resinas / tipo / films - ciu

Ing. Quím. Pablo Tosar

www.companiaazul.com

Materiales usados en Envases flexibles

para alimentos

Temario

Introducción Materiales - Resinas plásticas: características, aditivación. - Films bi-orientados: BOPP, BOPET - Propiedades de los films

Adhesivos para envases flexibles Seguridad alimentaria

Envases laminados (ejemplos) Tendencias y nuevos productos

Envases

¿Qué se busca en un envase de alimento? - Contención y Protección

del producto

- Resistente (comercialización, pasteurización,etc)

- Cerrado hermético

- Que cumpla con la

expectativa de vida útil

El envase debe ser: - Resistente (materiales

adecuados)

- Inerte

- Barrera a gases; aceites y

grasas; luz o UV.

- Resistente a altas o bajas temperaturas cuando se requiera

Envases de alimentos ¿Qué pasa si no se usa el envase adecuado? - Contaminación proveniente del exterior

- Pérdida del valor nutritivo

- Alteraciones del alimento: - por ganancia o pérdida de humedad (barrera vapor de

agua) - por oxidación, hidrólisis, etc (barrera O2)

- Interacción alimento/envase (cuando no se busca): sabores inadecuados, contaminación, etc.

- Pérdida o incorporación de aromas …

Materiales para Envases – cronología

Año Material Dónde

100 Vidrio Fenicios

105 Papel China

300 Popularización del vidrio

Roma

950 Popularización del papel

España

1810 Latas esterilizadas Francia

1886 Aluminio puro EEUU/Francia

1911 Celofán Francia

1927 PVC EEUU

1928 Poliéster Inglaterra

1930 Polietileno Inglaterra

1954 Polipropileno Italia

¿Por qué los plásticos han desplazado a materiales tradicionales en el envasado de alimentos?

- Menor costo

- Muy buena Resistencia mecánica

- Mas livianos (< costo comercialización)

- Inercia química

- Versatilidad de las formas

Tipos de Envases plásticos

- Monocapa

- Multicapa Coextrudado

BOPP cristal

BOPP met

ahdesivo

- Laminados

MULTIFILM

MONOFILM

Usuario Final

Productor

de alimento

C

on

vert

ido

r

R

efin

ería

/ P

etro

qu

ímic

a

Pro

du

cto

r D

e

Film

PETROLEO/GAS

CAÑA AZUCAR

RESINAS PE/PP/PET FILMS

BOPP / BOPET

FILMS LAMINADO

Materiales plásticos para envases flexibles

ENVASE

Resinas Plásticas

usadas en envases flexibles para alimentos

Termoplásticos PE / PP / PET

PA / PS / PVC

Plásticos - polímeros

En este caso: Monómero = Etileno Polímero = Polietileno

Lineal / ramificado:

Homopolímeros / Copolímeros

Homopolímeros

PET – Polietilen Tereftalato

PE - polietileno

PP - Polipropileno

Copolímeros

Termoplásticos - aditivación

Los termoplástcos se aditivan para facilitar el procesado, modificar propiedades y/o modificar aspecto Algunos aditivos ya están incorporados en la resina virgen mientras otros se agregan al procesar la resina plástica.

Aditivos relevantes en prod. films

1- Antioxidante: evitan la degradación del polímero

Capa de aire

2- Antiblocking:

15

Proceso de migración del deslizante

CoF

Rendimiento máximo

Tiempo

Nota: Algunas moléculas Amida todavía se quedan dispersas en la matriz de la película.

3- Deslizante : migra a la superficie de la película modificando el COF

4- Antiestático: los plásticos son aislantes por naturaleza y por ende

se cargan de estática.

