dto. de fisica | facultad de cs. exactas | unlp - diamagnetismo y … 3 dia y... · 2011-08-25 ·...

Diamagnetismo y paramagnetismo

Diamagnetismo – enfoque clásico

,/ 2220 rKZerm =ω

04

1

πε=K

220 / mrKZe=ω

)(reEFF eC ==

En ausencia de campo magnético

v0

ωωωω0

-e

FC

2/)( rKZerE =

rmFC20ω=

Diamagnetismo – enfoque clásico

,/ 0222 rHerKZerm ωµω +=

0

0

2m

HeL

µω =,0 Lωωω +≈

πω

πω

πω

222LL e

feif −=∆−=∆⇒≈∆=∆

En presencia de campo magnético

evHFBxveF LL 0µ−=⇒−=rrr

v

FL

H H

ωωωω

iAream ∆⋅=∆

vÁrea

Hrm

eNM

i i

−=∆ ∑ 20

6

µátomos/vol

Diamagnetismo de Langevin

∑−=i idia r

m

eN 22

0

6

µχ

Frecuencia f, período 1/f

mr∆

Diamagnetismo – enfoque cuántico

H

[ ]2

10 )(

2

1∑

=

+=Z

iii rAep

m

rrr µH

paramagnetismo

∑ ∑= =

+∂∂−=∂∂=Z

i i

Z

iz r

m

NeHl

m

eNHM

1 1

22

0

4/

2/

µχ h

diamagnetismo

Poco dependiente de T

HBmz ∂∂−=∂−∂= /1

/0

HHµ

Diamagnetismo

Ejemplo: susceptibilidad diamagnética del carbono

atAv

mol

Av NV

NN

M

ρ== átomos por unidad de volumen

33 /1022.2 mkgX=ρ

molkgxat /102.1 2−=M

210

1

2 )107.0( mxrZ

ii

−

=

≈∑

6109.18 −−= xdiaχ

6exp 108.13 −−= xχ

∑=

−=Z

ii

at

Avdia r

m

Ne

1

22

0

6 M

ρµχ

Estimación teórica

Paramagnetismo

z

Z

izz L

m

el

m

em

rhhr

22 1

−=−= ∑=

Lm

em

rhr

2−=

Jgm B

rr µ−=

Bµ

Factor de Landé

1=⇒= gLJrr

2=⇒= gSJrr

)1(2

)1()1()1(1

++−++++=⇔+=

JJ

LLSSJJgSLJ

rrr

Magnetónde Bohr

Momento permanente

General

ización

para J

total Valor numérico

Paramagnetismo

)1(2

)1()1()1(1

++−++++=⇔+=

JJ

LLSSJJgSLJ

rrr

Momento magnético de

iones

Acoplamiento de L y S ⇒ J

Factor de Landé

Reglas de Hund

22 Jm ⇔

zz Jm ⇔

Bzz gJm µ=

[ ] BJJgm µ2/1)1( +=

Jgm B

rr µ−=

Bmáxz gJm µ=

Llenado de subnivelesatómicos

Medidas de magnetización de saturación

Medidas de susceptibilidad

Paramagnetismo

Reglas de Hund

1. El spin S resultante del estado fundamental de un átomo toma el máximo valor compatible con el principio de exclusión(spin máximo)

2. Si la capa está menos que semillena, el estado fundamental es el de menor J, J=L-S. Si está más que semillena, entonces J=L+S

Módulo del momento magnético esperado en iones 3d de acuerdo a las reglas de Hund

Paramagnetismo

0 2 4 6 8 10-1

0

1

2

3

4

5

6

7 (µB)

g[J(J+1)] 1/2

Cu

2+

Ni2+

Co

2+

Fe2+

Cr2+

Fe3+

Mn

2+

Mn

3+

Cr3+

V2+

V3+

Ti3+

V4+

mom

ento

mag

nétic

o

Nd

NO

[ ] BJJgm µ2/1)1( +=

Iones 3d: “quenching”del momento

angular orbital

Paramagnetismo

0 2 4 6 8 10-1

0

1

2

3

4

5

6

7 (µB)

