apuntes básicos de resonancia
TRANSCRIPT
9.-RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES
INTRODUCCIÓN:
La Resonancia Magnética Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de información sobre la estructura molecular.
Fue desarrollada en la década de los cuarenta (1940-1950), en forma simultánea, por dos grupos de investigadores en física teórica: H. C. Torrey y R. V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford.
TEORÍA BÁSICA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE
PROTONES.(HRMN)
Los núcleos de numerosos átomos presentan el fenómeno de RESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magnético e irradiados con energía proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellos núcleos atómicos que poseen la propiedad física llamada espín (I) diferente a cero, mostrarán absorción y emisión de energía en esas condiciones.
Los núcleos que tengan valores de masa (M) y/o número atómico (Z) impar presentarán valores de espín (I) útiles en espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Así, por ejemplo, un átomo que posea:
Masa atómica (M) Número atómico (Z) Tendrá Espín (I) impar par ó impar 1/2, 3/2, 5/2, par impar 1, 2, 3, .
TABLA Nº1Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del número de espín (I) será cero, y ellos no presentarán espectro de resonancia magnética.
Como ejemplo de núcleos atómicos del primer grupo están los isótopos:
Isótopo Espín
1H 1/213C 1/217F 1/231P 1/2etc. etc.
TABLA Nº2
280
280
En el segundo grupo están los isótopos del nitrógeno (M = 14), y fluor (M = 18), etc.
Entre aquellos con número de espín = 0, están el isótopo del oxígeno (M = 16) y el carbono (M = 12), etc. como los más importantes para la química orgánica.
EL ESPÍN Y EL FENÓMENO DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR.
Haciendo una gran simplificación, puede considerarse un núcleo atómico (por ejemplo: el núcleo del átomo de hidrógeno), como una esfera, con una carga positiva distribuida sobre su superficie de una manera no homogénea, y poseyendo un movimiento de rotación simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de lado a lado como se ve en la figura Nº1.
Figura Nº1 Dibujo imaginario de un núcleo de hidrógeno girando en torno a un eje
Estos núcleos, cuando se les coloca en un campo magnético intenso, crean su propio momento magnético, y se comportan en consecuencia como un imán, orientándose espacialmente según la dirección del campo magnético externo H0 en ( 2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espín.
Para el núcleo de hidrógeno o protón con un valor de espín I = 1/2, su momento magnético i tomará solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magnético externo H0.Estas orientaciones nucleares están asociadas a niveles discretos de energía, (niveles cuánticos) correspondiendo por tanto a aquella orientación en igual sentido al campo magnético principal al nivel de baja energía.
E1
E2O
O
H0 E = E2 E1
Figura Nº2.- Separación de niveles de energía cuánticos para protones en un campo magnético de intensidad H0
281
281
La diferencia de energía E entre ambos niveles puede expresarse matemáticamente como:
E(i) = h* v(i)
Donde h es la constante de Planck
E(i) = 2*(i)*H0
ó v(i) = 2*(i)*H0 /h
H0 es la intensidad del campo magnético externo o del instrumento y v(i) es la frecuencia de la radiación necesaria para producir la excitación de un protón de un nivel de energía al otro.
La separación entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magnético aplicado y por lo tanto si:
H0 = 0 E(i) = 0
En ausencia del campo magnético, los espines de los núcleos involucrados estarán orientados al azar y presentarán estadísticamente un valor semejante a cero y un aspecto semejante al de la figura Nº3.
O O O O O
O O
O O O
E Ek nH0 = E = O
H0H0k n
H0
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Figura Nº 3. Orientación de espines, momentos magnéticos nucleares, y distancia entre niveles de energía de los núcleos al variar la magnitud del campo magnético H0.
El vector momento magnético (i), que coincide con el eje de rotación imaginario del protón (espín), forma un ángulo con las líneas de fuerza del campo magnético H0. La representación de esta configuración puede ser lograda examinando la semejanza que hay entre un núcleo atómico colocado en un campo
282
282
magnético y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasión de observar bailar un trompo, se dará cuenta que este nunca baila con su eje de rotación perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ángulo con la línea de acción de las líneas de fuerza del campo gravitacional G0.
4b4a
G0
H0orbita de precesión
trompo nucleogirando con espín
Figura Nº4ª.- Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b.- Protón girando en un campo magnético H0.
Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una órbita circular, marcando un plano perpendicular a la dirección del campo magnético H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobre esa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesión.
El número de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario "P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesión. Una situación similar se observa para el caso de un protón inmerso en un campo magnético Ho. El extremo de su vector magnético (i), describe también una órbita de precesión con una frecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al estar sometido a una intensidad de campo magnético H0 de aproximadamente 14.000 Gauss ó 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss)
En resumen, un protón colocado en un campo magnético externo de intensidad H0 estará precesionando a una frecuencia v(i), según la relación:
v(i) = (i)*H0 /h
Para excitarlo desde el nivel cuántico de menor energía al de mayor energía, tendrá que ser irradiado con una energía de frecuencia v(o) igual a:
v(o) = dE / h
283
283
La condición necesaria y suficiente para que el núcleo entre en resonancia, y se produzca un intercambio de energía entre un núcleo y el equipo es:
v(i) = v(o)
Dicho de otra manera, el intercambio de energía se producirá cuando la frecuencia de la radiación generada por el oscilador del instrumento v(o), sea idéntica a la frecuencia de presesión natural v(i) del núcleo de hidrógeno.
H0
W0
generador de Rf vector Rf
componente perpendiculardel vector U
Ui
i
orbita deprecesión
Figura Nº 5. Representación simplificada de la transferencia de energía entre un protón y el instrumento
DESCRIPCIÓN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNÉTICANUCLEAR
Básicamente la configuración de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear de onda continua (CW) consta de:
284
284
generador deRf
generador de barrido
muestra
detector de Rf
inscriptor x - y
amplificadorO O
electroimanesportamuestra
-----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 6. Diagrama de un aparato de resonancia magnética de frecuencia fija V(o) e imán de intensidad de flujo magnético variable H0.-
A.- Un imán (actualmente un electroimán superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magnético de alta intensidad y extremadamente homogéneo.
