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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
TESIS DOCTORAL
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
PRESENTADA POR
Jesús Senén Durand Alegría
DIRECTOR:
Amalia Cabrera Martín
Madrid, 2015
© Jesús Senén Durand Alegría, 1979
Estudio analítico del 2,2 azodifenol y sus complejos con los
iones monovalentes
-T izooyojvw
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID SHl)
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
ESTUDIO ANALITICO DEL 2,2’-AZODlFENOL Y SUS COMPLEJOS
CON LOS lONES MONOVALENTES
T E S I S D O C T O R A L
POR
JESUS SENEN DURAND ALEGRIA
Madrid, 1979
A m is p a d r e s y h e r m a n a s .
I N D I C E
I E S T U D I O B I BL IO GR AF I CÜ DEL 2 , 2 ' - A Z G D I F E -
NQL Y SUS COdflPLEOÜ (YIETALICGS ............................ 1
1 . 1 . - C a r a c t e r i s t i c a s e s t r u c t u r a l e s y compor_
t a m i e n t ü en s o l u c i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e -
n o l ........................................................................................... 3
1 . 2 . - A n t e c e d e n t e s b i b l i e g r â f i c o s r e l a c i o n a -
dos con l a r e a c c i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l
con d i f e r e n t e s i o n e s ............................................ IG
I I . - PARTE EXPERIMENTAL .................................................... 17
2 . 1 . - lYlediüS u t i l i z a d o s .................................................... 21
1 1 . 2 . - ESTUDIG TEGRICG PRACTICG DE LAS CGND_I
CIGNES DE ElYiPLEO DEL 2 , 2 ' - AZGDI FENGL
CGMG REACTING ESPECTRGFLUGRIIYIETR ICG . . 25
2 . 2 . 1 . - C o r r e c c i d n de l e s e s p e c t r o s de e x c i -
t a c i d n y de e m i s i d n ......................................... 27
2 . 2 . 1 . 1 . . - Cens i d e r a c i o n e s g é n é r a l e s .................... 27
2 . 2 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n ......................... 28
2 . 2 . 1 . 3 . - E s p e c t r o s de e m i s i d n ...................... 51
2 . 2 . 2 . - F a c t o r e s que c o n t r i b u y e n a l a l u m i -
n i s c e n c i a ..................................................................... 68
2 . 2 . 2 . 1 . - E s p e c t r o s Raman ............................................... 69
2 . 2 . 2 . 2 . - L u m i n i s c e n c i a de l a s c u b e t a s ........... 8G
2 . 2 . 2 . 3 . - Luz d i s p e r s a ....................................................... 8G
2 . 2 . 2 . 4 . - L u m i n i s c e n c i a de i m p u r e z a s c o n t e n_i
das en l e s d i s o l v e n t e s o r é a c t i v e s 81
I I . 3 . - ESTUDIG ESPECTRGFGTGMETRICG Y ESPECTRO
FLUGRI i ï lETRICG DEL 2 , 2 ' -AZGDI FENGL . . . 83
- XI -
P a g ,
2 . 3 . 1 . - E s t u d i o a n a l i t i c o d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l
p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a .................................... 87
2 . 3 . 1 . 1 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o d e l 2 , 2 '
a z o d i f e n o l d i s u e l t o en NaOH .............. 89
2 . 3 . i » 2 * —. E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o d e l -
2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en NaOH
y e t a n o l .................................................................. 94
2 . 3 . 1 . 3 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l -
2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en NaOH
y e t a n o l , en p r e s e n c i a de c l o r h i -
d r a t o de h i d r o x i l a m i n a ......... ...................... 110
2 . 3 . 1 . 4 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l -
2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en h i d r o -
x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y e t a n o l . . 119
2 . 3 . 1 . 5 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l -
2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en h i d r o -
x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y e t a n o l ,
en p r e s e n c i a de c l o r h i d r a t o de h i
d r o x i l a m i n a .......................................................... 126
2 . 3 . 2 , - E s t u d i o a n a l i t i c o d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l
p o r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a ............................ 140
2 . 3 . 2 . 1 . - E s t u d i o e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c o d e l
2 , 2 ' - a z o d i f e n o l ............................................... 140
2 . 3 . 2 . 2 . - E s t u d i o e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c o d e l
2 , 2 ' - a z o d i f e n o l en p r e s e n c i a de h_i
d r o x i l a m i n a .......................................................... 1 74
I I . 4 . - REAQTI i y iDAD DEL 2 , 2 ' -AZODI FENOL CON.
LOS lONES METALICOS Y EFECTO ENMASCA-
RANTE FRENTE A LOS REACTIVOS GENERALES 191
- 1 X 1 -
P a g .
2 . 4 . 1 . - R e a c t i v o s ..................................................................... 193
2 . 4 . 1 . 1 . - D i s o l u c i o n de ADF ......................................... 193
2 . 4 . 1 . 2 . - D i s o l u c i o n e s de l e s c a t i o n e s ............... 193
2 . 4 . 1 . 3 . . - P r a c e d i m i e n t o g e n e r a l ............................. .' 193
2 . 4 . 2 . - D i s c u s i d n de l e s r e s u l t a d o s .................... 195
2 . 4 . 2 . . 1 . - C a t i o n e s d e l p r i m e r g r u p o .................... 197
P l a t a ( l ) .................................................................. 199
l Y l e r c u r i o ( I ) .......................................................... 203
T a l i o ( l ) .................................................................. 204
W o l f r a m i o ( U I ) .................................................... 207
2 . 4 . 2 . 2 . - C a t i o n e s d e l s e g u n d o g r u p o ................. 209
M e r c u r i o ( 11 )........................................................... 211
P l o m o ( l l ) ............................................................... 217
B i s m u t o ( l l l ) ....................................................... 221
Ca dmi o ( l l ) ............................................................ 224
C o b r e ( l ) ................................. ................................ 229
C o b r e ( l l ) ............................................................... 233
P a l a d i o ( l l ) ......................................................... 236
A r s e n i c o ( l l l ) y ( V ) ............................. 239
An t i m o n i o ( 111 ) y ( V ) ........... ............................. 240
E s t a n o ( l l ) ............................................................ 241
E s t a n o ( l V ) ............................................................ 245
l Y l o l i b d e n o (V/1 ) .................................................... 248
O r o ( l ) ................................................. ..................... 252
O r o ( l l l ) .................................................................. 253
P l a t i n o ( l V ) .......................................................... 256
T e l u r o ( l V ) ............................................................ 257
2 . 4 . 2 . 3 . - C a t i o n e s d e l t e r c e r g r u p o .................... 259
H i e r r o ( l l ) ............................................................ 26 1
- I V -P a g .
H i e r r o ( I I I ) .......................................................... 26 4
A l u m i n i o ( I I I ) .................................................... 26 7
C r o m o ( l l l ) ............................................................ 270
V a n a d i o ( l V ) .......................................................... 272
V a n a d i o ( W ) ............................................................ 274
U r a n i o ( V l ) ............................................................ 279
B e r i l i o ( l l ) ............................. 282
C i r c o n i o ( I V ) ....................................................... 2 84
T o r i o ( l V ) ............................................................... 287
L a n t a n o ( i l l ) ....................................................... 289
C e r i o ( l l l ) ............................................................ 291
C e r i o ( l V ) ............................................................... 293
D i s p r o s i o ( l l l ) : ............................................... 295
N i q u e l ( l l ) ............................................................ 297
C o b a l t o ( l l ) .......................................................... 302
(Ylanganeso ( 11 ) .................................................... 307
C i n e ( I I ) .................................................................. 3 1 2
I n d i o ( I I I ) ............................................................ 317
G a l i o ( l l l ) ............................................................ 3 1 9
2 . 4 . 2 . 4 . - C a t i o n e s d e l c u a r t o g r u p o .................... 321
C a l c i o ( l l ) ............................................................ 323
E s t r o n c i o ( I I ) .................................................... 3 2 5
B a r . i o ( l l ) ............................................................... 3 2 7
2 . 4 . 2 . 5 . - C a t i o n e s d e l q u i n t o g r u p o ................... 3 2 9
L i t i o ( l ) .................................................................. 331
P o t a s i o ( l ) , R u b i d i o ( l ) y C e s i o ( l ) . 333
I o n A m o n i o ............................................................ 3 3 4
l Y l a g n e s i o ( l l ) ....................................................... 3 35
2 . 4 . 2 . 6 . - C o n c l u s i o n e s ....................................................... 3 37
- V -
E la .I I . 5 . - ESTUDIO ESPECTROFOTOIYIETRICD Y ESPECTRO
FLU0RIIY1ETRIQ.0 QE LOS COiïlPLEOOS ADF/ -
lONES MONOVALENTES ...............................................
2 . 5 . 1 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o ....................
2 . 5 . 1 . 1 . - C.obre
2 . 5 . 1 . 2 . . - P l a t a
2.5.1.3.- Qro(l2.5.1.4.- Talio2 . 5 . 1 . 5 . - L i t i o
2 . 5 . 1 . 6 . - S o d i o
Ces i lo
2 . 5 . 2 . - Es t u d i o
2 . 5 . 2 . 1 . . - C o b r e
2 . 5 . 2 . 2 . - P l a t a
2 . 5 . 2 . 3 . - O r o ( l
2 . 5 . 2 . 4 . - T a l i o
2 . 5 . 2 . 5 . - L i t i o
2 . 5 . 2 j 6 . — S o d i o
I
I
I
I
es
I
I
, p o t a s i o ( l ) , r u b i d i o ( l ) y
p e c t r o f l u o r i m é t r i c o ..............
2 . 5 . 2 . 7 . - P o t a s i o ( l ) , r u b i d i o ( l ) y c e s i o ( l ) .
I I . 6 . - CONCLUSIONES DEL ESTUDIO ESPECTROFOTO
METRICO Y ESPECTROFLUORIMETRICO Q£ LOS
COMPLEJOS FGRMADOS CON LOS lONES MO
NOVALENTES ..................................................................
I I I . - CONCLUSIONES ..................................................................
I V . - B I B L I O G R A F I A ..................................................................
3 43
347
349
366
383
390
410
413
415
417
43 8
446
46 4
480
497
504
505
509
515
- V I -
E1 t r a b a j Q p r e s e n t a d o an e s t a lY lemor ia , c o n
s i s t e en un e s t u d i o d e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l con v i s t a s a
s u a p l i c a c i o n como r e a c t i v o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o y a s
p e c t r o f l u o r i m é t r i c o , P a r a e l l o s e r e a l i z e , en p r i m e r
l u g a r , una r e v i s i o n t a n t o t e o r i c a como e x p e r i m e n t a l •
d e l r e a c t i v o , c a l c u l a n d o t o d a s l a s c o n s t a n t e s y p a r a
m é t r é s n e c e s a r i o s p a r a s u a p l i c a c i o n a n a l i t i c a . Se
p r o c é d é , a c o n t i n u a c i d n , a l a a d q u i s i c i o n d e l c o n o c i -
m i e n t o de s u r e a c t i v i d a d como r e a c t i v o a n a l i t i c o cua-
l i t a t i v o y p o s t e r i o r m e n t e a s u a p l i c a c i o n a l e s t u d i o
de s u c o m p o r t a m i e n t o f r e n t e a l e s c a t i o n e s m o n o v a l e n
t e s , u t i l i z a n d o l a s t é c n i c a s e s p e c t r o f o t o m é t r i c a s y -
e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s .
I . - ESTUDIO B I BL IOGR AF I CÜ DEL 2 , 2 ' - AZODI FENOL Y
SUS COMPLEJOS METALICOS.
1 . 1 . C a r a c t e r i s t i c a s e s t r u c t u r a l e s y c o m p o r t a m i e n t o en
s o l u c i d n d e l 2 . 2 - A z o f e n o l .
E l c o m p u e s t o a z o i c o , c u y a a s t r u c t u r a as l a b a
sa da t o d o s l o s d e r i v a d o s 2 , 2 ' - d ' i h i d r o x i a z o - , , as a l 2 . 2 -
A . z o d i f e n o l ( A D F ) , r e c i b i e n d o an l a b i b l i o g r a f i a o t r o s norn
b r a s , como 0 . 0 ' - D i h i d r o x i a z o b e n c e n o p 2 . 2 ' A z o b i s - f e n o l J -
2 . 2 ' D i h i d r o x i a z o b a n c e n o y l - ( 2 ~ - h i d r o x i - l ~ - b e n c a n o a z o ^ - 2 -
h i d r o x i b e n c a n o . '
HO
Err l a b i b l i o g r a f i a se p u a d e n e n c o n t r a r t r e s rja
f e r e n c i a s r e l a c i o n a d a s c on l a s i n t e s i s da e s t e c o l o r a n t e
a z o i c o y d e b i d a s a U e s e l s k a y y B e n e d i k t ( l ) , F r e em an y
W h i t e ( 2 ) y D i e c h e l y E l l i n g b o e ( 3 ) .
En e l p r e s e n t e t r a b a j o se u t i l i z a r a un 2 , 2 ' -
A z o d i f e n o l d e l 9 9 , 9 % de p u r e z a . STe p r é s e n t a como un s o l i
do de c o l o r m a r r o n , c u y o p u n t o de f u s i o n o s c i l a , s e g u n -
a u t o r e s , e n t r e 165: a 1 7 6 9 C ( 2 ) (3)) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ^ Z
ETI ADF as un a c i d o d e b i l , d i b a s i c o , qua p r e s e £
t a e l i n c o n v / e n i a n t e de que a pH i n f e r i o r e s a 9 , a p a r e c e
un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o - r o j i z o , s o l u b l e en c a l i e n t e , en
a l c o h o l e s o en b u t i l c a r b i t o l (V)' . ' '
Segun K o r b y , M i l b u r u y S’a y l o r ( 6 ) , e x i s t e n en
d i s o l u c i o n t r e s e s p e c i e s i o n i c o s d e l 2 , 2 ' - A ' z o d i f e n o l , E_s
t o s a u t o r e s e f e c t u a n e l e s t u d i o en m e z c l a s de a g u a - e t a n o l
(35% en e t a n o l a b s o l u t o ) ; . A pH i n f e r i o r a 7 , e x i s t e en -
d i s o l u c i o n l a e s p e c i e (ADFHigJ que p r é s e n t a u na c o l o r a c i d n
a m a r i l l a * En e l i n t e r v a l e de pH 7 a 1 1 , 7 , l a e s p e c i e i d n i _
ca que e x i s t e en d i s o l u c i o n es l a (ADFH) de c o l o r r o j o
a n a r a n j a d o , A pH s u p e r i o r es a 1 1 ^ 7 a p a r e c e l a e s p e c i e - 2 —
(ADF) c u y a c o l o r a c i d n es de n a r a n j a - a m a r i l l e n t a .
La s e c u e n c i a de d i s o c i a c i d n a c i d o —b a s e , se p u e —
de e x p r e s a r c o m o :
2 -
s i e n d o e l v a l o r de l a p r i m e r a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n ,
e x p r e s a d a como pK , de 9 , 3 p a r a una f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 ,
v a l o r que se o b t i e n e de l a c u r v a de v a r i a c i d n . d e l a abso_r
k a n c i a d e l ADF con e l pH, r e a l i z a n d o l a s m e d i d a s e s p e c t r o _
f o t o m é t r i c a s a u n a l o n g i t u d de onda de 500 nm, l a c u a l -
c o r r e s p o n d e a l a r e g i d n de a b s o r c i d n p a r a l a c u a l se da
l a max i ma d i f e r e n c i a e n t r e 1 gs a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s
p e c i e s (ADFH^) y (ADFH) .
P a r a l a s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n , l o s
a u t o r e s no dan n i n g u n v a l o r , a l u d i e n d o a l a i n e s t a b i l i d a d
d e l ADF a pH s u p e r i o r e s a 12 y a l a i n c e r t i d u m b r e en l a s
m e d i d a s de l o s pH en e s t a z o n a .
D i e h l y E l l i n g b o e ( 3 ) , dan l a s d o s c o n s t a n t e s
de d i s o c i a c i d n d e l ADF, c a l c u l a d a s a s p e c t r o f o t o m e t r i c a -
m e n t e , p a r a una f u e r z a i d n i c a c o n s t a n t e de 0 . 1 , r e a l i z a r i
do l a s m e d i d a s de l a s a b s o r b a n c i a s a u na l o n g i t u d de o n -
- 9 -
da de 475 nm ( p K ^ 7 , 8 ; * pK^ 1 1 . 5 ) ' ,
Como se puede a p r e c i a r , e l v a l o r de l a p r i m e r a
c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d i f i e r e d e l dado p o r K i r b y y -
c o l a b o r a d o r e s ' , p u d i e n d o a c h a c a r s e e s t a d i f e r e n c i a , proba_
b l e m e n t e a que t r a b a j a n con una p r o p o r c i d n de E t a n o l a b
s o l u t o d i f e r e n t e , t d r m i n o que no a c l a r a n l o s a u t o r e s ,
E l p r o c e s o de d i s o c i a c i d n a c i d o - b a s e , i n d i c a
que e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l de dos l i g a n d o s a n i d n i c o s , d e b i -
do a l a d i s o c i a c i d n de l o s dos g r u p o s f e n d l i c o s en p o s i -
c i d n o r t o , d a n do l u g a r a l a m o l e c u l a t o t a l m e n t e d i s o c i a -
d a .
M nEn e l g r u p o azo, -M' = N - , c a d a n i t r d g e n o p o s e e
un p a r s o l i t a r i o de o r b i t a l e s , y p u e d e n d i s p o n e r s e en pg_
s i c i d n CIS o TRANS, uno r e s p e c t o g l o t r o
0 O K ON = N ^ N = N
S i e l g r u p o azo se c o n s i d é r a como un g r u p o un_i
C O , en e l c u a l e l a t o mo de c a r b o n o ha s i d e r e e m p l a z a d o -
p o r un a t om o de n i t r d g e n o , e n t o n c e s l a t e o r i a de l a s p e r -
t u r b a c i o n e s s u g i e r e que e l o r b i t a l T T ^ d e l g r u p o azo d e -
b e r a t e n e r una e n e r g i a r e l a t i v e mas b a j a que l a d e l g r u
po i m i n o ( a ) , P o r l o t a n t o , p ue de h a b e r un s o l a p a m i e n t o
de l o s dos o r b i t a l e s s o l i t a r i o s , d a n do l u g a r a un a u m e n -
t 0 de l a e n e r g i a de l o s o r b i t a l e s d e g e n e r a d o s , La ma
y o r e n e r g i a d e l o r b i t a l no e n l a z a n t e , u r r i d o a l a b a j a -
e n e r g i a d e l o r b i t a l T I * . da l u g a r a un d e s p l a z a m i e n t o ba_
t o c r d m i c o de l a ^ b a n d a n ------■> H ^ d e l g r u p o a z o , con re_s
- 6 -
p e c t ü a l a d e l g r u p o i m i n o .
A s i , e l g r u p o c r o m d f o r o a z o , p o s e e una b a n d a
d é b i l ( R ) , d e b i d a a l a t r a n s i c i d n n_ — -»TT que r é s u l
t a de l a e x c i t a c i d n d e s d e un o r b i t a l d e s l o c a l i z a d o no
e n l a z a n t e a un o r b i t a l a n t i e n l a z a n t e , c o m p r o b â n d o s e ,
g e n e r a l m e n t e , que l o s i s d m e r o s o i s a b s o r b e n mas i n t e n -
s a m e n t e que l o s c o r r e s p o n d i e n t e s i s d m e r o s t r a n s .
L a p o s i c i d n de e s t a b a n da de a b s o r c i d n , d e -
p e n d e r â de s u e n t o r n o . A s i , en e l c a s o d e l a z o b e n c e n o
l a b a n d a R p r é s e n t a un max ime a una l o n g i t u d de o n d a
de 4 44 nm y u na a b s o r t i v i d a d m o l a r de 4 5 0 . En e l c a s o
d e l ADF, l a b a n d a R, e x p é r i m e n t a un des p l az a m i e n t o b_a
t o c r d m i c o , a p a r e c i e n d o e l max ime a una l o n g i t u d de o n —
da de 485 nm, obs e r v é n d o s e , a d e m a s , un e f e c t o h i p e r c r _ d
m i c e , con una a b s o r t i v i d a d m o l a r de 12 000 (x-) .
E s t e c o m p o r t a m i e n t o s e e x p l i c a , en b a s e a -
que l a i n t r o d u c c i d n de g r u p o s p o l a r e s que c o n t i e n e n
e l e c t r o n e s no c o m p a r t i d o s , como e l g r u p o -OH, v a a d a r
l u g a r a un d e s p l a z a m i e n t o de l a s b a n d as de a b s o r c i d n
h a c i a l o n g i t u d e s de o n d a s u p e r i o r e s , p r o d u c i é n d o s e , -
a de m a s , un a u m e n t o en s us i n t e n s i d a d e s ( 9 ) .
T r a n s i c i o n n »• TT de c o m p u e s t o s azo
MeN=N M e ( t r a n s ) 343 25 H^O ( 1 0 )
MeN=N M e ( C l S ) 353 240 H20 ( 1 0 )
PhN=N p H( t r a n s ) 444 450 c i c l o h e x a n o ( 1 1 )
PhN=N p H ( C l S ) 439 1 2 6 0 c i c l o h e x a n o ( 1 2 )
ADF ( t r a n s ) 485 1 2 0 0 0 E t o n 4 0 ^ - M
( * ) } P r é s e n t a t r a b a j o .
L a s p o s i b l e s e s t r u c t u r a s que p a r a e l 2 . 2 ' - A z o d i f e -
n o l dan K u o e c k y B u c h h o l z ( 1 3 ) , con t r e s c i s y dos t r a n s
s e g u n :
, 0HHO N = N
>H H
( I )
( IV)
( I I I )OH
HO
( II)N = N OH
OH
OHHO
(V)
Como se puede a p r e c i a r l a s t r e s e s t r u c t u r a s
c i s , son e s t e r i c a m e n t e d e s f a v o r a b l e s p a r a l a f o r m a c i o n
de c o m p l e j o s ( l 3 ) y t a n t o e x i s t e n c i a d e l l i g a n d o l i b r e
como p a r a l o s p o s i b l e s c o m p l e j o s que se f o r m a n , es de
e s p e r a r u n a e s t r u c t u r a t r a n s .
E s t u d i o s de RMN d e l 2 . 2 ' - A’z o d i f e n o l y de com
p u e s t o s s i m i l a r e s ( 1 4 ) , m u e s t r a n que e l a t o mo de h i d r o g e
no de l o s g r u p o s f e n o l i c o s e s t a n f u e r t e m e n t e u n i d o s a l
g r u p o a z o , p o r e n l a c e s de h i d r o g e n o . E s t o s r e s u l t a d o s se
j u s t i f i c a n p l e n a m e n t e p o r l o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s a l -
e f e c t u a r l o s e s p e c t r o s de I R , l l e g a n d o D e d k o v y K o t o v ( 1 5 )
a l a s m i sm as c o n c l u s i o n e s . E s t o s a u t o r e s m a n i f i e s t a n que
l a b a n d a a 387 nm se i d e n t i f i e s con l a t r a n s i c i o n T T , T T ^
de l a f o r m a h i d r a z o n a y l a s b a n d a s que a p a r e c e n a 4 3 4 nm
y a 3 24 se i d e n t i f i c a n con l a s t r a n s i c i o n e s d e l g r u p o -
azo y d e l p r o p i o a t o mo de n i t r o g e n o .
P o r l o t a n t o , y a l a v i s t a de l o s r e s u l t a d o s
se p u e d e s u p o n e r que l a e s t r u c t u r a t r a n s s i m e t r i c a ( l V )
es l a mas p r o b a b l e p a r a e l l i g a n d o l i b r e , s i e n d o l a e s 4
t r u c t u r a t r a n s a s i m e t r i c a ( V ) , l a mas p r o b a b l e p a r a l o s
q u e l a t o S T n e t a l i c o s .
Una m o l e c u l a en un e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o ,
es u n a e s p e c i e a l t a m e n t e e n e r g e t i c s y su e x i s t e n c i a t i e -
ne un p é r i o d e de u - i d a m u y p e q u e n o . E l p r o c e s o de f l u o r é ^- 9
c e n c i a o c u r r e , a p r o x i m a d a m e n t e en 10 S.
La f l u o r e s c e n c i a se va a p r o d u c i r , n o r m a l m e n t e
d e s d e e l n i v e l v i b r a c i o n a l mas b a j o d e l p r i m e r e s t a d o -
s i n g l e t e e x c i t a d o . P g r l o t a n t o , l a n a t u r a l e z a d e l e s t a -
do s i n g l e t e de m eno r e n e r g i a de u na m o l e c u l a va a s e r de
u n a g r a n i m p o r t a n c i a , p a r a o b s e r v a r l a l u m i n i s c e n c i a de
l a m o l e c u l a .
S i e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de meno r e n e r
g i a , es un e s t a d o FT^ , l a m o l e c u l a m o s t r a r a e l com
p o r t a m i e n t o c a r a c t e r i s t i c o de un e s t a d o TT^, F T ^ ; p o r e l
c o n t r a r i o , s i es un e s t a d o j i j F ? , : l o m o s t r a r a como uno n_,
n ^ . Y a que l o s a s t a d o s t i p o de l a s m o l e c u l a s o r g a n i s a s
s on l o s r i _ , r i y r i , , es de g r a n i m p o r t a n c i a c o m p a r e r
e s t a s c a r a c t e r i s t i c a s con e l e f e c t o de su l u m i n i s c e n c i a .
La a b s o r t i v i d a d m o l a r y e l p e r i o d o de v i d a p a
r a l o s e s t a d o s F I , FT^ es d e l o Td en de 1 0 ^ - 1 0 ^ y de 10 ^- 7 ^ 3
a 10 S, mi e n t r a s que p a r a l o s e s t a d o s n_>ZL G s de 1 0 - 1 0 '- 7 - 5
y de 10 a 10 S.
La s e p a r a c i o n S i h g l e t e - T r i p l e t e , es g e n & r a l m d n
to. g r a n d e p a r a l o s e s t a d o s JQ.»FT_ y p e q u e n a p a r a l o s e s -
t a d o s 2 , r ^ , s i e n d o e l v a l o r d e l c r u c e de e s t a d o s d e l m i s -
mo o r d e n que l a f l u o r e s c e n c i a p a r a l o s p r i m e r o s y mucho
m a y o r que l a f l u o r e s c e n c i a p a r a l o s s e g u n d o s .
P o r l o t a n t o , y a que l a v i d a d e l e s t a d o n , FT
es m a y o r q u e ' l a d e l F I , F I * y que l a s e p a r a c i o n s i n g l e f c e -
t r i p l e t e p a r a e s t a d o s n_, F%_ , e s mucho m e n or que para l o s
FI_,T% so p u e d e l l e g a r a l a c o n c l u s i o n de que e l c r u c e de
e s t a d o s es mas p r o b a b l e en e s t a d o s e x c i t a d o s _n> HL pue
en F T , n * , y p o r c o n s i g u i e n t e , no h a b r a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a en c o m p u e s t o s que t e n g a n un e s t a d o s i n g l e t e
n_, FT_ , como e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de menor e n e r g i a , p e -
r o s i n e m b a r g o , se pue de e s p e r a r que e s t a s m o l e c u l a s e x -
— 1 0 —
h i b a n una e m i s i d n de f o s f o r e s c e n c i a .
Lo a n t e r i o r m e n t e d i c h o , se p u e d e d a r como n o r
ma g e n e r a l , p e r o no s i e m p r e es v e r d a d , y a que es c o n o c i -
d o , que m uc has m o l e c u l a s , de e s t e t i p o , e x h i b e n u n a d e b i
l i s i m a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a •
E s t e es e l c a s o d e l 2 • 2 ' - A z o d i f e n o l , que e x h i
be u n a d e b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ; no o b s t a n t e , l a
l i t e r a t u r a c i e n t i f i c a es p a r c a en c u a n t o a e x p r e s a r d a
t e s y c o m p o r t a m i e n t o de l a m o l e c u l a d e l ADF en su e s t a d o
e x c i t a d o *
E l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , e n c u e n t r a a p l i c a c i d n en l a
Q u i m i c a A n a l i t i c a , d e b i d o a su c a r a c t e r q u e l a t a n t e , d a n
do l u g a r a c o m p l e j o s , a l g u n o de l o s c u a l e s p r e s e n t a n e m i
s i d n de f l u o r e s c e n c i a , l o que va a p e r m i t i r r e a l i z a r de
t e r m i n a c i o n e s , no s d l o e s p e c t r o f o t o m é t r i c a s s i n o t a m b i e n
e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s ,
Como n o r ma g e n e r a l , l a i n t r o d L i c c i d n de uno o
mas i o n e s m e t a l i c o s en l a e s t r u c t u r a de un c o m p u e s t o a r o -
m a t i c o , p u e de a c e n t u a r l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a . Oe
e n t r e l o s m e t a l e s , e l s o d i o y e l r e s t o de l o s a l c a l i n o s
p r e s e n t a n e s t a p r o p i e d a d , m i e n t r a s que l o s de m a y o r numé
r o a t d m i c o y en una p o s i c i d n mas b a j a en l a s e r i e e l e c t r o ^
q u i m i c a , p o s e e n una i n f l u e n c i a d e s p r e c i a b l e s o b r e l a em_i
s i d n 0 b i e n p r o d u c e n u n a c l a r a i n h i b i c i d n .
1 . 2 . - A n t e c e d e n t e s b i b l i o q f a f i c o s r e l a c i o n a d o s con l a r e
a c c i d n 2 . 2 ' - A y O d i f e n o l con d i f e r e n t e s i o n e s . -
- 11 -
E l e s t u d i o c u a l i t a t i v o de e s t e c o m p u e s t o l o
a b o r d a n C a s a s s a s y Eek ( 7 ) , q u i e n e s e n c u e n t r a n que f o r
ma p r e c i p i t a d o s con l o s i o n e s C u ( l l ) , y a pH ^ 4 , 5 con
M o ( W l ) y T i ( l V ) , ambos s o l u b l e s en d i s o l v e n t e s o r g a n i c o s
y c o m p l e j o s c o l o r e a d o s con P b ( l l ) , F e ( l l ) , N i ( l l ) , M n ( l l ) ,
V ( V ) , U ( U I ) , Z r ( l V ) , Z n ( l l ) , C a ( l l ) y M g ( l l ) . En l o s me-
d i o s en q u e hay r e a c c i d n ( C I H ; pH 4 , 5 ; pH 8 , 4 y pH 8 , 5 ) ,
e x p r e s a n e l l i m i t e de i d e n t i f i c a c i d n d e l c a t i d n c o n s i d e -
r a d o .
E l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , ha e n c o n t r a d o a m p l i a u t i l i -
z a c i d n en l a d e t e r m i n a c i d n de M g ( l l ) en s u e r o y o t r o s m_a
t e r i a l e s . G l s e n y D i e h l ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 3 ) ( 1 8 ) , d e t e r m i n a n
Mg( I I ) , t a n t o p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a como e s p e c t r o -
f o t o m é t r i c a .
A pH 1 0 , e l ADF da con e l Mg ( i l ) un c o m p l e j o
de c o l o r n a r a n j a , de r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o 1 : 1 , con u n a
c o n s t a n t e de f o r m a c i d n de 1 0 ^ ' ^ ^ , L o s a u t o r e s o b s e r v a n -
que a l a n a d i r c a l c i o , no h ay v a r i a c i d n d e l c o l o r . L a s
a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s d e l ADF y d e l c o m p l e j o con M g ( l l )
a 485 nm ( l o n g i t u d de o n d a de m ax ima a b s o r c i d n ) son r e s -
p e c t i v a m e n t e de 11700 y 16400 , "
E l c o m p l e j o de M g [ l l ) , p r é s e n t a u na e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a a 580 nm, e x c i t a n d o a 470 nm, m i e n t r a s que
e l ADF no l a p r é s e n t a . E l m e t o d o f l u o r i m d t r i c o es mucho
mas s e n s i b l e y p o r l o t a n t o e l que e n c u e n t r a m a y o r u t i -
l i z a c i d n p r a c t i c a , a u n q u e hay que s e n a l a r que p a r a mu
c h a s a p l i c a c i o n e s e l m d t o d o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o es p e r -
f e c t a m e n t e s a t i s f a c t o r i o .
— 12 —
F r e e m a n y W h i t e ( 1 9 ) , h an e n c o n t r a d o que l o s
c o m p l e j o s f o r m a d o s p o r A l ( l l l ) , I n ( l l l ) , Ga( ’I I l ) , T h ( l V ) ,
M g ( l l ) y Z n ( l l ) , p r e s e n t a n u n a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
L o s m a x im o s de l a s b a n d a s de a b s o r c i d n y de e m i s i d n , se
r e c o g e n en l a s i g u i e n t e t a b l a
C a t i d n M e d i o Amax
Fmax A E ( K a l / i
G a ^ ^ N e u t r o 492 5 91 9 , 8
A l ' - l A c i d o 430 577 1 6 , 9
N e u t r o 43:5 580 1 6 , 4
MgZ*- B a s i c o 505 578 7 , 1
B a s i co 519 594 6 j 3
E s t o s a u t o r e s u t i l i z a n d i m e t i l f o r m a m i d a como
d i s o l v e n t e .
Un e s t u d i o mas d e t a l l a d o d e l c o m p l e j o que F o r
ma e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l con e l A l ( l l l ) , d e s d e e l p u n t o de
v i s t a de l a f l u o r e s c e n c i a , ha s i d o r e a l i z a d o p o r S o z k e *
v o l n o v ( 2 0 ) . E s t u d i a e l c o m p l e j o p o r r a y o s - X , l l e g a n d o
a l a c o n c l u s i d n de que l a m o l e c u l a ' o r g a n i c a no e m i t i r a
f l u o r e s c e n c i a s i se p r o d u c e un s o l a p a m i e n t o de o r b i t a l e s
a t d m i c o s , dan do l u g a r a u n a m o l e c u l a con c o n f i g u r a c i d n
no p l a n a r . P o r e l c o n t r a r i o , es de e s p e r a r una e m i s i d n
de f l u o r e s c e n c i a euan do l a f o r m a c i d n de un c o m p l e j o m e ta
1 1 co va a co mp a n a d a de u n a t r a n s f o r m a c i d n de l a m o l e c u l a
an un e s t a d o c o p l a n a r .
- 13 -
B u s e v y C h a n g ( 2 l ) , a p l i c a n e s t e r e a c t i v o a l a
d e t e r m i n a c i d n de M o ( V l ) , con u n a s e n s i b i l i d a d de 0 , 5 ppm
c u a n d o t r a b a j a n a pH 2 .
Y o s h i d a y c o l . ( 2 2 ) e s t u d i a n l o s c o m p l e j o s que
f o r m a e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l c on C u ( l l ) , N i ( l l ) y C o ( l l ) , -
u t i l i z a n d o M e t a m o l como d i s o l v e n t e . L o s c o m p l e j o s que o b
t i e n e n t i e n e n u n a e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 .
d o n a s s e n y O l i v e r ( 2 3 ) , i n v e s t i g a n l a e s t r u c
t u r a y l a e s t e q u i o m e t r i a d e l c o m p l e j o que f o r m a e l ADF
c on e l i o n C u ( l l ) , a n a d i e n d o un s e g u n d o l i g a n d o ( i d n h i -
d r o x i l o , q u i n o l e i n a y 8 - h i d r o x i q u i n o l e i n a ) . L o s e s t u d i o s
l o s r e a l i z a n p o r I R , l l e g a n d o a l a c o n c l u s i d n de que l a
r e l a c i d n A D F - C u ( l l ) es l a de 1 : 1 .
K n o e c h y B u c h h o l d z ( 1 3 ) , e s t u d i a n l a e s t r u c t u
r a de l o s c o m p l e j o s d e l ADF con c o b r e , c i n c y m a g n e s i o ,
u t i l i z a n d o t é c n i c a s de I R , RMN y Pf lR. E s t p s a u t o r e s 1 1 e -
g a n , p a r a e l c a s o d e l E u ( I I ) , a l a s m i s m a s c o n c l u s i o n e s
que d o n a s s e n y c o l . .
K i r b y , M i l b u r u y S a y l o r ( 6 ) ( 2 4 ) , r e a l i z a n un
e s t u d i o de l o s c o m p l e j o s que f o r m a e l ADF con e l A l ( l l l ) ,
I n ( l I Z ) , y G a ( l l l ) , p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a . L o s com
p l e j o s de A l ( l l l ) , G a ( l l l ) e I n ( l l l ) de e s t e q u i o m e t r i a
1 : 1 , se dan a pH 4 , 5 5 , 2 , 5 y 5 , 4 5 , L o s r e s p e c t i v o s p u n t o s
i s o s b é s t i c ü s y pK^ son r e s p e c t i v a m e n t e , de 4 3 2 , 435 y
428 nm, y 4 , 1 , 0 , 5 1 y 5 , 2 . A pH 5 , 5 y a una l o n g i t u d de
o n d a de 508 nm, e x i s t e un e q u i l i b r i a e n t r e l o s c o m p l e j o s
1 : 1 y 2 : 1 .
- 14 -
A pH 6 , 2 , e l g a l i o f o r m a e l c o m p l e j o 2 ; 1 ( r e l _ a
c i o n m e t a l - l i g a n d o ) . En l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n apar_e
ce un p u n t o i s o s b d s t i c o a 441 nm.
L o s v a l o r e s de l a s c o n s t a n t e s de f o r m a c i d n de
l o s c o m p l e j o s 2 : 1 p a r a e l A l ( l l l ) , G a ( l l l ) e I n ( l l l ) , e x -
p r e s a d o s como pK , a l o n g i t u d e s de o n d a de 5 2 5 , 530 y
525 nm. son de 7 , 4 , 5 , 2 y 8 , 0 .
D e d k o v y c o l . ( 2 5 ) , r e v i s a n u na s e r i e de r é a c
t i v é s que c o n t i e n e n e l g r u p o 2 , 2 ' - d i h i d r o x i a z o . De l o s
r e s u l t a d o s que o b t i e n e n , e s t u d i a n l a s r e a c c i o n e s con
N b ( U ) , Z r ( l U ) , M o ( U l ) , C u ( l l ) , S c ( l l l ) , I n ( l l l ) y G a ( l l l ) ,
p o r v i a e s p e c t r o f o t o m e t r i c a .
O z e o p o u l o s y c o l . ( 2 6 ) , e s t u d i a n l a i n f l u e n c i a
d e l g l u c o n a t e y g l u c o g a l a c t o g l u c o n a t o ( s a l e s de c a l c i o ) ,
en l a d e t e r m i n a c i d n de M g ( l l ) , p o r v i a f l u o r i m e t r i c a , en
o r i n a y s u e r o s .
O t r o s a u t o r e s , como P e t e r s y c o l . ( 2 7 ) , i n v e s t i
gan l a f o r m a c i d n de c o m p l e j o s de C r ( l l l ) y C r ( V l ) en s o
l u c i d n a c u o s a , c on c o m p u e s t o s que c o n t i e n e n e l g r u p o 2 . 2 '
- d i h i d r o x i a z o . C o n c r e t a m e n t e p a r a e l ADF, e n c u e n t r a n un
c o m p l e j o de r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o de 1 : 1 . E l c r o m o se
une a l a m o l e c u l a d e l ADF p o r t r e s e n l a c e s , a un o x i g e n o
f e n d l i c o , a un a t o mo de n i t r d g e n o d e l g r u p o azo y a un
h i d r o g e n o d e l g r u p o f e n o l , d a n d o l u g a r a d o s a n i l l o s con
s u s e s l a b o n e s .
P o s t e r i o r m e n t e , S c h e t t y ( 2 8 ) e s t u d i a e l com
p l e j o que se f o r m a e n t r e e l ADF y c o m p u e s t o s s i m i l a r e s ,
con C r ( l l l ) y C o ( l l l ) , l l e g a n d o a l a c o n c l u s i d n de que
- 15 -
ambos , f o r m a n c o m p l e j o s de r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o 1 : 2 .
Los e s t u d i o s l o s r e a l i z a n p o r r a y o s X y RfflN.
La . . d e t e r m i n a c i d n p o l a r o g r a f i c a , en m e d i o —
a c u o s o , de c o m p u e s t o s azo e n t r e e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l y
l o s c o m p l e j o s que f o r m a c on l o s i o n e s N i ( l l ) y A l ( l l l ) ,
l a r e a l i z a F l o r e n c e ( 2 9 ) .
T a n c r e d i y c o l . ( 3 0 ) , d e t e r m i n a n C u ( l l ) en
p r e s e n c i a de F e ( l l l ) , m e d i a n t e e x t r a c c i d n con 2 , 2 ' -
a z o d i f e n o l d i s u e l t o en k e r o s e n o a pH 2 , 3 . A l c abo de
20 m i n u t e s , e x t r a e n e l 94^ de c o b r e y n a d a de F e ( l l l ) .
P a r a pH i n f e r i o r e s a 1 , 5 , e l c o b r e t a m p o c o
se e x t r a e . Las d e t e r m i n a c i o n e s s e r e a l i z a n p o r e s p e c
t r o f o t ome t r i a .
I g u a l m e n t e , P e s h k o v a y c o l . ( 3 1 ) , d e t e r m i
nan F e , Co, y N i , p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a , e x t r a -
y e n d o e l c o m p l e j o que f o r m a con e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , -
u t i l i z a n d o como s i s t e m a s de e x t r a c c i d n Bu ^ N* . /B u ^ N /
C H C l ^ ; B u ^ N ’ / B u ^ N / a l . i s o a m i l i c o y p i r i d i n a / C H C l ^ . E s
t e m e t o d o p u e d e u t i l i z a r s e p a r a d e t e r m i n a r Co en a c e -
r o s , en p r e s e n c i a de t a r t r a t o s .
R e f e r e n t e a l o s i o n e s que s e v a n a e s t u d i a r
en e l p r e s e n t s t r a b a j o , L i ( l ) , N a ( l ) , K ( I ) , R b ( l ) , Cs
( l ) , C u ( l ) , A g ( l ) , A u ( l ) y T l ( l ) , no s e ban e n c o n t r a
do d a t o s en l a b i b l i o g r a f i a .
I I . - PARTE EXPERIMENTAL
I I . 1 . - MEDIOS UT IL I ZADOS
— 21 —
2 . 1 . - M e d i o s u t i l i z a d o s . -
2 . 1 , 1 . - R e a c t i w o s . -
- 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , EASTMAN ( 1 1 0 1 2 ) .
- A l c o h o l e t i l i c o a b s o l u t o , MAY & BAKER.
- A l c o h o l e t i l i c o a n h i d r o , CARLO ERBA, ( R S E ) ,
( 4 1 4 5 8 7 ) .
- A l c o h o l e t i l i c o s i n t e t i c o a n h i d r o ^ : CARLO ERB’A
(R3) , ( 4 1 4 6 8 1 ) .
- C l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , MERCK, p . a . , ( 4 6 1 6 ) .
- H i d r o x i d o p o t a s i c o , MERCK, p . a . , ( 5 0 2 1 ) .
- H i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o , FLUKA' , ( 8 6 6 3 0 ) .
- C a l c o n , MERCK ( 4 5 9 4 ) .
- T r i c l o r u r o de a l u m i n i o , MERCK.
- N i t r a t o de cob r e , MERCK, p . a , , ( 2 7 5 3 ) .
- N i t r a t o de p l a t a , MERCK, p . a . , ( 1 5 1 2 ) .
- A c i d o t e t r a c l o r a u r i c o , MERCK, ( 1 5 8 2 ) .
- C l o r u r o de l i t i o , MERCK, s u p r a p u r ( 5 6 7 7 ) .
- C l o r u r o de s o d i o , MERCK, S u p r a p u r ( 6 4 0 6 ) .
- C l o r u r o de p o t a s i o , MERCK, s u p r a p u r ( 4 9 3 8 ) .
- C l o r u r o de r u b i d i o , MERCK, s u p r a p u r ( 2 0 3 9 ) .
- C l o r u r o de c e r i o , MERCK, s u p r a p u r ( 2 0 3 9 ) .
- N i t r a t o t a l i o s o , CARLO ERBA, ( R P ) \ ( 4 8 6 1 5 1 ) .
- D i w e r s o s r e a c t i v o s de c a l i d a d p . a . , de d i f e r e n t e s
m a r c a s , e m p l e a d o s p a r a l a r e a l i z a t i o n d e l e s t u d i o
c u a l i t a t i v o , a s i como p a r a l a p r e p a r a c i o n de s o -
l u c i o n e s a u x i l i a r e s .
— 22 —
2 . 1 . 2 , - A p a r a t o s . t
- E s p e c t r o f o t o m e t r o r e g i s t r a d o r de d o b l e h a z , ” Beck*
man” Mod . 0 K - 2 A .
- E s p e c t r o f o t o m e t r o m a n u a l de h a z s e n c i l l o , ” U n i c a m ”
Mod . S P - 6 0 0 .
- E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M P F- 4 4 A , ” P e r k i n - E l m e r ” .
- E s p e c t r o f o t d m e t r o I . R . ” P e r k i n - E l m e r ” , Mod. 2 5 7 .
- p H - m e t r o " M e t r o h m ” , Mod . T i t r i s c o p e E - 5 1 6 , p r o u i s -
t o de e l e c t r o d e s c o m b i n a d o s de v i d r i o - c a l o m e l a n o s
" M e t r o h m ” Mod . EA 1 2 0 .
- A g i t a d o r e s m a g n e t i c o s . " M e t r o h m ” .
- L a m p a r a de u l t r a w i o l e t a . Mod . U V S L - 1 5 .
2 . 1 . 3 . - M a t e r i a l y a c c e s o r i o s . -
- B u r e t a s de p r e c i s i o n de a u t o l l e n a d o ” P r o t ( 5 n ” de
10 m l .
- M a t r a c e s a f o r a d o s ” A f o r a ” y " P r o t o n ” de 1 0 , 2 5 ,
50 y 100 m l .
- P i p e t a s g r a d u a d a s de p u n t a de v i d r i o ” K i m a x ” de
2 ml de g r a n p r e c i s i o n . P i p e t a s " B r a n d ” y ” A f o r a ”
de p r e c i s i o n de 1 , 2 , 5 , 10 y 25 m l .
- V a s o s de p r e c i p i t a c i o n de v i d r i o " P y r e x ” de 1 0 ,
50 y 10 0 m l .
- T u b e s de e n s a y o ,
- C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de v i d r i o con t a p d n
e s m e r i l a d o y c i e r r e h e r m e t i c o de 1 cm. de p as o
d p t i c o " C a t h o d e o n L t d ” .
- C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de u i d r i o y 4 cm.
de p a s o d p t i c o ” Pye U n i c a m ” .
— 23 "
C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de v / i d r i o y 0 , 5 cm,
de p a s o d p t i c o ” Pye U n i c a m " ,
C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de c u a r z o y 1 cm, de
p a so d p t i c o ” TSL L t d ” ,
C u b e t a s e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c a s de c u a r z o y 1 cm,
de p a s o d p t i c o ” P e r k i n - E l m e r ” •
I I . 2 ESTUDIO TEORICO-PRACTICO DE LAS CONDISIONES
DE EMPl EO DEL 2 . 2 ' -AZODIFEIMOL COMO REACTIVO
ESPECTROFLUORIMETRICO
— 27 —
2 . 2 . 1 . - CORRECCION DE LOS ESPECTRDS DE EXCITACION Y DE
E M I S I O N . -
2 . 2 . 1 . 1 . - C o n s i d e r a c i o n e s o e n s r a l e s . -
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n y de é m i s i o n r e -
g i s t r a d o s p o r l a m a y o r i a de l o s e s p e c t r o f l u r i m e t r o s ,
s o n u n i c a m e n t e e s p e c t r o s a p r o x i m a d o s y no r e p r e s n e t a n
a l v e r d a d e r o . A e s t o s e s p e c t r o s que no s o n l o s werdad_e
r o s s e l e s l l a m a " e s o e c t r o a o a r e n t e de e x c i t a c i d n " y
" e s o e c t r o a o a r e n t e de e m i s i d n V y en muchos c a s o s s o n
v e r s i o n e s muy d i s t o r s i o n a d a s de l o s v e r d a d e r o s , s i e n d o
r e s p o n s a b l e de e s t a d i s t o r s i d n e l t i p o de f o t o m u l t i p l _ i
c a d o r que s e u t i l i c e , e l m o n o c r o m a d o r , e t c . Es p o r e s
t a r a z d n , que e s p e c t r o s de un mismo c o m p u e s t o , r e a l i z a
dos con" d i f e r e n t e s a p a r a t o s , p u e d e n s e r muy d i f e r e n t e s .
A u n q ue p a r a un mismo i n s t r u m e n t o , l o s r e s u l t a d o s —
s o n r e p r o d u c i b l e s , y p o r l o t a n t o se p u e d e u t i l i z e r
p a r a t r a b a j o s a n a l i t i c o s s i n n e c e s i d a d de c o r r e g i r , es
c o n v e n i e n t e que a l a h o r a de r e a l i z a r l a s c o r r e s p o n —
d i e n t e s c o m u n i c a c i o n e s , s e den l o s e s p e c t r o s de f l u o r é ^
c e n c i a t a n t o de e m i s i d n como de e x c i t a c i d n , c o r r e g i d a s ,
0 en s u d e f e c t o d a r l a c u r v a de c o r r e c c i d n d e l a p a r a t o
y l a s c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s e m p l e a d a s .
Hemos h a b l a d o de e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a
de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n , l o s c u a l e s t i e n e n e l s i g u i m
t e s i g n i f i c a d o L
E l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , es l a r e p r e s e n t a -
c i d n de l a e f i c i e n c i a r e l a t i v a a d i f e r e n t e s l o n g i t u d e s
de o n d a de l a r a d i a c i d n de e x c i t a c i d n p a r a p r o d u c i r -
f l u o r é s c e n c i a y d é t e r m i n a l a l o n g i t u d de onda optima para
- 28 -
l l e w a r a un c o m p u e s t o a un e s t a d o e x c i t a d o , e s t a n d o g o -
b e r n a d o d i c h o p r o c e s o p o r l a a b s o r b a n c i a d e l c o m p u e s t o
y p o r l a i n t e n s i d a d de l a r a d i a c i d n .
E l e s p e c t r o de e m i s i d n r e p r é s e n t a l a d i s t r i b u -
c i d n de l a i n t e n s i d a d r e l a t i v a de l a r a d i a c i d n e m i t i d a
a d i f e r e n t e s l o n g i t u d e s de o n d a , p r o d u c i e n d o s e e s t a e m i
s i d n , g e n e r a l m e n t e , d e s d e e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de
m e n o r e n e r g i a , a su e s t a d o f u n d a m e n t a l .
Cu a nd o e l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o de un c o m p u e s t o
p e r m a n e c e c o n s t a n t e a l o l a r g o de su e s p e c t r o de a b s o r -
c i d n , l a r e p r e s e n t a c i d n de l a i n t e n s i d a d de f l u o r e s c e n c i a
f r e n t e a l a l o n g i t u d de o nd a de e x c i t a c i d n a i n t e n s i d a d
c o n s t a n t e , r e p r o d u c e e l e s p e c t r o de a b s o r c i d n d e l c o m p u e s
t o f l u o r e s c e n t e ( 3 2 ) ,
2 , 2 . 1 . 2 , E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n
La f o r m a d e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n d e b e r a de
s e r i d e n t i c o c on e l de a b s o r c i d n e i n d e p e n d i e n t e de l a
l o n g i t u d de o n d a a l a c u a l se m i d e La f l u o r e s c e n c i a .
E s t o s dos e s p e c t r o s no c o n c u e r d a n , d e b i d o a :
i ) c a m b i o s d e s e n s i b i l i d a d d e l f o t o m u l t i p l i c a d o r ; i i )
c u a n d o se r e g i s t r e e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a , l a r e n -
d i j a p e r m a n e c e c o n s t a n t e ; i i i ) l a r a d i a c i d n e m i t i d a p o r
l a f u e n t e de e x c i t a c i d n , v a r i a en f u n c i d n de l a l o n g i t u d
de o n d a y i v ) P l a n o de i n c i d e n c i a ( " b l a z e " ) de l a r e d -
de d i f r a c c i d n .
— 29 “
TABLA I
A (nm) I r C o n d i c i o n e s
3 9 8 , 5 38\ e m 0 0 0 0
420 47Rex 1
4 5 0 , 2 64Rem 5
45 8 , 5 62S 0 , 1
463 77F ex —
4 6 7 , 5 1 0 0Fem -
4 7 3 , 5 81V|v| 60
483 7 7XI'et 50
4 9 2 , 5 85t r 1*5
592 84OC/EM
619 79D e t e c t o r
' 6 4 8 , 5 50R446F
689 34
7 1 2 , 5 23
7 6 4 , 5 16
8 2 3 , 5 22
- -
2 . 2 . 1 . 2 . 1 . - E s p e c t r o de l a f u e n t e de e x c i t a c i d n
E l E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M PF - 44 A , d i s p o n e de u na
l a m p a r a Xenon XBG I B O U / l , como f u e n t e de e x c i t a c i d n , c u -
ya d i s t r i b u c i o n e s p e c t r a l , s i n c o r r e g i r , e n t r e 150 a 900
nm. q u e d a r e f l e j a d a en l a F i g . 1 . L o s p r i n c i p a l e s p i c o s ,
a s i como l a s c o n d i c i o n e s en que se ha e f e c t u a d o e l r e g i s
t r e , se r e c o g e n en l a T a b l a I .
Como se p u e de a p r e c i a r p o r e l e s p e c t r o r e g i s -
t r a d o , l a z o n a e s p e c t r a l , en l a c u a l l a c o r r e c c i d n v a a
se r mas f a c i l , s e r a l a c o m p r e n d i d a e n t r e 250 a 445 nm.
La r i q u e z a de p i c o s que a p a r e c e e n t r e 450 a 500 nm. va
a s u p o n e r que l a c a l i b r a c i d n en e s t a z o n a , no s ea f i a b l e ,
d e b i d o a que a l h a b e r en un i n t e r v a l o de d é c i m a s de na
n o m e t r e s , g r a n d e s v a r i a c i o n e s en l a i n t e n s i d a d , l a s m e d i -
das son d i f i c i l e s de r e a l i z a r .
E x i s t e una s e g u n d a z o n a , c o m p r e n d i d a e n t r e -
500 y 580 nm, en d o n de l a c o r r e c c i d n s e p u e d e r e a l i z a r
f a c i l m e n t e , d e b i d o ' a que no e x i s t e n i n g u n a v a r i a c i d n —
b r u s c a en l a i n t e n s i d a d de l a l a m p a r a .
2 . 2 . 1 . 2 . 2 . - D e t e c t o r . -
E l d e t e c t o r que vamos a u t i l i z e r , es un f o t o m u l
t i p l i c a d o r HTV-R446F ( 3 3 ) , p r o v i s t o de un f o t o c a t o d o mu_l
t i a l c a l i ( N a - K - S b - C s ) , d i s p o n i e n d o de una v e n t a n a de —
c u a r z o . E s t e f o t o m u l t i p l i c a d o r optera b a j o una a m p l i a res_
p u e s t a e s p e c t r a l , b a j a c o r r i e n t e n e g r a , a l t a c o r r i e n t e
de g a n a n c i a y l i b r e de h i s t e r e s i s , l o que h a c e o p e r a r
- 31 -
Om
O
CL
Oo o
Ec
oo
oolO
I
oü_
ooID
oo
ooro
in
- 32 -
en un r é g i m e n de f u n c i o n a m i e n t o a l t a m e n t e a s t a b l e .
La r e s p u e s t a e s p e c t r a l d e l H T V - R 44 6 F , c u b r e 1-a
z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a d e s d e 185 a 820 nm, t e n i e n d o
l a ma x i ma r e s p u e s t a , a p r o x i m a d a m e n t e a 350 nm, como se
ve en l a F i g . 2 .
A (nm)
Fig.- 2
- 33 -
2 . 2 . 1 . 2 . 3 . M o n o c r o m a d o r e s
E l E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M P F - 4 4 A . o p e r a con dos
r e d e s de d i f r a c c i o n é q u i v a l e n t e s , f / 4 , m o n t a d a s s e g u n e l
s i s t e m a C z e r n y - T u r n e r . E l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s que -
a b a r c a es de 2 0 0 a 1 2 0 0 nm, s i e n d o e l i n t e r v a l o de ope'r_a
t i v i d a d e l de 2 0 0 a 900 nm. La r e d de d i f r a c c i d n t i e n e
1 2 0 0 l / m m y da l a max ima e n e r g i a a u n a l o n g i t u d de o nd a
dœ 300 nm ( u n a r e d de d i f r a c c i d n con max imo a 300 nm, da
s o l a m e n t e e l 5 0 ^ de su r a d i a c i d n a 200 nm y e l 80% a 400
n m ) . D i s p o n e de un m e c a n i s m o de r e n d i j a b i l a t e r a l v a r i a
b l e , t e n i e n d o l a s r e n d i j a s l a e n t r a d a c u r v a d a , p a r a que
de u n a i m a g e n b i e n f o r m a d a .
E x i s t e n v a r i e s me t o d o s p a r a c a l i b r a r l a f u e n t e
de e x c i t a c i d n , y ban s i d e d e s c r i t o s p o r W h i t e y c o l ( 3 4 ) ,
A r g a n e r y W h i t e ( 3 5 ) , M e l n i s h ( 3 6 , 3 7 ) , P a r k e r y Rees
( 3 8 , 3 9 ) , P a r k e r ( 4 0 ) , Cherr ( 4 l ) , B o r r e n s e n y P a r k e r ( 4 2 )
y D r u c h e l y c o l . ( 4 3 ) . E s t o s m e t o d o s p u e d e n c l a s i f i c a r s e
de l a s i g u i e n t e f o r m a :
1 . M e t o d o d e l a c t i v a d o r q u i m i c o
2 . M e t o d o f o t o g r a f i c o
3 . M e t o d o d e l f o t u b o c a l i b r a d o
4 . M e t o d o de l a t e r m o p i l a
5 . M e t o d o de l a d i s o l u c i d n f l u o r e s c e n t e .
E l m e t o d o d e l a c t i v a d o r q u i m i c o ( 3 4 , 4 4 ) , es un
m d t o d o s i m p l e , muy b a r a t o y b a s t a n t e e x a c t e en e l i n t e r
v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a de 250 a 350 nm, t e n i e n d o c o
mo d e s v e n t a j a l a de s e r un m e t o d o muy l e n t o y t e d i o s o .
- -
E s t e m e t o d o c o n s i s t e en e x p o n e r una d i s o l u c i d n
de f e r r i o x a l a t o p o t a s i c o a l a a c c i d n de l a e n e r g i a r a d i a j n
t e que e m i t e l a l a m p a r a d e l e s p e c t r o f l u o r i m e t r o y v a l o -
r a r l a c a n t i d a d de F e ( l l ) , que se p r o d u c e , L o s v a l o r e s
que se o b t i e n e n p o r e s t e m é t o d o , se e x p r e s a n d i r e c t a m e n -
t e en c u a n t o s r e l a t i v e s . La d e s c o m p o s i c i o n d e l f e r r i o x a -
l a t o p o r a b s o r c i d n de e n e r g i a , q u e d a r e f l e j a d a p o r l a s i
g u i e n t e e c u a c i d n :
ZKg FefCgO^) + h O » 2FeC^0^i- 3K2C20^ 4 ZCO^
U t i l i z a n d o r a d i a c i o n e s de 3 1 3 , 3 6 5 , 405 y 436
nm, A l l m . a n d y c o l . ( 4 5 , 4 6 , 4 7 ) , o b t i e n e n u n o s r e n d i m i e n
t o s c u a n t i c o s de 1 , 5 9 , 1 , 1 6 , 0 , 9 1 y 0 , 8 9 , p a r a s o l u c l o
nes que c o n t e n i a n un e x c e s o de o x a l a t o . L a c o n c e n t r a c i d n
d e l c omp l e j e y l a i n t e n s i d a d de l a r a d i a c i d n no a f e c t a n
en e l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o ( 4 3 ) . E l m e c a n i s m o de r e a c c i d n
p r o p u e s t o p o r A l m a n d y C o l . i n v o l u c r e u na t r a n s f e r e n c i a
de un e l e c t r d n d e s d e un l i g a n d o a l a t o m e m e t a l i c o c e n t r a l ,
p r o d u c i e n d o s e , p o r l o t a n t o , u n a r e a c c i d n e n t r e e l comple_
j o e x c i t a d o y e l c o m p l e j o en su e s t a d o f u n d a m e n t a l , s e g u n
e l s i g u i e n t e e sq u em a :
3 -
FB^^' * ’^ ( O x ) 2 ( . . . O x ) _ 7 ‘ ^ ~ f F e ( O x ) | " ------- > 2 F g ( 0 x ) 2 - 4 . 0 x ^ " t
4- 2C02
E l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o de e s t a r e a c c i d n en
SO4 H2 d i l u i d o , p e r m a n e c e p r a c t i c a m e n t e c o n s t a n t e e n t r e
250 a 450 nm, c u a n d o se i r r a d i a con u n a l o n g i t u d de o n d a
- 35 •
de 425 nm. E l F e ( l l ) p r o d u c i d o , se d e t e r m i n e p o r e s p e c
t r o f o t ome t r f a , u t i l i z a n d o G - f e n a n t r o l i n a y m i d i e n d o l a
a b s o r b a n c i a a 510 nm.
Se p u e d e d e t e r m i n e r l a i n t e n s i d a d de l a f u e n t e
de r a d i a c i d n u t i l i z a n d o u n a p l a ç a f o t o g r a f i c a , de r e s
p u e s t a u n i f o r m e , d e n t r o d e l i n t e r v a l o e s p e c t r a l que se
v a a m e d i r ( 3 4 ) . La p l a ç a se c o l o c a en u n a c a m a r a L e i c a
s i n l e n t e s , con un t i e m p o de e x p o s i c i d n d e l o r d e n de
0 , 0 5 s e g u n d o s . E s t e m e t o d o ha t e n i d o muc has o b j e c c i o n e s ,
en p a r t e a que se n e c e s i t a u n a b u e n a c a m a r a , un b u e n de_n
s i t d m e t r o , una p l a ç a f o t o g r a f i c a a p r o p i a d a , a s i como u n a
e x p o s i c i d n c o r r e c t e . L o s v a l o r e s que se o b t i e n e n p o r e s
t e m é t o d o , v i e n e n en u n i d a d e s de e n e r g i a r e l a t i v e , pud ien_
do m u l t i p l i c a r s e e s t e s v a l o r e s p o r l a s c o r r e s p o n d i e n t e s
l o n g i t u d e s de o n d a , p a r a o b t e n e r l o s v a l o r e s en u n i d a d e s
de c u a n t o s r e l a t i v e s .
E x i s t e o t r o m é t o d o p a r a c a l i b r a r l a f u e n t e de
r a d i a c i d n , y c o n s i s t e en u t i l i z e r un f o t o m u l t i p l i c a d o r
c a l i b r a d o . E l f o t o m u l t i p l i c a d o r que n o r m a l m e n t e se u t i l i -
za es e l RAC 72X30 y c u b r e e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de
o nd a de 250 a 5 80 nm* La r e s p u e s t a e s p e c t r a l se r e g i s t r e
y l a s l e c t u r e s son c o r r e g i d a s en i n t e r v a l o s de 5 nm. de
a c u e r d o con l o s v a l o r e s que de e l f a b r i c a n t e .
Una t e r m o p i l a de t e m p e r a t u r e c om pe n s a d a K i p p
y Zonen No. E 2 0 - 8 1 7 0 ( 4 9 , 5 0 ) , p u e de s e r u t i l i z a d a en e l
i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o e n t r e 2 0 0 y
600 nm, o b t e n i e n d o muy b u e n o s r e s u l t a d o s .
■ E l m é t o d o es s i m p l e y s a t i s f a c t o r i o ( 3 5 ) , p e r o
r e q u i e r e l a u t i l i z a c i d n de un g a l v a n d m e t r o e l e c t r d n i c o
-
K i n t e l m o d e l a 204A ( 5 1 ) . L a s l e c t u r a s o b t e n i d a s p o r e s
t e m e t o d o v i e n e n d a d a s en u n i d a d e s r e l a t i v e s de e n e r g i a ,
p o r l o que k a s t a m u l t i p l i c a r l o s v a l o r e s o b t e n i d o s p o r
l a l o n g i t u d de o n d a p a r a o b t e n e r l o s v a l o r e s en c u a n t o s
r e l a t i v o s .
Dos m e t o d o s f l u o r e s c e n t e s ban s i d e p r o p u e s t o s
p a r a e v a l u a r l a f u e n t e de e x c i t a c i d n . E l p r i m e r m e t o d o
i n v o l u c r e u n i c a m e n t e m e d i d a s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a
( 4 0 , 4 1 , 4 2 ) ; , de u n a d i s o l u c i d n c o n c e n t r a d a de R o d a m i n a B,
con un a n g u l o de m e d i d a de 2 5 9 . L os v a l o r e s que se o b t i e
n e n , v i e n e n d a d o s en u n i d a d e s de c u a n t o s r e l a t i v o s , y e l
i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a , p a r a e l que es v a l i d e e l
m e t o d o es e l de 250 a 600 nm.
E l s e g u n d o m e t o d o , u t i l i z a u na c o m b i n a c i d n d e l
e s p e c t r o da a b s o r c i d n y e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de
e x c i t a c i d n d e l c o m p l e j o que f o r m a e l A l u m i n i o con e l 2 , 2 -
d i h y d r o x y a z o n a p h t h a l e n e - 4 ' - s o d i u m (PBBR) ( 3 5 ) . E l i n t e r
v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a que a b a r c a es e l de 250 a 580
nm, y l o s r e s u l t a d o s v i e n e n d a d o s en c u a n t o s r e l a t i v o s .
De t o d o s l o s m e t o d o s b r e v e m e n t e c i t a d o s , se lia
e s c o g i d o p a r a c a l i b r a r e l c o n j u n t o de l a f u e n t e de e x c i -
t a c i d n - m o n o c r o m a d o r , d e l M P F - 4 4 A , e l u l t i m o m e t o d o , es
d e c i r , e l de l a d i s o l u c i d n f l u o r e s c e n t e d i l u i d a , p o r s e r
un m e t o d o s e n c i l l o y de f a c i l r e a l i z a c i d n , b a r a t o y con
b u e n o s r e s u l t a d o s , c u a n d o se c o m p a r a con e l m e t o d o de l a
t e r m o p i l a de t e m p e r a t u r e c o m p e n s a d a .
- 37 -
2 . 2 , 1 , 2 , 4 . C a l i b r a d o de l a f u e n t e de e x c i t a c i o n - m o n o c r o -
madoT p o r e l m é t o d o de l a d i s o l u c i d n f l u o r e s
c e n t e d i l u i d a .
E l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n de un f l u o r d f o r o ,
v i e n e dado en f u n c i d n de su a b s o r b a n c i a , su r e n d i m i e n t o
c u a n t i c o y de l a i n t e n s i d a d c u a n t i c a de l a f u e n t e de e x
c i t a c i d n . S i d i c h o f l u o r d f o r o t i e n e un r e n d i m i e n t o c u a n
t i c o c o n s t a n t e d e n t r o d e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n
da que nos i n t e r e s a b a r r e r , e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a
de e x c i t a c i d n d e l f l u o r d f o r o c o i n c i d i r a con su e s p e c t r o
de a b s o r c i d n , y p o r l o t a n t o u n a c o m p a r a c i d n e n t r e l o s
dos e s p e c t r o s d eb e de d a r l a i n t e n s i d a d e s p e c t r a l de l a
f u e n t e de e x c i t a c i d n .
E l p a t r d n f l u o r e s c e n t e que se va a u t i l i z a r ,
d e b e r a de t e n e r ademas de un r e n d i m i e n t o c u a n t i c o c o n s
t a n t e a l o l a r g o d e l b a r r i d o a r e a l i z a r u n a a m p l i a b a n d a
de a b s o r c i d n c o m p r e n d i d a e n t r e 2 2 0 y 600 nm, y u n a a b s o r
b a n c i a e n t r e 0 , 1 y 0 , 9 / c m , a s i como una e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a l o c a l i z a d a , como m i n i m o , a 25 nm. de l a m ax ima
l o n g i t u d de onda de e x c i t a c i d n d e l f l u o r d f o r o .
E n t r e l o s f l u o r d f o r o s que da l a b i b d i o g r a f i a
( 3 5 ) , y que r e u n e n l a s c o n d i c i o n e s a n t e r i o r m e n t e e x p u e s -
t a s se ha e s c o g i d o e l c o m p l e j o que f o r m a e l a l u m i n i o con
e l 2 . 2 ' - d i h i d r o x i - 1 . 1 ' —a z o n a f t a l e n - 4 - s u l f o n a t o s d d i c o
( P B B R ) , c o n o c i d o c o m e r c i a l m e n t e como C a l c d n ( ^ 2 0 ' ^ 1 3 ^ 2 ^ ^
O5 S-MERCK 4 5 9 5 ) .
- 38 -
a , E s p e c t r o de a b s o r c i d n
Se p r é p a r a una d i s o l u c i d n p a t r d n de PBBR a l
0 , 0 1 % en E t a n o l a l 95% y o t r a de 50 n m o l e s de A l C l ^ .
p o r ml en E t a m o l a l 95%. .
P r o c e d i m l e n t o . -
A 4 m l de l a d i s o l u c i d n p a t r d n de PBBR se l e a n a d e n 1 , 6 5 ml de A l C l ^ . f f H ^ O y se e n r a s a con E t a n o l a l 95%, h a s t a un v o l u m e n f_i n a l de 25 m l . D e s p u d s de t r a n s c u r r i d o s 30 m i n ^ t o s , se r e g i s t r e e l e s p e c t r o de a b s o r c i d n d e l c o m p l e j o PBBR- / j l , e n t r e 250 y 600 nm, en c u b e t a s de 1 cm de p as o d p t i c o . •
U t i l i z a n d o e s t a s c o n c e n t r a c i o n e s , nos a s e g u r a -
mos que t o d o e l PBBR e s t a q u e l a t a d o y que su a b s o r b a n c i a
e s t a c o m p r e n d i d a e n t r e 0 , 1 y 0 , 9 / c m . Como se pue de a p r e
c i a r en l a F i g . 3 , e l e s p e c t r o da u n a a m p l i a b a n d a de a b
s o r c i d n e n t r e 250 y 600 nm, a p a r e c i e n d o m a x im e s a 2 8 5 , 3 7 5 ,
5 3 6 , y 571 nm, s i e n d o e s t e u l t i m o m ax imo e l que p r é s e n t a
m a y o r a b s o r b a n c i a .
b) E s p e c t r o de e x c i t a c i d n .
P a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de
e x c i t a c i d n , se e s c o g e una c o n c e n t r a c i d n de f o r m a que l o s
e f e c t o s de f i l t r e i n t e r n e q u e d e n m i n i m i z a d o s .
P r o c e d i m i e n t o . -
A 1 m l . de l a d i s o l u c i d n c o n c e n t r a d a u t i l i z a d a p a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de a b s o r c i d n , se d i l u y e con EtOH a l 95% a 25 m l . E l e s p e c t r o se r e g i s t r a e n t r e 250 y 580 n m . , en c u b e t a s de 1 cm. de p a s o d p t i c o .
J 7
CD
O00o o
Ec
oo
ooCO
r oI
oO li_ If)
oo
oom
- 40 -
La r e l a c i d n de p i c o s que a p a r e c e n en e l e s p e c
t r o , a s i como l o s p a r a m e t r o s de m e d i d a se r e c o p i l a n en l a
T a b l a I I .
TABLA I I
X ( n m ) F C o n d i c i o n e s
3 9 6 , 5 18 X em 610
420 1 2 , 5 Rex 2 , 5
4 5 1 1 1 , 2 Rem 6
4 6 3 , 5 1 8 , 5 S 3
468. 26 m 6D
473 23 U c t 60
484 2 9 , 5 ^ UU-D25 F ex
493 41 ÜU- 35
53 6 ' 8^ Fem —
572 9 7 , 5 t r 1 y5
OC/EM
De un a n a l i s i s d e t a l l a d o d e l e s p e c t r o o b t e n i d o
( F i g . 3 ) , se p u e de o b s e r v a r que l o s p i c o s de l a l a m p a r a
X é no n ( v e r F i g . , 1 , T a b l a I ) , a p a r e c e n en e l e s p e c t r o de
f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n d e l c o m p l e j o P B R R ^ A l , s i e n d o
p r o b a b l e m e n t e l o s p i c o s v e r d a d e r o s de e x c i t a c i d n , l o s que
a p a r e c e n a 536 y 572 nm.
Una v e z r e g i s t r a d o s l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n
y de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n , se p r o c é d é a d i v i d i r -
l o s v a l o r e s de l a a b s o r b a n c i a e n t r e l o s r e s p e c t i v o s v a l o
r e s d e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , con l o c u a l se o b t e n d r a
l a d i s t r i b u c i o n c u a n t i c a e s p e c t r a l d e l c o n j u n t o f u e n t e -
- 41 -
de e x c i t a c i d n - m o n o c r o m a d o r . Los v a l o r e s o b t e n i d o s se
r e c o g e n en l a T a b l a I I I .
La F i g . 4 r e p r é s e n t a l a d i s t r i b u c i d n e s p e c
t r a l en u n i d a d e s r e l a t i v e s de e n e r g i a , d e l c o n j u n t o -
f u e n t e de e x c i t a c i d n - m o n o c r o m a d o r .
P a r a i l u s t r a r l o a n t e r i o r m e n t e d i c h o , s e ex
p on e un e j e m p l o p r a c t i c e , s o b r e l a f o r m a de l l e v a r a
c a b o l a c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n y que s e
r e a l i z a r a con t o d o s l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n que s e
v a y a n o b t e n i e n d o en e l p r é s e n t e t r a b a j o .
Se ha e s c o g i d o como e j e m p l o , u n a d i s o l u c i d n
a l 40% en e t a n o l de 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n - 5
10 lYl, que c o n t i e n e c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l -
0 ,1% en c o n c e n t r a c i d n f i n a l . Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s
p a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , han s i d o l a s
s i g u i e n t e s : 6 0 5 , R 3 , R 8 , S 1 0 , F 2 5 / 3 5 , Fem ex em ex em
3 5 , 6 0 , 6 0 , t ^ 1 , 5 , DC/EIY).
Como s e p u e d e o b s e r v e r en e l e s p e c t r o ob t en_ i
do ( F i g . 5 ) , a p a r e c e n p i c o s de e x c i t a c i d n a 3 4 5 , 4 9 6 ,
4 5 2 , 4 6 4 , . 468, 4 7 3 , 483 y 493 nm, y q u e , a e x c e p c i d n
d e l p r i m e r o , t o d o s s o n p i c o s que c o r r a s p o n d e n a l a l a m
p a r a X e n o n , y p o r l o t a n t o n i n g u n o es e l p i c o / s , v e r -
dade r o y/s de e x c i t a c i d n .
