1 2 Introduccin: Definicin Lacinticaqumicaestudialavelocidadconquetranscurrenlasreacciones,es decir,larelacinqueexisteentrelacantidaddesustanciatransformadayeltiempo,y asimismolosmecanismosintermediosqueinterpretanlaproduccindenuevas sustancias. Es sabido que existen reacciones que son prcticamente instantneas y otras, que transcurrenlentamente,esdecir,queeltiempoesperfectamentemedibleyexisten reacciones en las que aun cuando los elementos integrantes tengan gran afinidad entre s, puede decirse que a temperatura ambiente no se producen. Parasalirdeestaimprecisinnecesitamosintroducirelfactortiempoymedir entonceslavelocidadconquetranscurrenesasreacciones,entendiendoportalla cantidaddesustancia(expresada enmoles)quesetransforma enla unidaddetiempo (segundo, minuto, hora, da, ao). Dos aspectos importantes se nos presentan en la cintica qumica: en primer lugar es conveniente estudiar la manera de poder acelerar o retardar aquellas reacciones que transcurren excesivamente lentas o rpidas respectivamente, y en segundo lugar, para el caso de aquellas reacciones que constituyen un equilibrio qumico, puesto que desde un puntodevistaindustriallareversibilidadesinconvenienteyaquehacedisminuirel rendimientodelproductoquesedeseaobtener,habrdeprocurarseaumentarenlo posible la velocidad de reaccin para compensar en tiempo la falta de rendimiento. Describiremosenprimerlugarlasdenominacionesqueconmsfrecuencia aparecen al referirse a las reacciones qumicas y posteriormente conoceremos algunas de las causas que influyen en la velocidad de los procesos qumicos. Atendiendoexclusivamentealnmeroyclasedemolculasqueaparecenenlosdos miembros de una reaccin, casi todas las transformaciones qumicas pueden incluirse en uno de los siguientes tipos: 1.- Reaccin de elementos entre s: AB B A +Ejemplos: 2H H H + 2 2MgCl Cl Mg + 2.- Reacciones de sustitucin:B AC C AB + +Ejemplo: 4 2 4 2ZnSO H SO H Zn + + 3.- Reacciones de adicin de molculas:ABC C AB +Ejemplos: Cl NH NH HCl4 3 + 6 2 2 2 2H C H 2 H C + 4.- Reacciones de doble sustitucin:BD AC CD AB + +Ejemplo: 2 4(ac) 2(ac) 4(ac) (ac)Na SO BaCl BaSO 2NaCl + +3 5.- Reacciones de descomposicin:C AB ABC + Ejemplos: 4 2 2 2NH NO N 2H O + 235 231 4 292 90 2U Th He + + 6.- Reacciones de disociacin e ionizacin:B A AB + Ejemplo: 12 2 2NO NO O + + + + O H COO CH O H COOH CH3 3 2 3 7.- Reacciones de adicin y eliminacin (generalmente H2O): D ABC ABCD CD AB + +Ejemplos: 6 6 3 6 5 2 2C H HNO C H NO H O + + 8.- Reacciones de polimerizacin:] ABCD [ nCD nAB +n Ejemplo Ademsdelasdenominacionesanteriores,podemosclasificarlasreacciones segnlafaseenlaqueseencuentrenloscomponentesdelamisma.Laspodemos clasificar en reacciones en fase homognea o heterognea: ) g ( ) g ( 2 ) g ( 2HCl 2 H Cl + (homognea) 3(ac) 2(ac) 3 2(ac) 2 (l)HNO Ba(OH) Ba(NO ) H O + + (homognea) (ac) (ac) 3(ac) 2(g)2Al 6HCl 2AlCl 3H + + (heterognea) Tambinesfrecuentedenominarlasreaccionesdeacuerdoalanaturalezadel cambio que en ella se produce: de este modo se hace referencia a reacciones de oxido-reduccin, cido-base, sustitucin electroflica o nucleoflica, esterificacin, etc. Velocidad de reaccin Algunasreaccionesqumicassucedendeformacasiinstantneaatemperatura ambiente,mientrasqueotrassucedenlentamenteenlasmismascondiciones.Porlo tanto, resulta necesario definir el concepto de velocidad de reaccin. Lavelocidaddereaccinrepresentalarapidezconquetienelugarla transformacin qumica de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, los productos 4 Velocidad media Lavelocidadmediadeunareaccinsemideapartirdeladisminucindela concentracin de un reactivo o el aumento de la concentracin de un producto en un intervalo de tiempo Supongamos la reaccin terica homognea: dD cC bB aA + + Lavelocidaddeestareaccinpuedeexpresarseenfuncindeladisminucindelas concentraciones de