mareas negras causadas por petroleros · mareas negras causadas por petroleros buque buque 1 exxon...
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Biorremediación de una playa afectada por la marea negra del Prestige
Biorremediación de una playa afectada por la marea negra del Prestige
Fernández Álvarez P., Vila J., Garrido J.M., Grifoll M., Lema J.M.
Instituto de Tecnología - Departamento de Enxeñería Química, Escola Técnica Superior de Enxeñería
Universidade de Santiago de Compostela.Departament de Microbiologia, Facultat de Biología, Universitat de
Barcelona
Biotec’ 2004Oviedo, Julio 2004
Mareas negras causadas por petroleros
Buque Buque1 Exxon Valdez 13 Prestige2 Hawaiian Patriot 14 Amoco Cadiz3 Metula 15 Torrey Canyon4 Atlantic Enterprise 16 Sea Empress5 Odyssey 17 Texaco Denmark6 Wafra 18 Braer7 Castillo de Bellver 19 Haven8 ABT Summer 20 Independenta9 Katina P. 21 Irenes Serenade
10 Khark 5 22 Assmi11 Urquiola 23 Sea Star12 Aegean Sea
i Andros Patriaii Polycommander
...
ii
i
198919761992
2002
19781970
Polycommander 1970, Ría de Vigo13.000 t crudo
Polycommander 1970,Ría de Vigo
Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña100.000 t crudo
Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña
Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña
Petrolero Mar Egeo, 1992, A Coruña70.000 t crudo
Petrolero Mar Egeo, 1992, A Coruña
19 de Noviembre de 2002Naufragio del Prestige50.000 –60.000 t fuel oil
Costa afectada, Febrero de 2003
Más de 1.000 km de litoral afectadosMás de 50.000 t de fuel vertidosfuente: La Voz de Galicia
Recogida de fuel en el mar
Ría de Arousa4 de Diciembre de 2002
Costa da Morte20 de Diciembre de 2002
Recogida de fuel en la costa
1ª opción de tratamiento (Zhu et al. 2001).
Raramente alcanzan eficiencias elevadas.
Limpieza manual / física de litoral
Tratamiento con hidrolimpiadoras.
Técnicas de biorremedio.
Recuperación ambiental del litoral
Hidrolimpieza
Para eliminar el fuel adherido a las rocas o piedras.
Utilizado a lo largo del litoral afectado (Galicia, Asturias, Cantabria y País Vasco).
Galicia:
1.400.000 m2 afectados en la costa gallega.
1.157.000 m2 limpiados con hidrolavadoras
380 limpiadoras con agua a presión + mantas absorbentes + barreras anticontaminantes.
Se limpiaron las zonas con mayor relevancia estética, turística o urbana.
250.000 m2 sin limpiar ¿biorremediación?.
Fuente: Oficina Informativa Seguimiento del Prestige. Ministerio de Medio Ambiente. Mayo de 2003 y Vicepresidencia 2ª del Gobierno, Noviembre de 2003.
Biorremediación
Biorremediación: Técnica de añadir nutrientes (bioestimulación) o microorganismos (biopotenciación) que aceleren los procesos de biodegradación natural del hidrocarburo.
Una fracción elevada del hidrocarburo ha de ser biodegradable(Atlas 1981; Prince 1993).
Importante establecer y mantener unas condiciones que favorezcan y aceleren la velocidad de biodegradación en un ambiente contaminado.
Exxon Valdez: La biorremediación de 120 km de costa tuvo un coste menor que los de 1 día de limpieza de lavado físico (Atlas, 1995).
Microorganismos (biocatalizadores)
Levaduras, bacterias y hongos. Degradan compuestos hastaunos 40 átomos de Carbono (Zhu et al. 2001)
En ambientes marinos las bacterias son los degradadores predominantes (Floodgate, 1984; Jordan y Payne, 1980)
Microorganismos
Matriz sólida(arena, roca...)Hidrocarburo
adsorbido/adherido
Biopelícula
Velocidad de degradación
Presencia de microorganismos.Características físicas y químicas del hidrocarburo.Superficie específica (m2/m3 fuel)Agua.Temperatura. (15-20 ºC, amb. marinos).pH.Nutrientes (N, P, Fe).Aceptores de electrones (Oxígeno, Nitrato, Sulfato).
