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II ANTECEDENTES
MOLYMEX, S.A. de C.V., es una empresa encargada de procesar molibdenita
proveniente de diferentes compañías ajenas a ella, por lo que le es indispensable
tener un control del mineral que entrada a su proceso, para saber el contenido real
del mineral y no dañar los equipos con los cuales se procesan los concentrados de
molibdeno.
El principal proveedor de esta compañía, es la empresa Grupo México, por su
cercanía a la planta; sin embargo, al ser su proveedor un productor de cobre, la
molibdenita enviada trae cierta concentración del mismo, suficiente como para no
poder ser enviado directamente al proceso de tostación. La construcción de la
PACC, se debió específicamente para acondicionar los concentrados, y dejarlos
con un contenido de molibdeno alto para su proceso pirometalúrgico; el
acondicionamiento de dichos concentrados es por medio del proceso de
lixiviación, de dónde se obtiene un efluente con cobre disuelto, el cual representa
un área de oportunidad para la creación de una unidad de negocio relacionada a
la recuperación de dicho metal.
La planta de descobrizado de Molibdenita (PACC), tiene capacidad para tratar
6,803,855.55 Kg de Mo al mes aproximadamente, con un contenido de cobre en
los licores de lixiviación de alrededor de 4 g/L, lo que en promedio representan 12
12,620.3005 Kg de Cu/mes que contienen en sus efluentes.
La producción de cobre, se ve estimulada por la generación de nuevos ingresos,
para esto, es necesario buscar un método rentable para la recuperación de este
elemento en solución del efluente de la PACC.
2.1 Hidrometalurgia del Cobre
La tecnología de tratamiento para la obtención de cobre, es por excelencia la
hidrometalurgia, considerado por la industria minera internacional como la
tecnología limpia, ya ha sido aplicada en Europa y en otros países como Estados
Unidos, México, Australia, Perú o Chile, con resultados satisfactorios. Esta
tecnología ofrece claras ventajas de rendimiento técnico, económico y medio
ambiental; sin embargo, dentro de la hidrometalurgia existen varios procesos a
elegir, los cuales exigen parámetros distintos para su óptima operación [1-6].
La Figura 2 muestra un diagrama de diferentes procesos para la obtención de
cobre, en la rama de hidrometalurgia, denominada lixiviación:
Figura 2. Procesos para la Lixiviación de Cobre [1].
2.2 Proceso de Lixiviación
2.2.1 Generalidades
La lixiviación, o a veces llamada también extracción sólido-líquido, es el proceso
en el cual un disolvente líquido pasa mediante un sólido pulverizado y en
consecuencia se genere la disolución de uno o más de los componentes solubles
del sólido, o para discriminar o eliminar contaminantes orgánicos. También es
posible decir que la lixiviación es el proceso que sufren los minerales
concentrados y otros materiales que contienen metales, lo cual se efectúa por
medio de un proceso líquido y ácido en el cual los minerales solubles son disueltos
y luego son posteriormente recuperados en una solución.
Este proceso permite trabajar yacimientos que suelen ser calificados de baja ley (y
por tanto de más alto costo de producción por tonelada) siempre que la operación
minera involucre una actividad a gran escala; es decir, es un proceso de
recuperación que hará económico un proyecto conforme se trabajen mayores
volúmenes de material.
El proceso de lixiviación permite obtener el cobre de los minerales oxidados que lo
contienen, aplicando una disolución de ácido sulfúrico y agua; se basa en que los
minerales oxidados son sensibles al ataque de soluciones ácidas [1, 3].
2.3 Extracción por Solventes y Electrodeposición
2.3.1 Extracción por Solventes
La extracción por solventes es posible debido a que ciertos reactivos químicos
orgánicos tienen un alto grado de afinidad selectiva con determinados iones
metálicos, con los que forman compuestos organometálicos. Por esta razón, la
principal aplicación de la extracción por solventes se encuentra en la separación
selectiva de metales.
La purificación mediante extracción por solventes se basa generalmente en
extraer del lixiviado un metal que nos interesa, captándolo en un disolvente
orgánico. De esta manera, el resto de los metales permanecen en el lixiviado, a la
vez que el metal deseado se concentra en un volumen menor de diluyente, ahora
de naturaleza orgánica.
Esta disolución orgánica posteriormente se somete a otro proceso de reextracción,
generalmente con ácidos muy fuertes, formando la fase acuosa concentrada del
metal deseado y el disolvente orgánico (despojado), se regenera para ser
reutilizado. La Figura 3 muestra el diagrama general del proceso de Extracción
por Solventes [1, 4, 6].
Figura 3. Diagrama General del Proceso de Extracción por Solventes [4].
2.3.2 Electrodeposición
La precipitación por reducción electrolítica, comúnmente conocida como
electroobtención, electrodepositación o electrowinning, es uno de los
procedimientos actuales más sencillos para recuperar en forma pura y selectiva,
metales que se encuentren en solución.
