tema no. 1 termodinámica clásica de equilibrio de fases ve
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TEMA N° 1
TERMODINAMICA CLASICA DEL EQUILIBRIO DE FASES
En este curso trataremos el equilibrio de fases excluyendo los efectos superficiales y de tensiones,
y la aceleración, o cambios de posición bajo un campo externo, gravitatorio o electromagnético (que no
sean los producidos a lo largo de una superficie de potencial constante); y también la ocurrencia de
reacciones químicas y nucleares. Por lo tanto, aquí estudiaremos el problema clásico de equilibrio de fases
considerando que hay equilibrio interno con respecto a tres procesos:
(1) Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera en un sistema heterogéneo.
(2) Desplazamiento de un límite de fase (interfase).
(3) Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a través de un límite de fase (interfase).
Los potenciales que gobiernan los dos primeros procesos son la temperatura y la presión,
respectivamente, y se supone un conocimiento previo de su existencia; sin embargo, el potencial del tercer
proceso se supone que no es conocido a priori, y es una de las primeras responsabilidades de la
termodinámica clásica del equilibrio de fases, descubrir y utilizar el potencial químico más apropiado.
Por lo tanto, un sistema heterogéneo se encuentra en un estado de equilibrio interno si es un
sistema en equilibrio con respecto a cada uno de estos tres procesos.
El requerimiento fundamental para que un sistema se encuentre en equilibrio, con respecto a un
determinado proceso, es que bajo las condiciones existentes el proceso debe ser termodinámicamente
reversible.
1.1 SISTEMAS HOMOGENEOS CERRADOS
En un sistema homogéneo todas las propiedades tiene un valor uniforme en todo el sistema, es
decir cada propiedad tiene el mismo valor de punto a punto en un sentido macroscópico. Una fase es un
sistema homogéneo.
Un sistema cerrado es uno que no intercambia materia con los alrededores, aunque puede
intercambiar energía. Por lo tanto en un sistema cerrado sin que ocurra reacción química, el número de
moles de cada componente es constante, es decir:
(1) ni = constante
donde ni es el número de moles de cada componente i y N es el número total de componentes.
Consideremos un sistema homogéneo cerrado, teniendo en cuenta que las interacciones del
sistema con sus alrededores son en la forma de transferencia de calor y de trabajo de desplazamiento; en
particular si se considera que los alrededores son dos cuerpos distintos, tal como se muestra en la Figura
6.4: un baño térmico a volumen constante y temperatura TB constante con el cual el sistema está
solamente en contacto térmico, y otro cuerpo externo a una presión PE constante y uniforme, con el cual el
sistema está solamente en contacto volumétrico, a través de un pistón movible aislado térmicamente.
Si el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, entonces el cambio de entropía de los
alrededores viene dado por:
De la segunda ley de la termodinámica, que establece que todos los procesos proceden en una
dirección tal que el cambio de entropía total es positivo, aproximándose a cero como un límite, cuando el
proceso es reversible; es decir,
combinando estas ecuaciones,
(2.1)
de la primera ley de la termodinámica,
donde,
Si consideramos que , entonces:
(2.2)
Sustituyendo (2.1) en (2.2) resulta:
(2)
donde dU, dS y dV son respectivamente, pequeños cambios en energía, entropía y volumen del sistema
resultantes de las interacciones. Cada una de estas propiedades es una función de estado cuyo valor en
un estado dado es independiente de la historia previa del sistema.
Si la interacción del sistema con los alrededores ocurre reversiblemente (transferencia de calor
reversible y desplazamiento reversible de la interfase), se aplica la igualdad; en este caso, TB = T, la
temperatura del sistema, y PE = P, la presión del sistema. Por lo tanto podemos escribir,
(3)
El primer término en el lado derecho es el calor absorbido por el sistema (TdS = Qrev), y el
segundo término es el trabajo hecho por el sistema (Wrev = PdV). La forma de esta ecuación implica que
el sistema es caracterizado por dos variables independientes o grados de libertad, representadas por S y
V.:
2
Si la interacción entre el sistema y los alrededores es irreversible, se aplica la desigualdad de la
ecuación (2):
dU < TBdS - PEdV (4)
en este caso, W = PEdV, pero Q TBdS; sin embargo, si el sistema se mantiene en un estado de
equilibrio interno durante la interacción irreversible, esto es, si tiene propiedades uniformes, entonces es un
sistema caracterizado por dos variables independientes y se aplica la ecuación (3). Por lo tanto, esta
ecuación puede ser aplicable si el proceso es externamente reversible o irreversible. Sin embargo, en la
última situación los términos TdS y PdV no se pueden identificar con el calor transferido y el trabajo,
respectivamente.
