análisis automático “on-line” de ultratrazas de ... · volatiles en aguas y suelos josé juan...
TRANSCRIPT
Análisis automático “on-line” de ultratrazas de contaminantes orgánicos
volatiles en aguas y suelos
José Juan RiveroEspecialista de producto
GC y GCMSAgilent Technologies
609426811 y 901.11.68.90
Tecnología Trampa de iones
GC-MS 220 GC-MS 240
SISTEMA AGILENT 220-MS
• Alta sensibilidad en CI• Versatilidad
- EI/CI/MSMS- FS/SIS/MS/MS, en el
mismo run10-650 Rango de masas
Caracteristicas unicasPronto con el 7890GC
Versatilidad en el analisis de trazas de residuos
• VOCs • Nitrosaminas• Residuos de plaguicidas• PCBs, PAHs
• Turbo de 81L/s• Agilent DS 42 Bomba previa• Comunicacion USB• Anchura de 9”• EI/CI con 2 filamentos• Electrodos de Chrome/SilChrom
Detector de MS
Aplicaciones
• 10-650 Rango de masas• Velocidad de scan 5560 u/sec• Funcion de scan• Solo configuración en interna• 2 Filamentos
SISTEMA AGILENT 240 GC/MS/MSMáxima versatilidad y sensibilidad
•Sensibilidad única • EI & CI
• EI-CI-MS/MS aut.
Ionización Interna
EI & CI + MS/MS Altísima sensibilidadCI con reactivos líquidos
Programación FS/EI/CI/MS-MS en el mismo cromatograma
• EI-CI-MS/MS aut.• Dos filamentos• EI, CI, MS/MS
• Altísima sensibilidad FS• Scan triple resonante• Expulsión unidireccional• Velocidad scan 10,000 u/s• Rango de masas <1000uma• EI, PCI, NCI, Híbrida
• Ionización interna• Ionización externa• Turbo Agilente 280L/s • EI/CI automáticas
Características únicas
Detector MS
Análisis automático “on-line” de ultratrazas de contaminantes orgánicos
volatiles en aguas y suelos
Objetivos
Desarrollar una metodología analítica completa para el análisis de contaminantes orgánicos, volátiles y
semivolátiles, tanto en aguas como en suelos, con los siguientes objetivos:
• Análisis completamente automático, robusto y sensible
• Análisis directo “on-line” de la muestra sin necesidad de preparación previa ó manipulación de la misma
• Cumplimiento de las normativas españolas y europeas en vigor:
• RD 140/2003: Criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano
• Directiva 2008/105/CE: Normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas
• RD 9/2005: Criterios y estándares para la declaración de suelos contaminados
Calidad del agua de consumo humanoRD 140/2003
CompuestoValor paramétrico (VP)
(ppb, ug/L)Exactitud
(% en el VP)Precisión
(% en el VP)
Límite de detección
(% sobre el VP)VOLÁTILES
Benceno 1 25 25 251,2-dicloroetano 3 25 25 10Tri- + tetra-cloroetileno 10 25 25 10Cloruro de vinilo 0.5 * * *Cloruro de vinilo 0.5 * * *
10Trihalometanos totales Suma de: bromodiclorometano, bromoformo,cloroformo, dibromoclorometano
100 25 25
Calidad de las aguas superficiales Directiva europea 2008/105/CE
Sustancias prioritarias
NCA-MA
Aguas
superf iciales
continentales
NCA-MA
Otras aguas
superficiales
NCA-CMA
Aguas
superf iciales
continentales
NCA-CMA
Otras aguas
superf iciales
VOLÁTILES ppb ppb ppb ppb
Benceno 10 8 50 50Tetracloruro de carbono 12 12 n.a n.a1,2-dicloroetano 10 10 n.a n.aDiclorometano 20 20 n.a n.aHexaclorobenceno 0.01 0.01 0.05 0.05Hexaclorobutadieno 0.1 0.1 0.6 0.6Hexaclorociclohexano 0.02 0.002 0.04 0.02
NCA= Norma de calidad ambientalMA= media anualCMA= conc. máxima admisibleHexaclorociclohexano 0.02 0.002 0.04 0.02
