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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
“APLICACIÓN DE SAL DE ANILINA, COMO SURFACTANTE REACTIVO EN
LA SÍNTESIS DE COMPÓSITOS NÚCLEO-CORAZA”.
TESIS COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS DE MATERIALES PRESENTA:
Alumna:
Ing. Margarita Stockton Leal
Director de Tesis:
Dr. E. Armando Zaragoza Contreras.
Chihuahua, Chihuahua, Septiembre del 2012
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AGRADECIMIENTOS.
La realización de este trabajo de tesis, fue posible gracias al apoyo de todas
aquellas personas que me rodean, por lo cual, deseo expresar mi agradecimiento
a todos los que han estado presentes, ya sea con una palabra de aliento, una
critica, un consejo.
Quiero agradecer a Dios por darme situaciones para desarrollar la fortaleza,
paciencia y perseverancia para culminar este trabajo.
A mis padres, mis consejeros, mi mayor soporte, por estar siempre apoyando cada
una de mis metas de vida, por su amor e inmenso cariño, por siempre confiar en
mi, Gracias.
A mi esposo, por ese apoyo incondicional, por motivarme a seguir adelante, por
darme mi espacio y tenerme paciencia todo el tiempo, Gracias.
A mis hermanos, gracias por cada una de las porras, animos, comprensión y
apoyo.
A la mayor motivación de este trabajo, mis hijos, ese par de angelitos, Aarón y
Ariana, son el motor de mi vida y por ellos asumí el esfuerzo y la fortaleza para
seguir adelante, gracias por su paciencia.
A mis amistades, gracias por la comprensión y la paciencia cada vez que me
ausentaba, para poder cumplir esta meta.
Quiero agradecer de manera muy especial al Dr. Armando Zaragoza, que en algún
día menciono “Yo, sólo te estoy guiando”… por su guía como asesor, sin sus
consejos, apoyo y paciencia, todo esfuerzo hubiera sido en vano, muchas gracias,
por confiar en mi. Le manifiesto mi más sincera admiración hacia su trabajo y su
dedicación.
También al Dr. Alejandro Vega, Dr. Sergio Flores, M.C. Manuel Román y M.C.
Antonio Tirado, quienes participaron como evaluadores en mis seminarios, gracias
por su colaboración para la revisión previa de este trabajo, gracias por darme su
tiempo, paciencia, sus valiosos consejos, críticas constructivas, por todo el apoyo,
por compartir conmigo su conocimiento y experiencias, muchas gracias.
De igual manera quiero manifestar mi más sincero agradecimiento a Claudia
Hernández por su asistencia técnica en el laboratorio, sus valiosos consejos y
compartir su amistad.
A mis compañeros de clase. mis compañeros de laboratorio, y grandes amigos,
Francisco Pérez, Gabriela Olivas, Shaida Martínez, Anilú Rubio, Arturo
4
Hernández, Elcin Coskun, Bárbara Farías, Jorge Olmedo, Flor Renteria, por su
gran compañerismo, por esos ánimos y diversión, haciendo ligero el trabajo,
gracias por su apoyo incondicional y sobre todo por su amistad.
Y por último expreso mi más sincera gratitud a CIMAV, por permitir y darme la
oportunidad de que mis estudios del grado de maestría se dieran en excelentes
condiciones, por proveer las instalaciones e infraestructura para la realización de
este trabajo y a CONACYT, que gracias al financiamiento que me otorgo, me fue
más fácil sobrellevar y desarrollar esta investigación.
Margarita Stockton Leal
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TABLA DE CONTENIDO RESUMEN ......................................................................................................................................... 9
ABSTRACT ..................................................................................................................................... 10
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................ 12
ANTECEDENTES .......................................................................................................................... 14
Surfameros Convencionales..................................................................................................... 14
Polianilina. ................................................................................................................................... 17
Compósitos tipo core-shell polímero/polianilina .................................................................... 20
JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................................. 23
HIPÓTESIS ..................................................................................................................................... 24
OBJETIVO ....................................................................................................................................... 24
OBJETIVOS PARTICULARES ..................................................................................................... 24
DESCRIPCIÓN TEORICA ............................................................................................................ 25
Surfactantes y Surfámeros. ...................................................................................................... 25
Surfactantes como emulsificantes y estabilizadores. ....................................................... 31
Surfameros, optimización de un surfactante convencional. ............................................ 32
Uso de surfámeros en polimerización en emulsión. ......................................................... 35
Concentración Micelar Crítica .................................................................................................. 37
Dependencia de la CMC a la estructura del surfactante. ................................................. 40
Polimerización en emulsión. ..................................................................................................... 41
Polimerización vía oxidativa del PAni. .................................................................................... 52
Procedimientos para la síntesis de compósitos tipo core-shell. ......................................... 59
PARTE EXPERIMENTAL.............................................................................................................. 64
MATERIALES. ............................................................................................................................ 64
Metodología experimental. ........................................................................................................ 64
- Síntesis del dodecilsulfato de anilinio (DSAn, Figura 23). ....................................... 64
- Determinación experimental de la concentración micelar critica. ........................... 65
- Polimerización por emulsión. ........................................................................................ 68
- Polimerización oxidativa. ............................................................................................... 69
CARACTERIZACIÓN ................................................................................................................. 70
RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................................................................................... 71
Síntesis de polianilina con DSAn. .................................................................................... 71
6
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (1H NMR). .................................... 75
Espectroscopia de infrarrojo. FTIR. ................................................................................. 77
Temperatura de Kraft. ........................................................................................................ 78
Concentración micelar critica. CMC ................................................................................ 80
Síntesis del núcleo (Core). ................................................................................................ 85
Síntesis de la coraza (Shell). ............................................................................................ 92
Compósito Core-shell, poliestireno/PAni. ....................................................................... 95
Conductividad del compósito PS/PAni. ........................................................................... 98
CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 100
BIBLIOGRAFIA. ............................................................................................................................ 101
ANEXOS. ....................................................................................................................................... 120
ANEXO 1. –Surfámeros. ......................................................................................................... 120
ANEXO 2.- Metodología de purificación de reactivos. ....................................................... 128
- Purificación de anilina. ................................................................................................. 128
- Purificación de iniciadores. ......................................................................................... 128
7
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.Estructura del negro de anilina. .................................................................................... 17
Figura 2. Formación del radical de anilina. ................................................................................ 18
Figura 3. Estructura de la sal esmeraldina. ................................................................................ 19
Figura 4. a. Sistemas de emulsión simple; b. Sistemas de emulsión múltiples. .................. 26
Figura 5. Sistema de emulsión estabilizado por un surfactante. ............................................ 26
Figura 6. Representación de un surfactante. ............................................................................. 27
Figura 7. Estructuras típicas de una micela. .............................................................................. 28
Figura 8. Representación esquemática de un surfactante gemelo. ....................................... 29
Figura 9. Ejemplos de las diferentes posiciones de la funcionalidad reactiva dentro de un
surfámero. ........................................................................................................................................ 33
Figura 10. Representación de surfámeros acrilados. (Garay-Jiménez et al., 2009). .......... 34
Figura 11. Manifestación de la formación de micelas mediante cambios en las
propiedades fisicoquímicas dependientes a la concentración de surfactante en solución
acuosa. (Lindman y Wennerström, 1980). ................................................................................. 38
Figura 12. Representación general del proceso de polimerización según Harkins. ............ 45
Figura 13. Representación esquemática de los tres intervalos típicos en polimerización en
emulsión, en función de la velocidad de polimerización vs conversión de monómero.
(Chern, 2006). ................................................................................................................................. 48
Figura 14. Estructura de la unidad de repetición de PAni........................................................ 53
Figura 15. Estados de oxidación de la polianilina (Sapurina y Stejskal, 2008). ................... 53
Figura 16. Representación de la protonación de la esmeraldina base a la sal esmeraldina.
(A- es un anión que compensa la carga; ej. cloruro). ............................................................... 54
Figura 17. Representación general de la polimerización vía oxidativa de la anilina. .......... 55
Figura 18. Polimerización vía oxidativa de anilina en una solución ácida. (Huang y Kaner,
2007). ............................................................................................................................................... 56
Figura 19. Mecanismo de polimerización propuesto por Wei et al. (1990). .......................... 57
Figura 20. Representación general de la polimerización vía oxidativa de anilina dopada. 58
Figura 21. Estequiometria de la oxidación de anilina con peroxidisulfato de amonio, para la
obtención de polianilina conductiva en medio ácido. Donde, X= fracción dopante.
(Sapurina y Stejskal, 2008). .......................................................................................................... 59
Figura 22. Método de obtención en dos etapas de compósitos core-shell. .......................... 61
Figura 23. Dodecilsulfato de anilinio, DSAn. .............................................................................. 64
Figura 24. Obtención del dodecilsulfato de anilinio (DS-An). .................................................. 65
Figura 25. Preparación del DSan................................................................................................. 65
Figura 26. Determinación de la temperatura de Krafft. ............................................................ 67
Figura 27. Determinación de CMC. ............................................................................................. 67
Figura 28. Proceso de polimerización en emulsión. ................................................................. 68
Figura 29. Proceso de polimerización vía oxidativa. ................................................................. 69
Figura 30. Reacción global para la obtención de DSAn como surfámero. .......................... 71
Figura 31. Protonación de anilina para formar el catión anilinio. ............................................ 71
8
Figura 32. Dodecilsulfato de sodio. ............................................................................................. 72
Figura 33. Obtención del surfámero dodecilsulfato de anilinio, DSAn. .................................. 72
Figura 34. Disociación del APS en agua. ................................................................................... 72
Figura 35. Oxidación de dodecilsulfato de anilinio. ................................................................... 73
Figura 36. Estructura del hibrido de resonancia. ....................................................................... 73
Figura 37. Enlace del hibrido de resonancia y el radical-catión. ............................................. 74
Figura 38. Pérdida de protón para el enlace hibrido resonante-radical cationico. ............... 74
Figura 39. Dodecilsulfato de polianilina. ..................................................................................... 75
Figura 40. Espectros de 1H NMR, para SDS y DSAn. .............................................................. 76
Figura 41. Espectros de FTIR para el dodecilsulfato de sodio y dodecilsulfato de anilinio.
........................................................................................................................................................... 78
Figura 42. Curva de conductividad versus temperatura para la determinación de TKr de
DSAn. ............................................................................................................................................... 80
Figura 43. Curvas de conductividad eléctrica (S/cm) vs concentración de surfactante
(mmol/L) para el dodecilsulfato de sodio (SDS) y para el dodecilsulfato de anilina (DSAn).
........................................................................................................................................................... 82
Figura 44. Modelos moleculares para el dodecilsulfato de sodio y el dodecilsulfato de
anilinio. ............................................................................................................................................. 84
Figura 45. Curvas de Conversión (%) vs tiempo (min) para las polimerizaciones en
emulsión, con DSAn como surfactante, a 10, 20 y 40 mmol/L. .............................................. 86
Figura 46. Curvas de Velocidad de polimerización (mol/Lmin) vs tiempo (min) para
polimerización en emulsión utilizando como surfactante DSAn a 10, 20 y 40 mmol/L. ...... 87
Figura 47. Micrografías obtenidas por STEM, de látexes de poliestireno con las diferentes
concentraciones de DSAn como surfactante; a) 10 mmol/L, b) 20 mmol/L, c) 40 mmol/L.
........................................................................................................................................................... 89
Figura 48. Curvas de distribución del tamaño de partícula para los látexes con DSAn a 10,
20 y 40 mmol/L. .............................................................................................................................. 90
Figura 49. Curvas de Log Rp, Log Dp, Log Np vs Los [DS-An] para la polimerización por
emulsión con DSAn como surfactante. ....................................................................................... 91
Figura 50. Micrografías obtenidas por STEM de a) Poliestireno puro y los compósitos
elastoméricos core-shell, poliestireno/PAni con b) 15 % en peso de PAni y c) 30 % en
peso de PAni. .................................................................................................................................. 94
Figura 51. Curvas de Temperatura (°C) vs Peso (%), correspondientes al Análisis
termogravimétrico de poliestireno (PS) puro, polianilina (PAni) pura, y de los compósitos
con 15 y 30 % en peso de PAni. .................................................................................................. 95
Figura 52. Micrografías obtenidas por STEM de a) PAni pura obtenida por polimerización
oxidativa de DSAn, b) Aglomeración de PAni pura, c) sólidos recuperados de la disolución
del compósito core- shell en THF ................................................................................................ 97
Figura 53. Análisis de espectroscopia de infrarrojo de: a) PAni pura; b) Fracción del
compósito disuelto en THF y c) Sólidos del compósito recuperados de la disolución. ....... 98
9
RESUMEN
En el presente trabajo se sintetizó dodecilsulfato de anilinio a partir de anilina y de
dodecilsulfato de sodio, con el fin de analizar y determinar su efecto como
surfámero. Se determinó la concentración micelar crítica de la sal utilizando el
método de conductimetría eléctrica a 35°C. Con los valores obtenidos se demostró
que el cambio del contra-ión (catión), sodio por anilinio, induce a la disminución de
la CMC (2.99 mmol/L) respecto a la contraparte convencional, dodecilsulfato de
sodio (7.9 mmol/L), dándose por el impedimento generado al incrementar el
volumen del contra-ión.
El dodecilsulfato de anilinio se utilizó como surfámero en la síntesis de compósitos
core-shell (núcleo-coraza) de poliestireno / polianilina. Primero, se implementó
como surfactante para estabilizar la polimerización por emulsión de estireno;
posteriormente, se usó como monómero para la síntesis de polianilina. En este
caso, es un surfámero que trabaja hacia afuera, es decir, que su función la cumple
en la fase externa, en lugar de la fase interna, como lo hacen los surfámeros
convencionales con enlaces dobles carbono-carbono. La microestructura del
compósito fue analizada por microscopia electrónica de barrido.
10
ABSTRACT
In this work, anilinium dodecylsulfate salt was synthesized from aniline and sodium
dodecyl sulfate, to analyze and determine its effect as surfmer. Critic micellar
concentration of the salt was determined by electrical conductimetry method at 35
°C. This technique showed that the change of countercation, sodium by anilinium,
induced the reduction of critic micellar concentration (2.99 mmol/L) with respect to
the conventional counterpart, sodium dodecyl sulfate (7.9 mmol/L), due to
hindrance increment of the countercation.
Anilinium dodecyl sulfate was used as surfmer in the synthesis of polystyrene /
polyaniline core-shell composites; first, performing as the surfactant to stabilize the
emulsion polymerization of styrene and later, as the monomer of polyaniline. In this
case, surfmer function was to the external phase, instead of to the internal phase,
as conventional surfmers with carbon-carbon double bonds. Composite
microstructure was analyzed by scanning electron microscopy, confirming the
core-shell arrangement.
11
12
INTRODUCCIÓN
Los surfactantes polimerizables, son también conocidos como surfámero, tienen la
cualidad de que además de funcionar como un emulsionante convencional por su
naturaleza anfifílica, tienen la capacidad de unir partículas de látex
covalentemente a la superficie. (Guyot, 1996; y Guyot, et al., 2003). Esta
característica evita la desorción del surfactante desde las partículas del polímero,
aumentando así la resistencia del látex a la congelación y al corte (Guyot, 2004).
La mayoría de los surfámeros son susceptibles a la polimerización y a la
copolimerización (Jiang y Du, 2005), sin embargo, los surfámeros maléicos no
pueden homopolimerizar, únicamente copolimerizar (Uzulina et al., 2002; y Hevus,
et al., 2007). En esto, existe un gran número de trabajos e investigaciones en
donde se ha estudiado y revisado el estado del arte de los surfámeros a través de
los años [Guyot, 2004; Guyot y Tauer, 1994; Asua y Schoonbroond, 1998; Guyot,
et al., 1999; John, et al., 2002).
La funcionalidad de los surfámeros para polimerizar, se debe usualmente en los
dobles enlaces carbono-carbono que se presentan en los grupos vinílicos,
acrílicos, estirénicos o maléicos. Esto significa que la actividad de los surfámeros
generalmente se realiza hacia dentro de las partículas poliméricas. En el presente
trabajo se reporta los resultados obtenidos del dodecilsulfato de anilinio (DSAn)
usado como un nuevo concepto de surfámero en la síntesis de los compósitos
core-shell elaborados en dos pasos. En este caso la funcionalidad depende del
grupo anilinio y no del doble enlace carbono-carbono, como en los surfámeros
convencionales; su actividad reactiva tampoco se da en la fase oleosa, fase
interna de las partículas poliméricas de un sistema de emulsión, como es
reportado usualmente (Lacroix-Desmazes y Guyot, 1996; Âbele, et al., 1997; Reb,
et al., 2000; Wang, et al., 2001; Guyot, 2002; Dufour y Guyot, 2003; y Lai, et al.,
2005). Estas características hacen una gran diferencia entre los surfámeros
convencionales y el DSAn. Aun así, en este trabajo se discute que el propósito de
éste es el mismo, DSAn actúa como surfactante por el simple hecho de exhibir
una concentración micelar critica y actuar como estabilizante en la polimerización
13
por emulsión de estireno, y como monómero, ya que, por medio de la
polimerización vía oxidativa, se obtiene polianilina. Después de esto, DSAn y
moléculas análogas a éste, pueden ser consideradas dentro del campo de los
surfámeros como un concepto nuevo, que cumple con la intención de los mismos
pero su modo de actuar es diferente a los surfámeros convencionales.
Gracias a la actividad superficial del DSAn, es posible su aplicación, por ejemplo,
en la estabilización el sistema de polimerización por emulsión, ya sea, emulsión,
microemulsión, miniemulsión y suspensión; y combinando esto, con su función
como monómero para la síntesis de polianilina electroconductora. Por lo tanto, con
esta aplicación se utiliza DSAn en la síntesis de compósitos core-shell de
poliestireno/polianilina, para demostrar la versatilidad y factibilidad de este tipo de
surfameros, como nuevo concepto de surfactantes reactivos. Es importante
mencionar que, la sal de anilinio, que se discute en esta investigación u otras
moléculas análogas, no ha sido reportada ni estudiada, como se realiza en el
presente trabajo.
La presente tesis se ha organizado de la siguiente manera: en primer lugar, se
presentan los Antecedentes. En ésta sección se describen algunos de los trabajos
y estudios reportados por diferentes grupos de investigación, relacionados con
surfactantes polimerizables, así como a la polianilina y compósitos core-shell
polímero/polianilina, temas que se involucran estrechamente con esta
investigación. Enseguida se está la Justificación, Hipótesis, Objetivo y Objetivos
particulares, después se localiza la Descripción Teórica en donde se detallan la
teoría y características de los principales tópicos, como surfactantes y surfámeros,
concentración micelar critica, polimerización en emulsión, polimerización vía
oxidativa del PAni, procedimientos para la síntesis de compósitos tipo core-shell;
en los cuales se basa esta investigación. Posteriormente se presenta la Parte
Experimental, que incluye los materiales y la metodología experimental empleados
para el logro y obtención del presente trabajo. Después se muestran las secciones
de Resultados y Discusiones, y Conclusiones, donde se refleja el desarrollo y
mostrándose las consecuencias de esta investigación.
14
ANTECEDENTES
Surfameros Convencionales.
Un surfactante es utilizado en la polimerización en emulsión para 2 propósitos: el
control del tamaño de partícula y la estabilización del sistema. Yang et al. (2005)
consideran el uso del surfactante muy importante para la rápida nucleación de las
partículas en emulsión, para la emulsificación de las gotas de monómero y la
estabilización de las partículas en emulsión durante su vida útil en el sistema de
polimerización. Aun así, cuando la polimerización es explotada, por ejemplo para
la formación de recubrimientos y películas, la presencia del surfactante pueden
generar efectos negativos en las propiedades del látex obtenido, se ha reportado
que la migracion del surfactante a traves de películas puede modificar la adhesión,
la sensibilidad al agua y las propiedades ópticas (Brandford y Vanderhoff, 1966;
Piirma, 1990; Holmberg, 1992; Guyot y Tauer, 1994; Schulz, 1998; Guyot, et al.,
1999; y Asua y Schoonbrood, 1999). Esto se debe a la desorción del surfactante
desde la superficie de las partículas poliméricas. (Aramendia, et al., 2003).
Entonces un emulsificante convencional absorbe por encima de la superfice de la
partícula y puede desorberse generando una desestabilización en la emulsión.
