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LÍPIDOS

ALIMENTO

VOLATIL POR SECADO

(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA

ORGANICAINORGANICA

(CENIZAS)

CON NITROGENO

(PROTEINAS)

SOLUBLE EN DISOLVENTES

ORGANICOS

(GRASA O LIPIDOS)

NO GRASO SIN NITROGENO

(CARBOHIDRATOS)

NO DIGERIBLES

(FIBRA)DIGERIBLES

COMPOSICIÓN

LÍPIDOS (GRASAS Y ACEITES)

En los alimentos, los componentes lipídicos tienen

gran importancia en la calidad final del producto, ya

sea por su valor nutricional o por su suceptibilidad al

deterioro.

Algunos ingredientes de los alimentos, ricos en lípidos,

se obtienen principalmente de semillas oleaginosas y

tejidos adiposos de animales, así como de la leche.

Se separan por diferencias de densidad, fusión,

extracción con disolventes o combinaciones de los

procesos.

CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS

Principales

clases

Sub-clases Descripción

Acilgliceroles Glicerol + ácido graso

Lípidos simples

Ceras Alcohol (cadena larga) + Ác. Graso (cadena larga)

Fosfoacilgliceroles

Glicerol + ác. graso + fosfato + grupo con N

Esfingomielinas Esfingosina + ác. graso + fosfato + colina

Cerebrósidos Esfingosina + ác. graso + azúcar simple

Lípidos complejos

Gangliósidos Esfingosina + ác. graso; Cho complejo que contiene ácido siálico

Derivados de los lípidos

Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples o complejos

Carotenoides, esteroides, vitaminas liposolubles, etc.

Neutros

Polares

Asociados

SAPONIFICABLES

Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos.

Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas

Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos

emulsificantes)

INSAPONIFICABLES

No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos

alcalinos.

Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados

SAPONIFICACIÓN

“Hacer jabón” sales componente activo de jabones

Principales lípidos saponificables

Triacilgliceroles

Lípidos neutros o sin carga

Productos derivados de la reacción de esterificación

entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido

graso

Nomenclatura:

Se añade el sufijo “ina”

Triestearina Tripalmitina Trioleina

ACILGLICEROLES

Usando la terminación glicerol

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2

O C

O

CHOH

CH2OH

R1

CH2

O C

O

HC

CH2OH

R1

O C

O

R2

CH2

O C

O

HC O C

O

R1

R2

O C

O

H2C R3

glicerina 1-monoacilglicérido 1,2- diacilglicérido triglicérido

Partiendo del nombre del ácido graso (por

ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar

así:

Triestearilglicerol

Triestearato de glicerol

Triestearina

EEE

CERAS

• Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de

Cadena Larga

• Protegen de la desecación y ataque de microorganismos

• Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura

• En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico.

CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)24-COOH

• Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico

(C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH)

H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3

||

O

FOSFO Y GLICOLIPIDOS

• Asociados a las proteínas

• En membranas celulares

• Tensoactivos

• Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)

• Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos)

• Forman micelas importantes en la constitución de

membranas

FOSFOLÍPIDOS

• Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres

• Generalmente los ácidos grasos son muy

insaturados (Oxidación fácil y rápida)

• Importantes en alimentos (Lecitina que es un

emulsificante)

• Interacción con el agua (Grupo fosfato y una

base nitrogenada o grupo polar)

• Solubles en Cloroformo/Metanol

Estructura básica

GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS

• Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de

enlace glucosídico

• Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG,

DGDG o TGTG)

• Con otros grupos polares. Sulfolípidos

Monogalactosil diacilglicerol MGDG

Digalactosil diacilglicerol DGDG

Sulfolípido

ESFINGOLIPIDOS

• Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol

• Presentes en membranas (sistema nervioso)

