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Biorremediación de una playa afectada por la marea negra del Prestige

Fernández Álvarez P., Vila J., Garrido J.M., Grifoll M., Lema J.M.

Instituto de Tecnología - Departamento de Enxeñería Química, Escola Técnica Superior de Enxeñería

Universidade de Santiago de Compostela.Departament de Microbiologia, Facultat de Biología, Universitat de

Barcelona

Biotec’ 2004Oviedo, Julio 2004

Mareas negras causadas por petroleros

Buque Buque1 Exxon Valdez 13 Prestige2 Hawaiian Patriot 14 Amoco Cadiz3 Metula 15 Torrey Canyon4 Atlantic Enterprise 16 Sea Empress5 Odyssey 17 Texaco Denmark6 Wafra 18 Braer7 Castillo de Bellver 19 Haven8 ABT Summer 20 Independenta9 Katina P. 21 Irenes Serenade

10 Khark 5 22 Assmi11 Urquiola 23 Sea Star12 Aegean Sea

i Andros Patriaii Polycommander

198919761992

19781970

Polycommander 1970, Ría de Vigo13.000 t crudo

Polycommander 1970,Ría de Vigo

Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña100.000 t crudo

Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña

Petrolero Mar Egeo, 1992, A Coruña70.000 t crudo

Petrolero Mar Egeo, 1992, A Coruña

19 de Noviembre de 2002Naufragio del Prestige50.000 –60.000 t fuel oil

Costa afectada, Febrero de 2003

Más de 1.000 km de litoral afectadosMás de 50.000 t de fuel vertidosfuente: La Voz de Galicia

Recogida de fuel en el mar

Ría de Arousa4 de Diciembre de 2002

Costa da Morte20 de Diciembre de 2002

Recogida de fuel en la costa

1ª opción de tratamiento (Zhu et al. 2001).

Raramente alcanzan eficiencias elevadas.

Limpieza manual / física de litoral

Tratamiento con hidrolimpiadoras.

Técnicas de biorremedio.

Recuperación ambiental del litoral

Hidrolimpieza

Para eliminar el fuel adherido a las rocas o piedras.

Utilizado a lo largo del litoral afectado (Galicia, Asturias, Cantabria y País Vasco).

Galicia:

1.400.000 m2 afectados en la costa gallega.

1.157.000 m2 limpiados con hidrolavadoras

380 limpiadoras con agua a presión + mantas absorbentes + barreras anticontaminantes.

Se limpiaron las zonas con mayor relevancia estética, turística o urbana.

250.000 m2 sin limpiar ¿biorremediación?.

Fuente: Oficina Informativa Seguimiento del Prestige. Ministerio de Medio Ambiente. Mayo de 2003 y Vicepresidencia 2ª del Gobierno, Noviembre de 2003.

Biorremediación

Biorremediación: Técnica de añadir nutrientes (bioestimulación) o microorganismos (biopotenciación) que aceleren los procesos de biodegradación natural del hidrocarburo.

Una fracción elevada del hidrocarburo ha de ser biodegradable(Atlas 1981; Prince 1993).

Importante establecer y mantener unas condiciones que favorezcan y aceleren la velocidad de biodegradación en un ambiente contaminado.

Exxon Valdez: La biorremediación de 120 km de costa tuvo un coste menor que los de 1 día de limpieza de lavado físico (Atlas, 1995).

Microorganismos (biocatalizadores)

Levaduras, bacterias y hongos. Degradan compuestos hastaunos 40 átomos de Carbono (Zhu et al. 2001)

En ambientes marinos las bacterias son los degradadores predominantes (Floodgate, 1984; Jordan y Payne, 1980)

Microorganismos

Matriz sólida(arena, roca...)Hidrocarburo

adsorbido/adherido

Biopelícula

Velocidad de degradación

Presencia de microorganismos.Características físicas y químicas del hidrocarburo.Superficie específica (m2/m3 fuel)Agua.Temperatura. (15-20 ºC, amb. marinos).pH.Nutrientes (N, P, Fe).Aceptores de electrones (Oxígeno, Nitrato, Sulfato).