Una forma de disminuir estos problemas ocasionados por el surfactante es
mediante el uso de surfactantes polimerizables, es decir que de alguna manera
intervengan en el proceso de polimerización evitándose así su desorción. Ya que
la polimerización por emulsión sigue un mecanismo de formación de radicales
libres, la forma de unir covalentemente al surfactante a las partículas poliméricas
es haciéndolos reactivos dentro del proceso. En general, dentro del proceso se
consideran tres reacciones: la reacción de iniciación, la de propagación y la de
transferencia. Para habilitar a los surfactantes para intervenir a una de las
reacciones del proceso, es necesaria la adición de un grupo funcional capaz de
tomar parte de una de estas reacciones. Guyot y Tauer (1994) dan el nombre de
surfámeros a los surfactantes que actúan como comonómero y tengan la habilidad
de participar en la reacción de propagación (surfactantes polimerizables). Los
15
surfámeros permanecen unidos covalentemente al polímero, evitando la migración
durante el almacenamiento y la formación del látex (Aramendia, et al., 2003).
Los surfámeros han generado bastante interés debido a su naturaleza dual; son
especies con superficie activa y monómeros polimerizables. Como monómeros
reactivos, se utilizan en las reacciones de polimerización, como en una
copolimerización por emulsión con monómeros tradicionales, tales como el
estireno, el acrilato de butilo y el ácido acrílico (Schoonbrood, et al. 1997). Los
surfámeros son también utilizados en las polimerizaciones heterogéneas para
reemplazar a los surfactantes convencionales y con el objetivo de mejorar las
propiedades del látex. (Greene y Saunders, 1970)
La investigación dentro del campo de los surfámeros ha sido motivada por los
resultados reportados, obtenidos en diversos aspectos, como: cuando son
utilizados en lugar de los surfactantes convencionales en algunas
polimerizaciones, marcando mejoras en la estabilidad mecánica (Greene y Sheetz,
1970), tolerancia a la adición del electrolito (Guyot y Goux, 1997), resistencia al
agua (Tsaur y Fitch, 1987) y la estabilidad a la congelación-descongelación
(Ottewill, et al. 1987). Las mejoras en estas propiedades dan lugar a un látex con
mejores propiedades en general, como lo sería, por ejemplo, el rendimiento de
pintura para recubrimiento de superficies. La investigación actual se centra en
mejorar la estabilidad del látex y que sea ambientalmente aceptable y sostenible.
Los surfámeros más comunes usados en la polimerización por emulsión hasta la
fecha contienen, por lo general, grupos polimerizables como el acrílico,
metacrilato, acrilamido y estirénico (Soula, et al. 1999). La cantidad de surfámero
usado es un factor muy importante, se debe mantener por debajo de la CMC, para
reducir la formación de polielectrólitos. Funcionalidades menos reactivas son
usadas también en la polimerización por emulsión (Urquiola, et al. 1992). Aun así,
se ha encontrado que los surfámeros de alilo, disminuyen la velocidad de
polimerización del monómero principal. Esto se atribuye a una reacción
degenerativa de transferencia de cadena, por la función alilo. (Juang y Krieger,
1976).
16
Los pioneros en trabajar con moléculas similares a los surfámeros fueron Bistline
et al. (1954), obtuvieron polímeros con propiedades de superficie activa de un
grado medio de polimerización de aproximadamente 10, por la polimerización de
sales de sodio de ácidos y esteres α-sulfo-esteárico y ácido α-sulfo-palmítico.
Freedman et al. (1958) reportan la síntesis de 3 monómeros vinílicos
funcionalizados como agentes emulsionantes. En esta publicación consideran la
posibilidad de usar los jabones vinílicos como agentes emulsionantes en una
polimerización por emulsión de monómeros vinílicos convencionales con el
objetivo de preparar un látex en el cual el surfactante está enlazado químicamente
con el polímero. A partir de estos estudios, se han investigado y sintetizado una
gran variedad de surfámeros por diferentes grupos de investigación en el mundo.
(De Schryver, et al. 1988; Gan, et al., 1990; Âbele, et al., 1997; Âbele, et al., 1999;
Guyot y Soula, 1999; y Fendler y Tundo, 1948).
Greene et al. (1970 y 1987) usaron 9, 10- acrilamido estearato de sodio, (Na-AAS)
como surfámero para estabilizar el látex de poli (estireno-butadieno). Prepararon el
látex de estireno-butadieno con una pequeña cantidad de Na-AAS en un lote a 70
°C y obtuvieron partículas con un diámetro de 134 nm con baja cobertura
superficial. Este látex base, fue cubierto con varias cantidades de Na-AAS y
usaron como iniciador persulfato de sodio para la copolimerización por emulsión
in-situ del surfamero. En este experimento la cobertura superficial del látex (por el
surfámero polimérico inmovilizado) varía de un 20 a 80 %. Las partículas de látex
cubiertas por el surfámero polimerizado a alta cobertura, muestran mayor
estabilidad mecánica en comparación con las partículas cubiertas por el surfámero
no polimerizable con el mismo grado de cobertura. Observándose lo mismo para
la estabilidad del electrolito.
Para mayor información sobre investigaciones relacionadas con surfámeros
convencionales, se puede consultar el Anexo 1 –Surfámeros.
17
Polianilina.
La polianilina, conocida como negro de anilina, ha sido estudiada desde hace
muchos años atrás, es el producto polimérico de la oxidación de la anilina en
condiciones ácidas, en 1862 H. Letheby, del college of London Hospital, mediante
la oxidación anódica de anilina en ácido sulfúrico, obtuvo un precipitado verde
oscuro, un material parcialmente conductor que probablemente era polianilina, se
le llamo anilina negra y fue muy utilizada en tintes de todo tipo de imprentas,
Willstatter et al. (1907, 1909), determinaron que la estructura del negro de anilina
está constituida por ocho núcleos básicos, como se muestra en la Figura 1, esta
es conocida como leucoemeraldina
Figura 1.Estructura del negro de anilina.
En 1910, Green y Woodhead, caracterizaron a la polianilina en términos de los
productos de la oxido-reducción de este compuesto por medio de reacciones con
oxidantes como el persulfato y reductores como el tricloruro de titanio.
En 1950, Khomutov y Gorbachev volvieron a examinar los resultados obtenidos
por Letheby mediante curvas corriente-potencial, proponiendo dos posibles
mecanismos para esta reacción. Posteriormente en 1962, Mohilner et al.
encontraron que la oxidación de la anilina en una solución 1 M de ácido sulfúrico,
en presencia de un ánodo de platino con 0.8 V se produce a través de un
mecanismo de radicales libres, por lo que deducen que la oxidación inicial de la
anilina requiere de la formación de su radical, como se muestra en la Figura 2
(Wise et al., 1998), y además obtuvieron como producto final principalmente
polianilina en su forma emeraldina.
18
Figura 2. Formación del radical de anilina.
Surville et al. (1968), descubrieron que la conductividad en medio acuoso de la
polianilina depende de la acidez del medio y de su estado de oxido reducción.
Sin embargo, la polianilina despertó interés como material conductor, cuando uno
de los pioneros de la investigación de polímeros eléctricamente activos, fue Hideki
Shirakawa y su grupo de investigación, en 1977, demostró que la conductividad
del poliacetileno, puede incrementarse mediante un tratamiento con los agentes
apropiados de oxidación o reducción, conocidos como dopantes (Shirakawa et al.,
1977), obteniendo excelentes resultados en sus investigaciones fueron
distinguidos con el Premio Nobel en el 2000, por descubrir y desarrollar los
conocidos polímeros conductores, desde entonces la investigación en materiales
orgánicos conductores ha crecido considerablemente.
La síntesis de PAni de alta calidad se inició con los experimentos que
desarrollaron Díaz y Logan (1980), investigaron los efectos de la polimerización
de anilina en presencia de ácido sulfúrico en solución al 0.1 M de concentración,
usando ciclos repetidos de potencial entre 0.2 y 0.3 V contra un electrodo de
referencia de cloruro de sodio/calomel. La polianilina que obtuvieron de esta
manera se adhirió con mayor fuerza a la superficie del electrodo y presento
electroactividad.
MacDiarmid et al. descubrieron a principios de la década de 1980, que la
polianilina base semiconductora puede llegar a hacerse conductora después de un
dopado protónico. Desarrollaron, el método de polimerización química oxidativa,
que presenta una mayor flexibilidad con respecto al método electroquímico
19
empleado inicialmente, y en donde se emplea un ácido prótico facialmente
ionizable (HCl) como agente dopante, junto con un agente químico fuertemente
oxidante, persulfato de amonio, utilizado como iniciador, obteniendo el polímero en
su forma dopada, denominada sal esmeraldina protonada, que se muestra en la
Figura 3. Desde los estudios realizados por MacDiarmid et al. (1987) se publicaron
varios artículos acerca de la síntesis, propiedades y aplicaciones de PAni
Figura 3. Estructura de la sal esmeraldina.
Con la finalidad de probar y experimentar con las propiedades de la polianilina se
han reportado diferentes formas de sintetizarla y por varios grupos de
investigación. La polimerización en emulsión es una ruta que se ha adoptado para
preparar PAni en su estado conductor, con mayor procesabilidad, en este método
la anilina se polimeriza en una emulsión de agua y un solvente orgánico no polar o
con baja polaridad, en presencia de ácido dodecilbencensulfónico (DBSA) como
ácido prótico y persulfato de amonio como agente oxidante. En este proceso actúa
tanto como surfactante, como agente de protonación para la PAni resultante.
(Österholm et al., 1993; Österholm et al. 1994). Haba et al. (1999) y Machado et
al. (2006), prepararon partículas de PAni en presencia de DBSA en dispersiones
acuosas.
Dentro de la familia de polímeros conductores intrínsecos está la polianilina. Este
polímero ha sido tema de numerosas investigaciones, es uno de los polímeros
conductores de mayor interés debido a su estabilidad química, electroquímica y a
su alta conductividad (Echeverria, et al., 2003). Sin embargo, como otros
polímeros intrínsecos eléctricamente conductores, la polianilina es insoluble,
infusible y casi no es procesable, lo que dificulta su aplicación. Sus propiedades,
tales como procesamiento (Pandey et al., 1993), solubilidad (Hua y Ruckenstein
20
2004) y propiedades espectroscópicas y electrocrómicas (Manisankar et al., 2005)
y la actividad óptica, pueden ser modificadas y mejoradas por la utilización de
varios métodos, como lo son el diseño de nuevos monómeros, nuevas estrategias
de síntesis, modificación de los monómeros existentes, formación de mezclas con
una matriz procesable, desarrollo de compósitos o películas delgadas (Liao, 1997;
Ruckenstein, 1991; Sato et al., 1986)
Compósitos tipo core-shell polímero/polianilina
En la literatura son reportados, gran cantidad de artículos con metodologías para
producir compósitos coloidales core-shell de polímeros acrílicos o vinílicos con
polianilina. Por ejemplo, Beadles et al. (1992) estudiaron partículas coloidales
core-shell, obtenidas por un copolímero clorado usado como soporte para la
coraza (shell) de PAni. La polimerización de anilina la llevan a cabo en presencia
de APS y ácido clorhídrico como oxidante y agente dopante, respectivamente.
Reportaron una conductividad eléctrica en el orden de 100 S/cm, con el 90 % en
peso de PAni. Xie et al. (1998) obtuvieron compósitos core-shell de poli-(estireno-
butadieno-estireno) SBS/PAni. Preparan primero el látex, mediante la disolución
del SBS en xileno y después, la solución es dispersada en agua. Utilizan como
estabilizante coloidal el ácido dodecilbencen sulfónico (DBSA) y APS como agente
oxidante. Se muestra un importante incremento en la conductividad eléctrica,
mediante el aumento de 4.6 a 17.2 % en peso de PAni obtuvieron una
conductividad desde 10-9 S/cm a 2.4 S/cm respectivamente. El inicio de la
percolación para la conductividad se observa al 10 % en peso de PAni. Haba et
al. (2000) estudiaron de compósitos constituidos por poliestireno/PAni y
poli(metacrilato de metilo)/PAni. En su investigación utilizaron como monómero
para sintetizar PAni un complejo de DBSA-anilinio, acompañado de la adición de
algún ácido protónico. Obtuvieron como producto una dispersión muy fina y
estable de partículas de PAni, de 18.7 nm, resultado determinado por rayos-X de
ángulo bajo (SAXS). Los monómeros, acrílico y vinílico fueron polimerizados
mediante un proceso convencional de polimerización en emulsión. También
utilizaron un poliacrilato comercial durante la experimentación. Los compósitos se
21
consiguieron mezclando los látexes y la dispersión de PAni. Se encontró una
buena interacción de fases entre ambas dispersiones por microscopia electrónica
de barrido de alta resolución (HRSEM). Los compósitos presentaron valores
similares de conductividad con las tres matrices, con un aumento de 10-6 a 10-2
S/cm para un los que tenían un contenido de 0.5 a 4.5 % en peso de PAni,
respectivamente. Shin et al. (2005) reportan la síntesis de compósitos core-shell
de poliestireno/PAni. Estos fueron preparados en una metodología de 2 pasos. El
tamaño promedio de partículas del compósito que se obtuvo fue de 120 nm, y la
conductividad de los compósitos incrementó 5 veces conforme el aumento del
contenido de PAni. Liau et al. (2006) presentan estudios de la conductividad
eléctrica en películas de poliestireno/PAni. El compósito fue sintetizado mediante
la metodología vía 2 pasos. Confirmando la estructura core-shell a través de SEM.
Reportando una conductividad eléctrica de las películas del orden de 10-1 S/cm.
Shin et al. (2006) sintetizaron N-(2-hydroxietil) sulfonato de anilina (SHEA). La
CMC obtenida para esta sal de sulfonato de anilinio fue de 0.6 % en peso de agua,
determinada mediante tensión superficial basada método del anillo DuNuoy. SHEA
es la única sal de anilinio reportada como surfactante para la polimerización en
emulsión de un monómero acrílico o vinílico. Las polimerizaciones se ponen en
marcha con agua y un iniciador soluble en el monómero, persulfato de potasio
(KPS) y 2,2´-azobisisobutironitrilo (AIBN), respectivamente. Las polimerizaciones
con AIBN fueron exitosas. Se obtuvieron partículas poliméricas core-shell estables
con un diámetro promedio de partícula de 45 nm. Al usar el KPS en la
polimerización por emulsión convencional, la interacción de este con SHEA afecto
de manera considerable el mecanismo de la polimerización por radicales libres,
debido al alto potencial de oxidación que se presenta. Han et al. (2007) elaboraron
un compósito core-shell, basado en un tinta coloidal conductiva, de poli(butil
metacrilato)/PAni. El compósito fue sintetizado con la metodología de 2 pasos. La
PAni se depositó en forma de aglomerados dentro de las partículas del látex. Se
realizaron impresiones de la tinta con éxito, por medio de un proceso de impresión
flexográfico. La conductividad registrada de la zona impresa compuesta solo por el
core-shell con 49.3 % en peso de PAni, fue de 0.5 S/cm. Li et al. (2010)
22
consiguieron la síntesis de compósitos core-shell de poliestireno/PAni, a través del
método llamado “método de polimerización por hinchamiento-difusión-interfacial”
(por sus siglas en ingles “swelling-diffussion-interfacial polymerization method”:
SDIPM). Por este método el látex es hinchado por el monómero de anilina y
después, por la adición de ácido clorhídrico y APS, obteniéndose el shell de PAni.
El arreglo del compósito en forma core-shell se confirma por microscopia
electrónica.
23
JUSTIFICACIÓN
Un surfactante polimerizable es conocido como surfamero; es decir, que posee las
propiedades de un surfactante y que a su vez es un monómero. El uso de
surfámeros es considerado una solución a las desventajas del uso de surfactantes
convencionales, ya que los segundos sufren desorción superficial de las partículas
de polímero, mientras que los primeros permanecen enlazados covalentemente a
la partícula polimérica, previniendo su migración o desorción durante el
almacenamiento o la formación de películas (Armendia, et al., 2003).
En este trabajo, se estableció sintetizar y estudiar el efecto de la sal de
dodecilsulfato de anilinio (DSAn) como surfámero, en la polimerización por
emulsión de estireno. En este proceso, DSAn actúa como estabilizador en la
polimerización en emulsión de estireno, y como monómero, en la obtención de
polianilina vía polimerización oxidativa. El desarrollo de surfámeros a partir del
dopaje de anilina con compuestos de superficie activa es un tema de investigación
que no ha sido reportado. Además, se plantea un nuevo concepto de surfactante
polimerizable. En este caso, la funcionalidad depende del grupo anilinio y no del
doble enlace, y su actividad reactiva, a diferencia de un surfámero convencional,
no se registra en la fase oleosa de un sistema de emulsión, por lo que se clasifica
al DSAn como un surfámero inverso. Por tanto, la realización de este proyecto de
tesis es, en primer lugar, de gran interés científico, ya que se aporta conocimiento
para innovación de surfactantes polimerizables.
Es importante mencionar que en el presente trabajo de tesis sólo se desarrollaron
los procedimientos para la síntesis del surfámero, y se establecieron las
condiciones para estabilizar polimerizaciones en emulsión, y posteriormente,
polimerizaciones vía oxidativa para obtener los compósitos core-shell. La
conductividad eléctrica y electroactividad de los compósitos se abordarán en un
trabajo futuro.
24
HIPÓTESIS
El aislamiento de la anilina dopada con ácido dodecilsulfúrico da como resultado el
monómero para la polimerización de polianilina conductiva; se espera que debido
a su estructura anfifílica éste pueda ser utilizado como surfactante en la
polimerización por emulsión del polímero de estireno. Es decir, el compuesto
puede tener función de monómero y de surfactante simultáneamente. A este tipo
de compuestos se les denomina surfámeros.
OBJETIVO
Estudio del dodecilsulfato de anilinio como surfactante en la polimerización por
emulsión de estireno, y de sus propiedades como monómero, para la obtención de
polianilina. El resultado de este proceso son compósitos con microestructura core-
shell (núcleo-coraza).
OBJETIVOS PARTICULARES
Obtener el dodecilsulfato de anilinio, como surfámero.
Conocer la concentración micelar critica (CMC) del dodecilsulfato de anilinio
mediante conductimetría eléctrica a 25 °C.
Conocer el comportamiento del dodecilsulfato de anilinio como surfactante y
obtener del core del compósito en la polimerización en emulsión de estireno
Obtener el shell del compósito, mediante la polimerización vía oxidativa del
dodecilsulfato de anilinio.
25
DESCRIPCIÓN TEORICA
En esta parte se hace un breve recordatorio de los conocimientos básicos
requeridos para entender el trabajo realizado en esta tesis. Los temas abordados
son:
Surfactantes y Surfámeros.
Concentración micelar critica.
Polimerización en emulsión.
Polimerización vía oxidativa de PAni.
Procedimientos para la síntesis de compósitos core-shell.
Surfactantes y Surfámeros.
Antes de definir un surfactante, se debe hablar de lo que es una emulsión y los
sistemas comunes de este fenómeno. Las emulsiones se entienden como
sistemas dispersos, con gotas de líquido, conocidas como la fase dispersa, en un
líquido (fase continua). Se pueden distinguir varios tipos de de emulsiones, Figura
14.a, como aceite (o compuestos orgánicos) en agua (O/W, por sus siglas en
ingles “oil in water”), agua en aceite (W/O, “water in oil) y también pueden existir
casos más complejos, como por ejemplo, si las gotas de aceite de una emulsión
O/W, contienen en su interior gotitas de agua, por lo tanto seria una emulsión
múltiple de tipo W/O/W ó O/W/O. Figura 4.b
a.
26
b.
Figura 4. a. Sistemas de emulsión simple; b. Sistemas de emulsión múltiples.
En forma general, una emulsión es un sistema que contiene dos fases líquidas
inmiscibles, una de las cuales está dispersa en la otra, y cuya estructura es
estabilizada por un agente surfactante, también llamado emulsionante y que
normalmente se adiciona a una concentración que varía entre 0.5 y 2.0 % Figura
5. (Schulman y Riley, 1948).
Figura 5. Sistema de emulsión estabilizado por un surfactante.
Los surfactantes, también llamados tensoactivos son sustancias complejas que se
emplean para disminuir la tensión superficial entre la fase dispersa y la continua,
cuanto menor sea la tensión superficial entre las dos fases en una emulsión más
fácil es la emulsificación. Es por esto, que se conoce a los surfactantes como los
compuestos de superficie activa, los cuales literalmente se activan en la superficie.
