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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.
Nomenclatura de los derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrofílica aromática. Mecanismos. Clasificación y efecto de los sustituyentes: reactividad y orientación. Halogenación, nitración y sulfonación del benceno. Reacciones de Friedel-Crafts de alquilación y acilación. Alquilbencenos: reacciones en el núcleo y en las cadenas laterales. Oxidación. Aplicaciones sintéticas. Reacciones de sustitución nucleofílica aromática. Mecanismos.
Aromaticidad. El fenómeno de aromaticidad. Estructura del benceno. Estabilidad del anillo bencénico. Resonancia. Energía de resonancia. Calores de hidrogenación. Descripción orbital del benceno. La regla de Hückel. Compuestos aromáticos no bencenoides. Compuestos anti-aromáticos y no aromáticos.
Atorvastatina olanzapine amlodipina Disminuye los antipsicótico angina de pecho, niveles de colesterol (esquizofrenia) hipertensión
Salmeterol asma
antihistamínico
NOMENCLATURA
Tolueno Fenol Anisol Anilina Ácido Benzoico
Benzaldehído
Acetofenona
Estireno
Benzamida N-etil-N-metilbenzamida N-metilbenzamida Benzoato de etilo
N-feniletanamida Acetanilida
Nitrobenceno bromobenceno
1-fenilheptano
como sustituyente (Ar, Ph, f)
orto-xileno meta-xileno para-xileno 1,2- 1,3- 1,4
o-nitroanisol m-bromotolueno p-clorobenzaldehído
ácido 2-fenil acético
NOMENCLATURA
3,5-dibromofenol 5-bromo-2-cloro fenol
3-bromo-6-cloro fenol
correcta incorrecta
2,4,6-trinitrotolueno (TNT)
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Un H aromático es reemplazado (sustitución) por un electrófilo (electrofílica)
BROMACIÓN DE BENCENO
1- FORMACIÓN DEL ELECTROFILO
COMPLEJO SIGMA (estabilización por resonancia)
2- ATAQUE AL ELECTRÓFILO y
SULFONACIÓN DE BENCENO
(H2SO4 / SO3)
La sulfonación es una reacción reversible y el ácido bencenosulfónico se descompone al calentarlo en presencia de ácido acuoso diluido. Esta reacción tiene una aplicación sintética importante que consiste en la protección de la posición p-, lo que permite introducir grupos en las posiciones o- y para terminar se desprotege aprovechando la reversibilidad de esta reacción.
NITRACIÓN DE BENCENO
Ion nitronio
1- FORMACIÓN DEL ELECTROFILO
2- ATAQUE AL ELECTRÓFILO 3- PÉRDIDA DEL HIDRÓGENO COMO PROTÓN
EJEMPLOS
mezcla de productos
hay reordenamiento
Limitaciones
1- Halógeno conectado a C sp3
E+
NO HAY REACCIÓN
NO HAY REACCIÓN
ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS
grupo acilo
Grupo alquilo
Formación de E+
Estabilizado por resonancia y no sufre reordenamientos
ion acilio
ion acilio
Reacción de Gatterman-Koch
Es una variante de la acilación de Friedel-Crafts en la que el monóxido de carbono y el HCl generan un intermediario que reacciona como el cloruro de formilo. Solamente funciona con benceno y con derivados activados de benceno
GRUPOS ACTIVANTES PARA SEAr
Fuertes
Moderados
débil
Orientación o- y p- mayoritariamente
Poseen e- sin compartir vecinos al anillo aromático
Los halógenos : una excepción
Activante EN RESUMEN
o- y p- m-
I M
Desactivante
Son desactivantes pero orientadores a o- y p-
Efectos estéricos
Cuando un director o- y p- está presente en el anillo es difícil de predecir la proporción exacta de los productos o- y p-. Guía: 1- Para los mono sustituidos, la posición p- domina sobre el producto o-
2- Para anillos 1,4- di-sustituidos en el anillo, el efecto estérico juega un papel importante.
3- Para 1,3 di-sustituidos, la sustitución no ocurrirá en la posición entre los dos sustituyentes. Esta posición es la más impedida estéricamente, y no ocurre en esa posición
Cómo llevaríamos a cabo esta reacción???
Consideraciones a tener en cuenta: 1- La nitración no se puede realizar si el anillo contiene un grupo amino
La mezcla nitrante puede oxidar al grupo amino dando una mezcla de productos, además de protonar el grupo amino y dirigir a posición m- (poco reactiva)
2- Cuando el sustrato es nitrobenceno, no se puede usar alquilación de Friedel Crafts.
Desactivante fuerte
No hay reacción
Predecir cuáles serán los productos de mononitración para los siguientes compuestos
Cuando se trata de predecir cuáles serán los productos de sustitución para los compuestos con más de un anillo , primero vea cuál anillo está más activado
(o menos desactivado). A continuación sólo vea ese anillo y decida cuál posición es la más reactiva
Sugerencia
SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA
El clorobenceno reacciona con hidróxido (nucleófilo) en condiciones extraordinariamente drásticas. Sin embargo, la sustitución nucleófila del cloro se facilita enormemente si existen grupos atractores de electrones en el anillo. La reacción del 2,4,6-trinitroclorobenceno con hidróxido conduce al ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol) en condiciones muy suaves.
SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA
Para que esto ocurra 3 criterios deben satisfacerse:
1- El anillo debe contener un fuerte grupo atractor de electrones (un grupo nitro)
2- El anillo debe contener un buen grupo saliente (generalmente un halógeno)
3- El grupo saliente debe estar ubicado en el anillo en posición o- y/p- con respecto
al grupo atractor de electrones. Si el grupo saliente está ubicado en m- al grupo
nitro por ej., la reacción no ocurre.
Intermediario estabilizado por resonancia
Mecanismo
Ataque nucleofílico (adición)
Pérdida del grupo saliente
(eliminación)
Se restablece la
aromaticidad
Esta reacción ocurre?
La presencia de grupos nitro adicionales tiene impacto sobre estas (SNAr), ¿ a qué se debe esto?
Presencia de GAE Temperatura de Reacción
R= H 130ºC
R=-NO2 R=-H 100ºC
R=-NO2 35ºC
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