• Esfingomielinas

• Gangliósidos

• Cerebrósidos

R1 = Ácidos grasos

R2 = Colina, Fosfatos, Azúcares

ACIDOS GRASOS.Ácidos monocarboxílicos generalmente liberados por

hidrólisis de los acilglicéridos. Varían de C4 a C22

SATURADOS

INSATURADOS

NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES

Abreviatura Nombre Sistemático Nombre común Símbolo

4:0 Butanoico Butírico B

6:0 Hexanoico Caproico H

8:0 Octanoico Caprilico Oc

10:0 Decanoico Cáprico D

12:0 Dodecanoico Láurico La

14:0 Tetradecanoico Mirístico M

16:0 Hexadecanoico Palmítico P

18:0 Octadecanoico Esteárico E

20:0 Eicosanoico Araquídico Ad

16:1 9-hexadecenoico Palmitoleico Po

18:1 9-octadecenoico Oleico O

18:2 (18:2ω6) 9,12-octadecadienoico Linoleico L

18:3 (18:3ω3) 9,12,15-octadecatrienoico Linolénico La

20:4 5,8,11,14-eicosatetraenoico Araquidónico Aa

22:1 13-docosenoico Erúcico E

Ln

INSAPONIFICABLES

Lípidos que no pueden hidrolizarse

Hidrocarburos

Esteroles y derivados

Tocoferoles

Carotenos

H I D R O C A R B U R O SAlgunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan en el metabolismo normal de los seres vivos.

ESCUALENO:

Triterpeno Lineal (hidrocarburo ramificado)

Aceites de hígado de tiburón, oliva y maíz.

Intermediario en la síntesis de esteroles.

Estructura:

• 4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno(CPPF)

• Cadena hidrocarbonada y un grupo OH (C3).

• Los dos esteroles más representativos:

• Colesterol (sólo en animales)

• Fitoesterol (propio de vegetales)

E S T E R O L E S

Alimentos de Origen Animal

Colesterol

Vitamina D (Leche y huevo)

Grasas Vegetales (Fitosteroles)

Esteroles

Estanoles

Ergosterol (Pro-vitamina D)

COLESTEROL

Se encuentra en las membranas de los tejidos

corporales y en el plasma sanguíneo.

Se presenta en altas concentraciones en el hígado,

médula espinal, páncreas y cerebro.

VITAMINA D

Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las reacciones de oxidación con mecanismos semejantes a la oxidación de los ácidos grasos insaturados.

Ayuda a absorber y transportar el calcio y el fósforo a través de la pared intestinal y a liberarlos de la estructura ósea, para controlar su concentración en suero.

FITOSTEROLES

Igual que el colesterol, se encuentran formando parte de las

membranas, en las cuales ejercen una función estructural y actúan

como intermediarios en la síntesis de celulosa y otras sustancias.

CAROTENOIDES

Se dividen en dos grupos principales:

CAROTENOS XANTÓFILAS.

CAROTENOIDES

ISOPRENO

TETRATERPENOS (8 UNIDADES) ISOPRENOIDES

• Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en

éter, aceites y disolventes no polares.

• Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles

enlaces que alternan con enlaces sencillos.

• Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción

de luz da lugar a los llamativos y característicos

colores de estos pigmentos

FUNCIÓN

• Actividad como provitamina A. El β-caroteno,sufre una ruptura en el centro de la molécula y

da 2 moléculas de vitamina A.

Retinol es una vitamina liposoluble.

Se almacena en el hígado en grandes

cantidades y también en el tejido graso de la

piel

Compuesto poliisoprenoide que contiene un

anillo cíclico hexénico.

C20H30O

VITAMINA A

Vitamina A preformada (acetato de retinilo o

palmitato de retinilo ):

Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el

queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de

bacalao.

Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):

Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza,

camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las

hortalizas de hoja verde.

FUENTES ALIMENTICIAS.

XANTOFILAS

- HIDROXIDERIVADOS

- OXODERIVADOS

XANTOFILAS

- EPOXIDERIVADOS

- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES

Carotenoides del Achiote

Los tocoferoles y tocotrienoles

Fenoles metilados

Conjunto de compuestos agrupados en Vitamina E.

Isómero más común es el alfa tocoferol.

Importantes antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano

T O C O F E R O L E S

SA

PO

NIF

ICA

BLE

SIN

SA

PO

NIF

ICA

BLE

S

ÁCIDOS GRASOSÁcidos orgánicos monocarboxílicos saturados o insaturados.

ACILGLICÉRIDOSGlicerina esterificada con uno, dos o tres ácidos grasos.

