analisis de materiales por espectroscopia ft-ir

Metrología en espectroscopia FT-IR

CENAM-MESURA EII Y EIII

STC-Metro

21 de noviembre de 2010

Froylán Martínez Suárez

Programa

1.- Calibración del espectrómetro FT-IR2.- Materiales de referencia para el mediano IR3.- Películas delgadas4.- Celda de gas5.- Silicio

Metrología de Materiales

Presentación de participantes

Examen exploratorio


Caracterización de Polímeros y Aditivos en Productos de Cuidado Personal y Empaques por medio de espectroscopia FT-IR 1

Espectros característicos de materiales poliméricos típicos obtenidos por la técnica ATRInfra-red spectroscopy has been utilized over the years to generate a tremendous database of information from the unique “fingerprint” that all organic molecules and functional groups have in the IR spectrum. The spectrum is processed by IR Software and compared to either “spectral libraries” for identification and competitive product analysis, or to standard films for quantitative assay.

Mediciones con el espectrómetro FT-IR



En el caso del STC Metro

Determinación de la composición de aislantes por espectroscopia FT-IR

De acuerdo a informe RMI-CNM-IT1-004/2010

Garantizar (formalmente) su competencia técnica y la validez de sus resultados (servicio)

Mejorar la imagen del laboratorio de cara a los clientes

Optimizar la gestión del trabajo y generar un beneficio económico

Asumir un SISTEMA DE CALIDAD-NORMA

para conseguir ACREDITACIÓN

La calidad en el laboratorio

NMX-CC-9001-IMNC-2000Sistemas de gestión de la calidad-Requisitos

7.6 CONTROL DE LOS DISPOSITIVOS DE SEGUIMIENTO Y DE MEDICIÓN

Cuando sea necesario asegurarse de la validez de los resultados, el equipo de medición debe:

a) calibrarse o verificarse a intervalos especificados o antes de su utilización, comparado con patrones de medición trazables a patrones de medición nacionales o internacionales; cuando no existan tales patrones debe registrarse la base utilizada para la calibración o la verificación

Cumplimiento de normas

NMX-CC-9004-IMNC-2000 (ISO 9004:2000)Sistemas de gestión de la calidad-Recomendaciones para la mejora del desempeño

7.6 CONTROL DE LOS DISPOSITIVOS DE SEGUIMIENTO Y DE MEDICIÓN

…los procesos de seguimiento y medición deberían incluir la confirmación de que los dispositivos son aptos para utilizarse y que se mantienen con una precisión adecuada de acuerdo a normas aceptadas, así como un medio para identificar el estado de los mismos.


NMX-EC-17025-IMNC-2006 (ISO/IEC 17025:2005)

5.4 MÉTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIÓN Y VALIDACIÓN DEL MÉTODO

Debe usar métodos y procedimientos apropiados para todos los ensayos y/o calibraciones dentro de su alcance.

Algunas formas, sugeridas por la norma, para validación de métodos

1) Calibración usando patrones de referencia o materiales de referencia2) Comparaciones entre laboratorios3) Evaluación de la incertidumbre de los resultados con base en el conocimiento científico de los principios teóricos del método y de la experiencia práctica


ISO 10012Sistemas de gestión de las mediciones-Requisitos para los procesos de medición y los equipos de medición.

7.1 Confirmación metrológica

7.1.1 Generalidades

La confirmación metrológica debe ser diseñada e implementada para asegurar que las características metrológicas del equipo de medición cumplan con los requisitos metrológicos del proceso de medición. La confirmación metrológica esta compuesta por la calibración y verificación del equipo de medición.

…ejemplos de las características del equipo de medición: rango de medición/alcance, sesgo, repetibilidad, estabilidad, histerésis, deriva, efectos de magnitudes de influencia, resolución, discriminación (umbral), error y zona muerta.