Características del fuel oil del PrestigeFuel M-100 (Rusia) equivalente a nº 2 (Francia) o nº6 (UK)
Parámetro Valor Indicación sobre fuel estándar
Densidad a 15ºC (kg/m3) 0,9930 Normal Viscosidad a 50ºC (cSt) 615 Alta Punto de fluidez (ºC) 6 Baja Smáximo (%) 2,58 Medio Vanadio (mg/L) 80 Normal
P a rá m etr o
F u e l d e l P rest ig e
M u estra reco g id a e n
e l m a r
P u n to in ic ia l ( ºC ) 1 9 2 ,6 2 5 9 ,7 1 9 0 -3 5 0 (% m /m ) 1 3 ,9 7 ,9 3 5 0 -5 0 0 (% m /m ) 2 9 ,2 2 8 ,4 5 0 0 + (% m /m ) 5 6 ,9 6 3 ,7
Fracciones del destilado de muestras defuel puro y en agua de mar
Caracterización del fuel
Saturados Aromáticos Resinas
Asfaltenos
(C79H92N2S2O)3
Caracterización del fuel
Fraccionamiento del fuel en familias de compuestos
Fuel Saturada Aromática Resínica Asfalténica
Fuel en el barco** 26,6 52,8 8,4 12,2
Fuel en la emulsión**
24,6 52,7 9,9 14,2
Fuel en el auga* 30,5 40,1 17,0 12,3
Fuentes: ** Le Cedre (Francia) y *Museo de Historia Natural de París
Biodegradabilidad de hidrocarburos
Saturados: n-alcanos biodegradables hasta C44.C10 a C26 los más biodegradables.
Aromáticos: PAH 2-3 anillos biodegradables (C10-C14).PAH >4 anillos biodegradables con co-substratos.
Resinas Se sabe poco sobre su biodegradabilidady asfaltenos: Posible degradación de asfaltenos mediante
cometabolismo. Resinas de baja M.M. se degradan si [c] baja.
Fuel del Prestige: 24,6 % SaturadosAlcanos desde C12 a C4750 % C26 (IFP)
Fuel del Prestige: 52,7 % Aromáticos45 % compuestos mono, di y triaromáticos (IFP)
Fuel del Prestige: 23 % de resinas más asfaltenos (Le Cedre)
Experiencias de biodegradabilidad de fuel oil
Erika (Francia): 11 % de Biodegradación, Laboratorio (Oudot 2000).
Nahodka (Japón): 35% degradación, laboratorio 3 semanas (Toyoharo 2000)
Prestige (España):Informe del CSIC: 12 % (2003).50%, laboratorio 1 mes (Grifoll 2003).
Objetivo
Valorar la eficiencia de la biorremediación como alternativa para la recuperación ambiental de la costa afectada por la marea negra del Prestige.
Lugar: Playa o puerto de Sorrizo (Arteixo, A Coruña).
Inicio, 14 de Abril de 2003.
Generar conocimiento (¿futuras mareas negras?).
EquiposUniversidad de Santiago: Dpto. de Ingeniería Química.
Estación Marítima de A Graña (USC)Instituto de Análisis Alimentarios (USC)
Universidad de Barcelona: Dpto. de Microbiología. Prof. Magdalena Grifoll Ruíz.
Empresas contratantes/ Espina & Delfin (Santiago de Compostela)Fundaciones Bio-systems Corporation (Madrid, EE.UU.)
Arao (Septiembre de 2003)
Objetivos de cada equipo de investigación
(Septiembre de 2003)
EquiposDpto. de Ingeniería Química.
