avances en polimeros para shampoo y acondicionador

www.gcilatinoamerica.com GCI LATINOAMERICA - VOL. 5, ENERO-MARZO 2006

Polmeros catinicos, especficamente el policuaternio-10 y el cloruro deguar-hidroxipropil-trimonio estn includos en los shampoos para proporcionarbeneficios de acondicionamiento a los cabellos mojados y posibilidad de peina-do despus de secos. Recientemente, el inters sobre estos sistemas fue revi-vido por los avances de los conocimientos en nanociencia de sistemas auto-montables y coacervatos de polmeros tensioactivos. La tendencia es impul-sada comercialmente por el deseo de realzar la deposicin de ingredientes ac-tivos y de agentes benficos de las composiciones de productos de limpiezadurante el enjuague.

Shampoos-Acondicionadores

El origen de los shampoos-acondicionadores puede ser establecido y mar-cado por los shampoos balsmicos de la dcada de 1960, seguidos por el lanza-miento del policuaternio-10 y por el trabajo pionero e informacin cientfica deDes Goddard1 en las dcadas de 1970 y 1980, cuando se lanz el concepto decoacervatos complejos de tensioactivo polimrico que se deposita en los cabe-llos durante el enjuague despus de la separacin de fase. En las dcadas de1980 y 1990, fueron utilizados coacervatos complejos como vehculos para de-posicin de silicona sobre los cabellos con funcin de shampoos-acondiciona-dores.2

Esta tendencia sigue actualmente y los dos polielectrlitos originales po-licuaternio-10 y cloruro de guar-hidroxi-propil-trimonio continan como lospolmeros activos dominantes en los shampoos-acondicionadores.

Poli-iones en solucin acuosa son involucrados por contra-iones de mol-cula pequea (Figura 1). Si los contra-iones son muy solubles en agua, los mis-mos sern inducidos por el potencial qumico para difundirse en regiones demenor concentracin de contra-iones y alejados del poli-ion, y en la direccindel agua libre. Sin embargo, como se sabe que el poli-ion y los contra-ionestienen cargas de seales opuestas, la difusin de los contra-iones alejada de la

Avances en Polmeros paraShampoos-Acondicionadores

ROBERT Y. LOCHHEAD, LISA R. HUISINGASchool of Polymers & High Performance Materials, University of Southern Mississippi,

Hottiesburg, Mississipi, Estados Unidos

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A R T C U L OSt

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cadena de poli-ion queda restricta al potencial electroqu-mico debido a la atraccin ion-ion. El equilibrio entre elpotencial qumico del contra-ion y el potencial electroqu-mico determina la localizacin final de los contra-iones enrelacin a las cadenas de poli-ion. Este equilibrio entre elpotencial qumico y el potencial electroqumico es conoci-do por Equilibrio de Donnan. Si los contra-iones se difun-den lejos de la cadena de poli-ion, entonces, las cargas igua-les que se unen por co-valencia al poli-ion van a repelirsemutuamente, y el poli-ion va a aumentar el volumen.

Iones tensioactivos contienen grandes grupos hidrfo-bos, lo que los convierte intrnsecamente en menos solublesen agua que los iones inorgnicos, tales como cloruro o bro-meto. Cuando iones tensioactivos interactan con poli-io-nes de carga opuesta, estos se unen fuertemente y despla-zan los iones inorgnicos hidrosolubles del poli-ion. Esto es,cambian los iones (Figura 2a). Despus que los iones ten-sioactivos se unen, la interaccin hidrfoba entre colas ten-sioactivas hidrfobas hace que el complejo polmero-ten-sioactivo encoja (Figura 2b). Si la concentracin de tensio-activo es suficientemente alta para formar micelas o semi-micelas por la cadena de poli-ion, entonces la carga del poli-ion invierte y el complejo polmero-tensioactivo va a re ex-pandirse y disolverse (Figura 2g).

Shampoos-acondicionadores son formulados dentro delrango de concentracin del tensioactivo correspondiente aeste rgimen solubilizado. Si este complejo solubilizado(shampoo) fuera diluido a la concentracin prxima de laconcentracin micelar crtica, entonces va a haber sepa-

El mecanismo de dilucin-deposicin es elprincipio del moderno shampoo-acondicionador. Est descripto aqu,paralelamente con el desarrollo depolmeros que aumentan beneficios ymejoran la transparencia de losshampoos-acondicionadores, yproporcionan acondicionamiento a partirde shampoos que no contienen polmeroscatinicos.

The dilution-deposition mechanism is thecore of the modern conditioningshampoo. It is described here, along withpolymer invention that enhance benefitsand improve the clarity of conditioningshampoos, and enable conditioning fromshampoo that do not contain a cationicpolymer.

O mecanismo de diluio-deposio oprincpio do moderno shampoo-condicionador. descrito aqui,paralelamente com o desenvolvimento depolmeros que aumentam benefcios emelhoram a transparncia dosshampoos-condicionadores, eproporcionam condicionamento a partirde shampoos que no contm polmeroscatinicos.

FIGURA 2. MECANISMO DE DILUCIN DEPOSICIN DEMODERNOS SHAMPOOS-ACONDICIONADORES

El tensioactivo se une al polielectrlito (PE)por un proceso de cambio de iones

a)El tensioactivo desplaza contra-iones

b)La liberacin de contra-iones aumenta la entropay ayuda a conducir el proceso

c)La atraccin elctrica esreforzada por la agregacin decolas de tensioactivos hidrfobos

d)La unin del tensioactivo causaprdida de la entropaformatadora del polieletrlito

Zona dePrecipitacin

Concentracin de tensioactivo determinaaumento de la solucin o de la deposicin

e)Solucin diluida.Polmero ytensioactivosolubles y abajode CMC

f)Coacervato separa fasey deposita

g) Solucinsemi-diluda decoacervato esdisuelta

FIGURA 1. LA SOLUBILIDAD DE POLIELECTROLITO (PE) ENAGUA ES COMANDADA POR EL EQUILIBRIO DE DONNAN

El potencial qumico m comanda loscontra-iones en la solucin,aumentando la entropa

El potencial electroqumico e atraecontra-ones en la direccin del PE

El equilibrio entre m e e crea doblecapa elctrica, la regin con mayorvolumen de contra-iones

DobleCapa Elctrica


racin de fase del coacervato complejo (Figura 2f). Si lafase separada tiene propiedades mecnicas y elctricas ade-cuadas, ser depositada en el cabello durante el enjuague.Este mecanismo llamado dilucin-deposicin constituye elprincipio de los modernos shampoos-acondicionadores.

