dto. de fisica | facultad de cs. exactas | unlp - diamagnetismo y … 3 dia y... · 2011-08-25 ·...
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Diamagnetismo y paramagnetismo
Diamagnetismo – enfoque clásico
,/ 2220 rKZerm =ω
04
1
πε=K
220 / mrKZe=ω
)(reEFF eC ==
En ausencia de campo magnético
v0
ωωωω0
-e
FC
2/)( rKZerE =
rmFC20ω=
Diamagnetismo – enfoque clásico
,/ 0222 rHerKZerm ωµω +=
0
0
2m
HeL
µω =,0 Lωωω +≈
πω
πω
πω
222LL e
feif −=∆−=∆⇒≈∆=∆
En presencia de campo magnético
evHFBxveF LL 0µ−=⇒−=rrr
v
FL
H H
ωωωω
iAream ∆⋅=∆
vÁrea
Hrm
eNM
i i
−=∆ ∑ 20
6
µátomos/vol
Diamagnetismo de Langevin
∑−=i idia r
m
eN 22
0
6
µχ
Frecuencia f, período 1/f
mr∆
Diamagnetismo – enfoque cuántico
H
[ ]2
10 )(
2
1∑
=
+=Z
iii rAep
m
rrr µH
paramagnetismo
∑ ∑= =
+∂∂−=∂∂=Z
i i
Z
iz r
m
NeHl
m
eNHM
1 1
22
0
4/
2/
µχ h
diamagnetismo
Poco dependiente de T
HBmz ∂∂−=∂−∂= /1
/0
HHµ
Diamagnetismo
Ejemplo: susceptibilidad diamagnética del carbono
atAv
mol
Av NV
NN
M
ρ== átomos por unidad de volumen
33 /1022.2 mkgX=ρ
molkgxat /102.1 2−=M
210
1
2 )107.0( mxrZ
ii
−
=
≈∑
6109.18 −−= xdiaχ
6exp 108.13 −−= xχ
∑=
−=Z
ii
at
Avdia r
m
Ne
1
22
0
6 M
ρµχ
Estimación teórica
Paramagnetismo
z
Z
izz L
m
el
m
em
rhhr
22 1
−=−= ∑=
Lm
em
rhr
2−=
Jgm B
rr µ−=
Bµ
Factor de Landé
1=⇒= gLJrr
2=⇒= gSJrr
)1(2
)1()1()1(1
++−++++=⇔+=
JJ
LLSSJJgSLJ
rrr
Magnetónde Bohr
Momento permanente
General
ización
para J
total Valor numérico
Paramagnetismo
)1(2
)1()1()1(1
++−++++=⇔+=
JJ
LLSSJJgSLJ
rrr
Momento magnético de
iones
Acoplamiento de L y S ⇒ J
Factor de Landé
Reglas de Hund
22 Jm ⇔
zz Jm ⇔
Bzz gJm µ=
[ ] BJJgm µ2/1)1( +=
Jgm B
rr µ−=
Bmáxz gJm µ=
Llenado de subnivelesatómicos
Medidas de magnetización de saturación
Medidas de susceptibilidad
Paramagnetismo
Reglas de Hund
1. El spin S resultante del estado fundamental de un átomo toma el máximo valor compatible con el principio de exclusión(spin máximo)
2. Si la capa está menos que semillena, el estado fundamental es el de menor J, J=L-S. Si está más que semillena, entonces J=L+S
Módulo del momento magnético esperado en iones 3d de acuerdo a las reglas de Hund
Paramagnetismo
0 2 4 6 8 10-1
0
1
2
3
4
5
6
7 (µB)
g[J(J+1)] 1/2
Cu
2+
Ni2+
Co
2+
Fe2+
Cr2+
Fe3+
Mn
2+
Mn
3+
Cr3+
V2+
V3+
Ti3+
V4+
mom
ento
mag
nétic
o
Nd
NO
[ ] BJJgm µ2/1)1( +=
Iones 3d: “quenching”del momento
angular orbital
Paramagnetismo
0 2 4 6 8 10-1
0
1
2
3
4
5
6
7 (µB)
Exp
g[S(S+1)] 1/2
g[J(J+1)] 1/2
Cu2+
Ni2+
Co2+
Fe2+
Cr2+
Fe3+
Mn2+
Mn3+
Cr3+
V2+
V3+
Ti3+
V4+m
omen
to m
agné
tico
Nd
0=Lr [ ] BSSgm µ2/1)1( +=
ión Configuración g[j(j+1)]0.5
Calc.g[s(s+1)]0.5
Calc.medido
Ti3+, V4+ 3d1 1.55 1.73 1.8
V3+ 3d2 1.63 2.83 2.8