Estación Marítima de A Graña
Instituto de Análisis Alimentarios
Dpto. de Microbiología.
Empresas
Ensayos de campo. Monitoreo. Supervisión trabajo.
Aplicaciones de productos
Estudio de la Biota
Ensayos de laboratorioAnálisis y preparación inóculos
Actividad Genotóxica y mutagénica
Sorrizo
Localización del entorno
Marzo de 2003
Roquedal en la playa de Sorrizo
Rocas y cantos
Arenal
Productos utilizados
Nitrofoska suprem: abono comercial para silvicultura, casaCompo, 20% de N, 5% P205.
B-350 : Producto con microorganismos degradadores dehidrocarburos comercial (Bio-systems).
L-1800 : Producto con microorganismos degradadores de hidrocarburos + 2 agentes tensioactivos de síntesis biodegradables, no bioacumulativos (Bio-systems).
Cultivo autóctono: Origen playa de Corrubedo (A Coruña)Dpto. de Microbiología de la UB (Magdalena Grifoll)Utilizado en zona 5.
N-100 : Complejo de micronutrientes (Bio-systems).
Plan de trabajo (I)
DIVISIÓN DE LA PLAYA EN 5 ZONAS:
•Zona 1: fertilizante comercial (Nitrofoska) y micronutrientes (N-100). 6 aplicaciones
•Zona 2: blanco o control.
•Zona 3: inóculo comercial B350 junto con el fertilizante comercial (Nitrofoska) y los micronutrientes (N-100). 7 aplicaciones
•Zona 4: inóculo comercial con agentes tensioactivos (L1800) sobre las rocas y el mismo preparado de la zona 3 en la arena y los cantos rodados. 8 aplicaciones
•Zona 5: inóculo autóctono de microorganismos obtenido en Corrubedo(UB) junto con el fertilizante comercial (Nitrofoska) y los micronutrientes(N-100). 10 aplicaciones
Las aplicaciones comenzaron en abril de 2003 y finalizaron en octubre de 2003
34
5
1
2
Zona 5Cultivo autóctono
Zona 4L-1800 + B-350
Zona 1Nutrientes Zona 2
Blanco
Zona 3B-350
Distribución de zonas en la playa de Sorrizo
Zona Supralitoral 5 tratamientos (26 de Mayo):
1.- Nutrientes
2.- Blanco
3.- B-350
4.- L-1800
5.- Cultivo autóctono
Zona Intermareal, 3 tratamientos (23 de Junio):
1.- Blanco
2.- B-350
3.- Cultivo autóctono
Plan de trabajo (II). Losetas
UB L-1800 B-350 Blanco NPK
Losetas Zona Supralitoral
UB
B350B350
UB
Losetas Zona Intermareal
Muestreos y parámetros analizados
Muestreos:Agua intersticial o de poro (5 zonas)
Agua de mar y de arroyo
Arena (5 zonas)
Fuel adherido a rocas (5 zonas)
Losetas (Zona Supralitoral e Intermareal)
Parámetros analizados:Hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos.
Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP).
Toxicidad (Microtox).
Nutrientes (Nitrato, Nitrito, Amonio y Ortofostato).
Microorganismos: heterótrofos totales, degradadores de alcanos y aromáticos.
pH, Temperatura, Oxígeno disuelto.