Se espera que los shampoos-acondicionadores propor-cionen a los cabellos mojados los atributos de suavidad yfacilidad de peinado, y a los cabellos secos los de maleabi-lidad, buena eficacia de limpieza y sensacin de hidratacin,sin sensacin de grasitud. Esfuerzos recientes de investi-gacin fueron enfocados en el sentido de:

Optimizar la estructura de polmero y tensioactivo, yvariables de formulacin para buscar mejores beneficios.

Aadir otros componentes para realzar los beneficiosde acondicionamiento.

Mejorar la transparencia de los shampoos-acondicio-nadores.

Buscar nuevos mtodos para obtener acondicionamien-to de los shampoos que no contengan polmero catinico.

Optimizar la Estructura de Polmeroy de Tensioactivo, y Variablesde Formulacin

La combinacin de tensioactivo detergente aninicocon cloruro de guar-hidrxipropil-trimonio en el rango depeso molecular de 10 mil a 10 millones y densidad de cargade 1,25 a 7 meq/g es considerada formadora de coacerva-tos que traen excelentes beneficios de acondicionamiento.3

La exacta optimizacin de una formulacin de sham-poo-acondicionador est ejemplificada en una solicitacinde patente hecha por Peffly et al4 que muestra la optimiza-cin del coacervato en un shampoo-acondicionador de unacomposicin que contiene:

- de casi 0,01 hasta cerca del 5% en peso de un polme-ro catinico de celulosa, de peso molecular de por lo menos800.000

- de casi 5 a cerca del 50% en peso de un sistema ani-nico tensioactivo con niveles especficos de etoxilacin ysulfatacin. Nivel de etoxilacin en el rango de 1,04 multi-plicado por el peso molecular del polmero catinico decelulosa dividido por 1 milln aadido de aproximadamen-te 0,75 hasta cerca de 3,25. El nivel de sulfatacin perma-nece en el orden de 0,42 multiplicado por la densidad decarga del polmero catinico de celulosa aadido de cercade 1,1 hasta cerca de 3,6.

- de casi 0,01 hasta cerca de 5% en peso de una sal monoo divalente.

- por lo menos cerca del 20% en peso de un vehculoacuoso.

Aadiendo otros Componentespara Realce de los Beneficios deAcondicionamiento

Utilizando la identificacin microscpica con o sin co-lorantes, Wells at al demostraron que la inclusin de part-culas de alquil-xido ter de polialquileno en un shampoo-acondicionador llev a flecos mayores de coacervato (20-500 micra), lo que result en flecos cohesivos que han re-sistido al acisallamiento y han proporcionado eficiencia su-perior de deposicin en los cabellos que signific buen acon-dicionamiento mojado.5 Los componentes tpicos de estosshampoos estn en la Tabla 1.

Un shampoo-acondicionador que contiene un polistergraso formado a partir de condensado de un cido polipr-tico y un alcohol poliprtico es considerado generador demaleabilidad en cabellos secos (posiblemente por la redu-cida friccin), sin sensacin de grasitud pero con una sen-

TABLA 1. ADICIN DE COMPONENTES PARA AUMENTAR LOSBENEFICIOS DE ACONDICIONAMIENTO DE UN SHAMPOO

Funcin Ingrediente

Detergentes Lauril sulfato de amonialimpiadores aninicos

Tensioactivo anftero Lauril ter sulfato de amonia (2 o 3 EO)

Agente acondicionador Alquil ter de xido-polialquileno(ejemplo: estearil ter de PPG-15 = Arlamol E,de Uniqema)Tamao de la partcula > 1 micron y


sacin de hidratacin.6 Por ejemplo, el polister es un poli-condensado del cido adpico y poli-condensado de penta-eritritol con peso molecular en el rango de 800 a 10.000.Esto est ejemplificado en la Frmula 1.

Investigadores de Johnson & Johnson mostraron queshampoos que contienen ms de un polmero acondiciona-dor catinico y una silicona cuaternaria generan deposicinms uniforme sobre los cabellos que shampoos comunes abase de policuaternio-10 como su nico polmero acondi-cionador.7 De acuerdo con llamado en la invencin, el coc-ktail de polmeros acondicionadores est formado por elcloruro de poli(acrilamida-co-acrlamidopropil-trimonio) un ejemplo es el Salcare SC 60 de Ciba -, cloruro de guarhidroxipropil y silicona cuaternio-13. Las afirmaciones sefundamentan en mltiples ensayos y en anlisis, tales como:

Estudio de Evaluacin del Consumidor de MltiplesAtributos contra Pantene Pro-V para cabellos normalesy shampoo regular J&J con pH 5,5. Los atributos medidosfueron limpieza, facilidad de peinado mojado, facilidad depeinado a seco, suavidad de los cabellos, cantidad de espu-ma y cremosidad.

Espectrometra Secundaria de Masa Inica para de-tectar silcio en la superficie de los cabellos. Este mtodorevel que Pantene Pro-V concentra silicona en los bor-des de la cutcula al paso que en la solicitud de patente, elshampoo distribuy la silicona ms igualmente.