27
En otras palabras un surfactante se caracteriza por su tendencia a absorberse en
las superficies o interfases. El termino interfase, se refiere al límite entre dos fases
inmiscibles y la palabra superficie indica que una de las fases es gas, por lo
regular aire (Rosen, 2004; Holmberg et al. 2002). Los surfactantes son conocidos
por su naturaleza anfifílica, ya que poseen una estructura química especial, consta
de una parte hidrofílica y de una parte hidrofóbica, conocidas como cabeza y cola,
respectivamente, ver Figura 6. Desde el punto de vista molecular el grupo
hidrofílico, la parte polar del surfactante, puede ser iónico o no iónico con afinidad
por el agua. La elección del grupo polar determina las propiedades del surfactante
en gran medida, la variación del tamaño de este grupo, es decisiva en la
determinación de su comportamiento fisicoquímico en el agua. Por otro lado, la
parte hidrofóbica no es afín al agua; por lo general, está formada por un grupo
orgánico, como una cadena hidrocarbonada, puede ser ramificada, linear o
aromática. Por lo general, se localiza el grupo polar adjunto en uno de los
extremos de la cadena alquílica. La longitud de la cadena se encuentra entre 8 a
20 átomos de carbono; se reconoce su afinidad a los compuestos orgánicos, por lo
que debe poder producir las características de solubilidad deseada. El grado de
ramificación en la cadena, la posición del grupo polar y la longitud de la cadena
son parámetros para las propiedades fisicoquímicas del surfactante. Gracias a
estas características anfifílicas, los surfactantes tienden a absorberse en la
interfase de dos líquidos; por lo general, inmiscibles como el agua y el aceite
(Holmberg, et al. 2002).
Figura 6. Representación de un surfactante.
Cabeza Parte hidrofílica
Cola Parte hidrofóbica
28
Los surfactantes permiten dispersar completamente una de las fases en la otra,
formando una capa que brinda estabilidad en la interfase. Para que esto ocurra la
parte hidrofílica se orienta hacia el medio acuso, mientras que la parte hidrofóbica
se direcciona hacia la fase oleica del sistema, de tal manera que se reduce lo
máximo el contacto con el agua. Además de disminuir la tensión interfacial entre
dos líquidos inmiscibles, en presencia de cantidades variables en agua tienden a
formar agregados coloidales, llamados micelas, las cuales se muestran en la
Figura 7. Las micelas son ensambles esféricos compuestos por moléculas de
surfactante.
Figura 7. Estructuras típicas de una micela.
La formación de micelas puede verse como un mecanismo alternativo para la
adsorción en la interfase para remover los grupos hidrofóbicos que están en
contacto con el agua, de este modo se reduce la energía libre del sistema. Éstas
se generan a bajas concentraciones de surfactante presente en el medio acuoso.
La concentración en la cual las micelas comienzan a formarse, se conoce como
concentración micelar critica CMC, ésta depende del tipo de surfactante, la
temperatura y la dureza del agua. La CMC es una característica fundamental
dentro de los surfactantes. (Holmberg, et al. 2002)
Por otro lado, la presencia de surfactantes en algunas reacciones químicas, de
carácter orgánico puede aumentar o disminuir el grado de conversión. En algunas
disoluciones pueden crear o frenar la formación de espuma, suspender un sólido
en agua o precipitar a éste. La habilidad para realizar este tipo de cambios,
depende de las dos propiedades fundamentales de los agentes de superficie
activa, la adsorción y la formación de micelas. (Rosen, 1993).
29
Los surfactantes se pueden clasificar de diversas maneras, dependiendo del fin
con el que se usen. Una de estas clasificaciones puede ser conforme a su
aplicación, desde el punto de vista comercial se conocen como emulsificantes,
agentes espumantes, agentes humectantes, dispersantes, bactericidas, inhibidor
de corrosión, tensoactivo entre otros. Comúnmente se clasifica a los surfactantes
dependiendo de la naturaleza del grupo hidrofílico, como se muestra en la Tabla 1.
(Holmberg et al. 2002; Rosen, 2004; Tadros, 2006; Myers, 2006). También se
puede hablar de los surfactantes como surfactantes convencionales o como
surfactantes gemelos o diméricos (Geminis). Éstos poseen dos grupos hidrófilos y
dos hidrófobos por molécula unidos por un espaciador, generalmente hidrófobo,
una cadena alifática o aromática, éste se observa en la Figura 8. Actualmente se
incluyen dentro de esta clasificación surfactantes con más de dos grupos
hidrófobos o colas; éstos son de baja CMC y con mayor eficiencia en la reducción
de la tensión interfacial, en comparación de los surfactantes simples o
convencionales (Menger y Keiper, 2000).
Figura 8. Representación esquemática de un surfactante gemelo.
En cuanto al grupo hidrófobo (la cola), como se menciona anteriormente puede ser
un hidrocarburo alifático o aromático, con la capacidad para producir las
características de solubilidad deseada. Estos grupos pueden obtenerse de ácidos
grasos naturales, parafinas, oleofinas, de bencenos-alquilados, de alcoholes, de
alquilfenoles, de polioxipropilenos, fluorocarbonos, silicones, entre otros (Rosen,
2004).
30
Tabla 1. Clasificación de los surfactantes, conforme a la naturaleza del grupo
polar.
Surfactante
Características
Ejemplos
Aniónicos La parte hidrofílica tiene carga negativa. Se utilizan comúnmente los contra iones como sodio, potasio, amonio, calcio, entre otros. Utilizados en detergentes.
Carboxilatos:
Sulfatos:
Sulfonatos:
Fosfatos:
Catiónicos La parte hidrofílica está cargada positivamente. Se basan en el átomo de nitrógeno que lleva la carga del catión. Son conocidos como inhibidores de corrosión, desinfectantes, etc.
Aminas grasas (alquilaminas):
Sales de amonio cuaternarias:
No iónicos No presenta carga en la parte hidrofílica. Las propiedades hidrofílicas son provistas por hidratación de grupos amido, amino, éter o hidroxilo.
Etoxilatos.
Anfotéricos ó Zwitteriónicos
La molécula tiene tanto grupos positivos como negativos; la carda depende del pH del medio en el que se encuentre.
Derivados de aminoácidos simples; Betaina, Glicina, etc.
El surfactante convencional, el dodecilsulfato de sodio (SDS) que surge de la
neutralización del éster de ácido sulfúrico con un álcali y en presencia de metales
alcalino-térreos o aminas orgánicas, es considerado un excelente surfactante y es
probablemente de los más estudiados y entendidos por la ciencia (Myers 2006). El
31
SDS es un surfactante aniónico, que pertenece a la familia de los sulfatos de
éster. Los surfactantes de esta familia han alcanzado una gran importancia
técnica basada de varios factores, incluyendo: (1) buena solubilidad en agua y la
actividad de superficie, así como la estabilidad química razonable, (2) una vía de
síntesis relativamente simple susceptibles a la producción comercial de bajo costo,
y (3) materias primas disponibles de un número de fuentes agrícolas y del petróleo
(Myers 2006).
Surfactantes como emulsificantes y estabilizadores.
Los surfactantes son componentes clave en la polimerización en emulsión, ya que
se les atribuye el control de la emulsión al inicio de la polimerización, facilita el
contacto entre la fase acuosa y la fase monomérica, también se le atribuye el
control del proceso de nucleación, así como la estabilización de las partículas de
polímero en la polimerización y el almacenamiento del látex, brindándole vida útil
al látex. (Armendia, et al. 2003). Es por esto, que se tiene que tener cuidado con la
elección del tipo y cantidad de surfactante a usar dentro del proceso, ya que,
puede controlar las propiedades del látex en gran medida. Aunque jueguen un
papel tan importante en la polimerización en emulsión, como estabilizantes, tanto
de la emulsión, la formación de partícula como del producto final, éstos también
pueden tener efectos negativos en el proceso de polimerización o en el látex final.
Algunos surfactantes pueden ocasionar espuma (Soula et al., 1999) y algunos
pueden migrar si no están unidos fuertemente a la partícula polimérica (Hawthorne
et al., 1999). En algunos casos, puede ocurrir la desorción del surfactante bajo
condiciones como la aplicación de un esfuerzo cortante o ciclos de congelación-
descongelación, perdiendo así la parte estabilizante en la superficie de la partícula
(Yang et al. 1994). En algunas películas poliméricas, las cuales no son estables,
los surfactantes pueden migrar a través de la superficie de la película y afectar
incrementando la sensibilidad al agua y reduciendo su adhesión (Finkelmann y
Schafheutle, 1986).
Los surfactantes se han diseñado últimamente cambiando la longitud y la
estructura de la cadena hidrocarbonada del hidrófobo o cambiando la polaridad, la
32
carga o el tamaño del hidrófilo de la molécula (Rosen, 1993), con la finalidad de
obtener mejores propiedades y mayor aplicación.
Surfameros, optimización de un surfactante convencional.
En la literatura se mencionan tres formas principales para lograr la inmovilización
del surfactantes de la superficie de las partículas, a partir la incorporación de un
grupo funcional capaz de tomar parte en alguna de las reacciones involucradas en
la polimerización en emulsión, de tal manera que se obtienen tres diferentes
clases de surfactantes funcionalizados (Guyot y Tauer, 1994)
Inisurfs: Iniciador con superficie activa.
Transurf: agente de transferencia de cadena con superficie activa.
Surfámero: Monómero de superficie activa.
Esta investigación se enfoca solamente al uso de surfámeros que se describen a
continuación.
Como se ha mencionado un surfámero es aquella sustancia que por su naturaleza
química y estructural, actúa como surfactante, para estabilizar una polimerización
en emulsión, ya que, cuenta con estructura anfifílica, y como monómero, que
gracias a sus enlaces covalentes, permite la polimerización de los mismos. Los
surfámeros se han sintetizado con la finalidad, de mejorar las propiedades de los
surfactantes y minimizar sus efectos negativos, a través de la modificación de la
estructura y función de un surfactante convencional ó de algún otro reactivo,
mediante la incorporación de un grupo que contenga un doble enlace vinílico
polimerizable a su estructura (Guyot y Tauer, 1994). Además, dentro de las
razones positivas de utilizar surfámeros encontramos que se reduce la cantidad
total de la materia de superficie activa necesaria, se incrementa la estabilidad
(Lacroix-Desmazes y Guyot, 1996), se obtienen látexes redispersables, y se
puede funcionalizar la superficie de las partículas poliméricas (Takahashi y
Nagai,1996).
En la literatura se pueden encontrar a los surfámeros mencionados de diversas
maneras, como, surfactantes polimerizables (Laschewsky, 1991), emulsificantes
33
polimerizables (Tauer et al., 1990), emulsificantes monoméricos (Winter y Mariën,
1984), monómeros de superficie activa (Tsaur y Fitch, 1987), y surfactantes
monoméricos (Torstensson et al., 1990).
Los surfámeros se han utilizado como monómeros reactivos en las reacciones de
polimerización, así como en la copolimerización en emulsión con monómeros
tradicionales como estireno, acrilato de butilo, ácido acrílico (Schoonbrood et al.,
1997). También han sido utilizados en polimerizaciones heterogéneas para
reemplazar al surfactante convencional con el objetivo de improvisar las
propiedades del látex (Greene y Saunders, 1970).
Varias clases de grupos polimerizables se pueden encontrar en los surfámeros.
(Guyot et al., 1994). Las posiciones relativas de las tres fracciones principales en
un surfámero, la cabeza hidrofílica, la cola hidrofóbica y la función polimerizable,
son ilimitadas (Anton et al., 1993). El grupo reactivo polimerizable puede
localizarse en final de la cadena hidrofóbica, en medio del grupo hidrofóbico o
cerca de la parte hidrofílica, como se ilustra en la Figura 9.
Figura 9. Ejemplos de las diferentes posiciones de la funcionalidad reactiva dentro
de un surfámero.
No existe una estructura ideal de los surfámeros que pueda ser aplicada. La
estructura óptima para un surfámero es la de un monómero dependiente del
sistema y muy probablemente dependiente al proceso, por ejemplo la estructura
ideal de un surfámero para polimerización en emulsión de un sistema dado de
34
monómeros puede no funcionar bien para una polimerización en dispersión del
mismo sistema de monómeros (Schoonbrood y Asua, 1997). Existe una gran
variedad de posibles estructuras para los surfámeros. La incorporación de
diferentes grupos reactivos en los surfactantes convencionales puede resultar, en
teoría, un número de estructuras de un orden de magnitud más grande que el
número disponible de surfactantes convencionales (Asua y Schoonbrood, 1998).
En el trabajo publicado por Laschewsky (1995), se puede encontrar una amplia
lista de diferentes surfámeros. En la Figura 10, se muestra la estructura de
diferentes surfámeros acrilados, tomando en cuenta la clasificación por grupo
hidrofílico de los surfactantes convencionales (Garay-Jiménez et al. 2009) y en el
Anexo 1, se puede la recopilación, de algunos surfámeros sintetizados por
diversos grupos de investigación, así como los resultados obtenidos en sus
trabajos.
Figura 10. Representación de surfámeros acrilados. (Garay-Jiménez et al., 2009).
Schoornbrood y Asua (1997) definen al comportamiento óptimo de un surfámero
como: mantener una baja conversión de surfámero al inicio del proceso y adquirir
una alta conversión de surfámero hacia el final de la reacción. A continuación se
35
enumeran los requerimientos sugeridos por éstos investigadores, para un
desempeño óptimo de los surfámeros:
1. Debe ser un buen surfactante, que debe conducir a una estabilización
eficiente de las partículas de polímero.
2. El surfámero debe permitir un cierto grado de emulsificación de la mezcla
de monómero.
3. La CMC del surfámero debe ser baja, de este modo, la fase acuosa de la
polimerización del surfámero será limitada, y la producción de surfactantes
poliméricos solubles en agua se reduciría. Esto ayuda con la estabilización
del látex, ya que, con la formación de surfactantes poliméricos se conduce
a un puente de coagulación.
4. Debe proveer pasos de nucleación suaves y reproducibles.
5. El surfámero no debe reaccionar pronto en el proceso, la razón es que
como el surfámero es incorporado en la cadena del polímero, su movilidad
es limitada y puede ser cubierto cuando la partícula crece durante el
periodo de alimentación (consecuentemente, el surfámero no podrá
externar ninguna estabilización). Si sus restos no reaccionan, puede tener
movilidad y por lo tanto, permanecer en la superficie de la partícula.
6. El final del proceso todo el surfámero debe haber reaccionado y estar
enlazado químicamente a la superficie de las partículas del polímero.
Estos requerimientos son recomendaciones generales que dan una guía de cómo
debe ser el comportamiento de los surfámeros, sin embargo no definen la
estructura óptima del surfámero para determinado sistema o la mejor manera de
usar un surfámero dado, cada surfámero tiene sus obligaciones específicas,
pertenecientes a una aplicación en específico (Asua y Schoonbroond, 1998)
Uso de surfámeros en polimerización en emulsión.
Los surfámeros se han utilizado para estabilizar partículas coloidales como los son
los látexes poliméricos. (Tsaur y Fitch, 1987). La preparación de látex implica la
precipitación del producto polimérico de una solución como en la polimerización en
36
emulsión, que es uno de los procesos para la elaboración de polímeros más
utilizado a nivel investigación e industrial. El uso de alguna forma de estabilización
en este tipo de procesos es esencial para mantener las partículas poliméricas
separadas unas de otras, y así, poder evitar la coagulación del sistema. La
estabilización se debe lograr durante el crecimiento de la partícula polimérica, para
evitar la formación de agregados y de esta manera se dé la coagulación.
En la polimerización en emulsión principalmente se utilizan surfámeros tipo cola.
Esto en principio, parece ser lo más apropiado, ya que la función reactiva del
surfámero está posicionada en la cadena molecular, justo debajo de la superficie o
dentro de una partícula para facilitar la participación en el proceso de
polimerización. Encontrándose también, que la incorporación del surfámero a la
superficie de la partícula es más alta mediante el uso de iniciadores solubles en
agua a comparación de los iniciadores solubles en aceite. Una vez que ocurre una
copolimerización entre el monómero y el surfámero, no se espera que haya una
fácil desorción del surfactante (Soula et al. 1999). Aun que los surfámeros tipo cola
son los más predominantes en la polimerización en emulsión (Guyot y Tauer,
1994), Ferguson et al. (1993) estudiaron los surfameros tipo cabeza, no iónicos en
la polimerización en emulsión y encontraron que no eran tan eficientes como los
de tipo cola.
La actividad superficial de estos anfifilos puede verse afectada significativamente
por la presencia de un grupo polimerizable que a su vez, puede influenciar al
desempeño final de la polimerización en emulsión (Montoya-Goñi y Sherrington,
1999). Por ejemplo, cuando la cabeza hidroxilo de un surfámero no iónico está en
contacto con una función acrilato, la CMC disminuye en relación con el precursor
no polimerizable. Este comportamiento indica una disminución en la hidrofilicidad
total de la molécula como un resultado de hacer menos hidrofílico la parte polar de
la molécula (Ferguson et al. 1993).
Se ha reportado que cuando se han usado surfámeros en lugar de surfactantes
convencionales en polimerización en emulsión, han encontrado diferentes mejoras
en la estabilidad mecánica (Greene y Scheetz, 1970), tolerancia para añadir un
37
electrolito (Guyot y Goux, 1997), resistencia al agua (Tsaur y Fitch, 1987) y
estabilidad térmica (Ottewill, et al., 1987). Las mejoras dentro de estas
propiedades conducen a una mejora general para el látex. En algunos casos,
algunos surfámeros necesitan ser utilizados en presencia de otro surfactante para
lograr una buena estabilización de las partículas poliméricas, Fitch y Tsaur (1999)
usan en su investigación un surfámero estirénico, junto con el surfactante
convencional SDS, con la finalidad de lograr partículas monodispersas del látex de
poliestireno. El surfámero solo, no fue adecuado para estabilizar al látex.
Concentración Micelar Crítica
Las micelas son agregados formados por monocapas de surfactante cuyos grupos
polares se encuentran orientados hacia la fase acuosa y las partes hidrofóbicas
hacia la fase oleica, estas estructuras permanecen en solución como especies
dispersas estables termodinámicamente y con diferentes propiedades a las del
surfactante en solución. La formación de micelas inicia cuando se alcanza la
concentración micelar crítica (CMC), que depende del tipo de surfactante, la
temperatura y la dureza del agua (Rosen, 2004). Las propiedades fisicoquímicas
de la solución del surfactante, muestran cierta dependencia a la concentración de
éste, se observan diferentes cambios conforme al cambio de concentración dentro
de la solución, como por ejemplo, el valor de la tensión superficial, así como la
presión osmótica de la solución del surfactante, toman aproximadamente un valor
constante con el incremento de la concentración, mientras que la dispersión de luz
comienza a aumentar y la auto-difusión a decrecer, como se ejemplifica en la
Figura 11. Todas las observaciones sugieren y son consistentes con una
transición que ocurre en la solución que contiene moléculas individuales de
surfactante, a una situación en donde éstas moléculas se producen cada vez más
a un estado de auto-ensamblado, se puede deducir a esta transición como el
punto en el cual se forman las micelas, es decir, se alcanza el valor de la CMC.
(Holmberg et al. 2002; Lindman y Wennerström, 1980).
38
Figura 11. Manifestación de la formación de micelas mediante cambios en las
propiedades fisicoquímicas dependientes a la concentración de surfactante en
solución acuosa. (Lindman y Wennerström, 1980).
Debido a estos cambios en las propiedades fisicoquímicas de la solución la
determinación de la CMC se efectúa a través de diferentes métodos; las dos
técnicas más comunes y aplicadas generalmente son la de tensión superficial y la
de solubilización. Para un surfactante iónico, la conductividad ofrece una manera
conveniente para obtener el valor de la CMC. Aun así, son muchas las
propiedades fisicoquímicas que son sensibles a la micelación del surfactante, por
lo que hay muchas más posibilidades como es midiendo la tensión superficial, por
conductimetría, espectrofotometría, espectroscopia de fluorescencia, por
dispersión de luz, resonancia magnética nuclear, entre otros, hay varios métodos
experimentales, relativamente fáciles, para
la determinación de la CMC de un surfactante. Un compendio, por ejemplo,
contiene 71 posibilidades, junto con una discusión crítica de cada uno. El método
39
que se escoja depende de la disponibilidad de diferentes técnicas, de la relación
entre la técnica y la aplicación final, y las preferencias personales del investigador.
Debido a las incertidumbres en la termodinámica micelar y la naturaleza de la
especie micelar, cada procedimiento para la determinación de la CMC, llevará
consigo la necesidad de hacer la decisión arbitraria del valor exacto a reportar. La
elección del valor puede depender de la forma en que los datos se representan y
de la extrapolación de las líneas de estos datos, de las características de las
mediciones, con las técnicas especificas usadas en el procedimiento, así como su
cuidado al llevarlo a cabo, la exactitud de los controles experimentales y el juicio
del investigador. (Holmberg et al. 2002; Benito et al., 1997; Myers, 2006: Lindman
y Wennerström, 1980). Cualquier discusión respecto a los datos de CMC debe ser
templada con el conocimiento de que los valores reportados no deben ser
tomados como absolutos; más bien, reflejan ciertos factores variables inherentes a
los procedimientos empleados para su determinación. Las variaciones
encontradas nominalmente, de un mismo material, con la suposición de que se
lleve a cabo la determinación en las mismas condiciones de la literatura, deben ser
aceptadas como mínimas, sin afectar significativamente al sistema. Los valores de
CMC dependen de la estructura química del surfactante y varían regularmente en
un intervalo de 0.0001y 0.01 M (West y Harwell, 1992).
