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Aplicación del ICP-MS al análisis de elementos

traza y especiación

Rubén García

ICP-MS Product Specialist Spain

Agilent Technologies

Especiación metálica ¿Qué es? ¿Por qué es necesaria?

Casi todos los elementos forman especies las cuales pueden alterar su toxicidad, mobilidad, comportamiento biológico, etc

• CrIII vs CrVI; As inorgánico vs As orgánico; Complejos húmicos; metaloproteínas, etc

Algunas especies son especificamente empleadas por sus propiedades tóxicas, (o químicas)

• Especies organoestannicas

– Pinturas anti-incrustantes; estabilizadores poliméricos; fungicidas

• Especies organofosforadas

– Pesticidas; agentes nerviosos

De forma natural o antropogénica, estas especies pueden pasar al agua de bebida, mar, sedimentos y entrar en la cadena trófica. Si los compuestos contienen un componenteinorgánico, este podría ser usado para la detección específica de la molécula.

Seminario Especiación Barcelona

El reconocimiento definitivo: especiación en Hollywood

Cr(III) vs Cr(VI)Tóxico

Esencial

2000


Acoplamientos con ICP-MS para especiación metálica

Optional

Conventional

(Organic compound)

Detector(s)

GC-ICP-MS

LC-ICP-MS(IC, RP-LC, SEC, FFF)

CE-ICP-MS


Por qué un ICP-MS como detector en cromatografía?

•Exactitud – compuestos tóxicos en muestras y campos críticos(medioambiente, food, pharma, clínicas)

• Algunos analitos podrían sufrir interferencias espectrales – eliminadas con la tecnologíade la celda de colisión.

•Sensibilidad – pueden darse efectos tóxicos a bajas concentraciones

•Estabilidad – para secuencias largas desatendidas

•Reproducibidad

• Respuesta elemental independiente del compuesto – compuestos desconocidos puedenser cuantificados tomando como referencia al compuesto conocido.

• Respuesta elemental constante para diferentes matrices

•Especificidad – cuantificación fiable a pesar de la matriz

•Selectividad – seguridad de la MS en la detección por masas

•Amplia cobertura elemental e intervalo dinámico


Especiación mediante LC-ICP-MS

LC-ICP-MS es la técnica idónea para especies térmicamente inestables siendo el acoplamiento más común

Acoplamiento sencillo mediante un capilar de PFA/PEEK al ICP-MS

Nebulizador ycámara de

nebulización

gas controller

ICP torch

turbomolecularpump

Cuadrupolo

Ar gas

rotary pump

turbomolecularpump

Cromatografo de líquidos


Requisitos del acoplamiento LC-ICP-MS

•Capacidad para trabajar con un amplio rango de flujosdesde 20 µL (LC capilar) a 2 mL por minuto

•Capacidad para trabajar con fases móviles orgánicase.g. gradiente de MeOH, Acetonitrilo

El plasma ICP debe ser capaz de soportar matrices orgánicas de forma rutinaria

•Capacidad para trabajar con altas concentraciones salinas en “buffers”Interfase y nebulizador deben poder trabajar con altas concentraciones de sales durante largos periodos de tiempo sin obturarse

•Transferencia del eluyente al ICP-MS rápida y eficazpara minimizar la degradación de la resolución cromatográfica

•Rápida adquisición de datos – múltiples medidas dentro de un mismo picoAunque no tan rápido como CE o GC, debido a la mayor anchura de picos en LC

•Software para controlar LC e ICP-MSMáxima automatización para análisis de rutina

•Software que permita combinar cromatogramas de LC-UV e ICP-MS


Especiación de Hg mediante UHPLC-ICP-MS

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

% M

eO

H

time (s)

Gradient: % MeOH

1 min

Condiciones HPLC:

Columna: Zorbax SB-C18, 4.6 x 50 mm, 1.8 µm

Mobile phase: A: 0.5 g/L L-Cys,

0.5 g/L L-Cys,HCl, H20B: Metanol

Gradiente: inicio: 2% MeOHhasta: 90% MeOH en 1 min90% MeOH durante 3 mincond. iniciales: 2% MeOH

Volumen de inyección: 50 µL


Adición de oxígeno para combustión del carbono

• 20% O2 en Ar

• Antorcha 1.0 mm id torch

• Conos Pt

Generación de RF de oscilación libre para evitar inestabilidades del plasma con altos contenidos de MeOH.