Espectroscopa por Rayo-X Fotoelectrnico (XPS)para medir el espesor de la capa de polmero silicona en loscabellos a partir de las relaciones Si:C:O. Este mtodo re-vel que Pantene deposit cantidad significativa de sili-cona mientras el shampoo de la solicitud de patente depo-

sit solamente una o dos capas moleculares. Instron Ring Compression como medida de facilidad

de peinado. Estudios de Elubiol y Permeacin de la Piel por cido

Saliclico para determinar la eficiencia de la deposicin.Coacervatos complejos tambin pueden ser formados

a partir de mezclas de polmeros catinicos y aninicos. Estepuede ser el mecanismo de los shampoos que incluye uncarbomero (Carbopol SF-1, de Noveon) con polmerocatinico para realzar la deposicin de silicona y mejorarlos beneficios de acondicionamiento.8

Mejor Transparencia de Shampoos-Acondicionadores

Las siliconas son excelentes por absorber en las inter-faces y esparcir e hidratar los cabellos para dar suavidad yacondicionamiento, pero es difcil hacer suspensiones es-tables de siliconas en shampoos. Las siliconas tambin tien-den a reducir la espuma y normalmente los shampoos consilicona no son muy transparentes. Fueron introducidoscopolioles de silicona para vencer estos obstculos. Estostienen mayor solubilidad en las composiciones de shampo-os, sin embargo su deposicin sobre los cabellos es muchoms baja. Por lo tanto, el desempeo de acondicionamien-to queda comprometido.

Cientistas de Kao Corporation crearon recientementeun mtodo para producir shampoos-acondicionadores trans-parentes que contiene silicona hidrfoba.9 La adicin de unsolubilizante redujo el tamao de la gotcula de silicona, losuficiente para mantener el valor de transmisin superior

FRMULA 1. SHAMPOO-ACONDICIONADOR

FUNCIN INGREDIENTE CONCENTRACIN

Tensioactivo detergente aninico Laureth3 sulfato de amonia 10,00 %p/p

Tensioactivo detergente aninico Lauril sulfato de amonia 2,00

Tensioactivo anftero Cocamidopropil betaina 2,00

Co-tensioactivo Alcohol cetlico 0,60

Co-tensioactivo/formador de espuma Cocamida MEA 0,80

Acondicionador Policuatrnio-10 0,50

Agente de suspensin Diestearato de etilenoglicol 1,50

Acondicionador Dimeticone 2,00

Polister acondicionador Acido pentaerititol adpico 2,00

Fragancia ster polmero con solucin de perfume 0,70

Quelante Citrato de sodio 0,40

Regulador de pH Acido ctrico 0,40

Vehculo Agua qs 100,00


al 97%. El solubilizante preferido es el trideceth-2 carbaxa-mida MEA (Aminol A15 de Finetex).

Peffly et al han relatado una formulacin de shampoo-acondicionador transparente que incluye una microemul-sin de silicona en un shampoo-acondicionador que contie-ne cloruro de guar-hidroxipropil-trimonio y un tensioactivodetergente aninico.10,11

El tensioactivo aninico tiene nivel especificado paraetoxilacin y sulfatacin. El nivel de etoxilacin es un valorde cerca de 1,97 multiplicado por el peso molecular delpolmero guar catinico dividido por 1 milln aadido de casi0,15 hasta cerca de 3,5. El nivel de sulfatacin es un valorde cerca de 0,97 multiplicado por la densidad de la carga.

El polmero catinico es el cloruro de guar-hidrxipro-pil-trimonio con peso molecular de por lo menos 300.000 ydensidad de carga de por lo menos 0,1 meq/g.

La microemulsin de silicona se elige entre muchosproductos de Dow Corning (DC2-5791, DC2-5791-sp,DC2-1470, DC2-1870, DC2-1845, DC2-1845HV yDC2-1550).

Nuevos Mtodos paraAcondicionar los Shampoos

Aceites acondicionadores orgnicos, tales como elpolibuteno (L14 de Amoco Corp.) son considerados pro-porcionadores de beneficios a shampoos.12 La adicin depolibuteno se considera para aumentar la deposicin de si-liconas acondicionantes y proporcionar mayores beneficiosde acondicionamiento, tales como sensacin mojada y aseco, y facilidad de peinado. Es interesante intentar imagi-nar el mecanismo por el cual estos shampoos proporcionanacondicionamiento. Quizs estos aceites sean disueltos pormicelas tensioactivas en el shampoo y despus liberadosdurante el enjuague, cuando el sistema cae abajo de la con-centracin micelar crtica.

Se puede obtener acondicionamiento por medio de lainclusin de siliconas de cadena larga en un shampoo a basede tensioactivo aninico. Ejemplos especficos de estas si-liconas incluyen una emulsin de Dow Corning que contie-ne copolmero de divinil-dimeticone/dimeticone (HMW2220) con viscosidad de casi 1,30 x 108 a 1,5 x 108 cP.13

Hay necesidad de aumentar el volumen y la forma delpeinado del cabello a partir de shampoos-acondicionado-res, y un mtodo interesante para responder a esta necesi-dad es incluir partculas que pueden depositarse en los ca-bellos para aumentar la friccin entre ellos. Wells et al hanrevelado que polmeros guar catinicos pueden aumentar

la deposicin de partculas en los cabellos.14 En este caso,el guar es especificado para tener densidad de carga me-nor que 4,5 meq/g y peso molecular en el rango de 100.000a 3 millones. Partculas de pigmento pueden ser incluidaspara teir partculas que provocan friccin para el peinado(dixido de titanio, lama, mica aperlada, slica) y plaquetaso partculas esfricas para deslizar y acondicionar (slica ypolmero cncavo). Shampoos que contienen alcoholesetoxilados comprobadamente mejoraron la deposicin departculas grandes de silicona (5 a 2000 micras) y, en estecaso, se afirma que no hay necesidad de polmero catini-co.15

Partculas cncavas pueden ser incluidas en shampo-os para aumentar el volumen de los cabellos en personascon cabellos finos con tendencia a achatar.16,17 Factores queinfluyen sobre el cuerpo y el volumen de los cabellos inclu-yen el dimetro, las interacciones de cabello con cabello, laconfiguracin natural (rizado, liso, ondulado) inflexibilidadpara doblar, densidad del cabello y largura del cabello.