La determinación por conductimetría, es el método que se lleva a cabo en este
trabajo. Consiste en medir la conductividad (k) de disoluciones que contienen
distinta concentración de surfactante. La representación gráfica de los datos de k
vs [S] es una curva cuyas pendientes, antes y después de la CMC, son diferentes.
El cambio de pendiente ocurre a la concentración de tensoactivo a la que
comienza la formación de micelas, por lo que la CMC se determina como la
intersección de las dos rectas antes y después del cambio. La velocidad de
aumento de la conductividad con la concentración de tensoactivo varía debido a la
diferencia entre el grado de disociación del monómero y de la micela; por ello la
razón entre las pendientes de las rectas de ajuste de los datos experimentales de
la conductividad, antes y después de la CMC, representa el grado de disociación
micelar. La técnica para la determinación de la conductividad de las disoluciones
40
con diferentes concentraciones de detergente, se basa en un procedimiento de
valoración volumétrica.
Dependencia de la CMC a la estructura del surfactante.
La longitud de la cadena hidrocarbonada en un surfactante ha demostrado ser un
factor determinante para su valor en la CMC. El valor de la CMC disminuye
logarítmicamente, conforme aumente el valor de los carbonos en la cadena
alquílica. Se dice que por la adición de cada grupo -CH2- la CMC se reduce
usualmente una mitad. Sin embargo, la ramificación de cadena, así como la
introducción de dobles enlaces, han conducido a un aumento de la CMC en
comparación con los componentes alquílicos. Para los sulfatos de sodio alquílicos,
la CMC aumenta al mover el grupo sulfato desde la posición terminal, así con la
presencia de grupos aromáticos o algún otro carácter polar en la cadena
hidrofóbica, se han producido, diferentes cambios en el valor de la CMC, por
ejemplo, una dramática disminución de la CMC se presenta por la perfluoración de
la cadena alquílica. La fluoración parcial puede aumentar la CMC. El
comportamiento anómalo de los surfactantes parcialmente fluorados se debe a las
interacciones desfavorables entre los grupos hidrocarbono y los fluorocarbono
(Holmberg et al. 2002; Myers, 2006: Lindman y Wennerström, 1980).
El efecto del grupo hidrofílico del surfactante, para la CMC de una serie de
surfactantes con el mismo grupo hidrofóbico puede variar también
considerablemente, dependiendo de la naturaleza del cambio. Por ejemplo para
un surfactante de 12 carbonos con un grupo de cabeza iónico, se registra una
CMC del orden de 0.001 M, mientras que para un material no iónico, con la misma
cadena hidrocarbonada, tiene una CMC del orden de 0.0001 M; además de la
mayor diferencia entre surfactantes no iónicos y iónicos, los efectos del grupo
hidrofílico son moderados. En lo que se refiere a la naturaleza del grupo polar, la
mayor influencia proviene de su carga, de tal manera, que la CMC es, por un
longitud de cadena alquílica dada, más baja para los no iónicos que para los
surfactantes iónicos. En el caso de los surfactantes catiónicos se ha observado
una CMC ligeramente más alta que la de los aniónicos. Para los no iónicos de la
41
variedad oxietileno, se observa un aumento moderado en la CMC conforme la
cabeza polar se hace más larga, para estos se ve afectada por el tamaño y
naturaleza del grupo hidrofílico (Holmberg et al. 2002; Myers, 2006; Lindman y
Wennerström, 1980).
En cuanto al efecto que tiene el contra ión para el valor de la CMC, se ha
encontrado que la valencia de éste, es muy significativa. Mientras que un simple
contra ión monovalente inorgánico da aproximadamente la misma CMC, al
incrementarse la valencia a 2, da una reducción de la CMC, alrededor de un factor
de 4. Los contra-iones orgánicos reducen la CMC en comparación con los
inorgánicos, y más, cuanto mayor sea la parte no polar (Holmberg et al. 2002).
Como se menciona anteriormente, la CMC, no depende sólo de la estructura del
surfactante, ya que también se ve afectada por factores como la temperatura en el
proceso de determinación, la dureza del medio acuoso de la solución, la presión,
la adición de sales, de electrolitos, a la presencia de materiales orgánicos que
pueden ser insolubles en el agua, así como la presencia de cosolventes miscibles
en agua, materiales que tienen baja solubilidad en el agua pero contienen grupos
polares que imparten cierta actividad superficial y que no son clasificados
propiamente como surfactantes, al igual se ve afectada por la presencia de
materiales poliméricos en la solución. Todos estos factores hacen que la solución
del surfactante presente cambios fácilmente, causando efecto en el valor de la
CMC. (Holmberg et al. 2002; Myers, 2006; Lindman y Wennerström, 1980).
Polimerización en emulsión.
La polimerización en emulsión es la manera más común de obtener látexes, se
conoce como látex a la dispersión estable de un compuesto polimérico en un
medio acuoso, con diámetros de partícula menores a 5 µm. (Ottewill, 1982). La
primera vez que se fue reportada la polimerización en emulsión es en 1927 por
Ray P. Dinsmore, en una patente de Goodyear Tire and Ruber Co. Esta técnica
fue empleada por primera vez para la producción de hule sintético de estireno-
butadieno, durante la década de los 40´s cuando los suministros de hule natural
42
fueron suspendidos durante la Segunda Guerra Mundial. (Odian, 2004). La
polimerización en emulsión es de gran importancia industrial y actualmente es el
principal método de síntesis de polímeros coloidales, los cuales con regularidad
son empleados directamente como látex en diversos campos industriales, como:
en pinturas, en curtido de pieles, en adhesivos, en recubrimientos textiles,
impermeabilizantes, en la industria del papel, entre otros. La polimerización en
emulsión es un proceso predominante para las polimerizaciones de acetato de
vinilo, cloruro de vinilo, acrilatos, metacrilatos, estireno, entre otros y así mismo, la
obtención de varios copolímeros de esos monómeros. Se utiliza exclusivamente
para monómeros que presentan al menos un doble enlace carbono-carbono
polimerizable (Blackley, 1982).
El proceso de ésta técnica de polimerización, tiene varias ventajas: el estado físico
del sistema de emulsión hace más fácil el control del proceso; los problemas
térmicos y de viscosidad son mucho menos significativos con respecto a la
polimerización en masa, se observan mayores velocidades de polimerización, los
polímeros obtenidos por este método presentan pesos moleculares más altos que
los obtenidos por solución o masa. Dentro de las desventajas que presenta esta
técnica, se mencionan las siguientes: la contaminación del producto final con
surfactante, no se puede polimerizar cualquier monómero en un sistema en
emulsión.
Los principales componentes en un sistema de polimerización en emulsión son los
siguientes (Odian, 2004; Hansen y Ugelstad, 1976; Daniels et al. 1992; Chern,
2006; Gilbert y Thickett, 2007):
Monómero: tienen baja solubilidad en agua, usualmente existe en forma de
gotas, aunque algo de éste se encuentra en la fase acuosa, dependiendo
de su solubilidad en el agua. El tamaño de las gotas depende de la
intensidad de agitación y son probablemente estabilizadas por moléculas de
surfactante adsorbidas sobre su superficie. El diámetro de las gotas de
monómero es por lo menos de 1000nm y su concentración es de 1010-1011
gotas de monómero por cm3.
43
Surfactante: la selección correcta del surfactantes es un punto crítico para
la polimerización en emulsión, debe proveer una rápida velocidad de
reacción, minimizar la formación de coágulos en el sistema y prevenir alta
viscosidad durante el proceso, así como las propiedades como absorción
de agua, resistencia recaen en su función. El surfactante se encuentra
parcialmente disuelto en la fase acuosa. Si la concentración de este
componente esta por arriba de la CMC, el exceso de surfactante con
respecto a ésta, formará agregados o micelas de surfactante, cuyo número
y tamaño depende de la relación surfactante/monómero. La concentración
de micelas es típicamente del orden de 1017-1018 por cm3. Algo de
surfactante se adsorberá sobre las gotas de monómero e incluso puede
disolverse dentro de ellas.
Iniciador: usualmente los iniciadores utilizados son solubles en agua. Son
generadores de radicales libres ya sea por mecanismos térmicos o redox.
Agua: constituye la fase continua del sistema de la polimerización en
emulsión convencional.
La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de reacción y conversión,
siendo de fácil control de agitación y temperatura. Los polímeros obtenidos con
esta técnica presentan altos pesos moleculares y el látex resultante debe ser
purificado, para su posterior aplicación. Esta técnica tiene gran importancia
industrial y es muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica
directamente el látex resultante.
La reacción de polimerización en emulsión es descrita por Harkins (1947) de
manera cualitativa, él es el primero en proponer un mecanismo razonable para
explicar el proceso de polimerización en emulsión, concordando con los datos
experimentales. Como se muestra en la Figura 12 y de acuerdo con Harkins, en la
etapa inicial del proceso, el monómero puro se encuentra en su mayoría en forma
de gotas del orden de 1 a 10 µm, mientras que el agente surfactante se encuentra
en forma de micelas entre 40 -50 Ǻ, mientras que las micelas hinchadas están
entre 60-100 Ǻ. Una vez que los radicales libres son inicializados, éstos
44
reaccionan con el monómero en fase acuosa. La reacción continúa y el número de
unidades monoméricas son incorporadas a la partícula en crecimiento,
incrementándose hasta el punto en que la hidrofobicidad de la cadena formada es
lo suficientemente grande para conferirle propiedades de una superficie activa.
Los radicales libres de este tipo son capaces de penetrar en los arreglos micelares
y continuar su crecimiento hasta la llegada de otro radical que causa la
terminación, generalmente por combinación. De esta manera, la micela crecida, a
partir de la adición de unidades monoméricas, da lugar a una partícula polimérica
de tamaño mayor que, de igual forma, puede continuar su crecimiento por la
adición de más moléculas de monómero. Es por ello que las gotas de reserva
continúan consumiéndose por la difusión del monómero a través de la fase
acuosa, hasta los sitios de polimerización. La reacción continua hasta que todas
las micelas desaparecen dando fin al proceso de iniciación de partículas
poliméricas. No todas las micelas son consumidas en el proceso al capturar a las
especies radicales, una buena parte de ellas se dispersan en el medio
estabilizando a la fase polimérica formada y entonces permanecen en las capas
superficiales facilitando la repulsión mutua entre las partículas hasta la formación
de una partícula más estable. El crecimiento de las partículas terminará cuando
las gotas de reserva o los radicales libres se agotan.
45
Figura 12. Representación general del proceso de polimerización según Harkins.
En general las principales suposiciones que realizó Harkins con su teoría
cualitativa fueron las siguientes:
1. Las gotas de monómero principalmente actúan como reservorio de
monómero, de las cuales las moléculas de monómero difunden a través
de la fase acuosa hacia las micelas o más tarde hacia las partículas de
polímero-monómero formadas.
2. La polimerización tiene lugar en dos sitios, en el inicio principalmente en
las micelas (en las cuales una menor cantidad de monómero ha sido
solubilizado), y posteriormente en las partículas poliméricas como
resultado de la polimerización de los monómeros dentro de las micelas.
3. El inicio de la polimerización tiene lugar en la fase acuosa, pero
rápidamente se traslada a las micelas y posteriormente a las partículas.
4. El crecimiento de las partículas monómero-polímero crea un aumento de
la superficie misma, lo que conlleva a la adsorción del surfactante de las
micelas en las que todavía no se ha iniciado la polimerización. Que
conduce eventualmente a la desaparición de surfactante micelar como
tal.
46
5. Las gotas de monómero desaparecen como resultado de la continua
adsorción de monómero por el crecimiento de las partículas de
monómero-polímero, que conduce a un agotamiento del monómero
almacenado en las gotas. Esta fase solo en la polimerización, se
consigue una vez que las micelas han desaparecido y el sistema solo
contiene partículas poliméricas hinchadas monómero.
Harkins concluyó que hay un comportamiento distinto de los monómeros
relacionado con la solubilidad en agua o no. Lo conclusión fue que los monómeros
insolubles polimerizan por el proceso de nucleación micelas y los monómeros
solubles en agua empiezan a formar oligomeros en la fase acuosa dando lugar a
un proceso de precipitación homogénea. En ésta se forman nuevas partículas
protegidas por surfactantes. Si el surfactante no es eficiente los oligomeros
formados aparecen como insolubles al final de la polimerización y es
recomendado el uso de un cosurfactante.
El comportamiento de la velocidad de polimerización contra la conversión, puede
variar dependiendo de las velocidades de iniciación, propagación y terminación, lo
cual a su vez depende de las condiciones de polimerización y tipo de monómero.
Aún así, por lo común se observa que la polimerización en emulsión se divide en
tres etapas o intervalos, como se muestra en la Figura 13, descritos a continuación
(Smith y Ewart, 1948; Gilbert y Thickett, 2007; Odian, 2004; Chern, 2006).
- Intervalo I: se da lugar a la formación de partícula. En esta etapa de la
reacción, se encuentran presentes las gotas de monómero, surfactante (y
micelas si es por encima de la CMC), y partículas precursoras, pequeñas e
inestables partículas coloidales que a más crecimiento de propagación,
coagulación y adsorción de surfactante crecerán como partículas coloidales
estables. Esta etapa se caracteriza por la formación de pequeños núcleos
que darán lugar a las partículas de polímero, que al ir creciendo y
aumentando su área interfacial, adsorberán más surfactante disuelto en
agua, al mismo tiempo que el surfactante micelar se irá disolviendo, hasta
llegar el punto en el cual han desaparecido todas las micelas y la
47
concentración de surfactante disuelto ha caído por debajo de la CMC. Es
decir, se da la nucleación de las micelas y se forman partículas poliméricas,
pasan a ser de emulsificadas a partículas en crecimiento.
Este intervalo es el más corto de los tres, con una duración que varía entre
el 2 a 15 % de la conversión, su duración depende de la solubilidad en agua
del monómero. Monómeros con solubilidad relativamente alta como el
acetato de vinilo, terminan más rápido este intervalo, en comparación con
los monómeros menos solubles en el agua, como el caso del estireno. En
este intervalo se registra un incremento continuo en la cinética hasta llegar
a un valor máximo hacia el final del intervalo. Aquí se asume que los
radicales libres se originan en la fase acuosa.
- Intervalo II: se caracteriza por que la velocidad de polimerización (que
continua dentro de las partículas poliméricas) es constante, la cual depende
del número de partículas de polímero presentes. Todo o casi todo el
surfactante es adsorbido por las partículas poliméricas al final del intervalo
anterior y al inicio de éste, y como consecuencia, las gotas de monómero
pueden coalescer si la agitación se detiene. La concentración de monómero
se mantiene en un estado de equilibrio dentro de las partículas debido a la
difusión del monómero en solución. El fin de esta etapa la determina la
desaparición de las gotas de monómero, lo cual sucede cuando alcanza 50-
80% de conversión.
- Intervalo III: se caracteriza por el decremento constante en la velocidad de
polimerización hasta que ésta es cero debido a la disminución en la
concentración del monómero dentro de las partículas. El número de
partículas poliméricas permanece constante, mientras que la concentración
del monómero decrece con el tiempo, ya que, las gotas de monómero se
agotaron en el intervalo anterior. La polimerización continúa mientras la
velocidad de polimerización decrece constantemente en función del
decremento del monómero dentro de las partículas. Las partículas
poliméricas finales son de forma esférica y con un tamaño usualmente de
50-300 nm de diámetro, tomando lugar intermedio entre el tamaño de las
48
micelas iniciales y las gotas de monómero. Al final de este intervalo se
espera una conversión del 100% de monómero a polímero.
Figura 13. Representación esquemática de los tres intervalos típicos en
polimerización en emulsión, en función de la velocidad de polimerización vs
conversión de monómero. (Chern, 2006).
Smith y Ewart (1948), plantearon una manera cuantitativa para dar explicación a la
teoría propuesta por Harkins, ya que, consideran que el estudio de cinética de
polimerización en emulsión presenta dos problemas: 1) determinar el número de
partículas que se forman y 2) determinar qué factores gobiernan la velocidad de
polimerización e dichas partículas; el tratamiento que siguieron es aplicable a
monómeros con baja solubilidad en el agua, en sistemas en los cuales el
monómero se encuentra parcialmente solubilizado en micelas formadas por
surfactante con bajos valores de CMC. Este tratamiento cuantitativo sólo se
enfoca a los Intervalos I y II. Establecen que el número de partículas de látex y la
velocidad de polimerización dependen del tipo y concentración de surfactante y de
la concentración del iniciador.
Para desarrollar su modelo de predicción de número de partículas, Smith y Ewart,
toman las siguientes consideraciones:
49
1. Consideran que las cantidades de surfactante disuelto en agua y adsorbido
en las gotas de monómero son despreciables con respecto al surfactante
que se encuentra formando micelas y al surfactante adsorbido en las
partículas de polímero. Entonces toman a consideración solo la cantidad
inicial de surfactante como la concentración principal de este en el sistema.
2. Se asume que, mientras existan micelas, el área interfacial ocupada por un
gramo de surfactante es lo misma en las micelas y en las partículas.
3. Los radicales libres generados por el iniciador en la fase acuosa son
absorbidos en las micelas de surfactante a una velocidad que es
proporcional al área de éstas.
4. La velocidad de incremento de volumen de una partícula es constante en el
proceso de nucleación.
5. Asumen que en el Intervalo I los radicales libres se generan en la fase
acuosa, con dos posibilidades, cuando los radicales entran sólo a las
micelas y forman nuevas partículas poliméricas; y cuando entran en
ambas, micelas y partículas poliméricas, dependiendo de su área
superficial externa. De tal manera que el número de partículas de polímero
final está dado por (Ec. 1):
Ec. (1)
En donde:
Número total de partículas de polímero.
Constante de numérica (0.37<k<0.53), depende de la capacidad de las
micelas de surfactante para capturar radicales, en comparación con las partículas
poliméricas.
Velocidad de producción de radicales libres.
Velocidad de crecimiento de la partícula polimérica
50
Área superficial del surfactante.
Concentración total del surfactante.
En la polimerización en emulsión, la velocidad de polimerización se puede
aumentar al aumentar el número de partículas poliméricas. Si la velocidad de
iniciación es mantenida constante, el grado de polimerización se incrementa en
vez de disminuir al crecer la velocidad. Debido a que el número de partículas de
polímero está determinado por el número de micelas de surfactante inicialmente
presentes, tanto la velocidad, como el peso molecular aumentan con
concentraciones en incremento de surfactante. Así la teoría de Smith y Ewart
exige (Billmeyer, 1975):
Donde:
Velocidad de reacción.
Número de partículas poliméricas.
Concentración del surfactante.
Concentración del iniciador.
Grado de polimerización.
Es entonces evidente, al examinar estas ecuaciones, que es posible aumentar la
velocidad de reacción y el peso molecular simultáneamente mediante un
incremento en la concentración del surfactante. En la teoría de Smith y Ewart se
considera que las partículas continúan creciendo hasta que otro radical entra y
termina la reacción y que no existe desorción de radicales de las partículas (Caso
II, denominado el más útil de esta teoría). De ahí que en promedio una de cada
51
dos partículas contendrá un radical libre, esto es, el número promedio de radicales
por partícula es de 0.5. De este principio la velocidad de reacción queda (Ec. 2):
Ec. 2
El modelo de Smith-Ewart describe adecuadamente la polimerización en emulsión
de estireno y otros monómeros poco solubles en agua (Odian, 2004). Sin
embargo, otros autores han encontrado que para monómeros tales como el
metacrilato de metilo la dependencia del número de partículas en [I] y [S] no
corresponde a los sugeridos por éste modelo. Entre las circunstancias bajo las que
la cinética Smith-Ewart no es aplicable cuantitativamente están (Billmeyer, 1975):
a) Partículas grandes (>0.1-0.15 µm de diámetro) que pueden contener a más
de una cadena creciente simultáneamente.
b) Monómeros con superior solubilidad en agua (1-10%), tales como el cloruro
de vinilo, el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo y el acrilato de metilo.
c) Transferencia de cadena al surfactante. Tiene esto lugar con frecuencia a
altas concentraciones, a lo que se sugiere que las cadenas crecientes están
localizadas cerca de las superficies de las partículas, donde está el
surfactante.
