de grafito puro so-bre dos bases de Al obteniéndose, de estemodo, dos muestras preparadas para el aná-lisis posterior.

iii) Análisis del contenido en 14C de las 2 muestrasanteriores, de forma independiente, medianteun Espectrofotómetro de Acelaración de Ma-sas, Mod. General Iopnex 3MV Tandetron.

iv) Cálculo del contenido en 14C mediante el cál-culo de las relaciones isotópicas R13= 13C/12Cy R14= 14C/12C siendo R13 el fraccionamien-to isópico total del sistema (fraccionamientonatural “�13C” + fraccionamiento isotópicoproducido por la fuente iónica). El contenidomedido del 14C es corregido para todos losprocesos de fraccionamiento hasta una basede –25‰ mediante el cálculo de RN14N=R14/(R13*R13). Al normalizar el R14N de lamuestra con el de la media de dos estandaresde ácido oxálico NBS, con un contenido de14C conocido, se obtiene el contenido absolu-to de 14C en la muestra, expresado en pMC(percent Modern Carbon). Además del conte-nido corregido de 14C se ha obtenido un valorno corregido en el que la corrección para elfraccionamiento natural �13C es eliminada.

2.4 Tratamiento de datos analíticos

El tratamiento de datos analíticos en aguas incluyelos aspectos fundamentales de un estudio hidrogeo-químico como son, la selección de muestras –aten-diendo a su representatividad y la precisión de losanálisis químicos–, la clasificación y agrupación deltipo de soluciones mediante diagramas hidroquími-cos y, en tercer lugar, el estudio de las relacionesinterelementales.

En el caso concreto de las REE, sus contenidos ab-solutos fueron normalizados respecto al contenidopara estos elementos en estándares y en los litoti-pos encajantes de los sistemas geotermales objetode estudio. Este tipo de normalizaciones permiteneliminar las variaciones naturales de estos elemen-tos posibilitando estudiar las pautas de distribución

y el fraccionamiento de los mismos respecto a su“fuente” como resultado de los distintos procesosde interacción.

En líneas generales, puede indicarse que el objetivobásico de esta etapa es la caracterización geoquí-mica de los sistemas geotermales como paso previoa la fase de modelización geoquímica y, por último,al análisis e interpretación de los procesos de inte-racción agua-roca.

2.4.1 Descripción estadística y análisisde las relacionesentre Tª-pH-Eh-conductividad

La descripción estadística de las variables Tª, pH,Eh y coductividad, se efectuó con el programa esta-dístico STATISTIC® 4.5 (1993), obteniendo los va-lores máximos, mínimos, el punto medio, los cuarti-les, la media y la varianza en cada una de estasdistribuciones continuas. Posteriormente, y previo alanálisis de las relaciones entre este tipo de varia-bles, se ha realizado el estudio de la distribución decada variable en la totalidad de muestras analiza-das mediante diagramas de series. Por último, serealizó un estudio de las relaciones y dependenciasentre el pH, Eh, Tª y conductividad de las muestrasde agua mediante su representación en diagramasde tipo binario.

2.4.2 Criterios de evaluación de los datosanalíticos

En la elaboración de un estudio hidrogeoquímico,así como en cálculos de modelización, la calidadanalítica constituye una necesidad intrínseca a di-chos planteamientos por lo que, en primer lugar, esnecesario realizar una comprobación de la calidadde los análisis químicos mediante:

i) el cálculo de balance de aniones/cationes y

ii) el cálculo de la desviación entre la conductivi-dad eléctrica analítica y la calculada, por re-presentar una premisa fundamental en loscálculos de modelización posteriores.

2.4.2.1 Control de balance de aniones/cationes

El error balance de aniones/cationes constituye unindicador de la calidad de los análisis químicosusualmente utilizado por los analistas de aguas,siendo el error permitido función de la conductivi-dad de las soluciones.


30

La expresión utilizada para el cálculo del balancecationes/aniones en las soluciones termales objetode estudio ha sido la incorporada en los códigos demodelización de la familia WATEQ (en detalle,WATEQ4F; Ball y Nordstrom, 1991), conocidacomo error de balance de cargas y definida segúnla ecuación:

% BALANCE �

��

�

� �

�

( ) ( )

[ ( )

m z m z

m zi i cationes i i aniones

i i cationes �

�

�

�

��

��( ) ] /m zi i aniones 2100

En la totalidad de las alícuotas se determinó el ba-lance de cargas analítico y el balance de cargasobtenido a partir del cálculo de especiación de loselementos en solución. Este último presenta mayorcapacidad discriminatoria de la consistencia de unanálisis químico al no incluir en el cálculo la con-centración de especies neutras en disolución. Por lotanto, se han considerado coherentes aquellos aná-lisis químicos que presentan un error de balance,obtenido a partir del cálculo de especiación, queno exceda al +/- 12%, valor aceptable para este ti-po de aguas tan diluídas (Nordstrom y Ball, 1989).Los resultados obtenidos mostraron un porcentajede muestras superior al 90% cuyo error de balanceno superaba el límite establecido por Nordstrom yBall (1989).

2.4.2.2 Desviación entre conductividad analíticay calculada

Al igual que en el caso del error de balance de car-gas, la desviación entre la conductividad eléctricaanalítica y calculada constituye un instrumento muyútil para el control de calidad de los datos analíticos.La conductividad eléctrica de una solución acuosarepresenta la concentración de iones disueltos endicha solución. El control se establece calculando el% de desviación entre la conductividad analítica yla calculada, usando como criterio de validez por-centajes de desviación inferiores al +/- 10%.

El cálculo del porcentaje de desviación entre ambasconductividades en los datos analíticos, de las solu-ciones objeto de estudio, mostró un porcentaje demuestras inferior al 4% que superaba levemente elrango de permisibilidad establecido según este cri-terio.

La aplicación de los dos criterios de evaluación con-siderados ha permitido la verificación y adecuaciónde los datos análiticos, determinados in situ y en la-boratorio, para su posterior tratamiento y modeliza-ción geoquímica a partir de códigos informáticos.

A partir de las determinaciones in situ, realizadasdurante el muestreo, es posible obtener una prime-ra diferenciación que permita discernir aguas deelevado tiempo de residencia en el interior del siste-ma de aquellas asociadas a flujos de pequeña enti-dad o que han sido afectadas por procesos de tiposubsuperficial durante su ascenso.

2.4.3 Caracterización geoquímicade las aguas

El empleo de técnicas gráficas y diagramas caracte-rísticos en el estudio de los análisis químicos de lasaguas, facilita la caracterización y comparación delas soluciones pertenecientes a los sistemas geoter-males objeto de estudio. Este tipo de técnicas per-miten una rápida visualización de los datos quími-cos poniendo en relieve posibles variaciones tempo-rales y espaciales, así como las relaciones interele-mentales en el agua, permitiendo su comparación.

En este sentido, a partir de los datos químicos delas soluciones termales se han realizado diagramashidroquímicos de Pipper-Hill que permiten la repre-sentación de un gran número de análisis, así comola obtención de agrupaciones de aguas geoquími-camente similares, en áreas bien diferenciadas, ydiagramas de Schoeller y Stiff, que orientan sobre eltipo de agua representada y facilitan la compara-ción entre los distintas alícuotas estudiadas.

Los diagramas de Pipper-Hill constan de dos dia-gramas triangulares para representar los aniones ycationes dominantes, y un tercer campo central demorfología romboidal donde se representa un ter-cer punto deducido de los que representan losaniones y cationes.

Los diagramas de Stiff constan de rectas paralelas,igualmente espaciadas y cortadas por una normalde forma que se obtienen semirectas izquierdas, enlas que se representan los cationes, y semirectas de-rechas en las que se representan los aniones. Sobrecada semirrecta se toma un segmento proporcionala la concentración del ion correspondiente y se unenlos extremos dando lugar a un polígono que es re-presentativo de la composición química del agua.

Por último, los diagramas de Schoeller representanlos valores de concentración de determinados io-nes, o de la suma de iones, en las aguas considera-das mediante su representación en un diagrama detipo binario. La unión de los valores de concentra-ción representados dan lugar a una recta que es re-presentativa de la composición química del aguarepresentada.

31


2.5 Etapa de modelizacióngeoquímica

Los datos analíticos disponibles para el estudio dela caracterización de los sistemas geotermales obje-to de estudio proceden de manifestaciones puntua-les (surgencias) localizadas en cada sistema. Por lotanto, el estudio de la caracterización y evolucióngeoquímica de las soluciones, como resultado delos procesos de interacción agua-roca, que consi-deran sistemas de elevada complejidad (multicom-ponentes y multifásicos), requieren el planteamientoy utilización de técnicas de modelización geoquími-ca-termodinámica. Sin embargo, los sistemas hidro-geoquímicos, como los que nos ocupan, se carac-terizan por ser sistemas heterogéneos en los querara vez se da una situación de equilibrio total co-mo la que supondría la detención total del procesode interacción agua-roca. Aún en el supuesto deque las reacciones agua-mineral fuesen lo suficien-temente rápidas como para alcanzar una situaciónde equilibrio generalizado a lo largo del circuito deinteracción, existirían variaciones en la temperaturao presión que causarían el desplazamiento de lascomposiciones de equilibrio de ese sistema (Auqué,1993). Esta situación descrita anteriormente se co-rrespondería con un sistema de equilibrio parcial,con un desplazamiento cuasi-reversible del hipotéti-co equilibrio agua-roca como respuesta a un pro-ceso irreversible como el de variación de la tempe-ratura y/o presión (Plummer, 1984). Si bien estaidealizada situación no responde, exactamente, alas situaciones observadas en sistemas hidrogeoló-gicos naturales, éstas pueden seguir siendo descri-tas dentro del concepto de equilibrio parcial que setraduce en la existencia de sistemas en equilibrioparcial en los que uno o varios minerales se aproxi-man a situaciones de equilibrio con las soluciones,mientras que otras reacciones se producen irreversi-blemente (precipitación de fases minerales secun-darias) a la vez que se modifican las condiciones depresión y temperatura (Auqué, 1993).

Por lo tanto, dentro de la modelización geoquímica,se han usado los modelos termodinámicos basadosen el supuesto de existir situaciones de equilibriotermodinámico en el sistema. Estas técnicas noshan permitido predecir el conjunto de condicionesfisicoquímicas analíticamente inalcanzables (reser-vorios), así como la situación de las soluciones res-pecto a determinadas reacciones hetereogéneas.

Los cálculos de modelización geoquímica utilizadosen el estudio y las caracterización de los sistemasgeotermales han sido:

1. Cálculos de especiación-solubilidad con elobjeto de:

i) determinar la distribución de especies pre-sentes en equilibrio mutuo, determinandosus concentraciones y actividades, a partirde los análisis químicos de las solucionesen condiciones de surgencia y

ii) comprobar el estado de equilibrio/dese-quilibrio termodinámico de determinadasreacciones heterogéneas (solución-fasemineral). Este tipo de cálculos represen-tan una etapa previa a cualquier plantea-miento de cálculo de pautas de reaccióna realizar en el sistema.

2. Cálculos de modelización geotermométricacon objeto de determinar las situaciones deequilibrio temperatura y pH en el reservorio apartir de los datos de surgencia. Para ello seplantea una reacción de calentamiento (pro-ceso irreversible) de las soluciones, calculan-do la distribución de especies y evaluando losíndices de saturación mineral para cada tem-peratura considerada. Este tipo de cálculo seconsidera como un cálculo de pautas dereacción en el que el proceso irreversible estádefinido por la variación de temperatura que,además, coincide con la variable de progresode reacción elegida en la descripción del pro-ceso de calentamiento.

El planteamiento conceptual de ambos tipos decálculo es estrictamente termodinámico. Los cálcu-los de especiación-solubilidad hacen uso de unmodelo de Asociación Iónica para soluciones acuo-sas, partiendo del supuesto de que los elementosdisueltos (fase acuosa) se encuentran en equilibriohomogéneo aunque la solución, como conjunto, nolo esté con otras fases del sistema (ej. fases minera-les). Por otro lado, el modelo conceptual de loscálculos de pautas de reacción descansa en laspremisas inherentes al Principio de Equilibrio Parcialcomo parte de la Termodinámica de Procesos Irre-versibles y permiten analizar, cuantitativamente, laevolución de un sistema hacia el euilibrio total apartir de estados consecutivos de equilibrio parcial(Nordstrom y Muñoz, 1986).

2.5.1 Modelización geoquímica:requerimientos y condicionamientosmetodológicos

Existen una serie de requerimientos y condiciona-mientos metodológicos imprescindibles en el plan-


32

teamiento de cualquier modelización, que puedenresumirse en:

i) elección del código(s) de modelización quemás se adecue al cálculo planteado,

ii) precisión y calidad de los datos analíticos uti-lizados por los códigos para la realización dedicho cálculo y

iii) revisión y elección de los datos termodinámi-cos que se van a utilizar en los cálculos.

La elección de un determinado código es funciónde diversos criterios tales como la capacidad deplanteamiento y resolución del conjunto de cálculosrequeridos (especiación, transferencia y balance demasas, mezcla de soluciones, etc), la rapidez, laefectividad, así como la verificación y validaciónque ofrecen los distintos códigos. Tras la valoraciónde este conjunto de aspectos o criterios los códigoso programas elegidos para la elaboración de mo-delos de especiación-solubilidad y pautas de reac-ción en este trabajo han sido: WATEQ4F (Ball yNordstrom, 1991), PHREEQE (Parkhurst et al. 1990),SUPCRT98 (versión actualizada del programa deJohnson et al., 1992) y EQ3/6 (Wolery, 1983). Esteúltimo código se ha utilizado en los cálculos de es-peciación de los elementos de las tierras raras porpresentar una base de datos más completa, versátily coincidente con la de otros códigos de modeliza-ción utilizados, tal como se describe detalladamen-te en el capítulo 6 de este trabajo.

La calidad analítica de los datos es una premisafundamental de cualquier cálculo de modelizacióny, el propio uso de los códigos plantea la posibili-dad de valorarla, ya que proporciona informaciónsobre el balance de cationes-aniones realizado apartir de los datos de entrada así como a partir delmodelo de especiación elaborado. Los datos analí-ticos necesarios para ejecutar un código de modeli-zación son: pH, Tª, Eh y las concentraciones analíti-cas de aniones (incluyendo la alcalinidad) y catio-nes (mayores, menores y trazas).

Con respecto a las bases de datos termodinámicosutilizadas para los elementos mayores y traza, se haempleado la de Nordstrom et al. (1990) considera-da como una de las más completas y actualizadas(Gimeno, 1999). Sin embargo, en el caso de loslantánidos, además de no estar incluídos en las ba-ses de datos asociadas a los códigos WATEQ4F yPHREEQE, existen muy pocos datos termodinámicosen la literatura que hayan sido revisados y contras-tados. Por ello, se ha considerado es interesanterealizar una revisión de los datos termodinámicosdisponibles en la literatura, así como de su adecua-

ción al problema planteado, lo que se indica en elcapítulo 6 del presente estudio.

2.5.2 Cálculos de especiación-solubilidad

El modelo de distribución de elementos mayores ytraza en las soluciones pertenecientes a los sistemasgeotermales en estudio, así como la determinaciónde los índices de saturación correspondientes a losprincipales minerales de los litotipos encajantes, sehan realizado a partir del código de modelizaciónWATEQ4F (Ball y Nordstrom, 1991) y PHREEQE(Parkhurst et al., 1990). La utilización de estos códi-gos basados en la Teoria de la Asociación Iónicaqueda justificada ya que todas las muestras presen-tan unos valores de Fuerza Iónica menores a 0.01molal, lo que avala la utilización que hacen estoscódigos de las ecuaciones de Debye-Hückel y Deb-ye-Hückel ampliada para el cálculo de los coefi-cientes de actividad.

La ecuación utilizada en la determinación de los ISpara las distintas fases minerales es: I.S= log P.A.I./K (T) donde el P.A.I es el producto de actividad ió-nica de los componentes del sólido en la solución yK (T) la constante de equilibrio de la correspondien-te reacción mineral a la temperatura considerada.Por lo tanto, los modelos de especiación-solubili-dad son un medio para comprobar si las reaccio-nes heterogéneas (solución-mineral) están o no cer-canas a una situación de equilibrio termodinámicoya que los índices de saturación de la fase acuosarespecto a determinadas fases minerales son indica-doras del equilibrio/desequilibrio termodinámico.

Los valores de pH, Eh, conductividad y oxígeno di-suelto, requeridos como datos de entrada en loscódigos de especiación, han sido los determinadosin situ para cada una de las muestras. Los valoresde las concentraciones analíticas introducidas enlos códigos han sido las determinadas por los labo-ratorios especializados en el caso de los cationes ylas determinadas in situ para los aniones, excep-tuando las concentraciones de sulfuros que hansido las determinadas en laboratorio previa estabili-zación de la muestra. Los datos termodinámicos uti-lizados en los cálculos de especiación-solubilidadde los elementos mayores y traza proceden de larevisión realizada por Nordstrom et al. (1990).

El planteamiento metodológico referente al cálculode especiación de los elementos de las REE, juntocon los resultados e interpretación de los mismos enlos sistemas considerados, se indican en el aparta-do 6.2.

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2.5.3 Cálculos de modelizacióngeotermométrica

Los cálculos de modelización geotermométrica es-tán englobados dentro de los cálculos de pautas dereacción y constituyen uno de los ejemplos más típi-cos de aplicación de un método directo de modeli-zación ya que, a partir de unos datos químicos ini-ciales (surgencias), se pretende deducir una serie decondiciones y parámetros en profundidad (reservo-rio). El desconocimiento de las condiciones realesen profundidad conlleva que las pautas de evolu-ción, definidas mediante un método directo, seanilimitadas en función del modelo de reacción elegi-do. Por este motivo es necesario restringir el eleva-do número de soluciones factibles obtenidas me-diante este tipo de cálculo, bien suponiendo laactuación de un único proceso irreversible (varia-ción de la temperatura) y admitiendo que el quimis-mo en surgencia es representativo del existente enprofundidad o procediendo por una aproximacióninversa, considerando una pauta específica definidapor procesos de reequilibrio (reversibles) con fasesminerales concretas, delimitadas previamente poruna aproximación inversa (Auqué, 1993).

En el caso que nos ocupa, la simulación se ha plan-teado en sistema abierto respecto a la caolinita ba-sándonos en los modelos de evolución geoquímicadesarrollados para sistemas geotermales análogosdel Pirineo Oriental por Michard (1979) y Michard yFouillac (1980). Este modelo propone una evoluciónde las soluciones termales en condiciones de equili-brio parcial respecto a la caolinita durante el ascen-so, y el consecuente enfriamiento, de las mismas.Posteriormente, Auqué (1993), previa aplicación deeste modelo a los sistemas geotermales del PirineoCentral, realizó un exhaustiva revisión de los datostermodinámicos utilizados y su incidencia, tanto enlos cálculos de modelización geotermométrica comoen el análisis del método inverso en el que se basael modelo de reequilibrio con la caolinita.

El objetivo de los cálculos de modelización geoter-mométrica es la obtención de la temperatura y laparagénesis mineral de equilibrio con la solucióntermal en profundidad. Para ello, se simula un ca-lentamiento de la solución termal dentro de un in-tervalo amplio de temperatura calculando la distri-bución de especies en disolución y evaluando losI.S. de los minerales para cada temperatura discre-ta considerada dentro de dicho intervalo. La tempe-ratura y la paragénesis de equilibrio con la soluciónen el reservorio queda definida por el punto de ma-yor convergencia de las curvas I.S.-T cuando:

I.S.= 0 (situación de equilibrio).

El propio planteamiento de este tipo de cálculoconlleva, además, otra serie de incertidumbres liga-das a la selección de la mineralogía del reservorio ya los datos termodinámicos manejados en la elabo-ración del modelo. Respecto a la mineralogía delreservorio existe, en este tipo de sistemas, un am-plio número de trabajos sobre simulación geoter-mométrica, tanto en condiciones de sistema abiertocomo cerrado, en los cuales, las situaciones deequilibrio factible se han examinado respecto a laalbita, el feldespato potásico, el cuarzo, la caolini-ta, la moscovita, la calcita y un aluminosolicato cál-cico tipo laumontita. Dicha paragénesis es comúnen los litotipos granitoideos, a los que se asocianeste tipo de sistemas geotermales y se consideraque dicha información es suficiente, en principio,para la explicación del quimismo que presentan lassoluciones y la obtención de unos resultados detemperatura factibles.

Los datos termodinámicos correspondientes a lasfases alumínicas y alumino-silicatadas han sido losdatos propuestos por Michard (1983), utilizados ennumerosos cálculos de modelización geotermomé-trica de sistemas de baja-media entalpía instaladosen materiales graníticos, como el caso que nosocupa, y posteriormente han sido revisados por Au-qué (1993). Dichos datos (Tabla 2.2) fueron incor-porados a la base de datos incluída en el códigoPRHEEQE, utilizado para el desarrollo de la simula-ción geotermométrica en los sistemas geotermalesobjeto de estudio.

De forma complementaria a la modelización geoter-mométrica, se han aplicado técnicas geotermométri-cas clásicas (geotermómetros químicos) para deter-minar la Tª en profundidad de estos sistemas a partirdel quimismo analizado en sus surgencias. La aplica-ción de este tipo de técnicas requiere que las fasesminerales que controlan los elementos, en las cualesse basa, se encuentren en equilibrio en el reservorioy que dichos elementos no sufran modificaciones porprocesos de reequilibrio durante su ascenso a la su-perficie. La verificación de estos condicionamientosbásicos habrá de realizarse una vez obtenidos los re-sultados, estableciéndose la verosimilitud de formacomparativa con los obtenidos por otros geotermó-metros (Auqué et al., 1996; Auqué, 1993).

El análisis comparado de la geotermometría clásicay el de los cálculos de modelización geotermométri-ca ha permitido contrastar los resultados obtenidosy establecer los factores que rigen las coincidenciasy/o discrepancias entre las temperaturas calculadasaumentando así la fiabilidad de la estimación.


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Tabla 2.2Constantes de estabilidad de las fases minerales incorporadas a la base de datos utilizada por el código PHREEQE,según Michard (1983).

Tª (ºC) 25 50 75 100 125 150

Caolinita -39.16 -36.44 -34.25 -32.48 -30.93 -29.75

Albita -19.98 -18.52 -17.344 -16.36 -15.544 -14.9

Microclina -22.62 -20.84 -19.391 -18.17 -17.162 -16.36

Laumontita -30.36 -28.77 -27.276 -26.04 -25.097 -24.2

Prehnita -11.24 -10.84 -10.635 -10.56 -10.598 -10.75

Zoisita -25.48 -24.52 -23.91 -23.55 -23.39 -23.43

Moscovita -52.31 -48.53 -45.52 -43.05 -41.03 -39.47

Crisotilo 31.36 28.56 25.56 23.26 21.26 19.56

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3. Caracteres petrológicos y geoquímicos de las rocas encajantes

3. Caracterespetrológicos

y geoquímicosde las rocas encajantes

3. Caracteres petrológicos y geoquímicosde las rocas encajantes

Las características petrológicas de los litotipos enca-jantes respecto a las surgencias estudiadas, desem-peñan un destacado papel en los procesos de inte-racción con las aguas termales.

En este contexto, resaltamos la composición modaly mineral, primaria y secundaria, de los litotipos másdestacados de la Unidad de Boí (granodioritas-monzogranitos y sienogranitos) del complejo plutó-nico de La Maladeta y del Domo de Bossost (leuco-granitos de feldespato alcalino). Esta composiciónmineral se considera que es la fuente de la minera-lización adquirida por las aguas termalizadas.

3.1 Caracteres petrológicosde las rocas encajantes

Las surgencias seleccionadas están relacionadascon dos unidades graníticas netamente diferentes,tanto en los aspectos petrológicos como geoquími-cos: el Complejo Plutónico de la Maladeta (Charlet,1979; Arranz, 1997) y las rocas leucograníticasque afloran en el núcleo del Domo de Bossost. Lascaracterísticas de las diferentes litologías aflorantesen cada una de estas unidades van a condicionarde modo significativo, el tipo de desarrollo de loscircuitos hidrotermales, la interacción del agua conunos u otros minerales y, en definitiva, van a mar-car su impronta en los diferentes parámetros físico-químicos que presenta el agua en condiciones desurgencia.

3.1.1 Complejo Plutónico de la Maladeta

Esta unidad granítica, con una extensión de aflora-miento superior a los 400 km2 , es uno de los ma-cizos granitoideos más significativos en los Pirineos.Los estudios llevados a cabo por Charlet (1979)pusieron de manifiesto sus principales característi-cas litológicas y estructurales. Un estudio detallado,petrológico, geoquímico y de composición mineral,fué llevado a cabo por Arranz (1997). A escala car-tográfica, sus rasgos más significativos son (Fig. 1.2):

� Se encuentra dividido en dos unidades princi-pales, separadas por una zona de fracturadúctil (zona milonítica del Noguera Ribagorza-na). La unidad occidental, que representa elbloque elevado por la citada zona de fractura,se denomina Unidad de Aneto, en tanto que launidad oriental, que representa la mayor su-perficie aflorante, se denomina Unidad de Boí.

� La unidad de Boí se configura como una uni-dad compleja, compuesta por varios bloquestectónicos, limitados por fracturas de gran de-sarrollo (Charlet, 1979). Así, el bloque meri-dional, denominado bloque de Capdella, seencuentra limitado septentrionalmente por unaimportante zona de fractura dúctil, la bandamilonítica de Sant Nicolau (Charlet, 1979;Arranz, 1997), al norte de la cual se sitúa elbloque de la Noguera de Tor (Charlet, 1979).Este autor diferenció, a su vez, un tercer blo-que (bloque de Estany Gerber), situado en elextremo nororiental de la Unidad de Boí y limi-tado por la falla de Ratera o banda miloníticade Ratera-Rencules (Arranz, 1997). Este tercerbloque parece ser una característica menor, yaque los estudios de anisotropía de la suscepti-bilidad magnética (ASM) (Leblanc et al, 1994)ponen de manifiesto la continuidad entre elbloque de la Noguera de Tor y el bloque deEstany Gerber.

� La Unidad de Boí presenta dos “macizos satéli-te” aflorantes en su contacto norte: el macizode Tredós (al este) y el macizo de Artiés (aloeste) (Fig. 1.1). Ambos macizos representanpequeñas apófisis del volumen principal de launidad de Boí –con el cual probablemente es-tán enlazadas en profundidad–, tal como losugieren los caracteres petrológicos y geoquí-micos de las litologías que los constituyen (v.infra.). Este tipo de macizos satélite están au-sentes en la Unidad de Aneto, donde sólo seidentifican algunos pequeños afloramientos,equivalentes a las rocas de facies de borde, enlas inmediaciones del contacto principal.

� La secuencia de tipos litológicos que se puedereconocer en ambas unidades es, en sus ca-racteres generales, la misma, si bien con dife-rencias petrológicas de detalle y una distribu-ción de la superficie aflorante netamente dis-tinta. Esta secuencia la constituyen:

➪ Rocas básicas, en escasa proporción volú-métrica; sus afloramientos están limitadosespacialmente a las proximidades de loscontactos.

➪ Granodioritas (Unidad de Aneto) o grano-dioritas-monzogranitos (Unidad de Boí).

➪ Sienogranitos con biotita, moscovita y cor-dierita.

Estos tipos plutónicos se presentan, a su vez,afectados por un conjunto de manifestaciones

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filonianas (aplitas-pegmatitas, lamprófidos, mi-crogranitos, etc) que, en ocasiones, pueden pre-sentar desarrollos extragraníticos (diques empla-zados en el encajante; García Bellés, 1998).

A continuación se indica una descripción detalladade los litotipos principales (granodioritas-monzogra-nitos y sienogranitos) constituyentes de la Unidad deBoí, dado que las surgencias estudiadas en el Com-plejo Plutónico de La Maladeta, están relacionadasde modo exclusivo con esta Unidad y sus macizossatélite.

3.1.1.1 Granodioritas y monzogranitos

En el conjunto de la unidad de Boí, las granodiori-tas y monzogranitos son el litotipo más representati-vo en afloramiento. Además, las rocas granodioríti-cas constituyen el volumen principal del macizo deTredós, así como una estrecha banda en el contac-to septentrional del macizo de Artiés.

El tipo litológico en el que afloran las surgenciastermales en el área del Balneario de Caldas de Boíes una granodiorita-monzogranito de grano medioa grueso, biotítico, con anfíbol minoritario o acce-sorio y con frecuencia porfídico. Las transiciones gra-nodiorita-monzogranito están condicionadas porvariaciones en la proporción de plagioclasa y fel-despato potásico, manteniéndose casi constanteslos porcentajes modales de biotita, anfíbol y mine-rales accesorios. Su asociación mineral está consti-tuida por los siguientes minerales:

Minerales primarios

� Plagioclasa: en porcentaje modal variable (35-46%) y con composición en el rango An45-An38

(andesina). La composición mineral detallada yfórmula estructural se muestran en una selec-ción de análisis (Tabla I, Anexo I)

� Feldespato potásico, con un rango de porcen-taje modal de 28-37 %. (composición en Ta-bla I, Anexo I). De modo habitual, en el estu-dio petrográfico, se trata de ortosa, estandopresente la microclina1 de modo subordinado,salvo en las zonas afectadas por deformacióno circulación hidrotermal, donde la microclinase hace más abundante, llegando a ser el fel-despato alcalino predominante.

� Biotita: abundante (13-19% modal), con unavariación del valor mg (calculado como Mg/(Mg+Fe2+)) en el rango 0’39 a 0’46. Es elúnico filosilicato primario presente en todas lasmuestras de este litotipo. Una selección deanálisis y sus fórmulas estructurales correspon-dientes se presenta en la Tabla II (Anexo I).

� Cuarzo, en proporción modal variable.

� Anfíbol: siempre presente, si bien en reducidoporcentaje modal (1-3’6 %). Su composicióncorresponde a diferentes términos de magne-sio-hornblenda, si bien se han identificado tam-bién algunas composiciones de actinolita quecorresponden a anfíboles tardimagmáticos. Unaselección de composiciones representativas, ob-tenidas por microsonda electrónica se presentaen la Tabla III (Anexo I).

Minerales accesorios: entre los minerales accesoriosen este litotipo destaca la allanita; este mineral, conelevados contenidos en tierras raras (próximos al20% en peso en análisis; Tabla IV en Anexo I), es elmineral accesorio característico en este litotipo ypuede presentarse en cristales idiomorfos de hasta2’5 mm. de tamaño. Con frecuencia se presenta enestado metamíctico, parcialmente hidratada. Su pro-porción modal, siempre reducida, varía entre el 0’1y el 0’7 %. La asociación mineral constituyente deeste litotipo se completa con circón, apatito, opa-cos (ilmenita) y esfena.

Las surgencias analizadas en el área del macizo deTredós, afloran en materiales granodioríticos, simi-lares a los indicados para las surgencias en el áreade Caldas de Boí. En detalle, se trata de granodiori-tas de grano medio-grueso, biotítico-anfibólicas,constituidas por la misma asociación mineral indi-cada para las surgencias de Caldas de Boí, a lascuales podemos considerar equivalentes; no obs-tante, se trata de una zona con una menor homo-geneidad composicional, puesto que se ha detecta-do la presencia, ocasional, de facies granodioríticasexclusivamente biotíticas. Estas inhomogeneidades,al igual que se expondrá posteriomente para el ma-cizo de Artiés, pueden estar condicionadas por lacristalización de este macizo en condiciones algomás superficiales y aisladas del volumen principal.La composición modal de esta facies de granodiori-ta biotítica es: plagioclasa –58%–, feldespato potá-


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1 En este capítulo, se considera únicamente la diferencia petrográfica entre ortosa y microclima (presencia en esta última de la macla combinada característica). Como esbien sabido, la caracterización del estado estructural de los feldespatos potásicos requiere de un estudio detallado, mediante técnicas de difracción, del tipo de estructu-ra, que no siempre implica el desarrollo de un determinado tipo de macla.

sico –9%–, biotita –18%– y cuarzo –15%–, juntocon apatito, circón y muy escasa allanita como mi-nerales accesorios. Estas rocas muestran, por lotanto, cierta tendencia tonalítica pero, desde elpunto de vista textural y composicional han de que-dar incluidas dentro del grupo de las granodioritas,respecto a las cuales presentan una composiciónquímica en roca total muy próxima.

Minerales secundarios (alteración)

Este litotipo presenta un grado de alteración muyreducido, como lo evidencian sus valores analíticosde pérdida al fuego en los análisis en roca total,siempre inferiores al 1’5%. Por este motivo, hemosestudiado muestras correspondientes al área de sur-gencia (poco alteradas), junto a otras de igual litoti-po, correspondientes a sectores próximos y que pre-sentan una alteración intensa, a fin de poderestablecer cual es la evolución de las asociacionesminerales secundarias esperable en este litotipo ypoder aproximarnos al estado de alteración de lasrocas en este reservorio.

Las transformaciones secundarias que afectan a laasociación mineral primaria son:

� Feldespato potásico: se presenta escasamentealterado, afectado por sericitización o albitiza-ción que afectan de modo exclusivo a las zo-nas de borde cristalino. En los afloramientoscon alteración más intensa, puede aparecerparcialmente alterado a moscovita.

� Biotita: en las muestras más alteradas, la bioti-ta aparece completamente reemplazada porclorita +esfena + pistacita + cuarzo. En algu-nos cristales se identifican también agregadosfusiformes de prehnita.

� Plagioclasa: en las muestras en las que se pre-senta alterada, está intensamente sericitizada ysausuritizada (alteración a zoisita+albita+seri-cita+calcita). Dado el carácter intermedio-cálcico de estas plagioclasas (An 45-38) su alte-ración puede ser la responsable de la libera-ción de parte del calcio necesario para la for-mación de los cristales de epidota y prehnitaque, junto con clorita, reemplazan a la biotitaen estas rocas.

� Anfíbol: aparentemente resulta muy poco afec-tado por la alteración en estas rocas y presen-ta solamente un cloritización externa muy re-ducida.

Además de las alteraciones citadas, en este litotipose identifican, con cierta frecuencia, venillas o grá-

nulos de calcita intersticial. Estos cristales, estudia-dos mediante catodoluminiscencia, presentan unaemisión naranja-amarillo brillante que correspondea composiciones de calcita no magnesiana.

3.1.1.2 Sienogranitos

Si bien ninguna de las surgencias estudiadas en elComplejo Plutónico de la Maladeta aflora en estetipo de litología, el estudio y caracterización de estelitotipo se justifica plenamente si consideramos eldesarrollo de los circuitos termales y la distribuciónvolumétrica de facies que se puede deducir para laUnidad de Boí (cfr. Epígrafe 3.2).

Tal como indicábamos previamente, esta Unidadrepresenta el bloque hundido de la zona de fracturade la Noguera Ribagorzana, y, por lo tanto, las ro-cas aflorantes corresponden a los niveles más altosdel complejo intrusivo. Correlativamente, las rocasaflorantes en la Unidad de Aneto representan a ni-veles más profundos del Complejo y, tal como seaprecia en cartografía (Fig. 1.2), estos niveles secaracterizan por el predominio, en volúmen, de lossienogranitos respecto a las granodioritas, que for-man una banda relativamente estrecha en la perife-ria de la unidad granítica. Este dato nos permite in-terpretar los afloramientos de sienogranito de laUnidad de Boí como pequeñas cúpulas, o termina-ciones apicales de un volumen de sienogranito mu-cho mayor, que constituiría el núcleo de la unidadde Boí. Si se considera el desarrollo “en U” de loscircuitos hidrotermales y la profundidad que estosalcanzan, parece razonable pensar que las aguasinfiltradas desarrollen una interacción significativa,en profundidad, con rocas de composición sieno-granítica (cfr. 3.2).

Sienogranito de la Unidad de Boí

Los sienogranitos aflorantes en el núcleo de la Uni-dad de Boí (Estany Negre, Circo de Colomers,Estany Gerber) son rocas habitualmente equigranu-lares de grano medio, compuestos por la siguienteasociación mineral:

Minerales primarios

� plagioclasa: en porcentaje modal bastanteconstante (22-28’5%), presenta una ampliavariación de composiciones (An44-An19) y sonfrecuentes las plagioclasas albíticas tardías.Una selección de análisis en este mineral sepresenta en la Tabla V (Anexo I).

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� Biotita: se presenta en proporciones significati-vas (4’7-12%), si bien, el estudio detallado delas composiciones permite identificar la existen-cia de cristales ígneos (pobres en Ba) y otrosrestíticos (ricos en Ba). Presenta un rango decomposición de 0’42-0’35 para el parámetromg. Estas variaciones de composición se pue-den verificar en las composiciones selecciona-das que se presentan en la Tabla VI (Anexo I)

� El feldespato potásico es, de modo general,una ortosa pertítica y son muy escasos los cris-tales de microclina. Su porcentaje modal esvariable (28-39%), dependiendo del carácterequigranular o porfídico de la roca concretaque se considere. Una selección de composi-ciones se muestra en la Tabla VII (Anexo I)

� El cuarzo presenta una cierta variabilidad tex-tural y de proporción modal (13- 21%).

� La cordierita, seudomorfizada de modo gene-ral por agregados de moscovita+clorita o enocasiones por pinnita, está presente en todaslas muestras de este litotipo, si bien en unaproporción modal escasa (1-3´4%). Se tratade cordieritas magnesianas (mg: 0’50-0’58;Tabla VIII, Anexo I), de probable origen mag-mático temprano o bien restítico.

� La moscovita es mayoritariamente secundaria (apartir de cordierita o de feldespato potásico),tal como se puede deducir de su composición,pobre en Ti (Tabla IX, Anexo I) y su proporciónmodal depende en gran parte de la proporciónde cordierita. En las muestras con menor pro-porción de cordierita, su proporción modal esde 2-4%, en tanto que en aquellas muestrascon abundantes seudomorfos de cordierita,puede alcanzar una proporción modal del 7%.

� Minerales accesorios: apatito, circón, turmali-na intersticial y cloritas primarias en algunosespacios intercristalinos.

Secundarios (alteración)

Los minerales secundarios son escasos en este litoti-po; solamente se observa alteración clorítica de labiotita (resultando agregados de clorita+esfena,opacos y en ocasiones láminas de moscovita o grá-nulos de pistacita) y sericitización de los cristales deplagioclasa.

El granito de Artiés

Las surgencias estudiadas en el área del Macizo deArtiés, afloran a través de corneanas carbonatadas,

desarrolladas sobre el encajante calcáreo (Devóni-co) del complejo plutónico de la Maladeta. Estascorneanas no parecen tener ninguna influenciaapreciable en la química de las aguas, dado que lacirculación de estas se produce en su totalidad porel interior del macizo de Artiés, constituido por doslitotipos:

� Granodioritas en la zona externa, la más pró-xima a la surgencia considerada. Las caracte-rísticas de este litotipo son muy similares eneste área a las descritas para las granodioritasde Caldas de Boí. Este litotipo presenta un es-pesor reducido (inferior a 300 m).

� Sienogranitos con cordierita en la zona inter-na, situada más al sur. Este litotipo granítico esel más próximo a la zona de surgencia y volu-métricamente significativo; por tanto es, pro-bablemente, a través del cual se produce elflujo de las aguas termales de este sistema enel reservorio y en la parte final de su recorrido.

El sienogranito de Artiés, pese a estar claramenterelacionado con los sienogranitos internos de laUnidad de Boí, presenta algunas diferencias petro-lógicas que lo individualizan respecto a estos. Setrata de un sienogranito de dos micas de grano me-dio a fino, bastante homogéneo, con la siguientecomposición modal promedio:

Minerales primarios

� Cuarzo (42%), formando de modo habitualmosaicos granulares escasamente suturados.

� Feldespato potásico (31%), habitualmente per-títico, asociado a moscovita secundaria.

� Plagioclasa (16%), de composición intermedia(oligoclasa-andesina), presenta zonados muymarcados, siendo frecuentes los crecimientos dealbita epitáxica tardía, que puede ser mirmequí-tica en los contactos con feldespato potásico.

� Biotita (4%) como mica primaria de mayor de-sarrollo, siendo frecuente observar cristales detamaño destacado, que podemos interpretarcomo cristales de origen restítico o en cual-quier caso, tempranos.

� Moscovita (6%), si bien parte de esta moscovi-ta puede ser primaria, la mayor parte de loscristales parecen corresponder a la hidratacióndel feldespato potásico en condiciones tardi-magmáticas. Algunos agregados de moscovitade grano fino reemplazan, junto con clorita, acristales de cordierita previos, identificables tex-turalmente.


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� Clorita primaria (1%), formando agregados contextura drúsica en espacios intergranulares.

Minerales accesorios: el circón, el apatito y los mi-nerales opacos son habituales. De modo ocasionalse han observado algunos seudomorfos moscovíti-co-cloríticos de cristales de cordierita, así como de-sarrollos de turmalina intersticiales en las texturasde fragmentación en feldespatos.


Este sienogranito presenta una alteración significati-va que, en detalle, afecta a:

� Biotita: su alteración es principalmente cloríticaresultando como productos la clorita, rutilo,esfena y opacos (ilmenita-magnetita?). Algu-nos de los cristales presentan una alteracióncálcica, representada por la formación de epi-dota y/o prehnita.

� Cordierita: reemplazada por moscovita (fengí-tica) y clorita.

� Feldespato alcalino: de modo habitual incluyea cristales de moscovita generados en condi-ciones tardimagmáticas.

� Plagioclasa: presenta alteración principalmentesericítica (y, en mucha menor proporción, sau-surítica), que afecta a los núcleos de cristales y,con menor desarrollo a los bordes cristalinos.

Las características diferenciales que muestra estegranito, cuando se compara con los sienogranitosaflorantes en sectores internos de la Unidad de Boí,parecen estar relacionadas, principalmente, con lascondiciones bajo las cuales se produjo la cristaliza-ción de este litotipo. Dado que se trata de un maci-zo satélite, separado del volumen principal por lafalla nor-Maladeta (Charlet, 1979), su cristalizacióndebió tener lugar en condiciones algo más superfi-ciales que el resto y en contacto directo con el en-cajante. Esta situación condiciona una cristalizaciónalgo más rápida (menor tamaño de grano), en pre-sencia de una mayor actividad de la fase fluída,que se refleja en el importante desarrollo de faseshidratadas secundarias y, geoquímicamente, en va-lores elevados para elementos asociados a la fasefluída (Li, Be).

3.1.2 Domo de Bossost

El domo de Bossost forma parte de una gran estruc-tura Hercínica, el domo del Garona, aflorante en el

sector norte del Valle de Arán (Lleida) y que presen-ta como caracteres más significativos:

� Está constituido mayoritariamente por materia-les del Paleozoico inferior (Cambro-Ordovíci-co); los materiales Silúricos y Devónicos formanla cobertera externa de la estructura.

� Desde el punto de vista estructural, este aflora-miento corresponde a los niveles de la infraes-tructura hercínica (De Sitter y Zwart, 1962), ca-racterizada por el desarrollo de una foliaciónsubhorizontal y metamorfismo en grado me-dio-alto.

� Presenta una zonación metamórfica concéntri-ca (zonas de la moscovita-clorita, de la biotita,de andalucita-cordierita-estaurolita y zona dela sillimanita), alcanzando a la facies de anfi-bolitas de alta temperatura y a la formación demigmatitas y granitoides de anatexia en lossectores centrales.

El macizo de Bossost ha sido estudiado por diversosautores, dado que presenta una de las sucesionesmetamórficas más representativas del metamorfis-mo pirenaico, siendo el primer afloramiento dondeZwart (1962 y 1963) caracterizó las asociacionesde baja presión-alta temperatura típicas del meta-morfismo hercínico en los pirineos. Estudios másdetallados de este domo metamórfico fueron abor-dados posteriormente por Pouget et al., (1988) yPouget (1991), cuyo estudio estructural, dentro delcontexto del sector Central de la Zona Axial Pirenai-ca, fué presentado posteriormente por García-San-segundo (1992).

Granitoides

Los granitoides afloran en diversos puntos del Do-mo del Garona, siendo el entorno de las localida-des de Bossost y Lés, la zona con un mayor desa-rrollo en volúmen de las rocas graníticas, estandolimitado el afloramiento, hacia el sur, por la fallade Bossost (Fig. 1.3). En concreto, los granitoidesaflorantes en las proximidades de Lés (donde serealizó el muestreo de las surgencias L1, L2 y L1b),en detalle, corresponden a granitos de feldespatoalcalino leucocráticos, de grano en general gruesoa muy grueso (desde un punto de vista descriptivopueden ser caracterizados como pegmatitas). Pue-den presentar, no obstante, una cierta variedad tex-tural, incluyendo desde los términos de grano me-dio, hasta zonas pegmatíticas, a veces inyectadas amodo de diques en las facies de menor tamaño degrano o bien en el encajante. Son frecuentes las

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texturas cataclásticas y también, a escala de aflora-miento, los enclaves de esquistos del encajante. Suasociación mineral la componen:

Primarios

� Plagioclasa: de carácter sódico, con rango decomposición oligoclasa-albita. Son muy fre-cuentes las plagioclasas albíticas de reempla-zamiento temprano (autometasomatismo alca-lino), bien de plagioclasas previas o de feldes-pato potásico. Su porcentaje modal oscila en-tre el 25 y 38%.

� Feldespato potásico: se identifica petrográfica-mente un predominio de la microclina sobre laortosa. En las rocas estudiadas presenta undesarrollo variable siendo, en general, el fel-despato predominante (28-40%).

� Cuarzo: en proporción modal variable (14-25%).

� Moscovita, tanto primaria como secundaria–generada a partir de la transformación del fel-despato potásico–, es la mica más abundanteen todas las muestras estudiadas (4-12%).

� Biotita, subordinada en general, si bien en al-gunos sectores de afloramiento puede apare-cer en forma de cristales decimétricos. Su por-centaje modal varía, en consonancia, entre el1 y el 11%.

� Granate almandínico: presente de modo oca-sional (siempre en proporción menor del 2%),sobre todo en las rocas de menor tamaño degrano.

� Clorita primaria: en algunas rocas se identificanagregados de clorita fibroso-radiada, con textu-ra drúsica, ocupando algunos espacios poligo-nales entre los cristales de feldespatos y cuarzo.

� Como minerales accesorios, se identifican opa-cos, apatito y muy escasos cristales de circón.La cordierita y la turmalina son minerales ac-cesorios.


El estudio detallado, textural y de alteraciones,pone de manifiesto en estas rocas la existencia denumerosos procesos de recristalización en los bor-des de grano, atribuibles en su mayor parte a losestadios tardimagmáticos e hidrotermales. Así, sonfrecuentes los bordes de grano suturados entre cris-tales de cuarzo o de feldespato potásico, en este úl-timo caso con formación de cristales de apatito enla zona de sutura. También podemos incluir en este

grupo el desarrollo de albita epitáxica e intergranu-lar en las superficies de contacto entre feldespatos.

Las alteraciones –en cualquier caso reducidas–, quese identifican en los contactos intergranulares sonlas siguientes:

� Biotitas : la biotita se presenta siempre altera-da, parcial o totalmente, resultando reempla-zada por agregados de clorita+esfena+opa-cos (ilmenita).

� Feldespatos potásicos: se presentan sericitiza-dos (alteración a moscovita + paragonita ±illita) en los bordes y, con frecuencia, esta seri-citización muestra continuidad entre varios con-tactos intergranulares. En la mayor parte de loscasos, la sericita enlaza, con un tamaño degrano progresivamente mayor, con los cristalesde moscovita próximos a los cristales de feldes-pato potásico. Asociada a estos planos sericiti-zados se identifican, en algunos casos, agrega-dos de cloritas y cuarzo de relleno de grietas.

� Granate: cuando está presente, aparece afec-tado por diversos grados de alteración, reem-plazado por clorita+oxidos metálicos. Si bienla clorita aparece como la fase estable mástardía, parece probable que algunas de lascloritas sean, a su vez, una alteración de bioti-tas de reemplazamiento temprano.

Una de las características más significativas de es-tos granitoides, al compararlos con las rocas delcomplejo plutónico de la Maladeta, es su mayor ta-maño de grano. Si consideramos, además, la esca-sa alterabilidad de buena parte de sus minerales(cuarzo y feldespatos alcalinos), parece razonablesuponer que el patrón de circulación de las aguas através de este litotipo puede ser claramente distintoal que presentan los granitoides del complejo de LaMaladeta. Los leucogranitos pegmatíticos del domode Bossost, debido a sus caracteres texturales, favo-recerían una circulación a favor de discontinuida-des intercristalinas, con preferencia sobre las intra-cristalinas. Dado que los minerales más susceptiblesde interaccionar con el agua se disponen a favorde estas discontinuidades intercristalinas, este pue-de ser un factor que condicione la composición delas aguas resultantes.

3.2 Distribución de tipos litológicosen profundidad

Tal como indicábamos previamente, el litotipo enrelación al cual se presentan las diferentes surgen-


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cias, no necesariamente ha de corresponder al lito-tipo o litotipos con los cuales el agua interaccionaen profundidad. La interpretación del litotipo predo-minante en los respectivos reservorios, puede reali-zarse en función de datos de superficie, a falta dedatos directos (sondeos principalmente) que permi-tieran determinar la composición y fases minerales,primarias y secundarias, presentes en el reservorio.

3.2.1 Complejo Plutónico de La Maladeta

La distribución en profundidad de los litotipos en laUnidad de Boí ya se ha esbozado previamente. Talcomo se puede deducir de la distribución de faciesen ambas unidades del complejo plutónico, el nú-cleo de la Unidad de Boí, debe ser predominante-mente de composición sienogranítica. El macizo deArtiés y el de Tredós, por su parte, estan probable-mente enlazados en profundidad con el volumenprincipal, si bien la continuidad entre ambos podríaestar interrumpida por la presencia de la falla nor-Maladeta.

Un modelo tentativo de distribución de facies enprofundidad se presenta en la Fig. 3.1.

3.2.2 Domo de Bossost

La distribución de los tipos litológicos en profundi-dad en el domo de Bossost no puede realizarse sino

de modo tentativo, considerando el tipo de meca-nismo de generación y la proximidad de estas rocasa su zona de generación, representada en superfi-cie por los niveles migmatíticos que afloran en laszonas más internas del Domo del Garona. Dadaesta configuración, parece razonable suponer quelos leucogranitos se encuentren enraizados en ma-teriales de tipo migmatítico o bien en granitoidesanatécticos de composición menos ácida que losaflorantes en superficie.

Un modelo tentativo de distribución de litotipos enprofundidad se presenta en la Fig. 3.2.

3.3 Caracteres geoquímicosgenerales de los litotiposconsiderados

Los litotipos establecidos en el epígrafe precedentehan sido caracterizados a partir de las composicio-nes en roca total indicadas en Arranz (1997), juntocon nuevos análisis de las rocas aflorantes en losmacizos de Artiés, Tredós y Bossost. Dado que lasaguas en el reservorio no interaccionan con un vo-lumen de roca equiparable al de una muestra pe-trológica, las composiciones en roca total conside-radas para las granodioritas-monzogranitos y sieno-granitos de la Unidad de Boí corresponden a unpromedio de las composiciones disponibles (11 y 9


Tredós

EstanyPodú

E. Grande Colomers

2400

2000

1600

NS

Sienogranitos

Granodioritas-Monzogranitos

Granodiorita de Tredós

Encajante (Devónico)

0 1 2

km

Carretera o camino

Figura 3.1. Corte geológico interpretativo del Complejo plutónico de La Madeleta en su sector NE (ver situación del corte en Fig. 1.2).

45

anprorrey Ldo

Lasellamecluma(siecorBo

Tadechagrasulligeco,diadogranivvel


46

1000

600

Río Garona

NS

Ordovícico (metamorfismo bajo grado)

Esquistos

Migmatitas o granitoides inhomogéneos

Leucogranitos

Depósitos cuaternarios

0 1 2

km

Figura 3.2. Corte geológico interpretativo del domo de Bossost. Ver situación del corte en Fig. 1.3.

álisis completos respectivamente). Estos valoresmedio, junto con los análisis en roca total co-spondientes a los afloramientos de Tredós, Artiésés, se indican en la Tabla X (Anexo I). La meto-logía de análisis se indica en el Capítulo 2.

composiciones consideradas corresponden todass a granitoides calcoalcalinos (Arranz, 1997),talumínicos (granodioritas y monzogranitos, in-ido la muestra de granodiorita analizada delcizo de Tredós) o marcadamente peralumínicosnogranitos, incluido el de Artiés y las muestrasrespondientes a los leucogranitos del domo dessost).

l como indica Arranz (1997) y también se puededucir de los datos isotópicos aportados por Mi-rd-Vitrac et al. (1980) y Bickle et al. (1988), losnitoides del Complejo de La Maladeta son el re-tado de la fusión, posiblemente concomitante oramente posterior al clímax metamórfico hercíni-de diferentes niveles de la corteza inferior y me-

; los fundidos generados en niveles más profun-s, serían el origen de las granodioritas-monzo-nitos, en tanto que los fundidos generados eneles de la corteza media, que migraron hacia ni-es superiores transportando consigo buena parte

de las restitas, estarían en el origen de los sienogra-nitos aflorantes del complejo de La Maladeta. Losleucogranitos del domo de Bossost, tal como se haindicado previamente y fue puesto de manifiestodesde los primeros estudios (Zwart, 1963), corres-ponden a granitos de anatexia, claramente relacio-nados con la migmatización asociada a la facies deanfibolitas de alto grado alcanzada en el núcleo deldomo de Bossost.

Estos caracteres comunes en la petrogénesis de lasrocas tanto del complejo de La Maladeta como deldomo de Bossost se traduce en una elevada simili-tud composicional, aun cuando las rocas son petro-gráficamente distintas. Todas ellas presentan valo-res relativamente elevados en elementos típicamen-te corticales (Li, Cs, Rb y Sr). Dicha similitud es es-pecialmente significativa si consideramos las com-posiciones en tierras raras de los litotipos corres-pondientes a la unidad de Boí (incluidos los grani-toides de Tredós y Artiés), tal como se puede apre-ciar al normalizar sus composiciones respecto a unvalor externo (Average European Shale; Haskin yHaskin, 1966; Fig. 3.3). Si bien las granodiori-tas-monzogranitos presentan un valor general máselevado en REE, que justifica la presencia de mine-rales primarios de REE (allanita), la pauta que pre-

senunta d

Losrio,rrastrazcar(cotemlessus


0,01

0,1

1

10La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

sng-Lés/ES gdr-Tredós/ES sng-Artiés/ES Gdr-Caldas/ES Sng-UB/ES

Figura 3.3. Normalización del contenido en REE de los litotipos de la Unidad de Boí (CPM) y granitoides del Domo de Bossostrespecto al contenido en REE de un estándar interno de rocas pelíticas (ES; European Shale; Haskin y Haskin, 1966).

tan ambos litotipos es claramente similar, conenriquecimiento relativo en REE ligeras y un pau-e menor pendiente en las REE pesadas.

granitoides del domo de Bossost, por el contra-presentan una pauta muy empobrecida en tie-raras (y también en el resto de los elementos

a) y con una marcada anomalía en Eu, que esacterística de rocas graníticas muy diferenciadasn una asociación mineral formada predominan-ente por cuarzo y feldespatos alcalinos, minera-en general poco apropiados para incorporar enredes cantidades significativas de elementos tra-

za). Estos empobrecimientos en elementos traza(incluidas las REE), tal como se ha indicado previa-mente, pueden estar relacionados también con laexistencia, en los niveles basales del complejo ana-téctico, de rocas de composición más básica (gra-nodioríticas-monzograníticas, derivadas del mela-nosoma o mesosoma anatéctico) que presentaríanvalores relativamente elevados en elementos traza(relacionados con la presencia de minerales filosili-catados y minerales accesorios principalmente). Losleucogranitos estudiados en superficie representa-rían, por lo tanto, la expresión del leucosoma ana-téctico, empobrecido.

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4. Presentación y discusión previa de los datos analíticos de las aguas termales. Criterios de selección de muestras

4. Presentacióny discusión previa

de los datos analíticosde las aguas termales.

Criterios de selecciónde muestras

4. Presentación y discusión previa de los datosanalíticos de las aguas termales.Criterios de selección de muestras

La caracterización hidrogeoquímica de cualquiersistema natural debe iniciarse con la localización delos puntos de muestreo considerados y la presenta-ción de los datos obtenidos en las determinacionesde campo y laboratorio. Este conjunto de datos,junto con los obtenidos a partir del estudio de losmateriales encajantes, constituyen el punto de parti-da de la etapa de caracterización y modelizacióngeoquímica de los sistemas geotermales.

Este capítulo comienza con una descripción y análi-sis de las relaciones establecidas entre los paráme-tros fisico-químicos de las soluciones. El estudio delas relaciones entre dichos parámetros ha permitidorealizar una aproximación al origen y circulación delos flujos, así como detectar la superposición deprocesos de mezcla y enfriamiento conductivo enlas soluciones del sistema de Caldas de Boí.

Una de las etapas de mayor importancia en la ela-boración de un estudio hidrogeoquímico, así comoen los cálculos de modelización posteriores, es com-probar la calidad analítica de los análisis químicos.Por ello, en este capítulo se incluye un apartado en elque se detalla el proceso de verificación de dichosdatos con objeto de seleccionar aquellas muestrasque presenten una mayor fiabilidad analítica.

Con la información previa obtenida a partir del es-tudio de las características fisico-químicas y el estu-dio e interpretación de datos isotópicos y sobre re-laciones elementales en las soluciones, se ha reali-zado una selección de aquellas muestras que repro-ducen mejor las características fisicoquímicas de lassoluciones en profundidad al no estar afectadas porprocesos secundarios durante su ascenso.

4.1 Localización de los puntosde muestreo

Se han considerado 24 puntos de muestreo distri-buidos en los cuatro sistemas geotermales objetode estudio (Tabla 4.1). La naturaleza de las capta-ciones es de manantiales o surgencias y manantia-les-balsa. Los manantiales de Caldas de Boí se lo-calizan en el fondo y las laderas de los valles del ríoNoguera del Tor, los manantiales de los sistemasde Lés y Artiés en los valles del río Garona y los delsistema de Tredós en el valle del río Aguamoix.

El muestreo de aguas se efectuó en tres etapas (ju-lio y septiembre de 1997 y septiembre de 1998)coincidiendo con períodos de estiaje. Estos trabajosde campo han permitido obtener una buena ade-

cuación del muestreo en puntos de agua a los ob-jetivos planteados. Así, en la etapa de julio de1997 se muestrearon 24 manantiales (Tabla 4.1) li-mitándose su número, en la de septiembre de igualaño, a aquellos manantiales que, con base a deter-minaciones previas, se estableció que no estabanafectados por procesos de mezcla con flujos o acuí-feros subsuperficiales. En 1998 se muestrearon, ex-clusivamente, las aguas más representativas de lascondiciones fisicoquímicas en profundidad de loscuatro sistemas considerados con objeto de su da-tación con 14C (Tabla II del Anexo II).

En la tabla 4.1 se indica la relación de manantialesmuestreados en los distintos trabajos de campo, elárea o sistema geotermal al que corresponden y susituación geográfica y altitud (coordenadas UTM).En las Tablas I y II del Anexo II se detallan las siglasde referencia para cada surgencia en función delmuestreo al que corresponden y del filtro empleadoen cada desmuestre (julio y septiembre de 1997).Las características metodológicas desarrolladas enel muestreo, así como los datos analíticos de lasaguas correspondientes a los cuatro sistemas consi-derados se indican, también, en las Tablas II y IIIdel Anexo analítico (Anexo II).

4.2 Discusión previa de los datos:relaciones entre parámetrosfisicoquímicos

El estudio de relaciones entre los parámetros fisico-químicos determinados in situ en las distintas mues-tras de agua (pH, Tª, Eh y conductividad) tienecomo objetivo detectar aquellos puntos de aguaque presenten características correspondientes auna circulación profunda, así como identificar dis-tintos tipos de flujos subterráneos. El análisis de lasrelaciones formuladas y sus asociaciones aportauna información de gran interés en la selección delas muestras más adecuadas para alcanzar los ob-jetivos propuestos en este estudio.

4.2.1 Distribución de valores deT-pH-Eh-conductividad en las aguas

Previo al estudio de las relaciones de dependenciaentre el pH, el Eh, la Tª y la conductividad se harealizado una descripción estadística en cada unade estas variables continuas con objeto de obteneruna información básica que comprende el valor

51



Tabla 4.1Relación de puntos de muestreo (manantiales) analizados en los sistemas geotermales de Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés(localización en coordenadas UTM).

Sistema Surgencia X Y Z (m)

CALDAS DE BOÍ

ESTUFA 322748 4714563 1480

BAÑOS 322748 4714563 1480

TART. Izd 322692 4714580 1515

Sta LUCIA 322720 4714580 1478

TART. Dch 322692 4714580 1515

BOSCH 322714 4714062 1485

SALENCA 322550 4714249 1420

POMPEYO 322725 4714620 1538

CANEM 322820 4714465 1435

BOSQUE 322830 4714515 1435

BOU1 322865 4714561 1435

BOU2 322830 4714515 1435

TERMAS 322930 4714822 1495

AVELLANER 322900 4714593 1430

BESORT 322876 4714578 1433

TITUS2 322830 4714515 1435

ARTIÉS ARTIÉS 325014 4729755 1140

TREDÓS

TREDÓS I 330226 4724824 1790

TREDÓS II 330226 4724824 1790

TREDÓS III 330226 4724824 1790

TREDÓS IV 330157 4724981 1770

TREDÓS V 330097 4724990 1760

LÉSLÉS I 313680 4743225 695

3 47

mínimo y máximo, el punto medio, los cuartiles, lamedia y la varianza de cada distribución (Tabla 4.2).

Los resultados obtenidos permiten indicar que lamayor parte de las soluciones son de carácter ter-mal, presentando en un 75% temperaturas com-prendidas entre 26.5 y 52 ºC. En cuanto al pH, un

75% de estas aguas tiene un carácter típicamentealcalino con valores entre 8.55 y 9.8, y parte delporcentaje restante puede alcanzar valores próxi-mos a la neutralidad.

En lo que respecta al potencial de óxido-reducción(Eh) dominan las soluciones de carácter reductor,

52

LÉS II 12871 42250 650


Tabla 4.2Descripción estadística de la distribución de valores de Tª, pH, Eh y conductividad correspondiente a la totalidad de muestrasanalizadas en los sistemas geotermales estudiados.

Media aritmética Media Mínimo Máximo Cuartil (25%) Cuartil (75%) Varianza

Tª(ºC) 32,59 30,50 20,10 52,00 26,55 35,25 71,30

pH 8,94 9,20 7,30 9,80 8,55 9,50 0,64

Eh (mV) -51,62 -143,80 -286,00 495,50 -210,30 -37,60 60674,39

Cond. (µS) 294,27 264,00 140,00 448,00 195,50 416,00 11769,37

con valores comprendidos entre -60 a -311mVpara el 75% de las alícuotas y con Eh típicamenteoxidantes (Eh>0) para un porcentaje inferior al25% del total de las soluciones. Por último, los va-lores de conductividad muestran diferencias de has-ta 330 µS en el conjunto de soluciones, con míni-mos y máximos de 140 y 471 µS respectivamente.

En resumen, la distribución de los valores de Tª,pH, Eh puede dividirse en tres grupos diferenciadosen función de:

i) el carácter termal o no termal de las soluciones,

ii) el carácter alcalino o bien de neutro a mode-radamente alcalino y, por último,

iii) el carácter reductor u oxidante respectivamente.

Con objeto de clasificar el conjunto de las solucio-nes en función de los caracteres fisicoquímicos esta-blecidos, así como comprobar su posible corres-pondencia con los distintos sistemas objeto de es-tudio, se ha realizado un estudio de la distribuciónde los valores de pH, Tª, conductividad y Eh aso-ciado a las distintas soluciones, tal como se detallaa continuación.

Los diagramas de distribución de valores de Tª, pHy conductividad (Fig 4.1) muestran una variaciónmuy escasa en los valores obtenidos para cada sur-gencia en las dos etapas de campo. Sin embargo,en el caso del Eh (Fig.4.1), esta variación es mássignificativa pudiéndose alcanzar diferencias máxi-mas de hasta 200 mV. Este hecho puede estar aso-ciado tanto a dificultades en la determinación deeste parámetro como, en el caso que nos ocupa, asu determinación en condiciones anóxicas (septiem-bre de 1997) y atmosféricas (julio de 1997). Lasdeterminaciones realizadas en atmósfera inerte dancomo resultado valores más negativos de Eh res-pecto a los obtenidos en condiciones atmosféricasdebido a que, en estas últimas condiciones, las so-

luciones pueden verse afectadas por procesos deoxidación variando su potencial redox.

El estudio de los diagramas de distribución en valo-res de Tª, pH, Eh y conductividad (Fig. 4.1) permiteindicar tres características generales para el conjun-to de las muestras:

1. Las surgencias que muestran valores de pHalcalinos (próximos a 9) presentan, a su vez,valores de Eh reductores (Eh<0) mientras que,para valores de pH inferiores (<8), las aguaspresentan un carácter típicamente oxidante(Eh>0). Este último grupo de surgencias per-tenecen, sólo, al sistema de Caldas de Boí.

2. Los valores de conductividad se sitúan en unamplio rango comprendido entre (142-471µS). En la figura 4.1 puede apreciarse que lassoluciones pertenecientes al sistema de Cal-das de Boí presentan valores de conductivi-dad más elevados que las de los sistemas deTredós y de Lés. A su vez, dentro del sistemade Caldas de Boí, los valores máximos deconductividad se corresponden con solucio-nes de carácter alcalino y reductor mientrasque, los valores mínimos comprenden solu-ciones con pH en torno a la neutralidad y uncarácter oxidante.

3. Los valores de temperatura muestran una dis-persión a lo largo del conjunto de muestras sibien el grupo de soluciones alcalinas y reduc-toras del sistema de Caldas de Boí muestra losvalores de temperatura más elevados del con-junto, seguidos por las soluciones de Artiés y,por último, las de Tredós y Lés. El grupo demuestras de Caldas de Boí, caracterizadas porvalores de pH < 8 y Eh oxidantes, presentanun amplio rango de temperaturas pero siem-pre inferiores al del resto de soluciones inclui-das en este sistema y, a su vez, similares o in-feriores a las de los sistemas de Tredós y Lés.

53


54

Tª (ºC)

15

202530

3540

455055

Eh (Mv)

-400-300-200-100

0100200300400500600

Conductividad ( S)�

150

100

200

250

300

350

400

450

500

pH

7

7.5

8

8.5

9

9.5

10

C2/2b

C4C5

C6 C7

C9/9b

T5T4/1b

T3T2T1/1b

L2

A1

L1/1b

C18C17C13

C12C10/10bC11

C14/14bC15/15B

C16/16bC8/8b

C1/1bC3

C3

C4

C5C6

C7

C11

C12

C13

C17C18

C14/14bC15/15B

C16/16bC10/10b

C9/9bC8/8bC1/1b

L1/1bL2 T1/1b T4/1b

T5A1

T2

T3

C2/2b

C14/14b

C13 C15/15B

C16/16b

A1

L1/1b

L2T1/1b T2 T3

T4/1b T5C10/10b

C9/9b

C8/8b

C18C17

C12C11C7

C6

C5C4

C3

C2/2b

C1/1b

C5C6

C7

C9/9b

C3

C1/1b

C2/2b

C4

C8/8b C10/10b

C11C12

C13 C14/14b

C15/15B

C16/16b

A1

C17 C18

L1/1b

L2

T1/1b T2 T4/1b

T3

T5

Figura 4.1. Diagramas mostrando la distribución de valores de Tª, pH, Eh y conductividad de las soluciones muestreadas en los sistemasde Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés en el muestreo de julio 97 (rombos) y septiembre 97 (triángulos).

4.2.2 Relaciones entrepH-Eh-T-conductividad en las aguas

Las relaciones entre los parámetros fisico-químicosque acabamos de describir para el conjunto de lassoluciones han orientado un estudio más detallado,cuyos resultados se indican en la figura 4.2, para

las relaciones mutuas entre el pH, el Eh, la Tª y laconductividad de las aguas lo que permite obteneruna correcta diferenciación de los cuatro sistemasconsiderados.