RESULTADOS. Muestras de agua de mar y de poroRESULTADOS. Muestras de agua de mar y de poro
Dpto. Ingeniería QuímicaInstituto de Investigaciones Tecnológicas
Amonio Amonio
AMONIO
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
0 100 200 300 400
Tiempo (días)
Amon
io (p
pm N
-NH4
)
NPK Blanco B350 L1800 UB
Cese de la aplicación de nutrientes en la
playa
Mar, [N-NH4+] : 0,050 – 0,140 mg/L
(Fuente: Agencia Ambiental Europea)
Nitrato Nitrato
NITRATO
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 100 200 300 400Tiempo (días)
Nitr
ato
(ppm
N-N
O3)
NPK Blanco B350 L1800 UB Agua dulce
Cese de la aplicación de nutrientes en la
playa
OrtofosfatoOrtofosfato
FOSFATO
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 100 200 300 400
Tiempo (días)
Fost
ato
(ppm
P-P
O4)
NPK Blanco B350 L1800 UB
Cese de la aplicación de nutrientes en la
playa
Mar, [P-PO4-3] : 0,020 - 0,120 mg/L
(Fuente: Agencia Ambiental Europea)
HAP en muestras de agua HAP en muestras de agua
HAP en muestras de agua (I)
16 HAP (PriorityPollutants) de la EPA
Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno
Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno
Criseno Benzo(a)antraceno(k) Benzo-fluoranteno (b)
Benzo(a)pireno Indeno(123-cd)pireno
Dibenzo(a,h)antraceno
Benzo(g,h,i)perileno
Clase B2, probables agentes cancerígenos para el hombre
Clase D, carcinogenicidad no demostrada en el hombre
HAP en agua de poro y marHAP en agua de poro y mar
Inicio tratamientos, 14 de abril de 2003
µg/L
Compuesto Agua de
mar Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5Naftaleno ND ND ND 4,009 0,104 Acenafteno ND ND ND 0,758 ND Fluoreno ND ND ND 0,770 ND Fenantreno 0,042 0,021 0,028 1,396 0,026 Antraceno 0,041 0,021 0,028 0,175 0,021 Fluoranteno 0,011 ND ND 0,034 ND Dibenzoantraceno 0,013 ND ND 0,008 ND
HAP en agua de mar y de poroHAP en agua de mar y de poro
18 de Junio de 2003, µg/LAgua de mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5
18-jun 18-jun 18-jun 18-jun 18-jun 18-junNaftaleno ND ND ND ND 0,540 NDFenantreno 0,080 0,070 0,185 0,081 0,424 0,168Antraceno 0,082 0,072 0,074 0,079 0,262 0,020Fluoranteno ND ND ND 0,043 ND 0,021Pireno ND 0,072 0,069 0,053 0,125 0,115Benzoperileno #N/A ND ND 0,007 #N/A ND
Compuesto
25 de Agosto de 2003, µg/LAgua de mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5
25-ago 25-ago 25-ago 25-ago 25-ago 25-agoFenantreno ND ND ND 0,020 ND NDAntraceno ND #N/A ND 0,008 ND NDFluoranteno ND #N/A #N/A 0,012 #N/A NDBenzopireno ND #N/A #N/A ND 0,015 ND
Compuesto
HAP en agua de mar y de poroHAP en agua de mar y de poro
24 de Octubre de 2003, µg/L
Agua de mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 524-oct 24-oct 24-oct 24-oct 24-oct 24-oct
Fenantreno ND ND ND ND 0,040 NDBenzopireno #N/A #N/A #N/A ND 0,015 0,020Indeno ND ND ND 0,031 ND ND
Compuesto
HAP: diciembre de 2003 y febrero de 2004 AUSENCIA
dentro de los límites de detección
Microorganismos en agua de mar y de poroMicroorganismos en agua de mar y de poro
Agua de mar: Concentración de grupos tróficos constante.Zonas: Presencia de degradadores de alcanos y aromáticos.
18.6.03 Agua de
mar Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5Heterótrofos 6,7·104 1,8·105 1,1 105 2,3·106 3,0·106 3,8·106 Alcanos 4·103 1,4·104 3,6·103 1,8·105 1,1·104 1,4·105 Aromáticos 0 6,9·102 3,8·103 3,0·103 5,6·103 1,4·105
RESULTADOS. Arena, piedras y losetasRESULTADOS. Arena, piedras y losetas
Dpto. Ingeniería QuímicaInstituto de Investigaciones Tecnológicas
Arena. Concentración de fuelArena. Concentración de fuel
Concentración de hidrocarburos en arena
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 2 4 6 8 10Tiempo (meses)
C (g
/kg
aren
a se
ca)
NPK Blanco B350L1800 UB Tampón
(Zhu et al. 2001) :
[Hidrocarburos] < 3 g/kgAdición de nutrientes no incentiva biodegradación.