A y B, es decir, ||tAAA y | |tBAA, o del aumento de las concentraciones de los productos C y D en un intervalo de tiempo, es decir, | |tCAA y | |tDAA. Las concentraciones suelen medirse en moles por litro (molL-1) y los intervalos de tiempo, en segundos (s). La velocidad, por tanto, se medir en moles por litro segundo (molL-1 s-1). Para que las variaciones citadas sean equivalentes, debe tenerse en cuenta lo siguiente: PorcadaamolL-1 deAqueseconsume,tambindesaparecenbmolL-1deB, mientrasseproducencmolL-1 deCydmolL-1 deD.Porello,esprecisodividir cadavariacindeconcentracinporsucorrespondientecoeficiente estequiomtrico. Como[A]y[B]disminuyen,susvariacionessonnegativas,mientrasquelas variaciones de [C] y [D] son positivas. Por lo tanto, hay que colocar el signo menos (-) delante de las variaciones de los reactivos con objeto de que la expresin de la velocidad siempre sea un valor positivo. Vmedia de reaccin| | | | | | | |tDd1tCc1tBb1tAa1AA=AA=AA =AA = Teora de las reacciones qumicas Esimportantedisponerdeunateoraqueproporcioneexplicacionesrazonables acerca de cmo ocurren las reacciones qumicas y qu condiciones se requieren para ello. Aprincipiosdelsiglo XX,hacia1920,sepropuso lallamadateoradelascolisiones, queaosmstarde,hacia1935,hubodeserampliadaconlateoradelcomplejo activado o del estado de transicin. Teora de las colisiones Para que la reaccin qumica tenga lugar debe cumplirse una primera condicin: el choque ocolisin de las partculas de los reactantes, sean estos tomos, molculas o iones. Estacondicinaunqueesnecesaria,noessuficiente,sinotodaslasreaccionesseran instantneas, ya que slo sera necesario el concurso de las colisiones entre los reactivos. 5 Paraqueelchoquededospartculasgaranticelareaccinentreellas,las partculas deben cumplir las dos condiciones siguientes: a.- Disponer de la energa cintica suficiente para que tengan lugar el reordenamiento de los enlaces y la formacin de una nueva sustancia. La energa cintica se transforma enenergavibracional,queprovocalaroturadelosenlaces.Sinodisponendedicha energa mnima, las partculas rebotan sin reaccionar. b.- Colisionar con la debida orientacin. Elchoquedepartculasquecumpleestasdoscondicionesesunchoqueeficazyda lugar a la reaccin entre ellas. Complejo Activado Es una combinacin de las molculas que puede dar lugar a los productos o bien volveraproducirlosreactantesiniciales.Slosellegaaformarsilasmolculasdelos reactantesdisponendeunaenergaigualosuperioraladenominadaenergade activacin, caracterstica de cada reaccin. Energa de activacin Eslaenergaadicionalquedebenabsorberlasmolculasdelosreactantespara que, al colisionar, lleguen a formar el complejo activado. Segnestateora,lareaccinslocomienzacuandolasmolculasdelos reactantes alcanzan la barrera energtica que supone la energa de activacin. Cuantomayorseaelvalordelaenergadeactivacin,menorser,engeneralla velocidaddereaccin,yaquepocoschoquesdemolculasserneficaces.Porel contrario, en las reacciones de baja energa de activacin, se ve favorecida la velocidad de reaccin por ser mayor el nmero de los choques eficaces. Veamoseldiagramadevariacindelaenergapotencialdelasmolculasenuna supuesta reaccinD C B A + + 6 Para el caso de la reaccin de formacin de HI, tenemos 2(g) 2(g) (g)H I 2HI + Podemos representar el proceso de la siguiente manera: Ecuacin de velocidad Elestudiodelavelocidaddelasreaccioneshomogneassecentra fundamentalmenteenelanlisisdelarelacinexistenteentrelavelocidadylas concentraciones de las sustancias que reaccionan a una temperatura dada. Esta relacin presenta distintas formas. Engeneral,paraunareaccindeltipo:dD cC bB aA + + ,lavelocidadde reaccin en cualquier momentode sta viene dada por una ecuacin oley develocidad que adopta la siguiente forma: || | |y xB A k v = Donde v es la velocidad instantnea de la reaccin, k, la constante de velocidad, [A], [B], las concentraciones de los reactantes en un instante dado,x, y,..exponentes calculados de forma experimental. 