el t táliielectrocatálisis en pemfcsen eqs
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El t táli iElectrocatálisis en PEMFCs en EQS
Sergio RojasGrupo de Energía y Química SosteniblesGrupo de Energía y Química Sostenibles ICP-CSICI Reunión Científica de la Red Local del Hidrógeno de l U i id d d Mál 1 d b il d 2011la Universidad de Málaga, 1 de abril de 2011
Introducción
Pilas de Combustible Electrolisis Otros
procesosCombustible
HOR
procesos
Electroreducción
MOR
Alcalina ElectroreducciónCO2
EOR
PEM Producción de H O
ORRH2O2
IntroducciónIntroducción
•Pt + HCátodo
HH++•Pt + H2
•H+ + e‐ •Pt + O2
afion
afion
Ánodo•H2ON
aNa
ee‐‐
∆∆E=1,23 E=1,23 VV+-
Introducción/voltamograma PtIntroducción/voltamograma Pt
200
300
1 cmP t
= 210 μC
0
100
200P tO 2
m2
P tO xH upd
P tμ
-100
0
H upd
j mA
/cm
-300
-200
C V P t/C 40 w t%H SO 0,5 M
-0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6
-400
E vs R H E
H2SO
40 ,5 M
E vs R H E
HOR/COÁÁNNOOHOR/CO OODDOO
H2 + 2 e‐→ 2H+ + 2 e‐
Metal j0 (A∙cm‐2)
H2 + CO→2H+ + 2 e‐
Metal j0 (A cm )
Palladium, Pd 1.0 ∙ 10‐3
Platinum, Pt 7.9 ∙ 10‐4140
160
Pt(111)COad
Rhodium, Rh 2.5 ∙ 10‐4
Iridium, Ir 2.0 ∙ 10‐4
Nickel Ni 6 3 ∙ 10‐6 80
100
120
/kJmol-1
Nickel, Ni 6.3 ∙ 10 6
Gold, Au 3.9 ∙ 10‐6
Tungsten, W 1.2 ∙ 10‐640
60
80
ΔHads/
Pt(111)Hupd
Lead, Pb 1.0 ∙ 10‐12
Mercury, Hg 5.0 ∙ 10‐13
0
20
0 0 2 0 4 0 6 0 80 0,2 0,4 0,6 0,8
Recubrimiento H, CO
N.M.Markovic, P.N. Ross, CATTECH, 4 (2000) 110
COÁÁNNOOCO
CO + OH CO + H+
OODDOO
COads + OHads → CO2 + H+
H2O ↔ OHads + H+ + e- 6
8
1 cm2Pt = 420 μC HClO4 0,5 M
Pt/C; COad 2 ads
2
4
mA
·cm
-2
COCO
0
2j / m
Pt-COad
O OO
COCO22
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-2
E / V vs NHE
C
O
OHOHC
O
C
O
E / V vs NHE
E = 0 E = 0 mVmVPtPt Pt
E > 700 E > 700 mVmV
MORÁÁNNOOMOR
0
OODDOO
Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ +6e− E0= 0.046
Cathode: 3/2O + 6H+ + 6e−→ 3H O E0= 1 229Cathode: 3/2O2 + 6H + 6e → 3H2O E = 1.229
Overall: CH3OH + 3/2O2→ CO2 +2H2O E0= 1.183Overall: CH3OH + 3/2O2 → CO2 +2H2O E 1.183
CH3OH(sol)→ (CO)(CO)adad + 4H+ + 4e‐
Mecanismo Mecanismo BifuncionalBifuncional
Pt-COads + PtPtMM-OHads → CO2 + H+
H2O ↔ OHads + H+ + e-
EQCEQCMétodo Método
de de SíntesisSíntesis
C t li dC t li dTamañoTamaño
EstructuraEstructura
Catalizador Catalizador BifuncionalBifuncional
TamañoTamaño
ComposiciónComposición
SoporteSoporte
Pt(Sn/Ru) CO strippingÁÁNNOOPt(Sn/Ru) COad stripping
2500
OODDOO
• PtRu/C vs PtSn/C100015002000
650 mV PtRu (1:1) PtSn (3:1) Pt
0
200
400300 mV
I/μA
180 mV
-400
-200
0
OOEERuRu > 350 > 350 mVmVEE > 150 > 150 mVmV
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-600
E/V vs NHE
Ru/SnPt Pt
OHOH CC
OEESnSn> 150 > 150 mVmV
Ru/Sn Ru/SnPt PtRu/Sn
Applied Catalysis B: Environmental 91 (1‐2), pp. 83‐91Applied Catalysis A: General 285 (1‐2), pp. 24‐35
Mo PtRu CO strippingCO stripping, 60ºC
Mo‐PtRu COad stripping
PtRu‐MoOx/CSuccessive (Mo PtRu) synthesis. PRM2: with H O intermediatePRM2: with H2O2 intermediate
oxidation
DEMS CODEMS CO22