— -
üJ
D is tr ib u c io n e s p e c tra l del
. s i f e t e m a fu e n te de e x c i ta c id n -
m o n o cro m a d o r
90
70
50
30
10
500 X (nm)400300
FIG .-4
- 43 -
TABLA I I I
R A S B %S(nm) r
250 1 4 83 7 16 73 66 91 1 0 1 8
2 4 77 0 31 17 122 23 1 8 3 360 2 5 66 0 37 88 145 69 2 2 3 9
2 8 55 6 50 36 190 o4 2 9 5 1
70 3 0 43 8 68 49 253 68 4 0 6 9
3 0 35 7 84 03 305 58 4 9 8 380 3 3 32 7 100 92 36c 42 5 9 9 8
4 0 32 2 124 22 435 87 7 2 11 8
90 4 8 31 5 152 38 525 45 8 8 14 2
5 0 28 0 178 57 605 33 10 4 16 4
300 5 0 24 5 204 08 680 27 11 8 18 4
5 5 22 8 241 23 790 91 14 0 21 410 5 3 20 3 261 08 842 21 15 1 22 8
4 6 17 5 262 86 834 47 15 2 22 6
20 4 2 15 7 267 51 835 99 15 5 22 74 5 15 4 292 21 899 10 17 0 24 4
30 5 0 15 5 322 58 977 52 18 7 26 55 8 15 8 367 09 1095 79 21 3 29 7
40 6 8 16 6 409 64 1204 82 23 8 32 68 0 16 9 473 37 1372 09 27 5 37 2
50 9 6 17 5 548 57 1567 35 31 a 42 511 1 17 9 620 11 1746 79 36 0 47 3
60 12 7 18 9 871 96 1866 55 39 0 50 6
14 3 19 9 718 59 1968 75 4l 7 53 370 15 1 20 6 733 01 1981 11 42 5 53 7
16 1 20 9 770 33 2054 23 44 7 55 680 17 5 20 6 849 51 2235 56 49 3 60 6
17 8 19 9 894 47 2323 31 51 9 62 990 17 7 18 8 941 49 24l4 08 54 6 65 4
1 17 7 18 5 956 76 2446 95 55 5 66 32 17 6 18 3 961 75 2453 44 55 8 66 5
3 17 7 18 0 983 33 2502 12 57 1 67 8
4 17 8 17 9 994 41 2523 89 57 7 68 4
5 17 9 17 6 1017 05 2574 80 59 0 69 76 18 0 17 3 10 40 46 2627 43 60 4 71 2
7 17 9 17 1 1046 78 2636 74 60 7 71 4a 17 6 16 6 1060 24 2663 92 61 5 72 2
9 17 2 16 4 1048 78 2628 52 60 9 71 24oo 4 16 1 ICI 8 83 2546 58 59 1 69 0
_ 44 -
t a b l a I I I ( c o n t . )
(nm) R A S r D
4oi 15 9 1 5 , 7 1012 74 2525 53 58,8 68 42 15 4 1 5 ,5 993 55 2471 51 5 7 , 7 66 95 15 0 1 5 , 2 986 84 2448 74 5 7 ,3 66 34 14 6 1 4 ,8 986 49 2441 80 57 ,3 66 2
5 14 4 1 4 ,6 986 30 2435 31 5 7 ,2 65 96 14 2 1 4 ,2 1000 00 2463 05 58,0 66 77 14 0 1 3 , 9 1007 19 2474 68 58,4 67 08 13 9 1 3 ,8 1007 25 2468 74 58,5 66 99 13 7 1 3 , 7 1000 00 2444 99 58,0 66 2
10 13 6 1 3 ,5 1007 4l 2457 09 58,5 66 61 13 6 1 3 , 4 1014 92 2469 4l 58,9 66 92 13 5 1 3 ,1 1030 53 2565 52 5 9 ,8 69 4
3 13 4 1 3 ,0 1030 77 2557 74 5 9 ,8 69 34 13 0 1 2 , 9 1007 75 2434 18 58,5 65 95 12 9 1 2 , 8 1007 81 2428 58,5 65 86 12 7 1 2 , 6 1007 94 2422 92 58,5 65 6
7 12 6 1 2 ,4 1016 13 2436 76 5 9 , 0 66 08 12 6 1 2 , 2 1032 79 2470 78 5 9 ,9 66 99 12 6 1 2 ,1 io4i 32 2485 26 60,4 67 3
20 12 4 1 2 ,0 1033 33' 2460 32 60,0 66 61 12 0 1 1 ,8 1016 95 2415 56 5 9 ,0 65 42 11 5 1 1 , 6 991 38 2349 24 5 7 ,5 63 6
3 11 2 1 1 ,4 982 46 2322 59 5 7 , 0 62 94 11 0 1 1 ,2 982 14 2316 37 5 7 ,0 62 75 10 6 1 0 , 9 972 48 2288 18 56,4 62 06 10 4 1 0 ,8 962 96 2260 48 5 5 ,9 61 37 10 1 1 0 ,5 961 91 •2252 70 5 5 ,8 61 08 9 9 1 0 , 3 961 17 2245 71 5 5 , 8 60 8
9 9 8 1 0 , 2 960 78 2239 59 5 5 , 7 60 730 9 6 1 0 , 0 960 00 2232 56 5 5 ,7 60 5
1 9 5 9 , 9 959 60 2226 44 5 5 ,7 60 32 9 4 9 , 9 949 49 2197 91 5 5 ,1 59 5
3 9 2 9 ,9 929 30 2146 17 5 3 ,9 58 24 9 2 9 , 9 929 30 2l4l 23 5 3 ,9 58 0
3 9 2 9 , 9 929 30 2136 31 5 5 ,9 57 96 9 2 9 ,9 929 30 2151 4l 5 3 ,9 57 77 9 4 9 , 9 949 49 2172 76 5 5 ,1 58 88 9 5 9 , 9 959 60 2190 86 5 5 ,7 59 4
9 9 5 9 , 9 959 60 2185 87 5 5 ,7 59 2
- 45 -
TABLA I I I ( c o n t . )
(nm) R %S
440 9 4 9 9 949 49 2157 94 55 1 58 51 9 3 9 9 939 39 2130 14 54 5 57 72 9 3 9 9 939 39 2125 33 54 5 57 63 9 3 9 9 939 39 2120 53 54 5 57 44 9 2 9 9 929 30 2093 00 53 9 56 7
5 9 2 9 9 929 30 2088 30 53 9 56 66 9 2 9 9 929 30 2083 62 53 9 56 4
7 9 2 9 9 929 30 2078 96 53 9 56 38 9 4 9 9 949 49 2119 4l 55 1 57 4
9 10 2 9 9 1030 30 2294 66 59 8 62 250 11 1 9 9 1121 21 2491 58 65 1 67 51 11 3 9 9 ll4l 4l 2530 85 66 2 68 62 11 3 9 9 ll4l 4l 2525 25 66 2 68 4
3 11 3 10 o 1130 00 2494 48 65 6 67 64 11 2 10 2 1098 04 24l8 59 63 7 65 55 11 2 10 5 1066 67 2344 32 61 9 63 56 11 7 10 8 1083 33 2 3 7" 73 62 9 64 4
7 12 4 11 0 1127 27 2466 68 65 4 66 88 13 2 11 3 1168 14 2550 53 67 8 69 19 13 6 11 6 1172 41 2554 28 68 0 69 2
60 14 2 11 9 1193 28 2594 08 69 2 70 31 l6 1 12 2 1319 67 2862 63 76 6 77 52 17 5 12 5 l 4oo 00 3030 30 81 2 82 13 l8 3 12 9 l4l8 60 3063 94 82 3 83 04 10 4 13 2 1393 94 3004 18 80 9 81 4
5 18 5 13 5 1370 37 2947 03 79 5 79 8
6 21 4 13 8 1550 72 3327 73 90 0 90 2
. 7 24 3 14 1 1723 4o 3690 37 100 0 100 0
8 24 6 14 6 1684 93 360c 28 97 8 97 5
9 24 3 15 0 1620 00 3454 16 94 0 93 6
70 22 5 15 4 l46i 04 3108 59 84 8 84 21 21 9 15 7 1394 90 2961 58 80 9 ' 80 22 22 3 16 1 1385 09 2934 52 80 4 79 5
3 23 2 l6 6 1397 59 2954 74 81 1 80 04 23 0 17 0 1352 94 2854 31 78 5 77 3
5 21 5 17 5 1228 57 2586 47 71 3 70 06 21 0 18 0 1166 67 2450 98 67 7 66 4
7 21 0 18 5 1135 14 2379 74 65 9 64 58 21 6 19 0 1136 84 2378 33 66 0 64 4
9 23 1 19 5 1184 61 2473 10 68 7 67 0
TABLA I I I ( c o n t . )
(nn) R Sr B ’r
480 25 6 20 3 1261 08 2627 26 73 2 71 21 27 7 21 0 1319 05 2742 30 76 5 74 32 28 7 21 8 1316 51 2731 36 76 4 74 0
5 29 0 22 4 1305 57 2698 91 75 6 73 14. 29 6 23 3 1270 39 2624 76 73 7 71 15 29 4 24 0 1225 00 2525 77 71 1 68 46 29 2 24 7 1182 19 2432 48 68 6 65 9
7 29 4 25 7 1143 97 2349 01 66 4 63 6
8 30 0 26 7 1123 60 2302 45 65 2 62 4
9 31 2 27 5 1134 54 2320 13 65 8 62 8
90 33 9 28 4 1193 66 2436 04 69 3 66 0
1 38 0 29 2 1301 37 2650 45 75 5 71 8
2 4o 4 30 2 1337 75 2719 00 77 6 73 7
3 4l 2 31 0 1329 03 2695 81 77 1 73 04 40 3 31 7 1271 20 2573 47 73 8 69 7
5 ' 39 4 32 6 1208 59 2'-4i 59 70 1 66 1
6 39 4 33 5 1176 12 . 2371 21 68 2 64 2
7 39 7 34 3 1157 43 2528 84 67 2 63 1
8 4c 2 35 0 1148 57 2306 37 66 7 62 5
9 41 0 35 6 1151 68 2307 99 66 8 62 5500 41 8 36 4 1148 35 2296 70 66 6 62 2
1 42 7 36 8 1160 33 2316 02 67 3 62 8
2 43 8 37 5 1168 00 2326 69 67 8 63 0
3 44 5 38 0 1171 05 2528 14 68 0 63 1
4 45 0 38 4 1171 88 2325 15 68 0 65 03 46 0 39 2 1173 47 2323 70 68 1 62 96 46 5 39 6 1174 24 2320 64 68 1 62 8
7 47 0 40 3 1166 25 2500 30 67 7 62 38 48 0 41 0 1170 73 2304 59 67 9 62 4
9 49 0 4l 6 1177 89 2314 12 68 3 62 710 50 0 42 7 1170 96 2296 00 67 9 62 2
1 51 4 43 9 1170 84 2291 28 67 9 62 1
2 52 6 44 2 1190 o4 2324 31 69 1 63 0
3 54 0 45 3 1192 05 2323 69 69 2 63 0
4 55 0 46 4 1185 35 2306 12 68 0 62 5
5 56 5 47 7 1184 49 2299 97 68 7 62 36 53 0 49 3 1176 47 2279 98 68 3 61 8
7 60 0 50 6 1185 77 2293 56 68 8 62 2
3 62 0 51 8 1196 91 2310 64 69 5 62 6
9 63 5 53 3 1191 37 2295 51 69 1 62 2
— 4:7 ""
TABLA I I I ( c o n t . )
(nm) R A Sr &
520 65,2 54,8 1189,78 2288,04 69,0 62,074,2 63,0 1177,78 2243 ,3 9 68,3 60,8
30 82,2 69,5 1182,73 2231,57 68,6 60,586,1 72,9 1181,07 2207,61 68,5 5 9 , 8
4o 8 4 ,6 71,8 1178,27 2181,99 6 8 ,4 5 9 ,181,2 69,5 1168,34 2143 ,7 5 67,8 58,1
50 78,1 6 8 ,9 1133,53 2060,96 65,8 5 5 ,880,0 71,0 1126,76 2030,20 65,4 5 5 , 0
60 85,0 76,3 1109,66 1981,54 6 4 ,4 5 3 ,791 ,3 83,4 1094,72 1937,56 63,5 52,5
70 97 ,3 89,0 1093,26 1918,00 63,4 51,99 5 ,9 8 6 , 8 1 10 4 ,8 4 19 21 ,4 6 6 4 ,1 52,1
80 85,6 7 7 ,0 1111,69 1916,70 64 ,5 51,968,0 61,9 1098,55 1877,86 63,7 51,0
90 47,6 4 4 , 0 1081,82 1833,59 62,8 4 9 , 728,0 30,0 933 ,33 1568,63 54,2 4 2 , 5
600 16,0 18,5 8 6 4 , 8 6 l44l ,44 50,2 3 9 , 1
R(fotones* s*" ) : Lecturas del espectro de fluorescencia de exci- tacion. Monocromador de émision a 6lO nra, Detec^ tor, fotomultiplicador R446P,
A; (a* 10“’); Absorbancia del complejo PBDR—Aluniinio,S^:(R«10/A): Distrit>uciôn cunntica de la fuente de excitaciôn.
Distribuciôn de energia de la fuente de excitaciôn,S^(üS): factor 0,05803.B ( % ) : factor 0 ,0 2 7 1 0.
— 48 —
E l v / e r d a d e r o e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e x -
c i t a c i o n , se va a o b t e n e r d i v i d i e n d o l e s v a l o r e s d e l e s
p e c t r o a p a r e n t e de f l u o r é s c e n c i a de e x c i t a c i ô n e n t r e l o s
v a l o r e s que se han o b t e n i d o p a r a l a d i s t r i b u c i ô n c u â n t i -
ca e s p e c t r a l d e l c o n j u n t o f u e n t e de e x c i t a c i ô n - m o n o c r o m a
d o r ( S r ) , d a d o s en l a T a b l a I I I . L o s v a l o r e s o b t e n i d o s se
r e c o g e n en l a s i g u i e n t e t a b l a T V .
E l e s p e c t r o c o r r e g i d o quedar r e f i e j a d o en l a
F i g . 5 , y donde se p u e de o b s e r v e r l a g r a n d i f e r e n c i a que
e x i s t e con r e s p e c t e a l e s p e c t r o a p a r e n t e de f l u o r e s c e n c i a
de e x c i t a c i ô n . Es n o t o r i o d e s t a c a r l a d i f e r e n c i a que e x i ^
t e , en c u a n t o a i n t e n s i d a d en l a z o n a de u l t r a v i o l e t a y
l a d e s a p a r i c i ô n de t o d o s l o s p i c o s de l a l a m p a r a de Xe
non en l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o . Quedan p o r l o t a n t o ,
d o s a m p l i a s b a n d a s con m a x i m e s de e x c i t a c i ô n a 334 y 485
nm .
R e s p e c t e a e s t e m e t o d o , se ha o b s e r v a d o que l a
c o r r e c c i ô n d e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i ô n -
en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d a e n t r e 4 5 0 -
500 nm, c u a n d o se t r a b a j a con r e n d i j a s s u p e r i o r es a l a s
e m p l e a d a s p a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de e x c i t a c i ô n d e l
c o m p l e j o PBBR—AC, no es b u e n a , p o r l o que en a q u e l l o s e_s
p e c t r o s que se r e g i s t r e n con r e n d i j a s de e x c i t a c i ô n y de
e m i s i ô n s u p e r i o r e s a 2 , 5 y 6 hm, r e s p e c t i v a m e n t e , l a c o
r r e c c i ô n d e l e s p e c t r o e n t r e 450 y 500 nm. no se p u e d e -
e f e c t u a r . E s t o se d e b e , p r o b a b l e m e n t e , a l a e n o r m e r i que_
za de p i c o s de l a l a m p a r a Xénon en e s t a z o n a , l o que h a -
ce p r o b l e m a t i c ^ , l a c o r r e c c i ô n m a n u a l de l o s e s p e c t r o s de
f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i ô n en d i c h a z o n a .
- 49 -
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— 50 "
T A B L A I V
A ( iim ) A A /S y X 10^ F (f=l,6l91)
250 0,7 4l,8 67,760 1,3 34,8 55,570 1,3 19,0 30,880 1,0 10,0 16,290 1,7 11,2 16,2
300 3,7 18,1 29,310 7,4 28,3 45,820 12,5 46,7 75,630 18,0 55,8 90,340 21,2 51,8 83,950 21,0 3 8 , 3 62,060 17,0 25,3 4l,070 14,5 19,8 32,180 1 5 , 6 1 8 , 4 2 9 , 890 1 7 , 9 19,0 30,8400 22,0 21,6 35,010 23,4 23,2 37,620 27,9 27,0 43,730 30,9 32,2 52,14o 39,1 41,2 66,750 53,5 47,7 77,260 63,8 53,5 86,670 86,0 58,9 95,480 69,0 54,7 88,790 65,5 54,9 88,9500 58,2 50,7 82,110 49,0 4l ,8 67,720 35,0 29,4 47,630 19,2 16,2 26,240 9,4 8,0 12,950 4,0 3,5 5,760 1,8 1,6 2,670 0,8 0,7 1,180 0,4 0,2 0,390 0,2 0,2 0,3
- 51 -
En e l e j e m p l ü que se a c a b a de d e s c r i b i r , n os
e n c o n t r a m o s en e l c a s o l i m i t e , p o r l o que e l max imo que
a p a r e c e a u na l o n g i t u d de onda de 485 nm, p r o b a b l e m e n t e
no e s t é l o c a l i z a d o a e s e f r e c u e n c i a , s i n o en s u s a l r e d e -
d o r e s .
2 . 2 . 1 . 3 . - E s p e c t r o s de é m i s i o n .
E l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de é m i s i o n , r e p r é
s e n t a l a i n t e n s i d a d de l a r a d i a c i o n e m i t i d a c u a n d o e l m_o
n o c r o m a d o r de e x c i t a c i ô n se m a n t i e n e f i j o . E l e s p e c t r o -
de f l u o r e s c e n c i a de é m i s i o n o b t e n i d o , se e n c u e n t r a d i s
t o r s i o n - a d o p r i n c i p a l m e n t e p o r e l m o n o c r o m a d o r ( e n n u e s t r o
c a s o r e d de d i f r a c c i o n ) y l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i -
c a d o r ' ( v e r a p a r t a d o s 2 , 2 , 1 , 2 . 2 . y 2 , 2 . 1 . 2 , 3 ) , p o r l o -
que p a r a o b t e n e r e l e s p e c t r o v e r d a d e r o , se d e b e r a de c o -
r r e g i r , t e n i e n d o en c u e n t a e s t o s f a c t o r e s .
L o s t r è s m é t o d o s u t i l i z a d o s , p a r a o b t e n e r l o s
f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n d e l e s p e c t r o de e m i s i ô n , s o n ;
1 . M é t o d o de l a d i s o l u c i ô n f l u o r e s c e n t e ( 3 5 , 5 2 ) ^
2 . M é t o d o de l a r e f l e x i ô n de l a f u e n t e de e x c i t a
c i ô n ( 5 3 ) 3
3 . M é t o d o de l a l a m p a r a e s t a n d a r ( 3 4 , 3 5 ) ,
que a c o n t i n u a c i ô n se p a s a n a d e s c r i b i r b r e v e m e n t e , e x -
t e n d i é n d o s e en e l u l t i m o de e l l o s p o r se r e l que se ha
s e g u i d o p a r a c a l i b r a r l a u n i d a d de e m i s i ô n d e l E s p e c t r o -
f l u o r i m e t r o M P F - 4 4 A .
— 52 —
2 , 2 , 1 . 3 . 1 , M é t o d o de l a d i s o l u c i ô n f l u o r e s c e n t e .
A r g a n e r y U h i t e ( 3 5 ) , han d e s c r i t o un m é t o d o
r e l a t i v a m e n t e s i m p l e y de f a c i l r e a l i z a c i ô n , p a r a o b t e
n e r l o s f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n , p a r a l a u n i d a d de e m i
s i ô n , p o r c o m p a r a c i ô n de l à curv /a de e m i s i ô n o b t e n i d a en
un i n s t r u m e n t a , con l a de c i e r t o s f l u o r ô f o r o s en un i n s
t r u m e n t e e s t a n d a r i z a d o .
L i p p e r t y c o l . ( 5 2 ) , han p u b l i c a d o ' u n e s t u d i o
mu y c o m p l e t e , s o b r e c i n c o f l u o r ô f o r o s , que a b a r c a n l a z o
na e s p e c t r a l c o m p r e n d i d a e n t r e 400 y 750 nm, p a r a o b t e n e r
l o s f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n .
La c u r v a de c o r r e c c i ô n se o b t i e n e m e d i a n t e d i -
v i s i ô n de l a s l e c t u r a s de c a d a l o n g i t u d de onda d e l e s
p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n de l a d i s o l u c i ô n f l u o _
r e s c e n c i a de e m i s i ô n de l a d i s o l u c i ô n f l u o r e s c e n t e es tan_
d a r , e n t r e l a l e c t u r a m a x i m a de l a m i sma c o n c e n t r a c i ô n
( Q / Q m a x . ) .
P a r a o b t e n e r e l e s p e c t r o . v e r d a d e r o de e m i s i ô n ,
b a s t a con d i v i d i r l a s l e c t u r a s d e l e s p e c t r o a p a r e n t e , en_
t r e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s v a l o r e s de Q /Qmax .
2 . 2 . 1 . 3 . 2 . M é t o d o de l a r e f l e x i ô n de l a f u e n t e de e x c i t a
c i ô n .
D e s p u é s de que se ha o b t e n i d o l a c u r v a de d i s
t r i b u c i ô n c u a n t i c a de l a f u e n t e de e x c i t a c i ô n p o r c u a l -
q u i e r a de l o s m é t o d o s d e s c r i t o s en e l a p a r t a d o ( 2 . 2 . 1 . 2 ) ,
l a c o r r e c c i ô n de l a f f i n i dad de e m i s i ô n se r e a l i z e f a c i l -
- 53 -
m e n t e , p o r r e f l e x i ô n de l a r a d i a c i ô n de e x c i t a c i ô n s o
b r e l a r e n d i j a de e m i s i ô n .
E a s t m a n ( 5 3 ) , ha e n c o n t r a d o que u na s o l u c i ô n de
p o l i e s t i r e n o ( S t y r o n 6 6 6 , Dou C h e m i c a l Company) en m e t i l
e t i l c e t o n a , d i s p e r s a l a r a d i a c i ô n que p r o v i e n s de l a -
f u e n t e de e x c i t a c i ô n s o b r e l a u n i d a d de e m i s i ô n , de u n a
m a n e r a r e p r o d u c i b l e .
B o r r e s e n ( 4 9 ) , u t i l i z e como m o n i t o r e s de e x
c i t a c i ô n R o d a m i n a B y F l u o r e s c e i n a , con un r e f l e c t o r de
m a g n e s i o , p a r a o b t e n e r e l e s p e c t r o de e m i s i ô n c o r r e g i d o
en e l u l t r a v i o l e t a , a s i como en l a r e g i ô n v i s i b l e d e l
e s p e c t r o .
2 , 2 , 1 , 3 . 3 , M e t o d o de l a l a m p a r a e s t a n d a r
L o s f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n p a r a e l e s p e c t r o
de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n , se c a l c u l a n a p a r t i r de l o s
v a l o r e s de l a r a d i a c i ô n que se v an o b t e n i e n d o de u n a l a m
p a r a e s t a n d a r i z a d a , c u a n d o se p r o y e c t a s o b r e e l c om p a r t _ i
m i e n t o donde se c o l o c a n l a s m u e s t r a s . La r a d i a c i ô n es -
d i s p e n s a d a p o r l a r e d y l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i c a -
d o r se r e g i s t r e en f u n c i ô n de l a f r e c u e n c i a d e l m a n o c r o -
m a do r u t i l i z e d o , l o que c o n s t i t u y e e l e s p e c t r o a p a r e n t e
de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n .
E l v e r d a d e r o e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i
s i ô n es une r e p r e s e n t a c i ô n de l a i n t e n s i d a d de f l u o r e s
c e n c i a , e x p r e s a d a como c u a n t o s p o r u n i d a d de f r e c u e n c i a ,
f r e n t e a l a f r e c u e n c i a . A s i , s i Q. r e p r e s e n t s e l n u m ér o
de c u a n t o s de f l u o r e s c e n c i a e m i t i d o s p o r u n i d a d de t i e m
— 54 —
p o , dQ/dO , es l a i n t e n s i d a d a c u a l q u i e r f r e c u e n c i a , y
l a r e p r e s e n t a c i ô n de dQ/dV f r e n t e a V , c o n s t i t u i r a e l
e s p e c t r o v e r d a d e r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n .
La i n t e g r a c i ô n de e s t a c u r v a , da e l numér o t_o
t a o de c u a n t o s e m i t i d o s , e l c u a l es n e c e s a r i o c o n o c e r p a
r a c a l c u l e r e l r e n d i m i e n t o c u a n t i C o a b s o l u t e de l a m o l e
c u l a .
Como en l a p r a c t i c e e l e s p e c t r o se r e g i s t r e en
u n i d a d e s r e l a t i v e s , es n e c e s a r i o c o n o c e r l a r e l a c i ô n e n
t r e e l v e r d a d e r o e s p e c t r o de e m i s i ô n r e l a t i v e y e l a p a
r e n t e . L a d i f e r e n c i a e n t r e e s t o s dos e s p e c t r o s v i e n s d e -
t e r m i n a d a p o r t r è s f a c t o r e s .
a . V a r i a c i ô n de l a s e n s i b i l i d a d c u a n t i c a d e l f o t o -
m u l t i p l i c a d o r con l a f r e c u e n c i a .
b . V a r i a c i b n de l a a n c h u r a de b a n da d e l e s p e c t r o -
f l u o r i m e t r 0 •
c . P e r d i d a de r a d i a c i ô n d e n t r o d e l e s p e c t r o f l u o r i -
m e t r o .
P o r l o t a n t o , l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i c a -
d o r a c u a l q u i e r f r e c u e n c i a , AV, que c o r r e s p o n d e a l espe_c
t r o a p a r e n t e de e m i s i ô n , v i e n e d ad a p o r l a e c u a c i ô n .
A^ = ( - ^ ^ ) ( L ^ P j ) = ( S y )d V d V
d o n d e
es l a r e s p u e s t a p o r c u a n t o d e l f o t o m u l t i p l i c a d o r
p a r a c a d a f r e c u e n c i a 0 .
- 55 -
Bv es l a a n c h u r a de b a n d a en u n i d a d e s de f r e c u e n
c i a , p a r a ' c a d a f r e c u e n c i a
es l a f r a c c i o n de l u z t r a n s m i t i d a p o r e l e s p e c -
t r o f l u o r i m e t r o , p a r a c a d a f r e c u e n c i a
E l t e r m i n e , i g u a l a ( ) , es e l f a £
t o r de s e n s i b i l i d a d d e l c o n j u n t o m o n o c r o m a d o r - f o t o m u l t i -
p l i c a d o r , y e l v e r d a d e r o e s p e c t r o de é m i s i o n se o b t i e n e
d i v i d i e n d o l o s v a l o r e s o b t e n i d o s d e l e s p e c t r o a p a r e n t e
de é m i s i o n e n t r e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a •
Lam para de w o lfram io . -
Distribuciôn espectral
Tension 109,6 VUG
1 2 0
100
400 500 600 A (nm)300Fig 6
- $6 —
E l f a c t o r de s e n s i b i l i d a d , 5g , es p r o p o r c i o -
n a l a l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i c a d o r c u a n d o se u t i l i -
za u n a f u e n t e de d i s t r i b u c i ô n e s p e c t r a l c o n s t a n t e , es d e -
c i r , d Q /d V c o n s t a n t e . A s i p o r l o t a n t o , s i se u t i l i z a -
u na l a m p a r a de d i s t r i b u c i ô n e s p e c t r a l c o n o c i d a , F i g . 6
c o l o c a d a de f o r m a que l a r a d i a c i d n que e m i t e , e n t r e a
t r a v é s de l a r e n d i j a de é m i s i o n , l a r e s p u e s t a d e l f o t o -
m u l t i p l i c a d o r , R. r e g i s t r a d a en f u n c i d n de l a f r e c u e n c i a
y d i v i d i d a e n t r e l o s v a l o r e s de l a d i s t r i b u c i ô n e s p e c t r a l ,
c o n s t a n t e y c o n o c i d a , de l a l a m p a r a , d a r a e l f a c t o r d s ;
s e n s i b i l i d a d Sg .
P r o b a b l e m e n t e , e l t i p o de f u e n t e de r a d i a c i o n
mas s i m p l e y que da un e s p e c t r o c o n t i n u o sea ur ia l a m p a r a
de u o l f r a m i o , c a l i b r a d a s a l a t e m p e r a t u r a d e l c o l o r . L o s
d a t o s que da e l f a b r i c a n t s v i e n e n d a d o s en u n i d a d e s de
e n e r g i a , m i c r o u a t i o s p o r u n i d a d de l o n g i t u d de o n d a , •
d E / d X , p o r l o que b a s t a r a m u l t i p l i c a r d i c h o s v a l o r e s p o r
l a s c o r r e s p o n d i e n t e s l o n g i t u d e s de o n d a , o b t e n i e n d o en to j n
c e s c u a n t o s p o r u n i d a d de l o n g i t u d de o n d a ( d E / d O ) X •
En e l p r e s e n t s t r a b a j o , se ha u t i l i z a d o u n a -
l a m p a r a de u o l f r a m i o "MAZDA9 a 1 0 9 , 6 \J de t e n s i o n y c o
l o c a d a a 10 cm. d e l c e n t r e d e l p o r t a c u b e t a s , A s i m i s m o ,
se c o l o c a en e l l u g a r d e l p o r t a c u b e t a s d e l E s p e c t r o f l u o _
r i m e t r o un r e f l e c t o r d i f u s o de o x i d o de b a r ' i o , como s u
p e r f i c i e r e f l e c t a n t e .
L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o g e n en l a s t_a
b i a s y . V I y V I I , r e p r e s e n t a n d o en l a s f i g u r a s 7 . 8 y 9 ,
l a r e s p u e s t a r e l a t i v a d e l c o n j u n t o f o t o m u l t i p l i c a d o r - m o _
n o c r o m a d o r .
- 57 -
SRespuesta relative de! fotornultip licador R446F- \ monocromador, sin \ f i l t r o deentrada
70
50
30Fig 7
10
300 500 A(nm)Sr90 \ Respuesta re lative del fotomul-
\ tip licador RA46F-monocroma- \d o r. Filtro de entrada UV-35
70
50
30
10
500400 600 A(nm)
— $8 —
Sr90
70
50
30
10
Respuesta relative del fotornultiplicador R4A6F-
monocromador.- F iltro de entrada UV-43
500 600 700 A(nm)
F90 Emision AD F lO-^M/HA 0.1%
---corregido70 H ,535
50
30
10
700 A(nm)500 600
- 5 9 -
TABLA \}
( nm)R - 1
( F o t o n e s » s )A
( d E / d X =^iW)A * X ( ^ ) ,
( F o t o n e s . s ” )S r
( r / a*A)%Sr
( f : 3 4 , 4 9 5 )
3 0 0 0 , 3 0 , 6 0 , 1 8 0 1, 66 7 57 , 50 , 6 0 , 9 0 , 2 7 4 2 , 1 9 0 7 5 , 5
10 0 , 7 1 . 0 0 , 3 1 0 2 , 2 5 8 7 7 , 91 , 0 1 , 4 0 , 4 4 1 2 , 2 6 8 7 8 , 2
20 1 , 4 2 , 0 o,64o 2 , 1 8 7 7 5 , 41 , 8 2 , 5 0 , 8 1 2 2 , 2 1 7 7 6 , 5
30 2 , 2 3 , 0 0 , 9 9 0 2 , 2 2 2 7 6 , 6
2 , 7 3 , 4 1 , 1 3 9 2 , 3 7 0 8 1 , 740 3 , 2 3 , 8 1 , 2 9 2 2 , 4 7 7 8 5 , 4
3 , 8 4 , 3 1 , 4 8 5 2 , 5 6 2 8 8 , 450 4 , 4 4 , 8 1 , 6 8 0 2 , 6 1 9 9 0 , 3
5 , 2 5 , 4 1 , 9 1 7 2 , 7 1 3 9 3 , 660 ^, 3 6 , 2 2 , 2 3 2 2 , 8 2 3 9 7 , 4
7 , 3 6 , 9 2 , 5 1 8 2 , 8 9 9 1 0 0 , 070 8 , 3 7 , 8 2 , 8 8 6 2 , 8 7 6 9 9 , 2
9 , 2 8 , 8 3 , 3 0 0 2 , 7 8 8 9 6 , 2AO 1 0 , 5 9 , 7 9 3 , 7 2 0 2 , 8 2 3 9 7 , 4
1 1 , 4 1 0 , 9 0 4 , 1 9 6 2 , 7 1 7 9 3 , 790 1 2 , 7 1 2 , 0 9 4 , 7 1 5 2 , 6 9 3 9 2 , 9
1 3 , 9 1 3 , 3 6 5 , 2 7 7 2 , 6 3 4 9 0 , 94oo 1 5 , 0 1 4 , 7 1 5 , 8 8 4 2 , 5 4 9 8 7 , 9
1 6 , 4 1 6 , 1 5 6 , 5 4 1 2 , 5 0 7 8 6 , 510 1 7 , 6 1 7 , 6 8 7 , 2 4 9 2 , 4 2 8 8 3 , 7
1 8 , 8 1 9 , 2 9 8 , 0 0 5 2 , 3 4 8 8 1 , 020 2 0 , 0 2 1 , 0 0 8 , 8 2 0 2 , 2 6 6 7 8 , 2
2 0 , 9 2 2 , 7 9 9 , 6 8 6 2 , 1 5 8 7 4 , 4
30 2 1 , 4 2 4 , 6 7 1 0 , 6 0 8 2 , 0 1 7 6 9 , 6
2 2 , 8 2 6 , 6 4 1 1 , 5 8 8 1 , 9 6 8 6 7 , 94o 2 4 , 1 2 8 , 7 0 1 2 , 6 2 8 1 , 9 0 8 6 5 , 8
2 5 , 2 3 0 , 8 5 1 3 , 7 2 8 1 , 8 3 6 6 3 , 350 2 6 , 9 3 3 , 0 9 1 4 , 8 9 0 1 , 8 0 7 6 2 , 3
2 8 , 8 3 5 , 4 1 1 6 , 1 1 2 1 , 7 8 7 6 1 , 6
60 3 0 , 8 3 7 , 8 2 1 7 , 3 9 7 1 , 7 7 0 6 1 , 1
3 1 , 6 4 0 , 3 1 8 , 7 3 9 1 , 6 8 6 5 8 , 2
70 3 2 , 8 4 2 , 8 7 2 0 , 1 4 9 1 , 6 2 8 5 6 , 2
3 5 , 0 4 5 , 5 2 2 1 , 6 2 2 1 , 6 1 9 5 5 , 8P.O 3 7 , 6 4 8 , 2 5 2 3 , 1 6 0 1 , 6 2 3 5 6 , 0
4c , 0 5 1 , 0 4 2 4 , 7 5 4 • 1 , 6 1 6 5 5 , 7
“ 60 "
TABLA V ( c o n t . )
A(nra)R
( F o t o n e s . )A
(dE/dl=pW)a *A (fi)
(Fotones*s”^)sr
( R / a -A )'“S r
( f = 3 4 , 4 9 5 )
4 9 0 4 2 , 5 ' 5 3 , 9 1 2 6 , 4 1 6 1 , 6 0 9 5 5 , 545, -0 5 6 , 8 5 2 8 , l 4 l 1 , 5 9 9 5 5 , 2
5 00 4 8 , 3 5 9 , 8 6 2 9 , 9 3 0 1 , 6 l 4 5 5 , 75 1 , 1 6 2 , 9 3 3 1 , 7 8 0 1 , 6 0 8 5 5 , 5
10 5 3 , 2 6 6 , 0 6 3 3 , 6 9 1 1 , 5 7 9 5 4 , 5
5 6 , 3 6 9 , 2 5 3 5 , 6 6 4 1 . 5 7 9 5 4 , 520 59 ,1 7 2 , 5 0 3 7 , 7 0 0 1 , 5 6 8 5 4 , 1
6 1 , 3 7 5 , 7 9 3 9 , 7 9 0 1 , 5 4 1 5 3 , 230 6 3 , 8 7 9 , 1 3 4 1 , 9 3 9 1 , 5 2 1 5 2 , 5
6 5 , 9 8 2 , 5 2 4 4 , 1 4 8 1 , 4 9 3 5 1 , 540 6 7 , 2 8 5 , 9 5 4 6 , 4 1 3 1 , 4 4 8 5 0 , 0
6 9 , 5 8 9 , 4 1 4 8 , 7 2 8 1 , 4 2 6 4 9 , 2
50 7 1 , 8 9 2 , 9 1 5 1 , 1 0 0 1 , 4 0 5 4 8 , 57 4 , 0 9 6 , 4 4 5 3 , 5 2 4 1 , 3 8 3 4 7 , 7
60 7 6 , 1 1 0 0 , 0 0 5 6 , 0 0 0 1 , 3 5 9 4 6 , 97 8 , 2 1 0 3 , 5 8 5 8 , 5 2 3 1 , 3 3 6 4 6 , 1
70 8 0 , 0 1 0 7 , 1 8 6 1 , 0 9 3 1 , 3 0 9 4 5 , 2
8 1 , 1 1 1 0 , 8 0 6 3 , 7 1 0 1 , 2 7 3 4 3 , 9no 8 2 , 2 1 1 4 , 4 4 6 6 , 3 7 5 1 , 2 3 8 4 2 , 7
8 5 , 0 1 1 8 , 0 8 6 9 , 0 7 7 1 , 2 3 0 4 2 , 490 8 5 , 6 1 2 1 , 7 3 7 1 , 8 2 1 1 , 1 9 2 4 1 , 1
8 6 , 4 1 2 5 , 3 9 7 4 , 6 0 7 1 , 1 5 8 3 9 , 96 0 0 8 8 , 3 1 2 9 , 0 4 7 7 , 4 2 4 l , l 4o 3 9 , 3
9 0 , 0 1 3 2 , 7 0 8 0 , 2 8 3 1 , 1 2 1 3 8 , 710 9 3 , 5 1 3 6 , 3 4 8 3 , 1 6 7 1 , 1 2 4 3 8 , 8
9 5 , 0 1 3 9 , 9 9 8 6 , 0 9 4 1 , 1 0 3 3 8 , 1
20 9 4 , 9 1 4 3 , 6 2 8 9 , 0 4 4 1 , 0 6 6 3 6 , 8
9 0 , 3 1 4 7 , 2 3 9 2 , 0 1 9 0 , 9 8 1 3 3 , 8
— 6 X —
TABLA V I
X R A A ' I ( ; i ) s r r( nin ) ( Fol o n o s . s ) ( F o t o n o s « s ^ ) (R/Aj) ( f = 4 0 , 8 6 A)
4 00 l 4 , 4 1 4 , 7 1 5 , 8 8 4 2 , 4 4 7 100,0
1 5 , " 1 6 , 1 5 6 , 5 4 1 2 , 3 3 9 9 3 , 6
1 0 1 6 , 7 . 1 7 , 6 8 7 , 2'*9 2 , 5 0 4 9 4 , 2
1 7 , 6 1 9 , 2 9 8 , 0 0 5 2 , 1 9 9 8 9 , 9
20 1 A, 8 21 , 0 0 8 , 8 2 0 2 , 1 3 2 8 7 , 1
2 0 , 0 2 2 , 7 9 9 , 6 8 6 2 , 0 6 5 8 4 , 4
"G 21 , 0 2 4 , 6 7 1 0 , 6 0 8 1 , 9 8 0 8 0 , 9
2 2 , 0 2 6 , 6 4 1 1 , 5 8 8 1 , 8 9 9 7 7 , 6
40 2 2 , 9 2 8 , 7 0 1 2 , 6 2 8 1 , 8 1 3 7 4 , 1
24 ,4 3 0 , 8 5 1 3 , 7 2 8 1 , 7 7 7 7 2 , 6
50 2 5 , 9 3 3 , 0 9 1 4 , 8 9 0 1 , 7 3 9 7 1 , 1
2 7 . 6 5 3 , 4 1 1 6 , 1 1 2 1 , 7 1 3 7 0 , 0
6o 2 9 , 2 3 7 ,82 1 7 , 3 9 7 1 , 6 7 8 68,63 0 , 8 4 0 , 5 0 1-8 , 7 3 9 1 , 6 4 4 6 7 , 2
70 5 2 , 0 4 2 , 8 7 2 0 , 1 4 9 1 , 3 8 8 6 4 , 9' " 4 , 6 4 5 , 5 2 2 1 , 6 2 2 1 , 6 0 0 65 , 4
8 0 3 7 , 3 4 8 , 2 1 23-, 1 6 0 1 , 6 1 1 6 5 , 8 -
" 9 , 7 5 1 , 0 4 2 4 , 7 5 4 1 , 6o 4 6 5 , 5
90 4 2 , 1 5 3 , 9 1 2 6 , 4 1 6 1 , 3 9 4 6- , l
4 4 , 1 5 6 , 8 5 2 8 , 1 4 1 1 , 3 6 7 6 4 , 0
500 4 6 , 7 3 9 , 8 6 2 9 , 9 5 0 1 , 3 6 0 6 3 , 7
4 9 , 7 6 2 , 9 3 3 1 , 7 8 0 1 , 3 6 4 6 3 , 9
10 3 2 , 2 6 6 , 0 6 3 3 , 6 9 1 1 , 5 4 9 6 3 , "
3 3 , 3 6 9 , 2 5 3 3 , 6 6 4 1 , 5 5 1 6 3 , 4
20 3 7 , 2 7 2 , 5 0 5 7 , 7 0 0 1 , 5 1 7 6 2 , 0
3 9 , 6 7 5 , 7 9 3 9 , 7 9 0 1 , 4 9 8 6 1 , 2
50 6i , 6 7 9 , 1 3 4 1 , 9 3 9 1 , 4 6 9 60,06 3 , 6 8 2 , 5 2 44 ,1 48 1 , 4 4 1 5 8 , 9
40 6 6 , 2 8 5 , 9 3 4 6 , 4 1 3 1 , 4 2 6 3 8 , 3
68,8 8 9 , 4 1 4 8 , 7 2 8 1 , 4 1 2 5 7 , 7
50 7 0 , 5 9 2 , 9 1 5 1 , 1 3 0 1 , 3 8 0 5 6 , 4
7 3 , 9 9 6 , 4 4 3 3 , 5 2 4 1 , 5 8 1 5 6 , 4
6o 7 3 , 6 100,00 5 6 , 0 0 c 1 , 3 3 0 5 5 , 2
7 7 , 3 1 0 3 , 5 8 . 38,523 1 ,-2 1 5 ' S O
70 70,3 1 0 7 , 1 8 6 1 , 0 9 3 1 , 5 0 1 5 3 , 2
81,1 1 1 0 , 8 0 63,710 1 , 2 7 3 5 2 , 0
8o 8 2 , 0 114 ,4 4 6 6 , 3 7 3 1 , 2 3 5 3 0 , 5
8 2 , 0 1 1 8 , 0 8 6 9 , 0 7 7 1 , 1 8 7 4 8 , 5
90 8 2 , 1 1 2 1 , 7 - 7 1 , 8 2 1 1 , 1 4 3 4 6 , 7
8 2 , 1 1 2 5 , 3 9 7 '- , 6 0 7 1 , 1 0 0 4 4 , 9
TABLA V I ( c q n t . )
>(nm)R
(Fotones* s”^)A
(dE/dX=)iW)A*A ( y . )
( Fotones•s”^) (R /A - A ) ( f = 4o , 8 6 6 )
6 0 0 8 2 , 1 1 2 9 , 0 4 7 7 , 4 2 4 1 , 0 6 0 43,38 2 , 1 1 3 2 , 7 0 8 0 , 2 8 3 1 , 0 2 3 4 1 , 8
1 0 8 4 , 3 1 3 6 , 3 4 8 3 , 1 6 7 1 , 0 1 4 4 1 , 48 6 , 9 1 3 9 , 9 9 8 6 , 0 9 4 1 , 0 0 9 4 1 , 2
20 8 6 , 9 1 4 3 , 6 2 8 9 , 0 4 4 0 , 9 7 6 3 9 , 98 5 , 0 1 4 7 , 2 3 9 2 , 0 1 9 0 , 9 2 4 3 7 , 8
3 0 8 5 , 0 1 5 0 , 8 3 9 5 , 0 2 3 0 , 8 9 5 3 6 , 6
8 4 , 4 1 5 4 , 4 2 9 8 , 0 5 7 0 , 8 6 1 3 5 , 240 8 2 , 6 1 5 7 , 9 8 1 0 1 , 1 0 7 0 , 8 1 7 3 3 , 4
8 0 , 2 1 6 1 , 5 1 1 0 4 , 1 7 4 0 , 7 7 0 3 1 , 550 7 8 , 8 1 6 5 , 0 3 1 0 7 , 2 7 0 0 , 7 3 5 3 0 , 0
7 6 , 6 1 6 8 , 5 1 1 1 0 , 3 7 4 0 , 6 9 4 2 8 , 4
6 0 7 5 , 0 1 7 1 , 9 6 1 1 3 , 4 9 4 0 , 6 6 1 2 7 , 0
7 2 , 5 1 7 5 , 3 8 1 1 6 , 6 2 8 0 , 6 2 2 2 5 , 4
7 0 7 1 , 2 1 7 8 , 7 7 1 1 9 , 7 7 6 0 , 5 9 4 2 4 , 36 8 , 8 1 8 2 , 1 2 1 2 2 , 9 3 1 0 , 5 6 0 2 2 , 9
8 0 6 5 , 7 1 8 5 , 4 3 1 2 6 , 0 9 2 0 , 5 2 1 2 1 , 36 2 , 9 1 8 8 , 7 0 1 2 9 , 2 5 9 0 , 4 8 7 1 9 , 9
9 0 6 0 , 2 1 9 1 , 9 3 1 3 2 , 4 3 2 0 , 4 5 5 1 8 , 6
5 7 , 9 1 9 5 , 1 2 1 3 5 , 6 0 8 0 , 4 2 7 1 7 , 57 0 0 5 4 , 5 1 9 8 , 2 6 1 3 8 , 7 8 2 0 , 3 9 3 1 6 , 1
- 63 -
TABLA V I I
X(nm)
R
(Fotones•s"^)A
(dR/dX=)iVOA 'X ( p )
(Fotones > s~^) ( R / A 'X )%S^
(f=62,500)
500 4 7 , 9 5 9 ,8 6 29,930 1,600 100,05 0 ,4 62,93 31,780 1,586 9 9 ,1
10 52,6 66,06 33,691 1,561 9 7 ,6
55 ,5 69,25 3 5 ,664 1,556 9 7 ,220 5 8 , 9 72,50 37,700 1,562 9 7 , 6
61,8 7 5 ,7 9 39,790 1 ,5 5 3 9 7 ,130 63,9 79,13 41 ,9 3 9 1 , 5 2 4 9 5 ,2
65,3 82,52 4 4 ,148 1,479 92,44o 6 8 , 4 85,95 46 ,413 1,474 92,1
70,9 89,41 48,728 1,455 90,950 72,3 92,91 51,100 1 ,4 1 5 8 8 , 4
7 5 ,0 96,44 53 ,5 24 1 ,4 0 1 87,660 7 7 ,1 10 0 ,0 0 56,000 1 , 3 7 7 86 ,1
78,7 103,58 58,523 1,345 84 ,170 80,7 107,18 61,093 1,321 82,6
82,0 110,80 63,710 1,287 80,480 82,2 114 ,44 66 ,375 1,238 77 ,4
83,8 118,08 69,077 1,213 7 5 , 890 8 4 , 0 121 ,73 71,821 1,170 7 3 ,1
85,5 125,39 74,607 1 ,1 4 6 71,66oo 85,5 129 ,04 77 ,424 1 , 1 0 4 69,0
86,5 132,70 80,283 1,077 67,310 89,0 136,34 83,167 1,070 66,9
92,0 139,99 86,094 1,069 6 6 ,820 91 ,6 143,62 89,044 1,029 6 4 ,3
87,0 14 7 ,2 3 92,019 0,945 59 ,130 8 6 , 7 150,83 95,023 0,912 5 7 , 0
86 ,1 154,42 98,057 0,878 54,940 8 4 , 0 157,98 101,107 0,831 51,9
82,7 161,51 104,174 0,794 49,650 82,6 165,03 107,270 0,770 4 8 ,1
80,0 168,51 110,374 0,725 45,36o 7 7 ,1 171,96 113,494 0,679 4 2 ,4
7 5 ,2 175,38 116,628 0 ,6 4 5 4 0 ,370 72,4 178,77 119,776 0,604 3 7 , 8
69,5 182,12 122,931 0,565 3 5 ,38o 67,1 185,43 126,092 0,532 3 3 ,3
64 ,5 188,70 129,259 0,499 31,290 61,0 191,93 132,432 0 ,46i 28,8
58,2 19 5 ,1 2 135,608 0,429 26,8
- 64 -
TABLA V I I ( c o n t . )
X(n m )
R
( F o t o n e s ' S ^ )
A
(dE/dX=>iV7)A'Jl(*i)
( F o t o n e s * s ^ )
Sr
(R/A-A )%s
( f = 6 2 , 5 0 0 )
7 0 0 5 5 , 0 1 9 8 , 2 6 1 3 8 , 7 8 2 0 , 3 9 6 2 4 , 8
5 1 , 9 2 0 1 , 3 6 1 4 1 , 9 5 9 0 , 3 6 6 2 2 , 910 4 8 , 3 2 0 4 , 4 1 145 ,1 3 1 0 ,3 3 3 2 0 , 8
4 5 , 4 2 0 7 , 4 1 1 4 8 , 2 9 8 0 , 3 0 6 1 9 , 120 4 2 , 9 2 1 0 , 3 6 1 5 1 , 4 5 9 0 , 2 8 3 1 7 , 7
4 1 , 0 2 1 3 , 2 6 1 5 4 , 6 1 3 0 , 2 6 5 1 6 , 6
30 5 7 , 4 2 1 6 , 1 2 1 5 7 , 7 6 8 0 , 2 3 7 1 4 , 8" 4 , 8 2 1 8 , 9 2 1 6 0 , 9 0 6 0 , 2 1 6 1 3 , 5
4o 3 1 , 5 2 2 1 , 6 6 1 6 4 , 0 2 8 0 , 1 9 2 1 2 , 02 8 , 4 2 2 4 , 3 6 1 6 7 , 1 4 8 0 , 1 7 0 1 0 , 6
50 2 5 , 0 2 2 7 , 0 0 1 7 0 , 2 5 0 0 , 1 4 7 9 , 22 2 , 4 2 2 9 , 5 8 1 7 3 , 3 3 3 0 , 1 2 9 8 , 1
60 2 0 , 5 2 3 2 , 1 1 1 7 6 , 4 0 4 0 , 1 1 6 - 7 , 31 8 , 8 2 3 4 , 5 9 1 7 9 , 4 6 1 0 , 1 0 5 6 , 6
70 1 7 , 1 2 3 7 , 0 1 1 8 2 , 4 9 8 0 , 0 9 4 5 , 91 5 , 4 2 3 9 , 3 7 1 8 5 , 5 1 2 0 , 0 8 3 5 , 2
8 0 1 3 , 7 2 4 1 , 6 7 1 8 8 , 5 0 3 0 , 0 7 3 4 , 61 2 , 0
90 1 0 , 89 , 2
80 0 8 , 0 ,'
- 65 -
De l a misma f o r m a a como se h i z o en e l a p a r t a -
do c o r r e s p o n d i e n t e a l a c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de f l u o
r e s c e n c i a de e x c i t a c i ô n , se e x p o n d r a un e j e m p l c de como
se debe de e f e c t u a r l a c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de f l u o
r e s c e n c i a de e m i s i d n , y que se s e g u i r a p a r a e f e c t u a r l a
c o r r e c c i d n de t o d o s l o s e s p e c t r o s de e m i s i d n que se v a -
yan r e g i s t r a n d o .
Se ha e s c o g i d o como e j e m p l c una d i s o l u c i d n a l
40% en E t a n o l de 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 ,
c o n t e n i e n d o c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 0 , 1% en c o n -
c e n t r a c i d n f i n a l . L o s p a r a m è t r e s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s
t r a r e l e s p e c t r o de e m i s i d n , han s i d o : A e x 4 6 8 , Rex 9 ,
Rem 3 , 5 1 0 , \J ^ 6 0 , Fex U V - 3 5 , Fem U V - 4 3 , t r 1 , 5 , D C / E M .
Como se pue d e o b s e r v e r p o r e l e s p e c t r o o b t e n i
do ( F i g , 1 0 ) , a p a r e c e u n a a m p l i a b a n d a de e m i s i d n , com
p r e n d i d a e n t r e 500 y 780 nm, con e l max imo de e m i s i d n l £
c a l i z a d o a u na l o n g i t u d de o n d a de 600 nm. E l v e r d a d e r o
e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n , se va a o b t e n e r d_i
v i d i e n d o l o s v a l o r e s d e l e s p e c t r o a p a r e n t e de f l u o r e s c e n
c i a de e m i s i d n , e n t r e e l f a c t o r de s e n s i b i l i d a d , S r , ( T a
b l a V I l ) , p a r a c a d a l o n g i t u d de o n d a . L o s v a l o r e s o b t e
n i d o s se r e c o g e n en l a t a b l a l / I I I .
— 66 —
T A B L A V I I I
A (n in ) R R/Sy F (f=l,0808)
500 0,4 0,25 0,310 0,8 0,5 0,520 3,1 2,0 2,230 9,1 6,0 6,34o 20,5 13,9 13,030 36,8 26,0 28,16o 33,4 40,2 43,370 71,8 34,3 38,780 85,0 68,7 74,390 92,5 79,1 85,3
6 00 93,0 86,1 93,010 94,0 87,9 93,020 90,5 87,9 93,030 79,0 86,6 93,64o 69,0 83,0 89,730 37,6 74,8 80,86o 47,0 69,2 74,870 37,3 62,1 67,180 28,9 34,3 38,790 21,4 46,4 30,1
700 16,0 40,4 43,710 11,3 34,5 37,320 8,2 29,0 31,330 3 , 6 23,6 25,340 3,6 18,8 20,330 2,3 17,0 18,46o 1,7 14,7 13,970 0,9 9,6 10,48o 0,5 6,8 7,3
- 67 -
C o r r e g i d o e l e s p e c t r o de e m i s i d n se p u e d e o b -
s e r v a r que se ha p r o d u c i d o un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l
r o j o , d e l max imo de e m i s i d n , a p a r e c i e n d o a h o r a a u n a -
l o n g i t u d de o nd a de 615 nm.
O t r o e j e m p l o de c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de f l u o
r e s c e n c i a de e m i s i d n , se p u e d e o b s e r v a r en l a F i g , 3 y
que c o r r e s p o n d e a l c o m p l e j o P B R R - A l , d e s c r i t o en e l a p a r
t a d o 2.2.12.4. L o s p a r a m è t r e s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s t r a r e l
e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , han s i d o A e x 5 3 0 , R e x , 7 , Rem
2 , 5 , S 3 , \J^ 6 0 , U c t 6 0 , Fex U U - 3 5 , Fem U U - 4 3 , t r 1 , 5 ,
DC/EM.
Se p u e d e o b s e r v e r que en e l e s p e c t r o de e m i s i d n
a p a r e n t e , a p a r e c e un s d l o max imo de e m i s i d n a u n a l o n g i
t u d de onda de 605 nm, m i e n t r a s que u n a v e z e f e c t u a d a l a
c o r r e c c i d n , se pone de m a n i f i e s t o l a e x i s t e n c i a de d o s
m a x i m o s , uno a 607 nm y un s e g u n d o a 643 nm.
De l o s r e s u l t a d o s h a s t a a q u i e x p u e s t o s , se pue_
de d e d u c i r l a g r a n i m p o r t a n c i a que t i e n e e l r e a l i z a r u na
b u e n a c o r r e c c i d n de l o s e s p e c t r o s , t a n t o de e w c i t a c i d n
como de e m i s i d n , p a r a c o n o c e r e x a c t a m e n t e l a s c a r a c t e r i _ s
t i c a s e s p e c t r o s c d p i c a d e l f l u o r d f o r o , y a s i p o d e r c a l c u -
l a r con t o d a e x a c t i t u d , l o s p a r a m e t r o s c a r a c t e r i s t i c o s -
de t o d a m o l é c u l a l u m i n i s c e n t e .
- 68 -
2 . 2 . 2 . FACTORES QUE CONTRIBUYEN A LA L UHI NI SCENCI A
La i n t e n s i d a d de f l u o r e s c e n c i a e m i t i d a p o r un
f l u o r d f o r o , es d i r e c t a m e n t e p r o p o r c i o n a l a l a i n t e n s i d a d
de l a r a d i a c i d n e x c i t a n t e , p e r o s o b r e t o d o a l a s e n s i b i
l i d a d d e l s i s t e m a de d e t e c c i d n . A s i , y de a c u e r d o con es_
t e h e c h o , b a s t a r i a con a u m e n t a r e l p o d e r de l a f u e n t e de
e x c i t a c i d n p a r a e l e v a r i n d e f i n i d a m e n t e e l l i m i t e de d e
t e c c i d n d e l f l u o r d f o r o .
No o b s t a n t e , y a m e d i d a que se v an u t i l i z a n d o
c o n c e n t r a c i o n e s de f l u o r d f o r o c a da v e z mas b a j a s , comie jn
zan a a p a r e c e r u n a s e r i e de f e n d m e n o s de c o n s i d e r a b l e i_m
p o r t a n c i a , que h a ce que e x i s t a un l i m i t e r e a l de c o n c e n -
t r a c i d n m i n i m a . A s i , p o r e j e m p l o , l a f o t o r e a c c i d n que
p u e d e s u f r i r un f l u o r d f o r o , p u e d e s e r un f a c t o r l i m i t a n
t e , p e r o mas f r e c u e n t e m e n t e e l l i m i t e v i e n e d a d o , s o b r e
t o d o , p o r l a e m i s i d n d e l b i a n c o e s p e c t r o f l u o r i m d t r i c o .
E x i s t e n una s e r i e de f a c t o r e s que p u e d e n con- ' -
t r i b u i r a l a l u m i n i s c e n c i a d e l b i a n c o , u n o s son d e b i d o s
a l a p r o p i a i n s t r u m e n t a c i d n : y o t r o s a p o s i b l e s i m p u r e z a s
E s t o s f a c t o r e s p u e d e n a g r u p a r s e en l o s s i g u i e n t e s a p a r
t a d o s .
1 . E m i s i d n Raman d e l d i s o l v e n t e .
2 . L u m i n i s c e n c i a de l a s c u b e t a s y s i s t e m a d p t i c o .
3 . Lu z d i s p e r s a .
4 . L u m i n i s c e n c i a de i m p u r e z a s c o n t e n i d a s en e l d i
s o l v e n t e o r é a c t i v é s .
Pox l a i m p o r t a n c i a i n t r i n s e c a que e s t o s f a c
t o r e s t i e n e n , c u a n d o se t r a b a j a en c o n c e n t r a c i o n e s muy
- 6 9 -
b a j a s 0 con f l u o r d f o r o s con un r e n d i m i e n t o c u a n t i c o muy
b a j o , l o que o b l i g a a o p e r a r con r e n d i j a s a n c h a s y una
a l t a a m p l i f i c a c i d n , se e f e c t u a r a un e s t u d i o de e s t o s -
f a c t o r e s , y que a c o n t i n u a c d n se d e t a l l a .
2 . 2 . 2 . 1 . E s p e c t r o s Raman
Cuando una d i s o l u c i d n se i l u m i n a con l u z que
no es a b s o r b i d a , una p o r c i d n se d i s p e r s a en t o d a s l a s
d i r e c c i o n e s , s i n c a m b i a r de f r e c u e n c i a y o t r a p e q u e n a -
p o r c i d n se d i s p e r s a , c a m b i a n d o de f r e c u e n c i a . A l a p r i
m e r a se l e d e n o m i n a d i s p e r s i d n R a y l e i g h , m i e n t r a s que a
l a s e g u n d a se l e l l a m a Raman, Una de l a s c a r a c t e r i s t i c a s
de l a s b a n d a s Raman, es que l a s d i f e r e n c i a s de f r e c u e n
c i a con r e s p e c t o a l a s de l a l u z de e x c i t a c i d n , p e r m a n e -
c en s i e m p r e c o n s t a n t e s .
P a r a r e a l i z a r e l p r e s e n t e e s t u d i o , se han u t i
l i z a d o c o n d i c i o n e s e x t r e m a s ; r e n d i j a de e x c i t a c i d n y de
e m i s i d n 15 nm, f o t o m u l t i p l i c a d o r x30 p a r a l o s e s p e c t r o s
de e m i s i d n y x l O p a r a l o s de e x c i t a c i d n , r e a l i z a n d o t o
d as l a s m e d i d a s en R . f l / A C , Se ha r e g i s t r a d o u n i c a m e n t e ,
e l i n t e r v a l s de f r e c u e n c i a en que a p a r e c e n l o s e s p e c t r o s
de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z £
d i f e n o l .
Se han e s t u d i a d o l a s b a n d a s Raman d e l a g u a ,
c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 2%, c l o r h i d r a t o de h i d r £
x i l a m i n a a l 2% en e t a n o l a l 40%, e t a n o l a b s o l u t o , y e t a
n o l a l 40%. L o s r e s u l t a d o s se r e c o p i l a n en l a T a b l a IX
- 7 0 -
w 5 m R > a(+ > 5> d- d- ûq H*o O O g CHK lO w K K 0) 0Hf" <O O aad-(D
o O o VIV* VI oH VX VI\0 VO iO O o rfr-*• « « ovV* VI oM V)VO U1 to 33
>O o o <*vjVi VI oH VI hpo\ to <T\ a 13 Ho O O O o 00 OV* V* M VI VI O OH V>l \o o VI gO o\ 'si •Vj 03 g3 HCNo o o o o* « • « VO 0*V) to VI VI O (DH VI VO o VI►P- VI ON 03 -nJ g (D3 %OH*o o O o o VI d-« « # *• — O 0V) VI to VI VI o OH VI \0 H VI H-H vo H ►P* \o H 0»3 S
pO O o VIHV) to VI OO 03 oCD vO VI 93o o O o o t> \V* VI to VI VI 1 < 1H VI \o o VI HV* 03 VI vû VO
00pg0.paW HP >3 0P ra >0 Hcr Xp(Dh<pp.pm
- 7 1 -
Se p u e de o b s e r w a r u ne b a n d a Raman para t o d o s
l ü s d i s o l v e n t e s , que a p a r e c e a p r ox i r na dam e n t e a 0 ^ 3
de l a f r e c u e n c i a de l a r a d i a c i o n de e x c i t a c i o n , a e x -
c e p c i o n d e l e t a n o l , que p r é s e n t a o t r a b a n d a de m ene r i in
t e n s i d a d y a m a y o r f r e c u e n c i a , con un d e s p l a z a m i e n t o de
f r e c u e n c i a con r e s p e c t e a l a de l a r a d i a c i o n de e x c i t a _
c i d h de 0 , 1 3
E l h e c h o de que a p a r e z c a n b a n d a s Raman, a _1
a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 3 p de l a f r e c u e n c i a de l a r a d i a -
c i d n de e x c i t a c i o n , debe de e s t a r r e l a c i o n a d o con l a -
e x i s t e n c i a de a t o m e s de h i d r o g e n o en l e s d i s o l v e n t e s •
A s i , en e l t e t r a c l o r u r o de c a r b o n o , a p a r e c e u n i c a m e n t e
una p e q u e n a b a n d a a 0 , 0 7 p ^ ( 5 4 ) , no a p a r e c i e n d o b a n
das s i g n i f i c a t i V a s a A \) m a y o r e s , d e b i d o p r o b a b l e m e n t a a
l a a u s e n c i a de a t o m e s de h i d r o g e n o .
2 . 2 . 2 , 1 . 1 , I n t e r f e r e n c i a con e U e s p e c t r e de f l u o r e s c e n
c i a de e m i s i d n .
En l a t a b l a X se m u e s t r a n l a s p o s i c i o n e s de
l a s b a n d a s Raman en e l e s p e c t r o de e m i s i d n , , u t i l i z a n d o
d i f e r e n t e s l o n g i t u d e s , de e x c i t a c i d n .
D e , l e s d a t e s o b t e n i d o s se p u e d e s a b e r " a p r i o
r i ” , e l p i c o que pue d e i n t e r f e r i r en e l e s p e c t r o de f lu_o
r e s c e n c i a de e m i s i d n , c u a n d o se u t i l i c e l a f r e c u e n c i a -
de e s c i t a c i d n e s t u d i a d a s , y l a s c o n d i c i o n e s de m e d i d a -
e x p u e s t a s i n i c i a l m e n t e .
En l a F i g . l i a , a p a r e c e r e p r e s e n t a d a l a b a n
da Raman d e l a g u a , s i n c o r r e g i r , c u a n d o e l m o n o c r o m a d o r
de e x c i t a c i d n s e l e c c i o n a l a l o n g i t u d de onda de 450 nm.
— 72 —
VJl VJlU1
\J1
VJlV/lVO
VJl
ovVJl
ov
VJlVJlM.
VJlVJl00
VJlVJl00
f "00
VJl00
VJlVO
VJl00VJl
VJl
VJlO'
VJl
VJlVO00VJl
oH-oH*op(Dca0.(D
OCflt)H-PoH-tJ0H0 10orp)PP.P(Û
1pP
g03EX
- -
1.67 /2.0 1 .82 2.02.22
U.F.E M IS IO N -A G U A
1-Xexc 450nm "3 020
55010
5 005 00500540 X(nm ) 590490
Fig 11a Fig 11b Fig 11c
1 .8 2 2.02.0o O r
•U.F.
E M IS IO N -EtOH
1“ Xexc500nrn F M *3020
5 5 010
5 005 0 05 0 0450550 X (nm) 6 005 0 0
Fig 12a Fig 12 b Fig 12c
■> y 4 «■
1.67 / 2 .2 22.0 1 .8 2 2.0
EM IS IO N -EtO H 40%
1 -X e ,c 31 0
2-Xexc 5 0 0
U.F.5 0
oOr
6 0 0em
exc4 0
3 0550
20
10
5 0 0500 ( nm ) 5 0 0 450 Xgxc 5 005 00
Fig 13a Fig 13b Fig 13c
1.822.0 2 .2 2 2.01.67 /
• OcE M IS IO N -H A 2%
1-Xexc 4 50
2-Xexc 5 0 0
U.F
Rem15FM «30pH 5.0520
550
5 0 05 0 05 5 0 X (n m ) 6 0 05 0 0 5 0 0
Fig 14a Fig14 b Fig 14 c
- 7 5 -
1.67 f î1.82
E M IS IO N - HA2% *4m l EtOH 1-Xexc 450 •2-Xexc 505
I FM «30Rexc15
emo^Ro \)r0
U.F.50 600
4 0
3 0550
20
5 005 50 X (n m ) 600 5 00 5004 50 Xexc5 00
Fig15a Fig 15b Fig 15c
2.22 1 822.0
O^RU.F. EXCITACION-AGUA exc
1—XefTi 5 4 0 nmFM«1020
500
450
550450 X(nm) 550500 XemFig 16a Fig16b Fig 16 c
- 76 -
U.F.
20
2 .8 6
EXCITACIO N-EtO H absolute
. Rem151 -X e m 5 6 0 n m FM *10
3 0 0 3 5 0 ^ 460F ig lT a
exc 5 0 0
4 50
4 0 05 0 0 \(n m ) 5 5 0 X , 6 0 0kem
Fig 17b
U.F5 0
EXCITACION-EtOH
1-X em 550n m ^ * . , 0 3~^em560nm
“ em15Re*c15
4 0
3 0 30540
20
10 10
5 0 04 0 0 4 5 03 0 0 3 50F ig lS a Fig 18 b
- 7 7 -
2.22 2.0 1.82
EXCITACION-H A 2% 5 5 0U.F
exc20
5 0 0
10
4 5 0
450 500 550 550X(nm)Fig 19a Fig 19b Fig 19 c
U.F5 0
E X C IT A C IO N -H A 2% + 4ml EtOH.50
Rem 15 1 - pH5 05
Rexc15 2 - pH 7 .05
1” Xem 5 6 0 nm 2-Xem 5 4 0 nm ^ ^ “^0 .404 0
3 0 i. 50C
20
540 1010
4 5 0 5 0 0 X(nm)4 0 03 0 0 3 5 0F ig 2 0 a Fig 2 0 b
- 70 -
En l a f i g . 1 1 b , r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n de l a
a l t u r a de l a b a n d a Raman con l a l o n g i t u d de o nd a de e^(
c i t a c i o n , y l a F i g . 1 1 c , r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n d e l -
max imo a que a p a r e c e l a b a n d a Raman, c u a n d o se v a r i a -
l a l o n g i t u d de onda de e x c i t a c i o n .
En l a s F i g . 1 2 , 1 3 , 14 y 1 5 , que dan r e f l e j a -
d os l o s v a l o r e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s p a r a e l e t a
n o l a b s o l u t o , e t a n o l a l 4 0 ^ , h i d r o x i l a m i n a a l 2% e h i -
d r o x i l a m i n a a l 2% en e t a n o l a l 40%.
Men c i o n e s p e c i a l mere ce l o s v a l o r e s o b t e n i d o s
p a r a e l E t a n o l a l 40%, h i d r o x i l a m i n a a l 2% e h i d r o x i l a
m i n a a l 2% en e t a n o l a l 40%, p u e s a p a r e c e n j u n t o con l a s
b a n d a s Raman, un as b a n d a s de f l u o r e s c e n c i a , d e b i d a s a
i m p u r e z a s , p e r o de e s t e se h a b l a r a en e l a p a r t a d o ( 1 . 4 . )
2 . 2 . 2 , 1 . 2 , I n t e r f e r e n c i a con e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n -
c i a de e x c i t a c i o n .
L a s p o s i b l e s i n t e r f e r e n c i a s de l a s b a n d a s Ra
man en e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i o n , q u e -
dan r e f l e j a d a en l a s f i g u r a s 1 6 - 2 0 ,
D e l mismo modo a cotmo se h a b i a v i s t o en é m i
s i o n , p a r a e l e t a n o l e h i d r o x i l a m i n a ^ a p a r e c e n i m p u r e
z as que p r è s en t a n u n a b a n d a de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t ^ a
c i o n , y que se e s t u d i a r a con mas d e t a l l e en e l a p a r t a -
do ( 2 . 2 . 2 . 4 ) .
- 7 9 -
2 , 2 . 2 . 1 . 3 . - C o n c l u s i o n e s . -
1 . Cu ando s e t r a b a j e en l a s c o n d i c i o n e s de s e n s i b i l i -
dad e x p r è s adas a l c o m i e n z o d e l p r é s e n t e e s t u d i o , -
h a b r â que t e n e r en c u e n t a l a p o s i c i d n de l a s b a n d a s
Raman y de l o s p i c o s de f l u o r é s c e n c i æ de l a s i m p u
r e z a s , t a n t o p a r a l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n como
p a r a l o s e s p e c t r o s de e m i s i d n .
2 . Se c o m p r u e b a e x p e r i m e n t a l m e n t e que l a p o s i c i d n de
l a s b a n d a s Raman, p a r a l o s compues t o s es t u d i a d o s ,
es i n d e p e n d i e n t e d e l v a l o r d e l pH. La i n t e n s i d a d -
de e s t a s b a n d a s v a r i a l i g e r a m e n t e con e l v a l o r d e l
p H .
3 . Se c o m p r u e b a e x p e r i m e n t a l m e n t e , que l a p o s i c i d n de
l a b a n d a Raman en e l e s p e c t r o , t a n t o de e x c i t a c i d n
como de e m i s i d n , v a r i a con l a f r e c u e n c i a de e x c i t ^
c i d n o de e m i s i d n , es d e c i r , que l a d i f e r e n c i a de
f r e c u e n c i a s e n t r e l a de e m i s i d n y l a de e x c i t a c i d n
es c o n s t a n t e .
S i Û - U - P 1 = C t e , e n t o n c e s ^ex em ' em R
es d e c i r , d a d o s A u ' e A , s e v e r i f i e s que
—A d = 0 , l u e g o l a b a n d a es RAIYIAN.
S i = C t e , p a r a d i f e r e n t e s d , e n t o n c e s P =em ex em F
es d e c i r , d a d o s ù d e , s i s e v e r i f i e s que
| A ^ - 1= C t e , l a b a n d a es de FLUDRES-
CENCIA.
- 8 0 -
2 . 2 . 2 . 2 , L u m i n i s c e n c i a de l a s cube t a s ,
En f l u o r i m e t r i a , un f a c t o r que hay que t e n e r
muy p r é s e n t e , es l a p o s i b l e e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ,
p o r p a r t e de l a s c u b e t a s en que se r e a l i z a n l a s m e d i d a s ,
P a r k e r ( 5 5 ) d e m u e s t r a que v a r i e s t i p o s de c u b e t a s de
c u a r z o , e m i t e n u n a a p r e c i a b l e f l u o r e s c e n c i a .
Se ha e f e c t u a d o un e s t u d i o a l r e s p e c t e , y se
ha v i s t o que l a s c u b e t a s de c u a r z o que vamos a u t i l i z a r ,
no p r e s e n t a n e m i s i d n en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a -
e s t u d i a d a s p a r a e l 2 , 2 ' - A ' . zod i f e n o l ,
2 . 2 . 2 . 3 , L u z d i s p e r s a .
E s t e a p a r t a d o se r e f i e r é a l a s r a d i a c i o n e s de
d i f e r e n t e s d r d e n e s que a p a r e c e n , t a n t o en e l e s p e c t r o -
de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n como de e m i s i d n ,
A s i , c u a n d o una m u e s t r a se e x c i t a con u n a lo_n
g i t u d de o nd a A , y e s t a e m i t e en l a r e g i d n 2 A , apar_e
ce r a u n a r a d i a c i o n d i s p e r s a de e x c i t a c i d n en e l e s p e c
t r o de e m i s i d n .
Un e j e m p l o p r a c t i c e , l e c e n s t i t u y e e l 2 . 2 - A z £
d i f e n o l , Cuando r e g i s t r a m e s e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a
de e x c i t a c i d n con e l m o n o c r o m a d o r de e m i s i d n s e l e c c i o n a _
do l a X de 600 nm, a p a r e c e un p i c o , j u s t a m e n t e a 300 nm
en e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n .
E s t a l u z d i s p e r s a , se p u e d e e l i m i n a r , c o l o c a j s
do un f i l t r e a d e c u a d o , E l E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M P F- 4 4A ,
11 e V a i n c o r p o r a d o s en 1 a-"'u n i d a d de e m i s i d n l o s f i l t r e s
— 8 l —
U U - 2 9 , UW- 31 , UW- 35 , UV-3 9 y U U - 4 3 , y en l a u n i d a d de
e x c i t a c i o n e l UV- 0 2 5 y U V -3 5 como a c c e s o r i o s .
2 . 2 . 2 . 4 . - L u m i n i s c e n c i a de i m p u r e z a s c o n t e n i d a s en l o s
d i s o l v e n t e s o r e a c t i w o s .
P a r a t r a b a j a r en f l u o r e s c e n c i a , se debe de t_e
n e r u na g r a n p r e c a u c i d n c on l a p u r e z a de l o s d i s o l v e n
t e s y r é a c t i v é s . G e n e r a l m e n t e , l o s d i s o l v e n t e s t i e n e n -
i m p u r e z a s que e m i t e n f l u o r e s c e n c i a , y e s t e nos p u e d e -
l i e v a r a e r r o r e s g r a v e s . P o r e l l e , es c o n v e n i e n t e u t i l _ i
z a r d i s o l v e n t e s de g r a d e e s p e c t r o s c d p i c o , ( o g r a d e de
c r orüratog r a f l a de g a s e s ) , o en su de f e c t o e f e c t u a r p u r i -
f i c a c i o n e s , bas t a o b t e n e r e l g r a d e de p u r e z a d e s e a d o .
A l e s t u d i a r e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , se ha v i s t o
que se debe de t r a b a j a r con u na p r o p e r c i d n de a l c o h o l
e t i l l C O m i n i m a d e l 40%, p a r a e v i t a r su p r e c i p i t a c i d n a
pH i n f e r i o r e s a 9 , 7 .
Une de l o s p r o b l è m e s que se han p l a n t e a d o , ha
s i d e e l de u t i l i z a r un a l c o h o l e t i l i c o , que no p r é s e n
t e r a i m p u r e z a s f l u o r e s c e n t e s , y a que l a m a y o r i a de l o s
a l c o h o l e s come r e l a i e s , p r e s e n t a n e s t a p a r t i c u l a r i d a d ,
A s i , se pue d e o b s e r v e r en l a F i g . 13 y 1 8 , -
l o s e s p e c t r o s de e m i s i d n y de e x c i t a c i d n d e l e t a n o l que
se u t i l i z a r â n , p a r a e f e c t u a r e l e s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e _
t r i c o , y don de se p u e de a p r e c i a r c l a r a m e n t e un as b a n d a s
de f l u o r e s c e n c i a . En e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , a p a r e
cen b a n d a s de f l u o r e s c e n c i a , con max imo s a 3 0 7 , 3 4 7 , y
532 nm, y en e l e s p e c t r o de e m i s i d n a p a r e c e una b a n d a
de f l u o r e s c e n c i a con un max imo a 545 nm, Como l a b a n d a
de é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , apare_
ce en e s a z o n a , se ha b u s c a d o un e t a n o l que no t e n g a -
i m p u r e z a s f l u o r e s c e n t e s , r e s u l t a n d o d p t i m e s p a r a e s t e
f i n , l o s a l c o h o l e s C a r l o E r b a (RSE 4 1 4 5 8 7 ) y ( R S 4 1 4 6 8 1 ) ,
de l o s s e l s a l c o h o l e s e s t u d i a d o s .
La h i d r o x i l a m i n a u t i l i z a d a a l 2%, p r é s e n t a
u n a p e q u e n a b a n d a de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n a 518
nm ( F i g . 19) y una b a n d a de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n a
5 37 nm ( f i g . 1 4 ) . No o b s t a n t e , o a r a l o n g i t u d e s de e x c i
t a c i d n i n f e r i o r e s a 490 nm, l a i n t e r f e r e n c i a d e b i d a a
l a b a n d a Raman, es mucho mas i m p o r t a n t e que l a c o r r e s -
p o n d i e n t e a l a i m p u r e z a ( F i g . 1 3 b , 1 3 c ) . S i n e m b a r g o ,
c u a n d o se t r a b a j a con una c o n c e n t r a c i d n de h i d r o x i l a m i
na a l 0 , 1 % , d e s a p a r e c e e s t a b a n d a de f l u o r é s c e n c i a .
D e b i d o a que muc hos de l o s de t e r g e n t ' e s c o m e r -
c i a i e s son a l L a m e n t e f l u o r e s c e n t e s , se ha b ü s c a d o uno
c u y a s p r o p i e d a d e s l u m i n i s c e n t e s s e an n u l a s . D e n t r o de
l o s d e t e r g e n t e s que se han e n s a y a d o , se ha e s c o g i d o uno
de n a t u r a i e z a i n o r g a n i c a , como es e l ’’ C a l g o n i t ” ( m a r c a
come r c i a l ) ( B e n c k i s e r I be r i ca S / a ) .
I I . 3 . - ESTUDIO ESPECTROFOTOMETRICO Y ESPECTROFOFLUORI-
METRICO DEL 2 , 2 ' - A Z O D I F E N O L .
- op -
Con o b j e t o de s i s t e m a t i z a r a l p r e s e n t e t r a b a j o , se
va a p r o c é d e r a e x p o n e r l o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e
e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , p o r o r d e n c r o n o l o g i c o , y a m e d i d a -
que se va a d q u i r i e n d o un m a y o r c o n o c i m i e n t o s o b r e e l corn
p o r t a m i e n t o de e s t e c o l o r a n t e a z o i c o .
No o b s t a n t e , c abe d e s t a c a r que d i c h o s e s t u d i o s
han s i do l i e v a d o s a c a b o , en l a p r a c t i c a , p a r a l e l a m e n t e
a l o s de l o s c o m p l e j o s que f o r m a e l 2 , 2 , ' - A z o d i f e n o l con
l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s , o b j e t o d e l p r e s e n t s e s t u d i o , y
es p o r l o que l a e l e c c i d n de l a s d i v e r s a s c o n d i c i o n e s de
t r a b a j o ( l o n g i t u d de onda de m e d i d a , c o n c e n t r a c i o n , c o n -
c e n t r a c i o n de h i d r o x i l a m i n a , e t c . ) , p u e d e n a v e c e s no t_e
n e r u n a p l e n a j u s t i f i c a c i o n s i no se t i e n e n en c u e n t a l o s
e s t u d i o s r e a l i z a d o s y que se e x p o n d r a n en c a p i t u l e s p o s -
t e r i o r e s .