Exp

g[S(S+1)] 1/2

g[J(J+1)] 1/2

Cu2+

Ni2+

Co2+

Fe2+

Cr2+

Fe3+

Mn2+

Mn3+

Cr3+

V2+

V3+

Ti3+

V4+m

omen

to m

agné

tico

Nd

0=Lr [ ] BSSgm µ2/1)1( +=

ión Configuración g[j(j+1)]0.5

Calc.g[s(s+1)]0.5

Calc.medido

Ti3+, V4+ 3d1 1.55 1.73 1.8

V3+ 3d2 1.63 2.83 2.8

Cr3+, V3+ 3d3 0.77 3.87 3.8

Mn3+, Cr3+ 3d4 0 4.90 4.9

Fe3+, Mn2+ 3d5 5.92 5.92 5.9

Fe2+ 3d6 6.70 4.90 5.4

Co2+ 3d7 6.63 3.87 4.8

Ni2+ 3d8 5.59 2.83 3.2

Cu2+ 3d9 3.55 1.73 1.9

Paramagnetismo

Iones 3d Momento magnético en magnetones de Bohr

ión configuración g[j(j+1)]0.5 medido

Ce3+ 4f15s25p6 2.54 2.4

Pr3+ 4f25s25p6 3.58 3.5

Nd3+ 4f35s25p6 3.62 3.5

Pm3+ 4f45s25p6 2.68 -

Sm3+ 4f55s25p6 0.84 1.5

Eu3+ 4f65s25p6 0 3.4

Gd3+ 4f75s25p6 7.94 8.0

Tb3+ 4f85s25p6 9.72 9.5

Dy3+ 4f95s25p6 10.63 10.6

Ho3+ 4f105s25p6 10.60 10.4

Er3+ 4f115s25p6 9.59 9.5

Tm3+ 4f125s25p6 7.57 7.3

Yb3+ 4f135s25p6 4.54 4.5

Momento magnético en magnetones de Bohr

Paramagnetismo

Iones 4f

Paramagnetismo

Reglas de Hund

1s22s22p63s23p64s03d6

1s22s22p63s23p64s03d5

1s22s22p63s23p64s23d6

1s

2s

2p

3s

3p

4s

3d

Fe2+

Fe0

Fe2+

Fe3+

Configuración electrónica

Iones libres 3d, aislados en el vacío: los 5 orbitales 3d son degenerados.

Cuando forman complejos octaedrales, los orbitals d dejan de ser degenerados, se desdoblan en dos

grupos: el grupo eg: orbitales dx2-y2 y dz2 (alta energía)

el grupo t2g : orbitales dxy, dxz, dyz (baja energía)

Para iones con 4 a 7 electrones d, esto conduce a 2 possible arreglos llamados alto spin-bajo spin o

campo débil-campo fuerte. El gap de energía depende de los ligandos.

Todos los complejos d6 Co(III), pueden considerarse octaedrales y de BAJO spin, p.e. t2g

6.

Paramagnetismo

Alto spin/Bajo spin Complejos octaedrales

Comparación de momentos magnéticos calculados (sólo spin) con datos experimentales para algunos complejos octaedrales

Ion Config µso / B.M. µobs / B.M.

Ti(III) d1 (t2g1) √3 = 1.73 1.6-1.7

V(III) d2 (t2g2) √8 = 2.83 2.7-2.9

Cr(III) d3 (t2g3) √15 = 3.88 3.7-3.9

Cr(II) d4 high spin (t2g3 eg1) √24 = 4.90 4.7-4.9

Cr(II) d4 low spin (t2g4) √8 = 2.83 3.2-3.3

Mn(II)/ Fe(III) d5 high spin (t2g3 eg2) √35 = 5.92 5.6-6.1

Mn(II)/ Fe(III) d5 low spin (t2g5) √3 = 1.73 1.8-2.1

Fe(II) d6 high spin (t2g4 eg2) √24 = 4.90 5.1-5.7

Co(II) d7 high spin (t2g5 eg2) √15 = 3.88 4.3-5.2

Co(II) d7 low spin (t2g6 eg1) √3 = 1.73 1.8

Ni(II) d8 (t2g6 eg2) √8 = 2.83 2.9-3.3

Cu(II) d9 (t2g6 eg3) √3 = 1.73 1.7-2.2

Paramagnetismo

En complejos tetraedralesocurre lo mismo, pero

el grupo eg: orbitales dx2-y2 y dz2 es ahora de baja energíael grupo t2g : orbitales dxy, dxz, dyz es de alta energía

Los complejos tetraedrales son de alto spin porque la diferencia entre los 2 grupos de orbitales es mucho menor que la encontrada en complejos octaedrales.

La relación aproximada entre gaps es: ∆tet= 4/9 ∆oct.

t2g

eg

Simetría esférica ⇔ simetría tetraedral

Complejos tetraedrales

Paramagnetismo

Ion Config µso / B.M. µobs / B.M.