Chem. Mater. 20 (2008) 4249
Ni PtRu CO strippingL i t ió Pt Ni
Ni‐PtRu COad stripping• La interacción Pt‐Ni favorece la oxidación de CO0, 2 0,3 0, 4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0
655 mV511 mV511 mV 655 mV
CO• Sólo se observa para Ni0
• En este caso no se
0, 2 0,3 0, 4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0
E /V vs N HE
M-P5N
5/C
V
au) En este caso no se
espera un mecanismo bifuncional
0, 3 0,4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0
E /V vs N HE
M-P5N
3 5/C
Vurre
nt d
ensi
ty (a
0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0
E/ V vs NH E
5 3.5 V
cu
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
C-P5N
3/C
V
E/V vs NHE
Applied Catalysis B: Environmental 69 (2006) 75
Efecto soporteEfecto soporte• Tratamiento del soporte C Vulcan• Tratamiento del soporte C‐Vulcan
• HNO3, H2O2
C = O
C - OC O
( π π * )
V u l c a n - N
V u l c a n - O
V u l c a n
2 8 2 2 8 5 2 8 8 2 9 1 2 9 4 2 9 7
B i n d i n g E n e r g y ( e V )Carbon 43 (2005) 3002; 44 (2006) 1919
Catalysis Today 116 (2006) 422
Efecto soporteEfecto soporte
/ ñ í l• 30 wt% Pt1Ru0.8/C. Tamaño partícula aumenta. Agregados de PtRu
El i f l di ió !• El tratamiento no favorece la dispersión!
• El área de Pt superficial aumenta con el tratamiento• El tratamiento si favorece la dispersión
Catalysis Today 116 (2006) 422
Efecto SoporteEfecto Soporte• Cronoamperometía j vs t • COad stripping Pt/CCronoamperometía j vs t
CPRO HClO4 0.5 M; 10 mV/s
COad stripping Pt/C
CPROCPRNPtRu/C J&MCPR C V
C -V
CPRC -VC -V
j (a.
u.)
C -OC N
C -N
0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9
C -N
P otentia l V /N H E
0,5M H2SO4 + 2M MeOH@ 500 mVCatalysis Today 116 (2006) 422
Carbon 44 (2006) 1919
Efecto del soporteEfecto del soporte• ¿PARTICIPA el soporte en la reacción? Pt/MWCNTs
MT ST
Pt; 35 wt% Pt; 27 wt%
MT
Pt; 35 wt% Pt; 27 wt%
Applied Catalysis B; 99, (2010) 343
Efecto soporteMOREfecto soporte MORin situ‐FTIR
PtCoCNT MTPtCo‐Vu PtCoCNT‐MT PtCo Vu
0 1 M HClO 0 1 M CH OH0.1 M HClO4 + 0.1 M CH3OHConsumo (+)Producción (‐) Enviado Langmuir 2011
Efecto soporteMOREfecto soporte MORPtCoCNT ST
in situ‐FTIR
(3)
(1)
1640 cm-1
PtCoCNT‐ST
(5)
(9)
(7)
V (%
)
%)
ST‐sin
RE-R
50m
V/R
50m
V
(11)
R
E-R
50m
V/R
50m
V (%
PtCo/Vu
(15)
(13)
0.05 H2O
R1710 cm-1
H2O
PtCo/MT
1000 1500 2000 2500 3000
(17)
Wavenumbers (cm-1)
C=O in -COO-CO2
1000 1500 2000 2500 3000
2360 cm-1
Wavenumbers (cm-1)
PtCo/ST
Wavenumbers (cm )
800 mV in 0.1 M HClO4 + 0.1 M CH3OH Consumo (+)Producción (‐)
Efecto soporteMOREfecto soporte MOR DEMS en flujo
0.15
0.30 CNT-ST
)
A Eficiencia CO2 en la oxidación de metanolDEMS en flujo
0.00
I F (mA
)
0 9
1.2
-0.15
B
0.3
0.6
0.9
I MS (n
A)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
E(V) vs NHECV and ion currentm/z = 44 Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and
Journal of Power Sources, 195 (2010) 7959
CV and ion current m/z 44 Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and Pt/C (blue) for the COad oxidation. 0.1M H2SO4 at 10 mVs‐1.