Procesos de obtención del film

Resina Proceso/Film Films mas usados

en Empaque Flexible

Polietileno

Blow

PE blow Cast

Polipropileno

Blow BOPP

CPP Cast - CPP

Biorentado

Poliester Biorientado

BOPET

Blow film

Film Cast

La unidad cast consiste en:

- Una caja formadora de película cast

- Sistema de enfriamiento de la película compuesto por Chill Roll y batea de

cristalización (enfriamiento)

- Cuchillo de aire y cilindros secadores

Films biorientados (BOPP/BOPET) En los film biorientados se mejora la barrera y rendimiento

BOPP Estructura 3 capas:

Copolímero PP – Aditivación No Migratoria (antiblocking, etc) - Termosellabilidad

Homopolímero PP – Aditivación Migratoria / Aspecto (cavitación, pingmentos, etc)

Copolímero PP – Posibilidad de Metalizado – Aditivación No Migratoria

OPCIONES de tipo s de film

• Transparente termosellables

• Alto COF (anti-slip)

• Bajo COF

• Metalizado

• Blancos / Mate / Perlados

PROPIEDADES GENERALES:

• Alta transparencia y brillo

• Buenas propiedades mecánicas

• Excelente renidimento (bja densidad)

• Excelente barrera a vapor de agua

• Alta relación costo/performance

• Fácil procesamiento

• Excelente estabilidad dimensional

FAMILIAS DE BOPP - VITOPEL

TRANSPARENTES

MSE_ TE_ TSE_ MATSE_

d =0,91 g/cm3 d =0,91 g/cm3 d =0,89 g/cm3 d =0,91 g/cm3

Gramaje = Espesor * Densidad

Espesor = Gramaje / Densidad

FAMILIAS DE BOPP - VITOPEL

OPACOS

WSE_G OPE_ OWSE_ SPD_G

d =0,93-0,95 g/cm3 d =0,66-0,70 g/cm3 d =0,70-0,75 g/cm3 d =0,70-0,75 g/cm3

MODIFICACION DE PROPIEDADES

Conceptos Generales de Modificación de Propiedades

Antiblocking Deslizante Antiestático

Alto COF o

Bajo COF

BOPET

PROPIEDADES GENERALES:

• Excelente estabilidad dimensional

• Alta resistencia mecánica

• Resistencia a altas y bajas temperaturas

• Resistencia a productos químicos

• Barrera a O2 y gases

• Barrera a grasas y aromas

• Excelente transparencia y brillo

OPCIONES de tipo s de film

• Plano

• Tratamiento COEX

• Tratamiento químico

• Tratamiento corona

• Alto COF (anti-slip)

• Bajo COF

• Metalizado

• Barrera UV

• Blancos / Mate

• PVDC coating

• Sellable por temperatura

• Pelable (easy-open)

BOPET – Codificación Terphane Codigo Tipo Aplicación

TRANSPARENTES

10.21 coex Film Cristal para envasado en

caliente a 95°C *

10.41 y 10.55 doble tratado trilaminas, impresión en 2

caras, impresión externa, etc

10.48 Barrera UV (λ<400nm) Filtran el 90% de UV

Estabilidad UV de 9 a 12 meses

10.49 Barrera UV y Alto cof Palletizado de bolsas de

fertilizante

10.91 Alto cof (cof≥1) Bolsas para comida de

mascotas y palletizado sin film

METALIZADOS

MAX vH2O=1,0

MHB / MH Alta barrera:

( O2=0,8; vH2O=0,8) Envase en

caliente / choque térnico

Salsa de tomate:

bag in box

M2BR Altísima barrera Reemplazo Foil Al

BOPET – Productos Terphane

BOPET – Productos Terphane

Codigo Tipo Aplicación

Con PVDC

22.00 PVDC = barrera al 02 aceitunas, kétchup, mayonesa

y queso rallado.

22.10 PVDC pasteurización (100°C - 1

hora)

Panchos, pasta fresca, frijoles.

Después de la pasteurización

no pierde transparencia

22.80 Isotrópico Tapa termoformada de pasta

fresca

Tapa queso

OTROS

RMAT Mate con tratamiento corona Tambien hay mate-metalizado

SMAT Mate termosellable

Sealphane 10.93 y 10.94 Soldable Tapa comidas preparadas, etc.

Sealphane 10.63 y 10.64 Pelable Tapa comidas preparadas, etc.

Usos de los principales films • Envases con bajo requerimiento de barrera • Envases multicapas (coextrudados: ejm: PE/EVOH/PE) • Como capa interna sellante en materiales laminados (PEBD

o mezcla de PEBD y PEAD)

PE

BOPP

• Alta relación costo/performance • Envases con alto brillo • Envases con necesidad de barrera a la humedad • Puede sustituir al PE como sellante interno en materiales

laminados

BOPET

• Envases con alto brillo • Envases con necesidad de barrera a aromas, O2, etc. • Envases con necesidad de barrera a grasas y aceites. • Resistencia a temperaturas altas o bajas.

