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Descubrimiento y comercialización
de una nueva familia de catalizadores
Madrid, 15 de noviembre de 2018
Prof. Javier García Martínez Laboratorio de Nanotecnología Molecular
Universidad de Alicante, Alicante Rive Technology, Princeton, US
j.garcia@ua.es |www.nanomol.es |tlph: 628-327439
Catálisis – Una historia de éxito. Zeolitas de craqueo catalítico
Selectividad en el craqueo del VGO Conversión vs coque - evolución
Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7342
Microporosidad Cristalinidad Acidez fuerte Estabilidad hidrotermal Limitaciones difusionales
Cristalino y estrecho (zeolita) o amplio pero amorfo (MCM-41)
MCM-41
dpore
d0
a0
Zeolita
Microporosidad Cristalinidad Acidez fuerte Estabilidad hidrotermal Limitaciones difusionales
Microporosidad Cristalinidad Acidez fuerte Estabilidad hidrotermal Limitaciones difusionales
Zeolitas mesoporosas – Lo mejor de los dos mundos
MCM-41
dpore
d0
a0
Zeolita
Microporosidad Cristalinidad Acidez fuerte Estabilidad hidrotermal Limitaciones difusionales
Zeolita mesoporosa
Microporosidad Cristalinidad Acidez fuerte Estabilidad hidrotermal Limitaciones difusionales
Gasoil
Gasoline LCO
LPG
Dry Gas
Coke
k13k12
k15
k14 k16
k23
k24
k25
k26k34k35
k36
k46
× × ×
• Aumento del craqueo del gasóleo de vacío a gasolina y diesel • Reducción de las reacciones secundarias (sobrecraqueo de gasolina y dielsel) • Reducción de las reacciones de transferencia de hidrógeno (olefinas)
Influencia de la mesoporosidad en la selectividad del FCC
Reducción de las emisiones de CO2 – Significativo y ahora
• Las refinerías son una de las principales fuentes estacionarias de CO2
• Mil millones de toneladas de CO2 son producidas en refinerías cada año
• FCC representa una cuarta parte de esas emisiones (250 M tn CO2)
Gasoil
Gasoline LCO
LPG
Dry Gas
Coke
k13k12
k15
k14 k16
k23
k24
k25
k26k34k35
k36
k46
• Reducción de las reacción de transformación hace coque • Limitación del tiempo de residencia de los compuestos que generan coque • Reducir la generación de coque significa menos emisiones de CO2
Reducción de las emisiones de CO2: Zeolitas mesoporosas para FCC
×
Un método sencillo para introducir mesoporosidad en zeolitas
1 g of USY y 0.x g CTAB en y ml de base (pH = 9 - 11) at 25 - 90 °C, 1 - 12 h
Zeolita Formación de micelas Zeolitas mesoporosas
time (h)
OH
- co
nsu
mp
tio
n (%
)
Si-O-Si + OH- SiO- + HO-Si Incorporación de CTAB
time (h)
CTA
+ u
pta
ke (%
)
time (h)
Meo
sop
oro
sity
(cc
/g)
Evidencia de efecto plantilla el surfactante (porógeno)
Tanto la microporosidad (correspondiente a la zeolita FAU) como la mesoporosidad generada por el surfactante están presentes en las muestras (efecto plantilla)
Mesoporo (3-5 nm)
Microporo (1.2 nm)
Micropore (1.2 nm)
Mesopore (3-5 nm)
1g USY (CBV720) y 0.5g alkylTAB en 6.26 ml NaOH (pH=10) autoclave a 80 °C, 12h. Calcinada 550 °C, 4h ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014
NLDFT
El diámetro de los meroporos es independiente del Vmeso
La introducción de la mesoporosidad produce un aumento en la porosidad total de la muestra.
El diámetro de los mesoporos depende del surfactante utilizado y no del Vmeso.