Cr(V) d1 (e1) √3 = 1.73 1.7-1.8

Cr(IV) / Mn(II) d2 (e2) √8 = 2.83 2.6 - 2.8

Fe(V) d3 (e2 t21) √15 = 3.88 3.6-3.7

- d4 (e2 t22) √24 = 4.90 -

Mn(II) d5 (e2 t23) √35 = 5.92 5.9-6.2

Fe(II) d6 (e3 t23) √24 = 4.90 5.3-5.5

Co(II) d7 (e4 t23) √15 = 3.88 4.2-4.8

Ni(II) d8 (e4 t24) √8 = 2.83 3.7-4.0

Cu(II) d9 (e4 t25) √3 = 1.73 -

Comparación de momentos magnéticos calculados (sólo spin) con datos experimentales para algunos complejos tetraedrales

Paramagnetismo

Los complejos planos cuadrados son menos comunes que los tetraedrales. Suponemos que sólo los iones d6 p.e. Ni(II) forman complejos planos cuadrados.Como el gap de energía

entre los dxy y dx2-y2 es del tipo del ∆oct se consideran de bajo spin y son todos diamagnéticos (µ=0 µB).

Complejos planos

Paramagnetismo

t2g

eg

∆

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto

0 10 20 30

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

χ

T(K)

M (ua)

H (ua)

Susceptibilidad de un paramagnetobajo pequeños campos

H

MH ∂

∂=→0

limχ

Función universal de H/T

Paramagnetismo

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

H = 0 H ≠ 0

m=3/2

J=3/2

E

m=1/2

m=-1/2

m=-3/2

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

HmHmBm z00 µµ −=⋅−=⋅−=rrrr

H

Jgm B

rr µ−=H z

H = 0 H ≠ 0

mj=3/2

J=3/2

E

mj=1/2

mj=-1/2

mj=-3/2

Suponemos que la probabilidad de ocupación de los subniveles de energía es proporcional a los factores de Boltzmann:

kTHmkTE zm ee // 0µ=−

zBkTHm

kTHmz

z Jge

emm

z

z

µµ

µ

==∑∑

/

/

0

0

Paramagneto (Curie):

Momento permanente

Ausencia de interacciones

ojo!

Momento magnético

Proyección de spin

),( THΖ

zBz Jgm µ−=

Función de Partición

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

∑= Hmze 0βµZ

reemplazando: βµ ∂∂= Zln1

0Hmz

kT

1=β }

H = 0 H ≠ 0

mj=1/2

J=1/2

E

mj=-1/2

JHgx Bµβµ0=Definiendo:

Caso J=1/2JHgJHg BB ee µβµµβµ 00 += −

Z

)cosh(2 xee xx =+= −Z

xmx

xJg

Hm Bz tanh.

cosh

senhln1

0

==∂

∂= µβµZ

-6 -4 -2 0 2 4 6

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0<m

z>/m

x=βµ0gµ

BJH

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

xmmz tanh.= xNmmNM zS tanh==

Jgm Bµ=

momentos por unidad de volumen

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

Para J arbitrario

)(xBJ

J

m

mJ

zz ==

−

++=J

x

Jx

J

J

J

JxBJ 2

coth2

1

2

12coth

2

12)(

( )xxB tanh)(2/1 =Obviamente:

)(xBNgJmNM JBz µ==

momentos por unidad de volumen

Función de Brillouin

)(HMM =

-6 -4 -2 0 2 4 6

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

J=>infJ=3/2J=1/2

<mz>/m

x=βµ0gµ

BJH

−

++=J

x

Jx

J

J

J

JxBJ 2

coth2

1

2

12coth

2

12)(

0 2 40

1

2

J B

J(x)

x

1/2 3/2 5/2

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

La función “satura” para 4≥x

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

Sales paramagnéticas

de:

Cr3+ (J=3/2) Fe3+ (J=5/2) Gd3+ (J=7/2)

Cr3+ (J=3/2)

Fe3+ (J=5/2)

Gd3+ (J=7/2)

Buen acuerdo de la teoría con los

resultados experimentales

A/m

Comportamientos límitesx → ∞

1)( →xBJ

NmNgJxBNgJMM BJBS =→== µµ )(

Saturación

kT

JHgx Bµµ0=

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

)(104 70 SIx −= πµ

)(1027.9 24 SIxB−=µ

)(1038.1 23 SIxk −=2/1;2 == Jg

T

Hxx 61044.8 −=}

TBmAxHKT SS 74.0/1092.51 5 ≥⇒≥⇒=x = 5

TBmAxHKT SS 222/1078.1300 8 ≥⇒≥⇒= !!!!