1 1 . 3 . 1 . ESTUDIO A NA L I T ICO POR ESPECTROFOTOiYIETRlA
- oy -
2 . 3 . 1 . -ESTUDIO ANALI T I CO DEL 2 . 2 " -AZODIFENQL POR ESPEC-
TROFOTOnETRIA.
2 . 3 . 1 . 1 . E s t u d i o e s p e c t r o f □ t a m e t r i c o d e l 2 . 2 % - A z o d i f e n o l
d i s u e I t o en NaOH.
2 . 3 . 1 . 1 . 1 . E f e c t o d e l pH er? l o s e s p e o t r o s de _ab- .
s o r c i o n d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l .
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l
2^ 2 ' - A z o d i f e n o l en e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 0 a 8 , 7 ( . F i g . 2 l )
e l i g i e n d o s e m e d i a n t e un e s t u d i o p r e v i o c u a l i t a t i v o , l a
c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o e s t u d i o .
P r o c e d i m i e n t o
Se ob t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r - c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l e de l o n g i t u d e s de o nd a de 350 a 700 nm, de una s o l u c i o n p r e p a r a - da p o r d i l u c i o n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x 1 0 “ ^ y a j u s t e d e l pH a d e c u a d o , m e d i a n t e a d i c i o n de s o l u c i o n e s de NaOH y NO^H de c o n c e n t r a c i o n e s - c o n v e n i e n t e s a n t e s de l a d i l u c i o n t o t a l .
Ai pH s u p e r l o r e s a 1 1 , 6 , l o s e s p e c t r o s d e l ADF
p r e s e n t a n una a m p l i a b a n d a , comp r a n d i da e n t r e 370 y 570
nm, p u d i e n d o s e o b s e r v e r dos m ax imos de a b s o r c i o n . E l pr i _
me ro l o c a l i z a d o a 440 nm, y e l s e g u n d o , que p r é s e n t a l a
m a x i m a a b s o r b a n c i a , a p a r e c e a u n a l o n g i t u d de o nd a de -
475 nm. La p e q u e n a b a n da que a p a r e c e a 440 nm, va de s a
pa r e c i e n do a m e d i d a que e l pH d e l m e d i o d i s m i n u y e , : e x p é
r i m e n t a n d o , a su v e z , e l max imo de 475 nm, un p e q u e h o -
e f e c t c h i p e r c r o m i c o , a p a r e c i e n d o una p e q u e n a b a n d a a -
600 nm.
A pH i n f e r i o r e s a 1 0 . 6 , a p a r e c e u n i c a m e n t e u n a
- 90 -
A0,5
0.5
11,50.3
0,2
0.1
600400 500
Fig 21
A0.5
0.4
0.3
Q2
0,1
ADF 5J0'^M A A30nm
Of"O
c. -
8 10 12 p H
Fig 22
b a n d a de m a x i m o , l o c a l i z a d a a u n a l o n g i t u d de o n d a de
480 nm, que e x p é r i m e n t a p e q u e n o s d e s p l a z s r m i e n t o s h i p s o - e
h i p o c r o m i c o s a m e d i d a que d i s m i n u y e e l pH
Cuando se a l c a n z a un pH de 3 , 7 , e l 2 , 2 ' - A z o d _ i
f e n o l p r é c i p i t a ( c o l o r d e l p r e c i p i t a d o , a m a r i l l o - n a r a n -
j a ) ' , no p u d i é n d o s e e s t u d i a r s e , p o r e s t e m o t i v e , e l ADF
a pH i n f e r i o r e s a l 8 , 7 , p a r a l a s c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n
t a l e s e x p u e s t a s .
A pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 0 , a p a r e c e n dos p u n t o s
i s o s b é s t i c o s , l o c a l i z a d o s a 396 y 450 nm, l o que h a c e sj j
p o n e r l a e x i s t e n c i a de d o s e s p e c i e s d i f e r e n t e s en s o l u —
c i o n .
En l a F i g . 2 2 , se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de
l a a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH t o m a n d o como r e f e r e n d a a g u a ,
r e a l i z a n d o l a s m e d i d a s a una l o n g i t u d de o n d a de 430 nm,.
Se p u e d e o b s e r v e r que a pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 6 , l a abso rban_
c i a p e r m a n e c e c o n s t a n t e .
De a c u e r d o con l o s p u n t o s i s o s b é s t i c o s o b t e n i
do s y como r e s u l t a d o de un a n a l i s i s d e t a l l a d o de l a g r a -
f i c a v a r i a c i d n de a b s o r b a n c i a con e l pH, se pue de a f i r -
mar que e x i s t e n en d i s o l u c i o n dos e s p e c i e s d i f e r e n t e s , -2 _
u n a de c o l o r n a r a n j a ( R ) a pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 5 y u n a
s e g u n d a de c o l o r t o p a c i o ( R H ) , a pH i n f e r i o r e s a 1 1 , 0
La e s p e c i e RH^ apa
a m a r i l l o - n a r a n j a ) •
L a e s p e c i e RH^ a p a r e c e en f o r m a de p r e c i p i t a d o ( c o l o r
2 . 3 , 1 , 1 , 2 , E f e c t o de l a f u e r z a i d n i c a
P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a idn_i
- 92 -
ca d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i o n d e l ADF, se p r e
p a r e r on una s e r i e de mues t r a s u t i l i z a n d o d i s o l u c i o n e s de
NO^K de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i o n , L o s e s p e c t r o s se r e a l i
zan a pH 1 2 , 0 y 9 , 4 , j u s t a m e n t e en l a s p l a t e f o r m e s de -2 — -
e x i s t e n c i a de l a s e s p e c i e s R y RH .
P r o c e d i m i e n t o ,- 4
A 1 ml de ADF 5 x 1 0 M, se l e a n a d e n c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de n i t r a t o p o t a s i c o , de f o r m a que l a f u e r z a i d n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 0 0 5 , 0 , 0 1 , 0 , 0 5 , 0 , 1 , 0 , 5 y I f ] , r e s p e c t i - v a m e n t e , a j u s t a n d o l o s pH a 1 2 , 0 y 9 , 4 con N O ^ H/ N s OH', a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l a 10 m l ,
A pH 1 2 , 0 se p ue de o b s e r v e r un l i g e r o e f e c t o
h i p e r c r o m i c o , a m e d i d a que a u m e n t a l a f u e r z a i d n i c a d e l
m e d i o , m a n t e n i e n d o s e , p r a c t i c a m e n t e c o n s t a n t e l a a b s o r
b a n c i a e n t r e u n a f u e r z a i d n i c a de 0 . 005M a 0 . 0 5 M.
A pH 9 , 4 , se p u e d e d e c i r que l a f u e r z a i d n i
c a no i n f l u y e .
2 . 3 , 1 . 1 . 3 . E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a v F o t o t r o p i a
C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a
e s t a b i l i d a d , con r e s p e c t o a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s de -
2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , de c o n c e n t r a c i o n 5 x 1 0 a dos pH d i f e
r e n t e s de t r a b a j o , 1 2 , 0 y 9 , 4 ,
La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i d o
en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de onda c o m p r e n d i d o e n t r e
350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o
a g u e d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , c omenz an
- 93 -
d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r é p a r e r l a m u e s t r a y
tOman do se e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = O . L a s
m e d i d a s han s i do r e p e t i d e s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o -
g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s £
l u c l o n e s e n t r e c a d a u na de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
De l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , se pue d e d e c i r que
a un pH de 1 2 , 0 , l a s s o l u c i o n e s d e l ADF p e r m a n e c e n p r a c
t i c a m e n t e i n a l t é r a b l e s d u r a n t e un p é r i o d e de u na s e m a n a .
Cuando se e s t u d i a e l ADF a un pH de 9 , 4 , l a a b s o r b a n c i a
p e r m a n e c e c o n s t a n t e , d u r a n t e e l p r i m e r d i a , o b s e r v a n d o s e
un e f e c t o h i p o c r d m i c o a p a r t i r d e l s e g u n d o d f a de p r e p a
r a d a l a n u e s t r a .
F o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a expos_ i
c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l c o l o r a n t e ,
e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s p a r a
r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a , y t e m p e r a t u r e a m b i a n t e . Se ha
c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l ADF p e r m a n e c e n c o n s t a n
t e s d e s p u e s de h a b e r s i do s om e t i d o a u n a e x p o s i c i d n de
6 ho r a s .
2 , 3 , 1 , 1 . ' 4 , D e t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f o -
t o m e t r i c a ,
den t r o de l o s dos metonbs que se u t i l i z a n en
E s p e c t r o f o t o m e t r i a , p a r a e x p r e s a r l a s e n s i b i l i d a d : i ) e l
i n d i c e de s e n s i b i l i d a d o e x p r e s i d n de San d e l 1 ; i i ) l a -
a b s o r t i v i d a d m o l a r d e l c o m p u e s t o c o l o r e a d o a l a l o n g i t u d
de o nd a de m e d i d a , se va a u t i l i z a r e l s e g u n d o de e l l e s ,
p a r a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s d e l 2., 2 ' - A z o d i f e n o l ,
- 94 -
2 . 3 , 1 . 2 , - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o d e l 2 . 2 ^ - A z o d i f e r r
n o l , d i s u e l t o en PlaOH v E t a n o l ,
P a r a p o d e r e s t u d i a r e l ADF en d i s o l u c i o n y en
e l i n t e r v a l o de pH 1 , 0 - 1 3 , 0 , se ha p r o c e d i d o a r e d i s o l v e r
e l p r e c i p i t a d o a m a r i l l o - n a r a n j a , que a p a r e c e a un pH de
8 , 7 , y como y a se e x p u s o en e l a p a r t a d o 1 , 1 , E x p e r i m e n -
t a l m e n t e se c o m p r u e b a que en p r e s e n c i a de E t a n o l y en -
u n a c o n c e n t r a c i o n f i n a l d e l 4 0 ^ en v o l u m e n , e l 2 , 2 ^ - A z o
d i f e n o l se m a n t i e n e an d i s o l u c i o n , h a s t a un pH de 1 , 0 , -
p o r l o que se c o n s i d é r é e s t a c o n c e n t r a c i o n como o p t i m a
p a r a l o s f i n e s p e r s e g u i d e s . E s t a c o n c e n t r a c i o n de e t a n o l
se man t e n d r a f i j a a l o l a r g o de l a s e x p e r i e n c i a s q u e se
l i e v a r a n a c a b o , t a n t o p a r a l o s e s t u d i o s e s p e c t r o f o t o m é -
t r i COS como e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c o s ,
2 . 3 . 1 , 2 , 1 , E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n
d e l 2 , 2 ' ^ - A z o d i f e n o l .
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l
2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en e l i n t e r v a l o de pH 1 3 , 0 - 1 , 8 5 , e l i g i é j n
d o s e l a - c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o -
e s t u d i o ,
P r o c e d i m i e n t o ,
Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a de 240 a 700 nm, de u n a s o l u c i o n p r e p a r a - da p o r d i l u c i o n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x l O “4 f l y/ 4 ml de E t a n o l a b s o l u t o y a j u s t e d e l p H a d e c u a d o , m e d i a n t e a d i c i o n de s o l u c i o n e s de NaOH' y NO^H de c o n c e n t r a c i o n e s c o n v e n i e n t e s , an t e s de l a d i l u c i o n t o t a l , L o s e s p e c t r o s de e s t a s d i s o l u c i o n e s se han m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm
- 95 -
de e s p e s o r y a d e c u a d a s p a r a l a z ona a s p e c t r a l ( u V - V ) de r e g i s t r e , u t i l i z a n d o como b l a n c o - e s p e c t r o f o t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a y d e s i o n i - z a d a ( V i s i b l e ) y e t a n o l a l 4 0 ^ ( U V ) .
En l a z o n a d e l e s p e c t r o c o m p r e n d i d a e n t r e 240
a 350 nm ( F i g , 2 3 ) , a p a r e c e n dos b a n d a s de m a x i m o , que
v a r i a n t a n t o de p o s i c i d n como de i n t e n s i d a d , s e g u n e l -
pH de t r a b a j o , A s i , a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 , l o s m a x i m o s
a p a r e c e n a l o n g i t u d e s de o n d a de 256 y 3 14 nm, t e n i e n d o
e l p r i m e r o de e l l o s , u n a m a y o r i n t e n s i d a d . A pH i n f e r i o
r e s a 1 2 , 0 , l o s m a x i m o s a p a r e c e n a l o n g i t u d e s de o n d a -
de 246 y 326 nm, es d e c i r , e l max imo que i n i c i a l m e n t e a -
p a r e c e r i a a 25 6 nm, su f r e un d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r d m i c o
a l a v ez que e x p é r i m e n t a un e f e c t o h i p o c r d m i c o , P o r e l
c o n t r a r i o , e l max imo que a p a r e c i a a 314 nm, e x p é r i m e n t a
un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o y L in e f e c t o h i p e r c r d m i c o ,
A p H i n f e r i o r e s a 8 , 7 , e l s e g u n d o max imo es de m a y o r i_n
t e n s i d a d que e l p r i m e r o .
En l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s en l a z o n a v i s i b l e
a p a r e c e n dos b a n d as de m a x i m o , s e g ü n e l p H , una con un
max imo a una l o n g i t u d de o n d a a 3 9 4 nm, en e l i n t e r v a l o
de pH 1 , 8 5 - 8 , 5 0 y o t r a a 485 nm p a r a e l i n t e r v a l o de pH
8 , 5 0 - 1 1 , 0 ( F i g . 4 a ) . En e l i n t e r v a l o de pH 1 1 , 0 0 - 1 3 , 2 0 ,
hay una b a n da de max imo que v a r i a de 485 nm ( F i g . 2 4 a )
y un h o m b r o a 430 nm.
E s t a s v a r i a c i o n e s es t a n r e l a c i o n a d a s con l o s
c a m b i o s e s t r u c t u r a l e s d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , A s i , s e p u e d e
o b s e r v a r ( F i g . 2 5 ) , un c a m b i o de e s t r u c t u r a a un pH 8 , 7 0 ,
— 96 —
A0.7 ADF
0.5
0.3
01
350 X(nm)300220 250
Fig — 23
- 97 -
A1 13.202 12953 12.254 10.905 9.05
0.7
05
0.3
0.1
600 A(nm)400 500350 450 550
a?
as
03
0.1
ADF 5*10“*M n pH1 9.052 8.803 8.504 7.955 1.85
350 400 600 A(nm)
Fig.-24
— 98 ""
que s u p o n d r i a a l p a s o de l a e s p e c i e RH^ ( a m a r i l l a a l a
RH ( t o p a c i o ) . E s t e se pone t a m b i é n de m a n i f i e s t o , p o r
e l p u n t Q i s ü s b é s t i c Q que a p a r e c e a 433 nm, y d e n t r o d e l
i n t e r v a l s de pH 1 , 8 5 - 9 , 0 5 , l o que p r u e b a que en d i c h o -
i n t e r v a l o e x i s t e n en d i s o l u c i o n , l a s dos e s p e c i e s a n t e -
r i o r m e n t e c i t a d a s .
■o-
F jg -2 5
2 -
A p H > 1 3 , G 0 , se p r o d u c e e l p a s o de RH ( t o p a c i o )
a R~ ( n a r a n j a ) , c o r r o b o r a d o p o r l a e x i s t e n c i a de un —
p u n t o i s o s b é s t i c o a 380 nm, que d e l a t a l a e x i s t e n c i a en
d i s o l u c i o n de dos e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s .
- 99 -
En l a F i g . 5 , se han r e p r e s e n t a d o l a s v a r i a -
c i o n e s de a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH, a dos l o n g i t u d e s de
o n d a d i f e r e n t e s ; 485 nm y 394 nm, y d on de se p ue de obse_r
\xar que a pH i n f e r i o r e s a 3 , se p r o d u c e un e f e c t o h i p e r -
c r d m i c o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 394 nm y un e f e c t o h i -
p o c r d m i c o a 485 nm. E s t o se debe p r o b a b l e m e n t e , a l a ap^a
r i c i d n en d i s o l u c i o n de a l g u n a f o r m a q u i n d n i c a de l a e s
p e c i e RH^*
2 . 3 . 1 . 2 . 2 . E f e c t o de l a f u e r z a i d n i c a .
P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i d n i
ca d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i o n de ADF, se p r e -
p a r a r o n un a s e r i e de m u e s t r a s , u t i l i z a n d o d i s o l u c i o n e s -
de n i t r a t o p o t a s i c o de d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s . L o s
e s p e c t r o s se r e a l i z a n a pH 1 3 , 0 y 1 1 , 0 y 5 , 0 , j u s t o d o n -2 -
de e x i s t e n l a s e s p e c i e s R , RH y RH^.
P r o c e d i m i e n t o .- 4
A' 1 ml de ADF 5 x10 M, se l e a n a de n 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e y c a n t j i d a d e s v a r i a b l e s de n i t r a t o p o t a s i c o , de f o r m a que l a f u e r z a - i d n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 0 0 5 , 0 , 0 1 , 0 , 0 5 , 0 , 1 0 , 5 y I M , r e s p e c t i v a m e n t e , a j u s t a n d o l e s pH - con l \10„H/Na0H, a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l a 10 m l .
A pH 1 3 , se p u e de o b s e r v a r un l i g e r i s i m o e f e c
t o h i p e r c r d m i c o , a m e d i d a que a u m e n t a l a f u e r z a i d n i c a
d e l m e d i o . P o r e l c o n t r a r i o , no se o b s e r v a n i n g u n e f e c
t o d e s t a c a b l e en l e s e s p e c t r o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a s
e s p e c i e s RH y RH2 , a m e d i d a que a u m e n t a l a f u e r z a i d n i c a .
- 1 0 0 -
2 , 3 . 1 , 2 , 3 , [ s t u d i o s c i n é b i c Q s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a
C r o n o t r o p i a . Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a
e s t a b i l i d a d , con r e s p e c t o a l t i e m p o de s o l u c i o n e s de- 5 .2 , 2 ' - A z o d i f e n o l 5 x 1 0 M a l 40% en e t a n o l , en c o n c e n t r a -
c i d n f i n a l , a t r è s pH d i f e r e n t e s de t r a b a j o , 1 3 , 0 , 1 1 , 0
y 5 , 0 .
La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i d o
en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o e n t r e
350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o
a g u a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , comenzan_
d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a m u e s t r a y t o -
m a ndo se e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 , L a s
m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r ^
s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u
c i o n e s e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
De l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , se pue de d e c i r que
a un pH de 1 3 , 0 , l a s s o l u c i o n e s de ADF p e r m a n e c e n p r a c t _ i
c a m e n t e i n a l t é r a b l e s d u r a n t e un p e r i o d o de una s em a n a .
A pH 1 1 , 0 y 5 , 0 , l a s a b s o r b a n c i a s , a l max imo de a b s o r c i o n
p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s p r a c t i c a m e n t e a l o l a r g o de 24 h o r a s
e x p e r i m e n t an do l i g e r o s e f e c t o s h i p o c r o m i c o s a p a r t i r d e l
p r i m e r d i a de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s .
f o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x p o -
s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l c o l o r a n
t e , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s ' en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s
p a r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .
Se ha c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l ADF p e r m a n e c e n
c o n s t a n t e s d e s p u e s de h a b e r s i d o s o m e t i d o a una e x p o s i -
c i o n de s e i s h o r a s .
- l ü l -
E s t e m é t ü d o se b a s a en e l c a l c u l e de l a a b s o r -
t i u i d a d m o l a r , G , d e l c o m p u e s t o c o l o r e a d o a l a l o n g i t u d
de o n d a a l a c u a l ‘ se m i d e n l e s v a l o r e s de l a a b s o r b a n c i a •
E s t e v a l o r se o b t i e n e t a m b i é n de l a c u r v a de c a l i b r a d o en
l a r e g i o n don de se c o m e t e m ene r e r r e r f o t o m é t r i c o , dado
p o r l a c u r v a de R i n g b o m , L a a b s o r t i v i d a d m o l a r se c a l c u
l a en l a e c u a c i o n
l o g 1 q/ 1 = A = 6 b c ; 8 = A / b c
L a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s p u e d e n e x p r e s a r s e
t a m b i é n , r e f e r i d a s a un a t o m o - g r a m o d e l e l e m e n t s a d e t e r -
m i n a r , p o r l i t r e de d i s o l u c i o n , en l u g a r de un mo l de es_
p e c i e c o l o r e a d a . E s t a e x p r e ' s i d n de l a s e n s i b i l i d a d , se
l l a m a a b s o r t i v i d a d , a , y t i e n e l a v e n t a j a de no t e n e r -
que c o n o c e r l a f o r m u l a m o l e c u l a r de l a e s p e c i e c o l o r e a d a .
L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , se r e c o p i l a n en l a
t a b l a X I .
TA3LA XI
D a t e s o b t e n i d o s a JJ 0 . 1 y t 20^^C
E s p e c i e^430 430
a
r h ” 7800 3 6 , 62 -
R 9400 4 4 , 3
—1 0 2 —
2 . 3 . 1 . 2 . 4 . De t e r m i n a c i o n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f o -
t o m é t r i c a .
S i g u i e n d ü l o s c r i t e r i o s d a d o s en e l a p a r t a d o
1 . 4 , se van a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s y l a s
a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s RH^ y RH , p a r a u n a f u e r
za i d n i c a de 0 , 1 y t e m p e r a t u r a 2 0 2 C. La a b s o r t i v i d a d mo-2 -
l a r de l a e s p e c i e R no se c a l c u l a , p o r t e n e r e x i s t e n
c i a d i c h a e s p e c i e a pH s u p e r i o r e s a 1 3 , 0 .
b l a X I I .
L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a Ta_
T a b l a X I I
D a t o s o b t e n i d o s p a r a p = 0 . 1 y t 2Q2C
E s p e c i e485
£485
a394
£394
a
RH^ 1700 7 , 9 11200 5 2 , 3
RH 1 16 00 5 4 , 2 4400 2 0 , 6
2 . 3 . 1 . 2 . 5 . D e t e r m i n a c i d n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n
p o r e l m e t o d o de S t e n t r b m y G o l d s m i t h ( 5 6 )
Da dos l o s e q u i l i b r i o s ( F i g . 2 6 )
RH^ f====:^ RH 4- H*
RH' :===:i R i.K
K
( I )
( I I )
— 103 —
Fig.- 2 6
p H
L o s g a l o r e s de l o s pK c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s
e q u i l i b r i o s ( l ) y ( l l ) , se c a l c u l a n de l a s s i g u i e n t e s
e c u a c i o n e s :
Cp = i R H g / 4- | R H /
^ ‘'R ^ R H ^
«2 = Cf, f R H
A = i R H g l £ R H g l | R H / i
( 1)
( 2 )
(3)' ;
( 4 )
S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s de I RH^ I y ( R H / en
l a . e c u a c i o n ( 4 ) , d e d u c i d o s de l a ( l ) , se o b t i e n e n l a s
s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s ;
( r H ^ I = - I R h I ; | R h f = - I r H^I
A = ( C p - | R h / ) £ RH 4- j R H | < fRH ( 5 )
«' = ' ^ ^ 2 l « R H 2 4. ( C , - IRH2 I ( 6 ) .
O p é r a n d e con l a s e c u a c i o n e s ( 5 ) y ( 6 ) , se o b
t i e n e n l o s s i g u i e n t e s v a l o r e s de I r H ^ I y (R'H"( :
- 1 0 4 -
RH^I = ( 7 )
iRHi = " /J æ z : ^ . =__!i:.!___ (8)'’ ^ 2 " ^RH ^ R H g - ^RH
D e l e q u i l i b r i a ( l ) , se d e d u c e e l v a l o r d e l pK^
K - _ L 5 ! j L i H j ( g )
' I R H ^ I
o p e r a n d o c on l a e c u a c i o n ( 9 ) , se t i e n e :
pK = pH - l o g - l 5 ü i - ( 1 0 )
|RH2 I
S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s de l a s e c u a c i o n e s
( 7 ) y ( 8 ) en l a ( l O ) : se t i e n e
PK. = pH - l o g
( ^RHg " ^RH^^ " ^R “ RH^
de d o n d e ’
( ^ P ^ R H 2 ~ ’ ^ ) Aj^ “ A;pK = pH — l o g ———————————— = pH — l o g ——————— ( l l )
(A - A - A^
P a r a e l e q u i l i b r i o ( l l ) , o p e r a n d o dé l a m i sma
f o r m a se o b t i e n e :
- 1 05 -
Cp (T - A' - ApK = pH - l o g — 5__RH---------- ---- _ _ 2 ------------------- ( 1 2 )
« - S ^
L os v a l o r e s de l a A y pH, c o r r e s p o n d e n a p u n
t o s de l o s t r a m o s v e r t i c a l e s de l a s c u r v a s A / pH ( f i g . 25)
L a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s , se c a l c u l a n de l a e x p r e s i o n
<£ = A / C p , t o m a n d o l a s a b s o r b a n c i a s en l o s t r a m o s h o r i
z o n t a l e s de l a s c i t a d a s c u r v a s .
P o r a p l i c a c i d n de l a e c u a c i o n ( l l ) , y t o m a n d o
p a r e s de p u n t o s ( A , p H ) , de l a c u r v a a b s o r b a n c i a en f u n -
c i d n de pH, ( F i g . 2 5 ) , y a u n a l o n g i t u d de onda de 485
nm, f i j a n d o l a f u e r z a i d n i c a d e l m e d i o a 0 . 1 y a u n a tern
p e r a t u r a de 2 0 9 C , se o b t i e n e u n a c o n s t a n t e de d i s o c i a
c i d n de pK^ 8 , 6 .
La s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d e l 2 . 2 ' -
A z o d i f e n o l , ho se pue de c a l c u l a r , d e b i d o a que no se o b
t i e n s e l t r a m o h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e 2 -
R . No o b s t a n t e , se pue d e p r e v e e r un pK^ ma yo r de 1 3 , 0
2 . 3 . 1 . 2,0 . D i s c u s i d - ' n de l o s r e s u l t a d o s .
A t r a v e s d e l e s t u d i o que se ha r e a l i z a d o se
pu ede d e c i r que e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n d , p r é s e n t a en d i s o l u -2 - -
c i o n t r e s e s p e c i e s d i f e r e n t e s , l a R H ^ r RH y R
La e s p e c i e RH^ a p a r e c e a pH i n f e r i o r e s a 8 . 6
a b a r c a n d o su e s p e c t r o d e s d e l o s 240 nm, a 550 nm, p r e -
s e n t a n d o t r e s b a n d a s de max imo a 3 9 4 , 326 y 246 nm.
- 106 -
De a c u e r d ü c on l a e x p o s i c i o n l l e w a d a a c a b o
d e l 2 , 2 ' - A z ü d i f e n o l en l a p r i m e r a p a r t e de l a p r é s e n t e
m e m o r i a , se r e w e l a que e l ADF e x i s t e como un p a r de f o r
mas t a u t o m é r i c a s , con a p r o x i m a d a m e n t e l a misma e s t a b i l i
d a d , e n t r e l a f o r m a " a z o i d e ” y l a " h i d r a z o n a " , ( l 5 ) s e -
gun e l s i g u i e n t e e q u i l i b r i o :
0
. . .HH" %
(I) "azo ide"
OH
( I I ) * hid razona"
y d o n de e x i s t e un f u e r t e e n l a c e de h i d r o g e n o i n t r a m o l e
c u l a r e n t r e e l H d e l g r u p o f e n o l i c o y e l N d e l g r u p o a z o ,
y s i m i l a r e n l a c e e n t r e e l g r u p o OH y e l a t o mo de N, y -
g r u p o ,NH con e l a t omo de G a t o m i c o , r e s p e c t i v a m e n t a , de
l a f o r m a h i d r a z o n a .
- 1 0 7 -
E l e s p e c t r o de l a e s p e c i e RH , a b a r c a d e s d e
l o s 240 nm a l o s 700 nm, p r e s e n t a n d o t r e s m ax im es a
2 4 6 , 3 2 6 y 485 nm, t e n i e n d o p r o b a b l e m e n t e l a s i g u i e n t e
e s t r u c t u r a :
0
0y s
(111)
y d o n d e l a c o n t r i b u c i o n de l a ' f o r m a ’’ a z o i d e " ( l l l ) se
s u p o n e que s e r a mas i m p o r t a n t e que l a c o r r e s p o n d i e n t e
a l a f o r m a " h i d r a z o n a * * ( I V )
P o r u l t i m o , l a e s p e c i e R , a p a r e c e a pH s u p e
r i o r e s a 1 3 , 0 y l a p r o b a b l e e s t r u c t u r a , s e r a l a " a z o i d e "
( V ) :
— 108 —
a p a r e c i e n d o su max imo de a b s o r b a n c i a a 473 nm,
D e b i d o a l a g r a n i m p o r t a n c i a que t i e n e l a a s i ^
n a c i o n de l a s b a n d a s d e l e s p e c t r o a l a s c o r r e s p o n d i e n t e s
t r a n s i c i o n e s e l e c t r o n i c a s que t i e n e n l u g a r en e l 2 . 2 - A z o
d i f e n o l , con v i s t a s a l a p o s t e r i o r d i s c u s i d n que se l l e -
v a r a a c a b o , u n a v ez r e a l i z a d o e l e s t u d i o e s p e c t r o f l u o -
r i m e t r i c o de l a m o l e c u l a , se han i d e n t i f i c à d o e s t a s b a n
d a s , s e g u n l o s d a t o s o b t e n i d o s p o r D e d k o v y K o t o v ( 1 5 ) ,
L a s b a n d a s de a b s o r c i o n con max imo a una l o n
g i t u d de onda de 478 nm y 485 nm se i d e n t i f i c a n c on l a*
t r a n s i c i o n n > TT de l a f o r m a " a z o i d e " , c o r r e s p o n d i e n -
— 1 0 9 —
do d i c h a t r a n s i c i o n a l a e x c i t a c i o n de un e l e c t r o n , d e s
de un o r b i t a l no e n l a z a n t e d e l h e t e r o a t o m o , a un o r b i t a l l
v a c a n t e TT de l a m o l e c u l a . E s t a b a n d a n — T T , se c ^
r a c t e r i z a t a m b i é n p o r u n a s e r i e de c r i t e r i o s e m p i r i c o s ,
e n t r e l o s que c a b e d e s t a c a r l o s s i g u i e n t e s :
a . La b a n d a de a b s o r c i o n t i e n e u n a i n t e n s i d a d b a j a .
En e l c a s o d e l 2 .2"^- A ' z o d i f e n o l , l a a b s o r t i v i d a d2 _
m o l a r de l a e s p e c i e R , t i e n e un v a l o r d e l o r - 3
den de 10 .
be. La b a n d a n — T T , e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a m i e j n
t o b a t o c r o m i c o c u a n d o l a p o l a r i d a d d e l m e d i o d i £
m i n u y e . E f e c t i v a m e n t e , l a b a n d a de l a e s p e c i e 2 -
R , a p a r e c e a u na l o n g i t u d de o n d a de 478 nm -
c ua n d o se t r a b a j a en e t a n o l a l 40% en c o n c e n t r a -
c i o n f i n a l y a l 4 75 nm c u a n d o se t r a b a j a en d i -
s o l u c i o n a c u o s a .
c . L a s b a n d a s n -9 T T , d e s a p a r e c e n en m e d i o -
f u e r t e m e n t e a c i d o .
E f e c t i v a m e n t e , a pH i n f e r i o r e s a 8 , 6 , l a b a n
da n T T ^ s u f r e p r o g r e s i v o s e f e c t o s h i p o c r o m i c o s , -
d e s a p a r e c i e n d o t o t a l m e n t e a pH i n f e r i o r e s a 3 . 0 , a p a r e
c i e n d o u n a n u e v a b a n da de a b s o r c i o n ( a pH i n f e r i o r e s a
8 . 6 ) con max imo a u n a l o n g i t u d de o nd a de 394 nm, que se
i d e n t i f i e s con l a t r a n s i c i o n T T > T T ^ de l a f o r m a h_i
d r a z o n a .
De a c u e r d o con e s t o s d a t o s , se pue d e s u p o n e r
l e c i e R^ , se e n c u e n t r z
m e n t e en su f o r m a " a z o i d e " ( V)
2 _que l a e s p e c i e R , se e n c u e n t r a en d i s o l u c i d h p r a c t i c e -
- 1 1 0 -
La e s p e c i e RH , se e n c o n t r a x a en d i s o l u c i o n
b a j o l a f o r m a " a z o i d e " ( l l l ) , t e n i e n d o u n a p e q u e n a c o n -
t r i b u c i d n en e l e q u i l i b r i o l a f o r m a " h i d r a z o n a " ( I V ) , e n
l a m e d i d a en que e l pH se a c e r c a a l p K ^ .
P o r u l t i m o , l a e s p e c i e RH2 , se e n c o n t r a x a en
d i s o l u c i o n , p r a c t i c a m e n t e en su f o r m a " h i d r a z o n a " ( i l ) ,
t e n i e n d o u na m a y o r i m p o r t a n c i a l a f o r m a " a z o i d e " ( l ) ,
en l a z o n a en que se c u m p l e que pH pK^ = 8 , 6 .
L a p e q u e n a b a n d a de a b s o r c i o n que a p a r e c e a
un a l o n g i t u d de o nd a de 326 nm, se i d e n t i f i c a ( l 5 ) con
t r a n s i c i o n e s p r o p i a s d e l a t o mo de n i t r d g e n o d e l g r u p o
" a z o " ,
2 . 3 . 1 . 3 . E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l ,
d i s u e l t o en NaOH y E t a n o l . en p r e s e n c i a de c l o i r -
h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a . -
Se e s t u d i a en e s t e a p a r t a d o l a i n f l u e n c i a que
l a h i d r o x i l a m i n a e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n i l , u t i l i
z a n d o d i s o l u c i o n e s de h i d r o x i l a m i n a a l 10% y a l 1%.
2 . 3 . 1 . 3 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o p
d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l ♦
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l
2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , con c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , en e l
i n t e r v a l o de pH 1 3 , 0 0 - 2 , 2 0 , a j u s t a n d o l o s d i s t i n t o s pH
con ClH/ lMaüH.
- Ill -
P r o c e d i m i e n t o . -
L o s e s p e c t r o s se han o b t e n i d o p o r d_i l u c i d n a 10 ml de 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o _ x i l a m i n a a l 10%, 1 ml de ADF 5 x 1 0 * 4 (vj ( g g c g _ l i e n t a d u r a n t e un m i n u t e ) y 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o s e l o s pH con C l H / N a O H , a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l .
La a b s o r b a n c i a de e s t a s d i s o l u c i o n e s , se ha m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , m i d i e n d o s u s a b s o r b a n c i a s t r e n t e a a gu a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r v a l e de l o n g i t u d e s de o n d a , p a r a l a z o n a v_i s i b l e d e l e s p e c t r o , y c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , p a r a l a z o n a de u l t r a v i o l e t a , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o h i d r o x i l a m i n a y e t a n o l , en l a s m i sm as c o n c e n t r a c i o - nes que l a s p u e s t a s en e l ADF.
En l a z o n a d e l e s p e c t r o c o m p r e n d i d a e n t r e 240nm
y 350 nm, se o b t i e n e n l a s m i smas b a n d a s de max imo que en
e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en a u s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a ( F i g , 23 )
( a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 1 ) .
L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l i n t e r v a l o de j
l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 350 nm y 700 nm
d i f i e r e n d e l de l o s o b t e n i d o s en e l a p a r t a d o 2 , 3 , 1 . 2 , 1 ,
es d e c i r , c u a n d o se e s t u d i a e l ADF en a u s e n c i a de c l o r
h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a . A s i en e l i n t e r v a l o de pH a l c a
l i n o s , p r a c t i c a m e n t e l o s e s p e c t r o s no v a r i a n en r e l a c i o n
a l o s c o r r e s p o n d i e n t e s d e l ADF ' s i n h i d r o x i l a m i n a , a p a
r e c i e n d o un p u n t o i s o s b é s t i c o a 378 nm, ( F i g . 2 7 a ) que
pone de m a n i f i e s t o l a e x i s t e n c i a en d i s o l u c i o n de cfbs -
e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s , c o r r e s p o n d i e n d o a l a s f o r - 2 -
mas R y RH ,
- 1 1 2 -
ADF 5*10 M / H A 2 V ,A1 12352 12303 10.754 8.95
0.7
05
0.3
0.1
350 4 00 450 500 550 600 A(nm)
ADF 5-10 M / H A 2'/,A8.207.255.25 4.20
0.7
D5
03
0.1
450350 500 550400
Fig.-27
- 11 3 -
A pH 8 , 9 0 , l o s e s p e c t r o s y a d i f i e r e n a l g o ,
c u a n d o se l e s c o m p a r a con l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l ADF,
a p a r e c i e n d o dos p u n t o s i s o s b e s f e i c o s a d i f e r e n t e s i n t e r
v a l e s de pH, L o s ma x i mo s s i g u e n s i e n d o l o s m is mos q ue en
e l ADF ( F i g , 2 7 b ) ; , E n t r e 1 0 , 7 5 y 8 , 2 0 , a p a r e c e e l i s o s -
b e s t i c o a 432 nm, que se c o r r e s p o n d e r i a con l a e x i s t e n
c i a de d o s e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s , RH y RHg. En
t r e pH 4 , 2 y 7 , 2 5 , d e s a p a r e c e e l p u n t o i s o s b é s t i c o a
432 nm, a p a r e c i e n d o uno n u e v o a 414 nm, I n d u d a b l e m e n t e
e s t o o b e d e c e a l a a p a r i c i o n de u n a n u e v a e s p e c i e en d i -
s o l u c i o n , que mu y b i e n se p u d i e r a a t r i b u i r a [_ RH,HNH2 *
0H_7> es d e c i r , e x i s t i r i a un e q u i l i b r i o en LH^ y [_ RH,
H N H j O H _ / y
A pH < 4 , 2 , d e s a p a r e c e e l i s o s b é s t i c o de 4 14
nm y v u e l v e a a p a r e c e r e l de 432 nm, E s t o i n d i c a r f a que
l a e s p e c i e , de n u e v o p r é d o m i n a n t e , s e r i a RH2 .
E s t o se pone t a m b i é n de m a n i f i e s t o en l a F i g ,
28 , en don de se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i o n de l a a b s o r b a n
c i a f r e n t e a l pH, p o n î é n d o s e en e v i d e n c i a l a e x i s t e n c i a
de e s t a s e s p e c i e s . Se p u e d e a p r e c i a r en l a r e g i o n de
pH 4 , 2 0 - 7 , 2 5 , u n a l i g e r a v a r i a c i o n en l a a b s o r b a n c i a ,
p e r m a n e c i e n d o é s t a c o n s t a n t e , e n t r e pH 5 , 9 a 7 , 2 , c o -
r r o b o r a n d o l a p o s i b l e e x i s t e n c i a de l a e s p e c i e RH,
HIMH2.0H_7‘ .
— J.X't —
• Aa 85 nm
. o A 3 9 4 n mA ADF SdCrlw/HA 2*/'
0.5
0,3
0,1
0
A pH i n f e r i o r e s a 3 , 0 , se p r o d u c e un e f e c t o h_i
p e r c r o m i c o , a u n a l o n g i t u d de onda de 394 nm y un e f e c t o
h i p o c r o m i c o a 485 nm, d e l mismo modo a como se p r o d u c i a
en e l ADF s i n h i d r o x i l a m i n a .
2 . 3 . 1 . 3 . 2 . E f e c t o de l a f u e r z a i o n i c a .
P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i d n i
ca d e l m e d i o que e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i o n d e l ADF, se
p r e p a r a r o n u na s e r i e de m u e s t r a s u t i l i z a n d o d i s o l u c i o n e s
de c l o r u r o p o t a s i c o de d i f e r e n t e s con c e n t r a c i o n e s . L o s
e s p e c t r o s se r e g i s t r a n a pH 1 1 , 0 y 5 , 0 .
— J-x;? —
P r o c e d i m i e n t o .-4
A 1 ml de ADF 5 x10 M, se l e a n a d e n 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a y 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e y c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de c l o r u r o p o t a s i c o de f o r m a que l a f u e r z a i d n i c a - t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 4 , 0 , 5 , 0 , 8 y IM r e s p e c - t i v a m e n t e , a j u s t a n d o l o s pH c on C l H / N a O H , a n t e s de au d i s o l u c i o n t o t a l a 10 c m l .
A l no o b s e r v a r s e e f e c t o a l g u n o se e s c o g e r a una
f u e r z a i d n i c a de 0 , 3 que es l a que nos da l a h i d r o x i l a m i
na»
2 . 3 . 1 . 3 . 3 . E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a
C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i
dad con r e s p e c t e a l t i e m p o , de r e d u c c i o n e s de 2 , 2 ^ - A z o d i -
f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 5 x 1 0 a l 4 0 ^ en E t a n o l y 2% en
h i d r o x i l a m i n a a pH 1 1 , 0 , 6 , 8 y 3 , 0 .
La a b s o r b a n c i a de e s t a s d i s o l u c i o n e s , se ha m_e
d i d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o
e n t r e 350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b l a n ë o a s p e c t r o f o t o
m é t r i c o agua d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cm- de e s p e s o r ,
c o m e n z a n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a s mue_s
t r a s y t o m a n d o s e e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a -
t = 0 . L a s m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l e s de -
t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i é n d o s e de l a
l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c ada una de l a s m e d i d a s r e a l i
z a d a s .
P a r a l a s c o n d i c i o n e s de t r a b a j o e x p u e s t a s se
p u e de o b s e r v a r que e l max imo de a b s o r c i o n p e r m a n e c e c e n s
t a n t e , a l menos d u r a n t e l a s 24 h o r a s que d u r é l a e x p e r i e n i
- Il6 -
c i a .
F G t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x p o
s i c i o n d i r e c t e a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 - A z o -
d i f e n i l en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , e f e c t u a n d o l a s
m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s p a r a r e a l i z a r l a
c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e . Se ha c o m p r o b a d o
que l o s e s p e c t r o s d e l ADF p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s d e s p u e s
de h a b e r s i d o s o m e t i d o s a una e x p o s i c i o n de s e i s h o r a s .
2 . 3 . 1 . 3 . 4 . D e t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f b -
t o m e t r i c a .
S ' i g u i e n d o l o s c r i t e r i o n d a d o s en e l a p a r t a d o
1 . 4 , se van a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s y l a s
a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s R H 2 , RH2 A ( a d u c t o que
p r é s e n t a l a h i d r o x i l a m i n a con e l ADF) y RH , p a r a u n a
f u e r z a i d n i c a de 0 , 3 y t e m p e r a t u r a de 2 0 ®D. La a b s o r t i -2 -
v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e - R no se c a l c u l a , p o r t e n e r
e x i s t e n c i a d ^ c h a e s p e d i e a pH s u p e r i o r e s a 1 3 , 0 .
L os r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a
T a b l a X I I I .
- 1 1 7 -
TABLA X I I I
D a t o s o b t e n i d o s a 0 . 3 y t = 2 0 ^ 0
E s p e c i e485
a485
a394
E394
a
RH2 2 00 0 9 , 3 1 16 00 5 4 , 2
RH2 A. 4000 1 6 , 2 9400 3 8 , 0
r h "1 1 4 0 0 5 3 , 5 4400 2 0 , 6
2 . 3 . 1 . 3 . 5 . D e t e r m i n a c i d n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n
p o r e l m e t o d o de S t e n t r o m y G o l d s m i t h . ( 5 6 )
P o r a p l i c a c i d n de l a s e c u a c i o n e s d a d a s en e l
a p a r t a d o 2 . 5 , y t o m a n d o p a r e s de p u n t o s ( A , pH) de l a
c u r v a a b s o r b a n c i a / p H ( p i g . 2 8 ) , y a una l o n g i t u d de o n
da de 485 nm, f i j a n d o l a f u e r z a i d n i c a d e l m e d i o a 0 , 3
y a u n a t e m p e r a t u r a de 20GC, se o b t i e n e n c o n s t a n t e s de
d i s o c i a c i d n de pK^y 5 , 8 y 9 , 0 , que se c o r r e s p o n d e r i a n -
con l o s e q u i l i b r i o s .
R H ^ 4 a h * f = = - R H^ A . 4 H *
RH^Al
r h “
jc= = — RH
2 —e = = - R
4 H^4A
4 H^
pK^ 5 ,8
pKg 9 ,0
1 3 ,0
( I )
( I I )
( I I I )
L a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d e l e q u i l i b r i o
( I I I ) , no se ha p o d i d o c a l c u l a r , a l no p o d e r o b t e n e r
- 118 -
2 _e l t r a m o h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R "
2 . 3 . 1 . 3 . 6 . D i s c u s i d n de l o s r e s u l t a d o s .
A l e s t u d i a r e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en p r e s e n c i a
de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , podemos r e s a l t a r , en
r e l a c i o n a l o s d a t o s o b t e n i d o s en a u s e n c i a de e s t a , l a
a p a r i c i o n de u n a n u e v a e s p e c i e en l a z o n a de pH c o m p r e j i
d i d a e n t r e 6 , 2 . y 7 , 4 , t e n i e n d o una a b s o r t i v i d a d m o l a r
a u na l o n g i t u d de onda de 394 nm de 9 4 0 0 , t r e n t e a l o s
1 16 0 0 que t i e n e l a e s p e c i e RH2 * P o r l o t a n t o e s t a n u e
v a e s p e c i e , se d i f e r e n c i a de l a RH2 en su i n t e n s i d a d
de a b s o r c i o n , y a que e l max imo de l a b a n da de a b s o r c i o n
es e l m i s m o , es d e c i r , a p a r e c e a u na l o n g i t u d de o n d a -
de 394 nm.
La h i d r o x i l a m i n a , p o r l o t a n t o , i n t e r a c c i o n a
de a l g u n a f o r m a con l a m o l e c u l a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n d , -
p r o b a b l e m e n t e f o r m a n d o e n l a c e s de h i d r o g e n o y a c t u a n d o
comO' p u e n t e de u n i o n e n t r e l a s m o l e c u l a s de ADF, s i b i e n
no hay que o l v i d a r l a p o s i b l e i n t e r a c c i o n que pue de h a
b e r con e l E t a n o l .
, La s e g u n d a d i f e r e n c i a a d e s t a c a r , es l a c o
r r e s p o n d i e n t e a l a p r i m e r a d i s o c i a c i d n de l a e s p e c i e -
RH2 * A s i , m i e n t r a s en a u s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , e l pK
es de 8 , 6 , c o r r e s p o n d i e n d o e s t e v a l o r a l e q u i l i b r i o î
RH2 RH“ 4 h'*’
en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a e l pK es de 9 , 0 , c o r r e s
p o n d i e n d o e s t e v a l o r a l s i g u i e n t e e q u i l i b r i o
r H^A =e= = ^ RH" 4 A 4 H^
- 1 1 9 -
d o n d e RH^A, r e p r é s e n t a l a e s p e c i e que f o r m a l a h i d r o
x i l a m i n a con e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n i ) l ,
L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s c u a n d o se t r a b a j a
con h i d r o x i l a m i n a a l 1%, son i d e n t i c o s a l o s e x p u e s t o s
c u a n d o se t r a b a j a con h i d r o x i l a m i n a a l 10^,*
2 . 3 . 1 . 4 . E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e -
n o l d i s u e l t o en h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o
y E t a n o l .
Se va a p r o c é d e r a e s t u d i a r e l c o m p o r t a m i e n -
t 0 d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , c u a n d o se d i s u e l v e en una b a s e
c u a t e r n a r i a de a m o n i o . La r a z o n de e s c o g e r u na b a s e cu_a
t e r n a r i a de a m o n i o p a r a d i s o l v e r e l ADF, ha s i d o e l corn
p o r t a m i e n t o o b s e r v a d o p o r e l m i s m o , c u a n d o se e s t u d i a r o n
l o s c o m p l e j o s que f o r m a con l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s A ul( I )
y T i ( l ) , y c u a n d o se c omenz o e l e s t u d i o d e l ADF p o r v i a
e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a , c o m p r o b a n d o s e que e l Na"^ i n t e r a c .
c i o n a con l a m o l é c u l a d e l c o l o r a n t e , b l o q u e a n d o l a r e a £
c i o n que t i e n e l u g a r con l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s , p r i n -
c i p a l m e n t e A u ( l ) y T l ( l ) .
Se p r o c e d i o p o r l o t a n t o a e s t u d i a r e l r e a c t _ i
VO p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a , c u a n d o se d i s o l v i a en
KOH, no o b s a r v a n d o V a r i a c i o n a l g u n a con r e s p e c t o a l e s
t u d i o r e a l i z a d o , c u a n d o se d i s o l v i a en NaOH.
No o c u r r i o l o mismo en l a s p r u e b a s c u a l i t a t i -
v a s l l e v a d a s a c a b o , c u a n d o se o b s e r v a b a l a e m i s i o n de
f l u o r e s c e n c i a , c o m p r o b a n d o s e v i s u a l m e n t e , un a u m e n t o en
l a i n t e n s i d a d de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a c u a n d o ] 5 t i l i -
— 1 2 0 •
z a b a KOH, en v e z de NaOH, r e f o r z a n d o p o r l o t a n t o , l a
h i p o t e s i s de que e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l r e a c c i o n a con l o s
i o n e s a l c a l i n e s y a u n q u e p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a , e s t e
h e c h o no se pone de m a n i f i e s t o , e l a u m e n t o de l a i n
t e n s i d a d en l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , l o d e l a t a b a .
So p e n s o p o r l o t a n t o , en una b a s e c u a t e r n a
r i a de a m o n i o , con un c a t i o n l o s u f i c i e n t e m e n t e vo lum_i
n o s o , como p a r a no b l o q u e a r l o s p u n t o s de e n l a c e de l a
m o l e c u l a de ADF. La b as e e s c o g i d a ha s i d o e l h i d r o x i d o
de t e t r a e t i l a m o n i o y l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se p a -
san a d e t a l l a r a c o n t i n u a c i o n .
2 . 3 . 1 , 4 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n
d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l .
Se han e s t u d i a d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i ô n
d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en e l i n t e r v a l o de pH 1 3 —2. , e l i g i e ^
d o s e l a c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o
e s t u d i o .
P r o c e d i m i e n t o .
Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a de 240 a 700 nm, de u n a d i s o l u c i o n p r e p a r a d a p o r d i l u c i d n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x l O ’" ^ n y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con CIH e h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o de c o n c e n t r a c i o n e s c o n v e - n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l . L o s e s p e c t r o s de e s t a s d i s o l u c i o n e s se han m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r ( v i d r i o - v i s i - b l e ; c u a r z o - U V ) , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s - p e c t r o f o t o m é t r i c o agua d e s t i l a d a y d e s i o n i zada en l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o y e t a -
- 1 2 1 -
n o l a l 4 0 ^ p a r a l a z o n a de u l t r a v i o l e t a .
L a s c a r a c t e r i s t i c a s e s p e c t r o s c d p i c a s d e l
2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , a l v a r i e r e l pH, y en l a z o n a e s p e c -
t r a l c o m p r e n d i d a e n t r e l o s 240 nm y 350 nm, son l a s
m i s m a s que l a s o b t e n i d a s c u a n d o e l ADF e s t a b a d i s u e l
t o en NaOH ( a p a r t a d o 2 , 3 , 1 . 2 , 1 , F i g . 2 3 ) , es d e c i r ,
a p a r e c e n dos b a n d a s de m a x i m o , que v a r i a n de p o s i c i d n
y de i n t e n s i d a d , s e g u n e l pH de t r a b a j o . A pH c o m p r e n
d i d o e n t r e 2 , 0 y 1 2 ^ 0 , l a s dos b a n d a s de max imo t i e n e n
l o c a l i z a d o s s u s m a x im o s a 245 nm y 326 nm, r e s p e c t i v a -
m e n t e , m i e n t r a s que a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 e s t a s b a n
d a s s u f r e n d e s p l a z a m i e n t o b a t o - e h i p o c r o m i c o , C o n c r e -
t a m e n t e l a b a n d a que a p a r e c i a a 246 nm a p a r e c e a h o r a -
a 256 nm y l a que l o h a c i a a 326 l o h a c e a h o r a a 314nm.
Se p u e d e o b s e r v a r t a m b i é n un h i p e r c r o m i s m o en l a b a n d a
c on max imo a 326 y un h i p o c r o m i s m o en l a b a n d a c on m_a
x i m o a 2 4 5 , a m e d i d a que d i s m i n u y e e l pH d e l m e d i o .
L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a z o n a v i s i b l e
de 1 e s p e c t r o , son p r a c t i c a m e n t e i d é n t i c o s a l o s o b t e n i
dos en e l a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 1 . F i g . 2 4 a - 2 4 b , s a l v o en l a
z o n a de pH c o m p r e n d i d a e n t r e 1 2 , 0 y 1 3 , 0 , donde se p u e
de o b s e r v a r un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r é m i c o de 4 nm d e l
m ax i mo de la, b a n d a de a b s o r c i o n que a p a r e c e a 478 nm.
- 122 -
A ADF 5y10 M
— 0—
0,5• A 485 nm
0 A 394 nm
0.3
0,1
F ig .-29
En l a F i g . 2 9 , se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i o n de
l a a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH, a dos l o n g i t u d e s de o n d a
d i f e r e n t e s , 435 nm y 394 nm, p u d i e n d o s e r e l a c i o n a r l a s
v a r i a c i o n e s de l a i n t e n s i d a d de a b s o r b a n c i a con l o s -
c a m b i o s de e s t r u c t u r a d e l 2 ^ 2 ' - A z o d i f e n d A s i , se pue_
de o b s e r v a r un c a m b i o de e s t r u c t u r a a un pH 8 , 7 , que
s u p o n d r i a e l pas o de l a e s p e c i e RH^ ( a m a r i l l a ) a l a
RH ( t o p a c i o ) , E s t o se pone t a m b i é n de m a n i f i e s t o , p o r
l a a p a r i c i o n de un p u n t o i s o s b é s t i c o a 433 nm, y d e n
t r o d e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 2^ 0 y 9 , 1 ,
l o que p r u e b a l a e x i s t e n c i a de dos e s p e c i e s d i f e r e n t e s
en d i s o l u c i o n .
- 123 -
A pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 , se p r o d u c e e l p e s o -
de l a e s p e c i e RH ( t o p a c i o ) a l a ( n a r a n j a ) , y c o r r o
d o r a d o p o r l a a p a r i c i o n de un p u n t o i s o s b e s t i c o a u n a
l o n g i t u d de o nd a de 380 nm.
5e puecje a p r e c i a r a pH i n f e r i o r e s a , un
h i p e r c r o m i s m o ' de l a b a n d a de a b s o r c i o n con max imo a u n a
l o n g i t u d de o n d a de 394 nm y un h i p o c r a m i s m o en l a z o
na d e l e s p e c t r o , c u a n d o l a s m e d i d a s se r e a l i z a n a 485nm
t a l y como se h a b i a o b s e r v a d o en l o s a p a r t a d o s a n a l o g o s
p r é c é d a n t e s •
2 . 3 . 1 . 4 . 2 . E f e c t o de l a f u e r z a i o n i c a .
P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i o
n i c a d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i d n d e l 2 , 2 l - A z £
d i f e n o l , se p r e p a r a r o n u na s e r i e de m u e s t r a s , u t i l i z a n -
do d i s o l u c i o n e s de l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o de d i -
f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s . L os e s p e c t r o s se r e a l i z a n a
pH 1 3 , 0 , 1 1 , 0 y 5 , 0 , j u s t o don de t i e n e n e x i s t e n c i a l a s 2 -
e s p e c i e s R , RH y RH^ •
P r o c e d i m i e n t o .—4
A 1 m l , de ADF 5x 10 M, se l e ansp- den 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e y c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o , de f o r m a que l a f u e r z a i o n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 5 y i n p a r a pH 1 3 , 0 ; 0 , 0 3 , 0 , 0 5 , 0 , 1 , 0 , 5 y IM p a r a pH 1 1 , 0 y 0 , 0 1 , 0 , 0 5 , 0 , 1 , 0 , 5 y i n p a r a pH 5 , 0 , r e s p e c t i v a m e n t e , a n t e s de d i - l u i r a 10 m l .
Oe l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s podernos d e c i r
que l a v a r i a c i o n de l a f u e r z a i o n i c a d e l m e d i o , no se
— 1 2 4 ""
a p r e c i a n c a m b i o s en l a a b s o r b a n c i a de l a s d i s o l u c i o n e s ,
f i j a n d ü s e p o r c o m o d i d a d u n a f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 M , p a
r a m e d i d a s p o s t e r i o r e s ,
2 , 3 , 1 , 4 . 3 , E s t u d i o s c i n e t i c o s . C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a
C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i -
l i d a d con r e s p e c t e a l t i e m p o de s o l u c i o n e s de 2 , 2 ' - A z £
d i f e n o l 5 x 10 a l 4 0 ^ en e t a n o l en c o n c e n t r a c i d n f i n a l
y f u e r z a i d n i c a 0 , 1 M , a t r è s pH d i f e r e n t e s de t r a b a j o
1 3 , 0 , 1 1 , 0 y 5 , 0 .
La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i -
do en e l i n t e r v a l e de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o -
e n t r e 350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b l a n c o e s p e c t r o f o -
t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cm- de e s p e -
s o r , c o m e n z a n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r -
l a s m u e s t r a s y t o m a n d o s e e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n -
d i e n t e , a t = 0 . L a s m e d i d a s han s i d e r e p e t i d a s a i n t e r _
v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i é n -
d os e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u n a de l a s me
d i d a s r e a l i z a d a s .
L o s r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , c o n -
c u e r d a n con l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s e x p u e s t o s en e l
a p a r t a d o 2 . 3 , 1 . 2 . 3 . , es d e c i r , l a s m u e s t r a s p e r m a n e c e n
i n a l t é r a b l e s a l menos d u r a n t e 24 h o r a s ,
F o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x -
p o s i c i o n d i r e c t s a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 -
A z o d i f e n o l , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s
e x p u e s t a s p a r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a
- 125 -
a m b i e n t e . Se ha c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l ADF
p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s d e s p u e s de h a b e r s i d o s o m e t i d o s a
u n a e x p o s i c i d n de s e l s h o r a s .
2 . 3 . 1 . 4 . 4 . De t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s o e c t r o f o
t o m é t r i c a .
S i g u i e n d o l o s c r i t e r i o s d a d o s an e l a p a r t a d o
1 . 4 , se va a p r o c é d e r a c a l c u l e r l a s a b s o r t i v i d a d e s mo-
l a r e s y l a s a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s RH^ y RH ,
p a r a u n a f u e r z a i o n i c a de 0 , 1 y t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .2 -
La a b s o r t i v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e R ' no se c a l c u l a ,
p o r t e n e r e x i s t e n c i a d i c h a e s p e c i e a pH s u p e r i o r e s a
1 3 , 0 . L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a T a b l a
X I V .
TABLA XIV
D a t o s o b t e n i d o s a )J = 0 . 1 y t 2 0 ^ 0
' 475 485 394 394E s p e c i e s £ a e a
RH^ 1800 8 , 4 1 1 4 00 5 3 , 2
r h “ 1 20 00 5 3 , 3 4400 2 0 , 6
2 . 3 . 1 . 4 . 5 . D e t e r m i n a c i o n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a -
c i o n p o r e l m é t o d o de S t e n t r b m y G o l d s m i t h
( 5 6 ) .
P o r a p l i c a c l 6 n de l a s e c u a c l o n e s d a d a s en e l
— 125 •
a p a r t a d o 2 . 5 , y t oma n do p a r e s de p u n t o s ( A , pH) de l a
c u r v a v a r i a c i o n de l a a b s o r b a n c i a t r e n t e a l pH ( F i g . 2 9 )
a dos l o n g i t u d e s de o n d a d i f e r e n t e s 435 nm y 394 nm,
f i j a n do una f u e r z a i o n i c a de 0 , 1 , a u n a t e m p e r a t u r a de
20SC, se o b t i e n e u na p r i m e r a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n ,
p a r a ambas l o n g i t u d e s de o n d a , e x p r e s a d a como pK^ de
8 , 5 , que c o r r e s p o n d e r i a a l e q u i l i b r i o .
RH^ v = = - RH 4* H'
La s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n no se ha
p o d i d o c a l c u l a r a l no p o d e r o b t e n e r e l t r a m o h o r i z o n t a l
c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e
l o r s e r a s u p e r i o r a 1 3 , 0 .
c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R^ . No o b s t a n t e , e s t e v a -
2 . 3 . 1 . 4 . 5 . D i s c u s i o n de l o s r e s u l t a d o s
A l i g u a l que en e l a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 6 se 1 1 e -
ga a t r a v é s d e l e s t u d i o r e a l i z a d o , a l a c o n c l u s i o n de
que en d i s o l u c i o n e x i s t e n t r è s e s p e c i e s d i f e r e n t e s , c o -2 -
r r e s p o n d i e ' n t e s a l a s f o r m a s RH2 , RH y R , r e s p e c t i v a -
m e n t e .
L a s c a r a c t e r i s t i c a s de e s t a s e s p e c i e s s on -
i d é n t i c a s a l a s dad as en d i c h o a p a r t a d o , s a l v o en l a2 -
c o r r e s p o n d i e n t e a l a f o r m a d e s p r o t o n a d a , R , ya que e l
max imo de a b s o r c i o n a p a r e c e a una l o n g i t u d de o nd a de
480 nm, t r e n t e a l o s 478 nm a que a p a r e c i a c u a n d o e l
2 , 2 ? A z o d i f e n o l se d i s o l v i a en NaOH.
2 . 3 . 1 . 5 . E s t u d i o e s p e c t r o f 0 t o m é t r i c o de 1 2 . 2 - A z o d i f e n o l
- 1 2 7 -
d i s u e l t o en h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y
e t a n o l , en p r e s e n c i a de c l e r h i d r a t o de h i d r o
x i l a m i n a .
Se va a p r o c é d e r a e s t u d i a r e l c o m p o r t a m i e n -
t 0 d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l c u a n d o se d i s u e l v e en una b a s e
c u a t e r n a r i a de a m o n i o ( h i d r o x i d o dd t e t r a e t i l a m o n i o )
y en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a a l 0 . 1 % .
A t r a v é s d e l e s t u d i o r e a l i z a d o se va a obse_r
v a r l a d i f e r e n c i a que e x i s t e en d e t e r m i n a d a zona de pH,
con r e s p e c t o a l o s d a t o s o b t e n i d o s en l a s e c c i o n 2 . 3 . 1 . 3
2 . 3 . 1 . 5 , 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s d s a b s o r c i o n
d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l .
Se han e s t u d i a d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n
d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , en e l i n t e r v a l o de pH 2 , 0 - 1 3 , 0 ,
e l i g i é n d o s e l a c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r
d i c h o e s t u d i o .
P r o c e d i m i e n t o .
Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o e n t r e 240 nm y 700 n m ,d e una d i s o l u c i o n p r e p a r a d a p o r d i l u c i o n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x l O " ^ F l , 1 ml de h i d r o x i l a m i na (î-fA) a l 1% y 4 ml de E t a n o l a b s o l u t o , a j u s - t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con CIH e h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o de con c e n t r a c i o n e s c o n v e - n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i o n t o t a l . L o s e s p e c t r o s de e s t a s d i s o l u c i o n e s se han m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r ( v i d r i o - v i s i b l e , c u a r z o - U . V . ) , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o agua d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a
- 128 -
ADF 10 M HA 0,1 %
350 A(nm)300220 250
Fig -30
HA 0.1 V<12,8
9.0
379 440
350 400 600500
Fig-31
- 1 29 -
en l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o y e t a n o l a l 40% e h i d r o x i l a m i n a a l 0 . 1 % p a r a l a z o n a u l - t r a v i o l e t a d e l e s p e c t r o .
En l a z ona d e l o e s p e c t r o c o r r e s p o n d i d a e n t r e
l o s 220 y 350 nm, a p a r e c e n d i f e r e n t e s b a n d a s dæ a b s o r
c i o n s e g u n e l pH de t r a b a j o .
A- pH a c i d o s a p a r e c e n dos b a n d a s de m a x i m o ,
una con max imo a una l o n g i t u d de o n d a de 246 nm y l a
s e g u n d a a 326 nm, s i e n d o l a p r i m e r a h i p o c r o m i c a c o n
r e s p e c t o a l a s e g u n d a .
Læ b a n d a c u y o max imo a p a r e c e a 246 nm, exp_e
r i m e n t a l e v a s d e s p l a z a m i e n t o s b a t o c r o m i c o s e h i p e r c f o -
m i c o s a pH s u p e r i o r e s a 7 , 5 como se p u e d e o b s e r v e r en
l a F i g . 3 0 , P o r e l c o n t r a r i o l a b a n d a cor r max imo a 326
nm, e x p é r i m e n t a d e s p l a z a m i e n t o s b a t o c r o m i c o s e h i p o c r o -
m i c o s e n t i e pH 2 , 0 y 1 0 , 0 , l l e g a n d o a l max imo d e s p l a z a -
m i e n t o a u na l o n g i t u d de o nd a de 334 nm; d e s p l a z a m i e n
t o s h i p s o - e h i p e r c r onr i co s , e n t r e pH 1 0 , 0 y 1 2 , 0 c o n -
max imo d e s p l a z a m i e n t o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 320 nm
y a pH > 1 2 , 0 d e s p l a z a m i e n t o s h i p s o - e h i p o c r o m i c o s con
un d e s p l a z a m i e n t o de l a b a n d a de 320 nm a 314 nm.
En l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o , a p a r e c e n l a s
s i g u l e n t e s b a n d a s de a b s o r c i o n , s e g u n e l pH de t r a b a j o
( F i g . 31). A' pH s u p e r i o r e s a 1 3 , 0 , a p a r e c e una b a n d a de
a b s o r c i o n con max imo a una l o n g i t u d de o nd a de 482 nm
y hombr o a 440 nm. A m e d i d a que e l pH d e l m e d i o d i s m i -
n u y e , e l hom br o que a p a r e c e a 440 nm va d e s a p a r e c i e n d o
e x p e r i m e n t a n d o l a b a n d a ^ d e a b s o r c i o n l e v a s d e s p l a z a m i e n
t o s b a t o c r o m i c o s e h i p e r c r o m i c o s e n t r e pH 1 3 , 0 - 1 0 , 8 ,
- 1 3 0 -
a p a r e c i e n d ü a h o r a a l max imo a una l o n g i t u d de o n d a de
485 nm. En e s t e i n t e r v a l o de pH, a p a r e c e n dos p u n t o s
i s o s b é s t i c o s , a l o n g i t u d e s de onda de 463 nrni y 379 nm.
h e c h o que p r u e b a l a e x i s t e n c i a de d os e s p e c i e s d i f e r e n _
t e s en d i s
( t o p a c i o ) .
t e s en d i s o l u c i o n , l a e s p e c i e ( n a r a n j a ) y l a RH
En e l i n t e r v a l o de pH 1 0 , 0 - 8 , 0 l a b a n d a de
a b s o r c i o n e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r o m i c o a
h i p o c r o m i c o , a p a r e c i e n d o a h o r a e l max imo a una l o n g i
t u d de o nd a de 500 nm. E l e s p e c t r o n os m u e s t r a t a m b i e n
o t r a p e q u e n a b a n d a con max imo a p r o x i m a d o a una l o n g i t u d
de o nd a de 440 nm. En e s t a z o n a de pH, a p a r e c e un n u e v o
p u n t o i s o s b é s t i c o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 440 nm.
E s t e n u e v o d a t o pona de m a n i f i e s t o l a a p a r i c i o n de u na
n u e v a e s p e c i e en d i s o l u c i o n , d i f e r e n t e a l a e s p e c i e -
RH . La n u e v a e s p e c i e t i e n e u n a c o l o r a c i d n r o s a f u e r t e
y e v i d e n t e m e n t e no es l a e s p e c i e RH ^ ( a m a r i l i a ) , c u y o
max imo a p a r e c e a u n a l o n g i t u d de o nd a de 394 nm. Prob_a
b l e m e n t e e s t a n u e v a e s p e c i e seæ ( R H ^ ) ( N H ^ O H ) ^ •
E n t r e pH 8 , 0 y 5 , 2 , e l max imo que a p a r e c i a a
una l o n g i t u d de o n d a de 500 nnr, s u f r e un e f e c t o h i p o
c r o m i c o a p a r e c i e n d o u n a n u e v a b an da de a b s o r c i o n con
max imo a u na l o n g i t u d de o nd a de 394 nm, ta]^ y como se
p ue d e o b s e r v e r en l a F i g . 3 1 , y donde se p ue de a p r e c i a r
que e l p u n t o i s o s b é s t i c o que a p a r e c e a una l o n g i t u d de
o nd a de 440 nm se m a n t i e n e . S e g u n e s t o s d a t o s , se pue d e
p e n s a r que en d i s o l u c i o n e x i s t e p r o b a b l e m e n t e , l a esp_e
c i e RH2NH2 OH de c o l o r r o s a p a l i d o .
- 13 1 -
E n t r e p H 5 , 2 - 2 , 0 , l a ban d a de a b s o r c i o n c u y o
max imo a p a r e c e a u na l o n g i t u d de onda de 500 nm d e s a p ^
r e c e p o r c o m p l e t o , e x p e r i m e n t a n d o l a b a n d a c u y o max imo
a p a r e c e a u n a l o n g i t u d de onda de 394 nm, un f u e r t e -
e f e c t o h i p e r c r o m i c o , Se p u e de o b s e r v e r t a m b i e n , que e l
p u n t o i s o s b é s t i c o que a p a r e c e a u na l o n g i t u d de o n d a -
de 440 nm, se m a n t i e n e . En e s t a z o n a de pH se p u e d e -
p e n s a r que l a e s p e c i e que e x i s t e en d i s o l u c i o n es l a
a m a r i l l a ) •
L o s c a m b i o s de e s t r u c t u r a que e x p é r i m e n t a l a
m o l é c u l e d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , se p u e d e n o b s e r v e r t a m
b i e n en l a F i g . 32 don d e se r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n de
l a a b s o r b a n c i a c on e l pH, a t r è s l o n g i t u d e s de o nd a d_i
f e r e n t e s , 5 0 0 , 485 y 394 nm, o b s e r v a n d o s e t a m b i é n , t a l
y como se v i e n e r e s e n a n d o en l o s a p a r t a d o s a n a l o g o s -
p r é c é d a n t e s , e l e f e c t o h i p e r c r o m i c o que e x p e r i m e n t s e l
max imo de 394 nm. y e l e f e c t o h i p o c r o m i c o que e x pe r im e n_
t a e l max imo de 485 nm, a pH i n f e r i o r e s a 3 , 0
- 13 2 -
ADF/HA 5,10 M
« A SCO n m
o A 4 0 5 nm
• A 3 94 nm
Fig.-32
T od os l o s e s p e c t r o s se r e g i s t r a r o n a l a s dos
h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , f i j a n d o una f u e r z a
i o n i c a de 0 , 1 M y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .
2 . 3 . 1 . 5 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o -
p i a .
C r o n o t o p i a Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i -
l i d a d con r e s p e c t o a l t i e m p o de s o l u c i o n e s de 2 . 2 - A z o d _ i
f e n o l 5 x 1 0 a l 4 0 ^ en e t a n o l y 0 . 1 ^ en h i d r o x i l a m i n a -
a pH 1 1 . 5 ; 8 . 6 y 5 . 0 . La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s
- 1 3 3 -
se ha m e d i d o en e l i n t e r v a l o -de l o n g i t u d e s de o n d a
c o m p r e n d i d o e n t r e 350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b l a n
co e s p e c t r o f o t o m é t r i c o a g u a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a ,
en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , c o m e n z a n d o s e a m e d i r -
i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a s m u e s t r a s y t o m a n d o s e e_s
t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . L a s m e d i d a s
han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a
m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i é n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o
n e s e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
L o s r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , p a
r a pH 1 1 . 5 y 5 . 0 c o n c u e r d a n con l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a
s u s a n a l o g o s p r é c é d a n t e s , no s u c e d i e n d o l o mismo a l pH
de 8 . 6 .
P a r a e s t e pH y a un t = G, a p a r e c e una a m p l i a
b a n d a de m a x i m o , con m a x i m o s l o c a l i z a d o s a 394 nm y 490
nm, s i e n d o e l p r i m e r o de e l l o s de m a y o r i n t e n s i d a d que
e l s e g u n d o . T r a n s c u r r i d o s 10 m i n u t e s , se p r o d u c e n dos
e f e c t o s a d e s t a c a r : l a a p a r i c i o n de u n a b a n d a c l a r a m e n -
t e d e f i n i d a a 495 nm, y l a d e s a p a r i c i o n d e l max imo que
a p a r e c i a i n i c i a l m e n t e a 3 9 4 nm, t a l y como se pue d e a -
p r e c i a r en l a F i g . 3 3 a . A t i e m p o s s u p e r i o r e s a l o s d i e z
m i n u t e s , de p r e p a r a d a l a m u e s t r a , l a b a n d a de a b s o r c i o n
c u y o max imo a p a r e c e en l a s p r o x d ’m i d a d e s de 500 nm, se
v a r e a f i r m a n d o , e x p e r i m e n t a n d o l e v a s d e s p l a z a m i e n t o s
h a c i a e l r o j o a l a v e z de e f e c t o s h i p e r c r o m i c o s t a l y
como se p ue de a p r e c i a r en l a s F i g . 33a y 3 3 b .
F o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x p £
s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 . 2 ' - A z o
- 134 -
. ADF 5.10 . HA o r / n t(m)pH 8,6
5 120
350 400 450 500 550 Ainml
Fig 33 a
■ ADF 5x10* M HA 0,1% pH 8,6
500
490
Fig 33 b
- 135 -
d i f e n o l en f r e c u e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , e f e c t u a n d o l a s
m e d i d a s en l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s p a
r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e . Se
ha c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l 2 , 2 - A ' z o d i f e n o l , per_
m anec en c o n s t a n t e s d e s p u é s de h a b e r s i d o s o m e t i d o a una
e x p o s i c i o n de s a i s h o r a s . Hay que r e s a l t a r que l a e s p e
c i e que a p a r e c e a un pH de 3 , 6 , su f o r m a c i d n no se a c £
l e r a p o r l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r .
2 , 3 . 1 . 5 . 3 . D e t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f o -
t o m e t r i c a .
S i g u i e n d o l o s c r i t e r i o s d a d o s en e l a p a r t a d o
1 . 4 , se va a p r o c é d e r a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s mo-
l a r e s y l a s a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s e x i s t e n t e s
en d i s o l u c i o n , p a r a u n a f u e r z a i d n i c a de 0 . 1 y t e m p e r a
t u r a a m b i a n t e .
2 -
La a b s o r t i v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e R no se
c a l c u l a , o o r t e n e r e x i s t e n c i a d i c h a e s p e c i e a pH s u p e
r i o r e s a 1 ^ 0 .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a
T a b l a XV.
- 1 3 6 -
TABLA XV
D a t o s o b t e n i d o s a }J = 0 . 1 y t 2Q9C
E s p e c i e^ 5 0 0 500
a^485 485
a394
e393
a
RH^
RH-AH
r h “
1400
3000
11 2 0 0
6 , 5
1 4 , 0
5 2 , 5
1 80 0
340 0
12000
8 , 4
1 5 , 9
5 6 , 3
112 00
10600
4600
5 2 , 3
4 9 “ '5
2 1 , 6
2 . 3 . 1 . 5 . 4 . D e t e r m i n a c i d n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a -
c i d n p o r e l m é t o d o de S t e n t r b m y G r o l d s m i t h
( 5 6 ) .
P o r a p l i c a c i d n de l a s e c u a c l o n e s d a d a s en e l
a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 5 , y t o m a n d o p a r e s de p u n t o s ( A . p H ) d e
l a c u r v a v a r i a c i o n de l a a b s o r b a n c i a t r e n t e a l p H ( F i g . 3 2
a t r è s l o n g i t u d e s de o nd a d i f e r e n t e s 5 0 0 , 485 y 394 nm,
f i j a n d o una f u e r z a i d n i c a de 0 . 1 , a u n a t e m p e r a t u r a de
2 0 9 C, se o b t i e n e n l a s s i g u i e n t e s c o n s t a n t e s de d i s o c i a -
c i d n c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s e q u i l i b r i o s .
4- RH^ f = = RH.AH 4- H' pK^ 4 , 6 ( I )
4 RH.AH f = = a R ( A H ) 2 + h* pKg 7 , 5 ( I I )
R f AHg) f= = = = RH" + A'H P S 9 , 2 ( I I I )
RH" f = = R^ “ 4 H- pK^> 13 ( I V )
137 -
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n c o r r e s p o n d i e n t e
a l e q u i l i b r i o I V , no se c a l c u l a a l no o b t e n e r e l t r a m o2 -
h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R , No o b s t a j i
t e e s t e v a l o r s e r a s u p e r i o r a 1 3 , 0 .
L o s v a l o r e s de l o s pK son i d é t i c o s p a r a l a s
t r è s l o n g i t u d e s de o nd a e s t u d i a d o s .
2 . 3 . 1 . 5 . 5 . D i s c u s i o n de l o s r e s u l t a d o s .
De l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , se pu_e
de d e d u c i r que e l compo r . t a m i e n t o d e l 2 , 2 * ' - A z o d i f en o l en
p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a d i f i e r e a l d e l o b s e r v a d o en
l a s e c c i o n 2 . 3 . 1 . 3 . , s a l v o en l o s i n t e r v a l o s de pH s u
p e r i o r e s a 1 0 . 8 e i n f e r i o r e s a 4 , 5 , p a r a l o s c u a l e s l a s
e s p e c i e s e x i s t e n t e s en d i s o l u c i o n son i d é n t i c a s a l a s
o b s e r v a d a s en d i c h a s e c c i o n , es d e c i r , c u a n d o e l ADF e_s
t a d i s u e l t o en NaOH.