De ahí, estas teorías de Smith-Ewart y la de Harkins han sido modificadas y
complementadas por varios investigadores (Blackley, 1982; Casey et al., 1990;
Gardon, 1977; Gilbert, 1995; Hawkett et al. 1977; Piirma, 1982; Harada et al.,
1972; Ugelstad y Hansen, 1976, Nomura y Harada, 1981, Gilbert y Napper, 1974,
Litt et al. 1970).
52
Polimerización vía oxidativa del PAni.
Desde que se descubrió que los polímeros conjugados pueden conducir
electricidad a través de dopaje (Shirakawa et al., 1977), una gran cantidad de
investigaciones se ha llevado a cabo en el campo de polímeros conductores
(Skotheim et al., 1998; Chandrasekhar, 1999). La Polianilina (Figura 14), es un
ejemplo claro de este tipo de polímeros. La PAni es un polímero conductor de los
más estudiados, debido a sus buenas propiedades en su forma dopada, su
método de obtención es sencillo y barato, y presenta notable estabilidad térmica y
ambiental (MacDiarmid y Epstein, 1990), aunque presente inconvenientes debido
a su baja solubilidad en los disolventes utilizados normalmente en la industria y es
inestable en las temperaturas de procesado. Es conductiva eléctricamente en su
estado de oxidación emeraldina, dependiendo del número de protones y
electrones en la estructura del polímero. La PAni puede tener diferentes formas y
una amplia gama de estados de oxidación, como se observa en la Figura 14,
donde “y”, corresponde a la fracción de unidades reducidas, mientras que “1-y”
corresponde a las unidades oxidadas. En función del valor de “y”, se puede
obtener diferentes estructuras, en las cuales, además presenta un color
característico para cada una, que se observan en la Figura 15. Tres de estos
estados de oxidación son bien definidos por la literatura: leucoemeraldina,
emeraldina y pernigranilina, La leucoemeraldina y la pernigranilina son las formas
completamente reducida (y = 1) y totalmente oxidada (y = 0) respectivamente
(Gospodinova y Terlemezyan, 1998), mientras que la esmeraldina es la forma
semi-oxidada. La sal de emeraldina, de color verde (forma protonada), tiene
conductividad semejante a la de un semiconductor y puede convertirse a
esmeraldina base azul, no conductora cuando se trata con hidróxido de amonio,
ver Figura 16 (Stejskal, 2002).
53
Figura 14. Estructura de la unidad de repetición de PAni.
Figura 15. Estados de oxidación de la polianilina (Sapurina y Stejskal, 2008).
54
Figura 16. Representación de la protonación de la esmeraldina base a la sal
esmeraldina. (A- es un anión que compensa la carga; ej. cloruro).
La estructura de la PAni ha sido confirmada por diferentes técnicas, entre las
cuales resaltan, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, XPS (Tan et al., 1989),
espectroscopia de masas (Brown et al.,1988), espectroscopia infrarroja (Osaka et
al., 1984; Tang et al., 1988), resonancia magnética nuclear, RMN (Stafstrom et al.,
1986; Kaplan, et al., 1988) e incluso cálculos teóricos compuestos por modelos
(Shacklette et al., 1988; Stafstrom y Bredas, 1989), obteniendo las estructuras
mostradas en la Figura 15.
Existen varias formas para la obtención de PAni, puede ser sintetizada
químicamente, electroquímicamente y bioquímicamente, siendo las primeras dos
las más comunes. La síntesis electroquímica posee la ventaja de obtener
muestras de alta pureza, mientras que la química, presenta la posibilidad de
obtener grandes cantidades de polímero. Como se mencionó anteriormente,
MacDiarmid et al. (1987) desarrollaron, el método de polimerización química
oxidativa, que presenta una mayor flexibilidad con respecto al método
electroquímico empleado inicialmente. El método más simple para la obtención de
PAni se basa en la polimerización vía oxidativa de la anilina en un medio ácido-
55
acuoso con un agente oxidante orgánico. La polimerización oxidativa procede por
un mecanismo de cadena. De manera general, en la Figura 17 se puede apreciar,
una visión rápida de éste proceso, en donde el inicio involucra la pérdida de dos
electrones y un protón de anilina para formar el ión nitronio o anilinio, el cual ataca
subsecuentemente otra molécula de anilina por sustitución electrofílica. La
propagación procede de forma similar. La oxidación de la amina primaria termina
con el crecimiento de la cadena del polímero seguida de una sustitución
electrofílica. Se ha hecho referencia a este proceso como polimerización de
reactivación de cadena, por el hecho en el que al final de la cadena formada,
después de cada adición de una molécula de anilina, debe ser reactivado por el
ión nitrenio por oxidación y pérdida de un protón. (Odian, 2004).
Figura 17. Representación general de la polimerización vía oxidativa de la anilina.
Entonces, la PAni se obtiene por polimerización vía oxidativa de anilina en una
solución acuosa de ácido clorhídrico (HCl), ya sea, por una polimerización
electroquímica ó utilizando un agente oxidante como el persulfato de amonio,
(NH4)2S2O8, Figura 18, (MacDiarmid et al., 1987; Stejskal y Gilbert, 2002; Wei,
1990). Como polimerización vía oxidativa de anilina, involucra la perdida de
electrones y protones, como se observa en la Figura 19, en primera instancia, se
56
da la formación de cationes radicales en la oxidación inicial de la anilina. (Wei et
al., 1990). Estos cationes radicales de anilina se acoplan formando dímeros de
anilina. Estos dímeros se oxidan, posteriormente, formando cationes radicales que
pueden reaccionar acoplándose tanto con unidades de monómero como con
dímero provenientes de oxidaciones anteriores. A continuación la unidad formada
es oxidada, pudiendo reaccionar con otras unidades oxidadas de monómero,
dímero, trímero, tetrámero, etc,. De este modo, mediante el acoplamiento de
monómero y/o dímero (ya oxidados) a la cadena oxidada, el polímero va creciendo
obteniéndose al final la polianilina
Figura 18. Polimerización vía oxidativa de anilina en una solución ácida. (Huang y
Kaner, 2007).
57
Figura 19. Mecanismo de polimerización propuesto por Wei et al. (1990).
En la actualidad, el proceso de polimerización oxidativa de la anilina, involucra el
dopaje de anilina con algún compuesto, como sulfatos o sulfonatos, esto con la
finalidad de obtener mejores propiedades del polímero, la polianilina suele ser
modificada debido a su escasa solubilidad y su baja procesabilidad. En principio
existen tres formas de introducir estos grupos, bien, mediante la posmodificacion
de PAni una vez sintetizada, mediante la homopolimerización de anilinas
sustituidas o la copolimerización de anilina con anilinas sustituidas. Los dos
últimos métodos parecen los más efectivos a la hora de obtener un polímero con
las propiedades deseadas, puesto que no es posible controlar el grado de
modificación con la posmodificación. Por lo tanto el mecanismo de de la
polimerización de anilina modificada involucra la protonación de anilina con ácido
clorhídrico HCl y el dopaje, mediante la reacción con un grupo sulfónico, en la
Figura 20 se muestra la reacción con dodecilsulfato de sodio.
58
Figura 20. Representación general de la polimerización vía oxidativa de anilina
dopada.
Como se mencionó anteriormente para llevarse a cabo la oxidación de la anilina y
obtenerla en su forma radicálica, se utiliza un agente oxidante, como (NH4)2S2O8,
este es utilizado en solución acuosa en forma iónica. En la Figura 21 se observa la
59
estequiometria que se lleva a cabo en la oxidación de anilina conforme al agente
oxidante utilizado.
Figura 21. Estequiometria de la oxidación de anilina con peroxidisulfato de amonio,
para la obtención de polianilina conductiva en medio ácido. Donde, X= fracción
dopante. (Sapurina y Stejskal, 2008).
Procedimientos para la síntesis de compósitos tipo core-shell.
Los compósitos core-shell (núcleo-coraza), son partículas constituidas por al
menos dos polímeros: uno en principio constituye el núcleo y otro la coraza de las
partículas. Esta morfología única y las propiedades diseñadas para la superficie de
las partículas del compósito tienen importantes aplicaciones en la industria
química, biológica y farmacéutica (Yamaguchi et al. 2004)
La preparación de estructuras tipo core-shell, ha tenido una gran crecimiento en
los últimos años, debido a la mejora de las propiedades de los materiales que se
involucran en el compósito. La partículas con éste tipo de estructuras tienen un
amplia aplicación, como lo es, en recubrimientos, modificación de impacto,
adhesivos, sistema de liberación de fármacos, etc. (Wang et al. 2007). Se ha
realizado una extensa investigación en diferentes estrategias para fabricar
partículas funcionales core-shell. Generalmente, son sintetizados mediante un
proceso de polimerización de dos etapas como se muestra en la Figura 22, en
este proceso, en la primera etapa se prepara el núcleo de un polímero,
60
usualmente del polímero de comportamiento vítreo (los materiales vítreos se
caracterizan por presentar un aspecto sólido con cierta dureza y rigidez), a
condiciones ambiente, mediante polimerización en emulsión o microemulsión. Este
proceso produce látexes con partículas de diámetros menores a los 50 nm. En
seguida se agrega un segundo monómero, el cual recubre el núcleo para formar la
coraza, la cual es un polímero cuyo comportamiento es elástico a temperatura
ambiente (Huijs et al. 2002). Una estructura core-shell, puede lograrse además,
mediante polimerización en emulsión utilizando surfactantes reactivos o
poliméricos (Roy et al. 1999; Búcsi et al. 1998; Hirose et al. 2000). Otra técnica es
por un auto ensamblaje de copolímeros en bloque con solubilidad selectiva al
disolvente, se ha reportado el auto ensamblaje de las cadenas de polímero en la
superficie del núcleo (Fleming et al. 2001), también se obtiene esta estructura, por
deposición de capa en capa (Schneider y Decher, 2004) y por la polimerización del
monómero absorbido en la superficie del núcleo (Jang y Ha, 2003); otro ejemplo
de montaje de partícula implica la heterocoagulación de partículas de carga
opuesta en core y shell (Okubo et al., 1990, 1991, 1994, 1996). Esta técnica se
basa en las interacciones electrostáticas entre las partículas de core y shell.
Además la técnica de heterocoagulación se utiliza para interacciones químicas y
bioquímicas como una manera de controlar el montaje de partículas (Fleming et
al., 2001). Estas técnicas son también enfoques efectivos para la obtención de
estructuras core-shell.
Un método alternativo para lograr la morfología núcleo-coraza bien definida, es el
injerto de polímero, a través del uso de iniciadores sujetos químicamente a la
superficie de la partícula (O´ Reilly et al,. 2006; Prucker y Rühe, 1998; Zhao y
Brittain, 2000). Esta técnica de injerto, provee la oportunidad de lograr capas
estables de polímeros injertados densamente con una variedad de composiciones
y funcionalidades en las superficies de micro/nanopartículas como látex, oro,
sílice, etc (Zhao y Brittain, 2000; Bergbreiter et al. 1993).
61
Figura 22. Método de obtención en dos etapas de compósitos core-shell.
Los polímeros como el polipirrol y polianilina muestran una excelente
conductividad, pero son frágiles y no tienen capacidad para formar películas. Por
lo tanto, se ha desarrollado un gran interés por mejorar estos polímeros para
aprovechar sus propiedades eléctricas. La combinación de polímeros conductores
con polímeros aislantes de buena resistencia mecánica ha resultado conveniente
para lograr un mejor rendimiento y procesabilidad de los polímeros conductores,
produciéndose materiales compuestos con una estructura core-shell. Estos
compuestos tienen múltiples aplicaciones tales como recubrimientos antiestáticos,
amortiguadores, embragues, electrodos, membranas de separación, dispositivos
electrocrómicos, blindaje de interferencia electromagnética, actuadores electro-
químicos-mecánicos y sensores (Wiersma et al., 1995; Kim y Park, 2002). Los
compósitos conductivos con estructura core shell tienen dos ventajas, primero,
dependiendo del tipo de látex utilizado para el núcleo, estas partículas de látex
recubiertas por un polímero conductor pueden tener excelentes propiedades
mecánicas y de procesamiento (Borthakur et al. 2011). Además, la cantidad de
polímero conductor utilizada puede reducirse en gran medida con un polímero
62
aislante sin mucha pérdida de conductividad mediante la síntesis de una muy
delgada capa conductora alrededor del núcleo no conductor de látex (Huijs et al.
2001).
Desde 1995, se publicaron una serie de artículos en donde describen el
recubrimiento de látexes de poliestireno (PS) con polímeros conductores, como el
polipirrol (Armes y Lascelles, 1995), polianilina (Aoki et al. 2003) y poli-3,4-
etilendioxitiofeno, PEDOT (Armes y Khan, 1999). Además describen
detalladamente la composición y la morfología superficial del poliestireno
recubierto con polipirrol. Otro grupo de investigación (Huijs y Lang, 2000) sintetizó
látex de estireno-butadieno recubierto con polipirrol, mediante un sistema oxidante
de peróxido de hidrogeno (H2O2)-ácido bromhídrico (HBr)-hierro (Fe3+). Hujis et al.
(2001, 2002), se centraron en la influencia de la cantidad de polipirrol en la
morfología y conductividad de las partículas core-shell de poli(butil-metacrilato),
PBMA, utilizando la polimerización en emulsión para la preparación de éstos
compósitos. Ma et al. (1999) prepararon compósitos de polianilina/estireno-
butadieno-estireno copolímero de tres bloques, PAni/SBS, utilizando técnicas de
polimerización en emulsión. Jang y Oh (2005), sintetizaron con éxito compósitos
nanométricos de partículas conductor/polímero, a través de polimerización en
microemulsion a baja temperatura, utilizando ésta misma técnica con baja
temperatura, también se reportó por Jang (2002), la síntesis de nanopartículas
amorfas de polipirrol, con un diámetro de 2nm. Wang et al. (2009) prepararon
nanopartículas de polianilina recubriendo poli(estireno-co-sulfonato de estireno),
con el método de polimerización en microemulsión in situ. Borthakur et al. (2011),
reportan la preparación de partículas conductoras core-shell, con poli(estireno-co-
acrilato de metilo), SMA, como núcleo y gráfito, incorporado al polipirrol, como
coraza, a través de polimerización en miniemulsión, libre de surfactante.
Otras técnicas empleadas para la síntesis de materiales core-shell son reportadas
por diferentes grupos de investigación, como Ruckenstein and Yang (1993), que
obtuvieron materiales conductores de PAni/PS mediante un método de
polimerización oxidativa, en donde se utilizó como fase continua una solución de
63
dodecilsulfato de sodio, SDS, y una solución de benceno conteniendo anilina y PS,
se utilizó como fase dispersa. Yassar et al. (1987) reportaron la polimerización de
pirrol, usando FeCl3 como oxidante en presencia de látexes de poliestireno
sulfonado. Aoki et al. (2003), sintetizaron partículas eléctricamente conductoras
mediante el recubrimiento de partículas de poliestireno con polianilina a 0 °C,
mediante la activación de reacciones de oxido-reducción, Redox, de polianilina,
con electrodos, por una dispersión en una solución acuosa, ácida con surfactante.
En el presente trabajo, se utilizó la polimerización en emulsión para la síntesis de
poliestireno empleado como núcleo y se hizo el recubrimiento con polianilina
mediante una polimerización vía oxidativa, utilizando APS como agente oxidante,
el procedimiento que se llevo a cabo para los compósitos core-shell, se describe a
detalle, en la sección de Experimentación.
64
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIALES.
Los reactivos utilizados durante las diferentes etapas de la experimentación
fueron: Anilina destilada a presión reducida (Sigma-Aldrich), dodecilsulfato de
sodio (Sigma-Aldrich), ácido clorhídrico (J.T. Baker), estireno destilado a vacío
(Sigma-Aldrich), dihidrocloruro de 2,2´-azobis(2-amidinopropano) (WAKO), el cual
fue recristalizado de una solución acuosa saturada a 50ºC, y persulfato de amonio
(Aldrich Co.), recristalizado de una solución acuosa saturada a 50ºC. En todos los
procesos de experimentación se utilizó agua destilada.
Metodología experimental.
La metodología que se llevo a cabo, para la purificación de anilina y de los
iniciadores se describe en el Anexo 2.
- Síntesis del dodecilsulfato de anilinio (DSAn, Figura 23).
Figura 23. Dodecilsulfato de anilinio, DSAn.
El dodecilsulfato de anilinio fue sintetizado con el siguiente procedimiento:
En primer lugar, se obtuvo hidrocloruro de anilinio, resultado de la
protonación de la anilina al hacerla reaccionar con el acido clorhídrico en
relación 1:1 molar, a esta se le adiciona la cantidad suficiente de agua para
disolverla. Posteriormente se preparó una solución acuosa de dodecil
sulfato de sodio (SDS) en relación molar 1:1 con respecto a la anilina, y se
mezcló con la solución de hidrocloruro de anilinio. Se produce el
intercambio de iones generando la precipitación de la sal dodecilsulfato de
65
anilinio, debido a su baja solubilidad en el agua, Figura 24. La Figura 25,
muestra de manera general este procedimiento. Enseguida se realizó la
purificación de la sal mediante saturación de la solución acuosa llevándola
a una temperatura de 50°C; después se enfrío a condiciones ambiente, al
disminuir su temperatura precipita y se recupera por filtrado, se evapora a
temperatura ambiente y se guarda bajo refrigeración a 4°C.
Figura 24. Obtención del dodecilsulfato de anilinio (DS-An).
Figura 25. Preparación del DSan.
- Determinación experimental de la concentración micelar critica.
Para identificar el valor de la concentración micelar crítica (CMC), se determinó
previamente el valor correspondiente a la temperatura de Krafft, valor que delimita
la temperatura a la que se debe determinar la CMC, este procedimiento se llevó a
66
cabo mediante conductimetría eléctrica utilizando un conductímetro (modelo 441,
Corning), con variación en la temperatura de 5-60°C. Se preparó, una solución
acuosa al 1% en peso de DSAn, se refrigeró durante 24 hrs. La solucion es
enfriada hasta que el surfactante precipita en forma de cristales hidratados.
Posteriormente se depositó la solución en un matraz de tres bocas, Figura 26, se
estabilizó la temperatura del sistema a 5°C, una vez estable se midió la
conductividad eléctrica, se registro el valor y se aumento la temperatura a 10°C,
una vez estable se vuelve a medir conductividad, y así posteriormente se aumenta
la temperatura 5°C hasta llegar a los 60°C. Se registra la conductividad para cada
temperatura. Una vez finalizado el proceso se grafica el incremento de la
conductividad, en función de la temperatura.
Se determinó la CMC del DSAn y SDS, mediante la técnica de conductimetría
eléctrica, ver Figura 27, de la siguiente manera: se preparó una solución acuosa
de concentración conocida de cada sal, en este caso se manejaron
concentraciones con un valor de 20 mmol/L. Posteriormente, se depositaron 100
mL de agua destilada en un matraz de 3 bocas, se midió la conductividad eléctrica
del agua, reportándose aproximadamente 1.8 S/cm, con una temperatura de
35°C. Se fijó el electrodo del conductímetro 1 cm por encima del fondo del matraz.
Con ayuda de una bureta, se goteó 1 mL de la solución de la sal al matraz, cada 3
min, en presencia de agitación magnética para homogenizar la solución, se
registró el incremento de la conductividad eléctrica, en función a la concentración
de la sal.
67
Figura 26. Determinación de la temperatura de Krafft.
Figura 27. Determinación de CMC.
1
2
3
45 6
7
8
9
1 10
2
3
45 6
7
8
9
11
Solución 1% en peso de DSAn, se enfría hasta obtener cristales hidratados.
Registro de conductividad eléctrica
Variación de temperatura de 5°C a 60°C, con agitación magnética.
1
2
3
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9
1 10
2
3
45 6
7
8
9
11
50
40
30
20
10
0
Registro conductividad eléctrica
Temperatura de Krafft, 35°C. Con agitación magnética.
Solución 20 mmol/L de DSAn
100ml H2O
68
- Polimerización por emulsión.
La polimerización por emulsión de estireno, se llevó a cabo con el siguiente
procedimiento: Se utilizó como reactor un matraz de 3 bocas, ver diagrama de
proceso en la Figura 28, se preparó en solución acuosa el DSAn, con las
siguientes concentraciones: 10, 20 y 40 mmol/L, se adicionó al reactor, con
agitación mecánica (200-240 rpm) por 20 min a una temperatura de 70°C en
atmósfera inerte para estabilizarla. Posteriormente, se adicionaron 0.00184 mol/L
de V-50 al reactor y se dejó por 5 min más en agitación. Después, se preparó la
emulsión mediante la inyección del estireno al reactor con un aumento en la
agitación (300 rpm), la proporción de monómero al agua fue de 20/80 (peso/peso).