Propiedades físicas de los films mas usados en envases flexibles

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Comparativo productos BOPP y BOPET

BOPP BOPET

TSE20 TSE20PA MATSE20 MSE20 OWSE22 WSE19G 10.21/12 22.00 MAX/12 M2BR

ASTM D Transp > COF Mate Met Perlado Blanco Transp C/PVDC Met Met

Espesor (um) 20 20 20 20 30 20 12 11,5 12 12

Rendimiento (m2/kg) 54,9 54,9 58,1 54,9 45,5 52,6 59,5 62,5 59,5 59,5

Brillo 2457 88 87 13 50

Tension Sup 2578 ≥ 38 ≥ 38 ≥ 38 ≥ 38 ≥ 38 > 42 > 42 56

COF 1894 0,25 0,32 0,20 0,30 0,25 0,25 0,50 0,50

Permab. v..H2O (g/m2/dia)

1249 6,7 6,2 6,7 0,4 6.4 6,0 40,0 8,0 1,0 0,5

Permeab. O2 (cm3/m2/dia)

3985 80 110 8,0 1,0 0,5

Barrera

La Tasa de permeabilidad depende de:

1. Naturaleza del film (PE, BOPP, BOPET)

2. Espesor del film

3. Recubrimiento del film

TP Vapor Agua g/ cm2/día ASTM F1249 (38°C /90%UR)

TP oxigeno cm3/m2/día ASTM D 3985 (25°C, seco)

La barrera se expresa mediante la tasa de permeabilidad

Barrera

PEBD CPP BOPP PET PET-PVDC

BOPP met

PET met PET HBM Aluminio

Bar

rera

Oxígeno malo malo malo bueno muy

bueno muy

bueno excelente excelente excelente

Nitrógeno malo malo malo bueno muy

bueno muy

bueno excelente excelente excelente

Aromas malo malo malo muy

bueno excelente bueno excelente excelente excelente

Aceites y Grasas

malo bueno muy

bueno excelente excelente

muy bueno

excelente excelente excelente

Humedad bueno bueno muy

bueno regular bueno excelente excelente excelente excelente

Luz malo malo malo malo malo muy

bueno muy

bueno muy

bueno excelente

Resistencia al Flex Cracking

NE NE NE NE NE regular excelente excelente malo

NE = no evaluado www.companiaazul.com

1- Naturaleza del film

Barrera

1- Naturaleza del film – impacto del flex cracking

Estructura N° Flexiones

0 50 100

PEBD/Al/PEBD 0,3 6014 -

BOPP met/PEBD 52 307 -

PET met/PEBD 1,4 - 4,3

Impacto del N° flexiones en la TP O2

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2- Espesor del film

Permeabilidad al vapor de agua

g/m2/24h

TSE20 TSE30 TSE40 TSE50

6,7 4,3 3,2 2,9

Barrera

3- Recubrimiento del film

Ejemplos: BOPET transp. / con PVDC / Metalizado / Metalizado alta barrera

Permeabilidad al O2 (film 12 micras)

cm3/m2.dia

Terphane 10.21

Terphane 22.00

Terphane MAX

Terphane MHB

110 8 1 0,5

Barrera

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Barrera en un laminado

1

𝑇𝑃𝐿=

1

𝑇𝑃1+

1

𝑇𝑃2+⋯

La Tasa de permeabilidad de una estructura laminada se calcula como:

16700

11000

562

6600

544

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

PEBD BOPP PET BOPP/PEBD PET/PEBD

TP CO2 (25°C, 0%HR, cm3/m2.dia)

TP al vapor de agua

9 7,9

40

8

1,1 1

4,2

1

7,3

0,9 1,1

0

5

10

15

20

25

30

35

40

TP VA (38°C, 90%HR, g/m2.dia)

TP al Oxigeno

110 8 20 1

1500

20 106

1 17 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

3000 3000

TP O2 (25°C, 0%HR,

cm3/m2.dia)