Cuando el proceso es irreversible TdS es mayor que δQ (Desigualdad de Clausius: dS ≥ δQ/T) y
PdV es mayor que δW. La suma de δQ y –δW, sin embargo, es igual a la suma de TdS y –PdV, ya que U
es una función de estado.
Para obtener el cambio finito de una propiedad termodinámica que ocurre en un proceso real (de
un estado de equilibrio 1 a un estado de equilibrio 2), la integración de una ecuación tal como la ecuación
(3) debe hacerse en un camino reversible utilizando las propiedades del sistema. Esto resulta en una
ecuación de la forma:
Como U es una función de estado, este resultado es independiente del camino de integración, y es
independiente de si el sistema es mantenido o no en un estado de equilibrio interno durante el proceso real;
solamente se requiere que los estados inicial y final sean estados de equilibrio. Por lo tanto, la esencia de
la termodinámica clásica (reversible) descansa en la posibilidad de hacer este cálculo construyendo un
camino reversible adecuado para reemplazar al camino real o irreversible del proceso, que usualmente no
responde a una descripción precisa.
La ecuación (3) representa una relación fundamental de la termodinámica; si se considera que U
es una función de S y V, y si esta función es conocida, entonces todas las otras propiedades
termodinámicas pueden ser calculadas por operaciones matemáticas simples de esta función.
Por ejemplo, si , del diferencial total:
Comparando esta ecuación con la ecuación (3), se tiene:
3
De la definición de entalpía:
, etc.
Aunque se puede utilizar otro par de variables independientes para determinar U, no tendría este
significado físico sencillo para la función U; es por ello que a este grupo de variables U, S, V se les
denomina un grupo fundamental de variables termodinamicas.
Un aspecto importante de la ecuación (3) es que presenta a U como una función potencial; si la
variación de dU ocurre a S y V constantes, entonces
(6)
por lo tanto, U tiende a un mínimo en un proceso real o irreversible en un sistema cerrado y permanece
constante en un proceso reversible. Como un proceso real es uno que tiende a un estado de equilibrio, la
aproximación a equilibrio, a entropía y volumen constantes, ocurre con una disminución de la energía
interna. Es decir, la ecuación (6) proporciona un criterio para el equilibrio en un sistema cerrado.
Se pueden obtener otros potenciales termodinámicos extensivos y otros grupos fundamentales al
usar diferentes pares de las cuatros variables P, V, T y S como variables independientes en el lado
derecho de la ecuación (3). Las transformaciones parciales de Legendre nos permiten usar otros tres
pares de variables reteniendo la propiedad importante de una ecuación fundamental.
Por ejemplo, tomando a P como una variable independiente en vez de V, y definiendo una nueva
función H, la entalpía del sistema, dada por la ecuación:
(7)
la cual por diferenciación y sustitución de la ecuación (3), se obtiene,
(8)
donde las variables independientes son S y P [ ], y el papel de H como una función potencial
para un sistema cerrado significa que:
(9)
Similarmente al intercambiar T y S (pero no P y V) en la ecuación (3), se define la energía de
Helmholtz:
(10)
la cual se transforma en,
(11)
y
(12)
4
en este caso las variables independientes son T y V.
Finalmente si se utilizan T y P como variables independientes (intercambiando T y S, y P y V), se
define la energía de Gibbs:
(13)
la cual conduce a las ecuaciones:
(14)
(15)
En la Tabla 2.1 se muestra un sumario de estas cuatro ecuaciones fundamentales y las
aplicaciones de U, H, A y G como potenciales termodinámicos; también se incluyen las relaciones de
Maxwell y un conjunto de identidades que se obtienen de las ecuaciones fundamentales. Estas relaciones
son obtenidas de las ecuaciones fundamentales a partir del teorema de reciprocidad de Euler que se
aprovecha de las propiedades de las funciones continuas y sus derivadas, consistente en que el orden de
diferenciación para obtener las segundas derivadas parciales es irrelevante.