7 Laecuacindevelocidadoley de velocidadesunaexpresinmatemticaque relacionalavelocidadinstantneadeunareaccinenunmomentodadoconlas concentraciones de los reactivos presentes en ese momento. Laconstantekquefiguraenlaecuacindevelocidadeslaconstantede velocidad, caracterstica de cada reaccin. Su valor depende de la temperatura a laquesellevaacaboperoesindependientedelasconcentracionesdelos reactivos. Sus unidades dependen de la propia ecuacin de velocidad. Losexponentesaqueaparecenelevadaslasconcentracionesdelosreactivosse determinanexperimentalmenteynotienenporqucoincidirconloscoeficientes estequiomtricos de la ecuacin ajustada. Orden de la reaccin Los exponentesqueaparecen enlasconcentracionesdela ecuacinde velocidad nospermitenclasificarlasreaccionesdesdeelpuntodevistacintico.Porellose introducen los conceptos de orden de la reaccin respecto del reactivo y orden global de la reaccin. -Elordendeunareaccinrespectodeunreactivoeselexponentealquese eleva la concentracin de ste en la ecuacin de velocidad. -El orden global de una reaccin es la suma de los exponentes a los que estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad. Losexponentesqueaparecenenlasconcentracionesdelaecuacindevelocidadnos permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cintico. Para ello se introducen los conceptos de orden de reaccin respecto de un reactivo y orden global Determinacin experimental de los rdenes de reaccin Dado que la velocidad de una reaccin qumica depende de las concentraciones de losreactantespresentes,eslgicopensarquedebautilizarseunmtodoexperimental que permita medir la velocidad de la reaccin al producir una variacin controlada en la concentracin de los reaccionantes. Sihaymsdeunreaccionantepresente,sevaralaconcentracindeunodeellos dejando a los otros constantes. Despus se sigue con el siguiente reactante, manteniendo los dems constantes, etc. Habitualmente se toman dos o tres valores de concentracin para cada reactante. La velocidad se puede medir de diversas formas. Hay reacciones que altranscurrircambiandecolorotienenuncolorinicialquedesaparecealavanzarla reaccin. En otros casos se usan medios instrumentales ms sofisticados. Finalmenteserepresentanlosdatosobtenidosenunatablayserelacionaelfactorde variacin de cada uno de los reactivos en forma separada con el factor de variacin de la velocidad de la reaccin. Tomemos como ejemplo la siguiente reaccin 2(g) 2(g) 2(g)F 2ClO 2FClO + La siguiente tabla muestra los valores de concentracin inicial de los reactantes versus la velocidad de la reaccin, en tres determinaciones experimentales. 8 Sabemos, en forma general, que la ley de velocidad para esta reaccin se puede escribir de la siguiente manera: n m2 2v k [F ] [ClO ] = En esta expresin hay tres incgnitas: k, n y m. Al mirar el experimento 1 y 2, vemos que se mantiene constante [F2]. La variacin en la concentracindeClO2es0.010My0.040M.Esdecir,aumentamosen4vecesla concentracindeesereactante.Hagamos,ahoralacomparacindelosvaloresde velocidadobtenidosparaesosexperimentos.Tambinaumento4veces.Entonces,al dividir el factor de aumento de la velocidad y el factor de aumento de la concentracin de ese reactivo, 4/4=1, se obtiene el orden de reaccin para ClO2, que es 1. Ahora,veamoslavariacindelF2,mientraslaconcentracindeClO2semantiene constante. Miremos los experimentos 1 y 3: observemos que la velocidad aumenta en un factor de 2, de la misma manera que el aumento de la concentracin de F2. Hacemosladivisinanterior,entreelfactordelavelocidadyeldelaconcentraciny obtenemos, 2/2=1, que el orden de reaccin del F2 es 1. Por lo tanto, el valor de n=1 y el de m=1. El orden total de la