Confirmación metrológica

Current Good Manufacturing Practices (cGMPs)

FARMACOPEA MEXICANA, ESTADOUNIDENSE, EUROPEA, JAPONESA

Referente al cumplimiento con regulaciones y

la productividad en la industria farmacéutica

Cumplimiento de regulaciones

• ASTM E1252 - 98(2007) Standard Practice for General Techniques for Obtaining Infrared Spectra for Qualitative AnalysisThis practice covers the spectral range from 4000 to 50 cm−1 and includes techniques that are useful for qualitative analysis of liquid-, solid-, and vapor-phase samples by infrared spectrometric techniques for which the amount of sample available for analysis is not a limiting factor. These techniques are often also useful for recording spectra at frequencies higher than 4000 cm–1, in the near-infrared region

• ASTM E573-96 Internal Reflection Spectroscopy

• ASTM E334-90 General Techniques of Infrared Microanalysis

• ISO 19702:2006 Toxicity testing of fire effluents -- Guidance for analysis of gases and vapours in fire effluents using FTIR gas analysisISO 19702:2005 specifies methods for the individual analysis of airborne concentrations of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2), and acrolein (CH2CHCHO). Although not specifically defined in ISO 19702:2005, as they were not specifically studied in the SAFIR project, the method presented is suitable for most gaseous species able to be analysed using the FTIR technique, including hydrogen fluoride (HF) and sulfur dioxide (SO2)

•ASTM 168-88 General Techniques of Infrared Quantitative Analysis

Normas relacionadas a FT-IR

• ASTM E1421-91 Describing and Measuring Performance of FT-IR Spectrometers: Level Zero and Level One TestsThis practice describes two levels of tests to measure the performance of laboratory Fourier transform mid-infrared (FT-MIR) spectrometers equipped with a standard sample holder used for transmission measurements.This practice is not directly applicable to Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometers equipped with various specialized sampling accessories such as flow cells or reflectance optics, nor to Fourier transform near-infrared (FT-NIR) spectrometers, nor to FT-IR spectrometers run in step scan mode.

•ASTM E 1866-97 Establishing Spectrophotometer Performance Test

• ASTM F1188-02 Standard Test Method for Interstitial Atomic Oxygen Content of Silicon by Infrared Absorption with Short Baseline (Withdrawn 2003 and transferred to SEMI)

Validación: ”Confirmación mediante examen y suministro de evidencia objetiva de que se cumplen los requisitos particulares para un uso específico previsto.”

Validación de un método: “El proceso de verificación de que un método es adecuado a su propósito, o sea, para resolver un problema analítico particular.”

Método de medición: “Secuencia lógica de operaciones, descrita genéricamente, utilizada en el desarrollo de las mediciones.”

Publicación técnica CNM-MRD-PT-030 “Métodos analíticos adecuados a su propósito: validación de métodos analíticos” Traducción Libre del documento “The Fitness for Purpose of Analytical Methods: A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics”, Segunda Edición, Grupo de trabajo de EURACHEM.

REQUISITOS

(Ensayo Químico)

CARACTERÍSTICAS

(Método)

Confirmación de identidad, selectividad/especificidad

Límite de detección

Límite de cuantificación

Recuperación

Intervalo de trabajo y lineal

Exactitud (veracidad)

Precisión (repetibilidad, precisión intermedia, reproducibilidad)

Robustez

Ensayo (análisis)

cualitativo o cuantitativo

Analito

Analito total/libre/extraíble

Grado de exactitud y precisión

Interferencias

Resultados comparables

- con otros laboratorios

- con especificaciones externas

Cantidad de analito

Manual practico de calidad en los laboratorios. Enfoque ISO 17025. Salvador Sagrado. Ed. AENOR

Validación

Propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado puede

relacionarse con una referencia mediante una cadena

ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una de las

cuales contribuye a la incertidumbre de medida

Trazabilidad Metrológica

Repetibilidad

Reproducibilidad

n

1i

2ixx

1n

1s

Desviación estándar experimental s

s2 : Varianza experimental

n

1iixn

1x

Media

Conceptos básicos de estadística

CENAM, Memorias de Curso Metrología y Estimación de Incertidumbre para Flujo y Calidad de Fluidos, 20009.

012345678

107 108 109 110 111 112 113 114 115 116

Clase

Fre

cuen

cia

0123456789

10

107 108 109 110 111 112 113 114 115 116

Clase

Fre

cuen

cia

¿uniforme?

¿normal?

-3 -2 -m s m s m s +m m s +2m s +3 m s

x

f(x)

σ - 68.3%2σ – 95.4%3σ – 99.7%

Distribuciones y nivel de confianza

Definir los modelos físicos y matemáticos.MensurandoMensurando

Magnitudes de influencia

Magnitudes de influencia

CuantificaciónCuantificación

Valor del mensurando

Valor del mensurando

Incertidumbre estándar

combinada

Incertidumbre estándar

combinada

Incertidumbre expandida

Incertidumbre expandida

InformeInforme

Definir y organizar las magnitudes de influencia.