Estructura

Aroma

Naranja Vainilla Soja Curry Mostaza

BOPP-PVdC/PEBD 7 días 14 días 28 días 28 días 28 días

BOPP/PEBD 4 días 7 días 4 días 1 día 1 día

PET/PEBD X X X 28 días X

PET-PVdC/PEBD X X X X X

X = no detectado

Barrera a aromas

-50 -60

-180

90

135

220

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

PEBD BOPP BOPET

Resistencia a la temperatura

Adhesivos de laminación

Adhesivos hot-melt

Tecnologías de laminación

• Laminación según el adhesivo a usar

– Adhesivos Base Solvente (PUR)

– Adhesivos Solvent-less (PUR)

– Adhesivos Base agua

– Adhesivos UV

Adhesivos PUR Reacción química del Isocianato con el Poliol (polieter y/o polyester)

• El reactante puede ser bi o tri funcional, para construir largas cadenas o redes (crosslinked networks)

– Di-functional

– Tri-funcitonal

R 1 N

C

O

O H R 2 + R

2 R 1 N H

C O

O

+ O H R 2

O H

O H

R 2

R 1

N H

C O

O

R 1

N H C

O

O

R 1 N H

C

O

O

R 1 N C O

2 R 1 N C O + O H R 2 R 2 R 1 N H C

O

O O H R 1 N H C

O

O

R1 = aromático en adh genéricos Alifatico para pasteurización o resistencia a UV

R- NCO + H-0-H R-NH2 1 + C02

Isocianato agua amina dióxido de carbono

R- NH2 + R’ NCO RNH – C – NHR’

O

amina isocianato urea

Reacciones secundarias

Sistema de dosificación de adhesivo SL

Laminadora Solvent-less

Film 1 Film 2 Laminado

Corona Corona

Aplicación de adhesivo

Factores a controlar en laminación

1. Temperaturas del sistema - Consecuencias en humectabilidad

2. Carga de adhesivo (g/m2)

- Ancho de aplicación

3. Nivel de adhesivo en rodillos aplicadores

4. Alineación de cilindros (presión uniforme)

5. Tensiones de los films

6. Tratamiento corona

7. Tiempo de curado del adhesivo

Nota: Contamos con una presentación específica de adhesivos de laminación donde se analizan cada uno de estos puntos

Adhesivos HOT-MELT

• Adhesivos termoplásticos 100% sólidos.

• Se aplican fundidos a la temperatura recomendada .

• Distintos tipos según Polímero: EVA, PP ; SBS, SIS.

• Tipos según aplicación: - Ceras de laminación

- Ceras de coating

- HM sellables por temperatura

- HM sensibles a la presión (re-sealable products)

SEGURIDAD ALIMENTARIA

1- FILMS : - BOPP y BOPET: deben contar con certificados de aptitud para contacto de alimentos - PE: baja migración de deslizante y otros aditivos (norma Mercosur)

2- ADHESIVOS: - Debe cumplir con limite de paA (Primary aromatic amine) según reglamentación europea.

Reacción del isocianato con agua

Si R- es aromatico, la amina resultante es tambien

aromática.

R – NCO + H2O R – NH2 + CO2

+ CO2

C H 2

NH2 N C

O

C H 2

N

C

O

N C

O + H2O =

4,4 MDI

– Migración:

1. A través de la capa

sellante

(generalmente

LDPE)

2. Dentro del

alimento

Adhesive

Inner layer

Liquid filling good

El laminado debe reposar varios días previo al envasado.

Formación de paA

Formación de Amina Aromática (paA)

La migración de isocianato lleva a la formación de amina aromática. Esto es grave en productos líquidos con agua, por lo que

es muy importante dejar reposar el laminado varios días previo al envasado. • En la mayoría de los adhesivos se ha visto que la amina aromática tarda de 10 a 20 días

en caer a niveles menores a 10 ppb (partes por billón) que es el límite puesto por la Unión Europea.

• En el caso de adhesivos SL FLEXTRA de H.B.Fuller la caída se da en 3 o 4 días. - Primary aromatic amine in Europe a regulated according to Commission Regulation (EU) 10/2011 - Actual DL is 0,01mg/kg food or food simulant (10ppb) excluding analytical tolerance.