Cr3+, V3+ 3d3 0.77 3.87 3.8
Mn3+, Cr3+ 3d4 0 4.90 4.9
Fe3+, Mn2+ 3d5 5.92 5.92 5.9
Fe2+ 3d6 6.70 4.90 5.4
Co2+ 3d7 6.63 3.87 4.8
Ni2+ 3d8 5.59 2.83 3.2
Cu2+ 3d9 3.55 1.73 1.9
Paramagnetismo
Iones 3d Momento magnético en magnetones de Bohr
ión configuración g[j(j+1)]0.5 medido
Ce3+ 4f15s25p6 2.54 2.4
Pr3+ 4f25s25p6 3.58 3.5
Nd3+ 4f35s25p6 3.62 3.5
Pm3+ 4f45s25p6 2.68 -
Sm3+ 4f55s25p6 0.84 1.5
Eu3+ 4f65s25p6 0 3.4
Gd3+ 4f75s25p6 7.94 8.0
Tb3+ 4f85s25p6 9.72 9.5
Dy3+ 4f95s25p6 10.63 10.6
Ho3+ 4f105s25p6 10.60 10.4
Er3+ 4f115s25p6 9.59 9.5
Tm3+ 4f125s25p6 7.57 7.3
Yb3+ 4f135s25p6 4.54 4.5
Momento magnético en magnetones de Bohr
Paramagnetismo
Iones 4f
Paramagnetismo
Reglas de Hund
1s22s22p63s23p64s03d6
1s22s22p63s23p64s03d5
1s22s22p63s23p64s23d6
1s
2s
2p
3s
3p
4s
3d
Fe2+
Fe0
Fe2+
Fe3+
Configuración electrónica
Iones libres 3d, aislados en el vacío: los 5 orbitales 3d son degenerados.
Cuando forman complejos octaedrales, los orbitals d dejan de ser degenerados, se desdoblan en dos
grupos: el grupo eg: orbitales dx2-y2 y dz2 (alta energía)
el grupo t2g : orbitales dxy, dxz, dyz (baja energía)
Para iones con 4 a 7 electrones d, esto conduce a 2 possible arreglos llamados alto spin-bajo spin o
campo débil-campo fuerte. El gap de energía depende de los ligandos.
Todos los complejos d6 Co(III), pueden considerarse octaedrales y de BAJO spin, p.e. t2g
6.
Paramagnetismo
Alto spin/Bajo spin Complejos octaedrales
Comparación de momentos magnéticos calculados (sólo spin) con datos experimentales para algunos complejos octaedrales
Ion Config µso / B.M. µobs / B.M.
Ti(III) d1 (t2g1) √3 = 1.73 1.6-1.7
V(III) d2 (t2g2) √8 = 2.83 2.7-2.9
Cr(III) d3 (t2g3) √15 = 3.88 3.7-3.9
Cr(II) d4 high spin (t2g3 eg1) √24 = 4.90 4.7-4.9
Cr(II) d4 low spin (t2g4) √8 = 2.83 3.2-3.3
Mn(II)/ Fe(III) d5 high spin (t2g3 eg2) √35 = 5.92 5.6-6.1
Mn(II)/ Fe(III) d5 low spin (t2g5) √3 = 1.73 1.8-2.1
Fe(II) d6 high spin (t2g4 eg2) √24 = 4.90 5.1-5.7
Co(II) d7 high spin (t2g5 eg2) √15 = 3.88 4.3-5.2
Co(II) d7 low spin (t2g6 eg1) √3 = 1.73 1.8
Ni(II) d8 (t2g6 eg2) √8 = 2.83 2.9-3.3
Cu(II) d9 (t2g6 eg3) √3 = 1.73 1.7-2.2
Paramagnetismo
En complejos tetraedralesocurre lo mismo, pero
el grupo eg: orbitales dx2-y2 y dz2 es ahora de baja energíael grupo t2g : orbitales dxy, dxz, dyz es de alta energía
Los complejos tetraedrales son de alto spin porque la diferencia entre los 2 grupos de orbitales es mucho menor que la encontrada en complejos octaedrales.
La relación aproximada entre gaps es: ∆tet= 4/9 ∆oct.
t2g
eg
Simetría esférica ⇔ simetría tetraedral
Complejos tetraedrales
Paramagnetismo
Ion Config µso / B.M. µobs / B.M.