Nota 1:
W(+): el sistema ejerce trabajo sobre los alrededores
Q(+): se transfiere calor de los alrededores al sistema
Nota 2: En la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado se establece que:
donde el símbolo indica el cambio diferencial de una cantidad y el símbolo d indica el diferencial de una
propiedad del sistema.
El diferencial δw es un diferencial inexacto (incompleto), ya que, en general, la siguiente
integración no puede ser evaluada sin especificar los detalles del proceso:
El diferencial de una propiedad, por ejemplo dS, es un diferencial exacto porque el cambio de una
propiedad entre dos estados particulares no depende de los detalles del proceso que une los dos estados:
Nota 3: La segunda ley de la termodinámica establece que: Todos los procesos proceden en una dirección
tal que el cambio de entropía total es positivo, aproximándose a cero como un límite, cuando el proceso es
reversible; es decir,
1.2.- Relaciones matemáticas y aplicaciones a las ecuaciones termodinámicas
5
i).- Sea F=F(x,y), entonces:
o, también:
donde,
y
Si M y N se derivan con respecto a y e x, respectivamente;
y
Como el orden de la derivación en mezcla de segundas derivadas es inmaterial, entonces:
Ejemplo
ii).- Teorema de Euler
6
Una función de varias variables x,y,z,...se dice homogénea de grado m si se cumple:
Para tales funciones se cumple que:
La importancia de este teorema estriba en que toda función de estado extensiva, escrita en
términos de variables extensivas es una función homogénea de grado 1 (m=1) en esas variables. Aquí,
multiplicar las variables por significa aumentar la masa del sistema veces.
Para un sistema homogéneo abierto:
U es una función homogénea en las propiedades extensivas S ,V y n, entonces:
Para un sistema homogéneo cerrado donde ocurre un proceso reversible, entonces:
entonces,
resultando:
Iii).- La Transformación de Legendre
Sea la expresión,
(1)
donde X=X(x,y,z), etc. Evidentemente podemos resolver tal sistema de ecuaciones para x, y, z, es decir
tendremos:
(2)
Realicemos un cambio de variables para expresar la ecuación (1) en términos de X, Y, Z como
variables independientes. Para ellos definimos, una nueva función:
7
(3)
su diferencial será:
(4)
con lo cual se logra lo buscado.
De la ecuación:
en la cual las variables independientes son S, V.
Si pasamos mediante una transformación de Legendre a las variables P, T como independientes,
, tendremos de la ecuación (3) una nueva función potencial:
y de la ecuación (4):
introducción natural y espontánea de la energía libre de Gibbs.
iv).- Otras relaciones matemáticas
-
-
-
-
- Sea x = x(y,z), entonces:
Regla del producto triple
Regla de la cadena
- Consideremos que las variables X, Y, Z,… representen a las propiedades termodinámicas P, T, V, H, S,
U, A, G y x, y, z, .. a las propiedades termodinámicas intensivas P, T, v, h, s, u, a, g. Si n representa el
número de moles totales del sistema:
8
En el análisis termodinámico de un proceso aparecen diferentes tipos de derivadas parciales:
, , etc.
Las variables termodinámicas tienen un buen comportamiento desde el punto de vista
termodinámico, por lo tanto se pueden aplicar todas las relaciones matemáticas de las derivadas parciales.
Las derivadas de propiedades extensivas a n constante se pueden expresar de una manera muy
sencilla en término de las derivadas de las variables intensivas:
-
Por ejemplo.