Cuantificar magnitudes de influencia y su dispersión.

Combinar las contribuciones a la incertidumbre del mensurando.

Determinar el intervalo que abarca el valor del mensurando con un cierto nivel de confianza.... del resultado de medición, incluyendo su incertidumbre.

Obtener la mejor estimación del mensurando.

Propuesta GUM

Dado un sistema de medición :

En ausencia de correlación, la incertidumbre se puede expresar de la siguiente manera :

Ley de propagación de incertidumbres

Combinaciones lineales

... ckbkakky cba

Entonces la ecuación de propagación de incertidumbres se escribe:

...222 ccbbaay ukukuku

...222 ccbbaay ukukuku

...222 cbay uuuu

Modelo 1

Expresiones multiplicativas

Si y se calcula a partir de una expresión del tipo:

cdkab

y

Donde a, b, c y d son cantidades medidas independientes y k es una constante entonces la ecuación de propagación de incertidumbres se puede escribir como:

2222

du

cu

bu

au

y

udcbay

2222

du

cu

bu

au

y

udcbay

Modelo 2

La luz tiene naturaleza ondulatoria (ola de mar) y corpuscular (bala)

La materia esta formada por átomos, estos se representan por osciladores armónicos

La propagación de la radiación en el material se describe con las Ecuaciones de Maxwell y la Mecánica Cuántica

Interacción de luz y materiaLa luz tiene naturaleza ondulatoria (ola de mar) y

corpuscular (bala)

La materia esta formada por átomos, estos se representan por osciladores armónicos

La propagación de la radiación en el material se describe con las Ecuaciones de Maxwell y la Mecánica Cuántica

+

-

ω0

E=hν+ - e

3n-6 Movimientos Vibracionales

Movimientos moléculares

Las transiciones vibracionales o modos fundamentales de vibración son clasificados como modos de alargamiento y modos de deformación. Los modos de alargamiento son descritos como cambios en las longitudes del enlace y los modos de deformación aquellos que provocan cambios en los ángulos del enlace. Los modos fundamentales de vibración del Grupo Metileno se muestran a continuación.

Vibraciones Fundamentales

C

HH

C

HH

C

HH

C

HH+ +Alargamiento

asimétrico2926 cm-1

Alargamiento simétrico2853 cm-1

Deformación de alargamiento corto

1305 cm-1

Deformación de corte1468 cm-1


Deformación “Rocking”720 cm-1

C

HH

C

HH+ -

Deformación “Twisting”1305 cm-1


Frecuencia de vibración

Constante de fuerza para el

enlace

Masa reducida del par de esferas

1 N=kg m s-2 1 dyn = 1 g cm s-2 = 10−5 kg m s-2 = 10 µN1 N = 105 dyn

El oscilador armónico simple

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Simple_harmonic_oscillator.gif

E VIBRACION = hγ clasica ( ν + 1/2)

donde ν = 0,1,2,.......es el número cuántico de vibración.

Esta expresión indica las energías de vibración para una molécula diátomica

Para la generalidad de las moléculas este modelo - oscilador armónico- no se cumple estrictamente, para ν ≥ 2 se debe considerar el modelo del oscilador no armónico

Energías de vibración

Diagrama espectrómetro FT-IR

La intensidad detectada como una función del espejo móvil, I(x), puede ser convertida a G(k), la intensidad del espectro como una función de la frecuencia por medio de una simple Transformada de Fourier.

Interferómetro

prueba de nivel uno (1), una simple serie de mediciones , diseñadas para proporcionar datos cuantitativos en varios aspectos del desempeño del instrumento e información en la cual se pueda basar el diagnóstico de problemas

prueba de nivel cero (0), una revisión rutinaria del desempeño del instrumento, que se puede realizar en unos cuantos minutos, diseñada para detectar visualmente cambios significativos en el desempeño del instrumento y proporcionar las bases para determinar el funcionamiento del instrumento en el tiempo

ASTM E 1421-2001

3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ab

so

rba

ncia

Numero de onda (cm-1)

3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 28000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ab

sorb

an

cia


1150 1100 1050 1000 950 9000.0

0.5

Ab

sorb

an

cia


600 550 500 4500.0

0.5

1.0

Ab

sorb

an

cia


Película de poliestireno

Vapor de agua

1575 1570 1565 1560 1555 1550 1545 1540 1535

Sin

gle

be

am

/Sin

gle

ch

an

el


15

54

Banda de vapor de agua. Calificación de Operación.