La homogeneidad del campo magnético es de importancia relevante, dado que diferentes valores de flujo magnético por área, producirán un rango de frecuencias de precesión en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto, bandas de absorción redondeadas y poco definidas.
Acoplado a este imán, hay un generador de barrido que tiene la función de producir pequeños incrementos continuos en la magnitud del campo, magnético H0.
B.- Un generador de radio-frecuencia, Rf, que es un radiotransmisor de frecuencia fija y continua en el tiempo. Este generador con frecuencia v(o), junto al campo magnético de intensidad variable H0 producirán las condiciones necesarias para la resonancia magnética nuclear.
v(o)= v(i)
En los equipos modernos, el generador de Rf entrega una onda electromagnética controlada y muy intensa llamada "pulso", capaz de excitar todos los núcleos de la misma especie.
285
285
C.- Un amplificador de las pequeñas variaciones de energía provenientes del detector de muestra, traduciéndolas en corriente eléctrica, y enviándolas al inscriptor x-y.
D.- El inscriptor, traduce en una línea continua las variaciones de intensidad de corriente que provienen desde el amplificador, e inscribe la intensidad de las absorciones en la ordenada (Y) y la posición de las absorciones en la absisa (X).
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -10
1
2
3
4
5
6
7
H
H
HHH
HH
H
H
H
ppm
propano
Espectro Nº1 En estos equipos, la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (de bajo campo a alto campo magnético).
INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.
En la interpretación de estos espectros de protones (1-HRMN), hay varios conceptos fundamentales que deben tenerse presente:
a.- EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.
b.- EQUIVALENCIA MAGNÉTICA DE PROTONES.
c.- LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEÑAL.
d.- LA INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES.
Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos.a.- EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.
Un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica siempre tiene un entorno electrónico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une, a ella.
286
286
Uno de estos protones en esa molécula orgánica, colocado a su vez, en un fuerte campo magnético de intensidad H0, tiene su unión, al resto de la molécula, formada por una nube de carga eléctrica negativa (enlace) que le confiere la densidad electrónica d(i).
C
H
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 7. La figura muestra esquemáticamente la unión de un átomo de hidrógeno a una molécula cualquiera.
Los electrones que forman este enlace y que son partículas cargadas negativamente, al ser colocados dentro de un intenso campo magnético H0, digamos, por ejemplo, 14000 Gauss, se desplazarán en un plano perpendicular a este campo magnético, generando a su vez un campo magnético local h(i), proporcional al campo externo y en dirección opuesta, pero de una magnitud muy pequeña, aproximadamente del orden de 0.00001 Gauss o sea, una cienmilésima de gauss. Por lo tanto, y no importando el tamaño de este campo magnético local, el protón del ejemplo estará de todas maneras sometido a un campo magnético efectivo Hef
distinto a H0 e igual a:
Hef = H0 - h(i)
El término h(i) es directamente proporcional a la densidad electrónica del entorno del protón, es decir, a mayor densidad electrónica, mayor será el valor de h(i) y menor será la intensidad del campo magnético efectivo Hef percibido por el protón en cuestión.
En el siguiente modelo molecular (hipotético), la estructura de un segmento de una molécula orgánica, compuesto de tres átomos de carbono sometidos a un campo magnético H0, muestra como se comportarían los electrones enlazantes (C-H) en las diferentes condiciones.
287
287
HHH
BrCSi
CCC
(1) (2) (3)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 8. Modelo molecular hipotético
EL EFECTO DIAMAGNÉTICO.
En la figura 8, cada átomo de carbono está unido a su vez a átomos de muy diferente electronegatividad, lo que le confiere distinta densidad electrónica a cada uno de los enlaces C-H que componen esta molécula.
Siendo las electronegatividades del Carbono, Silicio y Bromo, de menor a mayor:
Si < C < Br
El protón (3) de H-C-Br en la molécula del ejemplo tiene menor densidad electrónica en su entorno, comparada con los otros dos. El silicio, menos electronegativo que el carbono, cede electrones a la molécula y el entorno de ese protón (1) será el que posea la mayor densidad electrónica.Así:
d(1) > d(2) > d3)
Donde los d(i) son las densidades electrónicas en el entorno de los núcleos 1,2 y 3.Como los pequeños campos magnéticos h(i) generados por los movimientos
electrónicos, son proporcionales a las densidades electrónicas locales, entonces los campos magnéticos efectivos serán:
Hef (1) < Hef (2) < Hef (3)
Considerando que la frecuencia de precesión nuclear es proporcional a la intensidad del campo magnético H0, se tiene que según:
v(i) = 2* (i)* Hef(i)/h
288
288
v(1) < v(2) < v(3)
Es decir núcleos con mayor frecuencia de precesión son todos aquellos que están próximos a átomos o grupos de átomos electronegativos.
Así, la secuencia de enlaces H - C - Br, dan a este protón una baja densidad electrónica (se dice que está desprotegido), en cambio la secuencia H - C - Si, da a ese protón una alta densidad electrónica en su entorno (protón protegido o apantallado).
HHH
BrCSi
CCC
(1) (2) (3)H
ppm
TMS
HH
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.312.253.62
(3) (2) (1)
Espectro Nº2 El efecto de las electronegatividades en la posición de las líneas de absorción en la molécula hipotética.
OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.
Además de la protección diamagnética que vimos, desplazando las señales de los protones desde sus posiciones normales (1.6 ppm en H de –CH2-, 0.9 ppm en H de los metilos, 0.3 ppm en H de CH4 etc.) a campos más bajos, hay situaciones en las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuencia de la electronegatividad de átomos o grupos de átomos.A) EFECTO PARAMAGNÉTICO:
Por ejemplo, los protones de un anillo bencénico, aparecen desplazados a campos anormalmente bajos (alrededor de 7.0 ppm) vea el espectro del benceno.
289
289
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
ppm
TMS
CH aromático
-----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº3 Espectro del benceno.