De la medida de MS se obtiene el valor de la

proyección máxima del momento en la

dirección del campo

Que corriente se necesita?

x → 0 (x << 1)

)(3

1)( 3xOx

J

JxBJ ++≈

( ) )(3

1coth 3xO

x

xx ++≈

kT

HJJgNxJNgMM BB

i 3

)1(

3

)1( 220 +=+== µµµ

Magnetización inicial

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

Comportamientos límites

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

J=>infJ=3/2J=1/2

<mz>/m

x=µ0gµ

BJH/kT

T = 300 K

mTBOemAH ii 30300/104.2 4 ≤⇒≈×≤

Dependencia lineal con H,

kT

HmNM

3

20µ=

x ≤ 0.2

( ) 222 1 BJJgm µ+=

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

T

C

kT

JJgN

H

M

H

M Bi

H=+=

∂∂=

∂∂=

→ 3

)1(lim

220

0

µµχ

x → 0 (x << 1)

C

TT

JJgN

k

B

=+

=−

)1(

322

0

1

µµχ

Constante de Curie

Ley de Curie

-1

χ

susceptibilidad

Pierre Curie(1859-1906)

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

Sal paramagnética Gd(C2H5SO4)9H2O

susceptibilidad

Gd3+

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

Límite clásico

−

++=J

x

Jx

J

J

J

JxBJ 2

coth2

1

2

12coth

2

12)(

Cuando J → ∞

(2J+1)/2J → 1

coth(x/2J) → 2J/x

( )x

xxLxBJ

1coth)()( −=→

Función de Brillouin

Función de Langevin

Léon Brillouin(1889-1969)

Paul Langevin(1872-1946)

Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico

Superparamagneto:

en partículas pequeñas ferromagnéticas monodominio, por ejemplo del orden de 10 nm, puede haber del orden de 1000 momentos atómicos acoplados, es decir un supermomento de aproximadamente 105 µB.

Si las partículas no interactúan tenemos un paramagneto de supermomentos: un superparamagneto. J es del orden de 105, estamos en el límite clásico.

( )

−==x

xmxmLmH

1coth)(

kT

mHx 0µ=

kT

JHgx Bµµ0=

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-15

-10

-5

0

5

10

15

m = 1.9x10-19(SI)m = 2.05x104µ

B

M vs H (A3)

σ(em

u/g)

µ0H(Tesla)

Aerogel de sílica con partículas de

maghemita (∼5x20 nm)superparamagnetismo

L ≈ 10 nm

m ≈ 105 µBH

T

Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.

Cu Al

Pt

A temperatura finita, sólo los electrones próximos a la superficie de Fermi pueden polarizarse

Na

Superficies de Fermi en el espacio k

Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.

Electrones polarizables a la temperatura T

Densidad de estados

kT

Ef = kTf

Nef≈T/Tf

Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.

Modelo simple: gas de electrones libres

Densidad de estados

Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.

Modelo simple: gas de electrones libres

kT

HJJgNM Bpol

3

)1(220 +

=µµ N

kT

kTN

Fpol ≈

F

B

kT

JJgN

3

)1(220 +≈ µµχ

Independiente de la

temperatura

Aproximación de orden cero:

Aproximación de primer orden:

Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.

Modelo simple: gas de electrones libres

εµεε dmHDfN )()(2

10±= ∫±

εF

ε

D(ε)

Densidad de estados

Distribución de Fermi

mHx 0µ=)(')()( εεε xDDxD ±≈±

εεεεεε dDfdDfN )(')()()(2 ∫∫ ±≈±

0

1

εF

εX A x i s T i t l e

f ( ε )

εεεεεεεε dfDDfdDf )(')()()()(')(0 ∫∫ −= ∞

)()()()(')()(')( FF DdDdfDdDf εεεεδεεεεεεε =−−≈−= ∫∫∫

Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.

Modelo simple: gas de electrones libres

)(2

1)()(

2

10 FmHDdDfN εµεεε ±≈ ∫±

)()( 02

FHDmNNmM εµ=−= −+

adelantamos un resultado de la mecánica estadística:

FFF kT

NND

2

3

2

3)( ==

εε

FkT

HNmM

2

3 02µ=

0

1

εF

εX A x i s T i t l e

f ( ε )

d f / d ε

εF

ε

FkT

HNmM

2

3 02µ=

Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.

Modelo simple: gas de electrones libres

FkT

Nm

2

3 02µχ = Susceptibilidad de Pauli,

independiente de T

Ejemplo, χNa

BBJgm µµ ==Usamos:

NV

N

masaV

Nmasa

masa

N

molar

Av

molarmolar

Avmolar

molar

Av ===ρ

33 /105 mkgx≈ρmolkgxmasamolar /1020 3−≈

KxTF4104≈

5104 −≈ xNaχ