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
Isotermas de adsorción-desorción, N2 a 77 K Distribución de tamaño de poros, NL-DFT
Presencia de cristalinidad y mesoporosidad en el interior de las zeolitas
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
20 nm
Cristalinidad y meporosidad en el interior de las zeolitas (FT – TEM)
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
Evidencias de la presencia de mesoporosidad dentro de un cristal
ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014
ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014
Difracción rotacional de electrones y tomografía de electrones
Tomografía de electrones Difracción rotacional de electrones
ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014
Difracción rotacional de electrones y tomografía de electrones
Primer estudio de una zeolita mendiante Liq-TEM
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
orginal
20 min
2 h
3 h
6 h
48 h
Estudio in situ de la formación de mesoporosidad – DRX sincrotrón
capillary containing the reactive solution
heating element
X-ray beam
Evidencia de la formación de mesoporosidad – Difracción de rayos X
Papel del surfactante 1) Porógeno 2) Protege la estructura
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
No CTAB No base
Low angle peak (mesoporosity)
High angle peak (microporosity)
FWHM (low angle)
Time (min)
Inte
nsi
ty (
a.u
.) 2
theta (°)
Low angle peak (mesoporosity)
High angle peak (microporosity)
FWHM (low angle)
Estructura modelo – Difractograma de rayos X simulado y experimental
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
reactor
pH meter
detector
X-ray source capilar
Estudio cinético de la formación de mesoporosidad - Eactapp
Estudio de los pasos claves en la formación de mesoporosidad
1 g de USY y 0.x g CTAB en y ml de base (pH = 9 - 11) a 25 - 90 °C, 1 - 12 h
time (h)
OH
- co
nsu
mp
tio
n (%
)
time (h)
CTA
+ u
pta
ke (
%)
time (h)
Meo
sop
oro
sity
(cc
/g)
Zeolita Formación de micelas Zeolitas mesoporosas Si-O-Si + OH- SiO- + HO-Si Incorporación de CTAB
Consumo de OH- – Apertura de enlaces
Estudio cinético de los pasos claves de la formación de mesoporosidad
Si-O-Si + OH- SiO- + HO-Si
TGA – Introducción de CTA+
SiO- + CTA+ SiO - CTA
Formación de mesoporosidad
1. Pico de DRX a ángulos bajos
2. Desarrollo volumen de mesoporos
a
c
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
100
200
300
400
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V /
cm3 g
-1 S
TP
P/P0
USY
90 C
80 C
60 C
45 C
P/P0
USY
15 min
60 min
120 min
360 min
b
d
f
e
0 200 400 600 800
70
75
80
85
90
95
100
H2O m/z = 18
NCH3 m/z = 29
CO m/z = 28
CO2 m/z = 44
(iii)
(ii)
360 min185 C 295 C
Wei
ght l
oss
/ %
Temperature / C
560 C
1 min
(i)
ib
DT
G / a.u.ia
0 10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
OH
con
sum
ptio
n / %
time / min
90 C
80 C
60 C
45 C
OH
con
sum
ptio
n / %
time / min
0 5 10 15 20 25
66 min54 min
42 min30 min
18 min6 min
2theta /
Inte
nsity
/ a.
u.
Eactapp de los distintos pasos de la formación de mesoporosidad
time (h)
OH
- co
nsu
mp
tio
n (%
)
time (h)
CTA
+ u
pta
ke (
%)
time (h) M
eoso
po
rosi
ty (
cc/g
)
90 °C 70 °C 50 °C
90 °C 70 °C 50 °C
90 °C 70 °C 50 °C
Angew. Chemie. 57(28), 8724-8728 (2018)
In-situ AFM – Observación directa de la formación de mesoporosidad
Objetivo: Observar en tiempo real la formación de mesoporosidad (y transformación sin disolución del cristal) mediante AFM
1 g de USY y 0.x g CTAB en y ml de base (pH = 9 - 11) a 25 - 90 °C, 1 - 12 h
In-situ AFM – Observación directa de la formación de mesoporosidad
Unpublished results – collaboration Prof. Rimer