El anillo de la molécula de benceno, se orienta respecto al campo magnético principal H0, (ver fig.Nº9) colocando su plano perpendicular a él. Esto hace que los electrones pi generen una corriente diamagnética asociada al centro del anillo, y que es paramagnética en los espacios ocupados por los protones del anillo. Esa es la razón del porqué, protones, libre de elementos electronegativos vecinos aparezcan a campos tan bajos. ( 7.0 ppm ).También puede observarse (aunque en menor escala) este mismo efecto en los grupos metilos, metilenos y metinos, unidos directamente al anillo aromático, aquí también las corrientes electrónicas en el anillo bencénico se hacen sentir sobre esos protones desplazándolos desde su posición normal hasta campos más bajos.
HH
H0
________________________________________________________________Figura Nº 9. Dibujo del anillo orientado respecto a la dirección del campo magnético principal H0 del instrumento.
290
290
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
2.35
7.15
CH3
ppm
TMS
CH3
CHaromático
Espectro Nº4 Espectro del tolueno, que muestra el efecto paramagnético de las corrientes electrónicas del anillo sobre los protones del metilo.
ppm
CH3
OCH3
OCH3
CH3
CH CH TMS
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
2.413.75
6.776.93
Espectro Nº5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagnético del oxígeno y el efecto paramagnético del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo.
B) EL EFECTO ANISOTRÓPICO MAGNÉTICO:
Otro ejemplo de desplazamiento anómalo lo encontramos en el protón del grupo funcional (CHO) de los aldehídos. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.8 ppm), si se considera que la electronegatividad del grupo carbonilo con su dipolo permanente, no es lo suficientemente grande como para producir tal corrimiento.
291
291
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.402.22
9.67
CH3CHO
CHO
CH3
ppm
TMS
Espectro Nº6 Espectro del acetaldehído.============================================================================
Una explicación razonable dice que, las moléculas cuando son sometidas a un intenso campo magnético, se orientan espacialmente según el campo magnético principal. Si estas moléculas poseen insaturaciones, dobles o triples enlaces entre átomos de carbono o entre átomos de distinta naturaleza, (Por ejemplo C=C, C=O etc.) aparecen efectos magnéticos que traen como consecuencia desplazamientos químicos anómalos debido a campos magnéticos locales asimétricos; lo que recibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". Estos campos magnéticos que en su entorno refuerzan al campo magnético externo, presentan " EFECTO PARAMAGNÉTICO".
0H
H
ROC
Figura Nº 10. Efecto anisotrópico magnético sobre el protón del grupo funcional de un aldehído
292
292
C C
C
CH
H
H
H
H
H
H0H0
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº-11. Anisotropía magnética en protones de moléculas de etileno y acetileno.
Muchas moléculas orgánicas poseen estas características físicas, y adoptan una orientación respecto al campo magnético principal H0. Debido a la rigidez de estas moléculas, algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnéticos extraordinarios. Estas perturbaciones magnéticas generadas dentro de una molécula, no afectan ni interfieren significativamente con protones de moléculas vecinas, aparecen como efectos locales de corto rango.
En resumen, el campo magnético efectivo percibido por cualquier protón en una estructura molecular, es el resultado de la suma de una serie de perturbaciones locales, efectos diamagnéticos, paramagnéticos ó anisotrópicos.
Los siguientes dos espectros Nº7 y Nº8, ilustran el efecto diamagnético, debido principalmente a la electronegatividad de átomos vecinos.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.305.33
ppm
CH2Cl2CH2
TMS
______________________________________________________________________________Espectro Nº7 Espectro del diclorometano===============================================================
293
293
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
7.23
CHCl3
ppm
TMS
__________________________________________________________________Espectro Nº8 Espectro del triclorometano. (Cloroformo).
A continuación se entregan algunos valores de desplazamiento químico TABLA Nº3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en la posición de las absorciones en un espectro de H-RMN.
Molécula CH3I CH3Br CH3Cl CH3Fppm 2.16 2.68 3.05 4.26
TABLA Nº3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
CH3 I
ioduro de metilo
ppm
TMS
2,16
Espectro Nº9
294
294
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.00
2.68
TMS
ppm
CH3 Br
bromuro de metilo
Espectro Nº10
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.00
3.05
CH3 Cl
ppm
TMS
Cloruro de metilo
Espectro Nº11
Aquí se muestra el efecto diamagnético (espectros Nº 9, 10, 11) sobre el desplazamiento de los protones de las moléculas por átomos (halógenos) con diferente electronegatividad.
Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo, es determinante y predecible. Cuanto mayor sea la electronegatividad del átomo, con referencia al carbono, por ejemplo un halógeno, mayor será el desplazamiento químico a campos más bajos. Otros ejemplos representativos son:
295
295
Molécula CH4 CH3Cl CH2Cl2CHCl3ppm 0.23 3.05 5.28 7.25
TABLA Nº4
Otro ejemplo, puede verse en el espectro de la molécula de diclorometil metil eter. (CH3 -O-CHCl2). Espectro Nº12.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70 3.62
7.30TMSCHCl2
CH3
CH3OCHCl2
ppm--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº12 HRMN de diclorometilmetileter.
C.- EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES.
Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentro de una molécula son equivalentes entre sí.
Veamos algunos ejemplos de la aplicación de estas reglas.En general, estas se valen de la comparación entre la molécula original y la
molécula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un átomo hipotético. Si no se produce un cambio químico o estereoquímico entre los productos resultantes, esto quiere decir que ellos son equivalentes magnéticamente, y aquellos absorberán en la misma posición del espectro. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molécula se puede discernir por integración, técnica que será discutida posteriormente.
Al observar, por ejemplo, el espectro de las moléculas metano, etano, y acetona, vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. Una sola banda de absorción. Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estas moléculas tienen igual frecuencia de precesión, y por lo tanto son equivalentes magnéticamente, De otra manera, ellos interaccionarían, unos con otros, dando espectros más complejos.
Es importante la simetría en la determinación de la equivalencia de los protones de una molécula.