El estudio y representación de las relaciones con-ductividad / pH y Tª / pH (Figs. 4.2a y b respectiva-


C2/2b

C3

C4

C5

C6

C7

C8/8b

C9/9bC10/10B

C11

C13C14/14b

C15/15b

C17

C18

A1

L1/1b

L2T1/1B

T2T5

C2/2b C1/1b

C3

C4

C5C6C7

C8/8b

C9/9bC10/10B

C11

C12

C13C14/14b

C15/15b

C16/16b

C17

C18

A1

L1/1b

L2

T1/1B

T2T4/4b T5

C2/2b C1/1bC3

C4

C5C6C7

C8/8b

C9/9b

C10/10B

C11

C12

C13

C15/15b

C16/16b

C17

A1

L1/1b

L2

T1/1B T2T4/4b

C2/2bC1/1bC3

C4

C5

C6 C7

C8/8b

C9/9b

C10/10B

C11

C12

C13C14/14b

C15/15b

C16/16b

C17

C18

A1

L1/1b

L2

T1/1B

T2 T3

T4/4bT5

C2/2bC1/1b

C3

C4C5

C6

C7

C8/8b

C9/9b

C11

C13C14/14b

C16/16b

C17

A1 L1/1b

L2

T2

T4/4b C2/2bC1/1b

C3

C4

C5

C6

C7

C8/8b

C9/9b

C10/10B

C11 C12

C13C14/14b

C15/15b

C17

C18

A1

L1/1b

L2

T1/1B

T2

T3

Tª vs. PH

Tª

7

7.6

8.2

8.8

9.4

10

15 20 25 30 35 40 45 50 55

100

150

200

250

300350

400

450

500EH vs. CONDUC

EH

100

150

200

250300

350

400

450

500

-300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600

Tª vs. CONDUC

Tº15 20 25 30 35 40 45 50 55

Tª vs. EH

Tª

-300-200-100

0100200300400500600

15 20 25 30 35 40 45 50 55

PH vs. EH

PH

-300-200-100

0100200300400500600

7 7.6 8.2 8.8 9.4 10

CONDUC vs. PH

CONDUC

7

7.6

8.2

8.8

9.4

10

100 150 200 250 300 350 400 450 500

B

DC

FE

55

Figura 4.2. Diagramas bivariantes que muestran las relaciones existentes entre pH, Eh, Tª y conductividad en las muestras de aguasde los sistemas de Caldas de Boí, Tredós, Artiés y Lés. Observar las tendencias definidas en los gráficos (a), (b) y (c),

así como las agrupaciones de muestras en función de los valores de pH y Eh (e).

mente) muestra, en ambos casos, dos grupos desurgencias con tendencias bien diferenciadas:

i) una primera pauta afecta, sólo, al grupo desurgencias de Caldas de Boí, en la que se ob-serva un aumento de la conductividad y la Tªen relación al aumento del valor de pH y

ii) una segunda pauta, afectando a la totalidadde soluciones alcalinas, caracterizada por unaumento de la conductividad y de la tempera-tura en relación a la disminución del carácteralcalino de las soluciones.

La relación pH/Eh (Fig. 4.2e) muestra dos distribu-ciones de surgencias bien diferenciadas; una prime-ra situación,

i) caracterizada por pH alcalinos y potenciales-redox reductores que incluye soluciones perte-necientes a todos los sistemas considerados, yotra segunda,

ii) caracterizada por pH próximos a la neutrali-dad y potenciales redox oxidantes que corres-ponde a determinadas soluciones del sistemade Caldas de Boí.

La relación Tª/Eh (Fig. 4.2 f) muestra dos grupos desurgencias en función del carácter oxidante o re-ductor de las mismas. El conjunto de surgencias ca-racterizadas por valores de Eh>0 presentan tempe-raturas inferiores a 28 ºC mientras que el grupocaracterizadas por un Eh< 0 muestran un ampliorango de temperaturas en función del sistema alque pertenecen.

La relación entre Tª y conductividad (Fig. 4.2c) mues-tra una tendencia general para el conjunto de solu-ciones que refleja una relación directa entre ambosparámetros, no observándose, por otro lado, ningu-na relación entre la conductividad y el Eh (Fig 4.2 d).

Si integramos el conjunto de resultados obtenidos enlas relaciones anteriores podemos observar que lassoluciones caracterizadas por pH alcalinos y carácterreductor presentan valores de temperatura y conduc-tividad más o menos elevados en función del siste-ma geotermal en el que se incluyen. En general, lassurgencias pertenecientes a los sistemas de Caldasde Boí y Artiés presentan valores de temperatura yconductividad más elevados que las surgencias per-tenecientes a los sistemas de Tredós y Lés.

En cuanto al grupo de surgencias de Caldas de Boícaracterizadas por pH próximos a la neutralidad ycarácter oxidante, estas coinciden con las solucio-nes de menor temperatura (a excepción de la sur-gencia de Termas) de dicho sistema. Las caracterís-

ticas fisico-químicas de este conjunto de solucionesresponderían a la existencia de otro tipo de mate-riales, como son los depósitos aluviales y derrubiosde ladera, en las zonas de surgencia de Caldas deBoí. Estos materiales porosos favorecerían la forma-ción de acuíferos fríos superficiales, conectados hi-draúlicamente con el circuito hidrotermal principal.El proceso de mezcla de estas aguas más frías conlas termales de circulación profunda (posiblementeen amplia proporción atendiendo a los valores depH resultantes) daría lugar a este tipo de aguastempladas de carácter más oxidante y valores depH en torno a la neutralidad. Por otro lado, las so-luciones pertenecientes al segundo grupo, definidopor valores de pH alcalinos y carácter típicamentereductor, corresponderían a flujos de circulaciónprofunda con elevados tiempos de residencia en elinterior del sistema. No obstante, estas afirmacionesserán objeto de verificación, en apartados posterio-res, debido a la gran importancia que conlleva ele-gir las soluciones que reproduzcan, con mayor fia-bilidad, las condiciones de las aguas en profun-didad que es el objetivo de los estudios de caracte-rización y modelización hidrogeoquímica de estetipo de sistemas.

4.3 Proceso de selecciónde muestras de agua

El proceso de selección de muestras de agua cons-tituye una etapa de gran importancia en la conse-cución de los objetivos planteados en esta investi-gación. En cualquier estudio de tipo hidrogeoquí-mico es una necesidad, intrínseca, verificar la cali-dad de los datos analíticos de partida con el fin dedetectar los posibles errores asociados tanto a lastécnicas o rutinas de muestreo como al análisis delas muestras. En función de los resultados, la verifi-cación de la calidad analítica conlleva seleccionarsólo las muestras cuyos errores analíticos estén pordebajo de los límites de permisibilidad que mar-quen los distintos criterios utilizados. Sin embargo,dado que los objetivos de esta investigación inclu-yen la caracterización y el estudio de la evolucióngeoquímica de sistemas geotermales, a partir dedatos puntuales de agua localizados en superficie,es necesario plantearse, de forma complementaria,otro tipo de criterios de selección de muestras. Estoscriterios, más restrictivos, han de ser capaces dediscriminar aquéllas muestras que reproduzcan, conmayor fiabilidad, las condiciones fisico-químicas delas soluciones en profundidad e indicar aquellas


56

otras muestras que han podido estar afectadas porprocesos secundarios durante su ascenso.

Por lo tanto, en este apartado indicamos, en primerlugar, los criterios de evaluación de la calidad ana-lítica de las muestras de agua para, en segundo lu-gar, desarrollar los criterios utilizados en la selec-ción de muestras no afectadas por procesos secun-darios y, en consecuencia, representativas de lascondiciones fisicoquímicas en profundidad.

4.3.1 Criterios de evaluación de datosanalíticos

Como paso previo a la caracterización geoquímicade las soluciones, se ha procedido a una verifica-ción de la bondad de los datos analíticos medianteel control del balance de cargas y la desviación dela conductividad analítica y calculada en las mismas.

En la totalidad de las alícuotas se determinó el ba-lance de cargas analítico y el balance de cargasobtenido a partir del cálculo de especiación de loselementos en solución. Este último, presenta unamayor capacidad discriminatoria de la consistenciade un análisis químico al no incluir, en el cálculo, laconcentración de especies neutras en disolución.Por lo tanto, se han considerado coherentes aque-llos análisis químicos que presentan un error de ba-lance, obtenido a partir del cálculo de especiación,que no exceda al +/- 12%, valor aceptable paraeste tipo de aguas tan diluidas (Nordstrom et al.,1989). Tomando como referencia el límite estable-cido por Nordstrom et al. (1989), puede conside-rarse que, aproximadamente, el 84% de los erroresdefinidos en la tabla 4.3 son aceptablemente bue-nos para los datos que, posteriormente, serán utili-zados en cálculos de modelización geoquímica.

El porcentaje de desviación entre la conductividadanalítica y calculada, mediante el código WATEQ4F(Ball y Nordstrom, 1991), representa otro de los cri-terios de control de calidad de datos analíticos fre-cuentemente utilizado en hidrogeoquímica. Elcálculo del porcentaje de desviación entre ambasconductividades, en los análisis de las solucionesobjeto de estudio, mostró un porcentaje de mues-tras inferior al 6 % que superaba levemente el ran-go de permisibilidad (+/-10%) establecido segúneste criterio (Tabla 4.3).

La aplicación de los dos criterios de evaluaciónconsiderados ha permitido la verificación y adecua-ción de los datos análiticos, determinados in situ yen laboratorio, para su posterior tratamiento y mo-

delización geoquímica a partir de códigos informá-ticos. Las muestras seleccionadas en este trabajo seencuentran, por lo tanto, dentro de los rangos depermisibilidad impuestos por ambos criterios.

Un análisis de los errores análiticos cometidos enlas alícuotas seleccionadas muestra que, en la ma-yoría de los análisis químicos, este error es debidoa un defecto tanto de aniones como de cationes(Fig. 4.3). Este hecho podría justificarse por la pro-pia metodología del análisis de aniones, in situ, quecondiciona limitaciones de tipo instrumental ligadastanto a la precisión y sensibilidad de las técnicasutilizadas como al número de ellas. A su vez, en laFig. 4.3 puede observarse un número reducido dealícuotas, muestreadas en su totalidad en condicio-nes anóxicas, cuyo error analítico es consecuenciade un exceso en la concentración de aniones.

4.3.2 Criterios de evaluación y detecciónde procesos secundariosen las aguas

Las soluciones termales pueden verse afectadas porprocesos secundarios (p.e., mezcla con aguas dedistinta naturaleza, procesos de precipitación de só-lidos amorfos, mecanismos de neutralización, etc.)durante su ascenso desde las zonas más profundasdel circuito (reservorio) hasta la superficie. Debido alas características de este estudio es imprescindibleevaluar la existencia de posibles procesos subsuper-ficiales (mezcla de aguas) que afecten a la compo-sición fisicoquímica de las soluciones durante su as-censo. Las surgencias afectadas por este tipo deprocesos no serán incluídas en estudios posteriorespor no ser representativas de las condiciones fisico-químicas en profundidad.

En el sistema de Caldas de Boí se ha observadoexiste un grupo de aguas con características fisico-químicas que difieren del resto de las soluciones.Estas perturbaciones en la composición físicoquími-ca en determinadas soluciones han sido atribuídas,en estudios previos sobre el sistema de Caldas deBoí (Auqué, 1993), bien a la presencia de procesosde mezcla con aguas subsuperficiales y/o al proce-so de enfriamiento conductivo producido durante elascenso de las soluciones.

Por el contrario, el proceso de precipitación de sóli-dos durante el ascenso de las soluciones suele inhi-birse debido a las características de funcionamientohidrológico en este tipo de sistemas. Dicho funcio-namiento se caracteriza por un ascenso rápido de

57



Tabla 4.3Valores correspondientes al porcentaje de balance de cargas y desviación de la conductividad analítica respecto a la calculadautilizados como criterio de evaluación de la calidad analítica de los análisis químicos de las muestras de agua pertenecientesa los sistemas geotermales considerados

Muestra % Balance cargas % Desviación conductividad Muestra % Balance cargas % Desviación conductividad

C1 4,05 8,2 T2 -10,98 4,8

C2 0,22 6,1 T3 -16,97 7,4

C16 -3,33 8,5 T4 -11,42 8,1

C8 -0,77 7,9 T5 -7,14 10,7

C15 0,32 7 L1 -17,86 3,2

C10 1,56 4,7 L2 -20,52 -5,4

C9 -5,5 3,3 A1 -1,34 8,2

C14 -8,54 8,3 C8b -3,96 3,8

C13 -10,7 7,5 C15b -3,67 0,8

C4 -2,91 6,7 C10b 9,54 9,7

C5 -16,09 -0,11 C1b 0,2 6,7

C6 -4,8 7,2 C2b 4,49 5,1

C17 -7,01 1,8 C16b 0,4 5,9

C18 -2,98 3,7 C9b 1,58 6,8

C3 1,02 5,7 C14b -3,23 3,4

C7 -4,25 8,6 T1b -11,76 -3,8

C12 -1,62 8,2 Tb1b -11,46 -4

C11 4,7 13,8 T2b -12,34 -1,6

T1 -13,72 6,1 L1b -9,91 -2

las soluciones, a través de fracturas y discontinuida-des importantes, que favorecen un aumento de larelación agua/volumen de roca y una mínimapérdida calorífica en el agua. El aumento de la rela-ción agua/volumen de roca junto con la elevada ve-locidad de ascenso (generalmente mayor al de lasvelocidades de reacción agua/roca) se traduce enuna ausencia de cambios en la composición químicadel agua por procesos de precipitación de sólidos.

Los criterios utilizados en la evaluación del procesode mezcla de las soluciones termales con aguassubsuperficiles son de tipo isotópico (contenido en

3H de las soluciones) y composicional (parámetrosfisicoquímicos y contenido en determinados elemen-tos mayores).

4.3.2.1 Interpretación de datos isotópicos parala detección del proceso de mezcla

El tritio (3H) es el isótopo más pesado del hidróge-no y se caracteriza por poseer un periodo de semi-desintegración de 12.16 años, por lo cual, este isó-topo es idóneo para determinar los tiempos deresidencia y los trazados naturales de fluidos recien-tes. Con objeto de interpretar los resultados del tri-

58

tcltgt1tcUctd

Lyp±l42tLep


-12.00 -8.00 -4.00 0.00 4.00 8.00 12.00% BALANCE DE CARGAS

-12.00

%DE

SVIAC

IÓN

COND

UCTIV

IDAD

-8.00

-4.00

0.00

4.00

8.00

12.00

EXCESO CATIONESEXCESO ANIONES

DEFECTO ANIONES DEFECTO CATIONES

C1

C2

C16

C8 C15

C10C9

C14

C13 C4C6

C17

C18

C3

C7 C12

T2

T4 A1

C8b

C15b

C10b

C1b

C2bC16b

C9b

C14b

T1b

Tb1b

L1b

Figura 4.3. Comparación del porcentaje de balance de cargas respecto al porcentaje de desviación entre la conductividad mediday calculada en las muestras de agua correspondientes a los dos muestreos de campo realizados (julio 1997, septiembre 1997).

Cada cuadrante representado denota la causa de la deficiencia en los análisis.

io contenido en las aguas termales, es necesarioonocer la concentración natural media de tritio ena zona de estudio antes de 1953, año en el queuvo lugar la primera explosión termonuclear coneneración de tritio artificial. La concentración na-

ural media de este isótopo antes de 1953 es de.5 U.T. para nuestra latitud (Olivé, 1970) y los da-

os calculados por el IGME (1992) indican que laoncentración residual en estas aguas era de 2,75.T. Por lo tanto, aquéllas aguas que muestren unoncentración en tritio inferior a 2,75 U.T serán an-eriores a 1952 y exentas de haber sufrido procesose mezcla con aguas superficiales más recientes.

os datos de tritio determinados por el IGME (19841992) en las aguas de mayor temperatura corres-ondientes a los sistemas considerados son de 1.4

3.8 para el sistema de Caldas de Boí, toman va-ores de 2.1 ± 3.8 para el sistema de Artiés, los de.5 ± 3.9 para el sistema de Tredós y de 0.26 ±.6 para el sistema de Lés. Si bien, los valores de

ritio en las soluciones de Caldas de Boí, Artiés yés son inferiores a 2.75 U.T, el amplio rango derror asociado a las determinaciones de este isóto-o impiden confirmar la ausencia de procesos de

mezcla en estas soluciones, salvo en el caso de Lés.Por lo tanto, es necesario aplicar otro tipo de crite-rios para evaluar la superposición de procesos demezcla en las aguas termales objeto de estudio.

4.3.2.2 Interpretación del valor de los parámetrosfisico-químicos y concentraciónde iones en las solucionespara la detección y evaluacióndel proceso de mezcla

A partir del estudio de las relaciones entre pH, Eh,Tª y conductividad en las soluciones objeto de estu-dio se ha determinado la existencia de un conjuntode surgencias, pertenecientes a la Subzona de Cal-das de Boí, caracterizadas por valores de pH próxi-mos a la neutralidad y potenciales redox claramen-te oxidantes. Con objeto de discernir si este grupode soluciones pertenecen al mismo tronco hidroter-mal que el resto de surgencias de la Subzona deCaldas de Boí pero han podido estar afectadas porprocesos de mezcla, o por el contrario, no se en-cuentran relacionadas con flujos de circulación pro-funda, se ha realizado una evaluación de dicho

59

proceso en las soluciones pertencientes a la Subzo-na de Caldas de Boí.

El resto de soluciones pertenecientes al sistema deCaldas, así como a los sistemas de Tredós, Artiés yLés presentan un carácter claramente alcalino, re-ductor y elevadas temperatura de surgencia. Estascaracterísticas están relacionadas con aguas perte-necientes a flujos profundos y tiempos de residenciasignificativos. Además, su elevado contenido relati-vo en elementos que se encuentran característica-mente enriquecidos en las soluciones termales co-mo son F, Cl, Na y SO4

2� indicarían un carácter cla-ramente termal, así como la ausencia de la super-posición de procesos de mezcla.

Evaluación del proceso de mezcla en las solucionespertenecientes al sistema de Caldas de Boí

El estudio del proceso de mezcla que afecta, demanera selectiva, a surgencias termales del sistemade Caldas de Boí se abordará mediante la realiza-ción de correlaciones binarias entre elementos decomportamiento poco reactivo o de característicasconservativas; es decir, aquéllos elementos en loscuales su concentración en solución depende úni-camente de las existentes en los polos de mezcladefinidos sin que se vea afectada por causas adi-cionales (transferencia de masa interfásica con elentorno del sistema).

Una de las primeras cuestiones a llevar a cabo enla descripción del proceso de mezcla es elegir suselementos trazadores. La elección de un elementoque se comporte, a priori, como conservativo en elsistema que nos ocupa está sujeta a una serie decondiciones que exponemos a continuación:

1. Ser un elemento con un grado bajo de incerti-dumbre analítica.

2. Mostrar una diferencia observable de concen-tración entre los polos extremos de la mezcla(polo frío/polo termal) para que puedan serdefinidas las posibles proporciones de la mis-ma en las distintas surgencias y ser capacesde describir el proceso.

3. Tener un comportamiento típicamente contro-lado en el sistema lo que implica un enrique-cimiento de los mismos en las soluciones ter-males respecto a las no termales.

Atendiendo a las características anteriores, el ele-mento seleccionado como trazador del proceso demezcla en el sistema termal de Caldas de Boí, asícomo patrón al que referir de manera simplificadael comportamiento del resto de los elementos, hasido el Na. Este elemento es el mayoritario en el

conjunto de surgencias pertenecientes a las distintassubzonas definidas en este estudio y su elevadaconcentración contrasta, de manera significativa,con la presente en las aguas no termales del entor-no. Otra razón para su elección es la precisión delas técnicas análiticas utilizadas para su determina-ción, siempre suficiente para poder discriminar lasconcentraciones de este elemento en las distintasproporciones de mezcla posibles. Por último, el Naen este tipo de sistemas se comporta como un ele-mento típicamente controlado; es decir, las activida-des de las especies disueltas de este elemento estáncontroladas por situaciones de equilibrio respecto aun mineral, mostrando un enriquecimiento en lassoluciones termales respecto de las no termales.

El estudio del proceso de mezcla se ha llevado acabo eligiendo como referencia composicional delpolo frío la surgencia de Ferro (Auqué, 1993) cuyascaracterísticas composicionales responden a un dre-naje superficial en materiales graníticos, con pocotiempo de residencia, pudiendo ser consideradacomo agua pura muy similar a la del río Nogueradel Tor a su paso por el sistema de Caldas de Boí.

Resultados del análisis del proceso de mezcla

Relaciones de Na frente a Cl� , F � , SiO2 y K

Se ha procedido a la representación gráfica de lasrelaciones de concentración del Na frente a lasconcentraciones de algunos elementos de compor-tamiento conservativo en este sistema (Cl�, F�, SiO2y K) con el fin de analizar la evolución del procesode mezcla y estudiar en qué medida afecta a lasdistintas surgencias.

Como se puede apreciar en las representacionescorrespondientes a las relaciones binarias comenta-das anteriormente se observa existe (Fig. 4.4) uncomportamiento lineal de estos elementos los cua-les se encuentran enriquecidos en las soluciones decarácter termal y presentan un comportamiento con-servativo en este sistema. Por lo tanto, se puede de-finir la existencia de un proceso de mezcla simpleentre dos polos frío (Ferro) y termal (Estufa, Baños,Tartera izda., Tartera dcha., Pompeyo y Sta. Lucía).

Relación pH/Na y pH/Tª

Se ha procedido, además, a la representación de larelación existente entre el Na (trazador del procesode mezcla) y el pH para las surgencias de Caldas.Tal como se puede apreciar en la figura 4.5, el pHno se comporta conservativamente en el proceso demezcla pues la relación pH/Na no muestra una


60


40

20

0

60

80

Cl,F,

SiO2,

K(pp

m)

Na (ppm)0 20 40 60 80 100

C1/1b

C2/2bC8/8bC16C10/10b

Ferro

C17C18

C7C12C6

C4

C13

C14/14b

C15/15b

C3

C9/9b.

SiO2 R = 0.96Cl R = 0.88F R = 0.93K R = 0.87

Figura 4.4. Representación binaria de las relaciones entre la concentración de Na (ppm), seleccionado como elemento trazadordel proceso de mezcla, y la concentración de los elementos conservativos Cl, F, SiO2 y K. Obsérvense el carácter lineal

de las distintas relaciones con coeficientes de relación superiores a 0.85 en todos los casos.

0 20000 40000 60000 80000 100000

Na (ppb)7

8

9

10

pH

C1C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

C9 C10

C11

C12

C13

C14 C15

C16

C17

C18

Figura 4.5. Representación de la correlación binaria pH/Na en el análisis de la evolución del proceso de mezcla. Obsérvense las pautasde variación del pH inversa (símbolo hueco) y directa (símbolo relleno) frente a la disminución de Na.

61

correlación lineal. En general, lo que sí puede obser-varse es una tendencia positiva para la relación pH/Tsiendo las surgencias de menor Tª las que presentanunos valores de pH aproximadamente neutros mien-tras que los manantiales de mayor temperatura sonmarcadamente alcalinos. La dispersión de valoresque ofrece la relación pH/Na en las surgencias deCaldas de Boí, incluso en los manantiales represen-tantes de los polos más puros, indicaría que las va-riaciones de pH en este sistema están afectadas porotros procesos superpuestos al de mezcla. Este he-cho queda, además, confirmado por la existencia dedos tendencias de evolución del pH con el aumentoen la proporción de mezcla con el polo frío; estastendencias son observables en la representación dela variación de Na frente al pH. Por lo tanto, la evo-lución del pH no está controlada por el proceso demezcla porque, de ser así, el pH mostraría una úni-ca pauta evolutiva frente a dicho proceso.

Contribución del enfriamiento conductivo al proceso

de mezcla

En algunos de los manantiales se puede observaruna temperatura de surgencia menor a la que co-

rrespondería si hubiese sido afectada solamente porel proceso de mezcla lineal lo que implicaría queeste hecho podría deberse a la actuación de unproceso adicional como pudiera ser el enfriamientoconductivo que afectaría selectivamente a las aguasde estos manantiales (Fig.4.6).

Analizando la representación gráfica de Na frente ala Tª para las surgencias correspondientes a la Sub-zona de Caldas de Boí podemos diferenciar cuatrogrupos de surgencias:

1. Surgencias típicamente termales no afectadaspor procesos de mezcla ni enfriamiento con-ductivo (Estufa, Termas, Baños).

2. Surgencias representativas del polo termal noafectadas por procesos de mezcla pero sí porenfriamiento conductivo (Sta. Lucia, Tartera izda.,Pompeyo).

3. Surgencias afectadas por la superposición delos procesos de mezcla y enfriamento conduc-tivo (Tartera dcha., Salenca, Bosque, Bosch).

4. Surgencias afectadas exclusivamente por elproceso de mezcla (CanemI, CanemII, BouI,BouII, CanemIII, Titus II, Besort, Avellaner).


62

0 20 40 60Tª

Na(p

pb)

0

25000

50000

75000

100000

Ferro

C1C2 C3

C4

C5

C6

C7

C8

C9

C10

C11

C12

C13 C14

C15

C16

C17C18

Figura 4.6. Representación de la correlación binaria Tª/Na (mmoles) para el análisis de la evolución del proceso de mezclay enfriamiento conductivo (surgencias que se separan de la línea de evolución del proceso de mezcla entre un polo termal

y un polo frío representado por la surgencia del Ferro).

4.4 Resumen

La integración de los resultados obtenidos en elproceso de selección de muestras, a partir de losdistintos criterios utilizados, ha permitido seleccio-nar el conjunto de muestras de aguas que se ade-cúan mejor a los objetivos planteados en esta in-vestigación.

Los criterios de verificación de la calidad de losanálisis químicos en las aguas dan, como resulta-do, un porcentaje superior al 75 % de muestras cu-yos errores analíticos estan dentro de los rangos depermisibilidad impuestos por los dos criterios utiliza-dos en dicha verificación.

La aplicación del contenido en tritio como criteriode evaluación de la existencia de procesos de mez-cla en las soluciones consideradas, no ha aportadoun resultado definitivo debido a que el rango deerror analítico en las determinaciones de tritio essuperior al valor residual del mismo que marca laausencia o existencia de dicho proceso en lasaguas. Sólo en el caso de las soluciones pertene-cientes al sistema de Lés, los resultados obtenidosindicarían, claramente, la ausencia de mezcla conaguas superficiales. Por lo tanto, ha sido necesarioevaluar este proceso a través de las característicascomposicionales de las aguas (parámetros fisico-químicos y contenido en determinados elementos).

Los resultados obtenidos muestran que, a excepciónde algunas soluciones pertenecientes al sistema deCaldas de Boí, las soluciones pertenecientes al res-to de sistemas no se han visto afectadas por la su-perposición de procesos de mezcla. Por el contra-rio, la mayoría de soluciones pertenecientes alsistema de Caldas han sido afectadas selectivamen-te por un proceso de mezcla con aguas frías y en-friamiento conductivo durante su ascenso excepto elgrupo de soluciones clasificadas como tipicamentetermales o termales ss .

De forma complementaria, en los sistemas geoter-males de Tredós y Lés se ha considerado necesariauna selección de manantiales en función de la na-turaleza de las captaciones y su repercusión en lacomposición fisico-química de las soluciones. Eneste sentido, en el sistema de Tredós se ha seleccio-nado el manantial de T1 y T1b debido a que el res-to de captaciones son de tipo balsa, presentandoun estancamiento del agua y, por lo tanto, un ele-vado tiempo de exposición atmosférica. En el siste-ma de Lés se ha seleccionado el manantial L1 y L1bque corresponde a un sondeo de caudal importan-te, mientras que el manantial L2 corresponde a unaarqueta con los mismos inconvenientes citados enel caso de Tredós.

De todo lo anterior se deduce que las muestras másadecuadas para llevar a cabo la modelización geo-química y posteriores interpretaciones son aquéllasque, una vez verificada su calidad analítica, son lasmás representativas de las condiciones fisico-quími-cas en profundidad. Por ello, se ha consideradoconveniente incluir un nuevo criterio de selecciónque, si bien no es excluyente, optimizaría la repre-sentatividad de las condiciones en profundidad delas muestras. Este último criterio es el muestreo encondiciones anóxicas que permite limitar las posi-bles variaciones y las contaminaciones originadaspor el contacto con oxígeno atmosférico durante elmuestreo.

Por lo tanto, las muestras seleccionas para el desa-rrollo de los objetivos planteados son las que se de-tallan en la tabla 4.4. Cabe añadir que las mues-tras pertenecientes al sistema de Caldas de Boí quehan sido afectadas por procesos de mezcla y enfria-miento conductivo se han tenido en cuenta en el es-tudio de la caracterización hidrogeoquímica de di-cho sistema con el fin de obtener una caracteriza-ción completa del mismo.


Tabla 4.4Muestras seleccionadas.

Caldas de Boí Tredós Lés Artiés

Surgencias seleccionadasC1b

C2bT1b L1b A1b

63

5. Características hidrogeoquímicas de las soluciones termales

5. Característicashidrogeoquímicasde las soluciones

termales

5. Características hidrogeoquímicasde las soluciones termales

Las características químicas de las aguas subterrá-neas son función, fundamentalmente, de la compo-sición del agua en el momento de su infiltración enlos materiales geológicos y de las transformacionesque tienen lugar a lo largo de su recorrido por elinterior del sistema hidrotermal así constituido. Lacaracterización hidrogeoquímica de las solucioneses una herramienta muy útil para diferenciar los sis-temas de circulación de las aguas subterráneas eidentificar los flujos de circulación profunda.

En este capítulo se describen las características geo-químicas de las aguas y se clasifican, en gruposgeoquímicos, las soluciones de los sistemas geoter-males de Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés. Asímismo, se realiza una comparación de las caracte-rísticas químicas (elementos mayores y traza) de losdistintos sistemas estudiados, lo cual ha permitidodetectar un registro –específico– de las anomalíascomposicionales y establecer su relación con la lito-logía en la que se desarrollan los diferentes siste-mas geotermales.

5.1 Introducción

Las soluciones de los sistemas geotermales conside-rados en este estudio presentan unas característicasgeoquímicas análogas a la tipología de aguas al-calinas señaladas en soluciones termales relaciona-das con materiales graníticos (p.ej. San Juan et al,1988; Michard, 1990a). Estas características geo-químicas pueden resumirse en:

1. Baja mineralización del conjunto de las solu-ciones termales (inferior a 10-2 molal).

2. Bajo contenido en sales disueltas (inferior a340 mg/l).

3. Valores de pH considerablemente elevados.

4. Potenciales de óxido-reducción negativos.

5. Presencia de Na como catión dominante.

6. Ausencia de un anión claramente preponde-rante sobre los demás.

7. Carácter sulfuroso de las soluciones con des-prendimiento de H2S en condiciones de sur-gencia.

8. Bajas concentraciones de Mg en solución.

Un estudio más detallado en los distintos sistemasgeotermales tiene como objetivo visualizar las dife-rencias existentes entre sus aguas y las aguas perte-necientes al mismo sistema. Esta caracterización seha realizado a partir de los constituyentes mayorita-

rios, lo que permite establecer el conjunto de facieshidrogeoquímicas de los distintos sistemas, y dichoestudio está completado con sus elementos meno-res y trazas.

5.2 Hidrogeoquímica de elementosmayores

La composición química de las soluciones termaleses resultado del conjunto de procesos de interacciónagua-roca durante el circuito termal. Dicha composi-ción está controlada por factores diversos siendodestacables la temperatura del equilibrio, entre elagua y los minerales graníticos, y las concentracio-nes de elementos mayores disueltos (Michard y Foui-llac, 1980; Michard, 1982 y Michard et al., 1989).

La elección de determinados elementos mayores fa-cilita clasificar y agrupar las diversas aguas lo cual,además, permite detectar posibles anomalías com-posicionales asociadas a la superposición de otrotipo de procesos adicionales. El diagrama más clá-sico (Pipper) facilita representar un gran número demuestras con gran sencillez metodológica, com-prendiendo valores de concentración reducidos aporcentaje y no valores absolutos.

El sistema de Caldas de Boí presenta, según indica-mos (capítulo 4), manantiales afectados por proce-sos de mezcla con aguas frías y/o enfriamiento con-ductivo; pues bien, con este método es posiblediscernir distintos tipos de aguas en función de laconcentración relativa de sus principales anionessegún se indica en la figura 5.1. Los tipos de aguaspresentes en el sistema geotermal de Caldas de Boíson los siguientes:

1) Grupo 1 de Aguas clorurado-bicarbonatado-sódicas y bicarbonatado-clorurado sódicas: es-tán representadas por el conjunto de solucio-nes termales ss, las termales afectadas exclu-sivamente por procesos de enfriamiento con-ductivo y, en menor medida, las termalesafectadas por enfriamiento conductivo y mez-cla con aguas frías en bajas proporciones.

2) Grupo 2 de Aguas del tipo bicarbonatado-sulfatado-sódicas: representadas, sólo, por elconjunto de soluciones afectadas por proce-sos de mezcla con aguas frías en porcentajessignificativos.

3) Grupo 3 de Aguas bicarbonatado sódicas: re-presentadas por las surgencias de Bosch yBosque, ambas afectadas por procesos de

67


Estos

das p

nifica

propo

respe

tos. E

derad

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Por lo

lucion

ponde

de SO

go, el

vo o

de m

cione

más

de m

en las

rían u

resto

porce


68

Figura 5.1. Diagrama de Pipper de las aguas sistema geotermal de Caldes de Boí.

mezcla en proporciones intermedias y enfria-miento conductivo.

resultados muestran, en las soluciones afecta-or mezcla con aguas frías en porcentajes sig-tivos (grupo 2), la existencia de una mayor

rción relativa de miliequivalentes de sulfato

cto a la proporción de cloruros y bicarbona-n nuestro caso, este anión no puede ser consi-o conservativo durante el proceso de mezcla

mostrar ningún tipo de pauta de evolución

tiva o positiva) respecto al contenido en Na

ento elegido como trazador de dicho proceso).

tanto, el aumento relativo de SO42� en las so-

es afectadas por procesos de mezcla no res-a un aumento en la concentración absoluta

42� en dichas soluciones (Fig. 5.3). Sin embar-anión Cl- parece ser un elemento poco reacti-

conservativo durante la evolución del proceso

ezcla, encontrándose enriquecido en las solu-s termales y, por lo tanto, progresivamente

empobrecido con el aumento del porcentaje

ezcla. Este hecho podría justificar su tipología

soluciones del grupo 2, las cuales presenta-na menor concentración de Cl- respecto al

de soluciones y, en consecuencia, un mayor

ntaje relativo de bicarbonatos y sulfatos.

El tercer grupo de soluciones, aguas bicarbonatado

sódicas, corresponde a los manantiales de Bosch y

Bosque. Ambas soluciones han sido afectadas por

procesos de mezcla con aguas frías en proporcio-nes intermedias, tal como muestra su baja concen-tración de elementos típicamente enriquecidos en el

polo termal respecto al polo frío (ej. Na, Cl). Sin

embargo, el pH de estas soluciones es más eleva-do, incluso, al que presentan las aguas representa-tivas del polo termal (Estufa, Baños) ya que, es ne-cesario considerar un porcentaje de mezcla con el

polo frío superior al 50% para producir cambios

significativos de pH. Este hecho es debido al efecto

tampón producido por determinados pares ácido-

base, como H4SiO(0)/H3SiO4� y HCO3-/CO

32�, pre-

sentes en solución (Auqué, 1993). La alta concentra-ción de bicarbonato en estos dos manantiales, (con

los valores máximos del conjunto de las soluciones

del sistema de Caldas), junto con la disminución de

la concentración de Cl- –por efecto del proceso de

mezcla–, y la baja concentración de SO42�, se tradu-

ce en porcentajes relativos (respecto al resto de anio-nes) en torno al 99% para el ión bicarbonato justifi-cando, así, la tipología de estos dos manantiales.

En resumen, podemos concluir que las soluciones

termales ss de Caldas de Boí, es decir, las no afec-

tadas por procesos adicionales durante su ascenso,

y por lo tanto, representativas de las condiciones fi-sico-químicas en profundidad, responden a la tipo-logía de aguas bicarbonatado-clorurado-sódicas.

Los diagramas obtenidos para las soluciones repre-sentativas de los cuatro sistemas geotermales en es-tudio, muestran (Figs. 5.1 y 5.2) dos grupos de

aguas bien diferenciados:

1) aguas bicarbonatado-clorurado-sódicas re-

presentadas en las soluciones de Caldas de

Boí y Artiés, y el

2) aguas bicarbonatado-sódicas en las solucio-

nes de Lés y Tredós.

El primer grupo de soluciones establecido presenta-

ría un mayor grado de evolución geoquímica, refle-

jado por una mayor concentración de Cl- y Na, res-

pecto a las soluciones del segundo grupo definido

(Fig. 5.2). El ión cloruro está poco representado en

los encajantes granitoideos de los sistemas conside-

rados; sin embargo, en las soluciones es el último

anión en saturar. Este hecho puede justificar que las

soluciones con mayor grado de evolución geoquí-

mica no varíen, prácticamente, sus contenidos en

HCO3� y SO

42�

, por encontrarse saturados o próxi-mos a la saturación, pudiendo seguir disolviendo

Cl- de los materiales encajantes dando lugar, así, a

un enriquecimiento relativo de las soluciones en

este anión. Además de los valores de concentración

más elevados en Cl- y Na, que caracterizan a las

soluciones del primer grupo, su mayor concentra-ción total de sólidos disueltos (TDS) respecto a las

soluciones incluídas en el segundo grupo (solucio-nes de Tredós y Lés) refleja, a su vez, el mayor gra-do de evolución geoquímica atribuído a los siste-mas de Caldas y Artiés.

Las diferencias entre las soluciones de los distintos

sistemas pueden observarse en los diagramas de

Stiff (Fig 5.3) y Schoeller (Fig 5.4) construídos a

partir del manantial más representativo de cada sis-

tema geotermal. En la figura 5.3 puede observarse

cómo los polígonos que representan la composi-

ción química mayoritaria de las soluciones en los

sistemas de Caldas y Artiés presentan una morfolo-

gía distinta a los polígonos obtenidos para las solu-

ciones de Tredós y Lés. Este tipo de gráficos radia-

les permite apreciar, con facilidad, cómo las dife-

rencias entre los dos grupos de sistemas definidos


Figura 5.2. Diagramas de Pipper de las aguas pertenecientes a los sistemas de Artiés, Tredós y Lés. Los datos analíticos de las aguasrepresentadas en los diagramas correspondientes a los tres sistemas proceden del muestreo de julio y septiembre de 1997

y del muestreo realizado en julio y septiembre de 1998.

69


Caldas de Boí Artiés

TredósLes

Na

Ca

Mg

Na

Ca

Mg

Na

Ca

Mg

Na

Ca

Mg

Cl

HC03

SO4

Cl

HC03

SO4

Cl

HC03

SO4

Cl

HC03

SO4

3 2.5 2 1.5 1 .5 .5 1 1.5 2 2.5 3 (meq/l) 3 2.5 2 1.5 1 .5 .5 1 1.5 2 2.5 3 (meq/l)

3 2.5 2 1.5 1 .5 .5 1 1.5 2 2.5 3 (meq/l)3 2.5 2 1.5 1 .5 .5 1 1.5 2 2.5 3 (meq/l)

Figura 5.3. Diagramas de Stiff correspondientes a las soluciones representativas de los cuatro sistemas geotermales considerados. Observarlas diferentes morfologías de los polígonos obtenidos para los sistemas de Caldas y Artiés respecto a los de Tredós y Les.

son debidas tanto a la concentración en soluciónde los componentes mayores representados, comoa la variación de las relaciones entre cationes yaniones en ambos grupos. Así, las soluciones de lossistemas de Caldas y Artiés se caracterizan por pre-sentar una menor concentración relativa de bicar-bonatos, una mayor concentración relativa de clo-ruros y unos valores menores de Na/Cl, respecto alas soluciones de Tredós y de Lés.

El diagrama de Schoeller (Fig. 5.4) permite mostrarque las soluciones de los sistemas de Caldas yArtiés presentan unas concentraciones absolutas, entodos los componentes mayoritarios y determinadosminoritarios, superiores a las de Lés y Tredós. Unestudio más detallado permite discernir existen dife-rencias para las soluciones pertenecientes a cadauno de los dos grupos definidos. Así, las solucionesrepresentativas del sistema de Caldas presentan un

mayor contenido en alcalinos (Na+K), HCO3�, Cl-,

unos valores menores en SO42� y F- y muy similares

en el resto de elementos representados, respecto alas soluciones de Artiés. En cuanto a las solucionesbicarbonatado-sódicas (grupo 2) se detecta unamayor concentración de F-, SiO2, SO4

2� y Al y valo-res inferiores en Ca, Mg y HCO3

� en las solucionesde Tredós respecto a las de Lés. Es importante des-tacar que las concentraciones de Ca y Mg, que pre-sentan las soluciones de Lés coinciden con los valo-res más elevados determinados para las solucionesde ambos grupos. Estas elevadas concentracionesen alcalino-térreos deberían estar en relación consu concentración en el material encajante granitoi-deo del sistema de Lés, o bien ser asignado a laparticipación del material esquistoso adyacente. Eneste sentido, cabe añadir que el contenido en salesdisueltas, obtenidas mediante el código WATEQ4F,muestra valores en torno a 330 ppm para el siste-

70

ma de

res m

en tor

Basán

(Fig.

evolu

se co

las so

ciona

las de

5.3

El est

teriza

sus p

conce

rá a m

nadas

lación

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El est

las ag


Figura 5.4. Diagrama de Schoeller de las muestras representativas de los cuatro sistemas geotermales considerados.

Caldas, 290 para el sistema de Artiés y valo-uy similares para los sistemas de Tredós y Lés

no a 180 ppm.

donos en los datos aportados constatamos

5.4) que existen diferencias en el grado de

ción geoquímica de las soluciones, tal como

mentó en apartados anteriores, de forma que

luciones de Caldas de Boí son las más evolu-das, seguidas de las de Artiés y, por último,

Tredós y Lés.

Hidrogeoquímica de elementostraza

udio de los elementos mayores permite carac-r las diferentes soluciones acuosas y establecer

eculiaridades geoquímicas. Un análisis de las

ntraciones en sus elementos traza nos ayuda-atizar las diferencias entre las aguas seleccio-en cada sistema y estudiar su posible corre-con el contenido iguales elementos en sus

pondientes litotipos encajantes.

udio comparativo de los elementos traza en

uas consideradas se ha realizado consideran-

do los valores de concentración y sus pautas de dis-tribución en las soluciones.

5.3.1 Pautas de distribucióny concentración de elementos trazaen las soluciones termales

El análisis de la concentración de elementos traza

en las distintas soluciones se ha realizado compa-

rando los valores en muestras filtradas por 0.45µm

y representativas de cada sistema. Este filtrado per-

mite el análisis de la concentración total de los ele-

mentos en solución, tanto en forma disuelta como

asociados a coloides y/o partículas en suspensión.

En la figura 5.5 se ha representado la concentra-ción (ppb) de elementos traza analizados en las so-luciones termales de los cuatro sistemas considera-dos. El estudio y análisis de su comportamiento

puede realizarse desde dos puntos de vista, el de

sus pautas de distribución y la concentración.

El estudio de las pautas de distribución de los ele-mentos traza analizados permite observar (Fig.5.5)

una gran homogeneidad en todas las soluciones.

Destacamos existen unos mínimos relativos en Th,

71

Tl, lLi, yCo,se osolu

Enasp

1


72

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

ppb U V Be Ga Cr Sc Th Y Tl Ni Cu Zn Co Sr Pb Li Ba Rb

Tredós Les Caldas de Boí Artiés

Figura 5.5. Pautas de distribución de la concentración de elementos traza en las soluciones pertenecientes a los cuatro sistemasgeotermales considerados.

os valores máximos en Ga, Sc, Ni, Cu, Zn, Sr yunos valores intermedios para el U, V, Be, Y,Pb y Ba en todas las soluciones. No obstante,bservan diferencias en el caso del U y V en lasciones de Lés y del Ga y Cr en las de Tredós.

cuanto a las concentraciones se observan dosectos interesantes:

) El valor de concentración total de elementostraza en las soluciones termales muestra dife-rencias notables en función del sistema consi-derado. Así, las soluciones de Caldas de Boípresentan la mayor concentración total deelementos traza (en torno a 910 ppb), segui-das por las de Artiés (512 ppb) y, con valoresen torno a los 125 ppb, por las de Tredós yLés (Fig. 5.6 A). Sin embargo, si observamoslas concentraciones que presentan los distin-tos elementos traza analizados pueden apre-ciarse diferencias en la concentración del Lide hasta 30 veces superiores para el sistemade Caldas respecto a los de Tredós y Lés.Cabe añadir que el Li resulta incluído, junto alCu, Ni, Zn y Sc, dentro del grupo de elemen-tos traza analizados con valores de concentra-

ción más elevados. Sin embargo, la concen-tración de estos metales en las distintas solu-ciones es muy similar frente a la gran hetero-geneidad que muestra el Li. Las diferencias enla concentración de Li en las distintas solucio-nes da lugar a notables contrastes en el valorde la concentración total de elementos trazaen las mismas. Así, si observamos la figura5.6 B, en la que se ha representado la con-centración total de elementos traza analizadosexceptuando el Li, se aprecia una homogenei-dad en la concentración total de elementos enlas soluciones de Tredós, Lés y Artiés y valoresalgo superiores (en torno a 1.5 veces) en lassoluciones de Caldas. La anomalía positivaen Li que presentan las soluciones de Caldasde Boí debería corresponder, en principio, auna anomalía de Li en el material encajantecon el que interaccionan.

2) La concentración de elementos traza en las so-luciones, muestra comportamientos diferentesen función del elemento y sistema considera-do (Fig 5.5). Así, elementos como el Be, Th,Y, Tl, Zn, Co, Sr, Pb y Ba presentan valores deconcentración similares en los cuatro sistemas

Cjacsotorec(FtemsidjacptoLém


Tredós 8%Les 7%

Caldas de Boí 52%

Artiés 33%

Tredós 23%

Les 21%

Artiés 22%

Caldas de Boí 34%

A

B

Figura 5.6. A) Porcentaje relativo de la concentración total de elementos traza analizados en las soluciones representativas de los cuatrosistemas geotermales considerados. B) Porcentaje relativo de la concentración total de elementos traza analizados

en las soluciones exceptuando la concentración de Li.

geotermales siendo, en ocasiones, como es elcaso del Zn y Co, prácticamente idénticos.Por el contrario, elementos como el U, V, Ga,Cu y Li presentan concentraciones que difie-ren en más de un orden de magnitud en fun-ción del sistema considerado.

on objeto de comprobar si las diferencias y seme-nzas observadas en las pautas de distribución y

oncentración de los elementos traza en soluciónn reflejo de la distribución y concentración de es-s elementos en los litotipos encajantes, se hanalizado los correspondientes diagrama de con-

entración de estos elementos en dichos materialesig. 5.7). En esta figura puede observarse que exis-n diferencias en las pautas de distribución de ele-entos traza en los encajantes granitoideos de losstemas considerados. Así, la pauta de distribucióne elementos traza correspondiente al litotipo enca-nte del sistema de Lés (leucogranito) difiere, en el

aso de determinados elementos, respecto a lasautas de distribución obtenidas para el resto de li-tipos encajantes. En este sentido, el encajante des muestra mínimos relativos, respecto a los ele-entos adyacentes, en V, Th, Ni, Li, Ba y unos má-

ximos relativos en U, Ga y Rb mientras que, el restode litotipos muestran tendencias contrarias. Un es-tudio más detallado (Fig. 5.7) permite observarexisten diferencias, mínimas, incluso entre los litoti-pos de Caldas de Boí, Tredós y Artiés.

La concentración de estos elementos en los distintoslitotipos refleja, a su vez, diferencias entre el litotipoencajante del sistema de Lés y el resto de litotipos.El leucogranito encajante del sistema de Lés presen-ta valores de concentración inferiores al 50% de losvalores característicos del resto de litotipos. Así, elencajante del sistema de Caldas de Boí muestrauna concentración total de elementos traza de,aproximadamente, 1360 ppm, seguido por el Tre-dós y Artiés con 1285 ppm y 1100 ppm respectiva-mente y finalmente el encajante del sistema de Léscon 560 ppm.

En la figura 5.8 se han representado las concentra-ciones de agua y roca sin normalizar, de modo quese muestren las pautas de cada agua y su litotipoencajante independientemente. Los valores corres-pondientes a los litotipos sienograníticos y grano-dioríticos corresponden a valores promedio de la

73


74

Traza-encajantepp

b

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

U V Be Ga Cr Sc Th Y Tl Ni Cu Zn Co Sr Pb Li Ba Rb

Tredós Les-42 Les-A4 Artiés Caldas de Boí Sienogranito U. Boí

Figura 5.7. Pautas de distribución de elementos traza en los litotipos granitoideos de los sistemas geotermales de Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés.

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

ppb

ppb

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Tredós Les Caldas de Boí ArtiésGdr-U. Boí Sng-U. Boí Gr-Les Sng-Artiés


Figura 5.8. Pautas de distribución de elementos traza en las soluciones termales (eje izquierdo y trazo continuo) y en los encajantesgranitoideos (eje derecho y trazo discontinuo) de los sistemas geotermales considerados. De forma complementaria, se han

representado los valores de concentración correspondientes al sienogranito promedio de la Unidad de Boí (CPM)al tratarse de la composición volumétrica más importante en profundidad dentro de la Unidad de Boí y,

por lo tanto, posible encajante de los sistemas geotermales instalados en la misma.

Unidad de Boí del Complejo Plutónico de la Mala-deta (CPM) en la que se encuentran instalados lossistemas de Caldas de Boí, Tredós y Artiés. En estegráfico podemos observar varios aspectos de interés:

1. La similitud en las pautas de distribución deelementos traza entre el sienogranito y la gra-nodiorita promedio de la Unidad de Boí y elsienogranito de Artiés, siendo, en los dos pri-meros casos, practicamente idénticas. Ade-más, se aprecian diferencias en las pautas dedistribución de estos litotipos y la correspon-diente al leucogranito de Lés.

2. La influencia de la composición de la roca enla composición química del agua: en líneasgenerales, el agua presenta la signatura geo-química de las rocas que atraviesan siendo elcaso más patente el de Lés.

En resumen, en este gráfico queda patente la ho-mogeneidad de las pautas de distribución de loselementos traza en la totalidad de soluciones, talcomo se ha comentado con anterioridad. Dicha ho-mogeneidad parece indicar que las diferencias exis-tentes en la físico-química de las distintas aguas ter-males (Tª, pH y Eh), así como en su tiempo deresidencia en el interior del sistema (cfr. Caps. 6 y7), no son capaces de producir una diferenciaciónen las pautas de distribución de estos elementos enlas soluciones de los distintos sistemas. En este sen-tido, el hecho de que las pautas de distribución deestos elementos en los litotipos encajantes de lossistemas instalados en la Unidad de Boí (sistemasde Caldas de Boí, Tredós y Artiés) sean muy simila-res y, en ocasiones, prácticamente idénticas, expli-caría la similitud observada en las pautas de las so-luciones pertenecientes a los mismos. En el caso delsistema de Lés, las diferencias observadas en lapauta de distribución de los elementos traza en suencajante granitoideo aparecen reflejadas, a su vez,en la signatura geoquímica que presenta su aguatermal. Por lo tanto, parece existir un control en lasignatura geoquímica del agua por parte de lacomposición química de la roca, si bien este factorno es capaz de discriminar aguas que atraviesan li-tologías de composición muy similar (sistema delComplejo Plutónico de la Maladeta).

En cuanto a las anomalías positivas y negativas dedeterminados elementos traza en el agua, se obser-va una coincidencia para la totalidad de las solu-ciones consideradas. Sin embargo, estas anomalíasno corresponden a máximos o mínimos de concen-tración de estos elementos en los litotipos encajan-tes. Citamos dos casos:

a) Co, con diferencias de concentración impor-tantes en los distintos litotipos, que presentavalores de concentración muy similares en latotalidad de soluciones.

b) Rb que presenta diferencias de concentraciónen las soluciones y en los distintos litotipos sibien, los valores de concentración máximos omínimos en solución no se corresponden convalores máximos o mínimos de concentraciónen el litotipo encajante del sistema en cues-tión.

En relación a la concentración total de elementostraza se observa que no existe una correspondenciadefinida entre los litotipos encajantes y las solucio-nes termales que interaccionan con aquéllos. Así,las soluciones del sistema geotermal de Lés presen-tan una concentración total en elementos traza muysimilar a la determinada en las soluciones de Tre-dós. Sin embargo, el litotipo de Tredós, junto con elde Caldas de Boí, presentan la mayor concentra-ción total de elementos traza mientras que el litoti-po del sistema geotermal de Lés presenta los valo-res menores de todo el conjunto considerado. Cabeañadir que, según se expone en capítulos posterio-res, los sistemas geotermales de Lés y Tredós sonmuy similares en características físico-químicas delas soluciones, el tiempo de residencia, la tempera-tura, el pH y la paragénesis de equilibrio en profun-didad por lo que, en principio, no parece que lacomposición litológica del encajante sea el princi-pal factor que controla la concentración de los ele-mentos traza en disolución. Si se acepta esta hipó-tesis entendemos que debe prestarse una mayoratención a otros factores tales como:

i) la fisico-química de las soluciones (Tª, pH yEh) que controlan la puesta en disolución, eltransporte (en forma de complejos acuosos,especies libres, coloides, etc.) y la pérdida dedichos elementos (precipitación, coprecipita-ción, adsorción, etc.) y

ii) factores de tipo composicional como son loscoeficientes de distribución de dichos elemen-tos en la mineralogía del encajante, la posi-ción estructural que ocupan los traza en losdiversos minerales y, entre otros aspectos, lafacilidad de disolución o la alteración mineral.

El estudio de los procesos de interacción agua-rocaen sistemas naturales requiere disponer de un co-nocimiento preciso sobre la distribución de los dis-tintos elementos (mayores, traza y REE) en la fasefluida (en nuestro caso, las soluciones termales) y

75


en la fase sólida con la que interacciona en su fun-ción de fuente y sumidero para estos elementos. Unproblema fundamental es, pues, el difícil acceso amuestras de rocas representativas del sistema realcon interacción encajante profundo-acuifero.

Las limitaciones que se derivan del muestreo en su-perficie tanto en roca como en agua termal son unpunto importante en este tipo de estudios cualquie-ra que sea el tipo de tratamiento por métodos indi-rectos. Dentro de este contexto indicamos que nopocas anomalías detectadas en el estudio composi-cional de la fase fluída indican la complejidad delos procesos de interacción, reales, entre las aguasy su encajante. Dentro de este contexto citamos elcaso, concreto, del Li que presenta rangos de con-centración con valores máximos en torno a 750ppb para las soluciones de Caldas y mínimos deaproximadamente 25 ppb en las soluciones de Tre-dós y Lés sin apreciarse una relación, clara, entrelos valores de su concentración en el agua y la roca

encajante donde constan unos máximos de concen-tración de Li para el encajante leucogranítico deArtiés (en torno a 110 ppm) mientras que en el en-cajante granodiorítico de Caldas los rangos deconcentración –muy similares a los descritos paraTredós– se sitúan en torno a 50 ppm. La elevadaconcentración de Li en las soluciones del sistemade Caldas de Boí no puede ser explicada, de for-ma satisfactoria, considerando, sólo, la composi-ción de su encajante. Sin ser una hipótesis demos-trada, en el ejemplo de Caldas de Boí, es posibleasumir dos factores con cierta verosimilitud para elaporte de Li:

a) el desarrollo de un cortejo filoniano significa-tivo (aplitas y pegmatitas) y

b) la presencia de milonitas por deformación frá-gil de granodioritas donde se han detectado(Arranz, 1997) valores elevados de Li; ambasposibilidades requieren demostrar que su con-tinuidad hacen posible ser fuente del Li.


76

6. Modelización geoquímica de los sistemas geotermales: resultados y discusión

6. Modelizacióngeoquímica

de los sistemasgeotermales:

resultados y discusión

6. Modelización geoquímica de los sistemasgeotermales: resultados y discusión

La modelización geoquímica en los sistemas geoter-males seleccionados es uno de los objetivos priori-tarios de este trabajo y su estudio se desarrolla eneste capítulo.

Esta modelización se expone en dos apartados, unosobre los elementos mayores y traza, y otro relativoa las tierras raras en solución.

Los cálculos de modelización geoquímica, en ele-mentos mayores y traza, comprenden dos aspectoscentrales:

1) Determinar la distribución de especies disuel-tas (iónicas y complejas), con establecimientode sus concentraciones y actividades, así co-mo de sus índices de saturación para distintasfases minerales lo que, en esencia, compren-de un cálculo de su especiación-solubilidad.

2) Estudiar los equilibrios agua-mineral estable-cidos en profundidad, determinando la tem-peratura a la que establecen, a partir de losdatos químicos de las surgencias; es decir,realizar una modelización geotermométrica.

Los resultados obtenidos, con estas dos modalida-des de modelización geoquímica permiten, en cadasistema geotermal, determinar las condiciones fisi-coquímicas de los reservorios, evaluar su tempera-tura y formular las posibles situaciones de equilibrioresponsables del control químico de las soluciones.

En lo relativo a la modelización geoquímica de lastierras raras, su estudio se centra en los cálculos deespeciación, para éstos elementos, en condicionesde surgencia y en el propio reservorio. Los resulta-dos obtenidos sobre esta especiación permiten co-nocer, con más detalle, su comportamiento geoquí-mico en este tipo de sistemas con un desarrollo,importante, de procesos de interacción agua-roca.En este contexto, importa resaltar que la formaciónde complejos en solución es uno de los factoresque controla el fraccionamiento de los lantánidosdurante los procesos de interacción.

Por último, indicamos que el planteamiento de loscálculos de modelización geoquímica presenta unaserie de requerimientos y condicionamientos meto-dológicos como es el caso de seleccionar los códi-gos de modelización más adecuados –en funciónde los cálculos–, disponer de una buena represen-tatividad y precisión de los datos analíticos a intro-ducir en los mismos y, en definitiva, elegir con pre-cisión los datos termodinámicos –incluidos en lasbases de datos de los programas– utilizados en di-chos cálculos. Este conjunto de requerimientos, congran interés metodológico, hace aconsejable ofer-

tar una explicación detallada en alguno de losapartados de este capítulo; en todo caso, esta ex-plicación está más justificada en la especiación delos lantánidos debido a que el cálculo de constan-tes termodinámicas de especies acuosas y sólidosen estos elementos constituye, en la actualidad, unavía de investigación importante siendo recienteseste tipo de estudios.

6.1 Modelización geoquímicade elementos mayores y traza

Una vez caracterizadas las soluciones de los siste-mas geotermales seleccionados e identificadas lassoluciones más representativas de las condicionesdesarrolladas en los reservorios, resulta convenienteabordar las técnicas de modelización geoquímicaque, con base a los datos obtenidos, delimiten me-jor los procesos verificados en cada sistema. Eneste sentido, y con objeto de predecir las condicio-nes fisicoquímicas de las soluciones en sus reservo-rios, seleccionamos dos técnicas, los cálculos de es-peciación-solubilidad y los cálculos de pautas dereacción o, más concretamente, de simulación geo-termométrica.

6.1.1 Cálculos de especiación-solubilidad

Los cálculos de especiación se han realizado enaquellas muestras que, por sus características quí-micas, son más representativas de las condicionesfisicoquímicas en profundidad y los métodos de va-lidez analíticos (ecuación de balance de cargas,cond.analítica/cond.calculada) satisfacen los inter-valos de permisibilidad. Los códigos de modeliza-ción geoquímica empleados son el WATEQ4F y elPHREEQE. La utilización de estos códigos, basadosen la Teoría de Asociación Iónica, está justificadaporque todas las muestras presentan unos valoresde Fuerza Iónica menores a 0.01 molal lo que ava-la el empleo, por estos códigos, de las ecuacionesde Debye-Hückel y Debye-Hückel ampliados al cál-culo de los coeficientes de actividad.

Los valores de pH, Eh, conductividad y oxígeno di-suelto, requeridos como datos de entrada en loscódigos de especiación, son los determinados en eltrabajo de campo para cada una de las muestras eindicados en el Anexo II. Los valores de las concen-traciones analíticas utilizados, han sido las determi-nadas por laboratorios especializados en el caso delos cationes y las determinadas en in situ para los

79


aniones, exceptuando las concentraciones de sulfu-ros determinadas en laboratorio previa estabilizaciónde la muestra en el momento de la toma (Anexo II).

El valor de Eh utilizado en los códigos de especia-ción ha sido el potenciométrico, medido in situ, porlo que se suponen, de forma implícita, todos lospares rédox presentes en el sistema en situación deequilibrio. Otro supuesto es la ausencia de medidasde HS- en el conjunto de los puntos termales anali-zados; esta especie puede, previsiblemente, llegar acontrolar la especiación de algunos elementoscomo el Zn y el Cu. Cabe añadir la ausencia, enbibliografía, de valores fiables sobre HS- determina-dos en estos sistemas geotermales; esta carenciahace difícil conocer sus rangos de concentración eneste tipo de aguas. Un último supuesto es conside-rar, en los cálculos de modelización, todos los ele-mentos transportados en disolución, sin atender alporcentaje de los mismos que pudieran transportar-se como coloides o partículas en suspensión.

La descripción de las pautas de especiación de loselementos presentes en nuestros sistemas la realiza-mos, de forma separada, para aquellos elementoscuya especiación está controlada por sus propiascaracterísticas químicas y aquellos otros cuya espe-ciación dependa, además, de las característicaspropias del sistema. En este último grupo se inclu-yen, también, los aniones (fluoruros, cloruros, sulfa-tos, carbonatos, grupos hidroxilos, etc.) puesto quesu carácter acomplejante de cationes está afectadopor las características físico-químicas de la solu-ción. Este carácter de ligandos impondrá una seriede peculiaridades en la especiación de algunos ca-tiones. La especiación de la sílice y el aluminio setratará, de forma específica, al final del apartado.

6.1.1.1 Pautas de especiación: Aspectosgenerales

La especiación de los elementos mayores Na, K yCa y los traza Ba, Mg, Li, Cs, Sr y Rb es similar entodas las muestras. Se presentan, fundamentalmen-te, como iones libres y representan más de un 99%para el Na y K, un 80% para el Ca y para el grupode los traza un 100% en el caso de Cs y Rb, valoressuperiores al 99% para el Li y, también, superioresal 82% para los elementos Ba, Mg y Sr. Este com-portamiento está de acuerdo con las propiedadesintrínsecas de estos elementos siendo, todos ellos,cationes con bajo poder polarizante (Z2/ r < 2.5,donde z es la carga del ión y r su radio; Millero,1977) por lo que se acomplejan muy débilmente

presentando una especiación dominada por las for-mas libres (Turner et al., 1981).

El porcentaje restante del total, en cada uno de loselementos anteriores, está representado por la for-mación de complejos con ligandos carbonatados ysulfatos (aniones de mayor concentración en estetipo de sistemas) y, en una menor proporción, congrupos hidroxilos y fluoruros.

El segundo grupo comprende aquellos elementoscuya especiación está controlada, además de las ca-racterísticas químicas intrínsecas a cada elemento, porlas características físico-químicas de las soluciones.

Una primera serie de elementos incluidos en estegrupo segundo son: Cu (II), Fe (II), Mn (II), Ni, Pb yZn presentando un poder polarizante (Z2/ r) com-prendido entre 2.5 y 7.0. En las muestras analiza-das, estos metales se presentan formando comple-jos con distintos ligandos en función de la concen-tración del ligando libre y de la afinidad del ligandopor el catión.

El Ni, Pb y Mn presentan una mayor afinidad (conmayores constantes de estabilidad de formación decomplejos metal/ligando) por los ligandos carbona-tados que por el resto de los ligandos presentes ensolución (Turner et al., 1981). En consecuencia, suespeciación está dominada por los complejos car-bonatados en más de un 98% para el caso del Ni(Fig. 6.1), supera al 89% para el caso del Pb (Fig.6.1) y presenta un porcentaje superior al 73% parael Mn (Fig. 6.2).

La especiación del Zn está dominada por la forma-ción de complejos con hidróxidos y carbonatos; conambos ligandos presenta una afinidad similar que,a su vez, es mayor que con el resto de los ligandospresentes en el sistema. La abundancia de uno uotro tipo de estos complejos de Zn varía según losdistintos sistemas. Así, en las muestras correspon-dientes a los sistemas de Tredós, Artiés y Lés predo-minan los complejos de grupos hidroxilos mientrasque en las soluciones de Caldas de Boí, estos seencuentran en un porcentaje similar al de los com-plejos carbonatados de Zn (Fig. 6.2).

La especiación del Cu en las distintas alícuotas re-fleja sus propiedades rédox en el sistema existiendouna diferencia para la especiación de este elementoen las alícuotas correspondientes al muestreo efec-tuado en condiciones atmosféricas y al de condicio-nes anóxicas. Los datos de Eh pertenecientes almuestreo en condiciones anóxicas presentan valo-res más negativos que los de condiciones atmosféri-cas lo que registra su especiación.


80

El coplejoelementrtal/lasí cy el

Enconritarcomunade Ctreomásla tobrelosTredmayconcom(I) csidelos


0

20

40

60

80

Pb PbCO3(a) Pb(CO3)2(-2) PbHCO3(1) PbOH(1) Pb(OH)2(0) Pb(OH)3(-1)

A1b T1b T4b

%

C1b C2b L1b

Figura 6.1. Porcentaje de especies de Cu, Ni y Pb en las muestras correspondientes a las surgencias de Artiés (A1b),Tredós (T1b, T4b), Caldas (C1b, C2b) y Lés (L1b).

mportamiento del Cu en la formación de com-s es función del estado de oxidación que dichoento presenta, debido a la relación existente

e las constantes de formación de complejos me-igando y la relación Z2/r del metal en cuestión,omo del tipo de enlace existente entre el catiónligando (electrostático o covalente).

las muestras correspondientes al muestreo endiciones atmosféricas el Cu se encuentra, mayo-iamente, como especie libre Cu+ y en forma deplejos hidroxilos de Cu (II) presentándose, enmenor proporción, como complejos cloruradosu (I). Las muestras correspondientes al mues-en condiciones anóxicas, con un valor de Ehnegativo, debido a las condiciones anóxicas enma, el Cu se presenta en forma de especie li-Cu+ con un porcentaje muy elevado en todossistemas (superior al 87% en las soluciones deós, mayor al 95% en las de Lés y, por último,or al 67% en las de Caldas de Boí) estandostituído, el porcentaje restante del total porplejos hidroxilos de Cu (II) y clorurados de Cuon un porcentaje variable según el sistema con-rado. En las soluciones de Caldas predominancomplejos clorurados mientras que en las solu-

ciones de Tredós dominan los complejos con hidró-xidos y, por último, en las de Lés hay un porcentajesimilar de ambos tipos (Fig. 6.1).

En cuanto a la especiación del Fe, según los datosobtenidos, se observa una pauta de especiacióncomún en todos los sistemas, con un porcentajeelevado de complejos con hidróxidos (superior al85% para las soluciones de Artiés y Tredós y mayoral 65% en las soluciones de Caldas de Boí) y unaproporción aproximadamente similar de Fe (II) enforma de especie libre y complejos carbonatados.

Al igual que hemos comentado para el caso de laespeciación del Cu, las pautas de especiación delFe dependen del estado de valencia del elemento,presentando una afinidad característica por los dis-tintos ligandos según se trate de Fe en estado redu-cido u oxidado. Los complejos del Fe con gruposOH- están dominados por el Fe en su mayor estadode valencia, cuyas constantes de estabilidad en laformación de complejos con grupos hidroxilos sonmás elevadas que para el resto de los ligandos pre-sentes en solución. El Fe en su estado reducido for-ma complejos carbonatados e hidroxilos; con am-bos ligandos muestra unas constantes de estabi-

81


82

0

10

20

30

40

50

60

Fe (2) FeCO3(a) FeHCO3(1) FeOH(1) Fe(OH)2(0) Fe(OH)3(-1)Fe(OH)4(-1) FeSO4(a) Fe(OH)2(1) Fe(OH)3(0) FeCl(1) FeF(1)

0

20

40

60

80

Zn ZnCO3(0) Zn(CO3)2(-2) ZnHCO3(1) ZnOH(1)

Zn(OH)2(0) Zn(OH)3(-1) Zn(OHCl)a ZnSO4(a) ZnCl

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Mn MnCl(1) MnCO3(a) MnF MnHCO3(1) MnOH(1) MnSO4(a)

70

50

30

10

A1b T1b

%%

%

T4b C1b C2b L1b

A1b T1b T4b C1b C2b L1b


Figura 6.2. Porcentaje de especies de Fe, Zn y Mn en las muestras correspondientes a las surgencias de Artiés (A1b),Tredós (T1b, T4b), Caldas (C1b, C2b) y Lés (L1b).

lidad similares pero mayores a las que presenta conel resto de los ligandos (Fig. 6.2).

El U presenta un interés muy destacado. En lasaguas de los distintos sistemas el U se presentabajo los estados de valencia IV y VI. El U (IV) es cla-sificado por Turner et al. (1981) como catión tipo ay pertenece al grupo de cationes cuya especiaciónestá dominada por la hidrólisis.

En todas las alícuotas analizadas se observa unaespeciación del U (IV) en forma de complejosU(OH)4

0 , especie predominante en todos los com-plejos de U (IV) para aguas subterráneas con valo-res de Eh reductores. Sin embargo, en aguas alta-mente reductoras y con pH mayores de 5, como esel caso de las aguas estudiadas, los complejos car-bonatados de uranilo son los más estables. En estascondiciones se puede producir la oxidación del U(IV) a U(VI) debido a la presencia de altas concen-traciones de carbonatos por lo que dichos comple-jos de U (VI) son los más estables y abundantes eneste tipo de aguas [complejos de U (IV) con valoresinferiores al 15% y los de U(VI) superan al 85%]. ElU (VI) puede formar, además, complejos con otrosligandos como son los sulfatos, fosfatos, fluoruros,que también están presentes en nuestro sistema. Sinembargo, bien sea debido a la baja concentraciónde algunos de los ligandos presentes en las distintasalícuotas, como es el caso del F-, o por la mayorafinidad del U con un determinado ligando frente alresto, como es el caso de los ligandos carbonata-dos, obtenemos como resultado que los complejoscarbonatados de uranilo son las únicas especies deU (VI) presentes en estas aguas.

La distribución de especies de U en las surgenciascorrespondientes a los diferentes sistemas, muestrauna distinción clara entre las muestras correspon-dientes al sistema de Caldas de Boí y el resto de lossistemas. Todas las alícuotas analizadas presentanun predominio de la especie UO2(CO3)3

4� sobre elresto de las especies; sin embargo, en la segundaespecie dominante en las soluciones puede obser-varse una distinción entre las de Caldas, en la quedomina la especie UO2(CO3)2

2� superando el 40%del total, y las soluciones del resto de sistemas, enlas que la segunda especie dominante es UO2(OH)3

1�

representando de un 20 a un 30% del total. Otradiferencia observable es el porcentaje de U(OH)4

0

en las aguas correspondientes al sistema de Lés don-de se alcanzan valores superiores al 16% mientrasque, en las muestras correspondientes al resto de sis-temas, esta especie representa un porcentaje com-prendido en un rango del 0.03 al 2.4% (Fig. 6.3).

Como se indicó al inicio de este apartado, en estesegundo grupo quedan incluidos los distintos anio-nes presentes en disolución debido a que su carác-ter de ligandos con capacidad acomplejante de ca-tiones, estará afectado, de forma importante, porlas características fisico-químicas de la solución.

Además de la existencia de aniones (como carbona-tos, sulfatos, cloruros, fluoruros y grupos hidroxilos)que, como se ha visto, influyen de manera considera-ble en la especiación de cationes mayores y menores(manifestándose en la formación de diversos comple-jos), también se encuentran en disolución oxianionesde Se y As que forman complejos con hidrogeniones.

El Se se presenta en forma de ligandos del tipoSeO

32� y Se2- formando complejos con H+ o como

SeO32� libre. La distribución de estas especies en di-

solución es función de las características físico-quí-micas de la misma, hecho que puede ser observadoen la distribución irregular de las especies en lasmuestras correspondientes a los distintos sistemas(Fig. 6.3). En los siguientes apartados desarrolla-mos, con más detalle, esta peculiaridad.

El As se presenta en forma de ligandos AsO33� y

AsO43� formando complejos con hidrogeniones de

los cuales, el HAsO42� representa, en todos los ca-

sos, un porcentaje superior al 90% o, en forma deligando libre, en el caso del AsO4

3� (Fig. 6.3). Ladistribución de estas especies en las muestras de losdistintos sistemas es homogénea por lo que su es-peciación no se ve influenciada por los parámetrosfisico-químicos de las soluciones dentro de los ran-gos de pH y Eh en las que se encuentran.

6.1.1.2 Pautas de especiación: aspectosparticulares

En este apartado desarrollamos, con más detalle, elanálisis de las pautas de especiación de algunoselementos que presentan diferencias en la distribu-ción de especies para las muestras correspondien-tes a las diferentes sistemas objeto de estudio.

El objetivo de este análisis, muy concreto, es deter-minar los parámetros fisicoquímicos (Eh, pH y Tª)responsables de estas diferencias y, además, estu-diar en qué medida influyen sobre la distribución decada una de las especies presentes en solución.

Pautas de especiación del Cu. Relaciones con el pHy Eh

El Cu puede presentarse con grados de oxidación I,II y III.

83



84

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

H2AsO3(-1) HAsO3(-2) H3AsO3(aq) HAsO4(-2) AsO4(-3) H2AsO4(-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

U(OH)4 UO2CO3(0) UO2(CO3)2(-2) UO2(CO3)3(-4) UO2OH3(-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hse(-1) HSeO3(-1) SeO3(-2)



A1b T1b

%%

%

T4b C1b C2b L1b

Figura 6.3. Porcentaje de especies de As, Se y U en las muestras correspondientes a las surgencias de Artiés, (A1b),Tredós (T1b, T4b), Caldas (C1b, C2b) y Lés (L1b).

El Cu (I) no tiene existencia en medio ácido debidoa su dismutación a Cu (II) y Cu (0) y, además, es fá-cilmente oxidable por el oxígeno ambiental o di-suelto. En aguas alcalinas y reductoras (con valoresmuy pequeños de oxígeno disuelto), como las quenos ocupan en este estudio, sí puede presentarsedicho Cu (I). Debido a su gran radio iónico formacomplejos con gran dificultad. El Cu (I) es un catióntipo-b’ (Turner et al., 1981) que, cuando formacomplejos, lo hace con ligandos débiles como el Cl-.

El Cu (II) es un catión ácido y requiere estas condi-ciones, ácidas, para encontrarse como catión libre.Debido a su pequeño tamaño de radio tiene granfacilidad para formar complejos. El Cu (II) pertene-ce al grupo definido por Turner et al. (1981) comocationes tipo a’ cuya especiación tiene un caráctervariable.

En las muestras pertenecientes a los diferentes siste-mas objeto de estudio, el Cu se presenta en formade especie libre Cu+ o formando complejos cloru-rados de Cu (I) y complejos carbonatados e hidroxi-los de Cu (II).

En las diferentes muestras estudiadas la especie do-minante es la forma libre Cu+ y su rango de abun-dancia varía entre un 67 y 95% del total de las es-pecies disueltas presentes en solución. Los valoresmás altos de Cu+ se dan en las soluciones de Lésdonde superan el 95% del total (Fig. 6.1).

Es en la distribución de complejos donde puedenobservarse diferencias en los distintos sistemas do-minando, en el caso de Caldas los complejos deCu (I), en el caso de Tredós los de Cu (II) y presen-tándose ambos, en las soluciones de Artiés, conuna proporción similar. Las soluciones de Lés mues-tran unas proporciones de complejos de Cu inferio-res al 4% (Fig. 6.1).

El Cu es un elemento cuya especiación es función,además de sus propias características químicas, delas propiedades físico-químicas de la solución (con-cretamente, el Eh ya que posee propiedades rédox)por lo que su comportamiento podría servir comoíndice discriminante de los distintos sistemas.

Para determinar en qué medida la especiación deeste elemento, que participa de la especiación libre yacomplejada, es función de las características físi-co-químicas del sistema, se han representado lasfracciones de ionización de cada especie en relaciónal pH y el Eh. Esta forma de representación ha sidoempleada por Schecher y Driscoll (1987 y 1988)para el caso del Al con el pH. Estos autores definenla fracción de ionización como el cociente entre la

concentración de una especie, o grupo de ellas, yla concentración total del elemento en cuestión.Hemos denominado a estas fracciones “B”.

En una primera representación pueden observarselas relaciones en la distribución de especies de Cu(I) y Cu (II) con el Eh. En los gráficos de la Figura6.4 D se puede apreciar que, a partir de un deter-minado valor de Eh (-256 mV), las especies de Cu(I) decrecen con la disminución del carácter reduc-tor de las soluciones mientras que, las especies deCu (II) aumentan. Podemos señalar, así, que el por-centaje en la distribución de especies del Cu (I) yCu (II) muestra una estrecha relación con el Eh delas soluciones.

Una cuestión nueva es discernir cómo afecta el pHy el Eh en la distribución de cada una de las espe-cies de este metal presentes en solución. Si obser-vamos la representación del Eh frente a los valoresde B (Figs. 6.4 A y C) puede verse que el porcenta-je de las distintas especies de Cu (I) no muestra unatendencia clara con la variación de Eh mientras queel porcentaje de las distintas especies de Cu (II)muestra una relación inversa con el carácter reduc-tor de las soluciones. Atendiendo a la representa-ción de los valores de B en cada especie frente alpH (Fig. 6.4 B) se observa, para la especie libreCu+ y para los complejos clorurados de Cu (I), unarelación directa e inversa, respectivamente, entre suporcentaje en solución y el pH.

La representación de las especies de Cu (II) (com-plejos carbonatados e hidroxilos) frente al pH mues-tran un máximo en pH=9.4. A este valor de pH lecorresponde un valor de Eh =-176 mV, que es elmenos reductor del conjunto representado, lo quecoincide con la relación inversa de las especies deCu (II) con el Eh.

Las conclusiones que podemos obtener a partir deestas relaciones son:

1. La concentración en solución de especies de Cu(I) frente a Cu (II) está relacionada con el Eh.

2. Las especies de Cu (I), consideradas aislada-mente, no muestran una relación clara con elEh debido a que la proporción de cada unade ellas en solución está controlada por el pHde las muestras.

3. Las especies de Cu (II) presentes en disoluciónestán relacionadas de forma directa con losvalores de Eh de las distintas muestras pero laproporción de cada una de ellas no está con-trolada por el pH de las soluciones.

85



86

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

-285 -275 -265 -255 -245 -235 -225 -215 -205 -195 -185 -175

Bo=Cu1+/ Cu total

/B1= CuCl21-

Cu total

B2= CuCl32- /Cu total

B3=CuCO3 (aq)/ Cu total

B4= Cu(OH)20 /Cu total

B5=Cu(OH)1+/ Cu total

b 1= Cu1+

+CuCl21-+ CuCl 3

2- /Cu tot.

b 2= CuCO 3 (aq)+CuOH1+

+ Cu(OH)20 / Cu tot.

00,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,70,750,80,850,90,951

9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9

Bo B1 B2 B3 B4

00,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,70,750,80,850,90,951

-285 -275 -265 -255 -245 -235 -225 -215 -205 -195 -185 -175

Bo B1 B2 B3 B4 B5

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

-285 -280 -275 -270 -265 -260 -255 -250 -245 -240 -235 -230 -225 -220 -215 -210 -205 -200 -195 -190 -185 -180 -175 -170

B3

b1 b2

A B

C

D

Figura 6.4. A) Representación de las fracciones de ionización de las especies de Cu frente al Eh de las distintas muestras. B) Representaciónde las fracciones de ionización de las especies de Cu frente al pH. C) Representación en detalle de la fracción de ionización B3 en función

del Eh de las distintas muestras. D) Representación de las fracciones de ionización.

Pautas de especiación del Fe. Relaciones con el pHy Eh

Las fuentes primarias de Fe en rocas ígneas “gra-nitoideas” son los silicatos ferromagnesianos (piro-xeno, anfíbol y biotita) y dos minerales minorita-rios, en este tipo de rocas, tales como la pirita y lamagnetita.

En condiciones reductoras, como las que nos ocu-pan, el Fe es soluble y móvil como Fe (II) por deba-jo de pH en torno a 7-8 y, por lo general, en formalibre Fe2+. Las muestras de agua objeto de estudiopresentan unos valores de pH superiores a 9 en to-dos los casos presentándose, por lo tanto, el Fe enforma de elemento traza. El Fe funciona, por lo co-mún, con los estados de oxidación II y III originan-do compuestos ferrosos y férricos y, en condicionesexcepcionales, como Fe (IV) –muy poco estable– ycomo Fe (VI) (ferratos)

En función de su estado de valencia, el Fe pertene-ce al grupo de cationes tipo-a, Fe (III), o tipo a’,Fe(II) definidos por Turner et al. (1981). Los catio-nes tipo-a muestran una especiación dominada porla hidrólisis mientras que los cationes tipo-a’ perte-necen al grupo de cationes con especiación varia-ble [en las muestras que nos ocupan el Fe (II) formacomplejos con ligandos carbonatados, sulfatos,fluoruros, cloruros y grupos hidroxilos].

Al igual que se procedió con el Cu, para compro-bar en qué medida la distribución de las distintasespecies del Fe es función de las características fisi-coquímicas de la solución, se han representado lasfracciones de ionización de cada especie frente alpH y Eh (Figs 6.5A a 6.5G).

Estudiamos, en primer lugar, la variación del con-junto de especies reducidas y oxidadas del Fe frenteal pH y Eh (Figs. 6.5 A y B). En estos gráficos puedeobservarse que el porcentaje de especies de Fe (II)mantiene una relación directa con el carácter re-ductor de las aguas mientras que, el porcentaje enespecies de Fe (III) muestra un comportamiento in-verso (Fig. 6.5 B). En cuanto a sus relaciones con elpH (Fig. 6.5 A), el porcentaje de especies de Fe (II)disminuye con el aumento de pH mientras que elporcentaje de especies de Fe(III) aumenta. En estecontexto, importa resaltar que la relación observa-da entre el porcentaje de especies de Fe y el pH sedebe a que las muestras (en las que la concentra-ción de Fe se encontraba por encima del límite dedetección) de aguas más reductoras son las menosalcalinas mientras que, las aguas de carácter másoxidante coinciden con las más alcalinas observán-

dose, por lo tanto, una relación con el pH que, enrealidad, está controlada por los valores de Eh delas muestras. Estos resultados nos permiten afirmarque es el Eh y no el pH el parámetro que controla laproporción de especies de Fe(III) y Fe(II) en solución.

En cuanto al porcentaje de cada una de las espe-cies frente al porcentaje total de especies en disolu-ción se puede observar un dominio de la especieFe(OH)4

� en todas las muestras (Fig. 6.2). En el in-tervalo de pH, propio de estas aguas, la especiedominante de Fe(III) correspondería a la especieFe(OH)4

� mientras que, la especie más abundantede Fe(II) correspondería a la especie Fe(OH)3- (Lang-muir,1997). Los valores de potencial rédox de lasmuestras, objeto de estudio, pertenecen al intervalode valores de Eh en los que la especie dominantees Fe(OH)4

� (Langmuir, 1997). En consecuencia, laabundancia de esta especie en todas las alícuotasestá determinada por los valores de Eh mostrandoun mayor porcentaje, respecto del total, las alícuo-tas de carácter menos reductor por tratarse de unaespecie de Fe en su forma oxidada (Fig. 6.5 F).

Las soluciones en las que la concentración de Fe seencuentra por encima de los límites de detección(sistema de Caldas y de Artiés) están diferenciadas,en cuanto a la especiación del Fe se refiere, por uncambio en la segunda especie más abundante. Así,en las muestras correspondientes al sistema de Cal-das (C1b y C2b) es la especie de Fe (II), Fe(OH)+,la segunda en abundancia mientras que en las so-luciones de Artiés corresponde con la especie deFe(III), Fe(OH)3

0 (Fig. 6.2). Este cambio en el domi-nio de una u otra especie está controlado por el Ehde las alícuotas, siendo la muestra correspondienteal sistema de Artiés la de carácter menos reductorpor lo que la segunda especie dominante es unaespecie de Fe en su forma oxidada (Fig. 6.5 F)mientras que las alícuotas del sistema de Caldaspresentan un carácter más reductor siendo una es-pecie de Fe en su forma reducida la segunda enabundancia (Fig. 6.5 D). A su vez, puede observar-se una disminución en el porcentaje de la especieFe(OH)+ y un aumento de la especie Fe(OH)3

0 conel descenso del carácter reductor de las aguas. Estehecho es observable en todas las especies de Fe (II)y Fe (III) presentes en disolución (Figs. 6.5 D y F).

Pautas de especiación del Zn. Relaciones con el pHy Eh

El Cinc es un elemento muy reductor. En disolucio-nes acuosas funciona con el grado de oxidación II y

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88

00,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,70,750,80,85

9,15 9,2 9,25 9,3 9,35 9,4 9,45

b2 b3 b2 b3

00,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,70,750,8

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0

0

0,000050,0001

0,00015

0,00020,00025

0,00030,00035

0,0004

0,00045

9,15 9,2 9,25 9,3 9,35 9,4 9,45

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

9,15 9,2 9,25 9,3 9,35 9,4 9,45

Bo B1 B2 B3 B4 B5B6 B7 B8

-300 -250 -200 -150 -100 -50 00

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

Bo B1 B2 B3 B4 B5B6 B7 B8

00,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,7

9,15 9,2 9,25 9,3 9,35 9,4 9,45

B9 B10 B11

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 5000,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,7

B9 B10 B11

B9

Bo = Fe2+/Fe total B1 = FeCO3(aq) /Fe total

B3 = FeHCO31+/Fe total

B5 = Fe(OH)3-1 /Fe total

B7 = FeCl+1/Fe total

B9 = Fe(OH)2+1/Fe total

B2 = Fe(OH)+1/Fe total

B4 = Fe(OH) 20 /Fe total

B6 = FeSO4 (aq) /Fe total

B8 = FeF +1/Fe total

B10 = Fe(OH)30 /Fe total B11 = Fe(OH)4

-1 /Fe total

b 2 = concentración de especies de Fe2+/Fe total

b 3 = concentración de especies de Fe3+/Fe total

A B

C D

E

G

F

Figura 6.5. A y B: Representación de las fracciones de ionización de las especies Fe (II) y Fe (III) frente al pH y Eh de las distintas muestras.C y D: Representación de las fracciones de ionización de cada una de las especies de Fe (II) frente al pH y Eh de las distintas muestras.

E y F: Representación de las fracciones de ionizaación de cada una de las especies de Fe (III) frente al pH y Eh de las distintas muestras.G: Representación en detalle de la fracción de ionización B9 en función del pH.

presenta ciertas similitudes de comportamiento ana-lítico con el Cd (II).

El Zn (II) es un catión ácido y necesita, por lo tanto,condiciones ácidas para permanecer como catiónlibre. En las aguas objeto de estudio, con un carác-ter claramente alcalino, el porcentaje de Zn (II) siem-pre es inferior a un 0.02% estando el porcentaje res-tante en forma de complejos diversos (Fig. 6.2).

El Zn es un catión tipo-a’ por lo que participa deuna especiación variable (Turner et al., 1981). Enestas aguas aparece formando complejos con li-gandos carbonatados, sulfatados, clorurados y gru-pos hidroxilos. El complejo dominante, en la mayo-ría de las muestras de agua, es el Zn(OH)2

0 debidoa que la constante de estabilidad de formación decomplejos de Zn con grupos hidroxilos es más altaque las correspondientes al resto de los ligandoscon el metal. El valor de la constante de formaciónde complejos de Zn con ligandos del tipo CO3

2� esligeramente menor que la que presenta con gruposhidroxilos, pero sigue siendo mucho más elevadaque la del resto de los ligandos con este metal; estehecho implica que los complejos carbonatados deZn sean, también, abundantes en estas aguas lle-gando, incluso, a representar un porcentaje mayorrespecto al de los complejos de Zn con hidroxilosen alguna de las muestras.

En el histograma de porcentajes de distribución deespecies en las distintas surgencias, se puede identi-ficar que la especie Zn(OH)2

0 es dominante en lamayoría de las muestras. En las alícuotas corres-pondientes al sistema de Caldas, la antes citada,no es la especie dominante sino que aparece conigual proporción (e, incluso, algo menos en lamuestra C1b) que la especie Zn(CO3)2

2� (Fig.6.2).

Para explicar este hecho, junto con el comporta-miento general de las distintas especies presentesen solución en función de las características físico-químicas de la misma, se han representado lasfracciones de ionización de las distintas especiesfrente al pH y el Eh de las soluciones.

El porcentaje de las distintas especies de Zn en rela-ción con el Eh del conjunto de las soluciones nomuestra ningún tipo de tendencia clara debido, talvez, a que el Cinc se presenta en solución única-mente con valencia II (Fig. 6.6 B).

El gráfico comprendiendo el porcentaje de especiesde Zn frente al pH (Fig. 6.6 A) muestra una relaciónclara entre el conjunto de especies presentes en so-lución con el pH de las muestras de agua. Así, elporcentaje de la especie Zn(OH)2

0 , mayoritaria en

casi todas las alícuotas, muestra una relación direc-ta con el aumento del carácter alcalino de lasmismas mientras que el porcentaje de la especieZn(CO3)2

2� muestra una relación inversa. A un pHaproximadamente igual a 9.2, que son las muestrascorrespondientes al sistema de Caldas, el porcenta-je de ambas especies en solución coincide (siendo,incluso, algo mayor el correspondiente a la especiecarbonatada en la surgencia C2b) haciéndose ma-yor la diferencia de porcentaje entre ambas confor-me aumenta el pH pasando a dominar, progresiva-mente, la especie hidroxila. Esta especie alcanza sumáximo porcentaje, por lo tanto el menor de la es-pecie carbonatada, en la muestra L1b correspon-diente al sistema de Lés (con mayor pH del conjun-to e igual a 9.8). Respecto al resto de las especiespresentes con un porcentaje representativo, elZnCO3

0 y el Zn(OH)+ disminuyen con el aumentodel carácter alcalino de las aguas alcanzando sumáximo en las muestras correspondientes al sistemade Caldas (pH= 9.2) y su mínimo en la de Lés (pH= 9.8).

Pautas de especiación del U. Relaciones con el pHy Eh

El U puede presentarse con grados de oxidación II,III, IV, V y VI siendo los compuestos de mayor inte-rés analíticos los de valencia IV y VI.

El U (II) no es estable en medio acuoso al igual queel U(V) que se dismuta rápida y totalmente a U (IV)y U(VI). En cuanto al U (III) es bastante inestable ysólo tiene existencia en medios ácidos oxidándosefácilmente a U(IV) y U(VI) mediante el propio disol-vente (agua) y mejor el oxígeno ambiental. El U (IV)es más reductor que oxidante presentando un com-portamiento analítico semejante al del Th (IV). ElU(IV) forma complejos con grupos tales como hi-droxilos, fluoruros, cloruros, sulfatos, etc. El U(VI) esel grado de oxidación con el que se forman loscomplejos más importantes del U (carbonatos, fos-fatos, fluoruros, hidróxidos, etc.)

La especiación del U, en las aguas objeto de estu-dio, muestra una abundancia en los complejos deU (VI) (complejos carbonatados y con grupos OH)respecto a los de U(IV), en los que la única especieen disolución es el U(OH)4 presente en concentra-ciones que no superan el 15% del total (Fig. 6.3).

En las diferentes alícuotas analizadas, la especiedominante es el UO2(CO3)3

4� siendo la distribucióndel resto de los complejos de U responsable de lasdiferencias existentes en las soluciones de los siste-mas considerados.

89



90

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9

B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

-285 -275 -265 -255 -245 -235 -225 -215 -205 -195 -185 -175

B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9

A

B

B0 = Zn2+/Zn total B1 =ZnCO30 /Zn total B2 =Zn(CO3 ) 2

2- /Zn total B3 =ZnHCO31+/Zn total B4 =ZnOH1+/Zn total

B5 =Zn(OH) 20 /Zn total B6 =Zn(OH)3

1- /Zn total B 7 =Zn(OHCl)(aq)/Zn total B8 =ZnSO4 (aq) /Zn total B9 =ZnCl /Zn total

Figura 6.6. A y B: Representación de las fracciones de ionización de las especies den disolución de Zn frente al pH yEh de las distintas muestras.

La especiación del U está controlada por las carac-terísticas físico-químicas de la solución, especial-mente por el potencial de óxido-reducción, ya queposee propiedades rédox y, al igual que el resto deelementos de comportamiento similar, servirá comoíndice discriminante de los diferentes sistemas deeste estudio. Así, en las Figuras 6.7 A y B se obser-va cómo el porcentaje de las especies de U (IV) au-menta con el carácter reductor de las aguas mien-tras que las especies correspondientes al U en suforma más oxidada disminuyen.

Al igual que se procedió con el resto de los elemen-tos para comprobar en qué medida la distribuciónde las distintas especies del U es función de las ca-racterísticas fisicoquímicas de la solución, se ha re-presentado las fracciones de ionización de cada es-pecie frente al pH y Eh.

En aguas subterráneas alcalinas y de carácter reduc-tor, la modelización geoquímica muestra que elcomplejo U(OH)4

0 es el complejo de U (IV) másabundante siendo los complejos carbonatados de U(IV) inestables, en relación con este complejo, en lasaguas con las características físico-químicas men-cionadas.

El porcentaje de U(OH)40 en las aguas analizadas

muestra una dependencia directa con el aumentodel carácter reductor de las mismas (Figura 6.7 D)siendo el Eh el parámetro físico-químico que condi-ciona la distribución y abundancia de esta especieen solución (siempre dentro de los rangos de pH yEh donde se sitúa nuestro sistema).

Tal como se mencionó en apartados anteriores, encondiciones de elevado pH, carácter reductor y convalores de pCO2 propios de las aguas subterrá-neas, el U(VI) en forma de oxianión uranilo formacomplejos de alta estabilidad con ligandos carbo-natados. Este tipo de complejos carbonatados deuranilo son relativamente más estables y abundan-tes que los complejos hidroxilos de U(IV) a partir deun pH en torno a 6 o 7, como es el caso de lasmuestras estudiadas (Fig. 6.3).

En los gráficos que siguen se muestran la relacióndel porcentaje de especies frente al pH y Eh (Figs.6.7 C y D); en detalle, se observa que el complejocarbonatado más abundante, en las muestras co-rrespondientes a todos los sistemas considerados,es el UO2(CO3)3

4� independientemente del valor depH y Eh de las mismas.

Otros complejos de uranilo presentes en disoluciónson el UO2CO3, sólo presente en la muestra deC2b, y el UO2(CO3)2

2� , cuyo porcentaje en las dis-

tintas alícuotas mantiene una relación inversa con elaumento de pH y, por lo tanto, esta es directa con ladisminución de la pCO2 de las aguas (Fig. 6.7 C).

El único complejo hidroxilo de U(VI) presente en es-tas aguas es el UO2(OH)3

1� cuyo porcentaje en lasdistintas alícuotas muestra una relación inversa alporcentaje de UO2(CO3)2

2� de las mismas. En la Fi-gura 6.7 C puede apreciarse un aumento progresi-vo del porcentaje de la especie UO2(OH)3

1� con elaumento del carácter alcalino y, también, una con-siguiente disminución de la pCO2, de las aguas ex-cepto para la muestra correspondiente al sistemade Lés en la que el porcentaje de esta especiemuestra un descenso relativo. Esto es debido a queesta muestra es la más reductora del conjunto ypresenta un porcentaje más elevado de la especieU(OH)4

0 (que aumenta con el carácter reductor delas aguas).

Pautas de especiación del Se. Relaciones con el pHy Eh

El Se no es un elemento metálico formador de ca-tiones. Puede actuar con los grados de oxidación(-II), (IV) y (VI), siendo el (IV) el más frecuente en so-luciones acuosas.

El Se (-II) es un reductor fuerte y puede ser oxidadocon facilidad. La especie HSe

-es estable, sólo, en

condiciones altamente reductoras y en medios mo-deradamente ácidos y alcalinos.

El Se (IV), según se comentó, es el grado de oxida-ción que se encuentra, de forma más común, enmedio acuoso. El ácido H2SeO3 se comporta comoun ácido de fuerza intermedia originando SeO3H- ySeO3

2� siendo estas formas monómeras las predo-minantes en disoluciones diluídas.

El Se2- pertenece al grupo de “aniones o ligandosblandos” y los ligandos SeO3

2� HSeO3� son clasifica-

dos como ligandos fuertes (Pearson,1973).

Si observamos el histograma correspondiente a ladistribución de complejos de Se en las muestras co-rrespondientes a las distintos sistemas (Fig. 6.3)puede observarse que existe una diferencia, muyclara, en la distribución de especies del Se en lasmuestras correspondientes a distintos sistemas.

Para explicar este hecho, y al igual que en los casosanteriores, representamos las fracciones de ioniza-ción de cada una de las especies frente al pH y Eh.El gráfico que ilustra las relaciones de porcentajeen la distribución de especies de Se frente al pH(Fig. 6.8 B) muestra que no existe una relación evi-

91



92

00,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,7

9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9

B0 B1 B2 B3 B4

00,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,60,650,7

-285 -275 -265 -255 -245 -235 -225 -215 -205 -195 -185 -175

B0 B1 B2 B3 B4

0

0,020,040,060,08

0,10,120,140,160,18

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0

-176-176

0,820,840,860,880,90,920,940,960,9811,02

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0

Bo =U(OH) 4 /U total B1 =UO2 (CO 3)0/ U total B2 =UO2(CO 3 )2

2- /U total

B3 =UO2 (CO3 )34-/ U total B4 =UO 2 (OH)3

1- /U total

b 4 =concentración de especies de U4+ /U total b 6 =concentración de especies de U6+/U total

C

A B

D

Figura 6.7. A y B: Representación de las fracciones de ionización de las especies U (IV) y U (VI) frente al pHy Eh de las distintas muestras.

dente entre ambos en el intervalo de valores de pHen el que se encuentran incluídas las muestras.

Por el contrario, el porcentaje de especies de Sepresentes en disolución sí muestra una relación conel Eh de las distintas alícuotas debido al carácter ré-dox de este elemento. La Figura 6.8 A muestra parala especie HSe- una relación directa entre su por-centaje y el aumento del carácter reductor de lasmuestras. Así, en la muestra correspondiente al sis-tema de Lés, la más reductora del conjunto, estaespecie representa más de un 99% del total y en lamuestra correspondiente al sistema de Artiés, la decarácter más oxidante, esta especie no aparece endisolución. En cuanto a la especie de Se (IV),SeO

32�, el comportamiento es el inverso, siendo la

especie dominante en las aguas de carácter menosreductor, ya que se trata de una de las especies deSe en su forma más oxidada, y representando,prácticamente, un 0% del total en las muestras másreductoras. La especie de Se (IV), HSeO

3�, muestra

la misma tendencia que la especie SeO32�; sin em-

bargo, nunca es ésta la especie dominante en nin-guna de las muestras.

Entre las especies de Se(IV) presentes en las distintasalícuotas, el dominio en porcentaje de la especieSeO3

2� frente a la especie HSeO3� viene controlado

por el pH de las mismas. En el intervalo de valoresde pH en el que se sitúan las muestras de las distin-tos sistemas, predomina la especie SeO2- sobre laespecie HSeO3

�, que va aumentando en porcentajecon la disminución del carácter alcalino de lasaguas (Burriel et al., 1985).

Especiación de la sílice y aluminio

Los resultados obtenidos en los cálculos de especia-ción del aluminio demuestran que la forma domi-nante y, prácticamente la única, corresponde a laespecie Al(OH)

4� presente en todas las alícuotas en

un porcentaje superior al 99%. El porcentaje restan-te corresponde a la especie hidrolizada Al(OH)

30 .

Estos resultados son coherentes con los elevadosvalores de pH de las muestras objeto de estudio. Elcontrol del Al en solución por parte de la especieAl(OH)4

� determina que la solubilidad de las fasesaluminosilicatadas disminuya al descender la tem-peratura, durante los procesos de enfriamiento deestas soluciones termales, haciendo factible la pre-cipitación (Michard et al., 1979).

La especiación de la sílice en este tipo de solucio-nes es función, también, del carácter básico de lasmismas.

Los porcentajes de las distintas especies de sílice ensolución varían según el manantial considerado deacuerdo con los caracteres específicos de las sur-gencias.

El porcentaje de la especie H3SiO4� (que varían en

un rango del 51 al 33%) aumenta con el aumentode pH de las soluciones, alcanzando su máxima re-presentación en las muestras correspondientes alsistema de Lés, que coinciden con las soluciones decarácter más alcalino del conjunto.

La presencia de porcentajes tan elevados en estaespecie ionizada de sílice tiene una trascendenciaconsiderable en dos aspectos:

1. Delimita la existencia de proporciones aprecia-bles de una especie no carbonatada, H3SiO4

�,que contribuye a la alcalinidad total.

2. Constituye un par ácido-básico, H4SiO4/H3SiO4�,

activo en estas soluciones.

El porcentaje restante de especies de sílice en solu-ción viene representado por las especies H4SiO4(aq)(que varía en un rango del 48 al 66%), cuyo por-centaje en las distintas muestras varía de forma in-versa con el aumento de pH de las soluciones al-canzando su máximo en las surgencias menosalcalinas (sistema de Caldas de Boí), y por la espe-cie H2SiO4

2� con porcentajes menores o iguales a0.03% del total.

Por lo tanto, la especiación de la sílice y del alumi-nio en las muestras analizadas se encuentra consi-derablemente influída por los valores de pH y Tªpudiéndose considerar son, en principio, indepen-dientes del Eh.

6.1.2 Cálculos de modelizacióngeotermométrica

Los cálculos de modelización geotermométrica es-tán englobados dentro de los cálculos de pautas dereacción y el proceso irreversible considerado estádefinido por la variación de la temperatura queconstituye, además, la variable descriptiva de dichoproceso.

Este tipo de cálculos tiene como objeto determinarla temperatura y la paragénesis mineral del equili-brio de las soluciones en el reservorio a partir delos datos químicos de las aguas en surgencia. Paraello, se plantea una simulación de calentamientode las soluciones calculando la distribución de es-pecies y evaluando los índices de saturación mine-ral para cada temperatura discreta. El punto de

93



94

Bo =HSe1- /Se total B1 =HSeO31- /Se total B2 =SeO3

2- /Se total

0

0,05

0,1

0,150,2

0,250,3

0,35

0,40,45

0,5

0,550,6

0,650,7

0,750,8

0,85

0,90,951

-286 -281 -276 -271 -266 -261 -256 -251 -246 -241 -236 -231 -226 -221 -216 -211 -206 -201 -196 -191 -186 -181 -176 -171

Bo B1 B2

0

0,050,1

0,150,2

0,250,3

0,350,40,45

0,50,55

0,60,65

0,70,75

0,80,85

0,90,951

9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9

Bo B1 B2

A

B

Figura 6.8. A y B: Representación de las fracciones de ionización de especies en disolución de Se frente al Ehy pH de las distintas muestras.

mayor convergencia entre las rectas I.S.-T, calcu-ladas para una situación de equilibrio (I.S.=0), defi-nen la temperatura y la parágenésis mineral factible-mente en equilibrio en profundidad con la solución.

El establecimiento de modelos termodinámicos ensistemas geotermales de aguas alcalinas asociadosa materiales graníticos, presenta una serie de pecu-liaridades que es necesario tener en consideración.Estas peculiaridades se encuentran ligadas a la mi-neralogía y la composición geoquímica del propiosistema:

� La existencia de un amplio conjunto de datosanalíticos para cada uno de los sistemas obje-to de estudio, así como el conocimiento de lasfases factiblemente responsables del controltermodinámico de las soluciones para este tipode sistemas encajados en granitos, ha llevadoa considerar los sistemas geotermales, objetode estudio, como sistemas suficientemente de-finidos (Tena et al., 1990). Por lo tanto, loscálculos de modelización geotermométrica nose plantean de forma “ciega” debido a que lamineralogía en equilibrio, en los reservorios,es más fácilmente predecible al tratarse demateriales graníticos y, además, como pautaorientativa, existe numerosa bibliografía eneste tipo de sistemas (Michard et al, 1979; Mi-chard y Fouillac, 1980; Auqué, 1993; Auquéet al, 1998) en la que las situaciones de equili-brio factibles en profundidad coinciden mine-ralógicamente.

� El punto de partida es un modelo termodiná-mico basado en técnicas de modelización in-versa validado, de forma aceptable, en siste-mas análogos de aguas alcalinas y circulacióna través de litologías graníticas. La simulaciónha sido planteada en condiciones de sistemaabierto respecto a la caolinita, considerandolos datos termodinámicos propuestos por Mi-chard (1983). Este tipo de simulación fué pro-puesto por el grupo de investigación de Mi-chard para sistemas geotermales análogos delárea pirenaica (Michard et al, 1979; Michard yFouillac, 1980). Posteriormente, Auqué (1993)verificó el planteamiento de este modelo ensistemas hidrotermales análogos en el Pirineovalorando las diferencias existentes entre la si-mulación -en condiciones de sistema abierto ycerrado- respecto a caolinita, la incidencia delos datos termodinámicos empleados en loscálculos y el análisis del comportamiento evo-lutivo de las curvas I.S.-T en determinadas

fases minerales así como su incidencia en laprecisión de la temperatura de equilibrio. Lacoherencia de los resultados obtenidos en esteanálisis metodológico justifican la utilización delplanteamiento geotermométrico derivado delmodelo de reequilibrio respecto a la caolinita(Auqué, 1993).

Por último, indicamos que para la obtención de re-sultados coherentes han de utilizarse, en cada siste-ma geotermal, los datos químicos de aquellas sur-gencias más representativas de las condicionesfísico-químicas en profundidad; es decir, las ya se-leccionadas mediante el tratamiento de datos geo-químicos expuesto en capítulos anteriores.

6.1.2.1 Determinación de las condicionesde equilibrio en los reservorios

Tal como se ha indicado en el apartado anterior, labibliografía en este tipo de sistemas encajados enmateriales graníticos coincide en examinar las situa-ciones de equilibrio respecto a la albita, la microcli-na, el cuarzo, la moscovita, la caolinita, la calcita yun aluminosilicato cálcico tipo laumontita. Este con-junto de fases minerales constituye la paragénesiscaracterística que controla la composición de lassoluciones termales instaladas en distintos tipos demateriales graníticos (p.e. Michard y Fouillac, 1980;Michard y Roeckens 1983; Michard y Albaréde, 1986y Michard et al., 1989).

La mayor parte de estos minerales son componen-tes de la composición mineralógica, frecuente, delos granitoides afectados por cierta alteración loque es el caso de la caolinita, la calcita y algunosaluminosilicatos cálcicos.

Las simulaciones de calentamiento se han realizadomediante el código PHREEQE (Parkhurst et al.,1990) al que se han incorporado los datos termodi-námicos propuestos por Michard (1983) para lasfases minerales de equilibrio factible en este tipo desistemas. El resto de datos termodinámicos han sidolos incorporados originalmente en la base de datosde dicho código (tomados de la revisión de Nord-strom et al., 1990).

En condiciones de surgencia, las soluciones perte-necientes a los cuatro sistemas geotermales consi-derados se encuentran sobresaturadas respecto a laasociación mineral más relevante de sus reservorios(cuarzo, feldespato potásico y albita). La solubilidadde estas fases minerales desciende con la tempera-tura pudiéndose establecer situaciones de equilibrioen profundidad con la solución termal. La variación

95


de la solubilidad es función, estrictamente, de latasa de enfriamento producido durante el ascensode las soluciones ya que, en estas circustancias, laprecipitación de dichas fases minerales resulta ciné-ticamente inhibida. Por lo tanto, no existe transfe-rencia de masa respecto a las principales fases mi-nerales que amortigüen los estados de sobresa-turación debidos al descenso de la temperatura.

La totalidad de soluciones se encuentran subsatura-das, en condiciones de surgencia, respecto a la mos-covita y los aluminosilicatos cálcicos de composición“tipo” zoisita y prenhita y en situaciones de equili-brio, o muy próximas al equilibrio, respecto a la cal-cita y los aluminosilicatos cálcicos “tipo” laumontita.

Los resultados obtenidos, a partir de la simulaciónde calentamiento de las soluciones en condicionesde sistema abierto respecto a caolinita, han permiti-do establecer dos grupos de sistemas geotermales,objeto de estudio, en función del grado de concor-dancia alcanzado entre las temperaturas de equili-brio previstas para las fases minerales consideradas.

Grupo I: Sistemas de Caldas de Boí y Artiés

El primer grupo (sistemas de Caldas de Boí y Artiés)comprende sistemas con una buena convergenciaentre las curvas I.S-T del cuarzo, la microclina, laalbita y la caolinita, ya que el índice de saturaciónde este último mineral se mantiene, siempre, iguala cero debido al planteamiento de la simulación en

sistema abierto respecto al mismo. Estos sistemasmuestran una situación de equilibrio con la solu-ción termal en profundidad, definida por dicha con-vergencia, en un rango de temperaturas muy redu-cido (Fig 6.9).

En ambos sistemas, la evolución de las curvas desaturación de la calcita y un aluminosilicato cálcicotipo laumontita sigue una pauta prácticamente pa-ralela al equilibrio (I.S entre ± 0.5). Esta pauta per-mitiría incorporar estos dos minerales a la para-génesis de equilibrio en profundidad, si bien, nopueden ser utilizados en la determinación de la tem-peratura en los reservorios debido a su escaso rangode variación frente a este parámetro (Fig. 6.9).

La situación de equilibrio de las soluciones respectoal resto de aluminosilicatos cálcicos (zoisita y preh-nita), involucrados en la simulación, se alcanzapara valores de temperatura inferiores a los deter-minados en el reservorio en función del equilibrio:cuarzo-microclina-albita-caolinita-solución termal(Fig. 6.9). Por este motivo, en los sistemas de Cal-das de Boí y Artiés no se han considerado los valo-res de temperatura deducidos a partir de los equili-brios zoisita-solución termal y prehnita-solucióntermal durante el ascenso de las soluciones.

Estos resultados son coherentes con la Regla de lasFases, por la cual el subsistema composicional (C,H, O, Si, K, Na, Ca y Al) permite, sólo, la existenciade 7 fases minerales en equilibrio. En el caso que


96

40 60 80 100 120 140 160-2

-1

0

1

2

3

IS

Calcita

Caolinita

40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

-3

-2

-1

0

1

2

3

IS

Moscovita

Moscovita

MicroclinaMicroclina

Albita

AlbitaCuarzo

CuarzoCalcedonia

Calcedonia

PrehnitaPrehnita

Zoisita

Zoisita

CaolinitaLaumontita

Laumontita

Calcita

ARTIÉSCALDAS DE BOÍ

Figura 6.9. Resultados de la simulación geotermométrica en condiciones de sistema abierto respecto a la caolinitapara los sistemas de Caldas de Boí y Artiés.

nos ocupa, las fases minerales en equilibrio son:agua-cuarzo-albita-microclina-caolinita-calcita-alu-minosilicato cálcico que, en este caso, comprende-ría una composición próxima a la laumontita.

El conjunto de los resultados aportados permite in-ferir que las actividades de las especies disueltas delos elementos Si, Na, K, Al y Ca están determinadaspor situaciones de equilibrio respecto a la asocia-ción mineral anterior y, por lo tanto, se comportancomo elementos controlados.

Grupo II: Sistemas de Tredós y Lés

Este grupo comprende los sistemas geotermales deTredós y Lés que presentan un menor grado deconvergencia entre las curvas I.S.-T hacia una únicatemperatura. Sólo las curvas del cuarzo y de la mi-croclina convergen en el punto de corte con la líneaI.S. = 0, mientras que existe una ausencia de equi-librio de las soluciones respecto a la albita en el re-servorio, encontrándose subsaturadas respecto aeste mineral y alcanzando una situación de equili-brio en condiciones de surgencia (Fig. 6.10).

El comportamiento de la evolución de la curva desaturación, tanto de la calcita como del aluminosili-cato cálcico tipo laumontita, coincide con la obteni-da en el caso de los sistemas del Grupo I. Ambascurvas mantienen un paralelismo respecto al I.S. =0 (Fig. 6.10) y, por lo tanto, pueden considerarse

en equilibrio con las soluciones termales de los dossistemas en el reservorio. Sin embargo en estos sis-temas, en contraposición a los del Grupo I, la curvade saturación I.S.-T, correspondiente al aluminosili-cato cálcico tipo zoisita, converge con la recta I.S.= 0 en un valor de temperatura muy próximo al de-finido por el cuarzo y la microclina (Fig 6.10). Porlo tanto, en estos sistemas podría incluirse en la pa-ragénesis de equilibrio un aluminosilicato cálcicotipo zoisita o laumontita.

De los resultados obtenidos en la simulación geo-termométrica para los sistemas de Tredós y de Lés,puede deducirse que las actividades de las especiesdisueltas de los elementos Si, K, Al y Ca están de-terminadas por las situaciones de equilibrio respec-to a cuarzo-microclina-caolinita-calcita-aluminosili-cato cálcico (tipo laumontita o zoisista)-solución termal.

6.1.2.2 Determinación de la Tª en los reservorios

La determinación de la temperatura en los reservo-rios de los sistemas geotermales objeto de estudiose ha efectuado combinando los cálculos de mode-lización geotermométrica, basados en la asociaciónmineral en equilibrio, y las técnicas de geotermo-metría clásica.

Los resultados obtenidos mediante los cálculos demodelización geotermométrica muestran una de-pendencia estrecha con las condiciones iniciales y


40 60 80 100 120 140 160

-2

-1

0

1

2

3

IS IS

Caolinita

Calcita

PrehnitaPrehnita

Zoisita

Zoisita

Laumontita

TREDÓS

40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (ºC)Temperatura (ºC)

CaolinitaCuarzo

Calcita

Laumontita

LÉS

-2

-1

0

1

2

3

Moscovita

AlbitaAlbita

MicroclinaMoscovita

Calcedonia Calcedonia

MicroclinaCuarzo

Fig. 6.10. Resultados de la simulación geotermométrica en condiciones de sistema abierto respecto a la caolinita para los sistemasde Tredós y Lés. Obsérvese la evolución de la curva de saturación de la albita cuya convergencia con la línea de equilibrio

(IS = 0) se produciría a una temperatura próxima a la determinada en condiciones de surgencia.

97

limitantes del cálculo, y debido a su carácter pre-dictivo no existe la posibilidad de poder verificar suverosimilitud con datos reales medidos en condicio-nes profundas. Para subsanar estas limitaciones, esaconsejable comparar estos datos con los extraídosde las técnicas geotermométricas clásicas (quími-cas); este contraste facilita, además, obtener unamejor testificación de las condiciones de temperatu-ra en profundidad.

Los cálculos de modelización geotermométrica hanverificado la existencia de un estado de equilibrioen profundidad entre las soluciones termales y unaparágenesis mineral constituída por cuarzo-micro-clina-albita-caolinita-calcita-aluminosilicato cálcicotipo laumontita en los sistemas geotermales de Cal-das de Boí y Artiés y de cuarzo-microclina-caolinita-calcita-aluminosilicato cálcico tipo laumontita (ozoisita) en los sistemas geotermales de Tredós y Lés.

En los sistemas de Caldas de Boí y Artiés, la tempe-ratura a la que se establece el equilibrio en profun-didad está definida por la convergencia de las cur-vas del cuarzo, la microclina y la albita con la rectaI.S = 0, cuya temperatura tiene el rango de 115ºCy 110ªC respectivamente. En los sistemas de Tredósy Lés la temperatura de equilibrio en el reservorioestá definida por la convergencia de las curvas delcuarzo, la microclina y la zoisita en torno a 90ºC y72ºC respectivamente (Tabla 6.1).

En cuanto a las técnicas geotermométricas clásicas,los geotermómetros y calibrados geotermométricosseleccionados, para la determinación de la tempe-ratura en profundidad, de los sistemas geotermalesson:

1) Geotermómetro basado en el equilibrio SiO2-Cuarzo:

❏ Calibrado propuesto por Fournier (1977).

2) Geotermómetros basados en la relaciónNa/K:

❏ Calibrado empírico propuesto por Ellis(1970) o Arnosson (1983).

❏ Calibrado teórico deducido a partir de da-tos termodinámicos para albita y feldespa-to potásico propuesto por Michard (1983).

❏ Calibrado empírico propuesto por Michard(1990).

3) Geotermómetros basados en la relación Na/K/Ca:

❏ Calibrado empírico propuesto por Four-nier y Truesdell (1973).

4) Geotermómetros basados en la relación K/Ca:

❏ Calibrado empírico propuesto por Michard(1990).

Los valores de temperatura en el reservorio determi-nados, mediante la aplicación de los geotermóme-tros y calibrados geotermómetricos indicados, semuestran el la tabla 6.2.

Comparación de los resultados deducidospor ambos métodos

Las diferencias de temperatura en el reservorio, de-ducidas a partir de los cálculos geotermométricos, ylas deducidas mediante el geotermómetro SiO2-Q,y la media resultante de la aplicación de los tres ca-librados basados en la relación Na/K, se encuen-tran dentro del rango de incertidumbre consideradoen este tipo de sistemas (± 20ºC. Michard et al.,1986; Auqué, 1993) para los sistemas de Caldasde Boí y Artiés.

En el caso de los calibrados basados en la relaciónNa/K puede observarse, en los dos sistemas ante-


98

Tabla 6.1Valores de temperatura en el reservorio de los sistemas geotermales considerados deducidos para las fases minerales que definenuna situación de equilibrio en profundidad.

Fases minerales y Tª de equilibrio Caldas Artiés Tredós Lés

Cuarzo 115 113 90 72

Microclina 115 107 90 75

Albita 118 113 — —

Aluminosilicato cálcico (tipo zoisita) 95 92 87 70

Tª equilibrio 115 110 90 72

rieluccoc

Ebmuccd

LdceAdp

Erericscegs

Evlap


Tabla 6.2Valores de la temperatura en los reservorios calculados a partir de los geotermómetros de SiO2-cuarzo, Na-K, Na-K-Ca y K-Ca.Se han señalado en cursiva los valores de temperatura cuya diferencia con los valores obtenidos mediante simulaciónse encuentra dentro del rango de incertidumbre considerado en este tipo de cálculos (± 20ºC; Michard et al., 1986; Auqué, 1993).

Calibrados geotermométricos Caldas Artiés Tredós Lés

SiO 2-Cuarzo (Fournier, 1977) 122.1 122.6 103.8 98.4

Na-K (Arnorsson, 1983) 98.2 87.9 122.8 87.2

Na-K (Michard, 1983) 110.1 101.6 129.8 101.6

Na-K (Michard, 1990) 95.3 87.4 113.9 86.9

Na-K-Ca (Fournier-Truesdell, 1973; �= 4/3) 90.4 78.7 67.8 46.8

K/Ca (Michard, 1990) 93.9 82.7 780 55.6

ores, que el calibrado de Michard (1983), basadon el equilibrio plagioclasa-feldespato potásico-so-ción, ofrece unos valores de temperatura más

onsistentes con los deducidos a partir de la simula-ión geotermométrica, reduciéndose las diferenciasbtenidas en el caso de utilizar la media de los tresalibrados.

l buen funcionamiento, general, de los calibradosasados en la relación Na/K se debe al comporta-iento del Na y K como elementos controlados porna situación de equilibrio albita-feldespato potási-o-solución en profundidad al no existir modifica-iones significativas por los procesos de reequilibriourante el ascenso de las soluciones.

os valores de temperatura en el reservorio, deduci-os a partir de los geotermómetros basados en elontenido en Ca, no aportan resultados coherentesn los sistemas geotermales de Caldas de Boí yrtiés, y se observan diferencias con la temperaturaeducida, mediante la simulación, ligeramente su-erior al rango de incertidumbre considerado.

n el caso, concreto, del sistema de Tredós la dife-ncia entre el valor de temperatura en el reservo-o, deducido a partir de los cálculos de modeliza-ión geotermométrica y del geotermómetro SiO2-Q,e encuentra dentro del rango de incertidumbreonsiderado en este tipo de sistemas. Sin embargo,n el sistema geotermal de Lés esta diferencia es li-eramente superior al rango de incertidumbre con-iderado.

l estudio de los valores de temperatura en el reser-orio, calculados por el geotermómetro SiO2-Q, en

totalidad de sistemas geotermales, permite com-robar cómo las diferencias de temperaturas dedu-

cidas por ambos métodos son más elevadas con-forme aumenta el pH de las soluciones.

La geotermometría basada en la sílice disuelta sebasa en la existencia de un equilibrio univariantesegún la relación: SiO2 (cuarzo o calcedonia) +2H2O � H4SiO4, mientras que los cálculos de si-mulación geotermométrica consideran el valor totalde SiO2 disuelto y no sólo la especie H4SiO4.

En este tipo de sistemas geotermales, y debido alcarácter alcalino de los mismos (pH>9), el porcen-taje de sílice ionizada en forma de H3SiO4

� es supe-rior al 50% del total en todos los casos, aumentan-do su porcentaje de forma directa al incremento delpH, con la consiguiente disminución porcentual dela especie H4SiO4 (cfr. 6.1.1.2). Por lo tanto, las di-ferencias entre las temperaturas deducidas por am-bos métodos se hacen más significativas conformeaumenta el pH de las soluciones y, por lo tanto, elporcentaje de la especie H3SiO4

� en disolución.

No obstante, en el caso de los sistemas geoterma-les de Caldas de Boí, Artiés y Tredós, los valores detemperatura deducidos con este geotermómetro sonconsistentes con los deducidos mediante simula-ción, siendo sólo algo superiores (� 2ºC) en el casodel sistema geotermal de Lés.

Los valores de temperatura en el reservorio, obteni-dos por los calibrados basados en la relación Na/K,para los sistemas de Tredós y Lés son, en general,superiores a los valores deducidos por simulaciónen ambos sistemas, encontrándose por encima delrango de incertidumbre considerado en este tipo decálculos. Estos resultados podrían deberse a la au-sencia de equilibrio en profundidad, entre las solu-

99

ciones de ambos sistemas y la albita, incumpliéndo-se la principal condición necesaria para la apli-cación de este tipo de técnicas geotermométricas.

El estado de subsaturación de las soluciones en lossistemas de Tredós y Lés respecto a la albita enprofundidad implica que las temperaturas en el re-servorio deducidas mediante estos calibrados seansuperiores a las deducidas mediante simulación(que ofrecen resultados más consistentes) ya queestos calibrados calculan la temperatura de la so-lución asumiendo una situación de equilibrio conla albita.

Por último, y al igual que ocurría en los sistemas deCaldas y Artiés, el calibrado geotermométrico basa-do en la relación Na/K/Ca, tampoco ofrecen resul-tados coherentes en el caso de los sistemas de Tre-dós y Lés, presentando diferencias respecto al valorde temperatura deducido mediante simulación, li-geramente superiores al rango de incertidumbreconsiderado en estos cálculos. En el caso del cali-brado basado en la relación K-Ca puede observar-se una cierta proximidad entre las temperaturas de-ducidas mediante este calibrado y las obtenidas porsimulación.

6.1.2.3 Determinación del valor de pHen los reservorios

A partir de los valores de temperatura en el reservo-rio, deducidos mediante los cálculos de simulacióngeotermométrica, en cada uno de los sistemas con-siderados y, posteriormente contrastados con los re-sultados obtenidos mediante la aplicación de técni-cas geotermométricas, se han determinado losvalores de pH correspondientes a dichas temperatu-ras de equilibrio. Estos valores han sido obtenidospor interpolación de las rectas pH-T (Fig. 6.11) de-ducidas utilizando el código PHREEQE.

El valor del pH en profundidad (considerando el va-lor que corresponde a la temperatura de equilibrio)es, siempre, apreciablemente inferior, en la totali-dad de sistemas, al medido en condiciones de sur-gencia (Fig. 6.11).

6.1.2.4 Determinación de la profundidadde los reservorios

La determinación de la profundidad de los reservo-rios en estos sistemas geotermales requiere conocer:


100

LÉS

TREDÓS

ARTIÉS

40 50 6 0 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

8.0

8.1

8.2

8.3

8.4

8.6

8.7

8.8

8.9

9.0

9.1

9.2

9.3

9.4

9.5pH

ARTIÉS

ESTUFA

LÉS

TREDÓS

T ºC

CALDAS 8.5

Figura 6.11. Relaciones de Tª-pH deducidas para cada uno de los sistemas geotermales objeto de estudio. En la parte izquierdade la imagen se han señalado con un círculo los valores de pH resultantes en el reservorio de cada sistema geotermal.

a) el origen (meteórico o no) de las solucionestermales,

b) la temperatura alcanzada en los distintos re-servorios,

c) los valores de la temperatura atmósferica pro-medio y, por último,

d) el gradiente geotérmico en la zona de estudio.

El valor de temperatura alcanzado por las solucio-nes en los reservorios ha sido deducido mediante laaplicación de técnicas de modelización geotermo-métrica y de geotermometría clásica en estas solu-ciones. Los datos correspondientes a las temperatu-ras promedio de las zonas donde se encuentraninstalados los distintos circuitos geotermales se co-rresponden con las estimadas por Elias y Ruiz(1977) y el valor del gradiente geotérmico es elpropuesto por Fernandez y Banda (1989) para elPirineo Central.

La determinación del origen de las aguas termalesde los sitemas de Caldas de Boí, Artiés, Tredós yLés se ha realizado a partir del tratamiento de losdatos de isótopos estables (O y H) disponibles en

bibliografía (Auqué, 1993). Representamos en undiagrama binario (Fig. 6.12) los valores de �18 O y�2H en las soluciones termales junto con las rectasestándar de agua de lluvia de Craig (1961) y larecta regional de aguas meteóricas definida en elPirineo Central francés (Fouillac et al., 1984;Criaud y Vuataz, 1984) observando que las mues-tras de nuestras soluciones termales se sitúan entreambas rectas (Fig. 6.12) lo que, en principio, indicasu origen meteórico.

En el diagrama anterior (�18O- �2H) puede obser-varse, también, la ausencia de desplazamientos enlos valores de �18O de nuestras aguas respecto alos valores de �18O que caracterizan dichas rectaslo cual indica que los valores de temperaturas ensus reservorios son inferiores a 150ºC; esta coinci-dencia es coherente con los resultados obtenidos,para dichas soluciones, aplicando las técnicas demodelización geotermométrica y geotermometríaclásica.

A partir del conjunto de los datos anteriores se hanestimado las profundidades promedio alcanzadaspor cada uno de los circuitos geotermales corres-


-14.00 -13.00 -12.00 -11.00 -10.00

�2H

�18O

-9.00 -8.00

-100

-90

-80

-70

-60 FOUILLAC (19

84)

CRAIG (19

61)

-50

Lés

Caldas

Artiés

Fig. 6.12. Representación de las relaciones �18O-�2H en las soluciones pertenecientes a los sistemas de Caldas de Boí, Artiésy Les frente a la recta estándar de Craig (1961) y la recta regional del agua meteórica definida y utilizada

en el Pirineo Central francés (Fouillac et al., 1984).

101

pondiendo a 4200 m en el sistema de Caldas deBoí, a 4000 m en el sistema de Artiés y con valoresde 3200 y 2500 m en los sistemas de Tredós y Lésrespectivamente.

6.2 Modelización geoquímicade los elementos de las tierrasraras en las aguas termales

Como introducción a este tema de modelización delas tierras raras (REE) en las aguas termales interesarecordar que diversos autores señalan la importan-cia que ejercen los procesos de complejación y deadsorción a partículas coloidales en los principalesmecanismos de movilización de lantánidos en solu-ciones geotermales (Michard y Albarède, 1986;Wood, 1990 a y b; Gosselin et al. 1992; Erel y Stol-per, 1993; Lewis et al., 1997). Un segundo puntode reflexión es recordar que la serie de los lantáni-dos muestra diferencias considerables, sobre sumovilidad en medios acuosos, en función de cúalsea el tipo de mecanismo de transporte dominante.En tercer lugar, es posible suponer que los procesosde complejación y adsorción produzcan un fraccio-namiento, durante el proceso de migración, en fun-ción del número atómico del lantánido considera-do. Estas tres consideraciones aconsejan prestar, eneste apartado de modelización de las REE, unaatención especial al cálculo y análisis de la distribu-ción de especies de REE en disolución y, también, ala existencia o ausencia de fraccionamiento durantela migración de las REE asociada a los procesos decomplejación, al tratarse de uno de los principalesfactores de control de la distribución final de REE ensolución.

La complejidad del problema en estudio aconsejaexponer, de forma inicial, las propiedades geoquí-micas de los lantánidos y su influencia en las pro-piedades termodinámicas con el fin de abordar,más adelante, el estudio de especiación-solubilidadde dichos lantánidos en solución (cfr. 6.2.2.2).

6.2.1 Propiedades geoquímicasde los lantánidos: aspectos previos

El estado de oxidación dominante de las tierras ra-ras en soluciones acuosas es el 3+ aunque, bajocondiciones oxidantes y altamente reductoras, pue-dan formarse especies con otros estados de oxida-ción como Ce4+, Sm2+, Eu2+ e Yb2+. Los lantáni-

dos trivalentes se caracterizan por presentar un ra-dio iónico elevado como consecuencia de la ocu-pación de los orbitales 4f mientras que sus orbitaless, p y d quedan incompletos. El radio iónico eleva-do, junto con el valor de su valencia, hace que seencuentren segregados respecto a otros M (III). Esconocido que el radio iónico de los lantánidos dis-minuye del La al Lu.

Las tierras raras trivalentes se clasifican (Pearson,1973) como iones “duros” (hard iones) para reflejarsu tendencia a formar complejos con ligandos du-ros que contienen átomos aportadores de una altaelectronegatividad como es el caso del O= y el F-.Los enlaces formados entre las tierras raras trivalen-tes y los ligandos duros son, preferentemente, decarácter electrostático y los logaritmos de las cons-tantes de estabilidad (Log�) pueden considerarseuna función linear de la inversa de la suma de losradios cationico y aniónico (1/Ra+Rc). Sin embar-go, otros autores (Peppard et al., 1969 y Nugent,1970) han descrito sutiles desviaciones de las seriesde comportamiento de las constantes de estabilidad(Log�) para algunos complejos respecto al modeloelectrostático en relación al denominado efecto “te-traédrico”, “double-double” o “nephelauxetico”. Es-te efecto se expresa por el agrupamiento de los da-tos termodinámicos como es el caso de los coefi-cientes de distribución líquido-líquido y los logarit-mos de las constantes de estabilidad (Log �) decomplejos de tierras raras, para un ligando dado,en grupos de cuatro, en función del número atómi-co, mostrando, a menudo, su mayor ruptura en lapendiente del Nd. Sin embargo, este efecto parecetener poca repercusión en el comportamiento delas REE en fluídos geológicos de baja temperatura(Wood, 1990).

El dominio de los enlaces de tipo electrostático so-bre los enlaces covalentes en los complejos de REE,condiciona que el número de coordinación y lageometría de estos complejos puede experimentaruna mayor variación que los complejos formadoscon otros metales. Así, el número de coordinaciónde los complejos de tierras raras puede variar entre3 y 12 (Sinha, 1976). No obstante, no existe unacuerdo para el número de coordinación que pre-sentan los complejos de tierras raras en solucionesacuosas como consecuencia de factores diversosque afecta a su distinta concentración, a la natura-leza de ligandos usados en la investigación y, entreotros aspectos, a las técnicas empleadas en las me-didas. Estudios realizados recientemente indicanque el número de coordinación de los iones de lastierras raras pesadas, en solución acuosa, es 8 sin


102

existir acuerdo sobre si el número de coordinaciónde las tierras raras ligeras es 8 o 9.

El número de coordinación de las REE es un puntoimportante para estudiar su especiación ya quecambios en la coordinación de los iones de tierrasraras podrían traducirse en sutíles pero, quizá, im-portantes cambios en las propiedades termodinámi-cas de las especies acuosas involucradas.

Respecto a los iones divalentes de las tierras raras,cabe añadir que presentan un geometría esféricadebido a la labilidad de estas especies.

El estudio de la geoquímica de las tierras raras enaguas naturales presenta una complicación añadi-da asociada al grado en el que los complejos detierras raras son del tipo “inner-sphere” u “outersphere”, existiendo una amplia discusión a cerca dequé ligandos forman complejos con tierras raras deuno u otro tipo. Choppin (1976 y 1984b) concluyeque la tendencia de las REE a formar complejos“inner sphere” muestra una correlación directa conla basicidad de los ligandos. Así, ligandos con unapKA S superior a cero, a 25ºC (ej. CO3

�, PO43�),

tienden a formar complejos “inner sphere”. Con elaumento de la temperatura se produce una dismi-nución de la constante dieléctrica de las solucionesacuosas y los ligandos de tipo Cl- podrían cambiarde “outer” a “inner sphere”. La transición en la coor-dinación de “outer” a “inner sphere” puede conlle-var importantes cambios en las propiedades termo-dinámicas de las especies acuosas de tierras rarasen las soluciones tanto si estas variaciones son elresultado de un aumento de temperatura como dela concentración de ligandos o de otros paráme-tros. Este hecho podría causar complicaciones a lahora de predecir los datos termodinámicos a eleva-das temperaturas por extrapolación de los datostermodinámicos asociados a bajas temperaturas.

Las características descritas anteriormente muestranla importancia de una previa revisión de las basesde datos termodinámicas utilizadas por los distintoscódigos de modelización geoquímica con objeto deseleccionar aquéllas que presenten un mayor gradode fiabilidad.

6.2.2 Cálculos de especiación-solubilidadde los elementos de las tierras raras

El papel relevante que los complejos con determi-nados ligandos ejercen en el transporte de los lan-tánidos trivalentes en disolución, deriva de la fuertetendencia que muestran estos elementos para for-

mar complejos acuosos, especialmente con el au-mento de la temperatura (Choppin y Strazik, 1965;Walker y Choppin, 1967; Powell, 1974; Lundquist,1982; Mironov et al. 1982; Cantrell y Byrne, 1987;Wood, 1990; Lee y Byrne (1992y1993); Haas et al.1995). Así, en los sistemas estudiados, es precisotener en cuenta este posible mecanismo de trans-porte que, al igual que sucede para otros elemen-tos metálicos, aumenta la solubilidad de los lantáni-dos (Sverjensky, 1987; Hemley et al. 1992).

Estudios experimentales destinados a la obtenciónde constantes de formación de complejos con lasREE (Smith y Martell, 1976 y 1989; Wood, 1990;Millero 1992) muestran que la complejación de lasREE con ligandos como Cl-, F-, OH-, CO3

2�, SO42�,

o PO43� son las potencialmente más importantes en

medios naturales. Por ello, han sido las especiesderivadas de la complejación, con este tipo de li-gandos, las incluídas en los modelos de especia-ción realizados en este tema, tanto en condicionesestándar como a las temperaturas correspondientesa condiciones de surgencia y profundidad.

En este apartado realizamos un análisis cuantitativode los diferentes tipos de especies de lantánidosque, teóricamente, aparecerían en disolución en lasaguas termales alcalinas estudiadas. Este estudioincluye los modelos de pautas de especiación detierras raras, tanto en las condiciones de surgenciacomo en los reservorios para los cuatro sistemasgeotermales considerados.

Previo al establecimiento de un modelo de especia-ción, ha sido necesario realizar un estudio exhausti-vo de las bases de datos que serán utilizadas paradicho fin. Así, en una primera etapa, se ha realiza-do una revisión de las constantes termodinámicas,disponibles hasta la actualidad, y de las diferenciasque muestran los datos termodinámicos más recien-temente publicados con los utilizados, de forma tra-dicional, en este tipo de estudios. En una segundaetapa, evaluamos la influencia de la adición denuevas especies sobre los modelos de especiaciónresultantes, en condiciones estándar.

Una vez elaborada la base de datos que aporte elmodelo más fiable y completo en condiciones es-tándar, el siguiente paso implicaría una extrapola-ción de dichos datos hasta las temperaturas deter-minadas en surgencia y las deducidas para elequilibrio agua/roca en profundidad. De tal forma,en este apartado, se han obtenido varios modelosde especiación para ambas condiciones, en funciónde la surgencia termal estudiada y de la parte delcircuito geotermal considerado. Las diferencias que

103


muestran las pautas de especiación de las REE, enlas surgencias objeto de estudio, han permitido va-lorar el peso que diferentes variables, como el pH,la temperatura y la concentración de ligandos, pre-sentan en el proceso de complejación de los lantá-nidos. Además, ha sido evaluado el efecto que di-chas variables poseen sobre el diferente compor-tamiento geoquímico de los lantánidos, ante el pro-ceso de complejación, en función de su númeroatómico.