Fraccionamiento del fuel en la arenaFraccionamiento del fuel en la arena
Porcentajes de las familiasDía Nombre Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos R+A
- Fuel Prestige 23 54 12,5 10,3 22,8abr-03 Blanco 0,00 39,06 23,44 37,50 60,94abr-03 B350 0,00 19,74 26,32 53,95 80,26abr-03 L1800 6,75 46,54 9,42 37,29 46,71abr-03 NPK 0,63 32,89 13,16 53,32 66,48abr-03 UB 0,00 33,33 20,83 45,83 66,67oct-03 Blanco 10,81 30,74 14,19 44,26 58,45oct-03 B350 1,79 26,79 17,86 53,56 71,42oct-03 L1800 10,38 39,23 10,00 40,39 50,39oct-03 NPK 11,16 34,60 14,96 39,28 54,24oct-03 UB 6,03 34,79 17,16 42,02 59,18
may-04 Blanco 3,53 38,86 57,61may-04 B350 13,36 34,48 52,16may-04 L1800 17,3 38,22 44,48may-04 NPK 8,33 23,68 67,99may-04 UB 2,69 37,31 60,00may-04 Tampón 1,72 39,22 59,06
•Referencia: análisis del fuel del Prestige del IFP•Suposición: la masa de la fracción polar se mantiene constante
Degradación de hidrocarburos en la arena
Degradación de saturados en arena
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
1
% d
egra
daci
ón
14-abr 25-ago 24-oct 12-dic 20-feb 04-may
Degradación de aromáticos en arena
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
1
% d
egra
daci
ón
14-abr 25-ago 24-oct 12-dic 20-feb 04-may
60 % degradación fuel oil
80 % degradación saturados
70 % degradación aromáticos (posible persistencia)
Arenas: Degradación de 16 HAPs EPA (GC-MS SIM)
0
50
100
150
200
Abril Agst Oct Dic
BlancoNPKB350L1800UB
Fraccionamiento del fuel de rocasFraccionamiento del fuel de rocas
Hidrocarburos en roca (I)Día Nombre Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos R + A
- Fuel Prestige 23 54 12,5 10,3 22,8jun-03 NPK 16,48 44,89 18,18 20,45 38,63jun-03 Blanco 10,71 47,62 12,50 29,17 41,67jun-03 B350 14,39 31,84 17,69 36,08 53,77jun-03 L1800 15,00 43,65 11,15 30,20 41,35jun-03 UB 18,55 34,18 13,09 34,18 47,27dic-03 NPK 17,52 31,54 19,39 31,55 50,94dic-03 Blanco 6,48 37,04 17,59 38,89 56,48dic-03 B350 10,71 35,71 20,98 32,60 53,58dic-03 L1800 12,32 31,52 19,20 36,96 56,16dic-03 UB 13,33 31,67 20,56 34,44 55,00dic-03 Tampón 7,81 31,25 25,78 35,16 60,94abr-04 NPK 15 23,57 15,71 39,29 55,00abr-04 Blanco 8,75 31,25 14,38 39,29 53,67abr-04 B350 13,33 24,72 61,95abr-04 L1800 9,24 32,07 19,02 39,29 58,31abr-04 UB 13,83 32,45 53,72abr-04 Tampón 15,49 25,82 58,69
•Referencia: análisis del fuel del Prestige del IFP•Suposición: la masa de la fracción polar se mantiene constante
Degradación de hidrocarburos en las rocas Degradación de hidrocarburos en las rocas
Degradación de saturados en piedras
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
1
% d
egra
daci
ón
09-jun 07-jul 10-sep 09-dic 04-feb 26-abr
Degradación de aromáticos en piedras
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
1
% d
egra
daci
ón
09-jun 07-jul 10-sep 09-dic 04-feb 26-abr
60 % degradación fuel-oil
80 % degradación saturados
80 % degradación aromáticos (> que en arena)
Losetas. Degradación de saturados y aromáticosLosetas. Degradación de saturados y aromáticos