CERASÉsteres de un ácido graso y un monoalcohol ambos de cadena larga.

FOSFOLÍPIDOSGlicerina esterificada con un grupo fosfato, unido a su vez a un aminoalcohol o polialcohol y dos ácidos grasos.

ESFINGOLÍPIDOS Una ceramida unida a un grupo polar.

TERPENOS Derivados de la polimerización del isopreno.

ESTEROIDESDerivados del ciclopentanoperhidrofenantreno.

Precursores de otros lípidos.

Reserva energética y aislante.

Protección y revestimiento.

Formación de membranas biológicas.

Membranas biológicas, especialmente en el sistema nervioso.

Pigmentos y vitaminas.

Vitaminas, hormonas y ácidos biliares

NATURALEZA QUÍMICA FUNCIÓNTIPO

TABLA RESUMEN DE LOS LÍPIDOS

TOCOFENOLESFenoles metilados, saturados e insaturados.

Vitaminas y antioxidantes

DETERIORO

Hidrólisis

Oxidación

LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA

HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:

Acción enzimática o por calor

Requiere presencia de agua

OCURRE EN:

Grasas y aceites

Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)

DEFECTOS

Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14.

Enranciamiento hidrolítico).

Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.

LIPÓLISIS

+ 3 H2O +

TRIGLICERIDO AGUA GLICEROLAC.

GRASO

R-C-OH

O

3

OXIDACIÓN

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO

ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS

OLORES Y SABORES DESAGRADABLES

REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO

DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL

ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS

38

DESCRIPCIÓN BÁSICA

Primera parte:

Inducción. Reacción en cadena por radicales libres

Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción.

Producción de hidroperóxidos.

Terminación. Formación de compuestos no radical.

Segunda parte:

Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos volátiles.

CATALIZADORES:

Metales

Luz

Pigmentos vegetales y animales

39

ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN

TERMINACIÓN

Foto-oxidación 1O21) Formación de ROOH

2) Descomposición a

ROO•

RO•

R•

Auto-oxidación

FOTOOXIDACIÓN

AUTOOXIDACIÓN

EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE

DE LAS DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO

AUTOXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)

REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°)

FOTOXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2)

Se requiere fotosensibilización para producir 1O2.

Clorofila-a,

Feofitina-a,

Hemoglobina.

Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete:hv

Sen Sen*Sen* + 3O2 Sen + 1O2

Triplete Singulete

42

FOTOXIDACIÓN

El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente

con el ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para

producir Hidroperóxidos.

RHC CH

CH-R1

H

OO

RHC CH

O CH-R

O

H

1

GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE …

La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales.

Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura

de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados)

Tipo I:

Sensibilizador + Ac. graso + hv Intermediario-I (Sen-AG-activado)

Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2 Sen-AG-activa)+ 1O2

Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador

Tipo II:

Sensibilizador + 3O2 + hv Intermediario-II (1O2)

Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso

Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador

44

FOTOXIDACIÓN

Fotosensibilizadores :

Clorofila-a,

Feofitina-a,

Hemoglobina.

El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no

saturado mediante “cicloadición"

45

RHC CH

CH-R1

H

OO

RHC CH

O CH-R

O

H

1

AUTOXIDACIÓN

INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible efecto de

la luz y metales.

PROPAGACIÓN (REACCIONES EN CADENA).

Abstracción de átomos de H (a metilenicos) para producir radicales alquilo (R°)

(R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R°

Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para producir

radicales peroxi ROO°

R° + (3O2) ROO°

Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas

radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos

ROO° + RH ROOH + R°

AUTOXIDACIÓN

ÁCIDO OLEICO:

Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en

grupos a metileno 8 y 11 con formación de cuatro

hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)

910

11 8

ÁCIDO LINOLEICO

REACCIÓN PRINCIPAL:

Sustracción del

hidrógeno del grupo

metileno en posición 11

(situado entre los dobles

enlaces), esta

doblemente activado.

Mezcla hidroperoxidos 9-

y 13- dienos conjugados

911

12

ACIDO LINOLENICO

Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14

(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos

posiciones

Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16.

Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16.