Características del fuel oil del PrestigeFuel M-100 (Rusia) equivalente a nº 2 (Francia) o nº6 (UK)

Parámetro Valor Indicación sobre fuel estándar

Densidad a 15ºC (kg/m3) 0,9930 Normal Viscosidad a 50ºC (cSt) 615 Alta Punto de fluidez (ºC) 6 Baja Smáximo (%) 2,58 Medio Vanadio (mg/L) 80 Normal

P a rá m etr o

F u e l d e l P rest ig e

M u estra reco g id a e n

e l m a r

P u n to in ic ia l ( ºC ) 1 9 2 ,6 2 5 9 ,7 1 9 0 -3 5 0 (% m /m ) 1 3 ,9 7 ,9 3 5 0 -5 0 0 (% m /m ) 2 9 ,2 2 8 ,4 5 0 0 + (% m /m ) 5 6 ,9 6 3 ,7

Fracciones del destilado de muestras defuel puro y en agua de mar

Caracterización del fuel

Saturados Aromáticos Resinas

Asfaltenos

(C79H92N2S2O)3

Caracterización del fuel

Fraccionamiento del fuel en familias de compuestos

Fuel Saturada Aromática Resínica Asfalténica

Fuel en el barco** 26,6 52,8 8,4 12,2

Fuel en la emulsión**

24,6 52,7 9,9 14,2

Fuel en el auga* 30,5 40,1 17,0 12,3

Fuentes: ** Le Cedre (Francia) y *Museo de Historia Natural de París

Biodegradabilidad de hidrocarburos

Saturados: n-alcanos biodegradables hasta C44.C10 a C26 los más biodegradables.

Aromáticos: PAH 2-3 anillos biodegradables (C10-C14).PAH >4 anillos biodegradables con co-substratos.

Resinas Se sabe poco sobre su biodegradabilidady asfaltenos: Posible degradación de asfaltenos mediante

cometabolismo. Resinas de baja M.M. se degradan si [c] baja.

Fuel del Prestige: 24,6 % SaturadosAlcanos desde C12 a C4750 % C26 (IFP)

Fuel del Prestige: 52,7 % Aromáticos45 % compuestos mono, di y triaromáticos (IFP)

Fuel del Prestige: 23 % de resinas más asfaltenos (Le Cedre)

Experiencias de biodegradabilidad de fuel oil

Erika (Francia): 11 % de Biodegradación, Laboratorio (Oudot 2000).

Nahodka (Japón): 35% degradación, laboratorio 3 semanas (Toyoharo 2000)

Prestige (España):Informe del CSIC: 12 % (2003).50%, laboratorio 1 mes (Grifoll 2003).

Objetivo

Valorar la eficiencia de la biorremediación como alternativa para la recuperación ambiental de la costa afectada por la marea negra del Prestige.

Lugar: Playa o puerto de Sorrizo (Arteixo, A Coruña).

Inicio, 14 de Abril de 2003.

Generar conocimiento (¿futuras mareas negras?).

EquiposUniversidad de Santiago: Dpto. de Ingeniería Química.

Estación Marítima de A Graña (USC)Instituto de Análisis Alimentarios (USC)

Universidad de Barcelona: Dpto. de Microbiología. Prof. Magdalena Grifoll Ruíz.

Empresas contratantes/ Espina & Delfin (Santiago de Compostela)Fundaciones Bio-systems Corporation (Madrid, EE.UU.)

Arao (Septiembre de 2003)

Objetivos de cada equipo de investigación

(Septiembre de 2003)

EquiposDpto. de Ingeniería Química.

Estación Marítima de A Graña

Instituto de Análisis Alimentarios

Dpto. de Microbiología.

Empresas

Ensayos de campo. Monitoreo. Supervisión trabajo.

Aplicaciones de productos

Estudio de la Biota

Ensayos de laboratorioAnálisis y preparación inóculos

Actividad Genotóxica y mutagénica

Sorrizo

Localización del entorno

Marzo de 2003

Roquedal en la playa de Sorrizo

Rocas y cantos

Arenal

Productos utilizados

Nitrofoska suprem: abono comercial para silvicultura, casaCompo, 20% de N, 5% P205.

B-350 : Producto con microorganismos degradadores dehidrocarburos comercial (Bio-systems).

L-1800 : Producto con microorganismos degradadores de hidrocarburos + 2 agentes tensioactivos de síntesis biodegradables, no bioacumulativos (Bio-systems).

Cultivo autóctono: Origen playa de Corrubedo (A Coruña)Dpto. de Microbiología de la UB (Magdalena Grifoll)Utilizado en zona 5.

N-100 : Complejo de micronutrientes (Bio-systems).