Cr(V) d1 (e1) √3 = 1.73 1.7-1.8
Cr(IV) / Mn(II) d2 (e2) √8 = 2.83 2.6 - 2.8
Fe(V) d3 (e2 t21) √15 = 3.88 3.6-3.7
- d4 (e2 t22) √24 = 4.90 -
Mn(II) d5 (e2 t23) √35 = 5.92 5.9-6.2
Fe(II) d6 (e3 t23) √24 = 4.90 5.3-5.5
Co(II) d7 (e4 t23) √15 = 3.88 4.2-4.8
Ni(II) d8 (e4 t24) √8 = 2.83 3.7-4.0
Cu(II) d9 (e4 t25) √3 = 1.73 -
Comparación de momentos magnéticos calculados (sólo spin) con datos experimentales para algunos complejos tetraedrales
Paramagnetismo
Los complejos planos cuadrados son menos comunes que los tetraedrales. Suponemos que sólo los iones d6 p.e. Ni(II) forman complejos planos cuadrados.Como el gap de energía
entre los dxy y dx2-y2 es del tipo del ∆oct se consideran de bajo spin y son todos diamagnéticos (µ=0 µB).
Complejos planos
Paramagnetismo
t2g
eg
∆
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto
0 10 20 30
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
χ
T(K)
M (ua)
H (ua)
Susceptibilidad de un paramagnetobajo pequeños campos
H
MH ∂
∂=→0
limχ
Función universal de H/T
Paramagnetismo
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
H = 0 H ≠ 0
m=3/2
J=3/2
E
m=1/2
m=-1/2
m=-3/2
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
HmHmBm z00 µµ −=⋅−=⋅−=rrrr
H
Jgm B
rr µ−=H z
H = 0 H ≠ 0
mj=3/2
J=3/2
E
mj=1/2
mj=-1/2
mj=-3/2
Suponemos que la probabilidad de ocupación de los subniveles de energía es proporcional a los factores de Boltzmann:
kTHmkTE zm ee // 0µ=−
zBkTHm
kTHmz
z Jge
emm
z
z
µµ
µ
==∑∑
/
/
0
0
Paramagneto (Curie):
Momento permanente
Ausencia de interacciones
ojo!
Momento magnético
Proyección de spin
),( THΖ
zBz Jgm µ−=
Función de Partición
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
∑= Hmze 0βµZ
reemplazando: βµ ∂∂= Zln1
0Hmz
kT
1=β }
H = 0 H ≠ 0
mj=1/2
J=1/2
E
mj=-1/2
JHgx Bµβµ0=Definiendo:
Caso J=1/2JHgJHg BB ee µβµµβµ 00 += −
Z
)cosh(2 xee xx =+= −Z
xmx
xJg
Hm Bz tanh.
cosh
senhln1
0
==∂
∂= µβµZ
-6 -4 -2 0 2 4 6
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0<m
z>/m
x=βµ0gµ
BJH
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
xmmz tanh.= xNmmNM zS tanh==
Jgm Bµ=
momentos por unidad de volumen
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
Para J arbitrario
)(xBJ
J
m
mJ
zz ==
−
++=J
x
Jx
J
J
J
JxBJ 2
coth2
1
2
12coth
2
12)(
( )xxB tanh)(2/1 =Obviamente:
)(xBNgJmNM JBz µ==
momentos por unidad de volumen
Función de Brillouin
)(HMM =
-6 -4 -2 0 2 4 6
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
J=>infJ=3/2J=1/2
<mz>/m
x=βµ0gµ
BJH
−
++=J
x
Jx
J
J
J
JxBJ 2
coth2
1
2
12coth
2
12)(
0 2 40
1
2
J B
J(x)
x
1/2 3/2 5/2
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
La función “satura” para 4≥x
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
Sales paramagnéticas
de:
Cr3+ (J=3/2) Fe3+ (J=5/2) Gd3+ (J=7/2)
Cr3+ (J=3/2)
Fe3+ (J=5/2)
Gd3+ (J=7/2)
Buen acuerdo de la teoría con los
resultados experimentales
A/m
Comportamientos límitesx → ∞
1)( →xBJ
NmNgJxBNgJMM BJBS =→== µµ )(
Saturación
kT
JHgx Bµµ0=
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
)(104 70 SIx −= πµ
)(1027.9 24 SIxB−=µ
)(1038.1 23 SIxk −=2/1;2 == Jg
T
Hxx 61044.8 −=}
TBmAxHKT SS 74.0/1092.51 5 ≥⇒≥⇒=x = 5
TBmAxHKT SS 222/1078.1300 8 ≥⇒≥⇒= !!!!
De la medida de MS se obtiene el valor de la
proyección máxima del momento en la
dirección del campo
Que corriente se necesita?
x → 0 (x << 1)
)(3
1)( 3xOx
J
JxBJ ++≈
( ) )(3
1coth 3xO
x
xx ++≈
kT
HJJgNxJNgMM BB
i 3
)1(
3
)1( 220 +=+== µµµ
Magnetización inicial
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
Comportamientos límites
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
J=>infJ=3/2J=1/2
<mz>/m
x=µ0gµ
BJH/kT
T = 300 K
mTBOemAH ii 30300/104.2 4 ≤⇒≈×≤
Dependencia lineal con H,
kT
HmNM
3
20µ=
x ≤ 0.2
( ) 222 1 BJJgm µ+=
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
T
C
kT
JJgN
H
M
H
M Bi
H=+=
∂∂=
∂∂=
→ 3
)1(lim
220
0
µµχ
x → 0 (x << 1)
C
TT
JJgN
k
B
=+
=−
)1(
322
0
1
µµχ
Constante de Curie
Ley de Curie
-1
χ
susceptibilidad
Pierre Curie(1859-1906)
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
Sal paramagnética Gd(C2H5SO4)9H2O
susceptibilidad
Gd3+
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
Límite clásico
−
++=J
x
Jx
J
J
J
JxBJ 2
coth2
1
2
12coth
2
12)(
Cuando J → ∞
(2J+1)/2J → 1
coth(x/2J) → 2J/x
( )x
xxLxBJ
1coth)()( −=→
Función de Brillouin
Función de Langevin
Léon Brillouin(1889-1969)
Paul Langevin(1872-1946)
Dependencia de M con H y con T. Susceptibilidad de un paramagneto. Modelo estadístico
Superparamagneto:
en partículas pequeñas ferromagnéticas monodominio, por ejemplo del orden de 10 nm, puede haber del orden de 1000 momentos atómicos acoplados, es decir un supermomento de aproximadamente 105 µB.
Si las partículas no interactúan tenemos un paramagneto de supermomentos: un superparamagneto. J es del orden de 105, estamos en el límite clásico.
( )
−==x
xmxmLmH
1coth)(
kT
mHx 0µ=
kT
JHgx Bµµ0=
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-15
-10
-5
0
5
10
15
m = 1.9x10-19(SI)m = 2.05x104µ
B
M vs H (A3)
σ(em
u/g)
µ0H(Tesla)
Aerogel de sílica con partículas de
maghemita (∼5x20 nm)superparamagnetismo
L ≈ 10 nm
m ≈ 105 µBH
T
Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.
Cu Al
Pt
A temperatura finita, sólo los electrones próximos a la superficie de Fermi pueden polarizarse
Na
Superficies de Fermi en el espacio k
Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.
Electrones polarizables a la temperatura T
Densidad de estados
kT
Ef = kTf
Nef≈T/Tf
Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.
Modelo simple: gas de electrones libres
Densidad de estados
Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.
Modelo simple: gas de electrones libres
kT
HJJgNM Bpol
3
)1(220 +
=µµ N
kT
kTN
Fpol ≈
F
B
kT
JJgN
3
)1(220 +≈ µµχ
Independiente de la
temperatura
Aproximación de orden cero:
Aproximación de primer orden:
Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.
Modelo simple: gas de electrones libres
εµεε dmHDfN )()(2
10±= ∫±
εF
ε
D(ε)
Densidad de estados
Distribución de Fermi
mHx 0µ=)(')()( εεε xDDxD ±≈±
εεεεεε dDfdDfN )(')()()(2 ∫∫ ±≈±
0
1
εF
εX A x i s T i t l e
f ( ε )
εεεεεεεε dfDDfdDf )(')()()()(')(0 ∫∫ −= ∞
)()()()(')()(')( FF DdDdfDdDf εεεεδεεεεεεε =−−≈−= ∫∫∫
Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.
Modelo simple: gas de electrones libres
)(2
1)()(
2
10 FmHDdDfN εµεεε ±≈ ∫±
)()( 02
FHDmNNmM εµ=−= −+
adelantamos un resultado de la mecánica estadística:
FFF kT
NND
2
3
2
3)( ==
εε
FkT
HNmM
2
3 02µ=
0
1
εF
εX A x i s T i t l e
f ( ε )
d f / d ε
εF
ε
FkT
HNmM
2
3 02µ=
Paramagnetismo de Pauli. Susceptibilidad independiente de la temperatura.
Modelo simple: gas de electrones libres
FkT
Nm
2
3 02µχ = Susceptibilidad de Pauli,
independiente de T
Ejemplo, χNa
BBJgm µµ ==Usamos:
NV
N
masaV
Nmasa
masa
N
molar
Av
molarmolar
Avmolar
molar
Av ===ρ
33 /105 mkgx≈ρmolkgxmasamolar /1020 3−≈
KxTF4104≈
5104 −≈ xNaχ