14 11

MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA AUTOXIDACIÓN (

3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (

1 O2) DE

LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS

MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS

AUTOXIDACIÓN (3O2) FOTOXIGENACIÓN (

1O2)

Ácidos grasos

-OOH -C=C- (%) -OOH -C=C- (%)

8 9 29

9 10 23 9 10 50

10 8 20 10 8 50

Á. Oleíco

11 9 28

9 10, 12 50 9 10, 12 31

10 8, 12 18

12 9,13 18

Á. Linoleíco

13 9, 11 50 13 9, 11 31

9 10, 12, 15 33 9 ? 21

10 ? 13

12 9, 13, 15 11 12 ? 13

13 9, 11, 15 12 13 ? 14

15 ? 13

Á. Linolénico

16 9, 12, 14 44 16 ? 25

DESCOMPOSICIÓN DE LOS HIDROPERÓXIDOS

En etapa de propagación en la oxidación de los

ácidos grasos se generan hidroperóxidos.

Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la

consecuente formación de nuevos radicales que

alimentan la reacción y su interacción con otras

moléculas

Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos

una vez formados van a depender factores como:

Temperatura

Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos

Catalizadores

Energía radiante

Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos

Cetonas

Ácidos

Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción

Oxidación con otras

Dobles ligaduras

SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS5

2

HIDROPERÓXIDOS

Polímeros Polímeros de

alto peso molecular

PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA OXIDACIÓN

(DE LA DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS)

Primeros productos generados por oxidación

inodoros e insípidos

Calidad sensorial del alimento es afectada al

formarse volátiles

Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden

detectarse fácilmente

Se pueden clasificar en:

Compuestos carbonilo con actividad odorífica

Malonaldehído

Alcanos y alquenos

Compuestos Carbonilo Volátiles.

Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:

Aldehídos y cetonas

El linoleíco precursor del hexanal

Predomina en fracción volátil,

Fácilmente detectable (headspace)

Indicador de oxidación de grasas y aceites.

Malonaldehído.

Formado por oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles

enlaces.

Inodoro.

En alimentos puede estar enlazado a proteínas por

condensación (entrecruzamiento de proteínas)

Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.

Alcanos y alquenos.

Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.

Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases

(headspace)

Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido

linoléico.

PRODUCTOS DE PRIMERA

GENERACIÓN

(1ª DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPEROXIDOS)

MECANISMOS

1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos

Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e

hidroxi.

2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del

grupo alcoxilo

EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.(CH

2)6COOMe

A B

RUPTURA FORMACIÓN

A - del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehído o Alqueno* + Oxoácido

B - del lado ácido (o carboxilo o éster) Aldehido + Ácido o Alcohol ácido*

En el medio hay:

• Radicales hidroxi (•OH)

• Radicales hidrógeno (•H)

• Ácidos grasos insaturados que pueden perder

un hidrógeno para formar nuevos radicales

(RH R•)

Que pueden interactuar con los radicales

producidos, por lo que los productos dependerán

de la especie que reaccione.

RADICAL VINILO

A partir de la producción de un radical vinílico se pueden

producir:

Aldehídos – con un hidroxi •OH

R1-CH = CH• R1–CH = CH-OH R1 - CH2 - C = O

H

Alquenos – con un hidrógeno •H (del medio o de un ác. graso para

producir un nuevo radical (RH R•))

R1-CH = CH• R1–CH = CH2

H

PRODUCTOS DE PRIMERA

GENERACIÓN

Ácido GrasoPeróxidos

(Nr)

Productos de

descomposición de

Primera generación

(Nr)

Oleico (18:1) 4 16

Linoleico (18:2) 2 8

Linolénico (18:3) 4 16

PRODUCTOS DE SEGUNDA

GENERACIÓN

(DESCOMPOSICIÓN DE PRODUCTOS DE 1ª GENERACIÓN)

COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN

DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:

Clásica oxidación

Ataque a H a- metilénico

Descomposiciones “clásicas”

Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

Formación de epóxidos

Formación de peróxidos cíclicos

Formación de peroxiácidos, cetoácidos

Pentilfurano

Polimerizaciones

DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS

Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica

oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa-

metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta,

aldehidos y dialdehídos.

Ejemplo: malonaldehído.

ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR

DE DETERIORO

C-C-C

O O

+ 2

N

N OSH

OH

H

H

N

N OSH

OH

H

N

N

O

O S

.

Ácido Tiobarbitúrico

(TBA)Compuesto colorido

.. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS …

-CH=CH-CH-

O.-CH-CH-CH-

O

-CH=CH-

ROO

-CH-CH-

O

.

O

.-CH-CH-

O

.+ RO

Ó

ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE

FORMAN EPÓXIDOS …

Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-

decadienal.

Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-

decadienal.

FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS …

Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos

grasos poliinsaturados

Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos

En el caso del linolato existe preferencia del isómero

12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos.

EN ÁC. GRASOS POLIINSATURADOS LOS RADICALES PEROXI PUEDEN

PRODUCIR PERÓXIDOS CÍCLICOS QUE SON MUY INESTABLES.

.

.

18

17

16

15

14

13

12

11

10

9

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

O

O

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-

O O

O O. .

C-C-C C-C-C

O

C=C-C=C-

OMALONALDEHIDO

PROPANO

Aldehído malónico (Malonaldehido)

REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y

ALCOXI

Radical alquilo …

72

Radical alquilo …

Radical alcoxi …

Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces formanepóxidos…

-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-

-CH=CH-

O

O

-CH-CH-

O.

.

.-CH-CH-

OO

R

+ RO*ROO*

Alcanos, alquenos

Los productos principales en la fracción de

hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno.

El pentano se forma por escisión del 13

hidroperóxido del ácido linoleíco.

Por una vía análoga se forma etano a partir del 16-

hidroperóxido del ácido linolénico.

PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL

…

13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato

Derivados del furano.

En la oxidación de ácidos grasos se forma

derivados del furano, produciendo aroma a

habas verdes, del aceite de soja.

REVERSIÓN

FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)

FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)

FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)

FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS

Ocurren por mecanismos oxidativos y

térmicos

Decremento en el valor de yodo y un

incremento en el peso molecular;

viscosidad e índice de refacción.

La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil

Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

Combinación de radicales libres para dar dimeros no

cíclicos

adición de radicales libres a un doble enlace

producir un ciclohexeno tetrasubstituido

R1

R2

R3

R4

R1

R3

R4

R2

1,4 Reacción de Diels Alder

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

TERMINACIÓN

Combinación de radicales libres produciendo

dímeros no cíclicos

Adición de un radical libre a un doble enlace:

Da lugar a un radical dimérico, capta un H o

ataca a otro doble enlace. Formando

compuestos acíclicos o cíclicos.

R1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

+R

1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

11

10

9 11

10

9

dieno aciclico

..

En presencia de oxigeno en exceso,

combinaciones de radicales libres, alcoxi,

alquilo y peroxido.

Forma gran variedad de ác. diméricos,

polimericos y acilgliceroles.

Adición a un radical libre a un doble enlace,

puede ser en la misma molécula.

Da lugar a monómeros cíclicos.

R-CH2-CH=CH-CH

2-R

2

R-CH-CH=CH-CH2-R

2

R-CH=CH-CH-CH2-R

2

R-CH2-CH=CH-CH-R

2

R-CH2-CH-CH=CH-R

2

.

.

..

(A)

(B)

(C)

(D)

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD

R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH=CH-R2

+R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2

11 10 9

11 10 9

..

H* R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH-CH2-R2

11 10 9

R1-CH-CH-CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2

11 10 9

R1-CH2-CH-CH-R2

C

H2

CH-R2HCR1-

10

11 9

Monoeno aciclico

DIMERIZACIÓN DEL OLEATO

Polimerización de acilgliceroles

1) Oxidación 2) Polimerización

O

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES

O

O

INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE

OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS

CON PROTEÍNAS

Los compuestos monocarbonilos formados por

oxidación de ácidos grasos no saturados, se

condensa fácilmente con los grupos NH2 libres

de proteínas.

FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA …

Efecto de O2 …

OOH

Fe2+

Fe3+

O.

oxidación

OH

SR

Fe2+

Fe3+

R-SH

R-S

OH OH

SR

OH

SROH

Acido grasooxidado

1

2

Oxido de cisteína

1 aerobio

2 anaerobio

R-SH : Cisteína

-OH

.

Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.

Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.

Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).

ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS

Alteraciones de las proteínas

Color (reacciones de pardeamiento)

Consistencia y solubilidad (de las proteínas)

Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).

Los radicales formados a partir de hidroperóxidos

atacan a las proteínas (P-H), por reacción del

grupo hidroxilo.

RO* + PH P* + ROH

2P* P-P

Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído

malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar

proteínas y formar bases de Schiff.

O O O OH R-N NH-R

R-NH2

Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos

grasos no saturados, se condensan fácilmente con los grupos NH2

libres de proteínas.

R1CH

2-CHO H

2N-R´

2H O

R1CH

2-CH=N-R

R2CH=C-CH=N-R´

2H O R-NH

2

R2CH=C-CH=O

R1

R 1

2H O

R2CHO

Polimero

Númerosas condensacionesaldólicas

Cambios en -Solubilidad-Aroma

DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LÍPIDOS

• Reacciones oxidativas y termolíticassimultaneas

• A altas temperaturas hay descomposición química de ácidos grasos saturados e insaturados

GRASAS INSATURADAS:

• Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los

mismos mecanismos y productos que en

reacciones a baja temperatura.

• Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de

compuestos diméricos explicados por la formación

de radicales libres en las uniones C-C cercanas a

las dobles ligaduras.

GRASAS SATURADAS:

Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS

(TERMOLÍSIS)

• A 200-700°C

• Se producen

• Hidrocarburos

• Alcanos

• Alquenos

• Ácidos

• Cetonas

• Acroleína

• CO y CO2

EN TRIGLICÉRIDOS:

1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6

miembros, en ausencia de agua.

2. Producción de acroleína y cetonas simétricas

Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico

y un anhidrido, a partir del triglicérido

Éster 2-oxopropilico Anhidrido

Descomposición del éster 2-oxopropílico:

Producción de acroleína y liberación de un ácido graso

Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a

partir del anhidrido

REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE

GRASAS SATURADAS

• La oxidación térmica de compuestos saturados

produce monohidroperóxidos.

• Puede ser en cualquier grupo metileno.

• Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α,

β y γ

Los principales productos son:

• Series homologas de ácidos carboxílicos

• 2-alcanonas

• n-alcanales

• Lactonas

• n-Alcanos

• 1-alquenos

α β γ

Ataque oxidativo al carbono α

Oxoácido

Monóxido de carbono y Ácido

Ataque oxidativo al carbono γ

Producción de γ-lactonas Cn

FRITURA

Se producen:

a) Compuestos volátiles

b) Ácidos grasos libres

c) Compuestos polares no poliméricos

d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos

Depende de:

• Tipo de aceite

• Tipo de alimento

• Tratamiento térmico

Efectos:

• Formación de espumas

• Aumento de la viscosidad

• Desarrollo de colores obscuros

• Disminución del Índice de refracción

• Disminución de la tensión superficial

Causas:

• Liberación de agua del alimento

• Formación de nube de vapor sobre el aceite

• Absorción de aceite por el alimento

• Liberación de lípidos endógenos

a) Compuestos volátiles

• Aldehídos saturados e insaturados

• Cetonas

• Lactonas

• Alcoholes

• Ácidos

• Ésteres

Mecanismos semejantes a los de la oxidación y

termólisis

b) Ácidos grasos libres

• Por hidrólisis de triacilgliceridos

c) Compuestos polares no poliméricos

• Hidroxi ácidos

• Epoxi ácidos

Compuestos de volatilidad moderada

Mecanismos de oxidación por radical alcoxi

d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos

Mecanismos por combinaciones de radicales libres

a partir de reacciones térmicas oxidativas

Se aumenta la viscosidad de los aceites

PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL

ACEITE DE FRITURA

• Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%)

• Disminución del punto de humo (<170°C)

• Separación por cromatografía líquida de compuestos

polares (< 27%)

• Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no

polares)

• Aumento del contenido de ésteres diméricos

(Determinación por cromatografía de gases)

ANTIOXIDANTES

Retardan o disminuyen la velocidad de

oxidación

Antioxidantes:

Fenoles mono y polihídricos con varias

sustituciones

Compuestos altamente insaturados

Sintéticos:

Hidroxitolueno butilado(BHT)

Hidroxianisol butilado(BHA)

Butilhidroquinona (BHQ)

Galato de propilo.