6.2.2.1 Selección de bases de datostermodinámicos

La elaboración de modelos de especiación-solubili-dad requiere, en una primera etapa, seleccionar labase de datos termodinámicos más adecuada alcaso concreto de cada estudio. La selección de unau otra base de datos implicará diferencias, en oca-siones significativas, en los resultados de los cálcu-los de especiación-solubilidad. Así, en este aparta-do contrastamos los valores de constantes de esta-bilidad de complejos (Log�), aportados por variosautores, con el fin de seleccionar las mejores parael caso, concreto, de nuestras soluciones termales.

Este estudio pone de manifiesto la importancia dealgunas especies, que tradicionalmente no habíansido consideradas en trabajos sobre pautas de es-peciación de las REE, en este tipo de sistemas geo-termales. Sin embargo, en la actualidad, todavíaexisten carencias en algunas de las contantes ter-modinámicas requeridas para extrapolar los datosde constantes termodinámicas, en condiciones es-tándar, a las temperaturas estimadas para diferen-tes puntos de los sistemas geotermales estudiados.Así, en este enfoque se ha incluido un estudio preli-minar de los resultados obtenidos en condicionesestándar. Este estudio permitirá, inicialmente, selec-cionar la base de datos utilizada en estudios poste-riores y el programa de modelización más adecua-do para obtener un modelo, fiable y completo, delas pautas de especiación de las REE en disolución.

El estudio de la especiación, aplicado a las surgen-cias más representativas de cada sistema geotermalestudiado, ha sido llevado a cabo mediante los

programas de modelización geoquímica PHREEQEy EQ3/6, en condiciones estándar. El primero deestos códigos adiciona a su base de datos tradicio-nal, los valores de constantes de Log� referidos porWood (1990) y de Lee y Byrne (1993). Esta primerabase de datos ha sido la utilizada, tradicionalmen-te, en los estudios de pautas de especiación de lastierras raras. La segunda base de datos, selecciona-da en este apartado, se basa en los datos referidospor Hass et al. (1995) resaltando que dicha basede datos incluye los valores de constantes de esta-bilidad de publicación más reciente y, es la incor-porada dentro de las bases de datos más recientesasociadas a los programas EQ3/6 y SUPCRT.

Revisión de bases de datos termodinámicostradicionales

En una primera apreciación, sobre las posibilida-des de las bases de datos tradicionalmente utiliza-das en el estudio de las pautas de especiación delas REE en soluciones termales, se ha tomado comobase de datos, para la ejecución del programaPHREEQE, la elaborada a partir de los datos termo-dinámicos referidos por Wood (1990) y de Lee yByrne (1993). Las especies incluídas en esta base seindican en la Tabla 6.3. En este caso, los modelosde especiación señalados son los obtenidos paracondiciones estándar (25ºC y 1 atm. de presión). Elfin de utilizar, como primera aproximación, datos aestas temperaturas y presiones, es la posibilidad decontrastar los resultados obtenidos mediante dife-rentes bases de datos, al tiempo que pueden esta-blecerse comparaciones con los resultados recopi-lados en bibliografía.

Revisión de datos termodinámicos

En la selección de datos termodinámicos para laejecución del programa PHREEQE se han tenido encuenta:

1) los estudios de Wood (1990) en los que esta-blece una valoración de la fiabilidad de losdatos termodinámicos según la correlaciónentre datos experimentales publicados por di-versos autores y,


104

Tabla 6.3Relación de especies incluidas en las bases de datos utilizadas tradicionalmente.

Ln(SO4)+ LnF2+ LnCl2+ LnCO3

� Ln(OH) 2�

Ln(OH)3 Ln(OH)2+ LnCO 3� Ln(CO3) 2

� LnPO4

2) el grado de aproximación a las característicasde las soluciones termales estudiadas (con-centración y fuerza iónica).

Así, en función del tipo de complejo que vaya a serestudiado, se han seleccionado los siguientes valo-res de las constantes de formación de complejos:

Complejos con sulfatos

Los datos termodinámicos de Log�1 (constante deformación de complejos del tipo LnSO4

�), se corres-ponden con los referidos por Powell (1974) a partirde los datos de Izatt et al. (1969), obtenidos me-diante colorimetría, y por Spedding y Jaffe (1954),usando la medida de conductancia. La reacción ala que Powell (1974) refiere los datos termodinámi-cos seleccionados es:

Ln SO LnSO342

4� � ��

Estos datos experimentales se refieren a 25ºC yfuerza iónica igual a 0. En Wood (1990) se observauna buena correlación entre los datos aportadospor estos dos autores, en esas condiciones, conotros datos bibliográficos que recogen valores deLog�1. La representación de estos datos termodiná-micos exhibe una escasa dependencia, aparente,entre la estabilidad de los complejos sulfatados y elradio iónico de las REE trivalentes.

Complejos con fluoruros

Los valores incluídos en la base de datos de PHREEQEcorresponden a los determinados experimentalmen-te por Walker y Choppin (1967) para la 1er cons-tante de estabilidad (LnF2+) a 25ºC, una fuerza ió-nica próxima a 0 y en una solución 1M. La reac-ción correspondiente a dichas constantes termondi-námicas es:

Ln F LnF3 2� � ��

Los datos seleccionados en un estudio comparativollevado a cabo por Wood (1990), muestran unabuena concordancia con otros datos reflejados enbibliografía. Así, los datos de Walker y Choppin(1967) son considerados los más válidos para la 1er

constante de estabilidad de complejos con fluorurospara las REE, considerando una dilución infinita.

Los valores de Log �2 y Log �3, no están incluídosen las bases de datos dada su escasez de valores,debido a la baja solubilidad de LnF3(s) (Lingane,1968; Menon, 1981 y 1982; Menon et al. 1987).

A diferencia del comportamiento observado en loscomplejos de REE con sulfatos, los complejos con

fluoruros muestran un incremento de la estabilidadcon el número atómico. Así, la complejación confluoruros podría resultar en un fraccionamiento du-rante el proceso de migración de REE en la solu-ción acuosa si el resto de factores se mantienenconstantes (Wood, 1990).

Complejos con hidróxidos

A pesar de los numerosos estudios existentes sobrela hidrólisis de lantánidos trivalentes, es escasa laconcordancia en la naturaleza o la termodinámicade las especies hidróxido-REE. Para soluciones conconcentraciones de REE muy elevadas se han iden-tificado numerosas especies de hidróxidos; sin em-bargo, en aguas naturales, la concentración en REEdisueltas suele ser relativamente baja, por lo que laobtención de este conjunto de datos presenta unagran dificultad.

Los valores incorporados a la base de datos del có-digo PHREEQE se corresponden con los obtenidospor Lee y Byrne (1992), para las tres constantes dehidratación (LnOH2+, Ln(OH)2

� y Ln(OH)3), referidosa 25ºC, fuerza iónica igual a 0 y 0.1M. Las reac-ciones de hidratación consideradas son:

Ln OH LnOH3 21

� � �� (log )�

Ln OH LnOH32 22� � �� ( ) (log )�

Ln OH LnOH33 33� �� ( ) (log )�

La hidrólisis de cationes en disolución aumenta conla temperatura (Baes et al., 1981). Por otra parte,la variación de las constantes de formación decomplejos de este tipo muestra una fuerte depen-dencia con el número atómico, especialmente en elcaso de Log�3 (Ln(OH)3), presentando una mayorestabilidad para las HREE que para las LREE. Portodo ello, a pesar de la escasez de datos termodi-námicos, las características especiales de las solu-ciones estudiadas (que pueden llegar hasta tempe-raturas de 125ºC en profundidad) han requerido laincorporación de las tres reacciones de hidrataciónen la base de datos, dada la importancia que estoscomplejos podrían tener en gran parte del circuitohidrotermal.

Complejos con cloruros

Los valores incorporados en el PHREEQE corres-ponden con los publicados por Mironov et. al.(1982) para Log �1 (LnCl2+). Estos valores se refie-ren a temperaturas de 25ºC y fuerzas iónicas de 0,siendo, según Wood (1990), los que muestran un

105


mayor grado de fiabilidad para estas condiciones.La reacción de formación de complejos cloruradosreferida por Mironov et al. (1982) es:

Ln Cl LnCl3 2� � ��

La representación de las constantes de formaciónde este tipo de complejos, para los diferentes ele-mentos de las tierras raras, en función del númeroatómico, muestra que los complejos con clorurosson más estables para los LREE que para los HREE.Este comportamiento contrario al de los complejosfluorurados parece ser debido a las característicaselectrostáticas de estos últimos (Wood, 1990). Di-chas diferencias, parecen deberse a que los LREEpresentan un mayor radio iónico y, así, son más po-larizables que las HREE y, por consiguiente, máscapaces de tomar ventaja a la hora de establecerenlaces covalentes (Pearson, 1963).

Los complejos del tipo LnCl2� no han sido incluídos

en la base de datos del código PHREEQE, debido asu escasa estabilidad y a la improbabilidad de quese encuentren presentes en aguas naturales con ba-jas concentraciones a 25ºC. Sin embargo, un estu-dio de la complejación a temperaturas más eleva-das requeriría su inclusión, debido a que elaumento de la temperatura aumenta considerable-mente la proporción de complejos clorurados (p.e.salmueras hidrotermales).

Complejos con carbonatos

Los valores de carbonato han sido tomados de Leey Byrne (1993). Las reacciones de formación decomplejos de lantánidos con carbonatos y bicarbo-natos vendrían dadas por:

Ln CO LnCO332

3� � ��

Ln CO LnCO332

3 22� � �� ( )

Según los valores de Cantrell y Byrne (1987a) y deLee y Byrne (1993), los complejos con carbonatos,muestran un aumento de la estabilidad con el nú-mero atómico, al igual que sucedía con los fluoru-ros. Los datos avalados indican que los complejosde REE con carbonatos son las especies inorgánicasmás importantes en el transporte de lantánidos enaguas profundas neutras o ligeramente básicas(Wood, 1990). De tal forma, a pesar de que losdatos termodinámicos experimentales para la for-mación de complejos con carbonatos son escasos eincompletos, resulta imprescindible su considera-ción en este tipo de sistemas.

Complejos con fosfatos

Finalmente, las especies de lantánidos formadas apartir de complejación con ligandos H2PO4

�, tam-bién han sido incluídas en este estudio. En los ran-gos de pH, en los que se encuentran las surgenciatermales seleccionadas, este tipo de complejos pa-recen ser despreciables. Así, en las aguas analiza-das estos ligandos se encuentran por debajo del lí-mite de la técnica analítica seleccionada para elanálisis de este anión (ICP). Sin embargo, dado queen otras surgencias con pH ácidos este tipo decomplejos podría llegar a tener una gran importan-cia en la migración de REE, no han sido eliminadasde la base de datos de PHREEQE. Las constantesde estabilidad incluídas en la base de datos dePHREEQE se corresponden con los datos obtenidos,experimentalmente, por Lee y Byrne (1993).

Revisión de bases de datos termodinámicosasociados a los códigos EQ3/6 y SUPCRT

La segunda base de datos, incluída en el estudiocomparativo de este apartado, se corresponde con laasociada a los códigos EQ3/6 (Data0_com_V8_R6) ySUPCRT (SPRONS98). Los datos termodinámicosincluídos en estas bases de datos, en el caso con-creto de las contantes termodinámicas de las REE a25ºC y 1 bar, merecen ser considerados los valoresrecopilados por Haas et al. (1995). En el caso con-creto de las especies Ln+2 y Ln(CO3)2

�, las fuentesde datos termodinámicos incluídas en los códigosEQ3/6 y SUPCRT se corresponden con los datosobtenidos experimentalmente por Shock et al.(1997) y Lee y Byrne (1993), respectivamente.

Las especies incluídas en la base de datos Da-ta0_com_V8_R6 y SPRONS98 se exponen en la ta-bla 6.4.

Como puede observarse en la tabla 6.4, la base dedatos utilizada en este segundo caso muestra unamayor amplitud a la tradicionalmente utilizada en elprograma PHREEQE. Esta ampliación implicaríamayores posibilidades de formación de especies delantánidos y palía los errores asociados a la exclu-sión de alguna especie que, en este tipo de medios,podría mostrar gran relevancia.

Revisión de datos termodinámicos

En función de los tipos de complejos estudiados, sehan seleccionado diferentes fuentes, con base a trescriterios:

1. Fiabilidad de los datos. Se ha dado preferen-cia a los datos termodinámicos avalados en


106

2.

3.


Tabla 6.4Especies incluidas en la base datos de EQ3/6 para la obtención de los modelos de especiación de tierras raras en sistemasgeotermales de aguas alcalinas y reductoras.

Ln+3 LnO 2H(aq) LnO+ LnO 2� LnOH+2

LnF+2 LnF2� LnF3(aq) LnF4

� LnCl+2

LnCl 2� LnCl3(aq) LnCl 4

� LnCO3� LnHCO3

2�

Ln(CO3)2� Ln+2 LnSO4

� LnH2PO42�

diferentes estudios por el análisis comparativocon otros datos termodinámicos correspondien-tes a las mismas especies y citados por otrosautores (Wood, 1990 y Haas et al., 1995).

Actualización de datos termodinámicos. En al-gunas especies consideradas, se han reem-plazado las constantes, que tradicionalmentese han utilizado en los estudios de pautas deespeciación de REE, por otras de publicaciónmás reciente e igualmente avalada por estu-dios comparativos.

Disponibilidad de datos. En el caso de com-plejos de REE con hidróxidos y carbonatos, los

datos de constantes termodinámicas, tal comose señaló anteriormente, son muy escasos.Por este motivo, para este tipo de especies, sehan tomado aquéllas fuentes que presentabanlos datos más completos.

En la figura 6.13 se muestran las constantes de di-sociación que serán utilizadas en los modelos deespeciación-solubilidad de tierras raras a 25ºC y 1bar de presión. En esta figura se hace referencia allogaritmo de las constantes de disociación (Log K),de los complejos incluídos en las bases de datos deEQ3/6 y SUPCRT para cada uno de los elementosde las tierras raras.

-20

-10

0

10

20

30

40

50

LogK

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Ln(SO4)2- LnSO4+ LnCl++ LnCl2+ LnCl3,aq LnCl4-LnOH++ LnO+ LnO2Haq LnO2- LnF++ LnF2+LnF3,aq LnF4- LnCO3+ Ln(CO3)2- LnHCO3++

Figura 6.13. Relación de constantes de disociación, a 25°C y 1 bar, incorporadas en la base de datos de EQ3/6.

107

El estudio de los temas previos conduce a relacio-nar las reacciones de disociación seleccionadas,para la obtención de los modelos de especiación, ylas fuentes de las cuales han sido tomadas dichasconstantes:

Complejos con sulfatos

En el caso de los sulfatos de lantánidos trivalentes,la reacción incluída en la base de datos de EQ3/6ha sido:

Ln SO LnSO342

4� � ��

cuya constante de disociación Log�1 se correspon-de con la obtenida experimentalmente por Powell(1974) a 25ºC y 1 bar. Los datos termodinámicosincluidos en la base de datos, para esta especie,son iguales a los señalados, anteriormente, para labase de datos PRHEEQE puesto que, hasta la ac-tualidad, son éstos los que menor porcentaje deerror muestran para este tipo de estudios.

En la figura 6.13 puede verse la pauta adoptadapor las constantes de disociación de la especieLnSO4

�, para cada uno de los elementos de la seriede los lantánidos; interesa destacar la escasa in-fluencia del número atómico sobre el valor de di-cha constante termodinámica para esta especie. Enapartados posteriores se evalúa la influencia queotras variables, como el pH y la temperatura, ejer-cen sobre el valor de las constantes de disociaciónde sulfatos de lantánidos.

Complejos con fluoruros

En el caso de las especies generadas, a partir deprocesos de complejación de lantánidos con fluoru-ros, en la base de datos de EQ3/6 se han incluyencuatro reacciones:

LnF Ln F2 31

� � �� (log )�

LnF Ln F23

22� � �� (log )�

LnF Ln Faq33

33� �� (log )�

LnF Ln F43

44� � �� (log )�

La primera constante de disociación, para este tipode complejos (Log�1), hace referencia a la obtenidaexperimentalmente por Smith y Martell (1989) y, enel caso de las constantes Log�2, Log�3 y Log�4, losvalores introducidos se corresponden con los deSassani y Shock (1992). En los cuatro casos, lasconstantes termodinámicas seleccionadas hacen re-ferencia a datos experimentales referidos a 25ºC, 1bar y disolución infinita, mostrando una buena co-rrespondencia con el conjunto de valores aportados

por otros autores para las mismas constantes y con-diciones.

En la figura 6.13 puede observarse cómo las dosprimeras constantes de disociación (Log�1 y Log�2),a 25ºC y 1bar, disminuyen ligeramente con el nú-mero atómico mientras que, los valores de las cons-tantes Log�3 y Log�4, muestran una mayor depen-dencia con el número atómico, decreciendo, igual-mente, con el aumento del mismo.

Complejos con cloruros

Las reacciones de complejación con cloruros selec-cionadas en este estudio son:

LnCl Ln Cl2 31

� � �� (log )�

LnCl Ln Cl23

22� � �� (log )�

LnCl Ln Claq33

33, (log )� ��

LnCl Ln Cl43

44� � �� (log )�

En este caso, la primera constante de disociación(Log�1) se refiere al valor experimental de Millero(1992), para una disolución infinita a 25ºC y 1bar;las restantes constantes seleccionadas (Log�2, Log�3y Log�4) hacen referencia a las obtenidas experi-mentalmente por Sassani y Shock (1992), también,para 25ºC y 1 bar.

La figura 6.13 permite observar que las constantesde disociación de las diferentes especies clorura-das, además ser las que en condiciones estándarposeen un valor más elevado, presentan una esca-sa dependencia con el número atómico según unarelación inversamente proporcional.

La inclusión de tres nuevas reacciones con fluorurosy cloruros añade, al modelo resultante, una mayorexactitud sobre la distribución de especies con estetipo de ligandos. A pesar de que, en el rango depH estudiado, no es esperable que este tipo decomplejos sean los dominantes, en los análisis desensibilidad (especiación-pH) expuestos en aparta-dos posteriores, se han podido constatar aportacio-nes interesantes al modelo inferible, en medios másácidos, trabajando con esta metodología respectoa la de las bases de datos tradicionales.

Complejos con óxidos e hidróxidos

Las reacciones introducidas en la base de datos deEQ3/6 para la disociación de complejos con óxi-dos e hidróxidos han sido:

LnOH H Ln H O2 32 1

� � �� (log )�

LnO H Ln H O� � �� 2 32 2(log )�


108

LnO H H Ln H Oaq23

2 33 2, (log )� � ��

LnO H Ln H O23

2 44� � �� (log )�

Ln H O Ln H Og2 1

4 23 1

2 2� � �� ( )

Las tres primeras constantes de hidrólisis de lantáni-dos (Log�1, Log�2 y Log�3) se corresponden con lasseñaladas por Lee y Byrne (1992), para 25ºC y 1bar, calculadas usando los datos experimentales re-copilados por Smith y Martell (1976 y 1989). Lasconstantes de estabilidad Log�4, referida a las espe-cies LnO2

�, son las obtenidas por Baes y Mesmer(1976) y Sassani y Shock (1992). La constante deestabilidad seleccionada para la disociación de laespecie Ln2+ proceden de Shock et al. (1997).

En el caso de las especies formadas con hidróxidos,puede observarse (Fig. 6.13) cómo conforme au-menta el número de hidroxilos que intervienen en lareacción de hidrólisis aumenta, también, la depen-dencia de las constantes de estabilidad con el nú-mero atómico. Así, en el caso de la hidrólisis de laespecie LnO2

�, se observa que en las HREE la afini-dad para la formación de este tipo de complejos esmucho mayor respecto a las LREE siendo éste unaspecto de gran relevancia en el modelo de espe-ciación resultante en las surgencias seleccionadas.Además, el estudio del conjunto de reacciones des-critas, para este tipo de complejos, permite obser-var la participación directa de grupos H+ lo que setraduce en una importante influencia del pH para laformación de dichos complejos lo que será consta-tado en los análisis de sensibilidad expuestos en losapartados posteriores.

El estudio comparativo entre las dos bases de datosevaluadas, en el caso de los complejos con óxidose hidróxidos, muestra un conjunto de diferenciasque afectan al tipo de reacciones incluídas y a lanomenclatura de las especies referidas en dichasbases. Así, en el caso de las especies incluidas enambas bases de datos, existe una equivalencia en-tre Ln(OH)2+ y Ln(OH)3,aq –seleccionadas en la ba-se de datos de PHREEQE– con LnO+ y LnO2H,aq–de la base de datos utilizada para EQ3/6–. La di-ferencia, más importante, en el tipo de reacción decomplejación radica en la removilización de molé-culas de agua para el caso de la base de datosasociada al código EQ3/6:

LnO H O LnOH� �� 2 2( )

LnO H H O LnOHaq aq2 2 3, ,( )� �

Esta práctica de reescribir las fórmulas para com-plejos con hidróxidos resulta común en este tipo deestudios.

Por otro lado, la aportación más relevante que in-troduce la utilización de la nueva base de datos deEQ3/6, en el estudio de complejos con óxidos e hi-dróxidos, es la inclusión de una nueva especie(LnO2

�), no considerada tradicionalmente. Tanto enel modelo de especiación en condiciones estándarcomo, especialmente, en los modelos de especia-ción en condiciones de surgencia y reservorio, po-drá constatarse el importante peso que esta especietiene en el transporte de REE en medios básicos. Porúltimo, también ha sido incluida, en la base de da-tos, la reacción de reducción de los lantánidos triva-lentes. Como se indicó en apartados anteriores, laquímica acuosa de las REE en las soluciones terma-les está dominada por el estado trivalente. Sin em-bargo, la posibilidad de que especies como elSm2+, Eu2+ e Yb2+ puedan ser más estables con elaumento de temperatura nos ha sugerido considerarla reacción de reducción de los lantánidos trivalentesdentro de la base de datos Data0_com_V8_R6.

Complejos con carbonatos

En el caso de las especies generadas a partir de lacomplejación de lantánidos con carbonatos, en labase de datos de EQ3/6, consideramos las reac-ciones:

LnCO H HCO Ln3 33� � � ��

LnCO H HCO Ln( )3 2 332 2� � � ��

LnHCO HCO Ln32

33� � ��

Las constantes de estabilidad asociadas a la basede datos de EQ3/6, para las dos primeras reaccio-nes, se refieren a las señaladas por Lee y Byrne(1993), salvo en el caso del Eu, en el cual se hanutilizado las constantes derivadas de las obtenidaspor Cantrell y Byrne (1987). Las constantes de esta-bilidad correspondientes a la disociación de la es-pecie LnHCO3

2� se toman de Millero (1992).

En la figura 6.13 se observa cómo las pautas de lastres constantes de disociación muestran un decreci-miento con el aumento del número atómico. Aligual que sucedía en el caso de los complejos conhidróxidos, en cuya reacción se incluyen directa-mente grupos hidroxilo, la formación de complejoscon carbonatos es esperable que tenga una granrelevancia en los medios con elevados valores depH. Otro aspecto que puede apreciarse en la figura6.13, es la gran diferencia entre los valores de lasconstantes de estabilidad de los tres complejos congrupos carbonatados/bicarbonatados. En aparta-dos posteriores, será valorado el peso de las cons-tantes de estabilidad de estos complejos respecto a

109


otros parámetros, como es el caso de la concentra-ción de ligandos en disolución, el pH y el númeroatómico, en el tipo de complejos que controlarán lamigración de lantánidos en medios básicos.

Interesa destacar que la base de datos de EQ3/6incluye una nueva especie carbonatada (LnHCO3

2�)en relación a las bases de datos clásicas. A pesarque esta especie, en condiciones estándar, poseeuna menor estabilidad que las incluidas tradicional-mente, en este tipo de medios básicos en los quelos complejos carbonatados tienen una gran impor-tancia, es conveniente considerar todas las especiescarbonatadas disponibles.

Complejos con fosfatos

Al igual que se indicó para la base de datos termo-dinámicos clásicos, en este caso, se ha consideradotambién la reacción de disociación de complejosfosfatados de las REE:

LnH PO HPO Ln H2 42

42 3� � � ��

Los datos termodinámicos seleccionados procedende Millero (1992).

6.2.2.2 Modelos de especiación-solubilidadde tierras raras en los sistemasgeotermales de Caldas de Boí, Artiés,Tredós y Lés a 25ºC y 1 bar

La selección de la base de datos más adecuadapara la elaboración (cfr. infra) de los modelos deespeciación-solubilidad en los sistemas termales es-tudiados, implica la necesidad de evaluar las dife-rencias, ya indicadas, entre los modelos obtenidos,en condiciones estándar, a partir de las dos basesde datos revisadas.

Estas diferencias estarán condicionadas por la in-clusión de un mayor número de especies en las ba-ses de datos. Tanto las bases de datos recopiladaspor Wood (1990) y Lee y Byrne (1993) como la re-copilada por Haas et al. (1995) han sido aplicadasal caso, concreto, de nuestras aguas alcalinas y re-ductoras.

De otra parte, se han comparado, también, los re-sultados obtenidos para el tipo de aguas estudiadascon los modelos de especiación, deducidos porotros autores, en aguas análogas a las considera-das, con el fin de seleccionar los posibles paráme-tros que pueden marcar las diferencias en el tipo depautas de especiación resultantes.

Modelo obtenido de la aplicación de bases de datostradicionales

El modelo señalado en este apartado, se ha obteni-do al ejecutar el código PHREEQE con la base dedatos revisada e indicada en el apartado anterior.

Los modelos obtenidos de la ampliación de la basede datos considerada como más clásica, muestranque son pocas las diferencias entre el tipo de espe-cies que forman los LREE y HREE en disolución (Fig.6.14). En el caso de todas las surgencias seleccio-nadas para este estudio, la especie dominante esLn(CO3)2-, con más de un 90% del total de espe-cies en disolución, salvo para el La, para el cual,dicha proporción oscila entre un 80 y 90% (Fig.6.14). Como especies minoritarias, en este rangode pH y temperatura se encuentran, el LnCO3

�, elLn(OH)3 y el Ln3+, con propociones inferiores al 5%para las dos últimas y entre el 1 y el 12% para loscomplejos carbonatados.

Los resultados obtenidos de la modelización realiza-da son bastante coherentes con los obtenidos porotros autores; así, Wood (1990) y Lee y Byrne(1992) indican que, para aguas subterráneas, lasespecies dominantes –en este rango de pH (entre 9y 10), a 25ºC y 1 bar de presión– son las carbona-tadas, en el caso de que la concentración de fosfa-tos en disolución sea despreciable. Sin embargo, adiferencia de estos autores, para cuyas concentra-ciones de ligandos en disolución, la especie carbo-natada dominante sería la LnCO3

� para las LREE yla Ln(CO3)2

� para las MREE y HREE, en el caso delas surgencias seleccionadas, se observa un predo-minio de la especie Ln(CO3)2

� en todos los elemen-tos de la serie de los lantánidos. Este aspecto, en elcaso de las surgencias termales estudiadas, estaríaasociado a las características químicas de dichasaguas clasificadas como aguas bicarbonatadas só-dicas (cfr. Cap.5).

De todo esto, se deduce que, en igualdad de valo-res de pH, la concentración de ligando en disolu-ción es otro factor a tener en cuenta en el tipo demodelo de especiación-solubilidad obtenido. La in-fluencia de la concentración de ligandos en disolu-ción sobre la distribución de especies en disoluciónserá evaluada en los análisis de sensibilidad ex-puestos más adelante.

En resumen, del modelo resultante se desprendeque la contribución de los complejos clorurados yfluorados al transporte de los REE es despreciableen este tipo de medios, independientemente de quela concentración de cloruros en disolución sea ele-


110

vadse equetod

Otrdosespmietracescnesganobtespfracproelemdetendbicanuefiescosencon


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


%

Ln3+ LnCO3+ Ln(CO3)2- LnOH3

Figura 6.14. Modelo de especiación obtenido para la surgencia de T1b, mediante el uso de bases de datos tradicionales.

a. Dicha circunstancia está atribuída, tal comoxpone en apartados posteriores, al rango de pHmuestran las aguas seleccionadas, y que, en

os los casos, supera al valor en pH de 9.

o aspecto destacable, de los resultados obteni-, es la aparente independencia de la pauta deeciación con el radio iónico. Este comporta-nto, estaría ligado tanto a las elevadas concen-iones de bicarbonatos en disolución como a laasa afinidad de las tierras raras (en las condicio-físico-químicas estudiadas) por el resto de los li-dos incluidos en esta base de datos. El modeloenido se traduciría, si consideramos tan sólo lasecies señaladas en la tabla 6.3 en un escasocionamiento entre las LREE y HREE durante elceso de transporte en disolución. Así, todos los

entos de las tierras raras, independientementesu número atómico, presentan una importanteencia a formar complejos con ligandos de tiporbonatado. Finalmente, la comparación destros datos y los de otros autores pone de mani-to que, además de los parámetros físico-quími-de las soluciones, la concentración de ligandos

disolución puede influir, también, en la especiecreta que se forme.

Modelo obtenido de la aplicación de bases de datosasociadas a los códigos EQ3/6 y SUPCRT.

Como se ha mostrado en el apartado de revisiónde bases de datos, la principal diferencia entre lasbases de datos tradicionales y las más recientes ra-dica, fundamentalmente, en la ampliación del nú-mero de especies.

El modelo señalado en el presente apartado se co-rresponde con el obtenido para la surgencia deT1b, a 25ºC y 1 bar de presión, al ejecutar del códi-go EQ3/6 con la base de datos Data0_com_V8_R6.

El modelo obtenido, en condiciones estándar, apartir de la base de datos con la que se ha ejecuta-do el código EQ3/6, muestra un comportamientodiferente, ante el mecanismo de complejación, en-tre las LREE y las HREE. En la figura 6.15 puede ob-servarse cómo las LREE, en este tipo de medios y encondiciones estándar, tenderían a formar complejoscon carbonatos mientras que, las HREE seríantransportadas en forma de complejos carbonatadosy de hidróxidos.

Dentro de las especies carbonatadas domina la deltipo Ln(CO3)2- que, como se indicó en apartadosanteriores, es la que muestra unos mayores valores

111

decarbdetodadadla econ75%tadadecmic5-1resuplejEstote mcióndeldelotrajosdisola cte,lasuna


112

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


%

Ln(CO3)2-

LnCO3+

LnO+LnO2H,aq

LnOH++

LnO2-

Figura 6.15. Modelo de especiación correspondiente a la surgencia T2b, obtenido a partir de la ejecución del código EQ3/6.

constantes de formación de todas las especiesonatadas incluidas dentro de la base de datos

EQ3/6. Así, las REE del La al Er presentan, ens las surgencias consideradas, una mayor afini-por los ligandos carbonatados, representando

specie Ln(CO3)2- un valor del 95% para las REEmenor número atómico (LREE), y un valor delpara las MREE. La siguiente especie carbona-en importancia es la LnCO3

� cuyo porcentajerece (Fig. 6.15) con el aumento del número ató-o del lantánido considerado, oscilando entre un0% para las LREE y un 1% para las HREE. Estosltados coinciden con los obtenidos sobre com-os carbonatados por Cantrell y Byrne (1987).s autores señalan cómo especies potencialmen-ás importantes, en los procesos de compleja-con las REE en medios naturales, las especies

tipo LnCO3� y Ln(CO3)2-, frente a los complejos

tipo LnHCO32�, pudiendo predominar, una u

, en función del pH del medio. Ambos comple-muestran una disminución de su porcentaje enlución en función del doble efecto acoplado deomplejación con hidróxidos ya que, de una par-existe una gran afinidad de los lantánidos pormoléculas de agua y, por otra parte, se produceelevada concentración de bicarbonato, en este

tipo de aguas, que favorecería la formación de com-plejos carbonatados. Este doble efecto será ana-lizado, con más detalle, en apartados posteriores.

Los complejos con hidróxidos, sin llegar a ser losdominantes a estas temperaturas, presentan una re-levancia considerable en el transporte de las HREE,llegando a alcanzar porcentajes de hasta un 70%para el Lu y del 40 al 55% para Er-Yb. La mayorafinidad que presentan las HREE por su compleja-ción con moléculas de agua aparece reflejada en elaumento brusco de las constantes de formación deestos complejos, conforme aumenta el número ató-mico de los lantánidos (Fig. 6.13). En este caso, laespecie dominante es LnO2

� que, como puede ob-servarse en la figura 6.13, es la que presenta unvalor mayor de su constante de formación a 25ºC y1bar. Otras especies con hidróxidos que puedendetectarse, aunque en concentraciones mucho másbajas, son LnO+ y LnOH2+, por debajo del 1% yLnO2H (aq) que, para las MREE y HREE, supera el1%, llegando a suponer el 5% en el caso del Yb.

Otro aspecto que conviene destacar es la influenciainexistente, o nula, de complejos con cloruros, fluo-ruros, sulfatos y fosfatos en la migración de las REEdisueltas en aguas termales alcalinas. Esta caracte-

rística está directamente asociada con la gran in-fluencia que ejerce el pH en la pautas de especia-ción de las REE. En apartados posteriores expo-nemos, con mucho detalle, la influencia de este pa-rámetro en el proceso de complejación de las REE.

El modelo de especiación obtenido para 25ºC coin-cide con los resultados señalados, para esta mismatemperatura, por otros autores; así, Lee y Byrne(1992) señalan existe, en el caso de aguas subte-rráneas, una fuerte dependencia del tipo de com-plejos en disolución con el número atómico y el pHde la solución, representando la gran afinidad delas HREE en la formación de complejos con hidróxi-dos para pH próximos a 10. Wood (1990), a suvez, apunta que a pH entre 9 y 10, las especies do-minantes son las carbonatadas en el caso del La,mientras que el transporte del Lu estaría asociado acomplejos con hidróxidos. En tercer lugar, Haas etal. (1995) indican la gran influencia del pH en losprocesos de complejación, destacando la escasaimportancia de los complejos clorurados y fluorura-dos en medios básicos y, también, la fuerte tenden-cia que muestran las REE por su asociación con hi-dróxidos.

Por otro lado, estos autores señalan la fuerte de-pendencia que la abundancia de ligandos en diso-lución ejerce sobre el tipo de complejos que pue-den llegar a formarse; así, una gran disponibilidadde grupos CO3

2�, en el caso de temperaturas bajas,podría influir, de forma decisiva, en el modelo decomplejación resultante. Además, estos autores, in-dican que las HREE y LREE pueden presentar dife-rentes pautas de complejación de lo que resulta unfraccionamiento durante el proceso de transportede dichas REE, como efecto derivado del númeroatómico del lantánido considerado. En otro contex-to, Erel y Stolper (1993) señalan que la proporciónde las REE que son transportados en forma adsorbi-da y disuelta dependen, directamente, de las cons-tantes de formación de complejos REE-hidróxidos yREE-carbonatos, así como de la concentración decarbonatos en disolución. Finalmente, los datosmás recientes de van Middlesworth y Wood (1998),destacan la gran importancia de los grupos OH- yCO3

2� en los procesos de complejación de aguastermales alcalinas similares a las aquí estudiadas.

Del modelo obtenido a partir de la aplicación de labase de datos Data0_V8_R6, en condiciones están-dar, cabe destacar:

1. la gran relevancia de los complejos de lasREE con carbonatos e hidroxidos en mediosacuosos de aguas alcalinas y reductoras y,

2. el comportamiento geoquímico diferente delas LREE y las HREE frente al mecanismo decomplejación que se traduce en una afinidadpreferencial de las LREE para formar comple-jos de tipo carbonatado (LnCO3

�) mientrasque las HREE forman complejos tanto del tipoLnCO3

� como LnO2�.

Otro aspecto que conviene destacar es la influencianula de los complejos con cloruros, fluoruros, sulfa-tos y fosfatos en la migración de las REE disueltasen aguas termales alcalinas. Esta característica seencuentra directamente relacionada con la gran in-fluencia que ejerce el pH en las pauta de especia-ción de REE.

Estudio comparativo entre los modelosde especiación obtenidos por la aplicaciónde las bases de datos clásicas y recientes

Los modelos de especiación, a 25ºC y 1 bar, resul-tantes del empleo de las dos bases de datos descri-tas en apartados previos, muestran diferencias sig-nificativas en el tipo de especies responsables deltransporte de las REE en disolución. Estas diferen-cias derivan del aumento en el número de especiesconsideradas, según se indicó, dentro de la base dedatos asociada al código EQ3/6 en relación a lasque tradicionalmente han sido utilizadas (bases dedatos asociadas al código PHREEQE). La inclusiónde la especie LnO2

� produce un fraccionamiento delas REE en disolución lo que no fué constatado enel modelo obtenido a partir del código PHREEQE.Así, las HREE que, según el primer modelo, migra-rían asociadas a carbonatos muestran, en este tipode medios, una mayor afinidad similar por los com-plejos hidroxilos y carbonatados al utilizar la basede datos Data0_V8_R6. La selección de la mismafuente de datos para los complejos carbonatadosimplica que:

1. el tipo de complejos carbonatados que domi-nan en ambos modelos es el mismo coinci-diendo, igualmente, en los porcentajes de es-pecies para el caso en el que la proporciónde complejos con hidróxidos muestran unaescasa relevancia (LREE) y,

2. el comportamiento de la especie LnCO32�, en

el caso de las LREE, describe la misma pautaen ambos casos. La incorporación de la espe-cie LnHCO3

2� a la base de datos asociada aEQ3/6 incorpora escasas variaciones con res-pecto al modelo obtenido a partir de la basede datos clásica, a 25ºC. Sin embargo, el au-mento de la temperatura y el descenso del pH

113


pueden suponer diferencias importantes porlo que, en principio, es preciso tener en cuen-ta esta especie carbonatada en este tipo deestudios.

Por otro lado, la utilización del código EQ3/6,aporta dos nuevas ventajas frente a la utilizacióndel código PHREEQE:

1. La versatilidad de las bases de datos. Las ba-ses de datos que el código EQ3/6 utiliza parasu ejecución son fácilmente modificables dis-poniéndose, en la actualidad, de varias basesde datos para las que se han podido obtener,de forma directa, algunas de las constantestermodinámicas requeridas en éste estudio.

2. La coincidencia con los datos termodinámicospresentes en las bases de datos asociadas alprograma SUPCRT. La última base de datos(SPRONS98) utiliza las mismas reaccionespara la formación/disociación de complejoscon las REE, que las incorporadas en las ba-ses de datos de EQ3/6 siendo, también, coin-cidentes sus fuentes bibliográficas.

Por todo ello, el código seleccionado para el esta-blecimiento de los modelos de especiación de lasREE, tanto en condiciones de surgencia como enprofundidad, ha sido el EQ3/6, ejecutado con labase de datos Data0_com_V8_R6. La utilización deesta base de datos, que recoge un mayor númerode especies respecto a las bases de datos clásicas,ha permitido:

1. detectar las principales diferencias que existenen el comportamiento de los lantánidos, fren-te a los procesos de complejación, en funciónde su número atómico y,

2. valorar el gran peso que la complejación delos lantánidos con grupos OH- presenta enmedios acuosos alcalinos.

6.2.2.3 Propiedades termodinámicasde los complejos de tierras raras (REE)en función de la variación de la presióny temperatura de las soluciones

Los resultados de las constantes de formación detierras raras con ligandos inórgánicos a 25ºC, ob-tenidos experimentalmente han puesto de manifies-to la gran tendencia de los lantánidos para formarcomplejos acuosos, a temperatura ambiente, a pe-sar de ser elementos fuertemente compatibles conlas fases minerales silicatadas respecto a la fasefluída. En líneas generales, podría decirse que su

tendencia a formar complejos tiende a crecer con elaumento de la temperatura; así, el aumento detemperatura produce un descenso del valor de laconstante dieléctrica del agua por lo que crece lacapacidad de los iones Ln3+ para rodearse de li-gandos acuosos.

La estabilidad de los complejos de diversos órdenesde tierras raras con ligandos inorgánicos, tiende acrecer, por lo general, con el aumento de la tempe-ratura (T) y disminuir con el incremento de la pre-sión (P) (Fig. 6.16). Sin embargo, los resultados ob-tenidos por Hass et al., (1995) muestran que existencomportamientos distintos, en la variación de la es-tabilidad de los distintos complejos, con el cambiode presión y temperatura. Estos autores concluyenuna serie de puntos importantes a tener en cuentaen el estudio de la especiación de las tierras raras aelevadas temperaturas:

1. El incremento de la P y Tª no conlleva, siem-pre, un aumento en la estabilidad de los dife-rentes complejos inorgánicos de REE.

2. El comportamiento de un complejo, de un de-terminado lantánido, con un ligando inorgá-nico como función de la P y la T no puedeasimilarse, directamente, al que deberían pre-sentar los complejos formados por el lantáni-do en cuestión con otro tipo ligandos.

3. El comportamiento, en función de la variaciónde P y Tª, de un complejo inorgánico con undeterminado lantánido no puede predecircon, carácter general, el comportamiento quepresentarían los complejos formados, por esemismo ligando, con otros lantánidos, sobretodo a Tª y P elevadas y en los complejos deorden superior.

Cabe añadir que, estos cambios, no son debidos aerrores en el procedimiento de estimación de lasconstantes termodinámicas –ya que no se repitensistemáticamente– sino que son el reflejo de las va-riaciones existentes en las propiedades termodiná-micas (S, Cp, Vo) de las distintas tierras raras encondiciones estándar (Fig 6.17). Las variaciones delas propiedades termodinámicas de las tierras rarascon el peso atómico no muestran una tendencia li-near ni, siquiera, una forma suavizada (Fig. 6.18).Esto resulta en variaciones en los cálculos de GP,Tde formación de las especies acuosas para los dis-tintos elementos de las tierras raras, intensificándo-se estas variaciones a lo largo del proceso de esti-mación de las propiedades termodinámicas de loscomplejos de alto orden (Fig. 6.18).


114


La +OH = LaOH+3 - +2

Psat

5 kb

La +CO = LaCO+3 -2 +3 3

14

12

10

8

6

4

12

10

8

6

4

12

11

10

9

8

7

6

Log�

Log�

Log�

Temperatura (°C)

0 200 400 600 800 1000

Psat

2 kb

0.5 kb

0.5 kb

1 kb

La + F = LaF+3 - +2

Psat

0.5 kb

1 kb

5 kb

2 kb

1 kb

2 kb

3 kb4 kb

5 kb

Figura 6.16. Variación de las constantes de formación en función de la Tª y P para distintas especies de REE (Hass et al., 1995).

115


116

-50

-52

-54

-56

-58

-60

-62

DyLa Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Ho Er Tm Yb Lu

-39

-40

-41

-42

-43

-44

-45

-32

-34

-36

-38

-40

-42

S0V0

C p0

REE Atomic Number


Figura 6.17. Variación de las propiedades termodinámicas Vo, So ,Cpo en condiciones estándar para la serie de tierras raras(Hass et al., 1995).

En fvalotintorectacomREEbilidsolusolu

En lunamentes lciamay

Comquenatudo dpuecióndadtipode l


Ln + F = LnF+3 - +2

12

10

8

6

4

2

14

12

10

8

6

4

2

0

11

10

9

8

7

6

5

Log�

9

8.5

8

7.5

7

6.5

6

5.5

Log�

Ln + 4F = LnF+3 - -4

Ln +OH = LnOH+3 - +2Ln +CO = LnCO+3 -2 +3 3

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

P 1 bar y Tª 25 °C P sat y Tª 100 °C P sat y Tª 300 °C P 2 Kbar y Tª 500 °C P 5 Kbar y Tª 700 °C

Figura 6.18. Variación de las constantes de estabilidad de distintos tipos de complejos en función de la Tª, la P y el peso atómico.Véanse las diferencias existentes para la variación de la estabilidad de complejos de tierras raras vecinas y las variaciones

en el valor de Log� para los distintos tipos de complejos pertenecientes a un mismo elemento de tierras raras (Hass et al., 1995).

luidos naturales, la comparación directa de losres de las constantes de estabilidad de los dis-s complejos de REE no permite establecer, di-mente, la importancia relativa de los distintosplejos en solución ya que la especiación de lasestá controlada, principalmente, por la disponi-ad (concentración y naturaleza) de ligandos ención y las propiedades físico-químicas de dichación.

a tipología de nuestras aguas, sus REE muestranconcentración con tres órdenes de magnitud

or que la concentración de ligandos dominan-o que aminora, en gran medida, la competen-por los ligandos disponibles entre los elementosores y las tierras raras de la solución.

o resumen de lo indicado podemos concluirla especiación de las tierras raras en solucionesrales, como son las de este estudio, es resulta-e la combinación de una serie de factores que

den resumirse en la naturaleza y la concentra-de los ligandos presentes en solución, la afini-química (�n) de los lantánidos por los distintos

s de ligandos y las características físico-químicasa solución.

6.2.2.4 Modelos de especiación de tierras rarasde los sistemas geotermales de Caldasde Boí, Artiés, Tredós y Lésen condiciones de surgencia y reservorio

El estudio de los procesos de formación de comple-jos de tierras raras es de gran importancia ya que,este mecanismo, es responsable, junto los procesosde adsorción-desorción, de las pautas de distribu-ción de las tierras raras presentes en solución (Byrney Kim, 1990; Erel y Stolper, 1993). Por este motivo,la determinación precisa de la distribución de espe-cies de tierras raras en disolución, en función de lascaracterísticas químicas y físico-químicas de las so-luciones, desempeña una gran importancia en elconocimiento del comportamiento geoquímico delas tierras raras en soluciones naturales.

Para estudiar la distribución de especies de REE ensolución, a lo largo de los distintos circuitos geoter-males, así como la determinación de los principalesfactores que controlan la especiación de las tierrasraras en cada sistema, se han realizado los cálculosde especiación-solubilidad de las tierras raras enlas aguas termales correspondientes a los sistemasde Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés.

117

Metodología

Indicamos una descripción, suscinta, de la metodo-logía empleada en los cálculos de especiación-so-lubilidad de las REE para las soluciones termales enestudio con el fin de observar la distribución de es-pecies acuosas de las REE en solución.

Los cálculos de especiación-solubilidad se han rea-lizado, para cada sistema, en condiciones de sur-gencia (utilizando como datos de entrada los valo-res de pH, Eh y Tª medidos “in situ”) y en el reser-vorio (utilizando como datos de entrada los valoresde pH, Eh y Tª calculados mediante códigos de mo-delización geoquímica y geotermometría clásica, in-dicados previamente). Para ello, se han selecciona-do las soluciones pertenecientes, a cada sistema,que pueden considerarse son representativas de lascondiciones existentes en profundidad; es decir, noestán afectadas por procesos secundarios (p.e.,procesos de mezcla) durante su ascenso.

Los cálculos de la distribución de especies acuosasde REE en solución se han realizado con el códigode modelización geoquímica EQ3/6, utilizando labase de datos DATA0-V7-COM-R22a previamenteampliada y modificada.

La ampliación de las bases de datos ha podido serrealizada de forma exhaustiva debido a que, segúnse comentó, éste código de modelización tiene unagran versatilidad para permitir modificar las basesde datos termodinámicos. En una primera etapa,mediante el programa termodinámico SUPCRT, hansido extrapolados los datos termodinámicos, selec-cionados de Haas et al., (1995), para un rangomás amplio de temperaturas que, según se indicó,es un requisito importante para considerar las tem-peraturas determinadas en los diferentes reservoriosde nuestros sistemas. Este estudio está facilitado porla disponibilidad de datos termodinámicos, para lamayor parte de los complejos estudiados, permi-tiendo, así, obtener este tipo de extrapolaciones y,en última instancia, facilita establecer diferentesmodelos de especiación. La elaboración de estabase de datos comprende las tres etapas siguientes:

� ETAPA I . Revisión de los datos termodinámi-cos contenidos en la base de datos Data0_com_V7_R22a (modificada por Wolery,1983) que, debido al gran volumen de sus da-tos, es la más adecuada para ejecutar el pro-grama EQ3/6. En esta revisión se ha detecta-do la ausencia de reacciones en la formación/disociación de algunos complejos con REE.

� ETAPA II. Comprende la adición del conjuntode reacciones ausentes en la base de datosData0_com_V7_R22a, desde otra base, máscompleta (Data0_com_V8_R6) que, por sugran extensión, dificulta, no obstante, la ejecu-ción del programa EQ3/6. Las constantes ter-modinámicas que figuran en la base de datosData0_com_V8_R6 está, sólo, referidas a con-diciones estándar; en consecuencia, ha sidonecesario (tercera etapa), aplicar una extrapo-lación de estas constantes a las condiciones detemperaturas más elevadas.

� ETAPA III. Adición de las constantes de disocia-ción, a distintas temperaturas, requeridas porel código EQ3/6 para la determinación de laspautas de especiación de las REE, en un rangode temperaturas más amplio, que incluiría lastemperaturas medidas en surgencia y las de-ducidas para sus correspondientes reservorios.La constantes de estabilidad para complejoscon REE trivalentes, a diferentes temperaturas,han sido obtenidas, a partir de los datos ter-modinámicos experimentales –publicados pordiferentes autores– e incluídos en la base dedatos SPRONS98. Esta base de datos está in-cluída en las bases de datos, más recientes, delcódigo de cálculo termodinámico SUPCRT98.Dicho código, estima las constantes de diso-ciación de los complejos estudiados en el ran-go de temperaturas utilizado por EQ3/6, me-diante la ecuación de estado HFK revisada(Shock et al ., 1992):

G G S T T C dTP T Tr Tr rTr

T

, Pr, Pr, Pr( )0 0 0 0� ��

� �� T C d T V dPTr

T

Tr

P

PrPr

ln0 0

Resultados de la especiación de las tierras rarasen las aguas pertenecientes a los sistemas geotermalesde Caldas de Boí, Tredós, Artiés y Lés: descripción

Especiación en condiciones de surgencia

Los resultados obtenidos en los cálculos de especia-ción-solubilidad para las soluciones termales, en con-diciones de surgencia, muestran aspectos comunesacerca de la distribución de las especies dominan-tes de tierras raras. Así, la especies dominantes mues-tran variaciones sistemáticas en función del pesoatómico y del radio iónico de las tierras raras, ob-servándose (Fig.6.19A y B) las siguiente pautas ge-nerales en el conjunto de los sistemas geotermales:


118


Tredós

0102030405060708090

100


LnO2H(aq) LnO+ LnO2- LnOH++ LnCO3+

Lés

010

203040

5060

708090

100


LnO2H(aq) LnO+ LnO2- LnCO3+


Artiés

0102030405060708090

100

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb

Figura 6.19. A. Resultados de la distribución de especies de tierras raras en las aguas pertenecientes a los sistemas geotermalesde Tredós, Artiés y Lés en condiciones de surgencia; datos obtenidos mediante el código de modelización geoquímica EQ3/6 .

Destaca el predominio de las especies carbonatadas en Ce, Pr y Nd.

119

�

�

El Ldosles yLosciónexpepron

Losmancongeola aatómciónde lvo d


120

Caldas

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100



Figura 6.19B. Resultados de la distribución de especies de tierras raras en las aguas pertenecientes a los sistemas geotermalesde Estufa (Caldas de Boí) en condiciones de surgencia obtenidos mediante el código de modelización geoquímica EQ3/6.

Se destaca el predominio de los grupos hidroxilos en Ce, Pr y Nd.

El La forma, principalmente, complejos con li-gandos carbonatados (LnCO3

�) en todos lossistemas geotermales.

Los elementos Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yby Lu forman, principalmente, complejos congrupos hidroxilos (LnO2-) en todos los sistemasgeotermales.

u forma, principalmente, complejos con ligan-carbonatados en todos los sistemas geoterma-sus porcentajes varían entre el 70 % y el 95 %.

complejos carbonatados muestran una disminu-progresiva de forma inversa al peso atómicorimentando una disminución, especialmenteunciada, en el tránsito de Nd a Sm.

lantánidos comprendidos desde el Sm al Lu for-, principalmente, complejos de cuarto orden,ligandos de tipo hidroxilo, en todos los sistemastermales. Se observa una relación directa entrebundancia relativa de estos complejos y el pesoico de los lantánidos. En general, la propor-de complejos de LnO2-, a lo largo de la serie

os lantánidos, muestra un incremento progresi-esde el La al Nd, si bien, esta especie presenta,

todavía, porcentajes reducidos (< 2%). A partir delNd se produce un incremento, mucho más impor-tante, que se refleja en una ruptura brusca en lapendiente de la curva del porcentaje en solución deesta especie, que alcanza valores superiores al 60 y80 % en el Sm. También se observa, en el Lu, unincremento, más suave e irregular, con valores pró-ximos al 100 %.

Sin embargo, desde una perspectiva más particular,se observan diferencias significativas en el compor-tamiento geoquímico de elementos tales como Ce,Pr y Nd lo que, en principio, permite establecer dosgrupos de sistemas geotermales:

� Los sistemas geotermales de Tredós, Lés yArtiés donde los elementos Ce, Pr y Nd for-man, mayoritariamente, complejos con ligan-dos carbonatados (LaCO3

�).

� El sistema geotermal de Caldas de Boí en elque iguales elementos (Ce, Pr y Nd) constitu-yen, principalmente, complejos con grupos hi-droxilos (LaO2Haq).

Así, en las soluciones pertenecientes a los sistemasgeotermales de Tredós, Lés y Artiés (Fig 6.19A) los

elementos Ce, Pr y Nd aparecen formando, mayo-ritariamente, complejos con ligandos carbonata-dos en un porcentaje que varía entre el 40 y 90%.La abundancia relativa de este tipo de complejoscarbonatados varía de forma inversa al peso ató-mico y es directa con el radio iónico de las REEmostrando un valor mínimo en todos los casospara el complejo carbonatado de Ce. Esta dismi-nución progresiva del porcentaje de complejoscarbonatados produce un cambio en la especiedominante, de forma que, desde el Sm hasta el Lu,predominan (del 45 % al 100 %) los complejos deltipo LnO2- (Ln(OH)4-).

El sistema geotermal de Caldas de Boí difiere, delresto de sistemas geotermales, por la distribucióndel porcentaje de especies de Ce, Pr y Nd. Segúnse indica en la figura 6.19B, las especies del tipoLaO2Haq aparecen como especies mayoritariaspara estos tres elementos con porcentajes que va-rían entre el 57 % y el 64 %. Las especies carbona-tadas están representadas, en una menor propor-ción, con porcentajes comprendidos, aproximada-mente, entre el 8 % y el 28 %.

Especiación en el reservorio

Los resultados obtenidos para la especiación de lastierras raras en el reservorio se caracterizan por unahomogeneidad, destacada, para todos los sistemasgeotermales, sobre la distribución de especies (Fig.6.20). Los complejos de tierras raras, formados porligandos del tipo hidroxilo, son los dominantes enlas condiciones más profundas para toda la seriede los lantánidos si bien, cabe señalar un predomi-nio de complejos hidróxilos de tercer orden para elLa, el Ce y el Pr (70 % al 95 %), en complejos decuarto orden para las tierras raras comprendidasentre el Sm y Lu (> 90 %) y destacar que el Nd pre-senta proporciones similares en ambos tipos de es-pecies (Fig. 6.20).

Con base a los resultados obtenidos, mediante loscálculos de especiación-solubilidad, en las solucio-nes de estos sistemas geotermales, indicamos tresconsideraciones:

1. En condiciones de surgencia, los complejosmás abundantes, en la mayor parte de las so-luciones termales, son los carbonatados e hi-


Tredós (90ºC) Reservorio

0102030405060708090

100

La Ce Pr Nd Sm

% %

% %

Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu


Lés (72ºC) Reservorio

0102030405060708090

100


LnO2H(aq) LnO+ LnO2- LnCO3+

Artiés (110ºC) Reservorio

0102030405060708090

100

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb

LnCO3+ LnO2H(aq) LnO2- LnO+ LnOH++

Estufa (115ºC) Reservorio

0102030405060708090

100


LnO2H(aq) LnO+ LnO2- LnCO3+LnOH++

Figura 6.20. Resultados de la especiación de tierras raras en las aguas pertenecientes a los sistemas geotermales de Caldas de Boí,Tredós, Les y Artiés en condiciones profundas (reservorios) mediante el código de modelización geoquímica EQ3/6.Los parámetros fisico-químicos de las aguas utilizados en los cálculos de especiación-solubilidad, para cada sistema,

se han obtenido obtenido mediante la modelización geoquímica y de geotermometría clásica indicadas.

121

droxilos dependiendo su abundancia del pesoatómico de los lantánidos.

2. En condiciones de reservorio, son mayoritarioslos complejos hidroxilos de tercer y cuarto or-den, dependiendo del peso atómico de loslantánidos.

3. Existen dos tipos de tendencias en la forma-ción de complejos en la serie de los lantáni-dos y que no corresponden, exactamente, conla clasificación de HREE y LREE ya que el Ndes el elemento que limita las dos tendencias(o comportamientos).

6.2.2.5 Variación de la distribución de especiesde tierras raras durante el ascensode las soluciones a lo largo del circuitogeotermal

Con el fin de estudiar las variaciones de la distribu-ción de especies acuosas de tierras raras durante elascenso, supuestamente rápido, de las soluciones alo largo del circuito geotermal, se ha realizado unamodelización inversa mediante el código EQ6, si-mulando un calentamiento progresivo de las aguastermales, desde la Tª de surgencia hasta la Tª delreservorio, con una disminución simultánea del pHde las soluciones. Con esta modelización se ha ob-tenido la distribución de especies de tierras raras co-rrespondientes al avance de la reacción de calenta-miento a intervalos discretos de temperatura y pH.

Los resultados obtenidos muestran (Fig. 6.21) unaevolución en la especiación de las tierras raras du-rante el ascenso rápido de las aguas termales hastala superficie como respuesta a los cambios de tem-peratura (enfriamento conductivo) y del pH de lassoluciones. Los resultados alcanzados muestran queexiste una diferencia manifiesta en la distribución deespecies de tierras raras comprendidas entre dosgrupos, del La y el Nd y el de las REE comprendidasentre el Sm y el Lu. Este último grupo, presenta unaespeciación, casi invariable, durante el ascenso delas soluciones transportándose en forma de LnO2-,mayoritariamente, a lo largo de todo el circuito. Sinembargo, el grupo formado por los elementos La,Ce, Pr y Nd presenta una especiación más hetero-génea, a lo largo del circuito geotermal, variandodurante el ascenso la forma de transporte dominan-te de LnO2

� a LnCO3�. Este cambio de especie do-

minante se hace más acusado con la disminucióndel peso atómico desde el Nd al La (Fig. 6.21).

Estos resultados muestran la gran importancia delos complejos hidroxilos como forma de tranporte

en solución de toda la serie de las tierras raras atemperaturas elevadas, si bien, tal como se indicóen el apartado anterior, el orden de este tipo decomplejos difiere entre las LREE (tercer orden) y lasHREE (cuarto orden). El descenso de la temperaturadurante el ascenso de las soluciones favorece la for-mación de complejos carbonatados que pasan a serla especie dominante para las tierras raras más lige-ras de la serie (LREE).

6.2.2.6 Análisis de sensibilidadde los principales factoresque controlan la distribuciónde especies de REE en las solucionestermales objeto de estudio

La distribución de tierras raras en solución, en estossistemas geotermales, muestra un conjunto de dife-rencias que afectan a la distribución de especies se-gún dos circunstancias:

a) en función de las condiciones físico-químicasde las soluciones (surgencia y reservorio), y

b) según el peso atómico de los lantánidos paraunas condiciones físico-químicas determinadas.

Los principales factores que controlan la distribu-ción de especies de REE en solución son el pH, laTª, la concentración y el tipo de ligandos y la afini-dad química de las REE por los ligandos presentesen la solución. En este apartado realizamos un aná-lisis de sensibilidad para definir, en lo posible, cuá-les de estos factores parecen ejercer un control ma-yor en la distribución de especies de tierras raras. Asu vez, se han calculado los valores de las constan-tes de formación de los complejos dominantes parala serie completa de tierras raras a distintas tempe-raturas. Este cálculo se ha realizado mediante elcódigo SUPCRT92 con el fin de ilustrar la variaciónde la constante de equilibrio (Kf) con la temperaturay el peso atómico de estos elementos.

Influencia de la constante de equilibrioen la especiación de las tierras raras

Las constantes de equililibrio para la formación decomplejos son designadas por �n

L , que hace refe-rencia al orden de la reacción de complejacióndada por:

M nL MLx y L nnx ny� � �� , ( )

donde Mx, Ly, y MLnx ny�( ) representan el catión, ligan-

do y complejo, respectivamente, y el carácter n re-presenta el número de ligandos, designado por Len el complejo.


122


43,3

346

264

4995

754

607

6046

067

830

7710

788

786

Tª

LaOH

++

LaO+

0,00

E+00

2,00

E-10

4,00

E-10

6,00

E-10

8,00

E-10

1,00

E-09

1,20

E-09

1,40

E-09

1,60

E-09

3235

583

3914

9

0,00

E+00

Modalidad

2,00

E-10

4,00

E-10

6,00

E-10

8,00

E-10

1,00

E-09

1,20

E-09

1,40

E-09

1,60

E-09

3235

583

3914

9

LaCO

3+La

OH(

aq)

2

0,00

E+00

5,00

E-11

1,00

E-10

1,50

E-10

2,00

E-10

2,50

E-10

3,00

E-10

3,50

E-10

4,00

E-10

4,50

E-10

3235

583

3914

943

,33

4626

449

957

5460

760

460

6783

077

107

8878

6

Tª

NdO

H(aq

)2

NdCO

3+

NdO+

NdO 2-

NdOH

++

Modalidad

Modalidad Modalidad0,00

E+00

1,00

E-11

2,00

E-11

3,00

E-11

4,00

E-11

5,00

E-11

6,00

E-11

7,00

E-11

8,00

E-11

3235

583

3914

943

,33

SmCO

3+

SmO+

4626

449

957

5460

760

460

6783

077

107

Tª

SmO

H(aq

)2

SmO 2-

8878

6

43,3

346

264

4995

754

607

6046

067

830

7710

788

786

EuO+

EuO 2- Eu

OH(

aq)

2

Tª

0,00

E+00

2,00

E-12

4,00

E-12

6,00

E-12

8,00

E-12

1,00

E-11

1,20

E-11

1,40

E-11

3235

583

3914

9

EuCO

3+

Modalidad

Modalidad 0,00

E+00

5,00

E-12

1,00

E-11

1,50

E-11

2,00

E-11

2,50

E-11

3,00

E-11

3,50

E-11

4,00

E-11

4,50

E-11

5,00

E-11

3235

583

3914

943

,33

4626

449

957

5460

760

460

6783

077

107

8878

6

TªDyO 2-

DyO

H(aq

)2

DyCO

3+0,

00E+

00

1,00

E-12

2,00

E-12

3,00

E-12

4,00

E-12

5,00

E-12

6,00

E-12

3235

583

3914

943

,33

4626

449

957

5460

760

460

6783

077

107

TªLuO

H(aq

)2Lu

O 2-

8878

6

Figura

6.21

.Res

ultad

osde

mode

lizac

iónde

lava

riació

ndel

acon

centr

ación

dees

pecie

sdeL

a,Nd

,Sm

yEu(

LREE

)yDy

,Lu(

HREE

)enf

unció

ndel

aume

ntode

latem

perat

urade

lasso

lucion

esob

tenido

media

nteel

códig

odem

odeli

zació

ngeo

quím

icaEQ

6.

123

En apartados anteriores se ha realizado una revisi-són general de la variación de la constante de equi-librio de formación de complejos con la P y T con-cluyéndose que no existe, en principio, una normageneralizada para predecir la tendencia del valorde �n

L con la variación de la P y Tª, bien se trate delos distintos tipos de complejos inorgánicos o delmismo tipo de complejo con los distintos elementosde las tierras raras.

En los complejos dominantes, en estas aguas ter-males, se ha calculado la variación de �n

L con la Tª(desde 25ºC a 135ºC) y presión correspondiente,mediante el código SUPCRT92 y los datos termodi-námicos de la base de datos SLOP98. Los resulta-dos obtenidos, indicados en la figura 6.22, permi-ten observar que existen diferencias de más de unorden de magnitud entre los valores absolutos deLog� para los complejos carbonatados y los com-plejos hidroxilos, a lo largo de toda la serie de lastierras raras. Así, las tierras raras muestran una ma-yor afinidad por los ligandos carbonatados que porel resto de los ligandos. Otra característica reseña-ble es el comportamiento inverso que muestran am-bos tipos de complejos (carbonatados e hidroxilos)respecto a la temperatura .

Los complejos carbonatados muestran un aumentode la estabilidad con la disminución de la tempera-tura y presión mientras que los complejos hidroxilosde segundo, tercer y cuarto orden ven favorecida suestabilidad con el aumento de estas variables.

Respecto a la variación del valor de log�, en fun-ción del peso atómico de las tierras raras, paracada valor de temperatura, podemos observar quepara los complejos carbonatados las diferenciasexistentes entre el La y el Lu son reducidas mientrasque para los complejos hidroxilos son de varios ór-denes de magnitud, aumentando las diferenciascon el orden del complejo. La existencia de varia-ciones en los valores de las constantes de estabili-dad de complejos es de gran importancia ya quepueden justificar la existencia de un fraccionamientodiferencial en la serie de las tierras raras que severá reflejado en la pauta de distribucción de estoselementos en solución.

La consideración de los valores de la constante deestabilidad de complejos carbonatados e hidroxilos,como responsable de la distribución de especies deREE en solución, daría, como resultado, un dominiode las especies carbonatadas tanto en condicionesde surgencia como en el reservorio. El hecho deque las especies carbonatadas no sean las domi-nantes para todo el conjunto de REE en condiciones

de surgencia, así como su escasa presencia en con-diciones de elevada profundidad, demuestra, enprincipio, que la consideración de este factor no essuficiente para explicar la distribución de especiesde REE en las soluciones termales objeto de estudio.

Influencia del pH, Tª y concentración de ligandosen solución en la especiación de las tierras raras

La temperatura, el pH y la concentración de ligan-dos ejercen un control muy importante sobre la es-peciación de tierras raras en solución ya que, la va-riación de estos parámetros, puede producir modifi-caciones importantes en la distribución de especiesde estos elementos en solución. En un medio geo-lógico determinado no es posible establecer, enprincipio, los complejos responsables de la movili-zación de REE en solución sin conocer, de maneradetallada, la composición y los parámetros físico-químicos de la misma ya que, cada fluido, presentauna única distribución de especies en solucióncomo resultado del conjunto de sus características.

Considerado lo anterior, exponemos, de forma re-sumida, la influencia de éstas variables al procesode formación de complejos de tierras raras y a suestabilidad en solución:

� pH: La formación de complejos de tierras rarases, en la mayor parte de las ocasiones,pH-dependiente. En general, las REE son fuer-temente acomplejadas por Cl-, F- y OH- encondiciones ácidas, neutras y básicas, respecti-vamente, si bien, en condiciones neutras, omoderadamente básicas, los complejos carbo-natados pueden predominar respecto al restode los complejos. Además, el pH controla, engran medida, la presencia, y/o ausencia, dedeterminados ligandos en solución. Así, porejemplo, en soluciones ácidas que contienenfluoruros es esperable la aparición de comple-jos fluorurados como especies dominantes, de-bido a la relativa baja disponibilidad de anio-nes CO 3

� y OH- en soluciones de bajo pH.Esto sucede a pesar de que los complejos defluoruros con REE muestran valores inferioresen Log� que los que caracterizan a los com-plejos carbonatados e hidroxilos.

� Temperatura: La temperatura es un factor degran importancia en la especiación de REE yaque aumenta la tendencia de estos elementosa formar complejos acuosos. La estabilidad delos complejos es función de la temperaturaproduciéndose, en la mayoría de las ocasio-nes, un aumento de la estabilidad de las espe-


124


LnO2-

-40

-38

-36-34

-32

-30

Log �

-28

-26

-24

-22

-20La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Log �

LnO+

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

25 30 35 40 45 50 55 60 65 7075 80 85 90 95 100 105 110 115 120

LnO2H

-29

-27

-25

-23

-21

-19

-17

-15 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

LnCO3+

-3.6

-3.4

-3.2

-3

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Figura 6.22. Variación del valor de la concentración de ligandos en solución en la especiación de las tierras raras.

cies acuosas con el incremento de la tempera-tura. No obstante, este comportamiento gene-ral puede variar en algún tipo de complejos(ej. complejos carbonatados) tal como se hacomentado en apartados previos. Por último,cabe añadir que el aumento de temperaturade las soluciones puede producir cambios enel carácter de los complejos acuosos pudiéndotransformarse de outer a inner-spheres lo quedetermina un aumento en la fuerza de sus en-laces. Esta serie de cambios, resultantes de lasvariaciones en la temperatura, conllevan a su-tiles, pero importantes, modificaciones en laspropiedades termodinámicas de las especiesacuosas que repercuten en la distribución deREE en la solución.