reaccin, es la suma de esos dos nmeros, vale decir 1+1=2. Falta calcular el valor de la constante de velocidad, k. Para ello, sustituimos los rdenes de reaccin y luego reemplazamos uno de los juegos de valoresobtenidosexperimentalmente.Tomemoslosresultadosobtenidosenel experimento n2. [F2]=0.10 M, [ClO2]=0.040 M y 3v 4.8 10 [M/s]= n m2 2v k [F ] [ClO ] = 3 1 14.8 10 k [0.10] [0.04] = Despejamos k 31 1 24.8 10 M/sk[0.10] [0.04] M (= = ( 31 14.8 10 1k[0.10] [0.04] M s (= = ( 9 1k 1.2(M s)= Relacin entre la concentracin de los reactivos y el tiempo La expresin de velocidad permite calcular la velocidad de una reaccin a partir de la constante de velocidad y de las concentraciones de los reactantes. Adems, podemos usarla junto con el conocimiento del orden de reaccin para obtener una expresin que relacionalaconcentracindelosreactantesconeltiempo.Deestamanerapodemos calcular la concentracin de los reactantes en cualquier instante de tiempo. Reaccin de primer orden Unareaccindeprimerordenesunareaccincuyavelocidaddependedela concentracin de los reactivos elevada a la primera potencia. Es una reaccin del tipo: A producto En este tipo de reacciones, la constante de velocidad, k, tiene unidades de 1s. LaexpresinmatemticaquerelacionalaconcentracindelreactanteA,[A] ,conel tiempo es la siguiente oln[A] k t ln[A] = + Donde[A]eslaconcentracindelreactanteeneltiempoty[A]o,eslaconcentracin inicial del reactante A (o sea, es la concentracin de A cuando t=0) Si aplicamos la funcin inversa del logaritmo natural, que es la exponencial, la expresin se transforma en: k to[A] [A] e = Tiempo de vida media,12t. Un concepto interesante dentro del tiempo en el que transcurre una reaccin, es el denominadotiempodevidamedia,t,quecorrespondealtiempoenelcualla concentracin del reactante es la mitad de la concentracin que inicialmente exista. Usemos la expresin k to[A] [A] e = para calcularla Tenemos k to[A] [A] e = Primeramente, reescribamos la expresin 10 k to[A]e[A] = Para el valor de t, la concentracin del reactante es la mitad de la concentracin inicial. Es decir o[A] 1[A] 2= O sea 12k t1e2 = Apliquemos logaritmo natural a cada lado de la igualdad ( )12k t1ln ln e2 | | = |\ . 12ln(1) ln(2) k t ln(e) = Aqu, ln(1)=0 y ln(e)=1, luego 12ln(2) k t = As, despejando el tiempo, tenemos 12ln(2)tk= O tambin suele escribirse 120.693tk= Reacciones de segundo orden Unareaccindesegundoordenesunareaccincuyavelocidaddependedela concentracin de uno de los reactivos, elevado a la segunda potencia (al cuadrado), o de la concentracin de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia. El tipo ms sencillo comprende una sola clase de molculas como reactivo A producto 11 En este tipo de reacciones, la constante de velocidad, k, tiene unidades de( )1M s . LaexpresinmatemticaquerelacionalaconcentracindelreactanteA,[A] ,conel tiempo es la siguiente o1 1k t[A] [A]= + Tiempo de vida media,12t. Paradeterminareltiempodevidamedia,podemosmultiplicartodalaexpresin por [A]o. 12o ooo[A] [A][A] k t[A] [A]= + Por la condicin que debe cumplirse sabemos que o[A] 2[A] 1= Reemplazando esta igualdad en la expresin anterior tenemos 12o21 [A] k t1 = + 12o2 1 [A] k t =+ 12o1 [A] k t = Despejando t, obtenemos 12o1t[A] k= Factores que influyen en la velocidad de reaccin Temperatura de reaccin Esfcilcomprobarexperimentalmenteque,porreglageneral,laelevacindela temperaturaproduceunimportanteaumentodelavelocidaddereaccin.As,un aumento de 10C multiplica la velocidad entre 1.5 y 4 veces. Porestemotivo,enellaboratorioqumicoseacudeconfrecuenciaadistintossistemas de calefaccin para llevar a cabo muchas reacciones. ElqumicosuecoSvanteArrhenius(1856-1927)propusoen1889unaexpresin matemtica, conocida hoy como ecuacin de Arrhenius, que muestra la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad, k, de la que depende la velocidad. 