296
296
En el caso del metano CH4, los cuatro átomos de hidrógeno tienen el mismo comportamiento químico, así, cualquier protón que le sea reemplazado por un átomo diferente, como un halógeno, por ejemplo, deberá dar el mismo compuesto.
se obtiene el mismo compuesto.Cualquiera de los hidrógenos que se reemplace
H
ClH Cl
H
H
HH
H
H
CC
El metano, presenta seis planos de simetría (Ver capítulo de estereoquímica). Estos pasan a través del átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno, quedando los otros dos a ambos lados del plano. Este último par de átomos de hidrógeno pueden ser vistos como imágenes especulares. El reemplazo de cualquiera de ellos por un átomo diferente produce el mismo compuesto químico. Se dice que ellos constituyen protones enantiotópicos. Si esto ocurre, la equivalencia magnética de esos átomos es evidente, porque de alguna manera la intensidad del campo magnético H0 será el mismo a ambos lados del plano y su ubicación con respecto al resto de la molécula (entorno) será igual para aquellos protones y por lo tanto poseerán la misma frecuencia de precesión.Si se reemplaza uno de estos átomos de hidrógeno por un halógeno, por ejemplo, el cloro, habrá tres planos de simetría, cada plano pasa por un hidrógeno y el carbono. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo, tendrán el mismo ambiente magnético ya que pueden girar libremente alrededor del enlace C-Cl, lo que los hará girar también a una misma velocidad de precesión si son sumergidos a un campo magnético homogéneo y por lo tanto absorberán energía en la misma posición del espectro electromagnético. Es decir serán entre ellos del mismo tipo, o sea, serán equivalentes.
Aquellos átomos de hidrógeno que quedan dispuestos como imagen especular a ambos lados del plano de simetría no interaccionan entre si y tienen un comportamiento magnético idéntico precesionando a igual velocidad, lo que los hace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posición del espectro. Ellos están sumergidos en un ambiente magnético homogéneo H0, por lo que poseen igual velocidad de precesión y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiación electromagnética, entrando en resonancia simultáneamente.
Igualmente, los protones del grupo metileno, con un plano de simetría, nos dice que ambos átomos de hidrógeno son equivalentes magnéticamente, por lo tanto tendrán igual velocidad de precesión. Al ser equivalentes sus señales en el espectro aparecerán en idénticas posiciones.
La molécula de etano, es una molécula que presenta un plano de simetría, que pasa justo por entre los dos átomos de carbono metílicos.
Al examinar ahora la molécula de acetona (Espectro Nª13):
297
297
10 5 00.0
0.5
CH3 C
O
CH3
CH3
TMS
ppmEspectro Nº13
Veremos que sus seis protones, solo dan una señal. Los dos grupos metilo poseen protones que no solo son equivalentes entre sí (protones dentro del mismo grupo metilo) sino que además son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molécula. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen refleja o especular. La molécula de acetona tiene un plano de simetría en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo.
En resumen, cualquier molécula simétrica como por ejemplo, el n-butano:
CH3 CH2 CH2 CH3
1 2 3 4
muestra un plano de simetría que pasa entre el carbono 2 y 3. Si esto es así, entonces, todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes, al igual que todos los protones de los carbonos 2 y 3.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.400.35
1.22
TMSCH2
CH3
ppm
CH3CH2CH2CH3
Espectro Nº14Ahora bien, si se introduce en la molécula, cualquier elemento que rompa la simetría, el espectro de esa molécula será mucho más complejo, ya que se generarán distintos planos de simetría moleculares que harán que los protones en los diferentes carbonos muestren señales diferentes.
Por ejemplo si a la molécula de n-butano, que presenta un plano de simetría que pasa entre los carbonos 2 y 3, se le reemplaza uno de los átomos de hidrógeno por otro elemento de distinta electronegatividad, se rompe la simetría y se obtienen inmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes, como puede verse en los espectros adjuntos. (Espectros Nº15 y Nº16)
298
298
(B)(A)
de carbono son diferenes magnéticamenteEn ambos casos todos los protones de diferentes átomos
1-clorobutano2-clorobutano
4321
CH3CH2CH2CH2
4321
CH3CH2CH3 CH
Cl Cl
TMSCH
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3CH2CHCH3
ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
1.001.46
1.67
3.90
aa
bb
Espectro Nº15. Espectro del 2-Cl-butano, (A) donde pueden verse claramente los diferentes tipos de protones que aparecen por efecto de la asimetría introducida por el átomo de Cl.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
1.00
1.581.73
3.50
ppm
TMS
CH3CH2
CH2ClCH2
CH3CH2CH2CH2Cla b
b
a
Espectro Nº16. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferente de protones que, al igual al del 2-Cl-butano es la manifestación de la presencia de un elemento, como el cloro.
Veamos otros ejemplos más comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitución:
1.- 3-pentanona2.- éter dietílico.
299
299
Estas dos moléculas también poseen un plano de simetría que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el átomo de oxígeno en la segunda. Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes, lo que desaparece cuando se hace una sustitución anulando la simetría.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.32
3.14
ppm
TMS
CH3CH2CCH2CH3
O
a b b a b
a
3-pentanona
Espectro Nª17
Aquí solo se observan dos tipos de protones. (a) y (b), es decir los protones metílicos son todos equivalentes. También pasa lo mismo con los metilénicos.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.00
1.01
2.352.943.81
ppm
TMS
CH3CH2CCH2CH2Cl
O
a b c d d c b
a
1-cloro-3-oxopentano
Espectro Nº18La sustitución de un protón en el carbono 1, rompe la simetría haciendo que
ahora todos los protones sean diferentes.
300
300
ppm
2-cloro-3-oxopentano
TMS
dc
b
a
d cb a
Cl
O
CH3CH2CCHCH3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.081.61
2.53
4.45
Espectro Nº19
Lo mismo sucede con la sustitución en el carbono 2 de la tres pentanona.
Si se examina la molécula de dietiléter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de más arriba, se verá que ocurre la misma situación de pérdida de la simetría y pérdida simultáneamente de la equivalencia de los protones.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.00
1.13
3.32
TMS
ppm
CH3CH2OCH2CH3a b b a
dietiléter
b
a
Espectro Nº20
301
301
d
cb
a
d c b aCH3CH2OCH2CH2Cl
TMS
ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.15
3.443.59
3.87
2-cloro-1-etoxietano
Espectro Nº21
d
c
a
d cbb
a
Cl
CH3CH2OCHCH3
TMS
ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.441.67
3.71
5.62
1-cloro-1-etoxietano
Espectro Nº22
302
302
EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS.