Partculas cncavas depositadas, que pueden aumen-tar la interaccin de cabello por cabello abarcan:

- Complejos de micro-esferas con gas encapsuladocomo microesferas de copolmero de etileno/metacrilato deslica modificado (DSPCS-I2TM) y microesferas de co-polmero etileno metacrilato modificado por talco (SPCAT-I2TM), ambos de Kobo

- Polisteres elegidos de Akzo Nobel (ejemplos: Ex-panxel 091DE y 551 DE50)

- Partculas cncavas inorgnicas seleccionadas, de 3M(ejemplos: Scotchlite Glass Bubbles, Zeeospheres y Z-Light Spheres).

La deposicin es considerada mejorada por la inclusinde un polmero catinico de peso molecular de 10.000 a 10millones y densidad de carga de 0,9 a 7,0 meq/g.

Polmeros de polisacaridos catinicos con peso mole-cular de 10.000 hasta cerca de 10 millones y densidad decarga de cerca de 7,0 meq/g fueron considerados comorealzadores de deposicin de ingredientes particuladosanticaspa en las superficies.18

Johnson & Johnson tambin volvi su atencin a nue-vos compuestos para realzar la deposicin de ingredientesactivos de shampoos.19 Los shampoos de Johnson & John-son comprenden:

- Una silicona hidrosoluble. Las siliconas preferidas sonla silicona cuaternio-13, ftalato copoliol demieticona cetil-trietil-amonio, ftalato copoliol dimeticona estearalconio.

- Un agente acondicionador catinico. Los agentesacondicionadores preferidos incluyen el copolmero de clo-


ruro de acril-almidon-propil-trimonio/acrilamida (salcareSC 60), cloruro guar-hidroxipropil-trimonio (Jaguar c-17de Rhodia).

- Un detergente de limpieza.- Agentes de suspensin son necesarios para garanti-

zar la distribucin homognea de ingredientes activos in-solubles. Entre los agentes de suspensin preferidos estnel carbmero (resina de Carbopol), hidroxi-etil-celulosa ypolmero cruzado de decadieno PVM MA (Stabilze 06 yQM de ISP). La mejor deposicin de activos particuladoscomo piritionato de zinc evaluada en la piel tratada de ca-dver a travs de la clula de difusin de Franz.

ConclusinEste artculo deline los avances en los shampoos-acon-

dicionadores que son anunciados en los ltimos aos. Huboun progreso significativo impulsado por descubrimientostecnolgicos en el conocimiento de la nanociencia decoacervatos y tambin la demanda del mercado por com-posiciones que respondan a estmulos para mayor deposi-cin de agentes benficos.

Se puede esperar que esta tendencia se acelere porcinco factores:

- Primero, la creciente disponibilidad y conocimiento demtodos instrumentales avanzados, tales como microsco-pa de fuerza atmica, nanoidentificacin, espectroscopafoto-acstica, y disipacin de neutrn de ngulo estrecho.

- Segundo, el lanzamiento de mtodos combinatoriospara formulacin que van a permitir la investigacin de todoel espacio de composicin en tiempos razonablemente cor-tos para rpidamente optimizar los sistemas de inters.

- Tercero, el inters internacional y el financiamientonacional concentrado en la nanociencia que va a aumentarmucho nuestro conocimiento de estructura y de interrela-cin de propiedades de estos lquidos complejos.

- Cuarto, avances en la ciencia de los polmeros, talescomo la polimerizacin de radicales libres vivos y modernacatlisis que va a posibilitar la sntesis de polmeros conmicroestructuras precisamente bien definidas.

- Quinto, consolidacin de la industria de productosacabados y proveedores de productos qumicos que van acanalizar ms y mejores recursos tecnolgicos para la pro-duccin de productos avanzados de alto desempeo y vana destacar la importancia de una competente proteccin dela propiedad intelectual.

El resultado final ser un claro aumento de la sofistica-cin de diversidad de productos que van a ser ofrecidos alconsumidor.

Referencias

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Publicado originalmente en ingls,Cosmetic & Toiletries 120(5): 69-78, 2005


La super exposicin de la piel humana a la luz UV lleva a quemaduras desol, a mayor riesgo de cncer de piel y tambin al envejecimiento precoz de lapiel.1 Aunque todava no se conozca completamente el papel de la radiacinUVA, ya se sabe que es necesario proporcionar una cierta proteccin contraUVA en el desarrollo de filtros solares. Ms del 90% de la energa ultravioletarecibida por la piel desprotegida viene del rango de UVA. Teniendo en cuentala no existencia de ninguna seal de alerta similar a la de quemaduras por laradiacin UVB, los filtros solares con dbil proteccin contra UVA puedenpermitir la transmisin de grandes cantidades de esta radiacin sobre la piel.La proteccin suministrada por los filtros ya llev hasta a la suposicin de quelos mismos pueden contribuir para la proteccin de la piel contra el cncer depiel.2

Proyectando AbsorbedoresUV de Amplio Espectro

ULI OSTERWALDER E BERND HERZOGCiba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza

A R T C U L O

TABLA 1. COMPARACIN ENTRE TRES FILTROS SOLARES FPS 8 CON DIFERENTESGRADOS DE PROTECCIN UVA

Tipo de proteccin Ninguna Solamente UVB UVB ms poca UVA Amplio espectro

Ingredientes activos UVB: Ninguno UVB: 5,9% EHMC UVB: 4,0% EHMC UVB: 0,9% EHMC

De filtro solar UVA: ninguno UVA: Ninguno UVA: 1,6% UVB/UVA: 1,8%

benzofenona-3 BEMT, 1,8% MBBT

Parmetros de UVA

Proporcin UVA/UVB (1,0) 0,25 0,35 0,85

Longitud de onda (290) 339 351 384crtico c (nm)Estndar australiano No No No Sde UVA atendido

Efecto de UVR

Leve quemadura 15 minutos 2 horas 2 horas 2 horassolar despus de

Dosis UVA J/cm2 5,5 33 27 8,5EHMC = metoxicinamato de etil-hexila BEMT = Bis-etil-hexil-oxifenol metoxi-fenil-triazinaMBBT = metileno bis-benzotriazolil tetra-metil-butil fenol


El proyecto de pantallas UV de amplioespectro incluye pruebas defotoestabilidad, solubilidad, eficacia yseguridad, registro y liberacin de patente,y desarrollo de pruebas de PPD. Talescriterios estn descriptos y aplicados en elcaso de la bis-etil-hexiloxifenol metoxi-fenil-triazina (BEMT), un nuevo filtrosolar de amplio espectro.

Design considerations for broad-spectrum UV filters includephotostability, solubility, efficacy, safety,registration, patent freedom, and PPDperformance. These criteria aredescribed and then applied in the case ofbis-ethylbexyloxyphenyltriazine (BEMT),a new broad-spectrum sunscreen active.

O projeto de filtros UV de amplo espectroinclui testes de fotoestabilidade,solubilidade, eficcia e segurana,registro e liberao de patente, edesenvolvimento de testes de PPD. Taiscritrios esto descritos e aplicados nocaso da bis-etil-hexiloxifenol metoxi-fenil-triazina (BEMT), um novo filtro solar deamplo espectro.

FIGURA 1. ESTRUCTURA GENERAL DE LAS HIDROXI-FENIL-TRIAZINAS (HPTS)

TABLA 2. DOSSI INTERNACIONAL DE SEGURIDAD TPICO DEUN NUEVO FILTRO SOLAR

Toxicidad aguda oral y drmicaSensibilizacin de la piel, irritacin ocular y drmicaFotoirritacin, fotosensibilizacinToxicidad subcrnica oral y tpicaToxicidad crnicaFertilidad: desarrollo embrionario precozToxicidad embrio-fetal y toxicidad peri- y post-natalAbsorcin percutnea in vitro e in vivoCarcinogenicidadFotocarcinogenicidadSeguridad y eficacia en humanos

El ejemplo de la Tabla 1 ilustra el efecto de tres filtrossolares con el mismo grado de proteccin contra quema-duras solares, con FPS 8, pero con diferentes grados deproteccin contra UVA. Los ejemplos fueron calculadosutilizando el espectro solar estndar CIE3 y un simuladorde filtro solar (Sunscreen Simulator de Ciba Specialty, Ba-silea, Suiza).4,5

La dosis de UVA recibida durante la exposicin al solvara mucho, sin causar efectos de corto plazo. Una perso-na de piel fototipo 2 (piel ntegra, quema fcilmente y dbil-mente bronceada) puede sufrir quemaduras solares levesdespus de la exposicin de cerca de 15 minutos, sin pro-teccin. Durante este perodo la persona recibe una dosisde UVA de 5,5 J/cm2. Con cualquier filtro solar de FPS 8, eltiempo para sufrir quemaduras solar leve sera, por defini-cin, de dos horas para este fototipo. La dosis mxima deUVA que podra ser recibida durante el mismo tiempo se-ra de ocho veces la dosis de UVA recibida sin proteccinpor 15 minutos. Dos horas sin proteccin deberan, por lotanto, resultar en una fuerte quemadura con ampollas do-loridas, principalmente por la radiacin UVB.

Con un filtro solar de FPS 8, esta quemadura seraevitada en las exposiciones por hasta dos horas, sin embar-

go, el ejemplo de los tres filtros distintos con FPS 8 muestraque la dosis de UVA recibida puede variar significativamenteen hasta seis veces, en el caso de un filtro solar puramen-te UVB. Para garantizar que no se protege solamentecontra la quemadura solar, sino que tambin se evita que ladosis de UVA sea excesiva, hay necesidad de filtros UVAfotoestables de amplio espectro.

Proyectando un Nuevo Filtro para UV

Cualquier nuevo filtro UV debe demostrar absorcineficiente de UV, fostoestabilidad y solubilidad. Los filtrosUV para productos de cuidado personal tambin necesitandemostrar su desempeo in vitro e in vivo, adems de sernecesario atender a otras cuatro exigencias: eficacia, se-guridad, registro y liberacin de patente.

Fostoestabilidad: Absorbedores de UV son amplia-mente utilizados para proteger polmeros (tales como pls-ticos, fibras, revestimientos) contra la fotodegradacin.Innumerables investigaciones ya demostraron que la fotoes-tabilidad es de importancia fundamental para los filtros, paraque los mismos proporcionen proteccin de largo plazo asustratos polimricos (ejemplo: no degradacin despus devarios aos de ensayos al aire libre en Florida).

En general, la fostoestabilidad de un filtro UV dependede cunto la molcula es capaz de liberar la energa absor-bida para el ambiente, bajo forma de calor, en vez de radia-


cin. Tambin, de una manera general, los absorbedores deUV con una unin de hidrgeno intramolecular presentanprocesos de transformacin de energa libre muy eficien-te, que resultan en inherente fotoestabilidad.