La adición del monómero se considera el inicio de la polimerización, por lo que, la
primera muestra para determinar la cinética, se tomó 3 min después de haber
adicionado el monómero. Se tomaron muestras a diferentes tiempos durante 180
min de polimerización. Las condiciones fueron 70°C, con agitación mecánica de
300 rpm, en presencia de burbujeo de nitrógeno permanente.
Figura 28. Proceso de polimerización en emulsión.
T°
N2
Enfriador
69
- Polimerización oxidativa.
En la síntesis de PAni, para obtener los compósitos core-shell, se efectuaron los
siguientes pasos, ver Figura 29: Primero, se agregaron 50 mL del látex de
poliestireno en un recipiente de vidrio. En otro recipiente se preparó una solución
acuosa de DSAn a 50 °C, en presencia de agitación magnética. Después, se
mezcló la solución de DSAn con el látex, manteniendo la agitación magnética y
temperatura por 2 h, de manera que el DSAn se adsorbiera en la superficie de las
partículas poliméricas. Después de esto se dejó enfriar el sistema a condiciones
ambiente. Finalmente, se preparó una solución acuosa de APS, con una relación
estequiometria de 1.2:1.0 (APS:DSAn), esta solución se vertió por goteo, para dar
comienzo a la síntesis de PAni. La polimerización oxidativa se llevó a cabo bajo
refrigeración a -2ºC por 24 h.
Figura 29. Proceso de polimerización vía oxidativa.
12
3
45 6
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8
9
1 10
2
3
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1
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3
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8
9
1 10
2
3
45 6
7
8
9
1 1
Solución de DSAn
50 °C, agitación magnética.
50 ml LatexAgitación magnética, 50 °C,
2 horas.Enfriar
50
40
30
20
10
0 Solución APS, 1.2:1 (APS:DSAn)
Refrigeración. -2 °C, 24 h.
70
CARACTERIZACIÓN
Se caracterizó el dodecilsulfato de anilinio con un espectrómetro de resonancia
magnética nuclear (JNM-GX400 FT-NMR, JEOL). Se utilizó como disolvente
DMSO deuterado [(CD3)2S=O] a temperatura ambiente. El análisis de
espectroscopia infrarroja (FTIR) se llevó a cabo en un espectrofotómetro con
transformada de Fourier (Magna 550 series II, Nicolet). Los espectros se
obtuvieron por la técnica de ATR.
En el caso de los látex, compósitos core-shell, y PAni, se efectúo microscopía
electrónica de barrido en modo transmisión (STEM) en un microscopio electrónico
de emisión de campo (JSM-7401F, JEOL) a 30 KV. Las muestras fueron
preparadas utilizando 2 gotas de la dispersión, obtenidas de la sonificación por 5
min en 30 mL de agua tridestilada. Posteriormente, la gota de dispersión fue
depositada en una rejilla con hoyos de cobre recubierta por carbón, una vez seca,
se procedió a su observación y análisis.
71
RESULTADOS Y DISCUSIONES
Síntesis de polianilina con DSAn.
De manera general, la reacción que se lleva a cabo para la síntesis del surfámero
dodecilsulfato de anilinio se ejemplifica en la Figura 30.
Figura 30. Reacción global para la obtención de DSAn como surfámero.
Primero se da lugar a la protonación de la anilina, para una polimerización de
anilina eficiente y obtener la sal emeraldina, forma protonada de la anilina con
propiedades de un material conductor eléctricamente, se debe llevar a cabo en un
medio ácido, donde la anilina se encuentra en forma cationica como anilinio
(Stejskal, 2002). En este trabajo fue se seleccionó la reacción de anilina con ácido
clorhídrico, HCl, en medio acuoso, para su protonación, ver Figura 31.
Figura 31. Protonación de anilina para formar el catión anilinio.
Enseguida, se disocia el dodecilsulfato de sodio en agua, como se ilustra en la
Figura 32. Una vez separado en iones en el agua el dodecilsulfato de sodio, se
hace reaccionar con la sal de anilinio formada, para obtener el surfámero de
anilinio, tal como se muestra en la Figura 33.
NH2
+ H+
Cl-
N+
H
H
H Cl-
72
Figura 32. Dodecilsulfato de sodio.
Figura 33. Obtención del surfámero dodecilsulfato de anilinio, DSAn.
Mediante la purificación del producto, se elimina el sodio (Na+), y el cloro Cl-
disociados en el agua, quedando solo los cristales de dodecilsulfato de anilinio.
Se realizó una polimerización vía oxidativa para la obtención de PAni, a partir de
esta sal, utilizando persulfato de amonio (APS) como agente oxidante. Este agente
es fuertemente oxidante y soluble en agua. Genera iones persulfato y
posteriormente sulfato como resultado de su descomposición en medio acuoso
(Nosov, 1966; Berlin, 1986; Tanner y Osman; 1987). Una vez separado en iones
persulfato en el agua, estos sufren un rompimiento en el enlace oxigeno-oxigeno,
formando dos iones sulfato, como se ilustra en la Figura 34 (Huang et al., 2002).
Figura 34. Disociación del APS en agua.
Al mezclar, mediante goteo, la solución acuosa de APS con el surfámero, el
radical de oxígeno generado en las reacciones de disociación del APS, se
involucra ocasionando la oxidación de la anilina. Para esto, la oxidación requiere
S
O
O
O-
OCH3
Na+
S
O
O
O-
O CH3
Na+
N+
H
H
H
Cl-
+
S
O
O
O-
O CH3
N+
H
H
H
NaCl
Sal de anilinio + SDS → DSAn
73
de la pérdida de un electrón, en este caso el sulfato , obtenido en la Figura
35, afecta al par de electrones de la sal de anilina para tomar uno de ellos.
Oxidación descrita en la Figura 35.
Figura 35. Oxidación de dodecilsulfato de anilinio.
Por lo tanto, se produce una especie radical-catión; el electron desapareado, ataca
los enlaces del anillo, reemplaza y cambia los lugares de los electrones de dichos
enlaces, generando un hibrido resonante, ver Figura 36 (Kasapaglu et al., 2002).
Figura 36. Estructura del hibrido de resonancia.
Tanto, el hibrido de resonancia, como el radical-catión, reaccionan para enlazarse
el uno al otro en el medio acuoso, donde se lleva a cabo la polimerización, Figura
37. La estructura enlazada, pierde un protón, como paso previo para lograr la
S
O
O
O-
O CH3
S
O
O
O-
O CH3
N+
H
H
H N+
H
H
S
O
O
OHO-
S OO
O-
O
CH3
NH2
.H
NH2+.
S OO
O-
O
CH3
74
formación de anilina polimerizada, como se muestra en la reacción de la Figura
38.
Figura 37. Enlace del hibrido de resonancia y el radical-catión.
Figura 38. Pérdida de protón para el enlace hibrido resonante-radical catiónico.
Como se observa en la Figura 38, el producto de esta reacción tiene un par de
electrones listo para ser oxidado y perder un electron, para así poder enlazarse
con radicales catiónicos presentes en el sistema, generando la propagación de la
reacción y por lo tanto la polimerización de la anilina, Figura 39.
S OO
O-
O
CH3
NH2
. .S OO
O-
O
CH3
+
H
NH2+
NH2+
H
NH2
+
S OO
O-
O
CH3
NH2+
H
NH2
+
S OO
O-
O
CH3
-H+
NH
H
NH2
+
S OO
O-
O
CH3
..
75
Figura 39. Dodecilsulfato de polianilina.
Como se observa en la Figura 39, se obtuvo la estructura protonada de PAni,
funcionalizada con dodecilsulfato, favoreciendo a la producción de un material
polimérico conductivo, ya que no es suficiente con la conjugación de enlaces pi
(π), correspondientes a los dobles enlaces presentes en la estructura.
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (1H NMR).
Los espectros (1H NMR) para DSAn y SDS son mostrados a continuación en la
Figura 40. La diferencia más relevante entre el espectro del DSAn y el SDS, se
aprecia, donde se muestran múltipletes picos en δ = 7.44 ppm y en δ = 7.28 ppm
correspondientes a los protones del catión anilinio. Esta diferencia indica la
presencia del grupo anilinio en DSAn, comprobándose esto con el espectro del
SDS, en donde no se presenta la emisión de estos picos. Todos los
desplazamientos de SDS y DSAn se reportan en la Tabla 2
NH N+
H
H
NH N+
H
H
NH N+
H
H
NH N+
H
H
CH3CH3S
O
O
O-
O
CH3
SO
O
O-
O
CH3
n
76
Figura 40. Espectros de 1H NMR, para SDS y DSAn.
Tabla 2. Desplazamientos presentes en el espectro de 1H NMR para DSAn y SDS.
Proton SD-AN
(ppm)
SDS
(ppm)
H1 t, 0.85 t, 0.85
H2 m, 1.26 m, 1.26
H3 s, 1.23 s, 1.23
H4 m, 1.43 m, 1.43
H5 t, 3.65 t, 3.65
H6 m, 7.26 -
H7 m, 7.44 -
Proton SD-AN
(ppm)
SDS
(ppm)
H1 t, 0.85 t, 0.85
H2 m, 1.26 m, 1.26
H3 s, 1.23 s, 1.23
H4 m, 1.43 m, 1.43
H5 t, 3.65 t, 3.65
H6 m, 7.26 -
H7 m, 7.44 -
77
Espectroscopia de infrarrojo. FTIR.
En la Figura 41 se muestra el espectro infrarrojo del SDS y del DSAn. En el
espectro correspondiente al SDS se observan las siguientes bandas: a 2940 cm-1,
2850 cm-1 y 2920 cm-1 corresponden al estiramiento simétrico que se presenta en
el enlace C-H de los grupo CH3 y a los estiramientos simétrico y asimétrico de los
enlaces C- correspondientes a los grupo CH2, respectivamente. Las bandas
pequeñas, que se observan a 1374 y 1478 cm-1 se deben a las vibraciones de
flexión de los enlaces C-H de los grupos CH3. Los picos presentes en 1200 y 1214
cm-1 y 1056 cm-1 se correlacionan a los estiramientos asimétricos y simétricos de
los enlaces S=O2. Así como los picos a 814 y 963 cm-1 que se refieren a los
estiramientos simétricos y asimétricos del enlace S-O, respectivamente.
Finalmente a los 720 cm-1 se observa la señal de la vibración de balanceo de los
enlaces C-H pertenecientes a los grupos CH2. En el espectro de infrarrojo del
DSAn, Figura 42, se presentan las mismas bandas que se observan en el espectro
del SDS, con las visibles diferencias, que se describen a continuación: se observa
la vibración de estiramiento perteneciente a los enlaces N-H del grupo +NH4
localizándose usualmente en la banda cerca de los 3300-2850 cm-1. En el
espectro esta señal no se muestra claramente, ya que se traslapa con los picos a
2940 cm-1, 2850 cm-1 y 2920 cm-1 correspondientes al estiramiento simétrico de C-
H, del grupo CH3, así como a las bandas del estiramiento simétrico y asimétrico
del enlace C-H perteneciente al grupo CH2, respectivamente. El pico que se
observa a 2620 cm-1, corresponde a un sobre tono del grupo +NH4, mientras que
los picos a 1500 y 1600 cm-1 corresponden a las vibraciones simétricas y
asimétricas de los enlaces N-H de este grupo, respectivamente. El pico de menor
intensidad a 1623 cm-1 pertenece a la vibración tipo tijera del enlace NH2 del grupo
+NH4, esta serie de señales confirman la existencia del grupo +NH4 en la sal. Los
picos presentes en 1470, 950 y 740 cm-1 pertenecen a las vibraciones de
ondulación y a las de fuera del plano de flexión, respectivamente, del enlace C-H
del grupo anilinio. Con esta serie de bandas se puede confirmar la presencia del
contra ión en la sal, ya que al comparar ambos espectros, se observan señales
78
pertenecientes a SDS, indicando la linealidad de la cadena alquílica, del DSAn,
más la presencia de los enlaces correspondientes al grupo anilinio.
Para consultar las frecuencias de los grupos funcionales correspondientes, existe
literatura disponible (Cabana, et al., 1962; Sun, et al., 1998; Anto, et al., 2009; y
Socrates, 2006).
Figura 41. Espectros de FTIR para el dodecilsulfato de sodio y dodecilsulfato de
anilinio.
Temperatura de Kraft.
La temperatura influye de manera importante al comportamiento de las moléculas
anfifílicas. Existen efectos importantes, en el auto ensamblaje de los surfactantes,
uno de estos efectos es la dependencia entre la temperatura y la solubilidad. A
bajas temperaturas se puede muestran bajas solubilidades y éstas aumentan
conforme aumenta la temperatura, esto se conoce como el fenómeno Kraft y se
llama la temperatura de Kraft (TKr), al punto en el cual la solubilidad del surfactante
es igual a la concentracion micelar crítica, siendo característica para cada
79
surfactante. El punto Kraft puede variar dramaticamente con ligeros cambios en la
estructura química del surfactante, por ejemplo, TKr aumenta conforme aumente la
longitud de la cadena alquílica del surfactante, de igual manera, el punto de Kraft
muestra una gran dependencia por el grupo hidrofílico y al contra ión; la adición de
sal por lo regular, aumenta el punto de Kraft, mientas que otros cosolutos lo
disminuye. Por encima de este punto, TKr, la solubilidad del surfactante aumenta,
facilitando termodinamicamente la formación de micelas, acomodo predominate
dentro de la solución, para el surfactante a partir de esta temperatura. Por debajo
de TKr, se pueden observar cristales hidratados del surfactante, en caso de bajar la
temperatura y mantenerla baja, se da la precipitación de dichos cristales, por lo
tanto el fenómeno de Kraft refleja un equilibrio entre el surfactante en solución y
los cristales hidratados (Myers, 2006; Holmberg et al., 2002, Borse et al., 2006).
La temperatura de Krafft para el presente trabajo se ha determinado por
mediciones de conductividad, así como mediante la observación visual del
sistema, en donde se muestra el aumento de la solubilidad del surfactante en la
solución mediante la transparencia del sistema. La TKr fue tomada como la
temperatura donde la curva de conductividad vs temperatura muestra un cambio
de pendiente y la solución se muestra transparente, debido a la disolucion
completa de los cristales hidratados del surfactante. Como se muestra en la Figura
42, donde el valor de TKr, calculado, para DSAn, se encuentra en los 32.5°C, justo
en donde se observa el cambio de pendiente, no se ha encontrado referencias de
la determinación de TKr para compuestos similares al DSAn.
80
Figura 42. Curva de conductividad versus temperatura para la determinación de
TKr de DSAn.
Concentración micelar critica. CMC
Los agentes de superficie activa o surfactantes, presentan la característica única
de ser de naturaleza anfifílica, es decir, tienen una relacion de atracción-repulsión
con la mayoría de los disolventes. La CMC es una característica particular de
estos; a esta concentración, los surfactantes se autoensamblan espontáneamente
para producir aglomerados “cristalinos” conocidos como micelas. Por encima de
la CMC, las micelas son termodinamicamente estables, sobre la especie de
surfactante como monomero, a determinada temperatura. La CMC del DSAn se
determinó por el método de conductimetría eléctrica. Esta técnica es utilizada
específicamente para surfactantes iónicos, ya que la conductividad eléctrica
generada por los componentes iónicos solubles en agua depende directamente de
su concentración. Con este método, se determina el cambio de la conductividad
conforme el cambio en masa por unidad de carga; es decir, por debajo de la CMC
la especie surfámero es la unidad conductiva y produce un comportamiento de la
conductividad eléctrica como función de la concentración. Cuando la CMC es
alcanzada, se genera espontáneamente un auto-ensamblaje de las moléculas de
surfactante, y desde éste momento, se da la formación de la especie conductora,
las micelas. Debido a la masa de micelas, su movilidad disminuye, por lo que, el
81
efecto de la conductividad también se ve disminuida; al graficar conductividad
eléctrica (µS/cm) vs concentración del surfactante (mol/L) los datos arrojados en
este punto de la determinación presentan un cambio en la pendiente de la curva.
Por encima del valor de la CMC, la relación conductividad-concentración del
surfactante se comporta de manera constante, hasta que otra transición toma
lugar en el sistema (Myers, 2006).
Se ha reportado la complejidad de la actividad superficial de “ácidos sulfónicos
orgánicos–anilina”, como del ácido dodecilbencensulfónico-anilina, durante la
síntesis de polianilina en fase acuosa u orgánica o en sistemas emulsificados
(Han, et al., 2002; Yang, et al., 2007; Yang, et al., 2008; Han, et al., 2009; y
Marjanović, et al., 2010). Sin embargo no se ha encontrado algún reporte,
relacionado con la caracterización y determinación de la CMC, de componentes
análogos al DSAn. Las curvas de conductividad eléctrica (µS/cm) vs concentración
de surfactante (mol/L) del SDS y DSAn, se muestran en la Figura 43. El cambio
de pendiente para el SDS se observa a 7.9 mmol/L. este valor corresponde a los
valores reportados en la literatura, validando así el procedimiento experimental,
llevado para esta determinación (Gracia, et al., 1989; Chang, et al., 1998; Pérez-
Rodríguez, et al., 1998; y Hait, et al., 2003). Aun así, claro está, que se pueden
encontrar variaciones en los valores de la CMC, por varios factores, como la
temperatura a la que se corre la determinación, así como la pureza del
surfactante. En este último caso las impurezas iónicas pueden generar cambios en
este valor, ya que pueden alterar la conductividad de la solución. En el caso del
DSAn el cambio de la pendiente, correspondiente al valor de la CMC, se observa a
2.99 mmol/L, esto es 2.6 veces más baja que el valor arrojado para la CMC del
SDS. Este cambio en el valor, indica que el efecto del intercambio del contra-
catión es muy importante.
82
Figura 43. Curvas de conductividad eléctrica (S/cm) vs concentración de
surfactante (mmol/L) para el dodecilsulfato de sodio (SDS) y para el dodecilsulfato
de anilina (DSAn).
Hartley propuso una geometría esférica para la estructura micelar básica, donde
hay una íntima asociación de las moléculas de surfactante, con la parte
hidrofóbica (cola) en el agregado y la parte iónica hidrofílica (cabeza) en contacto
con la fase acuosa. Estos arreglos requieren, para surfactantes aniónicos, que los
contra-cationes se localicen muy cerca, con el fin de reducir la repulsión de las
contrapartes, con esto, cada molécula del surfactante ocupa un área definida en la
superficie del aglomerado micelar (Myers, 2006).
El efecto del intercambio del contra ion inorgánico por el contra ion orgánico, en
surfactantes convencionales, ya ha sido estudiado. Como ejemplo, Li et al. (1989)
reportaron el efecto de cambiar la longitud del radical alquílico en los surfactantes
bicarboxilatos o carboxilatos de decilamonio. Encontraron que según el radical n-
alcanoato la CMC se reduce en función de la longitud. El efecto más relevante se
observó con el monocarboxilato, por la facilidad de incorporación de la cadena
alquílica al agregado micelar. Gamboa et al. (1994) estudiaron el efecto del
83
cambio de aniones Cl- o Br- por el anión tosilato, en surfactantes de cetiltrimetil
amonio. Ellos reportan la reducción de la CMC a 25°C, de 6.5 a 4.5 veces
respectivamente, del valor convencional. También Sugihara et al. (1995) reportan
surfactantes de alcano-sulfonatos de dodecil amonio con radicales alquílicos de
diferente longitud. Ellos proponen que con el incremento de longitud en la cadena
alquílica, se observa un aumento en la interacción con la parte hidrófoba, “la cola
de hidrocarburo”. Esto es con los radicales metilo y etilo, el contra ión fue mojado
en la fase acuosa, mientras que con los radicales propil y butil, por la alta
hidrofobicidad, las cadenas alquílicas se encuentran dentro de la fase micelar,
reduciendo así, drásticamente la CMC. Menger et al. (1997) estudiaron la síntesis
de surfactantes catiónicos con contra iones orgánicos de glucósidos glucuronatos.
Dentro de sus investigaciones encontraron que por el incremento de la longitud de
las colas de hidrocarburos en los contra iones, desde 4 a 12 carbones, el valor de
la CMC se veía reducida hasta 25 veces. Bijma y Engbert (1997) reportan el efecto
del contra ión orgánico en el comportamiento micelar de los surfactantes
alquilotrimetil-amonio. Encontraron que la reducción de la CMC y el incremento en
la unión de contra-ión depende de la hidrofobicidad del contra-ión y que cuando
incrementa la hidratación en el contra-ión, la CMC incrementa también. Además,
en el caso de los contra-iones aromáticos NMR revela que la fracción aromática
se localiza entre la parte hidrofílica “la cabeza” del surfactante. Una importante
cantidad de literatura e investigaciones sobre el efecto de los contra-iones
orgánicos se encuentra disponible, para poder comparar y determinar este
comportamiento (Anacker y Underwood, 1981; Underwood y Anacker, 1984;
Jamson y Stilbs, 1987; Oda, et al., 1998; y Hassan, et al., 1998)
Como se encontró en la determinación de la CMC, la sustitución del grupo
inorgánico por el contra-ion orgánico reduce, de manera considerable su valor.