E l p r i n c i p a l h e c h o a d e s t a c a r es l a a p a r i c i o n
de dos n u e v a s e s p e c i e s en d i s o l u c i o n , e n t r e pH 1 0 , 8 y
4 . 5 , y que p r o v i e n e n de l a r e a c c i o n de l a h i d r o x i l a m i n a
con e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , E s t o l l e v a a l a c o n c l u s i o n de -
que e f e c t i v a m e n t e , d l i o n N a"^ o K ' , i n t e r a c c i o n a n con
l a m o l é c u l a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o 1 , t a l y como se h a b i a -
s u p u e s t o , y p r e s u m i b l e m e n t e l a i n t e r a c c i o n s e r a t a n t o
m a y o r , c u a n t o m a y o r s ea l a c o n c e n t r a c i o n d e l i o n a l c a l i -
no de f o r m a que i m p e d i r a - l a f o r m a c i o n de c o m p l e j o s que
f o r m e e l ADF con d i f e r e n t e s i o n e a , p r i n c i p a l m e n t e mono
v a l e n t e s . T a m b i e n hay que s e n a l a r que l a f o r m a c i o n de
o t r a s n u e v a s e s p e c i e s , t i e n e n u n a c i n é t i c a l e n t a y l o s
e n l a c e s p r o b a b l e m e n t e s ean de n a t u r a l e z a e l e c t r o s t a t ^
- 13 8 -
c a .
L a f o r m a c i o n de e s t a s e s p e c i e s , con max imo
de a b s o r c i o n a u na l o n g i t u d de onda de 500 nm, p a r a un
pH de 8 , 6 , se o b s e r v a p e r f e c t a m e n t e en l a F i g . 3 3 , y
d on d e se p u e d e a p r e c i a r l a e x i s t e n c i a de dos p u n t o s i -
s o s b é t i c o s a 445 nm y .•575 nrrr, l o que c o n f i r m a e l equi_
l i b r i o e n t r e dos e s p e c i e s -, d i f e r e n t e s .
P a r a d a r u n a e s t r u c t u r a d e s a r r o l l a d a de e s
t a s e s p e c i e s , h a b r a que t e n e r en c u e n t a u na s e r i e de -
f a c t u r e s :
1 . La n a t u r a l e z a d e l e n l a c e s e r a p r â c t i c a m e n t e de
n a t u r a l e z a e l e c t r o s t â t i c a , t a l y como se a p r e c i a
p o r l a s c a r a c t e r i s t i c a s de l o s e s p e c t r o s .
2 . D adas l a s z o n a s de pH en que a p a r e c e n e s t a s
e s p e c i e s h a b r a que t e n e r p r é s e n t e l o5 pK de d i
s o c i a c i o n , t a n t o d e l 2 , 2 ' - A z o d i ' f e n o l como de l a
h i d r o x i l a m i n a .
3 . E l d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r o m i c o , t a n t o de l a ba_n
da que a p a r e c e en e l v i s i b l e , como en e l u l t r ^
v i o l e t a , en r e l a c i d n a l a s d e l ADF, t a n t o p a r a
c o m p l e j o s de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 , como 1 : 2 ( A D F -
m e t a l ) .
4 . Se t r a b a j a en e x c e s o de h i d r o x i l a m i n a .
A s i , p o r l o t a n t o , p a r a l a e s p e c i e que a p a r e
ce en e l i n t e r v a l o de pH 8 , 0-5,2 , se s u p o n e como p o s i -
b l e e s t r u c t u r a l a ( %) :
- 1 39 -
V^o 0
° Y i
( I I )
y d o n de p r o b a b l e m e n t e l a h i d r o x i l a m i n a , se u n a a l g ru -
po f e n d l i c o que e x p e r i m e n t e l a d i s o c i a c i o n en p r i m e r -
l u g a r .
En e l i n t e r v a l o de pH 8 , 0 - 1 0 , 0 , l a n u e v a e_s
p e c i e que a p a r e c e se s u p o n e t e n d r a , p r o b a b l e m e n t e , l a
e s t r u c t u r a ( I I )
- l 4 0 -
E l p a s ü de l a e s t r u c t u r a ( i l ) a l a RH , d e -
be de e s t a r r e l a c i o n a d o con e l pK de d i s o c i a c i d n de l a
e s p e c i e OH.NH^ a 0H..NH2> y con e l p r i m e r pK de d i s o c i a
c i d n d e l 2 , 2 - A z o d i f e n o l .
2 . 3 . 2 . ESTUDIO A NA L I T ICO DEL 2 , 2 ' -AZODIFENOL POR E S -
' PECTROFLUORKYIETRIA.
2 . 3 . 2 . 1 . E s t u d i o e s o e c t r o f l u o r i m d t r i c o d e l 2 . 2 ' - A z o -
d i f e n o l .
De l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o
e s p e c t r o f o t o m é t r i c o r e a l i z a d o p a r a e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l
y j u n t o con l a s p r u e b a s c u a l i t a t i v a s r e a l i z a d a s s o b r e
l a e m i s i d n de f l u e r e s c e n c i a d e l ADF, s e l l e g d a l a -
c o n c l u s i d n de que e l r e a c t i v e i n t e r a c c i o n a con l o s - -t 4
i o n e s N a ' y K . Es p o r l o que e l e s t u d i o e s p e c t r o f l u ^
r i m é t r i c o d e l ADF s e r e a l i z a r é u n i c a m e n t e c u a n d o s e -
d i s u e l v e en l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o , h i d r d x i d o
de t e t r a e t i l a m o n i o , y a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con
d i c h a b a s e y c on CIH o ND^H, s e g d n les- c a s o s .
2 . 3 . 2 . 1 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a -
c i d n y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l -
2 , 2 ' - A z o d i f e n o l .
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s dç e x c i t a c i d n
y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en e l
- 1 4 1 -
i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 3 , 0 y 2 , 0 , e l i g i e n - ■
d o s e m e d i a n t e un e s t u d i o p r e v i o c u a l i t a t i v o , l a c o n c e n -
t r a c i d n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o e s t u d i o , en or^
den a m i n i m i z a r a l max imo l o s e f e c t o s de a u t o a b s o r c i o n
o de f i l t r e i n t e r n e ,
P r o c e d i m i e n t o . -
Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de f l u o r é e s c e n c i a de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i do e n t r e 250 n m - 6 0 0 nm y 500 n m -8 0 0 nm, r e s - p e c t i v a m e n t e , de u n a s o l u c i d n p r e p a r a d a p o r d i l u c i d n a 10 m l , de 2 ml de ADF 5 x l O " ^ f l y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o e l pH a d e - c u a d o , m e d i a n t e a d i c i d n de s o l u c i o n e s de h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y NO^H o CIH de c o n c e n t r a c i o n e s c o n v e n i e n t e s , a n t e s de l a d i l u c i d n t o t a l , y m i d i e n d o con c u b e t a s de c u a r - zo de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
2 . 3 . 2 . 1 . 1 . 1 . E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n .
L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n
d e l ADF, se r e g i s t r a n en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a
de 250 nm a 600 nm, d a n d o s e a c o n t i n u a c i d n , l a s c o n d i
c i o n e s en que se r e g i s t r a r o n d i c h o s e s p e c t r o s .
- & 4 2 -
pH em Rex Rem F e x F em S V e t t r Modo
1 , 9 605 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
2 , 0 5 605 7 13 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
3 , 0 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Em
5 , 1 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
7 , 1 605 4 , 5 20 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
9 , 6 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 1 , 1 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 2 , 2 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 2 , 9 605 5. 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
&En l a F i g , 34 se r e p r e s e n t a n l o s e s p e c t r o s de
e x c i t a c i d n c o r r e g i d o s , t a l y como se i n d i c d en l a s e c -
c i d n c o r r e s p o n d i e n t e , o b s e r v a d o que no se e f e c t u a d i c h a
c o r r e c c i d n e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d e b i d o a que en -
d i c h o i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a , l a c o r r e c c i d n ma_
n u a l d e l e s p e c t r o se h a c e muy p r o b l e m a t i c a , d e b i d o a
l a r i q u e z a de p i c o s de l a l a m p a r a Xenon en d i c h a z o n a .
L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n dos b a n d a s c u y o s ma
x i m o s v a r i a n s e g u n e l pH d e l m e d i o . La b a n d a de max imo
que p r é s e n t a m a y o r i n t e n s i d a d a p a r e c e en l a z o n a v i s i
b l e d e l e s p e c t r o , p e r o su max imo no se p u e d e l o c a l i z e r
d e b i d o a l a s r a z o n e s e x p u e s t a s a n t e r i o r m e n t e . U n i c a m e n
t e se p u e d e d e c i r que se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o e n t r e l o s
450 nm. y 500 nm.
L^a s e g u n d a b a n d a de max imo a p a r e c e en l a z o n a
u l t r a v i o l e t a d e l e s p e c t r o , v a r i a n d o su p o s i c i o n s e g u n
- 143 -
E xc ita c io n
ADF 10 M
1 2-92 10-13
350250 300 450 500 550A(nm)
R g -3 4
exc
330
320
310
300
Excitacion
ESPECTROFOTOMETRIA
ADF 10 M■ *
0 2 4 6 8 10 12 pH
F ig -3 5
- 1 4 4 -
e l pH d e l m e d i o ( F i g , 3 5 ) ^ A s i , a pH i n f e r i o r e s a 9 , 2 ,
e l max imo se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o a u na l o n g i t u d de on_
da de 334 nm, e x p e r i m e n t a n d o un d e s p l a z a m i e n t o h i p r o -
c r o m i c o e n t r e pH 9 ^ 2 y 1 0 , 9 . A pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 9 , e l
max imo a p a r e c e a 326 nm,
2 , 3 , 2 , 1 , 1 , 2 , E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n ,
L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n d e l
ADF, se r e g i s t r a n en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a com-
p r e n d i d a e n t r e l o s 500 nm y 800 nm, d a n d o s e a c o n t i n u a -
c i o n l a s c o n d i c i o n e s en que se r e g i s t r a r o n - d i c h o s e s p e £
t r o s :
pH' A qx Rex Rem F ex F em 5 \ ]^ \J c t t r Modo
1 , 9 468 20 4 3 5 43 10 60 50 1 , 5 DC/EM
2 , 0 5 468 13 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
3 , 0 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
4 , 0 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
5 , 1 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
6 , 0 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
6 , 0 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
7 , 1 468 20 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
9 , 6 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 1 , 1 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 2 , 2 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
1 2 , 9 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
- 1 45 -
En l a F i g . 3 6 , se r e p r e s e n t a n l o s e s p e c t r o s
de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n c o r r e g i d o s d e l ADF, t a l y
como se i n d i c o en l a s e c c i o n c o r r e s p o n d i e n t e .
L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n u n a a m p l i a b a n d a de
e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm. a l o s 800 nm. Se
p ue de a p r e c i a r que e s t a s b a n d a s p r e s e n t a n dos m a x im o s
de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , s i b i e n e l que a p a r e c e a
meno r l o n g i t u d de o n d a , o r e s e n t a u n a m a y o r i n t e n s i d a d
y q u e d a b i e n d e f i n i d o . E l d e s p l a z a m i e n t o que e x p é r i m e n
t a e s t e max imo c u a n d o se v a r i a e l pH, q u e d a r e f i e j a d o
en l a F i g . 3 7 , en l a c u a l se p u e d e o b s e r v e r que p a r a pH
i n f e r i o r e s a 9 , 2 , e l max imo se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o a
u n a l o n g i t u d de onda de 610 nm. E n t r e pH 9 , 2 y 1 0 ^ 9 , e ^
t e max imo s u f r e un d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r o ' m i c o , a l c a n -
z a n d o e l m a y o r d e s p l a z a m i e n t o , de 8 nm, p a r a un pH de
1 0 , 9 . E n t r e pH 1 0 ^ 9 . E n t r e pH 1 0 , 9 y 1 2 , 2 , e l max imo
p e r m a n e c e i n v a r i a b l e , a p a r e c i e n d o a u n a l o n g i t u d de o n
da de 602 nm, e x p e r i m e n t a n d o un f u e r t e d e s p l a z a m i e n t o
h i p f o c r o m i c o p a r a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 2 .
E l s e g u n d o max imo que a p a r e c e , q u e d a p oc o d £
f i n i d o , y a p a r e c e d e s p l a z a d o h a c i a e l r o j o en 20 nm en
r e l a c i o n a l p r i m e r max imo de e m i s i d n ,
2 . 3 . 2 . 1 . 2 . E s t u d i o de l a v a r i a c i o n de l a e m i s i d n de u~'-
f l u o r e s c e n c i a cor r e l p H . -
Se e s t u d i a l a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a d e l 2 , 2 - A z o d i f e n o l , c u a n d o se v a r i a e l pH -
d e l m e d i o a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CIH o NO H e
h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o , f i j a n d o una f u e r z a i d n i -
- 1 4 6 -
F90 Emision
2.053.004.005.107.10
11.10 12.15 12,30
70
50
30
10
550 750 A(nm)700500 550 600
Fig -36
600 Emision
ADF 10'^M590
580
Fi g -37
- 147 -
c a de 0 , 1 , y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .
P r o c e d i m i e n t o . -
T o d a s l a s d i s o l u c i e n e s c o n t i e n e n - 2 ml de ADF 5 x l O ” ^ n , 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e y 0 ^ 1 5 ml de l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o - 7 n , a j ü s t a n d ü e l pH a d e c u a d o m e d i a n t e a d i - c i o n de s o l u c i o n e s de h i d r ' 6 x i do de t e t r a e t i - l a m o n i o y NO^H o C I H , de c o n c e n t r a c i o n e s cor i w e n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i o n t o t a l a 10 - m l , y m i d i e n d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de é m i s i o n de f l u o r e s c e n - c i a .
P a r a m é t r é s . -
L a s m e d i d a s de é m i s i o n de f l u o r e s c e n _ c i a se e f e c t u a r o n u t i l i z a n d o l a s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s : -^ex 4 6 3 , ^em 6 0 5 , Rex 1 5 , Rem4 Fex U V - 3 5 , FemUW-43, 5 1 0 , t r 1 , 5 , A C / R M . L a s m e d i d a s se c o n t r a s t a r o n con un p a t r o n de F l u o r e s c e n c i a , p l a s t i f i c a d o , de A n t r a c e n o y N a f - t a l e n o , de c o n c e n t r a c i o n a p r o x i m a d a 1 0 " ^ M , - p r o p o r c i o n a d o p e r l a c a s a P e r k i n - E l m e r , dan do una l e c t u r a de 15 u n i d a d e s de f l u o r é s c e n c i a .
T e l y como se p u e d e a p r e c i a r en l a F i g , 3 8 ,
e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l p r é s e n t a dos m a x i m e s d e e m i s i o n de
f l u o r e s c e n c i a . E l p r i m e r a de e l l e s , que es e l mas i n t e n _
s e , se p r o d u c e e n t r e pH 5 , 2 y 5 , 6 , e x p e r i m e n t a n d o a pH
s u p e r i o r e s a 5 , 6 , u n a f u e r t e a t e n u a c i o n de l a é m i s i o n ,
s i e n d o p r a c t i c a m e n t e n u l a e n t r e pH 8 , 0 y 9 , 0 . A pH s u
p e r i o r e s a 9 , 0 se v u e l v e a i n c r e m e n t a r de nuewo l a é m i
s i o n , a p a r e c i e n d o e l s e g u n d o max ime de é m i s i o n & pH
1 1 , 0 , de mucha mene r i n t e n s i d a d que e l p r i m e r o . A pH s ^
p e r i o r e s a 1 1 , 2 , l a é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a v u e l v e a
d i s m i n u i r , -
- 148 -
ADF 10 M
2 0
10 12pH
A pH i n f e r i o r e s a 2 , 0 , p r a c t i c a m e n t e no se re_
g i s t r a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .
2 . 3 . 2 . 1 . 3 . E s t u d i g y c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a v F o t o t r o p i a
C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i -
l i d a d , con r e s p e c t o a l t i e m p o , de u n a s o l u c i o n de 2 , 2 -
A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a d o n 1 0 ” ^ M a l 40% en e t a n o l , -
f u e r z a l e x i c a 0 , 1 M y t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , a un pH de
5 , 6 .
La e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a se ha m e d i d o en
c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i o n
de f l u o r e s c e n c i a , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s :
Aex 4 6 8 , A am 6 0 5 , Rex 1 5 , Rem 4 , Fex U V - 3 5 , F e m U V - 4 3 ,
S 1 0 , t r 1 , 5 , AC/RM. Se comenzo a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e
- 149 -
de p r e p a r e r l a m u e s t r a , t o m a n d o s e e s t e v a l o r como e l
c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . L a s m e d i d a s h an s i d o r e p e t i d a s
a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o -
t e g i é n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u n a de
l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
Como se pue d e a p r e c i a r en l a F i g . 3 9 , l a em_i
s i o n de f l u o r e s c e n c i a ( e n v a l o r e s a b s o l û t e s ) , a u m e n t a
con e l t i e m p o . A s i , i n i c i a l m e n t e , se o b s e r v a u n a e m i
s i o n de 30 u n i d a t f e s , a u m e n t a n d o e s t a , p r o g r e s i v a m e n t e ,
p a r a e s t a b i l i z a r s e u na v e z t r a n s c u r r i d a s 2 h o r a s de pre^
p a r a d a l a m u e s t r a . La e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a se m an -
t i e n e c o n s t a n t e , a l menos d u r a n t e 24 h o r a s .
CRONOTROPIA-O — O —o- — o o
- 5ADF 10 M
pH 5,6
0 1 2 3 4 5 6 t(h)
Fig--39
- 150 -
F Gt o t r o p f a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x -
p p s i c i o n d i r e c t e a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 -
A z o d i f e n o l , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s en l a s m is ma s cond i ^
c l o n e s que l a s e x p u e s t a s p a r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a .
P a r a e s t e e s t u d i o , se p r e p a r a r o n d i f e r e n t e s
m u e s t r a s de ADF, a l a s c u a l e s se i r r a d i o con u n a l a m -
p a r a de I . R . con t i e m p o s de e x p o s i c i o n de 5 , 1 0 , 1 5 , 3 0 ,
4 5 , 6 0 , 120 y 360 m i n u t e s , c o m p r o b a n d o s e que e s t a e x p o
s i c i o n no a f e c t a p a r a n a d a , en l a e v o l u c i o n o b s e r v a d a
de l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , en e l e s t u d i o de l a cr_o
n o t r o p i a .
2 . 3 . 2 . 1 . 4 . F o t o d e s c o m p o s i c i o n .
Se e s t u d i a l a f o t o d e s c o m p o s i c i o n de u n a s o l u -
c i d n de 2 . 2 - A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 a l 40% en
e t a n o l , y f u e r z a i d n i c a 0 , 1 , a un pH de 5 , 6 , La e m i s i d n
de f l u o r e s c e n c i a se e m p i e z a a m e d i r a l a s 2 h o r a s de
p r e p a r a d a l a m u e s t r a , t o m a n d o s e e s t e t i e m p o como t = 0 ,
en u n a c u b e t a de c u a r z o de 1 cm. de e s p e s o r , l i b r e de
e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a
r a m é t r é s : A ex 4 6 8 , ^ em 6 0 5 , Rex 1 5 , Rem 4 , Fex U V - 3 5 ,
F e m U V - 4 3 , S 1 0 , V c t 5 , t r 3 , AC/RN. La m u e s t r a se e s t u -
vo e x c i t a n d o d u r a n t e 60 m i n u t e s , no o b s e r v a n d o s e v a r i a -
c i d n a l g u n a en l a r e s p u e s t a de e m i s i d n .
2 . 3 . 2 . 1 . 5 . E f e c t o de l a c o n c e n t r a c i d n d e l 2 . 2 - A z o d i f e n o 1
en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
Se e s t u d i a l a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o
- 1 5 1 -
r e s c e n c i a , a un pH de 5 , 6 , f u e r z a i d n i c a 0 , 1 y t e m p e r ^
t u r a a m b i e n t e , d e l 2 , 2 - A z ü d i f e n d a d i f e r e n t e s c o n c e n -
t r a c i o n e s .
P r ü c e d i m i e n t ü .
Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n e c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de ADF 5 x 1 0 ” ^ H y 4 ml de e t a n o l a b - s o l u t o , a j u s t an do a un pH de 5 , 6 , y m i d i e n d o l a e m i s i d n en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm., de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
P a r a m e t r o s .
Se u t i l i z a r o n l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s : A ex 4 6 8 , Aem 6 0 5 , Rex 1 6 , Rem 5 , F e x U V - 3 5 , Fem U V - 4 3 , S 1 0 , t r 1 , 5 , AC/RM, u t i l ! z a n d o como p a t r d n de f l u o r e s c e n c i a u n a b a r r a de A n t r a c e n o y N ' a f t a l e n o de c o n c e n t r a c i d n ap_ro x i m a d a l O ” M, de l a c a s a P e r k i n - E l m e r , d a n d o u n a l e c t u r a de 13 u n i d a d e s de f l u o r e s c e n c i a .
L o s v a l o r e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , se r e -
p r e s e n t a n en l a F i g . 40 v i n i e n d o m u l t i p l i c a d o s d i c h o s
u a l o r e s p o r un f a c t o r c u y o v a l o r es de 1 , 9 0 4 8 . Se p u e
de o b s e r v e r que e x i s t e l i n e a l i d a d en l a r e s p u e s t a de -
e m i s i d n , en e l i n t e r v a l s de c o n c e n t r a c i o n e s de ADF com-
p r e n d i d o e n t r e 1 0 " ^ M y 8 x l O “ 6 f i , La e m i s i d n de f l u o r e s
c e n c i a se m a n t i e n e p r a c t i c a m e n t e c o n s t a n t e en e l i n t e r
v a l e de c o n c e n t r a c i o n e s c o m p r e n d i d o e n t r e 1 0 ” ^f l y 1 , 8 .
10 , p r o d u c i e n d o se e l f e n d m e n o de l a a u t o a b s o r c i d n a
c o n c e n t r a c i o n e s s u p e r i o r e s a l , 8 x l 0 “ ^ n
- 152 -
ADF
70
50
30
10
ml ADF2 305/10 ' S M
F ig . -40
2 . 3 . 2 . 1 . 6 . E s t i m a c i o n de l o s v a l o r e s de l a s c o n s t a n t e s
de d i s o c i a c i o n ( p K a * ) en e l e s t a d o e x c i t a d o .
E l c o m p o r t a m i e n t o a c i d o - b a s e de m o l e c u l e s □£_
g a n i c a s e x c i t a d a s e l e c t r o n i c a m e n t e , e s t a r e c i b i e n d o -
u n a c o n s i d e r a b l e a t e n c i o n en l o s u l t i m o s a n o s , p r o p o -
n i e n d o s e v a r i o s m e t o d o s p a r a e s t i m a r e l v a l o r de l a -
c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n en e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a
do ( p K a * ) .
- 1 5 3 -
E n t r e l o s m e t o d o s mas u t i l i z a d o s p a r a d e t e r
m i n e r l o s p K a * , d e s t a c a n t r è s : un nré todo que u t i l i z e
u n i c a m e n t e m e d i d a s de a b s o r b a n c i a y d o s que e n g l o b a n ,
edemas de m e d i d a s de a b s o r b a n c i a , m e d i d a s de f l u o r e s
c e n c i a .
1 . M e d i d a d e l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o de f l u o r e s c e n
c i a en f u n c i o n d e l p H, d e l s i s t e m a en e s t u d i o
( 5 3 ) .
2 . f l p l i c a c i o n d e l c i c l o de F S r s t e r ( 5 7 , 5 8 ) ; a l a s
b a n d a s de a b s o r c i o n de max ime f r e c u e n c i a en l a
r e g i o n de u l t r a v i o l e t a , de l a s e s p e c i e s m o l e
c u l a r e i o n i c a .
3 . A p l i c a c i o n d e l c i c l o de F o r s t e r a l a s b a n d a s
" 0 - 0 ' * , de l a s f o r m a s r r r o l e c u l a r e i o n i c a ( 5 9 ) .
U e h r y y R o g e r s ( 6 ü ) , d i s c u t e n e s t e s t r è s me
t o d o s , l l e g a n d o a l a c o n c l u s i o n de que l o s v a l o r e s de
l o s pKa en e l e s t a d o e x c i t a d o c a l c u l a d o s p o r e s t e s t r è s
m e t o d o s , p u e d e n d i f e r i r c o n s i d e r a b l e m e n t e , j u g a n d o un
p a p e l muy i m p o r t a n t e l a r e l a j a c i o n d e l d i s o l v e n t e y l o s
e f e c t o s F r a n c k - C o n d o n . Se d eb e de t e n e r , p o r l e t a n t e ,
u n a g r a n p r e c a u c i o n a l a h o r a de d a r un s i g n i f i c a d o a
l o s v a l o r e s de l o s pKa o b t e n i d o s , u n i c a m e n t e de l o s
d a t e s de a b s o r c i o n en e l u l t r a v i o l e t s .
En e l p r é s e n t e t r a b a j o , se van a u t i l i z a r l o s
t r è s m e t o d o s d i f e r e n t e s , p a r a c a l c u l a r l a s c o n s t a n t e s -
de ^ d i s o c i a c i o n d e l 2 ^ 2 - A z o d i f e n o l en e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o , p a r a p o s t e r i o r m e n t e e f e c t u a r u na d i s c u s i o n
s o b r e l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s .
- 1 5 4 -
La d e t e r m i n a c i o n d e l pKa en e l e s t a d o e x c i t a
d o , p a r a c u a l q u i e r s i s t e m a a c i d o - b a s e c o n j u g a d a , e s t a
b a s a d o en e l d i a g r a m a de e n e r g i a ( 6 2 , 53 ) que se mues
t r a en l a F i g . 4 2 , y p a r a e l c u a l , se e s t a b l e c e , p r e -
v i a m e n t e , l o s s i g u i e n t e s e q u i l i b r i o s :
RH 4- H^O ^ R” 4-
( R H ) * 4 HgO f * ( R ~ ) * +
D e l d i a g r a m a , se p ue de d e d u c i r q u e :
J E 1 d H* = 4 E ' + 4 H ( 2 )
d on de J H y ^ son l o s c a l o r e s de d i s o c i a c i o n en
l o s e s t a d o s f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o , y don d e J E y J E '
son l a s d i f e r e n c i a s de e n e r g i a e n t r e l o s e s t a d o s f u n d a
m e n t a l y p r i m e r e s t a d o s i m g l e t e e x c i t a d o d e l a c i d o y
su a n i o n , o b a s e c o n j u g a d a , r e s p e c t i v a m e n t e •
T e n i e n d o en c u e n t a que J G= J H- T J S, l a -
e c u a c i o n ( 2 ) p u e d e e x p r e s a r s e como
à z E ' = 4 H - 4 H * = ( 4 G i- l à s ) - { à 0*^1 T A S* ) ' ( 3 )
den d e J G y J S con l o s c a m b i o s de e n e r g i a l i b r e y de
e n t r o p i e .
S u p o n i e n d o que J S y A 3^ son i g u a l e s ( e s t a
s u p o s i c i d n se m a n t i e n e en b a s e a l o s r e s u l t a d o s e x p é r i
m e n t a l e s o b t e n i d o s ) ( 6 1 ) , l a ' e c u a c i o n ( 3 ) , se t r a n s f o r
ma en
à z - Ù Z ’ = Û » - d H * = 4 G - A G* ( 4 )
como: J G = - RT I n K
- 1 55 -
2 . 3 . 1 . 6 . 1 . M é t o d o d e l a n a l i s i s o r a f i c o de l a c u r v a
F / d H
E s t e m é t o d ü c o n s i s t e en r e a l i z a r un a n a l i s i s
g r a f i c o de l a c u r v a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o r é ^
c e n c i a t r e n t e a l a v a r i a c i d n d e l pH . P a r a e f e c t u a r d i -
cho a n a l i s i s s e p r o c é d e r a a c a l c u l a r l a p r i m e r a y s e -
g u n d a d e r i v a d a de l a c u r v a I ^ / p H , F i g . 3 8 , p a r a o b t e -
n e r lo-s p u n t o s de i n f l e x i d n de l a m i s m a , y que nos d ^
. ran l o s v a l o r e s de l o s p K * \ En l a t a b l a X V I , s e r e c o g e n
l o s v a l o r e s o b t e n i d o s .
2 2La r e p r e s e n t a c i d n de F V A p I t ^ t r e n t e a
pH^ ( s e g u n d a d e r i v a d a ) ( F i g . 41 ) nos d a r a l o s p u n t o s
de i n f l e x i d n . E s t e s v a l o r e s s o n 4 , 8 ; 6 , 1 ; 9 , 7 y 1 1 , 6 .
2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 2 . A ' o l i c a c i d r r d e l c i c l o de F ü r s t e r a l a s -
b a n d a s " 0 - 0 " .
Una m o l é e u l a a l a b s o r b e r un f o - t d n de e n e r g i a
h ü , s u f i c i e n t e como p a r a p r o d u c i r una t r a n s i c i d n " 0 - 0 " ,
i n m e d i a t a m e n t e d e s p u é s de e s t a a b s o r c i d n , e x p e r i m e n t a r a
una r e l a j a c i d n h a c i a un e s t a d o de e n e r g i a l i g e r a m e n t e
i n f e r i o r , que s e c o r r e s p o n d e r a con u na c e n t i g u r a c i d n
a s t a b l e en e l n i v e l v i b r a c i o n a l de m ene r e n e r g i a d e l
e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o ( 6 1 ) .
S i m i l a r r e l a j a c i d n o c u r r i r â i n m e d i a t a m e n t e
d e s p u é s de p r o d u c i r s e l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , v i a
t r a n s i c i d n " 0 - 0 " .
Como r e s u l t a d o de e s t a s dos r - e l a j a c i o n e s , l a
d i f e r e n c i a de e n e r g i a e n t r e l a s c o n f i g u r a c i o n e s a s t a
b l e s d e l p r i m e r e s t a d o e x c i t a d o y d e l e s t a d o f u n d a m e n -
- 156 -
250
200
150
100
50
0
-50
§ 1 0 0
" ^ - 1 5 0
-200
-250
-300
-350
- 1 ,9 ; }
4^1 ai V 1
3 4 5 6 7
P H ' m
9 10 11 12 13
Fig 41
- 1 5 7 -
H
mS
i f \ tA tA tAl r ^ O l A O ^ C M v O O ^ C ^ l A O l A O tA A-CQ tAVO CO
XA tf\cM l A l A l A v o v û r ^ I^ C O ON ON ON i-l H H r-l
H H H H
A \o tAOO tA tA tA lA tA tA lA
CM CO Vû lA tAVO tA CM O - ï* CM CM tA tA O tA CM— H b A < f C M \ O C M b A C M V O < M H H H t A tA tA tA HA H H tA CM H
CM 1 1 1 1 1 1 1<
tA t A tA t A
- A -vO C M O O O O v û l A H O t ^ CM CM l A t A tA t A CMA H CM H I A l A O l A V O C M
< i 1 1H
1 1 1 1 1 1 1 1
l A t A tA t A O l Al A l A l A tA tA -:^ tA CM -Sh tA tA tA CM CM H H H H CM
SA o o o o o o o o o o o o O O O O O O O< 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
l A l A l A t A o o O O t A t A t A t A t A t A t A t A_ E C M I ^ C M t ^ H < f C O H t A r > * C M A - C M NO CO ON tA-d< tA A - ON
A t AtA- 4^-4^ l A l A l A V Û v û v O t^ c o ON ON ON ON r4 r-l r4 i-l r4r-| r4 1-4 1-4 1-4
AII tA lA tA
#» m •A lA CM CO O O O O o tACO N N o tA A» O lA O lA O tA CM
H CM t AvO tA t A l A ON CM H H H CM H HX HA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1<J
X t A t A l A t A CM ^ CM ( A t A t A l A t A CM CM CM H , CM H H CM CMA
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O<1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
t A l A t A o t A o t A O t A O O t A
A H ON o o o o o CO t A t A o H H CM o CM H CM t A CMH H t A H CM t A CM H
<3 1 1 1 1 1 1 1 1 1
t A t A O O O O l A t A O t A t A l A O
A CM O H O O O O O O C M C O ^ f H H c f lA vO 0 0 ON NO CM O A . tACM lA<t^ VsO ON O O CO tA CM 1-4 1-4 r4 1-4
H H
O l A O l A O C M V O O C M l A O l A O l A t A ( A A. ON O CM ^ lANO CO OS m m #» mA tA t A < f ^ l A t A I A 's O v . D ' s D A-CO CO On ON ON ON O r4 r4 1-4 r4 1-4 CM
H r4 r4 r4 1-4 r4 1-4
- 158 -
t a l , es l i g e r a m e n t e m e n e r que hD ( a b s o r c i o n ) p e r o ma
y o r que hp^ ( e m i s i d n ) . La m e j q r f o r m a de e s t i m a r l a ener,
g i a d e l p r i m e r e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o , . es o b t e n e r -
l a m e d i a de l o s dos v a l o r e s ;
A E = 1 / 2 ( h U
Cuando l a s b a n d a s de a b s o r c i d n y de e m i s i d n
de f l u o r e s c e n c i a , no p r è s e n t a n e s t r u c t u r a v i b r a c i o n a l ,
n o r m a l m e n t e no es p o s i b l e l o c a l i z a r l a p o s i c i d n de l a
t r a n s i c i d n " 0 - 0 " ( 5 ) ; es p o r I q que . p a r a una e s t i m a -
c i d n d p t i m a d e / i E , s e u t i l i z e l a e c u a c i d n ( 1 ) .
U i e l l e r ( 5 7 ) , e s t i m a e l v a l o r d e l pK^ p a r a
e l e s t a d o e x c i t a d o , a p a r t i r de l o s e s p e e t r o s de a b —
s o r c i d n y de f l u o r e s c e n c i a , s i p r e v i a m e n t e s e e s t a b l e
ce e l e q u i l i b r i a en e l e s t a d o e x c i t a d o , t a l y como s u -
g i r i d F ü r s t e r ( 5 2 ) ,
(R)
(RH)
RH
Fig 42
- 1 5 9 -
A E - a E ' = - RT ( I ' n K a - I n K a * ) = 2 , 3 0 3 RT l o g K a * / K a
es d e c i r
_ _ * _ j E - 4 [ '
2 , 3 0 3 RT
d o n de Ka y Ka son l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i o n p a r a
l o s e s t a d o s f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o , “ L o s c a m b i o s de e n e r
g i a ^ E y ^ E ' , p u e d e n e s t i m a r s e de l a s m e d i d a s de f r e
c u e n c i a a l a m a x im a l o n g i t u d de o nd a d e l e s p e c t r o de a b
s o r c i d n y a l a m i n i m a l o n g i t u d de o n d a d e l e s p e c t r o de
e m i s i d n , p o r m e d i o de l a e c u a c i d n ( l ) ; es d e c i r , que
p a r a e l a c i d o s e r a :
' ^ • E = = h ( — ( 5 )
y p a r a e l a n i d n , o b a s e c o n j u g a d a :
ù E ' = h i ' = h ( i - 5 5 - - — ) ( 7)
S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s de 21 E y â E ^ d a d o s l a s e c u a -
c i o n e s ( 6 ) y ( 7 ) , en l a e c u a c i d n ( 5 ) y o p é r a n d e , se o b -
t i e n e l a s i g u i e n t e e c u a c i d n g e n e r a l :
p K a * = pKa - 1 , 0 4 x l o ” 2) ( 8 )
don de 4 ) = ( ) " ( )) , 4 ^ ) , es l a d i f e r e n -
_ 1c i a de f r e c u e n c i a en cm” , de l a s b a n d a s " 0 - 0 " .
Como se p ue de a p r e c i a r , p o r l a e c u a c i d n ( S ) ,
e l v a l o r de l a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n en e l e s t a d o e_x
c i t a d o , se p u e d e c a l c u l a r s i p r e v i a m e n t e se ha d e t e r m i -
— i6o —
nadü e l v a l o r de l a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n en e l e s
t a d o f u n d a m e n t a l *
Y a que en e l e s t u d i o d e l 2 ^ 2 - ) ^ z o d i f e n o l , a l
a p l i c a r e l met o do de St e n t rom y G r o l d s m i t h ( 5 6 ) , no se
ha p o d i d o c a l c u l a r l a s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n
a l no o b t e n e r e l t r a m o h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a 2 _
e s p e c i e R , se t r a t a r a de e s t i m a r d i c h o p K , apoL i cando
e l m e t o d o de Somer ( 6 4 , 6 5 , 6 6 , 6 7 ) , p a r a p o d e r e s t i m a r ”
e l v a l o r de l o s pK en e l e s t a d o e x c i t a d o .
E s t e m e t o d o c o n s i s t e en l o s i g u i e n t e : d a d o s
l o s e q u i l i b r i o s .
RH„ <====» RH~ 4- h'*' K, = ( i ) (g)/ R H g /
rh“ «===* R^" 4 h'*’ k = — L - L J J Ù L ------- ( I I ) (10 ) /R H /
P a r a e l e q u i l i b r i o ( I ) , en que e x i s t e n l a s
e s p e c i e s RH^ y RH , se t i e ne que
Cpj = /R H ^ / 4 /R H / (11 )
do nde es l a c o n c e n t r a c i d n t o t a l d e l r e a c t i v e .n
De l a e c u a c i d n ( 9 ) , d e s p e j a n d o e l v a l o r de / R H ^ /
/ R H / = - L ^ - L W .
e l c u a l se s u s t i t u y e en ( i l ) , quedando^ :
- l6l -
C = 4 /RH / = / R H / ' C - 7 T - - + ( 1 2 )K "^1
E l v a l o r de l a a b s o r b a n c i a t o t a l es?
' ' ' ' r H2 ^RH '^RH^
en d o n de se o m i t e e l v a l o r d e l paso d p t i c o „ p o r s e r de
1 cm. S u s t i t u y e n d o e l v a l o r de / R H ^ / = / RH/ / H / / K ^ , en
l a e c u a c i d n ( 1 3 ) , t e n e m o s q u e :
" 1 1 ( 1 4 )
D e s p e j a n d o / R H / de l a e c u a c i d n ( 1 4 ) :
/ R H / = --------------- ®------------------------- — ( 1 5 )
■?RH2 / H/ ^ ^RH / H / 4 6 K 2 RH 1
"^1
A n a l o g a m e n t e , da l a e c u a c i o n ( 1 2 ) , se d e s p e j a e l u a l o r
de / R H / .
Co C K/ R H / = - - - - - 5 ---------- ( 1 6 )
J jlL 1 1 / H / 4 KK l
I g u a l a n d o l a s e c u a c i o n e s ( 1 5 ) y ( 1 6 ) , y m u l t i p l i c a n d e
ambos m i e m b r o s p o r A/c f nu» q u e d a :n n
AK^ Al Cp K A
^ R H g " ^ R H / H / ^ f R n ' K i / H / ( f p ^ 4 K ^ £ '
— X62 —
□ p e r a n d o con e s t a e c u a c i d n q u e d a :
RH ^ ’^ l ^ R H R H g ' ^ R H ^ ^ ^ ^ R ^ ^ ^ R H ^ l ' ' R ^
^ RH *^1 '"R^' ^ ^ f f / H / f 4 A K ^ f “ i? RH ' 'R - 7
S _ ^ R H ^ _ ** l j^ R H _ % j2 R H 2 f_R H _ {^ {^ l
" S lu K , f l
R
RH “ 1^
_ E b _ = _ L _ + _ _ i f _ : j : R H 2 _ E R ) _ / H * / ______ ( 1 7 )A ^RH SRH Kl«
que se p u e d e e x p r e s a r como : y = n 4 m x
d o nde y = C^/1\ , n= l / < f p ^ > m = l / < f p ^ K ^ ;
i - - : / - 5 ü 2_ - 5 L ( " ( _____
De i g u a l f o r m a , e x p r e s a n d o ( l l ) y ( 1 3 ) en f u n -
' 2c i d n de / R H ^ / , y m u l t i p l i c a n d e ambos m i e m b r o s p o r A/<Sp|_j
t e n e m o s l a s i g u i e n t e e c u a c i d n :
. l i . . . . L . * ( l a ,
^ RHg ^ RHg
que tarn b i e n se e x p r e s s como y = n 4- mx
d on d e y = C / A ; n= l / f m = K / j - ^ ; x= f t - f p / R / / H / A
— 1 6 3 —
P a r a e l c a l c u l e de K , se d é t e r m i n a <5 n uX IX H 2
d e l v a l o r de l a a b s o r b a n c i a en e l t r a m o h o r i z o n t a l de
l a s c u r v a s a b s o r b a n c i a / p H , que c o r r e s p o n d e a l a e s p e
c i e R H ^ .
E l v a l o r de <f se s u s t i t u y e en l a e c u a c i d n2
( 1 7 ) , y se r e p r é s e n t a en o r d e n a d a s C ^ / a y en a b o i s as -
( a - Cj^) / h / / a , o b t e n i e n d o s e a s i , u n a l i n e a r e c t a ,
eu y a o r C a n a d a en e l o r i g e n , p e r m i t e d e t e r m i n a r
Con e s t e y a l o r y con e l de l a p e n d i e n t e de l a r e c t a se
c a l c u l a .
De l a misma f o r m a , se p r o c é d é con l a e c u a c i d n
( 1 8 ) , r e p r e s e n t a n d o C ^ / A f r e n t e a ( A - C ^) / / H / A'.
P a r a e l c a l c u l e de K ^ , se p r o c é d é de una f o r
ma s i m i l a r , p e r o u t i l i z a n d o e l e q u i l i b r i o ( i l ) . L a s ecu_a
c i o n e s que se o b t i e n e n s o n ;
Cn 1 (A - f C ) / H /_ _ 5 _ --------- 4 . ---------------- 5 2 - 5 ---------------------- ( 1 9 )
* R K A'
i f i - . = 1 4 ( 2 0 )
'* RH Al / H /
De l a e c u a c i d n ( 1 9 ) , se r e p r é s e n t a C ^ / A, f reii_
t e a ( A - p |_|Cpj) / h V / A , o b t e n i e n d o u na l i n e a r e c t a ,
eu y a o r d e n a d a en e l o r i g e n , p e r m i t e d e t e r m i n e r € , Conn
e s t e v a l o r y e l de l a p e n d i e n t e de l a r e c t a se c a l c u l a
e l v a l o r de K ^ .
U t i l i z a n d o l a s e c u a c i o n e s ( 1 7 ) y ( 1 9 ) , y t o
man do e l v a l o r i n i c i a l de <f r h ^ ~ 1 7 0 0 , a u na l o n g i t u ( f ^
- l6 4 -
de o n d a de 485 nm, p a r a p a r e s de p u n t o s ( p H , A ) , o b t e
n i d o s de l a c u r v a a b s o r b a n c i a en f u n c i o n d e l pH d e l
2 ^ 2 - A z o d i f e n o l , se o b t i e n e n l o s s i g u i e n t e s r e s u l t a d o s
r e c o p i l a d o s en l a t a b l a X V I I .
TABLA X V I I
C o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n y a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s
d e l ADF, a p 0 . 3 . t 20C y ^ 485 nm.
E c u a c i d n r e c t a £
I y = 8 , 65 . 1 0 4-3 ,4
6 . 1 0 X 8 , 6 eR H ^ = l 666
I I y = l , 3 6 . 1 ü ” ^ 4 - l .9
9 . 1 0 X 1 3 , 2 ^RH = 1 : 5 6 1
= 7380
E s t e m e t o d o , t i e n e ademas l a v e n t a j a , de p o
d e r c a l c u l a r t o d a s l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n , s i n
n e c e s i d a d de t e n e r que c o n o c e r t o d a s l a s a b s o r t i v i d a d e s
m o l a r e s .
Se p u e d e o b s e r v e r , que l a s a b s o r t i v i d a d e s mo
l a r e s o b t e n i d a s d e l a n a l i s i s g r a f i c o de l a c u r v a a b s o r -
b a n c i a - p H , c o i n c i d e n s a t i s f a c t o r i a m e n t e con l a s o b t e n i
das e x p e r i m e n t a l m e n t e .
Hay que d e s t a c a r , que m e d i a n t e e l m e t o d o de
Sommer , se ha p o d i d o c a l c u l a r l a a b s c r t i v i d a d m o l a r
c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R2 -
— l6 5 "
^ 0 o b s t a n t e , e s t es - v a l o r e s que s e o b t i e n e n de2 -
l a abs o r t i v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e R y de l a s e g u n d a
c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n , s e d e b e n de t o m a r como meramer i
t e o r i e n t a t i v o s , d e b i d o a l a i n c e r t i d u m b r e de l a s m e d i
das a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 .
Una v e z que s e d i s p o n e de un v a l o r a p r o x i m a d o
de l a s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e -
n o l , s e p
c i d n ( 8 ) .
n o l , s e p r o c é d é a c a l c u l a r l o s p K ^ , a p l i c a n d ' b l a e c u a
Tomando l o s d a t o s de l a s l o n g i t u d e s de o n d a de
a b s o r c i d n en e l v i s i b l e y l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 as lon_
g i t u d e s de o n d a de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , d e l 2 , 2 ' - a z _ o
d i f e n o l , y s us t i t u y é n d o l o s en l a e c u a c i d n ( 8 ) , s e o b t i e n e n
u no s v a l o r e s p a r a - l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n en e l e ^
t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de 3 , 9 y de 1 3 , 5 , v a l o r e s que no
c o n c u e r d a n en n a d a con l o s o b t e n i d o s d e l a n â l i s i s g r a f i
co de l a c u r v a v a r i a c i d n d e l r e n d i m i e n t o c - u â n t i c o de f l u £
r e s c e n c i a con e l p H .
Se p r o c é d e r a a h o r a , a c a l c u l a r l o s p K ^ , a p l i c a n
do. e l c i c l o de F ü r s t e r a l a s b a n da s de u l t r a v i o l e t s , p a
r a v e r que v a l o r e s se o b t i e n e n , y as i p o d e r r e a l i z a r una
c r i t i c s , s o b r e l o s r e s u l t a d o s que se v i e n e n o b t e n i e n d o .
2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 3 . A o l i c a c i d n d e l c i c l o de F ü r s t e r a l a s b a n d a s
de a b s o r c i d n de max ima f r e c u e n c i a .
M e d i a n t e un p l a n t e a m i e n t o a n é l o g o a l dado en
e l a p a r t a d o 2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 2 . , y a p l i c a n d o e l c i c l o a l a s ban_
das de a b s o r c i d n de max i ma f r e c u e n c i a , se o b t i e n e —
- l66 -
l a s i g u i e n t e e c u a c i o n :
pKa** = pKg - 2 , 0 8 x 10” ^ 4 V (21)
d o n d e , r e p r e s e n t s a h o r a , l a d i f e r e n c i a de f r e c u e n
c i a en cm“ ^ , de l a f o r m a a c i d s y de su a n i d n , o b a s e -
c o n j u g a d a , r e s p e c t i v a m e n t e .
Tomando l o s m a x i m o s de m a y o r e n e r g i a , en l a
r e g i o n d e l u l t r a v i o l e t a , d e l 2 , 2 ^ - a z o d i f e n o l , y l o s v a
l o r e s de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n en e l e s t a d o fujn
d a m e n t a l , y s u s t i t u y e n d o l o s en l a e c u a c i d n ( 2 1 ) , se o b
t i e n e n u n o s v a l o r e s p a r a l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n
en e l e s t a d o f i n g l e t e e x c i t a d o de 8 , 6 y 9 , 9 , r e s p e c t i -
v a m e n t e .
EstccB v a l o r e s , como se p u e d e a p r e c i a r , t a m p o -
co c o i n c i d e n con l o s o b t e n i d o s p o r e l m e t o d o dado en e l
a p a r t a d o 2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 2 , es d e c i r , a p l i c a n d o e l c i c l o dæ
F o r s t e r a l a s b a n d a s " 0 - 0 " , p e r o s i n e m b a r g o , e l v a l o r
9 , 9 , c o i n c i d e s a t i s f a c t o r i a m e n t e c o n e l o b t e n i d o p o r -
e l m e t o d o d e l a n a l i s i s g r a f i c o de l a c u r v a F / p H ( a p a r
t a d o 2 , 3 . 2 . 1 , 6 . ) , y que es de 9 , 7 .
UJna v e z o b t e n i d o s e s t o s d a t o s , se p a s a r a a
d i s c u t i r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s .
2 . 3 . 2 . 1 . 7 . D i s c u s i o n de l o s r e s u l t a d o s
Como se p ue de o b s e r v e r p o r l o s d a t o s o b t e n i
d o s , en l a e s t i n a ï c i o n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n
en e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o d e l 2 , 2 ‘' - A z o d i f e n o l , p o r
l o s t r è s m e t o d o s a n t e r i o r m e n t e e x p u e s t o s , e s t o s no -
- 1 6 7 -
c o i n c i d e n , es mas, l a d i s p a r i d a d que s e p r o d u c e e n t r e l o s
v a l o r e s o b t e n i d o s p o r l o s d i f e r e n t e s m e t o d o s u t i l i z a d o s ,
o b l i g a a p e n s a r que a l g u n a de l a s s upos i c i o n e s r e a l i z a
das no es c o r r e c t s , y de a h i , l a f a l t a de c o n c o r d a n c i a
de I g s r e s u l t a d o s . U n i c a m e n t e , e x i s t e u na a p r o x i m a c i o n ,
a p a r e n t e m e n t e s a t i s f a c t o r i a , e n t r e e l v a l o r d e l pK^ o b
t e n i d o p o r e l m e t o d o d e l a n a l i s i s g r a f i c o de l a c u r v a -
v a r i a c i d n de l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a c an e l pH, y -
p o r e l m e t o d o de l a a p i i c a c i d n d e l c i c l o de F b r s t e r a
l a s b a n d a s de a b s o r c i d n de max ima f r e c u e n c i a , y que c o -2 -
r r e s p o n d e r i a a l a t r a n s i c i d n de l a e s p e c i e R a l a RH ,
s i e n d o d i c h o s v a l o r e s de 9 , 7 y 9 , 9 , r e s p e c t i v a m e n t e .
A h o r a b i e n , s i e f e c t u a m o s d i c h a s u p o s i c i d n -
es d e c i r , que e l pK^ es de 9 , 7 - 9 , 9 , a l t e n e r en c u e n t a
e l p r i m e r o de l o s m e t o d o s , s e a p r e c i a que ademas d e l an_
t e r i o r p u n t o de i n f l e x i d n , e x i s t e n o t r o s t r è s , ( 4 , 8 ; 6 , 1
y 1 1 , 6 ) , p o r l o que c a b e p r e g u n t a r s e que s i g n i f i c a d o -
p u e d e n t e n e r e s t o s p u n t o s , y c on que e s p e c i e s p u e d e n e s
t e r r e l a c i o n a d o s ^
S i s e t i e n e en c u e n t a a h o r a e l s e g u n d o de l o s
m e t o d o s u t i l i z a d o s , l o s v a l o r e s de l o s pK^ o b t e n i d o s -
s o n de 3 , 9 y 1 3 , 5 ; y s i se a n a l i z a e l t e r c e r o de l o s m_é
t o d o s , s e o b t i e n e n v a l o r e s de 8 , 6 y 9 , 9 , r e s p e c t i v a m e n t e .
Como s e p u e d e a p r e c i a r , e l v a l o r d e l pK^ 8 , 6 ,
c o i n c i d e con e l o b t e n i d o p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a , que -
se c o r r e s p o n d r a c o n e l p as o de l a e s p e c i e RH a R H ^ . S i n
e m b a r g a , e s t e h e c h o no es v a l i d o en e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a ,
y a que l a b a n d a de a b s o r c i d n c o r r e s p o n d i e n t e a l a es p e -
— l68 —c i e RH , no a p a r e c e en f l u o r e s c e n c i a a pH i n f e r i o r e s -
a - 8 , 6 , s i n o que a p a r e c e ' a pFH, s u p e r i o r e s , con e r e tarn en te
a 8 , 6 , t a l y como se o b s e r v a en l a F i g , 4 3 , don de se
r e p r é s e n t a l a v a r i a c i d n de f l u o r e s c e n c i a s i n c o r r é g i r ,
c u a n d o se e f e c t u a un b a r r i d o s i n c r o n i z a d o , con un d e s -
f a s e de l o n g i t u d e s de o n d a de 90 nm. L o s p a r a m e t r o s u t ^
z a d o s p a r a e f e c t u a r d i c h o b a r r i d o , se r e c o p i l a n en l a
t a b l a V I I .
TABLA V I I
pH ^ A Rex Rem F e x F em S V c t t r Modo
1 2 , 9 5 90 12 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/Em
1 2 , 7 5 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 2 , 1 5 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EW
1 1 , 7 5 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 OC/EM
1 0 , 6 0 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 OC/EM
9 , 2 5 90 14 7 35" 43 10 60 60 1 , 5 DC/EH
En d i c h a F i g . 4 3 , se pue de o b s e r v a r q u e , -
c u a n d o e l m o n o c r o m a d o r de e x c i t a c i d n se e n c u e n t r a a -
394 nm ( p r e c i s a m e n t e en l a b a n da de a b s o r c i d n de l a
e s p e c i e RH^) a p a r e c e u n a e m i s i d n a 4 8 4 nm, p o r l o que
se p u e d e s u p o n e r que d i c h a e m i s i d n c o r r e s p o n d e a l a e s -
c i e R H ^ . A n a l o g a m e n t e , c u a n d o e l mono c r o m a d o r de e x c i
t a c i d n b a r r e l a z o n a de l o s 485 nm, a p a r e c e o t r a b a n d a
de e m i s i d n , que e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l
r o j o , t a l y como se o b s e r v a en l a F i g . 3 6 . E s t a e s p e c i e
se i d e n t i f i e s con l a RH” .
ex400 500450 550 600
ADF 10 M12,9512.7511.75
500 600 650550em
Fig-43
E f e C t i v a m e n t e , s i se o b s e r v a l a F i g , 3 5 , que
r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n de l a l o n g i t u d de o n d a de e x -
c i t a c i o n y l a V a r i a c i o n de l a l o n g i t u d de onda de a b
s o r c i d n en l a r é g i o n d e l u l t r a v i o l e t a , c u a n d o se v a r i a
e l pH d e l m e d i o , se ve que l a u n i c a z o n a de pH d o n de -
e x i s t e i g u a l d a d de m a x im o s ^ l a c o m p r e n d i d a e n t r e pH 1 0 , 8
y 1 2 , 0 , que c o r r e s p o n d e a l a e s p e c i e RH , con max imo a
u n a l o n g i t u d de o nd a de 326 nm, A pH i n f e r i o r e s a 1 0 , 8
se p r o d u c e un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l r o j o , d e s p l a z a -
- 170 -
mi e n t o que se o b s e r v a c u a n d o l a m o l é e u l a d e l 2 , 2 - A z o
d i f e n o l f o r m a c o m p l e j o s de r e l a c i o n 1 : 2 ( l i g a n d o - m e t a l )
o c u a n d o e l g r u p o ^ e n i l a t o g i r a p o r e l e n l a c e C - N = , p a
r a d a r l a e s t r u c t u r a t r a n s - a s i m i t r i c a , en l a f o r m a c i o n
de c o m p l e j o s de e s t e q u i o m e t r l a 1 ; 1 , h e c h o v e r i f i c a d o
e x p e r i m e n t a l men t e .
Se p u e d e s u p o n e r , p o r l o t a n t o , que e x i s t e un
c a m b i o de e s t r u c t u r a de l a e s p e c i e RH , s i e n d o p r o b a b l e ^
m e n t e l a s i g u i e n t e ;
pkS
9,7
0
b
- 1 7 1 -
E l pKa de t r a n s i c i d n e n t r e e s i r a s dos f o r m a s ,
se c o r r e s p o n d e con e l o b t e n i d o p o r e l m e t o d o d e l a n a l i
s i s g r a f i c o , que daba un v a l o r de 9 , 7 , p o r l o que e l
v a l o r que c o i n c i d i a s a t i s f a c t o r i a m e n t e con e l o b t e n i d o
p o r e l m e t o d o d e l c i c l o de F b r s t e r , a p l i c a d o a l a s b a n
d as de u l t r a v i o l e t s , se ve a h o r a que e r a p u r a c o i n c i d e j n
c i a .
Se p u e d e o b s e r v e r t a m b i é n , que l a b a n d a c o -2 -
r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R , no a p a r e c e , p o r l o que
c a b e p e n s a r , que d i c h a e s p e c i e no e m i t e f l u o r e s c e n c i a ,
y p o r l o t a n t o , l a d i s c r e p a n c i a que e x i s t e e n t r e l o s
d i f e r e n t e s p K a ^ c a l c u l a d o s , e n c u e n t r a a q u i , su e x p l i c a -
c i d n ,
De l a F i g . 4 3 , se pue de d e d u c i r t a m b i e n , ct^-
mo l a r e l a c i d n ( R H ^ ) ^ / ( RH es m a y o r a pH muy a l c a l i n o ,
e x p e r i m e n t a n d o un a u m e n t o de f l u o r e s c e n c i a l a b a n d a c o
r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e RH y u n a d i s m i n u c i o n l a c o
r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R H ^ , a m e d i d a que d i s m i n u y e
e l p H .
Queda p o r l o t a n t o c l a r o que l a s dos u n i c a s
e s p e c i e s d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , que e m i t en f l u o r e s c e n c i a ,
c o r r e s p o n d e n a l a s f o r m a s RH^ y RH , que dan do p o r e x
p l i c a r , l a c u r v a v a r i a c i o n de l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n
c i a c o n e l pH ( F i g . 3 3 ) .
D e b i d o a que p a r a r e a l i z a r e l e s t u d i o de l a
v a r i a c i o n de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a con e l p H , se
ha u t i l i z a d o u n a l o n g i t u d de onda de e x c i t a c i d n de 468
nm, y se ha m e d i d o l a e m i s i d n a 605 nm, p r e c i s a m e n t e en
e l max imo de l a b a n da de e m i s i d n ( s i n c o r r e g i r ) , c or re_s
- 173 -
p ü n d i e n t e a l a e s p e c i e RH , l a c u r v a que se o b t i e n s en
l a F i g , 3 8 , es d e b i d a a l a v a r i a c i d n de l a é m i s i o n de
f l ü o r e s c e n c i a de l a e s p e c i e RH , p u d i é n d o s e o b s e r v e r -
que e 1 p u n t o de i n f l e x i o n , que se o b t i e n s a un pH de
9 , 7 , se c o r r e s p o n d e con e l p K a * de t r a n s i c i d n e n t r e -
l a s dos f o r m a s t a u t d m e r a s , d e s a r r o l l a d a s a n t e r i o r m e n -
t e .
La v a r i a c i d n de l a é m i s i o n de f l ü o r e s c e n c i a
con e l pH, de l a e s p e c i e RH se d e b e r â p r o b a b l e m e n t e
a l a a p a r i c i d n de d i f e r e n t e s f o r m a s r é s o n a n t e s , que -
p r e d o m i n a r a n , u n a s s o b r e o t r a s , d e p e n d i e n d o d e l pH d e l
m e d i o .
A s i , e s t a s f o r m a s r é s o n a n t e s , p o d r a n s e r l a s
e x p u e s t a s en l a p a g i n a s i g u i e n t e ^ de l a I a a l a I V .
Cabe p o r u l t i m o s a b e r r l a p o s i b l e e s t r u c t u r a de l a
e s p e c i e RH que da l a m a x im a e m i s i d n de f l u o r s seen c i a»
G a b o r , F i s c h e r y c o l . ( 5 8 , 5 9 ) , han a r g u m e e n t a -
do que l a f l ü o r e s c e n c i a que dan l e s c o m p u e s t o s o - h i d r o -
x i a z o - , se p r o d u c e u n i c a m e n t e c u a n d o l a c o n t r i b u c i o n de
l a f o r m a t a u t o m e r a h i d r a z o n a en l a e s t r u c t u r a de l a -
m o l é c u l a es de g r a n i m p o r t a n c i a .
P o r t o d o e l l e , l a p o s i b l e e s t r u c t u r a que se
a t r i b u y e a l a e s p e c i e RH , que p r é s e n t a max ima é m i s i o n ,
es l a s i g u i e n t e • l a ( V ) .
De t o d o l o e x p u e s t o se p u e de d e d u c i r que e l
c i c l o de F b r s t e r , s o l o se p o d r a a p l i c a r , c u a n d o l a s e s -
p e c i e s q u e d e n p e r f e c t a m e n t e d e f i n i d a s .
- 1 7 3 -
0®
N^
HO
( I )
Yi(II)
a
■<— ^
HOYikx(III)
x %
0
N
HO
( I V)
X ^
\ x %
v \X
(V)
- 174 -
I
2 . 3 . 2 . 2 , [ s t u d i o e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c o d e l 2 , 2 ' - A z o d i -
f e n o l . en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a .
En e s t e a p a r t a d o , se e s t u d i a r a l a i n f l u e n c i a
qua l a h i d r o x i l a m i n a e j e r c e s o b r e l a e m i s i o n de f l u o r e s _
c e n c i a d e l 2 ^ 2 ' - A z o d i f e n o l , c u a n d o se d i s u e l v e en l a -
b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o , h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o -
n i o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on d i c h a b a s e y con
CIH o NOgH, s e g u n l o s c a s o s .
2 . 3 . 2 . 2 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n
V de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 . 2 ' - A z o -
d i f e n o l .
Se ban o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n y
de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n d en p r e
s e n c i a de c l o r h i d r a t o ' de h i d r o x i l a m i n a , en e l i n t e r v a l e
de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 3 , 0 y 2 , 0 , e l i g i é n d o s e m e d i a n
t s un e s t u d i o p r e v i o c u a l i t a t i v o , l a c o n c e n t r a c i d n mas
a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o e s t u d i o , en o r d e n a m i n i n r i -
? a r a l max imo l o s e f e c t o s de a u t o a b s o r c i o n .
P r o c e d i m i e n t o .
Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n de ADF, en e l i r i t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e 250 nm -6 0 0 nm y 500 n m - 8 0 0 , r e s p e c t i v a - m e n t e , de u n a s o l u c i d n p r e p a r a d a p o r d i l u c i d n a 10 m l , de 2 ml de ADF 5 x l O “ ^ f l , 1 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 1^ y 4m l de e t a - n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o e l pH a d e c u a d o , m e d i a n t e a d i c i d n de s o l u c i o n e s de h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y NO^H o CIH de c o n c e n t r a c i o n e s - c o n v e n i e n t e s , a n t e s de l a d i l u c i o n t o t a l , y m i d i e n d o con c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s - p e s o r , l i b r e s de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .
- 1 7 5 -
2 . 3 , 2 . 2 , 1 . 1 . E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i o n
L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i o n
d e l ADF en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , se r e g i s t r a n en
l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d a e n t r e l o s -
250 nm y 600 nm, d a n d o s e a c o n t i n u a c i o n , l a s c o n d i c i o -
n es en que se r e g i s t r a r o n d i c h o s e s p e c t r o s .
PH \ e m Rex Hem F ex F em S V|V1 V e t i t r Flo do
13 549 5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM'
1 2 , 1 590 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 0 , 8 5 5:90 4 ,5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
9 , 7 590 5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
9 , 0 605 5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EFl
8 , 3 5 605 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
7 , 2 5 605 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EFT
6 , 2 605 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 d c / em
5 , 2 5 605 3 13 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/'EM
4 , 3 5 605 6 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 d c / em
3 , 1 605 10 20 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 d c / em
En l a F i g . 44 se r e p r e s e n t e n l o s e s p e c t r o s
de e x c i t a c i o n c o r r e g i d o s , t a l y como se i n d i c o en l a
r e a c c i o n c o r r e s p o n d i e n t e , o l i s e r v a n d o s e que no se e f e c -
t u a d i c h a c o r r e c c i o n e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d e b i d o
a que en d i c h o i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a , l a c o
r r e c c i o n m a n u a l d e l e s p e c t r o se hac e mu y p r o b l e m a t i c a l ,
d e b i d o a l a r i q u e z a de p i c o s de l a l a m p a r a Xenon en d i
cha z o n a .
- 1 7 6 -
F90
Excitac ion
A D F io’ ^ m /h a o r / ,70 10,85
50
2-3 2 -330
10
550450350 400250 300 500A(nm)
Fig -44
'exc340
330
320
310
Excitacion
ADF lÔ^M HA 0,1 %
0 2 4 6 8 10 12 pHFig 45
- 177 -
L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n dos b a n d a s de màx imo
c u y o s m a x im o s w a r i a n s e g u n e l pH d e l m e d i o . La b a n d a -
que a p a r e c e en l a zona v i s i b l e d e l e s p e c t r o , p r é s e n t a
una a b s o r c i o n m a x i m a , p e r o e l max imo no se pue de loca_
l i z a r p o r l a s r a z o n e s e x p u e s t a s a n t e r i o r m e n t e .
E l max imo debe de e s t e r l o c a l i z a d o e n t r e l o s
450 nm y 500 nm.
La s e g u n d a b a n d a de max imo que a p a r e c e en l a
r é g i o n d e l u l t r a v i o l e t a , t i e n e c l a r a m e n t e d e f i n i d o s t r è s
m a x i m o s d i f e r e n t e s , s e gu n e l p'H d e l m e d i o , t e l y como
se o b s e r v a en l a F i g , 4 5 . A s i , e n t r e pH 2 , 0 y 2 , 2 , e l
max imo se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o a una l o n g i t u d de o n d a
de ^ 34 nm. E n t r e pH 8 , 0 y 9 , 0 , e l max imo que a p a r e c i a
a 334 nm se d e s p l a z a a u n a l o n g i t u d de onda de 330 nm
e x p e r i m e n t a n d o d i cha? m a x i m o , un d e s p l a z a m i e n t o de 4 nm
a pH s u p e r i o r e s a 9 , 0 ,
2 , 3 , 2 , 2 , 1 , 2 , E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n
L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a , de e m i s i d n
d e l ADF en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , se r e g i s t r a n en
l a z o n a de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d a e n t r e l o s -
500 nm y 800 nm, d a n d o s e a c o t i n u a c i d n l a s c o n d i c i o n e s
en que se r e g i s t r a r o n d i c h o s e s p e c t r o s .
- 1 7 8 -
pH Xex Rex Rem Fax F em S V e t t r Modo
13 468 16 5 35 43 10 60 60 1 , 5 OC/EM
1 2 , 1 468 16 5 35 43 10 60 60 1 , 5 D c /E r r
1 0 , 8 5 468 16 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
9 , 7 468 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
9 , 0 468 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
8 , 3 5 468 16 4 ^ 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
7 , 2 5 468 16 4 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
6 , 2 468 16 4 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
5 , 2 5 468 12 3 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
4 , 3 5 468 18 6 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
3 , 1 468 20 6 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
2 , 1 468 20 6 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em
En l a F i g . 46 se r e p r e - e n t a n l o s e s p e c t r o s
de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n c o r r e g i d o s , t a l y como se
i n d i c d en l a s e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .
L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n u n a a m p l i a b a n da de
e m i s i d n , que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a l o s 800 n m , s a l *
vo e l e s p e c t r o que se r e g i s t r e a pH 1 3 , 0 , c u y a b a n d a
a b a r c a d e sd e l o s 700 nm j a l o s 450 nm ( p o r d e b a j o de
490 nm a p a r e c e l a d i s p e r s i d n R a y l e i g h ) .
E s t a s b a n d a s , p r e s e n t a n dos m ax imos de e m i
s i d n , t e n i e n d o e l max imo que a p a r e c e a manor l o n g i t u d
de o nd a una m a y o r i n t e n s i d a d . E l d e s p l a z a m i e n t o que
e x p é r i m e n t a e s t e max imo a l v a r i e r e l pH, q u e da r e f l e -
j a d o en l a F i g . 4 7 , en l a c u a l se p u e d e o b s e r v e r dos
- 179 -
F90 ADF 10 M/HAO,r/<. Emision
13.012.1 9,7 5,2
70
50
30
10
0700 750 A(nm)500 550 600 650
FI g—4 6
ernmôx610
600Emision
ADF lO' M HA 0,1 %
590
580
570
560
550
- l 80 -
z o n a s de pH 2 , 8 - 9 . , . 0 y 1 0 , 0 - 1 1 , 4 , en d o n d e e l max ima
no e x p é r i m e n t a n i n g u n d e s p l a z a m i e n t o . En e s t a s d o s z o
n a s e l max imo a p a r e c e a l o n g i t u d e s de o n d a de 610 nm y
604 nm, r e s p e e t i v a m e n t e •
A n a l o g a m e n t e a como o c u r r i a c u a n d o se e s t u
d i o e l ADF en a u s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , a pH s u p e r i o
r e s a 1 2 , 2 , e l max imo que p r é s e n t a m a y o r i n t e n s i d a d de
e m i s i o n e x p e r i m e n t s un f u e r t e d e s p l a z a m i e n t o h i p o c r d m i -
00 .
2 . 3 . 2 . 2 . 2 . E s t u d i o de l a v a r i a c i d n de l a e m i s i o n de
f l u o r e s c e n c i a c o h e l p H . -
Se e s t u d i a l a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z - o d i f e n o l en p r e s e n c i a de h i d r o x i l ^
m i n a , c u a n d o se v a r i a e l pH d e l m e d i o , a j u s t a n d o l o s
d i f e r e n t e s pH con CIH o NO^H e H i d r d x i d o de t e t r a e t i l a -
m o n i o , f i j a n d o u n a f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 , a una t e m p e r a -
t u r a de 20QC.
P r o c e d i m i e n t o .
T o d a s l a s d i s o l u c i o n e s c o n t i e n e n 2 ml de ADF 5 x 1 0 1 ml de c l o r h i d r a t o deh i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e y 0 , 1 5 ml de l a b as e c u a t e r n a r i a de amon i o 7M, a j u s t a n d o e l pH a d e c u a d o m e d i a n t e a d i c i o n de s o l u c i o n e s de h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y NOgH o C I H , de c o h c e n t r a - c i o n e s c o n v e n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i o n t o t a l a 10 m l , y m i d i e n d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm. de a s p e s o r , l i b r e s de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .
- l8 l -
P a r a m é t r a s .
L a s m e d i d a s de e r r r i s i o n de f l u a r e _ s c e n c i a se e f e c t u a r o n u t j l i z a n d o l o s s i g u i e n - t e s p a r a m e t r o s : Aex 4 6 8 , Xem 6 0 5 , Rex 1 2 ,Rem 3 , F ex UW- 35 , Fem U V - 4 3 , S 1 0 , t r 1 , 5 , A c / R M . L a s m e d i d a s se c o n s t r a s t a r o n c on un p a t r o n de f l u o r e s c e n c i a , p l a s t i f i c a d o , de A n t r a c e n o y N a f t a l e n o , de c o n c e n t r a c i o n a p r o - x i m a d a 1 0 ” f l , p r o p o r c i o n a d o p o r l a c a s a P e r - k i n - E l m e r , d a n d o u na l e c t u r a de 5 u n i d a d e s de f l u o r e s c e n c i a .
T a l y como se p u e d e a p r e c i a r en l a F i g . 4 8 ,
e l s i s t e m a an e s t u d i o p r e s e n t s t r e s m a x i m o s de e m i s i o n
de f l u o r e s c e n c i a c u a n d o se v a r i a e l pH d e l m e d i o , s i e n -
do e l de m a y o r i n t e n s i d a d e l que a p a r e c e e n t r e pH 5 , 3 -
5 , 5 , A m e d i d a que e l pH d e l m e d i o a u m e n t a , se p r o d u c e
un b r u s c o d e s c e n s o de l a e m i s i o n , a p a r e c i e n d o un s e g u n -
do max imo a un pH 8 , 0 . E n t r e pH 9 , 4 - 1 0 , 0 , l a e m i s i o n -
p r a c t i c a m e n t e es c e r o , e x p e r i m e n t a n d o e s t a , un p e q u e n o
i n c r e m e n t s a pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 0 , con un max imo a 1 1 , 8 .
A pH 1 3 , 0 , l a e m i s i o n p r a c t i c a m e n t e es c e r o .
ADF 10 M HA 0,1 %
60
40
20
0
F ig -4 8
2 . 3 . 2 . 2 . 3 . [ s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a
C r o n o t r o p i a . - Se ha r s a l i z a d o un e s t u d i o d e . l a e s t a b i -
l i d a d con r e s p e c t o a l t i e m p o , de una s o l u c i o n de 2 , 2 ' -
A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 a l 40% en E t a n o l , en
p r e s e n c i a de 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1%, f u e r z a i d n i
ca 0 , 1 M t e m p e r a t u r a 2 0 9 [ y un pH de 5 , 3 ,
La e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a se ha m e d i d o en
c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n
de f l u o r e s c e n c i a , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s
^ e x 4 6 8 , >em 6 0 5 , Rex , 8 , Rem 3 , S 1 0 , F ex U V - 3 5 , Fem
U V - 4 3 , t r 1 , 5 , A C / rFI, Se c om e n z d a m e d i r i n m e d i a t a m e n -
t e d e s p u e s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a , t omando iae e s t e v a
l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . L a s m e d i d a s han -
s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e
- 183 -
mas l a r g o s , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n
t r e c a d a una de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
2 0 -
10
0
CRONOTROPIA
ADF 10'^M/HA0,1V.
pH 5,3
1 2 3 4 5 6 t ( h )
F ig -4 9
Como se pue d e a p r e c i a r p o r l a F i g , 4 9 , l a -
e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , a u m e n t a con e l t i e m p o , o b s e r -
v a n d o s e una e s t a b i l i z a c i o n a p a r t i r de l a s dos b o r a s de
p r e p a r a d a l a m u e s t r a . La e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a se -
m a n t i e n e c o n s t a n t e , -a l menos d u r a n t e 24 b o r a s .
F o t o t r o p i a . - Se ba e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a q u e l a e x p o -
s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l s i s t e m a
2 , 2 ' - A z o d i f e n o l - b i d r o x i l a m i n a , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s
en l a s i n i smas c o n d i c i o n e s que l a s e x p u e s t a s p a r a r e a -
l i a a r l a c r o n o t r o p i a .
- 1 8 4 -
P a r a e s t e e s t u d i o , se p r e p a r a r o n d i f e r e n t e s
mues e r a s de ADF/ HA, a l a s c u a l e s se i r r a d i o con u n a l à m
p a r a de I . R . c o n t i e m p o s de e x p o s i c i S n de 5 , 1 0 , 1 5 , 3 0 ,
4 5 , 6 0 , 120 y 360 m i n u t e s , c o m p r o b a n d o s e que es t g r e x p o -
s i c i b n no a f e c t a p a r a n a d a , en l a e v o l u c i b n o b s e r v a d a
de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a en e l e s t u d i o de l a c r o
n o t r o p i a .
2 . 3 . 2 . 2 . 4 . F o t o d e s c o m p o s i c i o n
Se e s t u d i a l a f o t o d e s c o m p o s i c i o n de u n a s o l u
c i d n de 2 , 2 A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 a l 40%
en e t a n o l , en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a a l 0 , 1 ^ , a un
pH de 5 , 3 y f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 . La e m i s i d n de f l u o r e s
c e n c i a se e m p i e z a a m e d i r a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a l a
m u e s t r a , t o m a n d o s e e s t e t i e m p o como t = 0 . L as m e d i d a s
se e f e c t u a n en u n a c u b e t a d e c u a r z o de 1 cm ,de e s p e s o r ,
l i b r e de s m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a u t i l i z a n d o l o s s i
g u i e n t e s p a r a m e t r o s ; A ex 4 6 8 , em 6 0 5 , Rex 8 , Rem 3 , S
1 0 , F e x U V - 3 5 , Fem U V - 4 3 , t r 3 , V e t 5 , AC/RM. La m ues
t r a se e s t u v o e x c i t a n d o d u r a n t e 60 m i n u t e s , no o b s e r v a n -
do se v a r i a c i d n a l g u n a en l a r e s p u e s t a de e m i s i d n .
2 . 3 . 2 . 2 . 5 . C f e c t o de l a c o n c e n t r a c i d n d e l 2 , 2 ' - A z o d i -
f e n o l en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
Se e s t u d i a l a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a , a un pH de 5 , 3 , f u e r z a i d n i c a 0 , 1 y t e m p e r a
t u r a 20 2 C, d e l s i s t e m a 2 , 2 - A z o d i f e n o l - h i d r o x i l a m i n a ,
c u a n d o sa v a r i a l a c o n c e n t r a c i d n d e l c o l o r a n t e .
— 185 —
P r o c e d i m i e n t o .
Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n s c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de ADF 5 x 1 0 ^ M, 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o e l pH a 5 , 3 , y m i d i e n d o l a e m i s i d n en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm, de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , al c a bo de 2 b o r a s , de p r e p a r a d a l a m e z c l a .
P a r a m è t r e s . - Se u t i l i z a r o n l o s s i g u i e n t e s pa r a m e t r o s : Xex 4 5 8 , Xem 6 0 5 , Rex 1 0 , Rem 3 ,F ex U V - 3 5 , Fem ( U V - 4 3 , t r 1 , 5 S 1 0 , AC/RM, u t i l i z a n d o como p a t r o n de f l u o r e s c e n c i a u na b a r r a de A n t r a c e n o y N a f t a l e n o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 1 0 " 'M, de l a c a s a P e r k i n - E l - m e r , d an do u na l e c t u r a de 5 u n i d a d e s de f l u o r e s c e n c i a .
L o s v a l o r e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s se r e p r e -
s e n t a n en l a F i g . 5 0 , en l a c u a l se p u e d e n o b s e r v a r dos
t r a m o s r e c t o s , en l o s c u a l e s l a emis idn de f l u o r e s c e n c i a
es p r o p o r c i o n a l a l a c o n c e n t r a c i d n de 2 , 2 - A z o d i f e n c l .
E l p r i m e r t r a m o r e c t o a b a r c a l a s c o n c e n t r a c i o n e s de
lO a 7 , 5 x 1 0 y e l s e g u n d o des de 7 , 5 x 1 0 a 2 x 1 0
A c o n c e n t r a c i o n e s s u p e r i o r e s a 2x10 , se p r o d u c e e l
e f e c t o de f i l t r o i n t e r n e .