Especiación de Hg mediante UHPLC-ICP-MSConfiguración 7700

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 50 100 150 200

CP

S

time (s)

std 8 ppb

Hg201

Hg2+

MeHg+

EtHg+

PhHg+

4 especies separadas en menos de 3 min


Especiación de Hg mediante UHPLC-ICP-MSCaracterísticas del análisis

Calibración para 201PhHg+

BEC= 10 ppt


Especiación de Cr(III) y Cr(VI)

RT(min)

1.0 2.0 3.0

4x10

0.5

1

0.885

2.405

1.0 µg/L STD , inyección 100 µL

Esta determinación es de gran importancia debido a las propiedades tóxicas del Cr (VI) y al carácter esencial del Cr (III).

Injection Volumne Noise

52Cr(III) 52Cr(VI) 52Cr(III) 52Cr(VI) 52Cr(III) 52Cr(VI)

100μL 632808 475244 273.5 10204281 9796463 0.13 0.17

Peak Height/counts Area/counts DL (conc. /ul/L)

G3268-80001 (30mm x 4.6 mm id)

CondicionesColumna G3268B (30 mm x 4.6 mm i.d.)

Fase móvil 5mM EDTA(2Na)/5mM NaH2PO4/ 15mM

Na2SO4 pH 7.0 ajustado con NaOH

Flujo 1.2 mL/min

Temp. Ambiente

Volumen inyección 100 µL

LC Modelo 1200 con Biocompatibility kit

ICP-MS Modelo 7700x

Preparación Muestra Incubación con 5 mM EDTA (pH 7.00)

Temperatura incubación 40℃

Tiempo incubación 3h


Especiación de Cr – agua mineral adicionada y no adicionada

Estudio de recuperacionesComponentes mayoritarios en la muestra estudiada (ppm)

Na 9.4

Ca 468

Mg 74.5

K 2.8

Sulfate 1121.0

Mineral Water C + 10ppb de Cr (III), Cr (VI)

Mineral Water C original

Found (ppb)

Element Original Water C Spike Amount Spike Found Recovery (%)

Cr (III) DL 10.0 10.18 101.8

Cr (VI) 0.09 10.0 9.20 92.0

RT(min)

1.0 2.0 3.0

4x10

0

2

100SMPL

001SMPL

Test de reproducibilidad 8H(n=100)Height Area Conc. [ ug/l ] Height Area Conc. [ ug/l ]

Average 28672 395084 5.0 17110 374145 4.9

STD 777 8219 0.1 467 9837 0.1

RSD% 2.7 2.1 2.1 2.7 2.6 2.6

Height Area Conc. [ ug/l ] Height Area Conc. [ ug/l ]

Average 3514 47831 4.8 2148 46126 5.0

STD 102 1435 0.2 77 1775 0.2

RSD% 2.9 3.0 3.2 3.6 3.8 3.7

52 Cr(III)-EDTA 52 Cr(VI)

53 Cr(III)-EDTA 53 Cr(VI)


Separación isocrática de AsB & Cl del As inorgánico usando una nueva columna

*Surface Aminated Polymer Substrate

Agilent Application Note:Routine Analysis of Toxic Arsenic Species in Urine Using HPLC with ICP-MS, 5989-5505EN, by TetsushiSakai and Steven Wilbur, Agilent Technologies

Column G3288-80000 (4.6 x 250 mm)Guard Column G3154-65002

Fase móvil (alcalina):2 mM phosphate buffer solution (PBS)pH 11.0 ajustado con NaOH0.2 mM EDTA10 mM, CH3COONa3.0 mM NaNO3

1% etanol

Especiación de As por LC-ICP-MS

*Ajustado a pH 11 para separar la AsB. La fuerza iónica de la fase móvil acorta la elución del As V10ug/L de cada especie de As


Especiación multielemental mediante IC-ICP-MS

Combinando Cromatografía de Intercambio Aniónico y quelación con AEDT se puede alcanzar la separacióneficaz de múltiples especies de 13 elementos así como su preservaciónquímica (CrVI) bajo las mismascondiciones de medida.

