8.2.- CAMBIOS DE PRESION A TEMPERATURA CONSTANTE

Se ha observado de manera experimental, que la energía interna es casi independiente, lo mismo que el volumen especifico, de la presión para sólidos y líquidos a una temperatura fija. Por lo tanto, si la presión de un sólido o líquido cambia a T cte., puede escribirse:

ΔÛ ≈0 y ΔĤ [¿ ΔÛ+Δ(PV )]≈V ΔP

Tanto Û como Ĥ son independientes de la presión para gases ideales. En consecuencia, se puede asumir de manera general, que ΔÛ ≈0 y ΔĤ ≈0 para un gas bajo un cambio isotérmico de presión, a menos que participen gases que estén a temperatura muy inferiores a 0 °C, o presiones superiores a mas de 1 atm. Si los gases están lejos de ser ideales, o se someten a cambios de presión grandes, se deberá emplear tablas de propiedades termodinámicas, o correlaciones termodinámicas para determinar ΔÛ y ΔĤ .

8.3.- CAMBIOS DE TEMPERATURA

8.3a.- Calor sensible y capacidades caloríficas:

El termino calor sensible significa que es necesario tranferir calor para aumentar o reducir la temperatura de una sustancia o mezcla de sustancias. La cantidad de calor requerida para producir un cambio de temperatura en un sistema puede determinarse a partir de la forma adecuada de la 1° ley de la termodinámica:

Q=ΔU ( sistemacerrado )…………..8.3-1

Q=ΔĤ (sistemaabierto)…………..8.3-2

Por lo tanto para determinar los requerimientos de calor sensible para un proceso de calentamiento o enfriamiento, debe capaz de determinar ΔU o ΔĤ para el cambio de temperatura especifico.

La energía interna especifica de una sustancia depende en gran medida de la temperatura. Si esta se incrementa o reduce de manera tal que el volumen del sistema permanece constante, la energía interna especifica podría variar como se muestra en la siguiente grafica:

Un cambio de temperatura ΔT de T1 conduce a un cambio ΔÛ de la energía interna especifica. Como ΔT 0, la relación ΔÛ/ ΔT se aproxima a un valor limite que es, por definición, Cv de la sustancia.

Cv (T )={ limΔT→0ΔÛ /ΔT }=( ∂Û∂T )

V……………8.3-3

Como la grafica de Û contra T por lo general no es una línea recta, Cv (la pendiente de la curva) es una función de la temperatura.

Según la Ec. Anterior, el cambio de Û para un incremento de temperatura de T a T+dT a volumen cte. es:

d Û=Cv (T )dT………………8.3-4

Y el cambio ΔÛ = Û1 – Û2 asociado con un cambio de temperatura de T1 a T2 a V cte. es:

ΔÛ=∫T1

T2

Cv (T )dT…………………….8.3-5

Ahora supongamos que el volumen y la temperatura cambian. Para calcular ΔÛ, se puede dividir el proceso en 2 pasos --- un cambio en V a T cte. seguido por otro de T a V cte.

A (T 1 ,V 1 ) ΔÛ 1→

A (T1 ,V 2 ) ΔÛ 2→

A (T 2 ,V 2)

→

Como Û es una propiedad de estado, ΔÛ es igual a ΔÛ 1+ΔÛ 2. Pero para gases ideales y para liquidos y solidos, Û dependo solo de T, entonces dado que T es cte. El paso 1, ΔÛ 1≈0 para cualquier sustancia, excepto un gas ideal. Ademas, como el segundo paso es un cambio de T a V cte., ΔÛ 2 se obtiene mediante la ec. 8.3-5. En resumen, para un cambio de temperatura de T1 a T2:

ΔÛ ≈∫T1

T2

Cv (T )dTgas ideal : exacta

solidoso liquidos :buenaaproximaciongasno ideal :valida solo si V escte .

.................8.3-6

8.3b.-Formulas de capacidad calorífica:

Las capacidades caloríficas Cv y Cp son propiedades físicas de los materiales y están tabuladas en referencia estándar. Pueden expresarse en cualquier tipo de unidades de energía, por cantidad unitaria, por unidad de intervalo de temperatura.

También se emplea el término calor especifico para referirse a esta propiedad física.

Las capacidades caloríficas son funciones de temperatura y con frecuencia se expresan en forma de polinomios Cp=a+bT +cT 2+d T3los valores de los coeficientes a, b, c, d se pueden encontrar en tablas para diversas especies a 1 atm.

Existen relaciones simples entre Cv y Cp en dos casos:

Líquidos y sólidos: Cp≈Cv…………………8.3-7

Gases ideales: Cp=Cv+R…………………8.3-8

8.3c.- Estimación de las capacidades caloríficas:

La regla de Kopp es un método empírico simple para estimar la capacidad calorífica de un sólido o un líquido a/o cerca de 20 °C. Según esta regla, Cp para un compuesto molecualr es la suma de las contribuciones de cada elemento en dicho compuesto. Por ejemplo, la capacidad calorífica del Ca(OH)2 se estimaría mediante Kopp como:

CpCa (OH )2=CpaCa+2CpaO+2CpaH

¿ [26+(2 x17 )+(2 x 9.6)]=79J /mol . °C

El valor teórico es 89.5J /mol . ° C

Suponga que desea calcular el cambio de entalpia asociado con un cambio de temperatura en una mezcla de sustancias. Las entalpias y las capacidades caloríficas de ciertas mezclas están tabuladas en referencias estándar. Si se carece de tales datos se puede usar la siguiente aproximación:

Regla 1: Para una mezcla de gases o líquidos, calcular el cambio total de entalpia como la suma de los cambios de esta en los componentes puros de la mezcla. De hecho, se desprecian los cambios de entalpia asociados con la mezcla de los componentes, lo cual es una excelente aproximación para mezclas de gases y mezclas de líquidos similares como pentano y hexano, pero es mala para líquidos diferentes, como acido nítrico y el agua.

Regla 2: Para soluciones muy diluidas de solidos o gases en liquidos, desprecie el cambio de entalpia del soluto. Esta aproximación es mejor, a medida que la solución es mas diluida.

El cálculo de los cambio de entalpia para el calentamiento o enfriamiento de una mezcla de composición conocida, con frecuencia puede simplificarse estimando la capacidad calorífica de la mezcla del siguiente modo:

(Cp )mezcla(T )= ∑

todos loscomponetesdelamezcla

y iC pi(T )………………..8.3-9

Donde:

(Cp )mezcla: capacidad calorífica de la mezcla

Yi : masa o fracción molar del i-esimo componente

Cpi : capacidad calorífica del i-esimo componente

Si Cpi y (Cp )mezcla están expresada en unidades molares, entonces Y i debe ser la fracción molar del i-esimo componente, y si las capacidades caloríficas están expresadas en unidades de masa, entonces Yi debe ser la fracción masica del i-esimo componente. Una vez que se conozca (Cp )mezcla , se podrá calcular ΔĤ para un cambio de temperatura de T1 a T2 como:

ΔĤ=∫T1

T2

(Cp )mezcla (T )dT……………8.3-10

La ecuación anterior es valida hasta el punto en que sea posible despreciar las entalpias de mezclado.

8.3d.- Balances de energía en sistemas de una fase:

Para cualquier proceso que no incluya cambios de fase, pasos de mezclado en los cuales no sea posible despreciar los cambios de entalpia, o reacciones químicas.

Si un proceso solo implica el calentamiento o enfriamiento de una especie de T1 a T2, el procedimiento es directo:

1. Evaluar ΔÛ=∫T1

T2

Cv (T )dT o ΔĤ=∫T1

T2

(Cp)dT , y haga correcciones considerando los

cambios de presión si es necesario.

2. Para un sistema cerrado a V cte. , calcular ΔU=n ΔÛ donde n es la cantidad de la especie que se calienta o enfría. Para un sistema cerrado a P cte. , calcular ΔH=n ΔĤ .

3. Sustituya ΔU ,ΔH o ΔĤ en la ecuación apropiada de balance de energía para determinar la transferencia de calor necesaria, Q, o la velocidad de transferencia de este,Q̇.

8.3e.- Integración numérica de capacidades caloríficas tabuladas:

Ahora se conoce 2 metodos para evaluar una expresión del tipo:

∫T 1

T 2

Cp(T )dT

Si se dispone de una relación funcional paraCp(T ) , la integración se puede efectuar en forma analítica, y si se dispone de entalpias especificas tabuladas para la sustancia que se calienta o enfria, una simple resta reemplaza a la integración.

Sin embargo , supongamos que la única información que tiene sobre Cp es su valor a una serie de temperaturas que abarcan el rango de T1 a T2. El problema es como estimar el valor de la integral a partir de estos datos.

Un método seria graficar Cp contra T, dibujar una curva por inspección visual a través de los puntos para los cuales se conoce Cp, y estimar la integral de manera grafica como el area bajo la curva de T1 a T2. No obstante, este procedimiento es tedioso, incluso si se tiene acceso planímetro.

Una mejor solución consiste en usar una de las diversas formulas de cuadratura existentes que son expresiones algebraicas que proporcionan estimaciones de las integrales de datos tabulados las cuales se muestran en el apéndice A.3 del texto de Felder de procesos químicos.