-
por ejemplo,
Aplicaciones
i.- (Relación Termodinámica Fundamental)
- Dos variables independientes: S,V
Por operaciones matematicas:
- U, S, V: Grupo fundamental de variables termodinámicas
- Función potencial:
9
ii.-
iii.-
iv.
v.-
vi.-
vii.-
10
vii.-
Si se toma que:
entonces,
Para un gas ideal:
ix.- Sistema cerrado:
en términos de propiedades intensivas:
11
x.- Si se toma:
xi.- Una ecuación de estado fundamental provee la información termodinámica de un fluido.
directamente:
De las definiciones de las otras propiedades termodinámicas:
xii.-
12
xiii.-
xiv.- Sistema Cerrado
del teorema de Legendre:
xv.- Si se toma
entonces,
13
1.3.- SISTEMAS HOMOGENEOS ABIERTOS
Un sistema abierto puede intercambiar tanto materia como energía con sus alrededores; y además
de las dos variables independientes de cada potencial termodinámico de un sistema cerrado, en un
sistema abierto hay variables independientes adicionales, pudiéndose utilizar el número de moles de los
distintos componentes presentes. Por lo tanto U puede representarse como:
(16)
donde N es el número de componentes. El diferencial total viene dado por:
(17)
donde el subíndice nt se refiere a los moles totales y el subíndice nj a moles de los componentes distintos
al componente i. Como las dos primeras derivadas se refieren a un sistema cerrado se pueden sustituir por
las identidades de la Tabla 2.1, y además se puede definir la función i como:
(18)
y la ecuación (17) se puede rescribir como:
(19)
que corresponde a la ecuación fundamental de un sistema abierto equivalente a la ecuación (3) para un
sistema cerrado. La función i es una cantidad intensiva y dependerá de la temperatura, presión y de la
composición del sistema. En primera instancia se deberá mostrar que i es un potencial másico o químico,
tal como se puede esperar de su posición en la ecuación (19) como un coeficiente de dni, tal como T (el
coeficiente de dS) es un potencial térmico y P (el coeficiente de dV) es un potencial mecánico.
Se pueden obtener otras definiciones de i a partir de las ecuaciones de H, A y G, ecuaciones
(7,10,13), y sustituyendo dU por la ecuación (19) resultando las siguientes tres ecuaciones fundamentales
para un sistema abierto:
(20)
(30)
(31)
De la definición de i dada en la ecuación (18) y de las ecuaciones (20,30,31) se obtiene que:
14
Hay por lo tanto cuatro expresiones para i donde cada una es una derivada de una propiedad
extensiva con respecto a la cantidad del componente respectivo, y cada una de ella involucra un grupo de
variables fundamentales: U, S, V; H, S, P; A, T, V; y G, T, P. La cantidad i es la energía de Gibbs molar
parcial, pero no es la energía interna, la entalpía o la energía de Helmholtz molar parcial.
La propiedad molar parcial se define como:
El potencial químico
Consideremos que tiene valores diferentes en dos regiones del sistema: y . Si se
mantienen constantes la presión, temperatura y los moles de los otros componentes, y se transfieren
moles de i desde la región A a la región B.
Los incrementos de la energía libre de Gibbs en las dos regiones, vienen dadas por:
ya que + moles de i van a B y - van a A. El cambio total de la energía libre de Gibbs del sistema es
la suma de:
Si es menor que , el valor de dG es negativo, y esta transferencia de materia disminuye la
energía de Gibbs del sistema; por lo tanto, la transferencia ocurre espontáneamente. Es decir, la sustancia
fluye espontáneamente desde la región de mayor valor de a la región de menor valor de : este flujo
continua hasta que el valor de tenga un valor uniforme a través de todo el sistema, esto es, hasta que el
sistema alcance el equilibrio.
La propiedad es denominada potencial químico de la sustancia i. La materia fluye
espontáneamente desde una región de alto potencial químico a una región de bajo potencial químico, en la
misma forma que la corriente eléctrica fluye espontáneamente desde una región de alto potencial eléctrico
a una de más bajo potencial, o como la fluye espontáneamente desde una región de alto potencial
gravitacional a una de bajo potencial gravitacional.
Otro nombre que se le da frecuentemente a es la tendencia a escape del componente i. Si el
potencial químico de un componente en un sistema es alto, ese componente tiene una gran tendencia de
escape, mientras que si el potencial químico es bajo, el componente tiene una tendencia a escape
15
pequeña.
