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Teoría Cinética
FIS 120 Luis A. Blacutt B PhD
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● Modelo molecular del gas ideal● Leyes de los gases● Ley de distribución de
Boltzmann
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Modelo moleculardel gas ideal
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Modelo molecular del gas ideal
Para proponer este modelo haremos las siguientes suposiciones:● El número de moléculas es grande, así como la separación promedio
entre ellas comparada con sus dimensiones.
Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero como un todo se mueven aleatoriamente.
Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las paredes del recipiente que en promedio son elásticas.
Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una colisión.
El gas bajo consideración es una sustancia pura.
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Modelo molecular del gas ideal
Para proponer este modelo haremos las siguientes suposiciones:● El número de moléculas es grande, así como la separación promedio
entre ellas comparada con sus dimensiones.● Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero
como un todo se mueven aleatoriamente.
Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las paredes del recipiente que en promedio son elásticas.
Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una colisión.
El gas bajo consideración es una sustancia pura.
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Modelo molecular del gas ideal
Para proponer este modelo haremos las siguientes suposiciones:● El número de moléculas es grande, así como la separación promedio
entre ellas comparada con sus dimensiones.● Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero
como un todo se mueven aleatoriamente.● Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las
paredes del recipiente que en promedio son elásticas.
Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una colisión.
El gas bajo consideración es una sustancia pura.
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Modelo molecular del gas ideal
Para proponer este modelo haremos las siguientes suposiciones:● El número de moléculas es grande, así como la separación promedio
entre ellas comparada con sus dimensiones.● Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero
como un todo se mueven aleatoriamente.● Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las
paredes del recipiente que en promedio son elásticas.● Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una
colisión.
El gas bajo consideración es una sustancia pura.
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Modelo molecular del gas ideal
Para proponer este modelo haremos las siguientes suposiciones:● El número de moléculas es grande, así como la separación promedio
entre ellas comparada con sus dimensiones.● Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero
como un todo se mueven aleatoriamente.● Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las
paredes del recipiente que en promedio son elásticas.● Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una
colisión.● El gas bajo consideración es una sustancia pura.
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Modelo molecular del gas ideal
Consideremos una caja cúbica con lados de longitud d que contiene un gas ideal. ● El número de moléculas es
grande, así como la separación promedio entre ellas comparada con sus dimensiones.
● El cambio de momento lineal en “x” para una molécula es:
● ∆px = –mvx – mvx = –2 mvx
● Así, F∙∆t =∆p = 2 mvx
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Modelo molecular del gas ideal
Entonces, la fuerza debida a una molécula que choca elásticamente con la pared del recipiente será
Δ pΔ t
=2mv xΔ t
=2mv x2 d /v x
=mv x
2
d
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Modelo molecular del gas ideal
Considerando las N moléculas del gas:
Y el valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N moléculas es:
F x=Δ pΔ t
=Nmd
(v x 12
+v x 22
+⋯)
v̄ x2=
(v x 12
+v x 22
+⋯)N
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Modelo molecular del gas ideal
Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
Y considerando las tres componentes de la velocidad total
v̄ 2=( v̄ x
2+ v̄ y
2+v̄ z
2 )
F x=Nmdv̄ x
2
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Modelo molecular del gas ideal
En virtud a que el movimiento es aleatorio, los valores promedio de las componentes de velocidad son iguales entre sí
vx=vy=vz
Entonces, podemos escribir
v̄ 2=3 v̄ x
2
F=N3mv̄ 2
d
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Modelo molecular del gas ideal
Recordando la relación entre presión y fuerza
Este resultado muestra que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio de la molécula
F= p S=N3m v̄ 2
d
p=N3m v̄2
d S
p=N3m v̄2
V
pV=N3m v̄2
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Modelo molecular del gas idealAhora bien, echamos mano de dos consideraciones:● N será un mol de sustancia y
será igual al número de Avogadro (NA), y
● El principio de equipartición de la energía que nos dice que la energía se relaciona con la temperatura K = ½ nl kB T, donde nl representa el número de grados de libertad.
pV=N3mv̄ 2
×22
pV=N3 (m v̄
2
2 )×2
pV=2N A
3 ( 32k BT )
pV=N A k BTpV=RT
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Modelo molecular del gas idealAhora bien, echamos mano de dos consideraciones:● N será un mol de sustancia y
será igual al número de Avogadro (NA), y
● El principio de equipartición de la energía que nos dice que la energía se relaciona con la temperatura K = ½ nl kB T, donde nl representa el número de grados de libertad.