� Concentración de ligandos en solución: La es-peciación de las tierras raras se encuentracontrolada por la relativa disponibilidad de li-

gandos en solución. Las tierras raras, tal comose indicó en apartados anteriores, formancomplejos preferentemente con “ligandos du-ros” como F-, SO4

2�, CO42�, OH- y PO4

3�. Estosligandos compiten por las REE para formar es-pecies acuosas en función de su concentracióny de la afinidad química que presenta el catiónpor los distintos ligandos en solución. La pre-sencia de un determinado ligando en solucióncon una elevada concentración respecto alresto de ligandos, puede favorecer la forma-ción de especies acuosas de REE con este li-gando, incluso, cuando los valores de lasconstantes de formación con otros aniones dela solución sean más favorables (> �f). Así,por ejemplo, los complejos dominantes en unasolución ácida que contiene aniones F- y Cl- esfunción de la relación de las concentracionesde [ Cl -] / [ F-] presentes en solución. Para va-

125

lores elevados de [ Cl-] / [ F-], los complejos detierras raras con cloruros incrementan suabundancia relativa respecto a los complejosfluorurados. Asimismo, para valores bajos deesta relación los complejos de REE con F- in-crementan su abundancia relativa respecto alos complejos con Cl- y grupos OH-.

Para ilustrar la sensibilidad de las especies de tie-rras raras a los cambios de Tª y pH, se han realiza-do cálculos de especiación-solubilidad con el códi-go EQ3/6 en las soluciones geotermales objeto deestudio manteniendo constante, alternativamente,cada uno de estos parámetros. Es interesante expo-ner, a continuación, las variaciones producidas enla distribución de los distintos complejos de REE enlas soluciones objeto de estudio, como resultado dela modificación del pH y la temperatura:

Complejos fluorurados y formas libres Ln3+

Los cálculos de especiación-solubilidad realizadosen estas soluciones, disminuyendo el valor del pHhasta condiciones moderamente ácidas (pH=6)dan, como resultado, un dominio de los complejosfluorurados de REE que representan la especie pre-

dominante desde el Ce al Lu. La forma Ln3+ pre-senta porcentajes, importantes, en las tierras rarasligeras siendo la especie mayoritaria el La. Las es-pecies carbonatadas son, también, importantes pre-sentando una mayor afinidad por las tierras raraspesadas (Fig. 6.23). Los resultados obtenidos mues-tran (Fig. 6.23) la gran dependencia de las formaslibres Ln3+ y de los complejos de REE con fluorurosrespecto al pH. Estas especies acuosas, junto conlos Cl-, representan el medio de tranporte de REEdominante en soluciones ácidas a moderamenteácidas. La presencia de complejos carbonatados(CO3

2�) en condiciones ácidas es posible si el valorde la relación F-/CO3

� en solución es muy bajocomo es el caso de estas aguas.

Por otro lado, los resultados de los cálculos de es-peciación-solubilidad de las REE a pH alcalinosmuestran una ausencia de las especies LnF++yLn3+ en solución ya que, sólo, soluciones con con-centraciones elevadas de F- respecto al carbonato,podrían dar lugar a la presencia, significativa, decomplejos fluorurados en condiciones de pH eleva-do como las que muestran estas soluciones terma-les (Fig. 6.24).


126

Tredós Tª32; pH 6

0

10

20

30

40

50

60

70

La Ce Pr Nd

%

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Ln+++ LnF++ LnCO3+ LnHCO3++

Figura 6.23. Distribución de especies de tierras raras en las soluciones como resultado de la disminución del pHde las soluciones a condiciones moderadamente ácidas (pH=6)


-2

-3

-4

-5

-6

-2

-3

-4

-5

-60 3 6 9 12 0 3 6 9 12

pH

200 °C 300 °C

100 °C25 °C

-2 -3 -4 -5

-2 -3 -4 -5

-2 -3 -4 -5

-2 -3 -4

LaF30 LaF3

0

LaF30LaF3

0

LaOH2+ LaOH2+

LaOH2+

LaOH2+

La3La3

LaF2+

LaF2+

La3+

HFHF

F-

F-

loga F-

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-3

-4

-5

-6

-7

-8-3

-4

-5

-6

-7

-8

-1

-2

-3

-4

-5

-6-5 -4 -3 -2 -1 -5 -4 -3 -2 -1 -5 -4 -3 -2 -1-5 -4 -3 -2 -1

pH = 7 pH = 9

25 °C 200 °C

log acarbonatelog acarbonate

pH = 5pH = 3

pH = 7 pH = 9

pH = 5pH = 3

EuF2+ EuF2

+

EuF2+

EuCO3+

EuCO3+

EuCO3+

EuCO3+

EuCO3+

Eu(CO )3 2-

Eu(CO )3 2- Eu(CO )3 2

-Eu(CO )3 2

-

Eu F2+ EuF2

+

EuF2+

EuF2+

EuHCO32+EuHCO3

2+

EuF2+

EuF2+

EuF2+EuF2+EuF2+

Eu3+

Eu3+Eu3+

Eu3+

loga F-

loga F-

A

B

Figura 6.24. A. Distribución de especies de REE con ligandos hidroxilos y fluorurados en función del pH, Tª y la actividad de F�.B. Distribución de especies de REE con ligandos carbonatados y fluorurados en función de la actividad del F�

y carbonato, pH y Tª (Hass et al., 1995).

El control ejercido por la temperatura en la distribu-ción de complejos fluorurados y formas libres Ln3+

en solucion es función del carácter ácido o alcalinode las mismas. Así, a pH alcalinos, la presencia decomplejos fluorurados depende, sólo, de la con-centración de F- respecto a otros ligandos (OH- yCO3

2�) en solución siendo prácticamente indepen-diente del aumento de la temperatura, si bien esteaumento implica una disminución en la concentra-

ción necesaria del F- respecto a ligandos del tipoOH y CO3

2� para que los complejos fluorurados in-crementen su importancia relativa en solución. Deotra parte, a pH ácidos, los cálculos de especia-ción-solubilidad reflejan que un aumento de la tem-peratura de las soluciones produce un incrementoen la concentración relativa de las especies fluoru-radas y una disminución de las especies carbonata-das y formas libres. Cabe señalar que, el aumento

127

de la temperatura permite, además, la aparición deespecies de REE con grupos OH a valores de pH,incluso, ácidos (Fig. 6.24).

Complejos carbonatados e hidroxilos

Los complejos carbonatados muestran una gran de-pendencia del pH y de la temperatura. Este tipo decomplejos representan una influencia mínima en laespeciación de las REE, en soluciones de carácterácido, debido a que las especies predominantes decarbono disuelto, a esos valores de pH, tiende a serCO2 (aq). En soluciones neutras a moderadamentebásicas los complejos carbonatados de REE son ma-yoritarios (fig. 6.25). Sin embargo, un aumento en labasicidad de las soluciones conlleva que los comple-jos de REE con grupos hidroxilos sean más abundan-tes que los complejos carbonatados en este tipo desoluciones tal como se refleja en la figura 6.27.

La estabilidad de los complejos carbonatados mues-tra (Fig. 6.26) una relación inversa con la tempera-tura tal como muestra la disminución de los valoresde la constante de formación de estos complejoscon el aumento de esta variable; de forma general,éste tipo de complejos son constituyentes menoresen las soluciones a elevadas temperaturas (Hass etal., 1995). Puede indicarse que la estabilidad y laabundancia de los complejos carbonatados de lasREE en solución dependen del valor del pH y de laTª de las aguas, mostrando unos valores máximosde participación en el transporte de las REE en fluí-dos termales de baja temperatura en condicionesdesde neutras a moderadamente alcalinas (Figs.6.25 y 6.26).

La estabilidad de los complejos de REE con gruposOH- depende, en gran medida, del valor del pHpero, también, de la temperatura. Este tipo de com-plejos es el más abundante (en proporciones, prác-ticamente, del 100%) en condiciones bastante alca-linas, si bien, tal como se indicó previamente,también este tipo de complejos puede aparecer ensoluciones moderadamente ácidas de elevada Tª(> 100ºC) que presenten bajas concentraciones deaniones como el F-, más favorables para formarcomplejos en soluciones ácidas. En condicionesbastante alcalinas, los complejos hidroxilos tiendena predominar respecto a los complejos carbonata-dos debido al incremento de la disponibilidad deOH- en solución, en relación a ligandos del tipoCO3

� (Fig 6.27A).

Sin embargo, a temperaturas de surgencia –comolas que presentan nuestras soluciones termales– y apH alcalinos, los complejos carbonatados pueden

seguir representando un porcentaje importante enla distribución de especies de REE en solución. Laestabilidad de los complejos de tierras raras forma-dos con ligandos OH- mantienen una relación di-recta con el incremento de la temperatura. Así, atemperaturas elevadas la proporción de este tipo decomplejos aumenta considerablemente desplazan-do a los complejos carbonatados, propios de tem-peraturas menos elevadas, y convirtiéndose en lasespecies de REE dominantes en solución (Fig 6.27B).

6.2.2.7 Discusión de resultados

A partir de la integración de los resultados obteni-dos, mediante la modelización geoquímica de lasaguas termales en estudio, y de las conclusiones ex-traídas del análisis de sensibilidad de los factoresque controlan la especiación de las tierras raras ensolución, es posible explicar la distribución de lastierras raras obtenidas en condiciones de surgenciay del reservorio así como aportar una interpretaciónde su evolución.

En condiciones de surgencia (con rangos de tempe-ratura entre 28º y 48ºC, según el sistema geoter-mal considerado) puede observarse existe una mo-dificación en la especie mayoritaria de los lantá-nidos en función de su peso atómico. Así , desde elLa hasta el Nd, la especie dominante es LnCO3

� y, apartir del Nd, pasa a ser el Ln02

� la especie domi-nante. Sin embargo, para rangos de temperaturacomprendidos entre 25º y 125ºC los valores de lasconstantes de formación de complejos de tierras ra-ras con ligandos carbonatados son 10 veces supe-riores a los observados con ligandos hidroxilos (Fig.6.22) produciéndose, además, un aumento en laestabilidad de los complejos carbonatados con elincremento del peso atómico de las tierras raras.Parece que está bien constado, en principio, que lacomparación directa de los valores de Log� no dauna información real sobre la relativa importanciade los distintos complejos de tierras raras en losfluidos naturales por lo que, entendemos, han deser otros factores (p.e., el pH, la Tª, la concentra-ción de ligandos, etc.) los que controlen esta distri-bución de especies. En apartados anteriores se harealizado una revisión, y evaluación previa, sobre laimportancia relativa de estos factores en la estabili-dad de los distintos tipos de complejos que se for-man en estas soluciones termales.

En condiciones neutras a moderadamente básicas,suelen predominar los complejos carbonatados delas REE y, en principio, tienden a ser más abundan-tes los de tierras raras pesadas (HREE) por presentar


128


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90


Surgencia

pH 7

%%

0

20

40

60

80

100


Ln+++ LnF++ LnCO3+ LnO+

Surgencia

pH 8

Ln+++ LnF++ LnCO3+ LnHCO3++

Figura 6.25. Distribución de las especies de REE, para las soluciones en estudio, como resultado de una disminución de pH

valores de Kf más elevados; sin embargo, a pH másbásicos (de 9.2 a 9.6), como los que presentannuestras soluciones en condiciones de surgencia,los complejos de tierras raras con grupos OH- tien-den a dominar sobre los carbonatados debido a lamayor disponibilidad de OH- respecto al CO3

2� ensolución. El carácter alcalino de estas solucionestermales favorecería, según indicamos, la apariciónde complejos OH- de forma dominante a lo largo

de toda la serie de las REE. Sin embargo, sólo lastierras raras pesadas (HREE), junto con el Sm y elEu, aparecen formando especies del tipo LnOH4

�

mientras que, las tierras raras más ligeras (LREE)aparecen acomplejadas, preferentemente, con el li-gando CO3

2� a pesar de que éste anión muestrauna mayor afinidad por las tierras raras pesadas.Estos resultados muestran, en principio, que el pHno es, considerado aislado, el factor responsable, o

129

en condiciones neutras a moderadamente alcalinas.

únicon

Lostribmadeldedróy la

LoscomsadtiercarrescopHdoconquellosvalde6.2


130

T 25ºC

T 50ºC

T 80ºC

T 115ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

LaPr

SmGd

DyEr

Yb

Figura 6.26. Variación del porcentaje de complejos carbonatados de las tierras raras en función de la temperaturade las soluciones y el número atómico de los lantánidos.

co, de la distribución de las REE en solución endiciones de surgencia.

factores que determinan la aparición de la dis-ución de especies de REE en las soluciones ter-les para condiciones de surgencia son, ademáspH, la relación de los valores de las constantesformación de los complejos carbonatados e hi-xidos –a lo largo de la serie de las tierras raras–concentración de carbonato en las soluciones.

valores de la constante de estabilidad para losplejos hidroxilos muestra una varición más acu-

a en valor absoluto a lo largo de la serie de lasras raras que la que caracteriza a los complejosbonatados (Fig. 6.28) mostrando a su vez valo-más elevados conforme aumenta el peso atómi-de los elementos de esta serie. El incremento defavorece la formación de especies LnOH4

� (debi-al gran peso de la concentración de H+ en lastante de estabilidad de este tipo de complejos)comienza a ser la especie dominante en aque-elementos de las tierras raras que presentan los

ores más elevados de la constante de formacióncomplejos con ligandos OH (HREE). En la figura8 podemos observar cómo el porcentaje de los

complejos OH en solución va aumentando progre-sivamente desde el Sm, que muestra la mismaproporción de complejos carbonatados e hidroxilos,hasta el Lu. Este incremento en el porcentaje de laespecie LnO2

� (LnOH4�) en solución se produce de

forma paralela al aumento del valor de Kf OH4�

para las tierras raras pesadas. Por otro lado, el La,Ce, Pr y Nd aparecen en solución de forma mayori-taria como especies carbonatadas ya que los valo-res de pH en surgencia no son lo suficientementeelevados como para que los complejos hidroxilosdominen sobre los carbonatados debido a que es-tos elementos presentan valores muy bajos para lasconstantes de formación de complejos hidroxilos.

El aumento de la estabilidad relativa de la especieLnOH4

� sobre la especie LnCO3�, para determinados

elementos de las tierras raras en condiciones desurgencia, puede expresarse de forma cuantitativaen la forma:

� Reacción de formación de complejos carbona-tados de primer orden

Ln HCO LnCO H33 3

� � � ��

�13

33

3HCO aLnO aH aLn aHCO� � � � �� / (1)


La ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

T 25ºC

T 35ºC

T 50ºC

T 65ºCT 80ºC

T 95ºCT 115ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

LnO2H (aq)La ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

T 25ºC

T 35ºC

T 50ºC

T 65ºCT 80ºC

T 95ºCT 115ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

LnO2-

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

La Ce Pr Nd S Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

La Ce Pr Nd S Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

LnO H2

LnO H2

LnO2-

LnO2-

LnCO3+

A

B

Surgencia pH 9Surgencia pH 10

Figura 6.27. A. Distribución de especies de tierras raras en las soluciones termales objeto de estudio a pH 9 y pH 10.B. Variación del porcentaje de complejos hidroxilos de tercer y cuarto orden en función de la variación

de la temperatura de las soluciones y del número atómico de las tierras raras.

� Reacción de formación de complejos hidroxilosde cuarto orden

Ln H O LnO H32 22 4� � ��

�42 4 3OH aLnO aH aLn� � � �� ( ) / (2)

Por lo que, para un valor de Tª determinado,la concentración de los complejos carbonata-dos de primer orden y de los complejos hidro-xidos de cuarto orden, está dado por las ex-presiones:

aLnCO aLn aHCO aHhco3 1

3 33

� � � �� / ( ) (3)

aLnO aLn aHOHT

24

3 3� � �� ( ) / ( ) (4)

El hecho de que sean los complejos carbona-tados de primer orden o los complejos hidroxi-los de cuarto orden, los dominantes en la es-peciación de las REE en condiciones de sur-

gencia puede expresarse con la siguiente ine-cuación:

aLnCO aLnO32� �

�� o bien:

� �

�

�

13

3 44

13

1HCOT

OHT

HCOT

aHCO aH aH( ) ( )

( )

/ ( ) / ( )� � �

�

� � �

43

3

13

3 4

11

1

OHT

HCOT

OH

aH aHCO

aHCO aH

( )

( )

( )

/ ( )

��

� �

� �

� �� ( )

( )

( )

/ ( )

( )

T

HCOT

OHT

HCO

aH

aH aHCO

�

� �

�

� ��

4

13

43

3

13

11�

�

� ( ) ( )

( )

(

/ ( ) / ( )TOH

T

HCOT

OHT

aHCO aH aH� � �

�

� � �3 4

4

13

4

1

1

�

�

� ) ( )�

��

13

3aH aHCO

A partir de estas expresiones se deduce que,dependiendo del valor del pH de la solución,

131


132

LaPr

SmGd

DyEr

Yb

LnO+

LnCO3+

0

20

40

60

80

100

pH 8

LaPr

SmGd

DyEr

Yb

LnO2H

LnO2-

LnCO3+0

20

40

60

80

100

pH 9

LaNd

GdHo

Yb

LnCO3+

LnO2H

LnO2-0

20

40

6080

pH 10

100

Figura 6.28. Variacion del porcentaje de complejos carbonatados e hidroxilos de tercer y cuarto orden en función del número atómicode las tierras raras y del aumento de pH desde condiciones moderadas a extremadamente alcalinas.

de la relación de las constantes de formaciónde ambos complejos para cada elemento delas tierras raras, a la temperatura de surgen-cia, y de la concentración de HCO3

� en solu-ción, puede determinarse el tipo de complejohidroxilo o carbonatado, dominante en solu-ción, a lo largo de la serie de los lantánidos.

Aplicando estas relaciones, a modo de ejemplo, enlas soluciones del sistema Tredós, para sus condi-ciones físico-químicas de surgencia (Tª = 32ºC; pH= 9.6), se obtiene la relación de especies dominan-tes para los elementos de las tierras raras, en fun-ción del valor del pH, del valor de la relación b1

3HCO

( T)/b4OH (T) y de la concentración de HCO3

� presen-te en la solución (Cuadro 1).

En el reservorio, la totalidad de tierras raras com-prendidas entre el Sm y el Lu forman, preferentemen-te, complejos con las especies LnO2

� (LnOH4�) mien-

tras que, el resto de los elementos de las tierrasraras, del La al Nd, ya no aparecen, mayoritaria-mente, como especies carbonatadas sino en forma deespecies LnO2H (Ln(OH)3

0). La presencia de comple-jos OH- como especies dominantes, a lo largo detoda la serie de las tierras raras en el reservorio,puede ser debida al incremento de la estabilidad,de este tipo de complejos, con el aumento de latemperatura (Wood, 1990). Las diferencias existen-tes en el orden del complejo OH- dominante, a lolargo de la serie de las tierras raras, está de acuer-do con los resultados obtenidos por otros autores(Hass, 1995) que reflejan existe un incremento enla estabilidad de los complejos LnOH4

� (cuarto or-den), respecto a los complejos Ln(OH)3

0, con elincremento del número atómico de las tierras raras.Este aumento de la estabilidad relativa de la especieLnOH4

� sobre la especie Ln(OH)30 puede expresarse,

de forma cuantitativa, de la siguiente manera:

� Reacción de formación de complejos hidroxilosde tercer orden:

Ln H O LnO H aq H32 22 3� �� ( )

�3 23 3OH aLnO H aq aH aLn� � �� ( ) ( ) / (6)

� Reacción de formación de complejos hidroxilosde cuarto orden

Ln H O LnO H32 22 4� � ��

�42 4 3OH aLnO aH aLn� � � �� ( ) / (7)

Por lo que, para un valor de Tª determinado,la concentración de los complejos de tercer ycuarto orden viene dado por las siguientes ex-presiones:

aLnO H aq aLn aHOHT2 3

3 3( ) / ( )( )� � � �� (8)

aLnO aLn aHOHT

� � �� 24

3 4� ( ) / ( ) (9)

El hecho de que sean los complejos de tercero cuarto orden los dominantes en la especia-ción de REE en el reservorio puede escribirsecomo:

aLnO H aq aLnO22( ) �

��

�

� � ��

� � �

�

3

3

4

4

3

4

1OH

TOH

TOH

T

OHTaH aH aH

( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( )

� � �

�

�

3

3

4

4

3

4

1OH

TOH

TOH

T

OHTaH aH aH

( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( )� � ��

3

3

4

4

3

4

1OH

TOH

TOH

T

OHTaH aH aH

( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( )� � ��

�

(10)

A partir de estas expresiones se deduce que, depen-diendo del valor del pH de la solución y de la rela-ción de las constantes de formación de amboscomplejos, para cada elemento de las tierras raras,a la temperatura del reservorio, queda determinadoel orden del complejo OH, dominante en solución,a lo largo de la serie de los lantánidos.

Aplicándolo, a modo de ejemplo, a las solucionesdel sistema de Tredós para sus condiciones físico-químicas de reservorio (Tª=90ºC; pH=8.7), obte-nemos la relación que se muestra en el cuadro 2.


Cuadro 1

Relación (5) La Nd Sm Lu

� �13

4HCO

TOH

T( ) ( )/ 1036.736 1033.63 1031.759 1029.182

�� que > > � <

1 33/ ( )aH aHCO� �� 1031.84 1031.84 1031.84 1031.84

Complejo dominante LnCO3� LnCO 3

� LnCO3�� LnO 2

� LnO2�

133

Si observamos el valor de la relación �3OH (T)/�3

OH (T)para los elementos de las tierras raras La, Nd, Sm yLu podemos observar existe un incremento, bastan-te marcado, del valor de �4

OH respecto al valor de�3OH, del Nd al Sm, con desarrollo de una disconti-nuidad abrupta en los perfiles de porcentaje de es-pecies de LnO2H (aq) y LnO2

� en las soluciones ter-males de los distintos sistemas para las condicionespresentes en el reservorio (Fig. 6.29).

A su vez, también puede observarse que la especia-ción del Eu en estas soluciones es muy similar a laque presentan las tierras raras más próximas por loque dicha especiación no implica, en principio, nin-guna tipo de anomalía en este elemento. Este com-portamiento puede ser debido a que la forma deEu, presente en la solución en estas condiciones de

P, Tª y fugacidad de oxígeno es el Eu3+ lo que, deconfirmarse, concuerda con los datos de Arnorssonet al. (1983).

Las soluciones geotermales de temperaturas bajas amoderadas, como son las aquí estudiadas, en lasque el Eu existente se presenta, dominantemente,como Eu3+ no poseen fuertes anomalías positivasde Eu (Michard, 1989) debido a que dicho Eu3+ notiende a formar diferentes tipos de complejos comoes el caso del Eu2+. Además, en esta última situa-ción, el Eu2+ presenta una fuerte tendencia a for-mar complejos con cloruros aumentando su solubi-lidad respecto a las tierras raras adyacentes y, porlo tanto, dando lugar a anomalías positivas en losfluídos.


134

Cuadro 2

Relación (10) La Nd Sm Lu

� �3 4OH

TOH

T( ) ( )/ 1010.926 109.111 107.799 107.002

�� que > > < <

1/(aH+) 108.7 108.7 108.7 108.7

Complejo dominante LnO 2H(aq)(3erorden)

LnO2H(aq)(3erorden)

LnO 2�

(4º orden)LnO2

�

(4º orden)

Tredós (T 90ºC; pH 8.7)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


%


Figura 6.29. Abundancia relativa de complejos hidroxilos de tercer y cuarto en las soluciones termales en condiciones de reservorio.

6.2.3 Consideraciones establecidasa las REE

En las soluciones termales alcalinas consideradas, latotalidad de las REE son transportadas en forma decomplejos acuosos en disolución, de forma coheren-te con la elevada tendencia que muestran estos ele-mentos a formar complejos con el aumento de latemperatura. Sin embargo, las REE muestran varia-ciones en la naturaleza de los complejos que formanen función de i) el peso atómico y radio iónico de lasmismas y de ii) las modificaciones en las condicio-nes fisicoquímicas que experimentan las solucionescomo consecuencia de su ascenso a superficie, sibien las variaciones en el tipo de complejos de REEdurante el ascenso afecta, únicamente, a las tierrasraras más ligeras de la serie (del La al Nd).

Para las condiciones fisicoquímicas que presentanlas soluciones en el reservorio, las REE, en su totali-dad, se encuentran en forma de complejos de tipohidroxilo, debido al aumento de la estabilidad deestos complejos con el incremento de la temperatu-ra. Sin embargo, existen diferencias en el orden delcomplejo hidroxilo formado, en función de pesoatómico de las REE (del La al Nd complejos hidroxi-los de tercer orden y del Sm al Lu de complejos hi-droxilos de cuarto orden). Estas diferencias en el or-

den del complejo dominante son función del pH delas solcuciones y del valor de la relación entre lasconstantes de formación de ambos complejos (ter-cer y cuarto orden).

El descenso de la temperatura, y el consiguiente au-mento del pH, durante el ascenso de las soluciones,se traduce en una variación del tipo de complejodominante para las REE más ligeras (del La al Nd)de tal forma, que los complejos de tipo carbonata-do se convierten en los compejos más abundantes.El resto de estos elementos (del Sm al Lu) continuantransportándose en disolución en forma de comple-jos hidroxilos de cuarto orden. Las diferencias exis-tentes en el tipo de complejos dominantes, para es-tas condiciones, a lo largo de la serie de las REE esfunción del valor del pH y de la concentración deHCO3

� de las soluciones, así como del valor de larelación entre las constantes de formación de am-bos complejos para cada uno de estos elementos.

Los resultados obtenidos mediante la aplicación delos cálculos de especiación-solubilidad en las solu-ciones termales consideradas ponen de manifiestola importancia del proceso de formación de com-plejos acuosos de REE y, más especialmente, de loscomplejos de tipo hidroxilo como forma de trans-porte de estos elementos en disolución.

135


7. Esquemas de circulación hidrotermal de los sistemas geotermales de Caldas, Artiés, Tredós y Lés

7. Esquemasde circulación

hidrotermalde los sistemas

geotermales de Caldas,Artiés, Tredós y Lés

7. Esquemas de circulación hidrotermalde los sistemas geotermales de Caldas,Artiés, Tredós y Lés

Los materiales granitoideos encajantes de los siste-mas geotermales en estudio son considerados, des-de el punto de vista de la hidrogeología, como me-dios permeables por fisuración siendo destacable,también, la porosidad intergranular. Las disconti-nuidades (fallas, diaclasas, filones, diques, miloni-tas, etc.) de un medio fisurado pueden actuar comovías preferentes de circulación de agua o como ba-rreras al flujo.

Los macizos graníticos, como la Maladeta, puedendesarrollar distintos tipos de sistemas de flujo subte-rráneo en función de la profundidad alcanzada. Eneste sentido encontramos flujos superficiales, inter-medios y profundos. Las aguas termales de los sis-temas considerados corresponden a flujos profun-dos (de escala kilométrica) con origen meteórico talcomo demuestran los análisis isotópicos estables yradiogénicos.

La obtención de parámetros hidrodinámicos (altitu-des de infiltración, tiempo de residencia, medida decaudales, etc), composiciones isotópicas e hidroquí-micas (mezclas con aguas más frías, datación delas soluciones, existencia o no de distintas familiashidroquímicas, constancia en la composición de lassoluciones, etc.) junto con los resultados obtenidos,a partir de los estudios estructurales, petrológicos,geoquímicos y geomorfológicos del macizo de laMaladeta y del Domo de Bossost han permitidoproponer un esquema de circulación con morfolo-gía en U para los sistemas geotermales en estudio.Este tipo de circuitos se caracterizan por la proximi-dad en el espacio entre sus zonas de recarga y des-carga siendo importantes la profundidad de sus re-servorios respectivos. Estos sistemas se originan poruna infiltración lenta, en las zonas más elevadas,del agua meteórica cuya temperatura crece de for-ma progresiva y directa a favor del gradiente geo-térmico a la vez que se mineralizan por disolucióndel encajante. El ascenso rápido de estas solucio-nes, a favor de planos de discontinuidad (fracturashidraúlicamente activas), permite su surgencia ensuperficie a temperaturas suficientemente elevadas.

7.1 Características hidrogeológicasgenerales de los mediosfisurados

Desde un punto de vista hidrogeológico, los siste-mas geotermales de Caldas de Boí, Artiés, Tredós yLés constituyen medios fisurados complejos, degeometría irregular y una permeabilidad variable

desde baja a muy baja si bien, en zonas más fractu-radas y abiertas pueden alcanzarse valores másaltos con rangos de 10-4 m/s. La permeabilidad, eneste tipo de medios, puede ser mixta comprendien-do la fisuración y la porosidad intergranular. La cir-culación del agua subterránea se realiza, de formapreferente, a través de fracturas conductivas que,debido a su distribución irregular y desarrollo varia-ble, pueden configurar diferentes sistemas de flujo.El agua subterránea circula desde las zonas topo-gráficamente más elevadas (mayor potencial hi-draúlico) hacia las más deprimidas (menor poten-cial hidraúlico).

El comportamiento hidraúlico de los materiales gra-nitoideos encajantes de estos sistemas es complejoy en su configuración intervienen, además de lapropia composición litológica, otros muchos facto-res externos como, por ejemplo, el régimen tectóni-co establecido a diferente profundidad y el gradode conexión de sus fracturas, la diversidad de mo-delados geomorfológicos desarrollados en las zo-nas más deprimidas lo que, a su vez, requiere dedi-car una particular atención al tipo e intensidad dela erosión así como al régimen climático.

Los factores extrínsecos a la litología del encajantetienen una importancia desigual en el desarrollo deuna permeabilidad hidraúlica. De todos ellos, estáadmitido dar una prioridad al régimen tectónicoque, en un medio frágil, está expresado por fractu-ras (principalmente como fallas y diaclasas y, enmenor escala, el desarrollo de esquistosidad) y lared de discontinuidades expresadas por el propiodiaclasado primario. Un estudio detallado requiereestablecer el régimen de fracturación en condicio-nes de superficie (2D) y, lo más importante, inferirsu expresión en profundidad (3D); en ambos casos,dicho estudio debe atender a aspectos tales como:

a) la extensión (desde la escala métrica a la hec-tométrica),

b) la calidad, considerando la separación produ-cida por la fractura (latente, cerrada o abier-ta), el tipo de relleno (si existe) que puede serdel tipo mineralizado o cataclástico y la geo-metría de la superficie (regular y bien definidae irregular o difusa) que, a su vez, están rela-cionadas con el estudio del carácter de lafractura (lisa, rugosa o con indicadores demovimiento) y, dentro de esta tipología, pue-de ser necesario reconocer la presencia deestrías o escalones, etc., el estudio de

c) la frecuencia comprende estudios de tipo cua-litativo a cuantitativos con una evaluación del

139


número de diaclasas/metro y su ubicación es-pacial en el afloramiento lo que, en ultimainstancia, permite efectuar un estudio sobre

d) los sistemas predominantes de distribución defracturas y su asignación a un modelo (desdeel regular al irregular).

Esta enumeración, no exahustiva, debe estar apo-yada por estudios 2D comprendiendo una detalla-da cartografía (con fotointerpretación) acompañadapor la metodología estructural clásica en medios noporosos la cual, según indicamos, facilita elaborarmodelos interpretativos 3D. La información así ex-traída debe estar relacionada con las vías preferen-tes de flujo cuyas directrices principales de circula-ción están ligadas, en lo esencial, a la distribución,densidad, apertura y orientación de dichas disconti-nuidades.

El clima es otro factor de gran importancia, puescondiciona la alteración superficial del granito ge-nerando mantos permeables cuyo comportamientoes, o puede serlo, similar al de los medios porosos.La permeabilidad en estos mantos de alteración os-cila entre 10-3 y 1 m/día siendo, en general, mayorque la de los acuíferos por fracturación. Asociadosa estos niveles alterados del tramo superior de laroca (muy alterado y fracturado por los procesos dedescompresión) se desarrollan sistemas de flujos su-perficiales, generalmente, de carácter estacional.

La variedad de litologías implicadas (tanto la diver-sidad de litotipos como el posterior emplazamientode un complejo filoniano –aplitas y pegmatitas– y elposible desarrollo de diques –lamprófidos y pórfi-dos–) es un factor importante ya que, tanto la litolo-gía como sus contactos mutuos, pueden favorecer(permeabilidad preferente) o dificultar (barreras) lacirculación del agua en el interior del sistema. Estetipo de estudios son complementarios a los datosprevios en petrología y, por lo común, forman partede los trabajos petrofísicos, en petrología estructuraly mecánica de rocas.

A su vez, un desarrollo avanzado de la erosión,como es el caso del plutón tardi-hercínico de Mala-deta, facilita una descompresión del macizo enca-jante lo que guarda relación con la apertura de lasdiscontinuidades ya establecidas y la formación deotras nuevas.

Una vez considerados los factores o condicionantesdel flujo, interesa destacar que, además de los flu-jos superficiales, los de tipo subterráneo puedenadoptar una escala intermedia (centenares de me-tros) o claramente superior (profundos ss). Los flujos

de escala intermedia, circulando por la franja gra-nítica fracturada-descomprimida y la zona superiorde roca granítica sana y afectada por fracturaciónsuperficial, presentan recorridos mayores y un cau-dal estable (incluso en períodos de estiaje) respectoa los propiamente subsuperficiales en el seno delencajante granitoideo. Los flujos profundos ss, al-canzando recorridos del orden del millar de metros,presentan recorridos largos controlados por la redde fracturación de gran escala y las fisuras conduc-tivas, presentando una gran inercia en el régimende circulación establecido (Pereira et al., 1997).

En la mayor parte de los macizos graníticos puedenidentificarse los sistemas de flujo superficiales e in-termedios mientras que los profundos son, en líneasgenerales, menos frecuentes. Sin embargo, en loscasos del Macizo de la Maladeta y del Domo deBossots la presencia de soluciones termales contiempos de residencia altos en el interior del sistemaevidencian, según se indica, la existencia de siste-mas de flujos subterráneos profundos en dichosmacizos. En los apartados siguientes indicamos lascaracterísticas principales sobre la circulación y, enparte, la génesis de dichos sistemas termales paraproponer, con base a una metodología específica,modelos sobre su circulación profunda.

7.2 Características de la génesisy funcionamientode los sistemas geotermales

El tratamiento de los datos analíticos mediante có-digos de modelización geoquímica y la determina-ción isotópica, en las aguas termales, de isótoposestables (18O y 2H) y radiogénicos (14C), junto conel estudio geológico de los sistemas en estudio, hapermitido establecer un esquema de circulación yfuncionamiento hidrogeológico para cada sistemageotermal.

El funcionamiento de un sistema geotermal puededividirse en tres etapas: su descenso o infiltración,la configuración del reservorio y, por último, su as-censo final; cada una de estas etapas lleva asocia-das una serie de características en el proceso de suinteracción agua-roca que son, en consecuencia,las responsables de la composición fisicoquímicade la solución termal resultante. La composición delagua en surgencia es función, en primera instancia,tanto de la composición química del agua de infil-tración, como de la temperatura del equilibrio entreel agua y la roca y, en definitiva, de la cantidad de


140

elementos móviles disueltos (Michard, 1990a). Ade-más de los aspectos mencionados en apartadosprevios, interesa recordar aquí el desarrollo de unconjunto de factores de tipo cinético y físico quecontrolan, en gran medida, los procesos de interac-ción agua-roca, entre los que podemos destacar:las tasas de reacción, la velocidad del agua, lamagnitud de las áreas de contacto entre el agua yla roca y, entre otros, el área de la sección transver-sal de los canales o fracturas.

El proceso de infiltración, con descenso de lasaguas a través del macizo, se desarrolla a velocida-des muy bajas estando controlado por una ampliared de discontinuidades con secciones mínimas porlo que la cantidad de agua en contacto con unaunidad de área de roca es muy baja. Este hecho ex-plica que existan diferencias muy pequeñas de tem-peratura para el agua y la roca, en cada punto deldescenso del circuito, indicando el desarrollo, juntocon el reservorio, de la mayor parte de las reaccio-nes de interacción agua-roca que se producen enla totalidad del circuito. En la parte más profundadel circuito, o reservorio del sistema geotermal, seigualan las temperaturas del agua y la roca pudien-do considerarse, además, que el agua permaneceestacionada o se mueve muy lentamente. El proce-so del ascenso hacia la superficie del agua termalse produce a favor de fracturas de mayor tamaño ehidraúlicamente activas, favoreciéndose un ascensorápido lo que implica una mínima pérdida de calo-rías en el agua y un aumento en la relación volu-men de agua por unidad de volumen de roca pro-duciéndose, en consecuencia, muy pocos cambiosen la composición química de las soluciones.

7.3 Esquemas de circulaciónhidrogeológica de los sistemasde Caldas, Tredós, Lés y Artiés

7.3.1 Metodología de trabajo

Los esquemas de circulación hidrogeológica de lossistemas considerados (Figs. 7.1 y 7.2) se han reali-zado a partir de la integración de los datos obteni-dos de:

1. La cartografía geológica detallada (Arranz,1997), completada con foto-interpretación (fo-to-aérea y ortofotomapas), con objeto de lo-calizar las fracturas y posibles zonas miloníti-cas asociadas que puedan ser importantes en

la génesis y el posible desarrollo de los siste-mas geotermales. Se ha prestado, también,un interés especial a la localización de las zo-nas de contacto del macizo granítico con suencajante, coincidiendo estos límites con dis-continuidades mecánicas de primer orden (>5 Km), así como la presencia de diques encuanto que éstos pueden constituir zonas dedrenaje o pantallas impermeables para la cir-culación de las soluciones. En aquéllos luga-res donde los afloramientos se encuentran cu-biertos, y la localización de las estructuras an-teriores es de gran complejidad, se ha recurri-do al apoyo geomorfológico (Fig 7.3) ya quela red hidrográfica viene determinada, en al-gunas ocasiones, por la situación de las zonasde fractura más facilmente erosionables. Laprobabilidad de encontrar surgencias es ma-yor en la zona de los valles que en las cotasmás elevadas pues, en estas últimas, la zonasaturada tiende a localizarse a una profundi-dad mayor y las grietas y fracturas suelen estarcerradas; a estos factores debe añadirse que laerosión es más activa en las cotas altas y, porlo tanto, el espesor meteorizado es menor.

La génesis de la totalidad de los núcleos ter-males seleccionados responden a la conjun-ción de dos o más de los factores enumera-dos siendo dominante el control ejercido porla intersección de planos de fracturación queconstituyen el mecanismo de ascenso de lassoluciones geotermales hacia las zonas depri-midas (control topográfico) (Figs 7.3 y 7.4).

2. Verificación, en el campo, de los criterios es-tablecidos en las zonas seleccionadas con laconsiguiente toma de muestras en las surgen-cias termales ya establecidas y otras nuevas.

3. La información extraída por el tratamiento delos análisis de las aguas mediante técnicas demodelización geoquímica y los análisis isotó-picos en �18O, �2H (Generalitat de Cataluña,1990) y en 14C que permiten establecer la al-tura del agua de recarga, el origen de lasaguas de infiltración, las condiciones físico-químicas de las aguas en el reservorio (Tª ypH) y su profundidad, así como el tiempo deresidencia de las aguas en el interior del siste-ma, las posibles contaminaciones con acuífe-ros subsuperficiales (mezcla) y/o con materia-les adyacentes, así como la existencia deagrupaciones de fuentes con característicasquímicas bien definidas para determinar la

141



142

2800

2400

2000

1800

Granodiorita

Tonalita

Aplita

Devonico

2 Km

Esquema del sistema hidrotermal de Caldas de BoíSurgencias

AREA DE RECARGA

NW SE

2300 m

AREA DE DESCARGA1480 m

RESERVORIO

4200 m

Características fisicoquímicas:

Tª: 47.8ºC pH: 9.2Eh:-252 cond:424


Des

cens

ole

nto

Des

cens

ole

nto

Asc

enso

rápi

do

Asc

enso

rápi

do

Tª: 115ºC pH: 8.4

1600

2000

2400

N S

2800

Granodiorita

Sienogranito

Corneana calcárea

2 Km

Esquema del sistema hidrotermal de Tredós

Surgencia

AREA DE RECARGA2700 m

AREA DE DESCARGA

1790 m


Tª: 32 pH: 9.6Eh:-225 cond:172

RESERVORIO

3200 m


Tª: 90ºC pH: 8.8

Figura 7.1. Esquemas (2D) de circulación hidrogeológica de los sistemas geotermales de Caldas de Boí (A) y Tredós (B).




Características fisicoquímicas:Tª: 35.6 pH: 9.4Eh:-176 cond: 366

De s c

e ns o

len

t o

Asc

enso

ráp

ido

2000

2000

1600

1600

2400

1200

2 Km

2 Km

Leucogranito

Esquistos

Surgencias

Cambro-ordv.




Tª: 72 pH: 9.1

Des

cen

sole

nto

As cen

s or á p

i do

Esquema del sistema hidrotermal de Lés

Esquema del sistema hidrotermal de Artiés

NW

NW



Tª: 27.2 pH:9.8

Tª: 110 ºC pH:8,5

Eh:-284 cond: 182

SE

SE

Granito

Corneana calcárea

(Devónico)

Surgencias

RESERVORIO

4000 m

RESERVORIO

2500 m

Figura 7.2. Esquemas (2D) de circulación hidrogeológica de los sistemas geotermales de Artiés (A) y Lés (B).

143

presencia de uno o varios troncos hidroterma-les asociados a cada sistema.

4. En lo que respecta al agua de infiltración, sehan tomado los datos analíticos determinadosen aguas de lluvia para las zonas más próxi-mas al área de recarga de los distintos siste-mas geotermales (Camarero y Catalán, 1993).

7.3.2 Integración de resultados

Los circuitos de circulación hidrotermal obtenidos, apartir de la integración de los resultados anteriores,responden a una morfología en forma de “U” se-gún ha sido propuesto por Chevalier-Lemire et al.(1990) para el sistema de Luchon o por Soulé (1990)para el sistema de Cauterets. Esta morfología secorresponde con la escasa separación en la hori-zontal de las áreas de recarga y descarga asocia-das a los sistemas geotermales, así como la eleva-da profundidad de los reservorios.

El área de recarga ha sido definida a partir de ladeterminación de su altitud mediante el tratamientode los datos isotópicos de oxígeno e hidrógenoanalizados en las soluciones termales en estudio(Generalitat de Cataluña, 1990). En primer lugar,se ha procedido a la representación del conjuntode datos isotópicos en un diagrama �18O y �2H,observándose que los puntos considerados se dis-ponen entre la recta estándar del agua de lluvia deCraig (1961) y la recta propuesta por Fouillac(1984; op. Cit. in:. Criaud y Vuataz, 1984) para losPirineos Orientales (Fig. 6.12) Los resultados quepueden extraerse de esta representación informande un origen meteórico para las aguas de recargade los sistemas geotermales y las temperaturas desus reservorios no superarían los 150 ºC pues no seobservan desplazamientos del �18O de las aguastermales respecto a estas rectas que, en caso con-trario, serían indicativos de la existencia de proce-sos de fraccionamiento por efecto de la temperatu-ra (Auqué, 1993). Estos resultados son coherentescon las estimaciones de temperatura en profundi-dad obtenidas mediante los cálculos de modeliza-ción geotermométrica y geotermometría clásicapara los sistemas geotermales objeto de estudio(García, 2000).

Los valores de �18O y �2H en las aguas subterrá-neas dependen, esencialmente, de la altitud a laque se infiltran en el área de recarga por lo quepueden estimarse los valores de la altitud media dela mismas. Para ello se han utilizado las ecuacionesque relacionan la altitud media de la zona con la

relación de �18O en las aguas según criterios esta-blecidos para los Pirineos Centrales por Chevalier-Lemire et al. (1990):

�18O = 0.45 t - 12.0 (1.1)

t= -0.005594 h + 14.79 (1.2)

y la relación de �2 H-altura, utilizada por Criaud yVuataz (1984), Vuataz et al. (1985) o Iundt y Soulé(1986) para similares propósitos, en distintos siste-mas geotermales del Pirineo Central Francés, segúnla expresión:

h=(�2H+41.51/-1.66)X 100 (1.3)

Los valores de �18O y �2H pertenecientes a los sis-temas objeto de estudio han sido tomados del Ser-vicio de Ordenación del Territorio de la Generalitatde Catalunya (1989).

Los resultados obtenidos, sustituyendo los valoresde �18O y �2H, correspondientes a cada sistema enlas ecuaciones (1.1), (1.2) y (1.3), muestran para elSistema de Caldas de Boí una altitud del área derecarga en torno a 2300 m siendo, en el Sistemade Artiés 2500 m, con valores de 2700 m en el Sis-tema de Tredós y, por último, una altitud de 2000m en el Sistema de Lés.

La profundidad del circuito hidrotermal ha sido esti-mada a partir de las temperaturas obtenidas en elreservorio mediante técnicas de modelización geo-termométrica y cálculos geotermométricos. Para de-terminar la profundidad se han tomado los gradien-tes geotérmicos estimados por Fernandez y Banda(1989) para el Pirineo Central que oscilan entre 25y 30 mKm-1. La profundidad del reservorio estima-da para cada sistema geotermal es de 4200 mpara el Sistema de Caldas de Boí, 3200 m para elSistema de Tredós, 4000 m para el Sistema deArtiés y de 2500 m para el Sistema de Lés. Estosvalores de profundidad son consistentes con unamorfología en U para los circuitos de circulación endichos sistemas.

En cuanto a si el mecanismo de ascenso, a travésde las fracturas hidraúlicamente activas, está con-trolado por el potencial hidraúlico –ligado a la dife-rencia de alturas entre la zona de descarga y recar-ga–, por un mecanismo convectivo –ligado a lasdiferencias de densidad provocadas por las modifi-caciones de temperatura de las aguas–, o por am-bos factores, su solución requeriría, ciertamente, larealización de un estudio más detallado. No obs-tante, la diferencia topográfica entre las cotas derecarga y surgencia sugiere una importante partici-


144

pación del componente gravitatorio en la circula-ción de las aguas. De hecho, algunos modeloscomo el desarrollado por Soulé (1990) para el sis-tema de Cauterets, de características muy similaresal de Maladeta, han sido ajustados aparentementecon éxito considerando unicamente este factor (Au-qué, 1993).

7.3.2.1 Sistema de Caldas de Boí

Los manantiales termales que conforman el sistemade Caldas de Boí surgen a través de granodiori-tas-monzogranitos en la zona S del Macizo de LaMaladeta y aproximadamente 1 Km al N de su con-tacto con los materiales paleozoicos de la “Faciesde Sierra Negra” (Arranz, 1997). Las surgencias selocalizan junto a una gran falla de tipo inverso (fa-lla de Caldas), muy probablemente cabalgante,que se extiende desde el río Noguera Ribagorzanahasta los macizos montañosos situados en la mar-gen izquierda del río Noguera del Tor. Esta falla in-versa, de orientación ONO-ESE, presenta un buza-miento de 45º y es de origen alpino, si bien se veafectada, posteriormente, por movimientos post-al-pinos. La asociación espacial entre la falla de Cal-das y el sistema de fracturas asociado con las sur-gencias del sistema de Caldas de Boí indicaría queestas estructuras intervienen, de manera importante,en el desarrollo del circuito termal en profundidad.La intersección de la falla de Caldas, de orientaciónONO-ESE, con una falla de dirección NNE-SSO yun trazado paralelo al valle del río Noguera delTor, representaría el factor determinante de las con-diciones de surgencia.

El área de recarga, determinada mediante la inter-pretación de los valores de �18O y �2 H, se sitúa entorno a 2300 m. En la figura 7.4 pueden observar-se las posibles zonas de recarga del sistema geoter-mal de Caldas de Boí. De todas las posibles áreasde infiltración se ha seleccionado, con base a crite-rios estructurales, hidrográficos y de proximidadgeográfica, el área correspondiente a los lagos Ge-mena, situados a una cota aproximada de 2300 m.Este área está afectada por un sistema de fracturasde orientación preferente NNO-SSE que se extiendehasta la zona de surgencia. La fractura principal re-presentaría el plano de desarrollo del sistema geo-termal en profundidad. Por otro lado, la presión hi-draúlica ejercida por las potentes columnas deagua de los lagos favorecería el proceso de infiltra-ción del agua en el interior del Macizo. La circula-ción en profundidad, a favor de planos de disconti-nuidad, produce un aumento de la temperatura de

las soluciones en función del gradiente geotérmicohasta, finalmente, alcanzar en el reservorio unaprofundidad de 4200 m y una temperatura de115ºC. Este flujo de agua descendente cambia,posteriormente y de forma progresiva, su sentido decirculación y comienza a ascender hasta la superfi-cie. Durante el ascenso el agua termal va perdien-do parte de su temperatura por conducción alcan-zando una temperatura de surgencia en torno a40-50ºC. Las emisiones hidrotermales de Caldasde Boí constituyen un conjunto de surgencias decauce con carácter difuso que se localizan escalo-nadamente en las laderas de ambos flancos del va-lle del río Noguera del Tor. El carácter difuso de lassurgencias se explicaría por la dispersión de las so-luciones en cotas próximas a la superficie a favorde diaclasas que afectan a la granodiorita en estesector.

En la figura 7.1A se expone el esquema de circula-ción hidrotermal obtenido con integración de losresultados anteriores para el Sistema de Caldas deBoí.

7.3.2.2 Sistema de Tredós

Los manantiales termales presentes en el sistema deTredós surgen a través de granodioritas de granofino y están situados en la zona NE del Macizo deLa Maladeta, muy próximos al contacto entre elmaterial intrusivo y las corneanas calcáreas en elvalle del río Aguamoix. Las surgencias termales seencuentran claramente controladas por la existenciade dos fracturas NE-SO de edad alpina, relaciona-das con la fractura principal “falla Nor-Maladeta”que, de forma discontinua, define el contacto delcomplejo plutónico. Estas dos fracturas, junto conla discontinuidad que supone el contacto con losmateriales metamórficos, favorecen la surgencia delas aguas en el punto de menor potencial hidraúli-co (fondo del valle).

La zona de recarga, que se sitúa a una cota topo-gráfica de 2700 m, se localizaría, -con base a crite-rios estructurales, hidrográficos y de proximidadgeográfica-, en las proximidades del Circo de Co-lomers donde se forman numerosos lagos (Fig.7.4). Esta zona está constituída, principalmente, porsienogranitos de dos micas con cordierita aunquelas granodioritas también están representadas. Elagua se infiltraría a través de la roca a favor de ladensa red de fracturación desarrollada en estazona; a esta infiltración contribuye la presión hi-draúlica ejercida por las columnas de agua de la-gos, hasta una profundidad de 3200 m, alcanzan-

145


do unya ensolucide fracontacdandoximadtemadlocaliznuida

En lahidrote

7.3.2

Los mgen ado demacizdeta yta y ssitúanrío VaE-O, pda fal


146

300000 320000 340000

4705000

4725000

4745000Lés

Artiés

Tredós

Caldas

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

metros

Figura 7.3. Mapa de gradientes topográficos que muestra la situación de las surgencias pertenecientes a los sistemas geotermalesde Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés. Obsérvese su disposición próxima a las zonas de menor gradiente toporáfico e hidraúlico.

a temperatura de unos 90ºC. Posteriormente,profundidad, comenzaría el ascenso de las

ones hacia la superficie, a favor de los planosctura NE-SO y la discontinuidad asociada alto del macizo con los materiales devónicos,lugar a un circuito termal de dirección apro-

a N-S. Las surgencias desarrolladas en el sis-e Tredós son, también, de tipo cauce pues sean en la intersección de las citadas disconti-des con el curso del río Aguamoix.

figura 7.1B se indica el esquema de circulaciónrmal propuesto para el Sistema de Tredós.

.3 Sistema de Artiés

anantiales termales del sistema de Artiés sur-través del encajante devónico calco-silicata-

l Macizo de Artiés que constituye uno de losos satélite del complejo plutónico de La Mala-está constituido por dos litotipos: granodiori-

ienogranito con cordierita. Las surgencias seal oeste de la confluencia del río Garona y ellartiés. La intersección de la falla de direcciónaralela al valle del río Garona, y una segun-

la de dirección N-S, que afecta al Macizo de

Artiés y a los materiales devónicos, parece ser el fac-tor determinante de las condiciones de surgencia.

Los resultados obtenidos mediante la aplicación delas ecuaciones (1.1), (1.2) y (1.3) a los datos biblio-gráficos de �18O y �2 H (Servicio de Ordenacióndel Territorio de la Generalitat de Catalunya, 1990)determinan una altura del área de recarga paraeste sistema de unos 2500 m aproximadamente.Sin embargo, el Macizo de Artiés no presenta cotastopográficas superiores a 2200 m. En la figura 7.4podemos observar cómo las zonas caracterizadaspor una altura en torno a 2500 m aparecen locali-zadas al Sur de la falla Nor-Maladeta, que repre-senta un elemento estructural de primera magnitudy constituye el límite septentrional del Macizo de laMaladeta (Fig 7.4). Por lo tanto, parece razonablesuponer que estas zonas no pueden constituir elárea de recarga de este sistema ya que, al igualque ocurre en el Sistema de Tredós, esta falla cons-tituiría la principal vía de ascenso de las solucionestermales impidiendo su progresión hacia las Subzo-na de Artiés. En consecuencia, cabe pensar que elárea de recarga debería situarse en el interior delos límites del Macizo de Artiés, hecho que pareceapoyar el contexto estructural, geomorfológico, pe-trológico y geográfico en el que se encuandra este

macizo satélite. El agua se infiltraría en la zona derecarga, localizada ésta en los materiales granitoi-deos del macizo de Artiés cuyas cotas situamos entorno a los 2200 m., a favor de las fracturas quecompartimentan el sector N de dicho macizo, sien-do a partir de una de estas fallas de dirección N-Spor la que parece desarrollarse el circuito termal enprofundidad. El consiguiente cambio en el sentidodel flujo y el ascenso rápido de las soluciones, através de la intersección de los dos planos de fallade dirección N-S y E-O, determinaría la surgenciade los manantiales termales en la zona de potencialhidraúlico menor (fondo del valle) que presenta unreducido espesor de materiales calco-silicatados.Las surgencias pertenecientes al Sistema de Artiésse calsifican, también, como surgencias de cauceya que se localizan en la confluencia del río Valar-tiés con el río Garona.

En la figura 7.2A se indica el esquema de circula-ción hidrotermal del Sistema de Artiés.

7.3.2.4 Sistema de Lés

Las surgencias en el sector de Lés se sitúan en lazona de contacto entre el granito de feldespato al-

calino que constituye el núcleo del Domo de Bos-sost y su encajante esquistoso, desarrollado sobremateriales cambro-ordovícicos. Las surgencias y elsondeo realizado se sitúan en el margen derechode la Garona, en el extremo S y N de la localidadde Lés. La génesis de las surgencias podría debersea la intersección de dos fracturas, una fractura lon-gitudinal al valle de dirección aproximada NNE-SSOy otra transversal al valle de dirección NO-SE y pa-ralela a la Falla de Bossost, que afecta a los mate-riales graníticos del núcleo del Domo.

La circulación del circuito termal se produce en elinterior de los granitos del Domo de Bossost comoindican las características físico-químicas de lasaguas analizadas, aguas alcalinas y reductoras debaja conductividad, similares en propiedades a to-das las análogas analizadas en otros sistemas ter-males graníticos del Pirineo. A partir de la interpre-tación de los datos de isótopos estables se obtieneuna altura de 2000 m para el área de recarga, di-cha altura se encuentra representada en el Domode Bossost (Fig 7.4).

En la figura 7.2B se indica el esquema de circula-ción hidrotermal del Sistema de Lés.


300000 305000 310000 315000 320000 325000 330000 335000 340000 345000 3500004700000

4705000

4710000

4715000

4720000

4725000

4730000

4735000

4740000

4745000

4750000

2000 m

2300 m

2500 m

2700 m

Fracturas relacionadascon los circuitos geotermales

Falla Nor-Maladeta

Límites de Macizos

Lagos permanentes

Surgencias termales

Lés

MACIZO DE LA MALADETA

TredósArtiés

Caldas

Figura 7.4. Mapa de gradientes topográficos que muestra los límites del CPM y Domo de Bossost, la situación de los puntos termalesy estructuras relacionadas con la surgencia de las mismas. Se han representado en distintos colores las curvas de nivel

(ver leyenda) de las cotas correspondientes a las áreas de recarga de los distintos sistemas (ver texto).

147

8. Modelización de transferencia de masas: aproximación a los procesos de interacción agua-roca

8. Modelizaciónde transferencia

de masas:aproximación a los

procesos de interacciónagua-roca

8. Modelización de transferencia de masas:aproximación a los procesos de interacciónagua-roca

Los modelos de balance de masas son una herra-mienta eficaz para el estudio de procesos de inte-racción agua-roca a lo largo de una pauta de flujo,especialmente en aquéllos casos en los que no esposible su constatación directa. La transferencia demasas entre la fase sólida (mineralogía del enca-jante) y la fluida (agua termal) condiciona la com-posición química final del agua surgente. Así, la de-terminación de los modelos de transferencia demasas más factibles para cada uno de los sistemasconsiderados constituye una aproximación inversa alos procesos de interacción agua-roca que hanoperado en cada uno de los sistemas geotermalesobjeto de estudio.

En este capítulo se han comparado las posiblesaguas de recarga de cada uno de los sistemas geo-termales con las analizadas en surgencia (descar-ga). Por otro lado, se han considerado los posiblesenriquecimientos y empobrecimientos, en elementosmayores, que sufren las aguas resultantes del pro-ceso de interacción con la concentración que, enestos elementos, presentan cada una de las litolo-gías seleccionadas.

Este tipo de modelización ha permitido determinarla naturaleza y la extensión de las reacciones geo-químicas producidas en cada uno de los sistemasgeotermales estudiados, identificando tanto la mi-neralogía reactante como las cantidades de los mi-nerales que se disuelven (o precipitan) como resul-tado de los procesos de interacción agua-roca de-sarrollados a lo largo de la pauta de flujo. Para laresolución de los cálculos de transferencia de ma-sas se han tenido en cuenta dos elementos básicos:

1. Las variaciones de composición entre lasaguas de infiltración (aguas de lluvia) y las re-sultantes de los procesos de interacción agua-roca (aguas de surgencia). Estas variacionesreflejan los procesos geoquímicos que hanoperado en los diferentes sistemas geotermalesobjeto de estudio permitiendo establecer, ade-más, la evolución geoquímica de las aguastermales en cada uno de los sistemas seleccio-nados.

2. La composición química y mineralógica de lasrocas a través de las cuales se desarrollancada uno de los sistemas geotermales, asícomo los posibles productos de alteración delos minerales primarios más inestables en lasrocas granitoideas con las cuales han interac-cionado las soluciones termales. Este puntopermitirá establecer las fuentes y los sumide-ros de los diferentes elementos en disolución,

condicionando la composición final de lasaguas en surgencia.

El código utilizado en los cálculos de balance demasas generados a partir de los procesos de inte-racción agua-roca ha sido el NETPATH (Plummer etal. 1991) que, según se indica, permite proceder alestablecimiento de los modelos de transferencia demasas en cada uno de los sistemas geotermales se-leccionados.

8.1 Sistema geotermalde Caldas de Boí

8.1.1 Comparación entre las aguastermales y las aguas de infiltración

Las variaciones de composición entre las aguas deinfiltración (aguas de lluvia) y las resultantes de losprocesos de interacción agua-roca (aguas termalesen los puntos de surgencia) reflejan los procesosgeoquímicos que han operado a lo largo del circui-to geotermal de Caldas de Boí. Por lo tanto, lacomparación entre ambas nos ha permitido esta-blecer los posibles modelos de evolución geoquími-ca de dichas aguas en el interior del sistema geo-termal a partir de cálculos de transferencia demasas entre el punto inicial (infiltración) y el puntofinal (surgencia) pertenecientes, ambos, a la mismapauta de flujo.

Las aguas de infiltración correspondientes a todo elconjunto de sistemas geotermales estudiados mues-tran un carácter meteórico (IGME, 1984 y 1992).Por ello, para el establecimiento de los modelos debalance de masas en este sistema geotermal se hanconsiderado, como aguas de infiltración, las aguasde lluvia analizadas por Camarero y Catalán (1993)en la zona del lago de Llebreta, situado 4 km. al Edel balneario de Caldas de Boí y con una altitud de1600 m. A estos datos se ha añadido la concentra-ción de SiO2 analizada por el IGME (1984) en lasaguas de lluvia medidas en el balneario de Caldasde Boí.

Como punto final se han considerado las aguas co-rrespondientes a la surgencia de Estufa (C1b) dadoque, según se señaló, esta es la surgencia que re-produce, con mayor exactitud, las condiciones físi-co-químicas de la solución termal en profundidadmostrando, así, una total ausencia de procesos demezcla con aguas superficiales y también, de con-taminaciones inherentes a las propias condicionesde surgencia.

151


En la figura 8.1 se representan las concentracionesde los elementos mayores, tanto de las aguas de in-filtración como de las aguas de surgencia que, pos-teriormente, serán utilizadas para establecer los mo-delos de transferencia de masas para el sistemageotermal de Caldas de Boí. Como cabe esperaren este tipo de sistemas geotermales, asociados arocas granitoideas, los diferentes mecanismos deataque de los minerales silicatados, constituyentesprincipales de este tipo de rocas, llevan consigo lapuesta en disolución de elementos como Na+, K+,Ca2+, Fetotal y, especialmente, SiO2 y Al3+. Esteconjunto de mecanismos se traduce en un aumentoen la concentración de elementos mayores en lasaguas de surgencia con respecto a las de infiltración.

En este caso, la escasa diferencia existente para laconcentración de Ca2+ entre las aguas de infiltra-ción y las de descarga se encontraría asociada a lapropia composición original del material granodio-rítico que constituye la roca encajante. Por otrolado, la existencia de otro conjunto de procesosque pudieran llegar a operar en este sistema, pro-ducirían una importante retención del Ca2+ puestoen disolución por el proceso de alteración de fel-despatos. Dentro de este conjunto de procesos po-

drían ser considerados bien el intercambio iónico en-tre las arcillas que tapizan la roca y las aguastermales o la retención de este elemento asociado ala precipitación de arcillas, zeolitas cálcicas o calcita.

En el caso del Mg2+, que ha sido considerado, poralgunos autores (Boulegue et al., 1976) trazador deprocesos superficiales, se observa que existe unapérdida del mismo en la disolución final como re-sultado de procesos de precipitación en algunosminerales magnesianos que fijan este elemento.

En la tabla 8.1 se muestran las diferencias existen-tes entre las aguas de la surgencia de Estufa y lasaguas que alimentan al sistema, así como las princi-pales características físico-químicas de ambas aguas.

Las concentraciones en elementos mayores de lasaguas resultantes de dicha diferencia representaríanla liberación o retención que han sufrido los dife-rentes elementos mayores a lo largo de todo su cir-cuito, como consecuencia de los procesos de inte-racción agua-roca. Estos procesos de liberación-retención de elementos mayores serán modeliza-dos, posteriormente, mediante el planteamiento deun conjunto de reacciones químicas que justifiquen,tanto desde el punto de vista estequeométrico como


152

0.0001

0.001

ppm

0.01

0.1

1

10

100

SiO2 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Al3+ Fe total

Estufa Llebreta

Figura 8.1. Representación de las concentraciones de elementos mayores en las aguas de lluvia de la zona del lago de Llebretay en la surgencia termal de Estufa.

el terla cotos m

8.1.

La cotranmaljuntoquepecudepelas rPorconsten c


Tabla 8.1Características físico-químicas de las aguas de recarga y descarga del sistema geotermal de Caldas de Boí.Concentración de elementos mayores en las aguas resultantes de la diferencia entre aguas de descarga y de recarga.

Tª(ºC) pH Alc. Total(ppm)

SiO2

(ppm)Na+

(ppm)K+

(ppm)Ca2+

(ppm)Mg2+

(ppm)Al 3+

(ppm)Cl-

(ppm)Fetotal

(ppm)

Estufa 52 9.2 90.9 74.03 82.20 2.71 3.06 0.029 0.134 52.6 0.065

Llebreta 11 5.5 2.07 5 0.49 0.47 1.143 0.046 0 0.468 0

Agua resultante 88.82 69.03 81.71 2.24 1.917 -0.017 0.134 52.132 0.065

modinámico y/o el cinético, las variaciones enncentración química de los principales elemen-ayores presentes en este tipo de sistemas.

2 Comparación entre la composiciónde las aguas termalesy la granodiorita de Caldas de Boí

ncentración en elementos mayores que mues-los puntos de descarga de un sistema geoter-constituyen el resultado de un complejo con-de procesos de interacción entre las aguas

atraviesan el circuito y la roca encajante. Lasliaridades que presenten dichas aguas termalesnderán, directamente, de las características deocas granitoideas con las que interaccionan.ello, la composición de la roca granitoideaituirá uno de los puntos más relevantes a teneruenta al establecer un modelo coherente de

balance de masas entre las aguas de infiltración ylas de descarga del sistema geotermal.

El sistema geotermal de Caldas de Boí se encuentraencajado en rocas clasificadas como granodiori-tas-monzogranitos con biotita. En la tabla 8.2 se re-sumen los principales minerales, primarios y secun-darios, que han sido descritos para este sistemacomo susceptibles a su interacción con el agua yque, posteriormente, serán incluidos en los modelosde transferencia de masas. Las estequeometrías uti-lizadas para cada una de estas fases minerales secorresponden con las obtenidas a partir de los aná-lisis de microsonda realizados en las granodiori-ta-monzogranitos de la subzona de Caldas de Boí(Arranz, 1997).

Otro aspecto fundamental, al intentar estableceruna comparación entre las características de laroca y las del agua resultante, lo constituye el estu-dio de las diferencias existentes entre la composi-ción geoquímica de la roca granodiorítica y la del

Tabla 8.2Minerales primarios y secundarios susceptibles de reaccionar con el agua termal en la Subzona de Caldas de Boí.

Mineralogía primaria Mineralogía secundaria

Plagioclasas (Na0.55,Ca0.45) Al Si3O8

Sericita/Saussurita

Calcita Ca (CO3)

Prehnita Ca2Al2Si3O10(OH)2

Caolinita Al2Si2O5(OH)4

Feldespatos potásicos (K0.97,Na0.03) Al Si3O8Caolinita Al2Si2O5(OH)4/

Illita K0.6Na0.05Fe 0.05Mg0.1Al2.3Si3.5O10(OH)2

Biotitas KMgFe1.2Si2.8Al1.3O10(OH)2Cloritas Mg4.9 Fe 0.1Al2 Si3 O10 (OH)8/

Crisotilo Mg3Si2O5(OH)4

Hornblenda Ca1.8 Mg2.46 Fe2.16 Al0.9Si7 022 (OH)2Cloritas Mg4.9 Fe 0.1Al2 Si3 O10 (OH)8/


153

agua que circula a través de la misma. En la figura8.2 se muestran las concentraciones relativas anali-zadas para las aguas resultantes del proceso de in-teracción agua-roca en la subzona de Caldas deBoí y la de la roca granodiorítica constituyente dellitotipo a través del cual se desarrolla el circuitogeotermal (Anexo I). En esta figura puede observar-se que existe un enriquecimiento anómalo en Na+

de las aguas termales respecto a la pauta mostra-da, por este elemento, en la roca a la vez que laconcentración en SiO2 de las mismas presenta unimportante empobrecimiento.

La concentración en Ca2+ y en K+ que muestran lasaguas, dada la mineralogía de las granodioritas,procedería de la alteración de plagioclasas y de fel-despatos respectivamente. La eliminación de partede estos iones de la disolución se produciría comoconsecuencia de la neoformación de filosilicatos.