Pt Sn/C para EORPt3Sn/C para EOR
H3C‐‐CH2OH + H2O CO2+12e‐
• Preparación de Pt Sn/C• Preparación de Pt3Sn/C1. Método de Bönnemann2. Método de los polioles3. Método de los polioles modificado 4. Método del bisulfito 5. Método de la microemulsión6. Método de impregnación‐reducción 7 Modificación del método impregnación‐7. Modificación del método impregnación‐
reducción 8. CSR‐Pt3Sn
Journal of Power Sources 195 (2010) 5564
Pt3Sn/C síntesisPt3Sn/C síntesis0.5 M HClO4; 10 mV/s SnPtBönnemann
Pt3Sn
Applied Catalysis B, 91 (2009) 83
Pt Sn/C EORPt3Sn/C EOR• La fase Pt3Sn promueve la EOR!Rh Pt S /C j l EOR• Rh‐Pt3Sn/C mejora la EOR
0 5M EtOH/0 5 M HClO 10 V/0,5M EtOH/0,5 M HClO4 10 mV/s
Applied Catalysis B, 91 (2009) 83
Rh Pt Sn/C EORRh‐Pt3Sn/C EOREC‐FTIR; 0,5 M EtOH/0,5 MHClO4
EtOHCO CO2
AAL AA
La presencia de Rh aumenta la densidad de corriente a expensas de producir más AAL y AAproducir más AAL y AA
ORRPtCo/MWCNTsORR PtCo/MWCNTs• PtAu/C; PtCo/C; PtCoRuPtCoRu/C/C; RuSe; Pt(Co)/Pt(Co)/MWCNTsMWCNTs
O2/ 0.5 M H2SO4 at 2500 rpm 1mV/s
Ru PtCo/MWCNTsORR DMFCRu‐PtCo/MWCNTsORR‐DMFCPtCoPtCo/ favorece ORR/// CH/ favorece ORR/// CH33OH en cátodo envenena el catalizadorOH en cátodo envenena el catalizador
Ru favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanolRu favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanolRu favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanolRu favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanol
0.1 M CH3OH/0.5M H2SO4 recorded at 10 mV/s, 2500 rmpJ. Power Sources, 191 (2009) 281
Ru PtCo/MWCNTsORR DMFCRuVII Ru(OH)x·H2O
Ru‐PtCo/MWCNTsORR‐DMFC
J. Power Sources, 191 (2009) 281J. Power Sources, 191 (2009) 281Catal. Today 143 (2009) 69
Applied Catal. B; 88 (2009) 505
PersonalPersonalPilPil O óO ó (UAM)(UAM)•• Miguel PeñaMiguel Peña
•• Pilar TerrerosPilar Terreros•• Maria Victoria MartínezMaria Victoria Martínez
•• Pilar Pilar OcónOcón (UAM)(UAM)•• AndrasAndras TomposTompos (HAS)(HAS)•• Elena Pastor (ULL)Elena Pastor (ULL)Maria Victoria MartínezMaria Victoria Martínez
•• Jose Luis Gómez de la FuenteJose Luis Gómez de la Fuente•• Francisco PérezFrancisco Pérez
Elena Pastor (ULL)Elena Pastor (ULL)•• Neus Sabaté (Neus Sabaté (IMBIMB‐‐CNM CNM (CSIC(CSIC))))
•• Sergio GarcíaSergio García•• NikolaosNikolaos TsiouvarasTsiouvarasTi HTi H
•• F. J. García (U Augsburgo)F. J. García (U Augsburgo)•• J.M. J.M. LegérLegér (U Poitiers)(U Poitiers)•• HH AbruñaAbruña ((CornellCornell))•• Tirma HerranzTirma Herranz
•• Cristina AdánCristina Adán•• BesadBesad AghabarariAghabarari
•• H. H. AbruñaAbruña ((CornellCornell))
•• AjusaAjusaBesad Besad AghabarariAghabarari•• Gonzalo Gonzalo •• Eva GarcíaEva García
•• AccionaAcciona•• BeselBesel•• IngeteamIngeteam
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