Esta diferencia sugiere que el área ocupada por la molécula de DSAn, en el
agregado micelar, se modifica a comparación del área ocupada por el SDS. Como
se ha visto en la literatura, los contra-iones orgánicos altamente hidrofóbicos
encajan dentro de la palizada de la cadena alquílica. Entonces, el acomodo del
grupo anilinio, dentro de la barrera micelar de hidrocarburos, es el arreglo más
84
factible, para que se provoque la saturación de la interfase agua/superficie micelar
y con esto, la reducción de la CMC a bajas concentraciones. En la Figura 44 se
muestran los modelos moleculares del DSAn y la contra parte convencional. Estos
modelos no se obtuvieron por simulación química computacional formal, ya que se
consideró solamente la relajación molecular. Sin embargo, por este simple método
se puede visualizar la interacción molecular entre los aniones y los cationes y la
diferencia en el volumen ocupado en la interfase, por cada molécula en particular.
Por lo tanto, se debería considerar un estudio formal de simulación química
computacional. En este punto, es importante mencionar que el estudio
experimental del acomodo en la interfase de las sales de anilinio en la interfase
micelar ha sido reportado por Im et al. (Han, et al., 2002; y Kim et al., 2001),
quienes determinaron por NMR y por mediciones de conductividad eléctrica, que
el contra-ión anilinio se localiza en la interfase agua/micela. Similarmente,
Bachofer y Simonis (1996), encontraron mediante análisis NMR, para el caso de
los surfactantes de tetradeciltrimetil amonio, con contra aniones de nitrobenzoato o
salicilato, la fracción aromática del contra ión se localizó dentro de la barrera
micelar.
Figura 44. Modelos moleculares para el dodecilsulfato de sodio y el dodecilsulfato
de anilinio.
Wat
Ch palis SDS
SD - AN
SDS SD - AN
Agua
Palizada de
cadenas
alquílicas SDS
SD - AN
85
Síntesis del núcleo (Core).
En este trabajo se utilizó la polimerización por emulsión para producir poliestireno
como núcleo de los compósitos, se llevó a cabo en presencia de DSAn para
estabilizar el sistema actuando como surfactante y así, poderlo evaluar en el
desempeño de su papel como tal. Se seleccionó como iniciador en este proceso el
V-50, para la generación de radicales libres, e iniciar la polimerización, (con una
concentración constante de 0.00184 mol/L) ya que, la elección de un persulfato
como iniciador de esta etapa, puede promover la polimerización vía oxidativa de
DSAn. En reacciones preliminares, se observó que al adicionar la solución del
iniciador al sistema de polimerización en emulsión, de manera convencional
(adicionar el iniciador a la emulsión), se afectaba la estabilidad de la emulsión, al
parecer, existe una interacción iónica entre el V-50 y el DSAn, un intercambio
iónico, dando como resultado la pérdida de la estabilidad del látex. Este efecto,
generó una coagulación parcial, produciendo depósitos tanto en el reactor como
en la flecha de agitación. Por tanto, todas las polimerizaciones se iniciaron
mediante la inyección del monómero en lugar del iniciador. Obteniendo así de esta
manera, más estabilidad en el sistema y en el látex, sin observación alguna de
precipitados al final de la polimerización.
La Figura 45, ilustra los perfiles de porcentaje de conversión (%) vs tiempo (min),
para los sistemas, con diferentes concentraciones de DSAn (10, 20, y 40 mmol/L).
Las conversiones finales en los látexes van del 80 a 90 %. En éstas, se observa
que las curvas de cinética tienen una dependencia a la concentración del
surfámero. Se ha reportado un comportamiento en donde se observa la
dependencia del área superficial de la partícula con la concentración del
surfactante, se ha discutido a profundidad en la literatura correspondiente a la
polimerización por emulsión, este tipo de comportamiento y dependencia (Chern,
2008; y Chern y Lin, 2000). Por lo tanto, al principio de la polimerización, en el
Intervalo I, el número de partículas poliméricas formadas (periodo de nucleación)
depende de la concentración del surfactante. De esta manera, durante la reacción,
86
el monómero se polimeriza en un número de partículas de polímero grande para
altas concentraciones de surfactante, obteniéndose, como consecuencia, altas
velocidades de polimerización. La Figura 46, muestra las curvas de velocidad de
polimerización (mol/Lmin) vs tiempo (min). Como se puede observar en éstas, los
valores máximos de la velocidad dependen, como ya se ha mencionado, de la
concentración del surfactante. Estos valores se muestran mientras transcurren los
primeros 15 min; siendo también notable que las curvas, en cierto grado, siguen el
comportamiento sugerido por el modelo de Smith- Ewart (1948); las curvas para
las polimerizaciones a 10 y 20 mmol/L de DSAn presentan claramente los tres
intervalos que involucra la polimerización en emulsión, aun así, en la
correspondiente a 40 mmol/L de DSAn, se observa de manera muy tenue el
Intervalo II. Esto se debe a la alta velocidad de polimerización en esta
concentración, ya que, como se observa en la Figura 45 (curvas de conversión), la
máxima conversión de la polimerización se alcanza durante los primeros 20 min.
Entonces, el Intervalo II, transcurre en un tiempo corto, alcanzando rápidamente el
Intervalo III.
Figura 45. Curvas de Conversión (%) vs tiempo (min) para las polimerizaciones en
emulsión, con DSAn como surfactante, a 10, 20 y 40 mmol/L.
87
Figura 46. Curvas de Velocidad de polimerización (mol/Lmin) vs tiempo (min) para
polimerización en emulsión utilizando como surfactante DSAn a 10, 20 y 40
mmol/L.
El análisis correspondiente al tamaño de partícula (Dp) y de distribución de
tamaño de partícula, nos da información relevante acerca de la formación de
partículas. Por lo que, se empleó el desarrollo de un análisis estadístico de los
látexes, a través del estudio de series de micrografías obtenidas mediante
microscopía electrónica STEM. En la Figura 47, se muestran algunas de estas
micrografías de los látexes obtenidos con DSAn como surfactante. Se observa, la
dependencia de los diámetros de partícula a la concentración del surfactante, con
una polidispersidad muy estrecha. Este efecto, como se ha explicado con
anterioridad, es una consecuencia del área superficial de la micela, que es
dependiente de la concentración del surfactante, la manera en la que aumenta su
tamaño la micela, disponible para la nucleación, es más alta, para altas
concentraciones de surfactante. Por lo tanto, después del periodo de nucleación el
número de partículas es también mayor, para altas concentraciones de
surfactantes. Consecuentemente, el monómero cuenta con un mayor número de
lugares para polimerizar (compartimentación). Esto se ve reflejado como altas
88
velocidades de polimerización. La distribución de tamaño de partícula, se muestra
en la Figura 48. Las curvas, indican una polidispersidad muy estrecha, de acuerdo
con el análisis microscópico. La obtención de la polidispersidad tan estrecha, es
una evidencia del periodo de nucleación, esto es, que las partículas poliméricas
son formadas en un periodo de tiempo muy corto. Además, este comportamiento
muestra la existencia de un mecanismo predominante de la nucleación, que de
acuerdo con el modelo de Smith y Ewart, es muy probable que se de la nucleación
micelar bajo las condiciones utilizadas, esto es, la concentración de surfactante
superior a la CMC y el monómero con baja solubilidad en el agua. Los valores de
polidispersidad y otros parámetros correspondientes al tamaño de partícula se
muestran en la Tabla 3.
(a)(a)
89
Figura 47. Micrografías obtenidas por STEM, de látexes de poliestireno con las
diferentes concentraciones de DSAn como surfactante; a) 10 mmol/L, b) 20
mmol/L, c) 40 mmol/L.
(b)(b)
(c)(c)
90
Figura 48. Curvas de distribución del tamaño de partícula para los látexes con
DSAn a 10, 20 y 40 mmol/L.
Tabla 3. Valores de las diferentes variables implicadas en la polimerización por
emulsión de estireno con DSAn como surfactante.
La Figura 49, representa las curvas del Log Rp vs Log [DSAn], Log Dp vs Log
[DSAn] y Log Np vs Log [DSAn]. Se observa una alta linealidad en las tres curvas;
las correlaciones de cada una de las variables, en relación con la concentración de
DSAn, son: Rp α [DSAn]1.65 , Dp α [DSAn]0.78 y Np α [DSAn]2.32. Los valores
exponenciales de cada correlación, indican las desviaciones correspondientes al
estudio de Smith y Ewart (Rp, Dp, Np, α [S]0.6). De acuerdo con Chern et al.,
cuanto más grande sea el valor de la correlación exponencial, más sensible será
el tamaño de partícula del látex final, para cambios pequeños en la concentración
[DS-AN]
mmol/L
X
(%)
Rpmax
(mol/Lmin
Dn
(nm)
Dw
(nm)
Dv
(nm)
I
(Dw/Dn)
Np
(cm-3)
10 83.0 0.0231 166.7 167.6 167.0 1.005 8.07E+13
20 82.5 0.0749 92.45 93.72 92.90 1.014 4.69E+14
40 90.0 0.2294 56.28 58.49 57.02 1.039 2.27E+15
[DS-AN]
mmol/L
X
(%)
Rpmax
(mol/Lmin
Dn
(nm)
Dw
(nm)
Dv
(nm)
I
(Dw/Dn)
Np
(cm-3)
10 83.0 0.0231 166.7 167.6 167.0 1.005 8.07E+13
20 82.5 0.0749 92.45 93.72 92.90 1.014 4.69E+14
40 90.0 0.2294 56.28 58.49 57.02 1.039 2.27E+15
91
el surfactante (Chern, et al., 1997). Las desviaciones de 0.6 en las correlaciones
exponenciales para el modelo de Smith y Ewart, son comúnmente reportadas en
la literatura (Vandehoff, et al., 1961; Medvedev, et al., 1973; y Harada, et al.,
1972). Por ejemplo, Nomura et al. (1976) informó que la desorción de radicales de
las partículas aumenta el orden de dependencia de Np α [S] de 0.6 a 1.0. Por otra
parte, Krishnan et al. (2003) reportaron, que si se considera la dependencia
general de la velocidad de crecimiento de partículas, los valores de los
exponenciales, en la correlación, serán menores a la esperada de 0.6
correspondiente a Smith y Ewart. En este caso, el procedimiento llevado para el
inicio de reacción en la polimerización, puede influir en la formación de partículas,
ya que, al agregar el monómero al sistema, ya existen radicales libres en la fase
acuosa para la propagación de polimerización.
Figura 49. Curvas de Log Rp, Log Dp, Log Np vs Los [DS-An] para la
polimerización por emulsión con DSAn como surfactante.
0.9 1.2 1.5
Log [DS-AN]
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
1.8
2.0
2.2
14.0
14.5
15.0
15.5
Log R
pLog D
pLog N
p
y = 1.656x - 3.2882
R² = 0.9998
y = 0.783x + 0.9603
R² = 0.9976
y = 2.325x + 11.604
R² = 0.9972
0.9 1.2 1.5
Log [DS-AN]
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
1.8
2.0
2.2
14.0
14.5
15.0
15.5
Log R
pLog D
pLog N
p
0.9 1.2 1.5
Log [DS-AN]
0.9 1.2 1.5
Log [DS-AN]
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
1.8
2.0
2.2
14.0
14.5
15.0
15.5
Log R
pLog D
pLog N
p
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
1.8
2.0
2.2
14.0
14.5
15.0
15.5
Log R
pLog D
pLog N
p
y = 1.656x - 3.2882
R² = 0.9998
y = 0.783x + 0.9603
R² = 0.9976
y = 2.325x + 11.604
R² = 0.9972
92
Síntesis de la coraza (Shell).
El segundo paso para la formación del compósito, es la síntesis de la corteza. Este
componente se desarrolla mediante la polimerización vía oxidativa del DSAn. Este
método es utilizado para depositar PAni como coraza, considerando solamente el
látex con un contenido de surfámero de 20 mmol/L. En este caso, se adiciona más
cantidad de DSAn como monómero para la formación de PAni. Los compósitos
fueron preparados con las proporciones teóricas del 15 y 30 % en peso del
surfámero con respecto al contenido de poliestireno en el núcleo. Durante la
síntesis de los compósitos se muestran varios cambios en la apariencia del
sistema; al inicio de la polimerización vía oxidativa, el látex es color blanco,
después de 10 y 15 min aproximadamente, se torna color amarillo tenue
correspondiente al estado leucoemeraldina y color azul oscuro correspondiente a
la forma pernigranilina, respectivamente. Finalmente, después de 30 min
aproximadamente el látex adquiere un color verde oscuro, indicando la formación
de la sal emeraldina, estado conductor de PAni, con algunas pequeñas
variaciones en la tonalidad del verde después de este tiempo. Estas
diferenciaciones que han sido observadas en el color del sistema, son evidencias,
de los diversos estados de oxidación de PAni. Las micrografías que se muestran
en la Figura 50, corresponden a: a) poliestireno puro y a los compósitos
poliestireno/PAni con b) 15 % en peso y c) 30 % en peso de PAni. Como se
observa en las imágenes, no hay formación de coágulos, ni separación de fase de
PAni. Demostrándose que se obtuvo un alto grado de polimerización de PAni en la
superficie de las partículas poliméricas, es decir, que el depósito superficial de
ésta se realizó con éxito. Esto se comprueba también, mediante la observación de
la superficie de las partículas core-shell que es más dura en comparación a la
superficie del látex puro, indicándose la presencia de la coraza formada por PAni.
Por otro lado, con la morfología y la textura de las partículas en las tres
micrografías, se puede comparar evidentemente que tienen cambios físicos en la
superficie de las partículas; por ejemplo la deformación de las partículas se
distingue más con la presencia PAni, ya que las partículas de poliestireno puro, se
observan más claras y limpias en comparación de las partículas de los
93
compósitos. Se llevó a cabo análisis termogravimétrico, con el objetivo de
complementar la caracterización de los compósitos. Las curvas correspondientes
al poliestireno obtenido mediante polimerización por emulsión usando 20 mmol/L
de DSAn, polianilina pura obtenida con DSAn vía polimerización oxidativa y los
diferentes compósitos core-shell con 15 y 30 % en peso PAni se muestran en la
Figura 51. Como se muestra, los compósitos core-shell son una clara combinación
de los perfiles obtenidos de los polímeros puros. En particular la transición a
aproximadamente 570°C, asociada a la degradación de la columna de PAni, se
observa perfectamente en ambos compósitos (520°C aprox.), indicando también la
presencia de PAni en el compósito. Tomando en cuenta esta transición, es posible
determinar la conversión del DSAn a PAni. De esta manera, la fracción en peso
presente en el rango de los 350 a 800°C que corresponden al 75 % en peso de la
muestra total de PAni pura, se considera como una muestra con el 100% de
conversión. Así los compósitos preparados experimentalmente con 15 % en peso
de PAni, indica un contenido de 11 % en peso (450-550°C) y con 30 % en peso
señala un contenido de 19 % en peso (450-500°C). Realizando los cálculos
matemáticos necesarios se determina que la conversión obtenida para los
compósitos con 15 % en peso de PAni es de aproximadamente el 100% y para el
compósito con el 30 % en peso de PAni es alrededor del 86%.
94
Figura 50. Micrografías obtenidas por STEM de a) Poliestireno puro y los
compósitos elastoméricos core-shell, poliestireno/PAni con b) 15 % en peso de
PAni y c) 30 % en peso de PAni.
95
Figura 51. Curvas de Temperatura (°C) vs Peso (%), correspondientes al Análisis
termogravimétrico de poliestireno (PS) puro, polianilina (PAni) pura, y de los
compósitos con 15 y 30 % en peso de PAni.
Compósito Core-shell, poliestireno/PAni.
La manera en la que el núcleo de poliestireno y la coraza de PAni interaccionan,
se puede entender, mediante la disolución de una muestra del compósito core-
shell con el 20 % en peso de PAni en THF. Observándose así, dos características
mediante la integración del compósito al disolvente: 1) el aumento de la viscosidad
en el disolvente, indicando la disolución del núcleo de poliestireno en éste y 2)
después de una agitación intensa, se muestra la precipitación de la fase sólida de
color verde al fondo del recipiente, indicando la insolubilidad de la coraza de PAni.
El comportamiento global del sistema, exhibe que no hay un fuerte enlace entre
ambos materiales poliméricos, por lo cual se considera que el DSAn como
surfámero solamente estabiliza las partículas poliméricas y su interacción como
monómero para la formación de la coraza en el núcleo de poliestireno, es física.
En la Figura 52, se muestran las imágenes obtenidas por STEM de PAni pura y
de los sólidos del compósito core-shell disuelto en THF, como se puede observar,
96
en las imágenes destacan las siguientes características: la micrografía a) muestra
la morfología de PAni pura obtenida con DSAn, se observa que las partículas
poliméricas cuentan con un tamaño de 30 nm aproximadamente; en la micrografía,
b) se observa una muestra de PAni a baja magnificación, mostrando al polímero
como una gran aglomeración de partículas; en la micrografía, c) se destaca los
sólidos recubiertos por la disolución con THF, es evidente que no hay presencia
de partículas esféricas, en cambio sólo se ven aglomeraciones amorfas. Estas
aglomeraciones tienen cierta similitud a las observadas en la micrografía b). Las
estructuras corresponden a la coraza de PAni del compósito, ya que como se ha
mencionado antes, el poliestireno es totalmente soluble en el disolvente. Por lo
tanto, el PAni es colapsado de manera individual, al ser removido el poliestireno
del compósito mediante su disolución, provocando que las partículas de PAni se
aglomeren entre ellas mismas. Con esto se demuestra que los compósitos
cuentan con un arreglo core-shell. Para complementar la caracterización
microscópica, se llevó a cabo un análisis de espectroscopia de infrarrojo. En la
Figura 53, se ilustra a) el espectro de PAni pura, b) fracción del compósito disuelto
en THF y c) los sólidos precipitados que fueron recuperados de la disolución con
THF. En resumen, el espectro c) presenta las mismas bandas que se observan en
el espectro a); que corresponden a las bandas de PAni, con pequeñas trazas de
poliestireno, vistas en el espectro b). Por lo tanto, se hace más claro que los
sólidos corresponden a la fracción de PAni de los compósitos (la coraza), ya que,
el poliestireno es soluble en el disolvente. El arreglo en forma de huevo (core-
shell), que es observado en diferentes tipos de compósitos, no se muestra en este
caso, indicando que la coraza no está formada por una sola capa de PAni. Con
estos resultados y en conjunto con la microscopía y la termogravimetría, se puede
concluir que la coraza de PAni fue depositada en la superficie de las partículas de
poliestireno con un arreglo en forma de núcleo-coraza (core-shell). Con lo cual se
comprueba y afirma la funcionalidad del DSAn como un surfámero inverso.
97
Figura 52. Micrografías obtenidas por STEM de a) PAni pura obtenida por
polimerización oxidativa de DSAn, b) Aglomeración de PAni pura, c) sólidos
recuperados de la disolución del compósito core- shell en THF
98
Figura 53. Análisis de espectroscopia de infrarrojo de: a) PAni pura; b) Fracción
del compósito disuelto en THF y c) Sólidos del compósito recuperados de la
disolución.
Conductividad del compósito PS/PAni.
Las mediciones para determinar la conductividad se llevaron a cabo en los
compósitos core-shell con 15 y 30% de PAni con respecto al peso del núcleo de
poliestireno, así como a PAni pura. Para realizar estas mediciones se prepararon
probetas en forma de pastillas, se llevo a cabo como procedimiento de medición
en cuatro puntos indicando las siguientes conductividades: 1.27x10-4 y 0.0101
S/cm para los compósitos de 15 y 30% respectivamente y 0.33 S/cm para PAni
pura. Como era esperado, debido a la naturaleza del núcleo en los compósitos, se
99
observa una disminución en el valor de conductividad en éstos a comparación con
a la obtenida para PAni. Estos valores se encuentran en el intervalo de los
materiales semiconductores. Es importante mencionar que se un extensivo estudio
de la conductividad se está llevando a cabo para diferentes formulaciones de
compósito PS/PAni.