A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS:
C2H5
CH
C
H
H H
CH
C
C2H5 H
CH
C
C2H5Cl
Cl
yCl
(Z) (E)a
b
c a c a
b
Aquí claramente el protón Ha posee un entorno diferente al de los protones Hb
y Hc .La cuestión ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entre si. Al recurrir a la sustitución sucesiva por Cl, obtenemos los dos estereoisómeros (E) y (Z). Las estructuras así obtenidas nos están indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarán en el espectro de resonancia magnética diferentes señales, como puede observarse en el espectro Nº23, correspondiente de más abajo:
:- 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
ppm
CH3
CH2
CHb
CHc
CHa
TMS
CH3CH2
C CH
H
Ha
b
c
Espectro Nº23
B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS:
Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R’, y tiene mayor prioridad que R. Además el cloro es el más importante de los tres).
CH
C
H
CC CH
C
Cl
yCl
(E)a a
R R'
H
R R' R'R
Clb b(E)
Aquí como no hay cambio de configuración tras el reemplazo de los hidrógenos por el cloro, ellos son equivalentes.
303
303
bb
a(Z)
Cly C C
H
C
H
C
H
CH
C
a
R
R'
R R
R' R'
Cl
Cl(Z)
Aquí al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuración. Los protones (a) y (b) son equivalentes.
C C
H
H H
CCH
CC
Cl
Cl
yCl
(Z)(E)
a
b
aR
R'
R
R' b
R
R'
Este último caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que el reemplazo de ellos por el Cl cambia la configuración de la molécula.
¿EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES?
Como sabemos, diferentes protones en una molécula orgánica poseen distintos ambientes magnéticos y por lo tanto diferente velocidad de precesión, esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentes protones en cuanto a su posición relativa dentro del espectro.
Al examinar la molécula hipotética de la figura Nº8 y Espectro Nº2, y al ordenar en un gráfico todas las frecuencias de precesión de los distintos átomos de hidrógeno de esta molécula, incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo, se tiene el siguiente gráfico:
según la intensidad del campo magnéticofrecuencia de precesión variable
barrido de aproximadamente 1000 hzH0
del instrumentooscilador fijo
ALTO CAMPOBAJO CAMPOv(0)v(3)v(2)v(1)
Figura Nº 12. El barrido del campo magnético, es de aproximadamente 1000 cps, lo que cubre la mayor parte de los valores de frecuencias de precesión en los protones de las moléculas orgánicas.
Según la ecuación:v(i) = 2* (i) * Hef (i)/h
304
304
v(i) = 2* (i) * [H0 - h(i)]/h
Si se varía H0, desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo), cada una de las frecuencias de precesión de los diferentes protones en la molécula va a ir "desplazándose" hacia la derecha a lo largo de la absisa, hasta que cada una de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestión. Así al aumentar su valor H0, el primer núcleo que entrará en resonancia será v(3), luego vendrá v(2) y finalmente v(1).
Como el espectro se registra de bajo a alto campo, lo primero que aparecerá a la izquierda en el espectro, será la absorción del protón más próximo al átomo o grupo de átomos más electronegativo, v(3).
Para nuestra molécula hipotética y de acuerdo a lo visto, su espectro tendrá la siguiente apariencia:
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.312.253.62
C C C
H H H
Si C Br
a b c H Habc
TMS
ppm
H
bajo campo H0 alto campo--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº24 Apariencia del espectro hipotético de nuestra molécula hipotética.
LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNÉTICA DE PROTONES.
305
305
En las ciencias experimentales, no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenómeno, entonces, el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. Gráficos de absorción o emisión de energía en resonancia magnética nuclear, y en las condiciones descritas, no serían de mucha utilidad para los espectroscopístas, sobre todo, si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagnético. El valor del campo magnético es difícil de medir en términos absolutos y se debe recurrir entonces a medir efectos relativos.
El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrónica tan alta en el entorno de los protones, que la señal de resonancia de estos aparece prácticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las moléculas orgánicas. Por esta razón es que una molécula ideal como el tetrametilsilano (CH3)4Si, conocida como TMS es el estándar usado en la mayoría de los espectros de resonancia.
Los compuestos organometálicos. ( R-Li, R-Mg-Br, R2CuLi, etc.) tienen líneas de resonancia a campos mayores que el TMS, sin embargo estos compuestos no son una regla general en química orgánica.
La única desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos los líquidos polares, como por ejemplo, el agua. Sin embargo, puede llegado el caso tomarse como estándar de referencia las señales dadas por moléculas como la acetona, dioxano que solo poseen un tipo de protón, es decir todos los protones de esas moléculas son equivalentes magnéticamente y dan una sola señal.
ppm
Patrón universal en espectroscopia HRMN
Espectro del tetrametil silano (TMS)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
H3C
CH3
CH3
CH3
Si
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº25 La molécula de tetrametilsilano. Si(CH3)4 y su espectro HRMN.
El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de la muestra. A esta configuración se la denomina estándar externo, es decir, el TMS no tiene contacto físico con la sustancia problema. Cuando el TMS es mezclado con la sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra, entonces estamos
306
306
utilizando una configuración del tipo estándar interno. El utilizar una u otra configuración dependerá de las circunstancias propias del experimento, como por ejemplo, solubilidad, posible interacción sustancia problema con el TMS, etc.
Otro posible patrón de referencia es, entre muchos otros, la molécula de dioxano. Véase el espectro adjunto Nº26, que muestra una sola señal.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00
10
20
30
40
50
603.70
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
ppm
TMS
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº26 Espectro del dioxano. Este compuesto puede ser usado como patrón de referencia en RMN de protones. C4H8O2
Sin embargo, el TMS sigue siendo el patrón mas importante ya que es un compuesto químicamente inerte para la mayoría de los propósitos prácticos, tiene la ventaja de ser soluble en muchos solventes orgánicos (excepto en agua y otros solventes polares), y posee un punto de ebullición tan bajo (27ºC) que puede ser eliminado fácilmente por simple calentamiento suave y así recuperar intacta la sustancia problema. La mayoría de los espectros de resonancia magnética del protón son referidos a este patrón y su señal que es única (todos los protones de esta molécula son magnéticamente idénticos) se hace coincidir con el punto cero o cero ppm en la hoja del espectrograma. (Zona de alto campo).