pV=N3mv̄ 2
×22
pV=N3 (m v̄
2
2 )×2
pV=2N A
3 ( 32k BT )
pV=N A k BTpV=RT
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Modelo molecular del gas idealAhora bien, echamos mano de dos consideraciones:● N será un mol de sustancia y
será igual al número de Avogadro (NA), y
● El principio de equipartición de la energía que nos dice que la energía se relaciona con la temperatura K = ½ nl kB T, donde nl representa el número de grados de libertad.
pV=N3mv̄ 2
×22
pV=N3 (m v̄
2
2 )×2
pV=2N A
3 ( 32k BT )
pV=N A k BTpV=RT
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Modelo molecular del gas idealAhora bien, echamos mano de dos consideraciones:● N será un mol de sustancia y
será igual al número de Avogadro (NA), y
● El principio de equipartición de la energía que nos dice que la energía se relaciona con la temperatura K = ½ nl kB T, donde nl representa el número de grados de libertad.
pV=N3mv̄ 2
×22
pV=N3 (m v̄
2
2 )×2
pV=2N A
3 ( 32k BT )
pV=N A k BTpV=RT
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Modelo molecular del gas idealAhora bien, echamos mano de dos consideraciones:● N será un mol de sustancia y
será igual al número de Avogadro (NA), y
● El principio de equipartición de la energía que nos dice que la energía se relaciona con la temperatura K = ½ nl kB T, donde nl representa el número de grados de libertad.
pV=N3mv̄ 2
×22
pV=N3 (m v̄
2
2 )×2
pV=2N A
3 ( 32k BT )
pV=N A k BTpV=RT
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Modelo molecular del gas ideal
Hemos llegado a la ecuación de estado, en este caso válida para un mol de sustancia, esta ecuación puede ser escrita para n moles
pV=n RT
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Modelo molecular del gas ideal
Asumiendo como conocida la ecuación de estado, podemos más bien encontrar el principio de equipartición de la energía, retornamos a la siguiente ecuación
pV=23Nm v̄2
2Comparando con pV=N A k BT
Entonces k BT=m v̄2
332k BT=
m v̄ 2
2=K
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Modelo molecular del gas ideal
Y como la velocidad total v se relaciona con las componentes de velocidad (vx, vy, vz), a cada una le corresponde ½ kB T
32k BT=
mv̄ 2
2
12k BT=
m v̄ x2
2
La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por igual entre todos los grados de libertad.
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Modelo molecular del gas ideal
Pasemos a analizar las distintas formas de presentarse la velocidad.
La raíz cuadrada de <v2> se conoce como velocidad cuadrática media de las moléculas (vcm o vrms, por sus siglas en inglés). Despejando de la ecuación del principio de equipartición de la energía
32k BT=
12mv̄ 2
v cm=vrms= v̄2=
3k BTm
v cm=vrms=√ v̄2=√
3k BT
m
v cm=v rms=√ 3 RTM
Donde M representa la masa molecular (el mal llamado “peso molecular”)
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Modelo molecular del gas ideal
Gas Masa molecular
vcm 20 °C (m/s)
H2 2.02 1902
He 4 1352
H2O 18 637
Ne 20 603
N2 ó CO 28 511
NO 30 494
CO2 44 408
SO2 64 338
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Leyes de los gases
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Leyes de los gases
Cualquier muestra dada de un gas puede describirse en función de cuatro propiedades fundamentales:● Volumen● Presión ● Temperatura● Masa (aparece con el número de moles)
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Leyes de los gases
Estudiamos las leyes de los gases desde el punto de vista histórico, es decir, de sus descubridores:● Ley de Boyle-Mariotte● Ley de Charles● Ley de Gay-Lussac● Ley de Avogadro
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Ley de Boyle–Mariotte R
OB
ERT B
OYLE
ED
ME
MA
RIO
TTE
Para una determinada masa de gas el volumen es inversamente proporcional a la presión ejercida, si la temperatura se mantiene constante:● pV = constante. (T y m constantes)● Se puede enunciar también:● "Para una misma masa de un gas a temperatura constante el producto del volumen del gas por la presión que ejerce es constante“
pV = cte p0 V0 = p1 V1
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Ley de Boyle–Mariotte Para una determinada masa de gas el volumen es inversamente proporcional a la presión ejercida, si la temperatura se mantiene constante:● pV = constante. (T y m constantes)● Se puede enunciar también:● "Para una misma masa de un gas a temperatura constante el producto del volumen del gas por la presión que ejerce es constante“
pV = cte p0 V0 = p1 V1
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Ley de CharlesJA
QU
ES C
HA
RLE
S
Para una determinada cantidad (masa) de un gas que se mantiene a presión constante, el volumen es proporcional a su temperatura en la escala Kelvin
V 1
T 1
=V 2
T 2
VT
=cte
31
Ley de Charles
Al estudiar el comportamiento de los gases nos damos cuenta que sin importar la sustancia, todas las líneas convergen a la temperatura -273,145 °C
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Ley de Charles
Este valor de temperatura se constituye en la base de la escala absoluta o kelvin de temperaturas que fue sugerida por primera vez por el científico británico Lord Kelvin (1824-1907).
33
Ley de CharlesDe acuerdo con medidas precisas, el cero absoluto de temperaturas es -273,15 ºC. Así, 0 K = - 273,15 ºC , y la escala Kelvin (K) se relaciona con la Celsius mediante las expresiones:T (ºC) = T (K) – 273 T (K) = T (ºC) + 273Debe observarse que, por convenio, el signo de grado (º) no se utiliza cuando se expresan las temperaturas en la escala Kelvin
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Ley de Gay-LussacJo
seph L
ouis
Gay-
Luss
ac
Para una determinada cantidad (masa) de un gas que se mantiene a volumen constante, la presión es proporcional a su temperatura en la escala Kelvin
p1
T 1
=p2
T 2
pT
=cte
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Ley de Gay-LussacPara una determinada cantidad (masa) de un gas que se mantiene a volumen constante, la presión es proporcional a su temperatura en la escala Kelvin
p1
T 1
=p2
T 2
pT
=cte
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Ley de AvogadroLo
renzo
Rom
ano
Am
edeo C
arl
o A
vogadro
Para cualquier gas en el que se mantiene constante la temperatura y la presión, el volumen es directamente proporcional al número de moles
V 1
n1
=V 2
n2
Vn
=cte
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Ley de los gases
Combinando las tres leyes anteriores, junto con la de Avogadro:
p V = cte Ley de Boyle
V / T = cte Ley de Charles
p / T = cte Ley de Gay-Lussac
V / n = cte Ley de Avogadro
Se pueden resumir en la Ley general de los gases ideales
p V = n R T
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Ley de los gases – gases reales
Las curvas representan el comportamiento de un gas a diferentes temperaturas. Mientras más se enfría, más se aleja del gas ideal.
En la curva D, el gas se torna líquido; comienza a condensar en (b) y es completamente líquido en (a).
El punto (c) es denominado punto crítico.
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Ley de los gases – gases reales
Por debajo de una temperatura crítica, el gas puede licuefarse si la presión alcanza un valor adecuado.
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Ley de los gases – gases reales
Un diagrama p-T se denomina diagrama de fase; muestra las tres fases de la materia. La transición sólido-líquido está dada por procesos de fusión o congelamiento; la transición líquido-vapor se da por ebullición o condensación; y la transición sólido-vapor se da por sublimación o deposición
Diagrama de fases del agua
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Ley de los gases – gases reales
El punto triple es el único punto donde las tres fases pueden coexistir en equilibrio.
Diagrama de fase del
dióxido de carbono
Diagrama de fases del agua
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Ley de distribuciónde Boltzmann
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Ley de distribución de Boltzmann
A medida que examinemos la distribución de partículas en el espacio encontraremos que las partículas se distribuyen por sí solas entre estados de energía diferente de un modo específico el cual depende exponencialmente de la energía, como fue observado por primera vez por Maxwell y profundizado por Boltzmann.
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Ley de distribución de Boltzmann
Antes de estudiar la distribución de Boltzmann, es conveniente estudiar el comportamiento de la presión con la altura
La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la altitud debido a que una capa de aire dada tiene que soportar el peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud, tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto menor la presión.
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Ley de distribución de Boltzmann
Un gas ideal obedece la relación pV = nkBT. Es conveniente rescribir la ecuación en función del número de partículas por unidad de volumen del gas, nV = N/V. Nuestra meta es determinar cómo cambia nV en nuestra atmósfera.
Podemos expresar la ley del gas ideal como
p = nVkBT.
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Ley de distribución de Boltzmann
Si la masa de una molécula de gas en la capa es m y hay un total de N moléculas en la capa, entonces el peso de la capa esw = Nmg = mgnVV = mgnVAdz
De este modo, vemos que pA – (p + dp) A = mgnVAdz
ó dp = mgnVdy
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Ley de distribución de Boltzmann
Debido a que p = nVkBT y ya que T es constante, vemos que dp = kB T dnV.
Al sustituir
dp = kB T dnV en
dp = mgnVdy,
obtenemosd nVnV
=mg dzk BT
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Ley de distribución de Boltzmann
Que, integrando se obtiene
Recordando la ecuación de estado, podemos escribir
nV ( z )=n0 emgzk BT
p( z)= p0 emgzk BT
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Ley de distribución de Boltzmann
Nuestra atmósfera contiene diferentes gases, cada uno con diferentes masas moleculares, de acuerdo a las ecuaciones deducidas:● La concentración más alta de moléculas
más pesadas a alturas menores● Las moléculas más ligeras se encuentran a
alturas mayores.
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Ley de distribución de Boltzmann
La función exponencial puede interpretarse como una distribución de probabilidad que de acuerdo a ésta, podemos determinar la probabilidad relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura z.
De este modo, la distribución de probabilidad p(z) es proporcional a la distribución de densidad n(z).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la energía potencial promedio de una molécula.
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Ley de distribución de Boltzmann
Lo siguiente que haremos es determinar la altura promedio a la temperatura T por medio de una herramienta estadística sencilla.
z̄=∫ z n (z )dz
∫ n (z )dz=∫ z e
mgzkBT dz
∫emgzkBT dz
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Ley de distribución de Boltzmann
Entonces podemos calcular la altura promedio
z̄=(k BT
mg )2
(k BT
mg )=k BTmg
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Ley de distribución de Boltzmann
Análogamente podemos determinar la energía potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.
Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula a una altura y es U = mgz, vemos que U = mg(kBT /mg) = kBT.
Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de una molécula depende solo de la altura y no de m o g.
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Ley de distribución de Boltzmann
Ahora podemos abordar el análisis de la distribución de Boltzmann
Como la energía potencial gravitacional de una molécula de altura z es U = mgz, podemos expresar la ley de distribución como
n=n0 e−Uk BT
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Ley de distribución de Boltzmann
Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se distribuyen en el espacio con una probabilidad que depende de la energía potencial gravitacional de acuerdo con un factor
e−Uk BT
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Ley de distribución de Boltzmann
Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la energía potencial gravitacional de una partícula depende en general de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la distribución de las partículas en el espacio es:
n (x , y , z )=n0 e−U (x , y , z)kBT
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Ley de distribución de Boltzmann
Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las partículas tengan, como la energía cinética. En general, el número de relativo de partículas que tienen energía E es
n (E )=n0 e−Ek BT
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Ley de distribución de Boltzmann
Ésta se conoce como ley de distribución de Boltzmann y es importante al describir la mecánica estadística de un gran número de partículas.
n (E )=n0 e−Ek BT
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Distribución de velocidades moleculares
Si N es el número total de moléculas, entonces el número de moléculas con velocidades entre v y v + dv es dN = Nvdv. Este número también es igual al área del rectángulo sombreado en la figura
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Distribución de velocidades moleculares
La expresión fundamental que describe la distribución más probable de velocidades de N moléculas de gas es:
N (v )=4π N (m
2 π k BT )v 2e−mv2
2k BT
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Distribución de velocidades moleculares
Como se indica en la figura, la velocidad promedio v, es un poco menor que la velocidad vrms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual la curva de distribución alcanza un máximo.
v rms=√ v̄ 2=√
3k BTm
=√ 3 RTM
v̄=√8k BTπm
vmp=√2 k BT
m
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Ley de distribución de Boltzmann
La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la temperatura.
N (v )=4π N (m
2 π k BT )v 2e−mv 2
2k BT
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Ley de distribución de Boltzmann
A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica que las moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el nitrógeno y el oxígeno.
N (v )=4π N (m
2 π k BT )v 2e−mv 2
2k BT
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Ley de distribución de BoltzmannN (v )=4π N (
m2 π k BT )v 2e
−mv 2
2k BT
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