Pentaclorobenceno 0.007 0.0007 n.a n.aTetracloroetileno 10 10 n.a n.aTricloroetileno 10 10 n.a n.aTriclorobencenos 0.4 0.4 n.a n.aTriclorometano 2.5 2.5 n.a n.a
CMA= conc. máxima admisiblen.a= no aplicableUnidades= µg/L (ppb)
Contaminantes en suelosRD 9/2005
Configuración instrumental
- Sistema de Purge & Trap Stratum- Inyector Automático P&T Agilent Archon- Inyector autmatico Combipal (SPME)- Detector Varian 240 MS : EI, CI, MS/MS
Solución completa
S/N: (RMS) 181S: 724N: 4
Espectro Full Scan
200fg OFN
Agilent 240 GC/MS/MSSensibilidad inigualable
EI Full ScanIdentificación inequívoca con altísima sensibilidad
200 fg OctafluoronaftalenoVelocidad de scan: 10,000 u/sec., Rango de masas: 170-300 u
NIST08
Sensibilidad inigualable hoy día en full scan
Análisis de trazas de compuestos orgánicos volátiles (VOC´s)
en aguas y suelos
mediante
Purge &Trap-GC/MS Full Scan Purge &Trap-GC/MS Full Scan Headspace-GC/MS Full Scan
VOC´s en aguasPurge & Trap- GC/MS Full Scan
Nº RT (min) Compuesto1 3.552 Dichlorodifluoromethane2 4.017 Chloromethane3 4.303 Vinyl chloride4 5.214 Bromomethane5 5.510 Chloroethane6 6.198 Trichlorofluoromethane7 7.661 trans-1,1-Dichloroethene8 9.022 Methylenechloride9 9.632 Ethene, 1,2-dichloro-, (E)-
10 10.691 1,1-Dichloroethane11 11.964 Propane, 2,2-dichloro-12 12.022 Ethene, 1,2-dichloro-, (Z-13 12.536 Bromochloromethane14 12.698 Chloroform15 13.049 1,1,1-Trichloroethane16 13.371 Carbon Tetrachloride17 13.401 1-Propene, 1,1-dichloro-18 13.809 Benzene19 13.932 1,2-Dichloroethane20 14.405 Fluorobenzene21 15.165 Trichloroethylene22 15.653 1,2-Dichloropropane23 15.912 Dibromomethane24 16.201 Bromodichloromethane25 17.098 1-Propene, 1,3-dichloro-, (Z)-26 17.726 Toluene27 18.225 1-Propene, 1,3-dichloro-, (E)-28 18.601 1,1,2-Trichloroethane29 18.849 Tetrachloroethylene30 18.959 1,3-Dichloropropane31 19.404 Dibromochloromethane32 19.674 1,2-Dibromoethane33 20.648 Chlorobenzene34 20.779 Ethylbenzene
Cromatograma Full Scan
150
200
kCounts VOC 025 ppb val001.SMS TIC
150
200
kCounts VOC 025 ppb val001.SMS TIC
62 compuestos a 0,25 ppb
34 20.779 Ethylbenzene35 20.797 1,1,1,2-tetrachloroethane36 21.019 m,p-Xylene37 21.858 o-xylene38 21.890 styrene39 22.357 Bromoform40 22.574 Isopropylbenzene41 23.007 Bromofluorobenzene42 23.266 1,1,2 ,2-Tetrachloroethane43 23.356 bromobenzene44 23.398 1,2,3-Trichloropropane45 23.436 n-Propylbenzene46 23.720 2-Chlorotoluene47 23.795 1,3,5-Trimethylbenzene48 23.945 4-Chlorotoluene49 24.471 tert-Butylbenzene50 24.602 1,2,4-Trimethylbenzene51 24.938 sec-Butylbenzene52 25.216 4-Isopropyltoluene53 25.313 1,3Dichlorobenzene54 25.504 1,4-Dichlorobenzene55 26.088 n-Butylbenzene56 26.280 1,2-Dichlorobenzene-d457 26.315 1,2 -Dichlorobenzene58 27.956 1,2-Dibromo-3-chloropropane59 29.728 1,2,4-Trichlorobenzene60 29.985 1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloro-61 30.312 Naphthalene62 30.900 1,2,3 -Trichlorobenzene
5 10 15 20 25 30 35minutes
50
100
5 10 15 20 25 30 35minutes
50
100
Alta sensibilidadIdentificación en bibliotecas
3
4
kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A
Cloruro de vinilo0,25 ppb
S>4 KCounts
3
4
kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A
Cloruro de vinilo0,25 ppb
S>4 KCounts
3
4
kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A
Cloruro de vinilo0,25 ppb
S>4 KCounts
25%
50%
75%
100%
Search
61606
625294
63
641758
Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms
Cloruro de vinilo 0,25 ppb
25%
50%
75%
100%
Search
61606
625294
63
641758
Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms
Cloruro de vinilo 0,25 ppb
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes
0
1
2
S>4 KCountsN=8
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes
0
1
2
S>4 KCountsN=8
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes
0
1
2
S>4 KCountsN=8
50 100 150 200 250m/zR.Match: 955, F.Match: 955
0%
60663280
0%
25%
50%
75%
100%
Match
6168
62766
64242
Cl
Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB
Comparación con biblioteca
R Match & F Match > 90%50 100 150 200 250
m/zR.Match: 955, F.Match: 955
0%
60663280
0%
25%
50%
75%
100%
Match
6168
62766
64242
ClCl
Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB
Comparación con biblioteca
R Match & F Match > 90%
Alta sensibilidadIdentificación en bibliotecas
7.5
10.0
kCounts Chloroform VOC 025 ppb val001.SMS Ions: 83.01A
Cloroformo
0,25 µg/l
S>10000
N=17
Cloroformo 0,25 µg/l25%
50%
75%
100%
Search
8310853
857070
Spectrum 1A11.410 min, Scan: 1134, 35:260, Ion: 21208 us, RIC: 24526, EBCBP: 83 (10853=100%), voc 025 ppb val001.sms
10 11 12 13 14minutes
0.0
2.5
5.0
N=17
Comparación con biblioteca
R Match & F Match > 90%0 50 100 150 200 250
m/zR.Match: 974, F.Match: 974
0%
25%
471182
871094
0%
25%
50%
75%
100%
Match
47196
4893
83999
85653
87106
Cl Cl
ClTrichloromethane
CAS No. 67-66-3, CHCl3, MW 118BP 83 (999=100%) 41524 in MAINLIB
Cl Cl
ResultadosLinealidad
�Linealidad : R²>0,995 para los 62 compuestos
ResultadosLinealidad
�Linealidad : R²>0,995 para los 62 compuestos
Repetibilidad
Relación Area pico / Area IS
0,235
0,245
� Repetibilidad : CV < 5 % para 0,25 µg/l con N=10
0,185
0,195
0,205
0,215
0,225
0,235
0 2 4 6 8 10 12
CV Benceno=3,3%
VALIDACION LIMITES DE CUANTIFICACIÓN
ui LQ a validar : 0,25Ensayo 1 0,201172074
Ensayo 2 0,200031856
Ensayo 3 0,226196363
Ensayo 4 0,227562981
Ensayo 5 0,219495078
Ensayo 6 0,262013212
Ensayo 7 0,200074151
Ensayo 8 0,207304222
Ensayo 9 0,227320396
Ensayo 10 0,213355985
n repeticiones 10 (LQ-umoy)/(sLQ/rac(n)) 5,252882547
�Validación a los límites de cuantificación : XPT-90210
Validación del método analítico
u media calculada 0,218452632 abs[(LQ-umoy)/(sLQ/rac(n))] 5,252882547
s LQ 0,01899177 s(LQ)/LQ 0,07596708
Presentación de la verificación de un límite de cuantificación
Valor obtenido Valor crítico Conclusion
Criterio de ajuste abs[(LQ-umoy)/(sLQ/rac(n))] 10
LQ ajusta si valor
obtenido <
valorcritico(O/N)
Criterio de fidelidad CV=s(LQ)/LQ 20 CV<20 LQ>0 (O/N)
Limite de cuantificación LQ LQ aceptable (O/N)
Valor obtenido Valor crítico ConclusionCriterio de ajuste 5,252882547 10
Criterio de fidelidad 7,59670804 20
Limite de cuantificacion 0,25
Conclusiones LQ : 0,25LD : 0,083
ConclusionesVolátiles P&T GC/MS Full Scan
• Validación según Norma EN ISO 15680
• 62 compuestos analizados
• Identificación en bibliotecas con Match >90% en el límite de cuantificaciónen el límite de cuantificación
• Altísima sensibilidad: niveles de ppt
• Método aplicable a aguas residuales con dilución 1/20.
Análisis de volátiles en aguasHeadspace-GC/MS Full Scan
NºRT
(min)Peak Name Area Conc. (ppb) S/N-RMS
LOD, ppb (S/N=3)
1 1.900 Diclorometano 84082 60 2267 0,08
Condiciones:
• 10 mL de agua• Headspace: incubación 60ºC, 20 min• Inyección Headspace: 1 mL• Split: 1:20
1 1.900 Diclorometano 84082 60 2267 0,082 2.483 Triclorometano 123321 27,48 1703 0,053 2.709 1,1,1-Tricloroetano 152327 22,8 4380 0,024 2.812 1,2-Dicloroetano 58533 52,18 1348 0,125 2.920 Tetracloruro de carbono 869743 94,01 13086 0,026 3.511 Tricloroetileno 118857 24,59 2810 0,037 3.771 Bromodiclorometano 173361 85,95 3487 0,078 5.938 Dibromoclorometano 34542 71,9 1475 0,159 5.996 Tetracloroetileno 76911 12 1811 0,0210 7.228 Clorobenceno 272911 78,5 14242 0,0211 8.725 Bromoformo 54442 96,7 1487 0,20
Muestra certificada:
VOC 2
RT Corporation Nº: QCO-120-2
Nº RT (min) Peak Name AreaConc.
(ug/Kg)S/N-RMS
LOD, ug/Kg (S/N=3)
1 1.568 Cloruro de vinilo 6175 2214 78 85,152 1.726 Triclorofluorometano 56691 1967 1161 5,083 1.751 Acetona 142629 10864 1100 29,634 1.834 1,1-Dicloroeteno 130432 4162 3520 3,555 1.903 Diclorometano 67496 5527 1848 8,976 2.054 Metilterbutileter 71419 3506 769 13,687 2.060 1,2-Dicloroeteno 132438 1929 1305 4,438 2.241 2-Butanona 16443 6168 129 143,449 2.488 Triclorometano 157879 1722 1497 3,45
10 2.711 Tetracloruro de carbono 44550 549,7 610 2,7011 2.713 1,1,1-Tricloroetano 762955 5333 12439 1,2912 2.816 1,2-Dicloroetano 108547 5156 3171 4,8813 2.913 Benceno 458843 4185 5828 2,1514 3.517 Tricloroetileno 171680 2246 3577 1,8815 3.607 Dibromometano 34930 3553 1374 7,7616 4.343 cis-1,3-Dicloropropeno 107789 2981 2058 4,35
Procedimiento:
• 300 mg de suelo + 10 mL de agua• Headspace: incubación 60ºC, 20 min• Inyección Headspace: 1 mL• Split: 1:20
Análisis de volátiles en SuelosHeadspace-GC/MS Full Scan
16 4.343 cis-1,3-Dicloropropeno 107789 2981 2058 4,3517 4.963 Tolueno 1,08E+06 5221 7711 2,0318 5.018 trans-1,3-Dicloropropeno 140553 4696 2306 6,1119 5.945 Dibromoclorometano 37358 2531 986 7,7020 6.004 Tetracloroetileno 548332 4151 10722 1,1621 7.237 Clorobenceno 286518 3641 6338 1,7222 7.469 1,1,1,2-Tetracloroetano 191309 3001 1397 6,4423 7.680 Etilbenceno 770636 2974 5305 1,6824 8.108 p-Xileno+m-Xileno 594274 2706 3989 2,0425 8.677 Estireno 1,03E+06 6521 8852 2,2126 8.697 o-Xileno 848339 4417 8481 1,5627 9.714 Isopropilbenceno 723241 3158 9741 0,9728 9.874 1,2,3-Tricloropropano 69954 6080 1222 14,9329 9.981 Bromobenceno 144793 2548 2849 2,6830 12.451 1,3-Diclorobenceno 205667 1849 3744 1,4831 12.768 1,4-diclorobenceno 704151 6639 12747 1,5632 13.338 1,2-diclorobenceno 128325 1510 2524 1,7933 16.640 Benzene, 1,2,4-trichloro- 261358 3017 7670 1,1834 16.756 Naphthalene 189308 4361 4971 2,63
CV < 15 % !!!
Resultados obtenidos después del análisis de
Análisis de volátiles en suelosMuestra certificada
después del análisis de 3 alícuotas de una
muestra certificada de volátiles en suelo
Muestra certificada:
VOA Contaminated SoilRT Corporation Nº:CRM634-030
¿ Por qué MS/MS ?
• Hoy día, MS/MS es una técnica de rutina y representa
una poderosa herramienta analítica para la determinación
de ultratrazas en matrices complejas.
• Gran selectividad: eliminación del fondo de la matriz.• Gran selectividad: eliminación del fondo de la matriz.
• Inigualable sensibilidad.
• Mejor calidad espectral: confirmación más fiable
• Información estructural adicional.
• Preparación de muestra más sencilla.
¿ Qué es MS/MS ?
CC DDBBAA
EspectroEspectro MSMS
CromatogramaCromatograma totaltotal0. IONIZACION Mediante EI ó CI (Espectro MS)
1. AISLAMIENTO IÓN PRECURSORSimilar a SIM ó SIS
2. DISOCIACIÓN (CID)
AISLAMIENTOAISLAMIENTO
DISOCIACIONDISOCIACION
EspectroEspectro MSMS
EspectroEspectro MS/MSMS/MS
2. DISOCIACIÓN (CID)Mediante colisión con gas inerte
(He ó Ar)-La energía debe determinarse experimentalmente.
3. ANÁLIS DE IONES PRODUCTOEspectro MS/MS : full-scan (ion
trap) ó SRM, MRM (cuadrupolo)
Matrices complejas: El fondo confunde en la identificación
La matriz satura el espectro full scan,e impide la identificación del Ethion.
Análisis de residuos de plaguicidasEthion
EI-MS
MS/MS: Eliminación del fondoResultados definitivos
Excelente comparación espectral � Identificación en bibliotecasEn el 240 MS el espectro MS/MS es un espectro completo !!!
Análisis de residuos de plaguicidasEthion
Línea base plana
pico simétrico
EI-MS/MS
Comparación MS vs MS/MS Eliminación de interferencias
Manual de MedioambienteTodas las metodologías para GC/MS
Manual +CD
• Volátiles
• Semivolátiles
• Normativas EPA
• Métodos “listos” para cargar en el MS
• Informes de resultados
• Paso a paso
• Listado de patrones y fungibles
Conclusiones finales
• El sistema GC/MS/MS AGILENT 240 MS presenta una excepcional sensibilidad
para el análisis de ultratrazas de compuestos orgánicos en aguas y suelos,
excediendo todos los requerimientos del RD 140/2003 sobre Calidad de las
Aguas de consumo humano, la Directiva 2008/105/CE sobre calidad de las aguas
superficiales y RD 9/2005 de suelos contaminados.
• Sistema automático “on-line” para análisis de volátiles en aguas y suelos
• La selectividad de MS/MS permite la eliminación de la matriz, una línea base
libre de interferencias, y la identificación en bibliotecas de los compuestos
analizados.analizados.
• Excelente versatilidad: cualquier modo de trabajo imaginado sin necesidad de
modificar la configuración de equipo (P&T, HS, SPME, iny. Líquida, Full scan, CI,
MS/MS, Ionización Interna y Externa)
•Sistema robusto y totalmente automático para trabajo en rutina.
•Software potente que permite el cálculo automático de todos los criterios
exigidos en la normativa Europea 657/2002 de análisis de residuos.
•La tecnología Trampa de iones viene a completar el portfolio general de GCMS.
•Aplicaciones: Alimentación, Mediombiente…
•Soporte técnico y analítico de Agilent.