Resolución Banda:1554.32 cm-1

Resolución máxima: 1.00 cm-1

Exactitud Escala Número de onda Banda:1554.353 cm-1

Desviación máxima: 0.010 cm-1

2250 2200 2150 2100 2050 2000

Tra

nsm

ita

ncia

(u

.a)


Celda de CO

Resolución Bandas: 2169,1 cm-1, 2176,2 cm-1 y 2179 cm-1

Criterio: No exceder la resolución especificada

2180.4 2180.2 2180.0 2179.8 2179.6 2179.4 2179.2

Tra

nsm

ita

ncia

(u

.a)


Celda de CO, HHFW

El valor estimado del HHFW para las bandas a 2169.1 cm-1, 2176.2 cm-1 y 2179.7 cm-1 es de 0.38 cm-1 ± 0.02cm-1.

Muestra: Silicio de alta pureza, F2<100>,d=0,480 mm,10000 Ωcm

Verificar la línea base del 100 % entre 1300 a 900 cm-1:

Las desviaciones desde la línea base del 100 % deben ser menores al 0.5 %

DIN 50438-1: 1995-07 Determination of interstititial oxygen content of silicon intended for use in semiconductor thecnology by infrared absortion spectroscopy

1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900

99.8

99.9

100.0

100.1

100.2

% T


Silicio puro

Muestra: Silicio de alta pureza, F2<100>,espesor: 0,48 mm,10000 Ωcm

Para verificar el instrumento, MEDIR la TRANSMITANCIA de la muestra de referencia a un número de onda de 2000 cm-1:

Asegurarse que el VALOR DE TRANSMITANCIA se encuentre entre 52.8 a 54.8 %

4000 3000 2000 1000

35

40

45

50

55

% T


Silicio Puro

2040 2020 2000 1980 1960

52.6

52.8

53.0

53.2

53.4

% T


Silicio Puro (2050-1950 cm-1)

Silicio puro - Transmitancia

En la bibliografía se menciona que seleccionaron 7 líquidos orgánicos, de los cuales se midieron 4 y son las tablas que se presentan:

benzeno,

tolueno,

clorobenzeno,

diclorometano.

Obtener el espectro en %T de la sustancia seleccionada y elegir la banda a utilizar

Con ayuda del programa IRYTRUE (en FORTRAN) se compara el COEFICIENTE DE ABSORCIÓN MOLAR (decádico) de la banda en el espectro con el de la referencia.

Table of intensities for Calibration of Infrared Spectroscopic Measurements in the Liquid Phase, John E. Bertie, C. Dale Keefe and R. Norman Jones, IUPAC, Chemical Data series No.40, 1995

Líquidos


Valor de número de onda 1815.5 cm-1

Em

13.74

k

0.01551

Benzeno


1 2

3

HITRAN is an acronym for high-resolution transmission molecular absorption database.

Calibración. Gases


Calibración. Gases


This paper describes the status of the 2004 edition of the HITRAN molecular spectroscopic database.The HITRAN compilation consists of several components that serve as input for radiative transfercalculation codes: individual line parameters for the microwave through visible spectra of molecules in thegas phase; absorption cross-sections for molecules having dense spectral features, i.e., spectra in which the individual lines are unresolvable; individual line parameters and absorption cross-sections for bands in the ultra-violet; refractive indices of aerosols; tables and files of general properties associated with the database; and database management software. The line-by-line portion of the database contains spectroscopicparameters for 39 molecules including many of their isotopologues.The format of the section of the database on individual line parameters of HITRAN has undergone themost extensive enhancement in almost two decades. It now lists the Einstein A-coefficients, statisticalweights of the upper and lower levels of the transitions, a better system for the representation of quantumidentifications, and enhanced referencing and uncertainty codes. In addition, there is a provision formaking corrections to the broadening of line transitions due to line mixing.

La base de datos de espectroscopia molecular HITRAN 2004

analisis de materiales por espectroscopia ft-ir

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