— X 86 —
_ A D F /H A 0,1 V,
. pH 5,35 9 ^
70
50
30
10
2 30
Fig.-5 0
- 1 8 7 -
2 , 3 , 2 • E s t i m a c i o n de l o s v a l o r e s de L a s c o n s t a n t e s
de d i s o c i a c i o n ( p K a * ) en e l e s t a d o e x c i t a d o . '
Como y a se e x p u e s t o en l a S e c c , 2 . 3 . 2 . 1 , y an
e l a p a r t a d o c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s t i m a c i o n de l a s
c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i o n en e l e s t a d o e x c i t a d o , se -
p r o c é d e r a a e s t i m a r d i c h o s v a l o r e s , p a r a e l s i s t e m a -
2 , 2 ' - A z o d i f e n o l - h i d r o x i l a m i n a , u t i l i z a n d o e l p r i m e r o -
de l o s m e t o d o s , as d e c i r , e l m e to d o d e l a n a l i s i s g r a -
f i c o de l a c u r v a v a r i a c i o n de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n
c i a con e l pH ( F i g . 4 8 ) , d e s a c h a n d o l o s m e t o d o s en que
se a p l i c a e l c i c l o de F o r s t e r , p o r l a s r a z o n e s e x p u e s
t a s en d i c h a s e c c i d n .
P a r a e f e c t u a r e l a n a i i s i s g r a f i c o de l a c u r
v a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a con e l pH,
se p r o c é d e r a a c a l c u l a r l a p r i m e r a y s e g u n d a d e r i v a d a ,
con v i s t a s a o b t e n e r l o s p u n t o s de i n f l e x i d n . En l a t a
b l a X I X , se r e c o g e n l o s v a l o r e s o b t e n i d o s .
Se o b t i e n e n c u a t r o p u n t o s de i n f l e x i d n , y c u -
y o s v a l o r e s son 5 , 0 ÿ 6 , 0 ; 7 , 6 y 9 , 2 .
2 , 3 . 2 , 2 ■. 7 ,. D i s c u s i d n de l o s r e s u l t a d o s .
P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a e s t i m a c i d n
de l a s c o n s t a n t e s de d i s E O c i a c ü d n en e l e s t a d o e x c i t a d o ,
p o d e m o s en p r i n c i p i o s u p o n e r , q u e e x i s t e n c i n c o e s p e c i e s
d i f e r e n t e s , c o n v a l o r e s de p K a de 5 , 0 ; 5 , 0 ; 7 , 5 y 9 , 2 ,
A h o r a b i e n , s i se o b s e r v a en l a F i g . 4 5 , en
do nde se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a l o n g i t u d de o n d a
Co “vj "Ni "VjO 03 G\ M O
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XHX
- 1 8 9 -
de e x c i t a c i o n en e l u l t r a w i o l e t a d e l 2 , 2 - A z o d i f e n o l en
p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , c o n e l p H , se we que u n i c a
m e n t e se i d e n t i f i c a n t r e s e s p e c i e s d i f e r e n t e s , de l a s
c u a l e s , l a s que a p a r e c e n e n t r e pH 2 , 0 - 7 , 2 y 8 , 0 - 9 , G, -
e m i t e n a l a m i sma l o n g i t u d de o n d a ( F i g . 4 7 ) .
De u n a f o r m a a n a l o g a a como se w i d en e l a p a r
t a d o 2 . 3 . 2 , se p u e de s u p o n e r que l a c u r w a w a f i a c i o n de
l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a f r e n t e a l pH ( F i g . 4 3 ) , es
d e b i d a a w a r i a c i o n e s , u n i c a m e n t e de l a e s p e c i e RH , en
l a c u a l hay que s u p o n e r , que l a h i d r o x i l a m i n a j u e g a un
p a p e l i m p o r t a n t e , u n i e n d o s e a l 2 , 2 - A z o d i f e n o l de a l g u
na f o r m a , p i r o h t a b l e m e n t e m e d i a n t e e n l a c e s e l e c t r o s t a t i -
ÊtDs, y a que se o b s e r w a n l o s s i g u i e n t e s h e c h o s .
1 . A umen to de l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n de f l u o r e s
c e n c i a a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r w a l o de pH e s -
t u d i a d o , en r e l a c i d n a c u a n d o no h a y en d i s o l u -
c i d n h i d r o x i l a m i n a .
2 . V a r i a c i d n de l a s l o n g i t u d e s de o n d a de e x c i t a -
c i d n en e l u l t r a w i o l e t a ( w e r F i g . 35 y 4 5 ) .
3 . C o i n c i d e n c i a de dos pKa ( 7 , 6 y 9 , 2 ) , o b t e n i d o s
en e l e s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o y en e l e s t u
d i o e s p e c t r o f l ü o r i m e t r i c o , ambos c u a n d o hay en
d i s o l u c i d n h i d r o x i l a m i n a .
De l a misma f o r m a a como se o b s e r w d en e l e s
t u d i o e s p e c t r o f l ü o r i m e t r i c o d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l ; c u a n d o
e x i s t e en d i s o l u c i d n h i d r o x i l a m i n a , se p r o d u c e t a m b i e n
u n a f o t o t a n t o m e r i z a c i d n , a pH i n f e r i o r e s a 7 , 0 .
I I . 4 REACTIVIDAD DEL 2 , 2 ' - AZODIFENOL CON LOS lONES
METAL I C05 Y EFECTO EN FI ASC ARAN IE FRENTE A LOS REAÇ
TIVOS GENERALES.
- -
E s t a S e c c i d n se o c u p a d e l e s t u d i o g e n e r a l de
l a r e a c t i w i d a d d e l 2 , 2 ' - A z o c f i f e n o l con l o s d i s t i n t o s
c a t i o n e s a d i f e r e n t e s pH y m e d i o s , Se o b s e r w a n l a s i n te_r
f e r e n c i a s d e b i d a s a l a a c c i d n de l o s r e a c t i w o s g é n é r a
l e s de c a t i o n e s s o b r e c a d a u n a de lia s r e a c c i o n e s , e x -
p r e s a n d o su s e n s i b i l i d a d p o r m e d i o d e l P d .
2 . 4 . 1 . : REACH vas
2 . 4 . 1 . L . - D i s o l u c i d n de 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l ( A D F ) .
Se ha p r e p a r a d o una d i s o l u c i d n 5 x10 en
e t a n o l a l 50%, p o r d i s o l u c i d n de 1 , 0 7 1 1 g d e l r e a c t i -
wo en 10 ml de NaOH 2M y p o s t e r i o r d i l u c i d n a 1 l i t r o .
2 . 4 . 1 . 2 . D i s o l u c i o n e s de l o s c a t i o n e s .
Se han p r e p a r a d o d i s o l u c i o n e s de c a t i o n e s -- 2
5 x 1 0 Ft, d e l modo h a b i t u a l , e x c e p t o en l o s c a s o s s i
g u i e n t e s : o r o ( I I I ) 10 ^F1 y p l a t i n o ( I V ) 3 , 8 x 1 0 ^F1.
En l o s c a s o s en que ha s i d o n e c e s a r i o , se ha a n a d i d o -
c a n t i d a d s u f i c i e n t e de a c i d o p a r a e w i t a r l a h i d r d l i s i s
2 . 4 . 1 . 3 . P r o c e d i m i e n t o g e n e r a l .
2 . 4 . 1 . 3 . 1 . R e a c t i w i d a d d e l ADF.
P a r a su e s t u d i o , se ana d e a l a s o l u c i d n d e l
c a t i d n , c o n t e n i d a en un t u b o de e n s a y o , l a s o l u c i d n d e l
r e a c t i w o , o b s e r w a n d o s e l o s f e n d m e n o s que t i e n e n l u g a r ,
p r i n c i p a l m e n t e a p a r i c i d n de p r e c i p i t a d o s , c a m b i o s de
- 1 9 4 -
c o l o r , d i s o l u c i d n de p r e c i p i t a d o s , en e x c e s o de r e a t i -
wo , f l u o e s c e n c i a e t c . En t o d o s l o s c a s o s se e f e c t u a l a
r e a c c i o n a d i f e r e n t e s pH y m e d i o s ( p H c ± l , 5 en C I H ; s o
l u c i d n r é g u l a d o r a a c e t i c o / a c e t a t o de pH 4 , 5 ; m e d i o neu-
t r o pH 7 , 0 p o r a d i c i d n de NaOH c u a n d o f u e n e c e s a r i o ;
s o l u c i d n r e g u l a d o r a c l o r u r o a m d n i c o / n i d r o x i d o a m d n i c o
de pH 9 , 5 y pH 9 , 5 -1 :$ en Na OH) , d e t e r m i n a n d o s e l a s e n
s i b i l i d a d de l a m i s m a .
E l o r d e n de e x p o s i c i d n s e r a e l de l a m a r c h a
a n a l i t i c a p o r p r e c i p i t a c i d n de s u l f u r e s .
2 . 4 . 1 . 3 . 2 . Ems ay o s de f l u o r e s c e n c i a .
E s t e s e n s a y o s se han r e a l i z a d o con un a l a m p a
r a de UV, u t i l i z a n d o como s o p o r t e s : t u b o de e n s a y o p a
p e l de f i l t r o y p l a ç a .
La l a m p a r a de UV u t i l i z a d a ( U V S L - I S ) , d i s p o n e
de o n d a c o r t a y onda l a r g a , s e l e c c i o n a b l e s m e d i a n t e un
s e l e c t o r de o n d a s .
2 . 4 . 1 . 3 . 3 . A c c i d n e n m a s c a r a n t e .
Se e s t u d i a l a i n f l u e n c i a que s o b r e l a s r e a c c i o ^
n és de l o s c a t i o n e s con l o s r e a c t i w o s g e n e r a l as e j e r c e
e l Ao f .
Se F o r m a n , p r i m e r a m a n t e , l o s c o m p l e j o s s o l u
b l e s o p r e c i p i t a d o s , y se ana den c a n t i d a d e s a p r o x i m a d a -
m e n t e e s t e q u i o m e t r i c a s a l a s d e l c a t i d n , d e l r e a c t i w o
g e n e r a l .
I I . 4 . 2 . - DISCUSION DE LOS RESULTADOS
2 . 4 . 2 . 1 . CATIONES DEL PRIMER GRUPO
P l a t a ( l ) ; . m e r c u r i o ( I ) ; t a l i o ( l ) ; l u o l f r a m i o ( V I )
- 1 9 9 -
PLATA ( I )
A . l ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -
En m e d i o n i t r i c o o a c e t i c o / a c e t a t o , se f o r m a
un p r e c i p i t a d o p a r d o , que c o n t i e n e p l a t # y ADF,
S e n s i b i l i d a d * pD = 4 , 5 - 4 , 1
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r w a n d o s e w a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t o a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) No se o b s e r w a w a r i a c i d n a l g u n a p o r a c c i d n de l a l u z
s o l a r .
c) Es s o l u b l e en l o s r e a c t i w o s f o r m a d o r e s de c o m p l e j o s
t i p i c o s oon e l i d n p l a t a : d i s o l u o i d n de a m o n i a c o o c i a -
n u r o p o t a s i c o .
d) S i se t r a t a e l p r e c i p i t a d o , p r e w i a m e n t e l a w a d o , con
h i d r d x i d o s d d i c o , se t r a n s f o r m a p a r c i a l m e n t e en d x i d o
de p l a t a . E l p r e c i p i t a d o o r i g i n a l se d i s u e l w e en e x c e s o
de ADF en m e d i o a l c a l i n o , r e p r e c i p i t a n do c u a n d o se a c i -
d i f i c a l a d i s o l u c i d n .
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a -
c i d o s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ^DF es l a RH^,
l a r e a c c i d n de p r e o i p i t a c i d n p r o b a b l e , s e r a :
— 200 —
4 Ag* v = = = — R H A g / 4 H*
b) Solubilidad en exceso de APF en medio alcalino.-
E s t e h e c h o solo puede ser debido a la f o r m a *
cidn del complejo soluble RAg , segUiT la reaccidn:r 2 -
RHAg 4 OH R A g 4 H ^0H"
A. 2) ENFlf f iSCARAFIIENTG.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p p d o . de
RHAg se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T’-a b la XX.
A. 3) CONCLUSION. -
E l i d n p l a t a , p r é c i p i t a con AGE en m e d i o s a c i -
d o s , f o r m a n d o un c o m p l e j o a n i d n i c o en m e d i o a l c a l i n o y
en e x c e s o de r e a c t i w o .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e n l u *, 2-
g a r e n t r e e l i o n p l a t a y l o s a n i o n e s CrO^K y CI .
B . l . ) R M C C I O N EN EXCESO DE A D F : -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , da una c o l o r a c i d n
r o j i z a , p r e s e n t a n d o u n a l i g e r a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - a -
m a r i l l e n t a .
S e n s i b i l i d a d : pD = 5 , 0 - 4 , 3
O t r a s o b s e r w a c j o n e s . "
La a c c i d n d e l c a l o r , p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -
— 201 —
TABLA XX
Enmascaramiento de plata(I)
Réactive Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M Precipitado negro AggO
NH^ Se redisuelve el precipitado Ag(NHj)*
CO^Nag 0,5M Precipitado blanco CO^ASa
SHa Precipitado negro SAsa
CrO^Kg 0,5M No se observa reacciôn -
IK 0,5M Precipitado amarillo claro
lAg
CIH 2M No se observa reacciôn -
CNK 2M Precipitado blanco, so lubie en exceso
CNAg
SO^Fe Precipitado negro Ag
— 202 —
c i o n d e l ' c o l o r , y u na a t e n u a c i o n de l a e m i s i o n de f l u o
r e s c e nrc l a .
Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n d o l a t e m -
p e r a t u r a d i s m i n u y e ,
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a exi_s
t e n c i a de un c o m p l e j o " P l a t a ( l ) - A D F " , s e g u n l a r e a c c i d n :
RH 4" Ag * R Ag 4- H '
B . 2 ) ENf lASCARAf l lENTQ. -
La a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ADF s o b r e l a s r e a c -
c i o n e s g é n é r a l e s de l a p l a t a , son i d e n t i c a s a l a s obser_
v a d a s en e l a p a r t a d o A . 2 ) .
B . 3 ) CONCLUSION
E l i o n p l a t a f o r m a , en m e d i o n e u t r e y a l c a l i
n e ; con e l AOF un c o m p l e j o de c o l o r a c i d n r o j i z a , q ue p r £
s e n t a u n a l i g e r a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - a m a r i l l e n t a ,
E l AOF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u g a r -2 -
e n t r e e l i o n p l a t a y l e s a n i o n e s m CrO^ y C l .
— 203 “
mERC UR IQ ( l )
Se o b s e r v e que a l a n a d i r e l r e a c t i v e (ADF)
s o b r e e l i o n m e r c u r i o s o , s e p r o d u c e l a d i s m u t a c i d n -
d e l c a t i o n . E s t q h e c h o p r u e b a que e l i d n H g ( l ) , no -2 -
f o r m a c o m p l e j o c o n l a s e s p e c i e s R o RH .
En m e d i o a c i d o s e p r o d u c e l a p . r e c i p i t a c i d n
de l a e s p e c i e RH^ de c o l o r a m a r i l l o .
- 2 0 ^ -
I A L I 0 _ ( I ) _ _
A . l ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -
En m e d i ü s n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a un p r e
c i p i t a d o de c o l o r v i o l a t e , que c o n t i e n e t a l i o y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD = 3 , 4
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d - o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t e a s us c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v e .
c ) A pH 1 2 , e l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en e t a n o l , a p a r e -
c i e n d o una c o l o r a c i d n r o s a - v i o l e t a , que da u na d e b i l
f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
d) Es s o l u b l e en a c i d e s c u y o a n i d n no f o r m e p r e c i p i t a
do con e l i d n t a l i o ,
I n t e t p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i g i n e e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH n e u
t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l
ADF con l a RH^ y RH , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s
de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s , s e r a n :
RH g f T l * ^ = = — RHTl / -i- H *
RH 4- T l * v===— RHTl
— 205 —
TABLA XXI
Enmascaramiento de talio(I)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M No se observa reacciôn -
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
SHg Precipitado negro STlg
CrO^Kg 0,5M Precipitado amarillo CrO^Tlg
IK 0,5M Precipitado amarillo ITl
CIH 2M Precipitado blanco ClTl
— 2o6 —
b) S o l u b i l i d a d d e l p r e c i p i t a d o en e t a n o l . -
E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -
c i o n d e l c o m p l e j o s o l u b l e R T l , s e g u n l a r e a c c i d n :
RHT l y l 4" r = = = = — RHTl
c) S o l u b i l i d a d an a c i d o . -
L a s o l u b i l i d a d en a c i d o s e s t a o c a s i o n a d a pop
,dn de 1
g u i e n t e r e a c c i d n !
l a f o r m a c i d n de l a e s p e c i e p r o t o n a d a RH^ , s e gu n l a s i -
RHT l / 4- H* = = = = ^ / R H g 4 T l
f l . 2 ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
de R H T l , se e x p o n e n c on s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXI
A . 3 ) CONCLUSlONl -
E1 i d n t a l i o , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o s —
n e u t r o y a l c a l i n o , s i e n d o s o l u b l e e l p r e c i p i t a d o en e t a
n o l a pH 1 2 .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n t a l i o y NaOH, NH^OH y CO^Na^ .
— 20«7 “
UOLFRf lMIO_(Ul )_
No da l u g a r a n i n g u n a r e a c c i d n a p a r e n t e con
e l ADF, en l o s m e d i o s e s t u d i a d o s •
2 . 4 . 2 . 2 . - CATIQNES DEL SECUNDO GRUPQ
P l o m o ( l l ) , m e r c u r i o ( l l ) , b i s m u t o ( I I I ) , cad-
m i o ( l l ) , c o b r a ( I y I I ) , p a l a d i o ( l l ) , a r s e -
n i c o ( i l l y V ) , a n t i m o n i o ( i l l y V ) , e s t a n o
( I I y I V ) , m o l i b d e n o ( V l ) , o r o ( I y I I l ) , p l a -
t i n o ( I V ) , t e l u r o ( I V ) .
- 2 1 1 -
MERCURIO ( I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE C A T I O N . -
En m e d i ü n e u t r o y d é b i l m e n t e a l c a l i n o , se f o £
ma un p r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o , que c o n t i e n e m e r c u r i o
( I I ) y AOF.
S e n s i b i l i d a d ; pD = 3 , 3
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t e a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) En m e d i o b a s i c o f u e r t e , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de dxi_
do de m e r c u r i o .
c) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de ADF,
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i p i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH n e u
t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i
n a n t e s d e l ADF a e s o s pH son RHg y RH , r e s p e c t i v a m e n t e ,
l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :
RHg / -i* H g r = = = — RHg >1 4- 2H '
RH 4" H g * e = = = — RHg / 4- H*
b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A D F . -
E s t e h e c h o s d l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -
— 2 X 2 —
c i o n d e l c o m p l e j o s o l u b l e .
c) C o m p o r t a m i e n t o cor r h i d r o x i d o s o d i c o . -
La p r e c i p i t a c i d n de d x i d o de m e r c u r i o en me
d i o b a s i c o f u e r t e , i n d i c i a que no e x i s t e l a e s p e c i e p r je
c i p i t a d a RHg p e r s e r menos e s t a b l e que e l d x i d o :
_ 2 —
RHg / ♦ 20H ?==& R + HgO I +■ H O
b) C o m p o r t a m i e n t o en m e d i o a c i d o . -
Se i n t e r p r é t a p o r t r a n s f o r m a c i d n de l a e s p e -2 -
c i e R o RH en l a e s p e c i e RHg.
RHg ^ 4* 2H* ===== RHg ^ 4* Hg *
A' .2 . ) ENMASCARAMIENTO
L os e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
de RHg, se e x p o n e n con s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X I I .
A . 3 . ) CONCLUSION
E l i d n m e r c u r i o ( I I ) , p r é c i p i t a con ADFen me
d i o n e u t r o y d é b i l m e n t e a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o
c a t i d n i c o en e x c e s o de r e a c t i v o .
L a s u n i c e s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n que no
r e s u l t a n e n m a s c a r a d a s son l a s que da e l m e r c u r i o ( l l ) -
con s o s a y s u l f u r o .
B . l . ) REACCION EN EXCESO PE ADF. -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o . d a u n a c o l o r a c i d n
r o j a , g f e s e n t a n d o una l e v a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de
— 213 “*
TABLA XXII
Enmascaramiento de mercurio(II)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M Precipitado amarillo HgO
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,3M No se observa reacciôn -
SH^ Precipitado negro SHg
CrO^Kg 0,5M No se observa reacciôn -
IK 0,5M No se observa reacciôn -
CNK 2M No se observa reacciôn -
- 2 1 4 -
c o l o r n a r a n j a .
S e n s i b i l i d a d ; pD = 4 , 7
O t r a s o b s e r v a c i o n e s
La a c c i d n d e l c a l o r , p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y un a a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m
p e r a t u r e d i s m i n u y e .
En m e d i o a c i d o m i n e r a l y a c e t i c o 9:1 ADF no 2+
r e a c c i o n a con e l Hg .
En m e d i o a l c a l i n o f u e r t e , a p a r e c e un p r e c i p i
t a d o a m a r i l l o d e l d x i d o de m e r c u r i o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e x i s ^
t e n c i a de un c o m p l e j o " m e r c u r i o ( l l ) - A D F " ,
Œ.2) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o -±
RHHg' se e x p o n e n con sus r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X I I I .
B . 3 ) CONCLUSION, -
E l i d n m e r c u r i o ( l l ) , en m e d i o n e u t r o y a l c a
l i n o , f o r m a con e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o que -
p r é s e n t a una l e v a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a
r a n j a .
- 2 1 5 -
TABLA XXIII
Enmascaramiento de mercurio(II)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M Precipitado amarillo HgO
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
SHa Precipitado negro SHg
CrO^Kg 0,5M No se observa reacciôn -
IK 0,5M Decoloraciôn del complejo Hgit"
CNK 0,5M Decoloraciôn del complejo
Hg(CN)|"
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n m e r c u r i o ( II ) y NH^OH, CO^Nag y CrO^K ,
Un e x c e s o de h i d r d x i d o s d d i c o ( p H > 1 0 ) , p r é
c i p i t a e l d x i d o m e r c u r i c o .
- 2 1 7 -
PLGMO) ( I I )
A . l ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a un p r e
c i p i t a d o de c o l o r r o j o - g r a n a t e , que c o n t i e n e p l o m o y
ADF.
S e n s i b i l i d a d . - pD = 4 , 2 - 3 , 2 . .
P r o p i e d a d e s ~ d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t e a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
Ul) E s s o l u b l e en a c i d o s c u y o a n i d n no f o r m e p r e c i p i t a d o
c o n e l i d n p l o m o .
c) Se d i s u e l v e en e x c e s o de r e a c t i v o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i o i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH n e u
t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF
son l a RHg y RH , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s de pr_e
c i p i t a c i d n p r o b a b l e s , s e r a n ;
RH * Pf r ^ = = = = * RPb / 4- 2H' ’’
Rh“ i Ph)^ ^ = = = = = i RPb / 4 H^
b) S o l u b i l i d a d en e x c s s o de r e a c t i v o . -
— 218 —
En e x c e s o de ADF, se s o l u b i l i z a e l p r e c i p i t a
d o , p r o b a b l e m e n t e p o r f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o .
c) S o l u b i l i d a d en a c i d o s . -
La s o l u b i l i d a d en a c i d o s e s t a o c a s i o n a d a p o r
l a f o r m a c i d n de l a e s p e c i e p r o t o n a d a RHg, s e gu n l a s i -
g u i e n t e r e a c c i d n .
RPb \ l 4* 2H * r = = — RHg 4 f ^b
A . 2) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
de RPb, se e x p o n e n con s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXIV
A . 3) CONCLUSIONES. -
E1 i d n p l o m o , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o s nej j
t r o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i d n i c o en e x c e
so de r e a c t i v o .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n p l o m o y NaOH, N H^O'H, CD Sg , I K y CNK.
B . l ) REACCION EN EXCESO DE A D F . -
En m e d i o a l c a l i n o . Ûa una c o l o r a c i d n r o j a - n a -
r â n j a , p r e s e n t a n d o u na f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .
S e n s i b i l i d a d ; pD = 4 , 7
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
- 219 -
TABLA XXIV
Enmascaramiento de plomo(11)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M No se observa reacciôn -
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
SHa Precipitado negro SPb
CrO^Kg 0,5M No se observa reacciôn -
IK 0,5M No se observa reacciôn -
CNK 2M No se observa reacciôn -
SO^Hg 2M Precipitado blanco SO^Pb
CIH 2M Precipitado blanco ClgPb
- 2 20 -
La a c c i d n d e l c a l e r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a _
c i d n d e l c o l o r , y u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a .
A s i m i s m o , se o b s e r v a que c u a n d o se e n f r i a l a
d i s ü l u c i d n l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a se h a ce mas n o -
t o r i a .
J_ n t e r p r e t a c i d n . -
P a r a l o s hecd ios o b s e r v a d o s , se pue de a d m i t i r
l a e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o p l o m o ( i l ) - A D F .
B . 2 ) ENMASCARAMIENTO
La a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ADF s o b r e l a s r e a c
c i o n e s g é n é r a l e s d e l p l o m o ( i l ) , son i d e n t i c a s a 1 as
o b s e r v a d a s en e l a p a r t a d o A . 2 ) .
B . 3 ) CONCLUSION. -
E l i d n p l o m o ( i l ) f o r m a en m e d i o a l c a l i n o con
e l ADF, un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - n a r a n j a , que p r é s e n t a
u n a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n p l o m o y NaOH, NH^OH, CO^Nag , C r O ^ K ^ , IK"
y CNK, p u d i e n d o s e o b s e r v a r u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n
de f l u o r e s c e n c i a en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e .
— 22 1 —
B I S M ü T a V ( l I l )
A . l . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -
A l n e u t r a l i z a r o a l c a l i n i z a r l a s o l u c i d n que
c o n t i e n e ADF y B i ( l l l ) se f o r m a un p r e c i p i t a d o de c o
l o r g r a n a t e , que c o n t i e n e b i s m u t o y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 0
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t e a s us c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
c ) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de
ADF.
c) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i o i n a e l p r e c i p i t a d o
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH neu_
t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l -— 2—
ADF com RHg, RH y R , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s
de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :
3RHg 4- 2B1^' R^Big 4 4- 6H'*’
3RH 4 2Bi^'4 30H |/ 4- 3 H2 O3R 4 2Bi * s==- RgBig 4
- 222 -
b.) C o m p o r t a m i e n t o en m e d i o a c i d o . -
Se i n t e r p r é t a p o r t r a n s f o r m a c i d n de l a e s p e -2 -
c i e R en l a e s p e c i e RHg
RgBig / + 6H' ?===i 3RH2 / + 2B i^ *
A . 2 ) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,
se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXV.
A . 3) CONCLUSION. -
E l i d n b i s m u t o ( l l l ) , p r é c i p i t a con AOF en me
d i o n e u t r o y a l c a l i n o , s i e n d o i n s o l u b l e en c a l i e n t e .
La u n i c a r e a c c i d n de p r e c i p i t a c i d n que no r é
s u l t a e n m a s c a r a d a , es l a que da e l b i s m u t o ( l l l ) con -
s u l f u r o .
R g B i g y + 3SHj SgB i] / f SRK^ /
- -
TABLA XXV
Enmascaramiento de bismuto(III)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M No se observa reacciôn -
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
S«2 Precipitado pardo
CrO^Kg 0,5M No se observa reacciôn -
CNK 2M No se observa reacciôn -
— 224 ""
C A D M I 0 _ ( I I ) _
A . l . ) REACCION EN EXCESO PE CATI ON. -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a un p r e
c i p i t a d o n a r a n j a , que c o n t i e n e c a d m i o ( I I ) y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD 3 , 9
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t e a s us c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de
ADF.
C-) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH n e u
t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF
a e s o s pH son RHg y RH , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s
de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :
RH 4 Cd ^===A RCd 4 4 2H^
RH 4 Cd * v = = — RCd ^ 4 H
b) C o m p o r t a m i e n b o en m e d i o a c i d o . -
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i
l l o de ADF, s e g u n l a r e a c c i d n .
RCd 4 4* 2 H ' f = = - RH„ / 4* Cd
— 22 5 —
c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A D F . -
E s t e h e c h o s d l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a
c i d n d e l c o m p l e j o s o l u b l e R ^ C d ^ , s e g u n l a r e a c c i d n :
RCd 4 4 R H " 4 RgCd " 4- H
E l c o m p l e j o f o r m a d o p r é s e n t a u n a e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
A. 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,
se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X V I .
A . 3) CONCLUSION. -
E l i d n c a d m i o ( i l ) , p r é c i p i t a con ADF en me
d i o n e u t r o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o a n i d n i c o
en e x c e s o de r e a c t i v o , con f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .
La u n i c a r e a c c i d n que no r é s u l t a e n m a s c a r a d a
es l a que da e l c a d m i o ( i l ) con e l s u l f u r o . . .
En p r e s e n c i a de c i a n u r o y a pH ^ 1 2 , e l p r e
c i p i t a d o se d i s u e l v e , d a n do u n a c o l o r a c i d n n a r a n j a - r o j i -
z a con e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l m i smo c o l o r . E s t e -
h e c h o se p u e d e e x p l i c a r , p o r l a p r o b a b l e f o r m a c i d n de
un c o m p l e j o t e r n a r i o , s e g u n l a r e a c c i d n p r o b a b l e :
2 -RCd 4 4 2 EN ———— RCd(CN) 2
B . l . ) REACCION EN EXCESO DE A D F . - _______
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o da u n a
— 2 26 —
TABLA XXVI
Enmascaramiento de cadmio(II)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M No se observa reacciôn -
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
SHg Precipitado amarillo SCd
CNK 2M Se disuelve el precipitado
RCd(CN)g"
- 2 2 7 -
c o l o r a c i o n n a r a n j a , p r e s e n t a n d o u n a e m i s i o n de f l u o r e _ s
c e n c i a n a r a n j a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 0 - 5 , 3
En m e d i o a l c a l i n o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a -
r o j i z a , que p r é s e n t a u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a naran_
j a , de m a y o r i n t e n s i d a d que l a a n t e r i o r .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3
O t r a s o b a e r v a c i d n e s . -
La a c c i o n d e l c a l o r , p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i o n d e l c o l o r y u na a t e n u a o i d n ^ de l a e m i s i o n de f l u o
r e s c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n o m e n o i n v e r s e c u a n d o l a t e m -
p e r a t u r a d i s m i n u y e .
T a n t o en m e d i o a c i d o m i n e r a l como en a c e t i c o ,
e l i o n c a d m i o ( l l ) no r e a c c i o n a con e l ADF,
I n t e r p r e t a c i o n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s en un e s t u d i o p r e v i o ( 7 0 )
p e r m i t e n a d m i t i r l a p r o b a b l e e x i s t e n c i a de d os c o m p l e j o s
de r e l a c i o n es t e q u i c D m e t r i c a me t a l - l i g an do 1 : 2 y 2 : 1 , s e -
gun l a s r e a c c i o r i i e s :
1 . M e d i o n e u t r e y d e b i l m e n t e a l c a l i n o :
2RH 4* Cd * e = = - R2 Cd^ f 2H*
2 . M e d i o a l c a l i n o s e g u n l a r e a c c i o n p r o b a b l e
R 4 2Cd ' R C d _ ( O H ) , _ /
— 22 8 —
8 . 2 ) ENMASCARAMIENTO.-
La a c c i o n e n m a s c a r a n t e d e l Aqp s o b r e l a s r e a c
c l o n e s g e n e r a t e s d e l c a d m i o ( l l ) , son i d e n t i c a s a l a s
o b s e r v a d a s en e l a p a r t a d o A . 2 ) .
Cabe d e s t a c a r l a p e r d i d a p a r c i a l de c o l o r ,
c u a n d o se a n a de c i a n u r o . Mo o b s t a n t e e l c o l o r de l a d i -
s o l u c i o n s i g u e s i e n d o d i f e r e n t e a l b i a n c o , p o r l o que
se p u e d e p e n s a r en l a f o r m a c i d n de un c o m p l e j o t e r n a r i o
con e l i o n c i a n u r o , t a l y como se h a b i a s u p u e s t o en e l
a p a r t a d o A . 3 ) .
8 : 3 ) CONCLUSION. -
E l i o n c a d m i o ( l l ) , f o r m a con e l ADF, en m e d i o
n e u t r o y a l c a l i n o dos c o m p l e j o s , con u n a p r o b a b l e r e l a -
c i o n e s t e q u i o m e t r i c a m e t a l - l i g a n d o 1 : 2 y 2 : 1 , p r e s e n t a n i
do u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a , de m ay o r i n t e n
s i d e d en m e d i o a l c a l i n o .
E l u n i c o p r e c i p i t a d o c a p a z de f o r m a r s e en pr_e
s e n c i a de un e x c e s o de ADF es e l de s u l f u r e . '
— 22$ —
COBRE ( ! ) ( * )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -
En m e d i o a c i d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i
no se f o r m a un p r e c i p i t a d o p a r d o .
S e n s i b i l i d a d : pD 3 , 5 - 4 , 2
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) En m e d i o a c i d o , es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r -
v a n d o s e v a r i a c i d n a l g u n a r e s p e c t e a s u s c a r a c t e r i s t i c a s
i n i c i a l e s .
b) En m e d i o n e u t r o y a m o n i a c a l , es s o l u b l e en c a l i e n t e ,
p e r o r e p r e c i p i t a a l e n f r i a r .
c) En e x c e s o de r e a c t i v e y en m e d i o a l c a l i n o e l p r e c i
p i t a d o se s o l u b i l i z e , d a n do l a d i s o l u c i d n u na f l u o r e s
c e n c i a n a r a n j a .
I n t e r p r e t a c i d n -
a) E s p e c i e que o r i g i n e e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a c i
d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s pre^
d o m i n a n t e s d e l ADF a e s o s pH son RH^ y RH , r e s p e c t i v a -
m e n t e , l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i o n p r o b a b l e s s e r a n :
RH2 4 Cu * ^ = = = — RHCu/ 4* H*
RH 4* Cu* ^ = = = — RHCu ^
( ^ ) Se u t i l i z e c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a en e x c e s o .
- 2.3P —
b) S o l u b i l i d a d . en c a l i e n t e . en m e d i o n e u t r o y a m o n i a
c a l .
E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -
c i o n d e l c o m p l e j o a n i o n i c o R Cu , segu n l a r e a c c i o n :
RHCu —————— RCu 4* H OOH" 2
c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o a l c a l i n o
E s t e h e c h o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i o n de
un c o m p l e j o a n i o n i c o de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 , segu n l a -
r e a c c i o n :
RHCti ’ y 4* 0 H ^ = = — RCu 4* H^0
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO:-
E1 p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r d o , que o r i g i n e e l
i o n c u p r o s o con e l ADF, se s o l u b i l i z e en p r e s e n c i a de
c i a n u r o , p a r a d a r e l c o m p l e j o c i a n u r a d o muy a s t a b l e , se
gun l a r e a c c i o n :
RHCu ^ 4" 3CN ———— C u ( C N ) ^ 4* RH
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n c u p r o s o p r e c i i p i t a con Ad F en m e d i o a c i -
d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o
a n i o n i c o en m e d i o a l c a l i n o y en e x c e s o de r é a c t i v e : ^ q u e
se p r é s e n t a u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n *
j a *
En p r e s e n c i a de c i a n u r o , e l p r e c i p i t a d o se
s o l u b i l i z a , p o r f o r m a c i o n d e l c o m p l e j o c i a n u r a d o de c o -
- 2 3 1 —
b r e ( I ) .
B . l . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -
En m e d i o a l c a l i n o da una c o l o r a c i o n r o j a , p r e
s e n t a n d o u n a e m i s i o n de f l u e r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
S e n s i b i l i d a d . - p D 4 , 2
O t r a s o b s e m / a c i o n e s . -
La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -
c i o n d e l c o l o r y u na a t e n u a c i o n de l a e m i s i o n de f l u o
r e s c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m -
p e r a t u r a d i s m i n u y e .
I n t e r p r e t a c i o n . -
De l o s h e c h o s o b s e r v a d o s , se p u e de a d m i t i r la
e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o ’’ c o b r e ( l ) - A D F ” , s egun l a r e a c
c i o n :
RH“ 4- Cu"^ 4- 0H“ f RCu" 4- H^O
B . 2 . ): ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o que
f o r m a e l i o n c u p r o s o con e l ADF, c u a n d o se a na de c i a n u
r o y t i o c i a n a t o , p e r m i t s o b s e r v e r u n a d e c o l o r a c i o n d e l
m i s m o , p r o b a b l e m e n t e p o r d e s t r u c c i o n d e l c o m p l e j o f o r -
mado i n i c i a l m e n t e .
- 2 3 2 -
B . 3 . ) CONCLUSION.-»
E l i o n c u p r o s o , en m e d i o a l c a l i n o , f o r m a con
e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - v i n o , que p r é s e n t a -
un a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
T a n t o c on CN como SCN , se o b s e r v a u n a p e r
d i d a de c o l o r .
- 233 -
C0 B RE _ ( I I ) _
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -
En t o d o s l o s m e d i o s de r e a c c i o n , e l i o n c u p r i ^
CO da con e l ADF un p r e c i p i t a d o p a r d o , que c o n t i e n s c £
b r e ( I I ) y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 2 - 4 , 2 .
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i o n
a l g u n a r e s p e c t o a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) En m e d i o a m o n i a c a l , y en c a l i e n t e , e l p r e c i p i t a d o se
d i s u e l v e , p e r o r e p r e c i p i t a a l e n f r i a r .
c) En e x c e s o de r e a c t i v e y a pH 1 0 , e l p r e c i p i t a d o se
d i s u e l v e p a r c i a l m e n t e , y a un p H 12 , a p a r e c e u n a d i
s o l u c i d n de c o l o r r o j o , muy i n e s t a b l e , que no p r é s e n t a
f l u o r e s c e n c i a .
b) En m e d i o a c i d o m i n e r a l , h ay una m e z c l a de dos p r e c i -
p i t a d o s , de c o l o r a m a r i l l o (RHg) y de c o l o r p a r d o ,
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH
a c i d o , n e u t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r ed o mi n an _2 -
t e s d e l ADF en d i c h o s m e d i o s con RH^» RH y R , r e s p e £
t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s se_
r a n :
- 23 4 -
RH^. L C u ^ ^ f = = = ^ RCu / 2H
r h “ 4-24-
Cu ^ = = = — RCu / + H
R ^ - 4- _ 24-Cu ^ = = = — RCu /
b) S o l u b i l i d a d en m e d i o a m o n i a c a l y en c a l i e n t e . -
E s t e h e c h o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i d n
d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l de c o b r e , s egu n l a r e a c c i d n ;
RCu / 4- 4NH^ ^ = = = = i C u ( N H + R^ “
c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de ADF en m e d i o a l c a l i n o . -
E s t e h e c h o p u e de s e r d e b i d o a l a f o r m a c i d n
d e l c o m p l e j o muy i n e s t a b l e , f o r m a n d o s e a l o s p o c o s m i
n u t e s , un p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r d o .
A . 2) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,
se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X U I I .
A . 3 ) CONCLUSION. -
E l i d n c o b r e ( 1 1 ) , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o
a c i d o , n e u t r o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i d n i -
00 en e x c e s o de r e a c t i v e en m e d i o a l c a l i n o .
E x p e r i m e n t a l m e n t e se e n c u e n t r a que e l ADF e n -
m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l c o b r e ( 1 1 ) , con r é a c t i v é s g e
n e r a t e s , e x c e p t e con s u l f u r e , c i a n u r o y f e r r o c i a n u r o .
- 235 -
TABLA XXVII
Enmascaramiento de cobre(II)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M No se observa reacciôn -
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
SHg Precipitado negro SCu
IK 0,3M No se observa reacciôn -
CNK 2M Se disuelve Cu(CN)^“
Fe(CN)^K^0,5M
Precipitado pardo Fe(CN)gCu2
SCNK 0,5M No se observa reacciôn -
— 236 —
PALADIO ( I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -
En m e d i o a c i d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o ,
se f o r m a un p r e c i p i t a d o n a r a n j a , que c o n t i e n e p a l a d i o
y ADF.
S e n s i b i l i d a d : pD = 5 , 3
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n do ns e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t o a s us c a r a c t e r f s t i c a s i n i c i a l e s .
b) En p r e s e n c i a de h i d r o x i d o a m o n i c o , e l p r e c i p i t a d o se
v u e l v e de un c o l o r n a r a n j a - a m a r i l l e n t o muy b r i l l a n t e , -
que se s o l u b i l i z a en c a l i e n t e p e r o r e p r e c i p i t a a l e n f r i a r
c) E l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en e t a n o L dan d o u na d i s o l u
c i d n de c o l o r n a r a n j a a pH a c i d o s . A un pH « ^ 9 , a p a r e c e
u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
d) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de APF.
I n t e r p r e t a c i d n .
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a c i
d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s pre_
d o m i n a n t e s d e l ADF son l a RH^ y RH , l a s r e a c c i o n e s de
p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :
- 2 3 7 -
RH2 y 4" Pd ’ ^ = = = — RPd 4- 2H*
RH 4" Pd * RPd 1 4* H *
b) S o l u b i l i d a d en e t a n o l
E s t e h e c h o s o l o p u e de s e r d e b i d o a l a f o r m a -i.
c i o n d e l c o m p l e j o c a t i o n i c o R H P d ' , o b i e n a l a e s p e c i e
n e u t r e RPd.
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO
L os e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,
se e x p o n e n c on s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X V I I I .
a . 3 . ) c o n c l u s i o n . -
E l i d n p a l a d i o ( l l ) , p r é c i p i t a con e l ADF en
m e d i o a c i d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , s i e n d o e s t e
p r e c i p i t a d o s o l u b l e en. a l c o h o l .
Se p u e d e o b s e r v e r que e l ADF e n m a s c a r a l a -
r e a c c i d n que t i e n e l u g a r e n t r e e l i d n p a l a d i o y e l h i -
d r o x i d o a m d n i c o .
— 238 —
TABLA XXVIII
Enmascaramiento de paladio(II)
Reactivo Fenomeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M El precipitado se solubiliza
Sal bâsica parda
NH^OH 2M Precipitado amarillo- naranja
RPd(NHj)*
SHg Precipitado negro SPd
IK 0,5M Precipitado negro 12?*
(â)Posible formaciôn de un complejo ternario precipitado, cuya estequiometria no se ha comprobado.
- 23 9 -
ARSENICO ( I I I y V);
No dan l u g a r a n i n g u n a r e a c c i o n a p a r e n t e con
e l ADF, en l o s m e d i o s e s t u d i a d o s .
— 2 40 —
A N T I M O N I O _ ( l I I _ y _ V ^
A l a n a d i r un e x c e s o de ADF a l a s d i s o l u c i o n e s
a c i d a s de a n t i m o n i o ( i l l d V) se o r i g i n e un p r e c i p i t a d o
b i a n c o de h i d r d x i d o s o s a l e s b a s i c a s como c o n s e c u e n c i a
de l a a l c a l i n i z a c i d n de l a d i s o l u c i d n p o r d i l u c i d n o
p o r a c c i d n d e l p r o p i o r e a c t i v o (pH a l c a l i n o ) , p e r o no
se o b s e r v a r e a c c i d n de e s t e s i o n e s c o n ADF.
— 2 4 % —
ESTANO ( I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE CATION. -
En m e d i o a c i d o m i n e r a l da u n a c o l o r a c i o n n a
r a n j a p a l i d o , que p r é s e n t a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a muy
i n t e n s e .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 9
En m e d i o a l c a l i n o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a ,
que p r é s e n t a u n a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a v e r d o s a , de me
n e r i n t e n s i d a d que l a a n t e r i o r .
S e n s i b i l i d a d : pD 4 , 9
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
En m e d i o c l o r h i d r i c o , a p a r e c e i n i c i a l m e n t e un
p r e c i p i t a d o a m a r i l l o , d e b i d o a l a f o r m a R d e l ADF.
A l c a b o de u n o s s e g u n d o s se o b s e r v a e l i n i c i o de u n a
r e a c c i d n p o r l a c u a l e l p r e c i p i t a d o a m a r i l l o se va d i -
s o l v i e n d o , t o m a n d o l a d i s o l u c i d n u na t O n a l i d a d n a r a n j a ,
h a s t a que q u e d a u na s o l u c i d n t o t a l m e n t e c l a r a , qua p r é
s e n t a u n a f u e r t e e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a . Con
e l t i e m p o va d e s a p a r e c i e n d o l a t o n a l i d a d n a r a n j a e v o l u -
c i o n a n d o h a c i a una e s p e c i e i n c o l o r a , que p r é s e n t a u n a
f l u o r e s c e n c i a v e r d e . S i a l a d i s o l u c i d n n a r a n j a se l a
e x p o n e a l s o l , l a m p a r a de I . R . o s i m p l e m e n t e se c a l i e n -
t a , l a e v o l u c i d n h a c i a l a e s p e c i e i n c o l o r a , p r a c t i c a m e n -
t e es i n s t a n t a n é s .
En m e d i o a l c a l i n o , se dan t a m b i d n u n o s fendme_
— 24.2 —
n o s muy i n t e r e s a n t e s •
a . A l a m u e s t r a se l e d e j a e v o l u c i o n a r con e l t i e m p o ,
s i n e x p o s i c i d n a r a d i a c i o n I . R ,
A p a r e c e u na s o l u c i d n n a r a n j a , con f l u o r e s c e n
c i a n a f a n j a , que e v o l u c i o n a a u n a e s p e c i e n a r a n j a muy
p a l i d o , con u n a f l u o r e s c e n c i a v e r d e - n a r a n j a . A l c a bo
de 24 h o r a s , l a d i s o l u c i d n t o m a una c o l o r a c i d n v e r d e
a n a r a n j a d a , que p r é s e n t a u n a f l u o r e s c e n c i a de c o l o r ver_
d e .
b . A l a m u e s t r a se l e i r r a d i a con l a l a m p a r a I . R .
E l c o l o r i n i c i a l n a r a n j a e v o l u c i o n a r a p i d a m e j n
t e a l a f o r m a p r a c t i c a m e n t e i n c o l o r a . A l s e g u i r i r r a d i a _ n
d o , l a e s p e c i e e v o l u c i o n a h a c i a o t r a de c o l o r v e r d e ana_
r a n j a d a .
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) M e d i o a c i d o . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r , que en
p r i m e r l u g a r se f o r m a e l c o m p l e j o " e s t a n o ( 1 1 ) - ADF” , i n e £
t a b l e s e g u n l a r e a c c i d n :
R ^ Sn * ————f RSn 4* 2H ( 7 1 )
que es e l que p r é s e n t a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .
D e b i d o a l a p r e s e n c i a de un a g e n t e r e d u c t o r ,
como es e l e s t a n o ( i l ) , p r o b a b l e m e n t e se f i j a r a n s o b r e
e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l dos a t o m o s de h i d r d g e n o d an do como
p r o d u c t o de r e a c c i d n e l 2 , 2 - H i d r a z o d i f e n o l , y d e b i
do a que se o p e r a en m e d i o a c i d o , e l 2 , 2 ' - H i d r a z o d i f e f '
n o l se r e d u c i r â p o s t e r i o r m e n t e a 0 - a r n i n o f e n o l .
— 24 3 "
L a s p r o b a b l e s r e a c c i o n e s que t i e n e n l u g a r
t e n i e n d o en c u e n t a l a s qua s u f r e e l a z o b e n c e n o s e r a n
l a s s i g u i e n t e s : (71)
H0 Sn2+
NH-HN
OH
+ Sn(IV)H
^ N H 3 *
t Sn(IV)
- 244 -
b) M e d i o b a s i c o
Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r , que
en p r i m e r l u g a r se f o r m e e l c o m p l e j o " e s t a n o ( I I ) - A D F ” ,
s e g u n l a r e a c c i d n ( f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a )
RH" 4- RSn 4- H„0
e v o l u c i o n a n d o p r o b a b l e m e n t e a o - a m i n o f e n o l , de l a m i s -
ma f o r m a a como se ha s u p u e s t o p a r a e l m e d i o a c i d o ,
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
En m e d i o a c i d o y su p r e s e n c i a de s u l f u r e , apa_
r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o s u c i o d e l s u l f u r o .
En m e d i o b a s i c o y en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e ,
d e s p u e s de c a l e n t a r , a p a r e c e u n a c o l o r a c i d n n a r a n j a mas
i n t e n s a , v a r i a n d o l i g e r a m e n t e l a t o n a l i d a d de l a f l u o r é s ^
c e n c i a .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
T a n t o en m e d i o a c i d o como a l c a l i n o , e l e s t a n o
( i l ) f o r m a un c o m p l e j o con e l ADF, que p r é s e n t a f l u o r e s
c e n c i a n a r a n j a .
- 245 -
ESTANO ( I V )
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o da u n a
c o l o r a c i d n r o j a , p r e s e n t a n d o u n a l e v a f l u o r e s c e n c i a n a
r a n j a - r o j i z a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 9
O t r a s o b s e r w a c i o n e s i -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a c o n
d e l c o l o r y u n a a c t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de f l u £
r e s c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m -
p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i
l l o de ADF.
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e -
x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " e s t a n o ( I V ) - A D F , s e g u n l a s
r e a c c i o n e s :44' ( 2 x - 4 ) - +
XRH2 4 Sn ^ = = = — R^Sn 4- 2xH
44- ( 2 x - 4 ) -xRH 4. Sn f = = = a R Sn^ * ^ 4- x H'X
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTOl -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o RSru
se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X I X .
- 246 -
TABLA XXIX
Enmascaramiento de estano(IV)
Reactivo Fenomeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M No se observa reacciôn Sno|"
NH^OH 2M Precipitado blanco Sn(OH)^
CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
SHg No se observa reacciôn -
— 2 4 7 —
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n e s t a n o ( I V ) , en m e d i o n e u t r o y d e b i l
m e n t e a l c a l i n o f o r m a con e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r -
r o j o , que p r é s e n t a u n a l e v e f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i -
z a .
Un e x c e s o de h i d r d x i d o s d d i c o p r é c i p i t a e l
h i d r d x i d o de e s t a n o ( I V ) a n f d t e r o ;
R^Sn^ 4* 4 0 H ?===— xR + S n ( O H ) ^ /
Sn(OH) . / 4* 2 0 H ^ = = = — Sn (OH)4 o
R 60H" ?====» XR^“ 4 S n ( O H ) ^ "X 6
- _
MOLIBDENO ( V l )
A . l . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -
En m e d i o a c i d o se f o r m a un p r e c i p i t a d o p a r d o ,
que c o n t i e n e m o l i b d e n o y ADF.
S e n s i b i l i d a d : pD 4 , 3
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e , a d q u i r i e n d o l a s o
l u c i d n una c o l o r a c i d n r o j i z a .
b:) S o l u b l e en e t a n o l y en e x c e s o de r e a c t i v o .
I t e r p r e t a c i d n . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a c i
d e s , l a e s p e c i e p r é c i p i t a n t e d e l ADF s e r a l a RH^ .
A. 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXX.
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n m o l i b d e n o ( .V 1) p r é c i p i t a en ADF en
m e d i o a c i d o , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i d n i c o en e x c e s o
de r e a c t i v o y en e t a n o l .
L a s u n i c e s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n que r e
s u l t a n e n m a s c a r a d a s p o r e l ADF, son l a s que da e l m o l i ^
- 249 -
TABLA XXX
Enmascaramiento de molibdeno(VI)
Reactivo Fenomeno observado Productode
reacciôn
SO4 H2No se observa reacciôn -
SHg Precipitado pardo S^Mo
Fe(CN)g 0,5M Precipitado pardo Fe(CN)..rojizo (NoO )
2H2°PO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -
- 2 50 _
deno (V/ l ) c on SO^H^ c o n c e n t r a d o y con f o s f a t o .
B . l . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -
En m e d i o a c i d o da u na c o l o r a c i o n r o j o - c e r e z a .
S e n s i b i l i d a d ; p D ; 6 , 0
O t r a s o b s e r v a c i o n e s
La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i o n d e l c o l o r , o b s e r \ / a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n d o
l a t e m p e r a t u r e d i s m i n u y e .
En m e d i o n e u t r o o b a s i c o e l c o m p l e j o se d e s t r j j
ye .
I n t e r p r e t a c i o n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex i s_
t e n c i a de un c o m p l e j o " m o l i b d e n o ( V l ) - A D F " , s e g u n l a
r e a c c i o n ( 7 2 ) ,
2RH : MoO^^ R2 M0 O 4 4H*^
B . 2 . ) ENMASCARAMIENTOZ-
La a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ^DF s o b r e l a s r e a c
c i o n e s g é n é r a l e s d e l m o l i b d e n o ( V l ) , son i d e n t i c a s a l a s
o b s e r v a d a s en e l a p a r t a d o A . 2 ) .
— 251 —
8 . 3 . ) COMCLUSION: -
E l i d n m o l i b d e n o f o r m a en m e d i o a c i d o , con e l
ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - c e r e z a .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l m o l i b d e n o ( V l ) y c o n c e n t r a d o y f o s
f a t o .
— 2^2 —
_ ORO __ ( I )__
La r sduc-Clôn de o r o ( I I I ) a o r o ( l ) se e f e c -
t u a con c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , a p a r e c i e m d o un
p r e c i p i t a d ü n e g r o de o r o m e t a l i c o y un a d i s o l u c i o n de
c o l o r n a r a n j a c l a r o , en p r e s e n c i a de ADF en m e d i o a l c a
l i n e , que p r é s e n t a u n a d e b i l é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a
d e l mismo c o l o r .
- 2 5 3 -
ORO ( I I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -
En m e d i o a c i d o se f o r m a un p r e c i p i t a d o v e r d e -
p a r d o , que c o n t i e n e o r o ( i l l ) y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 0
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v / a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t o a s us c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) En m e d i o b a s i c o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n e g r o de o r o
m e t a l i c o .
c) I n s o l u b l e en e x c e s o de ADF.
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH a c i
d e s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en ese m e d i o
es l a RH2 , l a r e a c c i d n de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s e r a :
3RH2 + 2 » R^AUg / + 6 H 4 8 C l “
A . 2 , ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,
se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I .
- 2 5 4 -
TABLA XXXI
Enmascaramiento de oro(III)
Reactivo Fenômeno observado Product0
dereacciôn
NaOH 2M Precipitado negruzco X
NH^OH 2M Precipitado negruzco X
SHg No se observa reacciôn -
C2 O4 H2No se observa reacciôn -
SO^Fe No se observa reacciôn -
ClgSn Precipitado negro azulado
Au
(x) La formaciôn de precipitados negruzcos con réactives conteniendo OH* pueden ser debidos, bien a mezclas de los dos precipitados, bien a la form^ ciôn de una nueva especie, incluso oro metalico por reducciôn del Au(lll) con el réactive a pH - muy alcalines.
- 2 5 5 -
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n o r o ( i l l ) , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o
a c i d o , s i e n d o e l p r e c i p i t a d o i n s o l u b l e en c a l i e n t e .
L a s u n i c a s r e a c c i o n e s que q u e d a n e n m a s c a r a d a s
son l a s que da e l o r o ( i l l ) con e l a c i d o s u J ^ i d r i c o y
con l o s r e d u c t o r e s , e x c e p t o C l 2 Sn.
- 256 -
PLATING ( I V )
A p a r e n t e m e n t e e l p l a t i n o ( I V ) no r e a c c i o n a
con e l ADF a n i n g u n pH.
- 2 5 ? -
TELURO ( l U )
No da l u g a r a n i n g u n a r e a c c i o n a p a r e n t e con
e l ADF, en l o s m e d i o s e s t u d i a d o s .
2 . 4 . 2 . 3 . - ÇA T I 0 NES_DEL_TERCER_GRUPO
H i e r r o ( I I y I I I ) , a l u m i n i o ( I I I ) , c r o m o ( i l l ) , v a n a d i o
( I V ) y V ) , u r a n i o ( V l ) , b e r i l i o ( l l ) , c i r c o r n i o ( i V ) ,
t o r i o ( I V ) , l a n t a n o ( i l l ) , c e r i o ( I I I y I V ) , d i s p r o s i o
( i l l ) , n i q u e l ( l l ) , c o b a l t o ( l l ) , m a n g a n e s o ( l l ) , c i n c
( 1 1 ) , i n d i o ( I I I ) y g a l i o ( i l l ) .
_ 261 _
HIERRO ( I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -
En m e d i o a c i d o m i n e r a l da u n a c o l o r a c i d n v e r -
d e - n a r a n j a .
S e i n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3
En m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y a l c a l i n o da u n a cjo
l o r a c i o n p a r d o - r o j i z a .
S e n s i b i l i d a d : pD 5 , 6 - 5,3"
G t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s e c u a n d o
l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En e x d s s o de ADF y en m e d i c a c i d o a p a r e c e un
p r e c i p i t a d o a m a r i l l o d e l r e a c t i v o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o t r s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a pr_o
b a b l e e x i s t e n c i a de dos c o m p l e j o s " h i e r r o ( l l ) - A D F " .
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o se
e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I I .
— —
TABLA XXXII
Enmascaramiento de hierro(II)
Reactivo Fenomeno observado Productode
reaccion
NaOH 2M No se observa reaccion -
NH^OH 2M No se observa reaccion -
CO^Nag 0,5M No se observa, reaccion -
S%2 Precipitado negro SFe
Fe(CN)^“ Precipitado verde-azul [Fe(CN)g] .0,5M - 3
- 263 -
En m e d i o a m o n i a c a l y en p r e s e n c i a de d i m e t i l -
g l i o x i m a no se o b s e r v a r e a c c i ô n .
En p r e s e n c i a de NaOh, NH^OH o c u a n d o
se c a l i e n t a a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r d o ,
A . 3) COMCLDSIQN. -
E l i o n h i e r r o ( i l ) , p r é s e n t a r e a c c i ô n con e l
ADF en t o d o s l o s m e d i o s . E x c e p t u a n d o en m e d i o c l o r h i -
d r i c o , en que l a s o l u c i ô n es de c o l o r v e r d e - n a r a n j a en
e l r e s t o de l o s m e d i o s e s t u d i a d o s p r é s e n t a l a misma co-
l o r a c i ô n p a r d o - r o j i z a .
E l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e
l u g a r e n t r e e l i o n h i e r r o ( i l ) y SH^ o F e f C N ^ ^ K ^ .
No se pone de m a n i f i e s t o n i n g u n a e m i s i ô n de
f l u o r e s c e n c i a .
"" 2rb 4 —
HIERRO ( I I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE ADF
En m e d i o a c i d o m i n e r a l da una c o l o r a c i o m v e r -
d e - a m a r i l l e n t a o s c u r a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3
En m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y a l c a l i n o da u n a co^
l o r a c i o n r o j o - w i n o .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3 - 4 , 3
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n
do l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o a c i d o y en e x c e s o de r e a c t i v o a p a r e
ce un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de ADF,
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a p r £
b a b l e e x i s t e n c i a de dos c o m p l e j o s de " h i e r r o ( i l l ) - A D F " .
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o se
e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I I I .
No se o b s e r v a r e a c c i d n n i c cn o x a l a t o s n i con
t a r t r a t o . En e x c e s o de f l u o r u r e s se o b s e r v a una d e c o l o
— 263 —
TABLA XXXIII
Enmascaramiento de hierro(III)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M Ligero precipitado pardo
Fe(OH)^
NH^OH 2M Ligero precipitado pardo
Fe(OH)^
CO^Na^ 0,5M Ligero precipitado pardo
Fe(OH)^
S%2 Ligero precipitado amarillo(H^)
S
Precipitado negro(OH")
Fe(CN)g"0,3M
Precipitado azul-ver- doso
[Fe(CN)g]j-
SCNK 0,5M Coloraciôn roja inten- sa
Fe(SCN)^"
- 266 -
r a c i o n de l a d i s o l u c i o n .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l h i e r r o ( l l l ) p r é s e n t a r e a c c i ô n con e l ADF
en t o d o s l o s m e d i o s e s t u d i a d o s , a p a r e c i e n d o dos c o l o r a -
c i o n e s d i f e r e n t e s , s e gu n e l pH d e l m e d i o .
E l ADF p r a c t i c a m e n t e no e j e r c e a c c i ô n enmasca-
r a n t e a l g u n a s o b r e l a s r e a c c i o n e s d e l h i e r r o ( I I I ) .
- â67 -
A L U n i N Î O _ ( l I l ) _
A . l . ) REACCION EN EXCESO DE ADF
En m e d i o a c i d o da u n a c o l o r a c i ô n n a r a n j a , q u e
p r é s e n t a una e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a muy i n t e n s e de co_
l o r n a r a n j a - a m a r i l l o ,
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 6
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o a p a r e c e
u n a c o l o r a c i ô n r o j o - f r e s a , que p r é s e n t a u n a e m i s i ô n de
f l u o r e s c e n c i a r o s a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 6
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i ô n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i ô n d e l c o l o r y u na a t e n u a c i ô n en l a e m i s i ô n de f l u o
r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n ô m e n o i n v e r s o c u a n d o l a
t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o a l c a l i n o p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n -
t e h i d r ô x i d o de a l u m i n i o .
I n t e r p r e t a c i ô n . -
Lo s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e x i s
t e n c i a de un c o m p l e j o " a l u m i n i o ( I l l ) - A D F " . La e s p e c i e
p r é d o m i n a n t e d e l ADF en l o s m e d i o s de r e a c c i ô n es l a -
RH2 , p o r l o que l a s p o s i b l e s r e a c c i o n e s de f o r m a c i ô n
( 6 ) d e l c o m p l e j o , s e r a n .
— 268 —
RHg 4 ç==i RAl^ + 2H
2RH + A l^ = = = a R A l " 4
En m e d i o s f u e r t e m e n t e a l c a l i n o s , se p r o d u c e
l a p r e c i p i t a c i o n d e l h i d r ô x i d o de a l u m i n i o a n f ô t e r o ,
R . A l " 4 30H" 2R 4 A l ( O H ) ,
A l ( O H ) j 4 o h " r==- f f lO" 4 2H 0
2R ^ A l” 4- 40H” f = = a 2R “ 4- A 1 02“ 4-2H20
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
No se o b s e r v a r e a c c i o n con NH^GH y C D ^ N a ^ . Con
A l i z a n i n a S, se i n t e n s i f i c a l a c o l o r a c i ô n d e l c o m p l e j o
n o t a n d o s e , a d e m a s , u n a a t e n u a c i ô n en l a e m i s i ô n de f l u o
r e s c e n c i a . En p r e s e n c i a de F se o b s e r v a l a p e r d i d a d e l
c o l o r r o j o - f r e s a .
A . 3 . ) CONCLUSION: -
E1 i ô n a l i m i n i o ( I I l ) f o r m a dos e s p e c i e s i ô n i -
c a s d i f e r e n t e s s e g u n e l pH d e l m e d i o . La e s p e c i e q ue
p r é s e n t a u n a e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a mas i n t e n s a a l a
que a p a r e c e a pH a c i d o s .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s de p r é c i p i t a -
c i ô n d e l A l u m i n i o ( l l l ) con e l h i d r ô x i d o a m ô n i c o y con
l o s c a r b o n a t o s a l c a l i n o s .
La e s p e c i e i ô n i c a que a p a r e c e a pH n e u t r o o
d e b i l m e n t e a l c a l i n o c o r r e s p o n d e a un c o m p l e j o de r e l a -
- 269 ""
c i o n m e t a l - l i g a n d o 1 : 2 , ( 6 ) s e g u n l a r e a c c i o n
2 RH2 / 4 A l T==— R2 A I + 4 H '
— 2 7 O —
CR0M0^_(II I_)_
A . l . ) REACCION EN EXCESO DE ADF
En m e d i o a c i d o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a .
S o l u c i ô n , no p r e s e n t a n d o e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i ô n d e l c a l o r p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -
c i ô n d e l c o l o r o b s e r v a n d o s e e l f e n ô m e n o i n v e r s o c u a n d o
l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e . '
Err m e d i o a c e t i c o se f a v o r e c e l a f o r m a c i ô n -
d e l c o m p l e j o en c a l i e n t e , a p a r e c i e n d o una c o l o r a c i ô n
r o j o - f r e s a de g r a n i n t e n s i d a d .
I n t e r p r e t a c i ô n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e x i s
t e n c i a de un c o m p l e j o " c r o m o ( I I I ) - A D F " , s e g u n l a r e a c
c i ô n .
2 RH2 4* Cr * ————> R2 Cr 4 4 H '
i . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
La a c c i ô n e n m a s c a r a n t e d e l 2 , 2 ' - A z ü d i f e n o l es
p r a c t i c a m e n t e n u l a .
- 2 7 1 -
A . 3) CONCLUSION. -
E l i o n c r omo ( i l l ) , en iRBdio a c i d o , f o r m a con
e l ADF un c c m c l e j o de c o l o r r o j o - f r e s a , que no p r é s e n t a
f l u o r e s c e n c i a .
E l ADF p r a c t i c a m e n t e no e j e r c e a c c i ô n e nm as
c a r a n t e
- 272 -
WANADIO ( I V )
A . l . ) REACCION EN EXCESO DE CATI ON. -
En m e d i o a c i d o m i n e r a l , se f o r m a un p r e c i p i t a d o .
g r a n a t e .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 6
P r o p i e d a d e s d e l p n e E c i p i t a d g -
a) Eb s o l u b l e en c a l i e n t e , t o m a n d o l a d i s o l u c i o n un c o
l o r m a l v a - f r e s a , p e r o r e p r e e i p i t a a l e n f r i a r .
b) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o b a s i c o ,
I n t e r p r e t a c i o n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH muy
a c i d o y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en d i c h o m^
d i o es l a RH^» l a r e a c c i o n de p r e c i p i t a c i o o p r o b a b l e s e
r a i
RH^ 4 VO ' RVO J, 4 2H '
b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A g p , _
E s t e h e c h o s o l o pue d e s e r d e b i d o a l a f o r m a
c i ô n d e l CO merle j o s o l u b l e .
c ) S o l u b i l i d a d en c a l i e n t e . -
E s t e h e c h o s ô l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a
c i ô n d e l c o m p l e j o s o l u b l e . - ...
- 2 7 3 -
8 . 1 . ) REACCION EN EXCESO DE ADF.
En m e d i o a c é t i c o - a c e t a t o da u na c o l o r a c i d n r o -
j a - o s c u r o , no p r e s e n t a n d o e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 6 , 3
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , a p a r e c e
una c o l o r a c i d r r p a r d o - r o j i z a , no p r e s e n t a n d o e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 3
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u na i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c c l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n
do l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
La f o r m a c i ô n de l a s d i f e r e n t e s e s p e c i e s i d n i -
c a s no es i n s t a n t a n é s .
En m e d i o a m o n i a c a l , da una c o l o r a c i d n r o j a ,
que e v o l u c i o n a a p a r d o - r o j i z a , en u n o s 10 m i n u t o s .
CONCLUSION. -
E l i ô n v a n a d i o ( I V ) f o r m a con e l ADF en m e d i o
a c i d o un p r e c i p i t a d o g r a n a t e s o l u b l e en c a l i e n t e y en
e x c e s o de r e a c t i v o .
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , p a r e c e
que f o r m a d o s e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s , que no p r e -
s e n t a n e m i s i b n de f l u o r e s c e n c i a . La f o r m a c i ô n de e s t a s
e s p e c i e s no es i n s t a n t a n é s .
- 274 -
VANADIO ( V )
A . l . ) REACCION EN EXCESO DE C A T I O N . -
En m e d i o a c i d o m a n u a l se f o r m a un p r e c i p i t a
do p a r d o - g r a n a t e .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 . 6
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e , r e p r e e i p i t a a l e n
f r i a r .
b ) S o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o , en m e d i o a l c a l i n o .
I n t e r p r e t a c i ô n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH muy
a c i d o s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en d i c h o
m e d i o es l a RH2 , l a r e a c c i ô n de p r e c i p i t a c i o n p r o b a b l e
s e r a ;
b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o a l c a l i n o
E s t e h e c h o s ô l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i ô n
d e l c o m p l e j o s o l u b l e .
B . l . ) RELACION EN EXCESO DE REACTIVO. -
En m e d i o a c é t i c o - a c e t a t o a p a r e c e una c o l o r a -
- 275 -
c i ô n n a r a n j a f u e r t e , que no p r é s e n t a e m i s i ô n de f l u o -
r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 6
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , a p a r e
ce una c o l o r a c i ô n n a r a n j a , que no p r é s e n t a e m i s i ô n de
f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 3
D e s p u é s de c a l e n t a r se o b t i e n e un pD de 4 , 6 ,
En m e d i o a l c a l i n o , a p a r e c e u n a c o l o r a c i ô n n a -
r a n j a - r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a
S e n s i b i l i d a d ; pD 3 , 3 , -
O t r a s o b s e r v a c i o n e s , -
La a c c i ô n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i ô n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n ô m e n o i n v e r s o c u a n
do l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
I n t e r p r e t a c i ô n . -
S'e p u e d e o b s e r v e r l a e x i s t e n c i a de t r è s e s p e
c i e s i ô n i c a s d i f e r e n t e s en d i s o l u c i ô n s e g u n e l pH d e l
m e d i o ,
Segun e l d i a g r a m s E = f ( p H ) d e l v a n a d i o ( l / ) ,
F i g , 4 , se p u e d e n d e d u c i r l a s p o s i b l e s r e a c c i o n e s que
t i e n e n l u g a r .
— 276 —
VO,H^VO,H VO
VO
4 VO(OH)
o
-0.4
- 0.6
- 0.8 iV (O H)
- 1.0
- 1.2
-
F i g -51
- 277 -
a) M e d i o a c é t i c o - a c e t a t o . -
Dado que l a f c r m a c i o n d e l c o m p l e j o n a r a n j a
f u e r t e , se p r o d u c e a un pH en que l a e s p e c i e p r é d o m i
n a n t e d e l ADF es l a RH2 , l a p r o b a b l e r e a c c i o n que t i e
ne l u g a r s e r a :
2 RH2 : F = = = ^ 2R 4 4
o b i e n : ARHg + ? = = = - 2R^ ' ^ ° 2 ~ 4- SHgO
b) M e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o . -
Dado que l a f o r m a c i o n d e l c o m p l e j o n a r a n j a ,
se p r o d u c e a p H , en que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l
ADF s on l a s RH2 y RH, y de V ( V ) , \yO^H2 , p o r l o que l a s
r e a c c i o n e s que t i e n e n l u g a r s e r a n l a s m i s m a s , a n t e r i o r -
m e n t e e x p u e s t a s , a u n qu e de c o l o r a c i d n mènes i n t e n s a , d e
b i d o a l a me ne r e x i s t e n c i a en d i s o l u c i o n de i o n e s
c ) M e d i o a l c a l i n o . -
A pH s u p e r i o r a 1 2 , l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e2 — 3—
d e l ADF es l a R , y de V ( V ) , p o r l o que l a r e a c
c i d n s e r a mucho menos i n t e n s a que l a s a n t e r i o r e s ya que
e x i s t e p o ca Ê o n c e n t r a c i d n de •
B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -
Con o x i n a a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r
do o s c u r o . Con S'h2 , en m e d i o a c i d o , d é c o l o r a l a d i s o l u -
c i d n . E n t r e pH 9 - 1 0 , en p r i n c i p l e no se o b s e r v a c a m b i o ,
c u a n d o se a c i d u l é , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o p a r d o . Con
H2 O2 se o b s e r v a u na p e r d i d a de c o l o r .
- 278 -
B , 3 . ) CONCLUSION. -
E l ADF pue de f o r m a r con e l v a n a d i o ( V) dos
p o s i b l e s e s p e c i e s i o n i c a s c u y a i n t e n s i d a d de c o l o r v a
r i a s e g u n e l pH d e l m e d i o . No se o b s e r v a é m i s i o n de -
f l u o r e s c e n c i a .
E l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l V a n a —
d i o ( V) con l o s r é a c t i v a s p r o p i o s de e s t e i o n .
- 2 7 9 -
. ^URANIO_( UI)_
A . I . ) REACCION EN EXCESD PE AD F . -
En m e d i o a c e t i c o da una c o l o r a c i o n s g r l m o n - r o -
j i z a , no p r e s e n t a n d o f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 3 , 6
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o da u n a
c o l o r a c i o n r o j a o s c u r a , no p r e s e n t a n d o f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 6
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c e -
c i o n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n -
do l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
I n t e r p r é t a c i o n . -
L os h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a -
e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " u r a n i o ( W l ) - A D F " .
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , se
e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I V .
Au nque con NaOH, NH^GH y CO^ Na^ , se o b s e r
va r e a c c i d n sn f r i o , c u a n d o se c a l i e n t a a p a r e c e un l i -
g e r i s i m o p r e c i p i t a d o de c o l o r a m a r i l l o .
— 28 o
TABLA XXXIV
Enmascaramiento de uranio(VI)
Réactiva Fenomeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M No se observa reacciôn -
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
COgNag 0,5M No se observa reacciôn -
HgOg 20% Precipitado naranja U0^"2H2O
Fe(CN)g" Precipitado pardo Fe(CN)g.0,5M
Precipitado pardo
— 2Ô 1 —
CTon o x i n a da u na c o l o r a c i d n r o j o - v i n o : que
□ r e s e n t a u n a f l u o r e s c e n c i a de c o l o r v e r d e .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n u r a n i l o , en m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y
d e b i l m e n t e a l c a l i n o f o r m a con e l ADF un c o m p l e j o de c o
l o r r o j o o s c u r o no p r e s e n t a n d o e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ,
La c o l o r a c i o n S a l m o n - r o j i z a que a p a r e c e en m£
d i o a c e t i c o , se ve f a v o r e c i d a p o r e l c a l o r . E l pD que
se a l c a n z a es de 4 , 5 p e r o a l e n f r i a r se v u e l v e a l a s -
c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s .
P r a c t i c a m e n t e e l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o
nes que t i e n e l u g a r e n t r e e l i o n u r a n i l o y s u s r e a c t i -
v o s g é n é r a l e s .
Se o b s e r v a una c o l o r a c i o n r o j o - v i n o , con f l u o
r e s c e n c i a v e r d e , en p r e s e n c i a de o x i n a , que p u e de s e r
d e b i d a a l a o x i n a l i b r e , o a l p o s i b l e c o m p l e j o t e r n a r i o
f o r m a d o .
2 ô 2 “
BERILIO ( I I )
A . l . ) REACCION EN EXCESO DE AD F . -
En m e d i o n e u t r o da u na c o l o r a c i o n r o j i z a , que
p r é s e n t a u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .
S e n s i b i l i d a d : pD 5 , 1
O t r a s o b s e r u a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o
d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o
l o r a m a r i l l o , d e b i d o a l r e a c t i v o .
En m e d i o a l c a l i n o p r é c i p i t a e l h i d r o x i d o de
b e r i l i o , s o l u b l e en e x c e s o de a l c a l i .
I n t e r p r e t a c i d n . -
Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a con_s
t a n c i a de un c o m p l e j o ” b e r i l i o ( I I ) - A D F ”
En m e d i o a l c a l i n o p r é c i p i t a e l h i d r d x i d o de
b e r i l i o .
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
E1 ADF e n m a s c a r a l a s r ë a c c i o n e s d e l b e r i l i o ( l l )
con c a r b o n a t o s y s u l f u r o s .
- 2 8 3 -
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n b e r i l i o ( l l ) f o r m a con e l ADF a pH n e u
t r o , un c o m p l e j o que p r é s e n t a una d e b i l e m i s i d n de f l u £
r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
L a s u n i c a s r e a c c i o n e s d e l i o n b e r i l i o ( I I ) que
e n m a s c a r a e l ADF, con l a s que t i e n e l u g a r con c a r b o n a
t o s y s u l f u r o s .
— 284 •
CIRCONIQ ( I V )
A . I . ) REACCION EN ' EXCESO PE A O F . -
En m e d i o a c i d o m i n e r a l e l c i r c o n i o ( I V ) da con
e l r e a c t i v o u n a c o l o r a c i o n n a r a n j a - r o j i z a , que p r é s e n
t a u n a i n t e n s a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r r o j o .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 1
En m e d i o a c e t i c o e l c i r c o n i o ( I V ) da con e l
ADF una c o l o r a c i o n n a r a n j a , que p r é s e n t a e m i s i d n de f lu_o
r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a - r o j i z a de m e n or i n t e n s i d a d -
que l a a n t e r i o r .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 3
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u na i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y u na a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a tempie
r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o a l c a l i n o a p a r e c e e l h i d r d x i d o de -
c i r c o n i o * .
I n t e r p r e t a c i d n . -
Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a
e x i s t e n c i a de un c c m p l e j o ” c i r c o n i o ( l V ) - A D F ” .
- 20:) -
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o ,
se e x p o n e n c on s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXXV.
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n c i r c o n i o ( I V ) en m e d i o s a c i d o s , p a r e -
ce que f o r m a dos c o m p l e j o s . E l p r i m e r o de e l l o s l o f o r
ma a pH mu y a c i d o s , p r e s e n t a n d o l a d i s o l u c i o n una i n t e n
sa e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a r o j a . En m e d i o a c e t i c o f o r
ma un c o m p l e j o de c o l o r n a r a n j a , que p r é s e n t a u n a e m i
s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i z a no muy i n t e n s a .
E l ADF no e j e r c e a c c i d n e n m a s c a r a n t e s o b r e l a s
r e a c c i o n e s d e l c i r c o n i o ( I V ) , s a l v o l a de l a A l i z a r i n a
TABLA XXXV
Enmascaramiento de circonio(IV)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M Precipitado blanco 2r(0H)^
NH^OH 2M Precipitado blanco Zr(OH)^
H2°2 Precipitado blanco
PO^HNa^ Precipitado blanco (PO^HigZr
FNa Precipitado blanco soluble en exceso
ZrF"
No se observa reacciôn con Alizarina S.
— 287 ""
TORIO ( I V )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -
En m e d i o a c i d o m i n e r a l e l t o r i o ( I V ) da con
e l r e a c t i v o u n a c o l o r a c i o n n a r a n j a que c r e s e n t a una i jn
t e n sa f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 6
En m e d i o a c e t i c o - a c e t a t o e l t o r i o ( I V ) da con
e l ADF una c o l o r a c i o n n a r a n j a - a m a r i l l e n t a , p r e s e n t a n d o
u na f l u o r e s c e n c i a n a r a r r j a - r o j i z a .