Para aplicaciones de polmeros, fueron desarrolladas,durante varios aos, las siguientes tecnologas de estabili-zador de UV:

Salicilatos de metila (1960) o-Hidroxibenzofenonas (1965-1970)2-(2-Hidroxiaril)-benzotriasoles (1975-1990)2-(2-Hidroxiaril)-1,3,5-triazinas (desde 1995)

Actualmente, las hidroxi-fenil-triazinas (HPTs) repre-sentan la ms avanzada clase de absorbedores UV parafotoproteccin de todos los tipos de sustratos polimricos.6-8 La Figura 1 muestra su estructura general.

Solubilidad: Sin sustituyentes solubilizantes las HPTsson casi insolubles en los aceites utilizados en cosmticos.Presentan las propiedades tpicas de los pigmentos (ejem-plo: elevado punto de fusin). Para incrementar la solubili-dad en las fases grasosas, la estructura de los filtros UV

debe ser debidamente alterada. Ms adelante daremos unejemplo con un caso de BEMT.

Eficacia: Adems de absorcin eficiente de UV, de lafostoestabilidad y de la solubilidad descriptas arriba, exis-ten otros parmetros importantes a considerar en trminosde eficacia. La sustancia que absorbe UV debe ser com-patible con todos los dems ingredientes de una formula-cin; no puede descolorir la piel y los cabellos, no puedemanchar las ropas y no puede tener olor. Para poder afir-mar la resistencia al agua, el absorbedor UV necesita serinsoluble en agua. Finalmente, pero tambin importante, elfiltro UV debe ser econmico para la aplicacin.

Seguridad: Los ingredientes activos del filtro solar nopueden ejercer efectos adversos para los seres humanos ypara el medio ambiente. Aunque no sea adecuado hacercomparaciones distintas con un nuevo ingrediente, el de-sarrollo de un nuevo activo de filtro solar para uso generalest repleto de exigencias. Los estudios toxicolgicos ne-cesarios para el registro estn presentados en la Tabla 2.9

Registro internacional: Para explotar plenamente elpotencial econmico, los fabricantes de absorbedores UVestn en la bsqueda de un registro mundial. En Europa,Sudamrica, Asia y frica, donde los filtros solares sonconsiderados cosmticos, la aprobacin es posible dentrode los dos aos despus de la solicitacin oficial. En Aus-tralia, Japn y Estados Unidos, lleva ms tiempo.

Slo recientemente, en Estados Unidos, fue lanzado un

FIGURA 3. MODELO PARA CONVERSIN EXTREMADAMENTERPIDO EN CALOR, DE LA ENERGA UV ABSORBIDA PORFOTOTAUTOMERISMO (CERCA DE 10-12 SEGUNDOS)

Proteccin UV por absorcin(Ciclo de disipacin de energa)

Energa

Isomerizacin

Abso

rci

n IsomerizacinRelajamientovibratorio

Estado bsico S0

Transferencia de H intramolecularN H-O N H-O

S1

S0

FIGURA 2. ESTRUCTURA MOLECULAR Y ESPECTRO DEABSORCIN DE LA BEMT, MEDIDOS EN ETOH, E1,1 MAX = 820(342 NM) (LAS FLECHAS INDICAN LA POLARIZACIN DE LASTRANSICIONES DE UVA E UVB)

50000

40000

30000

20000

10000

0280 320 360 400

/nm

/ /(m

olcm

)


OBTENCIN DEL STATUS DE MONOGRAFADE FILTRO SOLAR OTC A TRAVS DE LA TEA

En enero del 2002, FDA public una regla de comercializacin de

ingredientes extranjeros, llamado proceso del Formulario Extendido de

Tiempo y Material (TEA Time and Material Extent Application)23 que

abre, bajo ciertas condiciones, la posibilidad de presentacin de

monografas de frmacos extranjeros y de ingredientes para cosmticos.

Observe como funciona el TEA, en el caso de un ingrediente para filtro

solar.

1.El fabricante presenta prueba para FDA que muestra que el ingrediente

tiene cinco aos de experiencia comercial en otro pas.

2.FDA tiene cerca de 120 das para determinar la calificacin y emite una

notificacin para el Federal Register. Esto finaliza la primera fase (TEA1)

del proceso de dos etapas.

3.La notificacin de FDA da inicio a la segunda etapa del proceso TEA

(TEA2) que exige que los datos de eficacia y seguridad sean

presentados, para demostrar que el ingrediente y la formulacin puedan

ser considerados seguros y eficaces (GRAS/E). Por ejemplo, en el caso

del Bemotrizinol, de Ciba, en el TEA2 la empresa deber proveer para FDA

los estudios toxicolgicos y de eficacia pertinentes, incluso un estudio de

carcinogenicidad de 2 aos y un estudio de foto-carcinogenicidad de 18

meses para justificar el pleito GRAS/E.

4.FDA analiza los datos presentados, en cuanto a la eficacia y a la

seguridad. Si estos atienden a las exigencias del pleito GRAS/E, FDA har

una recomendacin para aprobar la inclusin del ingrediente en la

Monografa OTC de Filtros Solares.

nuevo procedimiento TEA: Time and Material ExtentApplication (Formulario Extendido de Tiempo y Material).Despus de, como mnimo, cinco aos de existencia en elmercado extranjero, en cinco pases, un nuevo ingredienteactivo puede ser presentado para el registro.10 Despus dela experiencia comercial, deben ser presentados los datosde eficacia y seguridad.

Hasta el momento, tres filtros UVB ampliamente utili-zados fuera de los Estados Unidos han recibido el statusde calificados para presentar Monografa de Filtro So-lar.11 Los tres son: p-metoxicinamato de isoamila (IMC)o Amiloxate (denominacin del ingrediente en EstadosUnidos); cnfora 4-metil-benzilideno (MBC) o Enzacame-ne (denominacin en Estados Unidos); y etil-hexil-triazo-na (EHT) u octil-triazona BEMT (denominacin en Esta-dos Unidos: Bemotrizinol). El proceso de TEA pudo seriniciado durante el 2005, despus de transcurridos cinco aosde experiencia comercial.