Envases laminados

ejemplos

Triplex: BOPET / Alu /PE BOPET/ink/adh/Al/adh/PE

• BOPET: capa externa impresa en reverso

• Foil Aluminio: barrera

• PE: capa interna sellante

Duplex: BOPP / BOPP BOPP/ink/adh/BOPP

• BOPP: capa externa impresa en reverso

• BOPP: capa interna como sellante

Laminados: Duplex, Triplex, ...

Outer layer (printed web)

Printing ink

Adhesive

Sealing layer

Ejemplos de Envase Flexibles

Aplicación Envase Estructura Productos Características

Galletitas / Panificados

fp BOPP/BOPP TSE/TSE

MATSE/WSE Barrera H20, impresión protegida

Snacks fp BOPP/BOPP-Met TSE/MSE Barrera vH2O, O2, impresión protegida

leche en polvo p PET/PET-Met/PE 10.21/MAX/PE

café s,p,sp PET/PET-MHB/PE 10.21/M2BR/PE reemplazo de Al x PET-Met-HB

aceitunas sp PET-PVDC/PE 22.00/PE Barrera al O2

mayonesa s,sp PET-PVDC/PE 22.00/PE Barrera al O2

pasta fresca t,p PET-PVDC/PE 22.10/PE Pasterurizable + barrera O2

Ejemplos de Envase Flexibles

Aplicación Envase Estructura Productos Características

Salsa Tomate s,sp PET/PET-MHB/BOPP 10.21/M2BR/TSE Envasado en caliente

Jugos, Vino, etc b.in.b PE/PET-Met/PE PE/MHB/PE Barrera sin impresión

embutidos p PET-PVDC/PE 22.10/PE PET-PVDC sustituye al coex PA-PE

deshidratados p BOPP/BOPP-MET/PE TSE/MSE/PE

yogurth t PET/PET-Met/HM 10.21/MAXLID/HM

Esterilizables sp BOPET-

RT/Al/BOPA/PP Terphane-

RT/Al/BOPA/PP Reemplazo de enlatados

Las estructuras citados son solo ejemplos, pudiéndose combinar otros materiales que cumplan las mismas características

Tendencias y

Nuevos productos

- Aditivos de aspecto - Envases activos

Aditivos de aspecto

Papermatch® “Looks like Paper, Performs like Plastic”

Performance: Se pliega como papel con la barrera de un plastico

Apariencia: Se ve y se siente como papel.

Procesamiento: 50% PEAD + 50% PaperMatch + 1% AMF707

En multicapa puede darse propiedades de sellabilidad

Envases activos

Envases que interaccionan con el alimento Algunos ejemplos:

1. Anti-fog 2. Captador de gases de maduración 3. Modificación de superficie (envases salsas) 4. Films para calentar o cocinar 5. Anti-microbial

1. Anti-fog 2. Captador gas maduración

Envases de frutas y verduras frescas

Polybatch AF 1088

Sealpane 10.64 HTAF

3. Aditivo modificador de superficie

4. Films para calentar o cocinar

Sealphane

10.93 y 10.94 – soldables 10.63 y 10.64 - pelables

4. Films para calentar o cocinar

Tapa: Terphane 10.21 / ink / adh / Sealphane 10.63 Bandeja: cartón + coating de PET

Producto : Lasagna pronta

5. Anti-microbial No migratorio La aplicación de iones plata como anti-bacterial no es nueva, sin

embargo no se podía usar en alimentos por problemas de migración y

contaminación

A.Schulman desarrollo una familia de anti-bacteriales no migratorios que

permite alargar la vida útil de los alimentos.

64

5. Anti-microbial No migratorio

• Usos actuales:

» Envases flexible:

• Leche fluida en sachet

• Pan

» Envases rígidos

• Leche fluida en botellas de PEAD

65

5. Anti-microbial No migratorio Aumento de vida útil de la leche fluida en sachet

92% PEBD 3% MB Blanco 5% ABACT PNOVA

NMP = numero mas probable de coliformes

Conclusiones: ¿Qué tener en cuenta para elegir el envase adecuado?

1. Resistencia física y química del empaque

2. Barrera adecuada que permita cumplir con la vida útil del producto

3. COF adecuado para maquina envasadora y estiba

4. Aspecto visual (mate, brillo, simil-papel)

5. Que cumpla con normas de seguridad alimentaria.

6. Envase inerte o activo

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