S e h s i b i l i c f a d . - pD 3 , 6
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n de c a l o r f a v o r e c e l a f o r m a t i o n d e l
c o m p l e j o . A s i mismo p r o d u c e una i n t e n s i f i c a c i d n d e l c o
l o r , p r o v o c a n d o una a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o r e _ s
c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m
p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o s p oc o a c i d o s 0 a l c a l i n o s p r é c i p i t a
e l h i d r d x i d o de t o r i o g e l a t i n o s o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L os h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a -
e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o ” t o r i o ( I V ) - A D F " .
288 —
La p r e c i p i t a c i o n de h i d r d x i d o de t o r i o en me_
d i o s poc o a c i d o s o a l c a l i n o s , se e x p l i c a p o r l a i n s o -
l u b i l i d a d de es
d ez d e l c a t i d n .
” 4 6 \l u b i l i d a d de e s t e ( K ^ = 10 ) , c a u s a d a p o r l a g r a n a o l -
A . 2 j ENMASCARAMIENTO
E l ADF no e j e r c e a c c i d n e n m a s c a r a n t e s o b r e
l a s r e a c c i o n e s d e l t o r i o ( I V ) .
A . 3 . ) CONCLUSION
E l i d n t o r i o ( I V ) en m e d i o s a c i d o s , p a r e c ë
que f o r m a dos e s p e c i e s i d n i c a s d i f e r e n t e s . La p r i m e r a
de e l l a s , a p H 1 , 5 p r é s e n t a una i n t e n s a e m i s i d n de -
f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a . La s e g u n d a e s p e c i e i d n i c a , a p a
r e c e a pH 4 , 5 , p r e s e n t a n d o una e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a
n a r a n j a - r o j i z a , de l a misma i n t e n s i d a d que l a p r i m e r a .
— 289 —
_ L A N I A N 0 _ ( I I I ) _ _
A . I . ) REACCION EN.I EXCESO PE ADF. -
En m e d i o n e u t r o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a ,
que p r é s e n t a u n a d é b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a . naran_
j a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 8
O t r a s o b s e r w a c i o n e s ; -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a
c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m
p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o a l c a l i n o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de
a s p e c t o g e l a t i n o s o d e l c o r r e s p o n d i e n t e h i d r d x i d o de
l a n t a n o ,
I n t e r p r e t a c i d p . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a
e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " l a n t a n o ( i l l ) - A D F " .
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o ,
d e m u e s t r a n que e l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que
t i e n e l u g a r e n t r e e l i d n l a n t a n o ( I I I ) y c a r b o n a t o , h i -
— 290 “
d r o x i d o a m d n i c o , f l u o r u r o s y o x a l a t o s .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n l a n t a n o ( i l l ) en m e d i o n e u t r o , f o r m a
con e l ADF un c o m p l e j o s de c o l o r n a r a n j a , oue p r é s e n
t a u na l e v a f l u o r e s c e n c i a d e l m ismo c o l o r .
En m e d i o b a s i c o p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n -
t e h i d r d x i d o .
- 2 9 1 -
CERIG ( I I I )
A . I . ) REACCION. EN EXCESO PE CATI ON. -
En m e d i o a c i d o n e u t r o y a l c a l i n o , a p a r e c e un
p r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o .
S e n s i b i l i d a d : pD 4 , 9 - 4 , 1
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t o a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) Con NaOH c o n c e n t r a d a a p a r e c e un p r e c i n i t a d o de h i d r d
x i d o de c e r i o .
c) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de AOF.
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que c r i p i n a e l p r e c i p i t a c o . -
Dado que l a p r e c i p i t a & i d n se c r o d u c e en t o d o s
l o s m e d i o s de r e a c c i d n ( a c i d o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i
no) , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF en e s o s2 -
m e d i o s son RH2 >RH y R , l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i o n
p r o b a b l e s s e r i n :
3RH + 2C8^‘*‘ ^ 3^62 / +
— 3-^ —3RH 4* 2 Ce ? = = = — R^Ce^ / 4* 3 H
3R 4 2Ce . ^ = = = - R^Ce2 /
— 292 —
a). S o l u b i l i d a d en a l c a l i 2 M . -
La p r e c i p i t a c i o n d e l h i d r d x i d o de c e r i o en
m e d i o b a s i c o f u e r t e , i n d i c a que no e x i s t e l a e s p e c i e
p r e c i p i t a d a R^Ce^ p o r s e r p r o b a b l e m e n t e menos e s t a b l e
que e l h i d r d x i d o .— 2 —
R^Ce^ / 4- 6 0 H ^ = = = - 3 R 4- 2 C e ( 0 H ) g /
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,
i n d i c a n que no se o b s e r v a r e a c c i d n con h i d r d x i d o a m d n i
c o . Con f l u o r u r o s a p a r e c e un p r e c i p i t a d o g e l a t i n o s o d e l
c o r r e s p o n d i e n t e f l u o r u r o . En p r e s e n c i a de o x a l a t o a p a
r e c e un p r e c i p i t a d o b l a n c o de o x a l a t o c e r o s o . E l ADF
no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l a c i d o f o s f o m o l i b d i c o .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n c e r i o ( i l l ) p r é c i p i t a con ADF en t o -
dos l o s m e d i o s e s t u d i a d o s , s i e n d o i n s o l u b l e en c a l i e n
t e y en e x c e s o de r e a c t i v o .
La u n i c a r e a c c i d n que r é s u l t a e n m a s c a r a d a
p o r e l ADF es l a que t i e n e l u g a r e n t r e e l c e r i o ( i l l )
y e l h i d r d x i d o a m d n i c o .
- 29 3 -
CERIO ( I V )
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CA TI ON. -
A p a r e c e un p r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o en m e d i o
acido;
S e n s i b i l i d a d . - pB : 4 , 1
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e a p e c t o a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) En m e d i o n e u t r o y b a s i c o a p a r e c e e l c o r r e s p o n d i e n t e
p r e c i p i t a d o de h i d r d x i d o de c e r i o .
c) Es s o l u b l e en e t a n o l , d a n do una d e b i l e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a n a r a n j a .
d) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dadcc que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a c i
d o s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en e se m e d i o
es l a l a r e a c c i d n de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s e r a :
44 , i.2 RH^ 4 Ce ^ = = = - RgCe / 4 4H*
b) S o l u b i l i d a d en e t a n o l . -
E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -
c i d n de una e s p e c i e s o l u b l e .
- 2 9 4 -
c ) S o l u b i l i d a d con a l & a l i . -
La p r e c i p i t a c i d n d e l h i d r d x i d o de c e r i o en
m e d i o b a s i c o , i n d i c a que no e x i s t e l a e s p e c i e p r e c i
p i t a d a R2 CG, p o r s e r p r o b a b l e m e n t e , menos e s t a b l e que
e l h i d r d x i d o ,
8 2 ^ 6 : 4 4 0 H ’ ? = = = — C e ( O H ) ^ / 4* 2R
A . 2) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
i n d i c a n que e l Agp no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n
c e r i o ( I V ) con o x a l a t o y f o s f a t o .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n c e r i o ( I V ) p r é c i p i t a con ADF en m e d i o
a c i d o , f o r m a n d o un c o m p l e j o s o l u b l e en e t a n o l .
L a s r e a c c i o n e s d e l i o n c e r i o , con o x a l a t o y
f o s f a t o no r e s u l t a n e n m a s c a r a d a s con e l ADF. '
2ÎSPR0SI0__(III^
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE ADF. -
En m e d i o n e u t n o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a ,
r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d : pD 4 , 8
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i e a -
c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n
do d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a . *
En m e d i o a c i d o p r é c i p i t a l a e s p e c i e RH^ d e l
t e a c t i v o .
En m e d i o b a s i c o p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n t e
h i d r d x i d o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
Lo s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a
e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " d i s p r o s i o ( I I I ) - A D F " .
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o de
m u e s t r a n que e l Agp no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l d i s
p r o s i o ( I I I ) con e l h i d r d x i d o a m d n i c o . S i n e m b a r g o , s i
e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s c on o x a l a t o s , f l u o r u r o s y t a r -
t r a t o s .
— 296 —
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n d i s p r o s i o ( i l l ) , f o r m a con e l ADF en
m e d i o n e u t r o un c o m p l e j o que no p r e s e n t s e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a .
E l Adp e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n d i s p r o s i o ( i l l ) y o x a l a t o ^ f l u o r u r o -
y t a r t r a t o .
T a n t o en a l c a l i como en p r e s e n c i a de h i d r d
x i d o a m d n i c o , p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n t e h i d r d x i d o .
- 297 -
NIQUEL ( I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE CATI ON. -
En m e d i o n e u t r o y b a s i c o a p a r e c e un p r e c i p i
t a d o p a r d o - r o j i z o , que c o n t i e n e n i q u e l ( l l ) y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 2
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t o a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en m e d i o a m o n i a c a l ( 5 0 % ) .
c) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .
b) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r ama
r i l l o de ADF.
I n t e r p i r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH neu
t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l -2 -
ADF a e s o s pH s on RH y R , l a s p r o b a b l e s r e a c c i o n e s
de p r e c i p i t a c i d n s e r a n :
RH 4 N i * f = = = — RNi / 4 H
2 - 24R- 4 N i ^ = = = — RNi /
- 290 -
b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i v o . -
E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -
c i d n de un c o m p l e j o s o l u b l e , s e g u n l a r e a c c i d n ( 7 2 ) :
RNi y 4 RH ^ = = = — RHNi 4 R2
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
d e m u e s t r a n que e l p r e c i p i t a d o es p a r o i a l m e n t e s o l u b l e
en NH^OH 50%. La p r e s e n c i a de t a r t r a t o s no i m p i d e su
p r e c i p i t a c i d n . En p r e s e n c i a de c i a n u r o s e l p r e c i p i t a d o
se s o l u b i l i z a .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n n i q u e l ( l l ) p r é c i p i t a con ADF en m e s i o
n e u t r o y a l c e l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o s o l u b l e en e x
c e s o de r e a c t i v o .
A l a n a d i r c i a n u r o s o b r e e l p r e c i p i t a d o o b t e -
n i d o , e s t e se s o l u b i l i z a , p r o b a b l e m e n t e p o r f o r m a c i d n
_ 2 —RNi y 4 4CN ^ = = = — R 4 N i ( C N ) ^
La s o l u b i l i z a c i d n p a r c i a l d e l p r e c i p i t a d o en
m e d i o a m o n i a c a l ( 5 0 % ) , p u e de i n d i c a r , o b i e n l a f o r m a
c i d n d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l de n i q u e l o l a p o s i b l e f o r
m a c i d n de un c o m p l e j o t e r n a r i o .
B . 1 . ) REACCION EN EXCESO DE A D F . -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e una c o l o -
r a c i d n n a r a n j a - r o j i z a , p r e s e n t a n d o una d e b i l e m i s i d n
— < -7 7
ds f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i z a a pH = 1 1 , 0 .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a .
Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o d i s m i
n u y e l a t e m p e r a t u r a .
En m e d i o b a s i c o f u e r t e a p a r e c e un l i g e r o p r e
c i p i t a d o p a r d o - n a r a n j a s o l u b l e en NH^ a l 50%.
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i
l l o de Ad f .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex_is
t e n c i a de un c o m p l e j o " n i q u e l ( I I ) - A D F " , s e gu n l a r e a c
c i d n ( 72) .. 24 4
RH 4 N i v = = = — RHNi
dado que en e l m e d i o de r e a c c i d n l a e s p e c i e e x i s y e n t e
d e l 2 , 2 A z o d i f e n d es l a RH .
La a p a r i c i d n de un p r e c i p i t a d o p a r d o - n a r a n -
j a en m e d i o b a s i c o - f u e r t e , se p ue de e x p l i c a r en b a s e a
l a f o r m a c i d n de l a e s p e c i e p r e c i p i t a d a de n i q u e l ( l l ) ,
R N i , s e g u n l a r e a c c i d n .4RHNi 4 OH ^ = = = — RNi ^ + H^O
— 300 —
La s o l u b i l i z a c i d n d e l p r e c i p i t a d o en NH 50%"J
p u e d e i n d i c a r , o b i e n l a f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o a m o n i ^
c a l de n i q u e l o l a p o s i b l e f o r m a c i d n de un c o m p l e j o -
t e r n a r i o .
B. .2) ENMA SCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o s o
l u b l e , se e x p o n e n j u n t o con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a
X X X V I .
B . 3 ) CONCLUSION. -
E l i d n n i q u e l ( i l ) , f o r m a con e l ^DF en m e d i o
n e u t r o y a l c a l i n o , un c o m p l e j o s o l u b l e de c o l o r n a r a n -
j a - r o j i z a que p r é s e n t a u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .
E l Ad F no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n n i q u e l ( I I ) y e l c i a n u r o .
- 3 0 1 -
TABLA XXXVI
Enmascaramiento de niquel(II)
Reactivo Fenômeno observado Productode
reacciôn
NaOH 2M Precipitado pardo-na- ranja
RNi
NH^OH 2M No se observa reacciôn -
CO^Nag 0,3M No se observa reacciôn -
CNK 0,5M Decoloraciôn del complejo
Ni(CN)^“
No se observa reacciôn -
Dimetil-glioxima
No se observa reacciôn —
— 302 —
ÇOBALTO^(II^
A . I . ) REACCION EN EXOESO DE CATI ON. -
En t ü d o s l o s m é d i a s de r e a c c i d n e s t u d i a d o s ,
a p a r e c B un p r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o ,
S e n s i b i l i d a d ; pD 3 , 5 - 4 , 5
La s e n s i b i l i d a d es max ima en m e d i o a c i d o y
a l c a l i n o •
P r o p i d e d e s d e l p r e c i p i t a d o
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t o a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s ,
b) Es s o l u b l e en e x c e s o de ADF en m e d i o a c e t i c o y amo
n i a c a l , d a n do u n a c o l o r a c i d n r o j o - g r a n a t e , que no p r é
s e n t a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .
c ) E l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en a c e t o n a en m e d i o a c i d o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH ac_i
d o , n e u t r o y a l c a l i n o y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s2 - -
d e l ADF a e s o s pH son RH^ , RH y R , DLas p r o b a b l e s r e a £
c l o n e s de p r e c i p i t a c i d n s e r a n :
RH2 4 LO e = = = - RCo i 4 2H^
r h “ 4 n 24C 0 f = = = ^ RCo y 4 H^
r 2 - 4 n 24c 0 V = = = — RCo /
- 3 0 3 -
b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i w o . -
E1 p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en e x c e s o de ADF,
t a n t o en m e d i o a c e t i c o como a m o n i a c a l . E s t e h e c h o s o
l o pue d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i o n de un c o m p l e j o s o I lj
b l e , s e g u n l a r e a c c i o n ( 7 2 ) 1
4 - 2 -RCo / 4 RH ^ = = = — RHCo 4* R
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
d e m u e s t r a n que en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e s e l p r é c i p i t a -
do se s o l u b i l i z e d a n do u n a c o l o r a c i o n r o j o - g r a n a t e . En
p r e s e n c i a de CN- l a s o l u b i l i z a c i o n es p a r c i a l . Con SHg
a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n e g r o d e l c o r r e s p o n d i e n t e s u l f u
r e .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n c o b a l t o ( I I ) p r é c i p i t a con ^DF en t o d o s
l o s m e d i c s de r e a c c i o n , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i o n i c o
en e x c e s o d ë r e a c t i v e .
En m e d i o a c e t i c o , a m o n i a c a l y en p r e s e n c i a
de un e x c e s o de r e a c t i v e e l p r e c i p i t a d o se d i s u e l v e ,
p e r i a p o s i b l e f o r m a c i o n de un c o m p l e j o s o l u b l e . Lo m i ^
mo s u c e d e en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e s .
- 304 -
8 . 1 . REACCION EN EXCESO DE A D F . -
En m e d i o a c i d o a p a r e c e una c o l o r a c i o n r o j o -
g r a n a t e , no p r e s e n t a n d o é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d : pD 5 , 8
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i o n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n -
do d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .
Con , NaOH c o n c e n t r a d a a p a r e c e un p r e c i p i t a d o
p a r d o - r o j i z o , i n s o l u b l e en c a l i e n t e , p e r o s o l u b l e en
C1 H %M, d a n do u n a c o l o r a c i o n m a l v a .
I n t e r p r e t a c i o n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a exi ^s
t e n c i a de un c o m p l e j o * c o b a l t o ( l l ) - A D F " , s e g u n l a r e a c
c i o n ( 7 2 ) .
24 4RH 4 Co r = = = — RHCo
Se s u p o n e que l a e s p e c i e de Aop que r e a c c i o n a
con e l c o b a l t o ( i l ) es l a RH2 » p o r s e r é s t a l a que p r é
d o m i n a en m e d i o s a c i d o s .
La a p a r i c i o n de un p r e c i p i t a d o p a r d o - r o j i z o ,
con NaOH, s o l u b l e en CJHiM, se p ue de e x p l i c a r en b a s e a
l a f o r m a c i o n de l a e s p e c i e p r e c i p i t a d a de c o b a l t o ( i l )
RCo, s eg u n l a r e a c c i o n :
X n u"”RHCo ^ = T = — RCo / 4 H^G
H^ 2
- 3 05 -
B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L ü s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o s o
l u b l e , se e x p o n e n en l a T a b l a X X X V I I , j u h i t a m e n t e c o n sus
r e s u l t a d o s .
B . 3 ) ; CONCLUSION . -
E l i o n c o b a l t o ( l l ) , en m e d i o a c i d o , f o r m a c
con e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - g r a n a t e , no p r e
s e n t a n d o e m i s i o n de f l u o r é s c e n c i a .
E l ADF no e n m a s c a r a l a r e a c c i o n que t i e n e l u -
g a r e n t r e e l i o n c o b a l t o ( l l ) y e l SH^ .
— 306 —
TABLA XXXVII
Enmascaramiento de cobalto(II)
Reactive Fenomeno observado Producto de
reaccion
NaOH 2M Precipitado pardo-ro- jizo
RCo
NH^OH 2M No se observa reaccion -
CO^Na^ 0,5M No se observa reaccion -
CNK 0,5M No se observa reaccion -
SCNK 4 acetona
No se observa reaccion -
Precipitado negro SCO
- 307 -
nANGANESa__(l l )_
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATI ON. -
En m e d i o a c i d b m i n e r a l , a p a r e c e un p r e c i p i
t a d o p a r d o o s c u r o , p a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3
En m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e
un p r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o , i n s o l u b l e en c a l i e n t e » ^
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 6 - 4 , 3
E l p r e c i p i t a d o v i o l e t a , e:s s o l u b l e en e x c e s o
de r e a c t i v e »
I n t e r p t e t a c i o n . -
a) E s p e c i e que o r i o i n a e l p r e c i p i t a d o en m e d i o a c i d o . -
Dado que en e s t e m e d i o l a e s p e c i e p r e d o m i n a n -
t e m e n t e de ADF es l a RH2 , as muy p r o b a b l e que p r é c i p i
t é l a s i g u i e n t e e s p e c i e , de a c u e r d o con l a s i g u i e n t e
r e a c c i o n :
RH2 / 4 Mn * ^ = = = ^ RMn / 4 2H*
b ) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o en m e d i o n e u t r o y
b a s i c o . -
En e s t o s m e d i o s l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e de
ADF es l a RH , pcrr l o que l a p r o b a b l e r e a c c i o n de p r e -
c i p i t a c i o n s e r a :24 , J.
RH^ 4 Mn T===^ RMn ^ 4 2 H
— 308 —
c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A D F . -
E l p r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o que se f o r m a
en m e d i o n e u t r o y b a s i c o , es s o l u b l e en e x c e s o de reac_
t i v o . E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i o n
de un c o m p l e j o s o l u b l e .
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e l o s p r e c i p i t a
do s d e m u e s t r a n que en s o s a c o n c e n t r a d a a p a r e c e un p r e
c i p i t a d o p a r d o que e v o l u c i o n a a n e g r o . A s i mismo a p a r e
ce un p r e c i p i t a d o p a r d o en p r e s e n c i a de b i s m u t a t o y en
c a l i e n t e , l o q u e - p r u e b a l a p r e c i p i t a c i d n de MnO^* Con
SH^ a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o - r o s . a d o d e l c o r r e s
p o n d i e n t e s u l f u r o .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n man ga n es o ( l l ) f o r m a con e l ADF dos
e s p e c i e s p r e c i p i t a d a s de d i f e r e n t e c o l o r , s e g u n e l pH
d e l m e d i o .
E l p r e c i p i t a d o que a p a r e c e en m e d i o n e u t r o
y b a s i c o es s o l u b l e en e x c e s o de ADF d a n d o u na c o l o r a -
c i o n g r a n a t e - r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i o n de f l u o
r é s een c i a .
En p r e s e n c i a de un e x c e s o de A o s a , a p a r e c e
un p r e c i p i t a d o p a r d o , s e g u n l a r e a c c i o n
— 3 0 9 -
3RMn / 4 6 0H “ ^ = = 2= 3R * 3M n( 0H) /
3l»ln(0H) 2 ^ 1 / 2 Og — 3 H2 O
3RMn/ 4- 60H” + 1 / 2 O g > 0 ^ /4-3H 0
B . l . ) REACCION EM EXCESO PE A D F . -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e u n a c o l o r a -
c i d n g r a n a t e - r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i o n de f l u o e s -
c e n c i a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 6
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u na i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f endm'eno i n v e r s e c u a n -
do d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .
En m e d i o b a s i c o f u e r t e a p a r e c e un p r e c i p i t a
do p a r d o de a c i d o m a n g a n o s o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex i s_
t e n c i a de un c o m p l e j o ” m a n g a n e s o ( I I ) - A D F ” .
En m e d i o b a s i c o f u e r t e , a p a r e c e un p r e c i p i t a
do p a r d o , d e b i d o a l a d e s c o m p o s i c i o n d e l c o m p l e j o p o r
p r e c i p i t a c i d n de Mn^O^ .
B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o s o -
- 3 1 0 -
l u b i e , se e x p o n e n j u n t o con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a
X X X V I I I .
8 . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n man ga n es o ( i l ) f o r m a c on e l en me
d i o n e u t r o y a l c a l i n o , un c o m p l e j o s o l u b l e de c o l o r -
g r a n a t e - r o j i z o , que no p r é s e n t a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -
c i a .
E l A OF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e
l u g a r e n t r e e l i o n m an g a n e s o ( i l ) y b i s m u t a t o , h i d r o x i -
d o s a l c a l i n o s f u e r t e s y a c i d o s u l h i d r i c o .
- 3 1 1 -
TABLA XXXVIII
Enmascaramiento de manganeso(II)
Reactivo Penômeno observado Productode
reaccion
NaOH 2M Precipitado pardo Mn^O^
NH^OH 2M No se observa racciôn -
COgNag 0,5M No se observa reaccion -
CNK 0,3M No se observa reaccion -
Precipitado amarillo SMn
Bismutato Precipitado pardo MnOg
— 312 —
Ç I N C _ ( l p
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -
En m e d i o s d e b i l m e n t e a c i d o y b a s i c o , y en
m e d i o n e u t r o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n a r a n j a , q u e c o n -
t i e n e c i n c ( i l ) y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 2 - 3 , 2
La m a x i m a s e n s i b i l i d a d se o b t i e n e en m e d i o
n e u t r o y d e b i l m e n t e a c i d o .
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
3 ') Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b a e r v a n d o s a v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c r t o a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o b a s i c n .
c) Es s o l u b l e en a m o n i a c o .
d) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r ama
r i l l o de AqF .
I n t e r p r e t a c i d n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH en
que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF son y RH ,
l a s p r o b a b l e . 3 r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n s e r a n :
RH^ 4 Zn * ^ = = = — RZn / 2 H"^2
RH” 4 Zni2^ RZn j/ 4 H
- 31 3 -
b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r é a c t i v a en m e d i o b a s i c o . -
E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -
c i d n de un c o m p l e j o s o l u b l e ,
c) S o l u o i l i d a d en a m o n i a c o . -
E s t e h e c h o se e x p l i c a en b a s e a l a f o r m a c i o n
d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l .
A . 2) ENMASCARAMIENTO. -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o
d e m u e s t r a n que con f e r r o c i a n u r o d e s a p a r e c e e l p r e c i p i t a
do n a r a n j a , d a n do dos p r e c i p i t a d o s d i f e r e n t e s , uno de
c o l o r a m a r i l l o de ADF y o t r o b l a n c o de f e r r o c i a n u r o .
Con SH^ a p a r e c e un p r e c i p i t a d o c o l o i d a l d e 1 c o r r e s p o n
d i e n t e s u l f u r o . No se o b s e r v a r e a c c i o n con c a r b o n a t o .
A'. 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n c i n c ( l l ) p r é c i p i t a c on ADF en m e d i o
n e u t r o y d e b i l m e n t e a c i d o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un com
p l e j o e s t a b l e en e x c e s o de r e a c t i v o que p r é s e n t a u na
e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i z a .
E l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en a m o n i a c o p o r f o r
m a c i d n d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l .
— 3 1 4 —
B . l . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e una c o l o -
r a o i d n r o j o - a n a r a n j a d a , que p r é s e n t a u na e m i s i d n de -
f l u o r e s c e n c i a d e l mismo c o l o r , b a s t a n t e i n t e n s a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 2
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i e a -
c i d n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o -
r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n d o l a
t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un l i g e r o p r e c i p i t a d o
a m a r i l l o de A p F .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a
e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " c i n c ( l l ) - A D F " ,
B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m o l e j o s o
l u b l e se e x p o n e n j u n t o con s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a
X X X I X .
B . 3 . ) CONCLUSION
E l i d n c i n c ( I l ) , f o r m a con e l AdF en m e d i o
n e u t f o y a l c a l i n o un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - n a r a n j a .
-
TABLA XXXIX
Enmascaramiento de cinc(II)
Reactivo Fenomeno observado Productode
reaccion
NaOH 2M No se observa reaccion -
NH^OH 2M Decoloracion del complejo
Zn(NHj)g*
CO^Nag 0,5M No se observa reaccion -
CNK 0,5M Decoloracion del complejo
Zn(CN)|“
Fe(CN)g"0,5M
Precipitado bianco FefCNi^Zng
S«2 Precipitado bianco SZn
R.Montequi No se observa reaccion -
- 3 16 -
que p r é s e n t a u n a i n t e n s a f l u o r e s c e n c i a d e l mismo c o
l o r .
L o s e n s a y o s r e a l i z a d o s a c e r c a d e l p o d e r enmas
c a r a n t e d e l ADF s o b r e l a s r e a c c i o n e s g é n é r a l e s d e l c i n c
( I I ) , m u e s t r a n e l p o co p o d e r e n m a s c a r a n t e d e l ^'ÜF, i n -
h i b i e n d o l a s r e a c c i o n e s con s o s a , c a r b o n a t o y r e a c t i
vo de M o n t e q u i .
- 3 1 7 -
I N D I O ( I I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE ADF. -
En m e d i o d e b i l m e n t e ' a c i d o a p a r e c e u n a c o l o -
r a c i d n n a r a n j a - a m a r i l l e n t e , que p r é s e n t a u n a e m i s i d n
de F l u o r e s c e n c i a n a r a n j a de b a s t a n t e i n t e n s i d a d .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 9
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , a p a
r e c e u n a c o l o r a c i o n r o j o - f r e s a , con f l u o r e s c e n c i a r o j o -
g r a n a t e , de m e n or i n t e n s i d a d que l a a n t e r i o r .
S e n s i b i l i d a d : pD 4 , 5
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d a l c a l o r p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n en l a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n t o l a
t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
La f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o se f a u o r e c e con e l
c a l o r en m e d i o d e b i l m e n t e a c i d o ,
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a -
e x i s t e n c i a de d o s c o m p l e j o s " i n d i o ( i l l ) - A D F " , ( 6 ) ;
En m e d i o I ^ R I n * t 2H^a c e t i c o ] 2
- 318 -
I' ZRHgf R g in " +n e u t r o o a l c a l i n o
En m e d i o n e u t r o o d e b i l m e n t e a l c a l i n o se f o r
ma e l c o m p l e j o de r e l a c i d n e s t e q u i o m e t r i c a m e t a l - l i g a n -
do 1 : 2 ( 6 ) , s e g u n l a r e a c c i o n *
2 RH2 4 I n * ÿ = = = — R2 l n 4 4H*
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n i n d i o ( i l l ) y f l u o r u r o s , a m o n i a c o y
c a r b o n a t o s . En m e d i o a l c a l i n o f u e r t e p r é c i p i t a e l c o r re ^s
p o n d i e n t e h i d r o x i d o , p r o d u c i e n d o s e u na p e r d i d a de c o l o r
de l a s d i s o l u c i o n e s en p r e s e n c i a de o x a l a t o s y t a r t r a
t e s .
A . 3 . ) CONCLUSLOM..-
E1 i d n i n d i o ( i l l ) f o r m a dos e s p e c i e s i d n i c a s
d i f e r e n t e s s e g u n e l pH d e l m e d i o . La e s p e c i e q u e p r é s e n
t a u n a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a mas i n t e n s a es l a que
a p a r e c e a pH d e b i l m e n t e a c i d o s .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i n d i o ( i l l ) y f l u o r u r e s , a m o n i a c o y c a r b o
n a t o .
En m e d i o s f u e r t e m e n t e a c i d o s , p r é c i p i t a l a f o r
ma RH2 d e l A d p ,
- 3 1 9 -
GALIO (III)
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE REACTIUO
En m e d i o a c i d o , a p a r e c e u n a c o l o r a c i o n n a r a n
j a , que p r é s e n t a u na e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , b a s t a n —
t e i n t e n s a , de c o l o r n a r a n j a - r o j i z a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 6 , 2
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , a p a r e c e una c o -
l o r a c i d n r o j o - f r e s a , p i r e s e n t a n d o u n a e m i s i d n d e f l u o
r e s c e n c i a de c o l o r r o j o - g r a n a t e , de l a misma i n t e n s i d a d
que l a a n t e r i o r .
S e n s i b i l i d a d ; pD 6 , 2
O t r a s o b s e r v a o i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u na i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n en l a e m i s i d n de f l u o
r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a
t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
A pH a c i d o s l a r e a c c i d n se v e f a v o r e c i d a p o r
e l c a l o r , y a que a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e p r a c t i c a m e n t e
no se o b s e r v a r e a c c i d n .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a
e x i s t e n c i a de dos c o m p l e j o s " g a l i o ( I l l ) - A D F " .
— 320 —
En m e d i o a c i d o l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l
RHg,, y l a
c o m p l e j o s e r a ( 5 ) ;
ADF es l a RH^ j y l a p o s i b l e r e a c c i d n de f o r m a c i d n d e l
2 RH2 4 Ga * ^ = = = — RGa* 4 2H*
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a e l corn,
p l e j o de r e l a c i d n e s t e q ü i o m é t r i c a m d t a l - l i g a n d o 1 : 2 ( 6 )
s e g u n l a s r e a c c i o n e s :
2 RH2 1/ 4 G a ^ ^ = = = - R2 Ga 4 4H *
34 _ _..4?2RH 4 G a ^ = = = — R^Ga 4 2 H'
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u
g a r e n t r e e l i d n g a l i o ( I I I ) y a m o n i a c o , c a r b o n a t o s , o x a ^
l a t o s , y t a r t r a t o s .
En m e d i o f u e r t e m e n t e a l c a l i n o no se o b s e r v a
r e a c c i d n .
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n g a l i o ( l l l ) f o r m a dos e s p e c i e s id n i- ,v
c a s d i f e r e n t e s , s e g u n e l pH d e l m e d i o . L a s dos e s p e c i e s
p r e s e n t a n l a m i s ma i n t e n s i d a d en l a e m i s i d n de f l u o r e ^
c e n c i a , s i b i e n e l c o l o r de e s t a es d i f e r e n t e .
2 . 4 . 2 . 4 . CATIONES DEL CUARTO GRUPO
C a l c i o ( I I ) , e s t r o n c i o ( I I ) y b a r i o ( l l )
- 3 23 -
CALCIO ( I I )
A . I . ) REACCION EM EXCESO DE A D F . -
En m e d i o n e u t r o de u na c o l o r a c i o n n a r a n j a ,
que p r é s e n t a u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a a m a r i l l e n
t a .
S e n s i b i l i d a d . pD 4 , 7
O t r a s o b s e r v : a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o
d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i
l l o de r e a c t i v o .
En m e d i o b a s i c o l a c o l o r a c i d n d e s a p a r e c e .
I n t e r p r e t a c i d n . -
Lo s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a exi_s
t e n c i a , en m e d i o n e u t r o , , . de un c o m p l e j o " c a l c i o ( l l ) -
A O F " . En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de
ADF.
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s e f e c t u a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , i n -
d i c a n que e l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l c a r b o n e -
- 324 -
t o , s u l f a t o y c r o m a t o . Con o x a l a t o se o b t i e n e un p r e c i
p i t a d o b i a n c o d e l o x a l a t o c o r r e s p o n d i e n t e , s o l u b l e en
a c i d o s m i n é r a l e s . No e n m a s c a r a l a r e a c c i d n de f e r r o c i a
n u r o .
A . 3 ) CONCLUSION. -
E1 i d n c a l c i o ( l l ) f o r m a con e l ADF en m e d i o
n e u t r o , un c o m p l e j o de c o l o r n a r a n j a , que p r é s e n t a u n a
d é b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r a m a r i l l o - n a r a n -
j a *
E l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l c a l
c i o ( l l ) con o x a l a t o y f e r r o c i a n u r o .
- 3 2 5 -
_ E S T R 0 N C I 0 _ _ ( I I ^
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE ADF. -
En m e d i o d e b i l m e n t e b a s i c o da u n a c o l o r a c i o n
n a r a n j a , que p r é s e n t a u n a d é b i l e m i s i d n de F l u o r e s c e n
c i a d e l mismo c o l o r .
Se n s i b i l i d a d : pD 3 , 1
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i d n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de
f l u o r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o
d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i
l l o de r e a c t i v o .
I n t e r p r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex_is
t e n c i a en m e d i o d e b i l m e n t e b a s i c o , de un c o m p l e j o " e s
t r o n c i o ( l l ) - A D F " , En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a
do a m a r i l l o de ADF.
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTOj -
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , i n
d i c a n que e l ADF no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l i d n e s
t r o n c i o ( l l ) con s u l f a t o , c a r b o n a t o , o x a l a t o y c r o m a t o .
- 326 -
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i d n e s t r o n c i o ( l l ) f o r m a c on e l ADF en me_
d i o d e b i l m e n t e a l c a l i n o un c o m p l e j o de c o l o r n a r a n j a -
que p r é s e n t a u n a d e b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o
l o r n a r a n j a .
La c a p a c i d a d de e n m a s c a r a m i e n t o de]. A O F , f r e n -
t e a l a s r e a c c i o n e s d e l e s t r o n c i o ( l l ) con l o s r a a c t i w o s
g é n é r a l e s , es p r a c t i c a m e n t e n u l a * '
- 3 2 7
BARIO ( I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATI ON. -
En m e d i o d e b i l m e n t e a l c a l i n o , se f o r m a un pr_e
c i p i t a d o n a r a n j a , que c o n t i e n e b a r i o y ADF.
S e n s i b i l i d a d ; pD 2 , 9
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n
a l g u n a r e s p e c t e a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .
b) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de —
r e a c t i v o .
I n t e r p r e t a c i o n . -
a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH d e
b i l m e n t e a l c a l i n o ' y que; l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l -
AD F en d i c h o m e d i o es l a RH , l a r e a c c i d n p r o b a b l e de
p r e c i p i t a c i d n s e r a ;
RH 4 B a ^ = = = — RBa / 4 H'
Æ . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,
i n d i c a n que e l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n
b a r i o ( i l ) con c a r b o n a t o , s u l f a t o , o x æ l a t o y c r o m a t o .
•» 328 —
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n b a r i o ( l l ) f o r m a con e l ^DF en m e d i o d£
b i l m e n t e a l c a l i n o un p r e c i p i t a d o de c o l o r n a r a n j a , i n
s o l u b l e en c a l i e n t e y en e x c e s o de r e a c t i v o .
La c a p a c i d a d de e n m a s c a r a m i e n t o d e l A Q p ^ f r e n -
t e a l a s r e a c c i o n e s d e l b a r i o ( l l ) c o n l o s r e a c t i v o s ge_
n e r a l e s , es p r a c t i c a m e n t e n u l a .
2 . 4 . 2 . 5 . - CATIQNES DEL QUINTO GRUPO
L i t i o ( l ) , p o t a s i o ( l ) - , r u b i d i o ( l ) , c e s i - o ( l ) ,
i(5n a m o n i o y magnés i o ( I I ) .
- 3 3 1 -
L I T I 0 _ ^ I )
A . 1 . 0 REACCION EN EXCESD PE REACTIUO. -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o apa rec re una c o l o -
r a c i o n n a r a n j a - r o j i z a , que p r é s e n t a unra e m i s i d n ide f l u o
r e s c e n c i a n a r a n j a , no muy f u e r t e .
S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 6 - 3 , 5
O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -
La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
c i o n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de
f l u o r é s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n d o
l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .
En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i -
l l o de ADF.
I n t e r o r e t a c i d n . -
Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a —
e x i s t e n c i a , en m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , de un c o m p l e j o
" l i t i o ( l ) - A D F " .
A . 2 . ) ENlYlASCARAITlIENTO. -
Los e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , -
i n d i c a n que e l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e L i d n l_i
t i o ( l ) con f o s f a t o y c a r b o n a t e .
- 3 3 2 -
A . 3 . ) CONCLUSION. -
E l i o n l i t i o ( l ) f o r m a con e l ADF en m e d i o
n e u t r o y a l c a l i n o un c o m p l e j o que p r é s e n t a é m i s i o n de
f l u o r e s d H n c i a n a r a n j a , no muy i n t e n s a .
E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n l i t i o
( I ) c on f o s f a t o y c a r b o n a t e .
- 3 3 3 -
No se o b s e r v a r e a c c i d n .
- -
IGM AMONIO
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE CA TI ON. -
En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , se f o ^
m^' un p r e c i p i t a d o v o l u m i n o s o de c o l o r a m a r i l l o , que -
c o n t i e n e ADF y N H ^ ' .
S e n s i b i l i d a d . " pD 4,0 - !^4
P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -
a) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e
b) S o l u b l e en NaOH y NH^OH 50%.
c) En m e d i o a c i d o se f o r m a un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o , de
menor v o l u m e n , de ADF.
I n t e r p r e t a c i d n . -
Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH me
t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n
t e d e l ADF en d i c h o s m e d i o s es l a RH , l a r e a c c i d n p r o
b a b l e de p r e c i p i t a c i d n s e r a i
RH NH. * ^ = = = a RHNH/ /4 A
0 b i e n
RH 4r 2NH^* ^ = = = — R ( N H ^ ) 2 / 4* H *
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO: -
L a a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ^ A D F s o b r e l a s r e a c c i o n e s d e l i o n a m o n i o con r e a c t i v o s g é n é r a l e s , es n u l a .
- 3 3 5 -
MAGNESIO ( I I )
A . I . ) REACCION EN EXCESO PE REACTIVO. -
En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e u na c o l o -
c a c i d n n a r a n j a , que p r é s e n t a una i n t e n s a e m i s i d n de
f l u o r a s e e n c i a n a r a n j a - a m a r i l l e n t a .
S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 0 - 5 , 6
O t r a s a b s o r b a n c i a s
La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -
K i d n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o -
r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o -
d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .
La m a y o r s e n s i b i l i d a d se o b t i e n e a pH 9 , 5 - 1 1
En m e d i o b a s i c o f u e r t e p r é c i p i t a e l c o r r e s -
p o n d i e n t e h i d r d x i d o .
En m e d i o a c i d o p r é c i p i t a e l r e a c t i v e .
I n t e r o r e t a c i d n . -
L o s h e c h o s o b s e r v a d o s , p e r m i t e n a d m i t i r l a -
e x i s t e n c i a en m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , , de un c o m p l e j o
” m a g n e s i o ( I I ) - A p p ” , s e g u n l a r e a c c i d n ( 1 6 ) .
o b i e n
— 24" ^RH 4" Mg ^ = = = — RHMg
24-
RH 4" Mg ^t===— RMg
En m e d i o b a s i c o f u e r t e p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n -
- 3 3 6 -
d i e n t e h i d r d x i d o , s e g u n l a s r e a c c i o n e s
2HMg" + 20H” RH" 4- Mg(OH) /
RH 4- GH ^ = = = — R 4
RHMg 4 30H~ s = = = ^ M g ( 0 H ) 2 / 4 R ^ “ 4 H O
o b i e n
RMg 4* 2 0 H : ^ = = — R 4- Mg(OH) /
A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-
L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , i n
d i c a n que e l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n magne
s i o ( l l ) con h i d r d x i d o a m d n i c o , c a r b o n a t e y a m a r i l l o de
t i t a n i o , s i b i e n con e s t e s r é a c t i v é s se o b s e r v a u n a per_
d i d a en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , que es c a s i t o t a l
con c a r b o n a t e .
En p r e s e n c i a de f o s f a t o a p a r e c e un p r e c i p i t a
do b l a n c o de PO^MgNH^.
A . 3 . ) CONCLUSION >
E l i d n m a g n e s i o ( i l ) f o r m a c on e l ADF en me
d i o n e u t r o y a l c a l i n o , un c o m p l e j o que p r é s e n t a u n a em_i
s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - a m a r i l l e n t a muy i n t e n s a .
E l ADF no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l i d n magne
s i o ( i l ) con f o s f a t o .
2 . 4 . 2 . 6 . - C0NCLUSI0NE5
- 3 3 9 -
2 . 4 . 2 . 6 . - CONCLUSIONES
- No se o b s e r v a r e a c c i d n , en l a s c o n d i c i o n e s de t r a b a -
j o e s t a b l e c i d a s , con l o s c a t i o n e s : U ( V I ) , P t ( l V ) , T e ( l W )
A s ( l l l ) y ( V ) , S b ( l l l ) y ( V ) , K ( l ) , R b ( l ) y C a ( l ) . C o n
H g ( l ) se o b s e r v a que a l a n a d i r e l r e a c t i v o se p r o d u c e
l a d i s m u t a c i o n d e l c a t i d n . A l r e d u c i r A u ( l l l ) a A u ( l )
con c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , en m e d i o a l c a l i n o y
en p r e s e n c i a de ADF, a p a r e c e u na s o l u c i d n r o j i z a con
u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a y un p r e c i p i t a d o ne
g r o de o r o m e t a l i c o .
- L a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p u e d e n s e r c l a s i f i c a
d as como s e n s i b l e s ( 4 ^ pD 5) pæa t o d o s l o s c a t i o n e s
que den l u g a r a e s t e t i p o de c o m p u e s t o s , e x c e p t e l a s
de T l ( I ) , H g ( l l ) , C d ( l l ) y B P a ( l l ) que son p oc o s e n s i
b l e s y l a s de P d ( l l ) , C u ( l l ) , A u ( H l ) y M n ( l l ) que
son muy s e n s i b l e s .
- L a s r e a c c i o n e s de f o r m a c i d n de c o m p l e j o s , d e s d e un
p u n t o de v i s t a i n t e n s i d a d de c o l o r , son t o d a s sens_i
b l e s , e x c e p t e l a de S r ( I l ) que es p o c o s e n s i b l e ( p D -
3 , 1 ) , y l a s de A g ( l ) , C d ( l l ) , M o ( V l ) , F e ( l l ) y ( I I I ) ,
C r ( l l l ) , Z r ( l U ) , f t l ( l l l ) , B e ( l l ) , G a ( I I l ) , U ( I U ) y
( U ) , C o ( l l ) , N i ( l l ) , Z n ( I l ) , M n ( l l ) y M g ( l l ) que son
muy s e n s i b l e s .
- L a s s e n s i b i l i d a d e s e n c o n t r a d a s , t a n t e p a r a p r é c i p i t a ,
c i d n como p a r a f o r m a c i d n de c o m p l e j o s , e s t a n de a c u e r
do con l a s d e d u c i d a s d e l v a l o r l i m i t e de d e t e c c i d n -
p r e s e n t a d a s p o r .-'CASASSAS y EEK ( 7 ) , p a r a l o s t r e c e -
c a t i o n e s que p r e s e n t a n en e l u n i c o t r a b a j o de e s t e
- 3 4 0 -
t i p o que se ha e n c o n t r a d o en l a b i b l i o g r a f l a .
En g e n e r a l , se c o m p r u e b a que a l a u m e n t a r l a t e m p e r a
t u r a se i n t e n s i f i c a n l o s c o l o r e s de l a s d i s o l u c i o n e s ,
y en a q u e l l o s c a s o s en que a p a r e c e f l u o r e s c e n c i a , e s
t a se a t e n u a . E s t a a t e n u a c i d n es de e s p e r a r , y a que
l a e f i c i e n c i a c u â n t i c a de muchas n r o l é c u l a s d e c r e e s -
a l e l e v a r l a t e m p e r a t u r a , p r o d u c i e n d o s e un a u m e n t o
en l a f r e c u e n c i a de c h o q u e s , l o que m e j o r a l a p r o b a -
b i l i d a d de d e s a c t i v a c i d n p o r c o n v e r s i d n i n t e r n a . Se
ha v i s t o t a m b i e n , que l a f l u o r e s c e n c i a a u m e n t a a l d i s ,
m i n u i r l a t e m p e r a t u r a .
IMinguno de l o s p r e c i p i t a d o s p r é s e n t a f l u o r e s c e n c i a ,
s i n e m b a r g o son f l u o r e s c e n t e s l o s c o m p l e j o s f o r m a d o s
en e x c e s o de l i g a n d o , de c a t i o n e s c u y a e s t r u c t r u c t u r a
e l e c t r d n i c a e s ; n - i / ^ ~ g a s n o b l e n - 1 [_ gas nob le__ / ^^^^
d n - l / , gaS n o b l e J , d ^ ^ , n s,^.
A p a r e n t e m e n t e se o b t i e n e una u n i c a e s p e c i e c o m p l e j a -
( o p r e c i p i t a d a ) , e x c e p t e en l o s c a s o s que se m u e s t r a n
en l a s i g u i e n t e t a b l a XL .
TABLA XL
C a t i o n e s que f o r m a n mas de una e s p e c i e i d n i c a c o m p l e j a
crat i d n pH c o l o r F
C d ( l l ) 7 - 9 N a r a n j a 4
12 Ro j o 44
S n ( l l ) 0 , 5 - 1 , 5 N a r a n j a 444
11 A m a r i l l o - n a r a n j a 44( C o n t . . . )
- 341 -
c a t i o n pH c o l o r F
F e ( l l ) 1 , 5
4 i 5 - 1 2
\y e r d e - n a r an j a -
P a r d o - r o j i z o -
F e ( l l l ) 1 , 5
4 ^ 5 - 1 2
l / e r d e - a m a r i l l o -
R o j o v i n o
C r ( l l l ) 1 , 5 - 4 , 5
_ 4 ^ 5 _
N a r a n j a s a l m o n -
R o j o f r e s a -
u ( v i ) 4 , 5 S a l m o n r o j i z o -
R o j o o s c u r o -
Z r ( l U ) 1 , 5 - 2
- .p - 5
N a r a n j a r o j i z o 44
N a r a n j a ^
T h ( l V ) 1 , 5 .
_ 4 ^ 5 __
N a r a n j a 44
N a r a n j a a m a r i l l o 44
A I ( I I I ) 1 , 5 - 5
7 - 9
N a r a n j a 4 4 4
R o j o f i t e s a 44
I n ( l l l ) 4 , 5 - 7
7 - 1 0
N a r a n j a a m a r i l l o 44
R o j o f r e s a 4
G a ( l l l ) 2 - 5
7 - 1 1
N a r a n j a 44
R o j o f r e s a 44
l y ( i w ) 4 - 5
7 - 9
R o j o o s c u r o - '
P a r d o r o j i z o -
V ( V ) 4 , 5
7 - 9
N a r a n j a f u e r t e -
N a r a n j a -
M n ( l l ) 1 , 5
4 , 5 - 1 2
P r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o
P r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o ”
- 3^2 -
N o t a . - La n o t a c i d n e m p l e a d a p a r a l a i n t e n s i d a d de l a
f l u o r e s c e n c i a ( F ) e s : (4 ) p a r a r e a c c i d n f l u o r é e s
c e n t e d e b i l ; ( 4 4 ) p a r a i n t e n s i d a d f u e r t e ; (4 4 4 )
p a r a i n t e n s i d a d muy f u e r t e y ( - ) c u a n d o no p r é
s e n t a f l u o r e s c e n c i a .
- L a s r e a c c i o n e s , t a n t o de p r e c i p i t a c i d n como de c o m p l e -
j a m i e n t o , son p oc o s e l e c t i v a s , i n c l u s o d e s d e e l p u n t o
de v i s t a de l a f l u o r e s c e n c i a p a r a l a i d e n t i f i c a c i d n -
de c a t i o n e s en e n s a y o s c u a l i t a t i v o s .
I I . 5 . ESTUDIO ESPECTROFOTOlï lETRICO Y ESPECTROFLUORIIYIE-
TRICO DE LOS COMPLEJOS 2 , 2* - AZOÜI FEN OL / l ON ES lïlO
NOUALENTES ( C u ( l ) , A g ( l ) , A u ( l ) , T l ( l ) , L i ( l ) ,
N a ( l ) , K ( I ) , R b ( l ) y C s ( l ) .
- 3 45 -
E s t a p a r t e s e d e d i c a a l e s t u d i o de l a r e a c c i d n
de f o r m a c i d n de c o m p l e j o s e n t r e e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l y
l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s : c o b r e ( l ) , p l a t a ( l ) , o r o ( l ) , -
t a l i o ( l ) y a l c a l i n e s , t a n t o p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i ,
ca como e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a .
Una v e z e s t a b l e c i d a s l a s c o n d i c i o n e s d p t i m a s
de t r a b a j o e i d e n t i f i c a d a l a n a t u r a l e z a de l a s e s p e c i e s
i d n i c a s que a c t ü a n en l a s r e a c c i o n e s , s e p r o p o n d r d n -
m o d è l e s d e l m é c a n i s m e de r e a c c i d n de a c u e r d o con l o s
r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s .
Los d i f e r e n t e s pH de t r a b a j o s e a j u s t a r a n con
CIH o NOgH e h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o , s a l v o en e l
c a s o d e l i d n c o b r e ( l ) , en que s e a j u s t a r a n con ClH/NaOH
a l no o b s e r v a r v a r i a c i d n a l g u n a r e s p e c t o a l a b a s e u t i ,
l i z a d a .
En l o s demâs i o n e s e s t u d i a d o s , s e o b s e r v a n
d i f e r e n c i a s a l u t i l i z a r una baae u o t r a , l l e g a n d o i n
c l u s o a i n h i b i c i d n de l a s r e a c c i o n e s c u a n d o s e u t i l i
z e NaOH como a l c a l i n i z a n t e .
I I . 5 . 1 . ESTUDIO ESPECTROFOTOIYIETRICO
- 349 -
2 . 5 . 1 . 1 . - C O B f i E ( l ) .
2 . 5 . 1 . 1 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s o e c t r o s de a b s o r —
c i d n d e l c o m o l e i o A DF/ C u ( I ) . -
Se ban o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n
d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / C u ( l ) ( s u p u e s t o e s t e lYl /L) , a
d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH,
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s s e ban o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 1 ml d e _ c o b r e ( l l ) - 5 X 10 m, 1 ml de ADF 5 x < 1 0 lYl ( s e c a — l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t e ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s pH con C l H / Na O H , - a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ha m e d i d o en c u - b e t a s de v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , u t i l i - z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a , a l o l a r g o de t o - do e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a .
E l complejo que se forma entre el 2,2'-azoi difenol y el idn C u ( l ) , tiene una unica coloracidn - (naranja-rosa), a lo largo de todo el intervalo de pH
estudiado.
En l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s ( F i g . 5 2 ) , a p a r ^
ce u n a u n i c a b a n d a de mdx imo que a b a r c a d e s d e l o s 390
nm a 550 nm, p r e s e n t a n d o un mdx imo a una l o n g i t u d de
o n d a de 495 nm. E l c o m p l e j o a q u i e s t u d i a d o , s e f o r m a
a un pH de 1 2 , 5 y t i e n e e n t i d a d p r o p i a h a s t a un pH de
4 , 0 . En e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 5 - 1 3 , 0 , a p a r e c e una bajn
da c o n un max imo a 489 nm, e x p e r i m e n t a n d o , en es e i n
t e r v a l o , un des p i a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o y un e f e c t o -
- 3 5 0 -
0.7
0.5
0.3
0.1
ADF - C u d ) 5.10'* M / HA 2 V . n pH1 13.002 12.253 5.304 4.355 3.45
Fig.-52
350 400 450 500 550 600 X(nm)
• ADF/HA .o ADF-Cu(I)
500
Ec
' j 450 /<
400
8 10 120 2 64
Fig.-53
- .PPJL -
h i p e r c r o m i c o ( F i g . 5 3 , 5 4 ) . La i n t e n s i d a d d e l max imo -
en e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 5 - 6 , 0 , p r â c t i c a m e n t e es l a m i ^
ma, s u f r i e n d o un e f e c t o h i p o c r d m i c o muy a c u s a d o a p a r
t i r de pH 5 , 0 , d e b i d o a l a d e s t r u c c i d n de d i c h o c o m p l y
j o . Es t o s e ve c l a r a m e n t e r e f l e j a d o en l a F i g . 5 3 , en
d o n d e s e o b s e r v a que a un pH 3 , 4 5 , hay un s a l t o de 100
nm, d e s a p a r e c i e n d o l a b a n d a de 495 nm a p H < 3 , 4 5 .
Se p u e d e a p r e c i a r t a m b i e n , un p u n t o i s o s b e s -
t i c o a una l o n g i t u d de o n d a de 458 nm.
P a r a l e l a m e n t e a e s t a s m e d i d a s , se ban e f e c —
t u a d o l o s e s p e c t r o s d i f e r e n c i a ( t o m a n d o como b i a n c o ,
e l r e a c t i v o p r e p a r a d o en l a s mismas c o n d i c i o n e s que -
e l c o m p l e j o ) , s i e n d o l a s l o n g i t u d e s de o n d a s e l e c c i o —
n a d a s p a r a e f e c t u a r m e d i d a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s , l a s
de 495 nm y 3 8 8 nm. La p r i m e r a es h i p e r c r o m i c a r e s p e c
t o a l r e a c t i v o y l a s e g u n d a h i p o c r d m i c a con r e s p e c t o
a l m i s m o .
- L o n o i t u d de o n d a a 495 nm.
E l pH d p t i m o p a r a r e a l i z a r m e d i d a s e s p e c t r o -
f o t o m e t r i c a s e s t d c o m p r e n d i d o e n t r e 5 , 0 - 6 , 0 , r e s u l t a n -
do l a s m e d i d a s h i p e r c r d m i c a s con r e s p e c t o a l r e a c t i v o .
- L o n o i t u d de o n d a a 3 88 nm.
E l i n t e r v a l o d p t i m o de pH, p a r a r e a l i z a r me
d i d a s e s p e c t r o f o t o m d t r i c a s es de 5 , 0 - 7 , 0 , r e s u l t a n d o
l a s m e d i d a s h i p o c r d m i c a s con r e s p e c t o a l r e a c t i v o .
En un a n a l i s i s mas d e t a l l a d o de l a F i g . 55 ,
en d o n d e s e r e p r e s e n t s A A f r e n t e a l pH, s e p u e de ob —
- 352 -
ADF-Cu(I) A 495 nmA
as
a3
0.1
Fig .-54
0 2 4 6 8 10 12 pH
ADF-Cu(l) # 495 nm AA>0 5*10"' M o 388 nm AA<0
05
0.3
0.1
8 10 12 pH0 2 4 6
F ig .-55
- 353 -
s e r w a r que l a s dos c u r v a s o b t e n i d a s , t a n t o a 495 nm co_
mo a, 3 88 nm, p r e s e n t a n una c i e r t a s i m e t r f a , s i b i e n ]a
o b t e n i d a a u na l o n g i t u d de o n d a m a y o r , p r é s e n t a una rrra
y o r s e n s i b i l i d a d .
A t e n o r de l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s y r e p r e -
s e n t a d o s en l a s F i g . 54 y 55 ( v a r i a c i d n de l a abso rban^
c i a f r e n t e a l a l o n g i t u d de o n d a max ima a que a p a r e c e
e l c o m p l e j o ) , s e p u e d e d e c i r que l a v a r i a c i d n d e l 6 A
en e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 5 - 5 , 0 , s e debe u n i c a y e x c l u
s i v a m e n t e a v a r i a c i o n e s de l a i n t e n s i d a d de a b s o r c i d n
d e l r e a c t i v o , y no en l a d e l c o m p l e j o . De t o d o es t o -
s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n c i a de un u n i c o c o m p l e j o ,
en l a s c o n d i c i o n e s en que s e t r a b a j a , e n t r e e l ADF y
e l i d n C u ( l ) , r e s u l t a n d o ademas un c o m p l e j o l o s u f i -
c i e n t e m e n t e e s t a b l e como p a r a r e s i s t i r l o s c a m b i o s -
e s t r u c t u r a l e s que s e dan en e l r e a c t i v o , f r e n t e a l a s
v a r i a c i o n e s de pH.
P o r t o d o l o e x p u e s t o h a s t a e s t e m ome n t a , s e
s e l e c c i o n a un pH de 5 , 7 p a r a p o s t e r i o r e s e x p e r i e n c i a s ,
a l o n g i t u d e s de o nd a de 495 nm y 3 88 nm.
2 . 5 . 1 . 1 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o o f æ v f o t o t r o -
Pia.- '
Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d
con r e s p e c t o a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s d e l c o m p l e j o en
l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH ( 5 , 7 ) , -
p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o de l a misma f o r m a
que en e l a p a r t a d o a n t e r i o r .
- 354 -
L a a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s s e ha m e d i -
dq en e l i n t e r v a l o c o m p r e n d i d o e n t r e 3 5 0 nm y 700 nm,
c o m e n z â n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r é p a r e r l a s —
m u e s t r a s y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e
a t ± 0 . Las m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s -
de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e més l a r g o s , p r o t e g i é n d o s e -
de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u na de l a s m e d i d a s
r e a l i z a d a s .
A u n a l o n g i t u d de o nd a de 495 nm, s e p r o d u c e
un e f e c t o h i p o c r d m i c o , c o m e t i é n d o s e un e r r o r en l a me-
d i d a , p o r d e f e c t o , d e l 20 , 8% a l a s 48 h o r a s . D e n t r o de
l a s p r i m e r a s 24 h o r a s , e l e r r o r es d e l 12%.
A 3 8 8 rrm, s e p r o d u c e un e f e c t o h i p e r c r o m i c o ,
c o m e t i é n d o s e un e r r o r p o r e x c e s o d e l 21%, d e n t r o de l a s
p r i m e r a s 24 h o r a s , y un e r r o r d e l 24% a l a s 48 h o r a s .
Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a -
que l a e x p o s i c i d n d i r e c t e a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r -
ce s o b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s
c o n d i c i o n e s a n t e r i o r e s .
Se ha o b s e r v a d o , que l a d i f e r e n c i a de a b s o r -
b a n c i a s e n t r e e l c o m p l e j o y e l r e a c t i v o , v a d i s m i n u y e n i
do a med i d a que a u m e h t a e l t i e m p o de e x p o s i c i d n . E s t a
d i s m i n u c i d n es p o c o a c u s a d a p a r a un i n t e r v a l o de t i e m
po de h a s t a c u a t r o h o r a s , p r o d u c i é n d o s e p o r e n c i m a de
e s t e v a l o r , un d e s c e n s o mas a c e n t u a d o .
P a r a d i s m i n u i r e r r o r e s , y a t e n o r de l o s r e
s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e m é d i r a d e n t r o de l a s dos p r i m e
r a s h o r a s de f o r m a d o e l c o m p l e j o , p u d i é n d o s e m a n t e n e r
l a s d i s o l u c i o n e s a l a l u z n o r m a l d e l l a b o r a t o r i o .
- 355 -
2 . 5 . I . 1 . 3 . - I n f l u e n c i a de l a f u e r y a i d n i c a . -
A l i g u a l que en e l e s t u d i o d e l 2 , 2 * - a z o d i f e -
n o l , se ha o b s e r v a d o l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i d n i
ca d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a c o m p o s i c i d n d e l c o m p l e j o .
P a r a e l l o , s e han a n a d i d o c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de c l £
r u r o p o t a s i c o de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i o n , de f o r m a —
que l a f u e r z a i d n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 3 ; 0 , 5 y
1IY1, r e s p e c t i v a m e n t e . E l pH e s t u d i a d o es e l c o n s i d e r a -
do como d p t i m o ( 5 , 7 ) , p a r a e f e c t u a r m e d i d a s e s p e c t r o -
f o t o m e t r i c a s .
Se c o m p r u e b a e x p e r i m e n t a i m e n t e , que p a r a urea
f u e r z a i d n i c a s u p e r i o r a 0 , 3 (Yl, s e p r o d u c e un e f e c t o
h i p o c r d m i c o , s o b r e l a b a n d a de 495 nm, d i s m i n u y e n d o -
p o r l o t a n t o l a s e n s i b i l i d a d de l a m e d i d a p o r a u m e n t a r
l a d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o .
En l o s e s t u d i o s p o s t e r i o r e s , s e f i j a r a una
f u e r z a i d n i c a de 0,3IY1.
2 . 5 . 1 . 1 . 4 . - C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r
C u ( l ) V 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -
Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s comple_
j os f o r m a d o s p o r e l i d n C u ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l , p o r
l o s m e t o d o s de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . , ( 7 4 ,
7 5 ) , y e l de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de J o b ( 7 6 ) ,
r e f o r m a d o p o r V o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) .
- 356 -
2 . 5 . 1 . 1 . 4 . 1 . - i ï l é todo de l a f r a c c i d n m o l a r . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Se han p r e p a r a d o u na s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a u n a de 0 a 2 ml de C u ( l l ) 5 X 10 lYl, 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 1 ml de ADF 5 x 10 ID, ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t e ) y 4 ml de e t £ n o l a b s o l u t e . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 5 , 7 c on s o l u c i o n e s de C l H / Na O H , y d e s p u é s de d i l u i r a 10 m l , s e m i d i d su a_b s o r b a n c i a f r e n t e a un b l a n c o ^ e s p e c t r o f o t o m £ t r i c o de 1 ml de ADF 5 x 10 lYl, p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s que l a s e r i e de - d i s o l u c i o n e s , i n m e d i a t a m e n t e d e s p u é s de s u p r e p a r a c i o n , a dos l o n g i t u d e s de o nd a d i f e r e n t e s : 495 nm y 3 88 nm.
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e mé-
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 56 a ) . En e l l a p u e d e o b s e £
v a r s e que t a n t o a 495 nm como a 3 88 nm, e x i s t e un u n i
on p u n t o de c o r t e c o r r e s p o n d i e n t e a l a r e l a c i o n 1 : 1 -
de Cu ( I ) / A D F .
Au nque e l p u n t o de c o r t e e n t r e l a s dos r e s
t a s d e b e r l a de p r o d u c i r s e a 1 ml de C u ( l ) , s e p u e d e -
o b s e r v a r que é s t e s e p r o d u c e a 0 , 8 4 m l , p o r l o que s e
p u e d e d e d u c i r que l a p u r e z a d e l r e a c t i v o es de un 8 4%.
2 . 5 . 1 . 1 . 4 . 2 . - lYlétodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada s o l u c i o n c o n ^ i e n e m e z c l a s de 0 a 2 ml de C u ( l l ) 5 x 10 lYl y de 2 a 0 ml de ADF 5 X 10 lYl, 2 ml de c l o r h i d r a t o de - h i d r o x i l a m i n a a l 10% y 4 ml de e t a n o l abso_ l u t o , a j u s t a n d o e l pH a 5 , 7 , como en e l m_é t o d o a n t e r i o r y d e s p u é s de d i l u i r a 10 m l .
- 357 -
A O F-C u(I) pH 5.70AA
• 495 nm A A> 0
. o 388 nm A A<. 00.7
a5
0.3
,6 .8 1.0 12 1.4 ml Cu(II) 5-10‘ '*M0 2 .4
a)
ADF-Cu(I) pH 5.70A M.V.C
388nm0.7
0.5
Q3
0.1
.6 .8 1.0 12 1.4 ml Cu(ir)5'1cr"M0 .2 .4
b)
Fig.-56
s e ha m e d i d o s u a b s o r b a n c i a a 495 nm y 388 nm, f r e n t e a a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , i n m e d i a t a m e n t e d e s p u é s de p r e p a r a d a s l a s d i s o l u c i o n e s .
En l a F i g . 56 b ) , e s t a n r e p r e s e n t a d o s l o s -
r e s u l t a d o s o b t e n i d o s . En e l l a p u e d e o b s e r v a r s e que l a s
dos r e c t a s que d e f i n e n e s t e m é t o d o s e c o r t a n en un —
p u n t o de r e l a c i o n lYl/L, 1 : 1 , a p r o x i m a d a m e n t e . Los r e s u l ^
t a d o s o b t e n i d o s c o n c u e r d a n con l o s d e l m é t o d o a n t e r i o r ^
m e n t e d e s c r i t o .
2 . 5 . 1 . 1 . 5 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l
c o m o l e i o . —
Los v a l o r e s de l a a b s o r t i v i d a d ( a ) y de l a
a b s o r t i v i d a d m o l a r ( £ ) , s o n l o s s i g u i e n t e s :
-1 -1a= 2 3 2 , 9 g x cm x 1
-1 -16 = 14 800 m o l X cm x 1
a l a l o n g i t u d de o n d a de t r a b a j o ( X = 495 n m ) , p a r a
un pH de 5 , 7 .
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e s e ha
c a l c u l a d o m e d i a n t e l a s c u r v a s o b t e n i d a s en l o s m é t o -
dos de l a f r a c c i d n m o l a r y v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( F i g
56 a ) y 56 b ) ) .
- 359 -E l g r a d o de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e , * ( , t i e n e
un v a l o r :
a ) S e g ün l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C = 4 , 2 x
c(. ~ 8 , 2%
b) S e g u n l a g r a f i c a de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s (C^:
4 , 6 X 1G~ m ) .
(K = 10,1%
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e v i e n e
d a d a p o r l a e x p r e s i d n :
d =[ c u ( l ) - f lD F ] 1 -o<
p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a c o n s
t a n t e de d i s o c i a c i o n d e l c o m p l e j o de 6 , 4 ( p K ^ ) , a 2 0 9 C .
En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p l £
j o , podemos c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 5 , 7 ) , l a
e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH . La r e a c c i d n -2
t e n d r a l u g a r , p r o b a b l e m e n t e , de l a s i g u i e n t e f o r m a :
RH + C u ( l ) ? = RHCu 4 H
s i e n d o e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a n u e t r a .
— 36o —
0
+ Cu(I)
0
Æ ..Cud)
0,\ / \
2 . 5 , 1 , 1 . 6 . - C u r v a de c a l i b r a d o . -
Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o p a r a
e l c o m p l e j o 2 , 2 * - a z o d i f e n o l / C u ( I ) en l a s c o n d i c i o n e s
de t r a b a j o que s e ban demos t r a d e como mas f a v o r a b l e s :
pH 5 , 7 , l o n g i t u d de o n d a 495 nm y 388 nm.
En t o d o s l o s c a s e s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e
l a c o n c e n t r a c i d n d e l c o l o r a n t e ( l ml 5 x 10 ^lYl), l a de
c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a (2 ml a l 10%) y l a de et_a
n o l a b s o l u t e ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n -
t r a c i d n d e l i d n C u ( l l ) , d e s d e 0 a 0 , 8 ml de c o n c e n t r a - - 4
c i d n 5 X 10 lYl, d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .
_ 3 6 1 -
K 495 nm
0.7
0.5
0.3
pH 5,7
0.80.4 0.50.20ml C u{Il) 5x10'^M
F ig .-57
X 3 88 nm
0.7
0.5
0.3
pH 5,7
0.80.60.40.20
F ig .-58
m l Cu(II) 5«10'^M
Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de
v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , f r e n t e a- un b i a n c o e s p e c t r o i
f o t o m e t r i c G , p r e p a r a d o de l a misma f o r m a que e l c o m p l e
j o .
- L o n o i t u d de o n d a a 495 nm ( F l o . 5 7 ) . -
E l c o m p l e j o A D P / C u ( l ) , c u m p l e l a l e y de B e e r ,
en e l i n t e r w a l o de 0 , 1 6 a 2 , 2 2 p . p . m . de Cu, l l e g a n d o
a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de es e p u n t o .
T o d as l a s m e d i d a s s o n h i p e r c r d m i c a s con r e s -
p e c t o a l r e a c t i v o .
- L o n o i t u d de o n d a a 3 88 nm ( F i o . 5 8 ) . -
E1 i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i o n e s en que s e -
c u m p l e l a l e y de B e e r , es a n a l o g s a l o b t e n i d o a u na -
l o n g i t u d de o n d a de 495 nm. S i n e m b a r g o , l a s m e d i d a s
s o n menos s e n s i b l e s , y hay que r e s a l t a r que é s t a s s o n
h i p o c r d m i c a s con r e s p e c t s a l r e a c t i v o .
P a r a e s t a s d i s o l u c i o n e s , e l i n t e r v a l o d p t i -
mo de c o n c e n t r a c i o n e s p a r a p r o c é d e r a l a s d é t e r m i n a —
c i o n e s , s e s i t u a , s e g u n e l g r a f i c o de R i n g b o m ( 7 8 ) ,
e n t r e 0 , 9 5 y 2 , 2 2 p . p . m . de c o b r e .
2 . 5 . 1 . 1 . 7 . - C d l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a o r e c i s i d n . -
2 . 5 . 1 . 1 . 7 . 1 . - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -
La d e t e r m i n a c i d n e s p e r i m e n t a l de l a e x a c t i t u d
de l a s m e d i d a s i n d i v i d u a l e s , s e e f e c t u a a p a r t i r de -
- -
1q 3 d a t o s r e c o g i d o s en l a T a b l a X L I , o b t e n i d o s e x p e r i -
m e n t a l m e n t e s o b r e l a l i n e a de c a l i b r a d o de l a F i g . 5 7 .
TABLA X L I
lYlu es t r a ppm p u e s t o s ppm e n c . e r r o r ppm %
1 0 , 89 0 , 8 9 0 0
2 1 , 1 1 1 , 1 0 - 0 , 0 1 - 0 , 9
3 1 , 3 0 1 , 3 2 0 , 0 2 1 , 5
4 1 , 5 9 1 , 5 7 - 0 , 0 2 - 1 , 3
5 1 , 7 8 1 , 7 6 - 0 , 0 2 - 1 , 1
6 1 , 9 1 1 , 9 1 0 0
7 1 , 9 7 1 , 9 9 0 , 0 2 1
8 2 , 1 6 2 , 1 4 0 , 0 2 0 , 9
----------------- 1
2 . 5 . 1 . 1 . 7 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -
Los d a t o s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n de l a s
m e d i d a s e f e c t u a d a s s o b r e m u e s t r a s p r e p a r a d a s a pH -
5 , 7 , s e ban o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e s de
s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o 1 , 5 9 p . p . m . de c o b r e , e m p l e a n —
do p a r a l a m e d i d a e x p e r i m e n t a l , c u b e t a s de 1 cm de e s
p e s o r ( X 495 nm) .
- 364 -
TABLA X L I I
lYlues t r a p # p # m. Cu X .1
d.1
2 4 d. x 10
1
1 1 , 5 9 1 , 5 9 0 0
2 1 , 5 9 0 0
3 1 , 5 9 0 0
4 1 , 5 9 - 0 , 0 1 1
5 1 , 5 8 - 0 , 0 1 1
6 1 , 5 9 0 0
7 1 , 5 9 0 0
8 1 , 5 9 0 0
9 1 , 5 8 - 0 , 0 1 1
10 1 , 5 8 - 0 , 0 1 1
. P a r e e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l
v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a , . r é s u l t a s e r de :
s = t 0 , 0 1 ppm de Cu
La d e s v i a c i d n t i p i c a r e s p e c t e a l v a l o r me
d i o es :
_4-m f :
= ï 0 , 0 1
S i t omemos un n i v e l de c o n f i a n z a d e l 95^ y
n - 1 g r a d o s de l i b e r t a d , l a t a b l a F i s h e r s e n a l a un -
- 3 65 -
v a l o r de j t ( f a c t o r de S t u d e n t ) , de 2 , 2 6 ( p a r a P = 0 , 0 5
y n u e v e g r a d o s d.e l i b e r t a d ) . E l t a n t o p o r c i e n t o de
e r r o r r e l a t i v o de l a m e d i a , e s :
s . t% e r r o r = j l ^ — ---------------- = 1 ,4%
X.1
Los l i m i t e s e n t r e l o s que s e e n c u e n t r a una
m e d i d a , con e l n i v e l de c o n f i a n z a s e n a l a d o a n t e r i o r m e j n
t e , es de :
= x ^ + s - t = 1 , 5 9 1 0 , 0 2 ppm de c o b r e
y p a r a e l mi smo n i v e l de c o n f i a n z a , l o s l i m i t e s e n t r e
l o s que s e e n c u e n t r a e l v a l o r m e d i o , es de :
ü = x . l s - t =- 1 , 5 9 ± 0 , 0 2 ppm de c o b r e ' 1 m
— 366 —
2 . 5 . 1 . 2 . - P L A T A ( l ) .
2 . 5 . 1 . 2 . 1 . - E f e c t o d e l dH en l o s e s o e c t r o s de a b s o r c i d n
d e l c o m o l e 10 A D F / A g ( l ) . -
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n
d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / A g ( l ) ( s u p u e s t o e s t e lYl /L) , a
d i f e r e n t e s v a l o r e s de p H .
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 0 , 2 ml de A g ( l ) 5 x -10 lYl, 0 , 2 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de -e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s pH con NO^H/B O H ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s -de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ha m e d i d o en c u b e t a s de - v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m d t r i c o a g u a d e s i o n i z a ^ da y d e s t i l a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e _ r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a .
. En l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s ( F i g . 5 9 ) , a p a r e -
ce u n a u n i c a b a n d a de a b s o r c i d n , que a b a r c a d e s d e l o s
3 7 0 nm a 570 nm, p r e s e n t a n d o un mdx imo a una l o n g i t u d
de o n d a de 479 nm.
E l c o m p l e j o e m p i e z a a f o r m a r s e a un pH de -
1 3 , 0 , a p a r e c i e n d o e l max imo a 480 nm. A m e d i d a que e l
pH d e l m e d i o d i s m i n u y e , s e p r o d u c e un e f e c t o h i p e r c r d -
m i c o y. un d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r d m i c o , en r e l a c i d n a l
2 , 2* . - a z o . d i f e n o l ( F i g . 59 y 60 b ) ) .
La a b s o r c i d n max ima s e p r o d u c e a un pH de -
1 2 , 3 , e x p e r i m e n t a n d o e l c o m p l e j o a pH i n f e r i o r e s , un
e f e c t o h i p o c r d m i c o y un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o de
l a 46a n d a de max ima a b s o r c i d n .
- 3 6 7 -
A D F/A gd) 1Cr^M13.012.912.6
123
0.8
0.4
350 400 500 600 A (nm)
F ig .-59
Se p u e d e d e c i r que a pH i n f e r i o r e s a 1 1 , 0 ,
l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n d e l c o m p l e j o y d e l ADF, -
p r a c t i c a m e n t e c o i n c i d e n .
P a r a l e l a m e n t e a e s t a s m e d i d a s , s e han e f e c -
t u a d o l o s e s p e c t r o s d i f e r e n c i a l e s ( t o m a n d o como b i a n c o
e l r e a c t i v o , p r e p a r a d o en l a s mismas c o n d i c i o n e s que
e l c o m p l e j o ) , s i e n d o l a l o n g i t u d de o n d a s e l e c c i o n a d a
p a r a e f e c t u a r m e d i d a s a s p e c t r o f o t o m d t r i c a s ( a p a r t i r
de e s t a c u r v a ) l a de 415 nm.
— 368 —
A e s t a l o n g i t u d de o nd a ( 4 1 5 n m ) , s e pue d e
o b s e r v e r ( F i g . 6 0 a ) ) , que e l pH d p t i m o de m e d i d a es
de 1 2 , 3 , r e s u l t a n d o l a s m e d i d a s h i p e r c r d m i c a s con r e ^
p e c t o a l r e a c t i v o .
P o r t o d o l o e x p u e s t o h a s t a e s t e m eme n t o , s e
s e l e c c i o n a un pH de t r a b a j o de 1 2 , 3 p a r a p o s t e r i o r e s
m e d i d a s , a u n a l o n g i t u d de o nd a de 415 nm y una f u e r -
z a i d n i c a de 0,1IY1 ( e n b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o ) .
2 . 5 . 1 . 2 . 2 . - [ s t u d i e s c i n e t i c o s : C r o n o t r o o i a v F o t o t r o -
p i a . -
C r o n o t r o o i a
Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d
con r e s p e c t e a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s de c o m p l e j o en
l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s comp d p t i m a s , p r e p a r a n d o l a
s o l u c i d n d e l c o m p l e j o de l a misma f o r m a que en e l a p a r
t a d o a n t e r i o r .