1.5.- EQUILIBRIO EN UN SISTEMA HETEROGENEO CERRADO
Un sistema heterogéneo cerrado está formado por dos o más fases, cada una considerada como
un sistema abierto dentro de un sistema global cerrado. A continuación se describirán las condiciones bajo
las cuales un sistema heterogéneo se encuentra en un estado de equilibrio interno con respecto a los tres
procesos de transferencia de calor, desplazamiento de límites y transferencia de masa.
En la Tabla 2.1 se muestran cuatro criterios con diferentes restricciones para el equilibrio en un
sistema cerrado, en términos de los cuatro potenciales termodinámicos extensivos U, H, A y G.
Aunque en este análisis se han excluido las reacciones químicas, estas ecuaciones también se
aplican en sistemas donde ocurran reacciones químicas siempre y cuando las reacciones estén en
equilibrio.
Sin embargo, se pueden obtener criterios más útiles en términos de las cantidades intensivas T, P
y i. Gibbs (en 1875) demostró que un sistema heterogéneo cerrado consistiendo de fases y N
componentes está en equilibrio con los procesos mencionados arriba cuando cumple con:
(31’), (31”)
donde el superíndice entre paréntesis denota la fase y el subíndice denota el componente.
Deducción de la relación de Gibbs
Consideremos dos fases y en equilibrio en un sistema cerrado, cada fase tomada
separadamente es un sistema abierto, capaz de intercambiar masa entre ellas. De la ecuación 31 aplicada
a cada fase:
para el sistema:
16
de la Tabla 2.1, para un cambio reversible a P y T constantes:
de los balances de materiales sin reacción química,
entonces,
ya que los son cantidades independientes y arbitrarias, la única forma de que esta ecuación pueda
cumplirse es que:
Este resultado puede generalizarse a más de dos fases considerando sucesivamente las fases por
pares. Por lo tanto, para un sistema de m fases y N componentes:
1.6.- LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM
El estado intensivo de cada fase presente en un sistema heterogéneo en equilibrio interno se
puede caracterizar por su temperatura y presión, y el potencial químico de cada componente presente, es
decir un total de N+2 variables. Sin embargo, todas estas variables no son independientes, y a través de la
ecuación de Gibbs-Duhem se muestra como estas variables están relacionadas.
Consideremos una fase particular () dentro del sistema heterogéneo como un sistema
homogéneo abierto, por lo tanto la ecuación fundamental en términos de U vendrá dado por:
(19)
Si se integra esta ecuación desde un estado de masa cero (U=S=V=n i=n2=...=nN=0) a un estado
de masa finita (U,S,V,n1,...,nN) a temperatura, presión y composición constantes, es decir a lo largo de este
camino de integración todos los coeficientes, incluyendo µi son constantes, por lo tanto:
(33)
Esta ecuación puede ser vista como expresando a U como una función de T,P y el tamaño del
sistema. El camino de integración puede verse como si se adicionan cantidades pequeñas de la fase, cada
una a la misma presión, temperatura y composición, para obtener una cantidad finita de la fase. Como U es
una función de estado, el resultado expresado por la ecuación (33) es independiente del camino de
integración.
17
La ecuación (33) también se puede desarrollar a partir del teorema de Euler,
entonces,
por lo tanto,
La diferenciación de esta ecuación permite obtener una expresión general de dU:
(34)
Al comparar las ecuaciones anteriores se obtiene:
(35)
que corresponde a la ecuación de Gibbs-Duhem; la cual restringe la variación simultánea de T,P y µ i para
cada fase. Por lo tanto de las N+2 variables intensivas que pueden ser utilizadas para caracterizar una
fase, solamente N+1 son variables independientes; una fase tiene N+1 grados de libertad.