¿ Es equivalente trabajar con desplazamientos químicos de espectros hechos en equipos de resonancia magnética que tengan diferentes frecuencias v0?, o dicho en otras palabras: ¿Los desplazamientos químicos de los protones de una misma sustancia, medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias, por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz, son equivalentes?El espectro Nº27 de un hidrocarburo clorado, obtenido usando un instrumento de 60 MHz, presenta claramente dos señales, separadas por 100,8 Hz. Sin embargo, este mismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz, entrega una separación de 170,0 Hz para estas mismas señales.
307
307
650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 -500.00
0.10
0.20
0.30
0.40
232.80
238.80
333.60
339.60
345.60
Cl2CH CH2Cl
CH2
CHTMS
HzEspectro Nº27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz. Está expresado en Hz y la separación entre los dos tipos de protones es 100,8 ciclos por segundo. La constante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps.
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
390.00396.00
560.00
566.00
572.00
Cl2CH CH2Cl
TMS
Hz
CH2
CH
Espectro Nº28 Espectro del mismo compuesto, solo que esta vez está hecho en un aparato de 100 Mhz. Por lo que la separación entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps. El valor de J no ha variado. Siguen siendo los mismos 6 cps.
Esto significa que la posición de los desplazamientos químicos medidos en Hz o cps varía con las características propias del aparato. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medición de posiciones relativas, independientes a las propiedades del instrumento.
Para equipos en los cuales el campo magnético es variable pero la frecuencia es constante, una escala de medición que reúne los requisitos de ser independiente de sus características es:
v (i) - v (o) *
308
308
δ = ----------------- (ppm) vr(o)
Donde, vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) - v(o)) es la diferencia entre la posición de la absorción particular (de un tipo de protones (i) idénticos magnéticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorción del PATRÓN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma, pero correspondiente también a una intensidad de 60 Mhz.(60 Mhz de frecuencia fija del instrumento).
Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado.Para reconocer, la frecuencia en Hz o cps de una señal cualquiera, hay que
multiplicar la posición de esa señal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz.Existe otra escala Γ(TAU) que se relaciona con la escala DELTA δ en ppm
por:
Γ(TAU) = 10 - {δ (ppm)}
Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en δ (ppm). Sin embargo, hay algunos textos no tan actuales, en los que el tratamiento y análisis de los espectros se hace a base de esta escala.
TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.
A continuación se entrega una TABLA con una recopilación de valores de DESPLAZAMIENTO QUÍMICO en ppm. Estos son valores promedios de señales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes moléculas tienen ambientes estereoquímicos y magnéticos semejantes.
Estas tablas de desplazamiento químico (δ), están referidas al estándar normal, TMS, y en la escala de ppm, a menos que se indique otro ambiente y/o otra escala. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos, metilenos y metinos son: 0.90, 1.25, y 1.50 ppm respectivamente y que cualquier alteración de estos valores será una consecuencia de las interacciones de otros átomos o grupos de átomos presentes en la molécula.
Siendo H el protón del grupo metilo, -CH3 , metileno –CH2 -, o metino =CH-, entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorciones aproximadas en ppm: (TABLA Nº5)
TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EXPRESADOS EN ppm.
309
309
ESTRUCTURA U= H - U= CH3 - U= R-CH2 - U= R2 CH-U-CH2R 0.90 0.82 1.20 1.48U-C=C 5.0-6.0 1.60 2.02 2.80U-Ph 7.30 2.10 2.60 2.82U-F 4.22 4.22 4.80U-Cl 3.01 3.42 4.02U-Br 2.65 3.40 4.10U-I 2.18 3.14 4.22U-OR 5.0-0.5 4.20 4.40 4.60U-OPh 6.0-4.0 3.82 4.03 4.56U-OCOR 10.0-12.0 3.61 4.10 4.96U-OCOPh 10.0-12.0 3.82 4.20 5.02U-CHO 2.20 2.40 2.50U-COR 11.0-9.0 2.10 2.32 2.62U-COOH 2.10 2.30 2.52U-COOR 2.00 2.22 2.50U-CN 2.18 2.44 2.96U-NO2 4.06 4.14 4.40U-OPh 8.50-9.50 3.82 4.02 4.56U-NH2 2.45 2.87 3.01U-NR2 2.21 2.40 3.82U-CO- 2.40
TABLA Nº5
b).- MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.
Los primeros aparatos de resonancia magnética nuclear, con sus imanes desplegando campos magnéticos no muy homogéneos, y por consecuencia de baja resolución, en los cuales, las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgánico, aparecían en el espectro como bandas muy anchas y sin mayores detalles. (Véase Espectro Nº29)
310
310
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
CH3CH2OH
ppm
OH
CH2
CH3
TMS
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolución que muestra las absorciones de los diferentes protones como bandas anchas y redondeadas.
Posteriormente, al mejorar la tecnología y al aumentar la homogeneidad del campo magnético, aparecen las bandas de absorción con "ESTRUCTURA FINA". La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadas entre sí, por algunos cps. (Espectro Nº30).
Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorción y su origen está en los momentos magnéticos de los protones vecinos no equivalentes que conforman el entorno del protón que da la señal en el espectro. Su efecto se cree es trasmitido a través de los electrones de los enlaces directamente relacionados.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
1.03
1.20
1.37
3.35
3.523.68
3.85
5.28
TMS
CH3CH2OH
OH
CH2
CH3
ppm------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº30 Espectro del etanol con alta resolución donde puede observarse la multiplicidad de las bandas de absorción de los protones del metilo en 1,2 ppm y la de los protones del metileno en 3,7 ppm.
311
311
Si se varía la intensidad del campo magnético H0, las pequeñas separaciones de estas bandas múltiples en la estructura fina, permanece inalterada. Vea los espectros Nº27 y Nº28.
Esta magnitud característica en la separación de las líneas de los multipletes y que aparece en la mayoría de los espectros es conocida como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo, (cps).