Liberacin de patente: La liberacin de patente sig-nifica el uso libre del ingrediente activo de filtro solar porcualquier fabricante, o sea, evitar infringir los derechos decualquier poseedor de patente.

Hace cerca de 10 aos, los fabricantes de absorbedo-res UV protegan sus invenciones por medio de patentessencillas de sustancias que incluyen las aplicaciones bsi-cas como, por ejemplo, invencin de un nuevo absorbedorUV para incorporacin en formulaciones de productos paracuidado personal para proteccin de la piel y del cabello.

A mediados de la dcada de 1990 importantes fabrican-tes de cosmticos empezaron a patentar no solamente tec-nologas especficas, sino tambin combinaciones genri-cas de diversos ingredientes. Esta estrategia tiene por fi-nalidad evitar que la competencia utilice las nuevas tecno-logas que llegan hasta el mercado.12 Esta providencia li-mita el poder de la competencia, y esto hace parte del ne-gocio. Sin embargo, esto tambin es perjudicial para el pro-veedor que repentinamente ve desvanecerse el potencialde su nuevo filtro solar, debido a las restricciones de unapatente.

Como consecuencia, los proveedores necesitarn re-accionar y repensar la estrategia de patentes y todo el pro-ceso de innovacin. Tan pronto la identificacin de un nue-vo ingrediente se torna conocida, deben ser tomadas to-das las medidas. Entre estas medidas tenemos la publica-cin de combinaciones del nuevo con otros ingredientes defiltro solar y otros compuestos, tales como emolientes,emulsificantes o espesantes.

BEMT Ejemplo de un Nuevo Filtro UVA

El proyecto de un ingrediente filtro solar eficiente deamplio espectro fue basado en la estructura y en la accinqumica de HPT (hidroxi-fenil-triazina). Como consecuen-cia de su estructura molecular, las HPTs presentan espec-tro UV con absorcin en dos puntos distintos. Esto se debea la presencia de dos transiciones electrnicas con fuertesmomentos bipolares, ambas polarizadas perpendicularmen-te una a la otra. Teniendo la finalidad de lograr una absor-cin de amplio espectro, fueron introducidos y posiciona-dos sustituyentes OH y OR en los tres grupos fenila (comomuestra la Figura 2), que resulta en la formulacin de bis-etil-hexil-fenol metoxi-fenil-triazina (BEMT), un nuevo filtroUV liposoluble con verdadero desempeo de amplio espec-tro.

Los dos grupos orto-OH no solamente contribuyen paralas caractersticas de amplio espectro, como tambin per-miten disipacin eficiente de energa por medio de puentesde hidrgeno intramolecular. La Figura 3 ilustra el papel delpuente de hidrgeno intramolecular en la conversin cuan-titativa de la luz UV en energa vibratoria (calor).13


FIGURA 6. ESTABILIZACIN DE BMBM POR LA BEMT

100

80

60

40

20

Dosis de UV en MED

(1) (2)

(1)

(2)

BMBM

aisl

adam

ente

BMBM

y e

l 3%

de

BEM

T

0 10

FIGURA 7. MEJORA DE LA PROTECCIN UVA CON NUEVOSFILTROS DE AMPLIO ESPECTRO

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

Longitud de onda (nm)280 300 320 340 360 380 400

Tran

smis

in

de U

V UVB UVA II UVA I

F-1

F-3

F-5

Frmula Composicin FPS (calc) (% relativo)F-1 7% EHMC, 3% BP-3 14,0 100F-3 5% EHMC, 3% BEMT 15,5 60F-5 1% EHT, 3% MBBT, 3% BEMT 14,1 25

FIGURA 4. LA BEMT LLENANDO EL REQUISITO DEL ESTNDARAUSTRALIANO DE UVA

Tran

smis

in

(%)

100

75

50

25

0

EstndarAustraliano

290 310 330 350 370 390Longitud de onda (nm)

FIGURA 5. PROTECCIN UVA CON LA BEMT, AISLADAMENTE YEN COMBINACIN CON EL EHMC (MTODO PPD)

FPA

(mt

odo

PPF)

181614121086420

PadroAustraliano

Placebo 1% 2% 4%BEMT (%)

Placebo BEMT ms 5% de EHMC

FDA(Japn)

PA+++

PA++

PA+

En Estados Unidos, el Bemotrizionol aun no est apro-bado como ingrediente activo de filtros solares por FDA,sin embargo, el ingrediente complet los cinco aos de ex-periencia continua de comercializacin en marzo de 2005y ya puede solicitar aprobacin por el proceso TEA (box).

Fotoestabilidad: BEMT contiene dos uniones de hi-drgeno intramoleculares, lo que permite un estado de trans-ferencia de proton intramolecular excitado (fototautome-rismo) despus de la fotoexcitacin. Esto resulta en rpidaconversin sin radiacin, que garantiza que la radiacin UVeficientemente absorbida por el filtro sea casi cuantitativa-mente transformada en energa vibratoria inofensiva (ca-lor). Todo el ciclo fototautomrico dura solamente 10-12segundos, no siendo suficiente para reacciones colatera-les indeseables (ejemplo: poblacin de estados triplet, for-macin de oxgeno libre o radicales libres). Esto explica laexcelente fotoestabilidad de BEMT (se observa la recupe-racin del > 95% de BEMT original analticamente despusde la radiacin UV de 50 dosis eritemticas mnimas,MED).14

Solubilidad: La solubilidad de la BEMT en distintossolventes utilizados en cosmticos est en la Tabla 3. Lapresentacin del producto es en forma de polvo amarillo muyfino con punto de fusin 80C y fcilmente solubilizado enla mayora de los emolientes.