Expresión general del teorema de Gibbs-Duhem
Sea cualquier propiedad termodinámica extensiva, tal como H, S, A, etc., entonces:
donde, (1)
además:
(2)
Como es una propiedad termodinámica se puede expresar como:
(3)
entonces:
(4)
sustituyendo (2) en (4), y teniendo en cuenta la definición de propiedad molar parcial, resulta:
18
Esta ecuación corresponde a la ecuación generalizada de Gibbs-Duhem. Si se divide la ecuación
anterior por , se obtiene:
A condiciones de presión y temperatura constantes:
Para un cambio en cualquier propiedad Y (excepto la fracción molar), a presión y temperatura
constantes, la ecuación anterior puede ser reescrita como:
mientras que para un cambio del número de moles del componente j, , a temperatura, presión y
constantes, resulta:
Si θ = G, entonces de la ecuación de Gibbs-Duhem:
O también:
A condiciones de P y T constantes:
19
1.7.- LA REGLA DE LA FASE
Si un sistema heterogéneo no está en un estado de equilibrio interno, pero cada fase lo está, el
número de variables independientes es (N+1), ya que para cada fase hay (N+1) grados de libertad, una
ecuación de Gibbs-Duhem se aplica a cada fase.
Sin embargo, si se estipula que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio interno,
entonces habrá (N+1) variables y (-1)(N+2) relaciones de equilibrio dadas por las ecuaciones (31'). Por
lo tanto, el número de grados de libertad vendrá dado por:
(36)
Como hemos considerado que no hay reacción química, N representa el número de especies
independientes en un sentido químico.
En caso de que ocurran reacciones químicas se deben considerar otras ecuaciones, las
relacionadas con el equilibrio químico. Si ocurren M reacciones independientes, entonces:
j = 1,2,…M
y el número de grados de libertad será:
1.8.- EL POTENCIAL QUIMICO
El objeto de la termodinámica del equilibrio de fase es describir cuantitativamente la distribución en
equilibrio de cada componente en todas las fases. La solución termodinámica al problema de equilibrio de
fase fue obtenida por Gibbs cuando introdujo el concepto abstracto de potencial químico, el cual debe
relacionarse a cantidades físicamente medibles tales como temperatura, presión y composición.
No se pueden calcular valores absolutos de i, ya que las relaciones entre i y las cantidades
físicamente medibles están en forma de ecuaciones diferenciales, las cuales después de la integración,
20
dan solamente diferencias.
Por ejemplo, consideremos el caso de una sustancia pura i donde el potencial químico está
relacionando a la presión y la temperatura por la ecuación diferencial:
(37)
donde si es la entropía molar y vi es el volumen molar. Integrando y resolviendo para i a T y P, tenemos:
(38)
donde el superíndice r se refiere a algún estado arbitrario de referencia. En esta ecuación las dos
integrales del lado derecho pueden ser calculadas de datos térmicos y volumétricos en los rangos T r y T, y
Pr y P. Sin embargo, el potencial i(Tr,Pr) es desconocido, y i(T,P) solamente puede ser expresado relativo
a su valor en el estado de referencia arbitrario designado por Tr y Pr.
Estos estados de referencia son comúnmente llamados estados estándares, los cuales deben ser
seleccionados adecuadamente e introducen una constante en las ecuaciones anteriores; la cual siempre se
cancela cuando se calcula para alguna sustancia el cambio de potencial químico que resulta de un cambio
de alguna, o todas, de las variables independientes.
entonces,
1.9.- FUGACIDAD Y ACTIVIDAD
El potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico y por lo tanto es
deseable expresar el potencial químico en términos de alguna función auxiliar la cual podría ser mas
fácilmente identificada con la realidad física.
En un intento de simplificar la ecuación abstracta del potencial químico, G.N. Lewis (1901) primero
consideró el potencial químico de un gas ideal puro y luego generalizó a todos los sistemas el resultado
obtenido para el caso ideal. De la ecuación (37),
a T = constante (39)
21
Sustituyendo la ecuación de los gases ideales, vi = RT/P, e integrando a temperatura constante,
a T = constante (40)
por lo tanto, a temperatura constante, el cambio en i es una función logarítmica de la presión; es decir de
una manera simple relaciona una abstracción matemática (cantidad abstracta) a una propiedad intensiva
común del mundo real.
La ecuación anterior fue generalizada por Lewis, definiendo una función f, llamada
fugacidad, al escribir para un cambio isotérmico para cualquier componente en un sistema, ya sea gas,
líquido o sólido, puro o mezcla, ideal o no, lo siguiente:
T = constante (41)
Mientras µi o fi pueden tener un valor arbitrario, ambos no se pueden seleccionar arbitrariamente; cuando
uno es seleccionado, el otro queda fijado.
Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presión, y para un componente i en una mezcla
de gases ideales es igual a su presión parcial yiP. Como todos los sistemas, puro o mezcla, se aproximan a
un gas ideal a presiones muy bajas, la definición de fugacidad se completa por:
gas puro
componente i en una mezcla gaseosa (42)
Lewis denominó actividad a la relación f/f, y la designó con el símbolo a; que es una indicación
de cuán activa es una sustancia con respecto a su estado estándar, ya que provee una medida de la
diferencia de los potenciales químicos en el estado de interés y en el estado estándar:
Como la ecuación (41) se obtuvo de un cambio isotérmico, la temperatura del estado estándar
debe ser igual a la del estado de interés; sin embargo, las composiciones y las presiones de los dos
estados no necesitan ser las mismas.
La relación entre fugacidad y potencial químico es una ayuda conceptual para pasar de variables
termodinámicas a físicas. Es difícil visualizar el potencial químico, pero la fugacidad es menos difícil. La
fugacidad es una presión corregida, la cual para un componente en una mezcla de gases ideales es igual
a su presión parcial.
El gas ideal no es solo un caso limitante de conveniencia termodinámica sino que corresponde a
un modelo físico bien desarrollado basado en la teoría cinética de la materia. El concepto de fugacidad, por
22
lo tanto, ayuda hacer la transición desde la termodinámica pura a la teoría de las fuerzas intermoleculares;
si la fugacidad es una presión corregida, estas correcciones son debidas a no idealidades que podrían
interpretarse en función de consideraciones moleculares.
La fugacidad provee una transformación conveniente de la ecuación fundamental del equilibrio de
fase, ecuación (31"). Para las fases y ß, de la ecuación (41) tenemos:
Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuación (31"), resulta:
(43)
Se pueden considerar dos casos. Primero, se puede suponer que los estados estándares para las
dos fases son los mismos, es decir:
(44)
en este caso, se tiene,
entonces,
(45)
con lo cual se obtiene una nueva forma de la ecuación fundamental del equilibrio de fase, esto es:
(46)
Segundo se puede suponer que los estados estándares para las dos fases están a la misma
temperatura pero no a la misma presión y composición. En este caso se utilizará la relación entre los dos
estados estándares:
(41’)
sustituyendo (41’) en (43) resulta:
(46)
La ecuación (46) nos indica que la condición en términos de los potenciales químicos puede ser
sustituida sin pérdida de generalidad, en términos de que para cualquier especie i, las fugacidades debe
ser las mismas en todas las fases. (La condición de que las actividades deben ser iguales se cumple
23
solamente para el caso especial en que los estados estándares son los mismos en todas las fase; si
, entonces ).
Las ecuaciones (31") y (46) son equivalentes; sin embargo, para aplicar la termodinámica a
problemas físicos es más conveniente utilizar la ecuación (46).
Las ecuaciones (31') y (46) son las tres ecuaciones fundamentales del equilibrio de fases.
Posteriormente, se desarrollaran las relaciones entre la fugacidad y las variables independientes de
presión, temperatura y composición.
1.10.- UNA APLICACION SENCILLA: LA LEY DE RAOULT
Considérese la distribución de equilibrio de un componente en un sistema binario entre una fase
líquida (L) y una fase vapor (V), bajo la suposición de varios tipos de comportamiento ideal. De la ecuación
de equilibrio, para el componente 1 se tiene:
(47)
Ahora se necesita relacionar las fugacidades con la fracción molar, lo cual podemos realizarlo a
través de dos suposiciones simplificantes, una para cada fase:
Suposición 1. La fugacidad a temperatura y presión constantes, es proporcional a la fracción
molar y1:
(48)
donde es la fugacidad del componente 1 puro como un vapor a la temperatura y presión de la
mezcla.
Suposición 2. La fugacidad , a presión y temperatura constantes, es proporcional a la fracción
molar x1:
(49)
donde es la fugacidad del componente 1 puro como un líquido a la temperatura y presión de la
mezcla.