La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i
do en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o
e n t r e 3 50 nm y 700 nm, c o m e n z a n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a -
m e n t e de p r é p a r e r l a s m u e s t r a s y t o m a n d o e s t e v a l o r -
como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . Las m e d i d a s han s i d e
r e p e t i d a s a i n t e r v a l e s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas
l a r g o s , p r o t e g i d n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e
c a d a u na de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , p a r a una l o n g i t u d
- 3 6 9 -
AA D F /A g d ) 10" M
\ 415 nm0.6
0.4
0.2
013 pH1210
a )
A o A D F/A gd)
'« A D F
' A 479 nm .1.6
1.4
1.2
13 pH1210
b)
Fig.- 60
- 3 7 0 -
de o n d a de 415 nm, s e p-ueden o b s e r v a r en l a F i g . 6 1 ,
ADF/Ag(I) pH1Z3
• 10*^M A 415 nm
0.40 - 0
0.2
¥ M
0
F ig .-61
1 24 48t(h)
d o n d e s e a p r e c i a un a u m e n t o p r o g r e s i v o de l a a b s o r b a n
c i a d e n t r o de l o s p r i m e r o s 45 m i n u t o s . Las m e d i d a s s e
e s t a b i l i z a n d u r a n t e l o s p r d x i m o s 15 m i n u t o s , e x pe r im e n_
t a n d o un p e q u e n o e f e c t o h i p o c r d m i c o a l o s 75 m i n u t o s
de p r e p a r a d a l a m u e s t r a . A p a r t i r de e s t e t i e m p o , l a
a b s o r b a n c i a de l a d i s o l u c i d n p e r m a n e c e c o n s t a n t e , a l
menos d u r a n t e 48 h o r a s .
F o t o t r o o i a . -
■ Ha s i d o e s t u d i a d a l a i n f l u e n c i a que l a e x p c -
s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e s o b r e e l
c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s
a n t e r i o r e s ,
La e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r d u r a n t e
30 m i n u t o s , t r a e como c o n s e c u e n c i a un b r u s c o d e s c e n s o
en l a a b s o r b a n c i a d e l c o m p l e j o ( de 0 , 5 1 0 a 0 , 2 3 0 ) , o b -
- 3 7 1 -
s e r u â n d ü s e a d e mâ s , un l i g e r o p r e c i p i t a d o , a s i como un
d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o de A nm d e l max imo de l a -
b a n d a de a b s o r c i d n .
P a r a e l i m i n a r e r r o r e s , y a t e n o r de. l o s resu_ l
t a o d s o b t e n i d o s , s e m é d i r a a l o s 45 m i n u t o s de p r é p a r a
das l a s m u e s t r a s , t e n i e n d o que s e r p r o t e g i d a s l a s d i s £
l u c i o n e s de l a l u z s o l a r .
2 . 5 . 1 , . 2 . 3 . - C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r
A o ( l ) V 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -
Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s c o m p l y
j o s f o r m a d o s p o r e l i d n A g ( l ) y e l 2 , 2 ’ - a z o d i f e n o l , -
p o r l o s m é t o d o s de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ,
( . 7 4 , 7 5 ) , y e l de u a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de J o b ( 7 6 ) ,
r e f o r m a d o p o r W o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) .
Se ha p o d i d o c o m p r o b a r ( l a s e x p e r i e n c i a s se
han r e p e t i d o . v a r i a s v e c e a ) que a p a r t i r de l a e . s tequ io_
m e t r i a fYl/L, 1 : 1 , a p a r e c e una p e l i c u l a en e l m a t r a z , -
a u m e n t a n d o c o n s i d e r a b l e m e n t e l a a b s o r b a n c i a . Se ha cejn
t r i f u g a d o y f i l t r a d o ( c o n f i l t r e y con l a n a de v i d r i o )
y a u n q u e d i s m i n u y e l a a b s o r b a n c i a ( a p a r e c e un p r e c i p i
t a d o m a r r d n - g r i s a c e o ) , e l a s p e c t o t u r b i o de l a d i s o l u
c i d n no d e s a p a r e c e . Podemos s u p o n e r que e l c o m p l e j o -
que s e f o r m a es 1 : 1 ( lY l /L ) , d e s e c h a n d o t o d a s l a s m e d i
das s u p e r i o r e s a e s t a e s t e q u i o m e t r £ a .
Los r e s u l t a d o s que se han o b t e n i d o , s o n l o s
s i g u i e n t e s : ^
- 372 -
2 . 5 . 1 . 2 .3. . 1 . - fYlétodo de l a f r a c c i d n m o l a r . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de 0 a 0 , 4 5 ml de A g ( l ) 5 x 10 lYl,. 0 , 2 ml de ADF 5 x 10 lYl y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 1 2 , 3 con s o l u c i o nes de NO^H/BOH, y d e s p u é s de d i l u i r a 10 ml, s e m i d i d s u a b s o r b a n c i a f r e n t e a un b l a n c o e s p g c t r o f o t o m d t r i c o de 0 , 2 ml de ADF 5 x 10 lYl-, p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s que l a s e r i e de d i s o l u c i o n e s , a l c ab o de
, 45 m i n u t o s y p r o t e g i d n d o s e de l a l u z l a s - m u e s t r a s , a, una l o n g i t u d de o n d a de 415 nm.
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e md_
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 62 a ) . Los v a l o r e s de a b
s o r b a n c i a p a r a c o n c e n t r a c i o n e s de A g ( l ) s u p e r i o r e s a
l a e s t e q u i o m e t r i c a , s e han o b t e n i d o d e s p u é s de f i l t r e r
y c e n t r i f u g e r .
2 . 5 . 1 . 2 . 3 . 2 . - [Yldtodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s . -
P r o c e d i m i e n t a . -
Cada d i s o l u c i d n c o g t i e n e m e z c l a s de0 a 0 , 4 ml de A g ( ^ ) 5 x 10 lYly de 0 , 4 a 0 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o l a b s o l u - t o , a j u s t a n d o e l pH a 1 2 , 3 , como en e l m é t o - do a n t e r i o r y d e s p u é s de d i l u i r a 10 m l , s e ha m e d i d o su a b s o r b a n c i a a 415 nm, f r e n t e a ag u a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a , en c u b e t a s de1 cm de e s p e s o r , a l c abo de 45 m i n u t o s y pr_o t e g i e n d o l a s m u e s t r a s de l a l u z .
- 373 -
FR AC CION MOLARA
pH 12.3
A 415 n m0.7
O
0.5 a.O
o .0.3
0.1
0 0.1 0.2 0.3
a)
0.4
ml Ag(D 5*10'^M
0.3 0.2 0.1A
1.4 • V.CONTINUAS: c pH 12.3 i
A 415 nm J—
1.0 • Q.- o
0.6■o
• c0.2
0.40.30 0.1 0.2
ml ADF 5 »10'^ M Fig.-62
b)
- 374 -
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l à p l i c a r e s t e me-
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 62 b ) . Los u a l o r e s de a b
s o r b a n c i a p a r a c o n c e n t r a c i o n e s de A g ( l ) s u p e r i o r e s a
l a e s t e q u i o m é t r i c a , s e han o b t e n i d o d e s p u é s de c e n t r i
f u g e r y f i l t r e r .
2 .. 5 . 1 . 2 . 4 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l
c o m p l e 1 0 . -
Los v a l o r e s de l a a b s o r t i v i d a d ( a ) y de l a
a b s o r t i v i d a d m o l a r ( £ ) , s o n l o s s i g u i e n t e s , : .
—1 “1a = 3 5 , 2 g x. cm x 1
-1 -1E - 3 8 0 0 mol X cm x 1
a l a l o n g i t u d de o n d a de t r a b a j o ( X 415 n m ) , p a r a un
pH de 1 2 , 3 .
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e s e ha
c a l c u l a d o m e d i a n t e l a c u r v a o b t e n i d a p o r e l m é t o d o de
l a f r a c c i d n m o l a r ( F i g . 62 a ) ) .
E l g r a d o de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , , t i e n e
un v a l o r :
a ) S e g u n l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C^= 10 ^lYl)
(X = 5,9%
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e v i e n e
d ad a p o r l a e x p r e s i d n :
- 3 7 5 -
2f f l g ( l ) ] [ a Df] C_
ri " T ~ ---------------T “ - ■------- ■—[ f l g ( l ) - A D F j 1 - ( K
p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a consta_n
t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o de 6 , 4 ( p K ^ ) , a 20QC.
En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l compl_e
j o , s e p u e d e c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 1 2 , 3 ) ,
l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH en e q u i l i b r i a
con l a ( F i g . 6 3 ) . D e b i d o a que e l c o m p l e j o s e d e s -
t r u y e a pH 1 1 , 0 , y a que a e s t e pH l a e s p e c i e p r é d o m i
n a n t e de ADF es l a RH , s e p u e d e s u p o n e r que l a e s p e
c i e de r e a c t i v o que e n t r e a f o r m a r p a r t e d e l c o m p l e j o 2 -
s e a l a R , s e g u n l a s i g u i e n t e r e a c c i d n :
[ r H ~ + f l g ( l ) =S=^ R A g " + H'*’
s i e n d o , e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a a n i d n i c a , fo_r
m a nd o se un a n i l l o de s e i s e s l a b o n e s como mas p r o b a b l e ,
dado e l c a r a c t e r p o l a r i z a b l e d e l r e a c t i v o y l a t e n d e n -
c i a de l a p l a t a ( a l i g u a l . que C u ( I ) ) , a f o r m a r c o m p l e -
j o s b i c o o r d i n a d o s con â n g u l o s muy a b l e r t o s , que. t i e n d a n
l o mas p o s i b l e a 1 8 0 2 , con e s t e t i p o de l i g a n d o s .
0 8 10 12 pH
RHRH
O
o>oi
Fig.- 63
- 5 7 7 -
O'
NN
0vN+ A g ( I) —
0
0.
\ / 9 ( I ) N'
2 . 5 . 1 . 2 . 5 . - Curvy a de c a l i b r a d o . -
Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o p a r a
e l c o m p l e j o 2 , 2 * - a z o d i f e n o l - A g ( I ) , en l a s c o n d i c i o n e s
de t r a b a j o que s e han d e m o s t r a d o como mas f a v o r a b l e s ,
pH 1 2 , 3 , l o n g i t u d de o n d a 415 nm.
En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e
l a c o n c e n t r a c i o n d e l c o l o r a n t e ( 0 , 2 ml 5 x 10 ^lYl) y l a
de e t a n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a -
c o n c e n t r a c i d n d e l i d n A g ( l ) , d e s d e 0 a 0 , 2 ml de c o n
c e n t r é e i o n 5 X 10- 3
d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .
Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de
v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , t r e n t e a un b l a n c o e s p e c —
- 3 7 8 -
t r o f ü t o m é t r i c o , p r e p a r a d o de l a misma f o r m a que e l coni
p i e j 0 . ,
E l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) , c u m p l e l a l e y de B e e r
en e l i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i o n e s de p l a t a 1 , 3 5 a 9 , 7 0
p . p . m . ( F i g . 6 4 ) , l l e g â n d o s e a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r
de es e p u n t o .
, T o d a s l a s m e d i d a s s o n h i p e r c r d m i c a s con r e s -
p e c t o a l r e a c t i v o .
P a r a e s t a s d i s o l u c i o n e s , e l i n t e r v a l o de con_
c e n t r a c i o n e s d p t i m o p a r a p r o c é d e r a l a s d e t e r m i n a c i o n e s
s e s i t u a , s e g u n e l g r a f i c o de R i n g b o m ( 7 8 ) , e n t r e 4 , 0
y 9 , 7 p . p . m . de p l a t a .
2 . 5 . 1 . 2 . 6 . C d l c u l o de l a e x a c t i t u d v o r e c i s i d n . -
2 . 5 . 1 . 2 . 6 . 1 . - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -
. La d e t e r m i n a c i d n e x p e r i m e n t a l de l a e x a c t i
t u d de l a s m e d i d a s i n d i v i d u a l e s , s e e f e c t u a a p a r t i r
de l o s d a t o s r e c o g i d o s en l a T a b l a X L I I I , o b t e n i d o s -
e x p e r i m e n t a l m e n t e s o b r e l a l i n e a de c a l i b r a d o de l a
F i g .6 4 .
A0,4
, X 415 nm
0.3
0.2
0.1
pH 12,3
00,05 0.10 0,15 0,20
m l A g ( I ) 5»10'^M
F i g -64
- 380 -
TABLA X L I I I
M u e s t r a ppm p u e s t os ppm e n c . e r r e r ppm %
1 2 , 6 9 2 , 5 3 - 0 , 1 6 — 6 , 0
2 4 , 3 1 3 , 8 8 —0, 43 - 1 0 , 0
3 5 , 3 9 5 , 0 7 - 0 , 3 2 - 5 , 9
4 6 , 4 7 6 , 3 9 - 0 , 0 8 - 1 , 2
5 . 7 , 0 1 7 , 3 2 0 , 3 1 4 , 4
6 5 , 3 9 4 , 9 2 - 0 , 4 7 - 8 , 7
7 4 , 8 5 4 , 4 7 - 0 , 3 8 - 7 , 8
8 . 5 , 3 9 5 , 1 9 ■ - 0 , 2 0 - 3 , 7
2 . 5 . 1 . 2 . 6 # 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -
TABLA X L I V
M u e s t r a p..p.m. Ag X .1 d.1
1 8 , 0 4 8 , 0 9 0 , 0 5
2 8 , 0 1 0 , 0 8
3 7 , 7 7 0 , 3 2
4 8 , 0 8 0 , 0 1
5 8 , 1 0 T-0,01
6 8 , 0 4 0 , 0 5
7 8 , 3 7 - 0 , 2 8
8 8,22 - 0 , 1 3
9 7 , 9 2 0 , 1 7
10 8 , 3 7 - 0 , 2 8
- 3 8 1 -
Los d a t a s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n de l a s
m e d i d a s , e f e c t u a d a s s o b r e m u e s t r a s p r e p a r a d a s a pH -
1 2 , 3 , s e han o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e de
s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o 8 , 0 8 p . p . m . de p l a t a , emplean_
do p a r a l a m e d i d a e x p e r i m e n t a l c u b e t a s de 1 c.m de e ^
p e s o r (A 415 n m ) .
P a r a e l c o n j u n t o de d a t o s e x p u e s t o s , e l va
l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :
s = 1 0 , 1 9 ppm de Ag
no h a b i é n d o s e r e c h a z a d o n i n g u n o de l o s v a l o r e s o b t e
n i d o s s e g u n e l c r i t e r i o de r e c h a z o d ^ ^ 2 s .
L a d e s v i a c i d n t i p i c a r e s p e c t e a l v a l o r me
d i o e s :
s = 1 — ----- = + 0 , 0 6
S i s e t o m a un n i v e l de c o n f i a n z a d e l 95^ y
n - 1 g r a d o s de l i b e r t a d , l a T a b l a F i c h e r s e n a l a un v a
l o r de _t ( f a c t o r de S t u d e n t ) de 2 , 2 6 ( p a r a P= 0 , 0 5 y
9 g r a d o s de l i b e r t a d ) . E l t a n t o p o r c i e n t o de e r r o r ■
r e l a t i v o de l a m e d i a e s :
i/ -f. ^ ^ 1fo e r r o r = Z — rrr- = 1 ,
^ i
— 382 —
- Los l i m i t e s e n t r e l o s que s e e n c u e n t r a una
m e d i d a , con e l n i v e l de c o n f i a n z a s e n a l a d o a n t e r i o r -
m e n t e , es de :
P = ~ s ' t = 8 , 0 9 ± . 0 , 4 3 p.. p . m . A g
y p a r a e l mismo n i v e l de c o n f i a n z a , l o s l i m i t e s e n t r e
l o s que s e e n c u e n t r a e l v a l o r m e d i o , es de :
u = x . ± s - t = 8 , 0 9 ± 0 , 1 4 . p . p . m . Ag' 1 m
- 3 0 3 -
2 . 5 . 1 . 3 . - O R O ( I ) .
2 . 5 . 1 . 3 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s o e c t r o s de a b s o r c i d n
d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) . -
Se h an o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n
d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) ( s u p u e s t o e s t e lY l /L) , æ d i f a r e i n
t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s de a b s o r c i d n s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10. ml de 1 ml de - c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 1%, 1 ml - de o r o ( l l l ) 5 x 10. lYl, 1 m l de ADF 5 x 10 lYl ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s pH c on C IH /BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ha m e d i d o en c u b e t a s . de - v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b l a n c o e s p e c t r o f o t o m d t r i c o a g u a d e s i o n i z a — da y d e s t i l a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r v a l o . de l o n g i t u d e s de o n d a .
A p a r e n t e m e n t e , l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s p a r a
e l p o s i b l e c o m p l e j o A D F / A u ( I ) , ( F i g . 6 5 ) , s o n s i m i l a r e s
a l o s o b t e n i d o s p a r a e l 2 , 2 * - a ^ o d i f e n o l . en l a s mismas
c o n d i c i o n e s ( F i g . 6 6 ) .
S i n e m b a r g o , a l r e a l i z a r un a n a l i s i s d e t a i l ^
do de l a e v o l u c i d n de l o s e s p e c t r o s d e l c o m p l e j o con
r e s p e c t o . a l r e a c t i v o , y mas c o c c r e t a m e n t e , a l f i j a r s e
en l a v a r i a c i d n de l a l o n g i t u d de o n d a de max ima a b —
s o r b a n c i a , s e o b s e r v a una p e q u e n a v a r i a c i d n de e s t e —
max i mo a l v a r i a r e l pH d e l m e d i o ( F i g . 6 7 ) .
- 3 8 4 -
A D F /A u d ) S'lOrSw
12.010.89.6
0.7
0.5 8.6
0.3
50243 3
564
350 400 500 600 A(nhn)
F ig .- 65
Fig.- 6.6
n pH1 13.02 10.23 8.94 8.25 7.26 6.07 2.0
A D F /H A 5x l0 ’=M
350 400 600 X(nm)
- -
A s i , l a b a n d a de max ima a b s o r b a n c i a d e l c o m -
p l e j o , e x p é r i m e n t a un l i g e r o d e s p l a z . a m i e n t ü b a t o c r d m i -
co en r e l a c i o n a l ADF, en e l i n t e r v a l e de pH camprend_ i
do e n t r e 1 0 , 6 y 8 , 9 , s i e n d o e l c e m p l e j o , p r e c i s a m e n t e
en. e s t e i n t e r v a l e , l i . g e r a m e n t e h i p e r c r d m i c e con r es pe j c
t o a l ADF ( F i g . 6 8 ) , En e l i n t e r v a l e de pH c e m p r e n d i d e
e n t r e 1 0 , 5 y 1 2 , 8 , s e p u e d e o b s e r v e r , u n i c a m e n t e , un
l i g e r i s i m e e f e c t e h i p o c r d m i c e de l a b a n d a de mâx ima a_b
s e r c i d n d e l c e m p l e j o , c u a n d e s e c o m p a r a con e l 2 , 2 ' - '
a z o d i f e n o l ( F i g . 6 8 ) .
G t r a d i f e r e n c i a que s e p u e d e o b s e r v e r , es l a
a p a r i c i d n en l a s e s p e c t r o s d e l c e m p l e j o de un n u e v o -
p u n t o i s o s b e s t i c o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 502 nm, y
que a p a r e c e p r e c i s a m e n t e , en l a z o n a de pH en l a c j j a l ,
l a b a n d a de m a x i m a a b s o r c l d n d e l c a m p l e j o . e x p é r i m e n t a
e l d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o , a l u d i d o a n t e r i o r m e n t e .
P e r d e b a j o de pH 8 , 4 , s e o b s e r v a l a d e s t r u c c i d n d e l -
c e m p l e j o que f o r m a e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l c on e l o r o ( l ) .
De a c u e r d o c on e s t e s h e c h o s e x p é r i m e n t a l e s ,
s e p u e d e d e c i r que e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l , f o r m a con e l -
o r o ( l ) un c e m p l e j o en e l i n t e r v a l e de pH c e m p r e n d i d e
e n t r e 1 0 , 6 y 8 , 9 , s i e n d o l i g e r a m e n t e h i p e r c r d m i c e c on
r e s p e c t e a l r e a c t i v e .
2 . 5.. 1 . 3 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y f o t o t r o -
£ i a . -
- 386 -
A mix.
500
490
480
470
O ADF/Aud)
8 9 10 11
Fig.- 67
pH
A
0.6
0.5
0.4
ADF/Aud) 5«10'® M- --ADF
A 500 nm
7 8 9 10 11 pH
FI g.-68
- 307 -
C r o n o t r o o i a . -
Se ha r e a l i z a d ü un e s t u d i o de l a e s t a , b i l i d a d
con r e s p e c t e a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s d e l c e m p l e j o en
l a s c e n d i c i e n e s e b t e n i d a s cerne d p t i m a s de p H . ( 9 , 8 ) , -
p r e p a r a n d e l a s e l u c i d n d e l c e m p l e j o de l a misma f e r m a
que en e l a p a r t a d e a n t e r i o r .
La a b s o r b a n c i a de la s . s o l u c i o n e s s e ha medi_
de a una l e n g i t u d de e nd a de 500 nm, en c u b e t a s de v_i
d r i e de 2 cm de e s p e s e r , c o m é n z â n d e s e a m e d i r i n m e d i a
t a m e n t e de p r é p a r e r l a s m u e s t r a s y t e m a n d e e s t e v a l e r
ceme e l c e r r e s p e n d i e n t e a t = 0 . Las m e d i d a s han s i d e
r e p e t i d a s a. i n t e r v a l e s de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e mâs
l a r g e s , p r e t e g i é n d e s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e
c a d a u na de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
Les r e s u l t a d e s o b t e n i d o s nos r e v e l a n que l a
m a x im a d i f e r e n c i a de a b s o r b a n c i a , s e o b t i e n e a l a me
d i a h e r a de p r e p a r a d a l a m u e s t r a , p e r m a n e c i e n d e c o n s
t a n t e a l menos d u r a n t e 48 h o r a s .
F o t o t r o o i a . -
Se ha e s t u d i a d o t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que
l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e -
s o b r e e l c e m p l e j o , . r e a l i z é n d o s e l a s m e d i d a s en l a s cojn
d i c i o n e s a n t e r i o r e s .
Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s , nos d e m u e s t r a n que
l a l u z no e j e r c e a c c i d n a l g u n a , s o b r e e l d e s a r r o l l o -
d e l c o m p l e j o .
— 3 oo —
2 . 5 . 1 . 3 . 3 " , - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i o n de o r o . -
Con c b j e t o de v e r s i e l a u m e n t o d-e l a conce jn
t r a c i c n d e l i d n m e t a l i c o m e j o r a l a s e n s i b i l i d a d de l a s
m e d i d a s , p e r f o r n a c i d n de c o m p l e j o s de e s t e q u i a m e t r l a
d i f e r e n t e a l a 1 : 1 , s e p r o c e d i d a p r e p a r a r m u e s t r a s
de d i f e - r e n t e c o n c e n t r a c i d n en o r e , a pH 9 , 8 , o b s e r v a n -
d o s e que p a r a c o n c e n t r a c i o n e s s u p e r i c r e s a l a e s t e q u i o i
m e t r i c a 1 : 1 ( lY l / L ) , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n e g r o de o r o
m e t a l i c o .
2 . 5 . 1 . 3 . 4 . - C o n c l u s i d n . -
D e b i d o a que p r a c t i c a m e n t e no hay s e n s i b i l i
dad p a r a e f e c t u a r m e d i d a s e s p e c t r o f o . t o m e t r i c a s , t a l y
como s e p u e d e a p r e c i a r en l a F i g . 5 8 , no s e v e r i f i c a r a
n i n g u n a e x p e r i e n c i a .
0
0
AH' N'
A/
- 3 89 -
Se p u e d e c o n c l u i r , t a l y como o c u r r i a c o n l a
p l a t a , que e l c o m p l e j o f o r m a d o e n t r e e l i o n o r o ( l ) y
e l . 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , p r o b a b l e m e n t e s e a 1 : 1 ( A D F / A u ( I ) ) ,
s i e n d o l a e s p e c i e RH d e l r e a c t i v e , l a que e n t r e a fo_r
mar p a r t e d e l c o m p l e j o , f o r m a n d o un a n i l l o de s e i s —
m i e m b r o s , p o r d o b l e r e t r o c o o r d i n a c i d n cpmo s u c e d e con
C u ( l ) y A g ( l ) ,
— 3 9 0 •
2. 5,. 1 . 4 . - T f l L I D ( l ) .
2 . 5 . 1 . 4 . 1 . - E f e c t o d e l p H en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c l d n
d e l c o m o l e i o A D F / T 1 ( I ) . -
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s - o r c i d n
d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / T 1 ( I ) ( s u p u e s t o e s t e lYl /L) , a
d i s t i n t o s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 0 , 5 m l _ g e T l ( l ) 5 x10 lYl, 0 , 5 m l de ADF 5 x 10 M y 4 m l de - e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on s o l u c i o n e s de NO H/SOH ( h i d r d x i d o - de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s d e . s u d i l u c i d n t o t a l . Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o u t i l i - z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 0 , 5 cm de e s p e s o r .
En l a F i g . 6 9 , e s t a n r e p r e s e n t a d o s l o s e s pe_c
t r o s de l o s p o s i b l e s c o m p l e j o s f o r m a d o s a l o s d i s t i n
t o s pH.
Los e s p e c t r o s p r e s e n t a n u na a m p l i a b a n d a de
a b s o r c i o n en l a r e g i d n v i s i b l e , a b a r c a n d o d e s d e l o s 360
nm a 6 0 0 nm.
,La. p r e s e n c i a d e l i d n t a l i o ( l ) , p r o v o c a l o s
s i g u i e n t e s e f e c t o s s o b r e l o s e s p e c t r o s d e l 2 , - 2 * - a z o d i -
f e n o l :
1 . Se p r o d u c e un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o de l a b a n
da de a b s o r c i d n . E l max imo de a b s o r c l d n d e l c o m p l e j o
A D F / T 1 ( I ) , a p a r e c e a una l o n g i t u d de o nd a de 492 nm.
- 3 9 1 -
A D F /T ld ) 2,5«10'‘*M
1 1 0
12711.9
1U
0.5
350 400 450 500 550 600 A(nm)
F ig .-69
A
0.4
0.2
012 13 pH
Fig.-70
• 3 9 2 —
es d e c i r , e l d e s p l a z a m i e n t o ha s i d e de 7 nm en r e l a c i o n
a l d e l ADF .
2 . Se p r o d u c e un e f e c t o h i p e r c r d m i c e , d a n d o s e l a m a x i
ma d i f e r e n c i a de a b s o r b a n c i a e n t r e e l r e a c t i v e y e l -
c o m p l e j o , a una. l o n g i t u d de o n d a de 540 nm y a un pH
de 1 2 , 5 .
3 . A un pH de 1 1 , 4 l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n , t a n t e
d e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l como d e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) , c o ijn
c i d e n .
4 . A p a r e c e n dos p u n t o s i s o s b é s t i c o s , une a una l o n g i t u d
de o n d a d e .382 nm y o t r o a 445 nm, que i n d i c e l a e x i s -
t e n c i a en d i s o l u c i d n de dos e s p e c i e s i d n i c a s d i f e r e n
t e s .
En l a F i g . 7 0 , s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de
l a a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH, tom and-o como r e f e r e n d a -
e l r e a c t i v e en l a s mi smas c e n d i c i e n e s que e l c o m p l e j o ,
y m i d i a n d o en c u b e t a s de 2 cm de e s p e s o r . Se p u e d e o b
s e r v e r que e l pH d p t i m o p a r a l a f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o
es e l c e m p r e n d i d e e n t r e 1 2 , 4 y 1 2 , 7 , m i d i e n d o a una -
l o n g i t u d de o n d a de 540 nm. La f u e r z a i d n i c a de l a s -
d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s e s de 0,1IY1 (en, b a s e
c u a t e r n a r i a ' de a m o n i o ) .
P a r a p o s t e r i o r e s e x p e r i e n c i a s , s e e s c o g e r a
un pH de t r a b a j o de 1 2 , 5 , l l e v a n d o s e a c a b o l a s m ed id as
a u n a l o n g i t u d de o n d a de 540 nm y a j u s t a n d o l a f u e r z a
i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s a 0,1(YI.
- -
2 . 5 . 1 . 4 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a v f o t o t r o -
p i a . -
Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d
c on r e s p e c t e a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s d e l c o m p l e j o en
l a s c e n d i c i e n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH ( 1 2 , 5 ) y
c o n c e n t r a c i d n ( 2 , 5 x 10 ^lYl) .
La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s s e ha m e d i -
do a una l o n g i t u d de o n d a de 540 nm, u t i l i z a n d o como -
b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o e l r e a c t i v e p r e p a r a d o en -
l a s mi smas c e n d i c i e n e s que e l c o m p l e j o , en c u b e t a s de
v i d r i o de 2 cm de e s p e s o r , come-nzandose c m e d i r i n m e -
d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a m u e s t r a y t o m a n d o s e e s t e \ ja
l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . La m e d i d a ha s i d e
r e p e t i d a a i n t e r v a l e s de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e mas -
l a r g o s - , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e
c a d a una de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s i n d i c a n que s e p r o
d u c e l a max ima d i f e r e n c i a de a b s o r b a n c i a a l o s 10 m i
n u t e s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a . E s t a p e r m a n e c e c o n s t a j n
t e d u r a n t e 20 m i n u t o s , d i s m i n u y e n d o p r o g r e s i v a m e n t e -
a p a r t i r de d i c h o p u n t o .
Ha s i d e e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que
l a . e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e e j e r c e s o
b r e e l c o m p l e j o . , r e a l i z a n d c s e l a s m e d i d a s en l a s c o n d ^
c l o n e s a n t e r i o r e s . No s e o b s e r v a d i f e r e n c i a a l g u n a , en
r e l a c i o n a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a c r o n o t r o p i a .
De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , l a s
d i s o l u c i o n e s s e p o d r a n m a n t e n e r a l a l u z n o r m a l d e l l_a
- 3 9 4 -
b o r a t o r i o , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s a . l o s 10 m i n u t o s de
■ p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s .
2 . 5 . 1 . 4 . 3 . - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i d n de h i d r o x i l
a m i n a . -
E l o b j e t o de a n a d i r a l a s d i s o l u c i o n e s c l o r
h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , es d e b i d o a que s e ha o b s e r -
wado una e s t a b i l i z a c i d n de l a s d i s o l u c i o n e s d e l c o m p l y
j o , a s i como una m a y o r r e p r o d u c i b i l i d a d en l a s m e d i d a s .
E l p r e s e n t e a p a r t a d o , . e s t u d i a l a i n f l u e n
c i a que l a h i d r o x i l a m i n a e j e r c e s o b r e una d i s o l u c i d n
que c o n t i e n e de 0 a 2 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , 0 , 5
ml de T l ( l ) 5 x 10 ^(Yl, 0 ,5 m l de ADF 5 x 10 (Yl y 4 m l
de e t a n o l a b s o l u t e , p u e s t a a un pH de 1 2 , 5 con NO ^H/
BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s , de s u d i l u
c i d n t o t a l a 10 m l . Las m e d i d a s se e f e c t u a n a una lon_
g i t u d de o n d a de 540 nm,~ en c u b e t a s de v i d r i o de 2 cm
de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i
co u n a d i s o l u c i d n de r e a c t i v e , p u e s t a en l a s mismas -
c o n - d i c i a n e s que e l c o m p l e j o .
Los r e s u l t a d o s - o b t e n i d o s i n d i c a n que l a .pr_e
s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , p r o v o c a un e f e c t o h ip ]e rc rd m _ i
CO en l a s m e d i d a s . La max ima d i f e r e n c i a s e o b t i e n e —
c u a n d o s e a n a d e n 0 , 5 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , perm_a
n e c i e n d o c o n s t a n t e l a a b s o r b a n c i a p a r a c o n c e n t r a c i o n e s
s u p e r i c r e s a l a y a e x p u e s t a .
- 3 9 5 -
2 . 5 . 1 . 4 . 4 . - C o m p o s i c i o n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r
e l T l ( l ) V 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -
Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i o n de l o s cample_
j o s f o r m a d o s p o r e l i d n t a l l o ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l
p o r l o s m d t o d o s . de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ,
( 7 4 , 7 5 ) , y e l de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de J o b -
( 7 6 ) , r e f o r m a d o p o r V o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) .
2 . 5 . 1 . 4 . 4 . 1 . - lï ld to d o de l a f r a c c i d n m o l a r . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de 0 a 1 ml de - T l ( l ) 5 -X 10 lYl, 1 m l ^ d e h i d r o x i l a m i n a a l 1%, 0 , 5 m l de ADF- 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 1 2 , 5 con s o l u c i o n e s de NO^H/BOH ( h i — d r d x i d o da t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l a 10 'm l. Las m e d i d a s se e f e c t u a r o n f r e n t e a un b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c oque c o n t e n i a r e a c t i v e , p u e s t o en l a s m ism asc e n d i c i e n e s que e l c o m p l e j o , en c u b e t a s de 2 cm de e s p e s o r y a l o s 10 m i n u t o s de p r e p ar a d a s l a s m u e s t r a s . La l o n g i t u d de o nd a u t_ il i z a d a f u e de 540 nm.
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e md-
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 7 1 . En e l l a p u e d e o b s e r v a r
s e que e x i s t e un u n i c o c o m p l e j o , de. r e l a c i d n e s t e q u i o -
m é t r i c a , m e t a l / l i g a n d o de 1 : 1 . Se o b s e r v a que e l c o m p l e
j e e s t a bas t a n t e d i s o c i a d o , pues l a c u r v a t u r a es muy -
p r o n u n c i a d a .
- 3 9 6 -
A
0,8
a e
0,4
0,2
0
. ADF/TKI)
- pH 12,5
A 540 nm
Fracciones molares
b = 2 cm
Fig-71
I 1 1 1 1
0,1 0.3 0,5 0,7 0,9ml T K l) SxlO'^M
V. continuas
pH 12,5
A 540 nm
\ b=0,5 cm
0.2 -
0,7 0,30,5ml ADF 5x10 "’m
0,1
F ig “ 72
- j ? / -
2 . 5 . 1 . 4 . 4 . 2 . - lY létodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s , -
P r o c e d i m i e n t o . -
d a d a d i s o l u c i d n c o n t i e n e 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l _ l % , m e z c l a s de 0 , 8 a G ml de. T 1 ( 1 ^ 5 X 10 lYl, de 0 a 0 , 8 m l de ADF5 . x 10 M y 4 m l de e t a n o l a b s o l u t o . Se ha a j u s t a d o e l pH a 1 2 , 5 , como en e l m é t o d o ajn t e r i o r y d e s p u e s . de d i l u i r a 10 ml s e ha m_e d i d o s u a b s o r b a n c i a a 540 nm, t r e n t e a a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de v i d r i o de 0 , 5 cm - de e e p e s o r , a l o s 10 m i n u t o s de p r e p a r a d a s l a s d i s o l u c i o n e s .
En l a F i g . 7 2 , e s t â n r e p r e s en tado .s l o s r e s u l _
t a d o s o b t e n i d o s . En e l l a p u e d e o b s e r v a r s e que l a s dos
r e c t a s que d e f i n e n e s t e m é t o d o , s e c o r t a n en un p u n t o
de r e l a c i d n lYl/L de 1 : 1 . . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s c o n -
c u e r d a n con l o s d e l m é t o d o a n t e r i o r m e n t e d e s c r i t o .
2 . 5 . 1 . 4 . 5 . - C a r a c t e r i s t ic a 's v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l
c o m o l e i o b i n a r i o A D F / T 1 ( I ) . -
Los v a l o r e s de l a a b s o r t i v i d a d ( a ) y de l a
a b s o r t i v i d a d m o l a r ( € ) , s on l o s s i g u i e n t e s :
^ -1 -1 , a = D g X cm x 1
-1 -1£ = 1183 m o l X cm x 1
a l a l o n g i t u d de o nd a de t r a b a j o ( ^ 5 4 0 n m ) .
- 3 9 8 -
La c o n s t a n t e de e s t a b i l i d a d a p a r e n t e , s e ha
c a l c u l a d o , m e d i a n t e l a s c u r v e s o b t e n i d a s en l o s m é t o d o s
de l a f r a c c i d n , m o l a r y v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( F i g . 71
y 7 2 ) .
E l g r a d o de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o { , t i e n e un
v a l o r :
a ) Se gun l a g r â f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C = 2 , 5 x
ot = 5,0%
b ) S e g un l a g r a f i c a de l a s v a r i a c i o n e s , c o n t i n u a s (C^=
2 , 0 X l ü " lYl)
oL= 3 , 2%
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e v i e n e
d a d a p o r l a e x p r è s i d n :
[ i l ( I )] [ f l o r ] ^ _ Ç o _ £ i i
[ T l ( l ) - f l D F ] 1 - o <
y e l , v a l o r e x p r e s a d o como pK^ es de 6 , 5 .
En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l compl_e
j o , podemos c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 1 2 , 5 ) , l a
p r o b a b l e r e a c c i d n que t e n g a l u g a r s e r a :
- 3 9 9 -
RH". 4 T 1 ( I ) RHTl
s i e n d o e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a n e u t r a .
0
/ v0
2 . 5 . 1 . 4 . 6 . - C u r v a de c a l i b r a d o . -
■Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v e de c a l i b r a d o p a r a
e l c o m p l e j o 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l / t a l i o ( I ) , en l a s c o n d i c i o -
nes de t r a b a j o . que s e han d e m o s t r a d o como mas f a v o r a —
b l e s : pH 1 2 , 5 , l o n g i t u d de o n d a 540 nm y f u e r z a i d n i c a
de 0,1IY1.
En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e_3
l a c o n c e n t r a c i d n d e l r e a c t i v e ( 0 , 5 ml 5 x 10 lYl) , miejn
t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n t r a c i d n de T l ( l ) d e s d e Q"a
— 4&00 "
- 30 , 5 ml 5 X IG 1Y1, d i l u y e n d o has t a 10 m l . T a m b i é n s e —
m a n t i e n e c o n s t a n t e l a c o n c e n t r a c i o n de h i d r o x i l a m i n a
( 1 ml a l 1%) y l a c a n t i d a d de e t a n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) .
E l pH ha s i d o f i j a d o c on NO^H/BOH ( h i d r o x i d o de t e t r a
e t i l a m o n i o ) , y s e han r e a l i z a d o l a s c o r r e s p o n d i e n t e s
m e d i d a s u t i l i z a n d o c u b e t a s de v i d r i o de 2 cm de e s p e
s o r .
A
0,5
Q3
0,1
20 30 40 50ppm TKI)
F ig -7 3
R e p r e s e n t a n d o a b s o r b a n c i a s t r e n t e a. p . p . m .
de t a l i o , s e o b t i e n e l a g r â f i c a p r e s e n t a d a en l a F i g .
7 3 . E l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) , c u m p l e l a l e y de B e e r en e l
i n t e r v a l o de 4 , 5 a 5 1 , 1 p . p . m . de t a l i o ( l ) , l l e g a n d o
a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de es e p u n t o , c o m p r o b â n d o s e
m e d i a n t e l a c u r v a de R i n g b o m ( 7 8 ) , que e l i n t e r v a l o —
- 4oi -
de c o n c e n t r a c i o n e s d o n de s e c o m e t e m e n o r e r r o r f o tome_
t r i c o e s t a c o m p r e n d i d o e n t r e 1 5 , 3 y 5 0 , 1 p . p . m . de -
t a l i o .
2 . 5 . 1 . 4 . 7 . 1 . - C a l c u l e de l a e x a c t i t u d v de 1 A o r e c i —
s i d n . -
2 . 5 . 1 . 4 . 7 . 1 . - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -
Se ha d e t e r m i n a d o l a e x a c t i t u d de l a s m e d i
das e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s de
d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de t a l i o ( l ) . Los v a l o r e s o b t e
n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a XLV/
TABLA XLV
M u e s t r a ppm p u e s t o s ppm e n c . e r r o r ppm %
1 1 5 , 3 1 5 , 3 0 0
2 1 7 , 4 1 8 , 4 1 5 , 7
■ . 3 1 9 , 4 2 0 , 4 1 5 , 2
4 2 0 , 4 2 1 , 5 1 , 1 5 , 4
, 5 2 5 , 6 2 5 , 6 0 0
6 3 0 , 7 3 0 , 7 0 0
7 3 2 , 7 3 1 , 7 - 1 - 3 , 1 '
8 3 4 , 7 3 3 , 7 - 1 - 2 , 9
9 3 5 , B 3 5 , 0 - 0 , 8 - 2 , 2
10 4 0 , 9 4 1 , 9 1 2 , 4
— 402 —
2 . 5 . 1 . 4 . 7 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -
Los d a t o s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n s e han
o b t e n i d o m e d i a n t e a n â l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s cor i
t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 3 0 , 7 p . p . m . de t a l i o , p r £
p a r a d a s t o d a s e l l a s a pH 1 2 , 5 y m e d i d a s u a b s o r b a n c i a
a u n a l o n g i t u d de o n d a de 540 nm, en c u b e t a s de v i d r i o
de 2 cm de e s p e s o r .
TABLA, X L V I
M u e s t r a p . p . m . T1 X .1
d.1
d '1
1 3 0 , 6 3 0 , 6 0 0
2 3 0 , 8 0 , 2 0 , 0 4
3 3 0 , 5 - 0 , 1 0 , 0 1
4 3 0 , 9 0 , 3 0 , 0 9
5 3 0 , 7 0 , 1 0 , 0 1
6 3 0 , 8 0 , 2 0 , 0 4
7 3 0 , 4 - 0 , 2 0 , 0 4
8 3 0 , 7 0 , 1 0 , 0 1
9 3 0 , 5 - 0 , 1 0 , 0 1
10 3 0 , 5 - 0 , 1 0 , 0 1
P a r a e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l
v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :
s = i 0 , 2 ppm de t a l i o
— 4 0 3 —
no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i o n de r e c h a z o
d^ 2 s .
E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( ^ i ) , s u p u e s t o que
l a s m e d i d a s s e r e a l i z a n con una p r o b a b i l i d a d de e r r o r
d e l 1%, s e r a :
- u. t . s = X. Î
f r
s i e n d o t = 3 , 2 5 ( f a c t o r de S t u d e n t en l a s c o n d i c i o n e s
de t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y 1% de r i e s g o )
j j = 3 0 , 6 Î 0 , 2 ppm de t a l i o
2 . 5 . 1 . 4 . 8 . - A n â l i s i s o o r E s o e c t r o m e t r l a I n f r a r r o i a . -
2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 1 . - O b t e n c i â n de l a e s p e c i e o r e c i o i t a d a ADF/
L L O l . -
S o b r e u na d i s o l u c i d n de 2 , 2 - a z o d i f e n d de - - 3
c o n c e n t r a c i d n 5 x 10 lYl, s e a na de o t r a de n i t r a t e de
t a l i o ( I ) de l a m i sma c o n c e n t r a c i d n . P r â c t i c a m e n t e a l
i n s t a n t e , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o c u a j o s o de c o l o r -
g r a n a t e d e l c o r r e s p o n d i e n t e c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) .
Se d e j a en r e p o s e d u r a n t e 24 h o r a s , y f i l -
t r â n d o s e a c o n t i n u a c i d n en p l a ç a d e l nS 4, se l a v a e l
p r e c i p i t a d o v a r i a s v e c e s con a gu a d e s t i l a d a . E l p r ec_ i
p i t a d o p u e s t o en u na c â p s u l a de p o r c e l a n a p e r m a n e c i d
- 4o4 -
en es t u f a a 100 SC, h a s t a p e s a d a c o n s t a n t e .
Los e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s , se r e a l i z a n en -
p a s t i l l a s de b r o m u r o p o t â s i c o .
2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 2 . - E s o e c t r o I . R . d e l 2 . 2 ' - a z o d i f e n o l . -
-1Se o b s e r v a u n a b a n d a c e n t r a d a a 3 40 0 cm -
que c o r r e s p o n d e a l a v i b r a c i o n de t e n s i o n de e n l a c e 0 -H-1
f e n d l i c o . La b a n d a a 3 0 6 0 cm es a s i g n a b l e a l a v i b r ^ a
c i d n de t e n s i d n C-H i n s a t u r a d o . I n m e d i a t e m e n t e p o r d e -“ 1 / —1 —1
b a j o de 3 0 0 0 cm ( 2 8 5 8 cm ; 2930 cm ) a p a r e c e n unas
b a n d a s a t r i b u i b l e s a l a t e n s i d n C- H, de -CH s a t u r a d o s ,-1
y o t r a a 1 4 7 5 cm que b i e n p u d i e r a s e r de f l e x i d n —
C-H de l o s m i smos a g r u p a m i e n t o s .
En l a r e g i d n c a r b o n i l i c a ( 1 6 0 0 - 1 8 0 0 cm ^ ) s e
o b s e r v a u na b a n d a a 1 61 8 cm ^ ( v i b r a c i d n de t e n s i d n C=0)
( 7 9 ) , c u y a f r e c u e n c i a , r e l a t i v a m e n t e b a j a , p u e d e a t r i -
b u i r s e a a s o c i a c i o n e s i n t r a m o l e c u l a r e s . En c u a n t o a ]a
z o n a d o n de a p a r e c e n l a s b a n d a s d e b i d a s a l a c o m b i n a c i d n
de l a t e n s i d n C = 0 y f l e x i d n d e l OH ( 1 3 9 5 , - 1 4 4 0 cm ^ y
1 2 1 1 - 1 3 2 0 cm ^ ) , a p a r e c e n b a n d a s que p u d i e r a n s e r deb_i
das a e s t a s v i b r a c i o n e s .
-1A 1 5 7 5 - 8 0 cm a p a r e c e una b a n d a que p u e d e
a t r i b u i r s e a l a v i b r a c i d n de t e n s i d n C=C y C=N.
— 2A 1 1 5 0 - 1 1 5 5 cm a p a r e c e l a b a n d a de v i b r a
c i d n de t e n s i d n d e l e n l a c e 0 - H .
-1A 945 cm a p a r e c e l a b a n d a de v i b r a c i d n de
d e f o r m a c i d n f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e 0 - H y a 1 0 3 8 - -1
cm , l a v i b r a c i d n de t e n s i d n d e l e n l a c e C - 0 .
1i ü e a
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6 5 : ! f
îHîiiüîiiil
îaSîtHîHiîîirîÿîMSvnîHîi
â
un
I6 )
E
- 407 -
- 1Las dos b a n d a s que a p a r e c e n a 745 cm o a 76 0
- 1cm , s e p u e d e n a s i g n a r a l a v i b r a c i d n de d e f o r m a c i d n -
g p 2f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e C - H en n u c l e o s a r o m â t i c o s
0 - d i s u s t i t u i d o s .
2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 3 . - E s o e c t r o I . R . d e l c o m o l e i o 2 . 2 ' - a z o d i f e n o l /
t a l i , g . ( l )-1
Se o b s e r v a una b a n d a a n c h a de 366 0 - 2 6 6 0 cm
que s e a s i g n a a l a v i b r a c i d n de t e n s i d n de e n l a c e 0 -H - —1
f e n d l i c o , muy as o c i a d o . La b a n d a a 3 0 5 8 cm es, a s i g n a b l e
a l a v i b r a c i d n de t e n s i d n C-H i n s a t u r a d o .
“ 1La b a n d a s i t u a d a a 1 58 0 cm es a s i g n a b l e a Isa
l a v i b r a c i d n de t e n s i d n C=C a r o m a t i c o .
—1La a b s o r c i d n c o m p l e j a a 1 44 0 cm debe s e r d e -
b i d a a l a b a n d a 1 45 0 d e l n u c l e o a r o m a t i c o y a l a d e f o r n %
c i d n en e l p i a n o d e l e n l a c e 0 - H .
- 1A 940 cm a p a r e c e l a b a n d a de v i b r a c i d n de d e -
-1f o r m a c i d n f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e 0 - H y a 1040 cm ,
l a v i b r a c i d n de t e n s i d n d e l e n l a c e C - 0 .
—1Las dos b a n da s que a p a r e c e n a 745 cm o a 760
-1cm , s e p u e d e n a s i g n a r a l a v i b r a c i d n de d e f o r m a c i d n -
s p 2f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e C -H en n u c l e o s a r o m a t i c o s
0 - d i s u s t i t u i d o s .
2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 4 . - C o n c l u s i o n e s . -
De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e ■
p u ede a t r i b u i r u na p o s i b l e e s t r u c t u r a p a r a e l 2 , 2 ' - a z o -
d i f e n o l de :
— 4o8 ■»
HO
HN\N
OH
H - ^ H
HOA y
HN\N
vy
y p a r a e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I )
A
0
- 4 09 -
1 0 que c o r r o b o r a l a s . e s t r u c t u r a s a n t e r i o r m e n t e e x p u e s t a s
p a r a l o s d i f e r e n t e s c o m p l e j o s .
— 410 —
2 . 5 . 1 . 5 . - L I T I O ( I ) .
2 . 5 . 1 . 5 , 1 . - E F e c t o d e l d H en l o s e s o e c t r o s de a b s o r —
c i d n d e l c o m o l e i o A D P / L i f l ) . -
Se ban o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n
d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / L i ( l ) ( s u p u e s t o e s t e M L ) , a
d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s de a b s o r c i d n se ban o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 0 , 5 ml de ADF 5 X l O " lYl, 0 , 5 ml de L i ( l ) 5 x l o " lYl y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con CIH/BOH ( b i d r d x i d o de t e - t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ba m e d i d o en c u b e t a s de v i d r i o de 0 , 5 cm de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f _ o t o m d t r i c o a g u a d e s i o n i z a d a y d e s t i l a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r v a l e de l o n g i t u -
, des de o n d a .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s o n e x a c t a m e n t e —
i g u a l e s a l o s d e l r e a c t i v e , en l a s mi smas c o n d i c i o n e s
de t r a b a j o .
2 . 5 . 1 . 5 . 1 . 2 . - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i d n de l i t i o . -
Con o b j e t o de o b s e r v e r s i e l a u m e n t o de l a
c o n c e n t r a c i d n de l i t i o , i n t r o d u c e a l g u n a v a r i a c i d n en
l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n , en r e l a c i d n a l o s d e l —
r e a c t i v e , s e ba p r o c e d i d o a p r e p a r e r m u e s t r a s de d i f e -
r e n t e c o n c e n t r a c i d n en l i t i e , a pH 1 2 , 6 ( d e a c u e r d o
con e l e ^ t u d i o c u a l i t a t i v o , l l e v a d o a c a b o ) .
— tJLJL
ml ADF ml LI. pH 12.6
as
0.50.5
0.5
0.5 4.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
350 400 550500 600 X (nm)
Fig.- 76
- 412 -
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e s p e r i m e n t a l m e n t e ,
( F i g . 7 6 ) , d e m u e s t r a n que a l i r a u m e n t a n d o l a c o n c e n -
t r a c i d n de l i t i o , s e p r o d u c e en l o s e s p e c t r o s de a b
s o r c i d n , u n i c a m e n t e un l i g e r o e f e c t o h i p e r c r d m i c o , —
c on r e s p e c t e a l r é a c t i v e , p e r o e s t e a u m e n t o de l a a b -
s o r b a n c i a , no es l o s u f i c i e n t e m e n t e s e n s i b l e como p a r a
e f e c t u a r m e d id a s * e s p e c t r o f o t o m é t r i c a s .
Se p u e d e s u p o n e r p o r l o t a n t o , que e l i d n -
l i t i o ( l ) , f o r m a c on e l ADF a g r e g a c i o n e s m o l e c u l a r e s -
u n i d a s p o r d e . b i l e s e n l a c e s de n a t u r a l e z a e l e c t r o s t a t ^
c a . La a c c i d n d e l l i t i o , s e p u e de c o n s i d é r e r como une
m e ra p e r t u r b a c i d n en e l s a l t o e l e c t r d n i c o de l a m o l é
c u l e de 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , c u a n d o e s t a a b s o r b e un f o t d n
de e n e r g i a h V .
- -
2 , 5 . 1 . 6 . - S O D I O ( I ) . P O T A S I O ( I ) . R U B I D I O ( l ) Y C E S I D ( l ) .
Se e f e c t u a un e s t u d i o a n a l o g o a l e f e c t u a d o
con e l i o n l i t i o ( l ) , p a r a e l r e s t o de l o s i o n e s a l c a
l i n e s , e n c o n t r a n d o s e que no e x i s t e v a r i a c i d n a l g u n a
en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n , en r e l a c i d n , a l 2 , 2 ' - a z _ o
d i f e n o l ,
Se p u e d e p o r l o t a n t o c o n s i d e r a r , que l o s
i o n e s a l c a l i n e s s o d i o ( l ) , p o t a s i o ( l ) , r u b i d i o ( l ) y c_e
s i o ( l ) , rro e j e r c e n n i n g u n t i p o de a c c i d n s o b r e e l —
2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , en l a s c o n d i c i o n e s en que s e e f e c t u a n
l a s m e d i d a s .
I I . 5 . 2 . E S T U D i a ESPECTROFLUQRIIYIETRICO.
- 417 -
2 . 5 . 2 . 1 . C O B R E ( I ) .
2 . 5 . 2 . 1 . 1 . - E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a
c i o n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/
C u d ) . -
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n
y de é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / C u ( l ) ,
a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . - Los e s p e c t r o s s e han o b t en_ i do p o r d i l u c i d n a 10 ml de 2 ml de c l o r h i d r a t ô de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 1 ml de C u ( l l ) 5 * 1 0 H f l, 1 m l de ADF 5%10 lYI ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t e , ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con C I H / NaOH, a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . L os e s p e £ t r è s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z m de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .
2 . 5 . 2 . 1 . 1 . 1 . - E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n . -
L os e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a ,
s e han r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r a »
pH^em
Rex
Rem
Fex
Fem
S % tr
Modo
1 , 6 6 0 0 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/Rm
2 , 1 6 50 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/R(H
3 , 2 6 5 0 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 6 0 1 , 5 AC/RIYI
4 , 0 6 50 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/RM
5 , 0 6 50 13 13 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/RIÏI
6 , 0 6 5 0 ' 13 13 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/Rm
7 , 2 6 5 0 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/RIÏI
8 , 1 550 ' 15 15 2 5 / 3 5 31 1 60 60 1 , 5 AC/Rm
— 4l8 —
pH^em
Rex
Rem
Fex
Fem
S tr
Modo
8 , 8 550 15 15 2 5 / 3 5 31 1 60 60 1 , 5 AC/RM
9 , 5 550 15 15 2 5 / 3 5 31 1 60 60 1 , 5 AC/Rm
1 0 , 3 550 15 15 2 5 / 3 5 31 3 60 60 1 , 5 AC/Rm
1 1 , 3 580 15 15 2 5 / 3 5 35 3 60 60 1 , 5 AC/Rm
1 2 , 7 590 15 15 2 5 / 3 5 35 3 60 6 0 1 , 5 AC/RIÏI
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r e s c e i n
c i a se han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s
de o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 600 nm.
S i nos f i j a m o s en l a F i g . 7 7 , don d e s e ha
r e p r e s e n t a d o ( e n l a p a r t e i n f e r i o r ) l a v a r i a c i d n de
l a l o n g i t u d de o n d a de e x c i t a c i o n m ax im a con e l pH,
s e p u e d e s b s e r v a r que en e l i n t e r v a l o de pH compren_
d i d o e n t r e 1 , 6 y 7 , 0 , l o s màx imos de e x c i t a c i d n , t a n
t o p a r a l a s d i s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n c o b r e ( I ) - A D F ,
como p a r a l o s b l a n c o s c o r r e s p o n d i e n t e s , c o i n c i d e n -
t o t a l m e n t e ( A.= 498 n m ) .
A pH s u p e r i o r es a 7 , 1 , s e p r o d u c e un d e s -
p l a z a m i e n t o h . i p s o f l u d r i c o de l a b a n d a de e x c i t a c i o n ,
a l c a n z a n d o e l max imo d e s p l a z a m i e n t o a un pH de 8 , 0 ,
a p a r e c i e n d o a h o r a e l mdx imo a una l o n g i t u d de o n d a
de 420 nm. E s t e max imo s e m a n t i e n e c o n s t a n t e e n t r e
pH 8 , 0 y 1 0 , 3 .
A pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 3 , se p r o d u c e un n u e -
vo d e s p l a z a m i e n t o de l a b a n d a de e x c i t a c i d n , e s t a -
v ez b a t o f l u d r i c o , p a r a c o i n c i d i r n u e v a m e n t e con l a
oo gnro00
T -
Or*»-r
s o O R
N0ISII/M3 N O I 3 V 1 IO X 3
toCO
CMin m
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Û.m
CM
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CM
_L__LOoCD
OtOin LUU
ooin
I l , ,L Oin"4-
OO
F ig .-77
b a n d a d e l b i a n c o a pH 1 2 , 6 .
E s t e c ü m p o r t a m i e n t ü , s e p u e d e e x p l i c a r en
b a s e a l a f o r m a c i o n de un c o m p l e j o en e l e s t a d o e x -
c i t a d o , e n t r e e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l y e l i d n c o b r e ( l ) ,
en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 7 , 1 y 1 2 , 6 .
2 . 5 . 2 . 1 . 1 . 2 . E s o e c t r o s de e m i s i d n . - *
Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a , s e han
r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s .
pH^ e x
Rex
Rem
Fex
Fem
S' c t
tr
Modo
1 , 6 450 15 15 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM
2 , 1 450 15 15 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM
3 , 2 450 15 15 35 43 3 60 60 1 .5 AC/RM
4 , 0 450 15 15 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM
5 , 0 450 13 13 35 43 1 60 60 1 5 AC/RM
6 , 0 450 13 13 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM
7 , 2 450 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM
8 , 1 410 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM
8,8 . 420 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM
9 , 5 420 15 15 35 • 43 10 60 60 1 5 AC/RM
1 0 , 3 420 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM
1 1 , 3 420 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM
1 2 , 7 420 15 15 35 43 10 60 6 0 1 5 AC/RM
Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a
s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de
o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.
- 4 21 -
S i nos f i j a m o s en l a F i g . 77 ( p a r t e s u p e
r i o r ) , d o n d e s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a l o n g_ i
t u d de o n d a de e m i s i d n max ima con e l pH, s e pue d e -
o b s e r v e r que en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e
1 , 6 y 6 , 5 , l o s max imos de e m i s i d n , t a n t o p a r a l a s -
d i s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n A DF/ C u ( I ) , como p a r a l o s
b l a n c o s r e s p e c t i v o s , c o i n c i d e n t o t a l m e n t e ( ^ =6 00 nm)
A pH s u p e r i o r e s a 6 , 5 , s e p r o d u c e un d e s -
p l a z a m i e n t o h i p s o f l u o r i c o de l a b a n d a de e m i s i d n , -
a l c a n z a n d o e l max imo d e s p l a z a m i e n t o a un pH de 8 , 2 ,
a p a r e c i e n d o a h o r a e l max imo a una l o n g i t u d de o nd a
de 545 nm. E s t e mdx imo s e m a n t i e n e c o n s t a n t e e n t r e
pH 8 , 2 y 1 0 , 3 .
A pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 3 , s e p r o d u c e un n u e -
vo d e s p l a z a m i e n t o de l a b a n d a de e m i s i d n b a t o f l u d r i
co , p a r a c o i n c i d i r n u e v a m e n t e c on l a b a n d a d e l b i a n
co a pH 1 2 , 6 .
A n a l o g a m e n t e , a como s e d i j o en e l e s t u d i o
de l a e v o l u c i d n de l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n con
e l pH, s e l l e g a a l a c o n c l u s i d n , que e l 2 , 2 * - a z o d i f e ^
n o l f o r m a un c o m p l e j o con e l i d n c o b r e ( l ) en e l es t_a
do e x c i t a d o , y en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n
t r e 7 , 0 y 1 2 , 6 .
2 . 5 . 2 . 1 . 2 . - E s t u d i o de l a c o n c e n t r a c i o n d o t i m a d e l
c o m o l e i o A D F / C u Ci ) . -
De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en
e l a p a r t a d o a n t e r i o r , s e p r o c é d é a e f e c t u a r un es t u -
• 422 —
d i o de l a c o n c e n t r a c i o n o p t i m a d e l c o m p l e j o a un pH
de 8 , 3 , s u p u e s t o e s t e b i n a r i o ( l Y l / L ) .
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n e 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n g a l 10%, de 0 a 1 , 5 m l de c e b ^ e ( l l ) 5 * 1 0 lYl, de 0 a 1 , 5 m l de ADF 5 * 1 0 lYl ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n do a un pH de 8 , 3 con C l H / N a O H , a n t e s de su d i l u c i d n a 10 m l . Las m e d i d a s s e han - e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .
P a r a m é t r é s . -
ex
P a r a e f e c t u a r l a s m e d i d a s s e hanu t i l i z a d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m è t r e s : A420 nm, \ 545 nm, R 1 5 , R 1 5 ,
’ "^em ex emF 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 , AC/RfYl.
ex em r
- A D F /C u d ) pH 8.3U.F
0 0.5 1.0 1.5 m l
Fig.- 78
- 423 -
En l a F i g . 78 q u e d a n r e p r e s e n t a d o s t o d o s
l o s v a l o r e s o b t e n i d o s . Se p u e d e o b s e r v e r un a u m e n t o
l i n e a l de l a é m i s i o n de f l u o r e s . c e n c i a , h a s t a u na con_
c e n t r a c i d n de 4 , 5 x 10 lYl ( lY l / L ) * A c o n c e n t r a c i o n e s
s u p e r i o r e s s e p u e d e o b s e r v e r e l f e n d m e n o de f i l t r o -
i n t e r n o .
De a c u e r d o con e s t o s r e s u l t a d o s y p a r a e x -
p e r i e n c i a s p o s t e r i o r e s , se e s c o g e r d una c o n c e n t r a c i d n
de 4 X 10 ^ lYl.
2 . 5 . 2 . 1 . 3 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de f l u o r e s -
c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F/ C u- ( I ) . -
Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n
de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / C u ( l ) .
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n e 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 0 , 8 ml de c g b r e ( l l ) 5 x 1 0 “ IY1, 0 , 8 m l de ADF 5 X 10 (Y1 ( se c a l i e n t a d u r a n t e un m i n u t e ) 'y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con C l H / N a O H , a n t e s de s u d_i l u c i d n a 10 m l . Las m e d i d a s s e han e f e c t u _ a do en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e j i t e s p a r d m e t r o s : X g x 420nm, X 545 nm, Rgx
f^em 1 5 , Fgx 3 5 , F g ^ 4 3 , S 1 0 , t p 1 , 5 , AC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e ha - u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - t e r -
_ Yf e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 (Y1, de l a c a s a P e r k i n - E l m e r , d an do una l e c - t u r a de 50 U . F .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o g e n en l a S -
—
ADF/Cu(I)80
50
40
20
07 8 9 10 11 pH
Fig.-79F i g . 77 y 7 9 . En l a F i g . 77 s e r e p r é s e n t a , ( en t r a z o
g r u e s o ) , l a é m i s i o n d e l c o m p l e j o AD F/ C u ( I ) , una v ez
r e s t a d a l a e m i s i d n d e l b i a n c o . Se p u e d e o b s e r v e r como
e l c o m p l e j o e m p i e z a a e m i t i r a un pH de 7 , 5 , a l c a n z a
u n a e m i s i d n md x i ma e n t r e pH 8 , 2 y 8 , 5 y d e j a de e m i t i r
a un pH de 1 1 , 0 .
De a c u e r d o con e s t o s r e s u l t a d o s , se e s c o g e r a
un pH d p t i m o de t r a b a j o de 8 , 3 .
2 . 5 . 2 . 1 . 4 . - E s t u d i o s c i n d t i c o s : C r o n o t r o o i a v f o t o t r o -
p l a . -
C r o n o t r o o i a . -
Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d
c on r e s p e c t e a l t i e m p o , de u n a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o
en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH 8 , 3 ,
p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a p a r t a
do a n t e r i o r , y u t i l i z a n d o l o s mismos p a r a m è t r e s .
Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e d e s p u e s
de p r e p a r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l
- 425 -
c o r r e s p o n d i e n t . e a t = 0 . L a s m e d i d a s ha n s i d e r e p e t i d a s
a i n - t e r v a l G S de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e mas l a r g o s , pro_
t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u n a de
l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s i n d i c a n un a u m e n t o
p r o g r e s i v o de l a e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a con e l t i e m
po . La e m i s i d n s e e s t a b i l i z a a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a
da l a m u e s t r a , m a n t e n i e n d o s e c o n s t a n t e a l menos d u r a n
t e 48 h o r a s .
F o t o t r o D i a . -
Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i e n , l a i n f l u e n c i a que
l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e -
s o b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s co_n
d i c i q n e s a n t e r i o r e s .
No s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n a l o s
r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e n c i a —
d e l t i e m p o .
2 . 5 . 2 . 1 . 5 . - E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n v de e m i s i d n d e l
c o m o l e i o A D F / C u f i ) . en l a s c o n d i c i o n e s d o t i m a s de t v a
b a i o . -
Se r e g i s t r a n l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n y
de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / C u ( I ) , en
l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s .
- -
P r o c e d i m i e n t o . -
A 2 ml. de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 1 0 ^ , s e l e a n a d e n 0 , 8 ml de C u ( l l )5 X 10 lYl, 0 , 8 m l de ADF 5 x 10 lYl ( s e c a — l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o a un pH de 8 , 3 con C IH / NaOH a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . Los espec_ t r o s s e r e g i s t r a n en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n , a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a .
2 . 5 . 2 . 1 . 5 . 1 . - E s o e c t r o de e x c i t a c i d n . -
Los p a r d m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s t r a r e l
e s p e e t r o de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a han s i d o l o s
s i g u i e n t e s : \ 5 4 5 , R 1 5 , R 1 5 , F 2 5 / 3 5 , F 3 1 , Sem ex em ex em '
1 0 , t 1 , 5 , V 150, \i ^ 6 0 , AC/RIYI. r lYl e t
Se p u e d e o b s e r v e r una a m p l i a b a n d a de e x c i
t a c i d n ( F i g . 8 0 ) , que a b a r c a d e s d e l o s 3 3 0 nm a 500
nm, y un max imo a una l o n g i t u d de o n d a de 420 nm.
2 . 5 . 2 . 1 . 5 . 2 . - E s o e c t r o de e m i s i é n . -
Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s t r a r e l
e s p e c t r o de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a han s i d o l o s s i
g u i e n t e s : A 4 2 0 , R 1 5 , R 1 5 , F 3 5 , F 43 , S 1 0 , ex ex em ex em
t 1 , 5 , \J^ 6 0 , V . 6 0 , AC/RIYI.r IY1 e t
Se p u e d e o b s e r v e r una a m p l i a b a n d a de e m i s i d n
( F i g . 8 0 ) , que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 6 5 0 nm, con
un max imo a u na l o n g i t u d - d ^ o nd a de 545 nm.
FpH 8,3
F.M.xlO80
70
60
50
4 0
30
20
exc ISnm ,1 0
0400 500300
rGDADÇ/HA 4x10 M , 420 nm
2) ADF-Cu 4x10 545 nm
** ' A exc 420 nm
Fi g.- 80
— 428 —
2 , 5 . 2 . 1 . 6 . - F o t o d e s c o m p o s i c i d n . -
Se e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t d d e s c o m p a s i -
c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s m i smas c o n d i c i o n e s
que en e l a p a r t a d o a n t e r i o r .
•Los p a r d m e t r o s u t i l i z a d o s han s i d o l o s s i —
g u i e n t e s : X 4 2 0 , X 5 4 5 , R 1 5 , R 1 5 , F 3 5 , Fex em ex em ex ' em
4 3 , S 1 0 , t ^ 1 , 5 , \J 5 m m / m i n . , AC/RIYl.
P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e d e d u c e que
e l c o m p l e j o A D F / C u ( l ) , no s e d e s c o m p o n e , d e s p u e s de -
h a b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 6 0 m i n u t e s .
2 . 5 . 2 . 1 . 7 . - C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r
e l i o n c o b r e f l ) v e l 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -
Se ha e s t u d i a d o , l a c o m p o s i c i d n de l o s c o m p l y
j os f o r m a d o s p o r e l i d n c o b r e ( l ) y e l 2 , 2 - a z o d i f e n o l ,
p o r l o s m e t o d o s de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ,
( 7 4 , 7 5 ) y e l de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de 0 o b ( 7 6 ) ,
r e f o r m a d o p o r W o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) , a p l i c a d o s a md-
t o d o s f l u o r e s c e n t e s .
2 . 5 . 2 . 1 . 7 . 1 . - lYlétodo de l a f r a c c i d n m o l a r . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de 0 a 2 ml de C u ( l l ) 5 X 10 lïl, 2 m l de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 0 ,8 m l de ADF 5 x 10~^(Y1 ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada s o l u c i d n s e ha a j u s t a —
- 429 -
do a un pH de 8 , 3 c on s o l u c i o n e s de C l H / N a O H , y d e s p u e s de d i l u i r a 10 m l , s e e f e c t u a r o n l a s m e d i d a s a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 am de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .
P a r a m é t r é s . -
Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a e f e £t u a r l a s m e d i d a s han s i d o : A 4 2 0 , A 5 4 5 ,
' e x emR 1 5 , R 1 5 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 ,
ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e u t i l i - z d un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o una l e c t u r a de 50 U . F .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e mé-
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 8 1 . En a l l a p u e d e o b s e r v a ^
s e que e x i s t e un y n i c o c o m p l e j o , c u y a e s t e q u i o m e t r i a
s e c o r r e s p o n d e c on l a r e l a c i d n m e t a l / l i g a n d o de 1 : 1 .
2 . 5 . 2 . 1 . 7 . 2 . - lY létodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada s o l u c i d n c o n t i e n e m e z c l a s de 0 a 0 , 8 ml de c o b r e ( l ^ ) 5 x 10 M y de 0 , 8a 0 ml de ADF 5 x 10 lYI, 2 m l de c l o r h i d r a it o de h i d r o x i l a m i n a a l 10% ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o con C l H/ NaOH a un pH de 8 , 3 , y d e s p u é s de d i l u i r a 10 mls e e f e c t u a r o n l a s m e d i d a s a l a s 2 h o r a s dep r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .
P a r a m é t r é s . -
Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a e f e c t u a r l a s m e d i d a s han s i d o lo s ^ m is m o s que lo s
- 430 -
exc nmexc 420 nm70
15 nmem
P. n«3
30
0,5 1/5 ml Cu 5x10 M
Fig-81
07ml ADF 5x10'^M
0,5 0,3 0,1
P. n » 3 - 50.U.F.= Ir=1 ADF-Cu(I)0,6
0,4
0,1 0,3I 0,5ml C u d ) 5*10 M
F ig -82
-XJJL
u t i l i z a d o s en e l m e t o d o de l a f r a c c i d n mO' l a r .
L os r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e m u e s t r a n en l a
F i g . 8 2 . En . a l i a p u e d e o b s e r v a r s e que e x i s t e un u n i c o
c o m p l e j o c u y a es t e q u i o m e t r £ a s e c o r r e s p o n d e con l a r_e
l a c i d n m e t a l / l i g a n d o de 1 : 1 :
2 . 5 . 2 , 1 . 8 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l
c o m o l e 1 0 . -
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e s e ha
c a l c u l a d o m e d i a n t e l a s c u r v a s o b t e n i d a s en l o s m e t o d o s
de l a f r a c c i d n m o l a r y v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( F i g . 81
y 8 2 ) .
E l g r a d o de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o ( , t i e n e
un v a l o r :
a) S e g un l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s ( c ^ = 4 x I D ^
lYl) :
o(,= 6 , 5 %
b) Se gun l a g r a f i c a de v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( c = b ) Se gun l a g r a f i c a de v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( c =
2 X 1 0 “® ffl):oC = 6 , 3 %
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e v i e n e
dad p o r l a e x p r e s i d n :
[ c u ( i ) ] [ adf] o<
[c u ( l ) - f lD F ] 1 -iK.
- 432 -
p o r l o que podemos c o n s i d e r a r un v a l o r p a r a l a c o n s t a j i
t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o , en s u e s t a d o e x c i t a d o
de 7 , 9 ( p K * ) .
En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p l e
j o , podemos c o n s i d e r a r que a l pH de t r a b a j o , 8 , 3 , l a
e s p e e i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH en su f o r m a t r a n s
a ë i i f i é t r i c a . La r e a c c i d n t e n d r a l u g a r , p r o b a b l e m e n t e ,
de l a s i g u i e n t e f e r m a .
RH 4 C u ( l ) 3=6 RHCu
s i e n d o e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a n e u t r a ;
HN
O’ + Cud)
0
Cud)H' N"
0,
— 433 “
De a c u e r d o con l o s c r i t e r i o s e x p u e s t o s en l a
p r i m e r a p a r t e , c u a n d o s e e s t u d i a e l r é a c t i v é p o r espe_c
t r o f l u o r i m e t r i a , s e s u p o n e que l a e s p e c i e que e m i t e es
l a " h i d r a z o n a " en l u g a r de l a " a z o i d e " .
2 . 5 . 2 . 1 . 9 . - C u r v a de c a l i b r a d o . -
Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o p a r a
e l c o m p l e j o 2 , 2 * —a z o d i f e n o l - c o b r e ( l ) , en l a s c o n d i c i o
nes de t r a b a j o que s e han d e m o s t r a d o como mâs f a v o r a
b l e s : pH 8 , 3 , A 4 2 0 , A 5 4 5 , R 1 5 , R 1 5 , F 3 5 ,ex em ex em ex
F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 , AC/RIYI. em r
En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e—5
l a c o n c e n t r a c i o n de ADF ( 0 , 8 ml 5 x l o lYl), l a de c l o r
h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a (2 ml a l 10 %) y l a de e t a n o l
a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n t r a c i o n
d e l i o n c o b r e ( i l ) , d e s d e 0 a 0 , 8 ml de c o n c e n t r a c i o n - 5
5 X 10 lYl, d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .
ILas m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de
c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t â n d o l a s con un p a -- 7
t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i o n a p r o x i m a d a 3 x 10
lYI, de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o una l e c t u r a de 50 -
U . F . , , y a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s »
E l i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i g n e s en e l que se
o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 16 a 254 p . p . b . de c o b r e ,
l l e g a n d o a l a s a t u r a c i o n a p a r t i r de es e p u n t o ( F i g .
83) .
- 434 -
I r
ADF C u(I)
pH 8,30,8
0.6
0.4
0.2
0
ml Cu(I) 5x1 O^M
F ig - - 83
2 , 5 , 2 . 1 . 1 0 . - C a l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a p r e c i s i o n .
2 , 5 , 2 , 1 , 1 0 . 1 , - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -
Se ha d e t e r m i n a d e l a e x a c t i t u d de l a s m e d i
das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s de
d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i o n de c o b r e . L o s v a l o r e s o b t e n i d o s
se r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a X L V I I .
- 435 -
TABLA X L W I I
(Ylues t r a p p b p u e s t o s ppb e n c . e r r o r ppb %
1 111 121 10 9
2 127 132 5 . 3 , 9
3 1 3 4 138 4 3
4 , 153 155 2 1 , 3
5 175 177 2 1 , 1
6 . 18 7 182 - 5 - 2 , 7
7 191 188 - 3 - 1 , 6
8 206 210 4 1 , 9
9 222 226 4 1 , 8
10 23 8 232 — 6 - 2 , 5
2 , 5 . 2 . 1 . 1 0 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -
Los d a t ü s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i o n s e han
o b t e n i d o m e d i a n t e a n â l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s con_
t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 2 5 4 p . p . b . de c o b r e . Los
r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a X L U I I I .
• 436 —
TABLA X L V I I I
lYlues t r a p . p . b . de Ou X ,1 d.1 d^1
1 258 249 9 81
2 254 5 25
3 249 0 0
4 2 5 4 5 25
5 238 - 1 1 121
6 243 - 6 36
7 254 5 25
8 249 0 0
9 254 5 25
10 238 - 1 1 121
P a r a e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l
v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :
s = ± 7 p pb de c o b r e
no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i d n de r e c h a z o
d^ > 2 s .
E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( f i ) , s u p u e s t o que
l a s med idas , s e r e a l i z a n con una p r o b a b i l i d a d de e r r o r
d e l 1%, s e r a :
s i e n d o t = 3 , 2 5 ( f a c t o r de S t u d e n t en l a s c o n d i c i o n e s
- 437 -
ds t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y Vfa de r i e s g o )
j j = 249 i 7 ppb de c o b r e
- 438 -2 . 5 . 2 . 2 . - P L A T A ( I ) .
2 . 5 , 2 . 2 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a -
c i d n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d a l c o m o l e 1 o ADF/
A q ( I ) . -
Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n
y. de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D P / A g ( l ) ' ,
a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 , 5 ml de ADF 5 x 10 lYl, 1 , 5 ml de A g ( l ) 5 x 10 lYl y 4 'ml de et_a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on NO H/BOH ( b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i _ ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c ^ SOS 0 , 1 lYl. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , - l i b r e s de e m i s i d n .
2 . 5 . 2 . 2 . 1 . 1 . - E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n . -
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c a n c t a
s e -han r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l a s s i g u i e n t e s p a r a m è t r e s .
pH^em
Rex
Ram
Fex
Fam
S" c t
tr
(Ylodo
1 3 , 1 540 6 15 2 5 / 3 5 31 10 60 60 1 , 5 OC/EIKI
1 2 , 2 580 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Effl
1 1 , 2 6 0 0 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 50 1 , 5 DC/EIÏ1
1 0 , 4 505 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 OC/EIKl
9 , 2 6 0 5 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI
8 , 4 6 05 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Em
7,-4 6 05 3 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Em
- 4 3 9 -
pHem
Rex
Rem
Fex
Fem
S" e t
tr
Modo
6 , 4 6 0 5 3 9 2 5 / 3 5 3 5 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
5 , 1 6 0 5 3 9 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
4 , 1 6 0 5 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/El ï l
3 , 0 6 0 5 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI
2 , 0 6 0 5 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 6 0 1 , 5 DC/Ein
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c t a
s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n -
da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 6 0 0 nm.
En l a F i g . 84 a ) , s e han r e p r e s e n t a d o l o s es_
p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e x c i t a c i d n d e l c o m p l e j o
A D F / A g ( l ) , u na v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como
s e e x p u s o en l a S e c ç i d n c o r r e s p o n d i e n t e .
En l o s e s p e c t r o s a p a r e c e n dos b a n d as de mâx_i
mo, u n a en l a r e g i d n d e l u l t r a v i o l e t a y l a o t r a en l a
r e g i d n v i s i b l e .