Por otro lado, la concentración de Al3+ presentauna anomalía negativa en las aguas termales conrespecto a la pauta que muestra la roca. Esta ano-malía reflejaría la existencia de procesos de altera-ción de los feldespatos a composiciones de filosili-catos, con una mayor concentración en Al3+ y la

consiguiente eliminación de este elemento de la di-solución.

Respecto al posible Fetotal y al Mg2+ que pueda li-berar la roca, como resultado del procesos de alte-ración de aluminosilicatos ferromagnesianos, cabedecir que la mayor parte del Fetotal es retenidocomo consecuencia de los procesos de formaciónde filosilicatos, y la totalidad del Mg2+ es retenidocomo resultado de la precipitación de algún tipo desilicato magnesiano.

8.1.3 Resultados de la modelizaciónde balance de masas en el sistemageotermal de Caldas de Boí

La estequiometría mineralógica utilizada para la rea-lización de la modelización de balance de masasen el sistema de Caldas de Boí ha sido extraída delos resultados de los análisis obtenidos por micro-sonda electrónica en los minerales principales de lagranodiorita de la Unidad de Boí (Arranz, 1997)por la que se desarrolla el circuito de este sistemageotermal. El conjunto de modelos consideradoscomo más factibles tanto desde el punto de vista


154

0.01

ppm

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

granodiorita 674339 21741 29721 25204 81898 30120 8204

Aguas resultantes 69.03 81.717 2.242 1.9242 0.0133 0.0649 -0.017

SiO2 Na+ K+ Ca2+ Al3+ Fe total Mg2+

Figura 8.2. Representación de las concentraciones en elementos mayores de las granodioritas encajantes de la subzonade Caldas de Boí y de las aguas resultantes de los procesos de interacción agua-roca.

termodinámico como petrológico, de todo el con-junto de modelos obtenidos, presenta una precipi-tación de caolinita como fase producto. Este aspec-to es coherente con los resultados expuestos enanteriores etapas donde se verificaba la evoluciónde las soluciones termales, durante su ascenso, ensistema abierto respecto a la caolinita, implicandoprocesos de reequilibrio continuo respecto a estemineral. Los dos tipos de modelos obtenidos me-diante la modelización de balance de masas paraeste sistema se exponen a continuación:

Modelo I

El primer modelo planteado sugiere la disoluciónde feldespato potásico, albita y biotita, lo que escoherente con la proporción que estos mineralespresentan en la roca y con la secuencia de alterabi-lidad de Goldich (1938). Como fases neoforma-das, productos de la alteración de los aluminosili-catos primarios, se proponen la caolinita, la clorita,la illita y el crisotilo. La inclusión de clorita comoproducto de la alteración de las biotitas está basa-da en los resultados del estudio petrográfico del li-totipo correspondiente a la Subzona de Caldas deBoí, bien reflejada en las muestras más alteradas y,por lo tanto, de composición mineralógica más

próxima a las presentes en el reservorio, observán-dose un completo reemplazamiento de biotita porclorita y esfena y, en menor medida, por pistacita.La propuesta de la caolinita como producto de alte-ración de los feldespatos es coherente con el tipode modelo de equilibrio planteado para el conjuntode sistemas geotermales considerados. De otra par-te, la inclusión de las illitas y el crisotilo como fasessecundarias representaría, junto con la caolinita, lasfases filosilicatadas y de opacos observadas en elestudio de las alteraciones presentes en las grano-dioritas encajantes del sistema geotermal.

El modelo incluye, también, la existencia de un in-tercambio iónico entre el Ca2+ de la solución y elNa+ presente en los filosilicatos resultantes de lasdistintas etapas de alteración de la granodiorita en-cajante. Los estudios petrológicos de la granodiori-ta de la Unidad de Boí muestran la existencia de al-teraciones del tipo sericitización, cloritización, ysaussuritización, entre otras, en los minerales princi-pales de la granodiorita así como, la existencia deplanos de discontinuidad en la roca que se encuen-tran tapizados por distintos tipos de filosilicatos yóxidos como resultado de la circulación del aguaen su interior. Cabe señalar, también, que el estadode alteración de la roca aumenta con la profundi-dad y, en consecuencia, también lo hace la propor-ción de minerales secundarios presentes en el litoti-po granodiorítico. Estos hechos podrían justificar laexistencia de procesos de intercambio iónico entrelas soluciones y los minerales arcillosos de la gra-nodiorita, en los que la relación superficie/volumenes elevada presentando, por lo tanto, una mayorcapacidad de intercambio. El desarrollo de los po-sibles procesos de intercambio podría justificar laexistencia, en el agua, de cantidades suficientemen-te elevadas de Na+ y con menores valores de SiO2en relación con los presentes en la roca que, de serasí, resultan imposibles de justificar por simples me-canismos de disolución de aluminosilicatos sódicos(plagioclasas) sin una posterior precipitación de lasílice en exceso.

En cuanto al déficit de Mg2+ en las aguas termalesrespecto a las de infiltración, este está controlado,en todos los modelos, por la formación de compo-siciones “tipo” crisotilo, que constituye uno de losprincipales tampones mineralógicos que pueden fi-jar el Mg2+ en los sistemas geotermales graníticos(Michard, 1985). Además, se incluye la posibilidad,en base a las evidencias petrográficas, de que partede este elemento quede retenido en la red de filosi-licatos “tipo” illita y cloritas que tapizaría las micro-fisuras existentes en estas rocas graníticas.

155


Modelo I:

0.5 plagioclasa (An45) + 0.06 feldespato potásico+ 1.6 Ex Na/Ca + 0.00095 biotita � 0.27

caolinita + 0.01 illita + 1.81 calcita.

0.5 plagioclasa (An45) + 0.06 feldespato potásico+ 1.6 Ex Na/Ca + 0.001 biotita � 0.28 caolinita

+ 0.0007 clorita + 1.81 calcita.

0.5 plagioclasa (An45) + 0.06 feldespato potásico+ 1.6 Ex Na/Ca + 0.00095 biotita � 0.28caolinita + 0.001 crisotilo + 1.81 calcita.

Modelo II:

6.3 plagioclasa (An 45) + 0.06 feldespato potásico+ 0.00095 biotita � 3.2 caolinita + 0.013 illita

+ 2.83 calcita + 11.6 SiO2

6.3 plagioclasa (An 45) + 0.06 feldespato potásico+ 0.001 biotita � 3.2 caolinita + 0.0007 clorita

+ 2.83 calcita + 11.6 SiO2

6.3 plagioclasa (An 45) + 0.06 feldespato potásico+ 0.00095 biotita � 3.2 caolinita + 0.0011

crisotilo + 2.83 calcita + 11.6 SiO2

El calcio presenta un exceso en las soluciones terma-les frente a la soluciones iniciales como principal re-sultado de la disolución de la plagioclasa (An45),pues los anfíboles presentes en estas granodioritas,además de encontrarse en una menor proporción(1-3.6%) no suelen estar alterados y, si lo están, sealteran a anfíboles menos cálcicos (actinolitas) o, in-cluso, con menor frecuencia lo hacen a cloritas. Elexceso de Ca2+ en las soluciones termales se resuel-ve mediante la precipitación de calcita o de prehnita(lo que supondría reacciones del mismo tipo, con laprincipal diferencia de que una parte del aluminiorequerido para la neoformación de caolinita pasaríaa formar parte de la estructura de este mineral).

Modelo II

El segundo modelo refleja una de las diferenciasmás patentes, entre la composición química de laroca y del agua termal, respecto al comportamientode la sílice y el Na+. La presencia de Na+, comocatión dominante en las soluciones termales alcali-nas asociadas a materiales graníticos, contrasta, demanera significativa, con la composición químicade la granodiorita en la que, lógicamente, dominala sílice. Si observamos, además, la composicióndel agua de infiltración correspondiente a este siste-ma, teniendo en cuenta su origen meteórico, resultaser el Ca2+ y no el Na+ el catión más abundante.Este hecho supone la necesidad de un aporte deNa+, importante, por parte de la roca al agua loque se resolvería con un proceso de disolución deplagioclasa con la correspondiente formación decaolinita y una liberación de sílice. La cantidad desílice que se liberaría en este proceso, al que hayque añadir la procedente de la disolución del fel-despato como mineral mayoritario portador de K+,daría como resultado un exceso de sílice que preci-pitaría en forma de cuarzo. Esta precipitación decuarzo se produciría durante el descenso de las so-luciones para alcanzar en el reservorio una situa-ción de equilibrio respecto al cuarzo de la grano-diorita encajante. Durante el ascenso de las solu-ciones, la precipitación de cuarzo permanece inhi-bida cinéticamente al igual que la precipitación deplagioclasa y feldespato potásico (Auqué, 1993) yaque dicho ascenso se produce a velocidades tanelevadas que imposibilitarían, en la práctica, la for-mación de este tipo de minerales.

Finalmente, la prehnita y/o la calcita constituiríanlos tampones mineralógicos del Ca2+ y la illita, elcrisotilo y la clorita, extraerían de la solución loselementos alcalinos y alcalinotérreos necesariospara balancear la solución inicial y final.

8.2 Sistema geotermal de Artiés


Las aguas termales que surgen en la subzona deArtiés son resultado de todo un conjunto de proce-sos de interacción agua-roca que han afectado alas aguas iniciales, desde su infiltración a través delas numerosas fisuras que se desarrollan en el áreade recarga, hasta el momento de su surgencia ensuperficie.

Al igual que sucedía en el sistema de Caldas deBoí, se ha considerado como agua de partida elagua de lluvia. En este caso, se han consideradolas aguas de lluvia analizadas por Camarero y Ca-talán (1993) en la localidad de Vielha (Valle deArán), situada a unos 7 km al E del balneario deArtiés y con una altitud de 1025 m.

En la figura 8.3 se representan las concentracionesde los elementos mayores analizados en la surgen-cia termal de Artiés, así como las aguas de lluviaanalizadas por Camarero y Catalán (1993) en elValle de Arán. Ambas aguas serán utilizadas, poste-riormente, para establecer los modelos factibles detransferencia de masas en el sistema geotermal deArtiés. En esta figura puede observarse cómo, aligual que sucedía en el sistema geotermal de Cal-das de Boí, los aumentos más considerables en ele-mentos mayores disueltos corresponden a SiO2,Na+, K+ y Al3+, como consecuencia de la degra-dación de feldespatos. Además, el Mg2+ muestraun ligero empobrecimiento en las aguas finales res-pecto a las de recarga como resultado de los pro-cesos de precipitación de minerales magnesianos, yel Ca2+ adopta un enriquecimiento escaso en lasaguas de surgencia respecto a las iniciales comoconsecuencia de los procesos de retención queoperan a lo largo del circuito geotermal (intercam-bio iónico, neoformación de filosilicatos cálcicos/calcita). Tan sólo en la concentración de Al3+ existediferencia con respecto a la obtenida en la surgen-cia de Estufa. Este hecho se traduciría en una ma-yor retención de este elemento, formando parte deminerales filosilicatados.

En la tabla 8.3 se muestran las principales caracte-rísticas físico-químicas de las aguas termales deArtiés y de las aguas de infiltración. La diferenciaentre ambas representaría el resultado de los pro-cesos de liberación/retención que han operado enel sistema geotermal de Artiés.


156

8.2.2

Siguiede laArtiésrocaneralótico–)lance


SiO2 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Al3+ Fe total

0.0001

ppm

0.001

0.01

0.1

1

10

100

Artiés Vielha

Figura 8.3. Representación de las concentraciones de elementos mayores en las aguas de lluvia de la zona de Vielhay en la surgencia termal de Artiés.

Tabla 8.3Características físico-químicas de las aguas de recarga y descarga del sistema geotermal de Artiés. Concentración de elementosmayores resultantes de la diferencia entre las aguas de descarga y las aguas de recarga.

Tª (ºC) pHAlc.Total

(ppm)SiO2

(ppm)Na+

(ppm)K +

(ppm)Ca2+

(ppm)Mg2+

(ppm)Al3+

(ppm)Cl-

(ppm)Fetotal

(ppm)

Artiés 35.6 9.4 70.8 72.25 67.55 1.72 2.918 0.032 0.146 36.5 0.054

Vielha 10 5 0.976 5 0.39 0.16 0.68 0.073 0 0.28 0

Aguas resultantes 69.82 67.25 67.16 1.56 2.237 -0.041 0.146 36.2 0.054

Comparación entre la composiciónde las aguas termalesy el sienogranito de Artiés

ndo el mismo esquema utilizado en el casosubzona de Caldas de Boí, en la subzona dese ha tenido en cuenta la composición de la

granitoidea (tanto desde el punto de vista mi-gico como químico –tabla IV del Anexo analí-

, para establecer un modelo coherente de ba-de masas.

El sistema geotermal de Artiés se encuentra encaja-do en sienogranitos con cordierita. En la tabla 8.4se resumen sus principales minerales, tanto prima-rios como secundarios que, factiblemente, integra-rán la paragénesis mineral relacionada con los pro-cesos de interacción agua termal-roca. La degrada-ción y neoformación de este conjunto de mineralesserá considerada, en el siguiente punto, como res-ponsable de las características composicionales delas aguas resultantes de la transferencia de masasen el sistema geotermal de Artiés. Por otro lado, enla tabla 8.4 se indican, además, las estequeome-

157

trías consideradas para los principales mineralessusceptibles de interaccionar con la solución termalen la subzona de Artiés. Estas estequeometrías hansido estimadas a partir de los análisis obtenidos pormicrosonda para los sienogranitos con cordierita dela Unidad de Aneto (Arranz, 1997).

De otra parte, conviene destacar las variacionesmás relevantes existentes entre la composición geo-química de las aguas obtenidas, como resultadodel proceso de interacción agua termal-roca y laroca granitoidea con la que han interaccionado. Enla figura 8.4 se muestran las concentraciones relati-vas en elementos mayores tanto del sienogranitoencajante como de las aguas resultantes del proce-so de interacción de la misma con las aguas terma-les de la subzona de Artiés. En dicha figura puedeobservarse, al igual que sucedía en la subzona deCaldas de Boí, un empobrecimiento anómalo deK+ en las aguas correspondientes a la subzona deArtiés con respecto a la pauta seguida por este ele-mento en la roca, al tiempo que el Na+ se enrique-ce en estas aguas termales. La concentración deSiO2 en la roca muestra, como es lógico, una ma-yor concentración que el resto de elementos mayo-res; sin embargo, esta signatura característica noestá reflejada en las aguas termales con las que in-teracciona. Esta variación explicaría la escasa libe-ración del SiO2, incluido en la roca en forma decuarzo, a pesar de que el cuarzo en este tipo de ro-cas constituye alrededor de un 42%, procediendo lapráctica totalidad del SiO2 de la degradación dealuminosilicatos (plagioclasas y feldespatos).

En el caso de la concentración de Al3+, tambiénpuede observarse una anomalía negativa en lasaguas termales con respecto a su contenido en laroca. La alteración de feldespatos a filosilicatos(con mayor concentración en Al3+) explicaría, aligual que en la subzona de Caldas de Boí, el déficiten este elemento en las aguas termales con respec-to a la roca.

Respecto al Fetotal y al Mg2+ que la roca liberacomo resultado de los procesos de alteración deminerales ferromagnesianos (en este caso, biotitas ycordieritas), ambos elementos quedarían retenidosen los productos de dichas alteraciones. De estamanera, el enriquecimiento en estos dos elementospara las aguas termales correspondientes a la sur-gencia Artiés con respecto a las de infiltración esmuy escaso en el caso del Fetotal y nulo en el casodel Mg2+ (Figura 8.3).

8.2.3 Resultados de la modelizaciónde balance de masas en el sistemageotermal de Artiés

Las estequeometrías correspondiente a los diferen-tes minerales susceptibles de interaccionar con lasaguas termales en la Subzona de Artiés se indicanen la tabla 8.4. Estas estequeometrías se corres-ponden con las analizadas, mediante microsondaelectrónica, en los sienogranitos con cordierita dela Unidad de Aneto (Arranz, 1997), similares a losencajantes del sistema hidrotermal de Artiés.


158

Tabla 8.4Minerales primarios y secundarios susceptibles de reaccionar con el agua termal en la Subzona de Artiés.


Plagioclasas (Na0.62Ca0.38)AlSi3O8

Sericita/SaussuritaCalcita Ca (CO3)



Feldespatos potásicos K0.88Na0.11AlSi3O8Caolinita l2Si 2O5(OH)4


Moscovitas Fe0.1Mg0.1Al3Si3.3O10(OH)2 Illita K0.6Na0.05Fe 0.05Mg0.1Al2.3Si3.5O10(OH)2

Cordieritas (MgFe)0.8Al4Si 5O18.nH2OCloritas Mg4.9Fe0.1Al2Si3O 10(OH)8 /


Biotitas KMg0.9Fe1.3Si2.7Al1.7O 10(OH)2Cloritas Mg4.9Fe0.1Al2Si3O10(OH)8 /


Los dsas qcia, m

1)

2)

3)


0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Sienogranito 712083 24405 35533 12005 79395 13986 3075



ppm

Figura 8.4. Representación de las concentraciones en elementos mayores de los sienogranitos con cordierita encajantesen la subzona de Artiés y de las aguas resultantes de los procesos de interacción agua-roca.

iferentes tipos de modelos de balance de ma-ue, factiblemente, explicarían dicha transferen-uestran una serie de aspectos en común:

En todos ellos la caolinita se presenta comofase producto lo que coincide con los resultadosseñalados para el sistema de Caldas de Boí.

Dada la mineralogía de la roca, a través de lacual se desarrolla el sistema geotermal deArtiés, se han incluido, en todos los modelos,la plagioclasa y el feldespato potásico ya que,en este tipo de rocas granitoideas, ambos mi-nerales representan alrededor de un 47% deltotal de la roca y, además, muestran una gransusceptibilidad para interaccionar con lasaguas termales que fluyen a su través. Tam-bién se incluyen las micas (biotita y moscovita)como fases inestables en estas condicionesque constituyen, aproximadamente, un 10%de la roca total.

En este caso, al igual que en Caldas, se haconsiderado la precipitación de composicio-nes “tipo” crisotilo y filosilicatos “tipo” illita alconstituir los principales tampones mineralógi-cos capaces de fijar el Mg2+ en este tipo de

sistemas geotermales. Además, las evidenciaspetrográficas apuntan a la neoformación decloritas como productos de alteración de lasbiotitas.

Los modelos obtenidos mediante la modelizaciónde balance de masas son:

159

Modelo I:

0.51/0.52 plagioclasa (An38) + 0.05/0.04feldespato potásico + 1.29 Ex Na/Ca

+ 0.0075 biotita/0.0097 moscovita� 0.26/ 0.28caolinita + 0.009/0.01 illita + 1.44calcita

0.51 plagioclasa (An38) + 0.04 feldespato potásico+ 1.29 Ex Na/Ca +

0.00075 biotita � 0.27caolinita + 0.0005 clorita+ 1.44 calcita

0.51/ 0.52 plagioclasa (An38) + 0.04/0.034feldespato potásico + 1.29 Ex Na/Ca

+ 0.00075 biotita/ 0.0097 moscovita �0.27/ 0.29 caolinita + 0.00078/0.00088

crisotilo + 1.44 calcita

Modelo I

El primer modelo planteado, al igual que se obtuvoen el sistema geotermal de Caldas de Boí, sugierela disolución de plagioclasa, feldespato potásico ybiotita. En este caso, dada la composición minera-lógica del sienogranito de Artiés (con un porcentajemuy similar de biotita y moscovita), existe la posibi-lidad de considerar como tercera fase inestable a lamoscovita, subsaturada a lo largo de toda la pautade flujo.

Como fases secundarias se han considerado lasmismas que en el caso de la surgencia de Caldasde Boí (illita, caolinita, crisotilo, clorita y calci-ta/prenhita). Las cloritas consideradas en el modeloserían el resultado de los procesos de degradacióntanto de las biotitas como de las cordieritas prima-rias de la roca granitoidea que, de forma coherentecon la secuencia de alterabilidad de Goldich(1938), constituirían los minerales menos establesfrente a este tipo de procesos.

De forma análoga a la descrita en la Subzona deCaldas de Boí, en este modelo también ha sidopropuesto un intercambio iónico entre el Na+, con-tenido en los diferentes filosilicatos que tapizan elcircuito geotermal, y el Ca2+ en disolución. Estaconsideración está apoyada, a su vez, por la pre-sencia de microfisuras, en los sienogranitos concordierita de la Unidad de Aneto, rellenadas por di-ferentes minerales de la arcilla y que harían posibledicho intercambio. Este supuesto permitiría explicarel exceso de Na+ respecto al Ca2+ presente en ladisolución.

Por otro lado, el exceso de SiO2 respecto al Na+,que implicaría la degradación de la cantidad sufi-ciente de plagioclasa para que la solución final

mostrase tal concentración, también quedaría re-suelto con el supuesto de un intercambio iónicoentre el Na+ de los filosilicatos y el Ca2+ de la so-lución termal.

El Ca2+, aunque en menor medida que el Na+,muestra un enriquecimiento en estas aguas termalesrespecto a las aguas de infiltración (figura 8.3). ElCa2+ en el sistema geotermal de Artiés procederíade la disolución de las plagioclasa (An38) dado que,en este tipo de rocas, la práctica totalidad del Ca2+

aparece concentrado en este mineral (tabla 8.4).

El escaso de Fetotal en disolución, así como elMg2+, procederían de la degradación de los alumi-nosilicatos ferromagnesianos que son susceptiblesde interaccionar con las aguas termales.

El déficit en Mg2+ que muestra la solución termalcon respecto a la de partida, constituiría el resulta-do de un proceso de precipitación de algún silicatomagnésico “tipo” crisotilo, filosilicatos “tipo” illita yclorita.

Modelo II

De igual forma que para la subzona de Caldas deBoí, en el segundo modelo se plantea la precipita-ción de cuarzo como mecanismo de balance delSiO2 en exceso, derivado de la degradación deplagioclasa y del feldespato potásico.

Destaca, también, la ausencia de un proceso de in-tercambio iónico de Na+ por Ca2+ que lleva aso-ciado una mayor disolución de plagioclasa, que per-mitiera obtener la concentración de Na+ observadaen las aguas resultantes del proceso de interaccióncon la roca granitoidea. La prehnita y la calcitaconstituirían los tampones mineralógicos del Ca2+

en este sistema, disminuyendo la concentración deCa2+ en disolución y permitiendo balancear la con-centración de Ca2+ en la solución resultante.

Dada la gran extensión del circuito hidrotermal y lavariación de las condiciones físico-químicas en dife-rentes puntos del mismo, en este modelo II podríaser incluida, al igual que en el primero, la moscovi-ta primaria como fase reactante. Este proceso seríafactible en puntos próximos al área de infiltraciónen los cuales este mineral se encuentra subsaturadocon respecto una solución termal que ha aumenta-do en pocos grados su temperatura. La disoluciónde moscovita aportaría a la disolución, esencial-mente, SiO2, Al3+ y K+, con la consiguiente dismi-nución de milimoles de feldespato potásico puestoen disolución.


160

Modelo II

4.7 plagioclasa (An38) + 0.05/0.04 feldespatopotásico + 0.00075 biotita/0.009 moscovita

� 2.4 caolinita + 0.009/0.01 illita + 1.7 calcita+ 8.4 SiO2

4.7 plagioclasa (An38) + 0.04 feldespato potásico+ 0.00078 biotita � 2.4 caolinita + 0.00049

clorita + 1.7 calcita + 8.4 SiO2

4.7 plagioclasa (An38) + 0.04/0.03 feldespatopotásico + 0.00075 biotita/ 0.009 moscovita �2.4 caolinita + 0.00078/ 0.00088 crisotilo +

1.7 calcita + 8.4 SiO2

8.3 Sistema geotermal de Tredós


La comparación de las aguas termales y las de infil-tración en el sistema geotermal de Tredós, nos hapermitido obtener las aguas resultantes de los pro-cesos de interacción agua termal-roca encajante dedicho sistema geotermal. El origen meteórico de lasaguas termales de Tredós permite considerar comoaguas de infitración de dicho sistema (al igual quesucedía en la subzona de Artiés) las aguas de lluviaanalizadas por Camarero y Catalán (1993), en lalocalidad de Vielha (Valle de Arán), situada a unos12 km al SE del balneario de Tredós con una alti-tud de 1025 m.

Como punto final del circuito hidrotermal, han sidoincluidas en los modelos de transferencia de masas,las aguas correspondientes a la surgencia de Tre-dós I, por ser ésta la que reproduce, con mayor fia-bilidad, las condiciones del reservorio en este siste-ma geotermal.

En la figura 8.5 se representan las concentracionesde los elementos mayores, tanto de las aguas de in-

filtración como de las aguas de surgencia que, pos-teriormente, serán utilizadas para establecer losmodelos de transferencia de masas para el sistemageotermal de Tredós. De igual forma a la descritapara los sistemas geotermales de Caldas de Boí yArtiés, los diferentes mecanismos de ataque de losminerales silicatados, constituyentes principales deeste tipo de rocas, llevan consigo la puesta en diso-lución de elementos como Na+, K+, Ca2+, Fetotal y,especialmente, SiO2 y Al3+. Este conjunto de meca-nismos se traduce en un aumento en la concentra-ción de elementos mayores en las aguas de surgen-cia con respecto a las de infiltración. El escasoenriquecimiento que muestran tanto el Ca2+ como,especialmente, el Mg2+ que, en este caso se empo-brece en la solución termal con respecto a las aguasde infiltración, se encontraría asociado, al igual queen los sistemas geotermales descritos con anteriori-dad, a procesos de retención asociados a la neo-formación de minerales silicatados o intercambioiónico para el caso del Ca2+.

En la tabla 8.5 se muestran las diferencias existen-tes entre las aguas de la surgencia de Tredós y lasaguas que alimentan al sistema, así como las prin-cipales características físico-químicas de ambasaguas.


0,0001

ppm

0,001

0,01

0,1

1

10

100

SiO2 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Al3+

Tredós Vielha

Figura 8.5. Representación de las concentraciones de elementos mayores de las aguas de lluvia analizadas en la localidad de Vielhay en la surgencia termal de Tredós I.

161

8.3

Demase iestumosolucontermmintrantría(Arr

El sjadmilamama


162

Tabla 8.5Características físico-químicas de las aguas de recarga y descarga del sistema geotermal de Tredós.Concentración de elementos mayores en las aguas resultantes de la diferencia entre aguas de descarga y aguas de recarga.

Tª(ºC)

pH Alc.Total

(ppm)SiO2

(ppm)Na+

(ppm)K+

(ppm)Ca2+

(ppm)Mg2+

(ppm)Al3+

(ppm)Cl-

(ppm)

Tredós 32 9.6 69.6 51.08 32.94 1.4 2.49 0.02 0.035 10.9

Vielha 10 5 0.976 5 0.39 0.16 0.68 0.073 0 0.28

Aguas resultantes 68.62 46.08 32.55 1.24 1.81 -0.053 0.035 10.62

.2 Comparación entre la composiciónde las aguas termalesy la granodiorita de Tredós

igual forma a la descrita en los sistemas geoter-les de Caldas de Boí y Artiés, en este apartadondican los minerales considerados, con base aldio petrológico previo y a las condiciones ter-

dinámicas y cinéticas de los mismos frente a lación termal, como susceptibles de interaccionarla solución termal a lo largo del circuito hidro-al de Tredós. En la tabla 8.6 se relacionan los

erales que han sido incluidos en los modelos desferencia de masas, junto con las estequeome-

s que corresponderían a cada uno de ellosanz, 1997).

istema geotermal de Tredós se encuentra enca-o en granodioritas biotítico-anfibólicas, muy si-res a las rocas encajantes del sistema geoter-

l de Caldas de Boí. Sin embargo, las aguas ter-les resultantes del proceso de interacción agua-

roca muestran diferencias en la concentración deelementos mayores.

En la figura 8.6 se representan las pautas que loselementos mayores siguen en la roca granodioríticaencajante (tabla IV del Anexo Analítico) y en lasaguas resultantes del proceso de interacción con lamisma en el sistema geotermal de Tredós. En estafigura puede observarse que, aunque muestren di-ferencias de concentración absoluta, la pauta se-guida por los elementos mayores en las aguas deTredós es muy similar a la representada en Caldasde Boí (figura 8.2), como consecuencia se la actua-ción del mismo conjunto de procesos.

8.3.3 Resultados de la modelizaciónde balance de masas en el sistemageotermal de Tredós

La mineralogía utilizada en la modelización de ba-lance de masas en el sistema geotermal de Tredós

Tabla 8.6Minerales primarios y secundarios susceptible de reaccionar con el agua termal en la Subzona de Tredós


Plagioclasas (Na0.55,Ca0.45) Al Si3O8

Sericita/Saussurita

Calcita Ca (CO3)



Feldespatos potásicos (K0.97,Na0.03) Al Si3O8Caolinita Al2Si2O5(OH)4/


Biotitas KMgFe1.2Si2.8Al1.3O10(OH )2Cloritas Mg4.9 Fe 0.1Al2 Si3 O10 (OH)8/


Hornblenda Ca1.8 Mg2.46 Fe2.16 Al0.9Si7 022 (OH)2Cloritas Mg4.9 Fe 0.1Al2 Si3 O10 (OH)8/


correconsdescBoí(caplos mtabla

El ccomsultacon

A suunalo qen eciónrespquilimine

Losmodgeotpos


0.0001

ppm

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Granodiorita 668887 22620 28970 24790 81510 31040 6810



Figura 8.6. Representación de las concentraciones en elementos mayores de las granodioritas biotíticas de la subzona de Tredósy de las aguas resultantes de los procesos de interacción agua-roca.

sponde a una granodiorita biotítico-anfíbolicatituida por la misma asociación mineral que larita para el litotipo de la Subzona de Caldas dey de la que difiere en su composición modalítulo 3). La estequiometría correspondiente ainerales de este litotipo queda reflejada en la8.6.

onjunto de modelos extraídos reproduce laposición química de la solución final como re-do de la interacción del agua de infiltraciónla mineralogía granodiorítica encajante.

vez, la totalidad de estos modelos presentaprecipitación de caolinita como fase producto,ue es coherente con la modelización realizadatapas anteriores, que demostraba una evolu-de las soluciones termales en sistema abierto

ecto a caolinita, implicando procesos de ree-brio continuo de las soluciones respecto a esteral.

diferentes modelos obtenidos como resultadoelización de balance de masas para el sistemaermal de Tredós se han agrupado en dos gru-por mostrar una serie de aspectos comunes:

163

Modelo I:

0.34 plagioclasa (An45) + 0.04 feldespatopotásico + 0.61 Ex Na/Ca + 0.0002 biotita � 0.18

caolinita + 0.0087 illita + 0.72 calcita


caolinita + 0.00046 clorita + 0.72 calcita


caolinita + 0.00073 crisotilo + 0.72 calcita

Modelo II:

2.57 plagioclasa (An45) + 0.038 feldespatopotásico + 0.00002 biotita � 1.3 caolinita +

0.0088 illita + 1.1 calcita + 4.4 SiO2


0.00046 clorita + 1.1 calcita + 4.4 SiO2


0.00073 crisotilo + 1.1 calcita + 4.4 SiO2

Modelo I

El primer modelo planteado es semejante a los des-

critos para los dos sistemas anteriores y, sugiere la

disolución de la plagioclasa, del feldespato potási-

co y de la biotita, inestables en condiciones profun-

das, y como minerales de alteración de los mismos

incluye la caolinita (resultado de la alteración de

feldespatos), la calcita y/o la prenhita (que retiene

el Ca2+ puesto en disolución mediante la alteración

de plagioclasas), el crisotilo (tampón del exceso de

Mg2+), la clorita (resultado de la alteración de la

biotita) y la illita (tampón mineralógico del exceso

de K+, Fetotal, Mg2+ y en menor medida de Na+).

Este tipo de modelo se caracteriza por la existencia

de un proceso de intercambio iónico entre el Ca2+

de las soluciones y el Na+ presente en los filosilica-

tos de la roca que son el resultado de las distintas

etapas de alteración de la granodiorita encajante.

Los estudios petrológicos de este litotipo muestran

alteraciones tipo sericitización y, en menor medida,

de saussuritización que afectan a los núcleos crista-

linos y a las superficies de exfoliación de las plagio-

clasas, así como a la existencia de planos de debili-

dad tapizados por distintos tipos de filosilicatos y

óxidos como resultado de la circulación del agua

en su interior. Estos hechos podrían justificar la exis-

tencia de procesos de intercambio iónico entre las

soluciones y los minerales arcillosos (por su gran

capacidad de cambio) de la granodiorita de Tre-

dós. Al igual que en el resto de los sistemas, el de-

sarrollo de procesos de intercambio justificaría la

presencia en el agua de una elevada relación

Na/SiO2 frente a la de la roca lo que, de ser así,

no se puede justificar acudiendo a simples mecanis-

mos de disolución de plagioclasas sin una posterior

precipitación de la sílice en exceso.

Modelo II

El segundo tipo de modelo propuesto como válido

difiere del modelo I por incluir, como fase mineral

neoformada, la SiO2 que compensaría el exceso de

este compuesto, puesto en disolución por la deses-tabilización de un mayor número de milimoles de

plagioclasa. Los modelos incluidos en este grupo

son idénticos a los señalados para la surgencia de

Caldas de Boí, con la única diferencia de presentar

diferente número de milimoles disueltos y neofor-mados, derivados de las diferencias en la composi-ción química de las aguas pertenecientes a ambos

sistemas.

8.4 Sistema geotermal de Lés


En el presente apartado se han analizado las dife-rencias que muestran las aguas de surgencia

(aguas finales) con respecto de las de infiltración

(aguas iniciales). El enriquecimiento en elementos

mayores que muestran las aguas finales sería resul-tado de los procesos de interacción agua-roca que

han operado a lo largo del circuito hidrotermal.

Este conjunto de procesos será abordado, en el sis-tema geotermal de Lés, siguiendo igual metodolo-gía a la empleada en los sistemas geotermales ya

descritos. Se han considerado como aguas iniciales

las correspondientes a las aguas de lluvia analiza-das en la localidad de Vielha (Valle de Aran) por

Camarero y Catalán (1993), dado que el sistema

geotermal de Lés se desarrolla a través de dicho

Valle, situándose el área de descarga a unos 14 km

al NO de dicha localidad. Por otro lado, como

aguas finales incluidas en los ejercicios de modeli-zación geoquímica, se han tomado las aguas co-rrespondientes a Lés I, cuyas condiciones de sur-gencia muestran una mayor similitud con las

condiciones en profundidad.

En la figura 8.7 se representan las concentraciones

en elementos mayores tanto de las aguas de infil-

tración como de las aguas de surgencia, que serán

utilizadas, posteriormente, para el estudio del con-

junto de procesos de interacción agua-roca, res-

ponsables de las transferencias de masas aconteci-

das en el sistema geotermal de Lés.

Las concentraciones en elementos mayores repre-sentadas para el sistema geotermal de Lés muestran

una serie de rasgos comunes a los descritos en los

sistemas geotermales estudiados, con anterioridad,

y se corresponderían con las características típicas

de agua cuya línea de flujo se desarrolla a través

de materiales graníticos. Estas características comu-nes pueden resumirse en el enriquecimiento de las

soluciones finales en SiO2, Na+, K+ y, especialmen-te, en Al3+, como consecuencia de los procesos de

alteración de los feldespatos constituyentes de la

roca granitoidea con la que interaccionan. Este sis-tema geotermal muestra una serie de peculiarida-des que parecen no estar ligadas directamente con

los procesos de interacción entre las aguas termales

y los leucogranitos a través de los cuales circulan.

Este aspecto está reflejado en la figura 8.8 que


164

muesción tCa2+

de loterma

En larísticay desistemcias ego delos pr


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

SiO2 K+ Ca2+ Mg2+ Al3+

ppm

Lés Vielha

Na+

Figura 8.7. Representación de las concentraciones de elementos mayores en las aguas de lluvia analizadas en la localidad de Vielhay en la surgencia termal de Lés.

tra un enriquecimiento, anómalo, en la solu-ermal respecto a las aguas de infiltración, dey especialmente de Mg2+ que, a diferenciaque sucedía en el resto de los sistemas geo-les estudiados, muestra un balance positivo.

tabla 8.7 se muestran las principales caracte-s físico-químicas de las aguas termales de Léslas aguas de infiltración que alimentan dichoa. Las aguas resultantes reflejan las ganan-xperimentadas por las aguas iniciales a lo lar-l circuito hidrotermal, como consecuencia deocesos de interacción agua-roca.

8.4.2 Comparación entre la composiciónde las aguas termalesy el leucogranito de Lés

La comparación entre la composición geoquímicade las aguas termales de Lés y la mineralogía de laroca con la cual han interaccionado dichas aguas,ha permitido reproducir el conjunto de reaccionesquímicas capaces de explicar de forma coherente,desde el punto de vista termodinámico y cinético,los procesos que han operado a lo largo del circui-to hidrotermal.

Tabla 8.7Característica físico-químicas de las aguas de recarga y descarga del sistema geotermal de Lés.Concentración de elementos mayores en las aguas resultantes de la diferencia entre aguas descarga y aguas de recarga.

Tª(ºC) pH Alc.Total

(ppm)SiO2

(ppm)Na+

(ppm)K+

(ppm)Ca2+

(ppm)Mg 2+

(ppm)Al3+

(ppm)Cl-

(ppm)

Lés 28 9.7 83 43.44 35.14 0.89 3.82 0.191 0.063 13.4

Vielha 10 5 0.976 5 0.39 0.16 0.68 0.073 0 0.28

Aguas resultantes 82.024 38.44 34.75 0.73 3.14 0.118 0.063 13.12

165

En el capítulo 3 del presente estudio se efectuó ladescripción mineralógica de las rocas que constitu-yen el encajante del circuito hidrotermal de Lés. Lasrocas encajantes son granitos de feldespato alcali-no leucocráticos; en función de la mineralogía, tan-to primaria y secundaria, se ha seleccionado elconjunto de minerales susceptibles de interaccionarcon las aguas termales de Lés. Los minerales indi-cados en la tabla 8.8, junto con sus correspon-dientes estequeometrías, han sido incluidos en elcódigo NETPATH (Plummer et al., 1991) para la

elaboración de los modelos de transferencia demasas más factibles en el sistema geotermal de Lés.

En la figura 8.8 se muestran las pautas seguidaspor los elementos mayores tanto en las aguas resul-tantes del proceso de interacción y en los granitosde feldespato alcalino que constituyen el encajantea cuyo través circulan las aguas termales.

A partir de esta figura pueden inferirse cinco aspec-tos fundamentales para establecer los modelos debalance de masas:


166

Tabla 8.8Minerales primarios y secundarios susceptibles de interaccionar con el agua termal a lo largo del circuito geotermal de Lés.


Plagioclasas NaAlSi3O8Sericita/Saussurita


Feldespatos potásicos KAl Si3O8Illita K0.6Na 0.05Fe 0.05Mg0.1Al2.3Si3.5O10(OH)2


Biotitas KMg0.9Fe1.3Si2.7Al1.7O 10(OH)2Cloritas Mg2Fe3Al2 Si3 O10 (OH)8


0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Leucogranito 740265 34675 32790 2815 77300 4190 572

Agua resultante 38.44 34.746 0.73 3.144 0.0629 0.0001 0.118


ppm

Figura 8.8. Representación de las concentraciones en elementos mayores de los granitoides de feldespato alcalino de la subzonade Lés y de las aguas resultantes de los procesos de interacción agua-roca.

1) Existe un enriquecimiento anómalo de Na+ enlas aguas respecto a la pauta seguida por laroca y destacan, por otra parte, que las eleva-das concentraciones de muestra el SiO2 en laroca no están reflejadas en las aguas. De esteúltimo punto podría deducirse que el aportede SiO2 a la solución, al igual que sucedía enel resto de sistemas estudiados con anteriori-dad, procedería, en gran parte, de la degra-dación de plagioclasas, proceso en el cual,también, se produce una importante libera-ción de Na+.

2) La concentración de K+ en la roca se mantie-ne en el mismo rango que la de Na+; sin em-bargo, la concentración de K+ en las aguasdecrece, prácticamente, en dos órdenes demagnitud con respecto a la de Na+. Este he-cho no implicaría, necesariamente, una me-nor disolución de feldespato potásico respectoa plagioclasa sino que, también, podría serdebido a una retención del K+ en las redes deillitas neoformadas como consecuencia de losprocesos de degradación de los feldespatospotásicos primarios. La alteración de feldes-patos potásicos, en mayor o menor media,contribuiría, además, a la puesta en disolu-ción de SiO2.

3) La diferencia entre la concentración del Al3+

presente en la roca y en el agua resultante delos procesos de interacción entre ambas escoherente, de forma análoga a lo descritopara el resto de los sistemas geotermales, conel supuesto de una alteración de los feldespa-tos a minerales filosilicatados y la consiguien-te retención del Al3+ en sus redes respectivas.

4) En cuanto a la concentración de Ca2+ y Mg2+,las pautas observadas en los granitos de fel-despato alcalino y en las aguas resultantes delproceso de interacción son opuestas. Además,si comparamos el contenido de Ca2+ y Mg2+

en las rocas encajantes del sistema geotermalde Lés y en las del resto de sistemas geoter-males (figuras 8.2, 8.4, 8.6 y 8.8), se observaun empobrecimiento en Ca2+ y Mg2+ para losgranitos de feldespato alcalino en la subzonade Lés, lo cual disminuiría la disponibilidad deestos dos elementos para interaccionar conlas aguas termales en esta subzona. De otrolado, las concentraciones que ambos elemen-tos presentan en las aguas resultantes del pro-ceso de interacción agua-roca en la subzonade Lés, muestran un enriquecimiento respecto

a las aguas resultantes de los procesos de in-teracción en las subzonas de Caldas de Boí,Artiés y Tredós. De todo lo anterior podría in-ferirse la interacción, en algún punto del cir-cuito hidrotermal, entre las aguas termales ymateriales carbonatados, dando, en conse-cuencia, una aportación de Ca2+ y Mg2+ a lasaguas. El punto más favorable para este tipode interacción, en función de los estudios dela geología regional, llevados a cabo en elcapítulo 3, lo constituirían las zonas próximasal área de recarga en las cuales aflora la de-nominada formación carbonatada de Bentai-llou. Otra posibilidad, a considerar en esteestudio sería el posible aporte del Ca2+ y Mg2+

derivado de la disolución de pequeños diquesde calcita magnesiana, de origen hidrotermal,que pudieran presentar los esquistos que ro-dean a la formación granítica.

5) La ausencia de Fetotal en las aguas resultantespodría justificarse por la puesta en disoluciónde una pequeña cantidad del mismo, y unaposterior retención en minerales de neoforma-ción. O admitiendo, dada la escasa concen-tración de este elemento en los granitos defeldespato alcalino, que el Fetotal no ha sidomovilizado en este sistema geotermal.

8.4.3 Resultados de la modelizaciónde balance de masas en el sistemageotermal de Lés

Los modelos obtenidos, con base a los puntos se-ñalados con anterioridad, muestran una serie depuntos en común:

1) Inclusión de la caolinita como fase productode la alteración de feldespatos en todos losmodelos considerados.

2) En todos ellos se produce una disolución deplagioclasa (albita) y de feldespato potásico;este resultado está de acuerdo con la minera-logía primaria de la roca encajante y la sus-ceptibilidad de ambos minerales (albita y fel-despato alcalino) para reaccionar con lasaguas termales.

3) Incorporación de calcita magnesina a los dosmodelos. Según se explicó, las altas concen-traciones en las aguas en Ca2+ y en Mg2+ in-fieren la participación de materiales carbona-tados que aportan ambos elementos a lasaguas termales, dada la baja disponibilidad

167


de los mismos en las rocas granitoideas delsistema geotermal de Lés.

4) A diferencia del resto de los sistemas geoter-males, en los que era posible plantear algúntipo de modelo que no implicase precipitaciónde SiO2, como es el caso del sistema geoter-mal de Lés, el exceso de SiO2 puesto en diso-lución (como consecuencia de los procesosde sericitización) precipitaría rellenando grie-tas. Este aspecto ha sido constatado duranteel estudio mineralógico de las alteraciones enlos granitos de feldespato alcalino del sistemageotermal de Lés.

Los modelos obtenidos mediante la modelizaciónde balance de masas son los que se exponen acontinuación:

Modelo I

Este modelo sugiere la disolución de albita, feldes-pato potásico y calcita, sin intervención de las mi-cas. Los estudios petrográficos realizados en estasrocas muestran, efectivamente, una alteración deestos dos tipos de feldespatos con neoformación deun agregado de minerales filosilicatados entre loscuales se encontraría la caolinita.

La degradación de estos feldespatos liberaría laconcentración, tanto de Na+ como de K+, necesa-ria para poder balancear las aguas iniciales y fina-les. De otra parte, se aportaría el SiO2 requeridopara obtener las concentraciones analizadas en lassoluciones termales compensando, además, el ex-ceso de ésta sílice mediante la precipitación decuarzo (rellenando fisuras en la roca granitoidea) yde caolinita. Parte del Al3+ puesto en disolución,mediante este proceso, quedaría retenido en las ar-cillas, de tipo caolinita, que se generan en este pro-ceso de alteración.

Las dos variantes propuestas a este modelo difie-ren en el tipo de mineral que controla la retencióndel Mg2+. En un primer modelo se ha considera-do, al igual que se hizo para el resto de los siste-

mas geotermales, la composición “tipo” crisotilocomo fase tampón del Mg2+ liberado por las calci-tas magnesianas; este modelo implicaría una esca-sa disolución de feldespato potásico debido a lainexistencia de una fase mineral que retenga partede K+ liberado por la degradación de los feldespa-tos potásicos.

En el segundo modelo se sustituye la composición“tipo” crisotilo por la de illita, como fase mineraltampón del Mg2+; en este caso, los milimoles defeldespato potásico alterados serían mayores queen el modelo anterior, debido a la retención de K+

en la red de las illitas, y los milimoles de caolinitaprecipitada disminuirían al quedar incluido en lared de las illitas parte del Al3+ en disolución que,de lo contrario, estarían formando parte de la cao-linita.

La totalidad de Ca2+ puesto en disolución, proce-dería de la disolución de calcita magnesiana, debi-do a que las plagioclasas analizadas en este tipode rocas granitoideas son de composición albíticapura (tabla 8.8).

8.5 Consideraciones

Los resultados obtenidos por aplicación de la mo-delización de balance de masas a los cuatro siste-mas geotermales objeto del presente estudio mues-tran que, en todos estos sistemas, salvo en el deLés, operan el mismo tipo de procesos geoquími-cos. Los dos tipos de modelos seleccionados comomás factibles, de todo el conjunto de resultados ob-tenidos, son coherentes con la composición quími-ca y la proporción de los minerales de las rocas en-cajantes, con la que interaccionan las aguastermales, y con las características termodinámicasde dichas soluciones. Así, en la selección de los mi-nerales que actúan como tampones mineralógicosde iones en disolución, se han tenido en cuenta lasevidencias de precipitados y los productos de alte-ración constatados en el estudio mineralógico delas rocas estudiadas. Además, se ha constatado, elestado de saturación de las soluciones termales res-pecto a las fases minerales consideradas, a lo largode todo el circuito geotermal.

Este tipo de aguas presenta una anomalía positivaen Na+ y negativa en SiO2 y Al3+ respecto a laroca con la que interaccionan. La química final delas aguas correspondientes a los tres sistemas estu-diados puede estar justificada mediante dos meca-nismos reflejados en los modelos obtenidos:


168

Modelo I:

1.6 plagioclasa (Ab) + 0.022 feldespato potásico+ 0.11 calcita � 0.829 caolinita + 0.005 crisotilo

+ 2.7 SiO2

1.6 plagioclasa (Ab) + 0.06 feldespato potásico+ 0.11 calcita � 0.77 caolinita + 0.06 illita +

2.7 SiO2

1. Desarrollo de procesos de intercambio iónicoNa/Ca que, justificaría la existencia, en lasaguas, de cantidades muy elevadas de Na+ y,valores reducidos de SiO2 y alúmina en rela-ción con las presentes en la roca. El intercam-bio iónico Na/Ca tendría lugar entre el Ca2+

puesto en disolución y el Na+ presente en losfilosilicatos de la roca, que son resultado delas distintas etapas de alteración.

2. Ausencia de intercambio iónico y precipita-ción de cuarzo como tampón de la sílice enexceso que, implica una disminución de losmoles de caolinita precipitada respecto a losconsiderados en el caso anterior.

Finalmente, el déficit de Mg2+ en las aguas terma-les respecto a las de infiltración está controlado, entodos los modelos, por la neoformación de crisoti-lo, illita y/o clorita; el exceso de alúmina liberadode la alteración de feldespatos es retenido, en granmedida, por la precipitación de caolinita.

Un caso especial lo constituye el sistema geotermalde Lés, que muestra anomalías positivas de Ca2+, yespecialmente de Mg2+. Sin embargo, la roca através de la cual se desarrolla el circuito geotermal(leucogranito de Lés) presenta un contenido enCa2+ y Mg2+ similar al del resto de los litotipos es-tudiados, de tal forma la simple interacción con laroca granítica encajante no justificaría tal anomalía.Una posibilidad de aporte adicional de estos dosiones a la disolución, una vez excluidos los proce-sos de mezcla, lo constituyen la interacción de lasaguas termales con materiales carbonatados mag-nesianos. Según lo anterior, los modelos propuestospara justificar estas altas concentraciones en Ca2+

y Mg2+ incluyen la disolución de calcita magnesia-na y la consiguiente precipitación de cuarzo comotampón mineralógico de la sílice en exceso.

La ausencia de datos mineralógicos en profundidadpara el conjunto de sistemas estudiados, permiteconsiderar los modelos propuestos como aproxima-ción a los procesos de interacción agua-roca queoperan en los sistemas geotermales estudiados.

169


9. Evolución geoquímica de las soluciones en los sistemas geotermales de Caldas, Artiés, Tredós y Lés

9. Evolución geoquímicade las soluciones

en los sistemasgeotermales de Caldas,

Artiés, Tredós y Lés

9. Evolución geoquímica de las solucionesen los sistemas geotermales de Caldas,Artiés, Tredós y Lés

En este capítulo evaluamos, de forma detallada, elconjunto de factores susceptibles de influir sobre lacomposición química y el estado de saturación enun conjunto de soluciones termales que interaccio-nan con el mismo tipo de mineralogía encajante.Este análisis se ha dividido en dos grandes aparta-dos, en función del tipo de parámetro que controlael estado de saturación de las soluciones termalesrespecto de la mineralogía encajante.

Inicialmente se evalúa la influencia del tiempo deinteracción agua-roca sobre los equilibrios alcanza-dos por las soluciones termales en profundidad. Di-cho análisis se basa en la cuantificación, mediantela datación por 14C, del tiempo que han permane-cido las cuatro soluciones termales consideradas enel interior de sus respectivos sistemas geotermales.Este estudio incluye, además, una verificación delos resultados aquí obtenidos a partir de la compa-ración con un sistema geotermal de característicasanálogas que presenta dos pautas de flujo diferen-ciadas.

Por otro lado, se ha analizado la relevancia de lacinética química mediante el estudio de modelos ci-néticos que determinan el grado de evolución, o latasa de aproximación, de las reacciones a una si-tuación de equilibrio. En este apartado se revisanlos factores cinéticos que controlan la disolución dela albita, incluyendo un análisis de las diferenciasexistentes en la termodinámica de las reacciones yla cinética de disolución entre la albita y la microcli-na. Finalmente,se realiza un análisis de sensibilidadsobre la influencia de factores tales como la con-centración de aluminio, el estado de saturación delas soluciones, el pH y la temperatura respecto a latasa de disolución de la albita.

9.1 Factores que controlanla evolución geoquímicade las soluciones termales

La evolución geoquímica de las soluciones termalesestá controlada, en gran medida, por su tiempo deresidencia en el sistema. Sin embargo, otros facto-res de tipo termodinámico y cinético juegan un pa-pel importante en el grado de evolución alcanzadopor las aguas termales. Con el fin de discriminar laimportancia relativa de los distintos factores de con-trol se ha procedido a la determinación del tiempode residencia de las aguas mediante el análisis iso-tópico del Carbono 14. Posteriormente, se ha eva-luado la influencia de los factores termodinámicos y

cinéticos en el estado de saturación de las cuatro so-luciones termales consideradas que, a su vez, será elresponsable de las diferencias constatadas en lacomposición química de las aguas estudiadas.

La influencia del tiempo de residencia sobre el gra-do de evolución de las aguas termales ha sido eva-luada, en una primera etapa, mediante el estudiocomparativo de las edades absolutas obtenidaspara las cuatro aguas termales seleccionadas y losresultados que se desprenden de los cálculos demodelización geotermométrica (situaciones de equi-librio, soluciones termales-albita y temperaturas enlos reservorios). En una segunda etapa se ha reali-zado la verificación de los resultados obtenidos me-diante el estudio de las características termodinámi-cas y químicas de dos soluciones termales que, condiferentes pautas de flujo, muestran característicascomposicionales similares.

La influencia de los factores termodinámicos y ciné-ticos sobre el grado de evolución de las solucionestermales debe incluir un estudio de las peculiarida-des en la cinética de disolución de los feldespatos(microclina y albita). Dicho estudio se ha dirigido ajustificar las diferencias existentes entre el estado desaturación de estas dos fases (feldespato potásico yalbita) en las soluciones termales consideradas.Además, se ha realizado una revisión de la inciden-cia de los factores que mayor influencia presentanen la tasa de disolución de la albita en este tipo desistemas (concentración de aluminio en disolución,pH y temperatura).

9.1.1 Influencia del tiempo de residenciaen el grado de evoluciónde las aguas termales

El cálculo del tiempo de residencia de las aguas, enlos diversos sistemas geotermales, a partir del análi-sis isotópico del 14C, aporta una información degran interés para estudiar su evolución geoquímica.Se pretende determinar el control que ejerce el pa-rámetro tiempo de residencia en la evolución de lacomposición de las soluciones en el interior del sis-tema como resultado de los procesos de interacciónagua-roca.

Los resultados de la datación de las aguas termales(tabla 9.1) permiten diferenciar dos grupos de mues-tras en función del tiempo de residencia en el inte-rior del sistema:

1) aguas termales con un tiempo de residenciaaproximadamente igual a 16000 años, y

173


2)

En ecientel sedós,

En laaguaciónlos gdelizaTredóa 11cióntraciódeseqmientiempmayo


174

Tabla 9.1Resultados de los análisis isotópicos de Carbono en aguas para los sistemas geotermales estudiados.En la última columna se indica la edad de los sistemas.

Muestra CO2 (CC STP) � 13C (0/00)14C/ 12C (pMC)(sin corregir)

14C/ 12C (pMC)(corregido)

Equivalente años(años BP)

CALDAS 5.6 -7.32 14.03 +/- 0.15 13.53 +/- 0.15 16070 +/- 90

ARTIÉS 7.2 -10.33 23.83 +/- 0.20 23.13 +/- 0.20 11760 +/- 70

TREDÓS 5.5 -8.44 25.89 +/- 0.21 25.03 +/- 0.21 11130 +/- 70

LÉS 0.7 -10.01 25.99 +/- 0.59 25.21 +/- 0.58 11070 +/- 180

aguas termales con un tiempo de residenciaen torno a 11000 años.

l primer grupo se incluyen las aguas pertene-es al Sistema geotermal de Caldas de Boí, y engundo grupo se incluyen los sistemas de Tre-Lés y Artiés.

figura 9.1 se observa que los dos grupos des, definidos en función del tiempo de interac-con la roca encajante, no se corresponden conrupos establecidos a partir de técnicas de mo-ción geotermométrica. Así, los sistemas des y Lés con un tiempo de residencia en torno

000 años presentan un menor grado de evolu-geoquímica, reflejado en una menor concen-n total de sólidos disueltos y una situación deuilibrio en profundidad respecto a la albita,

tras que el sistema de Artiés, con el mismoo de residencia (11000 años), presenta unr grado de evolución geoquímica, reflejado en

una mayor concentración en sólidos disueltos y lapresencia de una situación de equilibrio en profun-didad respecto a la albita.

Estos resultados permiten inferir que el tiempo deresidencia no sería el factor de control determinantede las diferencias existentes en el grado de evolu-ción geoquímica de las soluciones de los sistemasgeotermales ni, tampoco, de las situaciones deequilibrio/desequilibrio en profundidad respecto ala albita. Por lo tanto, han de considerarse otros fac-tores que expliquen cómo soluciones con un tiempode residencia similar difieren, de forma notable, enel grado de evolución geoquímica alcanzado.

Comparación de resultados con el sistemageotermal de Cauterets

Con el fin de verificar la hipótesis enunciada en elapartado anterior se ha procedido al estudio de lascondiciones existentes en profundidad para las so-

Figura 9.1. Comparación del grado de evolución geoquímica, tiempo de residencia y temperatura en profundidadpara los sistemas geotermales de Caldas, Lés, Artiés y Tredós.

Sistemas geotermales Evolucióngeoquímica

Equilb. reservoriosolución-albita

Tiempode residencia

Temperaturareservorio

Grupo ICALDAS SI 16070 años 115 ºC

ARTIÉS SI 11760 años 110 ºC

Grupo IITREDÓS NO 11130 años 90ºC

LÉS NO 11070 años 72ºC

luciones termales del sistema geotermal de Caute-rets (Francia). Este estudio se ha realizado a partirde datos de surgencia simulando el calentamientoque afectaría a las soluciones termales conformeaumenta su profundidad. La simulación se ha reali-zado con el código de modelización geoquímicaPHREEQE (Parkhurst et al., 1990) cuya base de da-tos se corresponde con la utilizada en el capítulo 6para obtener la paragénesis de equilibrio existenteen los sistemas geotermales considerados.

Los criterios de selección del sistema de Cauteretspara realizar la presente verificación, se basan en lapresencia de características geológicas y fisi-co-químicas muy similares a las presentes en los sis-temas geotermales objeto de estudio. Además, elsistema elegido tiene unas características de circu-lación profunda muy singulares en lo que respectaal tiempo de residencia de las soluciones. Este siste-ma presenta dos grupos de surgencias, las surgen-cias del grupo N y las del grupo S, de característi-cas fisico-químicas prácticamente iguales en sur-gencia pero cuyos tiempos de residencia varíanconsiderablemente, 500 años para las del grupo Sy 5000 años para las del grupo N (Soulé, 1990).Este autor ha propuesto un modelo de circulaciónen profundidad para este sistema, mediante simula-ción con el programa ESTHER (Étude d’un StockageThermique en Écoulement Radial), que justifica lasdiferencias de edad en ambos grupos de surgenciasen relación con el desarrollo de distintos circuitosen el interior del sistema. La presencia de dos gru-pos de surgencias con distinto tiempo de residenciaen un mismo sistema geotermal le confiere un graninterés para el estudio de la composición fisi-co-química de las soluciones resultantes y de las

condiciones existentes en profundidad en relaciónal parámetro tiempo.

El sistema de Cauterets se encuentra instalado en elmacizo granitoideo de Cauterets y surge en mate-riales granodioríticos. Su área de recarga se en-cuentra en las proximidades del área de descarga y1000 m por encima de la cota de surgencia. Por lotanto, se trata, al igual que en los cuatro sistemasque nos ocupan (los datos del sistema de Benasqueproceden de García, 2000), de un sistema con unaescasa separación en la horizontal entre sus áreasde recarga y descarga que desarrolla un circuitogeotermal profundo en forma de “U”. Sus rasgoscomposicionales, análogos al resto de los sistemasgeotermales pirenaicos, responden a la tipología deaguas termales alcalinas asociadas a materialesgraníticos: baja mineralización, pH elevados, Nacomo catión dominante, ausencia de un anión do-minante carácter sulfuroso y bajas concentracionesde Mg. Los rangos de concentración del conjuntode elementos disueltos, así como el pH, Eh, Tª y laconductividad son muy similares a los que presen-tan los sistemas geotermales de Caldas, Artiés, Lésy Tredós.

La modelización geoquímica de las condiciones fisi-co-químicas del reservorio para este sistema se hallevado a cabo mediante el código PHREEQE (Park-hurst et al, 1990) a partir de los análisis químicosde las aguas de Cauterets realizados por el “Labo-ratorio departamental del agua de Toulouse”. Losresultados de los parámetros físico-químicos másrelevantes obtenidos en este estudio se indican enla tabla 9.2.

Los resultados obtenidos señalan una situación deequilibrio, para ambos grupos de surgencias, entre


Tabla 9.2Resultados de pH, Tª, Na, K y SiO2 en condiciones de surgencia y profundidad obtenidos mediante modelizacióngeoquímica del sistema de Cauterets.

Condiciones en surgencia (*) pH T Na (ppm) K (ppm) SiO2 (ppm)

Surgencias Grupo N 9.3 46.5 2.85 0.061 1.20

Surgencias Grupo S 9.2 54.8 2.26 0.047 1.10

Condiciones del reservorio (**) pH T Na (ppm) K (ppm) SiO2 (ppm)

Surgencias Grupo N 8.4 (107-121) 2.82-2.87 0.051-0.064 1.22-1.50

Surgencias Grupo S 8.6 (105-119) 0.23-0.24 0.041-0.052 1.20-1.51

(*) Medidas realizadas in situ en 1985 por el Laboratorio departamental del agua de Toulouse.(**) Modelización geoquímica de las condiciones existentes en profundidad a partir de los datos (*).

175

la albita, la microclina, el cuarzo, la caolinita, unaluminosilicato cálcico tipo laumontita, la calcita yla solución en torno a los 111ºC para las surgen-cias del Grupo N y 100ºC para las surgencias delgrupo S del Sistema de Cauterets (figura 9.2).

En el sistema geotermal de Cauterets, aguas contiempos de residencia muy diferentes (500 y 5000años) llegan a alcanzar, en profundidad, una situa-ción de equilibrio respecto a la albita presentandoun grado de evolución geoquímica similar comomuestra su contenido en elementos móviles y el to-tal de los sólidos disueltos (tabla 9.2). Por lo tanto,en este sistema geotermal el tiempo de residenciano es el factor determinante del grado de evolucióngeoquímica de las soluciones, al igual que ocurreen los sistemas geotermales estudiados. Las solu-ciones del sistema geotermal de Cauterets alcanzanel equilibrio con albita con un tiempo de residenciade sólo 500-5000 años mientras que en los siste-mas aquí estudiados se observan situaciones de de-sequilibrio en profundidad con este mineral contiempos de residencia muy superiores (11000 años),como ocurre en las situaciones de Tredós y Lés.

Puede concluirse que, en el intervalo de las condi-ciones físico-químicas que presentan este tipo desistemas geotermales pirenaicos, el tiempo necesa-rio para que se alcance una situación de equilibrioalbita-solución es inferior al tiempo de residencia delas soluciones termales de los sistemas objeto de es-tudio, por lo que han de ser otros factores los quecontrolen la ausencia de equilibrio respecto a estemineral en profundidad. Los factores más importan-tes que pueden explicar esta situación son los queinfluyen en la cinética de reacción equilibrio agua-albita.

9.1.2 Influencia de la cinética químicaen la evolución geoquímicade las aguas termales

La evolución geoquímica de las aguas geotermaleses resultado del conjunto de procesos de interac-ción agua-roca producidos en el interior del siste-ma. Las reacciones de disolución-precipitación deminerales representan uno de los procesos de inte-racción de mayor importancia ya que, en últimainstancia, controlan la composición química de lassoluciones resultantes. El estudio de los procesos deinteracción agua-roca necesita disponer de mode-los de equilibrio y de modelos cinéticos debido aque el tiempo de residencia de las soluciones pue-de ser inferior a la vida media de las reacciones

que se producen en el sistema. En este caso sehace necesaria la aplicación de modelos cinéticospara determinar el grado de aproximación de lasreacciones a una situación de equilibrio. En gene-ral, el planteamiento de modelos de equilibrio esadecuado para la descripción de reacciones de in-teracción agua-roca cuya vida media es menor queel tiempo de residencia del agua en el interior delsistema. Sin embargo, la descripción de reaccioneslentas e irreversibles, cuya vida media es mayor queel tiempo de residencia del agua en el sistema,hace necesario el uso de modelos cinéticos para sutratamiento.

En el problema que nos ocupa, aguas subterráneascon elevado tiempo de residencia (11000 a 16000años), puede asumirse que la mayoría de las reac-ciones químicas homogéneas o heterogéneas invo-lucradas han llegado al equilibrio. Sin embargo, enel caso concreto de la reacción de disolución de laalbita se ha demostrado una situación de desequili-brio en profundidad para los sistemas de Lés y Tre-dós. La ausencia de situaciones de equilibrio conalbita en estos sistemas geotermales plantea un in-terrogante acerca de cuáles son los factores quedeterminan la existencia de una situación de equili-brio o desequilibrio en profundidad respecto a estemineral, lo que hace necesario su estudio desde elpunto de vista de la cinética química.

En los siguientes apartados se procede a realizaruna revisión de los factores que controlan la cinéti-ca de disolución de la albita con el fin de explicarlas diferencias observadas para estos sistemas. Pre-viamente, se realiza un análisis de las diferenciasexistentes en la termodinámica de las reacciones, yen la cinética de disolución de los feldespatos alca-linos, que justifican una situación de equilibrio enprofundidad respecto a la microclina, en la totali-dad de los sistemas geotermales objeto de estudio,y la presencia de situaciones de equilibrio o dese-quilibrio respecto a la albita según el sistema consi-derado.

Cinética de disolución de los feldespatosalcalinos

En este apartado se ha procedido al análisis de lasdiferencias y similitudes existentes en la cinética dedisolución de los feldespatos potásicos (microclina)y sódicos (albita). Se pretende, con este análisis,justificar las diferencias existentes en el estado desaturación de las soluciones correspondientes a losdistintos sistemas geotermales respecto a estas dosfases minerales, caracterizadas por una gran simili-


176


-2

-1

0

IS

1

2

3

Zoisita

CAUTERETS-GN1

Calcedonia

Microclina

Cuarzo

Albita

40 60 80 100 120 140

Temperatura (ºC)

CaolinitaCalcita

Laumontita

Prehnita

-2

-1

0

IS

1

2

3

Zoisita

CAUTERETS-GN1

Calcedonia

Microclina

Albita

40 60 80 100 120 140

Temperatura (ºC)

Caolinita

Calcita

LaumontitaCuarzo

Prehnita

A

B

Figura 9.2. Resultados de la modelización geotermométrica de las aguas del sistema de Cauterets. A: Grupo norte. B: Grupo sur.

177

tud composicional y estructural, y que constituyenlos dos extremos de la solución sólida de los feldes-patos alcalinos.

Las aguas termales pertenecientes a los sistemas deTredós y Lés se caracterizan por mostrar en profun-didad una situación de equilibrio respecto a la mi-croclina y de desequilibrio respecto a la albita. Du-rante el recorrido del agua en el interior del circuitohasta alcanzar el reservorio, las soluciones reaccio-nan con la microclina y la albita de la roca enca-jante (reacción de disolución) aumentando, progre-sivamente, la concentración de Al, Si, Na y K hastaalcanzar un equilibrio respecto a la microclina,mientras que, respecto a la albita, la solución per-manece en un estado de subsaturación. La coexis-tencia de una situación de equilibrio y desequilibrio,en un mismo reservorio, según el feldespato alcali-no considerado puede explicarse desde un puntode vista termodinámico y/o cinético.

Desde el punto de vista cinético distintas tasas dedisolución de la albita y la microclina, bajo las mis-mas condiciones físico-químicas del reservorio, po-drían dar como resultado la coexistencia en profun-didad de situaciones de desequilibrio y equilibriopara la albita y microclina respectivamente. El aná-lisis de las causas de la existencia de esta situaciónen profundidad obliga a realizar un estudio de losfactores que controlan la tasa de disolución de losfeldespatos alcalinos y en qué medida influyen enfunción de la composición de los mismos. Cabe se-ñalar, desde el punto de vista termodinámico, queel valor de la constante de equilibrio (Keq) de la mi-croclina es menor que el correspondiente al de laalbita, para cualquier temperatura dada, por loque, la concentración necesaria en solución paraalcanzar una situación de equilibrio respecto a estafase sólida, es menor que la concentración necesa-ria para alcanzar una situación de equilibrio res-pecto a la albita.