12 RTEae A k = A:Factorquetieneencuentalafrecuenciadelascolisionesenlareaccinycuyas unidades son las de la constante k. e: nmero e, igual a 2.7182812, base de los logaritmos naturales o neperianos Ea: Energa de activacin (kJmol-1) R: Constante de los gases =8.314 JK-1mol-1 = 0.082 atmLK-1mol-1. T: Temperatura absoluta (K) De esta ecuacin podemos deducir que laconstante de velocidad es directamente proporcionalalafrecuenciadeloschoques,esmayor,cuantomenoreselvalordela energa de activacin y aumenta con la temperatura absoluta. Tomando el logaritmo en la ecuacin de Arrhenius, se obtiene: A lnT1REk lna+ = que tiene la forma de una ecuacin de la recta y = mx + n. LaecuacindeArrheniusresultatilparaelclculodekenreaccionesmuysimples, como las que suceden entre tomos o molculas diatmicas. Peroparamolculasmscomplejas,nobastacontenerencuentalafrecuenciadelas colisiones,yaquelaorientacinconquestasseproduceestambinunfactor determinante para la reaccin. Concentracin de los reactivos ParaunareaccindeltipodD cC bB aA + +,laecuacinoleydevelocidad se expresa de la forma general || | |y xB A k v = Engeneral,puedeafirmarsequeenlasreaccioneshomogneas,unaumentodela concentracindelosreactantesfavorecelavelocidaddereaccin.Estosedebeaqueel aumento en el nmero de partculas por unidad de volumen produce un aumento en el nmerodecolisionesentrelaspartculas,queeslaprimeracondicinparaquelas sustancias reaccionen. Naturaleza, estado fsico y grado de divisin Si unas sustancias reaccionan ms rpidamente que otras es, en primer lugar, por lapropianaturalezaqumicadelassustancias.As,encondicionessemejantes,las sustanciascuyostomosseunenmedianteenlacescovalentessegranenerga reaccionan,engeneral,mslentamentequelassustanciasinicas;larupturadelos enlacesdeestassustanciasinicas,imprescindiblesparalareaccin,requierenmenor energa. Elestadofsicodeunasustanciatambininfluyeenlavelocidaddereaccin:las reaccioneshomogneasentregasesoentresustanciasdisueltassucedengeneralmente conmayorrapidezquesilassustanciasestnesestadoslido.Enelprimercasoes 13 mayorelnmerodechoquesentrelasmolculas,loquefavorecelavelocidadde reaccin. Elgradodedivisindelosslidosinfluyetambindemododecisivo:cuantoms aumentalasuperficieefectivadecontactoentreellos,mayoreslaprobabilidaddeque tenga lugar el choque de molculas, ya que la reaccin slo sucede en dicha superficie. Catalizadores Elusodeciertassustanciasdenominadascatalizadoresconstituyeotro procedimiento que permite influir en la velocidad de reaccin Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reaccin qumica,produce una variacin en su velocidad sin ser consumida durante el transcurso de aquella. Los catalizadores pueden ser positivos o negativos -Los catalizadores positivos son los que aumentan la velocidad de reaccin y son de mayor inters. -Loscatalizadoresnegativosoinhibidoressonlosquedisminuyenlavelocidad de reaccin. Resultan de especial inters en la industria alimentaria, en la cual se usancomoaditivospararetardaroimpedirlasreaccionesquepuedenalterar ciertos alimentos Aunqueloscatalizadoresparticipandealgnmodoenreaccionesintermedias, finalmente quedan inalterados, por lo que no constan como reactantes ni como productos en la ecuacin estequiomtrica. Loscatalizadoresproporcionanuncaminoalternativoparalareaccinquerequiere menor energa de activacin que en el proceso comn. ElcatalizadornocambialasvariablestermodinmicasdelareaccincomoHoG; slo disminuye el valor de la energa de activacin, Ea.Comoconsecuencia,alaumentarelnmerodemolculasconenergacinticaigualo superior a Ea, aumenta la velocidad de reaccin. Enlossiguientesdiagramassepresentaunareaccinsincatalizadorylamismaen presencia de uno. Observa la diferencia en la energa de activacin en ambos casos. 14 En esta ltima grfica se han sobrepuesto ambas curvas