Plan de trabajo (I)

DIVISIÓN DE LA PLAYA EN 5 ZONAS:

•Zona 1: fertilizante comercial (Nitrofoska) y micronutrientes (N-100). 6 aplicaciones

•Zona 2: blanco o control.

•Zona 3: inóculo comercial B350 junto con el fertilizante comercial (Nitrofoska) y los micronutrientes (N-100). 7 aplicaciones

•Zona 4: inóculo comercial con agentes tensioactivos (L1800) sobre las rocas y el mismo preparado de la zona 3 en la arena y los cantos rodados. 8 aplicaciones

•Zona 5: inóculo autóctono de microorganismos obtenido en Corrubedo(UB) junto con el fertilizante comercial (Nitrofoska) y los micronutrientes(N-100). 10 aplicaciones

Las aplicaciones comenzaron en abril de 2003 y finalizaron en octubre de 2003

Zona 5Cultivo autóctono

Zona 4L-1800 + B-350

Zona 1Nutrientes Zona 2

Blanco

Zona 3B-350

Distribución de zonas en la playa de Sorrizo

Zona Supralitoral 5 tratamientos (26 de Mayo):

1.- Nutrientes

2.- Blanco

3.- B-350

4.- L-1800

5.- Cultivo autóctono

Zona Intermareal, 3 tratamientos (23 de Junio):

1.- Blanco

2.- B-350

3.- Cultivo autóctono

Plan de trabajo (II). Losetas

UB L-1800 B-350 Blanco NPK

Losetas Zona Supralitoral

B350B350

Losetas Zona Intermareal

Muestreos y parámetros analizados

Muestreos:Agua intersticial o de poro (5 zonas)

Agua de mar y de arroyo

Arena (5 zonas)

Fuel adherido a rocas (5 zonas)

Losetas (Zona Supralitoral e Intermareal)

Parámetros analizados:Hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos.

Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP).

Toxicidad (Microtox).

Nutrientes (Nitrato, Nitrito, Amonio y Ortofostato).

Microorganismos: heterótrofos totales, degradadores de alcanos y aromáticos.

pH, Temperatura, Oxígeno disuelto.

RESULTADOS. Muestras de agua de mar y de poroRESULTADOS. Muestras de agua de mar y de poro

Dpto. Ingeniería QuímicaInstituto de Investigaciones Tecnológicas

Amonio Amonio

AMONIO

0 100 200 300 400

Tiempo (días)

NPK Blanco B350 L1800 UB

Cese de la aplicación de nutrientes en la

Mar, [N-NH4+] : 0,050 – 0,140 mg/L

(Fuente: Agencia Ambiental Europea)

Nitrato Nitrato

NITRATO

0 100 200 300 400Tiempo (días)

NPK Blanco B350 L1800 UB Agua dulce

OrtofosfatoOrtofosfato

FOSFATO

0 100 200 300 400

Tiempo (días)

NPK Blanco B350 L1800 UB

Mar, [P-PO4-3] : 0,020 - 0,120 mg/L

(Fuente: Agencia Ambiental Europea)

HAP en muestras de agua HAP en muestras de agua

HAP en muestras de agua (I)

16 HAP (PriorityPollutants) de la EPA

Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno

Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno

Criseno Benzo(a)antraceno(k) Benzo-fluoranteno (b)

Benzo(a)pireno Indeno(123-cd)pireno

Dibenzo(a,h)antraceno

Benzo(g,h,i)perileno

Clase B2, probables agentes cancerígenos para el hombre

Clase D, carcinogenicidad no demostrada en el hombre

HAP en agua de poro y marHAP en agua de poro y mar

Inicio tratamientos, 14 de abril de 2003

Compuesto Agua de

mar Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5Naftaleno ND ND ND 4,009 0,104 Acenafteno ND ND ND 0,758 ND Fluoreno ND ND ND 0,770 ND Fenantreno 0,042 0,021 0,028 1,396 0,026 Antraceno 0,041 0,021 0,028 0,175 0,021 Fluoranteno 0,011 ND ND 0,034 ND Dibenzoantraceno 0,013 ND ND 0,008 ND

HAP en agua de mar y de poroHAP en agua de mar y de poro

18 de Junio de 2003, µg/LAgua de mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5

18-jun 18-jun 18-jun 18-jun 18-jun 18-junNaftaleno ND ND ND ND 0,540 NDFenantreno 0,080 0,070 0,185 0,081 0,424 0,168Antraceno 0,082 0,072 0,074 0,079 0,262 0,020Fluoranteno ND ND ND 0,043 ND 0,021Pireno ND 0,072 0,069 0,053 0,125 0,115Benzoperileno #N/A ND ND 0,007 #N/A ND