Interferencias poliatómicas que pueden afectar a algunos elementos (Cr, Se y As) son todas eliminadas bajo condiciones de modo He en la celda de colisión del ICP-MS


Especiación multielemental mediante IC-ICP-MS

ICP-MS puede extraer cada uno de los cromatogramas elementales, por lo que no es necesario resolver cromatograficamente todas las especies como en conductividad

Rápida adquisición de datos – múltiples medidas dentro de un mismo pico


Nuevo software Mass Hunter

Control directo del HPLC

Todos los detalles

del método de

HPLC en el SW del

7700


Chromatographic Data Analysis - Secuencia– Vista del Chromatographic Data Analysis, incluyendo actualización a tiempo real,

calibraciones y “outliers”.


• Mismos factores de respuesta para diferentes especies• “Compound Independent Calibration” para

cuantificación de desconocidos.

Calibraciones para diferentes especies de As

• Sensibilidad y linealidad son excelentes• Estándares de calibración a 1, 5 y 10ppb


Interfase GC-ICP-MS totalmente calentada

Linea de transferencia totalmente calentada y aisladaAntorcha modificada inyector calentado. Linea de trasnsferencia y liner de acero “Sulfinert”.

Efluente del GC inyectado directamente dentro de la base del plasma– importante para especies de alto punto de ebullición


Gas ChromatographInjection Splitless

Injection volume 1ul

Inlet temp. 290oC

Column HP-1 (30m, 0.32mm, 0.25um)

Carrier gas He 1.0mL/min, constant flow

Oven programs 70oC (1min): ramp (30oC/min) to 190oC (0min):

ramp (15oC/min) to 270oC (4min)

GC-ICP/MS interface

Temperature 250oC

ICP-MSPower 1300w

Sampling depth 8mm

Carrier gas flow 0.8 L/min

Oxygen (100%) 0.02 L/min added to auxiliary gas line

Tuning gas : Xenon (50ppm, balanced by Ar)

5ml/min, added to the carrier gas line

measured mass: 126m/z

Condiciones instrumentales para Organoestannicos por

GC-ICP-MS


20 ppb Organo-Tin mix en Agilent GC-ICP-MS

Cromatograma mezcla de

organoestannicos (20ng/mL (ppb)

de cada compuesto.

Orden de elución:

Sn, MBT, TPrT, DBT, MPhT, TBT,

TeBT, TPeT, DPhT TPhT.

DL(3s)

MBT : 4.4 fgTPrT : 5.3 fgDBT : 9.4 fgMPhT : 44 fgTBT : 9.9 fgDPhT : 10 fgTPhT : 11 fg

Injection volume : 1ul


Análisis de siloxanos por GC-ICP-MS

Siloxanos (especies volátiles de Si) pueden estar presentes en los residuosusados para generar biogas.

En la combustión, estos siloxanospueden formar sílice abrasiva (dióxidode Si).

Silica puede acumularse en bombas y turbinas, llevando al desgasteprematuro del motor.

La monitorización de los siloxanos en la alimentación del biogas permiteidentificar y controlar los niveles de deposición de la sílice, extendiendo la vida del motor


*MDL de aprox 0.5 pg Si *ORS en modo H2 para bajos DLs Si

GC-ICP-MS es un excelente detector para Si. H2 usado para eliminar N2 y CO que afectan a 28Si (relativamente bajos con GC)

Buena respuesta para todas las especies –Mismo factor de respuesta

Siloxane standard mix.

Todas las especiesentre 30-60 ppb como Si

Análisis de siloxanos por GC-ICP-MS


Handbook de especiación

.

Artículos contribución de un grannúmero de laboratoriosreferencia en estudios de especiación

Descargable desde la web.

5989-6160EN

68 páginas – Aug 2007 (1st ed)


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[email protected]


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