Un protón H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molécula, sin protones vecinos, dará una señal única. No hay acoplamiento de este protón con ningún vecino no equivalente y por lo tanto, el valor de "J" no existe. Ver por ejemplo el espectro del tetrametoximetano. Espectro Nº31
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00
1
2
3
4
O
O
O
CH3
O
CH3
CH3
CH3
ppm
CH3
TMS
Espectro Nº31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protones vecinos.
COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES(Estructura fina de las bandas de absorción.)
Al obtener el espectro HRMN de una molécula que posee un protón H(a) y un solo protón vecino H(b), en un campo magnético de intensidad H0, aparece una estructura fina en el espectro.
Las diferentes orientaciones del momento magnético en el protón "b" se traducen en perturbaciones del valor del campo magnético, trasmitiéndose a través de los electrones enlazantes hasta llegar al protón H(a). (Esto mismo es válido en el otro sentido, es decir, el protón H(a) también influirá sobre el protón H(b).).
Así, el campo magnético que percibe H(a) es; si (b) está a favor del campo H0:H(a+) = Hef + (delta)
ó si está en contra: H(a-) = Hef - (delta)
312
312
El significado de esto, es que entre H(a+) y H(a-) hay una variación de campo magnético, muy pequeña, pero que se traduce según la ecuación:
v(a) = 2* (a)* H(a)/h
en dos frecuencias de precesión muy semejantes;
v(a+) = 2* (a)* H(a+)/hy
v(a-) = 2* (a)* H(a-)/h
es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructura fina. Como veremos enseguida, la separación de las bandas como consecuencia de estos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopía, y se le conoce como "J".
LOS DIAGRAMAS DE ÁRBOL.Los diagramas de árbol representan a grandes rasgos la descomposición de la
señal única del protón H(a) por la influencia de los protones situados en carbonos vecinos a él. Esta descomposición depende directamente, como se verá posteriormente, del número de protones sobre los carbonos vecinos. La absorción de un protón, es perturbada por la presencia de cualquier protón sobre un carbono vecino, originando una bifurcación de la señal por interacción magnética entre ellos. Así el diagrama de árbol muestra gráficamente lo que sucede con relación a la apariencia de esa señal en el espectro Nº32
J
bH
aH
duplete originado
en la interacción
de un solo protón
Ha con un Hb
Figura Nº 13. La combinación de espines del protón vecino H(b) indica que el espectro mostrará un duplete con una separación J(ab) entre ellas.
Cuando el protón H(a) tiene un protón vecino,"H(b)", el campo magnético percibido por H(a) se alterará, dependiendo de todas las posibles combinaciones de espín que pueda presentar aquel protón H(b)
Combinaciones de espín Número de combinaciones:
313
313
(+) 1
(-) 1
Debe recordarse que como la separación entre las bandas de absorción de un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado, tengan sus espines a favor o en contra del campo magnético H0, ella no está relacionada a la intensidad de flujo magnético y por lo tanto es una constante, llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, "J", independiente de las características del instrumento.
Así, cualquiera sea la frecuencia de la radiación v(o) del instrumento, la separación entre las bandas de absorción de esta estructura fina será constante.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
4.92
5.085.72
5.88
TMS
ppm
Cl C C
Cl I
I
H Ha b
CHa
CHb
Espectro Nº32 A manera de ejemplo, este es el espectro de una sustancia que posee un protón H(a) con un solo tipo de protón vecino H(b).=================================================================
En el espectro Nº32, puede verse claramente que la señal de ambos protones que no son equivalentes están mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos. Debe recordarse también que si estos protones fuesen equivalentes solo aparecería una sola banda de absorción.
314
314
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
5.91
ppm
Cl C C
H H
Cl Cl
ClCHa b
Espectro Nº33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentes y absorben en la misma posición del espectro.
como es el caso del espectro del 1,1,2,2-tetracloroetano.(Espectro Nº33)
EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS:
Si los símbolos: "(+)" y "(-)", representan las distintas orientaciones de espín, entonces, las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son:
Combinaciones de espín Número de combinaciones1.- (+)(+) 12.- (+)(-) y (- )(+) 23.- (- )(- ) 1
El número de combinaciones tiene una íntima relación con la altura o intensidad de las bandas de absorción.
Así, este protón (a), que tiene dos protones equivalentes vecinos, dará una señal triplete, como se observa en el Espectro Nº34, con la absorción central del multiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de las laterales.
315
315
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
4.02
4.18
5.66
5.83
6.00
Cl C C
Cl
H H
H
I
a b
b
CH
CH
a
b
TMS
ppm--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº34 Esquema que muestra un triplete originado por la interacción entre el protón (a) y dos protones equivalentes vecinos H(b)=================================================================
Ha
Hb
Hb
J
J
J triplete como resultado de lainteracción entre
un protón Ha y
dos protones Hb
Figura Nº 14. DIAGRAMA DE ÁRBOL: El caso del protón (a) con dos protones vecinos H(b) equivalentes:
EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS, H(b)
En este caso, la presencia de tres protones alrededor del protón que está emitiendo la señal, hace que su señal sea dividida según todas las posibles combinaciones de espín.
316
316
Combinaciones de espín Número de combinaciones
1.- (+)(+)(+) 1
2.- (+)(+)(-) (+)(-)(+) y 3 (-)(+)(+)
3.- (-)(-)(+) (-)(+)(-) y 3 (+)(-)(-)
4.- (-)(-)(-) 1
Si pensamos que toda posible combinación de espín tiene la misma probabilidad, entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espín, significará que ese tipo de transición será más probable que otras y por lo tanto deberá presentar una absorción mas intensa y de acuerdo a lo esperado.
Su correspondiente DIAGRAMA DE ÁRBOL es: (Fig. Nº15)
Figura Nº 15.
J
J
J
protones equivalentes Hb
entre un protón Ha y tres
resultado de la interacción
un cuadrruplete como
bH
J
J
J
bH
bH
aH
===============================================================
317
317
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
1.972.13
5.65
5.825.98
6.15
TMS
Cl C C
Cl
H H
H
H
a b
b
b
CHa
CHb
ppm------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº35 Estructura del espectro del protón H(a) vecino al metílo.( tres protones H(b) equivalentes)
Aquí el número de combinaciones está asociado a la intensidad de las señales. (La relación; número de protones equivalentes y extensión del área para cada señal, será tratada posteriormente con el concepto de integración.). Habrá por tanto, un cuadruplete en la absorción de H(a) con intensidad teórica 1:3:3:1.(Espectro Nº35)
Es importante, hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y teóricamente los números del triángulo de Pascal, sin embargo, esto es solo una aproximación a la realidad. La altura de cada absorción en un multiplete real no siempre corresponde a los valores teóricos esperados. Generalmente, las intensidades más altas de los multipletes se inclinan hacia el lado de la mayor absorción en un espectro.