Compuesto

25 de Agosto de 2003, µg/LAgua de mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5

25-ago 25-ago 25-ago 25-ago 25-ago 25-agoFenantreno ND ND ND 0,020 ND NDAntraceno ND #N/A ND 0,008 ND NDFluoranteno ND #N/A #N/A 0,012 #N/A NDBenzopireno ND #N/A #N/A ND 0,015 ND

Compuesto

HAP en agua de mar y de poroHAP en agua de mar y de poro

24 de Octubre de 2003, µg/L

Agua de mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 524-oct 24-oct 24-oct 24-oct 24-oct 24-oct

Fenantreno ND ND ND ND 0,040 NDBenzopireno #N/A #N/A #N/A ND 0,015 0,020Indeno ND ND ND 0,031 ND ND

Compuesto

HAP: diciembre de 2003 y febrero de 2004 AUSENCIA

dentro de los límites de detección

Microorganismos en agua de mar y de poroMicroorganismos en agua de mar y de poro

Agua de mar: Concentración de grupos tróficos constante.Zonas: Presencia de degradadores de alcanos y aromáticos.

18.6.03 Agua de

mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5Heterótrofos 6,7·104 1,8·105 1,1 105 2,3·106 3,0·106 3,8·106 Alcanos 4·103 1,4·104 3,6·103 1,8·105 1,1·104 1,4·105 Aromáticos 0 6,9·102 3,8·103 3,0·103 5,6·103 1,4·105

RESULTADOS. Arena, piedras y losetasRESULTADOS. Arena, piedras y losetas

Arena. Concentración de fuelArena. Concentración de fuel

Concentración de hidrocarburos en arena

0 2 4 6 8 10Tiempo (meses)

NPK Blanco B350L1800 UB Tampón

(Zhu et al. 2001) :

[Hidrocarburos] < 3 g/kgAdición de nutrientes no incentiva biodegradación.

Fraccionamiento del fuel en la arenaFraccionamiento del fuel en la arena

Porcentajes de las familiasDía Nombre Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos R+A

- Fuel Prestige 23 54 12,5 10,3 22,8abr-03 Blanco 0,00 39,06 23,44 37,50 60,94abr-03 B350 0,00 19,74 26,32 53,95 80,26abr-03 L1800 6,75 46,54 9,42 37,29 46,71abr-03 NPK 0,63 32,89 13,16 53,32 66,48abr-03 UB 0,00 33,33 20,83 45,83 66,67oct-03 Blanco 10,81 30,74 14,19 44,26 58,45oct-03 B350 1,79 26,79 17,86 53,56 71,42oct-03 L1800 10,38 39,23 10,00 40,39 50,39oct-03 NPK 11,16 34,60 14,96 39,28 54,24oct-03 UB 6,03 34,79 17,16 42,02 59,18

may-04 Blanco 3,53 38,86 57,61may-04 B350 13,36 34,48 52,16may-04 L1800 17,3 38,22 44,48may-04 NPK 8,33 23,68 67,99may-04 UB 2,69 37,31 60,00may-04 Tampón 1,72 39,22 59,06

•Referencia: análisis del fuel del Prestige del IFP•Suposición: la masa de la fracción polar se mantiene constante

Degradación de hidrocarburos en la arena

Degradación de saturados en arena

100,00

14-abr 25-ago 24-oct 12-dic 20-feb 04-may

Degradación de aromáticos en arena

100,00

14-abr 25-ago 24-oct 12-dic 20-feb 04-may

60 % degradación fuel oil

80 % degradación saturados

70 % degradación aromáticos (posible persistencia)

Arenas: Degradación de 16 HAPs EPA (GC-MS SIM)

Abril Agst Oct Dic

BlancoNPKB350L1800UB

Fraccionamiento del fuel de rocasFraccionamiento del fuel de rocas

Hidrocarburos en roca (I)Día Nombre Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos R + A