Factores que controlan la tasa de disoluciónde los feldespatos

La tasa de disolución de los feldespatos, y de losminerales en general, es función de una serie defactores que controlan su cinética de disolución yque afectan, en distinta medida, al valor de dichatasa. Los principales factores que controlan la tasade disolución de los feldespatos son: el pH, la tem-peratura, la concentración de Al en disolución, elestado de saturación, la composición química delos feldespatos, el efecto catalítico o inhibidor delos solutos orgánicos o inorgánicos disueltos en so-

lución, los defectos cristalinos de los minerales, lasvariaciones en la composición química en el mine-ral y el área de la superficie de reacción.

De estos factores consideraremos, fundamental-mente, la temperatura y el pH de las soluciones, yaque ejercen un papel crucial en el control de la tasade disolución y la precipitación de los minerales(Lasaga et al., 1994), con el fin de explicar la exis-tencia de una situación de equilibrio de la microcli-na y de desequilibrio respecto a la albita en los sis-temas geotermales de Tredós y Lés.

También se procederá a la revisión del papel ejerci-do por la concentración de Al en disolución y el es-tado de saturación de las soluciones respecto a loscomponentes de los feldespatos, por considerarsefactores importantes que afectan a la tasa de diso-lución de feldespatos y que han sido objeto de grannúmero de estudios. El resto de los factores, men-cionados en el párrafo anterior, será objeto de unamenor atención por las siguientes razones:

1) la imposibilidad de ser controlados y cuantifi-cados para la totalidad del sistema como esel caso del área de la superficie de reacción ode los defectos cristalinos de los minerales y,

2) el control que pudieran ejercer en la tasa dedisolución de los feldespatos, bajo las condi-ciones en las que se enmarcan este tipo desistemas, es de menor importancia que elcontrol ejercido por la temperatura y el pH,como es el caso de la presencia de ácidos or-gánicos.

Conviene señalar que la aplicabilidad de los resul-tados experimentales a los sistemas naturales mues-tra grandes dificultades todavía en la actualidad.Las tasas de disolución obtenidas experimentalmen-te son 200 a 400 veces mayores que las obtenidasen condiciones reales (Swoboda-Corlberg y Drever,1993).

Esta discrepancia surgiría de la dificultad de repro-ducir en el laboratorio factores tales como el tiem-po de interacción, el cálculo de las superficies dereacción, los defectos cristalinos, los efectos delconjunto de componentes químicos de las solucio-nes naturales, los efectos biológicos, la existenciade coatings, etc. Por lo que, a partir de estos resul-tados, se han elegido la concentración de aluminioen disolución, la temperatura y el pH como factoresde control de la tasa de disolución de feldespatospor considerarse sus experimentos de mayor aplica-bilidad a casos reales:


178

1. Control del Al en disolución y del estado de saturación

de las soluciones sobre la tasa de disolución

de los feldespatos

El control ejercido por la concentración de Al en di-solución, así como el estado de saturación de lassoluciones respecto a los componentes químicos delos feldespatos ha sido objeto de experimentacio-nes, como es el caso de las realizadas por Gautieret al. (1994) y Oelkers et al. (1994). Estos autoresrealizaron experimentos sobre la variación quemuestra la tasa de disolución de la albita y el fel-despato potásico en función de la concentración deSi y Al en disolución, a temperaturas y pH compara-bles a las que presentan en el reservorio los siste-mas geotermales objeto de estudio.

Con base a los resultados obtenidos por Gautier etal. (1994) y Oelkers et al., (1994), este factor nopodría ser considerado como responsable de lapresencia de situaciones de equilibrio respecto a lamicroclina y de desequilibrio respecto a la albitapara los sistemas geotermales de Tredós y Lés. Estefactor nos informa, únicamente, de la variación queexperimenta la tasa de disolución de los feldespatosalcalinos durante su evolución hacia el estableci-miento de una situación de equilibrio con la solu-ción (soluciones más próximas al equilibrio con fel-despatos menor tasa de disolución y solucionessubsaturadas respecto a estos minerales mayor tasade disolución) pero no explicaría, por sí sólo, el he-cho de que la solución haya llegado al equilibriorespecto a la microclina y no respecto a la albita.

2. Control de la temperatura y del pH de las soluciones

sobre la tasa de disolución de los feldespatos

El pH es una de las variables que ejerce un mayorcontrol en la tasa de disolución de los feldespatos.A partir de los resultados obtenidos en numerososexperimentos (figura 9.4) puede observarse el fuertecontrol ejercido en la tasa de disolución de la albitapor el pH para distintas temperaturas como 100,200 y 300ºC (Hellmann, 1994). En general, puedeobservarse la existencia de un mínimo en el valorde la tasa de disolución a estas temperaturas parapH próximos a la neutralidad (6-8) así como un in-cremento progresivo de la misma con el aumentode la acidez y la alcalinidad de las soluciones.

Los experimentos realizados para los feldespatospotásicos y la albita -a 25ºC y en un amplio rangode pH- muestran un comportamiento similar en lavariación de las tasas de disolución de ambos mi-nerales para pH ácidos. A estos valores de pH, latasa de disolución de ambos minerales experimentaun descenso directamente proporcional a la dismi-

nución de la acidez de la solución, presentando unmínimo en torno a pH de 6 a 8. Sin embargo, sonpocos los datos que, hasta el momento, se han ob-tenido sobre la variación de la tasa de disoluciónde los feldespatos potásicos en las regiones bási-cas, si bien, parece que el feldespato potásicomuestra un aumento de la tasa de disolución pro-porcional al aumento de la basicidad de las solu-ciones de forma similar al experimentado por la al-bita (Blumm y Stillings, 1995).

La temperatura es otra de las variables de la solu-ción con significativa influencia en la tasa de disolu-ción de los feldespatos. Esta influencia viene expre-sada por la ecuación de Arrhenius: K+= A.e-Eapp/RT.

Centrándonos en la disolución de los feldespatosalcalinos, en las condiciones presentes en profundi-dad, para los sistemas geotermales que se encuen-tran en desequilibrio respecto a la albita (pH bási-cos y temperaturas entre 70 y 90ºC según elsistema considerado), la tasa de disolución del fel-despato potásico es aproximadamente un ordenmayor que la tasa de disolución de la albita en lasmismas condiciones (Blumm y Stillings, 1995) (figu-ra 9.5). Por lo tanto, para estas condiciones detemperatura y pH, la disolución del feldespato potá-sico sería mayor por unidad de área y tiempo quela tasa de disolución de la albita.

En resumen, puede argumentarse que bajo las mis-mas condiciones de temperatura y pH, considera-dos como los principales factores determinantes dela cinética de disolución de feldespatos, la albitapresenta una cinética de disolución más lenta quela del feldespato potásico. Este hecho, unido a que–para cualquier valor de temperatura– la albita pre-senta un valor de K(T) más elevado que el corres-pondiente a la microclina, podría justificar la pre-sencia de una solución subsaturada respecto a laalbita y, a la vez, en equilibrio respecto al feldespa-to potásico en un mismo reservorio.

9.2 Consideracionessobre la influencia del tiempode residencia, temperaturaalcanzada en los reservoriosy cinética química en el gradode evolución de sistemasgeotermales de aguas alcalinas

Como se apuntó en apartados anteriores, existendiferencias respecto a la presencia o no de la albita

179



180

Afinidad química (Kj/mol)

[Si]=0, [Al]=1.2e-3m

[Si=3Al]

[Si]=2e-04m[Al]=0i

i

Albita150º C

pH = 9

Tasa

dedis

olució

n(m

ol/cm

/seg x

10)

213

6

4

2

0



Feldespatopotásico150º C

pH = 9

Feldespatopotásico150º C

pH = 9

Tasa

dedis

olució

n(m

ol/cm

/seg x

10)

213

Tasa

dedis

olució

n(m

ol/cm

/seg x

10)

213

8

6

4

2

0

3

2

1

0

40 30 20 10 0

40 30 20 10 0

100 60 20 080 40

Figura 9.3. Representación gráfica de la variación de la tasa de disolución de la albita (arriba) y el feldespato potásico (abajo) como funciónde la afinidad química en soluciones con contenidos variables de Si y Al (explicaión en el texto).


Pendiente = -0.5

Pendiente = -0.5

Tasa dedisolución

de SiO amorfa2

Tasa dedisolución

de SiO amorfa2

Tasa

(log)

molfs

p)·cm

· seg

-2-1

-13.5

-14.0

-14.5

-15.0

-15.5

-16.0

-16.5

-17.0

Tasa

(log)

molfs

p)·cm

· seg

-2-1

-13.5

-14.0

-14.5

-15.0

-15.5

-16.0

-16.5

-17.0

pH

Pendiente = -0.3

0 2 4 6 8 10 12 14

0 2 4 6 8 10 12 14

Figura 9.4. Recopilación de valores experimentales de la variación de la tasa de disolución de la albita como funcióndel pH de las soluciones.

en la paragénesis de equilibrio agua-roca que seestablece en profundidad para los distintos sistemasgeotermales objeto de estudio. A lo largo del pre-sente capítulo se ha constatado que aguas con elmismo tiempo de residencia muestran diferenciassignificativas en su grado de evolución geoquímicay que soluciones termales con igual paragénesis deequilibrio en profundidad presentan tiempos de re-sidencia diferentes. El hecho de que las diferenciasexistentes en el grado de evolución de las aguasconsideradas no sean debidas al tiempo de resi-dencia de los sistemas, hace necesario el análisisde los factores que pudieran ser responsables delas mismas. Este aspecto será tratado realizandouna revisión de los distintos aspectos que controlanla cinética de reacción por la disolución de la albitapara ponderar su importancia como posibles facto-

res responsables de una situación de equilibrio/de-sequilibrio en profundidad.

El hecho de que el sistema geotermal de Artiés, conun tiempo de residencia (11000 años aproximada-mente) muy similar al de los sistemas de Tredós yLés presente en profundidad una situación de equi-librio respecto a la albita, aún cuando la concentra-ción de Na, Al y Si necesaria para alcanzar el equi-librio es mayor que la necesaria en los sistemas deLés y Tredós debido a la mayor temperatura en el re-servorio -mayor K(T)-, sólo puede explicarse por unamayor tasa de disolución de la albita. Tal como seha visto, el valor de la tasa de disolución de un mi-neral y, en concreto, de los feldespatos, es funciónde una serie de variables como, por ejemplo, latemperatura, el pH, la concentración de Al y el es-

181


182

Log k

+(m

olm

· seg

)-2

-1Lo

g k+

(mol

m· s

eg)

-2-1

Log k

+(m

olm

· seg

)-2

-1

1/T (K) x 1000

1/T (K) x 1000

1/T (K) x 1000

Eapp = 60.0 KJ/mol

pH ácido

Eapp = 67.7 KJ/mol

Eapp = 50.1 KJ/mol

pH neutro

pH básico

1.5 2.5 3.5

-4.5

-4.5

-8.5

-8.5

-5.5

-6.5

-6.5

-6.5

-10.5

-10.5

1.5 2.5 3.5

1.5 2.5 3.5

300 200 100 25 ºC50 5

300 200 100 25 ºC50 5

300 200 100 25 ºC50 5

-7.5

-10.5

-8.5

-12.5

-9.5

-11.5

Fig. 9.5. Constantes de tasa (K+) para la disolución de la albita como función de la temperatura para soluciones ácidas, básicas.


-7.5

-8.5

-9.5

-10.5

-6.5

-7.5

-8.5

-9.5

-10.5

2.3 2.8 3.3 3.8

2.3 2.8 3.3 3.8

Logk

+(m

olm

·seg

)-2

-1Lo

g k+

(mol

m· s

eg)

-2-1

1/T (K) x 1000

1/T (K) x 1000

Eapp = 51.7 KJ/mol

Eapp = 57.8 KJ/mol

pH ácido

pH básico

150 100 50 25 5 °C

150 100 50 25 5 °C

Figura 9.6. Constantes de tasa (K+) para la disolución del feldespato potásico como función de la temperaturapara soluciones ácidas, básicas.

tado de saturación de la solución, entre otras. Eneste apartado se ha procedido a determinar qué va-riables, controlables en un sistema natural, podríanjustificar esta situación, analizando su importanciadentro de los rangos de condiciones fisico-químicasa las que se encuentran situados los reservorios delos sistemas geotermales objeto de estudio.

9.2.1 Variación de la tasa de disoluciónde la albita en funciónde la concentración de Aly el estado de saturaciónde las soluciones

La tasa de disolución de la albita varía inversamen-te a la concentración de Al disuelto y al estado de

saturación de las soluciones según la proximidad alequilibrio agua-albita (figura 9.3).

Este factor nos informa de la variación de la tasa dedisolución de la albita durante su evolución haciauna situación de equilibrio entre la solución termaly dicho mineral (soluciones subsaturadas respecto ala albita, mayor tasa de disolución y soluciones máspróximas al equilibrio, menor tasa de disolución),así como del papel inhibidor del Al o del conjuntode los elementos químicos constitutivos de la albitasobre la tasa de disolución durante el proceso dedisolución.

Sin embargo, no justificaría, por sí sólo, el hechode que se establezca el equilibrio con albita paraunos determinados sistemas geotermales y paraotros no.

183

9.2.2 Variación de la tasa de disoluciónde la albita en función del pH

La tasa de disolución de la albita está controladapor el pH de la solución mostrando un mínimo enrangos de pH de 6 a 8, y un aumento progresivocon el aumento de las condiciones ácidas y básicasde las soluciones (figura 9.4).

El conjunto de aguas termales objeto de estudiomuestra una escasa variación en los valores de pH(de 8.4 a 9.1) que no producirían cambios signifi-cativos de la tasa de disolución de la albita que pu-dieran justificar la existencia de situaciones de equi-librio o desequilibrio respecto a este mineral en losdistintos reservorios.

9.2.3 Variación de la tasa de disoluciónen función de la temperatura

La temperatura constituye uno de los factores demayor influencia en el valor de la tasa de disolu-ción de la albita.

Para cualquier valor de pH se observa un incre-mento de la tasa de disolución con el aumento dela temperatura, si bien, el valor absoluto de esteincremento varía según se trate de una soluciónácida, neutra o alcalina. Así, una variación detemperatura de 50 a 100ºC da, como resultado,un aumento en la tasa de disolución de la albita,independientemente del pH de la solución con lacual interacciona; sin embargo, el valor absolutode este incremento en la tasa de disoluciónes de 2órdenes mayor para una solución ácida y entornoa 1.5 veces para una solución básica (figura 9.5).Por lo que, la variación de la tasa de disolucióncon la temperatura es, también, función del pH dela solución.

La temperatura a la que se encuentran en profundi-dad en el reservorio de los sistemas geotermalesmuestra claras diferencias, correspondiendo a110ºC para el sistema de Artiés, 90º C para el sis-tema de Tredós y 72º C para el sistema de Lés. Lasdiferencias de temperatura existentes entre estos sis-temas serían responsables de variaciones en el va-lor de la tasa de disolución de la albita de hastax10. En consecuencia, el sistema de Artiés podríadisolver una mayor cantidad de albita para un mis-


184

40.00 80.00 120.00 160.00

TEMPERATURA (ºC)

I.S.

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

ESTUFA (115ºC)

ARTIÉS (110ºC)

TREDÓS (90ºC)LÉS (72ºC)

BENASQUE (69ºC)

Figura 9.7. Representación de los estados de saturación de las soluciones termales objeto de estudio respecto a la albitaen función de la temperatura.

mo intervalo de tiempo pudiendo alcanzar una con-centración de Na, Si y Al suficiente para alcanzar elequilibrio en profundidad respecto a la albita. Lossistemas de Lés y Tredós, con una menor tempera-tura, disolverían una menor cantidad de albita porunidad de tiempo, lo que resultaría en un estado desubsaturación de las soluciones en profundidad res-pecto a la albita.

La influencia de la temperatura en el estado de sa-turación de las soluciones objeto de estudio respec-to a la albita, se indica en la figura 9.7 que ilustracómo estas aguas muestran claras diferencias en suestado de saturación en función de la temperatura.En esta figura puede observarse cómo las aguaspertenecientes al sistema de Caldas y Artiés se en-cuentran en equilibrio con la albita a la temperatu-ra que presentan sus reservorios (115ºC y 110ºCrespectivamente) mientras que, las soluciones co-rrespondientes a los sistemas de Tredós y Lés per-manecen subsaturadas respecto a la albita a latemperatura que presentan en profundidad (90ºC y72ºC respectivamente). Así, se observan situaciones

de equilibrio en profundidad respecto a la albita enlos sistemas de mayor temperatura frente a estadosde máxima subsaturación en los sistemas de menortemperatura y, por lo tanto, el grado de sobresatu-ración de las soluciones en conduciones de surgen-cia es directamente proporcional a la temperaturaque han alcanzado en el reservorio.

En resumen, las diferencias existentes en las tem-peraturas alcanzadas por las soluciones termalespertenecientes a los distintos sistemas podrían jus-tificar el distinto grado de evolución geoquímica,incluso, en soluciones con tiempos de residenciamuy similares.

Una mayor temperatura de las soluciones en el in-terior del sistema favorece un incremento en la tasade disolución de los minerales constituyentes de laroca que produce un aumento en la concentracióntotal de sólidos disueltos en las aguas termales, fa-voreciendo el establecimiento de situaciones deequilibrio en profundidad respecto a determinadosminerales.

185


10. Procesos de interacción agua-roca atendiendo al contenido en REE de los sistemas geotermales estudiados

10. Procesosde interacción

agua-roca atendiendoal contenido en REE

de los sistemasgeotermales estudiados

10. Procesos de interacción agua-rocaatendiendo al contenido en REEde los sistemas geotermales estudiados

El estudio del comportamiento de los lantánidos (oREE) en los sistemas geotermales considerados(aguas alcalinas instaladas en materiales graníticos)y la discusión de dicho comportamiento requiereconsiderar, de manera unitaria, las característicasde estos sistemas y los procesos involucrados másrelevantes. Dentro de este contexto, merece ser re-saltada la capacidad de movilización de los lantáni-dos ligada a los diversos factores que operan en es-tos sistemas (Henderson, 1984). De otra partedeben ser atendidos los procesos de interacción en-tre las fases sólidas y la fluida (interacción agua-roca) lo que implica, a su vez, considerar factorestales como la temperatura, el comportamientoabierto o cerrado del sistema, las relaciones fluí-do/roca, la velocidad del flujo, etc., por cuanto es-tos factores condicionan, de manera importante, laspautas de concentración y la distribución de las REEresultantes en estos sistemas.

Un estudio más concreto comprende la evaluaciónde las ganancias o pérdidas globales de los lantá-nidos durante los procesos de interacción agua/roca. Dentro de la complejidad de este estudio,pueden destacarse tres factores que controlan laspautas de distribución final de las REE en las solu-ciones:

1) la proporción modal de minerales primariosen la roca y, más en detalle, la concentraciónde REE en estas fases minerales,

2) la concentración, especiación y la solubilidadde los lantánidos en el fluído así como su re-parto entre las fases minerales y el propio fluí-do y, por último,

3) la concentración de las REE incorporadas alos minerales secundarios por desestabiliza-ción de las fases minerales primarias (Gime-no, 1999).

El estudio de la movilidad de las REE en estos siste-mas geotermales es un tema complejo y novedoso.En este contexto, las aproximaciones de nuestro tra-bajo a este estudio comprenden tres partes:

1) comparar la distribución de las REE en los li-totipos graníticos más destacados,

2) evaluar la distribución de las REE en las solu-ciones de los distintos sistemas geotermales y,por último,

3) describir el proceso interacción agua-roca queinvolucren a los lantánidos lo que, en definiti-va, incluye un análisis del fraccionamiento.

10.1 Las tierras rarasen los sistemas acuosos:consideraciones previas

Las tierras raras (REE) presentan, por lo general, enlas aguas naturales un estado de oxidación trivalen-te; no obstante, el Ce puede mostrarse, también, enforma tetravalente y el Eu puede hacerlo en formadivalente. Ahora bien, en los rangos de temperaturacomunes en la mayor parte de las aguas subterrá-neas no parece ser importante el estado divalentedel Eu. Como consideración general, se admite quela solubilidad de las tierras raras está fuertementecontrolada por el pH pero, en algunos casos, comoes el del Ce, esta solubilidad está influenciada,también, por el Eh. Así, por ejemplo, el Ce tetrava-lente es altamente insoluble y, a menudo, bajo con-diciones oxidantes y valores de pH, de neutros a al-calinos, sus concentraciones en el agua son bajas.

Las tierras raras se presentan en las aguas naturalesbien disueltas o en suspensión. Estudios recientesdemuestran que las REE tienen una gran tendenciaa formar complejos en solución y dicha afinidadcrece con el aumento de la temperatura. A su vez,la capacidad de transporte de las REE en forma decomplejos diversos está muy ligada a las caracterís-ticas de la solución. Así, de forma sintética, en lassoluciones alcalinas predominan los complejos car-bonatados e hidroxilos, en condiciones neutrasabundan los fluorurados y carbonatados y, por últi-mo, en condiciones ácidas destacan los complejosclorurados y sulfatados.

Los factores que controlan el contenido de los ele-mentos traza y las REE en una solución son otrotema de gran interés. Es conocido que la concen-tración de los elementos mayores en una soluciónestá controlada por la disolución previa de los mi-nerales principales de la roca (es el caso del Na enla albita, de la sílice en los diversos silicatos, del Ken los feldespatos, etc.) lo que afecta, también, alos elementos traza y las tierras raras. Para el casode estos últimos elementos, su concentración enuna solución depende, de forma importante, defactores tales como:

1) la concentración que presentan en los mine-rales primarios y su

2) solubilidad así como,

3) el quimismo de las soluciones y, entre otrosfactores, el

4) desarrollo de procesos de formación de com-plejos.

189


Es conocido que los minerales accesorios de los di-versos litotipos graníticos son los que presentan unamayor concentración de sus REE y, en consecuencia,la disolución de estos minerales supone la fuenteprincipal de las REE en las aguas que interaccionancon estas rocas. Los accesorios más frecuentes engranitoides la monacita [(Ce, La, Th) PO4] –cfr.,Montel et al., (1994, 1996) y Scherrer et al.,(2000)–, la xenotima: [(Y) PO4], el apatito: [Ca5(PO4)3(OH, F, Cl)] –con un contenido variable de Sr,Ce, Y, Ba, La y Nd–, el circón: [ Zr (SiO4] –con uncontenido variable de U, Th, Hf y/o P–, y la allanita:[Ca, Mn, Ce, La, Y, Th)2 (Fe2+, Fe3+, Ti) (Al, Fe3+)2O*OH (Si2O7) (SiO4)], mientras que son fuente sub-ordinada otros minerales como la esfena (Deer etal., 1992), la biotita y la moscovita debiéndose in-dicar, también, la presencia de minerales secunda-rios tales como la caolinita y la clorita. Además delas REE ya citadas en los accesorios primarios, al-gunas REE presentan una concentración destacadaen minerales concretos como es el caso del Eu enlos feldespatos (Faure, 1992).

La distribución final de las REE en el agua que hainteraccionado con las rocas depende, pues, defactores tales como:

1. La proporción modal de los minerales acceso-rios lo que, en general, está reflejado en lapauta de distribución de las REE característi-cas de la roca encajante.

2. Las mineralizaciones en fisuras y otras discon-tinuidades de la roca encajante.

3. La disolución de los minerales, primarios y/osecundarios, de la roca encajante en determi-nadas condiciones físico-químicas indicadasen los diversos capítulos de esta monografía.

4. Los procesos de adsorción/desorción con re-ferencia particular a los coloides o materialparticulado en el agua.

10.2 Estudio comparativodel contenido de REEen los litotipos encajantesde los sistemas geotermales

10.2.1Determinación de los litotiposgranitoideos encajantesde los circuitos geotermales

El estudio del comportamiento de las REE en el de-sarrollo de los procesos de interacción agua-roca

implica conocer la distribución de REE tanto en lafase sólida, como fuente y sumidero de estos ele-mentos, como en la fase fluida que interaccionacon el encajante. Un problema fundamental en elestudio de la distribución de REE entre el agua y laroca encajante es la dificultad para obtener mues-tras de rocas “representativas” del acuífero que su-puestamente se aproximen a un equilibrio químicocon el agua. Las muestras que podemos obtener,aún en el caso de sondeos cercanos al circuito sub-terráneo del agua pueden no corresponder, contoda exactitud, a la composición final de la rocareal con la que interacciona el agua.

Si bien existen estas restricciones, establecemos unaaproximación a la sistemática de la distribución delas REE durante los procesos de interacción agua-roca a bajas temperaturas, a través del estudio e in-terpretación de la comparación de las REE entre elagua y la composición del litotipo o litotipos que,con mayor probabilidad, representen el máximo vo-lumen afectado por el circuito geotermal completo.

En el capítulo 3 se ha realizado un modelo tentativode la distribución de facies en profundidad en laszonas del CPM y Domo de Bossost donde se insta-lan los sistemas geotermales. Basándonos en estemodelo, el sienogranito constituiría la composiciónvolumétricamente predominante en profundidaddentro del Macizo de la Maladeta y, por lo tanto,en los sistemas geotermales instalados en el mismo.Por otro lado, los litotipos granodioríticos formaríanparte del material encajante en las zonas de menorprofundidad de los circuitos geotermales de Caldasde Boí y Tredós.

El litotipo encajante del sistema geotermal de Artiéscorresponde a un sienogranito con cordierita y, talcomo se comentó en el Capítulo 3, representa unvolumen significativo dentro del Macizo Artiés. Sinembargo, debido a la posible conexión, en profun-didad, del macizo de Artiés con el volumen princi-pal de sienogranito de la Unidad de Boí, se ha con-siderado es importante contribución de este últimolitotipo en el proceso de interacción agua-roca y,por lo tanto, su composición debe ser incluída en elanálisis comparativo de los litotipos realizado eneste capítulo.

Por último, el litotipo encajante del sistema geoter-mal de Lés corresponde a un leucogranito de ana-texia que se encuentra claramente relacionado conla migmatización asociada a la facies anfibolitas dealto grado alcanzada en el núcleo del Domo deBossost (cfr. Capítulo 3).


190

10.2.2 Distribución de REE en los litotiposgranitoideos encajantes de lossistemas geotermales de Caldesde Boí, Artiés, Tredós y Lés

La distribución de REE (contenido en roca total) enlos litotipos encajantes de los sistemas geotermalesla realizamos con dos enfoques:

a) la concentración total de sus REE y

b) sus pautas de distribución para el total de loslitotipos.

Comparación de la concentración de REE

En la figura 10.1 se representa la suma de los valo-res de concentración total de los elementos de lastierras raras en los sistemas geotermales considera-dos (Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés) pudiendoobservarse dos grupos de litotipos:

1) los de elevada concentración de REE (conrangos de 180 y 233 ppm) y

2) los de baja concentración de REE (con rangosde 40 y 114 ppm).

El primer grupo comprende los litotipos granodiorí-ticos donde los valores más altos corresponden a lagranodiorita-monzogranito del sistema de Caldasseguido por la granodiorita del sistema de Tredós.El segundo grupo comprende el sienogranito deArtiés y el encajante leucogranítico del sistema deLés que representa los valores más bajos del totalde litotipos (del orden de 10 veces inferior a los en-cajantes de Caldas y Tredós). A efectos de compa-ración, incluimos en esta figura el valor del sieno-granito promedio de la Unidad de Boí por ser lacomposición volumétricamente más importante enprofundidad del Complejo Plutónico de la Malade-ta que, en efecto, está incluido en el primer grupo(Fig. 10.1), su concentración de REE (en torno a115 ppm) es muy similar a la granodiorita de Tre-dós, poco inferior a la de Caldas de Boí y superioral sienogranito de Artiés.

Las diferencias de concentración de REE en los dis-tintos litotipos encajantes de estos sistemas geoter-males puede ser debida a:

1) La proporción mayor, en los litotipos del gru-po 1, de minerales primarios tales como labiotita (13-19% en la granodiorita de Caldas,


0

50

100

150

200

ppm

250

Gdr-Tredós Gr-Les Sng-Artiés Gdr-Caldas Sng-U.Boí

SUM (REE)

Figura 10.1. Representación del sumatorio de la concentración de tierrar raras en los litotipos encajantes de los sistemas geotermalesde Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés.

191

18% en la granodiorita de Tredós y 5-12% enel sienogranito) y el anfíbol (1-3.6 % en lasgranodioritas) o bien la moscovita y los secun-darios como la clorita (con una proporcióndel 2-4% en el sienogranito de la Unidad deBoí) que pueden actuar como fuente de lasREE. Además, la granodiorita de Tredós pre-senta una menor homogeneidad composicio-nal respecto a la de Caldas de Boí ya que enaquélla granodiorita son frecuentes las faciesricas en biotita.

2) La presencia de allanita en la granodiorita deCaldas de Boí que es minoritaria en la grano-diorita de Tredós; este mineral, rico en REE,puede ser un factor de control de estos litoti-pos respecto a los de los sistemas de Artiés yLés donde este mineral está ausente. El apati-to y el circón se presentan en proporcionesanálogas, o casi, en todos los encajantes porlo que no parecen aportar diferencias sensi-bles de concentración en REE.

3) Las características ligadas a la genésis de loslitotipos. En el capítulo 3 se indicó la relacióngenética de la granodiorita de Caldas con elComplejo Plutónico de la Maladeta y de ahíresulta su similaridad en REE con el sienogra-nito promedio de la Unidad de Boí; la grano-diorita de Tredós también está relacionadagenéticamente pero debe recordarse su varie-dad de facies y su posición periférica a esteComplejo Plutónico y otra situación parecida,aunque no igual, alcanza al sienogranito deArtiés como apófisis de este Complejo Plutó-nico (cfr. Cap. 3) y, por último, el leucograni-to de Lés tiene una génesis totalmente distinta(anatéctica) y distante (concentración de REE)a los tres anteriores.

En la Fig. 10.2 se indican las pautas en diversoselementos traza y REE del sienogranito de Artiésnormalizadas con el sienogranito promedio de Boípor tratarse del caso genéticamente más complejo.En el sienogranito del Macizo de Artiés, considera-




0 01

0.1

1Sng-Artiés/Sng-U.Boí

Sng-Artiés/Sng-U.Boí

0.1

1

10

Figura 10.2. Normalización del contenido en elementos traza y tierras raras (REE) del sienogranito de Artiés respecto al sienogranitopromedio de la Unidad de Boí que representa la composición volumétricamente más abundante en profundidad en el CPM.

192

do una apófisis del CPM (cfr. Capítulo 3), es proba-ble que parte de las fases residuales y minerales ac-cesorios que pueden ser responsables, en granmedida, de la concentración de las REE y elementosdel tipo Zr, Hf, Th, etc., hayan quedado retenidasen niveles más profundos, o bien en el volúmenprincipal del que deriva. Esta situación produciríaun enriquecimiento del volumen apical, que da lu-gar al Macizo de Artiés, en aquellos elementos másligeros o tipicamente incompatibles quedando em-pobrecido, por lo tanto, en REE y elementos com-patibles (Fig 10.2) respecto al sienogranito prome-dio de la Unidad de Boí. De esta forma, sejustificarían las diferencias de concentración de REEobservadas en ambos litotipos.

Recordamos pues que las diferencias en REE delgrupo 2 (minoritario en REE) respecto al 1 (mayorcontenido en REE) tienen correspondencia con sucomposición mineral modal y su genetismo particu-lar. El sienogranito de Artiés y el granito de feldes-pato alcalino de Lés representan concentracionesde REE intermedias y mínimas respectivamente. Am-bos litotipos proceden de fundidos más diferencia-dos, lo que en terminos mineralógicos se traduceen una menor cristalización de biotitas (mineral pri-

mario con importante concentración de REE) a par-tir de los fundidos. Sin embargo, el sienogranito deArtiés puede presentar una importante carga debiotita restítica (hasta un 4%) y sus inclusiones (zir-cón y apatito), mientras que el encajante de Lés pa-rece corresponder a la cristalización de un leucoso-ma (cuarzo + feldespato potásico+ albita) pobreen REE con escasa incorporación de minerales restí-ticos. La biotita es subordinada en el granito de fel-despato alcalino del sistema de Lés (en torno al1%). Por lo tanto, como la proporción modal deminerales accesorios (apatitos, zircones, etc.) y desecundarios es bastante similar en ambos litotipos,las diferencias de concentración observadas entreambos litotipos responderían al variable porcentajede determinados minerales principales (con un con-tenido significativo de REE) en ambos litotipos.

Comparación de las pautas de distribución de REE

Las pautas de distribución de REE en los distintos li-totipos (Fig. 10.3) muestran una gran homogenei-dad con enriquecimiento de tierras raras ligeras(LREE) respecto a las pesadas (HREE) lo que es ca-racterístico de este tipo de rocas.


0,01

0,1

1

10

100

1000

ppm


Sng-Lés Gdr-Tredós Sng-Artiés Gdr-Caldas Sng-U.B

Figura 10.3. Distribución de las REE en los litotipos encajantes de los sistemas geotermales de Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés,y del sienogranito promedio de la Unidad de Boí.

193

Destaca, a su vez, una anomalía positiva en Ce ynegativa en Eu para los distintos litotipos. La ano-malía en Eu respecto al Gd y Sm es más pronuncia-da en el litotipo encajante del sistema de Lés (20veces menor) que en los litotipos del resto de siste-mas (aproximadamente 5 veces menor).

En el sistema de Lés, la marcada anomalía en Eu ysu menor concentración de REE respecto al resto delitotipos puede estar asociada a su distinto origenrespecto a los restantes granitoides. Así, normali-zando el contenido en REE de todos los litotipos en-cajantes considerados respecto al contenido en REEde un estándar de rocas sedimentarias pelíticas eu-ropeas (“ES”; European Shale, Haskin & Haskin,1966), puede observarse (Fig. 10.4) una similitudpara las pautas de los encajantes de Caldas, Tre-dós y Artiés –caracterizados por una pauta plana–con clara diferencia respecto a la pauta del enca-jante de Lés. Es decir, este distinto comportamientoconcuerda con la diferente génesis para el litotipodel encajante de Lés respecto al de los otros tres li-totipos encajantes.

10.3 Estudio comparativo delcontenido en REE en las aguasde los sistemas geotermales

La distribución de las REE en las soluciones de los siste-mas geotermales puede realizarse con dos enfoques:

a) estudiar la concentración total de sus REE y

b) evaluar sus pautas de distribución en dichassoluciones.

En ambos casos se han seleccionado las solucionesmás representativas de las condiciones fisicoquími-cas en profundidad y, a su vez, exentas de procesosde mezcla con aguas superficiales. Las solucionesseleccionadas han sido filtradas por el mismo tama-ño de poro (0.45 µm) con el fin de evitar diferen-cias en las concentraciones de estos elementos porla inclusión/exclusión de REE transportadas en sus-pensión y/o en coloides.

10.3.1Distribución de REE en las aguasde los sistemas geotermales deCaldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés

Comparación de la concentración de REE

En la figura 10.5 se representan los valores de laconcentración total de las REE en las soluciones de

los sistemas geotermales de Caldas de Boí, Artiés,Tredós y Lés. La concentración de estas REE en lassoluciones termales de estos sistemas varía desdevalores inferiores al límite de detección hasta valo-res máximos del orden de 0.7 ppb existiendo unrango amplio de concentraciones para el conjuntode las soluciones. Al igual que en los litotipos degranitoides establecemos dos grupos de solucionessegún su concentración de REE:

1) las de mayor concentración (en torno a 0.7ppb) que comprende los sistemas de Tredós yLés y,

2) las de menor concentración (de 0.15 hasta0.35 ppb) representadas por los sistemas deCaldas de Boí y Artiés.

Comparación de las pautas de distribución de REE

Las pautas de distribución de REE en las distintas so-luciones (Fig. 10.6) muestran una gran homogenei-dad, caracterizada por un enriquecimiento de tie-rras raras ligeras frente a pesadas independiente-mente del litotipo granitoideo encajante.

La variación relativa de concentración de los distin-tos elementos es, también, bastante homogéneapresentando picos máximos en los elementos Ce,Nd, Gd y Dy, y mínimos relativos en el Eu. Los ran-gos de concentración de las REE es muy similar enlos diversos sistemas, si bien se observan valoresmáximos en los de Lés y Tredós seguidos por los deCaldas de Boí y Artiés. Destaca la similitud en losvalores mínimos del Eu lo cual contrasta con las di-ferencias de concentración para este elemento enlos distintos litotipos.

10.4 Discusión de los procesosde interacción agua-roca

La distribución final de las REE en las aguas terma-les está controlada por la pauta de distribución dedichas REE en la roca encajante así como por lafraccionación producida durante los procesos de in-teracción agua-roca y por el contenido del materialparticulado y/o coloidal de las soluciones termales.En este apartado consideramos una aproximaciónal estudio, complejo, de la fraccionación de las REEdurante los procesos de interacción agua-roca me-diante la comparación de las pautas de las REE enlas soluciones termales y en los litotipos encajantesde los distintos sistemas.


194


0.01

0.1

1


sng-Lés/ES gdr-Tredós/ES sng-Artiés/ES

Gdr-Caldas/ES Sng-UB/ES

Figura 10.4. Normalización del contenido en REE de los litotipos aflorantes en los sistemas geotermales y del sienogranito promedioen la Unidad de Boí (composición volumétricamente más importante en profundidad en el caso de los sistemas del CPM)

respecto al contenido en REE de un estándar interno de rocas pelíticas (ES).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

ppb

Tredós Lés Caldas de Boí Artiés

SUM (REE)

Figura 10.5. Representación del sumatorio de la concentración de tierras raras en las soluciones pertenecientesa los sistemas geotermales de Caldas de Boí, Artiés, Tredós y Lés.

195

10.4

Las Rconcerespediagnlas socontepectocaso,

Los ragua-quecivariabeste cotros(Woo

Los ragua-quecivariabeste c


196

0,0001

0,001

0,01

ppb

0,1

1

10


Tredós Lés Caldas de Boí Artiés

Figura 10.6. Representación de la concentración de los elementos de las tierras raras (REE) en las soluciones de los cuatrosistemas geotermales considerados en este estudio.

.1Normalización del contenidoen REE de las aguas respectoa un condrito

EE en las soluciones termales muestran unantración más alta en tierras raras ligeras (LREE)cto a las pesadas (HREE) lo cual, a efectos deosticar posibles procesos de fraccionación enluciones (Fig. 10.7) requiere normalizar el

nido de las REE en las soluciones termales res-a un estándar sin fraccionación que, en estesería el valor de un condrito (Boynton, 1984).

esultados obtenidos con esta normalizacióncondrito (Boynton, 1984) corroboran el enri-miento de las LREE respecto a las HREE siendoles las anomalías negativas en Eu (Fig. 10.7);omportamiento es similar al obtenido parafluidos geotermales descritos en la literaraturad et al. 1997).

esultados obtenidos con esta normalizacióncondrito (Boynton, 1984) corroboran el enri-

miento de las LREE respecto a las HREE siendoles las anomalías negativas en Eu (Fig. 10.7);omportamiento es similar al obtenido para

otros fluidos geotermales descritos en la literatura(Wood et al. 1997).

La interpretación detallada de este fraccionamientode las soluciones termales requiere conocer si dichofraccionamiento es un reflejo del existente en losmateriales encajantes, debido a procesos petroge-néticos previos, o bien si puede ser atribuído a losprocesos de interacción agua-roca y/o, además, alcontenido en coloides y al material particulado delas soluciones. Para resolver este tema normaliza-mos el contenido de las REE en los distintos litotiposcon igual condrito al empleado en la normalizaciónde las aguas.

10.4.2 Normalización del contenidoen REE de los litotipos encajantesrespecto a un condrito

La normalización de los litotipos granitoideos delencajante de las soluciones termales con un condri-to muestra una pauta de distribución de REE similara la que caracteriza a las soluciones termales de losdistintos sistemas (Fig.10.8). Estas pautas están de-finidas por un enriquecimiento en tierras raras lige-

rasen Ebién(grabrectantPuedcentmaferio

La ctintoserieferejantBoírarario,Lésrascon

Lospermpos


0,00001

0,0001

0,001

0,01La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Di Ho Er Tm Yb Lu

Lés TredósCaldas Artiés

Figura 10.7. Normalización de las tierras raras, en la totalidad de soluciones seleccionadas, respecto a un condrito (Boynton, 1984).Obsérvese el enriquecimiento de las tierras raras ligeras respecto a las pesadas.

respecto a las pesadas y una anomalía negativau. En la figura 10.8 puede observarse, tam-, que las muestras de roca del sistema de Lésnito de feldespato alcalino) muestran un empo-imiento en Eu, respecto al condrito, más impor-e que el del resto de los litotipos granitoideos.e suponerse, en principio, que la menor con-

ración en Eu para el litotipo encajante del siste-de Les guarda relación con una proporción in-r en feldespato primario de este litotipo.

oncentración relativa de tierras raras en los dis-s litotipos presenta un aumento, para toda lade los lantánidos, con la disminución de su di-

nciación (o contenido en % SiO2); así, los enca-es granodioríticos de los sistemas de Caldas dey Tredós muestran el mayor contenido de tierrass del conjunto de los litotipos y, por el contra-el granito de feldespato alcalino del sistema depresenta la menor concentración de tierras ra-mientras que el sienogranito de Artiés muestracentraciones intermedias entre ambos grupos.

resultados obtenidos con estas normalizacionesiten observar (Fig. 10.8) que los distintos litoti-

han sufrido un fraccionamiento significativo du-

rante sus procesos petrogenéticos constitutivos y di-cha fraccionación puede estar reflejada, en princi-pio, en la distribución de sus tierras raras en elagua termal durante los procesos de interacciónagua-roca.

10.4.3 Normalización del contenidoen REE de las aguas respectoal contenido en los litotiposencajantes: análisis de las pautasde distribución

Con el fin de discernir la importancia relativa de lacomposición litológica del encajante respecto a losprocesos de interacción agua-roca en los términosde las pautas de distribución y la concentración detierras raras de las aguas, se ha procedido a nor-malizar el contenido de REE en las distintas solucio-nes termales respecto al contenido de las REE ensus litotipos encajantes. Hemos normalizado las REEde las aguas de los sistemas de Caldas, Tredós yArtiés con el contenido en REE de los litotipos conmayor representación en afloramiento, lo que es elcaso de la granodiorita de Caldas, la granodiorita

197

de Tregranites ladad (aportción azado,encajque,se apmas t

Comolas agqueci10.6)aguas(o casto qupuede

1)

2)

El pripauta


198

0,1

1

10

100

1000


rotred/cond roles/con rcles4/con roart/cond rocal/cond sngUB/con

Figura 10.8. Normalización del contenido en tierras raras en los litotipos encajantes granitoideos respecto a un condrito (Boynton, 1984).

dós y el sienogranito de Artiés y con el sieno-o promedio de la Unidad de Boí puesto quecomposición más representativa en profundi-cfr. Cap. 3) y, por lo tanto, cabe esperar quee información sobre los procesos de interac-gua-roca. El sistema de Lés ha sido normali-sólo, con el granito de feldespato alcalino

ante en condiciones de afloramiento puestosegún se expuso en el Capítulo 3, su litologíaarta de los litotipos comunes para estos siste-ermales.

se recordará, la normalización de las REE deuas respecto a un condrito mostraba un enri-

miento en LREE respecto a las HREE (Fig.mientras que la normalización de dichascon sus encajantes muestra una pauta plana

i) o, en definitiva, con un mayor aplanamien-e en el caso anterior (Fig.10.9). En detalle,n observarse dos tendencias:

la de los sistemas del Complejo Plutónico deMaladeta (CPM: Fig. 10.9) y la

del sistema geotermal de Lés.

mer grupo se caracteriza por presentar unass de normalización planas, y unos valores de

concentración normalizados similares comprendi-dos en el rango de 10-5 y 10-6 ppm. El segundogrupo, con distinto significado petrogenético (cfr.Cap.3), presenta una pauta menos plana, con va-lores de concentración normalizados entre 10-4 y10-5 ppm y una anomalía positiva en Eu ausente enel resto de sistemas.

Estos resultados parecen mostrar que en los siste-mas geotermales de Caldas, Tredós y Artiés las REEson liberadas, en proporciones similares, de susrocas encajantes a las soluciones. Estos valoresnormalizados son análogos a los observados ensistemas geotermales de aguas alcalinas asocia-dos a materiales graníticos (Middlesworth y Wood,1998).

Una vez estudiada estas pautas de forma globalprocedemos a considerar su comportamiento indivi-dual (normalizando las aguas de Caldas, Artiés yTredós con sus litotipos representativos en aflora-miento –Fig. 10.10a–, e iguales aguas con el sie-nogranito de la Unidad de Bohí seleccionadocomo representativo de las condiciones de profun-didad –Fig. 10.10b– y, por último, el agua y laroca de Lés) cuyos resultados se indican en la figura10.10.

En lodós (nuevde Lé

Un e

Siste

Los rtran ude REel siesolucpos aestarencicientimpromentfraccde in

Siste

Los rb), tacióngraniUniden lolos vREE dmedimiennogratrándque

10-4

10-5

10-6

SISTEMA DE LÉS

SISTEMAS DEL CPM

Figura 10.9. Normalización del contenido en tierras raras de las soluciones termales respecto a los litotipos encajantes.

s casos de los sistemas de Caldas, Artiés y Tre-Fig. 10.10 a y b) las pautas son planas y, deo, sólo se observan diferencias en el sistemas (10.10c).

studio más detallado, para cada sistema, es:

ma de Caldas de Boí

esultados obtenidos (Fig. 10.10 a y b) mues-na gran similitud de las pautas de distribuciónE al normalizar el agua con la granodiorita ynogranito promedio. Puede pensarse que lasiones podrían interaccionar con ambos litoti-lo largo del circuito geotermal. Por otro lado,

similitud de pautas pueden indicar que las dife-as de REE entre ambos litotipos no son lo sufi-emente amplias como para obtener diferentesntas en las soluciones. Estas pautas, práctica-

e planas, no parecen registrar procesos deionamiento significativos durante los procesosteracción agua-roca.

ma de Artiés

esultados obtenidos muestran (Fig. 10.10 a ymbién, una similitud en las pautas de distribu-de las REE normalizando el agua con el sieno-to aflorante y el sienogranito promedio de laad de Boí. Sin embargo, ambas pautas difierens valores de concentración normalizada. Así,

alores obtenidos al normalizar el contenido ene las soluciones respecto al sienogranito pro-

o de la Unidad de Boí son inferiores a 10–6

tras que los obtenidos al normalizar con el sie-nito de Artiés son superiores a 10–6 encon-

ose, por lo tanto, en el intervalo de valorescaracterizan a los sistemas geotermales del

CPM. Estos resultados podrían indicar una menorinfluencia en el proceso de interacción del sieno-granito promedio de la Unidad de Boí respecto alsienogranito de Artiés.

Las pautas de distribución de REE en ambos casosse caracterizan por presentar una morfología pla-na, si bien puede apreciarse un ligero enriqueci-miento de los elementos de las tierras raras pesa-das respecto a las tierras raras ligeras. Este enri-quecimiento en las soluciones de Artiés podría de-berse a una extracción preferencial de las tierrasraras pesadas en los procesos de interacción aguaroca como respuesta a la mayor estabilidad de suscomplejos acuosos para la mayoría de ligandosinorgánicos, excepto para los cloruros y los sulfatos(Wood, 1990).

Sistema de Tredós

Los resultados del sistema de Tredós muestran (Fig.10.10a y b) similares pautas de distribución de REEal normalizar el agua con la granodiorita de Tredósy el sienogranito promedio de la Unidad de Boí. Di-cha similitud podría ser coherente con la participa-ción de ambos litotipos en las distintas etapas delproceso de interacción a lo largo del circuito geo-termal.

Las pautas obtenidas son planas si bien puede apre-ciarse un ligero enriquecimiento en las LREE respectoa las HREE. Este enriquecimiento podría relacionar-se con los resultados obtenidos en la especiaciónde las REE (cfr. Cap.6). Estos resultados mostraban,para las condiciones del reservorio, dos tipos decomplejos acuosos: los hidroxilos de tercer ordenpara las tierras raras más ligeras y los de cuarto or-den para las más pesadas. Por otro lado, según seindicó, en condiciones de surgencia, las tierras ra-

199


0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001a)


W-Artiés-sng-Artiés W-Caldas/gdr-Caldas W-Tredós/gdr-Tredós

0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

W-Caldas/sng-UB W-Artiés/sng-UB W-Tredós/sng-UB

b)

0,000001

0,00001

0,0001

0,001La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

W-Lés/gr-Lés

c)

Figura 10.10. A. Normalización del contenido en tierras raras en las soluciones termales respecto a los litotipos encajantesen afloramiento de los sistemas de Caldas de Boí, Artiés y Tredós (CPM). B. Ídem respecto al sienogranito promedio

de la Unidad de Boí. C. Ídem para las aguas y el litotipo encajante de Lés.

ras más ligeras se transportan, mayoritariamente,en forma de complejos de tipo carbonatado mien-tras que las pesadas continúan haciéndolo en for-ma de complejos hidroxilos de cuarto orden. Estasdiferencias en la especiación de las REE podrían re-presentar un comportamiento diferencial, a lo largode la serie de los lantánidos, en función de la esta-bilidad de sus complejos en solución que podríadar lugar a un fraccionamiento de las mismas. Dehecho, tanto los complejos de tipo carbonatado

como los hidroxilos de tercer orden son más esta-bles que los complejos hidroxilos de cuarto orden.Sin embargo, una distribución de especies semejan-te se observa en las soluciones de Artiés y es simi-lar, en términos generales, en el sistema de Caldas,sin que se observe este ligero enriquecimiento de lastierras raras ligeras en los dos últimos casos. Por lotanto, debe de existir otro tipo de factores que contri-buyan al origen de esta suave pendiente en la pautade REE normalizada de las soluciones de Tredós.

200

Tal como hemos visto en apartados anteriores, el li-totipo encajante en superficie del sistema geotermalde Tredós corresponde a una granodiorita que secaracteriza por presentar una escasa homogenei-dad composicional presentando, en ocasiones, fa-cies granodioríticas biotíticas.

La composición de la granodiorita de Tredós, conla que se han normalizado las soluciones, no co-rresponde exactamente con este tipo de facies biotí-ticas que, sin embargo, forman parte del encajantedel circuito termal. Algunos valores de REE en bioti-ta (Alderton et al., 1980) presentan un enriqueci-miento en LREE respecto a la granodiorita de Tre-dós (Fig. 10.11) por lo que, en principio, estagranodiorita biotítica encajante de las soluciones deTredós podrían explicar el ligero enriquecimientodetectado de las tierras raras ligeras durante el pro-ceso de interacción agua-roca.

Sistema de Lés

El contenido en REE en las aguas del sistema de Lésse ha normalizado sólo con su litotipo encajante ensuperficie (granito de feldespato alcalino). La pauta

de distribución de REE obtenida (Fig.10.10c) difierede las obtenidas en los sistemas geotermales delCPM. Dicha morfología refleja un enriquecimientoligero en las LREE respecto a las HREE, próximo aun orden de magnitud, y una anomalía positiva enEu ya comentada.

La distribución de especies en disolución es muy si-milar a la que presentan las soluciones de Tredós y,por lo tanto, tal como se comentó para este últimosistema, dicha distribución no justificaría la pautade REE normalizada obtenida.

Otro factor que podría explicar las pautas de distri-bución de REE obtenidas para las soluciones de Léspodría ser la textura pegmatítica que caracteriza asu encajante (granito de feldespato alcalino), al me-nos en condiciones aflorantes. Las facies pegmatíti-cas, según se conoce, presentan gran granularidadmineral (cuarzo, plagioclasa y feldespato) y las mi-cas y otros accesorios –con menor desarrollo– se si-túan intergranularmente de lo que resulta una textu-ra inequigranular que facilitaría, en principio, unacirculación preferente de la solución a través de loscontactos intergranulares.


0,01

0,1


Bi/Sng-UB Bi/gdr-Tredós

Figura 10.11. Normalización del contenido en REE de una Biotita granítica (Alderton et al, 1980) respecto al contenidoen REE de la granodiorita encajante en condiciones de afloramiento del sistema de Tredós, y al sienogranito promedio

de la Unidad de Boí (posible composición volumétricamente más importante en profundidad)

201

El granito de Lés presenta un elevado contenido enmoscovita (hasta un 12%) y un contenido interme-dio en biotita (hasta un 11%) respecto al resto de li-totipos considerados (cfr. Cap.3). La clorita puedepresentarse en forma de agregados fibroso-radia-dos, con textura drúsica, ocupando los espaciospoligonales entre los cristales de feldespato y cuar-zo. El hecho de que el conjunto de estos mineralespresenten un elevado contenido en REE ligeras fren-te a pesadas, junto con su disposición textural, quefavorecería su interacción con las soluciones, po-dría contribuir al fraccionamiento observado en lasaguas del sistema de Lés.

Por otro lado, la pauta de distribución de REE obte-nida al normalizar las aguas de Lés muestra unaanomalía positiva en Eu ausente en las pautas dedistribución de REE del resto de sistemas. El litotipoencajante de este sistema presenta una anomalíamuy negativa en Eu que, sin embargo, no se reflejaen sus aguas. Esta disimilitud en el Eu y en algunasde las REE puede sugerir que su procedencia esté li-gada a otros litotipos encajantes en profundidadcon cierta contribución en el proceso de interacciónagua-roca. Estos posibles litotipos, tal como se indi-có en el capítulo 3, podrían corresponder a rocasde composición más básica, tales como granodiori-tas-monzogranitos, derivadas del melanosoma y/omesosoma anatéctico.

La influencia de un posible fraccionamiento del Eupara esta anomalía en las aguas, asociado al pro-ceso de formación de complejos, parece poco pro-bable tal como se infiere de los resultados obteni-dos en la distribución de especies de REE en solu-ción donde no se observan diferencias significativasen el tipo y la proporción de complejos de Eu res-pecto a las REE adyacentes (cfr. Cap.6).

10.5 Factores de controlde la distribución de REEen las soluciones termales:integración de resultados

Los factores que potencialmente podrían ejercer uncontrol en la distribución final de tierras raras en lassoluciones son:

1) la abundancia de tierras raras en los litotiposencajantes y, en definitiva, la distribución ensus fases minerales,

2) las características de las soluciones (tempera-tura, tiempo de residencia, etc.) que puedan

influir en la efectividad e intensidad del desa-rrollo de los procesos de interacción agua-roca,

3) los procesos de formación de complejos y,entre otros factores,

4) los procesos de adsorción de REE (principal-mente los relacionados con el transporte delas mismas asociados a coloides o partículasen suspensión, y los procesos de precipitacióny/o coprecipitación).

La distribución final de REE en las soluciones objetode estudio muestra unos máximos de concentraciónpara las soluciones de Lés y Tredós, unos valoresintermedios para las soluciones de Caldas de Boí, ymínimos en las soluciones de Artiés. Sin embargo,esta distribución no coincide con la obtenida en elcaso de los litotipos encajantes de los distintos siste-mas, en los que se observan valores máximos deconcentración de REE para los encajantes de Cal-das de Boí y Tredós, seguidos por los de Artiés y, porúltimo, con valores mínimos, el encajante de Lés.

En este sentido, la mayor concentración de REE enlas soluciones de Tredós y Caldas respecto a las deArtiés sería coherente con la presencia de concen-traciones de REE más elevadas en sus litotipos en-cajantes respecto al de Artiés. Sin embargo, estefactor no podría explicar la mayor concentración deestos elementos en las soluciones de Tredós respec-to a las de Caldas y, principalmente, los valores tanelevados de REE en las soluciones del sistema deLés, cuyo encajante presenta los mínimos de con-centración (del orden de 7 a 10 veces inferiores)del conjunto de litotipos considerados.

Por lo tanto, parece que no existe una correspon-dencia directa entre la proporción de tierras rarasen las soluciones y los litotipos con los que interac-cionan, siendo necesaria la contribución de otrosfactores para justificar estos resultados.

Un factor que puede aportar una explicación esconsiderar la mayor eficacia o intensidad del proce-so de interacción agua-roca, favorecido por tempe-raturas más elevadas y/o mayores tiempos de resi-dencia en el interior del sistema, en aquéllossistemas caracterizados por una elevada relación[REEagua] / [REEroca] respecto al resto de sistemasconsiderados. Interesa destacar que el conjunto desoluciones pertenecientes a los sistemas geoterma-les estudiados se caracterizan por presentar distin-tos tiempos de residencia en el interior del sistemay, también, distintos valores de temperatura en pro-fundidad y de surgencia lo que, por lo tanto, está


202

expresado por un distinto grado de evolución geo-química. Así, las soluciones de Caldas de Boí, contiempos de residencia en torno a 16.070 años, lle-gan a alcanzar 115º C en profundidad y presentanel mayor grado de evolución geoquímica del con-junto. Las soluciones de Artiés, con tiempos de resi-dencia de en torno a 11.760 años, alcanzan unatemperatura en profundidad de 110º C y presentanun grado de evolución geoquímica algo menor quelas soluciones de Caldas de Boí. Por último, las so-luciones de Tredós y Lés, con tiempos de residenciacomparables a las soluciones de Artiés (en torno a11.130 y 11.070 años) alcanzan temperaturas de90º y 72º C respectivamente y presentan un gradode evolución geoquímica inferior a las solucionesde Artiés, siendo las aguas de Lés las menos evolu-cionadas.

Las diferencias entre las temperaturas alcanzadaspor las soluciones pertenecientes a los distintos sis-temas justificaría, en principio, el distinto grado deevolución de las mismas, incluso, en soluciones contiempos de residencia muy similares. Una mayortemperatura de las soluciones en el interior del sis-tema favorece un incremento de la tasa de disolu-ción de los minerales constituyentes de la roca loque produce un aumento de la concentración totalde sólidos disueltos favoreciendo, así, establecer si-tuaciones de equilibrio en profundidiad respecto adeterminados minerales (Buil et al., 2000 a)

Sin embargo, no se observa una correspondenciaentre una mayor intensidad en el proceso de inte-racción (favorecido por temperaturas superiores) ylos valores más elevados en la relación [REEagua] /[REEroca], tal como demuestran las soluciones deTredós y Lés caracterizadas por valores de tempe-ratura más bajos y con un menor grado de evolu-ción geoquímica que el resto de las soluciones y,sin embargo, por un mayor contenido de REE endisolución.

El resto de factores referenciados como potencial-mente importantes en el control de la distribuciónde REE en las soluciones son la formación de com-plejos acuosos y los procesos de adsorción de tie-rras raras sin que esta elección signifique que nopuedan considerarse otros factores.

En lo que respecta a la formación de complejosacuosos, la distribución de especies de REE, obteni-da en las soluciones objeto de estudio, muestra unagran homogeneidad en la totalidad de sistemas. Sibien las REE son transportadas en forma de com-plejos acuosos de distinto tipo en función del núme-ro atómico en condiciones de surgencia y reservo-

rio, dicha distribución es, idéntica en la totalidadde sistemas y no parece provocar un fracciona-miento relevante de estos elementos en las aguasque pueda ser explicado por un comportamientodiferencial de los lantánidos, en función de la esta-bilidad de sus complejos en solución. Por lo tanto,el proceso de formación de complejos no podríaexplicar, en principio, las diferencias de concentra-ción observadas en las soluciones de estudio, debi-do a la homogeneidad advertida en la distribuciónde especies de REE en en los cuatro sistemas consi-derados.

En cuanto a los procesos de adsorción de REE y,concretamente, los relacionados con la precipita-ción y/o coprecipitación de estos elementos, cabedestacar que el funcionamiento de este tipo de sis-temas geotermales inhibe cinéticamente, en granmedida, la precipitación de minerales secundarios.El proceso de ascenso del agua termal hacia la su-perficie se produce a favor de fracturas importantes,e hidraúlicamente activas, favoreciéndose un ascen-so rápido que implica una pérdida “mínima” de ca-lorías en el agua y produciéndose, por lo tanto,muy pocos cambios en la composición química delas soluciones (Michard y Fouillac, 1980; Ouzou-nian et al.,1980). La ausencia de un fraccionamien-to importante en el contenido de REE del agua res-pecto a la roca estaría de acuerdo con la ausenciade un control importante de los procesos de preci-pitación de minerales secundarios de REE o, en sudefecto que incluyan REE, en la distribución final deREE en el agua.

Respecto a los coloides y/o el material en suspen-sión, es bien conocida su importancia en el trans-porte de elementos traza (incluidas las REE) en solu-ción (Avogrado y De Marsily, 1984; Kim y Dela-kowitz, 1991; McCarthy y Zachara, 1989; Gimeno1999). Esta característica puede provocar diferen-cias ligadas tanto a la concentración total de estoselementos como a la pauta de distribución de losmismos en las soluciones (fraccionamiento). Así, laexistencia de diferencias en la afinidad de las REEpor los coloides, en función de su composición, po-dría provocar un fraccionamiento de estos elemen-tos en solución. Por otro lado, la existencia de dife-rencias en la concentración de coloides –o partí-culas en suspensión– en las soluciones de los distin-tos sistemas podría inducir diferencias en la con-centración total de REE en las mismas.

Los coloides y el material particulado pueden deri-var de varias fuentes y, a su vez, ser dispersados yestabilizados por mecanismos hidrogeoquímicos com-

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plejos y poco conocidos. La removilización y re-sus-pensión mecánica de partículas no cementadas depequeño tamaño que forman parte del material derelleno del acuifero, así como los productos de alte-ración de los minerales, constituyen una de lasfuentes primarias de generación de este tipo de fa-ses. La precipitación de fases amorfas por procesosde reequilibrio de las soluciones con la mineralogíaencajante constituye una fuente secundaria de ge-neración de complejos en las solución (Degueldreet al., 1996). Los estudios sobre coloides realizadospor este autor, en aguas asociadas a materialesgraníticos, ponen en evidencia la dificultad en elmuestreo de este tipo de fases ya que puede provo-car, entre otros efectos, la generación de coloidesdurante el mismo.

Las dificultades de muestreo de las fases coloidalesjunto con la “ausencia” o escasez de datos sufi-cientemente fiables en composición y concentra-ción de este tipo de fases en las soluciones objetode estudio, no nos ha permitido cuantificar la in-fluencia de este proceso en la distribución final deREE en solución.

Por último, con interés metodológico, deseamos re-calcar las limitaciones que supone el estudio de ladistribución de REE entre el agua y la roca encajan-te pues, tal como se comentó en apartados anterio-res, en este tipo de investigaciones es determinantedisponer de muestras de roca en profundidad lomás representativas de los litotipos que se encuen-tran reaccionando con las soluciones de los distin-tos sistemas; en consecuencia, la extrapolación demuestras de afloramiento a las condiciones previsi-bles de su entorno profundo representa una limita-ción importante. Por este motivo, cuando no es po-sible disponer de testigos de roca en profundidad,es de gran importancia conocer el contexto geoló-gico y, el litológico de manera particular, en el quese ubican los distintos sistemas geotermales. Unmayor grado de aproximación a la fase sólida, re-presentativa de los materiales encajantes con losque reaccionan las soluciones, permitirá disponerde una mayor verificación sobre los procesos defraccionamiento de las REE, así como de las ano-malías de concentración, observadas en determina-das soluciones, entre la distribución de las REE en-tre la fase sólida y el agua.

En nuestro caso concreto, para minimizar estas limi-taciones, se ha considerado necesario incluir, comoparte de esta revisión de los factores de control de ladistribución de REE entre el agua y la roca, un con-junto de aspectos más específicos del sólido como

son la textura y, en detalle, la homogeneidad/hete-rogeneidad de sus características petrológicas ymineralógicas en la litología del encajante, asícomo las particularidades de su contexto geológico.

En este sentido, la presencia de una mayor concen-tración de REE en las soluciones de Tredós respectoa las de Caldas (ambos con encajantes granodiorí-ticos de composición muy similar en afloramiento),no están completamente justificadas por los facto-res revisados hasta el momento y, como línea com-plementaria de trabajo, podemos adelantar quepodrían estar ligadas al contexto geológico en elque se encuadra el Macizo de Tredós. Dicho Maci-zo se encuentra situado en la zona de borde delCPM y, por lo tanto, en una zona de elevada frac-turación –Falla Nord-Maladeta– con significado enniveles profundos de este Macizo, que podría favo-recer los procesos de alteración hidrotermal desdeunas condiciones casi coetáneas, o poco posterio-res, a su formación. Si se acepta esta posibilidad,es posible entender que los procesos secundariossupongan una variación significativa de la concen-tración inicial de las REE, así como la formación deminerales secundarios de menor estabilidad, al me-nos, en las áreas profundas más afectadas por di-chos procesos secundarios, lo que, en consecuen-cia, afecta a los procesos de interacción agua/roca.El conocimiento que disponemos sobre la abundan-cia y extensión, en superficie aflorante, de estasfracturas nos induce a pensar que parte de estasdiscontinuidades puedan tener un significado pro-fundo y, de ser así, las rocas del reservorio puedanresultar modificadas respecto a la muestras de aflo-ramiento seleccionadas en el proceso de normaliza-ción. Dentro de este marco, quizá sea posible “en-tender” o buscar una “explicación” al elevado con-tenido en REE de las soluciones de Tredós respectoa las de Caldas. De forma inductiva, esta “explica-ción” puede ser eficaz puesto que consta, en losmuestreos litológicos de superficie, existe una varia-bilidad composicional para el encajante granodiorí-tico del sistema de Tredós lo que, según se indicóen el capítulo 3, afecta al contenido variable enbiotita. Esta variabilidad composicional apunta unaposible explicación para el enriquecimiento en LREErespecto a las HREE en el sistema de Tredós. Así, sinormalizamos el contenido de REE de una biotitagranítica (Alderton et al, 1980) respecto al conteni-do en REE de la granodiorita y/o sienogranito enca-jantes del sistema de Tredós (Fig. 10.11), se obtie-ne una pauta caracterizada por un enriquecimientoen tierras raras ligeras respecto a las pesadas. Porlo tanto, la presencia de este tipo de facies biotíti-


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cas, junto con la intensa alteración que presentanlos encajantes del sistemas de Tredós en profundi-dad, pueden explicar las dos características obser-vadas en las soluciones de este sistema:

a) el mayor contenido en REE que presentan sussoluciones respecto a las de Caldas, ambasinteraccionando con litotipos granodioríticosy/o sienograníticos pero, con distintos gradosde alteración y distribución composicional y,

b) la presencia de un ligero enriquecimiento entierras raras ligeras en las soluciones de Tre-dós, debido a la interacción de estas solucio-nes con materiales ligeramente enriquecidosen tierras raras ligeras.

A su vez, el elevado contenido en REE que presen-tan las soluciones de Lés (las más elevadas del con-junto), puede ser explicado aceptando la influenciade dos condicionantes:

a) las particulares características texturales delgranito de feldespato alcalino encajante encondiciones de afloramiento y,

b) la posible contribución –en el proceso de inte-racción– de otros litotipos.

El primer condicionante, ya comentado, está apo-yado en la textura pematítica frecuente en este aflo-ramiento y, además, en su asociación mineral conalto contenido modal en micas (moscovita y bioti-ta). No obstante, conviene recordar que el funcio-namiento hidrogeológico de los sistemas geoterma-les supone que el descenso del agua hacia con-diciones más profundas se desarrolla a muy bajasvelocidades, al producirse a favor de discontinuida-des de pequeño tamaño (incluyendo los contactosintergranulares), obteniéndose relaciones Vagua/Vroca muy bajas. Estas características implican queen esta parte del circuito, junto con el reservorio, seproduzcan la mayor parte de las reacciones quími-cas, entre la fase sólida y el agua, que se producenen el sistema. Por lo tanto, y atendiendo al funcio-namiento de estos sistemas, los rasgos (texturales yde proporción modal) que caracterizan al granitode feldespato alcalino de Lés favorecerían una cir-culación preferente de las soluciones durante eldescenso, a favor de las superficies de contacto en-tre los fenocristales, interactuando preferentementecon los minerales de tipo micáceo y los accesorios.Esta interacción selectiva con la fracción mineraló-gica enriquecida en REE, podría explicar el elevadocontenido de estos elementos en las soluciones per-tenecientes al sistema de Lés incluso si el contenido

total de las REE en su encajante sea el menor delconjunto de litotipos.

Respecto al segundo factor aludido, la contribuciónde otros litotipos con un mayor contenido de REE(granodioritas-monzogranitos o con materiales detipo migmatítico) en el proceso de interacción, estesupuesto es coherente con las características petro-genéticas del Domo de Bossost (cfr. Cap. 3). Dichacontribución, en las zonas más profundas del siste-ma, justificaría, a su vez, los valores tan elevadosde REE que presentan las soluciones de Lés, asícomo la ausencia de una anomalía extremadamen-te negativa en Eu, no justificables por el resto defactores considerados.

10.6 Consideraciones

La distribución de las REE entre el agua y los litoti-pos encajantes no parece haber sufrido un fraccio-namiento importante ligado a procesos tales comola formación de complejos en solución o a la preci-pitación, coprecipitación de fases secundarias deREE, tal como demuestra la morfología, aproxima-damente plana, de las pautas de REE en las aguasnormalizadas respecto a las rocas. Por otro lado,indicamos que, si bien los procesos de adsor-ción/sorción de REE relacionados con la presenciade fases coloidales pueden desempeñar un papelmuy importante en las pautas de distribución de es-tos elementos en las soluciones acuosas (p.e.,Elderfield et al., 1990; Stolper, 1993, Gimeno,1999), no se puede afirmar que el posible transpor-te en forma coloidal de estos elementos, afecte deforma diferencial a las LREE y a las HREE tal comodemuestra, a su vez, la ausencia de un fracciona-miento aparente de estos elementos en las solucio-nes objeto de estudio.

Interesa destacar que si bien la concentración endisolución de elementos mayores (Na, K, Si, Al, Ca)está controlada por la temperatura que alcanzanlas soluciones en profundidad , el contenido de lasREE parece estar controlado por factores de otranaturaleza, tal como demuestra la falta de una co-rrelación entre el grado de evolución geoquímicade las soluciones y el contenido total de REE en lasmismas.

Los factores más importantes en la distribución finalde REE en las soluciones objeto de estudio son elcontenido de REE en la mineralogía con la quereaccionan, la estabilidad de los distintos mineralesy su proporción y distribución en los litotipos enca-

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jantes. Este factor pone en evidencia la gran impor-tancia que en este tipo de estudios tiene un conoci-miento exhaustivo, de tipo mineralógico y petro-lógico, de los litotipos encajantes, así como delcontexto geológico de la zona de estudio que per-miten aportar precisiones, complementarias, a la in-terpretación del comportamiento geoquímico de lasREE en el desarrollo de los procesos de interacciónagua-roca.

Los datos geológicos y petrológicos disponiblespara el Complejo Plutónico de la Maladeta sugie-ren que sea el sienogranito de la Unidad de Boí ellitotipo volumétricamente más importante en condi-ciones de profundidad y, en consecuencia, el queejerce un mayor control en el proceso de interac-ción agua/roca. Ahora bien, este predominio noimplica que no participen otros litotipos y es muy di-fícil establecer, de manera cuantitativa, la contribu-ción de cada litotipo durante el ciclo hidrogeológi-co completo puesto que las diferencias de concen-tración de sus REE, para los diversos litotipos impli-

cados, son muy pequeñas y, en consecuencia, noes posible establecer una impronta en las aguas li-gada a una litología aislada. Los estudios en cadasistema permiten establecer que, en el caso de lossistemas geotermales de Caldas de Boí y Tredós, lainteracción con la granodiorita (encajante en super-ficie) y el sienogranito promedio de la Unidad deBoí es coherente con los resultados obtenidos me-diante la normalización agua/roca, mostrando elprimero de los litotipos un papel importante duranteel proceso de infiltración y parte del descenso delas soluciones, y el sienogranito probablemente enlas zonas más profundas, si bien no puede estable-cerse la profundidad del cambio de facies. En elcaso del sistema de Artiés, podríamos deducir unamayor contribución de su sienogranito (encajanteen superficie) frente al sienogranito promedio deUnidad de Boí, al presentar valores de concentra-ción normalizados más cercanos a 1 y similarestanto a los obtenidos en el resto de sistemas consi-derados como a los existentes en bibliografía parasistemas de características semejantes.


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11. Conclusiones

11. Conclusiones

11. Conclusiones

El estudio de los procesos de interacción agua-rocaen los sistemas geotermales de Caldas de Boí,Artiés, Tredós y Lés (Pirineo central) permite indicarun resumen de datos previos relevantes, unas apor-taciones y, por último, unas conclusiones.

Como datos relevantes, destacamos las característi-cas relativas a los materiales encajantes y tambiéna las aguas termales indicando, al final, las carac-terísticas de los sistemas termales.

1. El litotipo encajante representativo de la com-posición dominante en profundidad es un sie-nogranito próximo al sienogranito promediode la Unidad de Boí (Complejo Plutónico deMaladeta); esta composición representa la li-tología más característica de la interacciónroca-agua termal si bien las aguas pueden in-teraccionar con otros de los litotipos caracte-rizados en superficie aflorante. En el Domo deBossost el litotipo profundo puede ser el gra-nitoide anatéctico de Lés con una participa-ción variable, en profundidad, de materialesmigmatíticos.

2. Las pautas de distribución de los elementostraza en las soluciones de los sistemas terma-les presentan unas morfologías muy similaresobservándose, sólo, alguna anomalía en de-terminados elementos para los sistemas deLés y Tredós. En su mayor parte las aguaspresentan la signatura geoquímica de las ro-cas que atraviesan. La composición químicade las rocas encajantes es, pues, el factor decontrol más importante sobre la distribuciónde elementos traza en las soluciones.

Las diferencias en la físico-química (Tª, pH yEh) y el tiempo de residencia de las solucionesde los distintos sistemas no son capaces deproducir una diferenciación en sus pautas dedistribución.

3. Sin embargo, no hay una correspondenciamuy estrecha entre la concentración total deestos elementos en las soluciones y en los ma-teriales con los que interaccionan. El conteni-do total de elementos traza en la roca no esúnico factor que controla la concentración to-tal de estos elementos en las soluciones de-biendo considerarse, pues, otros factores talescomo:

1) los procesos ligados a la disolución deestos elementos destacándose la físico-química de las soluciones, la formaciónde coloides, la distribución de estos ele-

mentos en la mineralogía encajante y, en-tre otros, el grado de alterabilidad de losminerales del encajante y, también,

2) los mecanismos responsables de la pérdi-da de estos elementos de la solución loque comprende procesos tales como laadsorción, la precipitación y coprecipita-ción, y el desarrollo de procesos de sor-ción que controlan, en gran medida, laconcentración final de gran parte de estoselementos en las aguas.

4. Los elementos mayores y traza se transportanen disolución bien en forma de especies ióni-cas libres o como complejos acuosos, en fun-ción de las características químicas intrínsecasa cada elemento y de las características físi-co-químicas de las soluciones. Distinguimosdos situaciones:

i) Los elementos cuya especiación está controla-da, principalmente, por sus propias caracterís-ticas químicas (bajo poder polarizante) se en-cuentran en disolución en forma de especiesiónicas libres en porcentajes muy elevados.

ii) Los elementos cuya especiación está controla-da, además, por las características físico-quí-micas de las soluciones (mayor poder polari-zante) se transportan en disolución en formade complejos acuosos de tipo carbonatado ehidroxilo fundamentalmente, en porcentajesvariables, en las distintas soluciones, en fun-ción de sus características físico-químicas.

El carácter alcalino de estas aguas se refleja,a su vez, en la especiación del Al y la sílice.Un porcentaje superior al 99% del Al formacomplejos del tipo Al(OH)4

- y la sílice lo haceen complejos del tipo H3SiO4

- y H4SiO4(aq)con porcentajes variables en función del pHde las soluciones.

5. La aplicación de técnicas de modelizacióngeotermométrica, en condiciones de sistemaabierto, respecto a la caolinita en los sistemasgeotermales de Artiés y Caldas ha permitidopredecir una situación de equilibrio en pro-fundidad respecto a una asociación mineralconstituida por cuarzo, albita, microclina,caolinita, un aluminosilicato cálcico y calcita,para unas temperaturas en torno a 110ºC(Artiés) y 115ºC (Caldas de Boí). Estos resul-tados son consistentes con los obtenidos apartir de los calibrados geotermométricos clá-sicos (SiO2-cuarzo y Na-K).

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11. Conclusiones

Sin embargo, los resultados de la modeliza-ción geotermométrica, en el caso de los siste-mas de Tredós y Lés muestran una situaciónde equilibrio en profundidad respecto a cuar-zo, microclina, caolinita, un aluminosilicatocálcico y calcita, pero no respecto a la albita.En el caso de la aplicación de calibradosgeotermométricos clásicos basados en la rela-ción Na/K, es necesaria una situación deequilibrio entre la albita y el feldespato potási-co, para la obtención de resultados coheren-tes. En el presente estudio se ha verificado elcomportamiento anómalo de este tipo de cali-brados en los sistemas geotermales de Tredósy Lés, como consecuencia del incumplimientode esta premisa de equilibrio en profundidad.El desequilibrio albita-solución termal llevaríaa seleccionar, como temperaturas en el reser-vorio, para estos sistemas geotermales las de-ducidas a partir de modelización geotermo-métrica y que se encuentran en torno a 90ºCpara Tredós y 72ºC para Lés. De otra parte,el conjunto de estos resultados son aparente-mente consistentes con la presencia de meno-res concentraciones de Na+ y K+ en las solu-ciones pertenecientes a los sistemas geoter-males de Tredós y Lés.

6. Dentro del estudio de los procesos de interac-ción agua-roca se ha procedido a la modeli-zación de balance de masas de los sistemasgeotermales objeto de estudio. Los resultadosobtenidos muestran que existe una pauta co-mún para el conjunto de los sistemas comoreflejo de la composición química de sus solu-ciones. La presencia en las aguas de Na+

como catión dominante y la elevada relaciónNa/SiO2 en las mismas, implicaría:

1. una precipitación de sílice, o de mineralescon una elevada proporción en SiO2,

como tampones mineralógicos del excesode sílice procedente de la disolución de laalbita; la disolución de este último mine-ral es necesaria para reproducir el conte-nido en Na+ presente en condiciones desurgencia, o

2. la existencia de procesos de intercambioiónico, entre el exceso de Ca2+ del aguainicial y el Na+ de la mineralogía filosili-catada, y/o de alteración de la roca en-cajante que diera, como resultado, unagua con un elevado contenido en Na+

respecto a SiO2.

De esta forma, las diferencias existentes en losdistintos sistemas respecto a la paragénesis deequilibrio en profundidad con la albita no sonatribuibles, como se ha indicado anteriormen-te, a diferencias en el tipo de reacciones queoperan a lo largo del circuito geotermal. Porotro lado, el análisis isotópico del 14C en lasaguas termales objeto de estudio demuestraque el factor “tiempo de residencia” tampocoes el responsable de dichas diferencias. Laexistencia de sistemas con tiempos de residen-cia muy similares (Artiés, Tredós y Lés), quepresentan situaciones tanto de equilibrio (Artiés)como de desequilibrio (Lés y Tredós) en pro-fundidad respecto a la albita y, la constata-ción de sistemas geotermales, como el deCauterets, que con un tiempo de residenciamuy inferior (500 años) al de los sistemas deTredós y Lés (11.000 años) alcanzan una si-tuación de equilibrio con la albita en profun-didad, viene a confirmar esta hipótesis.

Las diferencias existentes en las temperaturasalcanzadas en profundidad por las solucionestermales pertenecientes a los diferentes siste-mas podrían justificar el distinto grado deevolución geoquímica alcanzado, incluso, ensoluciones con tiempos de residencias muy si-milares. Una mayor temperatura de las solu-ciones en el interior del sistema favorece unincremento de la tasa de disolución de los mi-nerales constituyentes de la roca lo que, a suvez, favorece un aumento de la concentracióntotal de sólidos disueltos en el agua posibili-tando, así, el establecimiento de situacionesde equilibrio en profundidad respecto a deter-minados minerales.

Estos resultados demuestran la importanciadel control ejercido por la cinética de reac-ción de los minerales en el grado de evolu-ción de las soluciones con las que interaccio-nan visible, incluso, en sistemas naturales contiempos de residencia suficientemente eleva-dos como para haber alcanzado el equilibriocon la mineralogía principal de la roca.

7. Las REE son transportadas en disolución enforma de complejos de distinta naturaleza enfunción de su número atómico y las condicio-nes físico-químicas de las soluciones. Indica-mos que:

❏ En condiciones de surgencia las REE mues-tran diferencias en el tipo del complejodominante en disolución en función de su


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peso atómico, dominando, en la totalidadde soluciones, los complejos hidroxilos decuarto orden para las REE comprendidasentre el Sm y Lu, y los carbonatados o hi-droxilos de tercer orden (en función delsistema considerado) entre el La y Nd. ElpH de las soluciones; la concentración decarbonato y el valor de la relación Log� �4 1

3OH HCO� �/ son los factores responsa-bles de dicha distribución.

❏ En el reservorio la totalidad de las REEcomprendidas entre el Sm y Lu formancomplejos hidroxilos de cuarto orden mien-tras que las REE restantes aparecen en for-ma de complejos hidroxilos de tercer or-den. El dominio de los complejos de tipohidroxilo a lo largo de la serie de las REEes debido al aumento de la estabilidad deestos complejos con el aumento de latemperatura. Las diferencias en el ordendel complejo dominante está determinadopor el pH de las soluciones y el valor de larelación Log� �3 4

OH OH� �/ para cada ele-mento en las condiciones del reservorio.

Por lo tanto, indicamos que:

i) las REE, en su totalidad, aparecen forman-do complejos en disolución,

ii) los complejos hidroxilos son muy relevan-tes y, en menor medida, destacan los car-bonatados en las aguas termales alcali-nas y reductoras,

iii) destaca el comportamiento geoquímicodistinto de las REE más ligeras respecto alas intermedias y pesadas en el mecanis-mo de complejación tanto en condicionesde surgencia como en el reservorio,

iv) es nula la incidencia de complejos de REEcon fluoruros, cloruros y sulfatos en estassoluciones debido a su carácter alcalino ya la insuficiente concentración de estos li-gandos en disolución.

8. Desde el punto de vista hidrogeológico estossistemas constituyen medios fisurados comple-jos con geometría irregular y permeabilidadesbajas a muy bajas; la circulación y surgenciadel agua subterránea se realiza a favor defracturas conductivas que pueden configurardiferentes sistemas de flujo. Su morfología,del tipo U, está definida por la escasa separa-ción en la horizontal de sus áreas de recargay descarga y una profundidad grande de sus

reservorios (escala kilométrica). Las zonas derecarga se sitúan a cotas elevadas (zonas demayor potencial hidráulico) comprendidas en-tre 2000 a 2700 m y las zonas de recarga es-tán localizadas en el fondo de los valles (zo-nas de menor potencial hidraúlico). El funcio-namiento hidrogeológico de los sistemascomprende tres etapas (recarga, reservoriodescarga) siendo factores importantes la velo-cidad del agua y las relaciones del volumende agua/volumen de roca, fundamentalmen-te, que imprimen unas características propiasa la zona de descenso, reservorio (a profundi-dades de 4200 a 2500 m) y el ascenso rápi-do por lo que el agua alcanza la superficie atemperaturas relativamente elevadas.

Las aportaciones más relevantes al estudio del proce-so de interacción agua-roca atendiendo al comporta-miento geoquímico de las REE son:

9. Los factores que, potencialmente, ejercen uncontrol mayor en la distribución y concentra-ción final de REE en las soluciones son:

1) la abundancia de REE en los litotipos en-cajantes y, en definitiva, en sus fases mi-nerales,

2) las características de las soluciones queinfluyen en la efectividad de los procesosde interacción,

3) la formación de complejos y, por último,

4) los procesos de adsorción de REE.

La normalización del contenido de REE en lassoluciones respecto a sus correspondientes ro-cas encajantes ha permitido analizar la exis-tencia o ausencia de un fraccionamiento entrela distribución de REE en la roca y el agua du-rante el desarrollo de los procesos de interac-ción. Las pautas normalizadas de las solucio-nes pertenecientes a los sistemas del Com-plejo Plutónico de la Maladeta (Caldas, Artiésy Tredós) presentan pautas planas con valoresde concentración normalizados comprendidosentre 10-5 y 10-6 (análogos a los de otros au-tores en sistemas similares) observándose unligero enriquecimiento de LREE, en las solu-ciones de Tredós, y de HREE en las de Artiés.

La concentración total de REE en las solucio-nes termales no muestra una relación directacon el valor de la concentración total de REEen los encajantes con los que interaccionan.En este sentido, el litotipo encajante del siste-

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11. Conclusiones

ma geotermal de Lés presenta la menor con-centración total de REE del conjunto de litoti-pos mientras que sus soluciones, junto con lasde Tredós, presentan la mayor concentraciónde REE del conjunto de soluciones.

Una revisión de los factores que pueden expli-car tanto las pendientes suaves observadas endeterminadas soluciones como la ausencia deuna correspondencia entre la concentracióntotal de REE entre las soluciones y los enca-jantes con los que interactúan permite apuntartres aspectos relevantes en el estudio de losprocesos de interacción agua/roca:

i) las características composicionales y tex-turales de los litotipos encajantes en di-cho proceso,

ii) el contexto geológico en el que se en-cuentran instalados dichos sistemas y

iii) considerar el conjunto de los litotipos en-cajantes de los sistemas geotermales tan-to en condiciones de afloramiento como,sobre todo, en profundidad.

El conjunto de factores explica las anomalíasobservadas en determinados sistemas lo cualno es posible mediante otro tipo de factoresya invocados como es el caso de los procesosde formación de complejos debido a la homo-géna distribución de especies en disolución enla totalidad de soluciones consideradas.

En lo que respecta a las REE, aportamos las conclu-siones siguientes:

I) La distribución de las REE entre el agua y loslitotipos encajantes no parece haber sufridoun fraccionamiento importante ligado a pro-cesos tales como la formación de complejosen solución, sorción en coloides o a la preci-pitación y coprecipitación de fases secunda-

rias de REE, tal como demuestra la morfolo-gía, aproximadamente plana, de las pautasde REE en las aguas normalizadas respecto alas rocas.

II) Los factores más importantes en la distribu-ción final de REE en las soluciones en estudioson la proporción modal mineral de los litoti-pos encajantes con especial referencia al con-tenido en REE de los minerales con los que in-teraccionan las aguas y la estabilidad de losdistintos minerales.

III) El proceso de interacción agua/roca en cadasistema se caracteriza por la intervención demás de un litotipo siendo difícil establecer, demanera cuantitativa, la contribución de cadauno de dichos litotipos durante el ciclo hidro-geológico completo, puesto que las diferen-cias de concentración en REE de los diversoslitotipos implicados son muy pequeñas y, enconsecuencia, no es factible establecer su im-pronta característica en las aguas para una li-tología individual.

IV) En los sistemas geotermales de Caldas de Boíy Tredós, se produce una interacción con lagranodiorita (encajante en superficie) duranteel proceso de infiltración y parte del descensode las soluciones y el sienogranito promediode la Unidad de Boí en las zonas más profun-das, si bien no puede establecerse la profun-didad del cambio de facies. En el caso del sis-tema de Artiés es mayor la contribución de susienogranito (encajante en superficie) frente alsienogranito promedio de Unidad de Boí. Enel caso del sistema de Lés se produciría unainteracción con el granito aflorante y el litoti-po profundo bien de composición migmatíticao un granito anatéctico de composición me-nos ácida.


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220

Anexo I

Anexo I

Anexo I

Anexo I

Tabla IPlagiocasa y feldespato potásico granodioritas-monzogranitos.

LÁMINA EA-13 EA-13 EA-13 EA-13 EA-16 EA-16 EA-16 EA-16

Litotipo GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ

ANÁLISIS 112 2 3 4 41 43 44 45

SiO2 57,49 58,20 59,15 58,71 65,06 65,33 65,26 65,52

TiO2 0,00 0,04 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

Al2O3 26,45 25,88 24,89 25,54 17,46 17,34 17,77 17,51

Cr2O3 0,05 0,00 0,00 0,00 0,07 0,00 0,01 0,00

FeO (t) 0,02 0,00 0,02 0,06 0,05 0,00 0,03 0,11

MgO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,08 0,00

MnO 0,00 0,00 0,10 0,00 0,07 0,00 0,04 0,00

CaO 9,61 9,07 8,14 8,88 0,00 0,00 0,09 0,07

SrO n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

Na2O 6,29 6,57 6,96 6,51 0,51 0,53 1,22 0,45

K2O 0,19 0,09 0,24 0,24 16,03 15,95 15,47 16,11

BaO n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

P2O5 0,00 0,02 0,00 0,05 n.a. n.a. n.a. n.a.

TOTAL 100,08 99,88 99,52 99,98 99,25 99,18 99,96 99,79

FÓRMULA ESTRUCTURAL (base 8 oxígenos)

Si 2,579 2,609 2,658 2,628 3,028 3,036 3,013 3,030

Al 1,398 1,368 1,318 1,347 0,958 0,950 0,967 0,954

Suma (IV) 3,978 3,977 3,976 3,975 3,985 3,986 3,980 3,984

Ti 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001

Fe2+ (t) 0,001 0,000 0,001 0,002 0,002 0,000 0,001 0,004

Mn 0,000 0,000 0,004 0,000 0,003 0,000 0,001 0,000

Cr 0,002 0,000 0,000 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000

Mg 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,002 0,005 0,000

Ca 0,462 0,436 0,392 0,426 0,000 0,000 0,004 0,003

Sr — — — — — — — —

Na 0,547 0,571 0,607 0,565 0,046 0,048 0,109 0,040

K 0,011 0,005 0,014 0,014 0,952 0,946 0,911 0,950

Ba — — — — — — — —

P 0,000 0,001 0,000 0,002 — — — —

TOTAL 4,999 4,991 4,993 4,984 4,990 4,981 5,013 4,983

% An 45,295 43,031 38,715 42,412 0,000 0,000 0,415 0,324

% Ab 53,665 56,436 59,941 56,224 4,640 4,783 10,644 4,027

% Or 1,040 0,533 1,344 1,364 95,360 95,217 88,941 95,649

plagioclasa feldespato potásico

223


224

Tabla IIBiotita en granodiorita-monzogranito.

LÁMINA EA-13 EA-13 EA-13 EA-28 EA-28 EA-28

Litotipo GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ GD-MZ

ANÁLISIS 100 97 96 6-bo 2-ce 39-bo

SiO2 36,78 36,41 36,66 36,81 36,73 36,43

TiO2 3,66 3,67 3,62 3,32 3,33 2,79

Al2O3 14,00 13,77 13,63 15,05 15,05 14,73

Cr2O3 0,00 0,02 0,00 0,02 0,02 0,02

NiO 0,00 0,01 0,02 0,00 0,00 0,00

FeO (t) 23,61 23,03 22,72 22,80 22,55 21,82

*FeO 21,27 20,70 20,20 20,58 20,28 19,29

*Fe2O3 2,57 2,56 2,76 2,44 2,49 2,79

MnO 0,43 0,33 0,26 0,30 0,30 0,29

ZnO n.a. n.a. n.a. 0,04 0,02 n.a.

MgO 8,10 8,47 8,32 9,11 9,26 9,57

CaO 0,01 0,01 0,02 0,00 0,01 0,03

SrO n.a. n.a. n.a. 0,00 0,00 0,07

Na2O 0,00 0,00 0,18 0,08 0,12 0,06

K2O 9,28 9,43 9,51 9,30 9,24 9,10

BaO n.a. n.a. n.a. 0,26 0,22 0,09

P2O5 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

F n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

Cl n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

TOTAL 96,09 95,39 95,18 97,31 97,06 95,24

*F 1,02 1,36 1,86 0,98 1,00 1,09

*H2O 3,20 3,32 2,98 2,67 2,74 3,73

FÓRMULA ESTRUCTURAL (base 11 oxígenos eq.);(*) indica valores calculados según Bruiyn et al. (1983)

Si 2,832 2,823 2,845 2,789 2,786 2,805

Al (IV) 1,168 1,177 1,155 1,211 1,214 1,195

Suma (IV) 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000

Anexo I

Tabla IIBiotita en granodiorita-monzogranito (continuación).



FÓRMULA ESTRUCTURAL (base 11 oxígenos eq.);(*) indica valores calculados según Bruiyn et al. (1983)

Al (VI) 0,102 0,082 0,091 0,133 0,131 0,141

Ti 0,212 0,214 0,211 0,189 0,190 0,162

Cr 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001

Ni 0,000 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000

*Fe2+ 1,37 1,343 1,311 1,304 1,287 1,242

*Fe3+ 0,149 0,150 0,161 0,139 0,142 0,161

Mn 0,028 0,022 0,017 0,019 0,019 0,019

Zn — — — 0,002 0,001 —

Mg 0,929 0,979 0,963 1,028 1,047 1,099

Suma (VI) 2,790 2,791 2,755 2,816 2,818 2,825

Ca 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,002

Sr — — — 0,000 0,000 0,003

Na 0,000 0,001 0,027 0,011 0,017 0,009

K 0,911 0,933 0,941 0,899 0,894 0,893

Ba — — — 0,008 0,007 0,003

Suma (X) 0,912 0,934 0,969 0,918 0,918 0,910

P — — — — — —

F — — — — — —

Cl — — — — — —

TOTAL cat. 7,702 7,725 7,724 7,734 7,736 7,735

mg 0,399 0,418 0,420 0,437 0,445 0,466

S % 55,034 55,575 56,732 54,703 54,625 54,754

A % 16,653 16,116 15,263 17,090 17,227 16,472

FM % 28,314 28,310 28,005 28,207 28,148 28,774

225


226

Tabla IIIAnfíboles en granodiorita-monzogranito.



ANÁLISIS 21 22 23 24 25 28

SiO2 47,64 47,46 47,55 47,76 47,58 51,42

TiO2 0,77 0,77 0,76 0,71 0,78 0,15

Al2O3 6,34 6,31 6,37 6,16 6,25 3,46

Cr2O3 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01

FeO (t) 20,00 19,96 19,70 19,79 19,61 17,74

MnO 0,60 0,61 0,55 0,56 0,59 0,51

MgO 10,05 9,96 9,98 10,04 9,95 11,71

CaO 11,21 11,32 11,34 11,42 11,46 12,58

Na2O 1,01 1,02 1,03 0,93 0,96 0,32

K2O 0,64 0,64 0,66 0,63 0,67 0,22



TOTAL 98,28 98,08 97,94 98,03 97,86 98,13

-O=F,Cl — — — — — —

TOTAL 98,28 98,08 97,94 98,03 97,86 98,13

FÓRMULA ESTRUCTURAL (base 13 cationes excepto CNK)

Si 7,044 7,047 7,069 7,090 7,088 7,566

Al(IV) 0,956 0,953 0,931 0,910 0,912 0,434

*Fe3+(IV) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Suma (IV) 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000

Al (C) 0,149 0,152 0,185 0,169 0,185 0,166

Cr (C) 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,002

*Fe3+ (C) 0,672 0,609 0,542 0,558 0,488 0,133

Ti (C) 0,086 0,086 0,085 0,080 0,087 0,017

Mg (C) 2,215 2,204 2,210 2,222 2,209 2,568

*Fe2+ (C) 1,801 1,870 1,908 1,900 1,955 2,051

Mn (C) 0,076 0,077 0,069 0,070 0,074 0,063

Ca (C) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Suma (C) 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000

Anexo I

Tabla IIIAnfíboles en granodiorita-monzogranito (continuación.)



FÓRMULA ESTRUCTURAL (base 13 cationes excepto CNK)

Ca (A) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Na (A) 0,065 0,095 0,102 0,085 0,106 0,075

K (A) 0,121 0,122 0,125 0,120 0,128 0,041

Suma (A) 0,187 0,217 0,228 0,205 0,234 0,115

Cl — — — — — —

F — — — — — —

Suma Cat. 15,187 15,217 15,228 15,205 15,234 15,115

Suma Ox. 23,000 23,000 23,000 23,000 23,000 23,000

GRUPO cálcico cálcico cálcico cálcico cálcico cálcico

CLASIFIC. Mg-Hbl Mg-Hbl Mg-Hbl Mg-Hbl Mg-Hbl Act

227


228

Tabla IVAllanita en granodiorita-monzogranito.

Muestra 181-IVH-03 181-IVH-03 181-IVH-03 181-IVH-03 181-IVH-03 181-IVH-03

ANÁLISIS 36-bo 37 38 39 40 45

SiO2 30,20 30,65 30,56 30,71 31,24 30,53

Al2O3 15,19 15,21 15,39 15,38 15,19 15,19

MnO 0,17 0,35 0,23 0,20 0,23 0,31

FeO 12,40 12,40 12,30 11,91 11,93 12,61

MgO 0,64 0,91 0,74 0,91 1,92 0,92

TiO2 0,62 0,61 0,67 0,72 0,65 0,62

CaO 11,53 11,40 10,94 10,79 10,13 10,69

Y2O3 0,42 0,28 0,27 0,28 0,24 0,30

La2O3 4,19 4,79 4,61 4,82 5,03 5,29

Ce2O3 10,58 10,79 11,36 11,26 11,48 11,81

Nd2O3 4,01 3,58 3,37 3,76 3,24 3,71

Sm2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

EuO 0,17 0,16 0,14 0,23 0,25 0,18

U2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

TOTAL 90,11 91,14 90,58 90,97 91,52 92,15

Fórmula estructural (base 12,5 oxígenos)

Si 3,078 3,086 3,093 3,098 3,117 3,073

Al 1,822 1,803 1,834 1,827 1,784 1,801

Mn 0,015 0,030 0,020 0,017 0,020 0,026

Fe 1,056 1,045 1,041 1,005 0,995 1,061

Mg 0,096 0,137 0,111 0,137 0,285 0,137

Ti 0,047 0,046 0,051 0,054 0,049 0,047

Ca 1,259 1,230 1,186 1,166 1,082 1,152

Y 0,023 0,015 0,014 0,015 0,013 0,016

La 0,158 0,178 0,172 0,179 0,185 0,196

Ce 0,395 0,398 0,421 0,416 0,419 0,435

Nd 0,146 0,129 0,122 0,135 0,116 0,133

Sm 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Eu 0,006 0,006 0,005 0,008 0,009 0,007

U 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

TOTAL 8,101 8,103 8,071 8,058 8,073 8,086

Anexo I

Tabla VPlagioclasa en sienogranito.


Litotipo SGN SGN SGN SGN SGN SGN

ANÁLISIS 32 26 27 63 64 59

SiO2 57,785 58,894 59,979 63,017 62,403 64,969

TiO2 0 0,008 0 0,009 0,001 0,002

Al2O3 26,184 25,514 24,766 22,875 23,299 21,464

Cr2O3 0 0 0 0,004 0 0

FeO (t) 0,01 0,015 0,027 0 0,006 0,006

MgO 0,011 0,005 0 0 0 0

MnO 0,005 0,017 0,019 0,004 0 0,016

CaO 8,52 7,7 6,79 4,539 5,013 2,787

SrO 0,12 0,104 0,073 0,051 0,029 0,009

Na2O 6,732 7,313 7,66 9,085 8,738 10,069

K2O 0,235 0,216 0,31 0,377 0,337 0,329

BaO 0,02 0,018 0,015 0 0 0,003


TOTAL 99,622 99,804 99,639 99,961 99,826 99,654

Fórmula estructural (base 8 oxígenos)

Si 2,600 2,640 2,685 2,794 2,772 2,874

Al 1,389 1,348 1,306 1,195 1,220 1,119

Suma (IV) 3,989 3,987 3,991 3,989 3,992 3,992

Ti 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Fe2+ (t) 0,000 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000

Mn 0,000 0,001 0,001 0,000 0,000 0,001

Cr 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Mg 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Ca 0,411 0,370 0,326 0,216 0,239 0,132

Sr 0,003 0,003 0,002 0,001 0,001 0,000

Na 0,587 0,636 0,665 0,781 0,753 0,864

K 0,014 0,012 0,018 0,021 0,019 0,019

Ba 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

P — — — — — —

TOTAL 5,006 5,010 5,003 5,009 5,003 5,008

% An 40,605 36,338 32,301 21,182 23,616 13,023

% Ab 58,061 62,454 65,944 76,725 74,494 85,143

% Or 1,334 1,209 1,756 2,093 1,890 1,834

229


230

Tabla VIBiotita en sienogranito.



ANÁLISIS 92 93 94 95 97 48

SiO2 34,87 35,40 35,42 35,40 35,05 35,62

TiO2 3,14 3,37 3,29 2,88 1,24 3,37

Al2O3 18,09 17,92 18,02 18,34 19,66 18,33

Cr2O3 0,00 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00

NiO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00

FeO (t) 22,33 21,68 21,79 21,69 21,78 22,26

*FeO 21,06 20,45 20,56 20,42 20,27 21,12

*Fe2O3 1,39 1,35 1,35 1,40 1,66 1,24

MnO 0,45 0,44 0,39 0,39 0,42 0,39

ZnO n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

MgO 6,60 6,50 6,57 6,69 7,14 6,40

CaO 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00

SrO 0,06 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

Na2O 0,13 0,18 0,16 0,17 0,09 0,17

K2O 9,39 9,16 9,20 9,31 9,51 9,25

BaO 0,16 0,47 0,48 0,36 0,03 0,27




TOTAL 95,34 95,24 95,46 95,35 95,06 96,21

0 0,68 0,76 0,83 0,84 1,01 0,77

*H2O 3,94 3,99 3,83 3,88 3,72 3,34

FORMULA ESTRUCTURAL (base 11 oxígenos eq.);(*) indica valores calculados según Bruiyn et al. (1983)

Si 2,700 2,734 2,730 2,728 2,702 2,724

Al (IV) 1,3 1,266 1,270 1,272 1,298 1,276

Suma (IV) 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000

Anexo I

Tabla VIBiotita en sienogranito (continuación).



FORMULA ESTRUCTURAL (base 11 oxígenos eq.);(*) indica valores calculados según Bruiyn et al. (1983)

Al (VI) 0,351 0,365 0,367 0,393 0,487 0,376

Ti 0,183 0,196 0,191 0,167 0,072 0,194

Cr 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000

Ni 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000

*Fe2+ 1,364 1,321 1,325 1,316 1,307 1,351

*Fe3+ 0,081 0,078 0,078 0,081 0,096 0,072

Mn 0,029 0,029 0,026 0,025 0,027 0,025

Zn — — — — — —

Mg 0,762 0,748 0,755 0,768 0,820 0,729

Suma (VI) 2,770 2,736 2,742 2,751 2,810 2,747

Ca 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000

Sr 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001

Na 0,019 0,027 0,025 0,025 0,013 0,026

K 0,927 0,903 0,904 0,915 0,935 0,903

Ba 0,005 0,014 0,014 0,011 0,001 0,008

Suma (X) 0,955 0,945 0,944 0,951 0,950 0,938

P — — — — — —

F — — — — — —

Cl — — — — — —

TOTAL cat. 7,724 7,681 7,686 7,702 7,759 7,684

mg 0,354 0,357 0,359 0,364 0,381 0,346

S % 52,365 53,325 53,232 53,087 51,760 52,555

A % 22,299 22,209 22,173 21,961 21,470 22,930

FM % 25,336 24,466 24,596 24,951 26,770 24,515

231


232

Tabla VIIFeldespato potásico en sienogranito.



ANÁLISIS 42 43 44 45 46 47

SiO2 64,93 64,73 64,79 64,87 64,83 64,97

TiO2 0,00 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00

Al2O3 18,42 18,36 18,41 18,39 18,34 18,43

Cr2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

FeO (t) 0,03 0,02 0,10 0,03 0,04 0,03

MgO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

MnO 0,00 0,02 0,01 0,00 0,01 0,02

CaO 0,06 0,06 0,05 0,06 0,03 0,04

SrO 0,02 0,01 0,01 0,02 0,03 0,01

Na2O 1,29 0,96 1,17 1,52 1,05 1,48

K2O 14,73 15,08 14,99 14,30 15,07 14,57

BaO 0,03 0,03 0,04 0,06 0,10 0,03


TOTAL 99,51 99,27 99,58 99,26 99,49 99,58


Si 2,999 3,000 2,996 3,000 3,001 2,998

Al 1,003 1,003 1,003 1,002 1,000 1,003

Suma (IV) 4,002 4,004 3,999 4,002 4,001 4,000

Ti 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Fe2+ (t) 0,001 0,001 0,004 0,001 0,001 0,001

Mn 0,000 0,001 0,001 0,000 0,001 0,001

Cr 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Mg 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Ca 0,003 0,003 0,002 0,003 0,002 0,002

Sr 0,001 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000

Na 0,116 0,086 0,105 0,137 0,095 0,133

K 0,868 0,892 0,884 0,844 0,890 0,858

Ba 0,000 0,001 0,001 0,001 0,002 0,000

P — — — — — —

TOTAL 4,991 4,986 4,997 4,988 4,991 4,996

% An 0,281 0,279 0,240 0,292 0,166 0,220

% Ab 11,739 8,764 10,586 13,890 9,585 13,378

% Or 87,98 90,957 89,174 85,818 90,248 86,402

Anexo I

Tabla VIIICordierita en sienogranito.



ANÁLISIS 43 45 47 2 3 4

SiO2 47,56 47,54 47,03 47,43 47,68 47,39

TiO2 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00

Al2O3 32,19 32,28 32,55 31,82 31,64 31,72

Cr2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

NiO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

FeO (t) 9,14 8,45 8,17 9,54 9,47 9,15

MnO 0,93 0,66 0,43 0,79 0,85 0,87

MgO 5,54 5,74 6,27 5,74 5,86 5,77

CaO 0,05 0,03 0,06 0,00 0,00 0,01

Na2O 1,64 1,66 1,58 1,44 1,54 1,44

K2O 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00

TOTAL 97,05 96,41 96,09 96,75 97,05 96,34


Si 5,025 5,033 4,987 5,031 5,044 5,040

Al (Z) 0,975 0,967 1,013 0,969 0,956 0,960

Suma (Z) 6,000 6,000 6,000 6,000 6,000 6,000

Al (Y) 3,033 3,060 3,055 3,008 2,988 3,016

Ti 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000

Cr 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Suma (Y) 3,033 3,062 3,055 3,008 2,988 3,016

Fe2 (t) 0,808 0,748 0,724 0,846 0,838 0,814

Ni 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Mg 0,872 0,906 0,991 0,907 0,924 0,914

Mn 0,083 0,059 0,038 0,071 0,076 0,078

Ca 0,006 0,004 0,007 0,000 0,000 0,001

Na 0,336 0,340 0,324 0,296 0,316 0,298

K 0,000 0,003 0,001 0,000 0,000 0,000

Suma (XY-VI) 2,105 2,060 2,087 2,120 2,154 2,105

TOTAL 11,138 11,122 11,141 11,128 11,142 11,120

mg 0,519 0,548 0,578 0,517 0,524 0,529

233


234

Tabla IXMoscovita en sienogranito.



ANÁLISIS 103 104 108 109 110 111

SiO2 47,38 47,01 46,75 46,84 46,59 47,47

TiO2 0,13 0,11 0,12 0,10 0,15 0,19

Al2O3 34,91 36,02 35,40 35,37 35,00 33,67

Cr2O3 0,04 0,00 0,00 0,00 0,08 0,04

NiO 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00

FeO (t) 1,47 1,28 1,40 1,43 1,57 2,16

MnO 0,02 0,02 0,00 0,02 0,02 0,02

MgO 0,73 0,51 0,45 0,46 0,60 0,96

CaO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00

SrO n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

Na2O 0,65 1,09 0,68 0,67 0,62 0,51

K2O 10,87 10,66 10,84 10,81 10,77 10,98

BaO n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

P2O5 0,03 0,00 0,00 0,00 0,12 0,02



TOTAL 96,22 96,71 95,64 95,70 95,52 96,00

FÓRMULA ESTRUCTURAL (base 24 O, OH, F)

Si 6,822 6,733 6,772 6,780 6,764 6,881

Al (IV) 1,178 1,267 1,228 1,220 1,236 1,119

Suma (IV) 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000

Al (VI) 4,747 4,813 4,815 4,814 4,751 4,633

Ti 0,015 0,012 0,013 0,011 0,016 0,021

Cr 0,004 0,000 0,000 0,000 0,010 0,004

Ni 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000

Fe2+ (t) 0,177 0,153 0,170 0,173 0,190 0,262

Mn 0,003 0,003 0,000 0,002 0,003 0,002

Mg 0,157 0,109 0,097 0,100 0,130 0,207

Suma (VI) 5,102 5,091 5,095 5,100 5,099 5,129

Anexo I

Tabla IXMoscovita en sienogranito (continuación).



FÓRMULA ESTRUCTURAL (base 24 O, OH, F)

Sr — — — — — —

Ca 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000

Na 0,18 0,302 0,192 0,188 0,173 0,143

K 1,996 1,947 2,002 1,996 1,994 2,029

Ba — — — — — —

Suma (X) 2,176 2,248 2,194 2,184 2,168 2,172

Suma cat. 15,278 15,339 15,290 15,284 15,267 15,301

P 0,003 0,000 0,000 0,000 0,015 0,002

F — — — — — —

Cl — — — — — —

K/Na 11,067 6,456 10,422 10,615 11,500 14,242

235


236

Tabla XComposición geoquímica en roca total en los sistemas considerados en este estudio.

LÍM.DET.%

GRD-MZGn=11

SGNn=9 LÉS-A4 LÉS-A2 ARTIÉS TREDÓS

SiO2 0,1 67,46 68,5 73,76 74,36 71,24 66,92

TiO2 0,001 0,44 0,34 0,03 0,02 0,24 0,45

Al 2O3 0,1 15,47 15,66 14,72 14,49 15 15,4

Fe2O3 (t) 0,01 3,88 3,11 0,54 0,66 2 4,44

MnO 0,01 0,07 0,06 0,02 0,02 0,04 0,07

MgO 0,01 1,36 0,81 0,1 0,09 0,51 1,13

CaO 0,01 3,53 2,23 0,46 0,33 1,68 3,47

Na2O 0,01 2,93 3,2 4,89 4,46 3,29 3,05

K2O 0,01 3,58 4,16 3,58 4,32 4,28 3,49

P2O5 0,01 0,1 0,15 0,17 0,17 0,16 0,12

L.O.I. 0,01 1,04 1,16 0,82 0,73 1,23 0,9

TOTAL 99,87 99,38 99,09 99,65 99,67 99,44

LÍM.DET.ppm

GRD-MZGn=11

SGNn=9

LÉS-A4 LÉS-A2 ARTIÉS TREDÓS

Li 1 50,5 70,4 13,7 3,7 110,5 57,6

Be 1 4,1 4,4 5,3 5,3 6,1 2,7

B 10 28,7 105,4 n.a. n.a. n.a. n.a.

S 50 106 83 n.a. n.a. n.a. n.a.

Sc 1 9,5 6,8 3,7 0,9 5,3 11,6

V 2 46,5 30,1 4,9 4,8 20,2 30

Cr 2 140,9 128,2 13,2 5 18,8 14,2

Co 1 7,5 4,7 0,3 0,3 0,7 6,4

Ni 1 6,6 7,8 5,6 2 0 3,8

Cu 0,5 2,6 3,1 4,2 3,5 6,6 5,8

Zn 0,5 60,7 51,3 36,5 54,1 35 68,2

Ga 0,1 18,8 17,4 21 20,2 19,2 20,7

Ge 10 — 19,0 n.a. n.a. n.a. n.a.

As 0,1 1,3 7,3 n.a. n.a. n.a. n.a.

Br 0,5 2,6 2,2 n.a. n.a. n.a. n.a.

Rb 2 141,5 178,6 228,2 371,9 208,8 155,2

Sr 10 209,6 189,2 39,5 37,9 175,1 198,1

Y 1 22,9 20,6 2,8 3,1 11,1 28

Zr 1 153,4 162,1 26,1 28,8 76,1 46,5

Anexo I

Tabla XComposición geoquímica en roca total en los sistemas considerados en este estudio (continuación).

LÍM.DET.ppm

GRD-MZGn=11

SGNn=9 LÉS-A4 LÉS-A2 ARTIÉS TREDÓS

Nb 2 11,6 11,8 15 18 11,1 12,6

Mo 1 — 1,0 0 0 0 0,4

Pd 1 1,0 1,3 n.a. n.a. n.a. n.a.

Ag 0,1 0,4 0,3 n.a. n.a. n.a. n.a.

Cd 0,2 0,2 0,3 n.a. n.a. n.a. n.a.

Sn 2 6,5 10 4,5 5,8 5,7 2,52

Sb 0,2 0,2 0,2 n.a. n.a. n.a. n.a.

Cs 1 5,7 6,2 6,0 5,3 9,3 8,3

Ba 10 607 669,8 11,2 7,6 422,1 635,9

La 0,1 52,7 41,3 3,6 3,8 24 43,4

Ce 0,1 100,8 81,6 7,2 7,4 50 85,6

Pr 0,1 10,8 9,4 1,0 1,0 5,5 9,7

Nd 0,1 42,1 38,4 3,4 3,3 21,5 36,8

Sm 0,1 7,2 7,3 1,2 1,4 4,3 7,1

Eu 0,05 1,4 1,1 0,1 0,1 0,9 1,2

Gd 0,1 6,1 6,2 0,9 1,5 3,5 6,0

Tb 0,1 0,9 0,9 0,1 0,2 0,5 0,9

Dy 0,1 4,8 4,4 0,8 0,8 2,2 4,9

Ho 0,05 0,9 0,8 0,2 0,1 0,3 1,0

Er 0,1 2,6 2,1 0,5 0,4 1,0 2,7

Tm 0,1 0,4 0,3 0,1 0,0 0,2 0,4

Yb 0,1 2,3 1,8 0,4 0,3 0,9 2,6

Lu 0,05 0,4 0,3 0,1 0,1 0,1 0,4

Hf 0,5 4,9 5,0 1,0 1,1 2,6 1,8

Ta 1 1,3 1,2 1,8 2,8 1,6 1,1

W 1 1,7 1,8 n.a. n.a. n.a. n.a.

Hg 5 10,0 7,8 n.a. n.a. n.a. n.a.

Tl 0,1 0,8 0,9 1,2 2,1 1,2 0,8

Pb 2 12,9 21,1 24,5 25,0 39,0 23,5

Bi 0,1 0,6 0,2 n.a. n.a. n.a. n.a.

Th 0,5 15,4 16,2 0,5 0,5 11,1 18,8

U 0,1 2,5 3,1 10,8 12,9 2,0 3,0

n.a.: no analizado. GRD-MZG: promedio de 11 análisis de granodioritas-monzogranitos de la Unidad de Boí. SGN: Promedio de 9 análisis de sienogranitosde la Unidad de Boí.

237

Anexo II

Anexo II

Anexo II

Anexo II

Tabl

aI

Anál

isisq

uím

icode

lasm

uestr

asde

agua

perte

necie

ntes

alo

ssist

emas

geot

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ales

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catio

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700

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010

429

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627

1030

6773

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3

baño

sC2

45,6

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481

,138

7052

400

3780

033

180

132

8679

677

2998

3835

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443

terma

sC3

48,6

7,9

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853

,740

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5880

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7631

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7

cane

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33,5

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952

,526

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3640

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6145

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689

1887

6878

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bou1

C727

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,415

2018

200

2690

014

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265

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385

tart.iz

dC8

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,690

,343

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tart.d

chC9

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4170

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8313

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778

pomp

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C10

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,867

,738

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2

titus2

C11

23,9

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541

,520

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bou2

C12

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241


242

Tabl

aI

Anál

isisq

uím

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uestr

asde

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titus2

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70,

305

0,97

910

,186

60,

017

4,50

20,

002

0,46

9

beso

rtC1

715

,959

0,07

737

,106

3,22

42,

731

0,47

50,

877

0,01

90,

192

1,59

39,

6313

0,02

60,

336

0,00

20,

758

avell

aner

C18

17,2

770,

087

36,7

944,

122

2,71

70,

454

1,20

30,

023

0,66

41,

698

120,

415

0,02

90,

342

0,00

23,

775

artiés

A128

,005

0,09

421

,901

0,66

78,

095

0,32

91,

182

0,01

40,

143

2,42

922

,513

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019

2,56

0,00

10,

191

lés1

AL1

13,8

880,

188

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369

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21,

334

0,01

50,

194

0,73

234

,575

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158

0,00

10,

148

lés2

L213

,405

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636

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0,22

31,

255

0,05

50,

565

1,32

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,311

10,

018

1,53

50,

001

0,38

3

tredó

s1T1

17,5

320,

079

25,6

510,

696

5,56

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212

0,83

20,

010,

172

0,51

37,

5912

0,00

90,

530,

001

0,13

3

tredó

s2T2

16,4

070,

079

27,7

370,

865,

048

0,25

50,

728

0,01

10,

202

0,86

52,

6533

0,00

90,

582

0,00

10,

323

tredó

s3T3

15,5

10,

062

28,0

280,

844

5,13

60,

242

0,74

70,

016

0,18

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47,

809

0,00

90,

581

0,00

10,

256

tredó

s4T4

17,8

810,

059

39,6

570,

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113

0,43

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0718

0,01

30,

383

0,00

20,

087

tredó

s5T5

24,3

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124

31,9

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391

7,10

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1,27

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30,

425

0,82

117

,932

10,

541

0,76

30,

011

0,67

4

Anexo II

Tabl

aI

Anál

isisq

uím

icode

lasm

uestr

asde

agua

perte

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alo

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006

0,00

10,

004

0,00

10,

004

0,00

10,

002

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0

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sC2

0,08

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012

0,22

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40,

042

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60,

008

0,00

10,

008

0,00

10,

006

0,00

10,

004

0,00

10,

005

0,00

1

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sC3

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10,

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0,05

50,

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008

0,02

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002

0,00

10,

003

0,00

10,

003

00,

002

0,00

1

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50,

006

00,

004

0,00

10,

006

0,00

10,

004

0,00

10,

005

0,00

1

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0,78

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0,16

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0,00

10,

010,

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0,00

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002

0,00

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001

0,00

40,

001

cane

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007

0,11

20,

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0,02

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00,

006

0,00

10,

006

0,00

20,

005

0,00

10,

005

0,00

1

bou1

C71,

381

0,00

60,

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0,00

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001

0,00

30

0,00

20,

001

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0,00

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0,08

20,

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0,03

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0,00

10,

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0,00

10,

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004

0,00

1

tart.d

chC9

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0,29

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0,00

20,

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0,00

10,

007

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20,

004

0,00

10,

006

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1

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C10

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30,

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0,00

30,

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0,00

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0,00

30,

005

0,00

10,

006

0,00

1

titus2

C11

0,17

90,

012

0,10

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147

0,02

10,

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0,00

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0,01

0,00

20,

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0,00

20,

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0,00

10,

004

0,00

1

bou2

C12

1,31

30,

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0,09

90,

135

0,01

80,

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0,00

90,

001

0,00

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001

0,00

30,

001

0,00

30

0,00

30

bosq

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30,

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0,01

30,

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032

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60,

001

0,00

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001

0,00

30,

001

0,00

30

0,00

20

bosch

C14

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027

0,1

0,18

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0,00

10,

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0,00

20,

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0,00

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0,00

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004

0,00

1

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caC1

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0,00

20,

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0,00

10,

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0,00

10,

004

0,00

10,

004

0,00

1

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60,

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0,01

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0,01

50,

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0,00

90,

001

0,00

30

0,00

30,

001

0,00

30

0,00

20

beso

rtC1

71,

222

0,00

60,

067

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0,05

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0,00

10,

005

0,00

10,

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0,00

10,

005

00,

004

0

avell

aner

C18

1,28

10,

006

0,10

30,

139

0,01

90,

069

0,00

70,

001

0,00

50,

001

0,00

50,

001

0,00

30,

001

0,00

20,

001

artiés

A10,

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0,01

10,

035

0,06

0,00

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0,00

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001

0,00

40,

001

0,00

40,

001

0,00

30

0,00

30

lés1

AL1

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0,05

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0,00

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001

0,00

30,

001

0,00

40

0,00

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0,00

20

lés2

L20,

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0,00

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60,

004

0,00

10,

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004

0

tredó

s1T1

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0,00

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0,00

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001

0,00

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0,00

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tredó

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001

0,00

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001

0,00

20,

001

0,00

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0,00

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tredó

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20

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0,00

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001

0,00

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001

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001

0,00

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001

0,00

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001

tredó

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024

0,06

30,

009

0,05

10,

008

243


244

Tabl

aII

Anál

isisq

uím

icode

lasm

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alo

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38

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osC2

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31

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391

53,4

2tart

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C9b

34,9

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,831

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5100

030

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600

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6

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024

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552

,938

Anexo II

Tabl

aII

Anál

isisq

uím

icode

lasm

uestr

asde

agua

perte

necie

ntes

alo

ssist

emas

geot

erm

ales

deCa

ldas

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Tred

ósyL

és(S

eptie

mbr

e199

7).V

alor

esan

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cosp

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2tred

os4

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001

PUBLICACIONES TÉCNICAS

1991

01 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOSON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

02 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOCON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. ANEXO 1.Guía de códigos aplicables.

03 PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDEUNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY.

04 GEOESTADÍSTICA PARA EL ANÁLISIS DE RIESGOS. Una introduccióna la Geoestadística no paramétrica.

05 SITUACIONES SINÓPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOS ASOCIADOSEN “EL CABRIL”.

06 PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITE SELECTIONFOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALT FORMATIONS.

1992

01 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTE IN DEEPARGILLACEOUS FORMATIONS.

02 ESTUDIO DE LA INFILTRACIÓN A TRAVÉS DE LA COBERTERA DE LA FUA.

03 SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVAL PROJECT.

04 CARACTERIZACIÓN DE ESMECTITAS MAGNÉSICAS DE LA CUENCADE MADRID COMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos de alteraciónhidrotermal.

05 SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONSEXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II

06 REVISIÓN DE MÉTODOS GEOFÍSICOS APLICABLES AL ESTUDIOY CARACTERIZACIÓN DE EMPLAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTODE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS, SALESY ARCILLAS.

07 COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN ENTRE RADIONUCLEIDOS.

08 CONTRIBUTION BY CTN-UPM TO THE PSACOIN LEVEL-S EXERCISE.

09 DESARROLLO DE UN MODELO DE RESUSPENSIÓN DE SUELOSCONTAMINADOS. APLICACIÓN AL ÁREA DE PALOMARES.

10 ESTUDIO DEL CÓDIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPLANTACIÓNEN VAX.

11 LA EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS SISTEMASDE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. UTILIZACIÓNDE MÉTODOS PROBABILISTAS.

12 METODOLOGÍA CANADIENSE DE EVALUACIÓN DE LA SEGURIDADDE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

13 DESCRIPCIÓN DE LA BASE DE DATOS WALKER.

Publicaciones no periódicas

PONENCIAS E INFORMES, 1988-1991.SEGUNDO PLAN DE I+D, 1991-1995. TOMOS I, II Y III.SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PLAN, 1991-1995, VOLUME I.

1993

01 INVESTIGACIÓN DE BENTONITAS COMO MATERIALES DE SELLADOPARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTAACTIVIDAD. ZONA DE CABO DE GATA, ALMERÍA.

02 TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEAR FUELREPOSITORY IN A SALT DOME.

03 ANÁLISIS DEL CONTENIDO EN AGUA EN FORMACIONES SALINAS.Su aplicación al almacenamiento de residuos radiactivos

04 SPANISH PARTICIPATION IN THE HAW PROJECT. LaboratoryInvestigations on Gamma Irradiation Effects in Rock Salt.

05 CARACTERIZACIÓN Y VALIDACIÓN INDUSTRIAL DE MATERIALESARCILLOSOS COMO BARRERA DE INGENIERÍA.

06 CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUELDISPOSAL IN A SALT REPOSITORY (I).

07 SIMULACIÓN TÉRMICA DEL ALMACENAMIENTO EN GALERÍA-TSS.

08 PROGRAMAS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANÁLISIS ESTOCÁSTICODEL TRANSPORTE DE RADIONUCLEIDOS.

09 PROGRAMAS PARA EL CÁLCULO DE PERMEABILIDADES DE BLOQUE.

10 METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATIONOF THE THERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARDTO THE FINAL DISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES.


SEGUNDO PLAN DE I+D. INFORME ANUAL 1992.

PRIMERAS JORNADAS DE I+D EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. TOMOS I Y II.

1994

01 MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOS ECOSISTEMASEN EL ENTORNO DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR.

02 CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTER APPLICATIONSIN ROCK SALT FORMATIONS.

03 STOCHASTIC MODELING OF GROUNDWATER TRAVEL TIMES

04 THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUSHOST ROCKS. Identification of parameters, constraints and geologicalassessment priorities.

05 EL OESTE DE EUROPA Y LA PENÍNSULA IBÉRICA DESDE HACE -120.000AÑOS HASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar, paleogeografíaspaleotemperaturas.

06 ECOLOGÍA EN LOS SISTEMAS ACUÁTICOS EN EL ENTORNO DE EL CABRIL.

07 ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOSDE ALTA ACTIVIDAD (AGP). Conceptos preliminares de referencia.

08 UNIDADES MÓVILES PARA CARACTERIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA

09 EXPERIENCIAS PRELIMINARES DE MIGRACIÓN DE RADIONUCLEIDOSCON MATERIALES GRANÍTICOS. EL BERROCAL, ESPAÑA.

10 ESTUDIOS DE DESEQUILIBRIOS ISOTÓPICOS DE SERIES RADIACTIVASNATURALES EN UN AMBIENTE GRANÍTICO: PLUTÓN DE EL BERROCAL(TOLEDO).

11 RELACION ENTRE PARAMETROS GEOFISICOS E HIDROGEOLOGICOS.Una revisión de literatura.

12 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA COBERTURA MULTICAPA DEL DIQUEDE ESTÉRILES DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR.


SEGUNDO PLAN I+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993.

1995

01 DETERMINACIÓN DEL MÓDULO DE ELASTICIDAD DE FORMACIONESARCILLOSAS PROFUNDAS.

02 UO2

LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDER HIGHAND LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS.

03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISHREFERENCE CLAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITEAND CLAY HLW REPOSITORY: LABORATORY AND SMALL MOCK UPTESTING.

04 DOCUMENTO DE SÍNTESIS DE LA ASISTENCIA GEOTÉCNICA AL DISEÑOAGP-ARCILLA. Concepto de referencia.

05 DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA ACUMULADA EN LAS ROCAS SALINASFUERTEMENTE IRRADIADAS MEDIANTE TÉCNICAS DETERMOLUMINISCENCIA. Aplicación al análisis de repositorios de residuosradiactivos de alta actividad.

06 PREDICCIÓN DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PRÓXIMOY LEJANO. Interacción en fases sólidas.

07 ASPECTOS RELACIONADOS CON LA PROTECCIÓN RADIOLÓGICA DURANTEEL DESMANTELAMIENTO Y CLAUSURA DE LA FÁBRICA DE ANDÚJAR.

08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUNDRADIACTIVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project).

09 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN DE EMISORES BETA PUROS DE LARGA VIDA.

10 2º PLAN DE I+D. DESARROLLOS METODOLÓGICOS, TECNOLÓGICOS,INSTRUMENTALES Y NUMÉRICOS EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS.

11 PROYECTO AGP- ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO. FASE 2.

12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEALING SYSTEMAS COMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT).Numerical simulator: Code-Bright.


TERCER PLAN DE I+D 1995-1999.

SEGUNDAS JORNADAS DE I+D. EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. TOMOS I Y II.

1996

01 DESARROLLO DE UN PROGRAMA INFORMÁTICOPARA EL ASESORAMIENTO DE LA OPERACIÓN DE FOCOS EMISORESDE CONTAMINANTES GASEOSOS.

02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISHCLAYS (SAPONITES AND BENTONITES).

03 APORTACIONES AL CONOCIMIENTO DE LA EVOLUCIÓN PALEOCLIMÁTICAY PALEOAMBIENTAL EN LA PENÍNSULA IBÉRICA DURANTE LOS DOSÚLTIMOS MILLONES DE AÑOS A PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOSY ESPELEOTEMAS.

04 MÉTODOS GEOESTADÍSTICOS PARA LA INTEGRACIÓN DE INFORMACIÓN.

05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDAD HIDROTERMALDE SAPONITAS.

06 ALTERACIÓN HIDROTERMAL DE LAS BENTONITAS DE ALMERÍA.

07 MAYDAY. UN CÓDIGO PARA REALIZAR ANÁLISIS DE INCERTIDUMBREY SENSIBILIDAD. Manuales.


EL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORY MIGRATION TESTSAND IN SITU TRACER TEST.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICAL MODELLINGAND CODE DEVELOPMENT.

1997

01 CONSIDERACIÓN DEL CAMBIO MEDIOAMBIENTAL EN LA EVALUACIÓNDE LA SEGURIDAD. ESCENARIOS CLIMÁTICOS A LARGO PLAZOEN LA PENÍNSULA IBÉRICA.

02 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE RIESGO SÍSMICO EN SEGMENTOSDE FALLA.

03 DETERMINACIÓN DE RADIONUCLEIDOS PRESENTES EN EL INVENTARIODE REFERENCIA DEL CENTRO DE ALMACENAMIENTO DE EL CABRIL.

04 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA.Caracterización y comportamiento a largo plazo de los combustiblesnucleares irradiados (I).

05 METODOLOGÍA DE ANÁLISIS DE LA BIOSFERA EN LA EVALUACIÓNDE ALMACENAMIENTOS GEOLÓGICOS PROFUNDOS DE RESIDUOSRADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD ESPECÍFICA.

06 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDADDE UN ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO EN GRANITO.Marzo 1997

07 SÍNTESIS TECTOESTRATIGRÁFICA DEL MACIZO HESPÉRICO. VOLUMEN I.

Títulos publicados

08 IIIas JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. Pósters descriptivos de los proyectos de I+D y evaluaciónde la seguridad a largo plazo.

09 FEBEX. ETAPA PREOPERACIONAL. INFORME DE SÍNTESIS.

10 METODOLOGÍA DE GENERACIÓN DE ESCENARIOS PARA LA EVALUACIÓNDEL COMPORTAMIENTO DE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOSRADIACTIVOS.

11 MANUAL DE CESARR V.2. Código para la evaluación de seguridadde un almacenamiento superficial de residuos radiactivos de bajay media actividad.

1998

01 FEBEX. PRE-OPERATIONAL STAGE. SUMMARY REPORT.

02 PERFORMANCE ASSESSMENT OF A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORYIN GRANITE. March 1997.

03 FEBEX. DISEÑO FINAL Y MONTAJE DEL ENSAYO “IN SITU” EN GRIMSEL.

04 FEBEX. BENTONITA: ORIGEN, PROPIEDADES Y FABRICACIÓNDE BLOQUES.

05 FEBEX. BENTONITE: ORIGIN, PROPERTIES AND FABRICATIONOF BLOCKS.

06 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen I

07 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIONDE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen II

08 MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE BARRERAS CAPILARES.

09 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM)MODELLING OF THE “IN SITU” TEST.

10 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM)MODELLING OF THE “MOCK UP” TEST.

11 DISOLUCIÓN DEL UO2(s) EN CONDICIONES REDUCTORAS Y OXIDANTES.

12 FEBEX. FINAL DESIGN AND INSTALLATION OF THE “IN SITU” TESTAT GRIMSEL.

1999

01 MATERIALES ALTERNATIVOS DE LA CÁPSULA DE ALMACENAMIENTODE RESDIUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD.

02 INTRAVAL PROJECT PHASE 2: STOCHASTIC ANALYSISOF RADIONUCLIDES TRAVEL TIMES AT THE WASTE ISOLATION PILOTPLANT (WIPP), IN NEW MEXICO (U.S.A.).

03 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDADDE UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO EN ARCILLA. Febrero 1999.

04 ESTUDIOS DE CORROSIÓN DE MATERIALES METÁLICOS PARA CÁPSULASDE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS DE ALTA ACTIVIDAD.

05 MANUAL DEL USUARIO DEL PROGRAMA VISUAL BALAN V. 1.0.CÓDIGO INTERACTIVO PARA LA REALIZACION DE BALANCESHIDROLÓGICOS Y LA ESTIMACIÓN DE LA RECARGA.

06 COMPORTAMIENTO FÍSICO DE LAS CÁPSULAS DE ALMACENAMIENTO.

07 PARTICIPACIÓN DEL CIEMAT EN ESTUDIOS DE RADIOECOLOGÍAEN ECOSISTEMAS MARINOS EUROPEOS.

08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOPARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003.OCTUBRE 1999.

09 ESTRATIGRAFÍA BIOMOLECULAR. LA RACEMIZACIÓN/EPIMERIZACIÓNDE AMINOACIDOS COMO HERRAMIENTA GEOCRONOLÓGICAY PALEOTERMOMÉTRICA.

10 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories.STAGE 1: VERIFICATION EXERCISES.

11 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories.STAGE 2: VALIDATION EXERCISES AT LABORATORY SCALE.

12 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories.STAGE 3: VALIDATION EXERCISES AT LARGE “IN SITU” SCALE.

2000

01 FEBEX PROJECT. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERS EXPERIMENTFOR A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY FOR HIGH LEVEL RADIOACTIVEWASTE IN CRYISTALLINE HOST ROCK. FINAL REPORT.

02 CÁLCULO DE LA GENERACIÓN DE PRODUCTOS RADIOLÍTICOS EN AGUAPOR RADIACIÓN�. DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE ALTERACIÓNDE LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE NUCLEAR GASTADO.

03 LIBERACIÓN DE RADIONUCLEIDOS E ISÓTOPOS ESTABLES CONTENIDOSEN LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE. MODELO CONCEPTUAL Y MODELOMATEMÁTICO DEL COMPORTAMIENTO DEL RESIDUO.

04 DESARROLLO DE UN MODELO GEOQUÍMICO DE CAMPO PRÓXIMO.

05 ESTUDIOS DE DISOLUCIÓN DE ANÁLOGOS NATURALES DE COMBUSTIBLENUCLEAR IRRADIADO Y DE FASES DE (U)VI-SILICIO REPRESENTATIVASDE UN PROCESO DE ALTERACIÓN OXIDATIVA.

06 CORE2D. A CODE FOR NON-ISOTHERMAL WATER FLOW AND REACTIVESOLUTE TRANSPORT. USERS MANUAL VERSION 2.

07 ANÁLOGOS ARQUEOLÓGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTOSPROFUNDOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLÓGICAS METÁLICAS.

08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO PARA LAGESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003. REVISIÓN 2000.

09 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS DIVULGATIVOS.

10 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS TÉCNICOS.

11 PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN PARA ESTUDIAR LOS EFECTOSDE LA RADIACIÓN GAMMA EN BENTONITAS CÁLCICAS ESPAÑOLAS.

12 CARACTERIZACIÓN Y LIXIVIACIÓN DE COMBUSTIBLES NUCLEARESIRRADIADOS Y DE SUS ANÁLOGOS QUÍMICOS.

2001

01 MODELOS DE FLUJO MULTIFÁSICO NO ISOTERMO Y DE TRANSPORTEREACTIVO MULTICOMPONENTE EN MEDIOS POROSOS.

02 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. RESÚMENES Y ABSTRACTS.

03 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA.CARACTERIZACIÓN Y COMPORTAMIENTO A LARGO PLAZODE LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS (II).

04 CONSIDERATIONS ON POSSIBLE SPENT FUEL AND HIGH LEVEL WASTEMANAGEMENT OPTIONS.

05 LA PECHBLENDA DE LA MINA FE (CIUDAD RODRIGO, SALAMANCA),COMO ANÁLOGO NATURAL DEL COMPORTAMIENTO DEL COMBUSTIBLEGASTADO. Proyecto Matrix I.

06 TESTING AND VALIDATION OF NUMERICAL MODELS OF GROUNDWATERFLOW, SOLUTE TRANSPORT AND CHEMICAL REACTIONS IN FRACTUREDGRANITES: A QUANTITATIVE STUDY OF THE HYDROGEOLOGICALAND HYDROCHEMICAL IMPACT PRODUCED.

07 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I.

08 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II.

09 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III

10 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV

2002

01 FABRICACIÓN DE BLANCOS PARA LA TRANSMUTACIÓN DE AMERICIO:SÍNTESIS DE MATRICES INERTES POR EL MÉTODO SOL-GEL. ESTUDIODEL PROCEDIMIENTO DE INFILTRACIÓN DE DISOLUCIONES RADIACTIVAS.

Títulos publicados

Para más información, dirigirse a:

Dirección de ComunicaciónC/ Emilio Vargas, 728043 MADRID

http://www.enresa.es

enresaenresa

Febrero 2002

PUBLICACIÓN TÉCNICA 02/2002

Estudio geoquímico

de los procesos

de interacción agua-roca

sobre sistemas

geotermales

de aguas alcalinas

granitoides

balance de masas en aguas termales

Documents