EL TRIÁNGULO DE PASCAL.
El triángulo de Pascal es una ayuda que permite conocer, en primera aproximación las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectro de resonancia magnética nuclear. INTENSIDADES Nº de vecinos 1 0 1 1 1
1 2 1 2 1 3 3 1 3 1 : 4 6 4 1 4 1 5 ,10 10 5 1 5 1 6 15 20 15 6 1 6 :1 7 21 35 35 21 7 1 7 etc... etc..------------------------------------------------------------------------------------------------------------El Triángulo de Pascal es útil para asignar teóricamente la intensidad en las absorciones de los multipletes en espectros simples.
318
318
Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales características. Por ejemplo, el grupo etilo, siempre aparecerá como un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la misma separación entre las señales de los multipletes.(Con una misma constante de acoplamiento "J").Espectro Nº36.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
1.39
1.56
1.73
3.17
3.343.50
3.67
TMS
CH3CH2Br CH2CH3
ppmEspectro Nº36===============================================================
El grupo isopropilo aparecerá generalmente como un quintuplete típico (5 bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un duplete intenso a alrededor de 2 ppm. Esta anomalía en la multiplicidad se debe a que las intensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeñas con relación a la intensidad de las otras absorciones. Veamos el triángulo de Pascal en el que para seis protones vecinos solo hay 5 absorciones. La proporción es de 1:20 entre la menor y la mayor de las intensidades del multiplete. (Espectro Nº37)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.01.65
1.75
3.974.07
4.174.27
4.374.57
ppm
5.5 5.0 4.5 4.0 3.50.00
0.10
3.97
4.07
4.17
4.27
4.37
4.47
4.57
(CH3)2CHBrCH3
TMS
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº37 Espectro de un grupo isopropilo, con una zona ampliada que permite ver el septuplete completo.
319
319
La intensidad de las absorciones de los multipletes también puede ser calculada con el desarrollo del binomio:
( a + b ) n
Aquí, los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades de los multipletes donde "n" es el número de protones vecinos equivalentes.
Por ejemplo si n = 2, los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1, 2, 1.
Es posible también, predecir el número de señales en una absorción con estructura fina ó multiplete mediante una fórmula sencilla que es:
( n + 1 )
Aquí, "n" es también el número de protones vecinos al que emite la señal. Esta fórmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden, es
decir, donde se cumple que la separación entre los multipletes expresada en Hz es mucho menor que los desplazamientos químicos expresados también en Hz.
Dada la frecuencia de absorción v(a) que indica la posición de la absorción de algún protón (a), entonces si v(b) es la frecuencia de absorción de un protón vecino (b), la relación entre v(i) y J(ab) indicará el tipo de espectro. v(a) es medida en hertz y J(a,b) en cps.
CONDICION TIPO DE ESPECTRO
Si: ν(a)/J(ab) > 5 Primer orden
Si: ν(a)/J(ab) < 5 Complejo
En los espectros de primer orden, las separaciones entre las absorciones de las estructuras finas es relativamente constante, sin embargo, cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de átomos o grupos de átomos muy diferentes que afecten a los protones, y por ende a la señal emitida, entonces, la regla del (n + 1) debe ser reemplazada por:
( n + 1) * ( n' + 1 )
Donde n y n' representan respectivamente al número de protones no equivalentes que estén alrededor del protón que está emitiendo la señal.
d) INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES
320
320
La integración de un espectro de RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR de protones, es un concepto práctico de mucha utilidad, con el cual fue posible por ejemplo, reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en una especie molecular. La INTEGRACION mide el área bajo las diferentes absorciones del trazo en un espectro y si se comparan estas áreas entre sí, se encontrará que en cada absorción, estas áreas son proporcionales al número de protones equivalentes que representa cada señal en el espectro de la molécula.
En los primeros equipos, dada la poca homogeneidad del campo magnético, las absorciones de los distintos protones aparecían como curvas redondeadas en las cuales era fácil medir su área. Pronto se descubrió la relación; "área: número de protones". Así en una molécula, como por ejemplo: bromuro de etilo, en la cual hay dos tipos de protones, la relación de áreas será, de izquierda a derecha como 2:3. La integración en los equipos de resonancia, será: 2 a : 3 a, donde a representa cualquier valor. Aquí solo importa la proporcionalidad relativa de las señales.
Al mejorar la homogeneidad del campo magnético en los equipos, la traza de los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto, difíciles de medir (área encerrada por la curva.). A fines de la década de los años 60, prácticamente todos los equipos de RMN estaban, afortunadamente, provistos de un dispositivo capaz de medir automáticamente las áreas bajo las curvas en los espectros.
Así, puede pedírsele al instrumento, la integración de un espectro dado, y el graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorción, luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al número de protones equivalentes representado por el área de la curva en el espectro, para luego continuar con la segunda absorción en el espectro, y así con todas las absorciones hasta llegar al extremo derecho.
Actualmente, la integración se ha simplificado al extremo de que automáticamente puede hacerlo el equipo. (Espectro Nº38)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº38 Espectro que muestra el trazo de la integración sobre cada tipo de protón.
Prácticamente, la integración toma significado, cuando se comparan las alturas en las curvas entregadas por el instrumento.
321
321
Actualmente la integración puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario según su necesidad. Los equipos modernos entregan la información en hojas separadas de, por ejemplo:
1.- Espectro general de la sustancia.2.- Posición de las bandas principales en (Hz). Debe conocerse la frecuencia
principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm, que es independiente de las características del instrumento.
3.- Integración de las bandas relevantes en todas, indicando en cada caso, la posición en Hz de todas las señales detectadas en el espectro.
4.- Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro, es posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestión.
322
322