- Fuel Prestige 23 54 12,5 10,3 22,8jun-03 NPK 16,48 44,89 18,18 20,45 38,63jun-03 Blanco 10,71 47,62 12,50 29,17 41,67jun-03 B350 14,39 31,84 17,69 36,08 53,77jun-03 L1800 15,00 43,65 11,15 30,20 41,35jun-03 UB 18,55 34,18 13,09 34,18 47,27dic-03 NPK 17,52 31,54 19,39 31,55 50,94dic-03 Blanco 6,48 37,04 17,59 38,89 56,48dic-03 B350 10,71 35,71 20,98 32,60 53,58dic-03 L1800 12,32 31,52 19,20 36,96 56,16dic-03 UB 13,33 31,67 20,56 34,44 55,00dic-03 Tampón 7,81 31,25 25,78 35,16 60,94abr-04 NPK 15 23,57 15,71 39,29 55,00abr-04 Blanco 8,75 31,25 14,38 39,29 53,67abr-04 B350 13,33 24,72 61,95abr-04 L1800 9,24 32,07 19,02 39,29 58,31abr-04 UB 13,83 32,45 53,72abr-04 Tampón 15,49 25,82 58,69

•Referencia: análisis del fuel del Prestige del IFP•Suposición: la masa de la fracción polar se mantiene constante

Degradación de hidrocarburos en las rocas Degradación de hidrocarburos en las rocas

Degradación de saturados en piedras

100,00

09-jun 07-jul 10-sep 09-dic 04-feb 26-abr

Degradación de aromáticos en piedras

100,00

09-jun 07-jul 10-sep 09-dic 04-feb 26-abr

60 % degradación fuel-oil

80 % degradación aromáticos (> que en arena)

Losetas. Degradación de saturados y aromáticosLosetas. Degradación de saturados y aromáticos

Degradación de saturados en losetas supralitorales

100,00

15 d 30 d 60 d 90 d 120 d 240 d 360 d

Degradación de aromáticos en losetas supralitorales

100,00

15 d 30 d 60 d 90 d 120 d 240 d 360 d

60 % degradación hidrocarburos

90 % degradación aromáticos

Losetas supralitoral: Degradación 16 HAPs EPA

T0 Jn Jl Agt Spt

BlancoNPKB350L1800UB

Días 0 30 60 90 120

Losetas intermareales. ResultadosLosetas intermareales. Resultados

Degradación de aromáticos en losetas intermareales

020406080

0 40 80 120 160 200

Tiempo (días)

B350 UB Blanco

Degradación de saturados en losetas intermareales

020406080

0 40 80 120 160 200

Tiempo (días)

B350 UB Blanco

50 % degradación hidrocarburos

80 % degradación aromáticos

Ambos tratamientos aceleran la biodegradación en los primeros días

Losetas. Porcentaje de Oxígeno Losetas. Porcentaje de Oxígeno

Porcentaje de oxígeno losetas SM

0 60 120 180 240

Tiempo (d)

NPK SM Blanco SM

B350 SM L1800 SM

Porcentaje de oxígeno losetas IM

0 30 60 90

Tiempo (d)%

Blanco IM B350 IM UB IM

CONCLUSIONES (I)CONCLUSIONES (I)

AguaPresencia de HAP en agua de mar y de poro (hasta Diciembre de 2003)

Presencia de nutrientes (N y P)

Presencia de microorganismos degradadores

ArenaAlta degradación inicial de alcanos y aromáticos.

Los tratamientos ensayados no mejoran la degradación.

Baja concentración de hidrocarburos (< 3 g/kg)

Persistencia de HAP en la zona 2 (blanco)

CONCLUSIONES (II)CONCLUSIONES (II)

LosetasIntermareal:

No hay diferencia entre los tratamientos

Degradación de 90% aromáticos y saturados

Perfil degradación de HAP similar al de aromáticos

Incorporación de oxígeno al fuel (2 al 10%)

Supralitoral:

Degradación inicial mejor con Inóculos (UB y B-350)

Porcentajes de degradación similares (85% Alcanos y 80% Aromáticos)

“Acumulación” de oxígeno (2 al 4-8%)

CONCLUSIONES (III)CONCLUSIONES (III)

PiedrasNo hay diferencia entre los tratamientos

Degradación de saturados y aromáticos:

55% (Junio de 2003) al 80% (Abril de 2004)

Los tratamientos tradicionales no ofrecen ventajasEl fuel se oxida y forma una costra protectoraPorcentajes degradación aparentes (aumento asfaltenos)Otras estrategias: Uso de agentes oleofílicos, etc.

En resumen…

CONCLUSIONES (IV)CONCLUSIONES (IV)

Agradecimientos

A los voluntariosFundación Arao

Espina & Delfín S.L. (Santiago de Compostela)

y especialmente……

Monumento a los voluntarios del Prestigeen O Grove (Po)

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