Básicamente, este proceso consiste en recuperar el metal desde una solución de
lixiviación debidamente acondicionada (solución electrolito), y depositarlo en un
cátodo, utilizando un proceso de electrólisis en una celda electrolítica; para ello se
hace circular a través de la solución electrolítica, una corriente eléctrica continúa
de baja intensidad entre un ánodo y un cátodo. De esta manera, los iones del
metal de interés (cationes) son atraídos por el cátodo (polo de carga negativa)
depositándose en él, y las impurezas quedan disueltas en el electrolito y también
precipitan en residuos o lodos anódicos. Para realizar el proceso de
electrodepositación se requiere de instalaciones especializadas llamadas celdas
electrolíticas equipadas con sistema de circuitos eléctricos para hacer circular la
corriente eléctrica.
La electrodepositación es un proceso electrometalúrgico, particularmente
interesante en el proceso de producción de cobre, en el cual se recupera el cobre
que se encuentra concentrado en la solución (que se obtiene del proceso de
lixiviación) con el propósito de producir cátodos de alta pureza de cobre (99,99%),
muy cotizados en el mercado, ya que prácticamente todo el cobre de uso industrial
a nivel mundial, requiere del grado de pureza establecido por los estándares del
cobre electrolítico.
En un proceso Extracción por Solventes y Depositación Electrolitica (ESDE), la
solución electrolítica purificada, la cual contiene al cobre en forma de sulfato de
cobre (CuSO4), es llevada a las celdas de electrodepositación, mismas que tienen
dispuestas en su interior una serie de ánodos (+) y cátodos (-) en orden. El ánodo
es una placa de plomo, que corresponde al polo positivo por donde entra la
corriente eléctrica. El cátodo, es una placa permanentemente de acero inoxidable,
corresponde al polo negativo por donde sale la corriente eléctrica. En estas celdas
se aplica una corriente eléctrica continua, de muy baja intensidad, la que entra por
el ánodo y sale por el cátodo. El cobre de la solución de sulfato de cobre (Cu+2) es
atraído por la carga negativa del cátodo y migra hacia él, depositándose su
superficie de acero inoxidable. La Figura 4 muestra el proceso integral para la
extracción de cobre [1, 7-10].
La reacción electrolítica en el cátodo corresponde a la reducción del ión cúprico:
+ 2 → = +0.34 (1)
La reacción del ánodo constituye la formación de gas oxigeno:
→ + → + 2 + 2 ° = −1.23 (2)
La reacción electrolítica total es la suma de las reacciones [1] y [2] además de los
iones de sulfato:
Cu +SO +H O → Cu + O + 2H + SO E° = −0.89V (3)
Los productos de electrodepositación son:
• Metal de cobre puro en el cátodo
• Gas oxígeno en el ánodo
• Ácido sulfúrico regenerado en la solución
Figura 4. Proceso Integral para la Extracción de Cobre [4].
2.4 Cementación de Cobre
La cementación es la precipitación de un metal desde una solución acuosa, que se
produce por efecto de la presencia de otro metal. En este proceso el metal
precipitado usualmente se deposita o "cementa" sobre el metal añadido.
El proceso se basa en el potencial de electrodo que tengan los metales
involucrados. El metal con potencial de electrodo más alto, tiene mayor tendencia
a la oxidación, y pasará a la solución desplazando al metal que tenga un menor
potencial positivo. La Figura 4 muestra la escala de nobleza para algunos de los
elementos más importantes, con la cual se puede describir este fenómeno.
Más Nobles Menos Nobles
Figura 5. Nobleza de los Metales [11].
Lo anterior ocurrirá de este modo siempre y cuando las soluciones sean diluidas y
el ion del metal no se encuentre formando un complejo. Cuando hay complejos
involucrados, los datos de potencial de electrodo pueden cambiar drásticamente.
Por otro lado, mientras mayor sea el potencial de celda de la reacción de
cementación, mayor será la tendencia a precipitar impurezas, ya que éstas se
encontrarán comprendidas con mayor probabilidad, en cierto rango de potenciales,
por lo que se verán favorecidas para precipitar en conjunto.
Por ejemplo, en el caso de la cementación de cobre mediante fierro, junto al cobre
coprecipitan el plomo y estaño que se encuentran presentes en solución,
contaminando el producto. En la cementación de platino y paladio con zinc, es
mayor la amenaza de coprecipitaciones y de posterior contaminación del
precipitado.
La cementación en fase líquida presenta las siguientes ventajas:
• La reacción se produce con gran rapidez.
• El precipitado puede separarse con facilidad sin contaminación.
• Se puede reciclar la solución gastada final.
• Presenta una gran economía de espacio y de costos de operación.
Pt Au Se Ag Cu As Sb Pb Bi H2 Fe Ni Zn Mg Al
Como precaución, debe mantenerse siempre alejado el ingreso de oxígeno al
reactor de cementación, para evitar reacciones competitivas que reduzcan la
efectividad del agente precipitante. La Figura 6 presenta un esquema básico de la
Cementación de Cobre con chatarra de fierro [11].