La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l
t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 300 nm a 370 nm, y s u ma-
x i m o v a r i a d e s d e 3 3 4 nm a 326 nm, s e g u n e l pH d e l me
d i o , A s i , a pH a c i d o s , e l max imo a p a r e c e a una l o n g i t u d
de o n d a de 3 3 4 nm ( F i g . 84 b ) , que c o i n c i d e c on e l ma
x i m e d e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l p a r a l a s mi smas c o n d i c i o n e s -
de t r a b a j o . A pH s u p e r i o r a 7 , 6 , s e p u e de a p r e c i a r un
d e s p l a z a m i e n t o h i p s o f l u d r i c o d e l max imo d e l c o m p l e j o
en r e l a c i d n a__la d e l ADF, q u e d a n d o a h o r a l o c a l i z a d o e l
max i mo a una l o n g i t u d de o n d a de 3 30 nm. A pH s u p e r i o r
- 44o -
F90 Excitaci on
12,210,49,22,070
50
30
10
400 500250 300 350 450 550
(a)
A(nm)
" e x
330
320
310
Excitacion
-t 6 ,(b )
A D F /A g d ) 7,5x10°M
•ADF 7,5x10'^M
0 2 4 6 8 10 12 pH
F ig - 8 4
- 4 4 1 -
a 1 2 , 0 , l a b a n d a de e x c i t a c i d n v u e l v e a e x p e r i m e n t a l -
un n u e v o d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r G m i c o de 4 nm. E s t e -
n u e v o max imo c o i n c i d e c on e l d e l r e a c t i v e .
La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e -
d e l e s p e c t r o , es u na b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que
a b a r c a d e s d e l o s 400 nm a 550 nm, no e f e c t u â n d o s e l a
e o r r e c c i d n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a com
p r e n d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d a d a l a i n c e r t i -
d u m b r e de l a e o r r e c c i d n , en d i c h a z o n a .
De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , p_a
r e c e que e l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) , t i e n s e x i s i s t e n c i a en
e l e s t a d o e x c i t a d o , en e l i n t e r v a l o de p H c o m p r e n d i d o
e n t r e 9 , o y 1 2 , o .
2 . 5 . 2 . 2 . 1 . 2 . - E s o e c t r o s de e m i s i d n . -
Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a ,
s e han r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s .
pH^ x
Rex
Rem
Fex
Fem
S % " e tt
rModo
13, -1 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
1 2 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
1 1 , 2 46 8 15 6 3 5 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
1 0 , 4 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
9 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
8 , 4 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
7 , 4 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
6 , 4 46 8 9 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
5 , 1 468 10 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
- 442 -
pH^ e x
Rex
Rem
Fex
F ,em
SlYl ' e t
tr
Modo
4 , 1 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
3 , 0 46 8 18 5 35 43 10 6 0 60 1 , 5 DC/EM
2 , 0 46 8 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n s e
han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a
c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.
En l a F i g . 85 a ) , s e r e p r e s e n t e d l o s e s p e c
t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n d e l c o m p l e j o ADF/ Ag
( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como se
e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .
Se p u e d e o b s e r v e r que a p a r e c e u na e m p i l a bajn
de de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, -
p r e s e n t a n d o l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s :
1 . A pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 4 , l a s b a n da s de e m i s i d n d e l
ADF y de A D F / A g ( l ) c o i n c i d e d .
2 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 2 , 4 y 8 , 8 ,
s e o b s e r v a un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l r o j o de l a b a n d a
de e m i s i d n , c on r e s p e c t o a l ADF, e s t a n d o l o c a l i z a d o e l
max i mo de e m i s i d n a una l o n g i t u d de o n d a de 6 3 0 nm -
( F i g . 85 b ) .
3 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 2 , 4 y 8 , 8 ,
a p a r e c e n en l a b a n d a de e m i s i d n dos m a x i m o s , uno l o c a
l i z a d o a u na l o n g i t u d de o nd a de 6 1 0 nm y e l o t r o a —
6 3 0 nm, c u y a i n t e n s i d a d v a r i a s e g u n e l pH d e l m e d i o .
- 443 -
F90 Emision
- ADF/Agd) 7.5j 6^M
13.112.2 10,4
70
50
30
10
700500 550 600 650 750
(a)
A (nm)
630
600
Emision
£ - o
5 5 0 k ._ADF^Agd) Z5J0 M
ADF 7,5a10'^M
I il I I
(b)
0 2 4 6 ô 10 12 pH
F i g -8 5
- 4 4 4 -
A ' s i , - e n t r e pH 1 0 , 4 y 9 , o , l a i n t e n s i d a d de é m i s i o n ma
x i m a Q c u r r e a una l o n g i t u d de onda de 6 3 0 nm.
4 . A pH i n f e r i o r e s a 8 , 8 , l a b a n d a de e m i s i d n e x p e r i
m e n t s un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l a z u l , a s i como una —
d i s m i n u c i d n de l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n a 630 nm y un
a u m e n t o de l a m i s ma a 6 1 0 nm.
5 . A pH i n f e r i o r a 3 , 0 , l a s b a n d a s de e m i s i d n d e l ADF
y d e l A D F / A g ( l ) , c o i n c i d e n .
A j u z g a r p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o d e -
mos s u p o n e r que e l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) , t i e n e e x i s t e n c i a
en e l e s t a d o e x c i t a d o en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i
do e n t r e 8 , 8 y 1 0 , 4 . P o r d e b a j o y p o r e n c i m a de e s t o s
v a l o r e s de pH e l c o m p l e j o s e d e s t r u y e .
2 . 5 . 2 . 2 . 2 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -
c i a d e l c o m o l e i o A D F / A o f i ) . -
Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n de
f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) .I
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada d i s o l u c i d n e o n t e n i a 1 , 5 ml deADF 5 X 10 lYl, 1 , 5 ml de A g ( l ) 5 x 10 Hfl y4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f_er e n t e s pH con a c i d o n i t r i c o e h i d r d x i d o det e t r a e t i l a m o n i o , a n t e s de d i l u i r a 10 m l .Las m e d i d a s s e han e f e c t u a d o en c u b e t a s dec u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d ny u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s ;\ 4 6 8 , ) 6 0 5 , R 1 0 , R 4 , 5 , S 1 0 , F 3 5 ,^ ex ^ e m ex em ex
F 4 3 , t 1 , 5 , AC/R(Y1. P a r a c o n t r a a t a r l a s em r
m e d i d a s s e ha u t i l i z a d o un p a t r o n p l a s t i f i - c a d o de p - T e r f e n l l o de c o n c e n t r a c i d n ap r ox_ i
- 7mada 3 x 10 Hf], de l a e a s a P e r k i n E l m e r , dan do u n a l e c t u r e de 10 U . F .
P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e p u e d e d e c i r
que l a i n t e n s i d a d mdx ima de e m i s i d n s e p r o d u c e a un -
pH de 9 , 0 . No o b s t a n t e , l a d i f e r e n c i a o b s e r v a d a u n a -
v e z que s e ha e f e c t u a d o l a e o r r e c c i d n d e b i d a a l a em_i
s i d n d e l b i a n c o , es p r a c t i c a m e n t e d e s p r e c i a b l e , p o r -
l o que no s e c o n s i d é r a como v a l i d a p a r a e f e c t u a r m e d l
das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s .
- 4 46 -
2 . 5 . 2 . 3 . - O R O ( I ) .
2 . 5 . 2 . 3 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a
c i o n V de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/
A u ( l ) . -
Se han r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n
y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) ,
a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s se han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 ml de c l o r h i d r a t o de h i d pox i l am i n'a a l 1%, 1 ml ge A u ( l l l ) 5 x 10 lYl, 1 ml de ADF 5 x 10 (Y1 ( s e c a l i e n t ad u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CIH/BOH - ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d_i s o l u c i o d e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , l fY l .Los e s p e c t r o s se han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de em_i s i d n .
2 . 5 . 2 . 3 . 1 . 1 . - E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n , -
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a
se h an r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r d m e t r o s ,
pH^em
Rex
Rem
Fex
Fem
S" c t
tr
Modo
1 3 , 1 522 5 15 2 5 / 3 5 31 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 2 , 1 585 5 15 2 5 / 3 5 31 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 1 , 2 .585 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 0 , 2 6 00 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
9 , 2 6 0 0 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
8 , 5 6 0 5 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
• • / ♦ •
- 447 -
pH^em
Rex
Rem
Fex
Fem
S" e t
tr
Modo
7 , 4 6 05 3 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
5 , 2 605 3 10 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
5 , 3 6 0 5 3 10 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
4 , 0 6 00 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
3 , 1 6 00 5 18 2 5 / 3 5 3 5 10 60 60 1 , 5 DC/EM
2 , 1 6 00 5 18 2 5 / 3 5 35 10 50 60 1 , 5 DC/EM
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r e s c e n c i a
s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n
da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 6 0 0 nm.
En l a F i g . 86 a ) , s e han r e p r e s e n t a d o l o s e ^
p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o -
A D F / A u ( I ) , u n a v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como
s e e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e . En l o s espe_c
t r o s a p a r e c e n dos b a n d a s , u na en l a r e g i d n d e l u l t r a
v i o l e t a y l a o t r a en l a r e g i d n v i s i b l e .
La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l
t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 3 00 nm a 370 nm, y s u ma
x i m a v a r i a d e s d e 3 3 4 nm a 326 nm, s e g u n e l pH d e l me
d i o ( F i g . 86 b ) . Los max imos c o i n c i d e n , p r a c t i c a m e n t e ,
con l o s c p r r e s p o n d i e n t e s a l r e a c t i v o , p u e s t o en l a s -
m i smas c o n d i c i o n e s .
La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e d e l
e s p e c t r o , es u n a b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que a b a r
ca d e s d e l o s 400 nm a 550 nm, no e f e c t u a n d o s e l a c o —
- 4 4 0 -
13.112.1
(a)
30:'
250 300 400350 450 500 550A(nm)
'exc340
330
320
310
Excitacion
. ADF/Au(l) 5x10'^M
( b )
0 2 4 5 8 10
Fig—86
12 pH
- 4 4 9 -
r r e c c i o n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e j i
d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm', d a d a l a r i q u e z a de p i -
cos en d i c h a z o n a .
2 . 5 . 2 . 3 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de e m i s i d n . -
Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ,
s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s ,
pH^ e x
Rex
Rem
Fex
Fem
S tr
Modo
1 3 , 1 46 8 15 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 2 , 1 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI
1 1 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl
1 0 , ^ 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI
9 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl
. 8 , 5 46 8 15 5 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI
7 , 4 46 8 12 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl
6 , 2 46 8 12 3 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI
5 , 3 46 8 9 3 3 5 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
4 , 0 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
3 , 1 46 8 18 5 3 5 43 10 60 60 1, 5 DC/EM
2 , 1 46 8 18 5 35 43 10 . 60 60 1, 5 DC/EM
Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n ,
se han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de on_
da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.
En l a F i g . 87 a ) , s e r e p r e s e n t a n l o s e s p e c
t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) ,
una vez que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como s e e x p u s o
- 4 5 0 -
F90
70 4 10,15
50
30
10
700 A(nm)650500 550 600
640^emmax600
550
-Emision
- AD[p/Au(I)5,1Ô^HAQl
----ADF 5 . 1 0 HA0,1 y.
(b)
0 2 4 6 8 10 12 pH
Fig-87
- & 5 1 -
en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .
Se p u e d e o b s e r v a r que a p a r e c e u n a a m p l i a bajn
da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, -
p r e s e n t a n d o l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s :
1 . A pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 4 , l a s b a n d a s de e m i s i d n d e l
ADF y d e l A D F / A u ( I ) c o i n c i d e n .
2 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 1 , 4 y 8 , 4
s e o b s e r v a un des p l az a m i e n t o , h a c i a e l r o j o , de l a , baj i
da de e m i s i d n , c on r e s p e c t o a l ADF, e s t a n d o l o c a l i z a d o
e l max i mo a una l o n g i t u d de o nd a de 6 3 0 nm ( F i g . 87 b ) .
3 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 2 , 4 y 2 , 0
a p a r e c e n en l a b a n d a de e m i s i d n dos m a x i m o s , uno l o c a
l i z a d o a una l o n g i t u d de o nd a de 6 1 0 nm y e l o t r o v a
r i a de p o s i c i d n s e g u n e l pH d e l m e d i û . En l a F i g . 87 b)
s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a l o n g i t u d de o n d a de
m a x i m a e m i s i d n e n . f u n c i d n d e l pH.
4 . A pH i n f e r i o r e s a 8 , 4 , l a b a n d a de e m i s i d n e x p e r i
m e n t s un d e s p l a z , a m i e n t o h a c i a e l a z u l , a s i como un - -
a u m e n t o de l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n a u n a l o n g i t u d de
o n d a de 6 1 0 nm.
5 . A pH 2 , 0 , l a s b a n d a s de e m i s i d n d e l ADF y A D F / A u ( i )
c o i n c i d e n .
A j u z g a r p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o d e -
mos s u p o n e r que e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) , t i e n e e x i s t e n c i a
en e l e s t a d o e x c i t a d o en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i
do e n t r e 1 1 , 0 y 2 , 0 .
- 452 -
2 . 5 . 2 . 3 . 2 . “ E f e c t o d e l oH en l a é m i s i o n de f l u o r e s c e n
c i a d e l c o m o l e i o A D F / A u ( I ) . -
Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n de
f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) .
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada d i s o l u c i d n c o n t e n t a 1 ml de b_id r o x i l a m i n a a l ^ ml de A u ( l l l ) . 5 x 10 lYl1 ml de ADF 5 x 10 (Y) ( s e c a l i e n t a d u r a n t e.1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a j ido l o s d i f e r e n t e s pH con CIH/BOH ( h i d r d x i d ode t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n a10 m l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e sf u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , 1 lYl. Las m e d i d a s sehan e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cmde e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d ol o s s i g u i e n t e s p a r d m e t r o s : X 4 5 8 , X 6 0 5 ,
/ ' e x emR 1 2 , R 4 , S 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , t 1 , 5 ,
ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s , s e ha -u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i e ado de p-Te;çf_en i l o de c o n c e n t r é e i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 (Yl,de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r ede 14 U . F .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o g e n en l a -
F i g . 8 8 , d o n d e s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n
de f l u c r e s c e n c i a d e l c o m p l e j o en f u n c i d n d e l pH, una
v e z r e s t a d a l a e m i s i d n d e l b i a n c o . Como s e p u e d e obs e_r
v a r , a m e d i d a que s e v a f o r m a n d o e l c o m p l e j o , s e p r o
d u c e una a t e n u a c i d n en l a e m i s i d n , s i e n d o m ax ime a un
pH de 6 , 2 . E l i n t e r v a l o de pH en e l c u a l s e p r o d u c e
e s t a a t e n u a c i d n es e l c o m p r e n d i d o e n t r e 4 , 2 y 8 , 2 .
De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e
e s c o g e r a un pH de t r a b a j o de 6 , 2 p a r a p o s t e r i o r e s espe_
r i e n c i a s .
- 4 5 3 -
F AD F/Au(I) 5x10 M-10
-20
F ig -88
A D ^ A u ( I ) 5x10 M pH 6,2
t(d ias)t (horas)
Fig439
— 4 $ 4 —
2 . 5 . 2 . 3 . 3 . - E s t u d i o s c i n é t i c o s : C r o n o t r o o l a v f o t o t r o -
g j a . -
C r o n o t r o D i a . -
Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d
con r e s p e c t o a l t i e m p o , de u n a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o
en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH 6 , 2 ,
p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a pa r t ^a
do a n t e r i o r , y u t i l i z a n d o l o s mismos p a r d m e t r o s .
Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de prep_a
r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o j n
d i e n t e a t = 0 . L as m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r -
v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mds l a r g o s , p r o t e g i d n -
d o s e de l a l u z l a s o l u c i d n e n t r e c a d a u na de l a s m e d i
das r e a l i z a d a s .
En l a F i g . 89 s e r e c o g e n l o s r e s u l t a d o s o b t ^
n i d o s . Se p u e d e o b s e r v a r un a u m e n t o p r o g r e s i v o de l a
e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a con e l t i e m p o , a l c a n z a n d o l a
emise i dn m dx ima a l a s 22 h o r a s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a .
La e m i s i d n p e r m a n e c e c o n s t a n t e d u r a n t e 26 h o r a s , p r o d ^
c i e n d o s e u n a p d r d i d a de l a m i s m a , a p a r t i r de l o s 2 —
d i a s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a .
F o t o t r o o i a . -
Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i d n , l a i n f l u e n c i a que
l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e so_
b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s cond_i
c l o n e s a n t e r i o r e s .
No s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n
a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e n
- 455 -
c i a d e l t i e m p o .
2 . 5 . 2 . 3 . 4 . - F o t o d e s c o m o o s i c i d n . -
Se e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t o d e s c o m p o s i -
c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s mismas c o n d i c i o n e s
que en e l a p a r t a d o a n t e r i o r .
Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s han s i d o l o s s i —
g u i e n t e s : X 4 6 8 , X 6 0 5 , R 1 2 , R 4 , F 3 5 , Fex em ex em ex em
4 3 , S 1 0 , t ^ 3 , AC/R(Y1, V 5 m m / m i n .
E l t i e m p i o t = G, s e t omd a l a s 24 h o r a s de -
p r e p a r a d a l a m u e s t r a . P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e
d e d u c e que e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) , no s e d e s c o m p o n e , -
d e s p u e s de h a b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 60 m i n u t e s .
2 . 5 . 2 . 3 . 5 . “ C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r
e l i d n o r o ( l ) v 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -
Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s compl_e
j o s f o r m a d o s p o r e l i d n o r o ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l ,
p o r e l m é t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . , -
( 7 4 , 7 5 ) , a p l i c a d o a m e t o d o s f l u o r e s c e n t e s .
2 . 5 . 2 . 3 . 5 . 1 . - M é t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a _ u n a de 0 a 3 ml de o r o ( l l l ) 5 x 10 lYI, 1 m l de h i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , 1 ml de ADF
— 4$6 —
5 X 10 lYl ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n se ha a j u s t a d o a un pH de 6 , 2 con s o l u c i o n e s - de C I H/ BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s de 0 , 1 lYI. Las m e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s 24 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .
P a r a m e t r o s . -
Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a e f e ct u a r l a s m e d i d a s han s i d o ; \ 46 8 , X 6 0 5 ,
^ ex emR 1 2 , R 4 , S 1 0 , F 3 5 , F 43 , t 1 , 5 ,
ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e u t i l i - z d un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o una l e c t u r e de 12 U.F .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e mé
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 9 0 . En a l l a p u e d e o b s e r v a _ r
s e un c a m b i o b r u s c o de p e n d i e n t e en l a r e l a c i d n m e t a l -
l i g a n d o de 1 : 1 . Se p u e d e o b s e r v a r c u a n d o s e l l e g a a -
e s t e p u n t o un l i g e r o p r e c i p i t a d o de o r o m e t a l i c o . P o r
t o d o e l l o , s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n c i a de un u n i c o
c o m p l e j o de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 .
2 . 5 . 2 . 3 . 6 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l
c o m o l e 1 0 . -
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e s e ha
c a l c u l a d o m e d i a n t e l a c u r v a o b t e n i d a en e l m é t o d o de
l a f r a c c i d n m o l a r ( F i g . 9 0 ) ,
- 457 -
ml A u ( I) 5k10‘ ^ M 0.2 0.6 1.0 1.4
0
- 1 0
pH 6.2- 20FRACCIONES MOLARES
Fig.-90
pH 6.2r
0.8
0.6
0.4
0.2
F ig .-91
00.80.60.40.20
ml Au(I) 5x10-5 M
- 458 -
E l g r a d ü de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o( , t i e n e
un v a l o r de :
a ) S e gun l a g r â f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C = 5 x
C< = 9,5%
L a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e v i e n e
d a d a p o r l a e x p r e s i d n :
[A u ( l j ] [ aDf]
[a u ( i ) - adf] 1 - cC
p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a c o n s t a j n
t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o , en su e s t a d o e x c i t a d o
de- 7 , 3 ( p K ^ ) .
En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l comple_
j o podemos c o n s i d é r e r que a l pH' de t r a b a j o ( 6 , 2 ) l a es_
p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH , t e n i e n d o p o r l o
t a n t o e l c o m p l e j o l a p o s i b l e s i g u i e n t e e s t r u c t u r a :
- 459 -
0
A ud)
E l c o m p l e j o f o r m a d o es de n a t u r a l e z a n e u t r a
2 . 5 . 2 . 3 . 7 C u r v a de c a l i b r a d o . -
Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o , en
l a s c o n d i c i o n e s que s e han d e m o s t r a d o como mâs f a v o r a
b l e s , pH 6 , 2 y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s :
■X 4 6 8 , X 6 0 5 , R 1 2 , R 4 , S 1 0 , F 3 5 , F 4 3 ,^ e x em ex em ex em
t ^ 1 , 5 , AC/Rm.
En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n
t e l a c o n c e n t r a c i d n de ATOF ( 1 m l 5 x 10 ^lYl), l a de —
• 46o —
c l ü r h i d r a t ü de h i d r o x i l a m i n a ( l ml a l 1 % ) , y l a de eta_
n o l a b s o l u t e ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n t r a
c i d n d e l i o n o r o ( l l l ) d e s d e 0 a 1 , 0 ml de c o n c e n t r a c i d n - 5
5%10 ïïl, d i l u y e n d o has t a 10 m l .
Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de
c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t â n d o l a s con un p a -
t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x - 7
10 lYI de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d an do u n a l e c t u r a de 12
U . F . , m i d i e n d o a l a s 24 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s -
t r a s .
E l i n t e r v a l e de c o n c e n t r a c i o n e s en e l que s e
o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 0 , 0 5 a 0 , 9 p . p . m . de o r o ,
l l e g a n d o a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de d i c h o p u n t o ( F i g .
9 1 ) .
2 . 5 . 2 . 3 . 8 . - C d l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a o r e c i s i d n . -
2 . 5 . 2 . 3 . 8 . 1 . - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -
Se ha d e t e r m i n a d o l a e x a c t i t u d de l a s m e d i
das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s
de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de o r o . . Los v a l o r e s o b t e -
n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a X L I X ,
TABLA XLIX
iYlues t r a ppm p u e s t o s ppm e n c o n t . e r r o r ppm %
1 0 , 2 0 0 , 1 7 - 0 , 0 3 - 1 5
2 0 , 2 5 0 , 2 4 - 0 , 0 1 - 4
3 0 , 3 9 0 , 3 9 0 0
4 0 , 6 4 0 , 6 3 - 0 , 0 1 - 1 , 6
5 0 , 3 4 0 , 3 3 - 0 , 0 1 - 2 , 9
6 0 , 3 0 0 , 3 0 0 0
7 0 , 5 9 0 , 5 8 - 0 , 0 1 - 1 , 7
8 0 , 2 0 0 , 1 6 - 0 , 0 4 - 2 0
9 0 , 6 9 0 , 6 8 - 0 , 0 1 - 1 , 4
10 0 , 4 9 0 , 5 0 0 , 0 1 2
2 . 5 , 2 . 3 . 8 . 2 , - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n , -
Los d a t o s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n s e han
o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s con_
t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 0 , 3 9 p . p . m . de o r o . Los
r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a L .
— 4b 2 —
TABLA L
IYlues t r a p . p . m . e n c o n t . d.1
1 0 , 3 9 0 , 3 9 0
2 0 , 4 1 0 , 0 2
3 0 , 3 7 0 , 0 2
4 0 , 3 7 0 , 0 2
5 0 , 4 0 0 , 0 1
6 0 , 4 1 0 , 0 2
7 0 , 4 1 0 , 0 2
8 0 , 3 9 0
9 0 , 3 7 0 , 0 2
10 0 , 3 7 0 , 0 2
P a r a e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l
v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :
s = ± 0 , 0 2 ppm de o r o
no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i o n de r e c h a z o
d . \ 2 s .
E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( p ) , s u p u e s t o que
l a s m e d i d a s s e r e a l i z a n con una p r o b a b i l i d a d de e r r o r
d e l 1%, s e r a :
^ 1t s
W
- 4 6 3 -
s i e n d ü t = 3 , 2 5 ( f a c t o r de S t u d e n t en l a s c o n d i c i o n e s
de t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y de r i e s g o ) ,
^ = 0 , 3 9 1 0 , 0 2 p . p . m . de o r o
- 464 -
2 .5 ..2 ..4 .- T A L I O ( I ) .
2 . 5 . 2 . 4 . 1 . - E f e c t o d e l dH en l o s e s o e c t r o s de e x c i t a -
c i d n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/
l i i i i . -
Se h an r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n
y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) ,
a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s se han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 ml d e _ b i d r o x i l a m i n a a l 1%, 2 m l ^ d e T l ( l ) 5 x 10 lYl, 2 ml de — ADF 5 X 10 M y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , - a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con NO H/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i - s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0,1IY1. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n .
2 . 5 . 2 . 4 . 1 . 1 . - E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n . -
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a
s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s .
pH^em
Rex
Rem
Fex
Fem
S" c t
tr
Modo
1 2 , 5 595 8 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 D C /E I Ï I
1 1 , 9 595 8 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏ1
1 0 , 8 595 7 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 D C /E m
8 , 9 595 7 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EJO
8 , 2 6 0 0 8 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
7 , 4 6 0 0 3 12 2 5 / 3 5 35 10 . 60 60 1 , 5 D C /E m
6 , 2 6 0 0 3 10 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
. . /.
— 465 —
pH ^emR
exR
emF
exF
emS % ' " e t
tr
Modo
5 , 3 6 0 0 3 8 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI
4 , 0 6 0 0 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
3 , 1 6 0 0 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI
2 , 1 6 0 0 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Elï l
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a
s e h a n r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a
c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 6 0 0 nm.
En l a F i g . 9 2 , s e han r e p r e s e n t a d o l o s espe_c
t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o ADF/
T l ( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como s e
e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e . En l o s e s p e c t r o s
a p a r e c e n dos b a n d a s , u na en l a r e g i d n d e l u l t r a v i o l e —
t a y l a o t r a en l a r e g i d n d e l v i s i b l e .
La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l -
t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 3 00 nm a 3 7 0 nm, y s u m àx i
mo v a r i a d e s d e l o s 3 3 4 nm a 326 nm, s e g ü n e l pH d e l me
d i o . L o s m ax i mos c o i n c i d e n , p r â c t i c a m e n t e , con l o s c o -
r r es p o n d i e n t e s a l r é a c t i v é , pues t o en l a s mismas cond_i
c l o n e s .
La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e del
e s p e c t r o , es u n a b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que —
a b a r o a d e s d e l o s 400 nm a 550 nm, no e f e c t u a n d o s e l a
c o r r e c c i d n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a com
p r e n d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d ad a l a r i q u e z a de
p i c o s de l a l â m p a r a Xenon en d i c h a z o n a .
- 4bb -
U.FE xcitacion
12.5 11,9 10.8
ADF/Tl (I) 10'-’ M
450AGO 500250 300 350 A (nm)
F i g — 9 2
— 46% —
2 . 5 . 2 . 4 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de é m i s i o n . -
Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a se
han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s .
pH^ex
Rex
Rem
Fex
Fem
S % ^ tt
rModo
1 2 , 5 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
1 1 , 9 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
1 0 , 8 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/E1Y1
8 , 9 46 8 15 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
8 , 2 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
7 , 4 46 8 14 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl
6 , 2 46 8 12 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
5 , 3 46 8 9 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
4 , 0 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
3 , 1 46 8 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
2 , 1 46 8 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n s e
han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a
c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm..
En l a F i g . 93 a ) , s e r e p r e s e n t a n l o s e s p e c
t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / T l ( l ) ,
u n a v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como se e x p u s o
en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .
Se p u e d e o b s e r v e r que a p a r e c e u na a m p l i a ban_
da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, -
U.F Em i s i 0 n
. ADF/Tl (I) 10'^M
12.511.910,88,2
700 A(nm)500 550 550600
(a)
max620
610
600
E m is ion,-5ADF/Tl (I) 10
* * » » * *
(b)
0 2 4 6 8 10 12 pH
F ig -9 3
- 469 -
p r e s e n t a n d ü l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s ;
1 . Los max i mos de e m i s i d n d e l c o m p l e j o c o i n c i d e n con
l o s d e l ADF, a pH i n f e r i o r e s a 1 2 , G.
2 . A pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 , s e o b s e r v a un d e s p l a z a m i e n -
t o h a c i a e l r o j o , de l a b a n d a de e m i s i d n d e l c o m p l e j o
a p a r e c i e n d o e l méx imo a una l o n g i t u d de o n d a de 6 0 2 -
nm ( F i g . 93 b ) .
3 . Se o b s e r v a un a u m e n t o en l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n
de l a s d i s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n T l ( l ) , en l a z o n a de
pH c o m p r e n d i d o e n t r e 9 , 0 y 1 0 , 0 .
2 . 5 . 2 . 4 . 2 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de F l u o r e s c e n -
c i a d e l c o m o l e i o A D F / T 1 ( I ) . -
Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n de
f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) .
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada d i s o l u c i d n c o n t e n i a 1 ml de - h i d r o x i l a m i n a a l 1%, 2 ^ m l de T l ( l ) 5 x 10lYl, 2 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o la b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con N0 H/BGH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , - a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a idn i_ ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0,1IY1. Las m e d i d a s s e han e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s : X 46 8 , A 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 ,
ex em ex emS 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , t 1 , 5 , AC/RlYl. P a r a
ex em ' rc o n t r a s t e r l a s m e d i d a s s e ha u t i l i z a d o unp a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e nt r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 lYl, de l a c a s a
- 4 7 0 -
P e r k i n E l m e r , d a n d o u na l e c t u r a de 40 U . F .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o g e n en l a -
F i g . 9 4 , d o n d e s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de f l u o r e s -
c e n c i a de e m i s i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l y d e l c o m p l e j o
que f o r m a con e l i o n t a l i o ( l ) , a l v a r i a r e l pH d e l m_e
d i o . En l a p a r t e i n f e r i o r s e r e p r e s e n t s l a d i f e r e n c i a
de e m i s i d n e n t r e e l ADF y e l c o m p l e j o A D F / T l ( l ) .
U.F
—diferencia
8 10
Fig -94
11 12 pH
Como s e p u e d e o b s e r v e r , s e e s t a b l e c e una d i
f e r e n c i a de e m i s i d n a p a r t i r de pH 8 , 5 . E s t a d i f e r e n —
- 471 -
c i a es max ima a un pH de 9 , 3 , s i e n d ü n u e v a m e n t e n u l a
a pH 1 0 , 7 5 .
De a c u e r d ü c on l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , -
s e e s c o g e r â un pH de t r a b a j o de 9 , 3 , p a r a p o s t e r i o r e s
e x p e r i e n c i a s .
2 . 5 . 2 . 4 . 3 . - E s t u d i o s c i n é t i c o s : C r o n o t r o o i a v f o t o t r o -
g l a . -
C r o n o t r o o i a . -
Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d
con r e s p e c t o a l t i e m p o , de u na s o l u c i d n d e l c o m p l e j o
en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH 9 , 3 ,
p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a p a r t a -
do a n t e r i o r , y u t i l i z a n d o l o s mismos p a r â m e t r o s .
Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a -
r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n _
d i e n t e a t = 0 . Las m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r
v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mâs l a r g o s , p r o t e g i é n -
d o s e de l a l u z l a s o l u c i d n e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i
das r e a l i z a d a s .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s i n d i c a n un a u m e n t o
p r o g r e s i v o de l a e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a con e l t i e m
p o . La e m i s i d n s e e s t a b i l i z a a l a s 2 h o r a s y m e d i a de
p r e p a r a d a l a m u e s t r a , mant e n i é n d o s e c o n s t a n t e a l menos
d u r a n t e 48 h o r a s .
F o t o t r o o i a . -
Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que
- 472 -
l a e x p o s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e f e r c e sci
b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s cond_i
c l o n e s a n t e r i o r e s .
No s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n
a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e ^
c i a d e l t i e m p o .
Las m e d i d a s s e e f e c t u a r a n , p o r l o t a n t o , a
l a s 2 h o r a s y m e d i a de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , p u d i e j n
do t e n e r l a s d i s o l u c i o n e s a l a l u z n o r m a l d e l l a b o r a t o p
r i o .
2 . 5 . 2 . 4 . 4 . - F o t o d e s c o m o o s i c i d n . -
Se e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t o d e s c o m p o s i -
c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s
que en e l a p a r t a d o a n t e r i o r .
Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s han s i d o l o s s i —
g u i e n t e s : X 46 8 , X 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 , S 1 0 , F 3 5 , ex em ex em ex
F 4 3 , t 3 , U ^ 5 m m / m i n . , AC/RIKl.em r c t
E l t = 0 , s e t omd a l a s 2 h o r a s y m e d i a de
p r e p a r a d a l a m u e s t r a . P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e
d e d u c e que e l c o m p l e j o A D F / T l ( l ) , no s e d es c o m p o n e des_
p ue s de h a b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 60 m i n u t e s .
- 47:) -
2 . 5 . 2 . 4 . 5 , - C o m p o s i c i o n de l o s c o m o l e l o s f o r m a d o s n o r
e l i o n t a l i o ( l ) v 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -
Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i o n de l o s c o m p l e j o s -
f o r m a d o s p o r e l i d n t a l i o ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l , p o r
e l m e t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ( 7 4 , 7 5 ) ,
a p l i c a d o a m e t o d o s f l u o r e s c e n t e s .
2 . 5 . 2 . 4 . 5 . 1 . - lYletodo de l a f r a c c i d n m o l a r . -
P r o c e d i m i e n t o . -
Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1%, de 0 a 0 ^ ^ ml de T l ( l ) 5 x 10 lYl, 2 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o l - a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 9 , 3 con s o l u c i o n e s de N O g H / B O H ( h i - d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a i d n i c a de l a s dis_o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0,1IY1. Las m_e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s 2 h o r a s y m e d i a de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .
P a r a m e t r o s . -
Los p a r â m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a e f e c t u a r l a s m e d i d a s han s i d o l o s s i g u i e n t e s :
• ^ 4 6 8 , X 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 , S 1 0 , F^ e x em ex em ex
3 5 , F 4 3 , t 1 , 5 , AC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r - l a s m e S i d a s s e u t i l i z d un p a t r d n p l a s t i f i c a do de P - T e ^ f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a da 3 X 10 lYl de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d an do una l e c t u r a de 40 U . F .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e me—
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 9 5 . En e l l a p u e d e o b s e r v a ^
s e un c a m b i o de p e n d i e n t e en l a r e l a c i d n m e t a l / l i g a n d o
de 1 : 1 . T a m b i é n s e p u e d e o b s e r v e r una a t e n u a c i d n de l a
- 4 7 4 -
e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a en e x c e s o de i d n t a l i o ( l )
U.FFracciones molares
ml T l(I)
F ig -9 5
P o r t o d o e l l o s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n
d e de un u n i c o c o m p l e j o de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 .
2 . 5 . 2 . 4 . 6 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l
c o m o l e i o . -
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e s e ha
c a l c ü l a d o m e d i a n t e l a c u r v e o b t e n i d a en e l m é t o d o de
l a f r a c c i o n m o l a r ( F i g . 9 5 ) ,
E l g r a d o de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e , ^ , t i e n e
un v a l o r de :
- 475 -
—5a ) S e gün l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s ( C^= 10 lYl)
Oi = 15 , 2%
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e v i e n e
d a d a p o r l a e x p r e s i o n :
^ f i i d ) ] [ aof] c ^ ____
p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a c o n s t a j i
t e de d i s o c i a c i o n d e l c o m p l e j o , en su e s t a d o e x c i t a d o
de 6 , 6 ( p K ^ ) .
En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p l y
j o , podemos c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 9 , 3 ) l a
e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH , p o r l o que s e
f o r m u l a l a m i sma e s t r u c t u r a que l a d ad a en e l e s t u d i o
e s p e c t r o f o t o m é t r i c o . E l c o m p l e j o f o r m a d o es de n a t u r a
l e z a n e u t r e .
2 . 5 . 2 . 4 . 7 , - C u r v e de c a l i b r a d o . -
Se ha e s t u d i a d o l a c u r v e de c a l i b r a d o , en -
l a s c o n d i c i o n e s que s e han d e m o s t r a d o como mas f a v o r a
b l e s : A 4 6 8 , A 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 , S 1 0 , F 3 5 , ex em ex em ex
F 4 3 , t 1 , 5 , AC/R(Y1. em r
En t o d o s l o s c a s a s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n
t e l a c o n c e n t r a c i d n de ADF (2 ml de c o n c e n t r a c i d n 5 x
- 476 -
10 ^ l ï l ) , l a de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a ( l ml a l \
y l a de e t a n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que se v a r i a
l a c o n c e n t r a c i d n d e l i d n t a l i o ( l ) d e s d e 0 a 2 ml de —- 5
c o n c e n t r a c i d n 5 x 10 lYI, y d i l u y e n d o a 10 m l .
V1.0
0.8
pH 9,3
06
0.4
0,2
0 2,01.0ppmTl
F ig - 96
Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de
c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t â n d o l a s con un p a
t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x - 7
10 lyi de l a c a s a P e r k i n E l m e r , dan d o una l e c t u r a de -
40 U . F , . Las m e d i d a s s e e f e c t u a n a l a s 2 h o r a s y m e d i a
de p r e p r a r a d a s l a s m u e s t r a s .
E l i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i o n e s en e l que
s e o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 0 , 1 a 1 , 5 ppm de t a l i o ,
l l e g a n d o a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de d i c h o p u n t o ( F i g .
9 6 ) . r -
- 477 -
2 . 5 . 2 . 4 . 8 . - C a l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a p r e c i s i o n . -
2 . 5 . 2 . 4 . 8 . 1 . - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -
Se ha d e t e r m i n a d o l a e x a c t i t u d de l a s m e d i
das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de u na s e r i e de m u e s t r a s -
de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de t a l i o . . Los v a l o r e s o b t e
n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a L I .
TABLA L I
IYlues t r a ppm p u e s t o s ppm e n c . e r r o r ppm %
1 0 , 4 1 0 , 3 7 - 0 , 0 4 - 9 , 8
2 0 , 5 1 0 , 5 2 0 , 0 1 2 , 0
3 0 , 6 1 0 , 6 2 0 , 0 1 1 , 6
4 0 , 6 6 0 , 6 7 0 , 0 1 1 , 5
5 0 , 7 2 0 , 7 4 0 , 0 2 2 , 8
6 1 , 0 2 1 , 0 4 0 , 0 2 2 , 0
7 0 , 8 2 0 , 8 4 0 , 0 2 2 , 4
8 0 , 8 2 0 , 8 4 0 , 0 2 2 , 4
9 1 , 2 3 1 , 2 6 0 , 0 3 2 , 4
10 1 , 0 2 1 , 0 4 0 , 0 2 2 , 0
2 . 5 . 2 . 4 . 8 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a o r e c i s i d n . -
Los d a t o s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n s e han
o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s con_
t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 1 ppm de t a l i o . Los r e s u l _
t a d ü s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a L U .
" 4 / 0 —
TABLA L U
IYlues t r a p . p . m . T1 e n c o n t . X .1
d.1
d '1
1 1 , 1 2 1 , 1 1 0 , 0 1 0 , 0 0 0 1
2 1 , 1 2 0 , 0 1 0 , 0 0 0 1
3 0 , 7 2 - 0 , 3 9 0 , 1 5 2
4 0 , 9 2 - 0 , 1 9 0 , 036
5 1 , 0 2 - 0 , 0 9 0 , 0 0 8
6 1 , 2 3 0 , 1 2 0 , 0 1 4
7 1 , 1 2 0 , 0 1 0 , 0 0 0 1
8 1 , 2 3 0 , 1 2 0 , 0 1 4
g 1 , 3 3 0 , 2 2 0 , 0 4 8
10 1 , 3 3 0 , 2 2 0 , 0 4 8
P a r a e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l
v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :
s = 1 0 , 1 7 ppm de t a l i o
h a b i é n d o s e r e c h a z a d o e l v a l o r de l a m u e s t r a nS 3 , s e -
gun e l c r i t e r i o de r e c h a z o d ^ 2 s .
E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( p ) , s u p u e s t o que
l a s m e d i d a s s e r e a l i z a n con una p r o b a b i l i d a d de e r r o r
d e l l% f s e r a :
- t - s
- 4 79 -
s i e n d o t = 3 , 3 6 ( f a c t o r de S t u d e n t en l a s c o n d i c i o n e s
de t r a b a j o : 8 g r a d o s de l i b e r t a d y Vfa de r i e s g o ) :
^ = 1 , 1 1 t 0 , 1 9 ppm de t a l i o
2.5.2.5.- LITIO(I) .
2 . 5 . 2 . 5 . 1 . - E f e c t o d e l p H en l o s e s o e c t r o s de e x c i t a
c i d n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/
L i ( I ) . -
Se han r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a —
c i d n y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o ADF/
L i ( l ) , a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 , 5 ml de ADF 5 x 10 Hn, 1 , 5 ml de L i ( l ) 5 x 10 M y 4 ml de e t ^ n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CI H/ BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i dn_ i ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c_a SOS 0,1IY1. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , - l i b r e s de e m i s i d n .
2 . 5 . 2 . 5 . 1 . 1 . - , E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n . -
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a
s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s ,
pH ^emR
exR
emF
ex<:F
emS \ " c t
tr
Modo
1 2 , 6 580 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 1 , 6 580 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 0 , 4 590 6 16 2 5 / 3 5 35 ' 10 60 60 1 , 5 DC/Em
9 , 2 590 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
7 , 9 6 2 0 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
7 , 5 6 2 0 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
7 , 0 6 0 5 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
- 48 l -
pH^em
Rex
Rem
Fex
Fem
S"m " e t
tr
Modo
6 , 5 6 0 5 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/El ï l
4 , 9 6 05 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 6 0 1 , 5 DC/EIYI
2 , 7 6 0 5 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n de f l u o r é s c e n c i a
s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n
da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 6 0 0 nm.
En l a F i g . 9 7 , s e han r e p r e s e n t a d o l o s espe_c
t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F /
L i ( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s t a l y como s e
e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e . En l o s e s p e c t r o s
a p a r e c e n dos b a n d a s , una en l a r e g i d n d e l u l t r a v i o l e -
t a y l a o t r a en l a r e g i d n v i s i b l e .
La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l -
t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 3 00 a 370 nm, y s u m ax imo
v a r i a d e s d e 3 3 4 nm a 326 nm, s e g u n e l pH d e l m e d i o .
L o s max i mos c o i n c i d e n , p r â c t i c a m e n t e con l o s c o r r e s p o n
d i e n t e s a l r e a c t i v o .
La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e -
d e l e s p e c t r o , es una b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que
a b a r c a d e s d e l o s 400 a 550 nm, no e f e c t u a n d o s e l a c o
r r e c c i d n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n
d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d ad a l a r i q u e z a de p i
cos de l a l â m p a r a Xenon en d i c h a z o n a .
— T&o2 —
FExcitacion
A D F /L i(l) ZSxld^M12.67,857.456.45
60
40
20
0400350 450 500 A(nm)250 300
F i g - 9 7
2 . 5 . 2 . 5 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de e m i s i d n . -
Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a , -
s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s
e x p u e s t o s en l a s i g u i e n t e T a b l a .
- 483 -
pH ^ e xR
exR
emF
exF
emS
" e tt
rModo
1 2 , 6 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/Eim
1 1 , 6 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 0 , 4 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
9 , 2 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
7 , 9 46 8 16 6 35 43 10 60 6 0 1 , 5 DC/ElYl
7 , 5 46 8 16 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
7 , 0 46 8 15 5 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / eiyi
6 , 5 46 8 15 5 35 43 10 60 60 1 , 5 dc / eiyi
4 , 9 46 8 15 4 , 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl
2 , 7 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIY1
Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n ,
s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de on_
da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.
En l a s F i g . 98 y 9 9 , s e r e p r e s e n t a n l o s e s
p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l c o m p l e j o ADF/
L i ( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como s e
e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .
Se p u e d e o b s e r v à r que a p a r e c e u n a a m p l i a bar i
da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, —
p r e s e n t a n d o l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s :
1 . A pH i n f e r i o r e s a 7 , 0 , l a s b a n da s de e m i s i d n , t a n
t o d e l c o m p l e j o como l a d e l r e a c t i v o c o i n c i d e n ( F i g .
100) .
_ 4 0 4 -
F. ADF/Lid) 75.10
Emision12.511.6 10,35 9,15 7,85 7,45
60
20
0700 X(nm)600 650500 550
Fig.-98
Emision ^ A D F/L id) 7,5.10'°M
500 550 I 650 700 A(nm)
Fi g -9 9
600
— 4 85 —
max530
ADF L id ) 7,5«10'5m
620
610
0 2 4 6 8 10 12 pH
Fig.-lOO
2 . En e l i n t e r v a l e de pH c e m p r e n d i d e e n t r e 7 , 0 y 8 , 0
e l max i me de e m i s i d n d e l c e m p l e j e e s p e r i m e n t a un d e s -
p l a z a m i e n t e de 24 nm h a c i a e l r e j e , en r e l a c i d n a l d e l
ADF, a p a r e c i e n d e a h e r a a una l e n g i t u d de e nd a de 6 3 4
nm.
3 . E n t r e pH 9 , 0 y 1 1 , 6 s e p u e d e e b s e r v a r un Membre a
u n a l e n g i t u d de e n d a de 700 nm.
4 . A pH i n f e r i e r e s a 9 , 0 , e l max ime d e l c e m p l e j e e x p é
r i m e n t a , n u e v a m e n t e , un d e s p l a z a m i e n t e , e s t a v ez h a c i a
e l a z u l , e s t a b i l i z a n d e s e a pH 1 1 , 0 a u na l e n g i t u d de
e n d a de 6 0 2 nm.
A j u z g a r p e r l e s r e s u l t a d e s e b t e n i d e s p e d e -
mes s u p e n e r que e l c e m p l e j e A D F / L i ( l ) , t i e n e e x i s t e n -
c i a en e l e s t a d e e x c i t a d e a pH s u p e r i e r e s a 7 , 0 .
- ^oo -
2 . 5 . 2 . 5 . 2 . - E f e c t o d e l d H en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -
c i a d e l c o m o l e i o A D F / L i ( l ) . -
Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n de
f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / L i ( l ) .
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada d i s o l u c i d n c o n t e n i a l , 5 _ m l deADF 5 X 1 0 “ lYl, 1 , 5 ml de L i ( l ) 5 x l O ” lYl y4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o I d s d i f er e n t e s pH c o n CIH/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a -e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l .La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e ent o d o s Ids c a s o s 0,1IY1. Las m e d i d a s s e ban -e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm dee s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o -l o s s i q u i e n t e s p a r a m è t r e s : \ 4 6 8 , X 6 0 5 ,
ex ^ emR 1 5 , R 6 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 ,
ex em ex em rAC/R(Y1. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e ha -u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T e ^ f ^n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 lYl,de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r ade 3 8 , 5 U . F .
P o r l o s r e s u l t a d e s o b t e n i d o s , s e o b s e r v a que
p r a c t i c a m e n t e l a d i f e r e n c i a de e m i s i d n e n t r e e l r e a c
t i v e y e l c o m p l e j o es m i n i m a . La mâx ima d i f e r e n c i a se
o b t i e n e e n t r e pH 9 , 0 y 1 2 , 0 .
P a r a p o s t e r i o r e s e s t u d i o s s e e s c o g e r a un pH
de t r a b a j o de 1 1 , 1 , p o r s e r e l pH a l c u a l se o b t i e n e
u n a m a y o r s a n s i b i l i d a d .
2 . 5 . 2 . 5 . 3 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s : C r o n o t r o p i a y f o t o t r o -
p i a . -
- 407 -
C r o n o t r o p i a . -
Sa ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d
con r e s p e c t e a l t i e m p o , de u n a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o
en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH 1 1 , 1 ,
p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a p a r t a -
do a n t e r i o r y u t i l i z a n d o l o s mi smos p a r a m é t r é s .
Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a -
r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n _
d i e n t e a t = G. Las m e d i d a s han s i d e r e p e t i d a s a i n t e r
v a l e s de t i e m p o p' ro g r es i v amen t e mâs l a r g o s , p r o t e g i é n -
d o s e de l a l u z l a s o l u c i d n e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i
das r e a l i z a d a s .
Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s i n d i c a n u na e s t a b i -
l i z a c i d n de l a e m i s i d n a l o s 15 m i n u t e s de p r e p a r a d a
l a m u e s t r a , p e r m a n e c i e n d o c o n s t a n t e a l menos d u r a n t e
48 ho r a s .
F o t o t r o o i a . -
Ha s i d e e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que
l a e x p o s i c i d n d i r e c t e a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e s_o
b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s c o n d i
c l o n e s a n t e r i o r e s .
Np s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n
a l o s r e s u l t a d e s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e n
c i a d e l t i e m p o .
— * t o o —
2 . 5 . 2 . 5 . 4 . - C o f T i D O s i c i d n de l o s c o m o l e l o s f o r m a d o s n o r
e l i o n l i t i o f i ) v 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -
Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s c o m p l e
j os f o r m a d o s p o r e l i d n l i t i o ( l ) y e l 2 , 2 - a z o d i f e n o l ,
p o r e l m e t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ( 7 4 ,
7 5 ) , a p l i c a d o a m d t o d o s f l u o r e s c e n t e s .
2 . 5 . 2 . 5 . 4 . 1 . - M e t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r . -
P r o c e d i m i e n t o . -
5e han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u - c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de G a 3 , 9 ml de l i t i o ( l ) 5 X 1G“ lYl, 2 ml de ADF 5 x 1 q " IYI y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 1 1 , 1 c on s o l u c i o n e s - de CI H/ BGH ( h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n a IG m l . La f u e r z a i d n i ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s de G,1IY1. Las m e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s dos h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u — b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s d n .
P a r a m é t r é s . -
Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a e f e ct u a r l a s m e d i d a s han s i d e : X 46 8 , X 6G5,
ex emR I G , R I G , F 3 5 , F 4 3 , S I G , t 1 , 5
ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e u t i l i - zd un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x IG M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r a de 4G U.F .
Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e me
t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . I G l . En a l l a p u e de o b s e r v a r
s e un c a m b i o de p e n d i e n t e en l a r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o
de 2 : 1 .
- 4 89 -
pH 11.1
F ig .-101
P o r t ü d ü e l l ü , s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n c i a
de un u n i e # c o m p l e j o de e s t e q u i o m e t r i a 2 : 1 ( lY l /L ) .
2 • 5 . 2 . 5 . 5 • - E s t u d i o s c i n é t i c o s : C r o n o t r o o i a v f o t o t r o -
P i a . -
Se e f e c t ü a e l mismo e s t u d i o r e s e n a d o en e l
a p a r t a d o ( 2 . 5 . 2 . 5 . 3 . ) , p e r o p a r a e l c o m p l e j o 2 : 1 (lYl/
L ) , en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH
1 1 , 1 , p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l
a p a r t a d o a n t e r i o r y u t i l i z a n d o l o s mi smos p a r a m é t r é s .
Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s i n d i c a n que en e l
e s t u d i o de l a i n f l u e n c i a d e l t i e m p o , s e o b s e r v a una es_
t a b i l i z a c i d n de l a e m i s i d n a l o s 10 m i n u t e s de p r e p a
r a d a l a m u e s t r a p e r m a n e c i e n d o c o n s t a n t e d u r a n t e 48 h_g
r a s .
Se e s t u d i a t a m b i é n l a i n f l u e n c i a que l a e x p £
s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e e j e r c e s o b r e e l
c o m p l e j o , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a —
c i d n a l o s r e s u l t a d e s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a -
c r o n o t r o p i a .
2 . 5 . 2 . 5 . 6 . - F o t o d e s c o m o o s i c i d n . -
S 9 e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t o d e s c o m p o s i -
c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s
que en e l a p a r t a d o a n t e r i o r .
Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s han s i d e l o s s i —
- 491 -
g u i e n t e s : X 4 6 8 , \ 6 0 5 , R 1 0 , R 1 0 , F 3 5 , Fex em ex ex em
4 3 , S 1 0 , 3 , 5 m m / m i n . , A C / R H f l .
E l t = 0 , s e t omo a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a
l a m u e s t r a . P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e d e d u c e que
e l c o m p l e j o A D F / L i ( l ) , no s e d e s c o m p o n e d e s p u e s de h a -
b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 60 m i n u t e s .
2 . 5 . 2 . 5 . 7 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l
c o m o l e 1 0 . -
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e se ha c a l
c u l a d o m e d i a n t e l a c u r v a o b t e n i d a en e l m e t o d o de l a
f r a c c i d n m o l a r ( F i g . 1 0 1 ) .
E l g r a d e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o f , t i e n e
un v a l o r de :
a ) S e g u n l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s ( C^= 2 , 2 x
of. = 1 2 , 5?S
La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e v i e n e
d a d a p o r l a e x p r e s i d n :
[ l K D ] ^ [ a D f] _ ( 2 C ^ pC ) ^ ) _ 4 C ^
^ L i ( l ) 2 “ A D f j C ( 1 —^ ) 1 —
p e r l o que podemos c o n s i d e r a r un v a l o r p a r a l a c o n s t a n i
t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o , en su e s t a d o e x c i t a d o
de 1 1 , 4 ( p K ^ ) .
- -
En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p t e
j o , podemos c o n s i d e r a r que a l pH de t r a b a j o ( 1 1 , 1 ) , l a
e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH , d a n d o s e l a s i -
g u i e n t e r e a c c i d n :
RH + 2 L i ( l ) R L i + H"
y e l c o m p l e j o t e n d r d , p o r l o t a n t o , l a s i g u i e n t e e s t r u £
t u r a :
2 . 5 . 2 . 5 , S . - C u r v a de c a l i b r a d o . -
Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o , en
l a s c o n d i c i o n e s que s e han d e m o s t r a d o como mas f avo r _a
b l e , pH 1 1 , 1 , y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s ;
X 46 8, > 6 05 ,A QY e mex
t 1 , 5 , AC/mm.
R 1 0 , R 1 0 , F 3 5 , F 43 , S I D ,ex em ex em
En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e
l a Goncen t r a c i d n de ADF ( 2 ml 5 x 10 M) y l a de e t a —
n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n -
t r a c i d n d e l i d n l i t i o ( l ) d e s d e 0 a 0 , 4 ml de c o n c e n - - 4
t r a c i d n 5 x 10 lYl, d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .
Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de
c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t a n d o l a s c on un p a
t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x- 7
10 lYl de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r a de -
40 U . F . , y m i d i e n d o a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s -
mues t r a s .
pH 11.1
ppb Li
F ig - 1 0 2
- 494 -
E l i n t e r v a l ü de c o n c e n t r a c i e n e s en que s e -
o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 8 a 140 p pb de l i t i o , 1 1 ^
g a n d o a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de d i c h o p u n t o ( F i g .
102) .
2 . 5 . 2 . 5 . 9 . - C a l c u l e de l a e x a c t i t u d v de l a p r e c i s i o n .
2 . 5 . 2 . 5 . 9 . 1 . - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -
Se ha d e t e r m i n a d o l a e x a c t i t u d de l a s m e d i
das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s —
de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de l i t i o . Los v a l o r e s o b t e
n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a L I I I .
TABLA L I I I
M u e s t r a p p b p u e s t o s ppb e n c . e r r o r ppb %
1 35 40 5 14
2 70 81 11 16
3 105 105 0 0
4 5 2 , 5 46 — 6 , 5 - 1 2
5 8 7 , 5 84 — 3 , 5 - 4
6 1 2 2 , 5 1 24 1 , 5 1 , 2
7 1 2 2 , 5 1 24 1 , 5 1 , 2
8 105 100 - 5 - 5
9 70 68 - 2 - 3
10 8 7 , 5 84 — 3 , 5 - 4
2 . 5 . 2 . 5 . 9 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a o r e c i s i d n . -
Los d a t o s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n s e han
o b t e n i d o m e d i a n t e a n d l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s co j i
t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 70 ppb de l i t i o . Los r e —
s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a L I V ,
TABLA L I V
M u e s t r a p . p . b . L i e n c . X .1
d.1
1 80 75 - 5
2 59 16
3 80 - 5
4 80 - 5
5 59 16
6 86 - 1 1
7 80 - 5
8 80 - 5
9 70 5
10 80 - 5
P a r a e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l
v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :
s = t 10 ppb de l i t i o
no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i d n de r e c h a z o
d . 2 s .
- 496 -
E l i n t e r v a l ü de c o n f i a n z a (/J ) , s u p u e s t e que
l a s m e d i d a s s e r e a l i z a n con u na p r o b a b i l i d a d de e r r o r
d e l Vfa, s e r a :
— t * s±
\fn
s i e n d o t = 3 , 2 5 ( f a c t o r de S t u d e n t en l a s c o n d i c i o n e s
de t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y de r i e s g o ) :
j j = 75 1 10 ppb de l i t i o
2 . S . 2 . 6 S O D I D ( I ) .
2 . 5 . 2 . 6 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s o e c t r o s de e x c i t a -
c i d n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/
Na(_ l ) . -
Se han r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n
y de e m i s i d n die- f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / N a ( l ) ,
a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.
P r o c e d i m i e n t o . -
Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 2 ^ m l de ADF 5 x 10 IYI,2 ml de N a ( l ) 5 x 10 (Y) y 4 ml de e t a n o l -a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CIH/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , IIYI. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c_u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n .
2 . 5 . 2 . 6 . 1 . 1 . - E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n . -
Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a
s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s .
■ pH ^ emR
exR
emF
exF
emS
^ c tt
rModo
1 2 , 6 590 6 ' 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
1 2 , 1 590 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 5 0 1 , 5 DC/EIYI
1 1 , 2 590 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
9 , 5 590 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 50 1 , 5 DC/EIYI
7 , 5 6 1 0 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
6 , 9 6 1 0 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI
- 4 9 8 -
pH^em
Rex
Rem
Fex
Fem
r-----
S" e t
t ’ r
- Modo
6 , 4 6 0 5 4 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
4 , 4 605 4 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
2 , 1 6 0 5 4 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM
Lüs e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a
s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n -
da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 5 0 0 nm, c o i n c i d i e n d o
t o t a l m e n t e c on l o s d e l r e a c t i v o . Se o b s e r v a p o r l o t a j i
t o dos b a n d a s , u n a en l a r e g i d n u l t r a v i o l e t s y l a o t r a
en l a r e g i d n v i s i b l e .
La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l -
t r a v i o l e t a a b a r c a d e s d e l o s 3 00 nm a 3 7 0 nm, y s u ma
x i m a v a r i a d e s d e u n a l o n g i t u d de o n d a de 3 3 4 nm a 326
nm, s e g u n e l pH d e l m e d i o .
2 . 5 . 2 .6 . .1, 2 . - E s o e c t r o s de e m i s i d n . -
Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a s e
han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s .
pH^ e x
Rex
Rem
Fex
Fem
S \ " e tt
rModo
1 2 , 6 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 2 , 1 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
1 1 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
9 , 4 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
- 4 99 -
pHex
Rex
Rem
Fex
Fem
S \ " e tt
rModo
7 , 5 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
6 , 9 46 8 15 6 35 43 10 60 6 0 1 , 5 DC/EM
6 , 4 46 8 12 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
4 , 4 46 8 12 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
2 , 1 46 8 12 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM
Los e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n -
se han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de on_
da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.
En l a F i g . 103 a ) , s e r e p r e s e n t a n l o s e s p e £
t r o s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , u na v e z que han s i -
do c o r r e g i d o s , t a l y como s e e x p u s o en l a S e c c i d n c o —
r r e s p o n d i e n t e .
Se p u e d e o b s e r v a r que a p a r e c e una a m p l i a bajn
da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, —
p r e s e n t a n d o l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s :
1 . A pH i n f e r i o r e s a 6 , 8 l o s mâx imos de l a s b a n d a s de
e m i s i d n , t a n t o d e l c o m p l e j o como d e l r e a c t i v e c o i n c i -
den ( F i g . 103 b ) ,
2 . En l a z o n a de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 6 , 8 y 1 1 , 4 , e l
max ime de l a b a n d a de e m i s i d n e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a .
m i e n t o h a c i a e l r o j o de 20 nm, en r e l a c i d n a l r é a c t i
ve , a p a r e c i e n d e a h o r a a una l o n g i t u d de o nd a de 630
nm.
- 500 -
F
12,612.111.26.96,A5
80
60
(a)40
20
0500 550 600 650 700 A(nm)
max Emision
ADF/Nc(b)
4 6 8 10 12 pH
F ig - 103
- 5 0 1 -
3 . A pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 4 , l o s max i mos de l a b a n d a de
e m i s i d n c o i n c i d e n con l o s d e l r e a c t i v e .
4 . A n a l o g a m e n t e a como s e o b s e r v a b a con e l l i t i o , a p ^
r e c e un h o m b r o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 700 nm, e n
t r e pH 9 , 0 y 1 1 , 6 .
A j u z g a r p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , e l -
c o m p l e j o A D F / N a ( l ) , t i e n e e x i s t e n c i a en e l e s t a d o e x
c i t a d o e n t r e pH 6 , 8 y 1 1 , 4 .
2 . 5 . 2 . 6 . 2 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -
c i a d e l c o m o l e i o A D F / N a ( l ) . -
Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n -
de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / N a ( l ) .
P r o c e d i m i e n t o . -
Cada d i s o l u c i d n c o n t e n i a 2 ml de - ADF 5 X l O " lYl, 2 ml de N a ( l ) 5 x l o " IYI y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e — r e n t e s pH con CIH/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n a 10 m l .La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , IIYI. Las m e d i d a s se han — e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o — l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s : ^ ^ ^ 4 6 8 , ^ ^ ^ 6 0 5 ,
R 1 2 , R 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , 6 0 ,ex em ex em IYI
V 6 0 , t 1 , 5 , AC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a sc
me d i d a s s e ha u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T e ^ f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r ox _ i mada 3 x 10 IYI, de l a c a s a P e r k i n E l m e r , - da n d o u n a l e c t u r a de 3 6 , 5 U . F .
— 502 —
P o r I ds r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e o b s e r v a qi fe
p r a c t i c a m e n t e l a d i f e r e n c i a de e m i s i d n e n t r e e l r e a c
t i v e y e l c o m p l e j o es m i n i m a , t a l y como s e p u e d e a p r e
c i a r en l a F i g . 1 0 4 . En d i c h a f i g u r a s e p u e d e o b s e r v a r
que l a d i f e r e n c i a md x i ma s e a l c a n z a en e l i n t e r v a l o -
de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 0 , 8 y 1 1 , 2 ,
UF. ADF/Na 10’^ M
12
F ig—104
P a r a p o s t e r i o r e s e x p e r i e n c i a s s e e s c o g e r a
un pH de t r a b a j o de 1 1 , 0 .
2 . 5 . 2 . 6 . 3 , - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i d n de N a ( l ) .
en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a . -
C o n ^ p b j e t o de c o m p r o b a r s i l a v a r i a c i d n de
l a c o n c e n t r a c i d n de N a ( l ) , p r o d u c e un a u m e n t o en l a •
- 503 -
e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a , s e p r o c é d é a e f e c t u a r d i c h o
e s t u d i o , con m i r a s a d e t e r m i n a r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c a
m e n t e s o d i o .
P r o c e d i m i e n t o . -
C a d a _ d i s o l u c i d n que c o n t e n i a 2 ml de_^DF 5 X 10 M, de 0 a 3 ml de N a ( l ) 5 x 10 m y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , s e ha a j u st a d o a un pH de 1 1 , 0 con s o l u c i o n e s de C I H /BOH ( h i d r d x i d o de t e t r e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a i d n i c a de — l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s de 0,1IY1. Las m e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s 2 h £ r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .
P a r a m e t r o s . -
Los p a r d m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a e f e £t u a r l a s m e d i d a s h an s i d o : \ 46 8 , X 6 0 5 ,
ex ^ em 'R 1 2 , R 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , \J ^ 6 0 ,
ex ' em ex em ' lYI 'V , 6 0 , t 1 , 5 , AC/R!Y1, P a r a c o n t r a s t a r l a s
e t rm e d i d a s s e u t i l i z d un p a t r d n p l a s t i f i c a d o - de p - T e ^ f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 X 10 M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o — una l e c t u r a de 57 U . F .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s i n d i c a n una p e q u e n a
m e j o r a en l a s e n s i b i l i d a d . No o b s t a n t e l a s m e d i d a s no
s o n r e p r o d u c i b l e s , p o r l o que no s e e f e c t u a r a n n u e v a s
e x p e r i e n c i a s .
E l h e c h o de que no se de una r e p r o d u c i b i l i -
dad en l a s m e d i d a s , p u e d e i n d i c a r l a n a t u r a l e z a e l e c
t r o s t a t i c a de l o s e n l a c e s , s i e n d o l a u n i d n d e l i d n —
N a ( l ) con e l ADF muy d é b i l , d e b i d o a l c a r â c t e r c a s i -
n e u t r e d e l i d n s o d i o .
— 5 0 4 •*
2 . 5 . 2 . 7 . - POTASIO, RUBI DI O Y C E 5 I 0 .
Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p a r a e l p o t a s i o , s o n
i d e n t i c o s a l o s d a d o s p a r a e l s o d i o , s i b i e n s e o b s e r
v a que l a d i f e r e n c i a de e m i s i d n e n t r e e l r é a c t i v e y e l
p o s i b l e c o m p l e j o es t o d a v f a m e n e r .
No s e o b s e r v a n c a m b i o s , a p a r e n t e s con e l rub_i
d i o y e l c e s i o .
1 1 . 6 . CONCLUS ION£S DEL ESTUDIO ESPECTROFOTOIYIETRICO Y
ESPECTROFLUORIIYIETRICO DE LOS COIYIPLEOOS FORMADOS
CON LOS TONES MONOVALENTES.
- 507 -
A t r a v é s d e l t r a b a j o a n t e r i o r m e n t e e x p u e s t o
s e ban l l e g a d o a l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s ;
1 . De l o s i o n e s de l o s m e t a l e s a l c a l i n e s , como f o r m a n
c o m p l e j o s p o r u n i o n e s e l e c t r o s t a t i c a s , s o l o r e a c c i o n a n
L i , Na y K, s i e n d o d e t e c t a b l e e s t a r e a c c i d n s d l o p o r
v i a f l u o r i m e t r i c a y e l L i , d ad o s u mene r r a d i o i d n i c o
t a m b i é n p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a ,
2 . Los i o n e s m o n o v a l e n t e s d e l g r u p o I B , f o r m a n c o m p l e -
j o s t a n t o mas a s t a b l e s c u a n t o m a n o r s u r a d i o i d n i c o ,
as d e c i r : C u ( l ) > A g ( l ) > A u ( l ) .
3 . E l i d n T l ( l ) de r a d i o i d n i c o a l g o m a y o r que e l d e l
A u ( l ) , f o r m a c o m p l e j o s an c o n c e n t r a c i e n e s s u p e r i o r e s
a l o s d e l g r u p o I B ,
4 . T o d os l o s c o m p l e j o s f o r m a d o s s o n de e s t e q u i o m e t r i a
IY1/L= 1 : 1 , e x c e p t e e l L i , c u y o p e q u e n o r a d i o i d n i c o l e
c o n f i e r a un p o d e r p o l a r i z a n t e m a y o r qua a l r e s t e de l o s
i o n e s de m e t a l e s a l c a l i n e s , a u n q u e m ano r qua a l de l o s
o t r o s i o n e s m o n o v a l e n t e s . P o r e s t a c a u s a , a u m e n t a s u
t e n d e n c i a a l a f o r m a c i d n de e n l a c e s c o v a l e n t e s y l e -
p e r m i t s f o r m e r c o m p l e j o s 21Y1/1L.
5 . De sde e l p u n t o de v i s t a a s p e c t r o f o t o m e t r i c o y espec_
t r o f l u o r i m e t r i c o s o n r e a c c i o n e s p o c o s e n s i b l e s ( 6 6 3 8 0 0 ) ,
e x c e p c i d n h e c h a d e l i d n C u ( l ) ( £ = 14 8 0 0 ) .
6 . C o n s t i t u y e n m d t o d o s d e t e r m i n a t i v e s p r e c i s os : i 0 , 0 1 ^
s ^ ± 0 , 2 p . p . m . an e s p e c t r o f o t o m e t r i a y + 0 , 0 0 7 4 s 4. m m
+ 0 , 9 p . p . m . p o r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a , qua p e r m i t e n d_e
t e r m i n e r t r a z a s de e s t e s i o n e s .
- 508 -
7 . F o r ma n c o m p l e j o s p o c o s e n s i b l e s : pK < 7 en c o n c e n -
t r a c i o n e s d e l o r d e n de 10 ( e s p e c t r o f o t o m e t r i a ) , y
pK 4 8 p a r a c o n c e n t r a c i e n e s d e l o r d e n de 10 lYl ( e s p e c
t r o f l u o r i m e t r i a ) . E l L i t i e n e u n a c o n s t a n t e de i n e s t _ a
b i l i d a d m e n e r , d e b i d o a s u d i s t i n t a e s t e q u i o m e t r i a que
i n v o l u c r e t r è s p a r t i c u l e s 2(Y1 y I L .
I I I . CONCLUSIONES.
- 511 -D e l t r a b a j o e x p u e s t o en l a lY lemor ia , s e d e d u _
cen l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s :
1 . E l r e a c t i v e 2 , 2 * - a z o d i f e n o l p r é s e n t a t r è s e s p e c i e s
i d n i c a s , c u y o s pK de d i s o c i a c i d n t i e n e n l o s s i g u i e n t e s
v a l o r e s : 8 , 6 y > 1 3 , s e g u n l o s c a l c u l e s e s p e c t r o f o t o m £
t r i c e s e f e c t u a d o s .
P r e s e n t s e q u i l i b r i o s t a u t o m e r i c o s e n t r e l a
f o r m a " a z o i d e " e " h i d r a z o n a " , p a r e c i e n d o s e r l a pr im_e
r a ( e x i s t a n t e a pH > 7 ) l a mds a c t i v a d e s d e e l p u n t o de
v i s t a de q u e l a c i d n .
Su e s p e c t r o m u e s t r a b a n d a s de l o n g i t u d de —
o n d a m ax ima a' 3 9 4 nm en m e d i o d c i d o o d d b i l m e n t e a l c a
l i n o y 485 nm en m e d i o b a s i c o , s u f r i e n d o e s t a b a n d a un
d e s p l a z a m i e n t e h i p s o c r d m i c o a 478 nm a p H ^ 1 3 .
Las b a n d a s de 478 d 485 nm se i d e n t i f i c a n -
como de t r a n s i c i d n n -»TT de l a f o r m a " a z o i d e " y l a -
de 3 9 4 nm, c o r r e s p o n d i e n t e a l a t r a n s i c i d n TT-►TT de
l a f o r m a " h i d r a z o n a " .
2 . La u t i l i z a c i d n de b a s e s de t e t r a e t i l a m o n i o p on e de
m a n i f i e s t o e l p o d e r c o m p l e j a n t e de e s t e r e a c t i v e s o b r e
l o s i o n e s a l c a l i n e s de r a d i o i d n i c o me ne r que 1 , 4 8 S
( r a d i o d e l R b ‘ ) .
3 . F o r m a a d u c t o s c on h i d r o x i l a m i n a ( a 4 , 8 < pH < 1 0 , 8 ) ,
que no i m p i d e n l a q u e l a c i d n , p r e s e n t a n d o b a n d a s de ma
x i m e a 500 nm y pH 8 , 6 .
4 . E l e s p e c t r o de f l u o r é s c e n c i a p r é s e n t a b a n d a s de ma
x i m e de e x c i t a c i d n a 46 8 nm ( s i n c o r r e g i r , d a d a l a z o
na en que a p a r e c e ) , y de e m i s i d n a 6 0 5 nm, a c h a c a d a a
- 5 12 -
l a e s p e c i e RH .
La p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a m o d i f i c a l o s
e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n y de é m i s i o n a pH > 9 , 7 , s u f r i e n
do d e s p l a z a m i e n t o s h i p s o f l u d r i c o s .
En t o d a l a z o n a de pH en l a que e x i s t e f l u o -
r e s c e n c i a , l a h i d r o x i l a m i n a m u e s t r a un e f e c t o h i p e r —
f l u d r i c o .
5 . F o r m a p r e c i p i t a d o s con NH^, C u ( l ) y ( i l ) , A g ( l ) , -
f l u ( l l l ) , B a ( l l ) , Z n ( l l ) , C d ( l l ) , H g ( l l ) , C e ( l l l ) y ( l U ) ,
T 1 ( I ) , P b ( l l ) , B i ( l l l ) , U ( I U ) y ( U ) , m o ( U l ) , l Y l n ( l l ) ,
C o ( l l ) , N i ( l l ) y P d ( l l ) , que no p r e s e n t a n f l u o r e s c e n c i a .
L as r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p u e d e n s e r
c l a s i f i c a d a s como s e n s i b l e s ( 4 < p D < 5 ) , e x c e p t e l a s de
T l ( l ) , H g ( l l ) , C d ( l l ) y B a ( l l ) , p o c o s e n s i b l e s , y l a s
de P d ( l l ) , C u ( l l ) , A u ( l l l ) y l Y l n ( l l ) muy s e n s i b l e s ( p D >
5 ) . -
F o r m a c o m p l e j o s , en e x c e s o de l i g a n d o , con
L i , C ü ( l ) , A g ( l ) , B e ( l l ) , m g ( l l ) , C a ( l l ) , S r ( l l ) , Z n ( I l ) ,
C d ( l l ) , H g ( l l ) , A I ( I I I ) , G a ( l l l ) , I n ( l l l ) , L a ( l I I ) , -
D y ( l l l ) , T h ( l U ) , U ( U I ) , S n ( l l ) y ( l U ) , P b ( l l ) , Z r ( l U ) ,
U ( I U ) y ( U ) , C r ( l l l ) , l ï l o ( U l ) , m n ( l l ) , F e ( l l ) y ( I I I ) ,
C o ( l l ) y N i ( l l ) .
T o d a s l a s r e a c c i o n e s de f o r m a c i d n de c o m p l e
j o s p u e d e n s e r c l a s i f i c a d a s como s e n s i b l e s , e x c e p t e l a
de S r ( l l ) , p o c o s e n s i b l e y l a s de A g ( l ) , B e ( l l ) , l Y l g ( l l ) ,
C d ( l l ) , Z n ( l l ) , A l ( I I I ) , G a ( l l l ) , Z r ( l U ) , U ( l U ) y ( U ) ,
m o ( U l ) , C r ( l l l ) , m n ( l l ) , F e ( l l ) y ( I I I ) , C o ( l l ) y N ip ) ,
muy s e n s i b l e s ( 5 , 2 < pD ^ 5 , 4 ) .
- 513 -
6 . Los c o m p l e j o s f o r m a d o s que m u e s t r a n f l u o r e s c e n c i a ,
s o n a q u e l l o s c u y o c a t i o n p r é s e n t a e s t r u c t u r a e l e c t r d -
n i c a n - l [ g a s n o b l e s ] ; n - 1 ^gas n o b l e ] ^ o n - 1 ["gas n o -
b l e j _d n ^ •
7 . F o r m a n mas de u n a e s p e c i e i o n i c a c o m p l e j a l o s c a -
t i o n e s : C d ( l l ) , A l ( l l l ) , G a ( I I l ) , I n ( l l l ) , U ( V I ) , —
T h ( l U ) , S n ( l l ) , Z r ( l U ) , U ( I U ) y ( V ) , C r ( l l l ) , F e ( l l )
y ( I I I ) .
8 . De l o s i o n e s m e t â l i c o s a l c a l i n e s , s o l o s e o b s e r v a
r e a c c i d n , p e r m e t o d e s * es p a c t r o f o t o m é t r i c e s c on L i , -
N a y K .
Los i o n e s m o n o v a l e n t e s d e l g r u p o I B , f o r m a n
c o m p l e j o s t a n t o mas a s t a b l e s , c u a n t o m a no r su r a d i o -
i o n i c o .
E l i o n T l ( l ) , de r a d i o i o n i c o a l g o m a y o r qua
e l de A u ( l ) , s d l o f o r m a c o m p l e j o an c o n c e n t r a c i o n e s su_
p e r i o r e s a l a s n e c e s i t a d a s p e r e l g r u p o I B .
9 . Los i o n e s m o n o v a l e n t e s f o r m a n c o m p l e j o s de e s t e q u i o i
m e t r i a (Yl/L= 1 : 1 , e x c e p t e e l L i , c u y o p e q u e n o r a d i o —
i o n i c o l e c o n f i e r a un p o d e r p o l a r i z a n t e s u p e r i o r a l de
l o s demas c a t i o n e s a l c a l i n e s , a u n q u e i n f e r i o r a l de -
l o s o t r o s i o n e s m o n o v a l e n t e s . P e r e s t a c a u s a , a l aume_n
t a r su t e n d e n c i a a l a c o v a l e n c i a l e p e r m i t e f o r m e r com
p l e j o s 2IY1/1L.
1 0 . Desde e l p u n t o de v i s t a e s p e c t r o f o t o m e t r i c o y es -
p e c t r o f l u o r i m é t r i c o , s o n r e a c c i o n e s p o c o s e n s i b l e s —
( £ ^ 3 8 0 0 ) , e x c e p c i d n h e c h a d e l i d n C u ( l ) ( £ = 1 4 8 0 0 ) .
1 1 . C o n s t i t u y e n m é t o d o s d e t e r m i n a t i v o s p r é c i s a s : t O , Q l <
s < i 0 , 2 p . p . m . , en e s p e c t r o f o t o m e t r i a y + Q , 0 Q 7 < s < m m
t o , 9 p . p . m . , p o r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a .
1 2 . F o r ma n c o m p l e j o s p o c o a s t a b l e s : p K < 7 , an c o n c e n -
t r a c i o n e s d e l o r d e n de 10 lYl ( e s p e c t r o f o t o m e t r i a ) , y-6
pK 4 8 en c o n c e n t r a c i o n e s d e l o r d e n de 10 lYT ( e s p e c t r o ^
f l u o r i m e t r i a ) . L a c o n s t a n t e de i n e s t a b i l i d a d d e l L i ,-11 4
K= 10 , as a c h a c a b l e a s u e s t e q u i o m e t r i a , qua i n v o
l u c r e t r e s p a r t i c u l e s , 2IY1 y I L .
iU .. B I B L I O G R A F I A .
- p x / -
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