Desempeo in vitro/in vivo: El desempeo de BEMTcomo filtro UV de cosmtico fue evaluado en estudios invitro e in vivo.15 Para clasificar el desempeo de UVA seutiliza, cada vez ms, el estndar australiano. La protec-cin UVA es reconocida cuando una preparacin transmi-te entre 320 nm y 360 nm (en una cubeta de 8 mm) menosdel 10% de la luz incidente (Figura 4).16

En un ensayo comparativo con otros filtros liposolublesqued demostrado que BEMT presenta la ms alta efica-cia para atender al Estndar Australiano es necesariosolamente el 1,9% de este filtro de amplio espectro para unaformulacin.

Evaluacin in vivo de la proteccin UVA: Los fac-


tores de proteccin UVA (FP-UVA) obtenidos a partir deestudios de Pigmentacin Persistente de la Piel (PPD Persistent Pigment Darkness) incrementan linealmente,como era de esperarse, con la concentracin de BEMT,filtro UVA de amplio espectro (Figura 5). Por su lado, ba-jas concentraciones de BEMT del 1-2% son suficientespara proteccin PA++, segn la clasificacin japonesa.17En combinaciones de BEMT y con el metoxicinamato deetil-hexila (EHMC), se observa una sinergia en el desem-peo del FPA.

Debido a su desempeo en el espectro, la BEMT logramejorar la fotoproteccin (FPS) cuando es combinada confiltros UV convencionales, tales como el EHMC.18 No fueobservado ningn efecto adverso (incompatibilidad) en lascombinaciones de BEMT con otros filtros o pigmentos so-lubles. Adems, se observ que la BEMT estabiliza filtrossolares fotoinestables, tales como el butil-metoxi-dibenzoil-metano (BMBM) y el EHMC (Figura 6).19

Seguridad: Un programa de ensayos de seguridad fuerealizado con la BEMT. Segn las directrices del ensayoOECD/EC, la BEMT atendi a las GLPs. Los resultadosdel ensayo toxicolgico indican que no hay efectos adver-sos para el uso humano. Los datos toxicolgicos de la BEMTfueron analizados por la European Comisin ScientificCommittee on Cosmetic Products and Non-Food Pro-ducts Intended for Consumers (SCCN-FP) y el ingredien-te fue considerado apto para el uso seguro en concentra-ciones de hasta el 10% como filtro UV en cosmticos cono sin enjuague.

La BEMT no presenta toxicidad acutica aguda hastasu solubilidad mxima y tampoco presenta toxicidad a mi-croorganismos. La sustancia no es fcilmente biodegrada-ble, pero tiene eliminacin esperada de ms del 70%. LaBEMT no promueve acumulacin biolgica. La resultantede la Evaluacin de Riesgo Ambiental segn el Documentode Directriz Tcnica de la Comunidad Europea presentaproporcin PEC/PNEC de < 0,001 en agua de comparti-mientos ambientales, alcantarillas, sedimentos y suelo (PEC= Concentracin ambiental prevista; PNEC = Concentra-cin prevista sin efecto; Proporciones PEC/PNEC < 1 sig-nifican que no hay amenaza inmediata al medio ambiente).Tales resultados favorables no indican efectos adversospara el medio ambiente.

Liberacin de patente: En una tentativa de protegertanto el filtro como las combinaciones del filtro con otrosingredientes, fueron emitidas patentes20 para BEMT y paralas futuras combinaciones con ingredientes comnmenteutilizados en filtros UV cosmticos. Relativos a la BEMT,

hay diversos derechos protegidos por patentes otorgadasa terceros. Sin embargo, segn nuestro punto de vista, noexiste ninguna restriccin seria en cuanto a todo esto.

Conclusiones

De los nuevos absorbedores UV de amplio espectro,esperamos mejor alcance de UVA cuando estn incorpo-rados en un filtro solar o en una crema para el uso diario.Para ilustrar y cuantificar este perfeccionamiento, realiza-mos algunos clculos con diferentes formulaciones, queutilizan un nuevo simulador de filtro solar.4,5

La Figura 7 muestra la composicin de tres formula-ciones con FPS similar (o sea, proteccin UVB semejan-te) pero diferentes grados de proteccin UVA.21 El reaabajo del filtro solar con mayor transmisin de UVA (320-400 nm) fue la frmula F-1 (con el 3% de benzofenona-3).Arbitrariamente, establecemos el rea como siendo el100%. La frmula F-3 (con BEMT) reduce esta exposi-cin a UVA por medio del filtro solar para menos el 60%.Con la frmula F-5 (utilizando BEMT y otro filtro de am-plio espectro para UVA, como metileno-bis-benzotriazoli-la tetrametil-butil-fenol o MBBT, denominacin en EstadosUnidos: Bisoctrizole22), la exposicin a UVA queda redu-cida a un cuarto del valor alcanzado con la formulacin F-1 convencional. Con modernos filtros de amplio espectroes, por lo tanto, posible alcanzar mejor proteccin UVAutilizando cantidades menores de filtro UV.

Aunque exista una gran diferencia, las tres formulacio-nes podran hacer propaganda de proteccin UVA o deamplio espectro. Por lo tanto, lo que es necesario es unmtodo estandarizado y armonizado para evaluar, que hagadistincin entre las enormes diferencias existentes en elgrado de proteccin contra UVA.

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3 y 4 de abril de 20063 y 4 de abril de 20063 y 4 de abril de 20063 y 4 de abril de 20063 y 4 de abril de 2006barcelona, espaabarcelona, espaabarcelona, espaabarcelona, espaabarcelona, espaaen in-cosmeticsen in-cosmeticsen in-cosmeticsen in-cosmeticsen in-cosmetics

presentado por

www.CosmeticsandToiletries.com/ATC

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Publicado originalmente en ingls,Cosmetics & Toiletries 119(9):61-68, 2004.

avances en polimeros para shampoo y acondicionador

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