Degradación de saturados en losetas supralitorales
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
1
% d
egra
daci
ón
15 d 30 d 60 d 90 d 120 d 240 d 360 d
Degradación de aromáticos en losetas supralitorales
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
1
% d
egra
daci
ón
15 d 30 d 60 d 90 d 120 d 240 d 360 d
60 % degradación hidrocarburos
90 % degradación saturados
90 % degradación aromáticos
Losetas supralitoral: Degradación 16 HAPs EPA
0
20
40
60
80
100
120
T0 Jn Jl Agt Spt
BlancoNPKB350L1800UB
Días 0 30 60 90 120
Losetas intermareales. ResultadosLosetas intermareales. Resultados
Degradación de aromáticos en losetas intermareales
020406080
100
0 40 80 120 160 200
Tiempo (días)
% d
egra
daci
ón
B350 UB Blanco
Degradación de saturados en losetas intermareales
020406080
100
0 40 80 120 160 200
Tiempo (días)
% d
egra
daci
ón
B350 UB Blanco
50 % degradación hidrocarburos
85 % degradación saturados
80 % degradación aromáticos
Ambos tratamientos aceleran la biodegradación en los primeros días
Losetas. Porcentaje de Oxígeno Losetas. Porcentaje de Oxígeno
Porcentaje de oxígeno losetas SM
02468
1012
0 60 120 180 240
Tiempo (d)
% O
NPK SM Blanco SM
B350 SM L1800 SM
UB SM
Porcentaje de oxígeno losetas IM
0
2
4
6
8
10
0 30 60 90
Tiempo (d)%
O
Blanco IM B350 IM UB IM
CONCLUSIONES (I)CONCLUSIONES (I)
AguaPresencia de HAP en agua de mar y de poro (hasta Diciembre de 2003)
Presencia de nutrientes (N y P)
Presencia de microorganismos degradadores
ArenaAlta degradación inicial de alcanos y aromáticos.
Los tratamientos ensayados no mejoran la degradación.
Baja concentración de hidrocarburos (< 3 g/kg)
Persistencia de HAP en la zona 2 (blanco)
Dpto. Ingeniería QuímicaInstituto de Investigaciones Tecnológicas
CONCLUSIONES (II)CONCLUSIONES (II)
LosetasIntermareal:
No hay diferencia entre los tratamientos
Degradación de 90% aromáticos y saturados
Perfil degradación de HAP similar al de aromáticos
Incorporación de oxígeno al fuel (2 al 10%)
Supralitoral:
Degradación inicial mejor con Inóculos (UB y B-350)
Porcentajes de degradación similares (85% Alcanos y 80% Aromáticos)
“Acumulación” de oxígeno (2 al 4-8%)
Dpto. Ingeniería QuímicaInstituto de Investigaciones Tecnológicas
CONCLUSIONES (III)CONCLUSIONES (III)
PiedrasNo hay diferencia entre los tratamientos
Degradación de saturados y aromáticos:
55% (Junio de 2003) al 80% (Abril de 2004)
Los tratamientos tradicionales no ofrecen ventajasEl fuel se oxida y forma una costra protectoraPorcentajes degradación aparentes (aumento asfaltenos)Otras estrategias: Uso de agentes oleofílicos, etc.
En resumen…
Dpto. Ingeniería QuímicaInstituto de Investigaciones Tecnológicas
CONCLUSIONES (IV)CONCLUSIONES (IV)
Dpto. Ingeniería QuímicaInstituto de Investigaciones Tecnológicas
Agradecimientos
A los voluntariosFundación Arao
Espina & Delfín S.L. (Santiago de Compostela)
y especialmente……
Monumento a los voluntarios del Prestigeen O Grove (Po)