100
CONCLUSIONES
Como se mencionó en el objetivo de esta investigación, su principal intención es el
estudio del desarrollo del DSAn como un surfámero inverso y no propiamente la
síntesis de los compósitos core-shell, considerando que ya existen reportadas una
gran variedad de estrategias para obtener compósitos similares. Sin embargo, la
metodología adoptada en esta investigación no ha sido reportada, por lo tanto, se
puede considerar una innovación en este tipo de compuestos, surfámeros. Existen
varias diferencias entre los surfámeros convencionales y el DSAn sintetizado en
este estudio. Una de estas diferencias, es que los surfámeros convencionales
reaccionan y estabilizan el látex simultáneamente durante la polimerización por
radicales libres, en cambio, DSAn actúa sólo como estabilizador del látex. Los
surfámeros convencionales no tienen la capacidad de actuar dentro de una
reacción posterior a la polimerización por radicales libres, a diferencia de esto,
DSAn actúa como monómero de polianilina, en la polimerización vía oxidativa
(reacción posterior a la polimerización por emulsión). Con el mismo número de
elementos (monómero, agua, surfámero e iniciador) no es posible obtener un
compósito core-shell con el uso de una surfámero convencional, pero con DSAn si
es posible y finalmente no se ha reportado un surfámero con el que se logre
conseguir un compósito con propiedades de conductividad eléctrica; sin embargo
con DSAn se puede obtener compósitos conductores.
Considerando el escenario teórico de un surfámero convencional en un sistema de
aceite/agua (polimerización en emulsión inversa), se puede observar un
comportamiento similar como el que muestra DSAn, esto es, que el grupo reactivo
sería hacia la fase continúa. Bajo estas condiciones, en un primer paso el
monómero soluble en agua, sería polimerizado en la fase dispersa y en un
segundo paso, el monómero soluble en la fase oleosa, puede ser polimerizado en
la superficie de las partículas poliméricas polares. El resultado sería un compósito
core-shell. Así es posible clasificar al DSAn en un nuevo grupo de surfámeros,
surfámeros inversos.
101
La actividad del dodecilsulfato de anilinio como surfámero es una evidencia clara
en este trabajo. Se observa la presencia del contra ión orgánico, por la reducción
de la CMC con respecto a las sales convencionales. DSAn fue empleado con éxito
como estabilizante en la polimerización en emulsión de estireno. Los resultados
sugieren que este surfactante sigue el mecanismo de difusión involucrado en la
polimerización en emulsión. La función del DSAn como surfámero fue muy
variable, distinguiéndose las siguientes características: (a)DSAn permite la síntesis
de PAni por polimerización oxidativa sin tener que adicionar ácidos, (b)No es
necesaria la eliminación de residuos de surfactantes, ya que, cada molécula de
surfactante que se presenta en el sistema es un monómero potencial para la
síntesis de PAni.
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120
ANEXOS.
ANEXO 1. –Surfámeros.
En los estudios por Greene et al. (1970) y Tsaur and Fitch (1987), utilizan
pequeñas cantidades de surfactantes polimerizables, el surfámero es absorbido
principalmente en la superficie de la partícula. Aun así en ambos casos una parte
de la polimerización se lleva a cabo en la fase acuosa.
Chen y Chang (1985), usaron un surfámero con un grupo final vinílico para la
polimerización por emulsión de estireno, encontrando que las partículas de
poliestireno preparadas con este surfámero son monodispersas y que su tamaño
aumentaba con el aumento del contenido de sólidos. Ellos mostraron que el
número de partículas presenta también un aumento conforme se aumenta la
concentración del surfámero. Esto, debido a la monodispersidad de las partículas
poliméricas y al mecanismo homogéneo que se asumió, dentro de su
investigación.
Tsaur y Fitch (1987), utilizaron el surfámero estirénico, éter dodecilestirensulfonato
de sodio junto con el surfactante convencional, dodecilsulfato de sodio (SDS),
con el fin de formar partículas poliméricas monodispersas de poliestireno. El
surfámero sólo, no es un estabilizador del sistema adecuado por lo que se usaron
mezclas con el SDS.
Leary y Lyons (1989), reportan el uso de surfactantes polimerizables en la
preparación de partículas de un compósito elastomérico. Este látex se prepara por
la disolución de un polímero que no se pueda sintetizar por polimerización por
emulsión, como un poliéster o una resina epóxica, en un monómero o mezcla de
monómeros, esta solución es emulsificada en presencia de un surfactante no
iónico (reactivo o no), y se polimeriza el monómero in situ. Se encontró un látex
con mayor estabilidad, y su carácter hidrofílico impartido a la pintura final se
minimizó, cuando el surfactante es unido covalentemente al polímero. En general,
el rendimiento de los surfactantes reactivos no iónicos fue superior en
comparación de sus análogos no reactivos.
121
Palluel et al. (1990), usaron una mezcla de surfactantes no iónicos convencionales
y un estabilizador de un precursor reactivo, como el α-metacriloilo-ω-
metoxipoli(oxietileno), que no es de superficie activa. Se encontraron en las
formulaciones de pintura la combinación de estabilidad robusta para corte y en los
ciclos de congelación/descongelación, con buena resistencia a condiciones
húmedas, se logra con mayor facilidad con el uso del surfactante de precursor
reactivo en la polimerización por emulsión, a comparación del uso de surfactantes
convencionales.
Un surfámero con base carboxilo es usado por Guillaume et al. (1990), para la
preparación de látexes con alto contenido de sólidos con grupos carboxílicos
superficiales, como resultado de una velocidad de polimerización baja lenta y las
partículas del látex son pobremente estables ya que, la mayor parte del surfámero
se encuentra para ser absorbido en lugar que enlaces covalentes. El grupo
superficial carboxilo cubre del 20-30 % con una gran parte dentro de las partículas
cuando se tiene un alto contenido de sólidos. Encontraron que el surfámero
CH2=CHCONH (CH2)10COONa no tiene reactividad de copolimerización, pero
puede auto-polimerizarse para generar poli-electrólitos.
Tauer et al. (1990) demuestran que el uso de surfámeros lleva a la producción de
látexes con menor tensión superficial.
Un grupo de investigación ruso (Malyukova, et al. 1991), describió el uso de varios
surfámeros, uno de estos catiónico y los demás aniónicos, observándose que son
diferentes en su actividad superficial y en la reactividad. Estos surfámeros fueron
usados para la polimerización en emulsión de estireno, acrilato de butilo o
cloropreno, en presencia de KPS o AIBN, sin ningún tipo de surfactante. El
consumo de estos surfactantes se da al inicio en el proceso de polimerización, lo
que es más rápido que cuando se utiliza el SDS como surfactante. No se observa
emulsionante en la fase acuosa y los látexes obtenidos son altamente estables
con respecto a la temperatura, al electrolito y la redispersión. Se ha demostrado
que el uso de monómeros de surfactante en la polimerización en emulsión de
monómeros diferentes conduce a una marcada reducción en las concentraciones
122
de emulsionante y permite prescindir del uso de otros surfactantes, preservando al
mismo tiempo la reactividad de los sistemas de reacción.
Holmberg (1992) examinó surfactantes de tipo poli-alifáticos (oxido de etileno) y
encontró que los dobles enlaces de las cadenas alifáticas presentaban una alta
actividad para la copolimerización, y localizó que, en la parte final hidrofílica de la
cadena, no exhibía reactividad alguna. Por el contrario con los dobles enlaces
presentados en las fracciones de estireno, proporciona la capacidad de una
copolimerización relativamente alta con otros monómeros como el estireno, ácido
acrílico y acrilato de butilo. La larga fracción hidrofílica inhibió la auto-
polimerización, por lo tanto, se promueve la actividad de copolimerización.
Lacroix-Desmazes y Guyot (1996), investigaron de la polimerización por dispersión
de estireno en mezclas de etanol y agua. Las reacciones se llevan a cabo en
presencia de macromonómeros de maleatos basado en poli (óxido de etileno)
como precursores de estabilizador esteárico. Obtuvieron partículas de poliestireno
casi monodispersas de 900 a 2000 nm de diámetro. La estructura y la
concentración del macromonómero y la polaridad del solvente, afecta al tamaño
de partícula y a la distribución del tamaño de partícula. Los macromonómeros de
maleato reaccionan rápidamente a un rendimiento de un peso molecular bajo de
los copolímeros de estireno. Algunos de los copolímeros toman parte en la
estabilización de las partículas como especies absorbidas débilmente. Los
macromonómeros hidrofílicos son bien situados para la polimerización por
dispersión, pero la incorporación de estos dentro de las partículas de polímero no
comprueban si tiene una estructura anfifílica.
Schoonbrood et al. (1997) estudiaron la copolimerización de estireno con dos
surfámeros basados en ácido maléico en un sistema de polimerización por
emulsión. Ellos encontraron que ambos surfámeros copolimerizan bien con el
estireno y cuentan con una conversión parcial más alta que la del estireno.
Se llevó a cabo un estudio comparativo por Cochin et al. (1997), del uso de
diferentes surfactantes, tales como, poliméricos catiónicos, polimerizables y no
123
polimerizables, en la polimerización por emulsión de estireno. Encontraron que la
polimerización y las propiedades de los látexes dependen de la sensibilidad del
surfactante y de la carga del iniciador. No existe una correlación visible entre las
propiedades de los látexes finales y las propiedades de los surfactantes, tales
como la actividad superficial, capacidad de solubilización, o la capacidad para
estabilizar la emulsión inicial de monómeros. Cuando un iniciador catiónico se
emplea, todos los surfactantes producen látexes monodispersos estables, con
excepción de los surfactantes poliméricos catiónicos con bajo contenido de
hidrófobo, observándose que los látexes preparados con el surfactante
polimerizable presentan mayor estabilidad en el punto de congelación. El
polimerizable, así como los surfactantes poliméricos, ofrece soluciones
elastoméricas con alta tensión superficial, a diferencia del uso del surfactante
estándar. En contraste, el uso de un iniciador aniónico puede plantear dificultades.
El emulsionante polimerizable se fija de manera eficiente al látex por
copolimerización, que se consume principalmente en la etapa temprana de la
reacción.
Guyot y Soula (1999), compararon 2 procedimientos para la preparación de
surfactantes estirénicos reactivos. El primero implica la iniciación de la
polimerización aniónica de óxido de etileno por un alquilo de silanolato. Una vez
consumido el óxido de etileno, el anión se condensa en un bromuro estirénico.
Luego el hidroxilo es recuperado por una reacción de desprotección. El otro
procedimiento, por el contrario inicia desde el grupo final hidrofóbico. La
polimerización aniónica es iniciada por vinil bencil alcoholato. Posteriormente se
polimerizan el óxido de butileno y el óxido de etileno. En el último paso, el anión
puede ser utilizado para abrir el anillo de propano sultona y producir un surfactante
reactivo aniónico, o la cadena viviente puede ser hidrolizada para obtener un
surfactante no iónico. Este segundo procedimiento proporciona un buen control
tanto de la hidrofobicidad como de la hidrofilicidad.
Sudol et al. (2001) estudiaron la polimerización en emulsión de estireno usando el
surfactante reactivo dodecilalil sulfosuccinato de sodio TREM LF-40. Sugieren que
124
este surfámero no sólo puede ser utilizado como surfactante, sino que, también
puede actuar como comonómero y como agente de transferencia de cadena.
Encuentran que el TREM LF-40, tiene una alta solubilidad en el estireno y que
puede dispersarse en la fase de estireno en cantidades significativas resultando
en la posibilidad de copolimerización y de transferencia de cadena en la fase de
aceite y en la interfase aceite / agua. Lo que puede ocasionar cambios en la
cinética de polimerización del estireno, se reporta que la velocidad de reacción
decrece en presencia del TREM LF-40. Y encuentran que al hacer pruebas a las
películas formadas por el látex obtenido, el TREM LF-40 presenta una baja
migración hacia la superficie al estar en contacto con el agua.
Se preparó una serie de surfactantes aniónicos por Uzulina et al. (2001), mediante
la reacción de un alcohol polimerizable con un anhídrido maléico o succínico, así
como un anhídrido sulfosuccínico, resultando surfactantes bireactivos o
monoreactivos con un aumento en su hidrofilicidad. Estos compuestos fueron
utilizados en la polimerización en emulsión de estireno y en la copolimerización de
acrilato de butilo y estireno para la producción de compósitos core-shell. Se
obtuvieron látexes estables en ambos casos, con bajo grado de floculación. Al
parecer se alcanzó una alta conversión de los surfámeros con una limitada
incorporación de éste, dentro de las partículas de látex. Sin embargo estos látexes
muestran una baja resistencia a la adición de electrolitos y a las pruebas de
congelación; esto es lo esperado, ya que sólo se buscaba una estabilización
electrostática.
Uzulina et al. (2002), prepararon dos conjuntos de surfámeros no iónicos,
derivados de hemiésteres maléicos con una larga cadena alquílica. El primer
conjunto se compone de amidoésteres, en este caso se activa el grupo ácido y se
hace reaccionar con una amina primaria, secundaria o terciaria. El segundo
conjunto de surfámeros está compuesto por productos de diéster, que en su caso
se obtiene a partir de la condensación del hemiéster con el glicidol, en un medio
ácido o básico. Los dos conjuntos fueron utilizados con éxito en las
polimerizaciones en emulsión; tanto en la polimerización del estireno, como en la
125
copolimerización de estireno y acrilato de butilo en un proceso semicontinuo. En
ambos casos se obtuvieron látexes estables con alta conversión de monómero y
con cantidades limitadas de flóculos. Se demostró que estos surfactantes
reactivos son incorporados con alto rendimiento y no son extraídos con acetona o
etanol. Sin embargo, no se observó estabilidad del látex a la congelación o la
adición de electrolito, por lo que se concluye que el surfámero no provee la
estabilidad esteárica observada con otros surfactantes no iónicos, pero mantiene
una estabilidad electrostática.
Aramendia et al. (2002), obtuvieron látexes de metil metacrilato/acrilato de butilo
estables con alto contenido de sólidos y tamaños de partículas pequeños (entre
150-180 nm) en presencia de un surfactante polimerizable no iónico. El 3% del
surfámero utilizado con respecto al monómero fue suficiente para dar estabilidad a
los látexes. Se encontró que la estabilidad coloidal y la conversión del surfactante
reactivo dependen de las condiciones de reacción. Se comprobó la incorporación
del surfámero dentro de las partículas de polímero.
Aramendia et al. (2003), realizaron un modelo para la optimización de la adición de
surfámero para la estabilización de un látex acrílico con alto contenido de sólidos.
Se observó, tanto en los resultados experimentales como en las predicciones del
modelo, que, a pesar de la baja reactividad del surfámero, era posible aumentar
sustancialmente la conversión del surfámero, utilizando una política óptima en la
adición de este.
Dufour y Guyot (2003), reportan el uso de surfactantes polimerizables no iónicos
con diferentes grupos reactivos, como maléico, alílico, vinílico y metacrílico, en la
copolimerización por emulsión de estireno y acrilato de butilo, obtuvieron látexes
con el 35% en contenido de sólidos, con un bajo nivel de coágulos y un controlado
tamaño de partícula, de acuerdo a la cantidad comprometida en el proceso de
polimerización por emulsión. El rendimiento de incorporación de cada surfámero
en el látex se investigó a través de la precipitación de éste con acetona; se
observó que tanto el surfactante convencional no reactivo, como el surfactante con
el grupo maléico no son incorporados, mientras que el surfámero metacrílico está
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totalmente incorporado. Los otros dos surfámeros (con grupo alílico y vinílico) son
parte de lo superficie de las partículas, así como también forman oligomeros
solubles en acetona.
Se sintetizó un nuevo surfámero con una estructura ramificada por Jiang y Du
(2005), éste posee un lado de la cadena terminado con un doble enlace y un doble
enlace en la fracción hidrofóbica. Este surfámero tiene una débil tendencia a la
auto-polimerización, que es inhibida por su estructura ramificada de tres brazos, y
una alta capacidad para copolimerizar con el estireno, esto, debido al doble enlace
al final de la cadena y el doble enlace en la parte hidrofóbica. Este surfámero fue
empleado para preparar partículas de poliestireno con un tamaño uniforme, a
través de una polimerización en emulsión concentrada de estireno.
Yang et al. (2005), realizaron una comparación entre un surfactante polimerizable
maléico y su análogo convencional, el bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB)
en la copolimerización por emulsión de estireno y acrilato de butilo. Encontraron
que las emulsiones preparadas con el surfactante maléico tienen mayor tamaño
de partícula, alta tensión superficial, es más estable para ciertos electrolitos, y
presenta menos adsorción de agua 34.87% después de 30 días en comparación
del 50.65% de la emulsión con CTAB. El surfactante maléico tiene menor CMC y
menor tensión superficial a comparación al surfactante convencional.
Hevus et al. (2007), reportan la síntesis de un surfámero aniónico, de esteres de
ácido maléico, maleatos. Estudiaron algunas de sus características en el proceso
de copolimerización por emulsión con estireno. Desarrollaron un método de
síntesis de un nuevo surfámero sulfonato, que permite obtener surfámeros con un
rendimiento cuantitativo. Se muestra que el uso del surfámero sintetizado para la
polimerización por emulsión de estireno permite obtener látex estable con una
distribución de tamaño de partícula muy estrecha, sin el uso de otros surfactantes.
La concentración de surfámero introducido permite el control del tamaño de las
partículas poliméricas.
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Gao et al. (2007) realizaron estudios del comportamiento micelar de monómeros
aniónicos de superficie activa, sintetizaron dos tipos de surfactantes
polimerizables, con base acrilamida, determinaron los parámetros correlativos
micelares, así como las relaciones entre sus estructuras químicas y sus
comportamientos micelares. Los resultados del experimento indican que debido a
que dos grupos de cabeza hidrofílica están presentes en sus moléculas, los
monómeros aniónicos de superficie activa de acrilamida tienen característicos
comportamientos micelares: su solubilidad en agua son más grandes, las
cantidades de absorción superficial son más bajas, por lo que la habilidad para
disminuir la tensión superficial es más pobre; las micelas son más flexibles, por lo
que CMC es mayor en contraste con surfactante aniónico común con la misma
cadena principal y con un grupo de cabeza aniónico similar; además, los efectos
de la longitud de la cadena hidrófoba y de adición de la de electrolito en el
comportamientos micelar para los monómeros de superficie activa aniónicos de
acrilamida son similares a los surfactantes aniónicos convencionales.
Durand y Marie (2009), usan surfactantes polimerizables como estabilizadores en
la polimerización por miniemulsión. Después de un análisis de la contribución de
estos para el control de las características de los látexes obtenidos, concluyen que
los surfactantes polimerizables se pueden considerar una herramienta poderosa
para el diseño de nanopartículas.
Liu y Liu (2010), reportan la optimización de las condiciones de preparación de
nanopartículas monodispersas de poliestireno entrecruzado con grupos carboxilo
superficiales a través de polimerización por emulsión con ácido oleico como
surfámero y divinilbenceno (DVB) como entrecruzante. Se investigaron los efectos
de la cantidad de surfamero, entrecruzante e iniciador añadidos, así como el
tiempo de polimerización en el tamaño de las nanopartículas por análisis de
dispersión de luz con láser dinámico. Se obtuvieron nanopartículas de poliestireno
entrecruzado con un tamaño de partícula cerca a los 250 nm, observándose que
con el incremento de ácido oleico los tamaños de partícula disminuían desde 292
nm a 156 nm, por lo que optimizaron la cantidad añadida para obtener partículas
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monodispersas; concluyeron que al añadir más ácido oleico se disminuye la
conversión del monómero y que como surfactante al añadir más ácido oleico da
lugar a más látex, aumentando la velocidad de polimerización.
Bunio et al. (2011) sintetizaron y caracterizaron un compuesto que por su
estructura, tiene la habilidad de polimerizarse y presenta una superficie activa,
correspondiendo a un surfamero. Fue utilizado como estabilizador y monómero en
diferentes tipos de sistemas: solución micelar, microemulsion y nanoemulsión.
Mediante la polimerización de estas dispersiones, obtuvieron estructuras como
micelas poliméricas, nanolatex y nanocápsulas, que fueron caracterizadas por su
tamaño y morfología. Gracias a estos resultados, concluyen que el uso de
surfámeros es una manera fácil y poco exigente para crear materiales
nanométricos.
ANEXO 2.- Metodología de purificación de reactivos.
- Purificación de anilina.
La anilina se destiló a presión reducida, en este proceso se trabajó a una presión
de 200 mBar y a una temperatura de 95°C.
- Purificación de iniciadores.
Los iniciadores utilizados en los procesos de polimerización, V-50 y APS, fueron
recristalizados, de soluciones acuosas saturadas a 60°C. Luego de la
recristalización se recuperaron los cristales por filtración, se dejaron secar a
temperatura ambiente y se guardaron en refrigeración a 4ºC.
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