4 nm
Descubrimiento
Comprensión
Escalado
Comercialización
www.rivetechnology.com
Catalizador FCC – esferas capaces de fluidizar
Diferentes catalizadores vienen en distintas formas
De la zeolita al catalizador comercial: El rector define la forma
Escalado de la fabricación de zeolitas mesoporosas (Rive Tech)
Zeolite Synthesis
Ion Exchange
Ion Exchange
Ultrastabilization
Spray Dry
Calcination
FCC Catalyst
Spray drier en Rive Technology
Introduction of mesoporosity
Catalizador FCC – Rive Tech 34
24.70
24.70
24.55
24.55
24.55
24.55
24.55
UCS (A)
Pruebas catalíticas en unidades ACE con VGO real – convencional vs Rive
Chem. Commun. 51, 8900-8911, 2015
ACE unit at 527 °C
Steam deactivation:
788 °C, 100% steam, 4h
Comercialización de la tecnología – 10 años en una transparencia
• Inversión de 80 millones de dólares – Desarrollo de tecnología (40 patentes)
• Acuerdo de desarrollo conjunto con GRACE (Europa y Norte América)
• Reducción costes de producción – Acceso know-how y clientes de GRACE
• Producción de más de 10.000 toneladas de catalizador FCC
• Distribución y venta conjunta – reparto de un porcentaje de los beneficios
• Siete refinerías en EEUU, Canadá, China y Japón usan nuestros catalizadores
• Acuerdo con Shell/Criterion para comercialización de hidrocraqueo
• Soluciones personalizadas para cada refinería
Comercialización de la tecnología – Primer uso en una refinería
J. Garcia-Martinez, et al., ChemCatChem 6(1), 46-66, 2014
American Fuels and Petrochemical Manufacturers Annual Meeting, San Antonio, TX, 2013
Alon USA FCCU in Big Spring, TX
125 toneladas de zeolita 300 toneladas de catalizador FCC
$2.50/FCC bbl de valor adicional
Sin inversión adicional
Producción por Grace Davison Verano de 2012, publicado en 2014
1000 BPSD
Chemistry of Materials 29 (9), 3827-3853, 2017
Gasoline
Diesel
$2.74/BBL
Resultados de refinería: Más gasolina y diésel ($) y menos coque (CO2)
ACE - eCat Actual refinery data
Actual refinery data Actual refinery data
Chemistry of Materials 29 (9), 3827-3853, 2017
Resultados de refinería: Más olefinas y mejor octanaje
Resultados en una de las refinerías más grandes de EEUU
Quantified Value-Add
Rive Impact on Refinery Performance Predicted Actual
Decreased Coke Selectivity Relative: - 10 % Relative: -10 %
Increased Total Liquid Volume Absolute: +2.3 % Absolute: +1.8 %
Increased C3 Olefinicity Relative: +2.0 % Relative: +2.0 %
Increased C4 Olefinicity Relative: +2.0 % Relative: +4.0 %
Decreased Dry Gas Yield Relative: -10 % Relative: -6.0%
Decreased Hydrogen in Coke Relative: - 10.0 % Relative: -15.0%
Increased FCC profitability 1.0 per bbl $0.40 – 1.20 per bbl
Quantified uplift of $20 – 50 million in annual profit for Motiva
Rive Catalyst Added: No Refiner Capex Required
American Fuel & Petrochemical Manufacturers, 17 - 47 (2017)
Reducción de las emisiones de CO2 del 14 % (a procesado constante)
Reducción de las emisiones de CO2 del 13 % (a beneficios constantes)
Aplicaciones más allá del craqueo catalítico
Adrian Humphries
Vice President of Technical Services
35-year career in refining and catalyst industries
Responsible for the selection and design of the Rive catalyst system for each commercial application
Coordinates technical service team to ensure refiners achieve maximum value from Rive’s solutions
Formerly Manager of FCC Catalysts and Additives for Filtrol, Akzo Nobel (now Albemarle) and Quanta Technologies
Rive Technology cuenta con un equipo líder en la industria que tiene una larga y probada experiencia en las principales compañías de catalizadores y de refino de petróleo.
David Aldous
Chief Executive Officer
35-year career in downstream oil, refining, catalyst and chemicals industries
Formerly EVP Strategy and Portfolio for Royal Dutch Shell
Served as President of Shell Canada Products
Former President and CEO at CRI/Criterion (global catalyst company) former Chairman Zeolyst International
Most recently CEO of Range Fuels (biofuel technology company)
Javier Garcia Martinez
Chief Scientist, Founder
Invented Rive’s core technology whilst a post doctoral student at MIT
Plays a leadership role in technology development and intellectual property strategy
Currently tenured Professor at University of Alicante (Spain), leading experimental research for Rive in Spain
Recognized as a leader in nanotechnology and materials science
Chris Haynes
Chief Operating Officer
30-year career in operations
Leads Rive’s R&D, manufacturing, and business development efforts
Formerly Director of Manufacturing Strategy, and prior to that Director of Manufacturing – FCC Catalysts for W. R. Grace
Held multiple operational, finance and planning roles at Grace
El mayor valor de Rive Technology: Su equipo
Es posible hacer ciencia de calidad y comercializar los resultados
Mesoporosidad controlada Mesoporosidad cristalina Mejor resultados en refinería
Gracias a los miembros del Laboratorio de Nanotecnología Molecular de la UA
A D VA N C I N G C H E M I S T R Y W O R L D W I D E
2019: Centenario de la IUPAC y Año Interncional de la Tabla Periódica
100 YEARS of CREATING A COMMON LANGUAGE FOR
CHEMISTRY
www.iupac.org/100 www.iypt2019.org
Descubrimiento y comercialización
de una nueva familia de catalizadores
Madrid, 15 de noviembre de 2018
Prof. Javier García Martínez Laboratorio de Nanotecnología Molecular
Universidad de Alicante, Alicante Rive Technology, Princeton, US
j.garcia@ua.es |www.nanomol.es |tlph: 628-327439
Skeletal density is obtained when the volume measured excludes the pores as well
as the void spaces between particles within the bulk sample.
Vc = Vt + Vs 0.99 = 0.56 + 0.43 1.06 = 0.62 + 0.44
Zeolite Crystals Grow to Accommodate Mesoporosity
1g of USY (CBV720) and 0.5g CTAB in 6.26 ml NaOH, autoclaved at 80 °C at different times
Development of Surfactant-templated Mesoporosity with Time
Cryst. Growth Des. 17, 4289−430, 2017
500 nm
Mesostructured NaY
NaY
Surfactant-templating advantages: 1. Doesn't produce additional phases 2. Maintains crystalline shape 3. High recovery yields 4. No significant change Si/Al 5. Applicable to MOR, MFI, LTA, BEA
1g of USY (CBV720) and 0.5g CTAB in 6.26 ml NaOH, autoclaved at 80 °C at different times
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
Vad
s (cm
3g-1
)
P/P0
CBV720 30 min
1 min 1 h
2 min 2 h
4 min 4 h
5 min 6 h
20 min 24 h
1 10 1000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2 C720_148_1min
C720_148_2min
C720_148_5min
C720_148_20min
C720_148_1h
C720_148_2h
C720_148_6h
C720_148_24h
dV
/dlo
g(d
) (c
m3g-1
)d
p (nm)
Development of Surfactant-templated Mesoporosity with Time
N2 77 K NLDFT
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
1g of USY (CBV720) and 0.5g CTAB in 6.26 ml NaOH, autoclaved at 80 °C at different times
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
Vad
s (cm
3g-1
)
P/P0
CBV720 30 min
1 min 1 h
2 min 2 h
4 min 4 h
5 min 6 h
20 min 24 h
1 10 1000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2 C720_148_1min
C720_148_2min
C720_148_5min
C720_148_20min
C720_148_1h
C720_148_2h
C720_148_6h
C720_148_24h
dV
/dlo
g(d
) (c
m3g-1
)d
p (nm)
Development of Surfactant-templated Mesoporosity with Time
N2 77 K NLDFT
Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016
CTA+
CTEA+
Evidencia del acceso del surfactante al interior de la zeolita
Cryst. Growth Des. 17, 4289−430, 2017
CTPA+
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
Vad
s (cm
3g-1
)
P/P0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
Vad
s (cm
3g-1
)P/P
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
Vad
s (cm
3g-1
)
P/P0
scale bar: 20 nm
USY (CBV720) After 20 min After 24 h
Surfactant-templated mesopores
Surfactant-templated mesopores
large mesopores
Development of Surfactant-templated Mesoporosity with Time
N2 77 K N2 77 K N2 77 K
Cryst. Growth Des. 17, 4289−430, 2017
Acidez y mesoporosidad – Presencia exclusiva de Altetra
Catal. Sci. Technol., 2012,2, 987-994 Crystal Growth & Design, 2017, 17, 4289−4305
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