Figura 6. Esquema Básico de la Cementación de Cobre [4].
2.4.1 Demanda de Fierro
La cementación del cobre con chatarra de fierro es una técnica muy utilizada en la
industria minera de mediana y pequeña escala para recuperar el metal que se
encuentra en las soluciones acuosas ricas provenientes de la lixiviación, esta
descrita por la reacción de carácter heterogéneo y naturaleza electroquímica:
+ → + ∆ = −35.8 ⁄ (4)
La reacción se compone de dos semi-reacciones:
+ 2 → ° = 0.34[ ] (5)
→ + 2 ° = 0.44[ ] (6)
El consumo de chatarra de fierro, de la ecuación original, teóricamente se tiene
que por cada mol de cobre cementado (63.54 [kg]) se debería consumir 1 mol de
hierro (55.85 [kg]); por lo que el consumo teórico sería:
= 0.88 (7)
Existen reacciones secundarias entre el fierro metálico con otros elementos que
también consumen chatarra, los cuales se pueden desarrollar muy rápidamente
bajo ciertas condiciones, lo cual podría hacer incosteable el proceso; en las
operaciones industriales el coeficiente de consumo puede llegar a valores
superiores al coeficiente estequiométrico del orden del 250%, esta variación da
lugar a consumos presumibles de fierro entre 1.25 a 2.5 [kg] por kg de cobre
cementado [11].
2.5 Cristalización de Sulfato de Cobre
La cristalización es la separación de cristales de una disolución de una sustancia o
de una mezcla de sustancias. Es el fenómeno inverso a la disolución de un sólido
en un líquido. El líquido en el que se han formado los cristales y que rodea a estos
se denomina agua madre o líquido madre.
La cristalización es un método muy antiguo de purificación de sólidos.
Esencialmente la purificación por cristalización consiste, en disolver una sustancia
en un disolvente formando una disolución lo más concentrada posible, saturada o
casi saturada. Cambiar las condiciones para que disminuya su solubilidad, pero de
forma que las impurezas que le acompañen sigan siendo solubles, con lo cual
cristaliza únicamente el sólido que deseamos purificar.
El sulfato de cobre (II), también llamado vitriolo azul, sulfato cúprico, piedra azul o
caparrosa azul, es un compuesto químico, que comúnmente se obtiene por el
método de cristalización, derivado del cobre que forma cristales azules, solubles
en agua (su solubilidad, a 20ºC, es de 20.7 g/100 mL de agua). Su forma anhidra
(CuSO4), que se puede obtener calentando suavemente el hidrato, es de color
blanco [12].
El sulfato de cobre se obtiene Industrialmente a partir de minerales de cobre o por
la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el cobre puro.
Las Figuras 7 y 8 muestran las Curvas de Solubilidad del Sulfato de Cobre y
sulfato de fierro, con respecto al efecto de la temperatura.
Figura 7. Solubilidad del Sulfato de Cobre en Relación con la Temperatura [12].
Figura 8. Curvas de Solubilidad de Sulfato de Cobre, Sulfato Férrico y Otros Metales [12].
2.5.1 Mercado para el Sulfato de Cobre
El mercado de sulfato de cobre es bastante amplio, por ser una sustancia pura, y
es considerablemente costoso, ya que tiene numerosas aplicaciones como
alguicida en el tratamiento de aguas, fabricación de concentrados alimenticios
para animales, abonos, pesticidas, mordientes textiles, industria del cuero,
pigmentos, baterías eléctricas, recubrimiento galvanizados (recubrimientos por
electrodepositación), sales de cobre, medicina, preservantes de la madera,
procesos de grabado y litografía, reactivo para la flotación de menas que
contienen zinc, industria del petróleo, caucho sintético, industria del acero,
tratamiento del asfalto natural, colorante cerámico, y preparados medicinales
como el agua de Alibuor.
Actualmente, las empresas productoras de sulfato de cobre, ofrecen el producto a
un precio que oscila alrededor de $1,500 por saco de 50 kg. Por otro lado, las
empresas que comercializan y distribuyen este mismo producto, lo cotizan a un
precio de $2,500 por saco de 50 kg.
Con el análisis y discusiones desarrolladas en esta sección, para cumplir con el
objetivo principal de este trabajo, y ofrecer una respuesta rentable a la empresa
MOLYMEX, S.A. de C.V. se consideró seguir adelante con el estudio de los dos
procesos siguientes 1) Cementación y 2) Cristalización de sulfato de cobre, los
cuales se detallan en las siguientes secciones del presente reporte. La decisión
anterior se tomó en función de las propiedades y condiciones de las soluciones,
así como en las posibilidades que los directivos de la empresa ofrecieron, desde el
punto de vista económico, para la implementación de la ruta considerada como
más apropiada.
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