24
Estas suposiciones son equivalentes a decir que las dos fases líquido y vapor son soluciones
ideales; esto corresponde a los postulados de la regla de fugacidades de Lewis. Sustituyendo las
ecuaciones (48) y (49) en la relación de equilibrio, resulta:
(50)
Esta ecuación da una relación de solución ideal usando solamente fracciones molares y
fugacidades de los componentes puros; y es la base para las cartas K originales ( ) que
se utilizan en la industria petrolera. La ecuación (50) se puede simplificar aún más si se introducen otras
suposiciones.
Suposición 3. El componente 1 como vapor puro a la temperatura T y presión P es un gas ideal,
es decir:
(51)
Suposición 4. El efecto de la presión en la fugacidad de una fase condensada es despreciable a
presiones moderadas. Además, el vapor en equilibrio con el líquido 1 puro a la temperatura T es un gas
ideal, entonces:
(52)
donde es la presión de vapor del líquido 1 puro a la temperatura T.
Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuación (50) resulta,
(53)
que corresponde a la relación de Raoult.
Este ejemplo nos muestra el procedimiento general como las relaciones de variables
termodinámicas, con la ayuda de argumentos físicos, pueden ser llevadas a ecuaciones útiles con
significado físico.
1.11.- TEOREMA DE DUHEM (2)
Este teorema establece que para un sistema cerrado formado inicialmente de cantidades dadas de
sus componentes, el estado de equilibrio está completamente determinado cuando se fijan cualquiera de
dos variables independientes. Un sistema está completamente determinado cuando no solamente el
estado intensivo está establecido, sino que también cuando las cantidades de las fases y por consiguiente
las propiedades totales del sistema están determinadas. En otras palabras, están establecidas las
propiedades intensivas y extensivas del sistema.
El estado de un sistema está completamente determinado cuando se conocen las variables de la
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regla de la fase y las cantidades (moles) de cada fase. Por lo tanto, el número de variables será igual a 2
(P,T) + (N-1) (potenciales químicos) + (moles de cada fase).
Las ecuaciones independientes que relacionan estas variables son las relaciones de equilibrio de
fase, de las cuales hay (-1)N ecuaciones de potenciales químicos, y N ecuaciones de los balances de
materiales para cada componente. Por lo tanto el número de total de ecuaciones es N(-1) + N, y la
diferencia entre el número de variables y el número de ecuaciones es:
Este resultado también es útil cuando se tienen sistemas con reacciones químicas. Las dos
variables pueden ser intensivas o extensivas; sin embargo, el número de variables intensivas está fijado
por la regla de la fase. Por lo tanto, cuando F<2, se debe fijar al menos una variable extensiva para
determinar completamente el sistema.
Ejemplo 1
Consideremos un sistema de dos fases (L,V) y tres componentes. De la regla de fase:
Por lo tanto si se conocen P,T,x1 y las cantidades iniciales de cada componente (Fz i, i = 1,2,3), se
pueden calcular x2, x3, y1, y2, y3 y las cantidades de cada fase.
(Esta es una ecuación dependiente)
Ejemplo 2
Consideremos un sistema de tres fases (L1, L2, V) y dos componentes. De la regla de fase:
F = N-+2 = 2 - 3 + 2 = 1 < 2
Si conoce una variable intensiva, por ejemplo la presión y las cantidades iniciales de cada
componente (Fzi), i = 1,2); todas demás variables intensivas quedan establecidas, es decir T, x1,1, x1,2, x2,1,
x2,2, y1, y2. Del balance de componente:
Para calcular, las cantidades de las fases L1, L2 y V es necesario establecer una variable extensiva
( NVF = 2), por ejemplo, la entalpía total (Hf = hf.F):
Las entalpías específicas de cada fase están determinadas ya que se conoce su composición, la
presión y temperatura.
RESUMEN
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En un sistema multifásico ( fases), multicomponente (N componentes) en equilibrio, se cumple
las siguientes relaciones:
1.- La regla de las fases
2.- Las relaciones fundamentales del equilibrio de fases
3.- Ecuación de Gibbs-Duhem
4.- Teorema de Duhem
5.- Relaciones termodinámicas Tabla 2.1 (incluyen las relaciones de Maxwell)
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