Naturales:

Tocoferoles*

Flavanona

Flavanol

Ácidonordihidroguayarético

Carotenoides

Ácido cornosólico

Carnosol

ANTIOXIDANTES

*A concentraciones altas actúan como pro oxidantes

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

CH3

OH

OH

OH

COOC3H7

OHHO

OH

COC3H7

HO

OH

OH

CH2OH

2-BHA 3-BHA

(Hidroxianisol butilado)

BHT

(Hidroxitolueno butilado)

TBHQ

Butilhidroquinona terciaria

PG

Galato de propilo

THBP

2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol

Antioxidantes sintéticos

Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado(BHT)

Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes

primarios.

Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y

refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT.

O

HO

R

CH3

En tocoferol, R

En tocotrienol, R

Tocoferoles y tocotrienoles

Sustitución Tocoferol (T) Tocotrienol (T-

3)

5,7,8-trimetilo a-T a-T-3

5,8-dimetilo -T -T-3

7,8-dimetilo -T -T-3

8-metilo -T -T-3

Tocoferoles

•Antioxidantes principales de

aceites vegetales.

•Actividad depende de

temperatura y luz.

•Pro oxidantes a altas

temperaturas

Antioxidantes naturales

Carotenoides

• Carotenos acíclicos

• Carotenos mono y biclicos

• Xantofilas

O

O

O

ORO

HO

R1

R2

Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,

la flavanona es isosacuranetinaFlavonas

HO

OH

R1

R2

R3

R

Flavonas y Favanonas

EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN

Inhiben la formación de radicales libres.

Retrasan la etapa de propagación.

Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias

Descompongan (neutralicen) peróxidos

Acomplejen metales

Inhiban el 1O2

Primer estudio cinético

Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores

de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:

ROO + AH ROOH + A..

ROO + A..

AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .

ROOA

ANTIOXIDANTES FENÓLICOS

• Excelentes donadores de electrones o átomos de

hidrógeno.

• Forman radicales intermediarios estables

(semiquinonas).

• Deslocalización por resonancia.

• Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por

el O2.

OO

R'

.

R'

.

O

R'

.

ROO

ROOH

.

O

.

R1 R2

R3OO.

O

R1 R2

OOR3

OH

R'

O

HO

R

CH3ROO ROOH.

O

O

R

CH3

.

O R

CH3

.HO

O

R CH3

O

O

R CH3

OH O

RCH3

HO

OH

O R

CH3

TOCOFEROLES

ROO ROOH..

O2

O

O

R

H

O

O

R

R.

RHR

.

O

O

O O

O

O

O-O.

O

O

O OH

O

O

O

O

O

OH.

R.

RH

Hidroxi alquil quinona

ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES

TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES

Teoría de Bolland y ten Have (1947)

Teoría de radicales intermediarios

ROO + AH2 ROOH + AH..

AH + AH.

A + AH2.

ROO + AH.

.ROO-Inhibidor

ROO-Inhibidor + ROO Productos estables

SINERGISMO

El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor

que la suma de su actividad individual. Ocurre

mediante dos formas:

1) Aceptores de radicales libres mezclados

ROO + AH ROOH + A..

.B + AH + BH.

A

2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y

un quelante de metales.

• El quelante desactiva parcialmente el proceso al

“eliminar” las trazas de metal.

• Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y

polifosfatos.

Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)

Tocoferoles, no están regulados

Formas de uso Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido)

Fundir con grasas animales

Adición con un diluyente (acarreador)

Pulverización en productos (nueces, cacahuates)

Inmersión en solución o, bien, como suspensión de antioxidantes

Empaque con películas que contengan antioxidantes.

SEGURIDAD Y CONTROL

Fa = Ia / Io, donde

Fa = Factor antioxidante

Ia = Periodo de inducción con antioxidante

Io = Periodo de inducción sin antioxidante

Valores altos de Fa mayor actividad

antioxidante.

MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE